Сорбционная деформация сорбентов и термодинамическое описание равновесий в набухающих системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

й IOS9 1

РОССИЙСКАЯ. АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ТВАРДОВСКИЙ Андреи Викторович

• ■ УДК 541.183

СОРВДЮННАЯ ДЕФОРМАЦИЯ СОРБЕНТОВ' И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ РАВНОВЕСИЙ В НАБУХАЮЩИХ СИСТЕМАХ

02.00.04 - Физическая химия

■ Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

М О С К В А 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии РАН.

Научный консультант -доктор химических наук В.В.СЕРПИНСКИЙ.

Официальные оппоненты: доктор шиэико - математических наук, профессор Л.М.ЩЕРБАКОВ,

доктор химических наук, профессор А.Е.ЧАЛЫХ,

доктор химических наук, профессор ■ • " 'С.Ф.ГРЕБЕННИКОВ. "

Ведущая организация -Институт коллоидной химии и химии вода АН Украины.

час, на заседании специализированного совета Д 002.95.01 по за -щите диссертации на соискание ученой степени доктора наук при Институте физической химии РАН по адресу: II79I5,Москва, ГСП - I,Ленинский проспект, 31, конференц - зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы /ИОН1 РАН, Ленинский проспект, 31/.

Автореферат разослан " » СеШЪ^ 1992 г.

Защита диссертации состоится

it

ОшВЦ 1992 г. в

Учения секретарь специализированного совета кандидат химических наук

О.А.ЯШШДОВА

С. * г\» 3 У' '

ОБЩАЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТА

Актуальность теш.Несмотря на интенсивное развитие адсорбционной науки, в пси, все-таки, остается достаточно много нерешенных вопросов. В этой связи можно выделить, по крайней мере, два из них.

Еще в 1927 г. шло установлено, что при адсорбции газов и паров твердые тела изменяют свои размеры.Однако, развитию исследований в этом направлении долгое время мешали отсутствие теоретических представлений л большие экспериментально-методические трудности. Между тем изучение адсорбционной деформации твердых тел имеет большое значение как для развития термодинамики адсорбции, так и для практических целей. В учении об адсорбции широко распространен метод описания равновесия, при котором роль твердого тела сводится только к созданию силового поля, в котором находится адсорбат. Сам адсорбент'при этом считается термодинамически инертным. Очевидно, что анализ двухкомпонентной системы заменяют рассмотрением только одного компонента - адсорбата. Однако, сам факт существования деформации твердого тела при адсорбции пело -средственно указывает на недостаточную строгость описания равновесия на языке представлен™ об одаокомпонентной системе.

.Ядже в настоящее время еще не общепринято, что адсорбент б адсорбционном процессе деформируется, т.е. неинертен. Однако, о физической точки зрения можно утверждать, что инертных адсорбен -тов вообще не бывает.Действительно, если рассмотреть самый нрос -тейший тип адсорбции на плоской однородной поверхности адсорбен -та, то и здесь при взаимодействии молекул алпорбата с атомами- поверхности происходит уменьшение коэффициента поверхностного натяжения адсорбента. То есть уменьшается величина нескомиенсирован -ной силы, действующей на поверхностные атомы последнего, и это приводит к его деформации. Очевидно, в разных случаях степень деформации будет различной: она определяется свойствами конкретных адсорбционных систем. Но, думается, даме небольшие деформации адсорбентов дают значительный вклад в суммарные термодинамические характеристики, определяемые из адсорбционно-калориметрпческого эксперимента. Тем не менее, несмотря на отмеченное, прямые изме -рения адсорбционной деформации в настоящее время, по существу, не проводятся. И тем ослое практически не проводятся расчеты термо -динамических характеристик неинортного адсорбента м процессе его деформации. Такие расчеты могут бить проведены на основе именно

прямых измерений адсорбционной деформации адсорбента. Это первая задача, которая требует своего решения.

Второй, не меньшей, проблемой является фактическое отсутствие надежных уравнении, описывающих сорбционные равновесия примени -тельно к набухающим системам. Совершенно естественно, что из этих уравнении /или уравнешш/ в качестве частных случаев должны следовать наиболее простые известные соотношения, причем их константы долины иметь ясный физическим смысл.

Таким образом, решение этих вопросов тесно связано с изучени- • ем набухающих систем. Кроме того, например, исследование состояния вода в биообъектах всегда привлекало внимание ученых в связи с валшейншми функциями, которые играет она в различных процессах живой природы. В большинстве биохимических явлениях вода является той субстанцией, которая переносит растворимые вещества. Она выполняет роль термостатируицего фактора, источника водорода и кислорода для процессов биосинтеза и дыхания, в ней происходят самце различные биологические, физико-химические и структурообра-. зовательные процессы. Вода является необходимым компонентом всех живых систем,и без ее участия, по - видимому, вообще невозможны процессы активного функционирования любых форм жизни,

Кроме чисто научного аспекта проблема изучения набухающих систем имеет большой-практический интерес в различных сферах экономики и в области охраны окружающей среда. Например, во многих случаях полимеры в ходе технологического процесса приводятся в соприкосновение с' водяным паром, который вызывая набухание и из -менение их свойств, способствует проведению операций по перера -ботке полимеров в изделия. Примерами таких процессов могут слу -жить изготовление бумаги, дубление и переработка кож.Эффектив -ность сушки различных материалов во многом зависит от знания вопроса характера связи сорбата с сорбентом. Большой интерес к воп -росу сорбции на набухающих сорбентах связан со все увеличивающимся их использованием в качестве средств разделения газовых смесей и растворов, очистки сточных вод, обезга'.сивания, опреснения,охраны окружающей среды й т.д. Эта проблема является актуальной в связи с применением средств индивидуальной и групповой защиты от отравляющих веществ. Сюда также следует отнести применение набу -халщих сорбентов в медицине, например,-для удаления вредных ве -щоств из крови /геыосорбция/ и т.п.

К указанной проблеме необходим комплексный подход с примсне -ние.м сорбциошшх уравнешш и современных экспериментальных мето -

дов исследования.

Целью настоящей работы являлось:

- получение уравнения, являющегося одной из форм записи межфазного равновесия, позволяющего описывать сорбцию набухающими сорбентами;

- проведение необходимых экспериментальных исследовании для обоснования выведенного уравнения;

- исследование дилатометрическим методом сорбционной деформации сорбентов различной природа;

- изучение гистерезиса сорбционной деформации;

- определение неинертности изученных^ сорбентов при сорбции , выраженную через изменение термодинамических функции.

Научная новизна. Используя представления о свободном объеме из теории жидкостей Эйринга, Леннард - Джонса и Девоншайра, выведено уравнение, являющееся одной из форм записи межфазового рав -новесия, позволяющее описывать сорбционные явления в набухающих системах. Показано, что в качестве часгных случаев из него следуют известные адсорбционные уравнения Генри, Лэнгмюра,Фаулера-1уг-генгейма, Темкина, БЭТ, Френкеля - Халеи - Хилла с константами , имеющими ясный физический смысл; при определенных модельных предпосылках оно переходит в уравнение Дубинина - Радушкевича.

Для обоснования применимости уравнения к набухающим системам был предпринят комплексный подход с применением современных экспериментальных методов /ЯМР высокого разрешения, ЯМР спиновое эхо, гелиевое пикнометрирование/. Последние- представляли самостоятельный интерес. В частности, в области малых влагосодержаний набухающих биосоединений, которая ранее была мало изучена, установлены характеристики сорбированной воды /эффективная массо-объемная концентрация молекул, времена спин-спиновой релаксации, степень связанности, энергии активации и времена корреляции молекулярных движений, зависимости ширины и интенсивности сигналов ЯМР прото -нов поглощенной вода от температуры и влагосодержания/.

Анализ сорбционных равновесий в изученных набухающих системах показал хорошее соответствие рассчитанных из предложенного урав -нения характеристик полученным экспериментальным данным и физическим представлениям о состоянии сорбированного вещества.

Впервые, используя дилатометрически! метод, изучены сорбционные деформации: Г.Мя. С& -, Вя.- вермикулита при сорбции паров воды; 2. Органозамещенных монтмориллонита и синтетического фторгекторита в парах воды, гексана, бензола; 3. -монтморилло-

пита при взаимодействии с парами метанола, а также исследована контракция и набухание: 4,";елатины в парах воды; б.Мшсропорис -того активного угля при сорбции паров бензола. Показано, что совместно с сорбциотю-калориметрическими данными дилатометрический метод позволяет существенно детализировать описание сорбционных явлений.

Впервые изучен гистерезис сорбционной деформации. При этом,на основании полученных результатов, было высказано мнение'.деформация сорбентов может явиться универсальной причиной сорбцконного гистерезиса.

Впервые, но данным прямых дилатометрических измерений, вира -жена через изменения термодинамических функций неинертность изу -ченных сорбентов.

Практическая и научная значимость работы определяется вачшос-тыо для физико-химии, биофизики, биологии, медицины рассмотренных систем, их широким распространением как в природе, так и в хозяйственной деятельности, а также малой их изученностью в целом ряде вопросов и, особенно, в аналитическом плане.

Результаты диссертационной работы позволяют проводить термодинамическое описание сорбционных равновесий в набухающих системах получать более детальную информацию о состоянии таких систем. Их использование будет иметь значение для развития термодинамики сорбции, учитывающей пеинертность сорбентов. Полученные результаты показывают важность учета деформаций сорбентов при анализе сорбционных экспериментов. Более того, только комплексное использование сорбционно-калорнметрических и дилатометрических данных и позволяет получать подробную информацию о поведении систем и особенностях протекания в них сорбционных процессов.Прове -денные дтаатометрические исследования и на их основе расчеты изменений термодинамических функции сорбентов при сорбции у1сазывают возмо.'ише пути выявления пешюртности последних. Высказана точка зрения об универсальной причине сорбционного гистерезиса,основанная на. впервые пропеденных исследованиях гистерезиса сорбционной деформации.

Кроме того, выводы работы могут быть интересны тагсхе и в прикладном смысле при решении различных задач прогнозирования,храпе -ння продовольственных товаров, технологических процессов,интенсификации процесса оукки тоялшшш: материалов и т.д.

Осг.о'лчие положения, наносите на защиту:

- шшод уг.ушеная, позволяющего описизать со^цштые равно -

весия в набухающих системах, и его экспериментальное обоснование, связанное с использованием ЯМР техники и гелиевого пишюметрпро-вания;

- исследование дилатометрическим методом сорбционной дефор -нации сорбентов различной природа и выявление их неинертностц при сорбции, выраженную через изменение термодинамических функции;

- изучение гистерезиса сорбционной деформации.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы

докладывались на Всесоюзном семинаре "Изменения структур:.! ц свойств воды и водных систем под влиянием физико-химических воздействии" /Киев,1980 г./; 6-ой Всесоюзной конференции по тепло -массообмену /Минск,1980 г./{Всесоюзном совещании, посвященном 100-летию А.В.Дунайского /Киев,1980 г./; объединенном коллокви -уме лаборатории равновесной адсорбции и лаборатории кинетики и динамики адсорбции ИМ РАН /Москва,1981,1991,1992 г.г./;2-ой Всесоюзной конференции по применению математических методов и ЭВМ в почвоведении /Пущино, 1983 г./; 2-ой Всесоюзной конференции по повышению эффективности тепломассообмешшх и гидродинамичесшгх процессов в текстильной промышленности и производстве химических волокон /Москва,1985 г,/;6-ои Всесоюзной конференции по теоретическим вопросил адсорбции /Москва, 1985 г./;сессии Научного совета АН СССР по адсорбции /Москва,1988 г./; Всесоюзном совещании "Свойства вода в малых объемах" /Клев,1988 г,/;3-ей Всесоюзной конференции по созданию и внедрению современных аппаратов с ак -тивными гидродинамическими режимами дая текстильной промышленности и производства химических волокон /Москва,1989 г,/;7-ой Меж- • дународной конференции по.теоретическим вопросам адсорбции /Москва, 1991 г./;Всесоюзном совещании по вопросам сорбции газов и паров полимерами /Одесса,1991 г./; 10-ой Международной конференщш по поверхностным силам Д!осква,1992 г./.

Основное содержание диссертации отражено в 34 работах.

Структура и объем работн.Диссертация состоит из введения,пяти глав, основных результатов и выводов, списка литературы и приложений.Работа содержит 323 страницы машинописного текста,включая 53 рисунка, 33 таблицы и 345 ссылок на литературные источники.

В первой главе приводятся, полученные, в основном, методами ЯМР,особенности состояния сгязанной воды в биообъектах, как при -мер состояния сорбированног > вещества в набухающих сорбентах во -обще.Это также связано с большим проявляемым научным интересом к данным системам и было необходимо для анализа экспоршленталышх

дайнах /приведенных в третьей главе/, полученных методами ЯМР и гелиевого пшснометрирования,- В этой главе уделено достаточно большое внимание структуре и свойствам воды в свободном состоянии душ более правильной интерпретации данных о сорбированном состоянии, Здесь же приведены общие условия равновесия поверхност- ■ пого слоя с объемными фазами, некоторые адсорбционные модели и наиболее известные сорбционные уравнения. Во второй главе дан вывод уравнения, способного описывать сорбционные равновесия в случае. набухающих систем, и показано, к каким частным случаям оно приводит; также, на основании большого количества расчетов для набухающих систем,проанализирована возможность его применимости к последним, В третьей главе представлены, проведенные методами ЯЫГ высокого разрешения, ШР спиновое эхо и гелиевого шшюметри-рования, эксперименты для обоснования применения выведенного уравнениях к описанию сорбционных равновесий в набухающих систе -мах; приводится анализ соответствия экспериментальных и теоретических результатов. Четвертая и пятая главы посвящены прямым измерения!,1 деформации сорбентов при сорбции и выражению этой не -инертности через изменения термодинамических функций,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖИ® РАБОТЫ

Уравнение метЛтовых сорбционных равновесий душ набухающих систем

Как известно, к настоящему времени различными методами выве -депо большое количество уравнений ад- и абсорбции, отра;кающих те или шшо свойства систем. Причем число таких уравнений растет -столь различны и многообразны по своей природе рассматриваемые ' объекты. Думается, наиболее интересными являются, например, работы А.В.Киселева, Б,П.Беринга, В.В.Сершшского,Т.С.Якубова,Ю.К.Тов-блна, А.М.Толмачева, в которых ставилась цель систематизации мо -делей и описания рапноиесий. с единой точки зрения,

В перечисленных работах приводятся уравнения, отражающие в разных, формах общее условие равновесия фаз. Оти формы записи мо -гут быть разнообразные. Например, г публикациях Г.И.Березина приводится еще одно уравнение для анализа межфазовых равновесии,по -лученное в самое последнее время,

13 настоящей работе получено уравнение, также являющееся одной из воз1Ло.щшх форм записи мелфазного равновесия, которое било про-пналнзиронано пр^шендтельно к набухающим системам.

Решение данной задачи осуществлялось с помощью известного

универсального подхода, предложенного Хиллом.. В нем рассматрява-лась двухкошонентная /сорбент и сорбируемый газ/ конденсированная фаза, находящаяся в равновесии с газом. Причем сорбент полагался нелетучим. Такая конденсированная фаза имеет энергию Е , энтропию Ь , объем V и т.д. и содержит П-д.^ и мо -

лей этих двух веществ.

Такой подход понятен, когда рассматривается сорбент с незначительными поверхностными эффектами по сравнению с объемными.Однако, если сорбент имеет заметные поверхностные эффекты, то подразумевается, что во всех рассматриваемых процессах изменение величины ИА.НТ на (1п.д_нт относится к добавлению чистого сорбента с такой же степенью дисперсности, удельной поверхностью и т.д. , как и чистый компонент сорбента, применявшийся для получения исходного образца. Таким образом, в тех случаях, где выражение "величина поверхности" имеет смысл, эта величина пропорциональна Н-к-нт * а иа яш1яется Дополнительной независимой переменной.

Используя обычные методы термодинамики растворов можно,к примеру, записать:

>нг

где Т _ температура; ; « *.Д.5

р - гидростатическое давление, оказываемое гипотетическш инертншл поршнем, или, частично, гипотетическим посторонним инертным газом; ^ - химические потенциалы.

Для газа можно записать хорошо известное соотношение:

где ЬГАЪ= 5гаь/^з и Угаъ=Угаъ/11гаъ. соответственно мольные эн -троши и объем равновесной газовой фазы, .

При равновесии ыезду газом и конденсированной фазсП (А.рг)л~ = и» следовательно,

При обычных условиях проведэшш опыта Р = р , и при постоянном & мы имеем: £ -

Л _ ЬгаЗ._О дЭо.

/(X "^аЭс,. . •

- о -

дальнейшие несложные преобразования, полагая равновесную га-зову» фазу идеальной и , позволили получить вы-

ражение:

в котором Н - постоянная Больцмана; И - универсальная газовая постоянная; - изостерическая теплота ад- или абсорбции;}^ некоторая фушсщш Т и а , имеющая размерность концентрации. К выражению СО мо;шо прийти и другим путями, используя,например, только термодинамическое тождество, связывающее изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии ад- или абсорбированного ве-цеотва,

Анализ уравнения (I) показал, что I I является энтропийной характеристикой. А изменение парциальной мольной энтропии ад- или абсорбированного вещества относительно жидкого состояния при рассматриваемой температуре определяется следующим образом:

л §лао = №г(МУЙ ) . (2)

где - энтропийный ^шен в уравнешш:

Р5 «и-ТП,-ехр(1-(Цт)

В последнем выражении- р - давление насыщенного пара; С^ -теплота конденсации.

Хорошо известно, что изменение онтроюш моля вещества при переходе его из одного состояния в другое выражается так:

где - молярная теплоемкость вещества при V = СЖЬ'Ъ ; \10 и - мольные объемы вещества в начальном и конечном состоянии; Т0 II Т _ соответственно начальная и конечная температура.При Т - 00115^. изменение энтропии определяется объемными характеристиками. В случае расчета изменения мольной энтропии идеального газа при Т ~ СОПЬЬ используется Формула:

л- «чуо

где и П.^ - соответственно концентращш молекул в двух состоящим. В итих состояниях, молекулам газа доступен весь предос-)чнл<;шши шл объем, т.е. весь объем дая них является свободны!«.В .1^.11.трппаомои же нами задаче введено предположение,что изменение :мгг])ошч! при Т ~ СШЬ^. определяется соотношением концон-

траций в расчете на свободный объем. Тем самым использовались представления о свободном объеме из теорий жидкостей Эйринга.Лен— нард-Джонса и Девоншаира. В связи с этил формула (2) принимает с о о тв е т с твующий конкретный вид, а выражение (,1) представляется следующим образом:

В (з) УаЭс ~ мольный объем ад- или абсорбированного вещества,со -ответствующий при некоторых Т и 01 изостерической теплоте ; под понимается недоступный объем для движения моля моле -

кул поглощенного вещества /в общем случае эта характеристика яв -ляется некоторой функцией. Т и Р /. Если над ад- или абсорби -рованным веществом находится неидеальный газ, тогда выражение (з) запишется так:

где 2. - фактор сжимаемости газовой фазы; в (4) в ф не учитываются межмолекулярные взаимодействия в газовой фазе.51

Было показано, что-в качестве частных случаев (4) приводит к уравнениям Генри, Лэнгмюра, Фаулера - 1"уггенгейма,Темкина, БЭТ, БЭТ для конечного числа слоев, Френкеля — Хэлси - Хнлла, Дубинина - Радушкевича. При переходе к последнему, называемому эмпирическим, были использованы модельные предпосылки, выявленные ■ В.А»Бакаевшл и рядом других авторов. В частности, одно из основ -ных допущений /оно является также ведущим и в модели Френке :— ля - Хэлси - Хилла/ заключалось в следующем: дЭаЗс. = бизс.. ~ ' ' где и Ь^иЭк. ~ соответственно парциальная

мольная энтропия адсорбированного вещества и мольная энтропия жидкости при рассматриваемой температуре. Для примера,ниже приведен переход выражения (4) к уравнению БЭТ при соответствующих данной модели допущениях.

Уравнение Брунауэра - Ямметта - Теллера Как известно, эта модель относится к случаю полимолекулярной, адсорбции паров на однородной поверхности адсорбента. Отличительной чертой адсорбции паров является переход к объемной конденсации при предельном давлении, равном давлению насыщенного пара жидкости Р = Р5 .В мол.е та БЭТ полагается, что при этих уело -виях величина адсорбции паров жидкостей, смачивающих твердое тело, становится бесконечной. При выводе уравнения не учитывались

латеральные взаимодействия адсорбированных молекул, но подразумевались связи, между слоями. Причем 611410 сделано допущение, что во всех слоях, кроме первого, теплота адсорбции равна мольной теплоте конденсации.

Адсорбционная картина, по модели БЭТ, при любой величина адсорбции представляет собой совокупность невзаимодействующих комплексов адсорбированных молекул различной степени кратности.

На основе выражения (4) было рассмотрено равновесие комплексов с газовой фазой, проведено соответствующее суммирование и по-, лучено уравнение полимолекулярнои адсорбции типа БЭТ с конотан -тами, имеющими ясный физический смысл.

Анализ равновесия единичных комплексов с газовой фазой дал следующее выражение:

где 01 - доля поверхности, покрытая единичными комплексами; 0О -доля свободной поверхности адсорбента, а

В последнем выражении - предельная величина концентрации

молекул при заполнении монослоя} - теплота адсорбции в монослое. Фактор сжимаемости газовой фазы полагался равным единице ► Таким образом, мы имеем адсорбцию лэнгмюровского типа с учетом того, что на поверхности адсорбента находятся комплексы и другой кратности.

Рассмотрение адсорбции также лэнгмюровского типа на молеку -лах, непосредственно взаимодействующих с поверхностью, приводит к уравнению:

Р =

где - доля поверхности, покрытая двойными комплексами, а

V I учитывая модельные допущения, определяется следу-

ющим образом:

. С5)

В выражении (5) - мольная теплота испарения жидкости при

данной температуре; П.концентрация молекул в этой жидкости.

При рассмотрении адсорбции на молекулах второго слоя,третьего и т.д. в общем случае получено:

Р =

(го

Принимая во внимание допущения модели БЭТ, имеем:

Далее,, из общих соображений следует, что при росте давления будет происходить выравнивание долей поверхности, покрытых, различными типами комплексов, т.е. при ~1 З^Дк. ~1 . Поэтому из (6) следует:

Рз - И.

Дальнейший вывод был проведен по схеме, представленной в известном "Курсе физической химии" Я.И.Герасимова /М.:Химия,1970, т»1_ - 592 о./_ В этой связи-величина адсорбции рассчитывается следующим образом:

+ЗС^РУ- 0,О = аМ0Д-р 80-(1 + Щ)\..) . (7)

Совершенно очевидно,.' что ряд, заключенный в круглые скобки в С7), представляет собой производную по Р/Р5 следувдего ряда:

1* р/р, . ®

Выражение (8) является убывающей геометрической прогрессией , суша которой равна: - Р/р ) .Таким образом, беря

производную, (7) представляется следующим образом:

а =(а.он;^Р-0о)Л1-р/рТ . со)

Доля свободной поверхности 90 была найдена из очевидной фор -мулы:

90 = ИВлВ,+ 05\..) = 1- ад0С1^/р5Чр/а)Ч.>

- 1 ~(М-9оИ1-Р/Р5) . (ю)

При записи. (10) убывающая геометрическая прогрессия (в) такте б ла загленена на ее сушу. Из (ю) следует:

Подставляя (II) в (9) » получим:

аз)

^ а/а™ =(С-Р/РУЮ-\>(1ЧС-1)Р/^] , аз)

Как известно, (12) и (13) соответствуют уравнению полимоле -кулярной адсорбции БЭТ. Причем, в отличие от классического варианта предэкспоненциальный множитель или энтропийный фактор в(14) имеет ясное физическое определение.

Очевидно, что выражение (4) справедливо и для описания равновесий типа жидкость - насыщенный пар. Полагая фактор сжимаемости 5Е. равним единице и заменяя дифференциальные характеристики, на средние, молено получить уравнение Датеричи, которое было предназначено именно для этих целей, т.е. описания равновесий однокомпо-нентных систем,. В диссертационной работе проведен термодинамический анализ равновесий воды, бензола и гексада с насыщенным паром в широких температурных интервалах. Рассчитанные характеристики жидкостей вполне удовлетворяли физическим представлениям о температурных изменениях свойств веществ и жидкостей, в частности,

В дальнейшем на основании анализируемого уравнения проведено изучение сорбционных равновесий применительно к набухающим системам. Для этих целей был подобран достаточно большой эксперимен -тальный материал по изотермам сорбции /преимущественно в цифровом виде/,. Рассмотрена сорбция водяного пара одиннадцатью самыми различными по сарбционным свойствам сорбентами: фильтровальной бумагой, пшеничным и кукурузным крахмалом, капроновым волокном, кукурузным декстрином, хлопком, шерстью, келатиной, шелком, ацетатным и вискозным волокном. Расчеты проводились следующим образом.Сначала по уравнению С4) , рассматривая равновесие типа жидкость-насыщенный пар, и табличным данным для необходимой температуры Т рассчитывалась Г*иЭл. * Далее предполагалось, что Г»иЭ«.= Рмк. и при Т =• СШЭЬ не зависит от величины относительного давления .В дальнейшем, по анализируемому уравнению, изотерме дал какой-либо системы и рассчитанным нзостерическим теплотам определялась концентрационная зависимость /Г1д.(к= ^^ •

Д/А - число Авогадро/, которая "долина была находиться в некоторых пределах, иметь определенную тенденцию с ростом сорбции,т.е. должна била удовлетворять физическим представлениям о состоянии

сорбированного водяного пара.

Проведенные расчеты показали, что величины концентрации близки к концентрации молекул в жидкости при рассматриваемо;! температуре Т и вполне соответствуют ожидаемым результатам. Действительно, расчеты выполнены для тех облаете!! Р/ра , которые находятся около и за точкой перегиба 5 - образных изотерм /для большинства изученных систем мы имели именно такие кривые/. Является общепринятым, что на Э - образных изотермах точка перегиба соответствует заполнению монослоя. Для исследованных сорбшгонных объектов понятие "монослоя" весьма условно, но тем не менее по -лезно тленно для оценок концентрации сорбированных молекул.

В диссертационной работе весь расчетный материал по изучен -ним системам в цифровом виде представлен в таблицах.

Кроме того, еще для пяти набухающих систем были проведены комплексные экспериментальные исследования сорбции, результаты которых сопоставлены с теоретическими данными. Методами Л.1Р вы -сокого разрешения, ЯМР спиновое эхо и гелиевого пикнометрирова -нвд исследовалась сорбция паров воды хлопком /средняя молекулярная масса М = 10®; степень кристалличности 79 % /, пищевой желатиной Д1 = 60000/, картофельным крахмалом /М = 900000/, дальне -восточным агар-агаром /полученным из красной водоросли АЬ-И^бС," Цц р&СоАд. /, шерстью /М = 60000; степень кристалличности 40 % / в диапазоне влагосодерланий соответственно: 0,9 - 21,7 ; 0,7 - 21,0 ; 0,6 - 21,1 ; 0,0 - 23,0 ; 1,8 - 20,5 %.

В исследованиях использовались: I.Японский спектрометр высо -кого разрешения марки - прибор для протонного

/100-Ю6 Гц/ и фторового /97,077-Ю6 Гц/ резонанса; эксперименты проводились в области температур от 233 до 293 К; З.Ядершш магнитный релаксометр ЯМР - I с рабочей частотой 17-Ю6 Гц, в который было введено несколько новых программ для измерения времени спин-решеточной релаксации Т^ с помощью нуль-метода и времени спин-спиновой релаксации Т2 по методу Карра-Парселла; Тэксп = = 266 К; 3.Гелиевый пикнометр, в котором использовалась система измерений, позволяющая проводить эксперимент непрерывно =

= 293 К. КСГТ-

Указанными методами были изучены температурнне_зависшлостп_

ширины и интенсивности сигналов ЯМР протонов; определены времена корреляции и энергии активами! молекулярной подвижности и их зависимости от влагосодераанш; найдены зависимости времени сини -спиновой релаксации от влагосодержания. А тазег.е с поморгпй Г'.-;л;<о-

ьсно шшюиетра определена эффективная массо-объемная коицеитра-

Ш1Я молекул води. Два параграфа диссертационной работы при этом оиш посвящены анализу ошибок измерении.

Например, определенные зависимости времени спин-спиновой ре-лшюоаиа от сорбции позволили судить о состоянии сорбированного вещества 11> в частности, о количестве фракций последнего. Был сделан ъшзод о та.1, что в исследованных областях сорбции или , и данном случае, влагосо,держания VI сорбентов только в хлоп -ко и агар-агаре сорбированная вода представлена в виде двух фракций. Одна из них была отнесена к непосредственно взашлодеиству -ю.цеи с функциональными группами сорбента, а вторая - к сорбиро -ьашюму веществу, которое занимает проме;куточное положение по физически« свойствам между первой фракцией и свободной жидкостью . Сорбция молекул второй фракции осуществляется на "вторичных центра:;.", которыми являются молекулы, непосредственно взаимодействующие с активными группами сорбента. В шерсти, крахмале и желатине сорбированная вода обнаружена в виде единственной фракции.

Проведенные оценки энергии активации молекулярного движения показали, что они довольно велики и близки к энергии, требуемой дчя разрыва трсх-четнрех водородных связен.

Ие.к.'иу результатами, полученными двумя методами ЯШ?» отмечено яиноо соответствие.

Исследования ииыюметрическш методом.показали, что плотность Али лучие глссо-обьемная концентрация/ сорбированного вещества близка к плотности объемной хащкости, причем при всех Р/р имела ¡ленкоиз значения. Их отличие /на 10 - 10 % / при малых и средних величинах влагосодержаний связывалось с контракцией /слсатием/' системы и недоступностью в связи с отпм некоторых частей сорбента для хелия. Определенные этим методом величины сопоставлялись с рас. счити темный по уравнению (4) концентрационными завискмостя-¡1.1.

Л'гя сравнения экспершленталышх и теоретических данных были г.няш оо^емиш методом изотермы сорбции водяного пара хлопкам , агар-аглрслл, шерстью, крахмалом, г.ьлатпной. При этом сорбенты ис-щльзо^чгшсь абсолютно те же, что и при проведении других экспе -|.'»|';пт0я. Это давало возможность более качественно анализировать ¡¡о .к чаемые результаты.

||1:.п<цяи определения ьелмчш! концентрации сорбированного не --г..п 11^. (5..л нуло-.ши мяо. Расчеты Пм)с. касались, в ое-• оЛпо го., отпспктолыюго давления, ло: дмдх около и за. точ-

кой перегиба 8 - образных изотерм, т.к. точность на:;гг:д»и.'л^ при малых Я. /или V/ / весьма невелика. Гасочитгушно г>>р-центрации сорбированного вещества оказались близким:! Ищйч. . Причины этого обсуждались ранее. При изменении от пулнт;х

значении, учитывая, что является конечной величиной, 11\Зо.

изменяется также от нуля. Данный вывод следует из урапппннл С'О и соответствует физическим иредстаплениям. В качестве примера, в приведенной таблице представлены результаты расчетов дня системы: хлопок - водяной пар /расчеты душ всех систем проводились^ при Т-= = 293 К/. В. частности, в ней даны значения лБаЭс. ~ ЬаЭс. ~

— , соответствующие указанным в таблице характеристи -

кам и шорглуле: _ Г/

Таблица.

Характеристики, определяющие вид изотермы сорбцич водяного пара хлопком при Т = 293 К.

V, «г/иг ■РД А*/моль (к-р)-ю: ^/МОАЬ ПдЗс: 10 Г йЗдОо.}

0,0149 0,061 49,0 10,4 332 » 50 6,89

0,0202 0,094 49,1 6,46 333,30 2,96

0,0259 0,139 48,9 4,68 333,63 0,260

0,0320 0,187 40,5 4,11 333,73 - 0,814

0,0502 0,370 46,9 4,00 333,75 - 1,04

0,0714 0,619 46,0 3,44 333,86 - 2,28

0,0801 0,701 45,6 3,55 333,84 - 2,02

0,1093 0,815 45,0 3,92 333,77 - 1,20

0,1461 0,871 44,5 4,47 333,67 - о,тсо

0,177*3 0,920 44,3 4,51 333,66 - 0,013

0,2084 0,941 4'г 3 4,52 333,66 - 0,016

1 = 44,20.2-ТО3 ;:-./моль; Г= ГдВо. -1.&0ТС-10-5:1

1'.яо - мольный обьем жидкости.В этой связи следует отметить,

что при V] —0 должно иметь место: П0 и тем самим дня всех без исключения систем будет справедливым следующее:

д ЗдЗс —+ °° • такке находится в соответствии с термо-д.'Шамическш« представлениями.

Установлено, что величины концентраций коррелируют с данными, полученными методами Ж1Р. Так, например, наличие только одной Фракции сорбированной воды в шерсти, крахмале и келатине должно бшю вызвать и при повышенных. Р/ра в исследованных диапазонах влагосодержашы отличие и Ц дЗс от аналогичных характерно -

тик дня обшшой жидкости. Именно подобное и было обнаружено. И, наоборот, при появлении второй фракции, менее связанной, в хлопке и агар-агаре рассчитанные и ПА30 только незначительно отли-

чались от и П-^ц для жидкости при рассматриваемой Т._]1дн-

ный «акт также хорошо иллюстрировали определенные величины аБд^, связанные с П.а.Зс, /или УаЗо. / выражением (15) . К примеру, при v/ «= 20 % величины д^аЭс ^ систем:хлопок - водяной пар ¡1 шерсть - водяной пар отличались почти на три порядка /в последнем случае &8Адс больше/. Далее, метод гелиевого пикнометрирова-шш также не дал высоких значений плотности сорбированного веще -ства. Наоборот, эта характеристика мало отличалась от плотности жидкости при температуре эксперимента. Их различие в области ма -лих и средних \\ , как отмечалось, связывалось с контракцией 0:1 с темы.

Таким образом, проведенные различными экспериментальными ме'-тодами комплексные исследования сорбированного вещества в набухающих системах показали их хорошее соответствие аналитическим Дании;.!, подученным из уравнения (4) . Предложенное уравнение позво -ляет более детально анализировать сорбциошше равновесия и,в частности, извлекать вакную информацию о взаимном расположении моле -кул сорбированного вещества.

Уравнение (4) , являясь одной из форы записи условия ыежфазо-В')го равновесия, устанавливает взаимосвязь типа Р^^С^^Т, • Последняя должна в неявно!! форме учитывать все нюансы, нроисходя-И|:1,.: в сорбциошюи системе, и, в частности для набухающих систем , 'Ю.Горпащш сорбента.Для установления конкретных зависимостей де -.;.)1'.нч1ш;1 сорбента от Р/Р5 необходимо проведение экспериментальна' исследований сорбциошшх систем, например, дилатометрическим

Изучение сорбционной деформации дилатометрическим метолом

Изучены сорбционные деформации: а. N а Са Ва -вермикулита при сорбции паров воды; б. Органозамещешшх монтмо -риллонита и синтетического фторгекторита в парах гексана, бензола, воды; в. No. — монтмориллонита при взаимодействии с парами метанола; г. Желатины в парах вода; д. Микропористого активного угля при сорбции паров бензола.

Техника исследования. Основной частью дилатометра являлся линейный дифференциальный трансформатор, сердечник которого посредством штока связан с сорбентом. Любые изменения высоты сорбента изменяли положение сердечника в трансформаторе, что влияло на сигнал, снимаемый со вторичной его обмотки. Откалибровашшй дилатометр находился в лшдкостном термостате с заданной температурой и соединялся с измерительной частью /частотомер электронносчетшл. 43 - 36; цифровой вольтметр В7 - 38; генератор ГЗ - III/. Калибровка и измерения проводились при частоте ^ = 1000 Гц. Используемый дилатометр позволяет измерять абсолютные деформации в диапазоне от 10~^м до«3-10-3 м. Измерения равновесных давлены'! осуществлялись сильфонными манометрами М 10 и М 1000.

Объекты исследования. I. Wol -, Са -, Ьа - образцы ковдо])-ского вермикулита с обменной емкостью 1,35-10~3 кг-экв./кг.Основные физико-химические характеристики ковдорского вермикулита:теплота смачивания - 194-10 Д;с/кг; удельная поверхность по азоту , гексану и воде соответственно 12-I03, 14-103 и 471-I03 м2/кг . Кристаллохимическая сТюрмула ковдорского вермикулита:

Ай119Х,о01О]С0Н\-3,2 Hj

Его химический состав /в % /: SlO^ _ 34,36;

НО,- 0,60 ;

13,98; Oj - 6,19; ГеО "0,64; МдО - 25,99; Со.О -0,77;

/Va2Q -0,07; Rt0 - 0,44; HiQ - 9,95; П.П.П. /потеря при прокаливании/ - 10,82; Сумма - 103,81. Сорбенты использовались в форме пластин высотой К от 0,000-Ю"3 м до 0,235-Ю"3 м и площадью S от 27,50-Ю"6 м2 до 51,48-Ю"6 г Г. Образцы являли;:] анизотропными и набухали только в направлении, перпендикулярном i плоскости пластин. Перед измерениями сорбенты догндрптиротмли'л, при 423 К, давлении » 10""'' Па в течение 8 часоп. ^

2.0рганозамещетше гопевскиИ монтмориллонит я синтвти«»пкг.й фторгекторит с обменной лгясоотьп Т,ОО-ТО-'3 кг •- :<'.•!»./'<•• и

0,И2-10"^ кг - экв./кг соответственно. Последний образец содер -10 % примесей кристобалита и стекла. В качестве органических катионов, заменивших неорганические, использовались катионы цетилпирвдпния [ С16 Н55 N Количество органического модификатора в структуре монтмориллонита и фторгекторита составляло соответственно 1,41 и 1,39 моль/кг /удельные поверх -. ности исследуемых силикатов по азоту - 2,5'Ю^ и 2,0'Ю^ м^/кг/. Ш,невский монтмориллонит и синтетический фторгекторит имеют следующие кристаллохимические формулы соответственно:

Сорбенты готовились при давлении « Ю9 Па в форме таблеток с размерами:высота К - (.0,17 - 8,6о) • Ю-^ м, площадь основа -нш! б - (52,4 - 53,б)-Ю-6 м2 . В связи с условиями подготовки образцов последние были неориентированные и набухали изо -трояно. Перед измерениями органозамещенные слоистые силикаты дегидратировались при Т = 353 К, давлении '«Ю-2 Па в течение 8 часов.

З.Эзлатина марки "инертщш высоковязкий" производства завода "ЦолшлерТюто", «йлитиновые пленки толщиной (20 - 40)'Ю-6 м.формовали из раствора желатины на подло;кке из полиметилметакрилата. Студнение осуществлялось при Т = 288 - 290 К, сушка при Т = 293- 298 К. Сшитые яелатиновые пленки получали дублением 7 % раствора желатины формальдегидом /Ю-2 кг на I кг желатины (ЖОФ)/.Условия подготовки образцов к эксперименту не позволяли считать их изотропно набухающими. При этом в работе измерялась относительная линейная деформация желатины в направлении, перпендикулярном плоскости пленки. Учитывая высокую термолабилыюсть сорбента,ва -куумпрование производили при температуре эксперимента /до »Ю-^ I!'./.

4. IV О. - монтмориллонит на основе азкамарского белого бенто-чпта с обменной емкостью 0,80«10~3 кг-экв./кг сорбента.Азкамар -ппы бентонит иглеет кристаллохимичосетто Формулу: *

А/а

0,19 ^0,019 ^И-о.аг

0/М

Для получения неориентированных препаратов в форме таблеток /высотой К. = 5,17-Ю-3 и и диаметром основания (1 ^Bö-IO^u/ использовали метод прессования, которое осуществлялось под дав -лением « I09 Па. Перед измерениями проводили дегидратацию сор -бента при Т = 423 К до давления « I0"2 Па.

Подготовка к эксперименту всех использованных в работе ело -истых сшшкатов проводилась по методике, изложенной в известной монографии Ю.Й.Тарасевича и Ф.Д.Овчаренко "Адсорбция на глинис -тых М1шералах" /Киев: Наукова думка, 1975. - 352 е./.

Сорбенты и ряд сорбционно-калориметрических данных были лю -безно предоставлены Ю.И.Тарасевичем /Институт коллоидной хишш и химии воды АН Украины,Киев/, С.Ф.Гребенниковым /Институт тек -стильной и легкой промышленности, Санкт - Петербург/,С.З.Муми -новым /Институт химии АН Узбекистана, Ташкент/.

Дилатометрические исследования, безусловно, позволили более детализировать описание сорбционного процесса, которое проводи -лось для каздой системы отдельно. В качестве примера такое опи -сание в сокращенном виде приведено для нескольких систем.

Jfc-_-_BepMin^JUiT _ - _ войной пад

На рисунке I представлены данные дилатометрических измерений, сопоставленные с сорбционно-калориметрическими исследованиягли.

Начальная поло:гательная деформация, а точнее, переход п дальнейшем к контракции, т.е. именно такое их сочетание, свидетельст-' вует о том, что при малых Р/р5 адсорбция протекает на введшей поверхности сорбента. В результате этого уменьшается коэффициент поверхностного натяжения сорбента и наблюдается положительная деформация. ..

Адсорбция молекул вода на внешней поверхности ПЙ. _ вермикулита при малых P/ps связана со структурными особенностями сор -бента. Вермикулит относится к слоистым силикатам типа 2 : I с расширяющейся структурной ячейкой. Его элементарные структурные слои толщиной 0,92*10~9 м состоят из октаэдрической М^О - сетки, заключенной между двумя тетраэдрическими сетками 5t0 .От -рицательний заряд слоя, возникающий из-за гетеровалентных изо -

моршных замещений -S't» 13 тетраэдрических сетках ,

компенсируется межслоевыми обменными катионами. В воздушносухс.ч состоянии обменные катионы вермикулита гидратированн. Из молекул воды первой л второй гидратационнон оболочек обменных катионов формируются один или два /в зависимости от относительного дакле-

П Wb КГ

korilW

Рисунок I. Система: - вермикулит - водя -ной пар. Изотерма (?) , зависимости, дифференциальной калориметрической теплоты сорбции С|а t°) и. относи -тельной деформации вермикулита ty. С*) от величины р/р; Температура эксперимента Т = 299,4 К.

нпл, гпдратациошшх характеристик обменных катионов/ молекуляр-

iiiii слоя воды в межслоевых промежутках. Слой с межслоевым про -

прутком составляют элементарный структурный пакет. Его толщину

¡.т> но определить по первому базальному отражению (jL на диф-

001

!• tvioiurcirm. ,)!дя однослойных и двухслойных гидратов вермикулита

значение ¿001 составляет соответственно (.1,18 - I,22VlO~9 и (1,48 - 1,54)-10~9 м в зависимости от рода обменных катионов. При термовакуумной обработке вермикулита меислоевая вода десорбирует-ся, обезвоженные катионы углубляются в дитригональние кремнекис-лородные лунки, и вермшсулитовые слои смыкаются друг с другом вплоть до (10(И = (0,96 - I,00)-I0"9 м также в зависимости от рода обменных катионов. Именно в связи с этил мояно было оиидать при малых P/ps начало адсорбции на внешней поверхности вермикулита, что и было зафиксировано дилатометрическим методом.

Таким образом, начальная деформация и первый пик дифференциальной калориметрической теплоты сорбцш! Qa связаны о адсорбцией на внешней поверхности сорбента. При положительной деформации несколько увеличивается ширина межслоевых промежутков,а точнее их периферийных областей, где пластинки минерала при дегид -ратации полностью не смнкаются. Сюда при 0,03 и устрем-

ляются молекулы водо.В этой связи необходимо учитывать и наличие вторичной пористой структуры /межкристаллитнне области/ вермикулита.

По мере роста величшш сорбции наблюдается уже другое явле -ние - контрагада системы. Молекулы воды, по всей видимости, оказывают упорядочивающее действие на вторичную пористую структуру вермикулита, выполняя роль своеобразных мостиков. В области Р/р$3 ~ 0,120 - 0,125 имеются пики на зависимостях от Р/р и

I ОТ P/ps .

IIa следующем этапе сорбции отмечен резкий рост деформации сорбента, связанный с интенсивным раскрытием меяслоевых проме — жутков. При этом происходит резкий спад дифференциальной тегшоты сорбции, единственной причиной которого является именно уменьшение поля, в которое попадают молекулы'сорбата. Кривая деформации сорбента выходит на ступеньку с | = 22,9 % при Р/р = 0,26. Следует отметить, что оценка величины анизотропной положительной деформации Ml - вермикулита при образовании однослойного гид -рата из рентгеновских данных абсолютно совпала со значением ^ /22,9 ;„'/, полученным дилатометрическим методом.

Из кривой деформации следует, что полное оформление монослоев в меяслоевых промежутках //(JL - вермикулита тлеет место при Щ «0,4.

В дальнейшем происходит формирование двухслойного гидрата . Наблюдается резкий подъем кривой деформации, изотермы и записи -мости Ц^ от Р/р^ . Татсш образом, увеличению дтТюрмапди соот-

петствует рост теплоты. Б этом нет ничего удивительного, т.к. с возрастанием величин« сорбции в энергетическом плане конкури-рупт между собой два фактора: I.Уменьшение поля, в котором находится молекула сорбата, в связи с деформацией сорбента; 2.Его рост при взаимодействий молекул вода с обменными катионами, поверхностью слоев, с другими сорбированными молекулами и т.д. В д/шном конкретном случае второй фактор превалирует над первым.

Лнгшиэ дилатометрических кривых позволил обнаружить новый структурный аспект внутршсрпсталлического набухания слоистых силикатов с расширяющейся структурной ячейкой. Он заключается в том, что образованию новой гидратной фракции всегда предшествует небольшое сжатие /контракция/ предыдущей. На дилатометрической кривой после начала ступеньки с = 22,9 % имеется небольшой минимум, а затем резкое увеличение деформации, связанное с переходом от однослойного к двухслойному гидрату.

Контрактно системы при росте сорбции можно объяснить только исхода из заполнения всех структурных мест в межслоевых проме -жутках молекулами воды, образованием максимально возмо;июго дая данного уровня гидратации количества связей. При этом молекулы воды выступают в роли своеобразных мостиков, стягивающих элементарные силикатные слон.

Ступеньке и минимуму на дилатометрической кривой соответствует и промежуточный минимум / ~ 60-Ю3 Дж/моль/ зависимости []а= " \ (Р/Р5) > объясняемы]! заполнением молекулами воды всех воз-можлцх положения в однослойном гидрате.

На рисунках 2 и 3 представлены экспериментальные данные,относящиеся к системам: Со. - вермикулит — водяной пар и Вй - вермикулит - водяной пар. Исследования показали, что в отих случаях тагсге происходит последовательное формирование од -но- и двухслойных гидратов в межслоевых промежутках сорбентов.Основное различие заключалось в следующем. При термовакуумной де -гидратации /'Г = 423 К/СО. - вермикулита полного смыкания олсыен-тарных слоев сорбента не происходит : межслоевне катионы Ш чгодолжапт удерживать в своем поле по кравшей мере но одной моле-гу.':е води. Ла ото указыв.члл результаты ИС - спектроскопии при ис-сл','-.03!п.чпи термической дегидратации вермикулита. Такие структур -лжг особенности догццратпронанаого' сорбента приводят к тому, что тч ''чог-инцц моноолоов в ыожслоовнх проме;,утках происходит практи-

■........ 'Ччз де'.-оршцпп сорбента. Диипй этап оорбцки зркглчиряетей

: . ; Р/р =й 0,1, Соьяснугь ;.:о феномен преп\у;сствишш1 адоорйуа

Рисунок 2. Система: их - вермикулит - бод/1-ной пар. Изотерма СО , зависимости Qa(?) и от

P/n ; Т = 299,4 К.

на внешней поверхности Сй. - вермикулита /на-рисунке 2 ошеч^-на начальная положительная деформация/ но сравнению с более энергетически мощной внутренней областью сорбента мокно терыодиндми-чески, а шеино:при очень малцх знтрстшшш фактор процесса сорбции является определят,но сравнении с знергетичосг.'лн.Поэтому именно с этой точки зрения почет оказаться и более щлщм I-

Рисунок 3.Система: ьа - вермикулит - водяной пар. Изотерма СО , зависимости и от Р/| ; Т = 299,4 К.

тительным размещение молекул на внешней поверхности сорбента, по сравнении с их размещением в мелсслоевых промежутках.

Измерения изотропной сорбдионной деформации - монтмориллонита в парах метанола , сопоставленные с сорбционпо-калориметри-ческиш данными, показали, что в Межслоевых нроме:.гутках сорбента формируется лишь один ыолекулярний сдой сорбата /при этом относительная линейная деформация сорбента ^ составила ~ 11,41 % ;

т - ?>:;з к/.

Дилатометрические исследования, совместно с сорбционно-кало-риметричесними даннцми, позволили выявить различный, характер взаимодействия органозамещенных шскевского монтмориллонита и синтетического фторгекторита с парами бензола, гексана, воды. Анализ экспериментов позволил прийти к заключению, что сорбция указанных сорбатов преимущественно протекает, соответственно, в межслоевых промежутках, межкристашштных областях и в исходных, непрорабо -танных катионным модификатором, слоях с неорганическими катионами. Деформации органомонтмориллонита и органоф)Торгекторита в парах воды, гексана и бензола при « I составили соответственно: 1,48 и 2,04 % /Т = 299 К/, 11,01 И 11,73 % /Т = 298,7 К/, 33,50 и 31,41 % /Т = 298 К/. Последние представляют собой относительные линейные деформации.

Изучение при Т = 293 К сорбционной деформации желатины (ЖОФ) в парах вода выявило ее большое набухание: относительная линейная деформация сорбента при Р/р^ « I была более 60 %. При атом

начало сорбционного процесса сопровождалось контракцией желатины.

Гистерезисные явления при исследовании сорбционной деформации

Хорошо известно, что тлеется множество публикаций, посвященных анализу причин сорбционного гистерезиса. При этом высказывались самые различные точки зрения на этот счет. Но, представляется,все-таки наиболее серьезной причиной гистерезиса в любых системах является деформация сорбента, поскольку последняя должна, быть присуща всем соединениям.

Для того, чтобы сделать вывод о влиянии деформаций сорбента на гистерезисные явления, необходимо было, кроме изотерм, иметь и деформационные кривые, включая десорбционные ветви. Для приме -ра, на рисунке 4 приведены эти экспериментальные данные. Подобные исследования проведены для систем: органозамещеннш синтетический фторгекторит - пары гексана; органозамещенный пажевский монтма — риллонит - пары гексана; органозамещенный пыжевский монтмориллонит - пары бензола.

Анализ результатов для изученных систем показал следующее.Если для 1сакой-лпбо величины сорбции провести горизонтальную прямую, параллельную оси Р/Р5 , то она пересечет изотермы сорбции-десорбции в двух точках /рисунок 4/. Ил будут соответствовать дав -ления Р1 и Р^ / р^ относится к десорбционной, а Р2 сорбционной ветвям/. Эти давления на кривых отно ~

сятся к различным деформациям сорбента, т.е. при р^ мы имеем на

моль

Й СШ1- ^Р.

Рисунок 4. Система: орган о заме щеп н ыи ,8

тетическии фторгекторит - пары бензола. I - изотерма /X - десорбционная ветвь/; 2 - кривая деформации /4 - при десорбции/; Т = 298 К.

десорбционной ветви деформацию , а при ^ на сорбционной крщой ~ • Причем всегда выполняется неравенство: ^ > ^

и величине ^ , таким образом, соответствует большее внутрен -нее даачение в структуре сорбента. Этот важный результат подчеркивает, что при одинаковых 01 дая создания различных внут -ренних давлений требуется перераспределение молекул сорбата в сорбенте. Имея в десорбционной процессе за счет набухания слоте-

мы гораздо больше возможностей принять наиболее оптимальное сос — тояние в энергетическом плане, сорбированное вещество перерао -пределяется так, что изменения при этом ЛП^и д БдЗс приводят к более низкому значению д * Совершенно очевидно, что те участки сорбента, в которые не мог проникнуть сорбат при сорбции, становятся доступны последнему в десорбционном процессе в связи с набуханием структуры соединения. Учитывая, что все сорбенты в сорбционных процессах в разной степени деформируются, такое объяснение, связанное с набуханием, мажет быть универсальным при ин -терпретации гистерезисных явлений любых систем, включая и малона-бухающие. В этой связи были проведены также экспериментальные исследования для системы: микропористый активный уголь /АУ/ - пары бензола.При относительно небольшом диапазоне относительной линейной деформации сорбента /от -0,38 до 0,44 % / зафиксирована широкая петля гистерезиса сорбционной деформации. Использованный, в эксперименте активный уголь имел следующие характеристики: характеристическая энергия адсорбции бензола Е0 = 21,2'Ю3 Дж/моль ; объем микропор Ум* = С0»37 " 0,41)-Ю~3 м3/кг.

Полученные результаты свидетельствовали о необратимой фиксации молекул сорбата в структуре сорбента за счет набухания последнего.Подобная причина сорбционного гистерезиса указывалась в уже упоминавшейся монографии "Адсорбция на глинистых минералах".По этот вывод можно было сделать только на основании проведенных экспериментов.

Изменение термодинамических функций глинистых минералов при их взаимодействии о парами сорбата ,

Выявление неинертности сорбентов в сорбционных процессах яв -ляется одной из наиболее актуальных задач в адсорбционной науке. Представляется, что для решения подобной, задачи, прежде всего, требуются экспериментальные данные по деформации сорбентов.Кроме того, описание изменений термодинамических функций сорбентов на -много упрощается, если последние являются ограниченно набухающими или, точнее, которые испытывают в сорбционном процессе упругие деформации. Как показали экспериментальные исследования в настоящей работе,отмеченное в полной мере относится к изученным сорбентам. Это обязано тому, что слои в кристаллитах глинистых минера -лов взаимодействуют, в основном, за счет электростатических сил, т.е. в работе использовались, по существу, моделы&е системы.При определении типа деформаций применялся критерий упругих дефорна-

ций:после снятия нагрузки тело принимает прежнюю форму и размеры. Под снятием нагрузки понималась термическая дегидратация в режиме подготовки сорбентов к эксперименту. Исключение здесь, правда, составила система: желатина - водяной пар. В точке neperndaS -образной 'изотермы происходит расстекловывание желатины и область упругих деформаций сменялась высокоэластической. Далее, при сорбции индивидуальных веществ сорбционная система является двухком-понентной и такие характеристики как модуль Юнга /или модуль всестороннего расширения/ и температурный коэффициент расширения , строго говор;!, относятся не к сорбенту, а ко всей системе в це -лом. Как показали экспериментальные исследования /определение температурных коэффициентов расширения, модулей упругости/, влияние сорбата на свойства сорбента в изученных системах было не -значительно, что позволяло рассматривать сорбат как некую внеш -нюю силу, вынуждающую сорбент деформироваться. Такое поведение систем было использовано при расчетах изменений термодинамичес -ких функций сорбентов при сорбционных взаимодействиях.

Для того, чтобы термодинамически описать степень изменения состояния сорбента, необходимо знать уравнение состояния твердого тела, в котором бы давление Р играло роль некоторого ре - .. зультирурцего давления /зависящего, в основном, от внутреннего давления в структуре сорбента/, вынуждающего соединение деформи-. роваться.Очевидно. нахождение явного вида уравнения состояния представляет собой решение сложной теоретической задачи.Но, тем не менее, в области упругих деформаций и в широком интервале температур, далеких от точки плавления, можно воспользоваться фор -мулой:

р , cíe)

являющейся следствием классических выражений:

P=R-[vaP)-vM/vao) а?)

Vtt0)=V(0,GHl^T) (is)

при Р =0. Формула ([б) следует из (J7) и (18) при пренебрежении величинами второго порядка малости по •j}^" * . В (1б) ^ -модуль всестороннего растяжения изотропного твердого тела, -коэффициент объемного температурного расширения тела, \¡ -его объеы,Уо=\/(0,0)- объем сорбента при Р О иТ = 0.

Выражение (Е6) , после несложных термодинамических преобразо-

ваний в предположении независимости молярной теплоемкости Су от объема, к = , ¡¡5> = СОП&1 и учете того факта, что при не

слишком низких температурах 0У = /закон Дюлонга - Пти/,

приводит к формулам для изменений внутренней энергии IX и эн -тропии ё сорбента:

я ц-а'-Мт-Т) - ,ео)

где V , Т , Б , II -- параметры- некоторого произвольного состояния» При рассмотрении деформаций, имеющих место только в одном направлении сорбента /в данной работе это относилось к катионзамещенному вермикулиту/, следует пользоваться формулами:

5 -5* -СЛС^)*^^ .И и.-и* - сдт-Т") , и

где , - коэффициент линейного теплового расширения

сорбента, £ - модуль Юнга, (о - площадь поперечного сече -ния сорбента, - его дайна /или высота/ при Т = О /Р = О/.За произвольное состояние сорбента целесообразно выбрать его состояние при сорбции Д. =0 /естественно, в этой точке приТ=СШ51. & Б и Л Ц. равны нулю/.

Из (.19)-(£?) следует, что для проведения подобных расчетов при • Т~ВД1&Ь необходимо, во - первых, ;^-еть прямые экспери -ментальные данные по деформации сорбента при сорбции, во вторых, знать , Ц , Ч> и V* /или с^ , Е , (э ,2,* ,

^о /• В настоящей работе величины (э , » V* путем простых измерении определялись до проведения экспериментов.Темпера -турные коэффициенты расширения находились из дилатометрических исследований, а величины ?<0 и - из формул для'теплового

расширения твердых тел.

Суть метода расчета модуля Юнга заключалась, в еле,дующем.На рисунках 1-3 представлены ярко выранешше участки раскрытия межслоевых промежутков вермикулита. Анализ этих участков пока -зал, что происходит уменьшение поля, в котором находятся сорби -рованные молекулы, т.к. некоторая сила, образующая или увеличи -вагацач ме::;слоевые промежутки, раздвигает слои. Очевидно,для слу-

чая потенциального поля между этой силой и градиентом поля имеется традиционная связь:

Т - - дкшШ (23)

Сам градиент рассчитывался именно на участках криво!!* £)о. - »

где происходит раскрытие межслоевых промежутков. При этом учиты -валось последовательное формирование в структуре сорбентов од -но- и дзухслойных гидратов. В расчетах использовалась величина

- за: -

300 260

E=26.9-1Q10 Им

E = 12,1-10 (к-> 1

Ъ

/ е =9,51-10"10 Па-.

га

Рисунок 6.Рассчитанные зависимости A S Nol - (i) , Са - (2) И Ы - (з) вермику-

лита

от при сорбции водяного пара;Т = 299,4 К,

диаметра □[ сорбированной молекулы. Последняя оценивалась по табличным данным для плотности жидкости при температуре эксперимента, считая, что молекулы последней образуют плотную упаковку.

Итак, по формуле (23) рассчитывалась F в расчете на од -ну молекулу /деля градиент 9П/Эг на число Авогадро/.Далее же, по формуле Гука: п „

находилась величина £ , В отой формуле Ь - предполагаемая площадь поверхности / S = d.* /, на которую давит молекула сор-бата, тем самим вызывая внутреннее давление F/s ; р - внеш -. нее равновесное давление газовой фазы. Величина д^/Ь* соответствует той точке, в которой определяется градиент. При всесто -роняем растяжении /или сжатии/ изотропных сорбентов использова -лась формула (I?) , в которой Р , такие, представляла собой результирующую внутреннего давления в структуре соединения и внешнего давления равновесной газовой фазы.

Некоторые примеры результатов расчета интегральных изменении & U. и Д S сорбентов приведены на рисунках 5 и 6.

Расчеты Л LL и û S были проведены для всех изученных в работе слоистых силикатов при их взаимодействии с парами указанных ранее сорбатов.

Определенные величины лилейных и объемных температурных ко -эффцциснтов расширения изученных сорбентов находились в пределах; IQ-4 4- К-*, а модулей всестороннего расширения /или ажатия/ изотропно набухающих соединений - в диапазоне: I07 4- I09 Па.

Кроме того, в диссертационной работе приведены в форме таб -лиц. и рисунков найденные /также и на основании уравнения (.4) / термодинамические характеристики сорбированного вещества.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОД!

1.Используя представления о свободном объеме из теорий жид — костей Эйринга, Леннард-Джонса и Девоншайра, выведено уравнение, являющееся одной из форм записи межфазового равновесия, позволяющее описывать сорбциошше явления в набухающих системах. Показано, что непосредственно из него следуют известные адсорбционные уравнения Генри, Лэнгмюра, Фаулера - Гуггенгейма, Темкина, БЭТ ,, Френкеля — Хэлси — Хилла с константами, имеющими ясный физичес -кий смысл; при определенных модельных предпосылках оно переходит в уравнение Дубинина - Радушкевича;

2.Анализ сорбцпонных равновесии для большого количества набухающих систем, включающего системы, к которым был предпринят комплексный подход изучения с использованием методов ШР и гелие-зого пики оме трирования, показал хорошее соответствие"" рассчитанных из предложенного уравнения характеристик физическим представлениям о состоянии сорбированного вещества и полученным экспери-мсптальнпм данным;

3.Методами ЯМР высокого разрешения и ЯМР спин-эха и области небольших влагосодержашм сорбентов /шерсть, хлопок, крахг.этлжелатина, агар-агар/, которая ранее была мало изучена, получен ряд данных о сорбированной воде, характеризующих ее состояние /тем -пературные зависимости ширины и интенсивности сигналоп ШР про -тонов, времени корреляции и энергии активации молекулярной иод -важности, а также зависимости последних от влагосодер;;санил;за -висимость времени спил-спиновой релаксации от влагосодоржания/;

4.Модифицированным методом гелиевого пшшомегрированвд в области малых и средних влагосодержаний сорбентов определена эф -фективная массо - объемная концентрация молекул боды, сорбиро -ванной хлопком, шерстью, агар-агаром, желатиной, крахмалом,оказавшаяся меньше на 10 - 15 % соответствующей величины дал вода в свободном состоянии, которая достигается при повышенных влагосо-дерлсаниях;

5.Впервые, используя дилатометрический метод, изучены сорб -ционные деформащш: а. NdL - , CiL — , BoL - вермикулита при сорбции паров воды; б. Органозамещенных монтмориллонита и синтетического фторгекторита в парах гексана, бензола, воды;

в. Nüi - монтмориллонита при взаимодействии с парами метанола , а также исследована контракция и набухание: г.Лелатшш в парах воды и д.Микропористого активного угля при сорбции паров бензола. Показано, что совместно с сорбционпо-калоримотрическгали данными дилатометрический метод позволяет су1цественно детализировать описание сорбционгих явлений;

6. Впервые, по данным прямых дилатометршшских измерении,выражена через изменения термодинамических функций нешертиоетт. изученных сорбентов при сорбции;

7. Впервые изучен гистерезис сорбционной деформации.При этом, на основании полученных результатов, высказано мнение: деформа -ция сорбентов может явиться универсальной причиной сорбцпонного гистерсзиса. .

Основное содержание диссертации опубликовано в следу «mix p.'ioo'i:;:::

I» Гаыаюнов H.H., Твардовскин A.B. Теория сорбции па ти'бухютжх. волокнистых материала:-: //Вопросы ф.пзшеи формообразования и фазовых превращений /Дог ред. Л.М.Щербакова. _ Кг.яиния.ТОСО. С. 117 -.121.

2. Гамаюнов II,Л., Афанасьев А.К., Ксзюгоапоп П.Д.,Тпч!zo»

сзшй A.D., Малышев В.Л. Исследование процессов тепломассопе-роноса при сушке дисперсных материалов //6 - ая Всесоюзная конференция по тепломассообмену: Тез.докл. - Мичск, 1980 , C.II - 17.

3.Гомаюнов H.H., Твардовский A.B. Уравнение, описывающее процесс сорбции полярных сорбатов биополимерами //Биофизика. - 1981,. Т.26. - J5 4. - С.737.

4.Гамаюнов H.H., Твардовский A.B.- Теория сорбции на гидрофильных набухающих материалах //Ннж.-физ.ж. - 1981. - Т.41. - № 5. -

. С.В54 - 858.

б.Гамаюнов Н.И., Твардовский A.B.. Исследование сорбированной влаги методом спин-эха на импульсном ЯМР — релаксометре //Ж. физ. химии. - 1981. - Т. 55. - J5 6. - С. 1599 - 1601»

6.Твардовский A.D.. Исследование сорбции воды природными высоко -молекулярными соединениями //Вопросы физики формообразования

и фазовых превращений /Под ред. Л.М.Щербакова. - Калинин,1981. С.174 - 177.

7.Гамаюнов Н.И», Твардовский АЛ. Термодинамический анализ сорб-ционного увлажнения торфа //5 - ая научно-техническая конференция по физико-химии торфа: Тез. докл. - Калинш,1981.С.60-61.

8»Гамакяюв II.И», Твардовский A.B. Исследование плотности воды, сорбированной биообъектами, методом гелиевого пикнометрирова -ния //Биофизика. - 1982. - Т.27. - гё 4.. - С.731 - 733.

9.Гамаюнов Н.И., Твардовский A.B., Манк В.В., Лебовка Н.И.Иссле-дование свойств воды в дисперсиях полисахаридов. Калинин,1982. -а с.-доп. в винит 2.04.82, ¡ь 1541.

Ю^Тнардовский A.B. Сорбция пара воды набухающими природными высокомолекулярными материалами: Автореф.. дис. ...канд.физ.-мат. наук,- М., 1983. - 16 с.

Н.Гамаюнов ПЛ., Твардовский A.B. Термодинамический анализ ' сорбциоиного увлажнения набухающих гидрофильных материалов //2 - ая Всесоюзная конференция но применению математических методов и ЗИЛ в почвоведении: Тез.докл. - Пущино, I983.C.I08-

- 109.

12.Гамаюнов И.И., Твардовский A.B. Физический механизм и уравнение изотермы сорбции влаги торгом //Физика процессов торфяного производства /Под ред. Е.Т.Базина. - Калинин, 1984.С.18 -

- 29.

13.Гамшонов Н.И,, Твардовский A.B. Метод расчета изменений эн -талый»! воды, сорбированной набухающими гидрофильными мате -

риалами. //2 - ая Всесоюзная конференция по повышению оффек -тивпостп тешюмассообменннх и гидродинамических процессов в текстильной промышленности и производстве химических волокон: Тез.докл. - M., 1985. С.. 40 - 41.

14»Гамаюнов Н.И., Твардовский A.B. Методы расчета термодинамических характеристик воды, сорбированной набухающими гидрофильными сорбентами //Инж.-физ.ж. - 1986.. - Т.51. - £ 4.'-CL533-536.

15.Гамаюнов H.H., Твардовский A.B. Сорбция водяного пара набухающими гидрофильными материалами //Я.физ*химии. - I98G. -Т.60.

- J6 12. - 0*3011 - 3015.

16»Фомкин A.A., Твардовский A.B.,Селиверстова И.И., Сергаш

ский В.В. Температурная зависимость адсорбции гелия на цео -литах Noià и NoiX //Изв.АН СССР. Сер.хшл. - К37.- 7 . -С Л469 - 1473.

17»Твардовский A.B. Использование канонического ансамбля Гиббса при выводе уравнения изотермы сорбции водяного пара набухаю -щими гидрофильными соединениями //Вопросы физики формообразования и фазовых, превращений /Под ред. Л.Н.Щербакова. - Ivan и -нин, 1987. С.126 - 130.

18»Гамаюнов Н.И., Кошкин В.М., Румянцев C.B., Твардовский A.B. Уравнение изотермы сррбщш и расчет статической диэлектриче -ской проницаемости системы сорбент - сорбат //6-ая Вое союзная конференция по теоретическим вопросам адсорбцшпТез.докл.

- Ы», 1987. С. 96 - 97.

19.Твардовсюш A.B. Термодинамика адсорбции газов и паров //Проблемы теории фильтрации и тепломассопереноса /Под ред.В.Г.Зуб-чанинова.. - Калинин, 1988. C.I08 - 113.

20.Твардовский A.B. Адсорбционные равновесия и закон Еольцмана //Вопросы физики формообразования и фазовых превращений /Под ред. Л.М.Щербакова. - Калинин, 1988. С.70 - 77.

21.Твардовский A.B. Термодинамическое описание, моделирование и расчет десорбционмых процессов на набухающих системах //3-я

' Всесоюзная конференция по созданию и внедрению современных, аппаратов с активными гидродинамическими режимами для текс -тильной промышленности и производства химических волокон:Тез. д01сл. -41., 1989. С.55 - 56.

22.Твардовский A.B. Термодинамический подход к единому описанию и расчету адсорбционных равновесий //Теор.осн.хим.технол. -1990. - Т.24. - J3 3. - С.321 - 324.

23.Гамаюнов H.H., Твардовский A.B. Расчет изотерм сорбции водя -

ного пара набухающими гидрофильными сорбентами //Ииж.-физ.ж. - laso. - Т.59. - а 5. - 0.776 - 779.

24.Твардовский A.B. Общий подход к описанию ад- и абсорбционных явлений //Изв..АН ССОР.0ер.хим.-1991.-)"' 7. - 0.I48I - I486.

£5.Твардовский A.B. Термодинамика ограниченно набухающих изот -рошшх твердых сорбентов //Изв.АН СССР.Сер.хим.-1991. - JS 7,-C.I673 - 1676.

¿й.Твардоискпи A.B.Термодинамическое описание сорбционных про -цессов в набухающих системах //Изв. АН. Сер.хим. - 1992. -J," I . - С.29 - 33.

27.Твардовский A.B., Фомкин A.A., Тарасевич 10.11., Полякова И.Г., Сершшский В,В,, Гусева Н.1Д. Исследование сорбции водяного пара на катионзамещенном вермикулите. Сообщение tt I. Изучение деформаций катионзамещенного вермикулита при сорбции водяного пара //Изв. АН. Сор. хим. - 1992. - JS I. - С.34 - 40.

2Я.Твардовский A.B. О возможности описания ад- и абсорбционных явлений с единой точки зрения. Полимолекулярная адсорбция //Изв. АН. Сер.хим. - 1992. - П 4. - С. 779 - 786.

29.Твардовский A.B., Фомкин A.A., Тарасевич Ю.И., Полякова И.Г., CepiniHcKiiü В.В., Гусева U.M. Исследование сорбции воданого пара па катионзамещенном вермикулите. Сообщение J5 2. Термодина-1Лическое описание сорбционных равновесий //Изв. АН. Сер. хим,-1992» - J." 6. - С.1270 - 1275.

30.Твардовский A.B., Фомкин A.A.,Тарасевич Ю.И., Полякова И.Г., Сершшский В.В. Сорбционная деформация вермикулита //10-ая Международная конференция по поверхностным силам:Тез.докл.-1/i., 1992. С.100,

М.Твардовский А.В.Условно меифазового равновесия в адсорбцион -ш;х системах //10-ая Международная конференция по поверхностно.! силшпТез.докл,-М., 1992. С.48.

ХЛвардовсгош A.B.О возможности описания ад- и абсорбционных явлении с единой точки зрения.Уравнение .Вубинина-Радушкевича и его физическое обрснование //Ииж.-физ.ж.- 1992. - T.L6 . j« 3 . -

ЗЗ.Твардолскил A.B., Тарасевич Ю.И., Жукова А.И., Фомкин A.A., Сершшский В.В. Сорбциошше исследования органозаглещешшх слоисты/. с;ишкатов. Сообщение J5 I. Сорбционная деформация органо-зн'лещешшх слоисты/, силикатов //Изв. АН.Оер.хим. - 1992. -.!.' 9. -aJ!3-

34. Tvardovaky a.v., lomkin A.A., Tarasavioh Yu.X., Poiyako -va l.Gr., Sorpinsky V.V., Guseva 1.1,1. Investigation of cn -tion - substituted verraioulite deformation upon wator vnpoi'i-sorption // J. Coll. Interfacs Sci. - 1992 (in pross).

ПОДПИСАНО В ПЕЧАТЬ 12.07.92. '"СЛДНЧ.Л. 3,5. УЧ.-ПЗЛ.Л. ТИРАЖ J00 экз. ЗАКАЗ 002

ОТПЕЧАТАНО НА ГХУГАПРИНТЕ ТкГУ