Сорбция аминосоединений в системах, содержащих комплексообразователь, в условиях газожидкостной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Газовая хроматография как метод исследования комплексообразования органических веществ

2.1.J. Место газовой хроматографии среди методов исследования процессов ассоциации

2.1.2. К вопросу о трактовке констант щр.Ойчиврсти комплексов

2.1.3. Методы определения констант устойчивости комплексов в ГЖХ

2.1.3Л. Метод Гил-Ава

2.1.3.2. Метод Эона-Гюшона

2.1.3.3. Метод Мартайра-Ридла

2.1.3.4. Диахорическая гипотеза Пернелла

2.2. Термодинамика комплексообразования в условиях ГЖХ

2.3. Влияние физико-химических свойств сорбата на комплексообразование в условиях ГЖХ

2.4. Комплексообразование аминосоединений в условиях ГЖХ

2.5. Влияние межфазной адсорбции на процесс ассоциации в условиях ГЖХ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методика эксперимента и аппаратура

3.1 Л. Вещества.

3.1.2. Приготовление сорбента

3.1.3. Условия хроматографирования и методика измерения времен удерживания

3.2. Методика расчетов

3.2.1. Определение удельного удерживаемого объема

3.2.2. Определение сорбционных характеристик по методу В.Г.Березкина

3.2.3. Определение константы комплексообразования методом ГЖХ

3.2.4. Определение термодинамических функций сорбции и комплексообразования

3.2.5. Определение индексов удерживания

3.3. Определение констант комплексообразования методом УФ-спектроскопии

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУВДЕНИЕ.

4.1. Уравнение для оценки сорбции аминосоединений в НЖФ и на границах раздела фаз в присутствии комплексообразователя

4.2. Сорбция аминосоединений в растворе октадеканола в апиезоне М.

4.2.1. Образование комплексов

4.2.2. Физические взаимодействия

4.2.3. Межфазная адсорбция в исследуемой системе

4.2.4. Термодинамика комплексообразования и сорбции аминосоединений в растворе октадеканола в апиезоне М.

4.3. Сорбция и комплексообразование аминов в растворах стеаратов меди, никеля и кобальта в апиезоне М.

4.3.1-. Комплексообразование аминов со стеаратами металлов

4.3.2. Сорбция аминов в растворе стеаратов

Си. » NL и Со с апиезоном М.

4.3.3. Оценка вклада адсорбции на поверхностях раздела газ-жидкость и жидкость-твердый носитель в присутствии стеаратов Ос , Nt и Со в НЖФ

4.4. Исследование сорбции аминосоединений в стеарате никеля и на границах его раздела с газом-носителем и целитом

4.5. Разделение и качественный анализ аминосоединений на колонках, содержащих апиезон М с добавками стеарата вывода.i7i

Одной из задач физической химии является исследование характера взаимодействий, осуществляющихся на молекулярном уровне и определяющих селективность различных процессов сорбции, в том числе процессов растворения и сорбции на поверхностях раздела фаз. При этом особое значение имеет исследование взаимодействий, придающих процессу специфичность - приводящих к избирательному образованию ассоциатов с компонентами сорбента, что позволяет -достигнуть газохроматографического разделения не только в зависимости от молекулярных масс и температур кипения компонентов пробы, но и от их электроно- и протонодонорных свойств и геометрического строения. Введение комплексообразующего агента в объем неподвижной фазы несколько осложняет описание сорбции, ввиду проявления новых, специфических факторов, влияющих на установление равновесия между молекулами сорбата в газовой и жидкой фазе, в газовой фазе и поверхностном слое неподвижной фазы, в жидкой фазе и на поверхности твердого носителя. Возможно поэтому до сих пор не разработан метод, позволяющий определить характеристики межфазной сорбции наряду с константами комплексо-образования. Учитывание полифазного характера сорбента позволило бы увеличить точность и воспроизводимость физико-химических измерений методом газожидкостной хроматографии - способствовать решению актуальной задачи расширения области применения метода. С другой стороны весьма актуальными являются вопросы повышенияселективности сорбентов по отношению к разделению аминосоедине-ний, играющих исключительную роль в распознавании функционирования биологических систем: аминогруппа содержится во многих лекарственных препаратах, амины являются продуктами метаболизма, служат индикаторами качества, запаха и вкуса различных продовольственных продуктов.

Для аминосоединений, обладающих электронодонорным характером, селективными комплексообразующими неподвижными фазами могли бы служить соли переходных металлов с незаполненной d оболочкой электронов. Однако известно, что применение индивидуальных солей переходных металлов в качестве неподвижных фаз наряду с повышенной селективностью по отношению к различным группам аминов связано с низкой эффективностью колонок. Поэтому нами использовались растворы солей переходных металлов в неполярных неподвижных фазах, до сих пор не подлежавших исследованию.

Ввиду вышесказанного, целью данного исследования являлась разработка модели, описывающей процесс сорбции веществ в бинарных неподвижных фазах, содержащих комплексообразователь, и выявление факторов, определяющих величины удерживания аминов в таких системах. Применение газожидкостной хроматографии для исследования комплексообразования имеет самостоятельный интерес, поскольку появляется возможность исследовать ассоциацию веществ сильно летучих, быстро разлагающихся и полученных в микроколичествах. Поэтому нами, наряду с коэффициентами, характеризующими сорбцию аминосоединений в объеме неподвижной фазы и на поверхностях ее раздела с газом-носителем и твердым носителем, определены также константы стабильности образующихся комплексов. В работе выведен новый вариант уравнения для расчета удерживаниявеществ в бинарных неподвижных фазах, учитывающий явление ассоциации с одним из компонентов сорбента. При помощи разработанного нами модельного уравнения впервые оценены величины вкладов комплексообразования и сорбции в объеме неподвижной фазы и на поверхностях раздела газ-жидкость и жидкость-твердый носитель. На основании найденных термодинамических функций комплексообразования и отдельных процессов сорбции оценена прочность формирующихся донорно-акцепторных связей.

Основываясь на принципе аддитивности свободной энергии, нами методом корреляционного анализа выявлена взаимосвязь полученных сорбционных характеристик аминосоединений с их физико-химическими свойствами (молекулярными массами, дипольными моментами, потенциалами ионизации, стерическими константами Пальма и др.).

Практическая ценность данной работы заключается в том, что разработанные хроматографические сорбенты обладают повышенной селективностью разделения аминосоединений различных групп - полученные результаты предоставляют возможность целенаправленного модифицирования удерживания аминосоединений. Разработанная модель удерживания позволяет определять константы стабильности комплексов методом газожидкостной хроматографии, учитывая полифазный характер сорбента. Практически важным аспектом работы также является разработанный метод безэталонной идентификации аминов с использованием комплексообразующих неподвижных фаз, основанный на измерении аддитивных инкрементов функциональных групп алифатических, алициклических и ароматических аминов, а также азотсодержащих гетероциклов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР2.1. Газовал хроматография как метод исследования комплексообразования органических веществ2.I.I. Место газовой хроматографии средиметодов исследования процессов ассоциацииНа данном этапе развития газожидкостной хроматографии (ГЖХ) наблюдается тенденция перемещения главного потока исследований из сферы методологического ее усовершенствования в область разностороннего применения, в которой особенно привлекательным является исследование термодинамики растворения и определение физико-химических характеристик на основании величин удерживания [I]. Процессы растворения и теория растворов - предмет пристального внимания исследователей, составляющих одну из актуальных задач физической химии. Растворение - это процесс сложных взаимодействий, граничными случаями которого являются: а) взаимодействия между неполярными молекулами, обусловленные дасперсионны-ми силами ; б) обратимое образование комплексов в результате переноса заряда или образования водородных связей.

Явление комплексообразования з ГЖХ впервые было применено в аналитических целях - Брадфорд с соавт. [2 ] в 1955 году разделили близкокипящие олефины на неподвижной жидкой фазе (НЖФ), представляющей собой раствор нитрата серебра в этиленгликоле. Селективное разделение осуществлялось на основе образования до-норно-акцепторной связи путем перехода 7Г -электронов олефинов на S -орбиталь Яд с одной стороны и d -электронов иона Лд+ на несвязывающую орбиталь олефинов с другой. Работа [2] вызвалаинтерес в двух аспектах: а) в аналитическом плане для селективного разделения веществ с близкими физико-химическими свойствами [з-б] и б) в плане уточнения возможностей использования ГЖХ для исследования процесса комплексообразования [б-9]. Последнее направление начало развиваться после того, как Дю-Плесси [ю], Гил-Ав [il], Мух и Вейс 12 ] разработали количественный метод определения констант стабильности комплексов при помощи ГЖХ. Обычно в исследовании равновесий комплексообразования более популярными являются спектроскопические методы: ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия, основанные на измерении либо изменении оптической плотности среды, в которой реализуется комплексообразование [l3], либо химических сдвигов в спектре компонентов, образующих комплексы [l4j. ГЖХ имеет некоторые преимущества по сравнению с методами спектроскопии.

1. Метод удобен при исследованиях в неводных средах.

2. Техника эксперимента сравнительно проста.

3. Для определения достаточно микроколичеств веществ, не нуждающихся в особой очистке.

4. Возможность исследования комплексообразования при повышенной температуре и варьирования ее в широком интервале, таким образом получая термодинамические характеристики процесса комплексообразования.

5. Возможность использования в качестве лигандов сильно летучие вещества.

Главными ограничениями метода являются:1. комплексообразователь должен быть нелетучим ;2. лиганд должен быть достаточно летучим ;3. комплексообразователь должен хорошо растворяться в НЖФ,не взаимодействуя с ней химически и не изменяя свои комплексо-образующие свойства ;4. требования, предъявляемые к НЖФ в ГЖХ вынуждают использовать в качестве инертного растворителя сложные смеси, либо полимеры.

В данном случае константу комплексообразования можно получить, ииз 2.6., используя в качестве коэффициентов активности. Такое определение константы комплексообразования справедливо, если реализуются условия бесконечного разбавления, а именно, когда -Уд и -ЗС^д предельно малы. Величина в таком случае зависит от природы растворителя S". Понятно, что условие М'д—0 экспериментально реализовать трудно, поэтому величину j'-д следует заменить на J/д что имеет место, если -Уд —*— I. В таком случае:ИiKv= ^ • ГРА и (2.Ю.)Н-л •Таким образом показано, что при определении константы комплексообразования в условиях газожидкостной хроматографии пользоваться коэффициентами активности, вытекающими из законов Рауля или Генри, не вполне корректно, поскольку они не соответствуют экспериментально реализуемым условиям, чему соответствует уравнение 2.10.

Величины мольных долей можно заменить мольными концентрациями. В таком случае между константами равновесия существует взаимосвязь:Kv = — К (2Л1-}У ГХС Jгде Л £ - величина константы комплексообразования, выраженная через мольные концентрации D А и DA а V - мольный объем НЖФ.

Веллингтоном [?] подчеркнуто, что в условиях ГЖХ для выражения константы комплексообразования удобно пользоваться величинами ; парциальных мольных объемов. Эти величины рекомендуется применять в растворах неэлектролитов, поскольку они позволяют адекватнее (чем мольные доли) учитывать различия размеров комплекс ообразующих молекул на энергию смешивания. Указывается также, что именно большое различие объемов молекул А и £) приводит к ассиметрии функций перемешивания.

Таким образом, для определения константы комплексообразования необходимо соблюдать одно из следующих условий:1. количества D А и DA малы по сравнению с количеством S ;2. концентрация А в объеме НЖФ намного превышает количества D и DA.

Уравнение (2.15.) было применено для определения характеристик ассоциации систем сорбат —комплексообразователь, принадлежащих, согласно классификации Пернела [б], к классу А.

При изучении комплексообразования между Яд А/Qjи олефинами, были установлены следующие закономерности [3,5,II,12].

ВЫВОДЫ

1. Исследована сорбция аминосоединений (алкил- и ариламинов, азагетероциклов) в системах: гелий - апиезон М, модифицированный октадеканолом или стеаратами переходных металлов (меди, никеля, кобальта) - целит 545. Для описания сорбционных процессов предложено уравнение, учитывающее зависимость удельных удерживаемых объемов сорбатов от объемов и поверхностей фаз и от концентрации комплексообразователя. Выведенное уравнение дает возможность, наряду с более точной оценкой коэффициентов распределения веществ в объеме неподвижной фазы и адсорбции на поверхностях раздела фаз, определить также величины констант комплексообразования сорбатов с компонентами неподвижной фазы.

2. Величины констант стабильности комплексов, образуемых алкил-аминами и октадеканолом находятся в интервале 1-2,7 л/моль, уменьшаются с удлинением углеродной цепи в гомологических рядах аминов. Их значения коррелируют с экспериментальными значениями потенциалов ионизации алкиламинов, что указывает на вероятность образования водородной связи N .Н-0 между аминогруппой сорбата и оксигруппой спирта. Константы стабильности комплексов азагетероциклов с октадеканолом коррелируют также с величинами энергий высшей занятой МО и низшей свободной МО, рассчитанных методом ППДП/2, что указывает на вероятность осуществления взаимодействий с переносом плотности электронов от атома азота гетероциклов к молекуле октадека-нола (образование связи A/.H-0), а также взаимодействий, в которых принимают участие низшие свободные МО гетероциклов (образование связи С-Н.0). Возможность образования упомянутых связей подтверждена сопоставлением энтальпий комплексообразования, полученных экспериментально и рассчитанных методом МО JIKA0 ППДП/2 для двух модельных комплексов.

3. Устойчивость комплексов, образуемых аминосоединениями со сте-аратами переходных металлов, преимущественно определяется потенциалами ионизации (или энергиями высших занятых МО), энергиями низших свободных МО аминов, а также пространственными факторами. Путем корреляционного анализа показано, что измеренные разработанным нами методом константы комплексообразования отражают донорно-акцепторные и дативные взаимодействия между аминами и стеаратами металлов. Устойчивость комплексов возрастает в ряду стеаратов Си , NC , Со (дии триалкиламины,N -алкиланилины, пирролы, 2-замещенные ме-тилпиридины). Для ОС-незамещенных ариламинов и ненасыщенных азагетероциклов со свободным <Х -положением наиболее устойчивыми оказались комплексы со стеаратом никеля.

4. Физические взаимодействия в объеме неподвижной фазы характеризуются коэффициентами распределения KL и включают дисперсионные взаимодействия молекул аминов с апиезоном М и дисперсионные и специфические взаимодействия молекул аминов со стеарильными группами. KL коррелируют с молекулярными массами, числом атомов водорода в аминогруппе и величинами ди-польных моментов.

5. В присутствии комплексообразователя в объеме НЖФ уменьшены вклады адсорбции на границах раздела фаз газ-жидкость и жидкость-твердый носитель в величины удельных удерживаемых объемов, по сравнению с индивидуальной НЖФ. Установлено, что вклад адсорбции на поверхности раздела газ-жидкость в большинстве случаев не превышает 2% и меняется антибатно величинами констант стабильности комплексов, а вклад адсорбции на границе раздела жидкость-твердый носитель не превышает 10%. Корреляционный анализ коэффициентов Ks показывает, что при взаимодействии аминов с поверхностью носителя проявляются их электроно- и протонодонорные свойства.

6. Изучено влияние точности измерения параметров газохромато-графического опыта на погрешность определения удерживаемых объемов аминосоединений. Наибольшее влияние оказывает точность измерения скорости потока газа-носителя и времени удерживания. При помощи метода накопления парциальных ошибок показано, что на достаточно эффективных колонках удельные удерживаемые объемы можно определять с точностью -0,5-1%. Определение характеристик сорбции по предложенному методу возможно с точностью для KL ±1,5%; KCoL 20-55%; К= ±30-70% отн.), при этом относительные вклады процесса растворения в VyS могут быть оценены с ошибкой ±1,5, а вкладов процессов межфазной адсорбции - -3%.

7. Предложен метод безэталонного качественного анализа на колонках, содержащих в качестве неподвижной жидкой фазы раствор стеарата кобальта в апиезоне М. Определены индексы удерживания Ковача (I) и вклады аминогрупп, циклов и делокализированной системы -электронов в величины индексов удерживания и их разности. Вклады аминогрупп сохраняют постоянство для членов гомологических рядов аминов ; для представителей изученных гетероциклических систем они довольно сильно различаются. Величины вкладов аминогрупп зависят от констант комплексообразования аминов, наличия алкильных заместителей у атома азота и стерических факторов. Кроме прогнозирующего расчета на основании вкладов структурных элементов молекул, в качественном анализе рекомендуется использовать модели, отражающие взаимосвязь индексов удерживания с физико-химическими характеристиками аминов. Примененные колонки характеризуются удовлетворительной эффективностью (800 . - 2000 т.т/м).

1. C.L. De Ligny. In: Advances in Chromatography. Ed. by J.C.Giddings, R.A.Keller. New York: Dekker, 1977, vol. 15, p.265-303.

2. B.W.Bradford, D.Harvey, D.E.Chalkley. J.Inst.Petrol., 1955, vol.41, N 1, p.'80.

3. O.H.Guha, J.Janak. J.Chromatogr., 1972, vol.68, p.325-343.

4. K.Burger. Magy.Kern.Lapja, 1972, evf.27, N 5, old.246-251.

5. W.Sczepaniak, I.Nawrocki. Chem.Anal., 1975, t.20, z.I, str. 3-18.

6. J.H.Purnell. In: Intern.Symp.Anal.Instrum.Div., In-strum.Soc.Amer., 1966, vol.6, p.3-20.

7. C.A.Wellington. In: Advan.Anal.Chem.Instrum., 1973, vol.11, p.237-291.

8. T.M.Letcher. Chemsa, 1977, vol.3, N 8, p.133-136.

9. R.J.Laub, C.A.Wellington. In: Molecular Association. Ed. by R.Foster. London-New York-San Francisco: Acad. Press, 1979, vol.2, p.171-265.

10. L.A.Du Plesis, A.H.Spong. J.Chem.Soc., 1959, N 6, p.2027-2031.

11. E.Gil-Av, J.Herling. J.Phys.Chem., 1962, vol.66, N 5, p. 1208-1209,:.

12. M.A.Muhs, F.T.Weiss. J.Amer.Chem.Soc., 1962, vol.84, N 24, p.4697-4705.

13. H.A.Benesi, I.H.Hildebrand. J.Amer.Chem.Soc., 1949, vol.71, N 8, p.2703-2707.

14. R.Foster. Nature, 1954, vol.173, N 4396, p.222.

15. I. Hornier, M.H.Everdell, C.I.Jackson, P.M.Whitney. J. Chem.Soc., FaradayTrans.il, 1972, vol.68, p.784-880.

16. C.Eon, B.L.Karger. J.Chromatogr.Sci., 1972, vol.10, N 3, p.140-145.

17. R.J.Cvetanovic, F.J.Duncan, W.E.Falconer, R.S.Irvin. -J.Amer.Chem.Soc., 1965, vol.87, N 9, p.1827-1832.

18. S.P.Wasik, W.Tsang. J.Phys.Chem., 1970, vol.74, N 15, p.2970-2976.

19. R.J.Cvetanovic, F.I.Duncan, W.E.Falconer. Canad.J. Chem., 1964, vol.42, N 11, p.2410-2416.

20. А.Н.Генкин, Б.И.Богуславская. Нефтехимия, 1965, т.5, № б, с.897-901.

21. A.N.Genkin, N.A.Petrova. J.Chromatogr., 1975, vol.105, N 1, p.25-32.

22. Г.Л.Рыжова, А.В.Братчиков. В кн.: Материалы 3 обл. науч.конф.ВХО, посвященной 75-летию хим.-технол.факультета Томского университета. Томск: Изд. Томского ун-та, 1973, с.89-91.

23. Г.Л.Рыжова, А.В.Братчиков. В кн.: Материалы 3 обл. науч.конф.ВХО, посвященной 75-летию хим.-технол.факультета Томского университета. Томск: Изд. Томского ун-та, 1973, с.91-92.

24. Г.Л.Рыжова, А.В.Братчиков. Тр.Томского ун-та, 1973, т.249, вып.9, с.9.

25. А.В.Братчиков, Г.Л.Рыжова, Л.Г.Костина. ЖФХ, 1975, т.49, № I, с.172-175.

26. M.Kraitr, ,R.Kamers, F.Cuta. Anal.Chem. , 1974, vol.44, N 8, p.974-977.

27. S.H.Langer, B.M.Johnson, J.R.Conder. J.Phys.Chem., 1968, vol.72, N 12, p.4020-4030.

28. D.F.Gadogan, D.T.Swyer. Anal.Chem., 1971, vol.43, N 7, p.941-943.

29. С.В.Витт, В.Б.Бондарев, Е.А.Пасконова, Г.М.Щербинина, М.Г.Безруков. Изв.АН СССР, сер.хим., 1972, № 2, с.441-443.

30. D.F.Gadogan, J.H.Purnell. J.Chem.Soc., 1968, N 9, p.2133-2137.

31. G.Eon, G.Guiochon. Anal.Chem., 1974, vol.46, N 11, p.1393-1399.

32. H.Schnecko. Anal.Chem., 1968, vol.40, N 8, p.1391-1392.

33. L.E.Orgel, R.S.Mulliken. J.Amer.Chem.Soc., 1957, vol. 79, N 17, p.4839-4846.

34. С.А.Резников, Р.И.Сидоров. ЖФХ, 1978, т.52, № 4, с.1034-1037.

35. С.А.Резников. ЖФХ, 1980, т.54, № II, с.2941-2944.

36. С.А.Резников. ЖФХ, 1979, т.53, № 5, с.1275-1278.

37. С.Eon, C.Pommier, G.Guiochon. Chromatographia, 1971, vol.4, N 6, p.235-240.

38. C.Eon, C.Pommier, G.Guiochon. J.Phys.Chem., 1971, vol. 75, N 17, p.2633-2639.

39. C.Eon, C.Pommier, G.Guiochon. Chromatographia, 1971, vol.4, p.241-245.

40. R.C.Castells. Chromatographia, 1973, vol.6, N 2, p. 5766.

41. J.H.Hildebrand, R.L.Scott. In: 3rd Dover Publications, Inc., New York, 1964.

42. L.Mathiasson, R.Jonsson. J.Chromatogr., 1974, vol. 101, N 2, p.339-356.

43. L.Mathiasson. J.Ghromatogr., 1975, vol.114, N 1, p.47-62.

44. R.Vivilechia, B.L.Karger. J.Amer.Chem.Soc., 1971, vol. 93, N 24, p.6598-6606.

45. D.Kremser, C.Klofutar. J.Chromatogr., 1978, vol.147, N 2, p.459-462.

46. L.Mathiasson. J.Ghromatogr., 1975, vol.114, N 11, p.39-45.

47. Ф.К.Насирова, Р.С.Гиниятулин, М.С.Вигдергауз. В сб.: Успехи газовой хроматографии, вып.4, с.1, Казань, 1975, с.147-156.

48. D.E.Martire, P.Riedl. J.Phys.Ghem., 1968, vol.72, N 10, p.3478-3488.

49. S.H.Langer, C.Zahn, G.Pantazoplos. J.Ghromatogr., 1960, vol.3, N 1, p.154-162.

50. I.P.Sheridan, D.Martire, Y.B.Tevari. J.Amer.Chem.Soc.,1972, vol.94, N 10, p.3294-3298.

51. I.P.Sheridan, M.A.Gapeless, D.E.Martire. J.Amer.Chem. Soc., 1972, vol.94, N 11, p.3298-3302.

52. I.P.Sheridan, D.E.Martire, F.P.Banda. J.Amer.Chem.Soc.,1973, vol.95, p.4788-4791.

53. H.L.Liao, D.E.Martire. J.Amer.Chem.Soc., 1974, vol. 96, N 7, p.2058-2062.

54. C.S.Chamberlain, R.S.Drago. J.Amer.Chem.Soc., 1976, vol.98, N 20, p.6142-6144.

55. H.L.Liao, D.E.Martire, I.P.Sheridan. Anal.Chem., 1973, vol.45, N 12, p.2087-2092.

56. C.L.De Ligny. J.Chromatogr., 1972, vol.69, N 2, p.243-247.

57. C.L.De Ligny. J.Chromatogr., 1973, vol.76, N 1, p.115-124.

58. C.L.De Ligny, N.I.Koole, H.D.Nelson, G.H.E.Nieuwdorp. -J.Chromatogr., 1975, vol.116, N 1, p.63-67.

59. C.L.De Ligny, G.E.Berendsen, W.E.Hammers, H.G.Remijnse. -J.Chromatogr., 1978, vol.153, p.353-363.

60. D.E.Martire. Anal.Chem., 1974, vol.46, N 6, p.626-630.

61. D.E.Martire. Anal.Chem., 1974, vol.46, N 12, p.1712-1719.

62. G.M.Janini, D.E.Martire. J.Phys.Chem., 1974, vol.78, N 16, p.1644-1648.

63. G.M.Janini, J.W.King, D.E.Martire. J.Amer.Chem.Soc., 1974, vol.96, N 17, p.5368-5373.

64. D.E.Martire, J.P.Sheridan, J.W.King, S.V.O'Donell. -J.Amer.Chem.Soc., 1976, vol.98, p.3101-3106.

65. T.Czajkowska, A.Waksmundzki. J.Chromatogr., 1976, vol.119, N 1, p.91-98.

66. M.W.Harbison, R.J.Laub, D.E.Martire, J.H.Purnell, P.S.Wil-iams. J.Phys.Chem., 1979, vol.83, p.1262-1268.

67. D.L.Meen, F.Morris, J.H.Purnell. J.Chromatogr.Sci., 1971, vol.9, p.281-286.

68. J.H.Purnell, 0.P.Srivastava. Anal.Chem., 1973, vol.45, N 7, p.1111-1116.

69. J.H.Purnell, I.M.Vargas de Andrade. J.Amer.Chem.Soc., 1975, vol.97, N 13, p.3585-3589.

70. J.H.Purnell, I.M.Vargas de Andrade. J.Amer.Chem.Soc.,1975, vol.97, N 13, p.3590-3593.

71. R.J.Laub, J.H.Purnell. J.Amer.Chem.Soc., 1976, vol. 98, N 1, p.30-35.

72. R.J.Laub, J.H.Purnell. J.Amer.Chem.Soc., 1976, vol. 98, N 1, p.35-39.

73. D.E.Martire. Anal.Chem., 1976, vol.48, N 2, p.398-401.

74. R.J.Laub, D.E.Martire, J.H.Purnell. J.Chem.Soc., Faraday Trans.I, 1977, vol.73, p.1686-1690.

75. D.Patterson, Y.B.Tevari, H.D.Schreiber. J.Chem.Soc., Faraday Trans.II, 1972, vol.68, p.885-890.

76. R.J.Laub, J.H.Purnell. J.Chem.Soc., Perkin Trans.II, 1978, N9, p.895-898.

77. R .Queignec, M.C.Queignec. J.Chromatogr., 1981, vol. 209, N 3, p.345-362.

78. O.Nagy, M. wa Muanda, J.B.Nagy. J.Chem.Soc., Faraday Trans.I, 1975, vol.9, p.2210-2227.

79. S.P.Wasik, W.Tsang. Anal.Chem., 1970, vol.42, N 13, p.1648-1649.

80. H.H.Oelert, H.Srigert, B.Vanach, J.Zajontz. Petrochem.,1976, vol.29, N 3, p.126-129.

81. D.Dautzenberg, H.Knoezinger. Anal.Chim.Acta, 1977, vol.90, N 1, p.311-314.

82. R.S.Juvet, Jr., R.Shaw, M-Asiam Khan. J.Amer.Chem.Soc., 1969, vol.91, N 14, p.3788-3792.

83. B.Feibush, M.F.Richardson, R.E.Sievers, C.S.Springer, Jr., J.Amer.Chem.Soc., 1972, vol.94, N 19, p.6717-6724.

84. W.Szczepaniak, J.Nawrocki, S.P.Wasik. Chromatographia, 1979, vol.12, N 8, p.559-564.

85. J.H.Purnell, S.P.Wasik, R.S.Juvet, Jr. Acta Chim.Acad. Sci.Hung., 1966, vol.50, p.201-206.

86. G.M.Burnett, G.G.Cameron, J.Cameron. J.Chem.Soc., Faraday Trans.I, 1973, vol.69, p.864-870.

87. E.Gil-Av, V.Schurig. Anal.Chem., 1971, vol.43, N 14, p.2030-2033.

88. R.J.Laub, V.Rammamurthy, R.J.Pecsok. Anal.Chem., 1974, vol.46, N 12, p.1659-1662.

89. A.Galtieri, A.Crespi. Riv.Combust., 1976, vol.30, N 9-10, iip.284-288.

90. T.Letcher. J.Chromatogr., 1978, vol.166, N 1, p.257-260.

91. M.Jernejcic. J.Chromatogr., 1980, vol.198, N 4, p.495-499.

92. V.Schurig, R.C.Chang, E.Gil-Av. Chromatographia, 1973, vol.6, N 3, p.223-225.

93. V.Schurig, R.C.Chang, A.Zlatkis, B.Feibush. J.Chromatogr., 1974, vol.99, N 1, p.147-171.

94. R.Quignec, B.Wojtkowiak. Bull.soc.chim.France, 1970, N 3, p.3829-3833.

95. G.E.Baiulescu, V.A.Ilie. Ana1.Chem., 1974, vol.46, N 13, p.1847-1851.

96. C.W.P.Crowne, M.F.Harper. J.Chromatogr.Sci., 1976, vol.14, p.321-325.97.~R.E.Mesmer, C.F.Bacs. J.Phys.Chem., 1968, vol.72, N 13, p.4720-4721.

97. A.R.Cooper, C.W.P.Crowne, P.G.Farrell. Trans.Faraday Soc., 1966, vol.62, p.2725-2727.

98. R.S.Drago, G.C.Vogel, T.E.Needham. J.Amer.Chem.Soc., 1971, vol.93, N 23, p.6014-6026.

99. R.S.Mulliken, W.B.Person. Molecular complexes. New York: Wiley Interscience, 1969.

100. R.Foster. Organic charge-transfer complexes. London-New York: Acad.Press, 1969.

101. Molecular association. Ed. by R.Foster, London: Acad. Press, 1975.

102. R.J.Laub, R.L.Pecsok. J.Chromatogr., 1975, vol.113, N 1, p.47-68.

103. R.K.Chan, S.C.Liao. Canad.J.Chem., 1970, vol.48, p.299-302.

104. R.J.Laub, R.L.Pecsok. Anal.Chem., 1974, vol.46, N 9, p.1214-1218.

105. А.Е.Лутский, Т.Н.Марченко. ЖОХ, 1979, т.49, № б, с.1356-1363.

106. С.Takayama, T.Fujita, M.Nakajima. J.Org.Chem., 1979, vol.44, N 16, p.2871-2879.

107. R.C.Castells, J.A.Catoggio. Anal.Chem., 1970, vol. 42, N 11, p.1268-1271.

108. D.W.Barber, C.S.G.Phillips, G.F.Tusa, A.Verdin. J. Chem.Soc., 1959, N 1, p.18-24.

109. В.Д.Шатц, А.А.Авотс, В.А.Беликов. ЖАХ, 1977, т.32, № 4, с.797-806.

110. W.E.Golding, С.A.Townsend. Chem.Ind., 1960, N 48, p.1476.

111. K.Fujimura, T.Ando. Anal.Chem., 1982, vol.54, N 5, p.918-924.

112. J.S.Fitzgerald. Austral.J.Appl.Sci., 1961, vol.12, N 1, p.51-68.

113. G.P.Cartoni, R.S.Lowrie, C.S.G.Phillips, L.M.Venanzi. -In: Gas Chromatography, 1960. Proc. 3rd Symp.Edinbourgh. Ed. by R.P.W.Scott. London: Butterworths, 1960, p.273-283.

114. C.Vidal-Madjar, G.Guiochon. J.Chromatogr.Sci., 1971, vol.9, N 2, p.664-677.

115. M.Kopecki, S.K.Milanjic, N.Dorodjevic. J.Chromatogr., 1977, vol.139, N 1, p.1-13.

116. A.R.Cooper, C.W.P.Crowne, P.G.Farrell. J.Chromatogr., 1967, vol.29, N 1, p.1-6.

117. A.R.Cooper, C.W.P.Crowne, P.G.Farrell. Trans.Faraday Soc., 1967, vol.63, N 2, p.447-454.

118. A.R.Cooper, C.W.P.Crowne. J.Chromatogr., 1967, vol. 27, N 2, p.362-367.

119. R.L.Martin. Anal.Chem., 1961, vol.33, N 3, p.347-352.

120. R.A.Keller, G.H.Stewart. Anal.Chem., 1962, vol.34, N 9, p.1834-1838.

121. R.I.Pecsok, A.De Yllana, A.Abdul-Karin. Anal.Chem., 1964, vol.36, N 3, p.452-457.

122. В.Г.Березкин, В.П.Пахомов, В.С.Татаринский, В.М.Фатеева. ДАН СССР, 1968, т.180, с.1135.

123. В.Г.Березкин, В.М.Фатеева. ЖАХ, 1970, т.25, Р 10, с.2023-2027.125,126127128129130131132133134135136137138

124. V.G.Berezkin, V.M.Fateeva. J.Chromatogr., 1971, vol. 58, N 1, p.73-79.

125. V.G.Berezkin, V.M.Fateeva. Chromatographia, 1971, vol.4, N 1, p.19-22.

126. V.G.Berezkin. J.Chromatogr., 1975, vol.Ill, N 1, p.1-6.

127. J.R.Conder. J.Chromatogr., 1969, vol.39. N 2, p.273-281.

128. J.R.Conder, D.C.Locke, J.H.Purnell. J.Phys.Chem., 1969, vol.73, N 3, p.700-708.

129. D.F.Cadogan, J.R.Conder, D.C.Locke, J.H.Purnell. J. Phys.Chem., 1969, vol.73, N 3, p.708-712. H.-L.Liao, D.E.Martire.- Anal.Chem., 1972, vol.44, N 3, p.498-502.

130. D.F.Cadogan, J.H.Purnell. J.Phys.Chem., 1969, vol.73, N 11, p.3849-3854.

131. C.S.Chamberlain, R.S.Drago. J.Amer.Chem.Soc., 1979, vol.101, N 18, p.5240-5245.

132. Краткий справочник химика. M., ГХИ, 1963, с.138-185. Т.A.Ajello, С.Cusmano. Gazz.chim.ital., 1939, vol.69, p.207.

133. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. А.В.Киселева и В.П.Древинга. М., Изд.Моск.ун-та, 1973, 447 с.

134. А.А.Андерсон, С.П.Юрель, М.В.Шиманская, Л.О.Голендер. -Изв.АН ЛатвССР, сер.хим., 1973, № I, с.57-63. А.А.Андерсон, П.А.Мекш, Г.Г.Константе, М.В.Шиманская. -Изв.АН ЛатвССР, сер.хим., 1980, Р I, с.49-60.

135. А.А.Андерсон, П.А.Мекш, Г.Г.Константе, М.В.Шиманская. -Изв.АН ЛатвССР, сер.хим., 1980,. № 2, с.167-174.

136. А.А.Андерсон, П.А.Мекш, Г.Г.Константе, М.В.Шиманская. -Изв.АН ЛатвССР, сер.хим., 1980, № 5, с.559-569.

137. В.В.Рачинский. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии. М.: Наука, 1964, 136 с.

138. О.А.Осипов, В.И.Минкин, А.Д.Горновский. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971.

139. В.А.Пальм. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977.

140. O.Neilands. Organiska ^imija. Riga: Zvaigzne, 1977.

141. Л.В.Гурвич, Г.В.Караченцев. Энергии разрыва химическихсвязей Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974, с.386.

142. В.И.Веденеев, Л.В.Гурвич, В.Н.Кондратьев, В.А.Медведев, Е.Л.Франкевич. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Изд. АН СССР, 1962, с.215.

143. Методы органической химии. Под ред. А.Вайсбергера. "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами". М.: Химия, Книга I, т.II, 1967, с.386.

144. Физические методы в химии гетероциклических соединений. Под.ред. А.Р.Катрицкого. М.: Химия, 1966, с.73.

145. Т.Koopman. Physica, 1933, vol.1, p.104.

146. F.Valker. J.Amer.Chem.Soc., 1973, vol.95, N 4, p.1150-1153.

147. S.Arhland. Structure and Bonding, 1968, vol.5, p.118-149.

148. Р.И.Москаленко, Г.И.Савельева, Л.Ф.Яковлева, Н.Ф.Аре-фин, Л.Н.Гилева, Э.Н.Евдокимова, Т.И.Ярыгина, Н.А.Еро-хина, Н.М.Туева. Науч. тр. Пермского фарм. ин-та, 1975, с.15-23.

149. А.М.Иванова. Зав. лаб., т.29, № 12, 1963, с.1463.

150. N.Shiraishi, T.Hasegawa. Bunseki Kagaku, 1972, vol. 21, N 1, p.98-99.

151. A.Andersons, P.Mekss, G.Konstante, M.Shymanska. J. Chromatogr., 1982, vol.235, p.345-354.

152. А.А.Андерсон, С.А.Юрель, М.В.Шиманская, Л.О.Голендер, -Изв.АН ЛатвССР, сер.хим., 1973, № I, с.51-63.