Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ВОЛКОВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

СОРБЦИЯ АССОЦИИРУЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕИ И НАНОФИЛЬТРАЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕД В МЕМБРАНАХ ИЗ ПОЛИ(1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИН)А

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения 05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

003068694

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им А.В.Топчиева Российской академии наук и Университете Твенте (Энсхэде, Нидерланды).

Научные руководитель' академик

ПЛАТЭ НИКОЛАЙ АЛЬФРЕДОВИЧ

Официальные оппоненты. доктор химических наук, профессор

ЧАЛЫХ АНАТОЛИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ кандидат химических наук ДУБЯГА ВЛАДИМИР ПАВЛОВИЧ

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д И. Менделеева

Защита диссертации состоится 5 апреля 2007г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002 234 01 в Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр., 29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им А В.Топчиева РАН.

Автореферат разослан_марта 2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е Ю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы: Нанофильтрационное разделение органических (неводных) сред является новым динамично развивающимся направлением в мембранной технологии. Отсутствие фазовых переходов при нанофильтрации органических сред обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии по сравнению с традиционными дистилляционными методами разделения. Самым ярким примером использования нанофильтрации в промышленности является запуск производства по депарафинизации моторных масел (MAX-DEWАХ процесс, ExxonMobil). Использование технологии нанофильтрационного разделения органических сред позволило увеличить выход моторных масел на 25% с одновременным сокращением энергозатрат на единицу продукции на 20%. Наиболее интенсивно исследуемыми направлениями использования нанофильтрации органических сред являются:

- гомогенных катализ - отделение катализаторов на основе дорогостоящих комплексов переходных металлов (Pt, Pd, Ru, Rh и т.п.) от продуктов реакции и их возвращение в активной форме в реакционный цикл;

- экстракционные процессы в нефтехимической, химической и пищевой промышленности - регенерация и рециркуляция органических растворителей-экстрагентов (например, этанол, бутанол, гексан, ацетон и др.), например, при экстракции продуктов пищевого происхождения (растительные масла, белки, биологически активные и лекарственные препараты и т.п.), при отмывке и обезжиривании различных узлов и агрегатов и др.

Существующие на сегодняшний день нанофильтрационные полимерные мембраны можно разделить на две группы:

- асимметричные мембраны на основе низкопроницаемых стеклообразных полимеров (например, полиамиды или полиимиды).

Vy-

причем, нанопоры в селективном слое формируются методом инверсии фаз;

- композиционные мембраны на основе высокопроницаемых каучуков (прежде всего, сшитые силиконовые каучуки), причем, селективный слой представляет собой тонкий сплошной слой, например, сшитого полидиметилсилоксана (ПДМС).

К сожалению, ассортимент имеющихся на рынке нанофильтрационных мембран не всегда позволяет достигать необходимых значений сочетания параметров проницаемости и селективности, что существенно ограничивает возможности использования этой перспективной технологии.

Поли(1-триметилсилпл-1-пропин) (ПТМСГТ) является

высокопроницаемым стеклообразным полимером с уникально высокой долей неотрелаксированного свободного объема (до 25%) и нанопористой структурой (на уровне 1 нм), которая самопроизвольно формируется даже при отливке сплошных мембран, что не требует подбора сложных условий в системе полимер-растворитель-осадитель для создания нанопористого селективного слоя, как в случае низкопроницаемых стеклообразных полимеров. Устойчивость ПТМСП в среде органических растворителей класса спирты и кетоны делает данный полимер перспективным материалом для создания нанофильтрационных мембран. Поэтому исследование возможности использования высокопроницаемых стеклообразных полимеров в качестве нового типа материалов нанофильтрационных мембран для разделения органических сред является актуальной задачей, представляющей как научный, так и практический интерес.

Цель работы: Экспериментальное исследование

неотрелаксированного свободного объема ПТМСП с использованием сорбции ассоциирующихся жидкостей (метанол, этанол, пропанол и бутанол) и изучение процесса нанофильтрационного разделения

органических сред на примере растворов объемистых молекул красителей (350-650 Дальтон) в спиртах через мембраны на основе ПТМСП.

Научная новизна: Впервые изучена сорбция паров ассоциированных жидкостей на примере гомологического ряда спиртов метанол-бутанол в ПТМСП с одновременным измерением набухания полимера. Показано, что для всех изученных сорбатов имеется характерная пороговая активность, с которой начинается набухание ПТМСП; при этом 8-образный участок изотермы сорбции, связанный с заполнением нанопустот полимера, завершается по достижении величины пороговой активности набухания.

Впервые на примере ПТМСП продемонстрировано, что новые перспективные мембраны для нанофильтрации органических сред могут быть созданы на основе стеклообразных полимеров с высокой долей неотрелаксированного свободного объема. Нанопористая структура ПТМСП обеспечивает, как минимум, десятикратное увеличение проницаемости (например, этанола; кг-м/м2-ч-атм) через сплошной селективный слой ПТМСП по сравнению с селективным слоем мембран на основе силиконовых каучуков. Показано, что селективность сорбции красителя в ПТМСП вносит существенный вклад в селективность нанофильтрационного разделения в неводных средах.

Практическая значимость: На примере ПТМСП показано, что стеклообразные полимеры с высокой долей неотрелаксированного свободного объема являются перспективными нанопористыми материалами для создания нового типа композиционных мембран для нанофильтрации органических сред (положительное решение заявки на патент РФ № 2005126841/28(030141) от 06.10.2006).

Апробация работы: Основные результаты работы были доложены на Научной сессии «МИФИ-98» (Москва, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998), Всероссийской научной конференции «Мембраны-98»

(Москва, 5-10 октября 1998), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-99» (Москва, 1999), Всероссийской научной конференции «Мембраны-2001» (Москва, 2-5 октября 2001), Международной конференции «ЕиготетЬгапе 2004» (Германия, 28 сентября - 1 октября 2004), Всероссийской научной конференции «Мембраны-2004» (Москва, 4-8 октября 2004) и Международной конференции «ЕиготетЬгапе 2006» (Италия, 24-28 сентября 2006).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 14 научных работ.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, дана общая характеристика работы, изложена её новизна и практическое значение работы, сформулированы цели и задачи исследования.

Глава 1. Литературный обзор.

Литературный обзор состоит из двух частей. В первой части излагаются закономерности сорбции низкомолекулярных веществ в стеклообразных и высокоэластических полимерах. Во второй части проведен обзор литературы, посвященной исследованию нанофильтрационного разделения органических сред, а также обсуждаются существующие материалы и мембраны для данных процессов.

Глава 2. Экспериментальная часть

Во второй главе описаны объекты исследования и методики экспериментов.

Объекты исследования

Исходный ПТМСП получали полимеризацией 1-триметилсилил-1-пропина (ТМСП) в растворе ТМСП в толуоле с использованием двух

каталитических систем ТаС15/А1(г'-Ви)з и NbCls (образцы ПТМСП были предоставлены лабораторией синтеза селективно-проницаемых полимеров ИНХС РАН, завлабораторией Хотимский B.C.). Молекулярно-массовые характеристики использованных в работе образцов ПТМСП представлены в табл.1.

Таблица!. Молекулярно-массовые характеристики образцов ПТМСП

Образец Катализатор Мтолуол. дл/г Mw, г/моль М,„ г/моль Mw/M„

ПТМСП-1 NbCl5 0,47 197300 147400 1,34

ПТМСП-2 ТаСУАЮ-ВиЬ 5,40 925000 562700 1,64

ПТМСП-3 NbCl5 0,45 190000 125000 1,52

ПТМСП-4 TaCl5/Al(i-Bu)3 6,00 1300000 650000 2,00

Сплошные пленки ПТМСП (образцы №1-3; см. табл.1) получали методом полива растворов ПТМСП с содержанием полимера 1,5-2% масс, в соответствующем растворителе (толуоле, хлорбутане и хлороформе) на целлофан с последующим высушиванием при комнатной температуре и далее в вакуумном шкафу. Мембраны хранили в метаноле или этаноле в течение не менее суток до начала сорбционных и нанофильтрационных исследований.

Композиционные мембраны на основе ПТМСП (образец №4) получали нанесением раствора полимера с концентрацией 2-8% масс, (растворитель - циклогексан или хлороформ) на ультрафильтрационную подложку (отсечение порядка 30000 Дальтон).

Методы исследования

Исследование сорбции паров нормальных спиртов гомологического ряда метанол - бутанол при температуре 25±0,2°С в двух образцах ПТМСП-1 и ПТМСП-2 осуществляли весовым методом (весы Мак-Бэна). Сорбционная установка представляла собой цельнопаянную стеклянную систему, термостатируемую при заданной температуре с точностью 0,2°С (воздушный термостат).

Изучение течения органических растворителей через мембраны на основе ПТМСП проводилось на примере метанола и этанола с чистотой х.ч. Характеристики модельных красителей - Растворитель Синий 35 («Синий 35»), Сафранин О («Сафранин О») и Ремазол Бриллиантовый Синий Р («Ремазол»), которые использовались для изучения разделительных характеристик мембран, представлены в табл.2.

Таблица 2. Характеристики модельных красителей

Краситель М, Дальтон ^■макс> ИМ Заряд

Растворитель Синий 35 350,4 644 нейтр.

Сафранин О 350,8 530 полож.

Ремазол Бриллиантовый Синий Р 626,5 582 отриц.

Установка по изучению нанофильтращш выполнена из нержавеющей стали. Активная площадь мембраны в ячейках составляла 1,45-10"3 м2. Нанофильтрационные эксперименты проводились при температуре 20±2°С и давлениях до 30 атм. Перед проведением экспериментов по течению индивидуальных спиртов и нанофильтрации растворов красителей, все мембраны предварительно выдерживали при максимальном давлении 30 атм (кондиционировали) до установления стационарного режима течения органической жидкости через мембрану (с погрешностью не более 5%). Состав пермеата и разделяемой смеси анализировали с помощью спектрофотометра. Общий поток пермеата определяли весовым методом.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) при больших углах рассеивания проводили в режиме на прохождение на сплошных пленках ПТМСП (исходные и сорбированные в этаноле образцы) толщиной порядка 500 мкм, собранных и закрепленных вместе по десять образцов (РСА проводился в лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН с.н.с. Ребровым A.B.).

Регистрация ИК спектров образцов ПТМСП-3 (исходный и набухший в этаноле) проводилась в области 4000-2500 см"1 на Фурье спектрометре IFS-Bruker 66/Vs (ИК анализ проводился в лаборатории модификации полимеров ИНХС РАН вед.н.с. Бондаренко Г.Н.)

Глава 3. Результаты и обсуждение

Сорбция паров спиртов в ПТМСП

На первом этапе изучалось сорбционное равновесие и удлинение образцов ПТМСП-1 и ПТМСП-2 при 25°С в среде паров гомологического ряда спиртов метанол-бутанол (р/ро = 0-0.8). На рис. 1-4 представлены в качестве примера зависимости равновесных концентраций сорбата (моль (спирта)/моль (звеньев полимера)) и значения относительного линейного удлинения (dh/h0, %) в образцах ПТМСП от активности пара. Образцы ПТМСП, синтезированные на каталитической системе ТаС15/АЩ-Ви)з (ПТМСП-2), практически не показали различий по сравнению с образцами, синтезированными HaNbCl5 (ПТМСП-1).

Из рис.1-4 видно, что полученные изотермы сорбции имеют S-образный вид с двумя точками перегиба. Впервые обнаружено, что на начальном участке изотерм удлинения (рис. 16-46) ПТМСП в парах спиртов практически отсутствует изменение размеров полимера (набухание). Значение активности, при котором начинается удлинение образца - назовем его пороговым - соответствует завершению начального S-образного участка с первой точкой перегиба на изотерме сорбции. Пороговое значение активности уменьшается в ряду метанол—»бутанол.

Аппроксимация экспериментальных данных по сорбции

Для интерпретации полученных результатов использовалась модель кооперативной полимолекулярной сорбции (КПС) [Высокомолек. Соед. А. 2000 т.42. с.1721]. Согласно модели выражение для концентрации сорбированных молекул может быть представлено в следующем виде:

1,2

2

•jS с о

з 0,4 о"

а)

4,5 3,5 -5S 2,5

I 1,5 -|

■о

0,5 ■

0,2 0,4 0,6 0,8 1 р/ро

б)

"0,5 6 0,2 0,4 0,6 0,8 р/ро 1

Рис.1 Изотермы сорбции (а) паров метанола в ПТМСП-1 и удлинения полимера (б) при 25°С.

1,2

О и,° 2

с

§ 0,4 О

а)

0 0,2 0,4 0,6 0,8 , 1

р/ро

7,5 п 5.5 . 3,5 -1,5 --0,5

б)

0,2 0,4 0,6 0,8 1 р/ро

Рис.2 Изотермы сорбции (а) паров этанола в ПТМСП-1 и удлинения полимера (б) при 25°С.

1,2

б и. 2

с

I 0,4 -О

О*

i а)

11,5 -1

9,5 -

7,5 -

0>

6 ■С 5,5 -

3,5 -

■о

1,5 -

-0,5 -

б)

0,2 0,4 0,6

0-8 р/р01

0,2 0,4 0,6 0,8 , 1 р/ро

Рис.3 Изотермы сорбции (а) паров пропанола в ПТМСП-1 и удлинения полимера (б) при 25°С.

1

0,8

л

¡0,6-

с о г

О 0,2 -

I а)

Ü*

а*

**

L

0,2 0,4

0,6

0,8 р/р0

7,5 -| 5,5

г?

£ 3,5

г

"О

1,5 --0,5 -

б)

0,2 0,4 0,6 0,8 , 1 р/ро

Рис.4 Изотермы сорбции (а) паров бутанола в ПТМСП-1 и удлинения полимера (б) при 25°С

'"к-К^ХКьа + мЧ^К^а))' где ^ - - К,а1 + д/(1 - К,а1)г + 4К0а1 ], (2)

1 = (1~КШУ1 (3)

С - концентрация молекул сорбата в полимере, Ст - максимальная концентрация молекул сорбата в наноканалах полимера (канал представлен в виде «монослоя»), а - активность сорбата, К0 п К1 -константы заполнения первичных сорбционных центров (СЦ) в наноканалах; - константа роста «боковых ассоциатов» (растворение сорбата в «плотной» полимерной матрице). С помощью модели КПС были обработаны экспериментальные изотермы сорбции спиртов в ПТМСП (значения полученных параметров приведены в табл.3).

Таблица 3. Параметры уравнения изотермы сорбции (модель КПС) для системы спирт/ПТМСГ!

Спирт Ко а Кт с* ^ т к2

МеОН 0,075 36,13 0,778 0,43 0,9995

ЕЮН 0,458 13,06 0,844 0,38 0,9991

РгОН 1,326 8,20 0,821 0,33 0,9991

ВиОН 6,459 2,45 0,745 0,35 0,9930

"Размерность: моль (сорбата)/моль (звеньев полимера).

На рис. 5 в одних и тех же координатах представлены расчётные (аппроксимированные) изотермы сорбции и набухания (Д У/У„). Типичную 8-образную изотерму сорбции спиртов представляет система МеОН/ПТМСП (рис.5а). Кривая при малых р! р0 вогнута, что характеризует слабое взаимодействие сорбат-полимер: при этом происходит заполнение первичных СЦ полимера, в основном, изолированными молекулами спирта (согласно данным хроматографических измерений, изостерические теплоты сорбции

спиртов оказались ниже их теплот конденсации, так как в области Генри ассоциации молекул спиртов еще нет). Далее, кооперативность заполнения (ст>1) приводит к образованию линейных кластеров в наноканалах полимера, что ведет к резкому увеличению сорбции. Далее, ввиду конечного числа СЦ в каналах, кривизна изотермы меняется и каналы оказываются почти полностью заполненными (кривая 1). При более высоких относительных давлениях происходит, главным образом, формирование "боковых" ассоциатов (кривая 2), а изотерма снова становится вогнутой. Отметим, что оба процесса - процесс заполнения наноканалов и растворения в плотной полимерной матрице (рост «боковых ассоциатов») с одновременным набуханием образца - в рамках

1 В) У

1 1 1 /г! / / у / / ' °

1 А

1 ^ У о у О 1

'■о0

Л*-*«**

«8 , 1 Р'Ро

02 04 116 08 р/ра

Рис.5. Расчетная изотерма сорбции (линии) и объемного набухания (точки) в см3 (сорбата)/см3(полимера) как функции активности спирта (а -метанол; б - этанол; в - пропанол; г - бутанол): 1 - вклад в сорбцию, обусловленный заполнением наноканалов ПТМСП, 2 - вклад, обусловленный растворением сорбата в плотной полимерной матрице ПТМСП, 3 - полная изотерма сорбции

модели КПС идут параллельно. При малых р!р« преобладающим является первый вклад, а при высоких - второй.

Таблица 4. Оценка свободного объёма в ПТМСП

Спирт См, моль/моль Доля свободного объёма,/ ^порог» моль/моль Доля свободного объёма, . /порт Рт, г/см3

МеОН 0.43 0.11 0.51 ±0.02 0.14±0.01 0.86+0.01

ЕЮН 0.38 0.15 0.44±0.02 0.17+0.01 0.89±0.01

РЮН 0.33 0.16 0.27±0.02 0.13+0.01 0.85±0.01

ВиОН 0.35 0.21 0.22±0.02 0.13+0.01 0.85±0.01

Зная величину С,„, можно оценить значение неотрелаксированного («замороженного») свободного объёма ПТМСП (объемная доля нанопор), доступного для заполнения молекулами спиртов:

/ = (4)

V

паши

где С„, выражено в моль(спирта)/моль(полимерных звеньев), утщт и упошц -мольный объём спирта и полимерного звена ПТМСП. Если предположить, что сорбированный спирт существует в виде ассоциатов (далее это предположение подтверждено данными РСА и ИК спектроскопии; рис.8 и 9), которые можно представить как индивидуальную жидкости, то в качестве значения величины V, берется соответствующее значение для спирта, как жидкости. Полученные значения неотрелаксированного свободного объёма / представлены в табл.4.

Величину свободного объёма можно определить также по эмпирическому критерию, используя данные по изотермам удлинения. А именно, в качестве концентрации С,„, фигурирующей в выражении (4), можно выбрать концентрацию, отвечающую пороговому значению активности, т.е. максимальной величине активности, при которой набухание полимера отсутствует. Полученные пороговые значения

(С 1юро,) и рассчитанные на их основе величины свободного объёма (/',юр(1г) приведены в табл.4. Мы видим, что С„орогубывает от метанола к бутанолу, что интуитивно понятно, исходя из изменения объёмов молекул в этом ряду. Рассматривая ПТМСП как микрогетерогенную среду с областями различной плотности упаковки цепей и зная величину неотрелаксированного свободного объёма, можно оценить величину «плотно» упакованных участков ПТМСП (рт), в которых сорбция изученных спиртов сопровождается набуханием полимера (табл.4):

п _ П,тти _ Ро V п- /■ ) 1- (

О V * J порог пора?

где ;«„„,„„ и \/0 - масса и объём исходного полимера, д> - его кажущаяся (геометрическая) плотность (0,74 г/см3).

Очевидно, что вклад в полную изотерму (см. рис.5), связанный с формированием «боковых ассоциатов» по своему смыслу, должен коррелировать с эффектом набухания. Из рис.5 видно, что это действительно так. Если для метанола и этанола совпадение хода кривых 2 и значений набухания является качественным, то для пропанола и бутанола оно оказывается количественным. Это поведение можно трактовать с позиции взаимосвязи размеров молекул спирта и их ассоциатов с характерной шириной наноканалов в полимере.

Сопоставляя «ёмкости наноканалов» С,„ и пороговые концентрации С„0рОг (табл.4), можно сделать некоторые выводы. Если С„пра, >С,„, как это имеет место в случае метанола и этанола, то это означает, что, несмотря на то, что наноканалы ПТМСП заполнены полностью, набухание полимера ещё не наблюдается. Следовательно, средняя ширина наноканала ПТМСП превышает поперечный размер линейных ассоциатов метанола и этанола, так что остаётся «место» для размещения дополнительных молекул спирта. С другой стороны, если Спорпг <С„„ как в случае пропанола и бутанола, то набухание полимера начинается ещё до завершения

образования монослоя. Т.е. «толщина» ассоциатов пропанола и бутанола, по-видимому, превышает ширину наноканалов ПТМСП.

Эти соображения подтверждаются следующей полуколичественной оценкой. Расположение ассоциатов молекул спирта в наноканале ПТМСП шириной с1 можно схематично представить следующий образом:

Толщина ассоциата а~21к , где 1ц - длина углеводородного радикала, тогда стМс0н~бА, оЕЮн~8А, аРг0н~11А. При этом, характерный размер элемента свободного объема в ПТМСП оценивается в диапазоне 9-11 А методом позитронной аннигиляции \Macromolecidcs, 1998, Уо1. 31, N0. 12, р. 3963]. Сравнивая эти значения с величинами толщин ассоциатов, мы видим, что о< (I для метанола и этанола и, наоборот, а> с1, начиная с пропанола. Следовательно, данные по сорбции спиртов позволяет оценить ширину наноканалов в ПТМСП на уровне 1 нм. Таким образом, спирты представляют собой удобные тестовые молекулы для зондирования структуры свободного объёма ПТМСП. Это связано с тем, что выбор этих объектов позволяет экспериментально отделить сорбцию в микропустоты полимерного стекла от процесса растворения в более плотной полимерной матрице. При этом сорбция в микропустоты не сопровождается набуханием, что даёт возможность оценить величину неотрелаксированного свободного объёма (долю нанопор), доступного для молекул спиртов. Варьирование размеров молекул-зондов существенно повышает информативность исследования, т.к. позволяет оценить сечение взаимосвязанных микропустот в полимере.

Наиофилыирация органических сред

Перспективность создания нанофильтрационных мембран на основе ПТМСП, как стеклообразного полимера с высокой долей

15

неотрелаксированного свободного объема, заключается в том, что нанопористая структура полимера (на уровне 1 нм) формируется даже при отливке сплошных мембран. Это открывает новые возможности для создания высокопроизводительных нанопористых мембран на основе стеклообразных полимеров нанопористой природы (в отличие от метода инверсии фаз, который применяется для низкопроницаемых полимерных стекол).

Для характеризации ПТМСП, как нового материала мембран для нанофильтрации органических сред, на первом этапе работы была изучена проницаемость индивидуальных спиртов (метанола и этанола) через сплошные мембраны ПТМСП толщиной 26±2 мкм. Для сравнения полученных результатов для разных образцов мембран, поток спирта (У, кг/м2-ч) был нормализован на толщину исследуемых мембран в набухшем состоянии (с1,„, м). На рис.6 приведены типичные для ПТМСП-3 данные по течению метанола и этанола в зависимости от приложенного давления. Видно, что во всем исследованном диапазоне давлений 0-30 атм выполняется закон Дарси. Кроме того, мембраны на основе ПТМСП демонстрировали стабильные транспортные характеристики в режиме проницаемости индивидуальных спиртов.

р, атм

Рис.6. Зависимость нормализованного потока метанола и этанола от трансмембранного давления через сплошные мембраны ПТМСП-3

По углу наклона линейных зависимостей, представленные на рис.6, были рассчитаны проницаемости спиртов (Pdsn), равные 10,3-10й и 8,3-10"(' кгм/м'-ч-атм дл я метанола и этанола, соответствен но. На рис. 7 показано сравнение транспортных свойств на примере проницаемости этанола (кг м/м ' ч атм) через селективный слой коммерческих мембран на базе силиконовых каучуков (толщина селективного слоя: MPF-50 - 100 им. Membrane D - 600 им) и мембранный материал ПТМСП. В связи с тем, что значения толщины селективных слоев промышленных мембран были оценены в литературе по данным сканирующей электронной микроскопии, проницаемость этанола через П'ГМСП-гшенки были также нормированы на толщину мембран в сухом состоянии

600

i 500

*

гг

"V 400

\ 300

«

5 200 100

О.

0

Рис. 7. Сравнение проницаемости этанола через селективный слой коммерческих мембран на базе силиконовых каучуков (MPF-50, Membrane D) и мембранный материал ПТМСП

Как видно из рис.7, нанопористая структура стеклообразного ПТМСП обеспечивает, как минимум, десятикратное превышение проницаемости по этанолу по сравнению с мембранным материалом на основе силиконового каучука (мембрана MPF-50).

Несмотря на заметную степень набухания ПТМСП в исследованных спиртах (метанол - 42±4%\ этанол - 66±Ф%), мембраны сохраняют хорошие механические свойства, необходимые для процесса

499.0

■

1 42.0+6.0 ! 4

ПТМСП MPF-50 Membrane D

нанофильтрации органических растворителей, что подтверждается линейной зависимостью потока от приложенного давления.

Для исследования структурных изменений в ПТМСП при сорбции спиртов, мембраны в сухом и в сорбированном состоянии были изучены методом РСА при больших углах рассеивания (рис.8). Исходные образцы ПТМСП (кривая 1) демонстрируют главный максимум при угле 2© = 9,8° (межплоскостное расстояние с1=9,0А) и дополнительные максимумы при 29 = 19,5° и 27° (межплоскостное расстояние ¿/=3,2А и 4,5А, соответственно), что может быть интерпретировано наличием определенной надмолекулярной структуры в ПТМСП, которая отличается от ближнего порядка (аморфное гало), характерного для большинства аморфных полимеров.

Угол

Рис. 8. Данные по рентгеноструктурному анализу: 1 - исходный образец ПТМСП-3; 2 - образец ПТМСГ1-3, набухший в этаноле; 3 -чистый этанол

Анализ рентгенограмм набухших в этаноле образцов ПТМСП (рис.8, кривая 2) свидетельствует о наличии некоторой остаточной упорядоченности (8,2А; 20=10,6°), которая соответствует исходным образцам. Сравнение полученных результатов для исходного и набухшего образцов ПТМСП (кривая 1 и 2) с данными РСА для чистого этанола (кривая 3) позволяет сделать предположение, что молекулы

этанола формируют ассоциаты внутри ПТМСП или даже существуют в виде индивидуальной жидкости (для чистого этанола: 29=21,2°, с!=4.2А). Данные по ИК-спектроскопии (рис.9) также свидетельствуют о наличии ОН-групп, находящихся в ассоциированном состоянии, в системе ПТМСП-этанол (пик при У=3350 см'1).

Рис. 9. Данные по ИК-спектроскопии: исходный образец ПТМСП и образец ПТМСП, набухший в этаноле

Нанофилыпрационпое разделение

Красители «Синий 35» и «Сафранин» с близкими молекулярными массами (350 Дальтон), но разным зарядом, были выбраны для оценки эффекта взаимодействия ПТМСП с модельным соединением в зависимости от его природы. Отрицательно заряженный краситель «Ремазол» (624,5 Дальтон) использовали для изучения влияния молекулярной массы модельного соединения на селективность нанофильтрационного разделения через сплошные ПТМСП-мембраны. Концентрация каждого красителя в этаноле составляла 86 мМ для минимизации осмотического эффекта и эффекта концентрационной поляризации.

Было показано, что введение небольших концентраций красителей практически не влияет на общую проницаемость мембран на основе ПТМСП-3 по сравнению с чистым этанолом. Удерживание «Ремазола» в

0 4-,

0 0-

1 ст'

2600 2Х(Х> 3000 «00 3400 т) 3800 4000

этаноле составляло 94,3% и 94,2% при давлениях 18 и 30 атм, соответственно. Сравнение нанофильтрационного поведения красителей близкой молекулярной массы, но разного заряда, свидетельствует, что удерживание положительно заряженного красителя «Сафранина» составляет 71,3%, в то время как для нейтрального «Синего 35» сплошные мембраны на основе ПТМСП демонстрируют отрицательное удерживание (-4,6%) при одинаковом трансмембранном давлении (30 атм). Другими словами, пермеат обогащается по красителю «Синий 35». Учитывая то, что селективность сорбции в ПТМСП, как правило, определяет общую селективность материала в мембранном разделении, была изучена равновесная сорбция красителей в ПТМСП-3 и рассчитаны коэффициенты распределения красителей (К) в системе «этанольный раствор красителя-ПТМСП» (табл.5).

Как видно из табл.5, нейтральный краситель «Синий 35» обладает более высоким сродством к гидрофобному полимерному материалу (/£=11,4), по сравнению с положительно заряженным красителем «Сафранином» (А=4,5). Другими словами, при нанофильтрационном разделении этанольных растворов красителей с относительно малыми молекулярными массами (350 Дальтон) и размерами порядка 1 нм, селективность сорбции красителя (сродство красителя к материалу мембраны) играет определяющую роль в удерживании данного красителя. В случае «Ремазола» низкая сорбция красителя в полимере (#<0,1) и его высокое удерживание может быть объяснено стерическими затруднениями при проницаемости через систему сообщающихся нанопор ПТМСП. Следовательно, отсечение по молекулярным массам при нанофильтрации спиртовых сред для ПТМСП-мембран может быть оценена на уровне 600 Дальтон.

Полученные лабораторные образцы композиционных мембран на основе ПТМСП с толщиной селективного слоя порядка 1 мкм демонстрируют проницаемость (Р) по этанолу 2,3 кг/м2-ч-атм, при

удерживании «Ремазола» более 90% (например, 92% при давлении 8 атм). Это более, чем в 2 раза, превышает аналогичные характеристики для промышленной нанофильтрационной мембраны на основе сшитого силиконового каучука МРБ-50 (1 кг/м2-ч-атм) при сравнимых величинах удерживания.

Табл.5. Равновесная сорбция красителей в ПТМСП-3 и их удерживание (Я) при температуре 24±2°С. Концентрация красителя в этаноле - 86мМ

Краситель М.М. (заряд) Мембрана (после сорбции) R* R, % (30 атм)

«Синий 35» 350,4 (нейтр.) голубая прозрачная 11,4 -4,6

«Сафранин» 350,8 (положит.) красная прозрачная 4,5 71,3

«Ремазол» 624,5 (отриц.) бесцветная прозрачная <0,1 94,2

Выводы:

1. Впервые на примере поли(1-триметилсилил-1-пропин)а (ПТМСП) продемонстрировано, что новые перспективные мембранные материалы для нанофильтрации органических сред могут быть созданы на базе стеклообразных полимеров с высокой долей неотрелаксированного свободного объема. Нанопористая структура полимера обеспечивает, как минимум, десятикратное увеличение проницаемости растворителя (например, этанола; P-dcyx, кг-м/м2-ч-атм) через сплошной селективный слой ПТМСП по сравнению с селективным слоем мембран на основе силиконовых каучуков (мембраны MPF-50 и Membrane D). Показано, что селективность сорбции растворенного вещества (красителя) в ПТМСП вносит существенный вклад в селективность нанофильтрационного разделения в неводных средах.

2. Впервые изучена сорбция ассоциированных флюидов на примере гомологического ряда спиртов метанол-бутанол в ПТМСП с одновременным измерением набухания полимера. Показано, что для всех

21

изученных сорбатов имеется характерная пороговая активность, с которой начинается набухание. При переходе от метанола к бутанолу пороговая активность смещается в сторону меньших величин. Методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа показано, что спирты в нанопорах ПТМСП находятся в ассоциированном состоянии.

3. Анализ изотерм сорбции и набухания ПТМСП показал, что начальный S-образный участок изотерм сорбции спиртов связан с заполнением микропустот полимера, не сопровождается набуханием ПТМСП и завершается по достижении величины пороговой активности набухания. Это позволило оценить из сорбционных данных величины неотрелаксированного свободного объема ПТМСП доступного для молекул спиртов (оказавшегося равным 13%), а также ширину транспортного канала ПТМСП на уровне 1 нм. Аппроксимация экспериментальных данных в рамках модели кооперативной полимолекулярной сорбции позволила интерпретировать набухание полимера как процесс растворения в плотноупакованных областях полимера.

4. Получены лабораторные образцы композиционных ПТМСП-мембран, производительность которых по этанолу более, чем в 2 раза превышает аналогичные величины зарубежных промышленных мембран (MPF-50 и Membrane D) при сохранении селективности исходного материала.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Волков A.B., Хотимский B.C., Паращук В.В., Стаматиалис Д., Весслинг М., Волков В.В., Платэ H.A. Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей./ Заявка на патент №2005126841/28(030141) - положительное решение от 06.10.2006.

2. Volkov A., Stamatialis D., Khotimsky V., Volkov V., Wessling M., Plate N. Poly[l- (trimethylsilyl)-l-propyne] as a solvent resistance nanofiltration membrane material Л J.Membr.Sci. 2006, v.281, p.351-357.

3. Volkov A.V., Stamatialis D.F., Khotimsky V.S., Volkov V.V., Wessling M. and Plate N.A. New membrane material for SRNF applications.// Desalination. 2006, v.199, p.251-252.

4. Малахов A.O., Березкин В.Г., Сорокина Е.Ю., Волков А.В., Волков В.В. Политриметилсилилпропин как неподвижная фаза в капиллярной газоадсорбционной хроматографии спиртов: эффект увлажнения газа-носителя.// Высокомолек. соед., сер. А. 2004, т.46, с. 136144.

5. Волков А.В., Фёдоров В.Е., Малахов А.О., Волков В.В. Сорбция паров метанола, этанола и пропанола в политриметилсилнлпропине и набухание полимера Л Высокомолек. соед., сер. Б. 2002, т.44, с. 1064-1068.

6. Volkov A.V., Stamatialis D.F., Khotimsky V.S., Volkov V.V., Wessling M. and Plate N.A. New membrane material for SRNF applications./ «Euromembrane 2006», 24-28 September 2006, Naxos, Taormina (Messina), Italy.

7. Царьков C.E., Паращук В.В., Волков А.В. Продавливание смачивающих-несмачивающих жидкостей через нанопористые полимерные материалы./ Сборник трудов научной сессии МИФИ-2007, т.9, с.35-36.

8. Volkov А.V., Khotimsky V.S., Volkov V.V., Plate N.A., Vankelecom I.F.J., Gevers L.E.M., De Smet K., Jacobs P.A. Non-aqueous separation: sorption in and nanofiltration through nanopores in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne)./ «Euromembrane 2004», 28 September - 1 October, Hamburg, Germany, p. 131.

9. Волков A.B., Бузин О.И., Хотимский B.C., Волков В.В., Wessling М., Платэ Н.А. Сорбция и транспорт водных растворов и паров спиртов в нанопорах политриметилсилилпропина./ Материалы Всероссийской

научной конференции «Мембраны-2004», Москва, 4-8 октября 2004г, с. 126.

10. Волков A.B., Фёдоров В.Е., Малахов А.О., Платэ H.A.. Сорбция нормальных спиртов Ci-C4 в политриметилсилилпропине с контролем набухания полимера./ Материалы Всероссийской научной конференции «Мембраны-2001», Москва, 2-5 октября 2001г, с.198.

11. Волков A.B. Структура и свойства органофильных мембран на примере поли(1-триметилсилил-1-пропин)./ Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-99».

12. Васильев Д.Д., Волков A.B., Селинская Я.А., Яременко К.А., Елкииа И.Б., Волков В.В. Экспериментальное исследование и моделирование термопервапорационного разделения смеси бутанол/вода с помощью мембран из политриметилсилилпропина./ Материалы Всероссийской научной конференции «Мембраны-98», Москва, 5-10 октября 1998г., с.265.

13. Васильев Д.Д , Козодаева Е.В., Волков A.B., Елкина И.Б., Селинская Я.А., Волков В.В. Первапорационное выделение органических примесей из водных сред с помощью мембран из политриметилсилилпропина./ Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998г., т.2 с.257.

14. Козодаева Е.В., Селинская Я.А., Елкина И.Б., Васильев Д.Д., Волков A.B., Лагунцов Н.И., Волков В.В.. Экспериментальное исследование первапорационного выделения бутанола из водных растворов и моделирование процесса первапорации./ Сборник трудов научной сессии МИФИ-98, с.163.

Типография ордена "Знак Почета" издательства МГУ 119992, Москва, Ленинские горы Заказ № 94 Тираж 120 экз

ВВЕДЕНИЕ

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Некоторые сорбционные свойства ПТМСП

1.1.1. Типы изотерм сорбции по классификации Брунауэра

1.1.2. Сорбция газов в ПТМСП

1.1.3 Сорбция паров спиртов в ПТМСП

1.1.4 Модель кооперативной полимолекулярной сорбции

1.1.5 Сорбция водно-спиртовых жидких смесей в ПТМСП и плотность полимера

1.2 Нанофильтрация органических сред: области применения

1.2.1 Нефтехимическая промышленность

1.2.2 Гомогенный катализ в органическом синтезе

1.2.3 Выделение ионных жидкостей

1.2.4 Замена растворителей в многостадийных органических синтезах

1.2.5 Пищевая промышленность 42 I! ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Равновесная сорбция паров спиртов

2.3 Нанофильтрация органических сред

2.4 Сорбция красителей в ПТМСП

2.5 Рентгеноструктурный анализ

2.6 ИК-спектроскопия

2.7 Сканирующая электронная микроскопия 57 III РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Сорбция паров спиртов в ПТМСП

Нанофильтрационное разделение органических (неводных) сред является новым динамично развивающимся направлением в мембранной технологии. Отсутствие фазовых переходов при нанофильтрации органических сред обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии по сравнению с традиционными дистилляционными методами разделения. Самым ярким примером использования нанофильтрации в промышленности является запуск производства по депарафинизации моторных масел («MAX-DEWAX» процесс, ExxonMobil). Использование технологии нанофильтрационного разделения органических сред позволило увеличить выход моторных масел на 25% с одновременным сокращением энергозатрат на единицу продукции на 20%. Наиболее интенсивно исследуемыми направлениями использования нанофильтрации органических сред являются:

- гомогенных катализ - отделение катализаторов на основе дорогостоящих комплексов переходных металлов (Pt, Pd, Ru, Rh и т.п.) от продуктов реакции и их возвращение в активной форме в реакционный цикл;

- экстракционные процессы в нефтехимической, химической и пищевой промышленности: регенерация и рециркуляция органических растворителей-экстрагентов (например, этанол, бутанол, гексан, ацетон и др.), например, при экстракции продуктов пищевого происхождения (растительные масла, белки, биологически активные и лекарственные препараты и т.п.), при отмывке и обезжиривании различных узлов и агрегатов и др.

Существующие на сегодняшний день нанофильтрационные полимерные мембраны можно разделить на две группы:

- композиционные мембраны на основе высокопроницаемых каучуков (прежде всего, сшитые силиконовые каучуки), причем, селективный слой представляет собой тонкий сплошной слой, например, сшитого полидиметилсилоксана (ПДМС);

- асимметричные мембраны на основе низкопроницаемых стеклообразных полимеров (например, полиамиды или полиимиды), причем, нанопоры в селективном слое формируются методом инверсии фаз.

К сожалению, ассортимент имеющихся на рынке нанофильтрационных мембран не всегда позволяет достигать необходимых значений сочетания параметров проницаемости и селективности, что существенно ограничивает возможности использования этой перспективной технологии.

Поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП) является высокопроницаемым стеклообразным полимером с уникально высокой долей неотрелаксированного свободного объема (до 25%) и нанопористой структурой (на уровне 1 нм), которая самопроизвольно формируется даже при отливке сплошных мембран, что не требует подбора сложных условий в системе полимер-растворитель-осадитель для создания нанопористого селективного слоя, как в случае низкопроницаемых стеклообразных полимеров. Устойчивость ПТМСП в среде органических растворителей класса спирты и кетоны делает данный полимер перспективным материалом для создания нанофильтрационных мембран. Поэтому исследование возможности использования высокопроницаемых стеклообразных полимеров в качестве нового типа материалов нанофильтрационных мембран для разделения органических сред является актуальной задачей, представляющей как научный, так и практический интерес.

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Отечественная научная школа мембранного материаловедения в области баромембранных процессов разделения имеет широкое признание во всем мире. Это связано с тем, что уже в 1970-80-х годах в стране сформировались несколько групп исследователей, специализировавшихся на изучении сорбционных и транспортных характеристик полимерных материалов [1-5], включая полимеры мембранного назначения [6]. Это, во многом, определило передовые позиции нашей страны в мембранном газоразделении в те годы. В свою очередь, научная школа Б.В.Дерягина, Н.В.Чураева и их последователей [7-9] развила теоретическую и экспериментальную базу исследования массообменных процессов в пористых средах, которая основана на физико-химическом и микродинамическом анализе процессов переноса газов, паров и жидкостей в поровом пространстве в поле действия поверхностных сил (действие этих физических полей ощутимо на расстоянии от поверхности до 100 нм, а иногда и более). Как результат, отечественная промышленность (ЗАО НТЦ «Владипор») производит сегодня наофильтрационные мембраны для разделения водных сред, параметры которых находятся, в целом, на уровне лучших мировых аналогов, а по ряду показателей (например, устойчивость в среде активного хлора) отечественные мембраны превосходят все существующие на коммерческом рынке нанофильтрационные мембраны [10].

Настоящий обзор посвящен нанофильтрации органических сред и областей применения этой мембранной технологии, а также некоторым сорбционным свойствам ПТМСП, анализ которых полезен, по нашему мнению, для понимания его нанофильтрационного поведения.

выводы

1. Впервые на примере поли(1-триметилсилил-1-пропин)а (ПТМСП) продемонстрировано, что новые перспективные мембранные материалы для нанофильтрации органических сред могут быть созданы на базе стеклообразных полимеров с высокой долей неотрелаксированного свободного объема. Нанопористая структура полимера обеспечивает, как минимум, десятикратное увеличение проницаемости растворителя (например, этанола; P-dcyx, кг-м/м2-ч-атм) через сплошной селективный слой ПТМСП по сравнению с селективным слоем мембран на основе силиконовых каучуков (мембраны MPF-50 и Membrane D). Показано, что селективность сорбции растворенного вещества (красителя) в ПТМСП вносит существенный вклад в селективность нанофильтрационного разделения в неводных средах.

2. Впервые изучена сорбция ассоциированных флюидов на примере гомологического ряда спиртов метанол-бутанол в ПТМСП с одновременным измерением набухания полимера. Показано, что для всех изученных сорбатов имеется характерная пороговая активность, с которой начинается набухание. При переходе от метанола к бутанолу пороговая активность смещается в сторону меньших величин. Методами ИК-спектроскопии и рентгенеструктурного анализа показано, что спирты в нанопорах ПТМСП находятся в ассоциированном состоянии.

3. Анализ изотерм сорбции и набухания ПТМСП показал, что начальный S-образный участок изотерм сорбции спиртов связан с заполнением микропустот полимера, не сопровождается набуханием ПТМСП и завершается по достижении величины пороговой активности набухания. Это позволило оценить из сорбционных данных величины неотрелаксированного свободного объема ПТМСП доступного для молекул спиртов (оказавшегося равным 13%), а также среднюю ширину транспортного канала ПТМСП на уровне 1 нм. Аппроксимация экспериментальных данных в рамках модели кооперативной полимолекулярной сорбции позволила интерпретировать набухание полимера как процесс растворения в плотноупакованных областях полимера.

4. Получены лабораторные образцы композиционных ПТМСП-мембран, производительность которых по этанолу более, чем в 2 раза превышает аналогичные величины зарубежных промышленных мембран (MPF-50 и Membrane D) при сохранении селективности исходного материала.

1. Рейтлингер С.А., Проницаемость полимерных материалов. М., Химия, 1974.

2. Тагер А.А., Физико-химия полимеров, М., Химия, 1978.

3. Васенин P.M., Исследование диффузионных явлений в полимерах, Докторская диссертация, Москва, 1965.

4. Малкин А.Я., Чалых А.Е., Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М., Химия, 1979.

5. Чалых А.Е., Диффузия в полимерных системах, М., Химия, 1987.

6. Дургарьян С.Г., Ямпольский Ю.П., Платэ Н.А. Селективно проницаемые полимеры и газоразделительные мембраны. Взаимосвязь структуры и транспортных свойств, Успехи хим., 57 (1988) 974.

7. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М., Наука, 1985, 396 с.

8. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Смачивающие пленки. М., Наука, 1984, 160 с.

9. Духин С.С., Дерягин Б.В. Элетрофорез. М., Наука, 1976, 332 с.10. http://www.vladipor.ru/htm/prod/rus/03.htm (февраль 2007).

10. Masuda Т., Isobe Е., Higashimura Т., Takada К. Polyl-(trimethylsily1)-1-propyne.: А New High Polymer Synthesized with Transition-Metal Catalysts and Characterized by Extremely High Gas Permeability.// J. Am. Chem. Soc. 1983 v.105 p.7473.

11. Masuda Т., Higashimura Т. II Adv. Po/ym. Sci., 1986, v.81, p.121.

12. Nagai K., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D., Pinnau I., Poly1-(trimethylsilyl)-1-propyne. and related polymers: synthesis, properties and functions.// Prog. Polym Sci. 2001, v.26, p.721-798.

13. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: Гос. изд. ин. лит. 1948.

14. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир, 1984.

15. Nakanishi К., Odani Н., Kurata М., Masuda Т. and Higashimura Т. Sorption of alcohol vapors in a disubstituted polyacetylene.// Polymer J. 1987, v.19, p.293-296.

16. Doghieri F. and Sarti G.C. Solubility, Diffusivity, and Mobility of п-Pentane and Ethanol in Poly (1-trimethylsilyM-propyne).// J.Polym.Sci., Polym. Phys. 1997, v.35, p.2245-2258.

17. Ulutan S. and Nakagawa T. Separability of ethanol and water mixtures through PTMSP-silica membranes in pervaporation.// J.Membr.Sci. 1998, v. 143, p.275-284.

18. Doghieri F., Biavati D. and Sarti G.C. Solubility and Diffusivity of Ethanol in PTMSP: Effects of Activity and of Polymer Aging.// Ind. Eng. Chem. Res. 1996, v.35, p.2420-2430.

19. Doghieri F., Giacinti M., Nicolini L. and Sarti G.C. in Polymer Membranes for Gas and Vapor Separations, ed. by B.D.Freeman and I.Pinnau, ACS, 1999.

20. Barrer R.M., Barrie J.A. and Slater J., Sorption and diffusion in ethylcellulose // J. Polym.Sci. 1958, v.27, p. 177-197.

21. Vieth W.R., Howell J.M. and Hsieh J.H., Dual-sorption theory J.Membr.Sci. 1976, v.1, p. 177-220.

22. Ichiraku Y., Stern S.A., Nakagawa. An investigation of the high gas permeability of poly (1-trimethylsiIyM-propyne). II J. Membr. Sei. 1987, v.34, p.5-18.

23. Bondar V.l., Kukharskii Yu.M., Volkov V.V.// 5th Int. Symp. on Solubility Phenomena, Moscow, 1992, p.227

24. Osada Y., Nakagawa T.// Eds, Membrane Science and Technology, Marcel Dekker, New York, 1992.

25. Srinivasan. R., Auvil. S.R., Burban P.M., Elucidating the mechanism(s) of gas transport in poly1-trimethylsilyl)-1-propyne. (PTMSP) membranes.// J. Membr. Sei. 1994, v.86, p. 67-86.

26. Plate N.A., Bokarev A.K., Kaliuzhnyi N.E., Litvinova E.G., Khotimskii V.S., Volkov V.V., Yampolskii Yu.P., Gas and vapor permeation and sorption in poly(trimethylsilylpropyne) II J. Membr. Sei. 1991, v.60, p. 13-24.

27. Малахов А.О. и Волков B.B. Уравнение полимолекулярной сорбции: приложение к системе спирт/политриметилсилилпропин.// Высокомолек. соед., 2000, т.42 А, стр.1721-1729.

28. Rutherford S.W. Application of cooperative multimolecular sorption theory for characterization of water adsorption equilibrium in carbon.// Carbon. 2003, v.41, p. 622625

29. Rutherford S.W. Probing the Mechanism of Water Adsorption in Carbon Micropores with Multitemperature Isotherms and Water Preadsorption Experiments.// Langmuir. 2006, v.22, p. 9967 9975

30. Furmaniak S., Terzyk A.P., Szymanski G.S., Gauden P.A., Motak M., Kowalczyk P. and Rychlicki G. Thermodynamics of the CMMS Approach and Carbon Surface Chemistry in S02 Adsorption.// Langmuir. 2006, v.22, p.6887-6892

31. Бокарев А.К., Волков В.В., Калюжный Н.Э., Литвинова Е.Г., Хотимский B.C., Ямпольский Ю.П. Проницаемость и сорбция газов и паров в политриметилсилилпропине, Докл. АН СССР, 1989, т.305, N1, С. 117-121.// Докл. АН СССР. 1989, т.305, с.117-121.

32. Kang Y. S., Shin Е. М., Jung В., Kim J.-J. Composite membranes of poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) and poly(dimethyl siloxane) and their pervaporation properties for ethanol-water mixture.//J. Appl. Polym. Sci. 1994, v.53, p.317-323.

33. Tasaka S., Inagaki N., Igawa N. Effect of annealing on structure and permeability of poly (1-trimethylsilyl)-1-propyne.// J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1991, v.29, p. 691-694.

34. Volkov V.V., Free volume structure and transport properties of glassy polymers -materials for separating membranes // Polym. J. 1991. v.23. p.457-466.

35. A.G.Fadeev, Ya.A.Selinskaya, S.S.Kelley, M.M.Meagher, E.G.Litvinova, V.S.Khotimsky, V.V.Volkov, Extraction of butanol from aqueous solutions by pervaporation through poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), J. Membr. Sci., 186 (2) (2001) 205-217.

36. Wijmans J.G. and Baker R.W. The solution-diffusion model: a review.// J. Membr. Sci. 1995, v.107, p. 1-21.

37. Robinson J.P., Tarleton E.S., Ebert K., Millington C.R. and Nijmeijer A. Influence of Cross-Linking and Process Parameters on the Separation Performance of Poly(dimethylsiloxane) Nanofiltration Membranes.// Ind. Eng. Chem. Res. 2005 v.44, p. 3238-3248.

38. Stafie N., Stamatialis D.F. and Wessling M. Effect of PDMS cross-linking degree on the permeation performance of PAN/PDMS composite nanofiltration membranes.// J. Membr. Sci. 2005 v.45, p. 220-231.

39. Van der Bruggen В., Geens J. and Vandecasteele C. Influence of organic solvents on the performance of polymeric nanofiltration membranes.// Separ. Sci. Technol. 2002, v.37, p. 783-797.

40. Van der Bruggen В., Geens J. and Vandecasteele C. Fluxes and rejections for nanofiltration with solvent stable polymeric membranes in water, ethanol and n-hexane.// Chem. Eng. Sci. 2002, v.57, p. 2511-2518.

41. Geens J., Van der Bruggen B. and Vandecasteele C. Characterization of the solvent stability of polymeric nanofiltration membranes by measurement of contact angles and swelling.// Chem. Eng. Sci. 2004, v.59, p. 1161-1164.

42. Zhao Y. and Yuan Q. Effect of membrane pretreatment on performance of solvent resistant nanofiltration membranes in methanol solutions.// J. Membr. Sci. 2006, v.280, p. 195-201.

43. Wernick D.L. Preparation of cellulose acetate membrane and its use for polar solvent-oil separation. US Pat. 4,541,972 (1985).

44. D.L. Wernick, Preparation of cellulose acetate membrane and its use for polar solvent-oil separation, US Pat. 4,678,555 (1987).

45. Shuey H.F. and Wan W. Asymmetric polyimide reverse osmosis membrane, method for preparation of same and use thereof for organic liquid separations. US Pat. 4,532,041 (1985).

46. Thompson J.A. Method for the modification of polycarbonate membranes, the membranes produced by such method and their use. US Pat. 4,715,960 (1987).

47. Bitter J.G.A., Haan J.P. and Rijkens H.C. Process for the separation of solvents from hydrocarbons dissolved in the solvents. US Pat. 4,748,288 (1988).

48. Pasternak M. Process for treating a charge containing dewaxing solvent and dewaxed oil. US Pat. 4,985,138 (1991).

49. Pasternak M. Membrane process for treating a mixture containing dewaxed oil and dewaxing solvent. US Pat. 5,093,002 (1992).

50. Pasternak M. Membrane process for treating a mixture containing dewaxed oil and dewaxing solvent. US Pat. 5,102,551 (1992).

51. White L.S., Wang l-F. and Minhas B.S. Polyimide membrane for separation of solvents from lube oil. US Pat. 5,264,166 (1993).

52. Gould R.M. Lubricating oil dewaxing using membrane separation of cold solvent from dewaxed oil. US Pat. 5,358,625 (1994).

53. Gould R.M., Heaney W.F., Nitsch A.R. and Spencer H.E. Lubricating oil dewaxing using membrane separation of cold solvent from dewaxed oil and recycle of cold solvent to filter feed. US Pat. 5,360,530 (1994).

54. White L.S., Wang l-F. and Minhas B.S. Polymide membrane for separation of solvents from lube oil. US Pat. 5,429,748 (1995).

55. Gould R.M. and Nitsch A.R. Lubricating oil dewaxing with membrane separation of cold solvent. US Pat. 5,494,566 (1996).

56. Gould R.M., Kloczewski H.A., Menon K.S., Sulpizio Т.Е. and White L.S. Lubricating oil dewaxing with membrane separation. US Pat. 5,651,877 (1997).

57. Bhore N.A., Gould R.M., Jacob S.M., Staffeld P.O., Mcnally D., Smiley P.H. and Wildemuth C.R. New membrane process debottlenecks solvent dewaxing unit.// Oil and Gas J. 1999, v.97, p. 67-74.

58. White L.S. and Nitsch A.R. Solvent recovery from lube oil filtrates with a polyimide membrane.// J. Membr. Sei. 2000, v.179, p. 267-274.

59. David J. Cole-Hamilton. Homogeneous Catalysis New Approaches to Catalyst Separation, Recovery, and Recycling.// Science. 2003, v. 299, p. 1702 - 1706.

60. Vankelecom I.F.J. Polymeric Membranes in Catalytic Reactors.// Chem. Rev. 2002, v.102, p. 3779-3810.

61. Fan Q.-H., Li Y.-M. and Chan A.S.C. Recoverable Catalysts for Asymmetric Organic Synthesis.// Chem. Rev. 2002, v. 102, p. 3385-3466.

62. Binning R.C. cand Kelly J.T. Hydrocarbon cobversion with dialythis separation of the catalyst from the hydrocarbon products. US Pat. 2,913,507 (1959).

63. Westaway M.T. and Walker G. Catalyst ultrafiltration process. US Pat. 3,617,553 (1971).

64. Goldup A., Westaway M.T. and Walker G. Separation of metal compounds. US Pat. 3,645,891 (1972).

65. Gosser L.W. Membrane separation of homogeneous catalyst from nitrile solutions. US Pat. 3,853,754 (1974).

66. Bahrmann H., Haubs M., Kreuder W. and Muller T. Process for separating organometallic compounds and/or metal carbonyls from their solutions in organic media. US Pat. 5,174,899 (1992).

67. Linder С., Nemas M., Perry M. and Katraro R. Silicone-derived solvent stable membranes. US Pat. 5,205,934 (1993).

68. Linder С., Nemas M., Perry M. and Katraro R. Silicon-derived solvent stable membranes. US Pat. 5,265,734 (1993).

69. Barner B.A., Briggs J.R., Kurland J.J., Moyers Jr. C.G. Process for improving enantiomeric purity of aldehydes. US Pat. 5,430,194 (1995).

70. Miller J.F., Bryant D.R., Hoy K.L., Kinkade N.E., Zanapalidou R.H. Membrane separation process. US Pat. 5,681,473 (1997).

71. Whu J.A., Baltzis B.C. and Sirkar K.K. Modeling of nanofiltration assisted organic synthesis.// J. Membr. Sei. 1999, v.163, p. 319-331.

72. De Smet K., Aerts S., Ceulemans E., Vankelecom I.F.J, and Jacobs P.A. Nanofiltration coupled catalysis to combine the advantages of homogeneous and heterogeneous catalysis.// Chem. Commun. 2001 p.597-598.

73. Luthra S.S., Yang X., Freitas dos Santos L.M., White L.S. and Livingston A.G. Homogeneous phase transfer catalyst recovery and re-use using solvent resistant membranes.// J. Membr. Sei. 2002, v.201, p. 65-75.

74. Scarpello J.T., Nair D., Freitos dos Santos L.M., White L.S. and Livingston A.G. The separation of homogeneous organometallic catalysts using solvent resistant.// J. Membr. Sei. 2002, v. 203, p. 71-85.

75. Nair D., Luthra S.S., Scarpello J.T., White L.S., Freitos dos Santos L.M. and Livingston A.G. Homogeneous catalyst separation and re-use through nanofiltration of organic solvents.// Desalination. 2002, v. 147, p. 301-306.

76. Datta A., Ebert K. and Plenio H. Nanofiltration for Homogeneous Catalysis Separation: Soluble Polymer-Supported Palladium Catalysts for Heck, Sonogashira, and Suzuki Coupling of Aryl Halides.// Organometallics. 2003, v.22, p. 4685-4691.

77. Witte P.T., Chowdhury S.R., ten Elshof J.E., Sloboda-Rozner D., Neumann R. and Alsters P.L. Highly efficient recycling of a "sandwich" type polyoxometalate oxidation catalyst using solvent resistant nanofiltration.// Chem. Commun. 2005, p. 1206-1208.

78. Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis.// Chem. Rev. 1999, v.99, p. 2071-2083.

79. Earle M.J. and Seddon K.R. Ionic liquids. Green solvents for the future.// Pure Appl. Chem. 2000, v.72, p. 1391-1398.

80. Zhao D., Wu M., Kou Y. and Min E. Ionic liquids: applications in catalysis.// Catal. Today. 2002, v.74, p. 157-189.

81. Han S., Wong H.-T. and Livingston A.G. Application of Organic Solvent Nanofiltration to Separation of Ionic Liquids and Products from Ionic Liquid Mediated Reactions.// Chem. Eng. Res. Des. 2005, v.83, p. 309-316.

82. Wong H., Pink C.J., Ferreira F.C. and Livingston A.G. Recovery and reuse of ionic liquids and palladium catalyst for Suzuki reactions using organic solvent nanofiltration.// Green Chem. 2006, v.8, p. 373 379.

83. Wong H.-T., See-Toh Y.H., Ferreira F.C., Crook R. and Livingston A.G. Organic solvent nanofiltration in asymmetric hydrogénation: enhancement of enantioselectivity and catalyst stability by ionic liquids.// Chem. Commun. 2006, p. 2063-2065.

84. Livingston A.G. Method. WO 02076588 (2002).

85. Livingston A.G., Peeva LM Han S., Nair D., Luthra S.S., White L.S. and Freitos dos Santos L.M. Solvent Nanofiltration in Liquid Phase Organic Synthesis Reactions.// Annals New York, Academy of Sciences. 2003, v.984, p. 123-141.

86. Sheth J.P., Qin Y., Sirkar K.K. and Baltzis B.C. Nanofiltration-based diafiltration process for solvent exchange in pharmaceutical manufacturing.// J. Membr. Sci. 2003, v.211, p. 251-261.

87. Koseoglu S.S., Lawhon J.T. and Lusas E.W. Membrane applications and research in the edible oil industry: An assessment.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1990, v.67, p. 239-249.

88. Koseoglu S.S., Lawhon J.T. and Lusas E.W. Membrane processing of crude vegetable oils: Pilot plant scale removal of solvent from oil miscellas.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1990, v.67,p. 315-322.

89. Schmidt M., Peinemann K.-V., Scharnagl N., Friese K. and Schubert R. Radiation-modified siloxane composite membranes for ultrafiltration of solutes from organic solvents. Ger. Pat. DE19507584 (1996).

90. N. Stafie, D.F. Stamatialis, M. Wessling, Insight into the transport of hexane-solute systems through tailor-made composite membranes«// J. Membr. Sci. 2004, v.228, p. 103-116.

91. Bhanushali D., Kloos S. and Bhattacharyya D. Solute transport in solvent-resistant nanofiltration membranes for non-aqueous systems: experimental results and the role of solute-solvent coupling.// J. Membr. Sci. 2002, v.208, p. 343-359.

92. Dharmesh S. Bhanushali. Solvent-resistant nanofiltration membranes: separation studies and modeling.// Ph.D. thesis. University of Kentucky (2002).

93. Hron R. J., Abraham G., Kuk M.S. and Fisher G. S. Acidic ethanol extraction of cottonseed.//J. Am. Oil Chem. Soc. 1992, v.69, p. 951-952.

94. Hron R.J., Kuk M.S., Abraham G. and Wan P.J. Ethanol extraction of oil, gossypol and aflatoxin from cottonseed.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1994, v.71, p. 417-422.

95. Cao N., Xu Q., Ni J. and Chen L.F. Enzymatic hydrolysis of corn starch after extraction of corn oil with ethanol.// Appl. Biochem. Biotechnol. 1996, v.57, p. 39-47.

96. Cheryan M. Corn oil and protein extraction method. US Pat. 6,433,146 (2002).

97. Kwiatkowski J.R. and Cheryan M. Extraction of oil from ground corn using ethanol.// J. Am.Oil Chem. Soc. 2002, v.79, p. 825-830.

98. Dunford N.T. and Zhang M.Q. Pressurized solvent extraction of wheat germ oil.// Food Res. Int. 2003, v.36, p.905-909.

99. Kwiatkowski J.R. and Cheryan M. Recovery of corn oil from ethanol extracts of ground corn using membrane technology.// J. Am. Oil Chem. Soc. 2005, v.82, p. 221-227.

100. Lynd L.R. Overview and Evaluation of Fuel Ethanol from Cellulosic Biomass: Technology, Economics, the Environment, and Policy.// Ann.Rev. Energy Env. 1996, v.21, p. 403-465.

101. KheshgM H.S., Princel R.C. and Marland G. The Potential of Biomass Fuels in the Context of Global Climate Change: Focus on Transportation Fuels.// Ann.Rev. Energy Env. 2000, v.25, p. 199-244.

102. Vane L.M. A review of pervaporation for product recovery from biomass fermentation processes.// J. Chem. Technol. Biotechnol. 2005, v.80, p. 603 629.

103. В.В.Волков, А.Г. Фадеев, В.С.Хотимский, О.И.Бузин, М.В. Цодиков, Ф.А. Яндиева, И.И. Моисеев, Экологически чистое топливо из биомассы.// Рос. Хим. Ж. 2003, T.XLVII, с. 71-82.

104. Raman L.P., Cheryan M. and Rajagopalan N. Solvent recovery and partial deacidification of vegetable oils by membrane technology.// Fett/Lipid. 1996, v.98, p. 10-14.

105. Zwijnenberg H.J., Krosse A.M., Ebert K., Peinemann K.-V. and F.P. Cuperus. Acetone-stable nanofiltration membranes in deacidifying vegetable oil.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1999, v.76, p. 83-87.

106. Bhosle B.M., Subramanian R. and Ebert K. Deacidification of model vegetable oils using polymeric membranes.// Eur. J. Lip. Sci. Technol. 2005, v.107, p. 746 753.

107. Raman L.P., Cheryan M. and Rajagopalan N. Deacidification of soybean oil by membrane technology.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1996, v.73, p. 219-224.

108. Krishna Kumar N.S. and Bhowmick D.N. Separation of fatty acids/triacylglycerol by membranes.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1996, v.73, p. 399-401.

109. Kale V., Katikaneni S.P.R. and Cheryan M. Deacidifying rice bran oil by solvent extraction and membrane technology.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1999, v.76, p. 723-727.

110. Subramanian R., Raghavarao K.S.M.S., Nabetani H., Nakajima M., Kimura T. and Maekawa T. Differential permeation of oil constituents in nonporous denser polymeric membranes.// J. Membr. Sci. 2001, v.187, p. 57-69.

111. Ebert K. and Cuperus F.P. Solvent resistant nanofiltration membranes in edible oil processing.// Membr. Technol. 1999, v.107, p. 5-8.

112. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.:1963.

113. Fischer К. and Wilken М. Experimental determination of oxygen and nitrogen solubility in organic solvents up to 10 MPa at temperatures between 298 К and 398 K.// J. Chem. Thermodynamics. 2001, v.33, p. 1285-1308.

114. М.Когановский А., Левченко T.M., Кириченко B.A. Адсорбция растворённых веществ. Киев: Наукова думка. 1977.

115. Consolati G., Genco I., Pegoraro M. and Zanderighi L. Positron-Annihilation Lifetime (Pal) in Poly(1-(Trimethylsilyl)Propine) (Ptmsp) Free-Volume Determination and Time-Dependence of Permeability.// J. Phys. Chem. B. 1996, v.34, p. 357-367.

116. Wang X.-Y., Lee K.M., Lu Y., Stone M.T., Sanchez I.C. and Freeman B.D. Cavity size distributions in high free volume glassy polymers by molecular simulation.// Polymer. 2004, v.45, p. 3907-3912.

117. Wang X.-Y., Willmore F.T., Raharjo R.D., Wang X., Freeman B.D., Hill A.J. and Sanchez I.C. Molecular Simulations of Physical Aging in Polymer Membrane Materials.// J. Phys. Chem. B. 2006, v.110, p. 16685-16693.

118. Tsui E.M. and Cheryan M. Characteristics of nanofiltration membranes in aqueous ethanol.// J. Membr. Sci. 2004, v.237, p. 61-69.

119. Garciaa A., Älvarezb S., Rieraa F., Älvareza R. and Coca J. Water and hexane permeate flux through organic and ceramic membranes. Effect of pretreatment on hexane permeate flux.// J. Membr, Sei. 2005, v.253, p. 139-147.

120. Geens J., Peeters K., Van der Brüggen B. and Vandecasteele C. Polymeric nanofiltration of binary water-alcohol mixtures: Influence of feed composition and membrane properties on permeability and rejection.// J. Membr. Sei. 2005, v.255, p. 255-264.

121. Machado D.R., Hasson D. and Semiat R. Effect of solvent properties on permeate flow through nanofiltration membranes. Part I: investigation of parameters affecting solvent flux.// J. Membr. Sei. 1999, v.163, p. 93-102.

122. Whu J.A., Baltzis B.C. and Sirkar K.K. Nanofiltration studies of larger organic microsolutes in methanol solutions.// J. Membr. Sei. 2000, v.170, p. 159-172.

123. Yang X.J., Livingston A.G. and Freitas dos Santos L. Experimental observations of nanofiltration with organic solvents.// J. Membr. Sei. 2001, v.190, p. 45-55.

124. Machado D., Hasson D. and Semiat R. Effect of solvent properties on permeate flow through nanofiltration membranes: Part II. Transport model.// J. Membr. Sei. 2000, v.166, p. 63-69.

125. Bhanushalia D., Kloosb S., Kurthb C. and Bhattacharyya D. Performance of solvent-resistant membranes for non-aqueous systems: solvent permeation results and modeling.// J. Membr. Sei. 2001, v. 189, p. 1-21.

126. Tanimura S., Yamaguchi K., Nakao S., Kimura S. Separation of alcohol aqueous solutions by reverse osmosis and pervaporation using a poly(1-trimethylsilyl)-1-propyne) membrane.// J. Chem. Eng. Jpn. 1992, v.25, p. 580-585.

127. Tanimura S., Nakao S., Kimura S. Ethanol-selective membrane for reverse osmosis of ethanol/water mixture.// AIChE J. 1990, v.36, p. 1118-1120.

128. Lee C.H. Theory of reverse osmosis and some other membrane permeation operations.// J. Appl. Polym. Sei. 1975, v.19, p. 83-95.

129. Karger N., Vardag T., Ludemann H.-D. Temperature dependence of selfdiffusionin compressed monohydric alcohols.// J. Chem. Phys. 1990, v.93, p. 3437-3444.

130. Higuchi A., lijima T. DSC investigation of the states of water in polyvinyl alcohol) membranes.//Polymer. 1985, v.26, p. 1833-1837.

131. Favre E., Schaetzel P., Nguygen Q.T., Clement R. and Neel J. Sorption, Diffusion and Vapor Permeation of Various Penetrants Through Dense Poly(Dimethylsiloxane) Membranes A Transport Analysis.// J. Membr. Sci. 1994, v.92, p. 169-184.

132. Nguyen Q.T., Favre E., Ping Z.H. and Neel J. Clustering of solvents in membranes and its influence on membrane transport properties.// J. Membr. Sci. 1996, v.113, p. 137-150.

133. Geens J., Boussu K., Vandecasteele C. and Van der Bruggen B. Modelling of solute transport in non-aqueous nanofiltration.// J. Membr. Sci. 2006, v.281, p. 139-148.

134. Zhao Y. and Yuan Q. A comparison of nanofiltration with aqueous and organic solvents.// J. Membr. Sci. 2006, v.279, p. 453-458.