Сорбция водорода и электровосстановление диоксида углерода на дисперсных формах палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГб од

М1ЮКОИСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТКГ 13.1.М.В. ЛУМИи.ОиЬЛ / ^ ! ; > г, г .'г-п

'' ¿ I- ■ '.I__

ХИМИЧЕСКИ!! ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК .!./<

ЛУ ШИГАН

СОРБЦИЯ ВОДОРОДА И ЭЛЁКТРОВОССТАНОаПЕНИК ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА ДИСПЕРСНЫХ ФОРМАХ ПАЛЛАДИЯ

СПЭ1Ц!ЗЛЫ1Э?71. u2.uu.ud - я.токтпохютм

лыг'КМ+Л'АТ диссертации на сс::с!сшп:о учепсп степо!м кандидата химических паук

Коскпз - 1993

!.-|"'.>тг! илмлюлш на кь^идро алектрихнмии Химического факультета ■1)■.•ьос.окого государственного университета им.М.В. Ломоносова

Пчумиаи руководители: доктор химических наук, профессор

Б.И. Подловчеико кандидат химических наук Е.А. Колядко

' ■;мн/,и.члишо оппоненты: доктор химических наух,главный

научный сотрудник

А.М. Скундин доктор химических наук, профессор Г.Н. Мансуров

]'.';ду|цая организация: Институт физической химии РАН'

Защита состоится "/¿/" МЯЯ 1993 г. в 1часов на .".поедании Специализированного совета Д-053.05.69 по химическим кдукам в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносово по адросу:11989Э, ГСП, г.Москва, В--234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд, .

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического Факультета МГУ им.М.В. Ломоносова.

Аьторефорат разослан "2/ " ОЦ 1993 г.

Ученый секретарь ^

Специализированного сойота '. В.Н. Матвоенко

кандидат химических наук

•■'■■ ■■ г

Общая характеристик:} работа

_ДЦТ^альность_проблему. Металлы гругпш шштшш, используемю и дисперсной форме, в настоящее время остаются наиболее активными, надехными, а часто и единственными катализаторами ряди хашпеских и электрохимических процессов. Электроды иа металлов группы тшш, в том числе и палладий, широко применяются в реакция* эл росинтеза и в других областях прикладной электрохимии. С тес.^пч-ческой точки зрения, металлы группы платины в диспорспо:! £орг<о удобны для изучения роли структурных факторов (дисперсность, ктность и др.) в электрокатализе а также для изучения влияния носителя.

Одной из важных характеристик палладия является способность растворять водород. Изучение адсорбции водорода на поверхности палладиевых электродов осложняется наличием растворенного водорода " а-фэзе Рй(Н). Решению проблемы, связанной с разделением растворенного и адсорбированного водорода', посвящено большое число работ. Однако опубликованные данные по сорбции водорода дисперсным палладием далеко не однозначны. Остается нерешенным ряд вопросов, связанных с шяпгом структурных Дикторов на электрохимические свойства дисперсного палладия.

Б настоящее время большое внимание уделяется исследованию пористых угольных материалов в качестве подложки для нанесения металлов группы платины. Для нанесения палладия разработаны, в основном, химачекие метода. Нанесение палладия на уголыше ткани электрохимическими методами мало исследовано. Мало изучены и особенности свойств высокодисперсного палладия на угольной ткааи.

Ь литература появились указания об электрохимическом .осстано-шннши СОо на гладком палладии, однако данные об условиях проведения электролиза и составе продуктов весьма противоречивы. Вампов теоретическое и практическое значение имеют выяснен.;о механизма алоктровосстановления С02, влияние структурных факторов и по-вшаение выходя целевых продуктов.

"ель_рэ?9тн Разработка метода ргзделения адсорбированного и растворенного водорода о ис ользованием адатомон постороннего металла, определение растворимости водорода в а-фазе различных образцов дисперсного палладия; выявление влияния структурных *лкто-

ров на сорбциошшо и электрокаталитичесиа свойтва различных форм дисперсного Pel; установление возможности элоктрогидри; эвпия диоксида углерода на дисперсном Pd в водных растьорах в "мягких" условиях ( при потенциалах, близких к обратимому водородному, и ат-моо^эрном давлении). Решалась также задача получения высокодиспер-сних палладиеьых электродов на улеродной подложке и установления особенностей их сорбциошшх и электрохимических свойств.

L'iiyi'Hl'iL'iQS'lsynjSöoTU Б данной рчботе впервые предложен к осуществлен для различных видов дисперсного Pd метод разделения адсороир ванного и растворенного водорода, основэшшй ßa исполь-г">вш1ии адатог.'^в постороннего металла (на прчмере адатомсв меди). Лля электролитических осадков (э.о ) Pd, Pd-4ep»;i и Pd/C электродов определена растворимость водорода в а-фазе Pd(i{). Рассчиташ изотермы адсорбции водорода на Гй-чорни и Pd/C элоя.родах. Показано влияние структурных факторов дисперсных образцов Pd на их со-рбциошше свойства. Установлено наличие корреляции между дисперсностью образцов палладия и раствори..,остью водорода в а-фазг Pd(H). С использованием модельных представлений развитых в работах Букур Р., проведена оценка дефектности использованных образцов дисперсного Pd.

.Впервые показана возможность электровосстановлония НС(£-ашгонов ( С0о ) в водных растрграх на э.о. Pd при потенциалах, близких к ибратимому водородному. Установлено сильное влияние на этот процесс структуры э.о. Pd. Обосновано предположение об участии в лимитирующей стадии процесса элоктровосстановленин НСО^ ( СО^ }' атомов адсорбированного водорода. „

Праг<тическоо_311ачеь;ие результаты работы могут бить использованы при получении высокодиспорсных промышленных эликтрокаталлза-торов, содержания палладий, для прогнозирования их характеристик, в частности, их актатзкости. Установление ворможности элбктрогид-•рирования диоксида зтаерода на Pd в "мягких" условиях важно для разработки спвооботе утилизации диоксида угдередь.

Anpoöayitaj^oTa Материалы диссертации доклады-

вались на конферецяа молодых учошх Химического факультета МГУ (Москва, 1991). на III Всесоюзной конкуренции по эликхрокатализу (Москва, 1991). Пс- материалам диссертации опубликованы 4 печатные работы, I послана в печать. . . . / ■

г

Структура диссертант Диссортацкя состоит из кведолин, трех , глав ( литературный обзор, штодшсь !:сг.:-лре;г!й, :>кспери№*.ч',••::>.»• результаты и их оСсувдение. ),_ выьодол и списка,..сг.--.;.. тур-,; (тчиепонапий ). Общи'-1 дисссртаним. страниц «»¡¡сшоаас'юго тскит, включоя 32.риоуикоч к >*»бд;и!;........

I;оде ржание работы Го ряссмотряни ритуальность проблемы. цель, ииыкнн и

ьрактачссяаи значимость ¿иссертацкошкИ! роботы -

В литературном обзоре (глава I) кратко яадаздш* мегчди ..с V.

под^воримпотц во.порола - палладии и их принципы. Обсуадени тедго.^ч к репризу о опиравши здггр^гр'"'""'"

кого на поверхности и растворенного в а-фазе Р<1(Н). Проаналнйцрс- • ваш; материалы по влиянию экспериментальных условий .( првдооработ ка электрода, состав электролита, адсорбция ионов) на определение рьотворимости водорода. Рассмотрены литературное данные но растворимости и адсорбции водорода на различных образцах палладия. Кратко изЛокены методы оценки вел"чины поверхности Рй-электрояа. Проанализированы особенности свойств паллдиевых электродов на

УГОЛЬКОЙ ПОДЛОЖО. Приведет! ДЯШШО ЦО аДОДОЦИЯ ЛД.'ГО«»'» М-;;:: .! >

Р(1. Дли краткий Обзор ДЯ?»ратурЦ ¡то ЭЛвКТрОХПШЧс'ОНОЧу Ы» . Я".««:»!! С02 в водном рпстлоре на металлах.

Во__второй__хуюво ( мотодичоская часть ) оиисини

таяышя установка, методики члектрохимичеоких. л .мишки -химич-ч'К"? измерений, игчюльзоьнчнив в работе,

Олвктро) имическив исследования приьидилп 1! триХ!Слчтрс\ци,й пчойко с разделенными анодаим и когодшм прострвистыдом. в кччг-ип'-рабочих электродов применяли э..о.Ра/Рг, Рй-чернь и Га/.- злчктро-

Э.0.Р11 ослхгали в потонцноотзтаческом режиме при е2°= -П.05 и 0.25 В из раствора I% ШС1 . + I М 1Г0^. Ра-чернь получали фпрмаль

догидным методом. Haue ение Pd на угольную ткань УЛШ ч

о

"УД

м'"/г , диаметр пор ~ 4.4 им ) осуществляли электроосаждением при

- 0.4С-, 0.50, 0.58 В или методом нроштш. Количество осажденного но угольную ткань Р<1 опредолыи »томно-аясорлцаотпда ^годом. Электродом сравнения длужил водородный электрод в ис.'Лйпу-'мл« раствор - икала потенциалов) «.ли насыщенный кадчМнлкгшД аль-ктрод. "■

Применяли метода снятия потенциодинамических 1,ЕГ - кривых, кривнх заряжения, стационарных поляризационных кривых, кривых сдвига Е при разомкнутой цепи, I.t-кривнх электроосаждония мет л-лов. Все электрохимические измерения проводили о помощью потенци-остата ¡1-5827 при комнатной температуре( 20 ±'2 "С). В качестве регистрирующего устройства использовали двухкоординатннй самописец 1Щ7-4. Лля изучения структуры Fd-черни рентгенографическое ис-оледоьлкие выполнено на установке "Дрен".

Расчет величины поверхности дисперсных Fd-электродов проведен по адсорбции меди при потенциалах "недонапряжепия". Используемыо Гк лмщиалы адсорбции и концентрации ионов меди в растворе выбирались так, чтобы обеспечить моносло.нюо заполнен м поверхнос i адатомами меди.

Электролиз раствора I M KHCûg + COg ( pH 8) и (г.5 M К7СOy + 0.5 M KilCOg (pK 9.9) проводили на a.o.Pd и на э.о.Рс1, модифицированных адатомами Си. Для определения продуктов электролиза использовали метода: йодометричоское титрование (oiipoделение ¡{'ООН), спектрофотомотрдческий ( НСНО ), газовал хромате рафия ( СН^ОН, SL¿, СО, СН4, OjH^ ).

Для приготовления .рабочих растворов применялись дваздц перегнанные KCl, бидистиллированная' вода, электролитическая ще-лоч!., дважды перокристаллизовэгаше соли СиГ0/(» БИ^О. KUCOg. Диокси, углерода очищали пропуск? 'лем черрп ряд аоссрберои. Всо раствори очищались от кислорода воздуха продуванием аргоном.

ТР£!ья_глага диссертации состоит из пяти разделов и посвящона описанию и интерпретации получечшцх экспериментальных данных.

Известно, что исследование сорбции водорода на дисперсных формах палладия осложняется трудностями разделения адсорбированного и растворенного водорода.Согласно литературным данным, irpii потенциалах, положительное на -ЛО мВ обратимого потенциала 'i¡opcT¡> системы Cu+"VCu, на палладиовом электроде образуется момослойкоо покрытие адатомов меди. Это позволяет исключать адсорбцию водорода на поверхности, что дает к«зчожность изучать растворимость водорода в палладии. Полагая, что С^/Ч-- Qf(nc + Qj}0c (c|j6at, Û?(J№ t соответственно количества сортированного, адсорбированного i раствореного водорода в электрических единицах j и что в присутствии монослойиого заполнения поверхности Fd-элокгрода адато-

мами меди 0»дс = О, зависимость KOjni4t ства раствореного водорода потенциала можно рассчитать интегриронатюм соотвотс гвун'ча I Л-',.

. кривые дситаваешио:,... ____________

е. с.

С

= -]

Л> 1

где Cjj — поляризационная емкость Pd-электродн в цпдг.родной ласти в присутствии монослоя адатомов меди на ноиерхнооти; о'п''п — емкость двойного электрического слоя н ирис^тсук'.а Си,.дЛ;

— потенциал, для которого полагается с^" - «".д l0; Кг • — »/г-н циал, лежащий в водородной области.

3 порг.см разделе пяави III язлоямпх ро^улг-тл-п; и^гл^д^пп1™.-' 3.o.Pd/Pt с е£с= -50 и 250 мВ, отличпкчгихсн, как било yv~"ii.ob-■лено ранее (Подлогченко Б.И., Петухова' Р.П., Колядко Е.Л.и др.).по 'отпошошю к сорбции водорода. Показано (кривые 2 и 3 рис.1), что количество атомов меди, адзорбировпнных на электродах при потенциалах "недонапряжения", после промывок практически остается

е» et

.Си

'д. С.

dE

( I )

неизменным л не растет с увеличением концентрации CiT при

Рис. 1.|Тог«нц;юдинамические кривые э.о.гй/Pt, с Е„ -- -Q.G5 и г

•ос

10 ^ М CuSO. (2); в 0.5 М

* _о

JUSO,, после. адсорбции меди из О.Ь 'Л Ü^SO^ + T« IQ "" М CuS04 и

0.5 М ¡i?S0(, (I); в 0.5 М IlgSC^ + I меди из

последу»'..:х .промывок г-октрода ^3)

"•,0 мВ/у.пн)

сСи2+ > ГО

3

М. Сопоставление количества электричества, затраченного на снятие мбнослоя адатомов серебра, и количества электричества, необходимого для удаления адатомов меди, подвер- дило предположение о конослоЯном пскрытки адатомами меди поверхности палладия. Интегрированием в- катодном направлении водородного участка 1,Ег-кривоа o.o.Fd, снятой при малых скоростях развертки пот.чщи-

яла в растворе 0,5 М HgS04 при 6Сц= I, от потенциала В* = 300 мВ °" п" были рассчитаны концентрации растворен-

.0,11

при котором Сц

= С'

Си

Д.с*

аого в Рс1 водорода с^ в а-фазе Рй(Н) при различных потенциалах Ег. Показано, что растворимость водорода для э.о.РйДЧ (кривые I и 2 рис.2) выше, чем для гладкого палладия (кривая 6 рис.2, по данным Максимова ¡0. М., Брунерса Р. У., Подловченко Б. И.), особенно в случае осадка с = -50 мВ (кривая 2 рис.2). Была отмечена определенная необратимость потенциодинэмических кривых на э.о.Рй в области снятия Н^дд, что не позволило найти изотерму адсорбции ьодородг. на таких образцах Рй. сСнкИоль!^

РИС.

о,10 О.20

?..' Зависимости концентрации водорода в а-фазе с потенциала для э.о.Гй/Рt с Е°с=0.25 Р (I) и -0.05 В (2): Pd-черни.<3);

=0.40 В (<); Fd/C электрода, получешюго про-

a.o.Prt/C с ниткой (5); и для компактного Pd (6).

Согласно приведенным в литературе данным рентгенографических исследований, структура a.o.Pd/Pt существенно отличаетгч от структуры компактного палладия и зависит от е£с. Этим определяете«, очевидно, различи» растворимости водорода в а-фазе Fd(H) рассматриваемых образцов. В пользу достаточной надежности предложенного метода разделении адсорбированного и растворенного водорода с помощью адатомов свидетельствует количественное совпадуние результатов лр и замене адатомов Си на я литот серебра. •

Аналогичное исследование абсорбции водорода про.чедено ца Pd-черни:(второй раздел главы III). Потешщс динамические кривее

б,

Pd-черни в присутствш! и отсутствие на поверхности адатимои мнди оказались близки к соответствующим кривым n.o.Pd, 1" о Г-:1!''

" Для выяснения-степени обратимости, снятия сороироьтиюг . код. -рода на Pd-чернн были измерены кривые заряжении в p;muor<'<;H«~yf'; ловиях. При сопострчлешш величин Oy-14 и Q'f'0, полученных ira кривых, с величинами Q^'' и , расс'шташшми интегрированием I,Ej,- кривых,оказалось, что разница между нами , как в отсутствие, так и в присутствии ядатомов меди невелика. Это позволило д^с таточпо корректно рассчитать не только растворимость водород! .. а-фазе Pd(H) для Pd-черни, но и найти изотерму адсорбции ъод- ч:я на ?¿-"opini. '

"сходя ::з криво!* энрнтння a раын-1.йycr^Pi*?^ и игмоль-зуя соотношение ( I ), нашли зависимость концентрации растворенного водорода в a-fthsö Pd-чэрни от потенциала Ег (кривая 3 pao..!). Как следует из рис.2, наблюдалась большая растворимость кщпроди а в Pd-черни по сравнении с гладким Pd_(кривая б рис.2).

Изотерма адсорбции водорода была рассчитана по следующей форму-

0лдс д _ Оао-с = J _ j Ccu ^ , o )

e,1 E*

где Cjj014 — общая поляризационная оккооть P<i-злектрода ь кдартдн-ч области. Максимальное количество q|5ä° било опонопс по мам-кмалмюй адсорбции меди в предположен ни что ГП„Х0-";Л1; = O.ó ,Q,. . иолучениа»« зависимость заполнения поверхности Pd-чорни водородом о,. и"1 вон. нциало Ег (крлвая I рис.3) близка в ооласти средни:: заполнении к изотерме Темкина, однако лекит выше, чем ь случаи гладкого TV (кривая 3 рис.3, по данным Врайтера М. ).

Ронтгенодифрак^омотричсский анализ показал,, что период кристаллической решетки Pd-черни (а--0,0901 i 0,0002 им) yi-сличси по сравнению с эталонным значащем <a=0,3ö9Q t Q.ÜCOI ям). 0ти но ika волило оценить концентрацию вакансий, так как вызываемое ими уменьшение периода решетки перекрывается действием другого фактора, возможно, посторонних включений (наиболео вероятно, органических частиц).

В третьем разделе главы III представлены результаты, п< луч^шш" на палладиевых электродах, нанесенных л угол! ную ткань иупд"«

пропитки и электрсосаждением при постоянном потенциале. Было установлено некоторое влияние поверхностных функциональных групп на угол и'"й ткани на процесс осаждения палладия. Попытка нанести пал-, лздий при потенциалах .близких к равновесному, не удалась из-за слишком малых токов осаждения..

Адатомы меди, нанесенные при потенциалах "недонапрякения", досорбируютсл с Ра/С электродов, как и с других форм палладия, в

Рис. 4. Анодные (1-3) и катодные (Г,2') потенциоди-намические кривив для элек-тродов:1,1' -С, 2,?.'-'э.о.Р(1/С, 3 - Рс1/С после осавдекия монослоя адатомов Си.

один шис (кривая 3 рис.4), в то время как на э.о. Рй/Рг и Р<1-черни наблюдалось несколько ¡гаков (кривые 2 и 3 рис.1). Истинны». поверхности палладия, нанесенного на угольную ткань, определял:', как и других рассматриваемых образцов Р(1, по адсорбции меди, . полагая, что монослою адатомов меди отвечает 0Сп= 420 мкКл/см . . .

■ Учрактйристи"» исследованных ..лектродов приведены в таблице X. .

■ раакерь кристаллитов палладия й рассчитали по величинам удельной ; .

Рис. 3. Изотермы адсорбции водорода на Рй-черни (I); на Рй/С, полученном пропиткой (2); и гладком Рс1 (3) по данным Брайтера М.

поверхности Буд в предположении, что частицы палладия имеют офе рическую форму.

Таблица I. Уделыл

е поверхности и размеры кристаллитов Рс!-электродов

различных

э.о.МЖ Ри-чеоть ! Рб/С(пропитка) э. о. Р(1/0

7ОС П ■г .ь ^уд-м /г б,нм м /г б,нм .число пропит. 1 2уД' м /г (1,нм , В 5УД-? , м /г (1, нм

-0.05 5-7 70100 20 25 I 1 17.5 28 0.40 4.2 П8

).Й5 0.40.6 8001200 ! 2 IT.fi АЛ ! 0.50 ■1.0

3 ! 8.2 60 0.58 2.9 172

Следует отметчть, что истишше поверхности, определешше по адсорбции меди при потенциалах "недонапряжения", в зависимости от дисперсности палладия оказались от ~2 раз (для Рй-черни) до ~8 раз (для э.о.Рй с Е°с=0.25 В) ниже, чем эти величины, определенные по "сорбита водорода при 13А; - 90 мВ. Последний способ определения 5„ для Ри-черни предлагался ранее в литературе. ,

Уделыше поверхности э.о.Рс1/С оказались нике, чем для Р(1/0-оле ктродов, полученных пропит"ой. При каждой повторной пропитке примерно высаживались одинаковые количества Р<1. Но с увеличением количества высаживаемого Рс1 снижалась дисперсность электрода. Ото позволяет говорить о том, что осаждение Р(1 на угольной ;кшш при последующа. пропитках происходит не только на свободны/ местах иод л с "•"(!!, но и на уда имеющихся кристаллитах палладия. П^и олектро-осаздении дисперсность Рб/С электродов увеличивается со сдвигом потенциала в ка одном направлении.

Величины Н/р|1, определенные для Рй/С электродов при Е - О В, составляют 0.60 - 0.72, мало изменяются с изменением и с каждой пропиткой. Концентрация растворенного водорода в сх-фазе РсЗ (Н) била рассчитана предложенным выше методом. Показано, что количество расстворешю^о водорода в Р<1/С электроде (кривая 5 рн«.2), получошюм пропиткой, больше, чем в Рб/С электродо, приготовленном алектроосаждением при = 400 мВ (кривая 4 рис.2), и эти вели-

чтш иреьишают величшш растворимости водорода в компактном Рс1 {кривая С рис.2).

Рассчитанная изотерма адсорбции водорода на Р(1/С электроде (кривая 2. рис.3), полученном пропиткой, достаточно хорошо согласуется с данными Брайтера М. для гладкого Р(1 (кривая 3 рис.3).

целью выяснения влияния дисперсности на сорбциошше овоЛсты палладии в четвертом раздела главы III проведено сопоставление д< пых по растворимости водорода в а-фазе Ы(Н) ксследоЕащщх обра-а:,(|Ц Ра. Как следует из вышеизложенного, концентрация растворенного водорода в а-фазе всех исследованных образцов дисперсного п ладия больше, чем для гладкого палладия. Ранее высказывались некоторые предположения о связи концентрации растворенного водоро, н а-фазе РсЦН) со структурой исследуемых образцов. Из сопоставления данных по зависимости сн - Ег(рис.2) и данных по диспер сности (таблица I) можно заключить, что, в целом, чем выше диспе оиость исследованных образцов Рй,.тем выше в них концентрация водорода в а-фазе.

В случае идеальности раствора водорода в а-фазе Рс1{Н) по зако Сивертса (г = Кд р^2 где х>=[Н]/СРси) должно наблюдаться линейна

зависимость с^ -Ег с коэффициентом наклона (1 Е^й с;[=-59 ы ■ ( Е{, - сопз! - ШУР 1п сн ). Дня гладкого электрода в литератур (данные Максимова Ю.М., Брунерса Р.У., Подловченко Б. И.) лайден не сильное отличие раствора Рй-Н от идеального ( й Ер/й 1с с^ -64 Ы). Величины наклона (I Ег/ (1 12 сн для исследованных нами электродов отличаются и существенно превышают значение для сладкого электрода: б Ег/>1 1д -86 мВ для з.о.Рй с е£°=250 мЕ -130 мВ для э.о. Рс1 с Е°°=-50 мВ,-268 мВ для Рй-черни, -172 мВ для э.о.Рб/С с 400 мВ, .-156 мВ для Р(1/С ( пропитка ). В литературе ( Брайтер М. ) отмечено, что степень шидеальности растворе водорода в палладии определяется в первую очередь обьемной структурой палладия.

При анализе влияния дефектов- в палладии на растворимость вод( родя в р .боте Букур Р.была предложена модель, согласно котор ра-тнорешшй в а-фазе РйЦН) водород присутствует в двух состоян; ях: слабосвязапный водород и прочносвязашшй водород, находящий' :;в'.пофе"1лх. На основе зкс!.-рименталышх данник по зависимости о

"•ЛЧ,..-, - ;, . Ю

т/я

согласно пншпиалвышоИ

I носопия ШШРй] от давления водорода р/^

/о

работе можно оцештть содержание де^ктов в исследуемых ооргаичх. Для этого приведенные-ранее изотермы - -с.р-для---различиях электродов (рис.2) были перестроены р координатах гнШЧГ'П о г с целью определения параметров соотношения:

П.

г = г:

к + р"

ГДО.. ---ОТНСГОППО ПрОДОЛЫЮГО ЯЛЛИЧОПТВЯ •'«•С'-'

'растворошюго водорода к числу отокоп Гв; Ка---кпнетйнтл .•-«••-ргтв.

„О

.Таблица 2. Параметры К,.и г/ для различных образцов паллади.

элек--.трОД. гладкий1э РЛ 'с О.РсШЧ ' э Е°с=0.25В!с о.Р(1/С !э Е°с=0.4В!с .о.ралп 'ра/с !г,, пг 1 .10-4'^ НЬ Е^ =-0.05В пропит.

Кд , ая1'2 10-14 ! ! 4 ! 1 1.14 1 3.2 ! С.92 1 2.4 ! |

102 0.015-, П.ООЬ ! о.оа ! ! 0.66 I 1 1.54 1 1.72 1 Г.! ! !

0.02

Рис. 5. Изотермы раптворккост» водорода в различных образцах дисперсного Рй в координатах р}/2 - г: I — э.о.1М/Рг с "•' 3.25 Ь; 2 -.-- ^¿чераь; 3 — гладкий Р<1.

г«сн]/с.ргп

Параметры Kg и рассчитываются из линейных участков зависимости рУ - г( рис.5 ). Для гладкого Pü расчет дает значение Кд

& I/?

(см. таблицу 2), наиболее близкое к теоретическому ( 18-20 атм ' ).

Для исследованных образцов значения К3 существенно ниже величины, отвечающей образованию идеальное раствора Pd(H),причем с увеличением дисперсности (S^ )величины К3, в целом, уменьшаются. Величины г^ возрастает в ряду: гладкий Рс; < э.о.Pd/Pt с =250 мВ < М/С с Е°с =400 мВ < Pd-чернь < э.о. Pd/Pt о Е°с =-6.0 № < Pd/C (пропитк-). Таким образом, в первом приближении цоида говорить о гчличии корреляции: чем более дисперсный электрод, тем больше он содержит дефектов.

В пятом разделе главы III излагаются результаты исследования возможности электровосстановления диоксида углероди (в основном анионов ПСОд) на э.о.Рб при потенциалах Ег, близких к О В.

Из экспериментальных данных слодует, что при выдорживании э.о.Pd/Pt (Е°с=-50 мВ) в растворе 1 У КНСО^ при О В ( с п'.оледуда удалением растюрошюго в Pd водорода ) наблдц~ется образование продуктов, которые окисляются на э.о.Рй в интервале Ер 0.15-0.80 В При контакте раствора, в котором проходил электролиз, с Pt/Pt - электродом при потенциалах двойзюслойяой области на его поверхности накапливается прч шохемосорбировгшноч вещество, являющееся, как слодует из анализа п^тенциодинамическкх 1,ЕГ - кривых, продуктом хемосорбции органических веществ с одним углеродом атомом. Подчеркнем, что вышесказанное относится только к э.о.Pd/Pt с Е°с=-Ь0 мВ, а для э.о.Pd/Pt с Е°с--250 мВ поди<йшх эЗДоктов по наблюдалось. Это позволило заключить, что на последнем' электроде КСОд.с заметными скоростями но восстанавливается.

Выполноно аналитическое определение продуктов электролиза. В этих опытах электровосстяиовленив диоксида углерода проводилось •в буферных растворах на больших a.o.FJ/Pt сетках с Y^P - -50.мВ Найдено, что основным продуктом электролиза является формиат (таблица 3).

На рис.6 приведены поляризационные Кривые электровоссттювле- • ния диоксида углерода в области потенциалов Ег -0.01- +0.1 В в растворе I М КНС03 + С02(рН й.0)и О.Ь М КНСОд + 0.5 М К2С03(рН 9.S) для Pd/Pt электрода (кривые и 3 рис.г,) и Pd/t't электрода.

модифицированного адатомами меди (кривая Z рис.СО. Кривая Г'Сы.'м исправлена на "отдув" водорода при перемешивании раствора инертн -им газом. Кэк и следовало ожидать, заметная разница между кривыми I к I' имеет место только при потенциалах, близких к о И. Кпк

Таблица 3. Продукты элоктровосстановления НС03 (С02) на rt.o.F<) Г'

с S°c = -50 мВ

электрод !3.o.Pd/Pt ¡э.оТИ/ГТ ! э.о.РйУРЕ Т э.о.га/ГГ 1 ! !

вси"1

! «W""1

раствор ПГНШО^ О.Ь M К2С03 0.5 RTi^cOg' 075"М ¡(?i.'û3 '+ С02 !+0.5М ККСО3!Н0.5 M KH^ ' '0.^ M К!«^ НрН 8) ! {pli 9.9) ! (рИ 9.9) ' ! (рН 9.V)

Потенциал !

восстанов.

!

0.02

! •

0.02

0.02

Выход пр

!

току для НСОО" I

95S .

со.ск4, с2к, ,сн2о,

CligOii !

80«

80%

не обнаружено

100%

. î«J ;(А/К»)

«.в

" /У

ГУ

SYWr fc Стационарные поляризацион-WiW хриыд s.o.Frt С Е?,°= '0.05 В . H рнство;,) I M КНС03 ч С0? (1,Г); 3 0„Г> M iiiiCOj0.5 M КjCûjr (2.3) и отсутствии (1,1',3) и в присутствии (GCu= I) на поверхности адатомов Ou. Кривая I' - кривая I. исправленияя па "отдув"1 водорода.

o.os

» .г

.вд{'.) не рис.ь', наибольшие скорости отмечаются в растворе I М KHCUj tCo^j. Било показано, что в растворе 0.5 Н ItjSO^ при Ег=0 В •Ja, не восстанавливается. Наиболее активной частицей является частица НС0~. Лдатомы меди оказывают тормозящее действие на процесс электровосстановления НСО^ ( С02 ).

Иоляризациошше кривые для растворов с pfi в.О и 9.У в Е - ька-ле потенциалов(т.е. относительно некоторого стандартного электрода сравнений) расположены весьма далеко друг от друга (различие в скоростях при Е=сопзЪ составляет около 2-х порядков). Поело представления этих кривых в Ег-ишле кривые существенно соликают-ся < puc.ti ). Такой характер влияния pH на Еосстсновдэцие НО00 (CO., > позволяет считать, что процесс преимущественно идот чорэз взаимодействие НСО^ и (или) СО-, с Нэдс. При монослойном заполко-нии адатомами меди небольшая доля поверхнбстних атомов Ра, очевидно, остается доступной для адсорбции водорода, вследствие чего механизм восстановления диоксида углерода сохраняется неизменным, но скорость уменьшается из-за подавления адсорбции водорода.

Учитывая, что НСОу и CO., на палладии но хемосорокруштсп (наш ..змерения) и что поверхность по отношегаш к адсорбции водорода в-первом приближении ведет себя как равномэрно-поодпороднап (изотерма Томкина), для скорости стадии:

А + иадс М • < 4 >

где А — HCO.j или Си,, можно написать

1 = к (А) ехр(- сй'Ер/НТ). ( 5 )

здесь а — коэффициент переноса; к — константа скорости. Уравнение ( 6 ) справедливо для области средних значений в{£.

Из ( 5 ) следует: ( о Е^д lg l)pj( = - 2.3 МУ Р ,что при а = 0.5 дает коэффициент тафелевского наклона 118 мН. Экспериментальные значения составили 90 - 140 мВ(рпс.в).Как показывает анализ, и pfi может оказывать некоторое влияние на скортсть электровосстановления диоксида углерода при £r--cori3t, что обусловлено малыш значениями константы диссоциации HgCo^,•возможностью восстановления непосредственно CO., и влияш!ем pH на адсорбционные параметр водорода.

швощ реа

J, Л)родложен и экспериментально реализован для Pd-алектродоа ыэ-

r-q-n я co r^l'po ! • но г ч '! ochop-mí-

ннй но подавлении здсороции водорода а,.'-:'пма:.;н постороннего м»тал ла ( на лгрнмерц а датской t.w;ui j. _________________________________________________

Разраостапа методика нанесения паллахпя на -тс льну« tu-hl •••л- • Изучен:: озег.евяр-тгв :wj«:<Tj.or.r погас: и-

-■ч/О злэктподез.

■ цпред^лг-нз зависимость от потеизмало pre ti ./рямегти »-..я -родч ь с-^чя» Pd(H) для ррзюгпшх опр»РцоР imcJTopcitoro Pd (з.о.рл. fvl-'ïiïpî",. Pü/C - аде:с:рсдхп .:ía;u'/>no, '"-а гастпс;п.:.г'- ¡а, -до-->.';;. pàûï'èi ií ряду; ívá < о.о.iiiyi'. o .'«.j с w.ü.i'i'o «

Í-£°=4QQ гЛ < s.o.Pd/Pt с e£c=-50 mB < Pd/C (пропитка) < Pd-чорнь.

írrtm^ifH** M.ÙtjirMJlMlinîî ír.kjulv uaícííclu-iiuo гьы ücwcj^í.'-ííj i u. MI

стью водорода в смрзго Pd(lí).

-1. Предложен метод оценки количества водорода, адсорбированного йрп различных потенциалах на поверхности Pü-электродз, на основе интегрирования медленных 1,Ег-кривих в отсутствие и в присутствии на поверхности палладия адатомоа меди. Рассчитаны изотерм; адсорбции водорода на Pd-nepim и Pd.-C - электродах. Установлено, что при средних заполнениях адсороция водорода приближено Огг.'С!™-:чтсл ;:rr~ep:.::'H Тлглкнпа.

ó. ¡¡.казана, что раствори водорода в а-ч^зс PdiH) для кссдедо-.'он-кнх j'-pastiOB ? ?д.ут соол отлично от ::допды:эго раствора. Up:: отек, ü гкрзем пркслпхеют, чем ослсо днсгтсрс-зп сезагоц Ра, тс:,: оолое pact'up водорода в а-фззе ; .ieüíok от идеального, в. йз ссногс определенных моледьпкд представлений проведена опенка дс-Соктности использовашшх оо;згцоп дисперсного палладия, найдено, что, в целой, оолзе диспор^пнЯ Pd еадорсит большее количество дефектов. _

7. tt0k23sîi? эдэктр^^стяновления нсо~ — air.îciicn i Си. ¡na b.o.Pd 1потенция.;;", cuso обратимого водородного, атмиецорнон давлении iX^ u pi! û-Iû. Установлю, тго н занных условиях основным продуктом электролиза HCOg (002) является формиэт.: • •

8. Огнаругено сильное Ьл;.<пп:е структур» Рй-элоктродоп на процесс электропосстаь'сг."' кия :КХ>.~ (СО.,). Пртаодеш» доводы а пользу того,

что в замедленной стздяа элактровосстановления HCOg - анионов . . ( CO., } до ИООО" участвуют адсорогфоваггпо a?o.vu водорода.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАНШХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Е.А. Колядко, Б.И. Подловчещсо, Шнган Лу. Использование ад«томов меди для исследования растворенного водорода в а-фазе 1с)(П). // Фундаментальные и прикладные аспекты олектрокатализа. Третьи Всесоюзная конференция по элоктрокатшгчзу.. Тезисы докладов.

Москва 1991. С.Г14.

2. Е.А. Колядко, Шиган Лу, Б.И. Подловченко. Использование адатомов металлов для исследования растворения водорода в а-фазе Р<1(Н). // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 385.

3. Шиган Лу, Е.А. Колядко, Б.И. Подловченко. Исследование сорбции водорода< Рс1-черныо с использованием адитомов меди. // Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 461.

4. Шиган Лу, Е.А. Колядко, Б.И. Подловченко. Получение и свойства осадков палладия на угольной ткани. // Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 465.