Состав и свойства нефтей при использовании технологий, направленных на увеличение охвата пласта заводнением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

о

На правах рукописи

Аббакумова Наталья Андреевна

СОСТАВ И СВОЙСТВА НЕФТЕЙ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ТЕХНОЛОГИЙ, НАПРАВЛЕННЫХ НА УВЕЛИЧЕНИЕ ОХВАТА ПЛАСТА ЗАВОДНЕНИЕМ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2008

003454299

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Романов Геннадий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Иванов Борис Николаевич

кандидат химических наук Коваленко Елена Юрьевна

Ведущая организация:

Институт органической химии УфНЦ РАН (г. Уфа)

Защита состоится " 11 " декабря 2008 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан "У " АЛ _ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Актуальность проблемы

При разработке пластов гидродинамическими методами образуется сложная структура остаточной нефти. В одном и том же пласте в промытых частях содержится измененная нефть микроуровня, а в целиках и застойных зонах - нефть с практически начальными или слабоизмененными свойствами макроуровня. На поздней стадии разработки месторождений основным резервом добычи являются макромасштабные остаточные запасы нефти. Для их извлечения применяют оптимизацию плотности сетки скважин, потокоотклоняющие технологии, а также микробиологические методы. Механизм их действия заключается в увеличении охвата пласта заводнением в результате перераспределения энергии закачиваемой в пласт воды. Базой для экономической оценки и определения целесообразности промышленного применения технологий является анализ геолого-промысловой информации и лабораторное моделирование пластовых процессов. Такой подход не всегда позволяет устанавливать истинные причины имеющей место неуспешности реализации применяемых технологий. Поэтому разработка критериев для мониторинга пластовых процессов на стадии опытно-промысловых испытаний новых технологий в реальных условиях пласта является актуальной проблемой.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОФХ КазНЦ РАН по программам «Химия и геохимия нефтей и природных битумов, выявление природных и техногенных процессов, связанных с формированием и преобразованием нефтяных месторождений» (№ гос. рег. 01.20.0310099) 2003-2005 гг. и «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем» (№ гос. рег. 01.20.0604062) 2006-2008 гг., а также с научно-исследовательской работой по грантам Академии наук РТ по направлению 08 «Оптимизация воспроизводства углеводородных ресурсов РТ за счет рационального комплексирования методов их прогнозирования, поисков, оценки и извлечения» Программы развития приоритетных направлений науки в РТ на 2006-2010 гг.

Цель работы

Изучение в динамике разработки месторождений изменения параметров состава и свойств нефтей для выявления направлений действия технологий, применяемых для вовлечения в разработку макромасштабных остаточных запасов нефти.

В соответствии с целью поставлены следующие задачи

Изучить влияние микробиологических технологий увеличения нефтеотдачи с использованием пластовой микрофлоры и культуры микроорганизмов на углеводородный и структурно-групповой состав нефтей.

- Изучить состав нефтей из длительно эксплуатируемых скважин основного фонда и проблемных скважин резервного фонда.

- Изучить состав и свойства нефтей до и после применения потокоотклоняющих технологий в коллекторах различного минералогического

состава: песчаниках девонских отложений, песчаниках отложений карбона и карбонатах огложений карбона.

Изучить подвижность нефтей до и после применения потокоотклоняющих технологий и установить влияние на нее состава и строения нефтяных дисперсных систем.

Научная новизна работы

- Установлено, что мониторинг состава и свойств нефтей является достаточно простым и надежным подходом для выяснения направления действия методов, увеличивающих охват пласта заводнением.

- Установлены наиболее информативные показатели углеводородного состава нефтей - Ю' и Пф, характеризующие техногенное биогенное окисление нефтей в условиях реального пласта.

- Выявлено существенное изменение состава нефти в части пласта, находящейся в непосредственной близости к нагнетательному ряду скважин, в результате образования асфальтосмолопарафиновых отложений, выделения твердых парафинов в отдельную фазу и химического окисления компонентов нефти.

- Показано, что зависимость от температуры подвижности нефтей, оцененная по данным метода спектроскопии импульсного ЯМР, позволяет проводить аналитический контроль над результативностью применения потокоотклоняющих технологий.

- Впервые количественно установлена взаимосвязь строения и молекулярной подвижности компонентов нефтяной дисперсной системы.

Практическая значимость

- Показано, что после завершения применения микробиологической технологии, основанной на введении в пласт штамма сахаролитических микроорганизмов и питательного субстрата, существенное ухудшение состава нефти и снижение добычи нефти связано с активацией пластовой углеводородокисляющей микрофлоры, что свидетельствуют о необходимости проведения антибактериальной обработки призабойной зоны пласта после завершения технологических работ.

- На основе сопоставительного анализа параметров состава и свойств нефтей до и после применения технологий с использованием раствора жидкого стекла, сшитых полимерных систем и полимер-дисперсных систем установлены направления возможных отклонений от механизма действия потокоотклоняющих технологий в коллекторах различного минералогического состава.

- Выявлена причина низких дебитов скважин резервного фонда, пробуренных меледу рядом нагнетательных скважин и добывающими скважинами основного фонда, связанная с ухудшением свойств нефти предшествующей разработкой заводнением.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на: 12-ом Европейском симпозиуме «Повышение нефтеотдачи пластов» в 2003 г., Казань; 17-ой Уральской конференции по спектроскопии 12-15 сентября 2005 г., Новоуральск; 3-ей Всероссийской научно-практической конференции

25-26 октября 2005 г., Самара; VI Международной конференции «Химия нефти и газа», 5-9 сентября 2006 г, Томск; 2-ом Международном форуме "Актуальные проблемы современной науки", 20-23 ноября 2006 г., Самара; Всероссийской конференции «Фундаментальный базис новых технологий нефтяной и газовой промышленности», 24-26 апреля 2007 г., Москва; Международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов» 4-6 сентября 2007 г., Казань; Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка-2008», 20-23 мая 2008 г., Уфа.

Публикации работы. По материалам диссертации опубликовано 14 работ: в виде 6 статей в центральных журналах, 5 статей в сборниках трудов и материалах международных конференций, 3 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 181 наименования и приложения. Работа изложена на 142 страницах, содержит 35 рисунков и 32 таблицы.

Автор выражает особую благодарность за помощь а освоении методик анализа нефтей научному сотруднику, к.х.н. Фосс Т.Р. и ведущему-инженеру Якимовой Н.В., а также ведущему научному сотруднику, д.х.н. Петровой Л.М. за обсуждение результатов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

1 Состояние проблемы изученности влияния методов увеличения

нефтеизвлечения на состав н свойства нефтей (литературный обзор)

При разработке нефтяных пластов с использованием заводнения образуются два типа остаточной нефти - микро- и макроуровня. Остаточная нефть микроуровня формируется в наиболее проницаемых заводняемых зонах пласта, ее состав является измененным под действием различных техногенных процессов. Она обладает низкой подвижностью и остаточным содержанием в породе-коллекторе. В то же время, в менее проницаемых неохваченных заводнением зонах пласта содержится остаточная нефть макроуровня со слабоизмененными свойствами. Для снижения непроизводительных затрат при промышленном использовании технологий, предлагаемых разработчиками для вовлечения в разработку макромасштабных остаточных запасов нефти, существует необходимость установления причин отклонения от механизма их действия на стадии опытно-промысловых испытаний. Для этой цели можно использовать отличие состава и свойств нефти в различных частях одного и того же пласта.

2 Приемы и методы исследования нефтей

Приведены приемы и методы исследования нефтей: определение плотности, кинематической вязкости, содержания общей серы, компонентного состава нефтей, углеводородного состава методом газожидкостной

хроматографии и хромато-масс спектроскопии, структурно-группового состава нефтей и компонентов методом ИК-спектроскопии, содержания свободных стабильных радикалов и ванадиловых комплексов в асфальтенах методом ЭПР, молекулярной подвижности нефтей методом импульсной спектроскопии ЯМР, а также статистическая обработка данных.

3 Изменение состава нефтей при использовании микробиологических технологий увеличения нефтеотдачи

Влияние технологии, основанной на активации пластовой микрофлоры, на углеводородный состав нефтей

По мере заводнения нефтеносного пласта пресной водой и снижении минерализации пластовой воды процессы биодеградации начинают интенсивно развиваться на границе с опресненной зоной и могут распространиться на все дренируемые области. Данные по изменению состава нефтей непосредственно в пластовых условиях под влиянием микробиологического окисления при заводнении отсутствуют. Исследование нефтей в динамике разработки участка пашийского горизонта Северо-Азнакаевской площади Ромашкинского месторождения технологией, основанной на активации пластовой микрофлоры, позволило выявить признаки техногенного микробиологического окисления нефтей при длительной закачке в пласт воды.

По виду хроматограмм нефти до применения технологии и через год после ее применения (рис. 1) можно отметить наличие изменений в составе

низкомолекулярных углеводородов. Если до применения технологии высота пиков м-алканов превышала высоту пиков изопренанов, то через год после применения -сравнялась с ними.

Неразветвленные парафины (табл. 1) более чувствительны к воздействию бактерий, чем изопренаны близкой

молекулярной массы

(увеличение значений К; в 1,31,6 раза). Пластовая микрофлора проявляет избирательную

да

Рис. 1. Хроматограммы нефти до применения технологии активации пластовой микрофлоры (а) и через год после ее применения (б)

способность к использованию алкановых углеводородов и по сравнению с циклическими углеводородами. Как можно судить по показателю Пф, их содержание через год снижается в 2,6-4 раза. Эти показатели являются наиболее информативными для выявления техногенного биогенного окисления нефтей.

Таблица 1 - Показатели углеводородного состава нефтей до/после разработки пашийского горизонта___________________

Номер скважины П/Ф= ¿С 19 /¡С 20 К/= ¿(С19-С20)/ и(С|7-С18) В= ¡(Сн-С18)/ /(С19-С20) 1> "(Ск-Сго)/ н(С21-С35) галппм Пф= «(С17-С13)/ 11ф

2853 0,81/0,64 0,61/0,%9 1,77/1,60 2,08/1,42 0,29/0,35 15,0/5,6

2931 0,78/0,64 0,65/0,89 1,76/1,53 2,48/1,59 0,30/0,34 15,4/5,5

2932 0,75/0,80 0,69/1,06 1,66/1,46 2,06/1,37 0,29/0,38 13,7/52

2939 0,79/0,60 0,65/0,98 1,78/1,47 2,33/1,37 0,28/036 24,5/5,4

23384 0,75/0,61 0,72/1,18 1,70/1,43 1,79/1,14 0,29/0,39 17,7/5,1

23388 0,74/0,61 0,82/1,18 1,56/1,58 1,75/1,25 0,32/0,41 14,6/3,6

Считается, что при применении микробиологических технологий, основанных на использовании штаммов микроорганизмов и питательной среды алкановые углеводороды нефти сохраняются. Действие этих технологий основано на увеличении вытесняющей способности закачиваемой воды и подвижности нефти в результате образования продуктов метаболизма -газообразных веществ и низкомолекулярных кислородсодержащих производных при усваивании микроорганизмами питательной среды. Влияние микробиологической технологии СНПХ-ВМС

В качестве объектов опытно-промышленных работ по применению технологии СНПХ-ВМС использованы участки Ерсубайкинского (турнейский ярус) и Вишнево-Полянского (верейский горизонт) месторождений Татарстана. Технология основана на закачке в пласт реагентов с иммобилизированной микрофлорой.

После применения технологии (рис. 2) у нефтей снижаются плотность и вязкость, увеличивается доля легкокипящих углеводородов, а в углеводородном составе масляной части увеличивается содержание

низкомолекулярных и-алканов. Направление действия заключается в вовлечении недренируемьгх зон пласта со слабоизмененной нефтью.

Влияние технологии с использованием штаммов сахаролитических микроорганизмов и мелассы

Применение технологии с использованием штаммов сахаролитических микроорганизмов и мелассы осуществлялось на участке Куакбашской площади Ромашкинского месторождения (башкирский горизонт). Состав нефтей изучался в течение восьми лет. Лабораторные испытания показали, что штаммы микроорганизмов, используемые в данной технологии, конкурентоспособны по отношению к аборигенной микрофлоре, что предполагало сохранение углеводородного состава нефти.

Рис. 2. Значения параметров нефтей Ерсубайкинского месторждения до/после применения технологии СНПХ-ВМС

Однако анализ углеводородного состава после завершения опытно-промышленных работ, как показано на примере нефтей одного из участков (габл. 2), позволил обнаружить существенное изменение значений наиболее информагивных коэффициентов техногенного биогенного окисления нефтей. Наблюдается увеличение значений Ю" в 1,5-2,4 раза и уменьшение значений Пф более, чем на порядок.

Таблица 2 - Показатели углеводородного состава нефтей до/после разработки

Номер скважины П/Ф ю- В О ЕЛ I / Ь/П Пф

26415 0,87/0,76 1,76/2,70 0,75/0,16 0,98/0,50 0,29/0,27 3,65/0,12

26422 0,63/0,68 1,09/2,40 1,46/0,20 1,43/0,68 0,43/0,34 3,94/0,15

26424 0,58/0,78 1,28/3,10 1,29/0,30 0,92/0,66 0,41/0,40 2,47/0,14

26440 0,63/0,70 1,24/2,07 1,52/0,20 1,19/0,80 0,41/0,38 4,41/0,20

Для выяснения причин отклонения от механизма действия технологии изучены динамика отбора нефти (рис. 3) и структурно-групповой состав нефтей по годам анализируемого периода разработки (рис. 4). Для оценки состава нефтей использовано отношение содержания парафиновых и ароматических структур (алифатичность), которое связано обратно пропорциональной зависимостью с плотностью нефтей, и разветвленность парафиновых структур. В первые три года разработка участка осуществлялась заводнением. Нефти с участка неоднородны по составу, поэтому им на графике соответствует область значений структурных параметров (1-3 гг.).

0123456789 Период времени, год

Рис. 3. Динамика отбора нефти в [>11С. 4. Содержание в нефтях парафиновых

среднем но участку структур и их разветвленность по годам

анализируемого периода В последующие два года в результате применения технологии повышение нефтеотдачи сначала достигнуто за счет увеличения подвижности тяжелой нефти в заводняемых зонах пласта (4-5 гг.) и только потом - в результате подключения новых зон пласта с легкой нефтью (6 г.). После прекращения закачки подкормки во вновь задействованных зонах коллектора наблюдается ухудшение состава нефти, вызванное активацией пластовой углеводородокисляющей микрофлоры. В средней молекуле нефтей уменьшается доля парафиновых структур и увеличивается их разветвленность.

В результате нефтеотдача резко снижается. Полученные данные "свидетельствуют также о необходимости проведения антибактериальной обработки, закачиваемой в пласт воды после завершения технологических работ.

4 Влияние состава нефти на успешность применения оптимизации плотности сетки скважин

Одним из методов, используемых для ввода остаточных макромасштабных запасов со слабоизмененной нефтью, является оптимизация плотности сетки основного фонда скважин бурением скважин резервного фонда, число которых может достигать 50% от скважин основного фонда.

Анализ разработки двух участков пашийского горизонта Абдрахмановской площади с основным и резервным фондами скважин показал, что скважины резервного фонда, пробуренные между рядом нагнетательных скважин и первым рядом добывающих скважин, имеют низкий дебит по нефти и высокий водонефтяной фактор по сравнению со скважинами основного фонда (рис. 5).

Плотность нефтей скважин основного фонда изменяется в небольшом интервале 0,865-0,889 г/см3 при значениях вязкости 13,0-28,8 сСт. Физико-химические свойства нефтей скважин резервного фонда отличаются существенной неоднородностью: плотность - 0,871-0,992 г/см3, вязкость - 15,5- 407,3 сСт. По компонентному

• 24177

20Тв 423862

• 23767 ^

320

Рис 5 Фрагмент участка

*^*нагнетательная скважина, • - добывающая скважша

основного фонда, о - добывающая скважина резервного фонда

составу нефти резервного фонда скважин также существенно различаются: в нефти скв.24177 содержание легкокипящей фракции н.к.-200°С высокое, а в образцах скв. 13946* и скв.32д* эта фракция отсутствует.

На графике зависимости (рис. 6) наименее и наиболее полярных компонентов нефти скважин основного фонда вследствие подобия состава располагаются в непосредственной близости друг от друга. Закономерность распределения компонентов в нефти скв.24177 резервного фонда с самым высоким содержанием легкокипящей фракции н.к.-200°С нарушена из-за низкого содержания масляных компонентов. Можно предположить, что в межскважинном пространстве от нагнетательного ряда скважин до

50 65 60 65 70

Содержание масел, мас.%

Рис. 6. Зависимость суммарного содержания спирто-бензольных смол и

асфальтенов от содержания масел (очерченная область - нефти скважин основного фонда)

скважины 24177 наблюдается отложение парафинов. Уменьшение количества масляных компонентов в извлекаемой нефти связано с тем, что твердые парафины, являясь их составной частью, остаются в пористой среде пласта.

Изменения в составе нефтей из скважин 23767 и 24178 заключаются в накапливании масляных углеводородов, спирто-бензольных смол и асфальтенов. При этом в них наблюдается снижение содержания легкокипящих углеводородов н.к.-200°С. Изменения в составе этих нефтей вызваны адсорбщонно-хроматографическгш процессом.

Образцы скв.13946* и скв.32д* содержат одновременно много и полярных и неполярных компонентов. Кроме того, в них присутствуют тонкодисперсные неорганические примеси. Все это свидетельствует о том, что эти два образца представляют собой асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО).

Распределение «-алканов в нефтях подтверждает сделанные выводы. В нефтях скважин основного фонда оно мономодальное и имеет выраженный максимум, приходящийся на низкомолекулярные гомологи (рис. 7а). В них отсутствуют н-алканы с длиной цепи выше 33 атомов углерода. В образце скв.32д* появляется второй максимум в распределении алканов, который приходится на и(С30-Сзз) (рис. 76). В образце скв.13946* при практически полном отсутствии н-алканов вплоть до С29, максимум содержания приходится на //(С34-С37) (рис. 7в).

В нефтях скв.23767 и скв.24178 отсутствует часть легких н-алканов «(С^-С20), а высокомолекулярные гомологи //(С33-С39) присутствуют в большем количестве. Очевидно, дисперсная система нефтей скважин 23767 и 24178 является неустойчивой, склонной к образованию АСПО.__

.. пмныумп г>. в ■ ■ a 111 Д I a t . . . . [1 Ik

12 16 20 24 ze 32 ЭЗ 4Д

Число атомов углерода

в

ill

12 1В 20 24 2В 32 36 40

Число атомов углерода

Рис. 7. Распределение в углеводородном составе нефтей скважин основного (а) и резервного фонда (б, в)

алканов: I I - н-алканы ШШ - изопренаны

12 16 20 24 28 32 36 40 Число атомов углерода

Для того чтобы выявить возможное влияние окислительных процессов изучен качественный и количественный состав гетороатомных заместителей в полициклоароматической структуре спирто-бензольных смол и асфальтенов по

данным ИК-спектроскопии. На основе оптических плотностей характеристичных полос поглощения и интегральных коэффициентов поглощения, взятых из литературных данных, рассчитано содержание четырех наиболее представительных структурных групп, характерных для индолов, кислот, амидов и сульфоксидов (табл. 3).

Таблица 3 - Содержание гетероатомных групп в спирто-бензольных смолах /

Номер скважины Содержание. К) 7, моль/ 100г

сулъфоксиды амиды кислоты Ш1ДОЛЫ

719 6,52/4,50 0,35/0,05 0,05/0,02 0,38/0,61

9186 6,38/4,79 0,27/0,06 0,08/0,08 0,33/1,04

14066 6,99/5,04 0,45/0,12 0,01/0,01 0,41/1,03

24177 8,17/4,76 0,32/0,11 3,50/0,03 0,37/1,00

23767 8,16/5,36 0,21/0,08 4,27/0,07 0,39/0,78

24178 7,03/4,56 0,16/0,10 1,76/0,03 0,29/0,88

32д 8,84/4,41 0,29/0,13 1,97/0,06 0,41/1,12

32д* 7,89/5,39 0,12/0,07 2,11/0,06 0,35/0,75

13946* 8,00/5,45 0,09/0,05 0,46/0,05 0,32/0,70

Установлено, что сульфоксидные группы содержатся в максимальном количестве в структуре и спирто-бензольных смол и асфальтенов. Особенностей в распределении гетерозаместителей в асфапьтенах, выделенных из нефтей скважин основного и резервного фондов, не обнаружено. Даже в асфальтенах слабоизмененных нефтей из скважин основного фонда и в асфальтенах АСПО распределение заместителей примерно одинаковое. В составе спирто-бензольных смол нефтей проблемных скважин наблюдается существенное отличие — в них содержание карбонильных групп в кислотах выше на порядок и более.

Таким образом, вблизи ряда нагнетательных скважин нефть претерпевает существенные изменения состава, что негативно сказывается на успешности применения оптимизации плотности сетки скважин после длительного заводнения.

5 Изменение состава и свойств нефти при применении потокоотклоняющих технологий

В связи с высокой обводненностью продуктивных пластов около 80 % применяемых физико-химических технологий добычи нефти относятся к потокоотклоняющим технологиям. Считается, что повышение нефтеотдачи достигается за счет подключения в разработку недренируемых частей пласта, содержащих нефть, на состав которой предшествующее заводнение не оказало существенного влияния. Возможность использования физико-химических свойств и состава нефтей для прогнозирования успешности применения и направления действия потокоотклоняющих технологий изучена на примере технологий на основе жидкого стекла, сшитых полимерных систем и полимер-дисперсных систем.

Технология на основе высокомодульного жидкого стекла Объектами исследования являлись добываемые нефти с семи опытных участков пашийского горизонта Ромашкинского месторождения до и после

закачки в нагнетательные скважины оторочек раствора жидкого стекла и минерализованной воды. Изучение параметров нефтей - плотности, вязкости, содержания общей серы и фракции н.к.-200°С, а также их углеводородного состава на основе ГЖХ (табл. 4) и структурно-группового состава по данным ИК спектроскопии показало, что наряду с улучшением состава и свойств извлекаемой нефти наблюдается и его ухудшение.

Таблица 4 - Состав и свойства нефтей до / после закачки в пласт жидкого стекла

Площадь, нагнетательная скважина Добывающая скважина Плотность, г/см3 при 2СРС Вязкость, сСт при 20"С Содержание фракции н к -200°С, % 2= и(С13-С15)/ н( С25-С27)

Азнакаевская, 2791 2530 0,8825/0,8989 22,1/49,4 30,9/24,7 3,5/3,7

2531 0,8816/0,8893 23,1/29,6 26,7/32,0 6,4/5,3

2772 0,8785/0,8830 20,4/23,5 31,4/29,1 5,0/3,0

2773 0,8924/0,8950 35,4/38,2 31,9/30,2 5,8/3,1

Зеленогорская, 8561 29354 0,8835/0,8859 30/35,1 29,0/28,1 3,9/4,1

Азнакаевская, 9671 4277 0,8886/- 29,9/- 26,5/- 1,0/-

4278 0,8867/0,8857 26,6/26,1 23,5/26,2 1,5/3,8

4300 0,8958/0,8958 42,3/41,0 24,1/25,1 1,2/2,7

В-Лениногорская, 18513 11140 0,8849/0,8876 28,3/31,0 25,1/26,6 2,0/4,3

3574 0,8818/0,8751 23,7/18,3 24,9/34,3 1,3/4,9

Павловская, 18834 10961 0,8828/0,8705 23,4/15,9 29,6/30,8 1,6/4,4

18767 0,8958/0,8905 43,5/33,1 22,7/24,1 1,2/4,3

19403 0,8770/0,8799 21,9/21,1 28,2/31,0 1,5/5,2

Карамалинская, 13682 19084 0,8860/0,8880 28,3/29,4 28,0/30,1 1,1/4,1

19112 0,9061/0,8899 66,0/31,4 24,6/29,0 1,6/4,1

2924 0,8891/0,8883 33,5/30,3 29,8/29,0 1,7/4,0

13683 0,9006/0,8953 51,(УЗ 9,6 27,1/25,6 1,7/4,2

Карамалинская, 13771 13775 0,9132/0,9008 91,7/48,9 24,1/26,0 3,1/3,5

13776 0,9145/0,8927 102,5/36,1 27,3/25,8 3,5/3,9

Для обобщения результатов исследования 37 образцов нефтей использован метод главных компонент. Установлено, что для объяснения связей между всеми полученными параметрами необходимо использовать три главные компоненты (ГК), значимыми для которых являются соответственно параметры углеводородного состава, физико-химических свойств и структурно-группового состава нефтей (табл. 5). В плоскости координат двух главных компонент (рис. 8) нефти до применения технологии характеризуются сильной неоднородностью по углеводородному составу (ГК1) и физико-химическим свойствам (ГК2), так как соответствующие им точки распределены по всей площади графика. Существенная изменчивость состава и свойств нефтей связана не столько с природным разнообразием, так как все участки относятся к одному горизонту, сколько с разной степенью техногенного преобразования в условиях предшествующей разработки заводнением. После применения технологии состав и свойства нефтей стали более однородными.

Таблица 5 - Факторные нагрузки на переменные

Параметры Главные компоненты

ГК1 ГК2 ГКЗ

Содержание СНг-групн 0,22 -0,53 0,70

Содержание СН3-групп 0,044 -0,03 0,96

Алифатичность 0,09 -0,16 0,96

Разветвлешюсть -0,25 0,78 0,13

и(С„-С,5), % 0,93 -0,1 0,17

и(С25-С27), % -0,76 0,04 -0,12

1//П, % 0,91 -0,16 0,18

'(Си-Си). % -0,84 0,15 -0,20

'(С|9-С20), % -0,86 0,14 -0,12

ТизоП, % -0,91 0,16 -0,18

Пристан/Фитан -0,19 -0,56 -0,15

Ю 0,17 0,03 0,29

В 0,82 -0,06 0,11

й 0Д5~ -0,08 0,06

I Ш/ЕнП -0,93 0,11 -0,12

Пф, 0,67 0,18 0,019

г 0,91 -0,15 0,03

Плотность, г/см3 -0,06 0,85 -0,29

Вязкость, сСт 0 0,84 -0,26

Содержание серы, % -0,23 0,57 -0,36

Содержание фракции н к -200°С, % 0,42 -0,55 0,03

Общий вес, % 45,0 16,57 9,35

о о

о 2

о О • 'ш

ГК 1 _____о_ I -2 -1 о ® О „С ■

О "3

ГК 2

Рис. 8. Проекция объектов (нефтей) до применения жидкого стекла - о и после - • в координатах двух главных компонент

У одной части нефтей после применения значения плотности и вязкости нефтей несколько увеличились, а содержание легкокипящей фракции н.к,-200°С снизилось. Распределение алкановых углеводородов не изменилось и, соответственно, подтип нефти, судя по коэффициенту Ъ, остался прежним, но его значения снизились. Ухудшение параметров состава и свойств нефтей можно связать с довытеснением из промытых прослоев технологическим раствором более высокой по сравнению с закачиваемой водой вязкостью остаточной нефти с повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ.

Вторая часть нефтей после воздействия стала характеризоваться меньшими значениями плотности и вязкости, а также более высоким содержанием легкокипящей фракции н.к.-200°С. В углеводородах увеличилась суммарная доля //-алканов за счет низкомолекулярных гомологов, улучшился подтип нефти. Это означает, что в пласте образовался гель, который создал барьер сопротивления в промытых прослоях пласта, в результате чего в разработку оказались вовлеченными новые прослон, содержащие нефть, не затронутую ранее заводнением.

У третьей части нефтей снизились значения плотности и вязкости, углеводородный состав практически не изменился. Это свидетельствует о подключении зон из тех же прослоев пласта с частично измененными нефтями.

На основе анализа состава и свойств нефтей до и после применения жидкого стекла установлено два возможных направления действия потокоотклоняющих технологий:

- если извлекаемые нефти характеризуются меньшими значениями плотности и вязкости, более высоким выходом легкокипящей фракции н.к. -200"С и увеличением доли в составе масляных углеводородов содержания низкомолекулярных и-алканов, то подключаются в разработку новые прослои пласта;

- если состав и свойства извлекаемой нефти ухудшаются, то довытесняется ранее неподвижная нефть из промытых частей пласта.

Установлено, что эффективность технологии наблюдается на участках, в районе которых промытые части пласта насыщены нефтью с измененным углеводородным составом с содержанием я-парафинов в составе алканов не более 80% (рис. 9). В менее промытых частях пласта, насыщенных слабоизмененной нефтью, не наблюдается закрепление гелеобразующего состава.

1234587 1 2 3 4 5 6 7

Вязкость, сСт

1 2 3 4 5 Номер участка

10000 8000 6000 4000 2000 0

8754 Дополнительная добыча, т 5566

3150 3218

3 4 5 Номер участка

4510

Рис. 9. Средние по участкам значения параметров нефтей

Технология на основе сшитых полимерных систем I

Технология на основе сшитых полимерных систем включает приготовление и закачку композиции на основе полиакриламида и сшивателя (ацетата трехвалентного хрома) через нагнетательную скважину. Для изучения направлений действия технологии исследованы физико-химические свойства нефтей двух участков нагнетательных скважин Абдрахмановской площади: 13930 (пашийский горизонт) и 17320 (бобриковский горизонт), а также их компонентный, углеводородный и структурно-групповой состав.

На участке нагнетательной скважины 17320 после воздействия не отмечено изменение состава и свойств нефтей, отсутствует и дополнительная добыча нефти. На участке нагнетательной скважины 13930 изменения наблюдаются только для нефти скв. 13932 при снижении уровня добычи, | Уменьшение значений плотности и вязкости, увеличение содержания фракции н.к.-200°С и-снижение содержания масляных углеводородов (рис. 10), в составе

14

< 13

12

а# 11

1 К 10

а

я 9

3 а

< ■ 1.61»- 82.59

50 52 54 56 58 Содержание масел, мае %

Рис. 10. Зависимость суммарного содержания спирто-бензольных смол и асфальтенов от содержания масляных углеводородов в нефтях участка пашийского горизонта

которых увеличивается содержание легких н-алканов, свидетельствует о том, что эта нефть извлекается из новых зон пласта, в которых отмечается выпадение парафинов. Отсутствие изменений в зависимости от температуры подвижности нефтей, оцененной по данным метода импульсной ЯМР спектроскопии, подтверждает сделанные выводы.

Таким образом, по результатам анализа нефтей до и после применения технологии с использованием сшитых полимерных систем установлено еще два возможных варианта механизма действия потокоотклоняющих технологий:

- при отсутствии эффекта средние значения параметров нефтей остаются прежними;

- извлекаемые нефти в случае вовлечения запасов из зон выпадения парафинов характеризуются меньшими значениями плотности и вязкости, более высоким выходом легкокипящей фракции и увеличением доли в углеводородном составе легких к-алканов при низком уровне добычи.

Технология па основе полимер-дисперсных систем С целью оценки возможности применения закономерностей состава и свойств нефтей для выяснения напрвления действия потокоотклоняющих технологий в карбонатном коллекторе изучены нефти с участка башкирского горизонта Киенгопской площади Чутыртско-Киенгопского месторождения Удмуртии до и после применения технологии на основе полимер-дисперсных систем (ПДС). Анализ промысловых данных свидетельствует о том, что через три месяца после применения ПДС наблюдалась дополнительная добыча по каждой скважине в среднем на 2,8 т в сутки. Значения плотности и вязкости нефтей после применения ПДС снижаются, увеличивается содержание фракции н.к.-200°С (табл. 6). Существенных изменений в составе алкановых углеводородов по данным газо-жидкостной хроматографии и насыщенных полициклических углеводородов по данным хромато-масс-спектроскопии нефтей не наблюдается.

Таблица 6 - Свойства нефтей до/после воздействия технологией на участке башкирского горизонта

№ и/п Номер скважины Плотность, г/см3 Вязкость, сСт Содержание, мае %

фракция н к -200°С масла САВ

1 386 0,8975/0,8960 36,1/34,1 21,2/22,5 49,3/50,8 29,5/26,7

2 731 0,8997/0,8958 42,8/38,8 15,3/23,0 53,8/46,1 30,9/30,9

з 742 0,9076/0,9030 51,8/43,3 17,2/19,7 53,8/51,7 29,0/28,6

На основе полученных данных можно сделать вывод, что направление действия анализируемой технологии соответствует механизму действия потокоотклонякмцих технологий - вовлечению недренируемых зон пласта со слабоизмененной нефтью.

Таким образом, на основе изучения изменения параметров состава и свойств нефтей в динамике разработки месторождений выявлены направления действия наиболее применяемых технологий для вовлечения в разработку макромасштабных остаточных запасов нефти.

Строение и подвижность компонентов нефтяных дисперсных систем

Известно, что на динамические свойства нефтей оказывают влияние состав и свойства нефтяных дисперсных систем. В состав нефтяных дисперсных систем входят сложные структурные единицы и дисперсионная среда. В сложной структурной единице нефтей смолисто-асфальтеновой природы ядро сформировано из асфальтенов (А). Внутренняя часть сольватной оболочки представлена спирто-бензольными смолами (Ссп-б), а периферийная часть — бензольными смолами (Сб). Дисперсионная среда состоит из фракции н.к.-200°С и масляных углеводородов (М). Отличительной особенностью состава дисперсных систем нефтей карбона с низкой подвижностью (образцы 7-12, ц=49-91 сСт) от более подвижных дисперсных систем нефтей девона (образцы 1-6, ц=14-44 сСт) является повышенная доля ССЕ (рис. 11) за счет высокого вклада являющейся их составной частью сольватной оболочки (рис. 12).

100 во ' 60 40 20 0

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Номер образца нефти

35 г £ 30 ® 25 Я 20 " I 15 «> 10 ° 5 о й

123456789 10 11 12 Номер образца нефти

Рис. 11. Распределение в НДС Рис. 12. Распределение в ССЕ

дисперсионной среды -1- -ч и ССЕ - • сольватной оболочки - Г, 1 и ядра - •

Количественные данные по взаимосвязи динамических свойств и строения компонентов, входящих в состав нефтяных дисперсных систем, отсутствуют. Общим в строении компонентов является наличие парафиновых и ароматических структур. -Поэтому, на основе оптических плотностей соответствующих им полос поглощения в ИК-спектрах для каждого компонента рассчитаны значения алифатичности (Ал). Этот параметр нами предложен для расчета коэффициентов парного сродства строения компонентов нефтяной дисперсной системы (табл. 7):

Км.сб=Алсб/Алм.100% - степень сродства строения дисперсионной среды и периферийной части сольватной оболочки;

КсбСсп-б=Ал<;сп-б/АлС6.100% - степень сродства строения периферийной и внутренней частей сольватной оболочки;

Кссб-л=Алд/АЛссп-б* 100% - степень сродства строения внутренней части сольватной оболочки и ядра.

Для изучения динамических явлений в НДС на молекулярном уровне применен метод импульсного ЯМР, с помощью которого выделены фазы высокой Т2а, средней Т2в и низкой Т2с молекулярной подвижности. Их можно соотнести с дисперсионной средой, сольватной оболочкой и ядром НДС. Степень парного сродства строения молекул внутренней части сольватной оболочки и ядра Кссп-6-а У нефтей девона и карбона близка и составляет примерно 70%. Время релаксации Т2с отличается незначительно. Степень парного сродства строения компонентов периферийной и внутренней частей сольватной оболочки КС6_Сс,,.6 составляет около 50%, но несколько ниже у нефтей карбона. Время релаксации Т2в также имеет тенденцию к понижению. Более существенной отличительной особенностью нефтей карбона от нефтей девона является повышенная степень сродства строения масляных компонентов дисперсионной среды и периферийной части сольватной оболочки ССЕ (КМ-сб 45,9-60,3% по сравнению с 27,7-41,5%). Для дисперсионной среды характерны менее высокие значения времени релаксации Т2а. То есть, повышенная интенсивность молекулярного взаимодействия бензольных смол периферийной части сольватной оболочки сложных структурных единиц и углеводородов дисперсионной среды вследствие сродства строения приводит к снижению ее подвижности.

№ п/п Тъ„ мсек Км-сб, % Т2ь, мсек Ксб-ссп-б, % Тге, мсек Кссп-€-А, %

1 148 28,6 38 56,3 4 76,7

2 89 27,7 26 60,6 9 66,5

3 148 39,3 35 57,6 8 75,8

4 146 38,9 42 54,3 7 72,6

5 75 33,7 19 53,1 - 72,4

6 113 41,5 34 55,9 20 75,8

7 73 60,3 20 42,6 7 71,0

8 49 49,4 12 51,2 6 72,9

9 54 47,0 13 48,9 6 69,6

10 66 57,3 15 41,9 - 81,1

11 64 47,8 16 47,7 7 68,1

12 38 45,9 19 58,8 - 70,5

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые для выяснения направления действия технологий, применяемых для вовлечения в разработку макромасштабных остаточных запасов нефти, использован мониторинг параметров состава и свойств нефтей из одних и тех же скважин.

2. Установлено, что информативными показателями техногенного биогенного окисления нефтей в условиях реального пласта являются показатели углеводородного состава Ю' и п^.

3. Установлено, что применение к промытым частям нефтяного пласта с измененной нефтью микробиологической технологии СНПХ-ВМС с использованием сообщества микроорганизмов и питательной среды приводит к подключению в разработку недренируемых частей пласта с нефтью- со слабоизмененными свойствами.

. 4. На примере микробиологической технологии, основанной на введении в пласт штамма сахаролитических микроорганизмов и питательного субстрата, показано, что после завершения технологических работ может происходить существенное ухудшение состава нефти при снижении уровня добычи, связанное с активацией пластовой углеводородокисляющей микрофлоры.

5. Показано, что в зонах пласта между нагнетательным рядом скважин и ближайшим рядом добывающих скважин наблюдается изменение состава нефтей в результате образования асфальтосмолопарафиновых отложений, выделения твердых парафинов в отдельную фазу и химического окисления компонентов нефти, что отрицательно сказывается на эксплуатации пробуренных в этих зонах скважин резервного фонда.

6. По характеру изменения состава нефтей при применении потокоотклоняющих технологий (жидкое стекло, сшитые полимерные системы, полимер-дисперсные системы) установлены следующие направления их действия:

- добываемая нефть характеризуется меньшими значениями плотности и вязкости, более высоким выходом фракции легкокипящих углеводородов н.к,-200°С и увеличением доли в составе масляных углеводородов содержания низкомолекулярных «-алканов и, или суммарного содержания н-алканов в случае подключения новых прослоев пласта;

- состав и свойства извлекаемой нефти ухудшаются при довытеснении из промытых зон пласта остаточной нефти технологическим раствором повышенной по сравнению с закачиваемой водой вязкостью;

- улучшение состава извлекаемой нефти при снижении уровня добычи нефти свидетельствует о подключении новых зон пласта, в которых выпадают твердые парафины.

7. Впервые на количественном уровне установлена взаимосвязь строения и молекулярной подвижности компонентов нефтяной дисперсной системы. Показано, что увеличение степени сродства строения молекул масляных углеводородов дисперсионной среды и бензольных смол периферийной части сольватной оболочки сложных структурных единиц приводит к снижению подвижности дисперсионной среды нефтяной дисперсной системы.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Петрова, JI.M. Формирование состава остаточных нефтей разрабатываемых месторождений Татарстана / JI.M. Петрова, Г.В. Романов, Т.Р. Фосс, H.A. Аббакумова // Нефтехимия,- 2008.- Т.48.- № 4.-С.256-261.

2. Петрова, JI.M. Строение и подвижность компонентов нефтяных дисперсных систем / JI.M. Петрова, H.A. Аббакумова, Г.В. Романов // Доклады Академии наук.-2008,- Т.423,- №2,- С.195-197.

3. Петрова, Л.M. Механизм действия потокоотклоняющих технологий / Л.М. Петрова, H.A. Аббакумова, Т.Р. Фосс, Г.В. Романов // Нефтяное хозяйство.-

2007.-№12. -С.12-15.

4. Петрова, J1.M. Закономерности формирования состава остаточных нефтей / Л.М. Петрова, Т.Р. Фосс, H.A. Аббакумова, Г.В. Романов // Георесурсы. -2007.-№ 3. -С.43-46.

5. Петрова, Л.М. Влияние микробиологических технологий увеличения нефтеотдачи на состав нефтей / Л.М. Петрова, Т.Р. Фосс, H.A. Аббакумова, Г.В. Романов, P.P. Ибатуллин // Технологии нефти и газа. 2006. №4. С.46-50.

6. Петрова, Л.М. Изменение состава нефти в процессе добычи / Л.М. Петрова, Г.В. Романов, Т.Р. Фосс, H.A. Аббакумова, P.C. Хисамов, И.Н. Файзуллин, А.Я. Сулейманов // Нефтяное хозяйство.-2004.-№7.-С.62-64.

7. Петрова, Л.М. Способ контроля за осадкогелеобразующими технологиями / Л.М. Петрова, C.B. Крупин, Т.Р. Фосс, H.A. Аббакумова, Г.В. Романов // Повышение нефтеотдачи пластов. Освоение трудноизвлекаемых запасов нефти: Тр. 12-го Европейского симпозиума. Казань: Стар, 2003.-С. 606-608.

8. Аббакумова, H.A. Анализ нефтей и их компонентов методом ИК спектроскопии / H.A. Аббакумова, Л.М. Петрова // Тез. докл. 17 Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск, 2005 г.- С.47-48.

9. Аббакумова, H.A. Применение параметров состава и свойств нефтей для анализа технологии на основе сшитых полимерных систем / H.A. Аббакумова, Л.М. Петрова, Г.В. Романов, Н.В. Якимова // Тр. 2-го Международного форума молодых учёных и студентов «Химия нефти и ее переработка, технология продовольствия». Самара: СГТУ, 2006. - С.5-7.

Ю.Петрова, Л.М. Роль углеводородного состава нефтей в эффективном применении технологий извлечения / Л.М Петрова, Т.Р. Фосс, H.A. Аббакумова, Г.В. Романов, C.B. Крупин // Материалы VI Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск: Изд-тво Института оптики атмосферы СО РАН, 2006. Т.1. - С. 354-355.

11 .Аббакумова, H.A. Выявление причин неуспешности технологий увеличения нефтеотдачи H.A. Аббакумова, Л.М. Петрова, Т.Р. Фосс, Г.В. Романов // Материалы Межд. научно-практической конф. «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов». Казань: Изд-во «ФЭН» АН РТ, 2007,- С.47-50.

12.Аббакумова, H.A. Влияние техногенных факторов на формирование состава остаточных нефтей / H.A. Аббакумова, Л.М. Петрова, Т.Р. Фосс, Н.В. Якимова //Тез. Всероссийской конференции «Фундаментальный базис новых технологий нефтяной и газовой промышленности». 2007 г., Москва. С.3-4. 1 З.Петрова, Л.М. Строение компонентов нефтяных дисперсных систем // Л.М. Петрова, H.A. Аббакумова, Г.В. Романов // Материалы Межд. научно-практической конф. «Нефтепереработка-2008». Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ,

2008.-С.57-58.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41,541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 05.11.2008г. Усл. и.л 1,1 ЗаказМ К-6596. Тираж 100 зкз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ИЗУЧЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ МЕТОДОВ УВЕЛИЧЕНИЯ 11ЕФТЕИЗВЛЕЧЕНИЯ НА СОСТАВ И СВОЙСТВА НЕФТЕЙ (литературный обзор).

1.1 Факторы, влияющие на состав и свойства нефтей в промытых частях пласта .ч.

1.2 Структурирование нефтей.

1.3 Типы остаточной нефти.

1.4 Характеристика технологий, используемых для введения в разработку недренируемых запасов нефти.

1.4.1 Микробиологические методы.

1.4.2 Технология оптимизации плотности сеток скважин.

1.4.3 Потокоотклоняющие технологии.

2 ПРИЕМЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕФТЕЙ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Подготовка нефтей для исследования.

2.3 Определение плотности.

2.4 Определение кинематической вязкости.

2.5 Определение содержания общей серы.

2.6 Определение компонентного состава нефтей.

2.7 Определение углеводородного состава.

2.8 Определение структурно-группового состава нефтей и компонентов.

2.9 Определение содержания свободных стабильных радикалов и ванадиловых комплексов в нефтях и асфальтенах.

2.10 Определение молекулярной подвижности нефтей.

2.11 Статистическая обработка данных.

3. ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА НЕФТЕЙ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ УВЕЛИЧЕНИЯ

НЕФТЕОТДАЧИ.

3.1 Влияние технологии, основанной на активации пластовой микрофлоры, на углеводородный состав нефтей.

3.2 Влияние технологии с использованием штаммов сахаролитических микроорганизмов и мелассы.

3.3. Влияние микробиологической технологии СНПХ-9900.

3.4 Влияние микробиологической технологии СНПХ-ВМС.

4 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НЕФТИ НА УСПЕШНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ОПТИМИЗАЦИИ ПЛОТНОСТИ СЕТКИ СКВАЖИН

• 4.1 Геолого-физические особенности пласта в районе скважин основного и резервного фондов; физико-химические свойства нефтей

4.2 Компонентный состав нефтей.

4.3 Углеводородный состав нефтей.

4.4. Структурно-групповой состав компонентов нефтей.

5 ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ НЕФТИ ПРИ ПРИМЕНЕНИИ ПОТОКООТКЛОНЯЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ.

5.1 Технология на основе высокомодульного жидкого стекла.

5.1.1 Объекты исследования и физико-химические свойства нефтей

5.1.2 Углеводородный состав нефтей.

5.1.3 Статистическая обработка параметров состава и свойств нефтей

5.2 Технология на основе сшитых полимерных систем.

5.2.1 Объекты исследования.

5.2.2 Физико-химические свойства и компонентный состав нефтей

5.2.3 Углеводородный состав нефтей.

5.2.4 Подвижность нефтей.

5.3 Технология на основе полимер-дисперсных систем.

5.3.1 Объекты исследования, свойства и состав нефтей.

5.3.2 Состав реликтовых углеводородов.

Актуальность проблемы

Во всем мире для нефтедобывающих предприятий основной задачей является повышение полноты извлечения нефти из недр с использованием экономически наиболее эффективных технологий. На месторождениях России основные методы обработки продуктивных пластов, направленные на увеличение нефтеотдачи, базируются на искусственном заводнении нефтеносного пласта. При разработке пластов гидродинамическими методами образуется сложная структура остаточной нефти. В одном и том же пласте в промытых частях содержится измененная нефть микроуровня, а в целиках и застойных зонах — нефть с практически начальными или слабоизмененными свойствами макроуровня.

Влияние техногенных процессов на формирование остаточных нефтей микроуровня в промытых частях пласта хорошо изучено. Отмечается ухудшение состава и свойств нефтей в результате адсорбционно-хроматографического разделения нефти при ее продвижении по пласту, растворения компонентов в омывающей нефть воде и окисления кислородом, внесенным в пласт с закачиваемой водой, а также при изменении фазового состояния нефти, связанного с выпадением из нее твердых парафинов в результате охлаждения пласта закачиваемой водой.

Влияние процесса биодеградации на формирование остаточных нефтей микроуровня под действием пластовой микрофлоры при закачке в пласты больших объемов пресной воды не изучено. Изучение изменения состава нефтей при использовании микробиологической технологии увеличения нефтеизвлечения, основанной на активации пластовой микрофлоры, наряду с выяснением механизма ее действия дает уникальную возможность выявить наиболее информативные параметры, по которым можно судить о проявлении и глубине действия микробиального окисления нефти.

В процессе заводнения пластов с высокой степенью неоднородности коллекторских свойств прорыв закачиваемых вод по наиболее проницаемым пластам и зонам терригенного коллектора ведет к обводнению скважин до 95-98 %, при котором эффективность как самих гидродинамических методов, так и прочих методов повышения нефтеотдачи, резко снижается. Однако остаточные запасы нефти одного и того же пласта состоят не только из остаточной нефти микроуровня в промытых частях, но и из остаточной нефти макроуровня с практически начальными или слабоизмененными свойствами в низкопроницаемых прослоях и застойных зонах.

Современные представления о структуре остаточных запасов нефти показывают, что макромасштабные остаточные запасы нефти в низкопроницаемых прослоях и застойных зонах пласта являются основным резервом добычи, для извлечения которых необходимо увеличивать охват пласта заводнением. Для этой цели применяют оптимизацию плотности сетки скважин, микробиологические методы и потокоотклоняющие технологии. Их применение позволяет перераспределять энергию закачиваемой в пласт воды и способствует извлечению нефти из невыработанных зон. Базой для экономической оценки и определения целесообразности промышленного применения технологий является анализ геолого-промысловой информации и лабораторное моделирование пластовых процессов. Такой подход не всегда позволяет устанавливать истинные причины имеющей место неуспешности реализации применяемых технологий. Поэтому разработка критериев для мониторинга пластовых процессов на стадии опытно-промысловых испытаний новых технологий в реальных условиях пласта является актуальной проблемой.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОФХ КазНЦ РАН по программам «Химия и геохимия нефтей и природных битумов, выявление природных и техногенных процессов, связанных с формированием и преобразованием нефтяных месторождений» (№ гос. per. 01.20.0310099) 2003-2005 гг. и «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем» (№ гос. per. 01.20.0604062) 2006-2008 гг., а также с научно-исследовательской работой по грантам Академии наук РТ по направлению 08 «Оптимизация воспроизводства углеводородных ресурсов РТ за счет рационального комплексирования методов их прогнозирования, поисков, оценки и извлечения» Программы развития приоритетных направлений науки в РТ на 2006-2010 гг.

Цель работы

Изучение в динамике разработки месторождений изменения параметров состава и свойств нефтей для выявления направлений действия технологий, применяемых для вовлечения в разработку макромасштабных остаточных запасов нефти.

Основные задачи исследования

- Изучить влияние микробиологических технологий увеличения нефтеотдачи с использованием пластовой микрофлоры и культуры микроорганизмов на углеводородный и структурно-групповой состав нефтей.

- Изучить состав нефтей из длительно эксплуатируемых скважин основного фонда и проблемных скважин резервного фонда.

- Изучить состав и свойства нефтей до и после применения потокоотклоняющих технологий в коллекторах различного минералогического состава:

- песчаниках девонских отложений,

- песчаниках отложений карбона,

- карбонатах отложений карбона.

Изучить подвижность нефтей до и после применения потокоотклоняющих технологий и установить влияние на нее состава и строения нефтяных дисперсных систем.

Научная новизна работы

- Установлено, что мониторинг состава и свойств нефтей является достаточно простым и надежным подходом для выяснения направления действия методов, увеличивающих охват пласта заводнением.

- Установлены наиболее информативные показатели углеводородного состава нефтей - Кг и Пф, характеризующие техногенное биогенное окисление нефтей в условиях реального пласта.

- Выявлено существенное изменение состава нефти в части пласта, находящейся в непосредственной близости к нагнетательному ряду скважин, в результате образования асфальтосмолопарафиновых отложений, выделения твердых парафинов в отдельную фазу и химического окисления компонентов нефти.

- Показано, что зависимость от температуры подвижности нефтей, оцененная по данным метода спектроскопии импульсного ЯМР, позволяет проводить аналитический контроль над результативностью применения потокоотклоняющих технологий.

- Впервые количественно установлена взаимосвязь строения и молекулярной подвижности компонентов нефтяной дисперсной системы.

Практическая значимость

- Показано, что после завершения применения микробиологической технологии, основанной на введении в пласт штамма сахаролитических микроорганизмов и питательного субстрата, существенное ухудшение состава нефти и снижение добычи нефти связано с активацией пластовой углеводородокисляющей микрофлоры, что свидетельствуют о необходимости проведения антибактериальной обработки призабойной зоны пласта после завершения технологических работ.

- На основе сопоставительного анализа параметров состава и свойств нефтей до и после применения технологий с использованием раствора жидкого стекла, сшитых полимерных систем и полимер-дисперсных систем установлены направления возможных отклонений от механизма действия потокоотклоняющих технологий в коллекторах различного минералогического состава.

- Выявлена причина низких дебитов скважин резервного фонда, пробуренных между рядом нагнетательных скважин и добывающими скважинами основного фонда, связанная с ухудшением свойств нефти предшествующей разработкой заводнением.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы доложены на: 12-ом Европейском симпозиуме «Повышение нефтеотдачи пластов» в 2003 г., Казань; 17-ой Уральской конференции по спектроскопии 12-15 сентября 2005 г., Новоуральск; 3-ей Всероссийской научно-практической конференции 2526 октября 2005 г., Самара; VI Международной конференции «Химия нефти и газа», 5-9 сентября 2006 г, Томск; 2-ом Международном форуме "Актуальные проблемы современной науки", 20-23 ноября 2006 г., Самара; Всероссийской конференции «Фундаментальный базис новых технологий нефтяной и газовой промышленности» 24-26 апреля 2007 г., Москва;

Международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов» 4-6 сентября 2007 г., Казань.

Публикации работы

По материалам диссертации опубликовано 14 работ: в виде 6 статей в центральных журналах, 5 статей в сборниках трудов и материалах международных конференций, 3 тезисах докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 181 наименования и приложения. Работа изложена на 142 страницах, содержит 35 рисунков и 32 таблицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые для выяснения направления действия технологий, применяемых для вовлечения в разработку макромасштабных остаточных запасов нефти, использован мониторинг параметров состава и свойств нефтей из одних и тех же скважин.

2. Установлено, что информативными показателями техногенного биогенного окисления нефтей в условиях реального пласта являются показатели углеводородного состава К/ и пф.

3. Установлено, что применение к промытым частям нефтяного пласта с измененной нефтью микробиологической технологии СНПХ-ВМС с использованием сообщества микроорганизмов и питательной среды приводит к подключению в разработку недренируемых частей пласта с нефтью со слабоизмененными свойствами.

4. На примере микробиологической технологии, основанной на введении в пласт штамма сахаролитических микроорганизмов и питательного субстрата, показано, что после завершения технологических работ может происходить существенное ухудшение состава нефти при снижении уровня добычи, связанное с активацией пластовой углеводородокисляющей микрофлоры.

5. Показано, что в зонах пласта между нагнетательным рядом скважин и ближайшим рядом добывающих скважин наблюдается изменение состава нефтей в результате образования асфальтосмолопарафиновых отложений, выделения твердых парафинов в отдельную фазу и химического окисления компонентов нефти, что отрицательно сказывается на эксплуатации пробуренных в этих зонах скважин резервного фонда.

6. По характеру изменения состава нефтей при применении потокоотклоняющих технологий (жидкое стекло, сшитые полимерные системы, полимер-дисперсные системы) установлены следующие направления их действия:

- добываемая нефть характеризуется меньшими значениями плотности и вязкости, более высоким выходом фракции легкокипящих углеводородов н.к.-200°С и увеличением доли в составе масляных углеводородов содержания низкомолекулярных н-алканов и, или суммарного содержания н-алканов в случае подключения новых прослоев пласта;

- состав и свойства извлекаемой нефти ухудшаются при довытеснении из промытых зон пласта остаточной нефти технологическим раствором повышенной по сравнению с закачиваемой водой вязкостью;

- улучшение состава извлекаемой нефти при снижении уровня добычи нефти свидетельствует о подключении новых зон пласта, в которых выпадают твердые парафины.

7. Впервые на количественном уровне установлена взаимосвязь строения и молекулярной подвижности компонентов нефтяной дисперсной системы. Показано, что увеличение степени сродства строения молекул масляных углеводородов дисперсионной среды и бензольных смол периферийной части сольватной оболочки сложных структурных единиц приводит к снижению подвижности дисперсионной среды нефтяной дисперсной системы.

1. Муслимов, Р.Х. Современные методы повышения нефтеизвлечения: Учебное пособие / Р.Х. Муслимов. Казань: ФЭН Академии наук РТ, 2005.688 с.

2. Муслимов, Р.Х. Современные методы управления разработкой нефтяных месторождений с применением заводнения / Р.Х. Муслимов.-Казань: Казанский ун-т, 2002.-596 с.

3. Галеев, Р.Г. Повышение выработки трудноизвлекаемых запасов углеводородного сырья / Р.Г. Галеев. -М.: КубК-а, 1997.-352 с.

4. Ларочкина, И.А. Принципы расчленения, идентификации и корреляции терригенных нижнекаменноугольных отложений / И.А. Ларочкина //Георесурсы.-2005.-№2.-С. 15-18.

5. Мархасин, И.Л. Физико-химическая механика нефтяного пласта / И.Л. Мархасин.-М.: Недра, 1977.-214 с.

6. Мельникова, Ю.С. Оценка начальной и остаточной нефтенасыщенности пород-коллекторов месторождения Узень по результатам исследования керна / Ю.С. Мельникова, В.П. Юрчак, Л.Н. Ефремова и др. // Труды КазНИПИнефти, 1981.- Вып.8.-С. 18-21.

7. Березин, В.М. Остаточная нефтенасыщенность песчаников продуктивных пластов девона / В.М. Березин, В.В. Гизатуллина, В.И. Шутихин и др. // Нефтяное хозяйство.-1982.-№6.-С.34-37.

8. Ковалев, А.Г. Экспериментальные определения коэффициента вытеснения нефти водой на образцах продуктивных отложений / А.Г.

9. Ковалев, А.М. Кузнецова, А.И. Фролов // Труды КазНИПИнефти, 1980.-Вып.7.-С.20-22.

10. Альтов, A.B. Методика изучения свойств остаточной нефти в карбонатных коллекторах / A.B. Альтов, Б.Ф. Борисов, В.И. Данилов // Нефтяное хозяйство.-1976.-№6.-С.53-56.

11. Касов, A.C. Уточнение расчета среднего коэффициента вытеснения / A.C. Касов // Геология и разработка нефтяных месторождений Западной Сибири: сб. науч.тр. / СибНИИНП, 1975.- Вып.3.-С.228-232.

12. Сургучев, M.JI. Факторы, влияющие на состояние остаточной нефти в заводненных пластах / M.JI. Сургучев, Э.М. Симкин // Нефтяное хозяйство.-1988.-№9.-С.31-37.

13. Сургучев, M.JI. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов / M.JI. Сургучев.-М.: Недра, 1985.-267 с.

14. Титов, В.И. Изменение состава пластовых нефтей при разработке месторождений (Обзор) / В.И. Титов, С.А. Жданов // Нефтяное хозяйство.-1988.-№8.-С.26-28.

15. Титов, В.И. Особенности состава и свойств остаточных нефтей (Обзор) / В.И. Титов, С.А. Жданов // Нефтяное хозяйство.-1989.-№4.-С.28-32.

16. Курбский, Г.П. О программе исследования остаточных нефтей / Г.П. Курбский, Г.В. Романов, JI.M. Петрова и др. // Всерос.конф. Грозный, 1985 г. Тезисы докладов. С.36-37.

17. Милешина, А.Г. Изменение нефтей при фильтрации через породы / А.Г. Милешина, М.К. Калинко, Г.И. Сафонова.-М.: Недра, 1983.-206с.

18. Петрова, JI.M. Оценка степени деградации остаточных нефтей / JI.M. Петрова, Г.В. Романов, Е.В. Лифанова // Нефтехимия.-1994.-Т.34.-№2.-С.145-150.

19. Петрова, JI.M. Структурно-групповой состав смолисто-асфальтеновых компонентов остаточных и добываемых нефтей / JI.M.

20. Петрова, E.B. Лифанова, Т.Н. Юсупова и др. // Нефтехимия.-1995.-Т.35-№6.-С.508-516.

21. Ляпина, Н.К. Химический состав остаточных нефтей Башкирии / Н.К. Ляпина, Р.Н. Фахретдинов, М.А. Парфенова // Нефтехимия.-1991.-Т.31.-№ 6.-С.762-767.

22. Фахретдинов, Р.Н. Состав алканов в остаточных нефтях / Р.Н. Фахретдинов, Н.К. Ляпина, М.А. Парфенова и др. // Нефтехимия.-1990.-Т.30.-№ 5.-С.585-592.

23. Фахретдинов, Р.Н. Остаточные нефти и способ их извлечения / Р.Н. Фахретдинов, Н.В. Давиденко, Р.Х. Старцева и др. // Нефтяное хозяйство.-1992.-№ 4.-С.25-27.

24. Сагаченко, Т.А. Компоненты остаточных нефтей Западной Сибири и Урало-Поволжья / Т.А. Сагаченко, H.H. Герасимова, Е.Ю. Коваленко и др. // Нефтехимия.-1991 .-Т. 31.-№6.-С.768-775.

25. Коваленко, Е.Ю. Исследование состава остаточных нефтей / Е.Ю. Коваленко, H.H. Герасимова, Т.А. Сагаченко // Нефтепереработка и нефтехимия.-1998.-№ 12.-С. 17-20.

26. Старцева, Р.Х. Структурно-групповой состав углеводородов остаточной ишимбайской нефти / Р.Х. Старцева, Е.Г. Галкин, М.А. Парфенова и др. //Нефтехимия.-2000.-Т.40.-№ 5.-С.344-349.

27. Старцева, Р.Х. Молекулярно-массовое распределение углеводородов остаточной ишимбайской нефти / Р.Х. Старцева, Е.Г. Галкин, М.А. Парфенова и др. //Башк. хим. ж.-2003.-Т.10.-№ 1.-С.34-36.

28. Петрова, Л.М. Особенности формирования углеводородного состава остаточных нефтей заводняемых пластов / Л.М. Петрова, Т.Н. Юсупова, Т.Р. Фосс, В.И. Семкин, Г.В. Романов //Нефтехимия.-1998.-Т.38.-№3.-С.163-170.

29. Петрова, Л.М. Влияние отложения в пласте твердых парафинов на фазовое состояние нефтей в процессе разработки месторождений / Л.М.

30. Петрова, Т.Р. Фосс, Т.Н. Юсупова и др. //Нефтехимия.-2005.-Т.45.-№3.-С.189-195.

31. Галлиев, М.А. Экологическая оценка загрязнителей окружающей среды при добыче нефти / ВНИИОЭНГ.-М., 1988.-60 с. (Борьба с коррозией и защита окружающей среды: обзорная информ.).

32. Ласточкина, К.О. Сравнительная оценка некоторых методов определения содержания нефтепродуктов в воде / К.О. Ласточкина //Современные вопросы водопользования и санитарные нормы охраны водоемов: сб.науч.тр. /Профиздат.- М.,-1976.-С.67-73.

33. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье.-М.: Химия, 1984.-448 с.

34. Степанова, Г.С. Исследование токсичности химических поллютантов на Daphnia magna (Straus) / Г.С. Степанова, В.В. Зобов и др. // Токсикологический вестник.-1999.-№ 3.-С.22-27.

35. Квасников, Е.И. Микроорганизмы — деструкторы нефти / Е.И. Квасников, Т.М. Клюшникова.-Л.: Химия, 1963.-234 с.

36. Морозов, Л.И. Нефтегазоносность зон распространения инфильтрационных вод / Л.И. Морозов.-М.: Недра, 1989.-260 с.

37. Курбский, Г.П. Геохимия нефтей Татарии / Г.П. Курбский.-М.: Наука, 1987.-168 с.

38. Kollins, A.G. Geochemistry of oil field waters / A.G. Kollins.-Amsterdam etc.:ESP Company, 1975.-P.253-305.

39. Connah, I. Biodégradation of crud oils in reservoirs / I. Connah // Adv.Petrol.Geochem.-London, 1984.-V.1 .-P.229-335.

40. Сахибгареев, P.C. Вторичные изменения коллекторов в процессе формирования и разрушения нефтяных залежей / P.C. Сахибгареев.-JL: Недра, 1989.-260 с.

41. Фонкин, Г. Микробиологическое окисление / Г. Фонкин, Р. Джонсон.-М.: Мир, 1976.-340 с.

42. Чахмахчев, В.А. Геохимия процесса миграции углеводородных систем / В.А. Чахмахчев.-М.: Недра, 1983.-231 с.

43. Асфандияров, Ф.А. Профилактика биоценоза нефтяных пластов и борьба с микробиологической коррозией / Ф.А. Асфандияров, И.Г. Кильдибекова, K.P. Низамов // Нефтяное хозяйство.-1984.-№1.-С.З 8-41.

44. Симакова, Т.А. Преобразование нефтей микроорганизмами / Т.А. Симакова, З.А. Колесник, И.К. Норенкова и др. // Труды ВНИГРИ, 1970.-Вып.281.-С.7-9.

45. Premuzic, Е.Т. Bioconversion reactions in asphaltenes and heavy crude oils / E.T. Premuzic, M.S.L.M. Bohenek, W.M. Zhou // Energy and Fuels.-1999.-V. 13 .-№2.-P.297-304.

46. Гарейшина, А.З. Влияние закачки аэрированных солей на микрофлору воды призабойных зон нагнетательных скважин нефтяных месторождений / А.З. Гарейшина, Т.А. Кузнецова, С.И. Остробокова // Микробиология.-1991 .-Т.60.-Вып.4.-С.741 -747.

47. Петрова, Л.М. Закономерности формирования состава остаточных нефтей / Л.М. Петрова, Т.Р. Фосс, H.A. Аббакумова, Г.В. Романов // Георесурсы.- 2007.-№3.-С.43-46.

48. Сюняева, Р.З. Метод расчета объемной и поверхностной энергии надмолекулярных структур н-алканов / Р.З. Сюняева // Изв. вузов «Нефть и газ», 1982.-№ 2.-С. 59-55.

49. Туманян, Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем / Б.П. Туманян. М.: ООО «ТУМА ГРУПП». Издательство «Техника», 2000.-336 с.

50. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев. М.: Химия, 1990.-224 с.

51. Сафиева, Р.З. Физикохимия нефти / Р.З. Сафиева. — М.: Химия, 1998,—448 с.

52. Сафиева, Р.З. Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем / Р.З. Сафиева, JI.A. Магадова, J1.3. Климов, O.A. Борисова / Метод. Пособие. Под ред. В.Н. Кошелева. М.: Изд. РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2001. 60 с.

53. Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем и нефтегазовые технологии / Под ред. Р.З. Сафиевой, Р.З. Сюняева. М.Ижевск: Институт компьютерных исследований, НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2007.-580 с.

54. Фукс, Г.И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов / Г.И. Фукс. — М.: Знание, 1984.-64 с.

55. Унгер, Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Унгер Ф.Г., Андреева J1.H. Новосибирск: Наука, 1995.-192 с.

56. Филимонова, Т.А. Состав и строение высокомолекулярных компонентов нефтей / Т.А. Филимонова, Ю.Г. Кряжев, В.Ф. Камьянов // Нефтехимия.-1979.-Т. 19.-№5.-С. 696-713.

57. Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные неуглеводо'родные соединения нефти / С.Р. Сергиенко, Б.А. Таимова, Е.И. Талалаев. — М.: Наука.-1979.-269 с.

58. Ратов, А.Н. Механизм структурообразования и аномалии реологических свойств нефтей и природных битумов / А.Н. Ратов //Российский химический журнал.-1995.-Т.34.-№5.-С. 106-113.

59. Ратов, А.Н. Физико-химическая природа структурообразования в высоковязких нефтях и природных битумах и их реологические различия / А.Н. Ратов // Нефтехимия.-1996.-Т.36.-№3 .-С. 195-208.

60. Гальцев, В.Е. Влияние надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде / В.Е. Гальцев, И.М. Ахметов, Е.М. Дзюбенко, A.M. Кузнецов, А.Г. Ковалев, Д.И. Сальников // Коллоидный журнал.- 1995.-Т.57.-№5.-С.660-665.

61. Галлямов, А.К. О зависимости предельного напряжения сдвига тонких (граничных) слоев нефти от контактного напряжения и содержания асфальтенов / А.К. Галлямов, Э.А. Галлямова, И.Л. Мархасин // Нефтяное хозяйство.-1974.-№ 12.-С.52-54.

62. Биккулов, А. 3. К механизму парафиноотложения / А.З. Биккулов, О.Ю. Валитова, // 2-ой Международный симпозиум "Наука и технология углеводородных дисперсных систем", Уфа, 2000,-Материалы симпозиума.-С.94-96.

63. Ревизский, Ю.В. Влияние структурирования пластовых флюидов на эффективность извлечения нефти с применением реагентов / Ю. В. Ревизский, A.C. Шайхлисламова, Д.Н. Репин, Н.В. Давиденко, В.П. Будтов // Нефтяное хозяйство.-1999.-№2.-С.З 0-32.

64. Гиниятуллин, В.М. К вопросу о механизме изменений вязкости нефтяных дисперсных систем / В.М. Гиниятуллин, Э.Г. Теляшев, С.Ф. Урманчеев //Нефтепереработка и нефтехимия.-1997.-№8.-С. 18-20.

65. Дерягин, Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок / Б.В. Дерягин. М: Наука, 1986.-206 с.

66. Agrawala, M. An asphaltene association model analogous to linear polymerization / M. Agrawala, H. W. Yarranton // Ind. and Eng. Chem. Res.-2001.-V.40.-№ 21.-P.4664-4672.

67. Andersen, S.I. Petroleum resins: separation, character, and role in petroleum / S.I. Andersen, J.G. Speight // Petrol. Sci. and Technol.- 2001.-V.19.-№ 1-2.-P.1-34.

68. Murgich, J. Intermolecular forces in aggregates of asphaltenes and resins / J. Murgich//Petrol. Sci. and Technol.-2002.-V.20.-№ 9-10.-P.983-997.

69. Badre, S. Molecular size and weight of asphaltene and asphaltene solubility fractions from coals, crude oils and bitumen / S. Badre, C.C. Goncalves K/Norinaga // Fuel.-2006.-V.85.-P.l-l 1.

70. Мнюх, Ю.В. Структура нормальных парафинов и их твердых растворов / Ю.В. Мнюх // Ж. структ. химии.-1960.-Т.1 .-№ 3.-С.370.

71. Казакова, Л.П. Твердые углеводороды нефти / Л.П. Казакова. — М.: Химия, 1986.-177 с.

72. Mozes, G. Paraffin products: Property, technologies, applications / G. Mozes.- New York: Elsevier, 1982.-335 p.

73. Амерханов, И.М. Закономерности изменения свойств пластовой жидкости при разработке нефтяных месторождений / И.М. Амерханов // Нефтепромысловое дело (Обзорная информация).-М.: ВНИИОЭНГ, 1980.-56 с.

74. Ашмян, К.Д. Деасфальтизация и обессеривание нефтей в процессе соосаждения смолисто-асфальтеновых веществ с парафинами / К.Д. Ашмян, А.Н. Ратов, JI.H. Дитятьева // Российский химический журнал.-1995.-Т.34.-№5.-С.101-103.

75. Куликов, Д.В. Фрактальное строение частиц дисперсной фазы в нефтяных системах / Д.В. Куликов, И.Р. Кузеев // Материалы 2-го Международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем", Уфа, 2-5 окт., 2000, 2000, С.14-15.

76. Мухаметзянов, И. 3. Структурная организация нефтяных дисперсных систем / И.З. Мухаметзянов, И.Р. Кузеев, В.Г. Воронов, С.И. Спивак // Доклады РАН.-2002.-Т.З 87.-№3 .-С.353-3 56.

77. Мухаметзянов, И.З. Моделирование образования структур в нефтяных системах / И.З. Мухаметзянов // Башкирский химический журнал.-2003.-Т.10.-№1.-С.6-17.

78. Тронов, В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними / В.П. Тронов. М.: Недра, 1969.-192 с.

79. Тронов, В.П. Об условиях формирования АСПО на поздней стадии разработки / В.П. Тронов, И.А. Гуськова, Г.М. Мельников // Междунар. научно-техн. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России. Горное дело». Уфа, 1998. Тезисы докладов.-С.106-108.

80. Тронов, В.П. Механизм формирования смоло-парафиновых отложений на поздней стадии разработки месторождений / В.П. Тронов, И.А. Гуськова // Нефтяное хозяйство.- 1999.-№4.-С.24-25.

81. Мазепа, Б.А. Изучение характера парафинизации нефтесборных систем и промыслового оборудования / Б.А. Мазепа. — М.: Недра—1965 — 234с.

82. Philip, R.P. Characterization of high molecular weight hydrocarbons (>C40) in oils and rocks / R.P. Philip, F, Bishop, J.-C.del Rio, J. Allen / The Geochemistry j. of Reservois.-1995.-V.86, P.71-85.

83. Люшин, C.B. О влиянии скорости потока на интенсивность отложений парафинов в трубах / C.B. Люшин, H.H. Репин // Сб. борьба с отложениями парафина. М.: Недра, 1965.-340 с.

84. Хайрутдинов, И.Р. Оценка компонентного состава сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем / И.Р. Хайрутдинов, Ф.Г. Унгер, З.И. Сюняев // Химия и технология топлив и масел. 1987.-№6.-С. 3638.

85. Rogacheva, O.V. Investigation of the surface activity of the Asphaltene of petroleum residues / O.V. Rogacheva, r.n. Rimaev, V.Z. Gubaidullin, D.K. Khakimov//Colloid J., 1980.-V.42.-№.3.-P. 586-589.

86. Кашаев, P.C. Связь между ЯМР параметрами и эксплуатационными характеристиками битумов / P.C. Кашаев, А.Ф. Кемалов, И.Н. Дияров и др. // Химия и технология топлив и масел.-1999.-№2.-С.37-39.

87. Борсуцкий, Э.Р. Изучение остаточной нефти в поровом объеме коллекторов импульсным методом ядерного магнитного резонанса / Э.Р. Борсуцкий, Б.И. Тульбович, A.A. Злобин //Нефтяное хозяйство. -1991.-№11.-С.23-27.

88. Джафаров, И.С. Определение вязкости нефти в пластовых условиях прямым моделированием сигнала ЯМР / И.С. Джафаров, С.Ф. Хафизов, П.Е. Сынгаревский //Нефтяное хозяйство.-2003.-№6.-С.28-31.

89. Ахметов, Б.Р. Некоторые особенности надмолекулярных структур в нефтяных средах / Б.Р. Ахметов, И.Н. Евдокимов, Н.Ю. Елисеев // Химия и технология топлив и масел.-2002.-№ 4.-С.41-43.

90. Юркив, Н.И. Механизм вытеснения нефти из пористой среды / Н.И. Юркив //Нефтяное хозяйство,-1994.-№6.-С.З6-40.

91. Михайлов, H.H. Физико-геологические проблемы остаточной нефтенасыщенности / H.H. Михайлов, Т.Н. Кольчинская, A.B. Джемсюк и др..- М: Наука,1993.-173с.

92. Михайлов, H.H. Остаточное нефтенасыщение разрабатываемых пластов / H.H. Михайлов.- М.: Недра, 1992. 270 с.

93. Михайлов, H.H. Физико-геологические проблемы остаточной нефтенасыщенности из заводненных пластов / H.H. Михайлов // Нефтяное хозяйство.-1997.-№ 11 .-С .14-17.

94. Романов, Г.В Физико-химические проблемы повышения нефтеотдачи пластов / Г.В. Романов, P.P. Ибатуллин, Т.Н. Юсупова и др. //Российский химический журнал.-1999.-Т.43.-№3-4.-С.72-81.

95. Салех, Я.Х. Влияние нефтяной пленки на количество остаточной нефти при вытеснении нефти водой / Я.Х. Салех, Ш.А. Гафаров // Материалы 2-го Международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем". Уфа, 2000.-С.213-214.

96. Салех, Я.Х. Исследование отмыва пленочной нефти различного состава с карбонатной поверхности / Я.Х. Салех, Ш.А. Гафаров // Материалы 2-го Международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем". Уфа, 2000.- С.214-215.

97. Лозин, Е.В. Применение коллоидных реагентов для повышения нефтеотдачи / Е.В. Лозин, В.Н. Хлебников.- Уфа: Башнипинефть, 2003.-236 с.

98. Юлбарисов, Э.М. О повышении нефтеотдачи заводненных пластов / Э.М. Юлбарисов // Нефтяное хозяйство.-1981.-№3.-С.36-40.

99. Лебедев, H.A. Перспективы развития микробиологических технологий в XXI веке / H.A. Лебедев, А.З. Гарейшина, Т.А. Кузнецова и др. // Нефтяное хозяйство.-2000.-№11.-С.7-11.

100. Беляев, С.С. Активация современной геохимической деятельности пластовой микрофлоры как основа биогеотехнологии повышения нефтеизвлечения / С.С. Беляев, И.А. Борзенков, И.Ф. Глумов и др. // Микробиология.-1998.-Т.67.-№6.-С.851-858.

101. Bryant, R.S. Microbial enhanced waterflooding: a pilot study / R.S. Bryant, Т.Е. Burchfield, D.M. Dennis and others // Dev. Petrol. Sci.-1991.-V.31.-P.399-419.

102. Иванов, М.В. Биогеотехнология и повышение нефтеизвлечения / М.В. Иванов, С.С. Беляев // Нефтяное хозяйство.-1989.-№10.-С.28-32.

103. Назина, Т.Н. Результаты испытания микробиологического метода повышения нефтеотдачи в условиях карбонатного коллектора Ромашкинского нефтяного месторождения / Т.Н. Назина, А.Е. Иванова, B.C. Ивойлов и др. // Микробиология.-1999.-Т.68.-№2.-С.261-266.

104. Portwood, J.T. A Comercial Microbial Enhanced Oil Recovery Process: Evalution of 322 projects / J.T. Portwood // Proc. of 5th Intern. Conf. On MEOR and Related Biotechnology for Solving Envir. Problems.- Plano, TX, USA.-1995.

105. Lazar, I. MEOR field trails carried out over the world during the last 35 years /1. Lazar //Dev. Petrol. Sci.-1991.-V.31.-P.485-530.

106. Гарейшина, А.З. Перспективы применения микробиологической технологии очистки скважин от асфальтосмолопарафиновых отложений / А.З. Гарейшина, Н.В. Шестернина // Нефтяное хозяйство.-1998.-№2.-С. 19-20.

107. Bryant, R.S. Microbial enhanced hydrocarbon recovery and its potential for application to North Sea reservoirs / R.S. Bryant // Chem. Eng. Res. and Des.-1994.-V.72.-P. 144-151.

108. Ausbeutesteigerung durch mikrobielle Verfahren (MIOR)// Erdol-Erdgas-Kohle 1, 1997.-V.113.-P.31.

109. Jacobs, G. Analysis of anaerobic microorganisms metabolites / G. Jacobs, D. Severin//Petrol Sci. and Technol.-1997.-№2.-V.15.-P.103-125.

110. Алиев, E. M. О роли вырабатываемой в пласте энергии при биовоздействии/ Е. М. Алиев, Ф. М. Рзаева // Азерб. нефтяное хозяйство.-2003.-№1.-С. 18-22, 42,61.

111. Ибатуллин, P.P. Разработка и применение микробных биотехнологий увеличения нефтеотдачи пластов / Р.Р. Ибатуллин, И.Ф. Глумов, Р.С. Хисамов и др. // Нефтяное хозяйство.-2003.-№8.-С.50-53.

112. Беляев, С.С. Разработка микробиологических методов увеличения нефтеотдачи на Ромашкинском месторождении / С.С. Беляев, И.А. Борзенков, М.В. Иванов и др. // Нефтяное хозяйство.-1993.-№12.-С. 15-17.

113. Утенков, А. А. Технология микробиологического воздействия на пласт для повышения нефтеотдачи в карбонатных коллекторах Знаменского месторождения/ А. А. Утенков, Т. С. Онегова // Биология наука XXI века.-2003.-С.134.

114. Sánchez, G. Caracterización microbiologica de tres yacimientos venezolanos y su posible aplicación en recuperación mejorada / Sánchez Gisela, Trebbau Gabriela, Marin Amaury end. // Vision tecnol.-1996.-№2.-V.3.-P.13-20.

115. Багаева, Т. В. Синтез углеводородов анаэробными бактериями и восполняемость запасов нефти / Т. В. Багаева, Е. Е. Зинурова, Е. И. Багаев и др. // Повышение нефтеотдачи пластов. Освоение трудноизвлекаемых запасов нефти. Казань: Стар.-2003.-С.167-168.

116. Назина, Т.Н. Микробиологические исследования пластовой воды Ромашкинского нефтяного месторождения в процессе испытания биотехнологии повышения нефтеотдачи / Т.Н. Назина, А.Е. Иванова, В.С. Ивойлов и др. //Микробиология.-1999.-Т.68.-№2.-С.252-260.

117. Туров, Ю.П. Моделирование процесса биодеградации нефти / Ю.П. Туров, М.Ю. Гузняева//Нефтехимия.-2004.-№ 5.-Т. 44.-С.393-400.

118. Svarovskaya, L.I. Biodestruction of petroleum hydrocarbons / L.I. Svarovskaya, L.K. Altunina // Eurasian Chem.-Technol. J.-2001.-№2.-V.3.-P.125-129.

119. Сваровская, JI.И. Биодеградация углеводородов нефти пластовой микрофлорой месторождений Западной Сибири / Л.И. Сваровская, Л.К. Алтунина//Нефтехимия 2.- 1999.-Т. 39.- С. 148-152.

120. Сваровская, Л. И. Особенности биодеградации тяжелых нефтей месторождения Белый Тигр / Л.И. Сваровская, Л.К. Алтунина, Т. Д. Винь и др. // Химия нефти и газа.-2000.-С.39-43.

121. Гарейшина, А 3. Технология повышения нефтеотдачи путем внутрипластового синтеза нефтевытесняющих агентов / А.З. Гарейшина, Т.А. Кузнецова // Нефтяное хозяйство.- 1998.-№2.-С. 17-18.

122. Абдулмазитов, Р.Г. Основные итоги выполнения III генеральной схемы разработки залежей по горизонтам Д1 и Д0 Ромашкинского нефтяного месторождения / Р.Г. Абдулмазитов // Нефтяное хозяйство.-2003.-№8.-С.104-107.

123. Лозин, Е.В. Предварительные результаты бурения новых скважин на заключительной стадии разработки Туймазинского месторождения / Е.В. Лозин, А.И. Кириллов // Нефтяное хозяйство.-2006.-№9.-С.118-120.

124. Жданов, С.А. Применение методов увеличения нефтеотдачи пластов: состояние, проблемы, перспективы / С.А. Жданов // Нефтяное хозяйство.-2001.-№4.-С.38-40.

125. Крупин, С.В. Опытно-промысловые испытания ограничителя водопритоков ИПК на Ромашкинском и Ватинском нефтяныхместорождениях / С.В.Крупин, А.В. Порядин, Г.Ф. Кандаурова и др. // Вестник КГТУ.- Казань, 1998-№ 1.-С. 87-91.

126. Касимов, Р.С. Анализ опыта применения в ОАО "Татнефть" нового метода увеличения нефтеотдачи пласта / Р.С. Касимов, С.В.Крупин, А.О. Харитонов и др. // Приложение к вестнику КГТУ. Казань, 2001.-С. 185198.

127. Кадыров, P.P. Применение жидкого стекла с повышенным модулем при ограничении притока вод в скважину / P.P. Кадыров, Д.К. Хасанова // Нефтяное хозяйство.-2006.-№3.-С.62-64.

128. Sugemoto, N. Preparation of A. Gel-like silica Glass by condensation of Silih Acid on Organic Solvends / N. Sugemoto, T. Misono // Journal of the Ceramic Society of Japan.-1987.-V.95.-№ 7.-P. 672-675.

129. Wallam, S. Metal organic-Deriver Sol-gel Monoliths / S. Wallam, L.L Hench // Ceramic enginering and Science proceldings.-1988.-V.5.-№ 7-8.-P.568-573.

130. Brinher, C.Y. Sol-welglass : 1. Gelation and gel structere / C.Y. Brinher, G.W. Scherer//Journal off noncristalike solid.-1985.-V. 45.-№ Ю.-Р. 680-686.

131. Айлер, P.K. Химия кремнезёма / P.K. Айлер. В 2-х т.- М. :Мир.-Т.2.-1982.- 800 с.

132. Rodrigues, F.A. The alkali-silica reaction. The surface charge density of silica and its effect on expansive pressure / F.A. Rodrigues, Paulo J.M. Monteiro, G.Sposito // Cement and Concrete Research.-1999.-№29.-P.527-530.

133. A.c. 326157 СССР, МЕСИ. С 048 25/00. БИ 1972. № 4. Полимерцементные растворы для газовых и нефтяных скважин /А.Ф. Шамсутдинова, А.Ш. Газизов, И.Г. Юсупов и др..

134. Булгаков, Р.Т. Ограничение притока пластовых вод в нефтяные скважины / Р.Т. Булгаков, А.Ш. Газизов, Р.Г. Габдуллин, И.Г. Юсупов. М.: Недра, 1976. - 176 с.

135. Галлямов, М.Н. Повышение эффективности эксплуатации нефтяных скважин на поздней стадии разработки месторождений / М.Н. Галлямов, Р.Ш. Рахимкулов. -М.: Недра, 1978.-207 с.

136. Булгаков, Р.Г. Об особенности использования растворов на основе мономеров акриламида для ограничения водопритоков / Р.Г. Булгаков, А.Ш. Газизов, А.Ю. Юмадилов и др. // РНТС. Нефтепромысловое дело—1972.-№ 12.-С. 8-10.

137. Газизов, А.Ш. Результаты исследования свойств водоизолирующих составов на основе мономеров акриламида / А.Ш. Газизов, И.Г. Юсупов, Н.Н. Кубарева и др. // Тр. ТатНИПИнефть-Казань, 1971-Вып. XIX.-C. 150-155.

138. Сидоров, И. А. Применение растворов полиакриламида для ограничения притока вод в нефтяные скважины / И.А. Сидоров. — М.: ВНИИОЭНГ, 03JI.-1976-58 с.

139. Хлуднев, А.Г. Применение полиакриламида и гипана при ремонтно-изоляционных работах / А.Г. Хлуднев, М.Н. Головин // ПМН. Нефтяник — 1974.-№5.-С. 17-19.

140. Sparlin, D.D. Un evalution of polyacryladies for reducing water production / D.D. Sparlin//J.Petrol Technol.-1976.-№28.-P. 906-914.

141. Газизов, А.Ш. Применение полимер дисперсных систем и их модификаций для повышения нефтеотдачи / А.Ш. Газизов, JI.A. Галактионова, B.C. Адыгамов и др. // Нефтяное хозяйство.-1998.-№2.-С. 1214.

142. Тазиева, Э.М. Эффективность применения ПДС на Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения / Э.М. Тазиева // Нефтепромысловое дело.-1996.-№11.-С.8-10.

143. Zaman, A. A. Effect of polyethilene oxide on the viscosity of dispersions of charged silica particles: interplay between rheology, adsorption, and surface charge / A. A. Zaman // Colloid Polym. Sci.-2000.-№278.-P.l 187-1197.

144. Hatto, N. Novel microgel-particle colloids the detailed characterization of the layer structure and chain topology of silica:poly(NIPAM) core — shell particles / N. Hatto, T. Cosgrove, M.J. Snowden // Polymer.-2000.-№41.-P.7133-7137.

145. Рожков, E.M. Формирование адсорбционных комплексов в системе полимерные цепи + дисперсные частицы: компьютерное модулирование методом Монте-Карло / Е.М. Рожков, Н.Г. Халатур // Коллоидный журнал.-1996.-№6.-С.831-83 8.

146. Рожков, Е.М. Адсорбция полимерной цепи на поверхности малой сферической частицы: компьютерное моделирование методом Монте-Карло / Рожков Е.М., Халатур Н.Г. // Коллоидный журнал.-1996.-№6.-С.823-830.

147. Алексеев, B.JI. Изучение коллоидных систем методами малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния / B.JI. Алексеев, Г.А. Евмененко // Коллоидный журнал.-1999.-№6.-С.725-751.

148. Современные методы исследования: справ.-метод. пособие / под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцева. JL: Недра, 1984.-429 с.

149. Петров, Ал.А. Углеводороды нефтей / Ал.А. Петров. М.: Наука, 1984.-264 с.

150. Аббакумова, Н.А. Анализ нефтей и их компонентов методом ИК спектроскопии / Н.А. Аббакумова, JI.M. Петрова // Тез. докл. 17 Уральской конференции по спектроскопии 12-15 сентября 2005 г. С.47-48, г. Новоуральск.

151. Jacobson, J.M. Use of i.r. spectroscopy and nitrogen titration data in structural group analysis of bitumen / J.M. Jacobson and M.R. Grey // Fuel -1987. -V. 66 -P. 749-752.

152. Инструментальные методы исследования нефти / Под. ред. Г.В. Иванова. Новосибирск: Наука, 1987. — 135 с.j

153. Катаев, P.C. Импульсная спектроскопия ЯМР структурно-динамического анализа нефтяных дисперсных систем / P.C. Катаев, И.Н. Дияров // Учебное пособие.-Казань: ГранДан.-2001.-109 с.

154. Боровиков, В.П. Statistica. Искусство анализа данных на компьютере: для профессионалов / В.П. Боровиков 2-е изд., перераб. И доп. - СПб.: Питер, 2003. - 688 с.

155. Боровиков, В.П. Популярное введение в программу Statistica / В.П. Боровиков. М.: Компьютер-пресс, 1998. - 267 с.

156. Ибатуллин, P.P. Модификация микробиологических методов увеличения нефтеотдачи к условиям заводненных пластов //Микробиология.-1994.-№5.-С.733-734.

157. Аббакумова, H.A. Влияние на состав нефтей технологии, основанной на активации пластовой микрофлоры / H.A. Аббакумова, Т.Р. Фосс, Г.В. Романов // Тез.докл. 3 Всероссийской научно-практической конференции 25-26 октября 2005 г., Самара.-С.87.

158. Петрова, JI.M. Влияние микробиологических технологий увеличения нефтеотдачи на состав нефтей / JI.M. Петрова, Т.Р. Фосс, H.A. Аббакумова, Романов Г.В. и др. // Технологии нефти и газа.-2006.-№4.-С.46-50.

159. Гончаров, И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири. М.: Недра, 1987.- 179с.

160. Петрова, JI.M. Формирование состава остаточных нефтей разрабатываемых месторождений Татарстана / JI.M. Петрова, Г.В. Романов, Т.Р. Фосс, H.A. Аббакумова // Нефтехимия.- 2008.- Т.48,- №4.-С.256-261.l

161. Петрова, Л.М. Изменение состава нефти в процессе добычи / Л.М. Петрова, Г.В. Романов, Т.Р. Фосс, H.A. Аббакумова и др. // Нефтяное хозяйство.-2004.-№7.-С.62-64.

162. Ратов, А.Н. Особенности структурообразования в высоковязких парафинистых нефтях / А.Н. Ратов, К.Д. Ашмян, Г.Б. Немировская и др. // Химия и технология топлив и масел.-1995.-№1.-С.22-24.

163. Петрова, Л.М., Крупин C.B., Фосс Т.Р., Романов Г.В., Фархутдинов P.M. Способ оценки эффективности осадкогелеобразующих технологий добычи нефти //Патент на изобретение №2223394. Бюл. №4, 10.02.04.

164. Патент РФ № 2154159. БИ 2000.-№22. Крупин C.B., Барабанов В.П., Харитонов А.О., Хусаинов В.М. и др. Способ разработки нефтяного месторождения (варианты).

165. Швецов, И.А. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи пластов. Анализ и проектирование / И.А. Швецов, В.Н. Манырин Самара: Лимитед.-2000.-336 с.

166. Уразаев, В.Г. Методика изучения скважинной жидкости с использованием импульсного метода ядерного магнитного резонанса / В.Г. Уразаев // Нефтяное хозяйство.-№6.-2003.-С.35-37.

167. Аксельрод, С.М. Ядерный магнитный резонанс в нефтегазовой геологии и геофизике. М: Недра.-1990.-192 с.

168. Петрова, JI.M. Строение и подвижность компонентов нефтяных дисперсных систем / JI.M. Петрова, H.A. Аббакумова, Г.В. Романов // Доклады Академии наук.-2008.- Т.423.- №2.- С. 195-197.

169. Газизов, А.Ш. Повышение эффективности разработки нефтяных месторождений на основе ограничения движения вод в пластах / А.Ш. Газизов, A.A. Газизов. М.: ООО "Недра-Бизнесцентр", 1999.-285 с.

170. Юсупова, Т.Н. Геохимическое исследование нефтей на поздней стадии разработки нефтяных месторождений / Т.Н. Юсупова, А.Г. Романов, Е.Е. Барская, P.P. Ибатуллин, Г.Н. Гордадзе, И.Н. Файзуллин, P.C. Хисамов // Нефтяное хозяйство.-2006.-№3 .-С.З 8-41.