Состав и термодеструктивные превращения органических компонентов нефтебитуминозных пород Западного Казахстана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ

На правах рукописи

НАДИРОВ Ариф Надирович

СОСТАВ И ТШ40ДЕСТРУКТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕБИТУМШОЗНЫХ ПОРОД ЗАПАДНОГО КАЗАХСТАНА

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученей степени "кандидата химических наук

Томск - 1992

Работа выполнена в Казахском научно-исследовательском институте минерального сырья - КазНМШС (г. Алма-Ата).

Научные руководители: кандидат химических наук Г.А.МУСАЕВ, Кандидат химических наук В.Ф.КАМЬЯНОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.Н.ПЛШШН кандидат химических наук, ст.научн.сотрудник В.И.ЕРОФЕЕВ

Ведущее предприятие - Государственная академия нефти и газа им. И.М.Губкина

Защита состоится " ^ " мая 1992 года в 14 часов на заседании Специализированного совета. К 003.68.01 в Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634055, Томск, Академический просп., 3, ИХН СО РАН, актовый зал.

С диссертацией можно познакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН.

Автореферат разослан " Я ?» маРта 1992 рода.

Ученый секретарь Специализированного

совета, кандидат химических наук Т.А.сАГАЧЕНКО

.i '3.

.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ограниченность и невозооновляемость ресурсов нефти при высоких темпах ее потребления вызывает необходимость поиска и освоения альтернативных источников углеводородного сырья. Важнейшим из таких источников доляш стать органические компонента нефтебитуминозкых пород (ИБП) - природные битумы (IIB), разведанные запасы которых многократно превышают запаси обычной нефти. Промышленное освоение залетай ИБП сдергивается из-за недостаточной изученности химической природа и свойств компонентов ПБ, отсутствия зисоког-йоктивнах технологий извлечения битков из НЕЛ и их деструктивной переработки в днстиллятныз топлива. Зхспертен-талышо исследсвагаш ПБ и их превращений в термических и термоката-лигическкх процессах - вакный этап на пути к решении актуальной задачи созда!шя таких технологий.

Настоящая работа выполнена в рамках теми IIs 050.QLCi.C6.H15 програчг/ы научно-исслодовагольскюс и проектно-изыскательских работ по .Мжгссгерству геологии и охрани недр республики Казахстан (поручение СМ СССР от 19-20.07.1984 г., N° 14307).'

Цель работа заключалась в углубленном кзучешш природы компонентов типичных ПБ месторождений Западного Казахстана, в исследовании состава,фнзико-хи£:чес;с:х и товарно-технических свсйотз про-дук«® термоконтактного крекинга Т1Б-в условиях высокотемпературной термообработки КБП.б сценке перспектив использования этого процесса для производства высококачественных дистилдятных топлиз.

Научная новина. Впервые детально изучены углеводородные,смолистые и ао$зльтенсЕИ9 кекпевентн ПБ из слабо погруженных горизонтов на сета месторождениях Западного Казахстана, выявлено значительное преобладание в их составе нафтеновых и нафгеноарокзтичесюгх углеводородов (УВ), особенно т-зтра- и пентацшических. Устшсбло-

но тесное сходство всех изученных битумов мезду собой и с нефти нафтенового типа по общим физико-химическим характеристикам, углеводородному составу и структурным параметрам всех содержащихся в них компонентов.

Еперзив изучена температурная зависимость материальных балансов процесса термоконтактного крекинга ПБ без их выделения из НЕП, установлена оптимальная температура процесса (<=450°С), обеспечива-хцая высокую (до 95%) конверсии органической части'ПБ в "синтетическую нефть" при умеренном газо- и коксообразовании, исследованы состав и свойства компонентов "синтетических нефтей", а также превращения содерхацихся в них бензиновых УВ в процессах гидрооблаго-ракивания и рифоринга на промышленных катализаторах.

Практическая ценность. Экспериментально подтверждена возмок-кссть выработки высококачественных низкозастывахцих топлив и масел из неосвоенного отечественной промыиленностью вида углеводородного сырья - Пь - на базе нового процесса терлоконтактного крекинга НБП, показаны пут/ доведения эксплуатационных качеств получаемых топлив до требуемых товарных кондиций. Результаты работы могут использоваться в качестве исходных при разработке соответствующих техноло-гичоских процессов и проектировании опытно-промышленных установок для переработки ПБ.'

Апробация работы. Материалы диссертации долокены на VII Нефтехимическим симпозиуме (Киев, 1990), Республиканской научно-технической конференции "Особенности технологий геохимических методов поисков месторождений нефти и газа" (Алма-Ата,1990),, Межвузовской конференции молодых ученых и специалистов (Алма-Ата, 1990), Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битков и ьысоковязких нефтей (Казань, 1991).

Публикации. Основные результаты диссертационной'работы опубликованы в 12 печатных работах, в том числе в одном обзоре, 4 статьях, тезисах 6 докладов, в материалах заявки на изобретение,признанной таковым во ЕШИГПЭ.

Положения, выносящиеся на защиту:

- комплекс новых экспериментальных данных по составу,строению и свойствам компонентов ПБ различных месторождений Западного Казахстана;

- представления о генетическом родстве изученных ПБ с нефтями нафтенового типа и законсмершх различиях в их составе;

- температурная зависимость материальных балансов тергоконта-■ктного крекинга КБП и оптимальные условия проведения процесса;

- комплекс новых сведешь о "синтетических нефтях" - продуктах тердсконтактного крекинга НБП и термокаталлтических превращениях их бензиновых компонентов;

- экспериментальное обоснование перспективности новей технологии тер.гадеструктивной переработки ПБ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глаз,выводов и списка использованной литературы из 205 наименований. Работа излокепа на 132 страницах машинописного текста и содергат 19 таблиц и 17 рисунков.

0CH0BH0E СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен аналитический обзор по вопросам о современном состоянии изученности состава ПБ, основных методах их выделения и исследования, а также о промышленных способах добычи и использования ПБ.

Рассмотрены основные классы и структурные типы парафиновых,

нафтеновых, ароматических, нафтеноароматнческих УВ, сернистых,азотистых, кислородных, смешанных и металлсодержащих гетероорганических соединений, найденных в обычных нефтях. По общему убеждению, те з;е класса и типы соединений должны быть распространены и в ПБ, однако ото мнение опирается на результаты исследований сравнительно небольшого количества образцоз ПБ и нуждается в дополнительном подкреплении экспериментальными данными.

Кратко охарактеризованы основные методы к способы разделения и анализа, широко использующиеся при изучении нефтяных объектов и применимые в исследованиях компонентов ПБ.Отмечено,что в случае ПБ заметно усугубляются все трудности анализа тяжелых фракций и высокомолекулярных гетерооргакических соединений (ВМГС) - смол и асфа-льтенов, так как последние в ПБ составляат в сродней существенно большую дол», чем в нефтях.

Промышленная разработка скоплен;^ ИБП, в завись,'.ости от глубины залегания, ведется сквахшшыми, пахтными или карьерными способами. При скзэхинной и шахтной добыче ПБ, даже при разогреве пластов путем закачки пара или внутгнлластового горения, удается извлечь не более 40-45% потенциального содержания органического вещества. При открытой карьерной разработке залежей для извлечения ПБ требуется проведение специального, технологически слонюго процесса экстракции 'сольвентной или водно-щелочной). Для повышения выходов наиболее ц&яшх нефтепродуктов - углеводородных топжв - при переработке ПБ необходимо широко применять дорогостоящие каталитические процессы. Поиск новых эффективных технологий добычи к переработ;:/ ¡¡'Б остается высоксактуальной задачей.

Ьо второй главе дана общая характеристика изученных ИБП и опи-с*:НЫ препаративные и аналитические методы, использован!ше при ис-

следовании ПБ, их термодеструкции и анализе продуктов превращения.

В качестве объектов исследования выбраны образцы НБЛ из альб-ских и сеноманских отложения на месторождениях Мортук.Шилнкты, Ак-ший, Аралтобе, Есегскал, Кольжап, Ткбкараган (глубина залегания до 30 м).Содержание органического вещества (ПБ) в образцах колебалось от 10 до 21,6 мас.%.

ПБ экстрагировали из КЕП этанол-бензольной смесью 1:1 в аппарате Сокслета; экстракт центрифугировали для отделения тонкодисперсных минеральных частиц, после чего проводились отгон растворителя и сушка продукта в вакууме.

Асфальтени и смолы выделяли из ЦБ "горячим" методом Гольде, используя н-гептан в качестве осадителя при деасфгльтенизашш и элкента при обезмасливашгл смол. В ряде случаев мальтеновую часть ПБ подвергали хроматографическому разделении на силикагеле АСК для даЗЕФереициации масляных компонентов на фракции параф;шо-циклояара-финовых (ПЦП), мсно-, би- и полнциклоароматических УВ (МЦА, ЕЦА и ПЦА УВ соответственно).

Термоконтактный крегашг НБП проводили ,на лабораторной установке, схема которой показана на рис.1. Образец ИБП (2,0-2,5 кг) загружали в стальной реактор 1, помещенный в трубчатую печь (2), разогревали до температуры эксперимента в течение «1 часа и выдерживали при ней до прекращения выделения летучих продуктов. Последние охлаждались в холодильнике 5 и собирались в приемниках 6. Газообразные продукты реакции далее проходили сквозь абсорберы 7 с водным раствором КОН'и газовый счетчик 3 и собирались в газометре 9. По завершении эксперимента отработанную породу повторно экстрагировали этанол-бензольной смесью для определения содержания остаточного битума. Оставшуюся просушенную минеральную массу анализирова-

Схема лабораторной установки длй термоконтактного крекинга НШ

Рис. 1

ли на содержание кокса выжиганием в трубчатой печи при 1200°С.

Сырые ПБ и жидкие продукты их крекинга ("синтетические нефти") разгоняли на фракции в аппарате АРН-2 по ГОСТ 11011-85.

Каталитические процессы облагораживания и риформинга бензиновых фракций "синтетических нефтей" проводили на лабораторной установке с проточным реактором полного вытеснения, заполненным соответственно цеолитным (МВД) или алшоплатиновым (АП-64.) промышленным катализатором.

Элементный состав всех продуктов определяли традиционными методами сожжения кислородные функции - потенциометрическим титро-

ванием, средние молекулярные массы - криоскопией в нафталине. Физические константы и товарно-технические характеристики измеряли соответствующими стандартны,™ способами, Уоловия и аппаратура для спектрального анализа:

- элетронкые спенпри: спектрометр "Зресогй иУ-у1в", в хлороформных растворах;

- Ш спектры: спектрометр ЦН-20, в тонком слое;

- спектры Я3?Р: спектрометры ВБШС (80 МГц) или ВБ497 (100 МГц) в СШ1э при температуре ь60°С и нескольких концентрациях от-2 до 10 мае Л с экстраполяцией результатов интегрирования полос к бесконечному разведению растворов;

- ласс-спатри: спектрометр МХ-1310 при энергии ионизации 12 эв, испарение пробы при постепенном повышении температуры до 250°С;

- спектры дифраецш рентгеновских лучей: дифрактометр "Дрон--5",в проходящем луче, излучение СиК , толщина слоя вещества 2 мм.

Анализ газов крекинга проводили газохронатографическими методам с использованием набивных колонок и катарометркческого или пламенно-ионизационного детекторов. Стационарные фазц; хезасорб с 20% трибутилфосфата при определении УВ, цеолит СаА - при определе-шм Н2,М2,СН4,С0, Порапак 0 - при определении С02 и Н23.

Групповей анализ бензинов проводил!', стандартным "анилиновым" методом, уточняя концентрацию олефинов с помощью анализатора двойных связей АДС-4, а структурно-групповой анализ масел и БМГС - методом п-й-М и разработанным в ИХН СО РАН способом, основанию,! на использовании данных спектрометрии ПМР.

В третьей главе изложены результаты исследования состава и строения компонентов ПБ. Изучавшиеся ПБ (габл.1) - это типичные мальты: тякелые, вязкие гядкости, сходные мекду собой по основкт-1?-!

Таблица 1

Физико-химические характеристики природных битумов

Показатели м е с тор 0 К д е н и я

Мор-тук Шилик-ты Акший Коль-кан Арал-тобе Есек-кал TioÖKa-раган

Плотность, ■ 0,939 0,940 0,944 0,953 0,949 0,959 0,951

Ср.мол.масса,у.е. 550 500 595 580 535 565 540

Т-ра застывания,°С -4 -3 -4 -5 -2 -3 -5

Содержание, мае.Ж:

углерода 85,16 86,07 83,04 83,92 84,04 83,41 84,32

водорода 10,24 11,02 11,50 11,58 11,38 10,76 10,33

серы 1,81 0,80 1,02 0,81 1,18 1,57 1,83

азота 0,24 0,23 0,48 0,66 0,58 0,77 0,49

кислорода 2,55 1,88 3,96 3,53 2,82 3,49 3,03

смол 31,8 29,8 31,0 29,7 28,0 29,9 27,4

асфальтонов 3,2 4,2 3,7 3,4 ' 4,0 3,8 2,9

Выкипает (%) при

разгонке до 200°С 3,0 2,0 — — — — ---

до 350°С 27,3 21,0 16,5 16,5 15,7 16,5 16,8

до 400'2С 42,8 44,9 39,0 37,8 45,1 37,0 46,6

>400°С 57,2 55,1 61,0 62,2 54,9 63,0 53,4

физико-химическим характеристикам. Они содержат 27-33 мас.% смол е 3-4% асфальтонов, сравнительно бедны топливными (до 350°С) фракциями и обогащены кислородом (2-4%) по сравнению с обычными нефтями. Судя но поглощению'при Х^350 нм в УФ спектрах, ГШ содержат кокден-сированлые гюлиареновые ядра; интенсивность этого поглощения (т.е. содержанке полиаренов) быстро снижается с увеличением длины волны (размеров ядра). В ИК спектрах,кроме обычных полос деформационных и валентных колебаний связей в -УВ фрагментах молекул, наблюдаются полосы колебаний кислородсодержащих групп: С=0 (резкий максимум близ 1700 см"1), С-0 и 0-Н (1250 см"1),.0-Н, участвующих в образо-

ваши водородных связей, (широкая полоса в области 3200-3500 см"1) и (1050 см"1). В наличии значительных количеств сульфоксидов состоит одно из основных различий в составе ПБ и нефтей, обычно лишенных соединений этого масса. Исходя из результатов М спектрометрии и лотенциометрического■ титрования показано, что до 80% остального, не сульфоксидного кислорода в ПБ сосредоточено в составе словноэфирных групп и менее 10% - в кислых (карбоксильных,фо-нольных) функциях.

Структурно-групповой анализ (СГА) углеводородной части ПБ методом п-<1-М выявил умеренную распространенность нафтеновых колец-в светлых (до 350°С) и очень высокую, до 2,5 колец в средней молекуле - в более тякелых фракциях (табл.2). В составе всей масляной части этих ПБ, по хроматографическим данным, значительно доминируют ПЦП УВ (66-71%,

Таблица 2 Табл.З), еще около Структурно-групповой состав дистиллятов ПБ

2С% составляют МЦА УБ и очень невелики концентрации ЕЦА и ГШД УВ. Судя по результатам масс-спек-трометрии,ПБ Мортук-ского месторождения отличается от ПБ остальных месторождений намного кеиьпим содержанием ПЦП и большим - всех ароматических УВ.

Месторох-деже КЫ1

Доля атомов С Д Число колец

0„

«и

к„

Фракция Зс0-З50°с 12,8 21,9 65,3 0,510,99 1,50 13,8 13,9 67,3 0,51 0,86 1,37

14.6 20,4 65,0 0,53 1,00 1,53

13.7 20,5 65,8 0,51 0,99 1,50

12.5 20,3 67,2 0,63 1,30 1,93

Фршсцш? 350-400"С 18,0 44,2 37,8 0,79 2,63 3,42 18,4 43,6 38,0 0,812,59 3,40

17.6 42,3 40,1 0,76 2,513,27

17.8 43,5 38,6 0,80.2,613,41 18,0 47,4 34,6 0,78 2,64 3,42

Акпий

Колыхан

Аралтобе

Есеккал

Тюбкараган

Акеий

Колыкан

Аралтобе

Есек?.зл

Ткбкараган

Таблица 3 . Детальный масс-спект-

рометрический анализ ыор-тукского битума выявил наличие в его составе членов 29 изобарно-гомологических рядов УВ и по меньшей мере 7 неидентифицированных серий соединений спН2п_22х°у» где 2 может составлять от -2 до 30-40 (табл.4,рис.2).

По масс-спектральным данным, масла мортукского ПБ содержат всего 1,44% парафинов, скорее всего, разветвленных (изопреноидных) и очень богаты нафтеновыми и нафтеноароматическими УВ. Нафтеновые УВ составляют суммарно более 21% массы масел и включают по «6% би-, три-, тетра- и пентацикланов и 3% алкилмоноцикланов. Среди ароматических УВ идентифицированы все типы, содержащие суммарно до 5 колец в молекуле; во Есех случаях значительно преобладают тетра- и пентацик-лические УВ: бензоури- и бензотетрацикланы среди МЦА, да- и трина-фтенонафталиы среди ЕЦА, нафтено- и динафтенофенантрены среди три-арснов и т.д. Из тетрациклических нафтенов и нафтеноаренов существенно превалируют УВ С22-С .особенно С27-С30> а из пентацикличес-ких - С23-С34,особенно Сг7-С31 (рис.2), что указывает на их преимущественно стерановое и, соответственно, тритерпановое строение.

Рядч Г!Ш и МИД УВ, содержащих до трех колец, простираются от начала кахдого ридя до С -С , остальные ряды короче, а полиарены (!:1№Ш, бе.ч;."[и;уор»;ны, хризелы, бензпирены, гшцены) представлены

Групповой углеводородный состав масляной части ПБ

Месторождение НБП

Содержание УВ, мае.Ж ПВД МЦА БЦА ПЦА

Акший'

Колькан

Аралтобе

Есекжал

Тюбкараган

Мортук

66,4

68,6

70,9'

68,6

67,6

41,4

19,7

18.5 19,9

19.6 20,6 23,3

5,4

5.3 3,9

4.4 4,8 16,9

8.5

7.6

5.3

7.4 7,1

18,3

По масс-спектралышм данным.

13.

Таблица 4

"групповой углеводородный состав масел мортукского битума

„ Углеводородный ряд Содержание, мае. % г Углеводородный ряд Содержа-шо, мае. %

-2 Изоалканы 1,442 16 Алкилфлуоренн 0,429

0 Моноциклачы 2 Бицикланы 3,018 5,077 18 20 Нафтенофлуорены Динафтенофлуорены 0,889 0,705

4 Трицикланы 6,219 18 Фенантрены 0,569

6 Тетрацикланы 5,972 20 Нафтенофенантрены 3,462

8 Пентацикланы 6,058 22 Динафтенофенантрены 4,191

6 Алкилбензолы 3,024 22 Пирены 0,093 '

8 Инданштетралины 2,696 24 Нафтенопирены 0,075

10 Бензобициклашт 12 Бензотрицикланы 14 Бензотетрацикланы 12 Алкилнафталини+ +алкилдифениЛн 1,384 4,937 8,477 0,117 22 24 24 26 Бензфлуоренн Нафтенобензфлуорены Хризены Нафтенохризени 0,178 0,383 0,246 4,687

14 Нафтенонафталинн 0.200 . 28 Перилены+бензпирены 0,370

16 Диняфтенонафталины 5,718 30 Пицены 0,374

18 Тринзфтенонафталшш 9,073 Неидентифицированы 19,037

лишь несколькими низшими гомологами. .

В целом групповые концентрации УВ в маслах мортукского ПБ нарастает с увеличением общего числа колец в молекулах, причем особенно резко - при переходе к тетра- и пентациклическим соединениям; последние составляют суммарно *56% массы масел или 70% массы идентифицированных УВ. С ростом числа ароматических колец групповое содержание УВ в ПБ, наоборот, значительно снижается.

Учитывая близкое сходство масел и отдельных масляных фракций всех изученных ПБ по выходам и физико-химических характеристикам, мокно полагать, что эти продукты долгшы характеризоваться качественно аналогичным углеводородным составом.

Распределения УВ по числу атомов С в маслах мортукского битума

20„ 15 зо ^ р 43

Число атаяоо углерода и нолехуае Рис. 2

1-Изоалканы,

2-моноциклаш, ■

3-бицикяаны, 4-трицикланы, 5-тетрацикланы,

6-пентацикланы,

7-алкилбензолы,'.

8-инданы+тетра-лины, 9-бензо-бицикланы, 10-бензотрицикланы, 11-бензотетра-цикланы, 12-на-фталины+дифени-лы, 13-нафтено-нафталины, 14-динафтенонафта-лины, 15-трина-фтенонафталины, 16-фшуорены,17-нафтенофлуорены, 18-динафтенофлу-орены, 19-фенан-трены, 20-нафте-нофенантрейы, 21-динафтенофе-нантрены, 22-пирены, 23-каф-тенопирены, 24-бензфлуореш, 25-нафтенобенз-флуорены, 26-хризены, 27-на-фтенохризены, 28-бензпирены+ +перилеш, 29-пицены.

По групповому УВ составу и молекулярно-массовым распределениям членов основных изобарно-гомологических рядов ПБ Мортукского и, со всей очевидностью, других изученных месторождений сходны с неф-тими'резко нафтенового типа из неглубоко залегающих горизонтов.

Суммарные масла, смолы и асфальтены мортукского ПБ характеризуются приведенным! в табл. 5 средними структурными параметра!,®.

15.

Таблица 5

Состав и структурные параметры компонентов мортукского ПБ

I®2 Фоакщш Выход, Ср.мол. Содержание, мас.% _

пл. ' * масд масса, - '"а

у.е. С Н N Б О

1 Масла 64,2 335 86,48 11,27 0,12 1,310,82 1,01

2 Смолы 31,8- 795 84,82 10,59 0,66 2,37 1,56 1,70

3 Асфальтены 3,2 1975 82,38 8,39 1,30 3,28 4,65 3,55

К№ пл. -

Структурные

параметры

К

К,

а

V* п ПШС Ь

"п

7

а

а

1 24,2 41,6 34,2 3,41 1,01 2,40 23,9 8,2 3,7 3,3 0,64

2 31,3 17,9 50,8.3,81 2,32 1,49 33,0 16,8 3,3 5,1 0,42

3 43,2 27,1 29,7 5,99 3,69 2,30 34,3 10,2 5,0 3,2 0,52

Ш2 Макроструктурнне характеристики пл.--:-

V л V А V А ЬС' А

М

♦а- %

'>а/са

2 3,60 5,98' 12,1 - 10,0 4,36 16,7 0,534

3 3,55 5,87 14,0 12,9 4,94 31,8 0,736

Все структурные параметры масел, найденные при СГА на основе данных спектрометрии ПМР, хорошо согласуются с рассчитываемыми усреднением результатов масс-спектрального анализа.

В отличие от масел, молекулы которых преимущественно моноблочны (ша = 1,01), в смолах преобладают молекулы, состоящие из двух, а в асфальтенах 'из четырех структурных единиц (блоков) (па = 1,70 и 3,95). По сравнению с маслами смолы и асфальтены богаче конденсированными полиареновыми ядрами: в их структурной единице содержится в среднем по К* = 2,3 и 3,7 ароматических колец. На каздоо

а

такое ядро приходится по К^ = 1,5 и 2,3 нафтеновых цикла. Смолы выделяются сильным развитием алкильных фрагментов, объединяющих в каждом блоке по С* « 17 атомов С, из которых лишь С* « 5 входят в состав концевых метильных групп.

По рентгенодафракционным данным, около 74% полиареновых ядер (или = 31,8% атомов С) в асфальтенах объединены в пачечные частицы, состоящие из М » 5 слоеЕ средним диаметром Ьа = 14 А. Общая толщина "пачек" Ьс = 12,9 А, мекслоевые расстояния <Зта = 3,55 А, средние расстояния между насыщенными заместителями й^ = 5,9 А.

В смолах в аналогичные пачечные частицы объединено меньше атомов С или ароматических ядер (16,7 и 53,4% соответственно), а размеры пачек несколько меньше, чем в асфальтенах.

Таким образом, в ПБ, как и в обычных нефтях, с переходом от масляных компонентов к смолам и далее к асфзльтенам растут средние массы молекул и степени их ароматичности за счет увеличения и числа, и средних размеров ароматических ядер; соответственно увеличиваются общие размеры структурных единиц и размеры лежащих в их основе полищшшческих систем. Повышение средних размеров полиарено-

*

вых ядер слуэкит -причиной роста степени пространственной (пачечной) организованности молекул в асфальтенах по сравнению со смолами.

.Сходство композиционных и структурных параметров и характера их изменений в ряду (масла)—>(смолы)-*{асфальтены) для компонентов ПБ и обычных нефтей дает основания полагать,что молекулы ВМГС в ПБ образуются и макроорганкзуются по тем же законам, что и в нефтях.

Совокупность полученных данных однозначно указывает на общность состава и теснейшее генетическое родство компонентов ПБ и нефтей, особенно нафтеновых нефтей из сравнительно слабо погруженных вмещающих отложений.

В четвертой главе обсуждены результата исследований процесса и продуктов'термоконтактного крекинга НБП. Найдено (ркс.З), что

оптимальная теше-

Материальннй баланс термоконтактного крекинга НБП различных месторождений в зависимости от температуры процесса

375

400 _425" 450 475~

¡енператдра, °С

Рис. 3

ратура крекинга НБП близка к 450°С; при меньших температурах выход летучих продуктов превращения снижается, и значительная часть органического вещества остается адсорбированной на породе, а при более высотах чрезмерно усиливается образование гзза и кокса, что такта ведет к сокращению выхода главного целевого продукта -"синтетической нефти". При выбранной температуре удается

а) Газ, б) гадкие птэодукты ("синтетическая нефть"),

в) остаточный битум,

г) кокс.

Месторождения: 7-Акшй, 2-Колькан, З-Аоалтобе, 4-Есек ¡хал; 5-Тюбкараган.

18. '

превратить в "синтетическую нефть" до 87% исходного ПБ, получая одновременно 6,5-18,6 мас.% (чаще всего до 122) гарного (концентрация метана аЗО об.%) газа, содержащего 38-41% непредельных УВ, в том числе 19-22% этилена, 13-15Ж пропилена и до 5% бутиленов. Эти газы могут представлять интерес как источник низших олефинов - одного из важнейших видов сырья современной нефтехимии.

Полученные при крекинге ИБП "синтетические нефти" (табл. 6) -малосмолистые, малопарафинистые, застывающие при очень низких температурах, сравнительно богатые топливными и во многих случаях остаточными фракциями. Лишь при крекинге ИБП месторождений Мортук и Шиликты получены серш!стые (более'.0,8 мас.% серы) "синтетические

Таблица 6

Физико-химические характеристики "синтетических нефтой"

Показатели М е с то р 0 ж д е н и я

Мортук Шиликты Акший Коль-жан Арал-тобе Есек-кал Твбка-раган

Выход,мае.% на ПБ 85,5 87,2 75,4 81,5 79,0 77,1 79,8

Плотность, I 3,9411 0,9075 0,9000 0,8936 0,8823 0,8877 0,8571

Вязкость,сст: у 20 25,8 33,0 17,0 18,3 19,2 20,2 18,4

— — 8,18 8,00 7,28 7,00 ' 6,45

Т-ра застывания,°С -50 -65 -34 -31 -29 -32 -33

Содержание, мас.%:

серы 0,87 0,85 0,40 0,45 0,44 0,46 0,43

азота 0,21 0,28 0,34 0,28 0,31 0,30 0,33

смол 5,84 4,15 — --- — —

асфальтенов 0,93 0,82 — — --- — —

парафина 0,83 0,92 — — --- — —

фракций до 200°С 6,51 9,45 17,34 23,67 29,21 24,02 31,13

фракций до 350°С 47,99 49,23 30,30 35,17 50,46 41 ;02 49,76

остатка > 450°С 16,5 12,3 50,3 40,8 32,0 39,6 31,8

нефти" с поникенным содержанием бензинов (до 9,5%) и остатков (12-17% выше 450°С). Кривые разгонки этих продуктов показаны -<п.4.

Дистилляты t.;ce.\

Кривые НТК "синтетических нефтей" из ИБП

"синтетических нсЛ-тей" обладакг боне-высокими плотностями " показателями преломления,че?,с сс--ответствуюпие Фракции нефтей любых хи?с;чес:их типов. Это обусловлено наличном з продуктах крокчн? с непротельных УБ, характер, зукдихс? более высокими г-дзчс13шп р20 и чем их

гидрированные скелетные аналоги. С повышением температуры отбора величины pf° и для фракций "синтетических нефтей" приближаются к значениям, тигпгшых для погонов нафтеновых нефтей.

Топливные фракции "синтетических нефтей" более вязки, застывают при более высоких температурах (но <-40°С) и содержат больше серы, чем соответствующее фракции обычных нефтей; для масляных дистиллятов характерны обратные соотношения. Эти различия обусловлены своеобразными отличиями состава продуктов термодеструкции от типового состава нативных нефтяных компонентов. Несмотря на отмеченные различия,продукты крекинга ИБП и по этим признакам бляхе к фракци-

местороэдений Мортук (?) и Ийликты (2)

j:

СА

/

/

//

1/\>

гУ 1

..... 1

50 1ÚÜ ■ № JDQ ?.с0 300 350 ¿С'3 1:50 1епперй:пирз /амеьщ t

Рис. 4

ям нафтеновых, чем метановых нефтей. Высокая цикличность дистиллятов "синтетических нефтей" подтверждена результатами их структур- ■ но-группового анализа методом п-й-М.

Описанные особенности состава и свойств продуктов указывают, что фракции "синтетических нефтей" могут явиться основой для выработки высококачественных низкозастывавдих топлив и.масел, но для доведения их качеств до товарных кондиций эти фракции нуждаются в облагораживании (каталитической гидрогенизации олефинов) с целью повышения их стабильности.

. Возможности решения этой задачи изучены на примере бензиновых

Фракций "синтети-

Таблица 7

Характеристики сырого бензина крекинга НБП площади Колькан и его катализзтов

Бензин

тешо-крекинга облагораживания риформинга

Выход, мае.% на ПБ 23,7 22,5 21,2

Плотность, 0,8524 0,7918 0,7876

Температура, сС:

отгона 10Ж 84 77 90

отгона 50% 140 138 130

отгона 90% 182 180 157

конца кипения 196 193 184

Содержание Б, мас.% 0,31 0,025 0,003

Групповой состав, %:

парафины 45 61 26

нафтены 12 18 16

арены ■ 25 16 58 ■

олефины 18 5 0-

Йодное 415ело 25,2 6,7 0,0

Октан.число (моторн.) 74 ' 66 84

ческих нефтей",полученных при термоконтактном крекинге НБП ряда месторождений (Акпий, Колькан, Аралтобе, Есекжал,Тюбкараган) Изменения состава и свойств бензинов после их облагораживания на цеолит-ном катализаторе АШНЦ и риформинга на АП-64 видны из приведенного в табл.7 примера продуктов превращения

ПБ месторождения Кольжан.

Сырой крекинг-бензин не отвечает требованиям ГОСТ, обладая низкой стабильностью, слишком тякелым фракционным составом и высокой сернистостью, недостаточны;.!, хотя и много лучшим по сравнению с прямогонными нефтяными бензинами, октановым числом.

Выходы катализатов при облагораживании крекинг-бензина на АШЩ и риформингэ на АП-64 во всех случаях составляли 94-95% на сырье; одновременно образовывалось 3-4% газов и 1-2% кокса. Газы облагораживания - сухие (>=87 об Л СН )» газы риформинга - более жирные, содержащие 77-78% метана и 19-21% этана. Из бутанов в первых доминирует н-изомер, а во вторых - изобутан, что свидетельствует о незначительной роди реакций изомеризации при катализе па АШНЦ и их существенном развитии при риформинге»

Катализ на цеолитйом катагазаторо привел к скикению доли оле-финоз до 5-6% и содержания серы - почти на порядок, однако из-за повышения концентрации парафиновых УВ октановое число продукта заметно снизилось» Фракционный состав бензинов облегчился, но содержание головных фракций в нем не достигло требуемого уровня.

Риформинг позволил практически полностью очистить бензины от непредельных соединений,резко повысить содержание ароматических УВ и,соответственно, октановое число (до 80-88 ед.), снизить содерна-ние сери до 0,002-0,004 мае.55, полностью устранить из состава бензинов полярные вещества ("фактически смолы* по ГОСТ). Однако л в полученных риформатах недостает головных фракций,поэтому для доведения до товарных кондиций эти продукты' не обходимо компаундировать с легкокипящими продуктам! типа потролейных эфиров.

Результаты исследования в целом демонстрируют высокую перспективность применения термоконтактного крекинга НБП с последующим

каталитическим облагораживанием продуктов для вовлечения в переработку ПБ - вазкнейшего альтернативного источника природного углеводородного сырья.

ВЫВОДЫ

. 1. По углеводородному составу природные битумы различных месторождений Западного Казахстана (Мортук, Шиликты, Акпий, Колькан, Аралтобе, Есеюкал, Тюбкараган) сходи и, скорое Есего, генетически едины с боспарафиновыми нафтеновыми нефтямн из слабо погруженных вмещающих отложений.

2. Масс-спектрометрически .показано значительное преобладание тстра- и •пенташаслических нафтеновых и иафтеноэрсузтичосккх углеводородов в составе мортукского и, судя по сходству всех физико-химических, композиционных и структурных параметров, других изученных в работе природных битумов.

3. Одной из основных групп серистых соодшений в изученных природах битумах являются сульфоксиды, отсутствуете в составе обычных нефтей.

■ 4. Смолистые компоненты природных битумов содержат в молекулах в сроднен две Си- или триареновых, а асфальтеновые - четыре три- или тетраареновых структурных едкицы (блока) и Еклвчавт развитые алкилыше фрагменты. Никаких специфических различий по структурны;.; характеристикам высокомолекулярных компонентов уезд' природными битумами и нефтями не наблюдается.

5. На примере мортукского битума показано, что «17% атомов С (53% ароматических ядер) в смолах и «32% атомов С (73Х ядер) в ас-фальтенах организуются в пачечные макрочастицы, предопроделяк^е коллоидные свойства системы.

6. Перспективным способом переработке* природных битумов может явиться термоконтактный крекинг КБП без предварительного в-!дсго!И'я из них органического вещества. Оптимальная температура крестн-а ИБП изученных месторождений '- 450°С. ■

7. Термоконтактный крекинг позволяет переводить в "синтетическую нефть" до 953 потенциально содержащегося в ИБП органического вещества. Получаемые продукты могут служить основой для производства Еысококачественшх низкозастывакщих теплив и масел. Для обеспечения требуемых товарных качеств получаемые продукты необходимо подвергать гидрогенизации с целью восстановления содержащихся з них непредельных соединений.

3. Каталитическое облагораживание и риформннг бензиновых фракция "синтетических кефтей" - продуктов крекинга НБП - обеспечивают получ- .;ие высокооктановых нлзксзастыващнх автомибильйпх и авиационных ТОГШ1В. '

•ч

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Мусаев Г. А., Надиров А.Н. Физико-химические характерце тики природного битума и минеральной части нефтебитуминозних пород Казахстана./ Комплексная переработка природных битумов и битумсо-держаших пород. - !.(.: ВНШефть, 1939. - С. 68-83.

2. Надиров А.Н., Мусаев Г.А. Проблема комплексного освоения битумсодержащих пород и высоковязких нефтей./ Геология, прогнозирование и оцегтка месторождений полезных ископаемых Казахстана. -Алма-Ата: КазШС, 1990. - С. 125-128.

3. Мусаев Г.А., Половая С.П., Таупгканова И.А., Мамонова Т.Б., Надиров А.Н. Исследование состава нефтебитуминозных пород./Особенности технологии геохимических методов поисков месторождений нефти и газа. Тезисы докл. сколы-сем.(сент. 1990, Алма-Ата). - Алма-Ата: Каз'ЛС, 1990. - С. 61.

4. Мусаев Г.А., Надиров А.Н. Исследование остатка синтетической нефти из нефтебитуминозных пород месторождения Мортук./ Т а м ж е. - С. 62.

5- Надиров H.K., Мусаев Г.А., Надиров А.Н. Получение моторных топдив и нефтехимического сирья из нефтебитуминозных пород./ VII Нефтехимический симпозиум. Тезисы докл. (Киев, 1990). - Киев: 1990. - С. 71.

6. Мусаев Г.Л., Тауиканова И.Л., Мамонова Т.Б., Надиров А.Н. Физикохимические характеристики природного битума и синтетической нефти из нефтебитуминозннх пород Казахстана. /Межвузовская конференция молодых учены:, и специалистов. Тезисы докл. ,ч.1. - Алма-Ата: КазГУ, 1990. - С. 165.

7. Мусаев Г.А., Надиров А.Н. Переработка нефтебитуминозных пород Казахстана. - Алма-Ата: КазКНТИ, 1991. - 48 с.

8. Способ деметаллизации нефтебитуминозных пород./ Авт. Мусаев Г.А., Загайнов В.Г., Надиров Н.К., Надиров А.Н. /Положит.решс-Ш50 ВНМГПЭ по заявке N° 4751267/04 от 28.01.91 г.

9. Надп.,ов Н.К., Мусаев Г.А., Тауиканова И.А., Мамонова Т.Е., Надиров А.Н. Термокаталитический крекинг нефтебитуминозных пород. //Химия твердого топлива.- 1991. - N- 6. - С. 75-78.

10. Мусаев Г.А. ,• Надиров А.Н. Пилотная установка для термической переработки нефтебитуминозных пород./ Геология и закономерности размещения твердых полезных ископаемых Казахстана. - Алма-Ата: КазИМС, 1991. - С. 122-134.

11. Мусаев Г.А., Надиров А.Н. Изучение 'зависимости состава синтетической нефти от температуры процесса термокаталитическэго крекирования нефтебитуминозных пород./ Всес. конф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Тезисы докл. - Казань: 1991. - С. 151-152.

12. Кадаров А.Н., Мусаев Г.А. Бензины синтетически: нефтей, полученных из нефтебитуминозных пород./ Там ж е . - С. 152.