Состояние и комплексообразование золота, селена и теллура, способы их разделения и определения методом ионообменной тонкослойной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ШШССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.И.Л.ДОВАХШВШИ

На правах руяошша Грааданка САР, аспирантка 2ШЙ ДШЛ ИЕРАШ УЖ 540.24:543.544.42:543.423

СОСТОЯНИЕ И К0ШШС00БРА30ВАНИЕ -ЗОЛОТА, СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА, СПОСОБЫ ИЗ РАЗДЕЛЕНИЯ ИГОПРЕДОЕШ :. МЕТОДОМ ЮНООБШШОЙ "ТОНКОСЛОЙНОЙ ХР01ШПП?А$Ш

02.00.02 - Аналятаческая хвшя;

Автореферат

дчссврташш ва соискание ученой стопояа кандидата хашлвсжпх наук

Тсйашся - 1991

Работ.', выполнена в Ереванском орден*. Трудового Красного Знамени государствеином унклзректзте

Научный руководитель - доктор химических наук,профессор

Д.С.ГАПБШШ '

Официальные ошшаанта' - доктор химических наухс.профассор

В.Д.ЗШСГАВИ ,

доктор .сиюлескш: паук,профессор

и'.щ.жАташшаш .

Ведущая организация - Институт органкчаской и'физической химия еы.Е.Г.Магшкишвили АН Грузки

Защита состоится "23" карта 1991 г. в 16-00 часов на заеаданш с;тациализ:'.ровапного регионального соната К 057.03.С по защита дассаргаций на соискание ученой . степени кандидата химических наук при. Тбилисском государственном университете /380028, Тбилиси.проспект ИДавчавадзо ,3,1'Г/, гзцдачоский

С диссертацией ыоаво ознаг«иаиеься в научной биЗлкоз:скз • Тбилисского государогввваого . университета.

Авторафзрат разослан " > Ц " корта 1991 г..

-. Учошй оакритарь опадвалазароваиаого регионального совага, кавдедаг хшвдекпх паувдощв» ЛОгИЯ Н.В.

ВВЕДЕТЕ И ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТ15КА РАБОТЫ .

:ол

-В последние годы большое значение приобретает селен, теллур и другие редкие и рассеянные элемента как составные компоненты материалов н изделги для новой техники. Интерес к.зтпм элементам обусловлен наличием многообразных полезных свойств сам;'с элементов я их соединений. Селе» я,теллур сталл широко применяться в различных областях современно!; техники - автоматике , телемеханике, радиотехнике, полупроводниковой технике. Вместе с тем эти элементы в рудах я месторождениях почти не встречаются в виде индивидуальных минеральных форм, они обычно сопутствуют друг яруу. Поэтог.<у разработка методов их разделения, выделения к определения, особенно при англизс руд с низким содержанием, до настоящего времени остается достаточно важной задачей.

3 частности, на территории Армении эти элементы сконцентрированы в некоторых породах, в которых отмечено повышенное содержанке Te.Ro, Аи. Но наряду о А^.бз я др. В молибденитах Айгедзорского месторождения помимо высокого содержания Ко отмечено относительно высокое содержание Некоторые ргйоиы Ариетт считаются перспективными для проявленной дооычяЛи.

Несмотря на существенные различия в хзетческих свойствах Ли , с одной,&е и Те - с другой стороны,эти элементы часто сопровождают юуг друга в некоторых природных и про^тзленних объектах, например, в продуктах металлургического передела медко-поллбдешвого сырья, шлаках электроляткчх: ванн рд$лнир~вакия меди и золотосодержащих кислых ткомочевиштх растворах сланного ссотава. Поэтому разработка методов як разделен:.! п определения представляет большой практический интерес дта. кнзв.нсгано развит

вашзйся цветной г^згаллургш Армении, •

Метода кидкостной хроматографии (ЕХ) и ее разновидности -»оакослойно£ хроглатография (ТСХ) ьмюльзуютоя в а ¡глитической неорганических веществ рене, чем при анализа органических зещеста. Это за значительной маре определяется недостаточностью физгжо-хгч.шеского обоснования процессов разделения и анализа смесей на основе надёгной информация и состоянии разде-ляейнх ионов в растворах и их {.орбциодко-иоксобменном поведении ' в различншг крег-агографических системах. Повквоииый .шперзс к селену и теллуру побудак нас к исслодованаяы в области ионоо£ • ыенной ТСХ (И01СХ) дая использования полученных результатов в аналитических цзлях. В настоящей. диссертационной работе изложены'результата исследований по созданию и раезкрекко области использования истодов "X, в частности ТСХ па кодат-озих слоях, в - аналитической замш Ли(Ш) ,5с-(1У) ,5с(Л), Тс 1У) и Те (Л). Актуальность- гтроблсш. Методы разделения аааккаот в аиали~ тической химии особое место. Окруаавдай пас глр ~ ояохицх 'смесей,^ кззестшкз метода колпчесгввндога анализа, как правка»г эффективны только для определения индашидуальнкс веществ им смесей известного состава. Их применения дам' анализа шогококао-кзшдаас сиооей в обцом случае ограничено, Огсвидао, что в связь о атаа шкеой проблемой является ссгдапш я согср-гонзгвованцв ломаютао точных' п яадеяяня: истодов раздакевия к сл^еделеыя отдельно*: гошганоатов. в елокишг. по составу прарэдпше г: »охшив-::юс объектах. В его;: огша акачигольанП ш<одюе представляю?, в «ядагво^а, хт;:1ах^граф1пзски2 шигадо йшпзг., »Игарке прочно и прзлпглу рабог-ц как ¡проведение

;; х.чл'ут.:-..и:!;* «ак р. для щюг.з^сдоотичи:'?^ коизт-'-шх. о.,; метод«

ть и возможность автоматизации анализа.

3 аналитической химии в последние десятилетия широкое рас-странеиие получили г»;бридные методы, сочетающие метода раз-ения и количественного определения. Одним из наиболее ярких мзроз такого сочетания является хромато-масс-спектроскошм, ■матоатомно-эмиссионный анализ, в которых анализируемую смесь чале разделяет на отдельные компоненты, а затем проводят ка-твенную идентификации и количественное определение.

Заяное место среди хроматографических методов занимает

3 настоящее время предложены несколько разновидностей ТСХ, ом числе сформировалось новое направление - высокоэффектив-ТСХ (ВЭТСХ). Несомненно перспективной .и актуальной является работка и применение новых ТСХ-методов разделения с исполь-анкем стаев из порошков ионообменных (КО) смол как в водных, : и в водно-органических растворах.

Таким образом, теш диссертации является актуальней, польку её разработка способствует развитию аналитической химии ванннх элементов, созданию эффективных и точных способов деления, концентрирования, идентификации и определения мик-оличеств веществ, расширяет арсенал методов исследования со-яния и хроматографического поведения ионов и характеристики ных форм элементов и их химических превращений в раствора!:, собствует выяснению механизмов комплексообразоваигл.

В неорганическом анализе ТСХ стали применять линь в серее шестидесятых годов, а метод ИОТСХ начал развиваться еще ■ же, В Советском Союза первые работы по КОТСХ неорганических ов были опубликованы в 1980 гсду. По применении этого вари-а ТСХ в анализе Ли (Ш) .Бе (ЗУ) ,5е (И), Те(1У) и Те(П) настоящего врс?-"?ни исследования но проводились.

Лель и задачи Р-"-боть;. цоль работы - создапке но-

вых вариантов разделения, идентификации и количественного определения микросодераания Ли(Ш),Бе (1У),5е (У1), Те(1У)и Те(71' в природных и прошиленшсс объектах. Решение этой задачи потребовало проведения комплексных исследований, вклвчакзих следув-aiie этапа:

. ' - установлен;« конного cocrc.-шия элемгитов, их химических ,превращений в водных растворах «годом ТСХ на я'счктоэ:-;: «лоях;

- исследование процессов коадкекс-ообразованик казглнннх йон'сз с рядо:,: неорганических и органических лггандов в различных средах; определение относительной прочности обрачупетсея хошяакойнх .соединений на оойозе даннгсс, полученных ИОТСХ;

изучение сорбЦЕсаяогэ поведения Ли ,Ss к Те в различных ¡ф'ожтографическпх овдгоиах к влияния природа я г.онцектращк плюральных (HCl t HiS0i,,HN0sE HCiö4 ) и-органических (винной. г;?.релзБой к лимонной) кисло?;

- равдпашгай выбор з^птогра£цчее"!вг скотом, обалпачи-ваэдюс шксюшьнув степень разделения шхаэсколачеста юаои в ашдагеичеоких. целях, количественной гх оцредолаш» визуально-ТС методом нецосредстаеино на иоиитовом елоо фшзкои-бО с атомно-ыалсснвнвцы (A3) контролем, расчет к прогнозирований оптн№'.хвш,: условий к факторов» влияадих кг определение ылкроколкчзста этих сламектов;

- разработка опхкиалышх схем s?oim-ox,pafß!£eoKor,o раздел „-лих «отеком вожхододей ШСХ, разя-злакш в кекцаьтрироьаиво зле матов кя иояксозкх слоях иатодо-. х;ругодой и пнтшфуговэй HOICJ

- pa-jycöDTitt сптшх»ш1х условий вглютоалокся иакроп.^няк сяоез ди отсчсвгьачи« ссльшксиглотного имюша. КУ-3 о ига-о

> длл ашг'т:чтйч„:,.кпх голе!;.

Научная новизна работа. Развито перспективное научное направление з аналитической химии. селена, теллура и золота, включающее физико-химическое обоснование и оптимизацию условий ИОТСХ разделения и определения последних на основе теоретического и экспериментального исследования процессов'комплек'сообра-зования и сорбции.

В райках указанного направления в области теоретических и методических разработок:

- разработаны новые МСТСХ-варианты для исследования ионного состояния в растворах и превращения одних ионных форм в другие;

- разработай »ЮТСХ-вариаит для исследования процессов ком-плексообразования этих ионов с .неорганическими и органическими яигакдами; полученные данные использованы для определения относительной устойчивости тартратных, оксалатных и цитратных комплексов изученных ионов и для прогнозирования условий разделения смесей изученных ионов;

- развиты теоретические основы ИОТСХ в области влияния продольной ди,|[уз:!и;

- предложено уравнение для математического описания и оценки условий :: параметров, влиящих на количественное определенно микроколичеств Те(1У) в растворах методом ИОТГГХ;

- разработан ИСГСХ-метод, яоззолякпиЯ улучшить степень разделения расположенных по соседству зон ионов»на основе изучения степени влияния лазерного излучения (ЛИ) на величина ^ л компактность зон при катиоинсм обмене на слоях фиксион-50;

- разработаны вариант« количественного опракзлензя Т-з(1У) непосредственно на понпговом слое фикскон-50 планикогрическим измерением площади зон теллура после его прояви! а' определения

- е..

микроколичеств .элзшнтов атомко-эшссшншй! спектрографически!. (АЭО) методом для контролт визуально-хроматографического варж та;

- разработаны новые варианты разделения ионов круговым (Кр) ТСХ (КрТСХ) и их концентрирование антикруговым (АКр) ТСХ (АКрТСХ) методами.

• Практическая значимость. Предложен комплекс ЛОТСХ-методо: для разделения, выделения, идентификации ц определения микрою лкчеедз элементов'; разработаны методики разделения двух- и тр; компонентных смесей Аа (Ш) , Se (ЗУ) и Те (ТУ), а таете злеме<

• тов в разных степенях окисления 5>e(U)-Se (Л) и Тс(1У)-'Ге(: классическим, пробирочным, круговым и антикруговцм вариантами ИОТСХ-мзтояа. •.

Предложена'методика и технологические условия приготовления тонких закрепленных слот из катионита КУ-2 отечественное производства для практического применения в аналитических цел

Предложенные метода® разделения, выделения и определен«. Äu(lil),Se (ЗУ) ,Se (УГ), Те (ЗУ) и Те (У Г) ИОТСХ-методом прям йены при анализе шламов электролитных ванн рафинирования мзда золотосодержащих кислых тиоючевишшх растворов сложного сост. ва. Эти методики испытаны и внедрена в научио-исследовательск и отраслевых институтах," на промышленных предприятиях Республ ни Армения и в учобиом процессе при проведении практического курса "Метода хроматографшеского анализа" на кафедре апалити веской химии Ереванского государственного университета.

Получено четыре акта о внедрения и испытании разработана глэтодоа. Внедрение способствовало решниэ «ар»яаохоайЁвтвеншз .'•гада* ресауФшя в области анализа рада елешнтоз и производе

• хро^тощефрчеоких кат круглев.

Автор выносит на защиту слздутаие результаты и положения;

- оптимальные условия разделения смесей элементов ИОТСХ-методом на основе систематического исследования ИОТСХ-цоведа-ипя и ког/члексообразования ионов;

-данные о ионном состояния Аи (И) ,£>е(1У) (У1)Те(1У) и Те (УХ) в различных системах, ^различных ион ¡на формах элементов, одновременно сосуществующих з растворах, и их взаимных превращениях;

- новые подходы к количественно!! оценке влияния различных параметров на процесс разделения и определения микроколинестз элементов методом ИОТСХ;

комплекс разработанных методик анализа, обеспечивающих максимальную эффективность разделения, выделения, концентрирования и определения микроколичеств элементов, и их внедрение в аналитическую практику для решения народнохозяйственных задач.

Апробация работы. Отдельные результат диссертационной ра-Зоты довожены на международных симпозиумах, проведенных з Польза (Люблин, 1939 и 1890 гг.),. а такяе на I Республиканском со-зещании по аналитической химии Армении (Ереван, 1989 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ, в ром числе о публикации з республиканских журналах и изданиях, [ - во Всесоюзном журнале и I - тезисы доклада (Люблин,Шзлмзэ, [989 г.).

Фактический материал. В диссертация подаецэпн итоги ис-;ледований, начатых в 1938 голу-на кафедра аналитической химии ¡¡реванского государственного университета, Фактической основой хиссертации послужили экспериментальные дашше, подученные и ¡публикованные аспиранткой с научным руководителем, докт. хим. [аук Гайбакяном Д.С., а такне в соавторстве с сотрудниками не-

которых другйк организаций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения пятя глав, изложенных на 154 машинописных страницах, и прило-гений, содержит 30 рисунков и 31 таблиц . Список литературы насчитывает 104 названий, из них 52 на иностранных языках.

В работе использовались методы ИОТСХ в классическом, про-бир'очном, круговом и антикругоБОм вариантах, а -также метод атомно-змиссконного анализа для контроля определения .михфоколк-'честв теллура ИОТСХ-мзтодом.

' Во введении сфоргдуляразаны цель а задачи исследования, определены оскоеныв положения, защищаемые диссертантом, охарактеризована структура работы.

В первой глаза критически рассмотрено современное состояв теории я..практик:! различных вариантов катода. ЖХ и ТСХ в целок ! ИОТСХчдетода в частности.

Во второй главе приведены окспержлекталышо даниие и обсу; денн результаты исследования состояния- ионов нгучаемых олзмолт< . в водчых растворах к их кошлексоэфазозания с неорганическими органическими, лакнувши методом ИОТСХ. Описано такта иеиольэоз) нив ШГСХ для изучения и контроля, воздействия ЛИ на еорбцаешш; процесс.

3 третьей главе описываются вовне ИОТСХчэтадикв разделения различных смесой изучаем« слиаятоз, в тоа ча«ле седана и теллур* в различны:-: степенях оккояоявя, методжта разделения и коицонтрдрованш адешитоа ва яошпююлс слоя:: в кругсаом и ав« кругозец вариантах,

Четоартел.. гдпрд пос.вадапа вопросу опроделзш-я мякроисяк-: чозтв '2-3(37) гл иоштових с&хи 'пуаяыкмтясзкосиша штодта . жоягрзяои по.тдаш ^.ичзяонгя я озрэдеясаня етого зтяыа т-ъо

-э.юм атоино-эмиссионного анализа, расчету и обоснованию условий • галичественного разделения и определения ионов с использованием летодов математического моделировании,

Плтач глава посвящена вопросам разработки способов приготовления закрепленных слооз из отечественных ионкгоз, в ней при-¡едонк методики выделения, разделения ионов и их жтрологичес-<ие характерно?

3 прнлоленне вкличены таблицы экспериментальны*. данных, справки и акты о внедрении и использовании разработанных ггето-

№к.

ОСНОВНОЕ С0ДЖ№Ш РАБОТ»

Основные объекты исследования,- редкие и рассеянные зле-!еиты, доминирующие Форш кх супсствования в растворах, ксмиок-юобразухадо реагенты (лиганда), примзнявшиеся элкенты, а также юнитовыс слои, способы детектирования, варианта выполнения хро-•лтогра&ических приечов.

Теоретические основы ионообменной тонкослойно'; хроматограф ;;и

В это!! части работы приводится в обце.ч вида теоретически.! шализ оснсзних положений ионообменной хроглатограф::! (ИОХ) и дается глазное достижения теории ТОХ-метуда, в том число л ИОТСХ» ■ар.:аита, рак частного случал динамического процоеса. Здесь пря-одятся осоаеиностл статпп, кчнзтекя и дгигиажа ионного об-кка : роль ¡сайдой стадии в процессе ]!0ТСХ.

Отмечается, что б ТСХ м ИОТСа динамика реализуется па с:от ;ействия глпшштрпых сил, создавших па грсягме подшкиой фазы ПФ). Поэтому скорость потока, з отличие .от колоночной ИСК, угяызпягоя со временем. Основная роль оязодатся кпнеткчссхогзг

фактору процесса. Отмечается также, что существенно различаются 3 стадии кинетики: а) продольная диффузия (в потоке);б) внешняя. ди^фтзия (между фазами) и в) внутренняя (в фазе ионита). В ИОТСХ в целом участвуют все 3 стадии, так что кинетика в общем является смешанно-диЗ^узиопной. Однако на практике одна или две кинетические стадии являются лиметирукдимк. Исходя из особой вшсности роди кинетического фактора, апализируххгся наиболее принятые модели, например, линейная модель Нернста и др.

Так™ образом, ¡впервые с достаточной подробностью на современном уровне приводится анализ достижений тоарш HOTCjC, чта представляет из. себя научную творческую работу, а на только литературный об?~;5'^нно7С вопроса.

^иаию-хкшчеокке характеристики ооединенлй редких элементов в растворах

Основное внимание обращено на исследование состояния Se(1У), £е(У1), Гй(1У) и Те(У1) и процессов их комялексообразования в растворах методом ИОТСХ,

Показаноv что из-за значительной разницы в кислотно-основных свойствах соединений золота, селена и теллура резко отличатся сорбционно-ионообменные свойства кг ионов и их способность ■ к комплексообраэованию в растворах минеральных (HCL , HaSÜA , НЫОэ, НС10А ) ,-органических (щавелевой, вияиоа и лимонной) ша лот и '-:с солей, ,

■ Состояние ионов в растворах

/Доследование областей сосуществования некоторых ионных форм _ п.-.рас?ворах;содявой, серной; азотной'и «горной кислот mstoec;: •ЧРЩт^вдоио, "то Te(C) /i: Те{У1) -яшкигся &%£отерг.кки в

присутствуют в растворе одновременно в различных ионных формах. Гак, например, для Те (ЗУ) рассмотрены равновесия меясду моноядер-ними формами: анконншл: (ТеОэ иНТеО» ), анионными и нейтральными (HTpO¡ и ИгТе03 ), анионными (нейтральными) и катионкша HTeOj (или Н2Те05 ) и Те ООН* или ТеОг+ простыми я комшгексны->ли ионами, образущимися с анионами упомянутых кислот ( кроме Ct ), а также мекду однозарядными и разн^зарядными ацидокомп-юксагж. Аналогичная картина наблюдается и дня ?еллура(УХ).

С применением в качестве ПФ растворов минеральных кислот и i качестве носителя - ионятовнх слоев в Na - или Н-формах уста-говлены области доминирования различных ионных форм в растворах :ислот. Установлены также области концентраций минеральных кис-:от, при которых коны дают преимущественно одно иди несколько ятен с различными величинами . Так, например, у Те (Г/) две оны образуется в растворах ' JCI при 4-5 М (рис.1). Б кон-ентрирочанной же HCl и Н*504 е(1У) .образует хлоридные ь ■ ульфатные хомплекаше анионы азличного состава. Между те» >е(1У) Ii S е (У1) проявляет злее кислый характер и ь. м-ггея преимущественно в аняоя-)й моноядерной форме. Яоглоще-Ац (Ш) на катионите сбьяс- ■ ктся не катионпкм обменом, а . ^становлением до элементного стоя* ::п и накоплением его в рах полимерного удтерпалз.

Ряо.1..Хроматграмма двух • состояний. Те (Г/) в № HCl на фнхспон-50: а) в Na --форме. б - в, Н-фсрке.

ЯонмговнЗ слой в Н-форме ¿уше отрнж&е'т суязотвэпаппя

ионов у чем его Na -форта.

Результата исследования состояния и ИОТСХ-поведения коноз доказывают, что з слабокислой среде анионные, катионные и нейтральные фор;/!! Те(Ш и Те(П) сосуществуют, т.е. находятся в равновесно:.! состоянии в водншс раствора:: бдзескосцтлльно к природе кислоты. Несколько сложнее картина в области средних концентраций кислот, где число факторов влиявших 'на сорбцию ионоз значительно больше, В частности, здесь проявляется сильное влияние водородных конов, которое сказывается на величине Rj. и формах существования ионов, т.е. числе пятен. Вместе с тем проявляется влигчие анисчов применяемых кислот, а такл:е другие факторы.

При образовании хлорадшх анионных комплексов по мере увеличения концентрации HCl установлена следующая последователь-нозть кошлекоообразованкя: Те(Г/) < . Те(У1), связанная с устойчивостью образуемых хлоридкых комплексных анионов.

В заклкпент этой части работы отметим, что при кавдом заданном значении pH существует подакаиая равновесная система с преобладанием ионов определенного, типа в зависимости от концентрации к природа кислоты. Существует определенный сдвиг равновесия между различными ионными формами элементов^ Сдвиг этих равновесий тем более ощгтач, чем тоньше значения консгант рав-цовеси перехода различных форм существования элемент» и чем опльиео их сорбция. Применение совокупности варааигов ЩГСХ да изучения состоянии. ионов позволило получить достоверные данные для выбора кэ»т:,-зитравдашшх значений порохода одних иоииих фор ъ другко и ви~з«сикя обдаете !• ;>' лазвзеного сосутствовавл», Эт ■гу.ьюь %ov:-vr ceccki всясль&овч:*яд кги&иго иг а; .¡далгез

'.ОТОХ обге:<с?;м'!о:; оц-шк'л иопучитих понудь^атов и сравнения -х собод и с р'.*:.«улг,тата', яо.г/тешкк!! друг;:;-:л 4из:тко-г;:-

¿2-!''.'".от п рг?с. зогсх опгзндчоск:к

, ч го хочцочтридп :;щ>еяеяоЛ, :: лпг.хжнс/:

:::одот ол.13!;:д;с? а::;.>;оз в на стегмиъ ?дко:.ит.ссовии!;сотц

: на ззртд Те (ГУ) д огг.ст:: 7с(УI), 3 растворах назвашшх кие-го? ,::< сол;\; отч гсчг тг'^г/г о?р::;л?^лл заряд. основания )то: о оде пап зь-од об оС'-ги-у."'.'!"'.: в г.сатгдогпииш: средп:. доста-

Л^чг.- с::о:;9<*не<:?*. кяеде? до от:;0'::(?!!:'п к Тг-(ХУ)

':. г'ч%":'Лотсг в р';д-/: лг-чл'ч'м > > да; :) отду р;о?~

";р'!>г 5ел7) :<5с ,'•»'-') ¡¡г- 0Г'.;л"-р, т ^дсол. ¿о.дмто (У) идхс-и дм с/ члр'Ч', . ¡д'о ьисст.» шл-двается ДО гота-гла.

Ктпч'одпч л ачгак»у?.~тзя ГОГОХ п «.»¡алцзе я кошуитп:?-рок:'.ч:'л ?о."о?п, с.-.та.чн к го.гяура

С исполь?с?д!ч:о:; кру^вого ;1онообке1шо-тойкосло?л1шсрс.мато-р-лр.'гчески^о »дето да (.р-ЛСТСХ) 1«-гг;п разработана иояне экспрессные ард&нтп разде.-тют кзучешшх лоаоа, пр..с/?отзугд;::х рдотзоре з азл!гших сочетаниях. Но^лзаног дго тохкдда такого вирзнта врсо-•1 по вигтодн расход яремспп для одного "-"гласа п здл-'сг-<ос~ и от дпа;.»тра плаегкякм сост.адлдет 3-7 -.глн. В втг.ду болкзоЗ раз--едащей способности ^рТСл прд г.еггользоБании подобрдшшх ваш ИФ тсутствует перепривандо зон, наблтодаекое в линейном варианте СХ. Нам* установлен тдкж?, что з облает;: кзнымй докяияги слоя .е. пр-д больших велетдда:: Я,; снеси и & е (У1),5е(У1) и

Те (У1), а такае SsCDT) и ТеГЛ), которые не разделшшсь в линейном варианте ИОТСХ, в ¿СрИОТОХ-варианте в идентичных условиях хорошо разделятся. Золото всегда остается в центре диска.

Хроматограыш, приведенные на рис.2, показывают эффективность разделения на пластинках фиксион-50 методом КрИОТСХ-

. ' Антикругсвая ТСХ (АКрТСХ) является процессом, противоположным процессу обыкновенной КрТСХ. Исследуемый раствор наносится па расстоянии 0,5см от края шгастпнки. Пф подается к слою по оарухшости. Жидкость перемещается от края к центру, чтс приводит к абсолютному концентрированию и сниженш> предела обнаружения (ПО).

Изучение влияния концентрации растйоров ПФ, концентрации' разделяемых ионов я диаметра круга иокитовых пластин на эффективность разделения и степень концентрирования (рис.3) цоказчва-> ет, что лучшее разделение смесэй 5*41/) и Te(U). обеспечивается при использовании в качество Ш 0HCl . Эти ионы разделяются в в дистиллированной водо. Продаж обнаружения (ПО) ионов при визуальной детектировании'составляв? дая5е(1У) 0,05 иг/т. Те (ЕЛ - 0,1 ас/ши Прл Уй-детекгЕ£Эвания пятна ионов хороао видны при концентрациях, значительно н:1:;е указанных пределов. Чем Сольиэ jjcaiiavp крута, тол выше ПО. Остановлено, что при даа-.метре 6 сы расходуйся 0,04 ыд, ¿9 см - 0,03 ни, 15 см - 0,14 ¡с

Рио,2. Хро с то грат/:, д разделения конов в 0,75М HCl на фиксион-5С в Na-форко круговым вариантом ИОТСХ.

а 20 ом - 0,20 мл анализируемых растворов. В таблице I приводятся некоторые сравнительные данные о величинах ^ лая Те(1У) .рассчитанные из хроматограш, полученных для лиг-з&ной ИОТСХ, КрИОТСХ, АКрИОТСХ.

■ Для разделения перспективно использование в качестве ПФ растворов органических кислот и их. содей невысоких концентраций.

Таблица I

Зависимость волипииц То(ЕУ) от вариантов ТСХ процесса ка фноксг.он-50 в N3 •форма::-

ПФ Значения

Rf .тан. кр. ан. кр.

- 0,75 М Лис. вода 0,4 . и.Г^О.б 0,36 0,05-0,5 ' 0,33 0,02-0,25

Степень концентрировался в ЛКрГСХ варианте зависит от величины R^aH иснсз и диаметра круга пластин. Установлено, что на иенитових пластинках диаметром й см Sc (ГУ) ,5с(У1) и Тэ(УХ) из растворов 0,75 И HCl концентрируются в 8-10 раз, и я: больпем етаметрэ ттмоааость намного больна.

Сравнение трех различных вариантов: линейна?, ТСХ (п eS ая&8-оической и пробирочной разновидностях), круговой ТСХ з а-тинруго-

Рис.З. Хронатограмма разделении . и концентрирования ионов в 0,7К1 HCl на фиксион-50 в Na-форме антикругови.м вариантом ИОГСХ.

-Хиной ТСХ показ;1..';о, чи последнее два варианта имеют значительные проимугцества по оран пени» с линейными.

. Таким образом, зюкно заключить, что г...?тод «ОТСХ явдпьгсл ¡фиктивным методом иссдсдозашш состояния и кокшексосбразопа -ьчя ;,онов в растворах. При его использовании установлен фат с. ;;'.:^'' раввопссия меяду различными коплю« ¿ор".ат'.7 :\:о:..еитов. доказано, что направл«>п13 л степень с:-:опон:ш рззнс гпгскл за:,:'-сг/г как от формы шкота, так к от каслогьо-осковных сзойс-г. элементов п концентрации лрот^нсз. В среде кояаентх/гооганних кисло г поглощение сляпси? от г;рлоо;щ кнеоти и сноссбиост:: иоиоо образовизо?ь соответстиуаш'» котшенои с определением ■-.остнном и у<и»Йитеос*ю.

Из результатов иагох исследований видно такт*, чт^ иасчче-!!;■-*: слоев парам:! реотлорол КО в случае метод'» а та»»-.

шлиЛ диаметр частиц повита, улучшит разд«гдчш: г нонуг». ирксут -ствг.е закрепителч в слоя;: суцестзекксй рол:: не

Яохтеогяоннов определение мжеесодерданпя Те {Т/) на тонких нолптовпх слоях и чекотеше теоеетпчес-к:те заметки по стому .новоду

Для кбличествикного ояределепич микроколичестл Те{1У) был , применен метод иепосредстнсшюго определения зод&адии площадк полученного п>ша на копитоиьк зы:реялошшх слоях ф'.1кокок-50 методой КОТСл.

Установлено, что смеси Ли'(Ш), £>е(&) к Те(П> хорошо разделяете л в ра.творак ИС1 , НМОэ (рис.4) и НСЮ^Сху^в б Нг£>0<, ) при их концентрации 0,25-1,0 М. Зоны ионов теллура в етих усло-чвкях имеют контактные эллиптические формы. Величины площадей этих зон зазпеят от природа и концентрации минеральных кислот.

Но увеличению илл'пди зон теллура кислоты южно рассолодить в ряд: HN03< НСШ.с иС1 что соответствует величинам Rf поноп растворах этих кислот. С увеличон;'^: концентрации НСL от 0,25 до II.' увеличивается площадь пятен теллура, при эюм сохраняется их овальная форма.

Чем больше путь миграции ПФ, тем больше'площадь пятен, однако значения Rj попов теллура остаются постоянными, продолжительность же процзссов дал. различных длин путей мигрант;.составляет; для и см - 1Н :лш, для 7,5 см - 33 мин, для 10,0 - 62 уди, а щгя Z2.5 см - ICQ мин. Практически дгаыа путл П5 больше 10,0 см нецелесообразна; Зависимость шгоцади яятеа (S ) Те(Ш от логарифма его концентрации СО) имеет лииойний характер (ряс,5) и пирата стоя формулой Lg С = Л BXY

гдо С - концентрация Те(1.7) в пятле в мкг; Л и В - костояннпе, X и Y - соответственно наибольшая длина и ширина пяток в км,-В условиях наиих опытов А = -0,6, D - 0,013.

Пронмудэствзи атомко-эмиссионкого контроля полнели разделения и определения теллура в пятно яалястся ие.&штеняо тейя>;я парнягой раотроя я кохфяурядо пягеп, о 'услозлон-Mi.'. иепойохии-!,:;: ...луктуамяял';! уеллт;;!; локализации теллура, на icon'-ViS

О а с (W) О Sn(iv)

Ге(1Ч)0 Те (IV; 0

a 0

.0Au(H.) _ , , . -0лц(1») . » у |

Рис »1. Уроютогра; яма разд^ ~ лвния конов л If! HHOjaa Фяк-сиоп-50; а - в Wa-фор.'.'.з; б - в ¡¡-форма

_ -

тат анализа, Атомно-эмиссионный анализ показал, что в детектируемых визуально пятнах локализуется не вся масса вводимого теллура. Обнаруженное рассеяние теллура вокруг пятен , несколько ухудшая его ПО, не вносит систедатичес-

£,нмяу

120'

во

0.2

0,5

0,0

Рис.5. Калибровочная кривая зависимости площади-пятен (Б) Те(1У)-от его (¿С .

кой погрешности в результа- -аз -03 ты анализа, поскольку в разной мере имеет место как для эталонных, так и для анализируемых образцов. Минимальное количество теллура, дающее видимое глазом почернение пятен и, соответственно, значимое Превышение.интенсивности спектральной линии над фоном, составля» ет 0,3 мкг. На этой основе разработана методика непосредственно» го определения кикроколнчеств ТеСШ на катиоиообменном слоз о атомно-эммсионным контролем метрологических параметров катода • НОТСХ. •

Исследование кинетики сорбции при хромлтоатомно-эмис-сиопном определении иикроколкчеств Те(1У) в ИОТСХ

Как было показано ранее при выборе условий разделения индивидуальных компонентов, лимитирунцей кинетической стадией в ИОТОС является продольная дисперсия. От воличшш юэффициента продоло-ной дисперсии зависит степень размытия пятка. Раосмотренио и анализ влияния основных факторов на коэффициент-продольной диспероии , а именно влияния природа дротивоконов, концентрации П5,

пройденного пути и формы ионита на основании vaopmi ВЭТСК коз-волило нам предложить новую формулу, согласно которой

гдз Ь - параметр, зависяшй от подвихности анионов. Очевидно, что предложенная формул!', может применяться для тех областей значения Сн* , гдь отсутствует образование нескольких гштен определяемого вещества. Установлено, что при Сн+ > имеет место наложение пяте!» из-за образования дополнительных форм То(17) (рис.1). Следователь (о, диапазон возмолпих значечиЯ См+ ao величинам критерия эфХшстшзноотг! разделения () ограничен - 0,5-3 М. На основании uaiiMe-.iней гаЕшкг.остя устаиовлзни оптимальные условия разделения смаои Au (П),£>е(17) л ТеШ). Тагам образом, нами впервые найдена зависимость эффзУЛ'паиого коэффициента продольной .дисперсии от условий проведения спита ь ИОТСХ.

пластин для ТСХ

В СССР до настоящего времени по организовало ароазшя^тзо ио«и*'овтс слоев дли ТСХ, а спроз на uns в паучяо-псслсдо.чате«^-ских учреаденЕгпс, клиниках, заводских л^йорато иг„- больно:! к удовлетворяется ксхнотительно за счет аугорта, в coüo&hg», . Венгерской респуШии. Разработка аром-ддеяниХ техкоязгкв vsm-товленкя талин, пластик и оргаказасяя их ajxmKiacTßs' oc'.3<%.v.-: СССР от необходимости импорта ыйпг:мс какяоио» таких ¿rj-.rr*;} Это а ем более лаяно, что 04063fittuate сехио.югэтйсвд:^ .улгг.с-се я осорудовеикр дтя прог.якггеш/одго вирогссмйнкгг шкет: а- /

вым олоем в монографиях и в периодической литературе практически не описаны.

фракцию ионита < 50 мкм разделяли на фракции 10-25 мкм и 35-50 мкм. Обе фракции являотся пригодными для приготовления слоев, причем предпочтительнее попользовать фракций меньшего размера. Неоднородность частиц вызывает неравномерность перемещения ПФ вдоль слоя сорбента.

Экспериментальным путем выяснено оптимальное соотношение компонентов в пасте для приготовления пластин для ИОЪЗХ, а имен но соотношение иониг-свяэуюцее-зода, Обнаружено, что порядок скашивания компонентов влияет на качество полученных пластин. Для получения цластип, почти не уступавших пластинам зарубежных марок, были установлены некоторые оптимальные условия их приготовления, а именно, толщина слоев, степень их актинации, влияние природы закрепителя и особенности материала подясшсп.

Методики выделения, разделения к определения золота, селена и теллура с использованием различных вариантов МОТСХ и их метрологические характеристики

Проведенные теоретические и кетодаческие исследования легли б основу разработки конкретных методик разделения л одковреыенно-•го определения ионов золота, селэна и теллура. В качестве объектов были выбраны различные природные и технические материалы, г.и-следование которых в основном связано с определением малых концентраций перечисленных элементов: «ладно-молибденовые концентраты, плащ электролитных ванн рафширошигя ;-:еда и др. {табл.2).

Предлагаете «етодикп отличаится высокой разрешающей саособ-\хЪстъ*>, солестквностью разделения, экспрессной1!-», простотой реализация и экономической рентабельностью, чем доказана цзлесорб-

Таблица 2

ЮЛ'РОХОПИЕСКИЕ ХАР^СТЖСТШ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДИК*

Характеристика

иоъек? акалгса л зоа опрод. -'Г:дер:-<и1плг г.сст/.;л сдрздг- дяекыз элемент метод разделе¡кя-опредалгкля интервал опред. зсдер. ОТНОСИТ. станд. отклон. хх селективность К тая 3£ЮЕ

олектролат;-л£х вакя ра'гшарозаалей кз^ Си~ 5 . Аи- ть - г-ю^-г-зг3 /1а {«1}, а То (IV) ИСТСХ-аробироч. варлаят КрЮТСХ заг-акт Аи -100-5000 Те -300-20000 Зе-400-20000 0,05 10(6е, Те/Аи) 1 го

ЗвДО?ОС ЙДУ рл^Ж'З ТЦСГ.О- поййнний ¿¿с.^ора Ли - 2 ГО"1 За- Ю~3-2«10~^ Тц » 3-10~2~НГ2 Да - ю~2-1й-1 к У. (¡1<'>, 5еАу) -а ТЭД ^арааь'т АКр11СЯ5Е- Дц -100-5СС0 Те -Б00-20000 ¿2-400-20000 0,05 1 10 (&е, Те/Ли)

Кскуоэтввшшо р^зч^ок 1 А«, 5<г :: Тс - ьо Ю-3 Ти (1 у; -Течл} - ПО ИГ3 Тги-4 Т:{; «3 а^С-'С К0:СТС1-вар2ЕН? АКр;:ОТСХ-гариан? Да -100-5000 Те -300-20000 Бе-400-20000 0,05 10 (БеДе/Аи)

н.< Правсль.'.лс?* результатов аоютерзууи ыатодои "введено-аа2дзно" п анализом станд.образцов Рйзчолпд ¿г соэтвотгтиуат ьыас^аангэ условад Вг »ссп&|. • - ааксл^иьясй -олустпксе отаояние хоацантращш цеааящего и определяемого вокао-

разность использования разработанных методик и способов реализации процессов ИОТСХ в целях химического анализа.

Метрологические характеристики некоторых из предложенных методик, основаниях на использовании различных вариантов ИОТСХ, сведена в таблице 3. Данные таблицы свидетельствуют о тем, что разработанные методики характеризуются высокой правильностью и селективностью с относительным стандартным отклонением в интервале 0,04-0,08.

; ОСНОВНЫЕ итоги и краткие вывода

> . В диссертационной работе проведено физико-хилическое обоснование я оцтимизация условий разделения ряда редких и рассеянных элементов да основе использования я развития различных вариантов ИОТСХ. В целом совокупность теоретически; и методических исследований, испытание и внедрение полученных результатов в практику , является развитием ИОТСХ-зариаята в аналитической химии золотаселена ч теллура.

. В диссертации развиты различные вар»анты ИОТСХ, в том числе классический, пробирочный, круговой и антикруговой. Получены новые физяко-химические характеристики, процессов комплексосбра-зовання и.-состояния.ионовинфоршцця'об их химических превраще-н!£ях. в годных растворах г применением аонитовых пластин. Мате-кат'кчгсхи описаны некоторые аспекты л области влияния продольной д!:фйзия в ИОТСХ, разработаны Бффехткв: ^ методики разделения и определения смесей указанных элементов в природных и промышленных. объектах Армении.

' Сецозшо научные и практические досташмшя заключаются:

I. в ОШСХ'Я ТЕОШМЕСШ И МЗЮДШЕСШ РАЗРАБОТОК:

1. Методами ИОТСХ и ИОл исследовано ко.'лплексосбразование селена я теллура о цитрат - ,тартратгюксалат и сульфат-ионами п получен ряд относительной устойчивости образуемая комплексов для Те(1У) - цитратные > тартратнне > оксалаише. Изучено влияние некоторых параметров, в том числе пути, пройденного 1Ш,

л её концентрации, различных пратлвоионов и формы смолы на количественное опредетенив Те (ЗУ) методом ИОТСХ» Впервые найдена и предложена формула, выражающая зависимость эффективного коэффи-таента продольной дисперсии от условий проведения оэнта в. ИОТСХ, на основании которой установлены о г? т пул льны о условия разделения смеси Ли(Ш),5е(Г2Г) а Те(ЕГ).

2. Развиты различные варианты ИОТСХ, в том числе кяасеячес-ниЯ, пробирочный, круговой и шшгеруговой, и показаны путл и условия реализации этих вариантов в целях исследования фи ико-ха-кических свойств и химического анализа редких элементов. Доказана перспективность пробирочного я ¿футового вариантов ИОТСХ для исследования разделения и гзучаиия ионного состояния и кошиек-сообразования элементов на ионитовнх слоях. Предложен п развит антпяруговой вариант ИОТСК в показпчк условия реалигаидя этого варианта, осуществляющего одновременно разделение л концентрированно элементов из разбавл-ннш: растворов. Доказана nepc.nsi.rnB~ нооть его пгимэненяя для определения следовых количеств олз:'.ен~

ТСЛ.

- 5» Разработанн гффекгшгаэ я бнстрне метода изучения ионного состояния Ли ,йс(1У) (У!), ТснЩ к Те(УХ) а растворах и погазинн преимущества ярлкевеняя ¡.".зтода ИОТСХ, особенна лиг 'вшкноаия сосуществования разлячяых иокюа форм а расгвораг а их взаимных превращений. Д'аяа сразьт-тальная хараятврксткка шикого состояли»! смена п тол чур®, а рас-лялтах степенях овксленгя. "/ста-

- 2А -

новлено, что облучение лазером значительно улучшает степень разделения близкорасположенных зон: ионов при катионном обмене на слоях фиксион-50.

'• 4. Разработан; новый метод определения микроколичеств Те{1У) методом ИОТСХ путем непосредственного измерения плоцади пятен ¡¡а пластинке фиксион-50. Проведен атомно--эмиссионный контроль некоторых метрологических его характеристик. Найдено, что предел обнаружения теллура составляет 0,3 ыкг в пятне хралатограм-уы. Оценена степень- влияния некоторое факторов на количественное определение ?т\->го элемента.

П . В ОБЛАСТИ ЯР-АГШКЕСКОГП ПРИМЕНЕНИЯ ИОТСХ

5. Показано, что применение кругового и янтикругового вариантов ИОТСХ существенно ускоряет разделение и анализ смеси этих Ионов. Антщсруговлй вариант ИОТСХ является экспресс-вариантом как для разделения, гак к для концентрирования элементов. Методом ИОТСХ и ионного обмена установлена зависимость сорбционно-ионообменного поведения для изучаемых ионов от природы, концентрации и состава ПФ - минеральных и органических кислот, щелочей, солей и буферных смесей-, что существенно облегчает выбор оптимальных условий разделения смесей ряда комбинации этих ионов, особенно смеси ионов в различных: степенях окисления.

6. Разработаны кетодши разделения двух- и трёхкошонентних смесей Аи(Ш) .¡=>е(ЕУ) ,£>е(У1), Те(1У) и Те(У1) различными вариантами ИОТСХ и показана эффективность применения пробирочного, кругового и антикругавого вариантов для решения практических задач. Эти методики отличаются повышенной зкспрессностью, разрешающей 'способностью, селективностью разделения и правильностью определения малых количеств названных элементов, чем догазана целесообразность использования разработанные методик и способов рзализа-

ции процессов ионообменной тонкослойной хрогагография в целях химического анализа.

7. Разработана методика приготовления пластин с нанесенни-vm закрепленными слоями катионооСменника КУ-2 для ИОТСХ-анали-за. Установлены оптимальные условия приготовления таких пластин, з том числе толщина нанесенного слоя (0,2 мм)„'размер частиц конита (20 квел), оптимальное соотношение компонентов насты и активация слоев для получения воспроизводи!,г.нх данных.

Основное содержание раСсты излояено в следующих пр. ботах.:

I. Гайба1сян Д.С., Рулшо Я.К., Хагдуй. Д.И, Определение как-роколпчеств тслдура(В') методом ионообменной тонкослойной хроматографии. Тезк^ы D' csi-acopolsika ko&feronaja chrcttiiti^refi с '.по. Lublin, '!• - в Иггвс?.зй

П. Га;'.бакян Д.С. я Хомуй ДД1. КэдооСк-зипая ,гс::г.ослой:шл зсро'.'?тографкя олемоптоз. Исследование состояния и няшлегсообра-созакля чолота, сел-зна я теллура в растворах органических /.-долог.. Лрм.А.ЕМ,а., 1920,. т„43, J5 G, O.S7I-377.

3. ГяЧбакян Д.С., В^нищ'ало-! .У.П. л л-.'.<уП Д.И, Кегтоторк'г теоретически* заметки, касаациеся хро?да1-ографо-спектрально: ^ ок-рэделепия ыикроколнчеств тиллурй(1Г) в ЮТСХ. Хх>и..гт.я., 1930, т.43, Гн 6, с.377-3013.

4. ГаГЗакян Д.С. и Хылуй Д.И. ¿Гопообменнля тонкослойная хроматограф."? зле:'знтов. Исследование состояпил г. комп,та:сообра-резания Аи(П) ,£>е(1У) я 'ге(1?) л растворах серной кислота. Учение загиекп Ш. Сстсзтв. науня, ISOQ, Г-1 (17?), с.91-94,

б. Гайпакяи Д.С., Цкртч..-:н Г.?!., Д.И. и Давтя-г .4.7.

Ффеделзкие ми;;рокоддасств гелкур&{£\ глзтодоц хяиаоб'пкаой toa-:яолййноЗ ^гК'-'лтогриТ'Ил. Зазод.а>борахорил, 139.Г, т. Z7, $2, с,