Совместное использование рентгеноспектральных и дифракционных данных для анализа локальной атомной структуры высокотемпературных фаз оксидов со структурой перовскита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОУ ВПО «РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

СОВМЕСТНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫХ И

ДИФРАКЦИОННЫХ ДАННЫХ ДЛЯ АНАЛИЗА ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ФАЗ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертационный совет Д 212.208.05

ФОКИН Владимир Николаевич

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2005

Работа выполнена в отделе теоретической физики НИИ Физики Ростовского государственного университета

Научный руководитель:

- кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Новакович А А.

Официальные оппоненты:

- доктор физико-математических наук, профессор Турик А.В.

(Ростовский государственный университет)

- доктор физико-математических наук, профессор Кочур А.Г.

(Ростовский государственный университет путей сообщения)

Ведущая организация - Воронежский государственный университет

Защита состоится «01» апреля 2005 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу:

344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики РГУ, аудитория 411

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: 344010, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан февраля 2005 г.

Отзывы на автореферат, заверенные печатями учреждения, просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики РГУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 Гегузиной ГЛ.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.208.05, кандидат

физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. ОКСИДЫ переходных металлов (ПМ) привлекают в течение последних десятилетий неослабевающее внимание благодаря тому, что многие из них имеют свойства, представляющие большой интерес с прикладной и фундаментальной точек зрения, такие как, например высокотемпературные сверхпроводники, магнетики, пьезо- и сегнетоэлектрики Особое место среди оксидов ПМ занимают кристаллы со структурой перовскита, имеющие в простейшем случае формулу АВОз, где В - атом ПМ Интерес к ним не ослабевает, несмотря на их многолетние исследования Для понимания нетривиальных и интересных с прикладной точки зрения свойств этих кристаллов, в которых наблюдаются многочисленные структурные фазовые переходы, важно иметь полную информацию об их атомной структуре и, в частности, локальной атомной структуре Трудности получения нужной информации связаны с тем, что точность определения положений атомов традиционными структурными методами, основанными на применении рентгеновской и нейтронной дифракции, недостаточно высока из-за большой корреляции параметров атомных смещений и тепловых параметров Кроме того, традиционные методы вообще не дают информации о локальной структуре кристаллов Особую актуальность в этой связи приобретает применение новых методов структурных исследований, базирующихся на использовании данных рентгеновской абсорбционной спектроскопии К таким методам исследования относятся, например, методы, основанные на обработке протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAFS) [1, 2], которая несет уникальную информацию о функции радиального распределения атомов вокруг ионизуемого и является мощным современным средством исследования локальной атомной структуры вещества, а также методы, использующие предкраевую тонкую структуру рентгеновских спектров поглощения [1, 3] Рентгеноспектральные методы позволяют получать информацию о двух- и, в некоторой степени, трехчастичных функциях распределения атомов (ФРА), описывающих локальную атомную структуру кристаллов, в отличие от традиционных дифракционных методов структурного анализа, дающих информацию только об одночастичных ФРА, описывающих атомную структуру дальнего порядка (глобальную атомную структуру)

Данная диссертация посвящена качественному и количественному исследованию искажений атомной структуры ряда кристаллов со структурой перовскита при фазовых переходах, проводимому на основе совместного использования данных рентгеноспектральных и дифракционных методов Исследование выполнено для кристаллов в которых имеет место ряд структурных фазовых

переходов, в том числе - сегнетоэлектрических Предшествующие исследования искажений атомной структуры, происходящих при фазовых переходах в рассматриваемых кристаллах, базировались на использовании различных методов [3 - 7], однако они проводились в отрыве друг от друга и без детального сопоставления полученных результатов друг с другом

В связи со сказанным были сформулированы следующие ЦЕЛИ и ЗАДАЧИ

РАБОТЫ

воспользовавшись методом полного многократного рассеяния и полуэмпирическим методом построения кластерного потенциала, развитыми ранее, провести расчеты тонкой околопороговой структуры (XANES) рентгеновских № спектров поглощения для различных фаз кристаллов со структурой

перовскита и сопоставить полученные результаты с экспериментальными спектрами, «исправленными» на ширину М> уровня, из-за большой величины которой происходит сильное сглаживание тонкой структуры спектров, ведущее к потере информации,

определить параметры кристаллического потенциала, обеспечивающие наилучшее согласие расчетных и экспериментальных № К-спектров в рассматриваемых кристаллах, и исследовать механизмы формирования околопороговой тонкой структуры этих спектров, обращая основное внимание на их предкраевую структуру,

выяснить влияние малых смещений атомов ПМ в исследуемых кристаллах на предкраевую тонкую структуру поглощения этих атомов и получить

соотношение, связывающее интенсивность предкраевого пика с малыми смещениями атомов ПМ из узлов идеальной перовскитной решетки и с компонентами вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения,

выявить, какую информацию о локальной атомной структуре исследуемых кристаллов можно получить, проводя совместную обработку рентгеноспектральных и дифракционных данных, и развить необходимую для выполнения такого исследования методику обработки экспериментальных данных,

провести прецизионную обработку протяженной тонкой структуры (EXAFS) и предкраевой тонкой структуры экспериментальных № К- спектров поглощения, полученных для моно- и поликристаллических образцов при различных

температурах и различных направлениях вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения, и найти функции распределения ближайших атомов кислорода вокруг атомов ниобия и среднеквадратичные смещения атомов ниобия по различным направлениям из центров октаэдров в разных фазах исследуемого кристалла,

воспользовавшись данными, полученными при обработке рентгеноспектрального эксперимента для кристалла КЫЬОз, и литературными данными, выявить картину локальных искажений кристаллической решетки в тетрагональной и кубической фазах кристаллов КЫЬОз и РЬТЮз.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе впервые:

получена в хорошем согласии с экспериментальными данными, «исправленными» на ширину № К-уровня, расчетная околопороговая структура в № спектрах поглощения кристаллов КЫЬОз и ЫаЫЬОз, и выявлены механизмы, формирующие эту структуру;

исследована температурная и ориентационная зависимости интенсивности предкраевого р-(5 пика в № К- спектрах поглощения кристалла КЫЬОз, экспериментально полученных для монодоменного монокристаллического и поликристаллического образцов;

выведено простое соотношение для интенсивности предкраевого р-(1 пика в К- спектрах поглощения атомов ПМ в кристаллах со структурой перовскита, связывающее эту интенсивность с компонентами вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения и векторов смещения атомов из их позиций в идеальном МеОб октаэдре;

развита методика исследования локальной атомной структуры кристаллов со структурой перовскита, позволяющая определять корреляторы в смещении соседних атомов ПМ и кислорода в кубической фазе и в тетрагональной фазе в направлении, перпендикулярном оси 4-го порядка, на основе совместной обработки рентгеноспектральных и дифракционных данных;

развитая методика применена для исследования локальной атомной структуры кристаллов в кубической и тетрагональной фазах, при этом

установлено принципиальное различие локальных структур этих кристаллов, показано, что локальная структура кристалла в кубической фазе может быть описана в

рамках восьмипозиционной модели Гинье-Престона, в то время как эта модель не является адекватной в тетрагональной и ромбической фазах этого кристалла, а также в кубической фазе кристалла

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

В работе развита новая методика исследования локального атомного строения кристаллов со структурой перовскита в кубической и тетрагональной фазах, основанная

на совместном использовании ренггеноспекгральных и дифракционных данных Сведения о локальном атомном строении кристаллов и его изменении при структурных фазовых переходах важны для построения микроскопической теории таких переходов Исследования, выполненные для кристалла КЫЬОз, показали, что ни одна из существующих моделей фазовых переходов в этом кристалле не согласуется с экспериментальными данными

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

- Метод полного многократного рассеяния и схема построения полуэмпирического кристаллического потенциала, позволяющие описать в согласии с экспериментом К-спектры поглощения оксидов первого переходного ряда, дают хорошо согласующиеся с экспериментом Nb К- спектры поглощения в ниобатах со структурой перовскита

- Развитая методика совместной обработки рентгеноспектальных и дифракционных данных для кристаллов со структурой перовскита дает количественную информацию о корреляциях в смещении из узлов кристаллической решетки атомов переходных металлов и ближайших к ним атомов кислорода в кубической фазе и в тетрагональной фазе в направлении, перпендикулярном полярной оси

- Рентгеноспектальные и дифракционные данные, экспериментально полученные для кубической и тетрагональной фаз кристалла KNbOj, согласуются друг с другом Эти данные свидетельствуют о применимости восьмипозиционной модели Гинье-Престона для описания локальной атомной структуры кристалла в кубической фазе, но показывают, что эта модель не описывает правильно локальную структуру кристалла в тетрагональной фазе

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2001 (Москва, 2001), 19th International Conference on X-ray and Innershell Processes (Roma, Italy 2002), симпозиуме «Symposium on Ferroelectricity RCBJSF-7» (С -Петербург, 2002), Международной конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения «XAFS-12» (Мальмо, Швеция, 2003)

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты диссертации полностью отражены в печатных работах, опубликованных в 2-х журнальных публикациях и сборниках трудов конференций

Личный ВКЛАД АВТОРА. Все расчеты, выполненные в работе, проведены автором Программа расчета рентгеновских спектров методом многократного рассеяния в формализме функции Грина, используемая при выполнении диссертации, разработана кандидатом физико-математических наук, старшим научным сотрудником А А Новаковичем Задача обработки протяженной тонкой структуры (ЕХАБ8) проведена с использованием программы разработанной Л А Бугаевым и К Н Жучковым Процедура «исправления» рентгеновских спектров выполнена с использованием программы, разработанной А В Козинкиным Вывод соотношения, связывающего интенсивность р-с1 пика в предкраевой структуре со смещениями атомов из узлов идеальной перовскитной решетки и компонентами единичного вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения и соотношений для корреляторов выполнены автором под руководством профессора Р В Ведринского и старшего научного сотрудника А А Новаковича

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав текста, заключения и списка используемой литературы, включающего 54 наименования Работа содержит 136 станиц, 30 рисунков и 14 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели и задачи исследования и сформулированы основные положения, выносимые на защиту

Первая глава посвящена развитию и применению методики исследования локальной атомной структуры кристаллов со структурой перовскита, основанной на

совместном использовании дифракционных данных, ЕХАБ8 и предкраевой структуры над К- краем поглощения атома В при ориентации вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения вдоль атомных цепочек в которых атом В занимает

узел, расположенный посередине между узлами что имеет место в кубической

фазе и в тетрагональной фазе в направлении, перпендикулярном оси 4-го порядка Показано, что в таком случае выполняются простые точные соотношения, связывающее экспериментальные данные с межатомными корреляторами

где Иь ко, И2 - проекции векторов смещ е^и^а^о м о в 0|, В и О2 из узлов решетки на направление рассматриваемой цепочки (атому В присвоен номер 0); Л - определяемое из дифракционных данных расстояние между узлами, занимаемыми атомами

(о^) - определяемое из EXAFS среднеквадратичное отклонение расстояний В-Ог (О1) от их среднего значения; где мгновенные значения межатомных

расстояний отклонение мгновенных значений межатомных

расстояний от их среднего значения; величины находятся из пред краевой тонкой

структуры; - среднеквадратичные отклонения атомов из узлов

решетки вдоль рассматриваемой цепочки, определяемые из дифракционных данных.

В главе выведены также простые точные неравенства, которым должны удовлетворять рассматриваемые корреляторы, и обращено внимание на то, что эти неравенства могут быть использованы для ответа на вопрос, согласуются или нет данные, экспериментально полученные разными структурными методами, друг с другом. Полученные неравенства позволяют кроме того количественно определять степень корреляции между смещениями из узлов решетки соседних атомов

Описаны результаты выполненной автором прецизионной обработки EXAFS-спектров, экспериментально полученных ранее [5] для монодоменного монокристалла в тетрагональной и кубической фазах и для порошка в кубической фазе,

позволившие определить значения для кубической фазы и тетрагональной фазы в

направлении, перпендикулярном оси 4-го порядка. Обработка проведена с использованием программы, разработанной ранее ЛА. Бугаевым и КН. Жучковым [8, 9], в предположении, что ФРА кислорода вокруг атома ниобия представляет собой один пик гауссовой формы (односферная модель), суперпозицию двух пиков гауссовой формы (двухсферная модель) и трех пиков (трехсферная модель). Установлено, что в рассматриваемых случаях наилучшие результаты для кристалла получаются при

использовании двухсферной модели. Односферная модель приводит к большому R-фактору, а трехсферная дает чрезмерно рельефную ФРА. Невозможность описать ФРА в рамках односферной модели свидетельствуют о сильном энгармонизме, имеющем место в

высокотемпературных фазах кристалла КЫЬОз С использованием литературных данных [10] величина (о^) рассчитана также для кристалла РЬТЮз в кубической фазе

Величины (Ир ) и {и\) взяты из литературы из работы [11] для кристалла КЫЮз

и из работы [10] для кристалла РЬТЮз Величины (Л/^) для кристалла К-ЫЬОз определены автором во второй главе диссертации на основе обработки предкраевой тонкой структуры экспериментальных № К- спектров поглощения [6], для кристалла РЬТЮз эти величины вычислены с использованием литературных данных [10]

На основе полученных результатов и соотношений (1) определены корреляторы для соседних атомов ПМ и кислорода в цепочках ориентированных

перпендикулярно осям 4-го порядка. В таблице 2 приведены найденные значения корреляторов для кристалла в кубической фазе и в тетрагональной

фазе в направлении, перпендикулярном оси 4-го порядка В таблице 1

приведены значения корреляторов для кристалла в кубической фазе Все

корреляторы представлены в безразмерном виде так, что приведенные отношения, согласно полученным в главе 1 неравенствам, должны лежать в интервале от -1 до +1 Величина характеризует корреляцию между межатомными расстояниями от атома

В до двух ближайших к нему атомов кислорода Если указанное отношение близко к верхнему пределу, это означает, что имеет место максимальная положительная корреляция, т е любое изменение одного межатомного расстояния сопровождается точно таким же изменением другого Если это отношение близко к нижнему пределу, в этом случае имеет место максимальная отрицательная корреляция, т е если одно межатомное расстояние уменьшается, другое настолько же увеличивается и наоборот Величины

аналогичным образом характеризуют корреляции между смещениями

соседних атомов из узлов решетки

Все найденные безразмерные корреляторы, как видно из таблиц 1 и 2, лежат в допустимом интервале от -1 до +1 Это говорит о том, что результаты различных экспериментальных методов структурных исследований не противоречат друг другу В кубической фазе кристалла средние значения всех безразмерных корреляторов

малы, что свидетельствует о слабой корреляции между смещениями соседних атомов из узлов решетки Большие ошибки при определении корреляторов обусловлены в основном

ошибками при определении величины (с^) из данных работы [ 10]

Таблица 1

Значения корреляторов для кристалла РЬТЮз в кубической фазе

Таблица 2

Значения корреляторов для кристалла в кубической фазе и в

■•"етрагональной фазе в направлении, перпендикулярном оси 4-го порядка

Сравнительно малыми оказываются также корреляторы в тетрагональной фазе кристалла Ю>!ЬОэ в направлении, перпендикулярном оси 4-го порядка Напротив, в кубической фазе имеют место сильные положительные корреляции между смешениями соседних атомов кислорода вдоль осей 4-го порядка и сильные отрицательные корреляции между расстояниями /(, ¡1 от атома ниобия до ближайших к нему атомов кислорода Учитывая последний факт, а также то, что данные ЕХАК свидетельствует о существовании двух заметно отличающихся расстояний М>-О в кубической фазе, можно сделать вывод о том, что эти два расстояния по каждой из осей 4-го порядка есть в каждой элементарной ячейке Такие результаты согласуются с предположением о том, что локальная структура кристалла в кубической фазе может быть описана в рамках

восьмипозиционной модели Гинье - Престона Иная картина наблюдается в тетрагональной фазе Данные ЕХАК и предкраевой структуры показывают, что средние смещения атомов ниобия из узлов решетки в направлении, перпендикулярном оси 4-го порядка, существенно меньше, чем аналогичные смещения в кубической фазе, и много 9

меньше, чем смещения этих атомов вдоль оси 4-го порядка в тетрагональной фазе, в то время как межатомные корреляции в этой фазе заметно слабее, чем в кубической фазе Такое изменение локальной атомной структуры кристалла КМЬОз при переходе от кубической фазы к тетрагональной не может быть объяснено ни моделью фазового перехода типа порядок-беспорядок, ни моделью атомных смещений

Вторая глава посвящена расчетам, сопоставлению с экспериментом, исследованию механизмов формирования и обработке околопороговой тонкой структуры № К- спектров поглощения кристаллов КЫЬОз И №МЬОз Спектры рассчитывались с использованием развитой ранее в НИИ физики РГУ методики и программы расчета, которые хорошо зарекомендовали себя при исследовании К- спектров поглощения атомов ПМ первого ряда в оксидах Расчетные спектры сопоставлялись с экспериментальными, «исправленными» на ширину № К- уровня При «исправлении» использовалась программа, разработанная ранее к ф -м н А В Козинкиным и широко применяемая для «исправления» эмиссионных спектров, которая в данной работе обобщена на случай спектров поглощения

При расчете № К- спектров поглощения атомы располагались в узлах кристаллической решетки, координаты которых определялись по дифракционным данным [11, 12] Исследование зависимости спектров от параметров расчетной модели было выполнено для кристалла в ромбической фазе при ориентации вектора

поляризации е рентгеновского излучения по осям [100] (а) и [010] (б) псевдоперовскитной решетки с электрической поляризацией, направленной по [101] Результаты, представленные на рис 1, показывают, что длинноволновый пик Э на главном крае поглощения формируется в сильной степени под влиянием процессов ё рассеяния фотоэлектронов атомами калия, в то время как на коротковолновый участок главного края сильно влияют процессы № Г рассеяния Рис 2 говорит о хорошей сходимости результатов расчета при увеличении размера кластера На рис 3 проиллюстрировано влияние используемой при расчете модели экранировки остовной вакансии В случае оксидов ПМ первого ряда ранее [3] было установлено, что согласие с экспериментом достигается при использовании модели неполной экранировки, согласно которой на ионизируемый атом добавляется 0,7 - 0,9 3ё электрона. При исследовании № К- спектров оказалось, что для их правильного описания на ионизируемый атом надо добавить лишь

энергия, ¿В

а)

■¡вфПИ.»

б)

Рис 1 N К спектры поглощения рассчитанные для различных значений максимальных орбитальных моментов учитываемых при рассеянии фотоэлектронов атомами К и N По осям абсцисс здесь и в дальнейшем отложены энергии фотоэлектронов отсчитываемые от МТ нуля по осям ординат - расчетные сечения фотоионизации в мегабарнах Здесь и ниже (рис 2 3) расчеты проведены для ромбической фазы при е || [100] (о) и е || [010] (б) (Полярная ось кристалла направлена по [101])

а)

6)

Рис 2 К К спектры поглощения рассчитанные для кластеров различного размера для е|| [100] (о) и е || [010] (б)

эюршя Л

а)

6)

Рис 3 N А-Спектры поглощения рассчитанные для различной величины экранирующего заряда (0 8 и 0 5 заряда электрона на 4й оболочке) натекающего на ионизируемый атом содержащий 1з дырку для е ||

[100] (о) и« я РНО] (б)

О 5 электрона Как видно из рис 3, при этом заметно изменяются энергии предкраевых пиков друг относительно друга и относительно главного края

На рис 4 и 5 расчетные спектры сопоставлены с экспериментальными, «исправленными» на ширину № К- уровня Как видно, тонкая структура главного края хорошо согласуется с экспериментом и эта структура меняется сравнительно слабо при переходе от одной фазы к другой и изменении направления вектора полризации возбуждающего рентгеновского излучения То, что расчет хорошо воспроизводит практически все детали тонкой структуры свидетельствует как о правильности расчетной модели, так и о надежности используемой процедуры «исправления» спектров Для сравнения на рис 6 и 7 сопоставлены «неисправленные» экспериментальные спектры для ромбических фаз кристаллов с расчетными спектрами, «размазанными»

на ширину №> К- уровня Предкраевая тонкая структура содержит, как и в Т1 К спектрах в титанатах [3], три пика Показано, что пик А обусловлен квадрупольными переходами По сравнению с титанатами относительная интенсивность этого пика заметно выше К сожалению, пик А плохо воспроизводится при «исправлению) спектров Дело в том, что, во-первых, процедура «исправления» работает в начальной области спектра неустойчиво, во-вторых, при «исправлении» не учитывалась неизвестная нам аппаратная размазка Пик С, обусловленный дипольными переходами в полосу кристалла, присутствует во всех спектрах и, подобно главному краю, слабо меняется от фазы к фазе Наибольший интерес представляет пик В, обусловленный эффектом р-ё смешивания, интенсивность которого I пропорциональна среднеквадратичному смещению атома № из центра отрезка, который ориентирован вдоль вектора е и соединяет ближайшие к атому ниобия атомы кислорода

где, как и в (1), межатомные расстояния треугольные скобки означают

усреднение по колебаниям атомов, - коэффициент пропорциональности, не зависящий от малых смещений атомов

Интенсивность пика В существенно зависит от направления вектора и температуры, причем, как видно из рис 4 - 6 , его интенсивности в расчетных и экспериментальных спектрах отличаются друг от друга Отличие вызвано тем, что расчет проводился для глобальных структур кристалла при размещении атомов в узлах соответствующих решеток, в то время как экспериментальные спектры несут информацию о локальных атомных структурах Для определения в экспериментальных спектрах зависимости величины от температуры и направления вектора е было пришло во внимание, что интенсивности пиков А и С слабо изменяются с температурой, так что

изменение интенсивности предкраевой структуры в «неисправленных» спектрах преимущественно обусловлено изменением интенсивности пика В Считая, что в ромбической фазе при комнатной температуре вклад пика В в полную интенсивность предкраевой структуры для е || [010] пренебрежимо мал, мы вычитали этот спектр из всех других спектров используя при этом «неисправленные» спектры и нормируя их идентичным образом при энергии порядка 700 эВ над краем поглощения, где спектры приобретают в существенной степени атомный характер и перестают зависеть от геометрии окружения Интенсивность пика В в тетрагональной фазе для е II [001] была восстановлена на основе использования экспериментальных спектров, снятых для порошкового образца и монокристалла при е II [100] Результаты, полученные для интенсивности / пика В в зависимости от температуры и направления вектора е, показаны нарис 8

Рис 4 Расчетные (637 атомный кластер) и «исправленные» на ширину № уровня экспериментальные № К спектры поглощения для ромбической фазы кристалла К№03 при е || [100] (а) и е |[ [010] (б) (Полярная

ось кристалла направлена по [101])

Рис 5 Расчетный (689 атомный кластер) и экспериментальный № К- спектры поглощения для тетрагональной фазы кристалла К№СЪ при ориентации вектора е перпендикулярно полярной оси кристалла (о) расчетный (733 атомный кластер) и экспериментальный № К- спектры для кубической фазы кристалла

М>СЬ(б)

Рис. 7. Сопоставление «размазанных» расчетных и исходных экспериментальных № К- спектров для орторомбической фазы кристалла ЫаКЬОз при комнатной температуре для двух направлений вектора е.

Рис 8 Зависимость от температуры и направления вектора е интенсивности / р-'_| пика В в \Ь К спектрах поглощения в кристалле КМЬОз

Данные по ЕХАБ8 и предкраевой структуре показывают, что в ромбической фазе при комнатной температуре локальная и глобальная структуры кристалла КЫЬОз близки друг другу, так что интенсивность р-(1 пика, определяемая соотношением (2), пропорциональна величине {(Д/^001)2), которая находится из дифракционных данных [11] Это позволяет определить величину А в (2) и получить следующее соотношение, связывающее интенсивность р-<1 пика для любой температуры и любого направления / вектора е вдоль осей 4-го порядка псевдоперовскитной решетки со среднеквадратичным смещением {(Л/,)2) атома № вдоль этого направления из центра отрезка0|-№>-02

<(Д/,)2> = /,//Г 0 080(5$* (3)

Используя полученное соотношение, мы нашли интересующие нас величины которые представлены в таблице 3 Ошибка оценивалась следующим образом Мы располагали экспериментальными спектрами для ромбической фазы, снятыми для монокристалла при двух направлениях вектора с использованием которых был рассчитан спектр порошкового образца Результаты расчета были сопоставлены с данными, экспериментально полученными для порошка Разница экспериментальной и расчетной величин /, не превышающая 6 %, была использована для оценки ошибки

Таблица 3

Зависимость от температуры величин {(Л/,)2) в тетрагональной и кубической фазах КЫЬОз в направлении, перпендикулярном оси 4-го порядка

Третья глава посвящена исследованию методом численного эксперимента механизмов формирования предкраевой структуры в N К- спектрах поглощения в ниобатах С использованием результатов модельных расчетов показано, что элементы этой структуры имеют ту же природу, что и аналогичные элементы в Т1 К-спектрах поглощения в титанатах АТ1О3 [3] Выведено соотношение, связывающее интенсивность р-ё пика в предкраевой структуре со смещениями атомов из узлов идеальной перовскитной решетки и компонентами единичного вектора поляризации е возбуждающего рентгеновского излучения Вывод основан на анализе системы уравнений метода многократного рассеяния для функции Грина в представлении «номер атома - орбитальный момент» и использовании результатов модельных расчетов, выполненных для кластера

Результатом выполненных исследований явилось соотношение

1=сою1 [(^Ч-^АГ+М'-^Л'+М,-^)2]- (4)

где коэффициент определяется либо путем расчета, либо путем сопоставления экспериментальных данных с данными традиционного структурного анализа для низкотемпературных фаз, где локальная и глобальная структуры практически совпадают,

смещения атома В вдоль соответствующих осей псеводперовскитной решетки из центров атомных цепочек ориентированных вдоль этих осей

Полученное соотношение имеет довольно простую структуру Легко показать также, что соотношение (2) следует из (4) для случая, когда вектор поляризации рентгеновского излучения направлен вдоль одной из цепочек

В заключении диссертации приведены основные результаты и выводы

1 Развита новая методика исследования локальной атомной структуры кристаллов со структурой перовскита в кубической и тетрагональной фазе, основанная на совместном использовании дифракционных и рентгеноспектральных данных Развитая методика позволяет количественно определять корреляторы для смещений соседних атомов В и кислорода в атомных цепочках ориентированных перпендикулярно

осям симметрии 4-го порядка, определять степнь корреляции и проверять, согласуются ли друг с другом результаты дифракционных и рентгеноспектральных методов структурных исследований

2 Выведено соотношение для интенсивности предкраевого пика в К- спектрах поглощения атомов переходных металлов в кристаллах со структурой перовскита, связывающее эту интенсивность с величинами малых смещений соседних атомов металла и кислорода из узлов идеальной перовскитной решетки и компонентами вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения

3 Методика «исправления» спектров на ширину остовного уровня, развитая ранее для обработки рентгеновских эмиссионных спектров, обобщена на случай спектров поглощения и с ее использованием выполнено «исправление» № К- спектров поглощения, экспериментально полученных для монокристаллического монодоменного образца при различных температурах и различных ориентациях вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения относительно осей кристалле

4 Выполнены расчеты тонкой околопороговой структуры в № К- спектрах поглощения монокристаллов для различных фаз и направлений вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения Показано, что используемый метод расчета и схема построения кристаллического потенциала, дающие хорошие результаты при описании рентгеновских спектров поглощения оксидов металлов первого переходного ряда, позволяет также получать М> К- спектры поглощения в ниобатах, хорошо согласующиеся с экспериментом

5 Выявлены механизмы, формирующие тонкую околопороговую структуру в № К- спектрах поглощения в ниобатах, и, в частности, показано, что элементы предкраевой структуры в этих спектрах обусловлены теми же механизмами, что и соответствующие элементы в предкраевой тонкой структуре в спектрах поглощения в титанатах

6 Выполнена прецизионная обработка ЕХАБ8 и предкраевой тонкой структуры в № К- рентгеновских спектрах поглощения, полученных при различных температурах и

направлениях вектора поляризации рентгеновского излучения для монодоменного монокристаллического и порошкового образцов кристалла KNbC>3 В результате проведенной обработки спектров получены величины, необходимые для определения корреляторов в смещении соседних атомов ниобия и кислорода в кубической и тетрагональной фазах исследуемого кристалла на основе использования развитой в работе методики

7 С использованием полученных результатов и литературных данных на основе применения развитой в диссертации методики определены корреляторы смещений соседних атомов ниобия и кислорода в кубической фазе кристалла КЫЬОз и в тетрагональной фазе этого кристалла в направлении, перпендикулярном оси 4-го порядка, а также корреляторы смещений соседних атомов титана и кислорода в кубической фазе кристалла PbTlCb

8 Результаты, полученные для корреляторов смещений соседних атомов металла и кислорода в кристаллах KNbCb и РЬТЮз, показывают, что рентгеноспектральные и дифракционные данные для этих кристаллов согласуются друг с другом Эти результаты также показывают, что локальные атомные структуры исследованных кристаллов в кубической фазе сильно отличаются друг от друга Существенно отличаются также локальные атомные структуры кристалла в кубической и тетрагональной фазах, в то время как обе эти структуры сильно отличаются от соответствующих глобальных структур Локальная атомная структура кристалла КМЬОз в кубической фазе может быть описана в рамках восьмипозиционной модели Гинье - Престона

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 X-ray Absorption Principles, Applications, Techniques ofEXAFS, SEXAFS andXANES,

edited by D С Komngsberger and R Prrns-Wiley, New York, 1988

2 Ведринский Р В , Гегузин И И Рентгеновские спектры поглощения твердых тел М, Энергоатомиздат 1991

3 Vednnskll R V, Kraizman V L, Novakovich А А, Ph V Demekhin, and S V Urazhdin Pre-edge fine stucture ofthe 3d atom К x-ray absorption spectra and quantitative atomic structure determinations for ferroelectric perovskite structure crystals // J Phys Condens Matter 1998 V 10 P 9561

4 В Ravel, E A Stern, R V Vedrinskn and V Kraizman Local structure and the phase transitions of ВаТЮз И Ferroelectncs, 1998, Vol 206, pp 407-430

5 Shuvaeva V A, Yanagi К, Yagi К et al Local structure and nature of phase transitions ш KNbCb // Solid State Commun 1998 V 106 P335

6 Shuvaeva V A , Koichiro Y, Kenichiro Y et al Polarized XAFS study of the atomic displacements and phase transitions m KNI3O3//J Synchrotron Rad 1999 V 6 P 367

7 Shuvaevs V A, Y Azuma, К Yagi, et al Polarized XAFS study of high-tmperature phases of NaNbCh // J Synchrotron Rad 2001 8,p 833

8 Bugaev L A, Vednnskn R V, Levin 1G Spherical wave formalism m the bond-angle determination problem by EXAFS // Physica В (1989) 158, p 378-382

9 Zhuchkov К N, Shuvaeva V A, Yagi К, Terauchi H Deglitching Procedure for XAFS //J Synchrotron Rad (2001)8, pp 302-304

10 Sicron N, Ravel В, Yacoby Y, Stern E A, Dogan F and Rehr J J The nature of the ferroelectric phase transitions in PbTi03//Phys Rev В (1994), 50,P 13168

11 Darlington С N W and Knight К S Structural study of potassium niobate// Phase Trans 1994 V 52 P 261

12 Darlington CNW and Knight К S High-temperature phases of NaNbOj and NaTaCh // ActaCryst (1999) B55 24-30

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБДИКОВАНО В РАБОТАХ:

1 Ведринский Р В, Шуваева В А, Новакович А А, Фокин В Н, Исследование малых смещений атомов Nb при фазовых переходах в кристалле ниобата калия по тонкой структуре Ti К спектра поглощения // III Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2001), Тезисы докладов Москва. - 2001 - с 359

2 Vedrinskii R V , Shuvaeva V А, Fokm V N , Kraizman V L, Novakovich A A, Combined XANES and EXAFS studies of local atomic structure of ferroelectric oxides // 19th International Conference on X-ray and Inner-shell Processes June 24-28, 2002 Book ofAbstracts Roma -2002 -p 15

3 Ведринский Р В, Шуваева В А, Фокин В Н, Крайзман В Л, Новакович А А Исследование малых атомных смещений в сегнетоэлектрических оксидах со структурой перовскита методами рентгеновской спектроскопии // Научная мысль Кавказа Приложение 2002 Спецвыпуск, 2002, с 77-90

4 Vednnskll R V , Shuvaeva V A, Fokin V N, Kraizman V L, Novakovich A A, Terauchi H , Studies of lattice local distortions in ferroelectric oxides by combined processing of XAFS and diffraction data// Symposium on Ferroelectncity RCBJSF-7, 2002 St Petersburg, Russia p 30

5 Vednnskll R, Shuvaeva V, Fokin V, Kraizman V , Novakovich A A, Terauchi H, Determination of two-particle and three-particle atomic correlators for transition metal oxides by combined procession of XAFS and Bragg diffraction //12 International conference "X-ray absorption fine structure" (XAFS-12) Sweden, 2003 Book of abstracts, p 331

6 Vednnskll R. V .KraizmanV L, Novakovich A A, Fokin V N, Combined processing of Bragg diffraction and XAFS data for transition-metal oxides // Physical Review, B 69,

092301,2004

Сдано в набор 21.02.2005 г. Подписано в печать 24.02.2005 г. Бумага офсетная. Ротапринт. Гарнитура Times News Romans. Формат 60 х 84 1/16. Объем 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 1210

Отпечатано в типографии «АртИкс», г. Ростов-на-Дону, пр. Ворошиловский, 78, тел.290-46-42

ош

173

Введение.

Глава 1. Новый метод количественного исследования локальной атомной структуры кристаллов на основе совместной обработки дифракционных и рентгеноспектральных данных.

1.1. многочастичные функции распределения атомов.

1.2. МЕТОД КОЛИЧЕСТВЕННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ ОСП В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ФАЗАХ НА ОСНОВЕ СОВМЕСТНОЙ ОБРАБОТКИ ДИФРАКЦИОННЫХ И РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

1.3. вывод неравенств для корреляторов и других соотношений, используемых в разделе 1.2.

1.4. ИССЛЕДОВАНИЯ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ КЫЬОз И РЬТЮз В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ФАЗАХ НА ОСНОВЕ СОВМЕСТНОЙ ОБРАБОТКИ ДИФРАКЦИОННЫХ И РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

Глава 2. Теоретическое описание околопороговой тонкой структуры в К-спектрах поглощения атомов ниобия в кристаллах ЮМЬОз и ^ГЧЬОз и исследование механизмов их формирования.

2.1. Метод расчета сечений фотоионизации остовных уровней атомов в твердом теле.

2.2. Исправление рентгеновских К-спектров поглощения на естественную ширину 15 уровня.

2.3. Исследование механизмов формирования тонкой околопороговой структуры в рентгеновских К-спектрах поглощенияатомов ниобия в кристаллах ЬСЫЬОз и ЫаМЮз.

2.4. Результаты и выводы.

Глава 3. Влияние малых смещений атомов из узлов идеальной перовскитной решетки на интенсивность предкраевого р-бпика.

3.1. Исследование предкраевой структуры в ЫЬ К-спектрах поглощения ниобатов в рамках простой модели.

3.2. Вывод соотношения, связывающего интенсивность предкраевого р-э пика со смещениями атомов из узлов идеальной перовскитной решетки и компонентами вектора поляризации рентгеновского излучения.

Актуальность темы. Оксиды переходных металлов (ПМ) привлекают в течение последних десятилетий неослабевающее внимание благодаря тому, что многие из них имеют свойства, представляющие большой интерес с прикладной и фундаментальной точек зрения, такие как, например: высокотемпературные сверхпроводники, магнетики, пьезо- и сегнетоэлектрики. Особое место среди оксидов ПМ занимают кристаллы со структурой перовскита, имеющие в простейшем случае формулу АВОз, где В - атом ПМ. Интерес к ним не ослабевает, несмотря на их многолетние исследования. Для понимания нетривиальных и интересных с прикладной точки зрения свойств этих кристаллов, в которых наблюдаются многочисленные структурные фазовые переходы, важно иметь полную информацию об их атомной структуре и, в частности, локальной атомной структуре. Трудности получения нужной информации связаны с тем, что точность определения положений атомов традиционными структурными методами, основанными на применении рентгеновской и нейтронной дифракции, недостаточно высока из-за большой корреляции параметров атомных смещений и тепловых параметров. Кроме того, традиционные методы вообще не дают информации о локальной структуре кристаллов. Особую актуальность в этой связи приобретает применение новых методов структурных исследований, базирующихся на использовании данных рентгеновской абсорбционной спектроскопии. К таким методам исследования относятся, например, методы, основанные на обработке протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЕХАРБ) [1, 2], которая несет уникальную информацию о функции радиального распределения атомов вокруг ионизуемого и является мощным современным средством исследования локальной атомной структуры вещества, а также методы, использующие предкраевую тонкую структуру

Введение 5 рентгеновских спектров поглощения [1, 3]. Рентгеносиектральные методы позволяют получать информацию о двух- и, в некоторой степени, трехчастичных функциях распределения атомов (ФРА), описывающих локальную атомную структуру кристаллов, в отличие от традиционных дифракционных методов структурного анализа, дающих информацию только об одночастичных ФРА, описывающих атомную структуру дальнего порядка (глобальную атомную структуру).

Данная диссертация посвящена качественному и количественному исследованию искажений атомной структуры ряда кристаллов со структурой перовскита при фазовых переходах, проводимому на основе совместного использования данных рентгеноспектральных и дифракционных методов. Исследование выполнено для кристаллов КЫЬОз, ЫаМЬОз и РЬТЮз, в которых имеют место многочисленные структурные фазовые переходы, в том числе - сегнетоэлектрические. Предшествующие исследования искажений атомной структуры, происходящих при фазовых переходах в рассматриваемых кристаллах, базировались на использовании различных методов [3-9], однако они проводились в отрыве друг от друга и без детального сопоставления полученных результатов друг с другом.

В связи со сказанным были сформулированы следующие цели и задачи работы: воспользовавшись методом полного многократного рассеяния и полуэмпирическим методом построения кластерного потенциала,'развитыми ранее, провести расчеты тонкой околопороговой структуры (ХАЫЕЗ) рентгеновских ЫЬ К-спектров поглощения для различных фаз кристаллов КЫЬОз, ЫаИЬОз со структурой перовскита и сопоставить полученные результаты с экспериментальными спектрами, «исправленными» на ширину КЬ уровня, из-за большой величины которой происходит сильное сглаживание тонкой структуры спектров, ведущее к потере информации; определить параметры кристаллического потенциала, обеспечивающие наилучшее согласие расчетных и экспериментальных Nb Коспектров в рассматриваемых кристаллах, и исследовать механизмы формирования околопороговой тонкой структуры этих спектров, обращая основное внимание на их предкраевую структуру; выяснить влияние малых смещений атомов ПМ в исследуемых кристаллах на предкраевую тонкую структуру К-спектров поглощения этих атомов и получить соотношение, связывающее интенсивность предкраевого p-d пика с малыми смещениями атомов ПМ из узлов идеальной перовскитной решетки и с компонентами вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения; выявить, какую информацию о локальной атомной структуре исследуемых кристаллов можно получить, проводя совместную обработку рентгеноспектральных и дифракционных данных, и развить необходимую для выполнения такого исследования методику обработки экспериментальных данных; провести прецизионную обработку протяженной тонкой структуры (EXAFS) и предкраевой тонкой структуры экспериментальных Nb К- спектров поглощения, полученных для моно- и поликристаллических образцов КЫЬОз при различных температурах и различных направлениях вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения, и найти функции распределения ближайших атомов кислорода вокруг атомов ниобия и среднеквадратичные смещения атомов ниобия по различным направлениям из центров ЫЬОб октаэдров в разных фазах исследуемого кристалла; воспользовавшись данными, полученными при обработке рентгеноспектрального эксперимента для кристалла КМэОз, и литературными данными, выявить картину локальных искажений кристаллической решетки в тетрагональной и кубической фазах кристаллов KNb03 и РЬТЮ3.

Научная новизна. В работе впервые: получена в хорошем согласии с экспериментальными данными, «исправленными» на ширину >1Ь К-уровня, расчетная околопороговая структура в ЫЬ К- спектрах поглощения кристаллов ЮЧЬОз и ЫаЫЮз, и выявлены механизмы, формирующие эту структуру; исследована температурная и ориентационная зависимости интенсивности предкраевого р-с! пика в ЫЬ К- спектрах поглощения кристалла КЫЬ03, экспериментально полученных для монодоменного монокристаллического и поликристаллического образцов; выведено простое соотношение для интенсивности предкраевого р-с! пика в К- спектрах поглощения атомов ПМ в кристаллах со структурой перовскита, связывающее эту интенсивность с компонентами вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения и векторов смещения атомов из их позиций в идеальном МеОб октаэдре; развита методика исследования локальной атомной структуры кристаллов со структурой перовскита, позволяющая определять корреляторы в смещении соседних атомов ПМ и кислорода в кубической фазе и в тетрагональной фазе в направлении, перпендикулярном оси 4-го порядка, на основе совместной обработки рентгеноспектральных и дифракционных данных; развитая методика применена для исследования локальной атомной структуры кристаллов КЫЬОз и РЬТЮ3 в кубической и тетрагональной фазах, при этом установлено принципиальное различие локальных структур этих кристаллов, показано, что локальная структура кристалла КЫЬОз в кубической фазе может быть описана в рамках восьмипозиционной модели Гинье-Престона, в то время как эта модель не является адекватной в тетрагональной и ромбической фазах этого кристалла, а также в кубической фазе кристалла РЬТЮз.

Научная и практическая значимость

В работе развита новая методика исследования локального атомного строения кристаллов со структурой перовскита в кубической и тетрагональной фазах, основанная на совместном использовании рентгеноспектральных и дифракционных данных. Сведения о локальном атомном строении кристаллов и его изменении при структурных фазовых переходах важны для построения микроскопической теории таких переходов. Исследования, выполненные для кристалла КЫЬОз, показали, что ни одна из существующих моделей фазовых переходов в этом кристалле не согласуется с экспериментальными данными.

Основные положения, выносимые на защиту

- Метод полного многократного рассеяния и схема построения полуэмпирического кристаллического потенциала, позволяющие описать в согласии с экспериментом К- спектры поглощения оксидов первого переходного ряда, дают хорошо согласующиеся с экспериментом ЫЬ Коспектры поглощения в ниобатах со структурой перовскита.

- Развитая методика совместной обработки рентгеноспектальных и дифракционных данных для кристаллов со структурой перовскита дает количественную информацию о корреляциях в смещении из узлов кристаллической решетки атомов переходных металлов и ближайших к ним атомов кислорода в кубической фазе и в тетрагональной фазе в направлении, перпендикулярном полярной оси.

- Рентгеноспектальные и дифракционные данные, экспериментально полученные для кубической и тетрагональной фаз кристалла КЫЬОз, согласуются друг с другом. Эти данные свидетельствуют о применимости восьмипозиционной модели Гинье-Престона для описания локальной атомной структуры кристалла в кубической фазе, но показывают, что эта модель не описывает правильно локальную структуру кристалла в тетрагональной фазе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2001 (Москва, 2001), 19-й Международной конференции «Рентгеновские лучи и процессы во внутренних оболочках атомов» (Рим, 2002), симпозиуме «Symposium on Ferroelectricity RCBJSF-7» (С.-Петербург, 2002), Международной конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения «XAFS-12» (Мальмо, Швеция, 2003).

Публикации. Основные результаты диссертации полностью отражены в печатных работах, опубликованных в журналах и сборниках трудов конференций По теме диссертационной работы опубликовано 2 печатных работы в центральной и зарубежной научной печати.

Личный вклад автора. Все расчеты, выполненные в работе, проведены автором. Программа расчета рентгеновских спектров методом многократного рассеяния в формализме функции Грина, используемая при выполнении диссертации, разработана кандидатом физико-математических наук, старшим научным сотрудником A.A. Иоваковичем. Задача обработки протяженной тонкой структуры (EXAFS) проведена с использованием программы разработанной профессором JI.A. Бугаевым и к.ф.-м.н. К.Н. Жучковым.

ВведениеW

Процедура «исправления» рентгеновских спектров выполнена с использованием программы, разработанной к.ф.-м.н. A.B. Козинкиным.

Вывод соотношения, связывающее интенсивность p-d пика в предкраевой структуре со смещениями атомов из узлов идеальной перовскитной решетки и компонентами единичного вектора поляризации е возбуждающего рентгеновского излучения и соотношений для корреляторов выполнены автором под руководством профессора Р.В. Ведринского.

Основные результаты и выводы

1. Развита новая методика исследования локальной атомной структуры кристаллов АВОз со структурой перовскита в кубической и тетрагональной фазе, основанная на совместном использовании дифракционных и рентгеноспектральных данных. Развитая методика позволяет количественно определять корреляторы для смещений соседних атомов В и кислорода в атомных цепочках О1-В-О2, ориентированных перпендикулярно осям симметрии 4-го порядка, определять степнь корреляции и проверять, согласуются ли друг с другом результаты дифракционных и рентгеноспектральных методов структурных исследований.

2. Выведено соотношение для интенсивности предкраевого р-ё пика в К- спектрах поглощения атомов переходных металлов в кристаллах со структурой перовскита, связывающее эту интенсивность с величинами малых смещений соседних атомов металла и кислорода из узлов идеальной перовскитной решетки и компонентами . вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения.

3. Методика «исправления» спектров на ширину остовного уровня, развитая ранее для обработки рентгеновских эмиссионных спектров, обобщена на случай спектров поглощения и с ее использованием выполнено «исправление» ИЬ К- спектров поглощения, экспериментально полученных для монокристаллического монодоменного образца КМЮз при различных температурах и различных ориентациях вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения относительно осей кристаллв.

4. Выполнены расчеты тонкой околопороговой структуры в ЫЬ Коспектрах поглощения монокристаллов КМЮз и ЫаЫЬОз для различных фаз и направлений вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения. Показано, что используемый метод расчета и схема построения кристаллического потенциала, дающие хорошие результаты при описании рентгеновских спектров поглощения оксидов металлов первого переходного ряда, позволяет также получать № К- спектры поглощения в ниобатах, хорошо согласующиеся с экспериментом.

5. Выявлены механизмы, формирующие тонкую околопороговую структуру в №> К- спектрах поглощения в ниобатах, и, в частности, показано, что элементы предкраевой структуры в этих спектрах обусловлены теми же механизмами, что и соответствующие элементы в предкраевой тонкой структуре в Тл К- спектрах поглощения в титанатах.

6. Выполнена прецизионная обработка ЕХАББ и предкраевой тонкой структуры в ЫЬ К- рентгеновских спектрах поглощения, полученных при различных температурах и направлениях вектора поляризации рентгеновского излучения для монодоменного монокристаллического и порошкового образцов кристалла КМЪОз. В результате проведенной обработки спектров получены величины, необходимые для определения корреляторов в смещении соседних атомов ниобия и кислорода в кубической и тетрагональной фазах исследуемого кристалла на основе использования развитой в работе методики.

7. С использованием полученных результатов и литературных данных на основе применения развитой в диссертации методики определены корреляторы смещений соседних атомов ниобия и кислорода в кубической фазе кристалла КМЮз и в тетрагональной фазе этого кристалла в направлении, перпендикулярном оси 4-го порядка, а также корреляторы смещений соседних атомов титана и кислорода в кубической фазе кристалла РЬТЮз.

8. Результаты, полученные для корреляторов смещений соседних атомов металла и кислорода в кристаллах ЮМЬОз и РЬТЮз, показывают, что рентгеноспектральные и дифракционные данные для этих кристаллов согласуются друг с другом. Эти результаты также показывают, что локальные атомные структуры исследованных кристаллов в кубической фазе сильно отличаются друг от друга. Существенно отличаются также локальные атомные структуры кристалла К№>Оз в кубической и тетрагональной фазах, в то время как обе эти структуры сильно отличаются от соответствующих глобальных структур. Локальная атомная структура кристалла КМЮз в кубической фазе может быть описана в рамках восьмипозиционной модели Гинье - Престона.

1. X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES, edited by D. C. Koningsberger and R. Prins -Wiley, New York, 1988.

2. Ведринский P.B., Гегузин И.И. Рентгеновские спектры поглощения твердых тел. М., Энергоатомиздат, 1991.

3. B. Ravel, E.A. Stern, R.V. Vedrinskii and V. Kraizman. Local structure and the phase transitions of BaTi03 // Ferroelectrics, 1998, Vol. 206-207, pp. 407-430.

4. Shuvaeva V.A., Yanagi K., Yagi K. et al. Local structure and nature of phase transitions in KNb03 // Solid State Commun. 1998. V. 106. P.335.

5. Shuvaeva V.A., Koichiro Y., Kenichiro Y. et al. Polarized XAFS study of the atomic displacements and phase transitions in KNb03 // J. Synchrotron Rad. 1999. V. 6. P. 367.

6. Shuvaeva V.A., Y. Azuma, K. Yagi, et al. Polarized XAFS study of high-tmperature phases of NaNb03 // J. Synchrotron Rad. 2001. 8, p. 833.

7. L. A. Bugaev, V. A. Shuvaeva, K. N. Zhuchkov, E. B. Rusakova and R. V. Vedrinskii. The temperature dependence for the third shell's Fourier-peak of

8. Список цитируемой литературы 133

9. Nb-EXAFS in KNb03 as additional source of information on the local atomic structure // J. Synchrotron Rad. (2001). 8, 308-310.

10. Ю.Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы, M.: Мир, 1965.

11. П.Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. // М.: Атомиздат. -1972.

12. Ведринский Р.В., Крайзман B.JI. Теория EXAFS спектров, в кн. "Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел" // -Новосибирск.:Наука, 1988. -С.25-94.

13. Боровский И.Б., Ведринский Р.В., Крайзман В.Д., Саченко В.П. EXAFS- спектровскопия новый метод структурных исследований, // УФН, т. 149, с. 275 (1986).

14. Balzarotti A., Comin F., Incoccia L.,Piacentini M., MobilioS., and Savoia A. K-edge absorption of titanium in the perovskites SrTi03, BaTi03 and Ti02 // 1980 Solid State Commun. 35 145.

15. Gruñes L. A. Study of the К edges of 3d transition metals in pure and oxide form by x-ray-absorption spectroscopy // 1983 Phys. Rev. В 27 2111;

16. Физика сегнетоэлектрических явлений / Под редакцией Г. А. Смоленского, Л., 1971.

17. Ravel В., Stern Е.А., Yacobi Y. et. al. Lead titanate is not a classic of a displacive ferroelectric phase transition // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. V. 32. Suppl. 32-2. P. 782-784.

18. Sicron N., Ravel В., Yacoby Y., Stern E.A., Dogan F. and Rehr J.J. The nature of the ferroelectric phase transitions in PbTi03 // Phys! Rev. В (1994), 50, P. 13168.

19. Comes R., Lambert M. and Guinier A. The chain structure of BaTi03 and KNb03 // Solid State Commun. 1968. V. 6. P. 715.

20. Comes R., Lambert M. and Guinier A. Désordre linéaire dans les cristaux (cas du silicium, du quartz, et des pérovskites ferroélectriques)// Acta Ciystallographica, 1970, A26,244.

21. Список цитируемой литературы134

22. De Mathan N., Prouset E., Husson E. et al. A low-temperature extended X-ray absorption study of the local order in simple and complex perovskites. I. Potassium niobate //J.Phys.: Cond. Matter. 1993 V. 5. P. 1261.

23. Bell M.I., Kim K.H. and Elam W.T., Ferroelectrics, 1991, 120,103;

24. Bugaev L.A., Shuvaeva V.A., Alekseenko I.V., Zhuchkov K. and Husson E., Identification of atoms displacement directions in АВОЗ compounds by EXAFS//Journal de Physique IV, (1997) 7, C2-179-181.

25. Бугаев JI.A., Шуваева B.A., Алексеенко И.Б., и др. Определение локальной структуры №>Об-октаэдров в орторомбической фазе кристалла KNb03 по EXAFS-спектрам // ФТТ. 1998. Т. 40. С.1097.

26. Darlington C.N.W. and Knight K.S. Structural study of potassium niobate// Phase Trans. 1994. V. 52. P.261.

27. Glazer A.M. and Mabud S.A. Powder profile refinement of lead zirconate titanate at several temperatures. II. Pure РЬТЮ3 // Acta Crystallogr. B 1978. 34,p. 1065.

28. Zhuchkov K.N., Shuvaeva V.A., Yagi K., Terauchi H. Deglitching Procedure for XAFS// J. Synchrotron Rad. 2001. 8, pp. 302-304.

29. Bugaev L.A., Vedrinskii R.V., Levin I.G. Spherical wave formalism in theVbond-angle determination problem by EXAFS // Physica B. (1989) 158, p.378-382.

30. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел: Пер. с англ. М.: Мир, 1978.

31. Давыдов А.С. Квантовая механика. М.: Наука, 1973. 704 с.

32. Дж. Займан, Принципы теории твердого тела М.: Мир, 1966.

33. Список цитируемой литературы135

34. Р.В. Ведринский, А.А. Новакович, Метод функций Грина в одноэлектронной теории рентгеновских спектров неупорядоченных сплавов. Физика металлов и металловедение, т. 39, с. 17,1975.

35. J.C. Slater, К.Н. Johnson Self- consistent-field Ха cluster method for polyatomic molecules and solids. // Phys. Rev. B. 1972, v. 5, p. 844.

36. C.A. Ashley, S. Doniach Theory of extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) in crystalline solids // Phys. Rev. B, 1975, v. 11, p. 1279.

37. A.L. Ankudinov, B. Ravel, J,J. Rehr, S.D. Conradson. Phys. Rev. B58, 12, 7565 (1998).

38. A.L. Ankudinov. J. Synchorotron Rad. 6,pt. 3, 236 (1999).

39. F. Herrman, S. Skillman Atomic structure calculation. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. 1963.

40. K. Schwarz Optimization of the statical exchange parameter a for the free atoms H through Nb // Phys. Rev. B, 1972, v. 5, p. 2466.

41. Poumellec B, Marucco J. F. and Touzelin B. X-ray-absorption near-edge structure of titanium and vanadium in (Ti,V)02 rutile solid solutions // Phys. Rev. (1987) В 35 2284.

42. В. Poumellec, V. Kraizman, Y. Aifa, R. Cortes, A. Novakovich, R. Vedrinskii. Experimental and theoretical studies of dipole and quadrupole contributions to the vanadium X-edge XANES for УОРО^НгО Xerogel // Phys. Rev.B. 1998. - v.58. № 10. p.6133-6146.

43. Darlington C.N.W. and Knight K.S; High-temperature phases of NaNb03 and NaTa03//Acta Ciyst. (1999). B55.24-30.

44. Sacowski-Cowley A.C., Lukaszewicz K. and Megaw H.D. The structure of Sodium Niobate at room temperature, and the problem of reliability in pseudosymmetric structures // Acta Cryst. (1969). B25, 851.

45. Van Cittert P.H. Zum Eintless der Spalfbreite auf die Iufensitatvrteteilung in Spktrollinien // Z. Phisik., 1931, B. 69, s. 298.

46. Берлань А.Ф., Ступиков B.C. Методы решения интегральных уравнений с программами для ЭВМ./ Киев, Наукова думка, 1978,292 с.

47. Список цитируемой литературы136

48. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач М.:1. Наука, 1979.

49. Richardson W.H. Bayesan based interactive method of image restoration // J. Opt. Soc. Amer., 1972, v. 62, p.55-59.

50. Козинкин A.B. Рентгеноспектрально исследование электронного строения серосодержащих органических металлов и соединений внедрения. Дисс. канд. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону, 1983,199 с.

51. Баринский Р.А., Нефедов В.И. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молеулах. М.: Наука, 1966.266 с.

52. Кондратенко А.В., Мазалов Л.Н., Тополь И.А. Высоковозбужденные состояния молекул. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение. 1982. 175 с.

53. Немошкаленко В.В., Антонов В.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов. // Киев: Наукова думка. 1985.-408 с.

54. Darlington C.N.W. and Megaw H.D. The low-temperature phase transition of sodium niobate and the structure of the low-temperature phase // Acta Cryst. В (1973), V. 29, p. 2171.

55. Glazer A.M. and Megaw H.D. Studies of the lattice parameters and domains in the phase transitions of NaNb03 //Acta Cryst. A (1973), V. 29, p. 489.

56. Darlington C.N.W. The primary order parameter in antiferroelectric NaNb03//Solid State Commun. (1979), V. 29, p. 307.

57. Список ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

58. Vedrinskii R., Shuvaeva V., Fokin V., Kraizman V., Novakovich A.A., Terauchi H., Determination of two-particle and three-particle atomic correlators for transition metal oxides by combined procession of XAFS and

59. Bragg diffraction. //12 International conference "X-ray absorption fine structure" (XAFS-12) Sweden, 2003 Book of abstracts, p. 331.

60. Vedrinskii R. V., Kraizman V. L., Novakovich A.A., Fokin V. N.,

61. Combined processing of Bragg diffraction and XAFS data for transition-metal oxides // Physical Review, B 69, 092301,2004.13S