Создание и исследование универсальных и суперэлектрофильных иодирующих систем на основе соединений со связями азот-иод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Скороходов, Виктор Иванович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
СКОРОХОДОВ ВИКТОР ИВАНОВИЧ
СОЗДАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ УНИВЕРСАЛЬНЫХ И СУПЕРЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ ИОДИРУЮЩИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЯМИ АЗОТ-ИОД
02.00.03 - органическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Томск - 2007
003068653
Работа выполнена на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета
Научный руководитель: доктор химических наук, доцент
Чайковский Витольд Казимирович
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
Мин Раиса Сергеевна
кандидат химических наук, доцент Передерина Ирина Александровна
Ведущая организация: Алтайский государственный
технический университет им. И.И. Ползунова (г. Барнаул)
Защита состоится «11» апреля 2007 г. в 14 ч 30 мин, на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 в Томском политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина 43, 2-й корпус ТПУ, Малая химическая аудитория
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета по адресу г. Томск, ул. Белинского, 53
Автореферат разослан « у; марта 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент
Гиндуллина Т.М
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. Иодпроизводные органических соединений находят разностороннее применение в органическом синтезе, биохимии и медицине. Их используют как антивирусные и противомикробные препараты, синтетические гормоны щитовидной железы, рентгено- и радиоконтрастные вещества. Иод в арилиодидах обладает уникальной подвижностью по сравнению с хлором и бромом и реакции его замещения служат простым способом введения в ароматическое кольцо различных функциональных групп. Это делает арилиодиды незаменимым строительным материалом в синтезе сложных молекул.
В то же время, синтез иодаренов, как правило, существенно более труден, чем соответствующих хлоридов и бромидов, а возможности рввестных в настоящее время иодирующих систем и реагентов в основном ограничены иодированием ароматических соединений от умеренно активированных до умеренно дезактивированных.
Диссертация развивает традиционное для кафедры органической химии и технологии органического синтеза ТПУ научное направление в области химии ароматических иодпроизводных и выполнялась по программе, поддержанной проектом Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-03-32812а), ), Министерства Образования России (грант № Э02-5.0-176), а также в рамках госбюджетной темы Томского политехнического университета.
Цель работы: Создание и исследование универсальных и высокоактивных иодирующих систем и реагентов на основе соединений со связями азот-иод, способных взаимодействовать с широким кругом активированных и дезактивированных ароматических и некоторых гетероциклических соединений.
Научная новизна работы. Впервые на основе М-иодсукцинимида (N18) и 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоина (ШН) созданы иодирующие системы, способные взаимодействовать с широким кругом активированных и дезактивированных ароматических и гетероциклических соединений. Открыты рекордные по активности новые системы, которые в отличие от существующих, позволяют иодировать сильно дезактивированные ароматические соединения
при О °С в течение нескольких секунд. Предложены методы генерации суперэлектрофильных интермедиатов под а растворением NIS и DIH в H2SC>4 или CF3SO3H. Определена относительная селективность и активность новых систем. Обнаружен и объяснен эффект двойственной реакционной способности NIS в серной кислоте. Предложен метод регулирования электрофильной активности иодирующих агентов влиянием растворителя. Впервые прямым иодированием фенотиазина реагентами со связями N-I в ДМФА и H2SO4 получены иодпроизводные фенотиазина. Квантово-химическим методом изучено строение, пути возникновения и реакционная способность новых суперактивных электрофильных интермедиатов иода, возникающих при растворении NIS и D1TI в H2S04 и CF3SO3H.
Практическая значимость. На основании проведенных исследований созданы и предложены для использования в органическом синтезе новые доступные и универсальные иодирующие системы, позволяющие легко вводить иод в разнообразные ароматические и некоторые гетероциклические соединения. Разработаны удобные методы иодирования ароматических соединений с дезактивирующими заместителями при 0-20 °С. Предложен эффективный и дешевый метод синтеза N-иодсукцинимида.
Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на V и VII Российско-корейских международных симпозиумах по науке и технологии «KORUS» (Томск, 2001 г.; Ульсан. 2003 г.); Четвертом Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 2003 г.); Российской молодежной научно-практической конференции, посвященной 125-летию ТГУ (Томск, 2003 г.); Ш всероссийской науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 6 докладов на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах.
Объем и структура работы. Работа изложена на 126 страницах, содержит 14 рисунков и 37 таблиц. Состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы из 177 наименований.
На защиту выносятся следующие научные положения: Иодирующие реагенты и иодирующие системы на основе N-иодсукцинимида, 1,3-дииод-5,5-
диметилгидантоина и методы иодирования ими ароматических соединений. Синтез 1М-иодсукцинимида. Способы генерации суперэлектрофильного иода. Регулирование электрофильной активности среды. Механизм образования и строение суперэлектрофильных иодирующих частиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Иодирование аренов с использованием N18
N18 всегда считался малоактивным реагентом, хотя как средство для иодирования ароматических соединений он известен давно. Реакции с его участием, проводимые в органических растворителях, как правило, требовали длительного времени. Нами, для выбора эффективной среды и оптимизации процесса при иодировании аренов с электронодонорными заместителями с использованием N18, было исследовано иодирование 1,2,4,5-
тетраметилбензола (дурола) (1а) в органических растворителях: метаноле, этаноле, ацетонитриле, диоксане, тетрагидрофуране, уксусной и трифторуксусной кислотах. В качестве катализатора в систему N18-органический растворитель вводилась серная кислота (1мл на 10 ммоль N15).
Если при проведении реакции при ~20 °С в отсутствии Н2804 заметного изменения в субстрате нами отмечено не было в течение 1-2 ч, то после добавления в реакционную систему серной кислоты моноиоддурол (16) в МеОН, ЕЮН, АсОН, СРзСООН, СН3СЫ начинал выпадать в осадок уже через 1-2 минуты, а количественное превращение исходного вещества (1а) в иоддурол (166) происходило менее чем за 30 минут.
В органических растворителях в присутствии небольших количеств Н2804 МБ легко при 0-20 °С иодирует другие алкилбензолы (2а, За), некоторые полициклические углеводороды (4а, 5а), ароматические амины (6а-9а), фенол, его эфиры (10а-12а) и аягрноароматческие кислоты (13а-17а) (таблица 1).
При иодировании соединений 1а-5а и жирноароматических кислот 13а-17а лучшие результаты получены в АсОН, для синтеза иодпроизводных ариламинов 6а-9а, фенола и его эфиров 10а-12а наиболее эффективным оказался ЕЮН.
Таблица 1. Иодирование ароматических соединений системой
Ш5-органический растворитель -Н2504
Субстрат Растворитель Т-ра, °С Время р-ции, мин. Продукт Выход, %
Дурол (1а) АсОН 20 30 Иоддурол (16) 76
Дурол (1а) АсОН 20 60 Дииоддурол (1в) 74
Мезитилен (2а) АсОН 20 30 Иодмезитилен (26) 65
Мезитилен (2а) АсОН 20 60 Дииодмезитилен (2в) 76
Мезитилен (2а) АсОН 20 60 Трииодмезитилен (2г) 78
«-Ксилол (За) АсОН 20 30 2,5-Дииод4,4-димегилбензол (36) 62
Дифенил (4а) АсОН 20 180 4,4-Дниоддифенил (46) 75
Флуорен (5а) АсОН 20 60 2,7-Дииодфлуорен (56) 41
Анилин (6а) ЕЮН 0 10 4-Иоданилин (66) 44
Анилин (6а) ЕЮН 20 15 2,4,6-Трииоданилин (6в) 95
4-Иоданилин (66) ЕЮН 20 15 2,4,6-Трииоданилин (6в) 95
Ацетанилид (7а) ЕЮН 20 30 4-Иодацетанилид (76) 85
4-Нитроанилин (8а) ЕЮН 20 30 2-Иод-4-нитроанилин (86) 73
Дифениламин (9а) ЕЮН 0 5 4,4-Дииодцифениламин (96) 65
Анизол (10а) ЕЮН 20 10 п-Иоданизол (106) 81
Дифениловый эфир(Иа) ЕЮН 20 30 4,4-Дииодлифениловый эфир (Пб) 38
Фенол (12а) ЕЮН 20 30 2,4,6-Трииодфенол (126) 64
Фенилуксусная кислота (13а) АсОН 20 60 и-Иодфенилуксусная кислота (136) 55
15-Фенил-З-мешлпента-декановая кислота (14а) АсОН 20 60 15-(/г-Иолфешш)-3-мстилпеп-тадекановая кислота (146) 39
14-Фенилтетрадека-новая кислота (15а) АсОН 20 60 14-(л-Иодфенил)-тетрадекановая кислота (156) 41
9-Фенилнонановая кислота (16а) АсОН 20 60 9-(л-Иодфенил)нонановая кислота (166) 49
З-Фенилпропановая кислота (17а) АсОН 20 60 3-(и-Иодфенил)пропановая кислота (176) 53
Использование ^иодсукцинимида для иодирования ароматических соединений с электроноакцепторными группами считалось невозможным до тех пор, пока Дж. Ола в 1993 г не показал, что электрофильная активность N18 резко повышается в СР3803Н, и он может иодировать нитробензол и ряд других дезактивированных ароматических соединений при 20 °Сза2ч. Мы нашли, что N18 является очень активным иодирующим реагентом не только в относительно дорогой СРэ80зН, но и в доступной Н2804.
Таблица 2. Иодирование дезактивированных ароматических соединений
реагентом на основе МБ в серной кислоте.
Субстрат Время, мин Т-ра р-ции, °С Продукт Выход, %
Нитробензол (18а) 90 0 З-Иоднитробензол (186) 77
Нитробензол (18а) 20 20 З-Иоднигробензол (186) 79
4-Нитротолуол (19а) 30 0 2-Иод-4-нитротолуол (196) 55
4-Нитротолуол (19а) 80 20 2,5-Дииод-4-нитротолуол (19в) 68
2-Нитротолуол (20а) 45 0 4-Иод-2-нитротолуол (205) 41
Бензойная кислота (21а) 120 0 З-Иодбензойная кислота (216) 42
4-Фторбензойная кислота (22а) 100 0 З-Иод-4-фторбензойная кислота (226) 73
Бензальдегид (23а) 30 0 З-Иодбензальдегид (236) 80
Бензофенок (24а) 30 0 3,3'-Дииодбензофенон (246) 63
Флуоренон (25а) 30 0 2,7-Дииодфлуоренон (256) 35
Фенактренхинон (26а) 2,7-Дииодфенантренхинон (266)
Иодбензол (27а) 30 0 2,3,5,6-Тетраиодбензол (276) 70
4-Нитрохлорбеггзол 180 20 1 -Хл< >р-2-иод-4-( п пробег пол (286) 72
4-Нитробромбензол 180 20 1-Бром-2-иод4ишробензол (296) 80
4-Нитроиодбензол (30а) 180 20 1,2-Дииод-4-нитробензол (306) 74
Бензил (31а) 40 0 3,3'-Дииодбензил (316) 85
N18 легко растворяется в 90 % Н2804, образуя темно-коричневый раствор. Интермедиат электрофильного иода, содержащийся в этом растворе, быстро реагирует при 0-20 °С со многими дезактивированными аренами с образованием иодаренов 186-316 (Таблица 2).
При исследовании этой реакции нами была обнаружена двойственная
активность растворов N18. С использованием эквивалентных количеств раствора N15 и нитробензола (18а) в течение 15-20 мин происходит ~ 50 % конверсия субстрата 18а в 3-иоднитробензол (186), а дальнейшее превращение оставшейся части арена 18а протекает намного медленнее (-19-20 ч). При использовании 2-кратного избытка раствора реакция при 20 °С проходит полностью за 18-20 мин, при 0 °С за 1,5 ч.
N18, традиционно получаемый из сукцинимида и окиси серебра, является достаточно дорогим реактивом. Поэтому нами был разработан удобный и дешевый способ его получения из бромсукцинимида и иода в ССЦ.
2. Иодирование ароматических соединений с использованием 1,3-диод-5,5-диметигидантоина
1,3-Дииод-5,5-диметигидантоин (ОГН) ранее был использован Орази и Кораллом для иодирования ароматических субстратов с повышенной электронной плотностью. Но метод не получил широкого распространения, вероятно, из-за использования в качестве растворителя ацетона, который в условиях реакции образует слезоточивый а-иодацетон.
Подбор растворителя и оптимизация условий реакции с использованием в качестве модельного соединения дурола 1а показал, что из опробованных растворителей (метанол, этанол, уксусная кислота, ацетонитрил, ацетон, диоксан, тетрагидрофуран) для синтеза соединения 16 лучшие результаты получены в АсОН.
о.
органич. р-ль
Н250,
1а
от
16
Система 0Ш-Ас0Н-Н2804 оказалась эффективна и при иодировании мезитилена (2а), н-ксилола (За), дифенила (4а) и фенилуксусной кислоты (13а). Однако в случае ариламинов (6а-9а) и эфиров фенолов (10а-12а) после оптимизации процесса лучшие результаты получены в этаноле, а флуорена (5а) в диоксане (таблица 3).
Таблица 3. Иодирование активированных аренов системой £>/#- Н-2$04 -органический растворитель
Субстрат Растворитель Т-ра, °С Время р-ции, мин. Продукт Выход, %
Дурол (1а ) АсОН 20 30 Иоддурол (16) 71
Дурол (1а) АсОН 20 60 Дииоддурол (1в) 80
Мезитилен (2а) АсОН 20 10 1-Иод-2,4,6-триметилбензол (26) 62
Мезитилен (2а) АсОН 20 20 1,3-Дииод-2,4,6-триметилбензол (2в) 75
Мезитилен (2а) АсОН 20 30 1,3,5-Трииод-2,4,6-триметилбензал (2г) 77
и-Ксилол (За) АсОН 20 30 2,5-Дшюд-1,4-димстилбензол (36) 52
Дифенил (4а) ЕЮН 20 180 4,4'-Дииоддифенил (46) 86
Флуорен (5а) Диоксан 20 60 2,7'-Динодфлуорен (56) 75
Анилин (6а) ЕЮН 0 20 2,4,6-Иоданилин (66) 94
Анилин (6а) ЕЮН 0 20 4-Иоданилин (66) 40
4-Иоданилин (66) ЕЮН 20 15 2,4,6-Трииоданилин (6в) 95
Ацетанилид (7а) ЕЮН 20 30 4-Иодацетанилид (76) 65
4-Нитроаншпп1 (8а) ЕЮН 20 30 2-Иод-4-нитроанилин (86) 80
Дифениламин (9а) ЕЮН 0 15 4,4'-Иоддифениламин (96) 55
Анизол (10а) ЕЮН 10 20 4-Иоданизол (106) 97
Дифениловый эфир (11а) ЕЮН 20 15 4,4'-Дииоддифениловый эфир (116) 32
Фенол (12а) ЕЮН 20 30 2,4,6-Трииодфенол (126) 80
Фенилуксусная кислота (13а) АсОН 20 60 4-Иодфенилуксусная кислота (136) 35
Наши исследования показали, что ОШ, не менее чем N18, перспективен и как реагент для иодирования дезактивированных ароматических соединений.
Он хорошо растворяется в 90 %-ной серной кислоте, образуя темно-коричневый раствор.
Иодирование нитробензола (18а) этим раствором протекает при 0 - +3 °С в 90 % серной кислоте за 60 мин с выходом 3-иоднитробензола (186) до 79 %, а при комнатной температуре за 20 мин.
Реагент, полученный на основе В1Н в 90 %-ной серной кислоте, позволяет иодировать и другие дезактивированные ароматические соединения в интервале температур 0 - +20 °С за 15-180 минут (таблица 4).
Таблица 4. Иодирование дезактивированных ароматических соединений реагентом на основе ОШ в серной кислоте
Субстрат Время, Т-ра Продукт Вы-
мин Р-ции, °С ход, %
Нитробензол (18а) 40 0 З-Иоднитробензол (186) 79
Нитробензол (18а) 20 20 З-Иоднитробензол (186) 80
4-Нитротолуол (19а) 80 0 2-Иод-4-нитротолуол (196) 63
4-Нитротолуол (19а) 80 20 2,5-Дииод-4-нитротолуол (19в) 82
2-Нитротолуол (20а) 45 0 4-Иод-2-нитротолуол (206) 49
Бензойная кислота (21а) 120 0 З-Иодбензойная кислота (216) 94
4-Фторбензойная кислота 100 0 З-Иод-4-фторбензойная кислота 80
(22а) (226)
Бензальдегид (23а) 30 0 З-Иодбензальдегид (236) 60
Бензофенон (24а) 30 0 3,3'~Дииодбензофенон (246) 79
Иодбензол (27а) 30 0 2,3,5,6-Тетраиодбензол (276) 70
1,4-Дииодбензол (27в) 120 0 2,3,5,6-Тетраиодбензол (276) 50
4-Нитрохлорбензол (28а) 180 20 1 -Хлор-2-иод-4-нитробензол (286) 72
4-Нитробромбензол (29а) 180 20 1-Бром-2-иод-4нгаробензол (296) 80
4-Нитроиодбензол (30а) 180 20 1,2-Дииод-4-нитробензол (306) 74
Бензил (31а) 40 0 3,3'-Дииодбензил (316) 85
2. Иодирование фенотиазина N-иодсодержащими реагентами
Фенотиазин (ФТА) и его производные представляют большой практический интерес для органического синтеза, препаративной химии и медицины. Фенотиазиновые фрагменты входят в структуры органических красителей, нейролептических препаратов, антиоксидантов и ингибиторов полимеризации. Однако о прямом введении атома иода в структуру ФТА какая-либо информация отсутствует.
Нами были проведены попытки прямого иодирования фенотиазина N-иодсодержащими реагентами. Учитывая легкую окисляемость фенотиазина, мы пытались подобрать мягкие условия для проведения реакции (этанол, ацетоиитрил, 0-20 °С, в нескольких экспериментах добавляли каталитические количества H2SO4). Но фенотиазин, как с добавкой H2SO4 так и без нее, подвергался окислению с образованием соединений, не содержащих иод, предположительно, хиноидной структуры или родственных сульфоксидам. Зафиксировать по ТСХ иодпроизводные фенотиазина удалось при замене этанола и ацетонитрила на амины (диэтиламин, пиридин, диметилформамид) и использовании в качестве реагентов DIH, NIS или TIG. В диметилформамиде реакция протекала за 1.5-2 ч, в пиридине и диэтиламине часть исходного субстрата оставалась непрореагировавшей даже при стоянии реакционной массы при комнатной температуре в течение нескольких дней.
Неожиданные результаты были получены при взаимодействии фенотиазина с DIH и NIS в водном 90 % растворе серной кислоты (d = 1.814). Известно, что иодароматические соединения с повышенной л-электронной плотностью (иодфенолы, иодариламины и др.) в растворах сильных кислот подвергаются протодезиодированию. Однако, оказалось, что иод- и дииодфенотиазины в II2SO4 образуются в значительном количестве.
ХМС анализом были идентифицированы продукты, образовавшиеся при иодировании фенотиазина с использованием DIH в H2SO4.
IZ
соэ ^ ocxr-> teer- oocr'
н н H H
34 % 62.2 % 3.8 %
Исследования показали, что иодпроизводные ФТА являются лабильными соединениями. Они в значительной степени дезиодируются при длительном действии раствора Na2S03, а также при разделении на сорбентах (А1203, Si02). Поэтому, несмотря на удовлетворительный общий выход смеси иодпроизводных (75-80 %), препаративно в чистом виде нам удалось выделить только незначительное количество 3-иодфенотиазина (~ 2 %).
3. Оценка активности и региоселективности суперэлектрофильиых
иодирующих систем
Дня оценки активности и селективности исследуемых методов мы сравнили состав продуктов реакций при иодировании 2-нитротолуола системами NIS-H2S04, DIH-H2S04 и TIG-H2S04.
Детальные исследования продуктов реакции о-нитротолуола с системами DIH-H2S04, NIS-H2S04 и TIG-H2S04 методом ХМС (таблица 5), показали, что во всех случаях образовывалась смесь только монозамещенных продуктов.
Таблица 5. Иодирование 2-нитротолуола в H2SO4 (d=1.814) при 0 °С.
№ Реагент Отношение Время, мин. Отношение а Остаток
субстрат: орто: пара, исходного
1 DIH 1:1 30 23 : 77 0.299 0
2 NIS 1:2 30 11 : 89 0.124 0
3 TIG 1:0.5 30 16 : 81 0.198 0
4 DIH 2:1 60 18 : 82 0.220 32
5 NIS 1:1 60 8 : 92 0.087 34
6 TIG 1:0.25 60 14 : 86 0.162 30
Использование вместо серной кислоты более кислой СРзБОзН снизило степень региоселективности, но в СГ-^О^Н активрюсть реагентов изменилось на противоположную.
Таблица 6. Иодирование 2-нитротолуола в CF3SO3H при О °С
Реагент Отношение субстрат: Время, мин. Отношение а Количество
реагент орто: пара, исходного
DIH 1:1 15 21.3 : 76.5 0.278 2.2
NIS 1:2 15 27.7 : 71 0.390 1.3
T1G 1:0,5 15 24.9:71.5 0.348 3.6
В CF3S03H, несмотря на двукратный избыток реагентов, ди- и полизамещенных иодированных веществ по данным ХМС в смесях продуктов не обнаружено (таблица 6).
Иодирование нитробензола 18а в CF3SO3H при использовании стехиометрических количеств взаимодействующих веществ при О °С протекает не более чем с 50-60 % конверсией субстрата. Однако использование двукратного количества NIS, DIH и TIG приводит к полному превращению субстрата в иодированный продукт 186 и реакция при этом заканчивается менее чем за 1 мин (таблица 7).
Таблица 7. Иодирование нитробензола в CF3SO3H
Реагент Соотношение субстрат: реагент Время Температура, °С Выход продукта, %
NIS 1:1 1 мин 0 50
N1S 1:1 4ч 20 69
N1S 1:2 1 мин 0 86
DIH 1:1 1 мин 0 79
TIG 1:0.5 1 мин 0 82
5. Механизм образования и структура электрофильных иодирующих частиц1
Анализ спектров ЯМР 13С сернокислотных растворов ШН при 20 °С показал, что уже через несколько минут после растворения 151Н в спектрах присутствуют только сигналы двух карбонильных групп незамещенного протонированного 5,5-диметилгидантоина при 159.5 и 182.6 м.д. Сигналы
1 Консультант данной части работы к.х.н. Е.А.Краснокутская
полностью идентичны соответствующим сигналам спектра эталонного 5,5-диметилгидантоина в Н2804.
Полученный результат свидетельствует о том, что сначала оба атома иода Б1Н переходят в серную кислоту, замещаясь на протон, а уже затем осуществляется иодирование.
Спектр ЯМР 13С раствора N18 в Н2804 при 20 °С показывает наличие двух сигналов карбонильных групп при 188.3 и 191.0 м.д. с относительными интенсивностями 55 : 45. Эти сигналы сдвинуты на 10.7 и 12.6 м.д. в слабые поля, сравнительно с сигналами N18 и эталонного сукцинимида в растворах БМЯО-сЗб, что дает основания отнести сигнал при 188.3 м.д. к протонированному сукцинимиду, а сигнал при 191.0 м.д. - к протонированной форме МЗ-Н^. Следовательно, N18 быстро теряет более половины атомов иода после растворения в серной кислоте, но полного его ацидолиза в сукцинимид не происходит даже при стоянии раствора в течение двух суток.
Из этого нами был сделан вывод, что в сернокислотном растворе иодсукцинимида может содержаться два типа иодирующих частиц обладающих различной электрофильной активностью. Предположительно, N1511 и Н080(0РГ)01. Полученные результаты в целом согласуются со следующей схемой:
Н2804 Ф ©
и050;01 н050(0и|01 + нво,
С целью теоретического определения влияния строения МБ, ВГН, НОБОгО!, СРзЭ0201 (К-Х-1) на их иодирующую активность нами впервые
о
о
проведены неэмпирические квантово-химические расчеты DFT методом B3LYP/6-311G* с использованием натуральных орбиталей связи. Расчеты проводились с помощью стандартного пакета программ GAUSSIAN 98W (таблица 9). Для атомов Н, N, С, О, F, S использовали полноэлектронный базисный набор 6-31 lG(d).
Согласно расчетам, дефицит электронной плотности на атоме иода в исследуемых соединениях растет в следующем ряду:
NIS (0.273) < DIH (0.268, 0.289) < HOS020! (0.376) < CF3S020I (0.400). В этом же ряду увеличивается степень поляризации связи X-I и уменьшается индекс Виберга, отражающий порядок связи.
Для анализа приняты следующие, наиболее стабильные формы протонированных структур таких реагентов:
г" л» уг"
ho-s-o-i F3C-s-0-i n | / ул- _н
Таблица 9. Заряды по Малликену на атомах иода (/ (I) и гетероатома д(Х) (ц/е), длины связей Х-1, индекс Виберга (Щ.х), а также энергии НСМО и их локализация на атомах соединений КХ-1 и их протонированных форм.
Соединение 4(0 4(X) X-i, nm Wx-i
ioso2oh 0.376 -0.575 2.065 0.742
IOSO;OH2+ 0.590 -0.553 2.119 0.588
CF3S02OI 0.400 -0.581 2.064 0.727
cfasocoh^oi 0.603 -0.545 2.116 0.574
nis 0.273 -0.598 2.065 0.797
nis-h+ 0.444 -0.585 2.080 0.765
dih 0.268 ij -0.619n' 2.063 n'-i3 0.811n'-ij
0.289 i4 -0.625n2 2.063 n2-!4 0.795 n2-!4
diii-ir 0.433 i4 -0.629 n2 2.078 n'-i3 0.761 n-'-i4
0.41913 -0.586 n1 2.078 n2-!4 0.762 n'-i3
В случае 1Ш1 возможно альтернативное протонирование по двум неэквивалентным карбонильным группам, но более стабильной (примерно на 105.84 кдж/моль) оказывается форма ШН-Н+ с протонированием С=0 группы карбамидного фрагмента -1ЧС(Ж-.
Протонирование приводит к заметному возрастанию электрофильности иода. Дефицит электронной плотности на атоме иода протонированных форм исследуемых соединений возрастает в следующем ряду:
ШНГ (0.419,0.433) < N1S-H (0.444) < IOS02C)H2+ (0.590) < CF3S02+H01 (0.603). В том же порядке наблюдается тенденция к возрастанию длин связей X-I, их поляризации и уменьшению индекса Виберга.
Известно, что гипогалоидные соединения, а также N-галоидимнды и амиды в зависимости от условий реакции и типа субстрата проявляют как свободнорадикальную, так и электрофильную активность. Мы вычислили энтальпии и свободные энергии гемолитического и гетеролшического разрывов связи гетероатом (О, N) - иод исследуемых соединений, как в нейтральной, так и протонированной формах (таблица 11).
Заметно большая электрофильность интермедиата I0S(0)(0H+)0H сравнительно с NIS-H* хорошо объясняет факт двойственной реакционной способности NIS в серной кислоте, при этом расчеты предсказывают, что за более активную компоненту реакционной смеси ответственен продукт переноса иода от NIS в серную кислоту - I0S(0)(0H+)0H. Результаты термохимических расчетов реакций обмена иода NIS и NIS-H+ с серной кислотой приведены на схеме.
,,,.„ , „ сг, _^ / V + IOSO,OH ДН-19.66 кдж/ моль,
Н
N1S-H+ + n2so4-J V® + IOSOjOH ^=37;2,0,клж/,мсль'
L * \ .CHOI 1 - AG"-- 36.36 кдж/моль
N H
Сравнительно невысокие положительные значения величин АН и AG приведенных реакций подтверждают термодинамическую возможность переноса иода в серную кислоту с учетом ее намного большего количества и хорошо объясняют вышеприведенные данные ЯМР-спектроскопии о том, что в растворе NIS в серной кислоте существуют примерно в эквивалентных количествах как протонированная форма NIS (NIS-H4), так и сукцинимид.
Для DIH вычислены термодинамические параметры отщепления атома иода из положений 1 и 2 с образованием соответственно радикальных и
анионных частиц 2-иод-5,5-диметилгидантоина (MIH2, MIH2") и 1-иод-5,5-длметилгидантоина (MIHI , MIHI").
\ о \ о
^- -- (-)V
о .1 \ 1 V о
mih1 1' о dih м1н2"(_>
Подобным образом рассчитывались и энергии разрыва двух типов связей N-1 в протонированной форме ОН 1-1 Г. Расчеты предсказывают, что в нейтральных средах после потери одного атома иода ГЛН наиболее термодинамически вероятным будет образование 2-иод-5,5-диметилгидантоина (М1Н2), но в протонированной форме 01Н-1Г обе связи N-1 имеют практически одинаковые прочностные характеристики.
Таблица 11. Вычисленные методом ВЗЬУР/6-31 Ю* энтальпии и свободные энергии реакций соединений со связями Х-Ш^ в свободной и протонированных
формах, кдж/моль
№ Реакция АН ДО
1 СГ3^0:О1 — СРзБОгО +1 138.27 97.65
2 СГДО/Л С[Ь^020 + Г 690.2 656.46
3 СР3800(1Г)01 СРзБОзН + Г 158.48 124.07
4 ЮБОзОН — НОБОгО +1 140.07 98.91
5 Ю502ОН — МОБОгО" + Гг 734.62 697.5
6 ЮБООрГ )ОН Н2504 + Г 157.42 123.44
7 N18 —>Сукцинимид +1 238.43 209.5
8 МБ —► Сукцинимид + f 915.64 879.23
9 N18-11* —> Сукцинимид + Г 269.98 232.26
10 ШН—»М1112 +1 160.9 122.81
11 Э1Н -> М1Н2" + Г 887.25 851.05
12 01Н-.МШ1 +Г" 204.41 171.03
13 ШН-»МШ1 +1+ 867.59 837.69
14 ОШ-Н+->МИП + Г 269.56 235.62
15 12+г —V -228.2 -201.6
16 N15 + Ь —> Сукцинимид" +1<" 687.58 677.63
17 NlS-H+ + Ь —> Сукцинимид + 1з+ 41.92 30.62
Из литературных источников известно (Аротский и др.), что синие сернокислотные растворы интермедиатов иода, которые поглощают при 640,
500, 410 нм, содержат ионы Т', а темно-коричневые, поглощающие при 460 и 290 нм, и обладающие повышенной электрофильностью, относят к содержащим 13+.
Анализ электронных спектров, полученных нами растворов электрофильного иода, генерированного при растворении NIS или DIH в серной кислоте свидетельствует в пользу присутствия в них катиона 13+. Оба, раствора имеют темно-коричневый цвет. Раствор NIS поглощает при 450, 289 и 240 нм, а раствор DIH при 448,288,251,209 нм.
Мы предполагаем, что относительно малая энергия гомолитической диссоциации связей гетероатом - иод может приводить к образованию молекулярного иода после рекомбинации свободных радикалов иода. В свою очередь, образующийся иод способен взаимодействовать с электрофильным иодом Г, а также нейтральными и протонированными формами агентов RXI, образуя некоторое равновесное количество трииодкатнона 13+ в реакционных растворах.
Г+ 12 13+ RXI + I2 RX" + 13+ RXH+I + 12 ЮСН + 13+
В таблице 11 приведены вычисленные термодинамические характеристики реакций образования иона 13+. Результаты показывают термодинамическую выгодность получения 13+ из 12 и 1+ и существенно более высокую долю распада протонированных форм RXIH" до 13+ , нежели до катиона 1+ в кислотных средах, или радикала иода при гомолизе связей X-I.
Однако, несмотря на доказательства присутствия в кислотных иодирующих системах 13+, нельзя утверждать, что он является единственным иодирующим агентом. Исходя из стехиометрии реакции, более вероятно, что иодирование осуществляется не только катионом I3+, а набором электрофильных иодирующих частиц, которыми, согласно расчетам, являются протонированные формы H0S020I или CF3S020I и 13+ (при использовании DIH), а в случае NIS, следует учитывать и протонированную форму N-иодсукцинимида.
Выводы
1. Предложены новые иодирующие системы NIS-I^SOi-opraiiH'iecKnfi растворитель и DIH-H2S04-opranH4ecKHfi растворитель для эффективного
иодирования алкилбензолов, ариламинов, эфиров фенолов, полициклических ароматических углеводородов.
2. Растворением N-иодсукцинимида или 1,3-дииод-5,5-диметигидантоина в серной кислоте получены новые реагенты, которые позволяют иодировать нитротолуолы, нитробензол, галогеннитробензолы, бензойные кислоты, различные ароматические моно-, и дикарбонильные соединения при 0-20 "С.
3. На примере иодирования о-нитротолуола определена относительная селективность и активность реагентов со связями N-I в H2S04hCF3S03H.
4. Показано, что двукратный мольный избыток иодирующего реагента и замена H2S04 на CF3SO3H приводит к рекордному увеличению скорости процесса и реакция иодирования нитроаренов протекает при О °С за несколько секунд.
5. Впервые прямым иодированием фенотиазина реагентами со связями NI в ДМФА и H2S04 получены иодпроизводные фенотиазина. Произведен ХМС-анализ реакционных смесей. Выделен 3-иодфенотиазин. Подтверждена его структура.
6. Предложены и обоснованы пути возникновения новых суперактивных иодирующих реагентов. Обнаружен и объяснен эффект двойственной реакционной способности N-иодсукцинимида в серной кислоте. Впервые неэмпирическими квантово-химическими методами изучено строение и реакционная способность ряда соединений со связями X-I (X=0,N).
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Скороходов В.И. Синтез и использование N-иодсукцинимида в H2S04 как эффективного реагента для иодирования дезактивированных ароматических соединений. // ЖОрХ. - 2001. -т. 37. - вып.10. - с.1572-1573.
2. Chaikovski V.K., Filimonov V.D., Skorokhodov V.I. Comparative iodination by N-iodoimines of activated arenes in organic solvents at the presence of the catalytic additives of H2S04 . // KORUS - 2001. Proceedings the 5th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology. 2001. Tomsk Polytechnic University, Tomsk Russia. (26 june - 3 july. V. 2. - p. 192 - 195.
3. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Скороходов В.И. Иодирование ароматических соединений N-иодсукцинимидом в органических растворителях в присутствии H2SO4 . // Известия вузов. Химия и хим. технол. — 2002. - т. 43. -вып. 3. - с. 48-51.
4. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Скороходов В.И., Сарычева Т.А., Харлова Т.С. Иодирование ароматических а-дикетонов новыми суперэлектрофильными реагентами // Известия вузов. Химия и хим. технол. 2002, т. 43, вып. 3, с.45-47.
5. Скороходов В.И. 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоин как универсальный иодирующий реагену,//«11олучение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» Материалы Российской молодежной научно-практической конференции, посвященной 125-летию ТГУ - Томск ТГУ, 21-22 мая 2003. - Томск: Изд. ТГУ, 2003. - с. 65-66.
6. Филимонов В.Д., Чайковский В.К., Краснокутская Е.А., Лесина Ю.А., Скороходов В.И. Возможности, ограничения и перспективы прямого иодирования ароматических и гетероциклических соединений //IV всероссийский симпозиум по органической химии - Москва, 5-7 июля 2003. -Москва : Кембридж, 2003. - с. 174 (полный текст www.chembridge.m).
7. Filimonov V.D., Chaikovski V.K., Krasnokutskaja E.A., Lesina Yu.A., Skorohodov V.l. Scopes and perspectives of iodination of aromatic and heteroaromatic compounds //The 7th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology. - Ulsan, june 28-july 6. - Ulsan.- 2003- т. 3. - с. 170-173.
8. Харлова Т.С., Скороходов В.И., Макерова E.H., Петренко Т.В. Новые подходы к иодированию ароматических аминов. //Материалы III всероссийской науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2-4 сентября, 2004г., - с. 104-105. .
9. Чайковский В.К., Скороходов В.И., Краснокутская Е.А., Харлова Т.С., Огородников В.Д. Исследование взаимодействия иодимидов с серной кислотой методом ЯМР 13С. //Материалы III всероссийской науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2-4 сентября, 2004г., с.107-108.
Подписано к печати 28.02.2007. Формат 60x84/16. Бумага «Классика». Печать RISO. Усл.печл. 1,16. Уч.-издл- 1,05. _Заказ 88. Тираж 100 экз._
Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2000
издательство V' тпу. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.
Общая характеристика работы.
Глава 1. Методы иодирования ароматических соединений.
1. Иодирование в присутствии окислителей.
1.1. Иодирование аренов в присутствии азотной кислоты. Иодирование в присутствии оксидов зота.
1.2. Иодирование в присутствии йодной и йодноватой кислот и их солей.
1.3. Иодирование в присутствии перманганата калия, оксидов марганца (IV) и хрома (VI).
1.4. Иодирование в присутствии надуксусной кислоты и иодозоацетатов.
1.5. Иодирование, промотируемое солями металлов переменной валентности.
1.6. Иодирование в присутствии оксида ртути.
1.7. Иодирование иодом или иодсодержащими веществами в олеуме.
1.8. Иодирование с применением элементарного фтора.
1.9. Электрохимическое иодирование.
1.10. Другие методы окислительного иодирования.
2. Иодирование молекулярным иодом, активированным "мягкими" кислотами Льюиса.
Иодирование в присутствии солей ртути, серебра, меди.
3. Иодирование связанным иодом.
3.1. Иодирование с применением хлористого иода.
3.2. Иодирование комплексными соединениями хлорида иода.
3.3. Иодирование N-иодамидами.
3.4. Иодирование аренов с использованием бис(пиридин)иодоний-тетрафторбората (IPy2BF4).
4. Комбинированные методы иодирования.
Глава 2. Иодирование ароматических соединений реагентами на основе соединений со связями азот-иод.
2.1. Иодирование ароматических соединений с использованием N-иодсукцинимида.
2.1.1. Иодирование N-иодсукцинимидом алкилбензолов, производных фенола, ариламинов и полициклических углеводородов в органических растворителях в присутствии H2SO4.
2.1.2. Иодирование системой NIS-H2S04-CH3C00H жирноароматических карбоновых кислот.
2.1.3. Использование N-иодсукцинимида для иодирования аренов, содержащих электроноакцепторные группы.
2.1.4. Новый метод синтеза N-иодсукцинимида.
2.2. Иодирование ароматических соединений с использованием 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоина (DIH).
2.2.1. Иодирование активированных ароматических соединений в органических растворителях в присутствии H2SO4.
2.2.2. Использование 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоина для иодирования аренов, содержащих электроноакцепторные группы.
2.3. Иодирование фенотиазииа реагентами на основе соединений
NIS, DIHHTIG.
2.3.1. Восстановление иодфенотиазинов водным раствором Na2SC>3.
2.4. Рекордные по активности электрофильные иодирующие системы. Оценка активности и региоселективности суперэлектрофильных иодирующих систем.
2.5. Механизм образования и структура электрофильных иодирующих частиц.
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Иодирование ароматических соединений N-иодсукцинимидом.ЛОО
3.2. Иодирование ароматических соединений 1,3-дииод-5,5-диметил-гидантоином.
3.3. Иодирование фенотиазина реагентами на основе NIS, DIHhTIG.
3.4. Определение активности и региоселективности суперэлектрофильных иодирующих систем и реагентов.
Выводы.
Актуальность исследования. Значение иода и иодорганических соединений в жизни человека, биологии, медицине и органическом синтезе нельзя переоценить.
Так, недопоступление в человеческий организм иода способствует глубокому нарушению обмена веществ, приводящему к бесплодию, глухонемоте, облысению, отставанию в умственном и физическом развитии. И наоборот, заболевание щитовидной железы, сопровождающееся аномальным превышением выделения иодсодержащего гормона тироксина, приводит к целому ряду патологий, таких как неврастения, нарушение сердечного ритма, исхудание и пучеглазие.
В медицине иодпроизводные органических соединений используют как антивирусные и противомикробные препараты (хиниофон, амиодарон, энтеросептол, иодантипирин и др.), синтетические гормоны щитовидной железы, рентгено- и радиоконтрастные вещества.[1]
Иод в арилиодидах обладает несравненно большей подвижностью по сравнению с хлором и бромом и реакции его замещения служат простым способом введения в ароматическое кольцо различных функциональных групп. Это делает арилиодиды незаменимым строительным материалом в синтезе сложных молекул.[2]
В то же время, синтез иодаренов, как правило, существенно более труден, чем соответствующих хлоридов и бромидов, а возможности известных в настоящее время иодирующих систем и реагентов в основном ограничены иодированием ароматических соединений от умеренно активированных до умеренно дезактивированных.
Диссертация развивает традиционное для кафедры органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета научное направление в области химии ароматических иодпроизводных и выполнялась по программам, поддержанных проектами Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-03-32812а), Министерства Образования России (грант № Э02-5.0-176), а также в рамках госбюджетной темы Томского политехнического университета.
Целью работы явилось: Создание и исследование универсальных и высокоактивных иодирующих систем и реагентов на основе соединений со связями азот-иод, способных взаимодействовать с максимально широким кругом активированных и дезактивированных ароматических и некоторых гетероциклических соединений.
Научная новизна работы. Впервые на основе N-иодсукцинимида (NIS) и 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоина (DIH) созданы иодирующие системы, способные взаимодействовать с широким кругом активированных и дезактивированных ароматических и гетероциклических соединений. Открыты рекордные по активности новые системы, которые в отличие от существующих, позволяют иодировать сильно дезактивированные ароматические соединения при 0 °С в течение нескольких секунд. Предложены методы генерации устойчивых суперэлектрофильных интермедиатов иода растворением NIS и DIH в H2SO4 и CF3SO3H. Определена относительная селективность и активность новых систем. Обнаружен и объяснен эффект двойственной реакционной способности NIS в серной кислоте. Предложен метод регулирования электрофильной активности иодирующих агентов влиянием растворителя. Впервые прямым иодированием фенотиазина получены иодпроизводные фенотиазина. Квантово-химическим методом изучено строение, пути возникновения и реакционная способность новых суперактивных электрофильных интермедиатов иода, возникающих при растворении NIS и DIH в H2S04 hCF3S03H.
Практическая значимость. На основании проведенных исследований созданы и предложены для использования в органическом синтезе новые доступные и универсальные иодирующие системы, позволяющие легко вводить иод в разнообразные ароматические и некоторые гетероциклические соединения. Разработаны удобные методы иодирования ароматических соединений с дезактивирующими заместителями при 0-20 °С. Предложен эффективный и дешевый метод синтеза N-иодсукцинимида.
Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на V Российско-Корейском международном симпозиуме по науке и технологии «KORUS» Томск. 2001 г.; VII Корейско-Российском международном симпозиуме по науке и технологии «KORUS» Ульсан. 2003 г.; IV Всесоюзном симпозиуме по органической химии. Москва. 2003 г.; III Всероссийской науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск. 2004 г; Российской молодежной научно-практической конференции, посвященной 125-летию ТГУ. Томск. ТГУ, 2003.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 6 докладов на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах.
Объем и структура работы. Работа изложена на 126 страницах, содержит 14 рисунков и 37 таблиц. Состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы из 177 наименований.
Результаты работы, положения и выводы достоверно подтверждены современными физико-химическими методами исследования (ХМС-, ЯМР-, ИК-, УФ-спектроскопия), квантово-химическими расчетами и сравнением характеристик полученных соединений с аутентичными образцами.
Диссертация выполнена на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета, и автор выражает благодарность всем сотрудникам кафедры за помощь в ее создании. Автор благодарит своего научного руководителя д.х.н. Чайковского Витольда Казимировича и зав. кафедрой органической химии и технологии органического синтеза д.х.н., профессора Филимонова Виктора Дмитриевича за помощь в обсуждении результатов исследований и их представлению научному сообществу в данной диссертации. Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований и Министерство Образования России за финансовую поддержку данной работы.
На защиту выносятся следующие научные положения:
Иодирующие реагенты и иодирующие системы на основе N-иодсукцинимида, 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоина и методы иодирования ими ароматических соединений. Синтез N-иодсукцинимида. Способы генерации суперэлектрофильного иода. Регулирование электрофильной активности среды. Механизм образования и строение суперэлектрофильных иодирующих частиц.
выводы
1. Предложены новые иодирующие системы (М8-Н2804-органический растворитель и В1Н-Н2804-органический растворитель) для эффективного иодирования алкилбензолов, ариламинов, эфиров фенолов, полициклических ароматических углеводородов.
2. Растворением N-иодсукцинимида или 1,3-дииод-5,5-диметигидантоина в серной кислоте генерированы новые реагенты, которые позволяют иодировать нитротолуолы, нитробензол, галогеннитробензолы, бензойные кислоты, различные ароматические моно-, ди- и тетракарбонильные соединения при 0-20 °С.
3. На примере иодирования о-нитротолуола определена относительная селективность и активность реагентов со связями N-I в серной кислоте и трифторметансульфокислоте.
4. Показано, что двукратный мольный избыток иодирующего реагента и замена H2SO4 на CF3SO3H приводит к рекордному увеличению скорости процесса и реакция иодирования нитроаренов протекает при 0°С за несколько секунд.
5. Впервые прямым иодированием фенотиазина реагентами со связями N-I в ДМФА и H2SO4 получены иодпроизводные фенотиазина. Произведен ХМС-анализ реакционных смесей. Выделен 3-иодфенотиазин. Подтверждена его структура.
6. Предложены и обоснованы пути возникновения новых суперактивных иодирующих реагентов. Обнаружен и объяснен эффект двойственной реакционной способности N-иодсукцинимида в серной кислоте. Впервые неэмпирическими квантово-химическими методами изучено строение и реакционная способность ряда соединений со связями X-I (X=0,N,C1).
1. Машковский М.Д. /Лекарственные средства. М.: Медицина. 1987. - т.1. - с. 624,1986.-T.2.-с. 576.
2. Меркушев Е.Б. Успехи в синтезе иодароматических соединений // Успехихимии.- 1984.- т.53, вып.4.- с.583-594.
3. Merkushev Е.В. Advances in the Synthesis of Iodoaromatic Compounds // Synthesis.- 1988. №12. - p.923-937.
4. Реакции и методы исследования органических соединений. Книга 6. / Под ред.
5. В.М. Родионова и др. М.: Госхимиздат. 1957. с. 7-343.
6. Меркушев Е.Б. Препаративные синтезы иодароматических соединений.
7. Томск: Изд-во Томск, ун-та. 1985. 72 с.
8. Чепраков А.В., Махоньков Д.И., Белецкая И.П. Окислительное галогенированиеароматических соединений // Изв. СОАН СССР.Сер.хим. 1987. - вып.З. - № 9. -с. 11-24.
9. Datta R.L., Chatterdjee N.R. Iodination of Phenols and Nitrophenols //J.Am. Chem.
10. Soc., 1917. -V. 39- p. 437.
11. Тронов Б.В., Новиков А.Н. Иодирование бензойной кислоты и бензойногоальдегида в присутствии азотно-серной нитрующей смеси // Сообщ. О научн. раб. ВХО им. Менделеева.- 1953. -вып.З. с.9-11.
12. Тронов Б.В., Новиков А.Н. Иодирование бензойной кислоты и бензойногоальдегида в присутствии азотно-серной нитрующей смеси // ЖОХ. 1953. -т.23.- вып.б.-c.l 022-1024.
13. Новиков А.Н. Прямое иодирование бензола, толуола, хлорбензола, иодбензолаи п-нитротолуола // ЖОХ.- 1954. т.24. - с.655-657.
14. Меркушев Е.Б., Седов A.M., Симахина Н.Д. Простой метод синтеза иодметилбензолов // ЖОрХ.- 1978. т.14. - c.l 115-1116.
15. Седов A.M., Новиков А.Н. Изучение реакции прямого иодирования ароматических соединений в присутствии смеси азотной и серной кислот. I. О природе иодирующего агента и соответствии реакции уравнению Гаммета // ЖОрХ. 1971. - т.7.- вып.З. - с.517-519.
16. Новиков А.Н. О синтезе иодпроизводных дифенила // ЖОХ. 1959. - т.29. -с.58-59.
17. Тронов Б.В., Новиков А.Н. Галогенирование ароматических углеводо-родов иих производных в присутствии нитрующей смеси // Изв. Вузов. Хим. и хим. техн.- 1960-т.5 -с.872-875.
18. Новиков А.Н., Халимова Т.А. О синтезе иодпроизводных терфенилов //ЖВХОим. Менделеева 1962. - т.7. - с.234.
19. Слюсарчук В.Т., Новиков А.Н. Прямое иодирование фенантренхинона, флуорена и его производных // ЖОрХ. 1967. - т.З. - с. 1323-1326.
20. Слюсарчук В.Т.// Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. -Томск: ТГУ им.1. В.В.Куйбышева, 1967.
21. Седов A.M.// Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. -Томск: ТГУ им. В.В.Куйбышева, 1970.
22. Седов A.M., Сергеева А.А., Новиков А.Н. Получение 4-иоднитробензола, 4,4'иоднитродифенила и 2,7-иоднитрофлуоренона // Изв. Вузов. Хим. и хим. техн. 1970. - т.13. - с.591-592.
23. Новиков А.Н. Прямое иодирование и бромирование ароматических соединенойс заместителями второго рода в присутствии азотносерной нитрующей смеси // Известия ТПИ. 1953 - т.77. - с. 188-194.
24. Новиков А.Н. Галогенирование бензойной кислоты и моногалогенпроизводныхбензола в присутствии серноазотной смеси // Известия ТПИ. 1960. - т.92. -с.100-103.
25. Слюсарчук В.Т., Новиков А.Н. Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Реакция иодирования // Известия ТПИ. 1969. - т. 196. - с.138-140.
26. Слюсарчук В.Т., Новиков А.Н. Прямое иодирование анизола, дифенилового эфира и фенилуксусной кислоты // Известия ТПИ. 1971. - т. 175. - с.38-39.
27. Седов A.M., Кожакина Н.Т., Новиков А.Н. Прямое иодирование некоторых нитроароматических соединений // Известия ТПИ. 1977. - т.238. - с. 146-147.
28. Седов A.M., Новиков А.Н., Музафарова Л.Д. Прямой синтез ароматических иоднитросоединений // Сб. Всес. хим. общ. -1972. вып. 17. - с.464-465.
29. Новиков А.Н., Седов A.M., Крещик Л.Д. Прямое иодирование о-нитрозамещенных анизола, дифенила, дифенилоксида // Сб. трудов молодых ученых. Хим. и хим. технология., ТПИ. 1973. - вып.1. - с. 161.
30. Чайковский В.К., Новиков В.Т., Новиков А.Н., Гарифуллина Ф.Ш. О влияниип-электронодонорных добавок на прямое иодирование алкилбензолов и флуорантена // ЖОХ.- 1985.- т.55, вып.4.- с.893-895.
31. Arotsky J., Darby А.С., Hamilton В.A.// J. Chem. Soc. Perkin Trans II.- 1973. №5. p. 595-599.
32. Karunakaran. R.J., Methews M., Gopalan R. //J.Indian.Chem.Soc. -1991. -v.68. -N10, -p. 568-569
33. Дорфман Я.А., Алешкова M.M. Селективное окислительное иодирование ароматических соединений.// ЖОрХ,- 1997.- т.ЗЗ, №11.- с.1668-1679.
34. Radner F. Lower Nitrogen Oxide Species as Catalysts in a Convenient Procedure forthe Iodination of Aromatic Compounds // J. Chem. Soc. 1988.- v.53.- p.3548-3553.
35. Noda Y., Kashima M. An efficient and regioselective direct aromatic iodination using iodine and nitrogen dioxide.// Tetrahedron Lett. -1997. v. 38, -N 35. - p. 6225-6228.
36. Юсубов M.C., Передерина И.А., Филимонов В.Д., Джин Хо-Ван, Чи Ки-Ван.
37. Исследование системы I2-NO3- в уксусной кислоте как удобного реагента иодирования аренов и карбазолов // ЖОрХ.- 1999.- т.35, №8.-с.1218-1222.
38. Юсубов М.С., Передерина И.А., Кулманакова Ю.Ю., Филимонов В.Д., Чи Ки
39. Ван. Реакция алкинов с иодом и иодидом калия в присутствии нитратов в уксусной кислоте и простой синтез 1-иод-2-нитроалкинов // ЖОрХ,- 1999.-т.35, №9.- с. 1296-1304.
40. Махоньков Д.И., Чепраков А.В., Белецкая И.П. Галогенирование ароматических соединений галогенидами щелочных металлов, промотируемое нитратами в водных растворах трифторуксусной кислоте // ЖОрХ.- 1986.- т.22, № 3.- с.671.
41. Rao A.K.S.B., Rao C.G., Singh В.В. Electrophilic iodination of 4-nitroimidazoles
42. A new high yielding method for the synthesis of 4-nitro-5-iodoimidazoles.//
43. Synth.Commun. -1994, -v. 24. -N 3 -p.353-366.
44. Suzuki H., Goto R. The Jacobsen reaction of polyalkylbenzenes and monoalkylpolyhalogenbenzenes // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1963. - v.36. - p.389-395.
45. Suzuki H., Tomura Y. l2-iodic acid fs powerful iodinating agent for some polycyclicand heterocyclic arenas. // Nippon kagaki zasshi. J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sec. 1971. - v. 92. N 11. -p.1021-1023.
46. Suzuki H., Nakamura K., Goto R. The direct iodination of polyalkylbenzenes bearingbulky groups // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. - v. 39. - p. 128-131.
47. Sosnowski, M.; Skulski, L. Microwawe-Accelerated Iodination of Some Aromatic Amines, Using Urea-Hydrogen Peroxide Addition Compound (UHP) as the Oxidant // Molecules 2002, 7, (12), -p.867-880
48. Carroll M.A., Pike V.W., Widdowson D.A. New synthesis of diaryliodonium sulfonates from arylboronic acids. // Tethragedron Lett. 2000, -v. 41, -p. 5393-5396.
49. Wirth H.O., Konigstein O., Kern W. Jodierung aromatischer Verbindungen mit Jodund Jodsaure. //I.Lieb. Ann.Chem. I960.- B. 634, №1-3. - p.84-104.
50. Schmidt H. W. Einfache Synthese Neuer 2-Amino-4-hydroxybenzonitrile // Comm. Synthesis 1985. -p.778-779.
51. Okimoto Y., Kikuchi D., Sakaguchi S., Ishii Y. Reaction of homoallylic alcohols with NaI04:NaHS03 reagent—synthesis of alkyl substituted tetrahydrofuran derivatives // Tetrahedron Letters-2000. v. 41, -p. 10223-10227.
52. Smith W.B. Some Observations on the Iodination of 2-Naphthol and Its Methyl Ether//J. Org. Chem. 1985,50,3649-3651.
53. Camps M.;Jebri A.// Eur.Polym.J., 1994,30,1029
54. Василевский С.Ф., Белов А.И., Шварцберг M.C. Особенности иодирования пиразолов иодом и йодноватой кислотой // Изв. СО АН СССР, сер. хим. -1985. -№15, вып.5. -с.100-104.
55. Tretyakov E.V., Vasilevsky S.F. Nitrodeiodination of Polyiodopyrazoles: a
56. Convenient Synthesis of 4-Nitroiodopyrasoles // Mendeleev Com. 1995.- p.233.
57. Третьяков E.B., Василевский С.Ф./ Нитродезиодирование 4-иод-1-метилпиразолов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1996. - №11.- с.2722-2725.
58. Василевский С.Ф., Шварцберг М.С. Окислительное иодирование замещенных
59. N-пиразолов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1980. - №5 - с. 1071-1077.
60. Keyes A., Johnson D.R., Soulen R.L., presented at the 208th American Chemical Society National Meeting, Washington, DC, 1994, Abstract 72.
61. Brazdil L.C.,Cutler C.J. Selective production of diiodobenzene and iodobenzene from benzene//J.Org. Chem.- 1996. v.61, №26. -p.9621-9622.
62. Brazdil L. C., Fitch J. L., Cutler C. J., Haynik D. M., Ace E. R. Kinetics of aromatic iodination reactions using iodine, diiodine pentoxide and sulfuric acid in acetic acid // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.- 1998. p. 933-936.
63. Togo H.; Abe S.; Nogam G.; Yokoyama M. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1999, 72, 2351
64. Skulski, L.; Kraszkiewicz, L. Syntheses of (Diacetoxyiodo)arenes or Iodylarenes from Iodoarenes, with Sodium Periodate as the Oxidant.// Molecules 2001, 6(11),-p. 881-891
65. Чепраков A.B., Махоньков Д.И., Белецкая И.П.Окислительное галогенирование ароматических соединений.// Изв. СО АН СССР. Сер. Хим.-1987. -вып.З, №9. -с. 11-24.
66. Lulinski P., Skulski L. Iodination of Both Deactivated and Aktivated Arenes with
67. Sodium Periodate or Sodium Iodate as the Oxidants // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 2000.-v.73.-p. 951-956.
68. Krassowska-Swiebocka, В.; Prokopienko, G.; Skulski, L. Biphasic Chlorination of1.doarenes to (Dichloroiodo)arenes// Synlett. -1999, -p. 1409-1410.
69. Чайковский B.K., Новиков A.H. Перманганат калия удобный окислитель дляпрямого иодирования ароматических соединений // ЖПХ. -1984.- №1.- с. 134137.
70. Чайковский В.К., Новиков А.Н. Новый метод синтеза бис- а -дикетонов // ЖОрХ.- 1985.- Т.21., вып.4.- с. 909-910.
71. Григорьев Ю.В., Гапоник П.Н. Получение 5-иодтетразолов.// Вестн.АН БССР.
72. Сер.хим. -1992. -№ 1, с. 73-77
73. Гапоник П.Н., Григорьев Ю.В., Корень А.Ю. Прямое иодирование 1-алкилтетразолов удобный способ получения 1-алкил-5-иодтетразолов. // ХГС. -1998. -№ 12. -с. 1699.
74. Lulinski P., Skulski L. Oxidative Iodination of Arenes with Manganese(IV) Oxide or
75. Potassium Permanganate as the Oxidants // Bull.Chem.Soc.Jpn.-1999.- v.72.-p.115-120.
76. Новиков.А.Н., Сиянко П.И. Иодирование уксусного ангидрида. //ЖВХО им. Менделеева 1969. - т. 14. - с. 587.
77. Новиков.А.Н., Сиянко П.И. О действии иода и серноазотной смеси на ангидриды и хлорангидриды монокарбоновых кислот предельного ряда. // Изв. ТПИ. 1969. Т. 196. - с. 134-135.
78. Lulinski P., Skulski L. The Direct Iodination of Arenes with Chromium(VI) Oxide asthe Oxidant // Bull.Chem.Soc.Jpn.-1997.- v.70.- p.1665-1669.
79. Shimizu A., Yamataka K., Isoya T. Iodination of benzene with iodine and metal saltsin acidic solvents //Bull.Chem.Soc.Jpn.-1985.-p.1611-1612.
80. Григорьев М.Г., Букетова И.А., Полевщиков П.Ф. Бихроматы щелочных металлов и аммония как окислители иодирования // Изв.ВУЗов, сер. химия и хим. технология. 1987 - т.ЗО, №8 - с.22-24.
81. Соколовская С.В., Молдованова JI.K. Иодирование пиронов иодфенилиодозотрифторацетатом.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1987. -т.ЗО. вып. 1. с. 106-107.
82. D!Auria М., Mauriello G. Bis(trifluoroacetoxy)iodobenzene iodine system: an efficient and selective reagent for iodination of thiophene derivates. // Tetrahedron Lett. -1995. -v. 36. -N 27. -p. 4883 - 4884.
83. Benhida R., Blanchard P., Fourrey J.-L. A mild and effective iodination methodusing iodine in the presense of Bis(trifluoroacetoxy)iodobenzene // Tetrahedron Lett. -1998. -v. 39. -p. 6849-6852.
84. Ogata Y., Aoki K. Iodination of aromatic compounds with a mixture of iodine andperacetic acid. Ш. Autocatalysis and relative rates // J.Amer.Chem.Soc.- 1968.-v.90, №22.- p.6187-6191.
85. Moerlein S.M., Beuer W., Stocklin G. No carrier - addid radiobromination andradioiodination of aromatic rings using in situ generated peracetic acid. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1988. -N 1. p. 779 - 786.
86. Beinker P., Hanson J.R., Meindl N., Medina I.C.R. oxidative iodination of aromaticamides using sodium perborate or hydrogen peroxide with sodium tungstate//J. Chem. Research (S). -1998. -p. 204 -205.
87. Krassowska-Swiebocka В., Lulinski P., Skulski L. Aromatic iodination of activatedarenas and heterocycles with lead tetraacetate as the oxidant. // Synthesis. -1995. -№8. -p.926-928.
88. Махоньков Д.И., Чепраков А.В., Родкин М.А., Белецкая И.П. Галогенированиеароматических соединений галогенидами щелочных металлов, промотируемое нитратами в водных растворах трифторуксусной кислоте // ЖОрХ.- 1986.- т.22, № 3.- с.671.
89. Rodrigez-Franco M.I., Dorronsoro I., Hernandez-Higueras A.I., Antequera G. A mildand efficient method for the regioselective iodination of pyrazols. // Tetrahedron letters-2001. -v. 42. -p. 863-865.
90. Asakura J., Robins M.J. Cerium (IV) catalyzed iodination at C5 of uracil nucleosides.
91. Tetrahedron Lett. -1988. -v. 29. -N 23. -p. 2855-2858.
92. Сургучев Ю.А., Махоньков Д.И., Давыдова В.Г. и др. Иодирование иоддитрифторацетоксилирование ароматических соединений в системе h -Pb(OAc)4 CF3COOH // ЖОрХ,- 1985.- т.21, № 9.- с.2010.
93. Orito К., Hatakeyama Т., Takeo М., Suginome Н. Iodination of alkyl ethers by mercury (II) oxide-iodine reagent in dichlormethane. // Synthesis. -1995. -N 10. -p. 1273-1277.
94. Brenans M.P. Sur un nouwean phenol diode // Bull. Soc.chim.France -1902.-27(3).p.963-966.
95. Бардамова M. И., Троценко 3. П., Котляревский И. JI. Ацетиленовыепроизводные анилина. //Изв. АНСССР. Сер. Хим. 1982. - №5. -с. 1184-1886.
96. Arotsky J., Butler R., Darby A.C. The iodination of aromatic compounds with Iodinein 20% Oleum // Chem.Comm.- 1966.- № 18.- p.650
97. Arotsky J., Butler R., Darby A.C. Iodination and iodo-compounds. Part III. Iodination of some Aromatic Nitro-compounds with Iodine in 20% Oleum // J. Chem. Soc- 1970.-№ 10,- p.1480-1485.
98. Arotsky J., Darby A.C., Hamilton B.A. Iodination and iodo-compounds. Part II. Thekinetics of aromatic iodination by means of the tri-iodine cation // J. Chem. Soc-1968,-№7.- p.739-742.
99. Arotsky J., Mishra H.C., Symons M.C.R. Unstable Intermediates. Part XIII. Iodine
100. Cations in Solution//J. Chem. Soc.- 1961.-p. 12-18.
101. Arotsky J., Mishra H.C., Symons M.C.R. Unstable Intermediates. Part XV. Interaction between Strong Acids and Various Compounds Containing Iodine // J. Chem. Soc.- 1962.- p.2582-2591.
102. Rozen S., Zamir D., Brand M. Direct aromatic iodination using IF prepared from I2and F2. // J. Org. Chem. -1988. -v. 53. -p. 1123 .
103. Rozen S.; Zamir D.; Menachem Y.; Brand M. Direct aromatic iodination using IFprepared from I2 and F2. // J.Org.Chem. -1988. -v. 53. -N 5. -p. 1123.
104. Rozen Sh., Zamir D. A novel aromatic iodination method using F2 // J. Org. Chem.1990.- v.55, №11.- p.3552-3555.
105. Chambers R.D., Skinner Ch.J., Atherton M.J., Moillet J.S. Elemental fluorine. Part 4.
106. Use of elemental fluorine for the halogenation of aromatics// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1-1996.-p. 1659.
107. Miller L.L. Anodically initiated aromatic iodination and side chain substitution reactions // Tetrahedron Letters 1968.- № 15.- p. 1831 -1835.
108. Lines R., Parker V.D. Electrophilic aromatic substitution by positive iodine species.1.dination of deactivated aromatic compounds. // Acta.Chem. Scand. 1980.- B.34, №1.- p.47-51.
109. Shono Т., Matsumura Y., Katoh S., Ikeda K., Kamada T. Aromatic iodinations by positive iodine active spicies generated by anodic oxidation in trimethyl orthoformiat. // Tetrahedron Lett. -1989. -v. 30. -N 13. -p. 1649-1650.
110. Palmisano G., Danieli В., Lesma G., Fiori G. Electrochemical synthesis of 2-haloergolines. // Synthesis. -1987. -N 2. p. 137 - 139.
111. Yang S.G., Kim Y.H. A practical iodination of aromatic compounds using tetrabutylammonium peroxydisulfate and iodine. // Tetrahedron Lett. -1999. -v. 40. -p. 6051-6054.
112. Edgar K.J., Falling S.N. An efficient and selective method for the preparation ofiodophenoles. // J. Org. Chem. -1990. -v. 55. -p. 5287 5291.
113. Bachki A., Foubelo F., Yus M. Aromatic Iodination with the I2 HgX2 Combination // Tetrahedron Lett. - 1994.- v.50, №17, p.5139-5146.
114. Birkenbach L., Linchard M. Uber Pseudohalogene. V.: Uber das Mischhalogen Brom- oxycyan // Chem. Ber.- 1929.- Bd.62.- s.2261-2277.
115. Derbyshire D.H., Waters W.A. A Method of Direct Iodination of Aromatic Compounds // J. Chem. Soc- 1950.- v.573.- p.3694.
116. Sy W-W., Lodge B.A., By A.W. Aromatic iodination with iodine and silver sulfate // Synth. Comm.- 1990,-v. 20, № 6.- p.877-880.
117. Sy W.-W. Iodination with silver sulfate and iodine. II. Uridines. // Synth.Commun. -1990. -v. 20. -N 22. -p. 3215-3219.
118. Sy W.-W. Iodination of methoxyamphetamines. // Tetrahedron Lett. 1993. -v. 34. -N 39. -p. 6223-6224.
119. Sy W.-W. Iodination of aromatic amines with iodine and silver sulfate. // Synth.Commun. -1992. -v. 22. -N 22. -p.3215-3219.
120. Al-Lohedan H.A. A mild convenient procedure for iodination of aromatic compounds using iodine-silver salt. // Oriental J. Chem. -1990. v. 6. -№ 4. - p. 251-253.
121. Sy W.-W., Lodge B. Iodination of alkylbenzenes with iodine and silver nitrite. // Tetrahedron Lett. -1989. -v. 30. -N 29. -p. 3769-3772.
122. Henne A.L., Zimmer W.F. Positive Halogenes from trifluoroacetyl hypohalites // J. Amer. Chem. Soc.- 1951.- v.73.- p. 1362.
123. Liu J.-H., Chan H.-W. Wong H. N. C. Highly regioselective synthesis of 3,4-disubstituted lH-pyrrole. // J. Org. Chem. -2000. -v. 65. -Nil, -p. 3274-3283.
124. Kobayashi Y., Kumadaki I., Yoshida Ts. Iodination of aromatic compounds in thepresence of silver trifluoromethanesulphonate // J.Chem. Res (S).- 1977.- №8.-p.215.
125. Horiuchi C.A., Haga A.,Saton J.Y. Novel regioselective iodinations of estradiol 17-13-acetate. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1986. -59. -p. 2459-2462.
126. Kadomari M., Amanokura N., Takeuchi K., Yoshitomi S. Direct iodination of aromatic compounds with iodine and alumina-supported copper (II) chloride or sulfate. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1992. -v. 65. -N 1. p. 306 - 308.
127. Turner D.E., O'Malley R.F., Sardella D.J., Dennis J.S., Lucio S.B., Pushkar K. Thereaction of iodine monochloride with polycycic aromatic compounds: polar andelectron transfer pathways // J.Org. Chem.- 1994.- v.59, №23.- p 7335-7340.
128. Habig S.H., Jang W., Kochi J.K. Cation radicals as intermediah^in aromatic halogenation with iodine monochloride: solvent and salt effects on the competition between chlorination and iodination // J. Org. Chem.- 1994.- V.59.- P. 6233-6244.
129. Boden N., Bushby R.J., Cammidge A.N., Headdok G. Iodine monochloride can act as a chlorinating agent. // Tetrahedron Lett. -1995. -v. 36. -N 47. p. 8685-8686.
130. Чайковский B.K., Филимонов В. Д. Иодирование и хлорирование ароматических полициклических углеводородов хлористым иодом в водных растворах серной кислоты. // ЖОрХ. -2001. -т. 37. -вып. 8. -с. 1189-1192.
131. Вейганд-Хильгетаг / Методы эксперимента в органической химии. Под ред. Н.Н. Суворова. М.: Химия.- 1968. -с. 140, 169-173.
132. Терентьев А.П., Беленький Л.И., Яновская Л. А. Бромирование диоксандибромидом. // ЖОХ. -1954. -т. 24. с. 1265 - 1271.
133. Чайковский В.К, Филимонов В.Д., Харлова Т.С., Чернова Т.Н., Шарапова Е.С. Изучение иодирования ароматических соединений хлористым иодом в водных растворах серной кислоты. // ЖОрХ. 2000. - т. 36. -вып. 5. -с. 693697.
134. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Кулупанова О.А., Чернова Т.Н.
135. Использование хлористого иода для иодирования дезактивированных ароматических соединений // ЖОрХ 1998.- т.34, вып.7,- с. 1050-1052.
136. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Скороходов В.И., Сарычева Т.А., Харлова Т.С. Иодирование ароматических а-дикетонов новыми суперэлектрофильными реагентами. // Изв. вузов. Химия и хим.технология. -2002. т. 43. - вып. 3.-е. 45-47.
137. Garden S.J., Torres J.C., de Sousa Melo S.C., Lima A.S., Pinto C.A., Lima E.L.S. Aromatic iodination in aqueous salution. A neu least of iife for aqueous potassium dichloriodate.// Tetrahedron Lett. -2001. -v. 42. -p. 2089-2092.
138. Mitra S.S; Sreekumar K. Polyhalide derivates of poly N-(2-aminoethyl)acrylamido.triethylammonium resins as iodinating reagents. // -1997. -v. 198.-N 5.-p. 1611-1621.
139. Mitra S.S., Sreekumar K. Polimer-bond benzyltriethylammonium polyhalides: recyclable reagents for the selective iodination of amines and phenols. // Reactive and functional polymers. -1997. -v. 32. -p. 281-291.
140. Kajigashi S., Kakinami Т., Moriwaki M., Watanabe M., Fujisaki S., Okamoto T.Iodination of aromatic ethers by use of benzyltrimethylammonium dichloriodate and zinc-chloride. // Chem. Lett. -1988. p. 795 - 798.
141. Seliwanow Th. Beitrag zur Kenntniss der gemischten Anhydride der unterchlorigen Saure und analoger Sauren II. // Chem. Ber.- 1893.- Bd. 26.- s.423-426.
142. Dewhurst F., Shah P.K.J. The nuclear halogenation of fluorene, fluorenone, acenaphthene, and acenaphthenquinone by N-bromosuccinimide and N-chlorosuccinimide//J. Chem. Soc.C.- 1970.- №12- p.1737-1740.
143. Benson W.P., McBee E.T., Rand L. The kinetics of the reaction between polyfluoroalkyl halides and iodide ion // Org. Syn.- 1962.- v.42.- p.73.
144. Glover S.A., Goosen A., Laue H.A.H. The role of t-butyl hypoiodite in aromatic iodination reactions with t-butyl hypochlorite iodine reagent. // J. South African Chem. Inst.- 1973.- v.26, №3.- p.77-81.
145. Glover S.A., Goosen A., Laue H.A.H. Reactions of N-iodoamides: aromatic iodination // J. South African Chem. Inst.- 1973.- v.26, №3.- p. 127-131.
146. Goosen A., Talijaard B. Reactions of N-iodoamides: the effect acid catalysis on aromaticiodination //J.S. Afr. Chem. Inst.- 1975.- v.28, №2.- p. 196-214.
147. Goosen A., Lovelock J., Talijaard B. Reactions of N-iodoamides: a novel preparation of trifluoroacetyl hypoiodite // J.S. Afr. Chem. Inst.- 1975.- v.28, №2.-p.235-240.
148. Bovonsombat P., Angara G.J., McNelis E. Use of Koser's reagent for the iodination of the rings ofpolyalkylbenzenes. // Synlett. -1992. -№. 2. -131-132.
149. Das В., Kundu N. G. An efficient method for the iodinatien of С 5 position of dialkoxy pyrimidines and urazil bases. // Synth.Commun. -1988. -v. 18. -N 8, p. 855-868.
150. Carreno M.C., Garcia Ruano J.L., Sanz G., Toledo M.A., Urbano A. Mild and regiospecific nuclear iodination of methoxybenzenes and naphthalenes with N-iodosuccinimide in acetonitrile // Tetrahedron Lett. 1996,- v.37, №23. - p.4081-4084.
151. Kiehlmann E., Lehto N., Cherniwchan D. Iodination and deuteration of catechin derivatives. // Can. J. Chem. -1988. -v. 66. -p. 2431-2439.
152. Dolenc D. N-Iodosaccharin a new reagent for iodination of alkenes and aromatics // Tetrahedron Lett. - 2000., № 4. - p.544-546.
153. Чайковский B.K., Филимонов В.Д., Яговкин А.Ю., Огородников В.Д. 2,4,6,8-тетраиод-2,4,6,8-тетраазабицикло3.3.0.октан-3,7-дион как мягкий иудобный реагент для иодирования ароматических соединений.// Изв. АН. Сер. Хим. 2001, №12.
154. Chaikovski V.K., Filimonov V.D., Yagovkin A.Y., Kharlova T.S. 2,4,6,8-Tetraiodoglykoluril in sulfuric acid as a new available and powerful reagent for iodination of deaktivated arenes // Tetrahedron Lett. -2000. -v. 41. -№ 47. -p. 9101 -9104.
155. Corral R., Orazi O., Bertorello H. N Iodohydantoins. II. Iodinations with 1,3 -diiodo - 5,5 - dimethylhydantoin // J. Org. Chem. -1963. - v. 28. -p. 1101 -1104.
156. Ueno Y., Nagai W. Jodination of quinone imine derivates // Pharmaze , 1986, 41, № 10. p-738.
157. Barluenga J., Gonzalez J.M., Garcia-Martin M.A., Campos P.J., Asensio G. An expeditious and General Aromatic Iodination Procedure // J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. p. 1016-1017.
158. Barluenga J., Gonzalez J.M., Garcia-Martin M.A., Campos P.J. Polyiodination on benzene at room temperature a regioselective synthesis of derivatives // Tetrahedron Lett. 1993.- v.34, №24. - p.3893-3896.
159. Barluenga J., Gonzalez J.M., Garcia-Martin M.A., Campos P.J. Polyiodination on benzene at room temperature a regioselective synthesis of derivates. // Tetrahedron Lett. 1993. - v. 34. -№ 24. - p. 3893-3896.
160. Arsequell G., Espuna G., Valencia G., Barluenga J., Carlon R.P., Gonzalez J.M. First aromatic electrophilic iodination reaction on the solid-phase: iodination of bioactive peptides. // Tetrahedron Lett. -1998. -v. 39. -p. 7393-7396.
161. Arsequell G., Espuna G., Valencia G., Barluenga J., Carlon R.P., Gonzalez J.M. Selective solid-phase: iodination of phenolic groups with bis(pyridine)iodonium (I) tetrafluoroborate. // Tetrahedron Lett. -1999. -v. 40. -p. 7279-7282.
162. Radner F. Iodine cyanide promoted iodination of aromatic compounds. A simple synthesis of 1-iodopyrene. // Acta.Chem. Scand. 1989.- v.43, №5.- p.481-484.
163. Muathen H. A. Mild and efficient iodination of aromatic compounds with pyridine iodine monochloride complex (PylCl) // J. Chem. Res. Synop. - 1994,- №11.-p.405.
164. Chaikovski V.K., Kharlova T.S., Filimonov V.D, Saryucheva T.A. Superactive iodination reagent on the base of iodine chloride and silver sulfate. // Synthesis. -1999. -748-750.
165. Чайковский B.K., Харлова T.C.,. Филимонов В.Д. Иодирование ароматических нитросоединений суперактивным реагентом на основе хлорида иода. // Изв. АН. Сер. Хим. -1999. -с. 1303-1306.
166. Чайковский В.К., Харлова Т.С., Третьяков Е.В.,.Василевский С.Ф., Филимонов В.Д. Прямое иодирование 3- и 4-нитропиразолов реагентом на основе хлорида иода и сульфата серебра. // Известия РАН.Сер. хим. -2000, № 8, с. 1482-1484.
167. Синтезы иодистых органических соединений. Под ред. Л.М. Ягупольского, А.Н. Новикова, Е.Б. Меркушева. Томск. 1976. С.25-27.
168. Goodman М.М., Kirsch G., Knapp F.F.Jr. Synthesis and Evaluation of Radioiodinated Terminal />Iodophenyl-S ubstituted a- and |3-Methyl-Branched Fatty Acids. // J.Med.Chem. 1984. V.27.P.390-397.
169. Словарь органических соединений, под ред. И. Хильборна и Г. Бэнбери. М.: ИИЛ, 1946. Т. 1,2.
170. Гриценко А.Н., Журавлев С.В., Скородумов В.А. Синтез в ряду фенотиазина. Новые данные по Фармакологии и клинике производных фенотиазинового ряда. // Акад. Мед. наук СССР. М. 1958. с. 13-25.
171. Butler A.R. //J.Chem. Educ. -1971. v. 48. - p. 508.
172. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. В., et all;. Gaussian 98, Revision A; Gaussian, Inc: Pittsburg, PA, 1998.
173. Becke A.D.// J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
174. Lee C, Yang W., Parr R.G.// Phys. Rev. (8) 1988,37, 785.
175. Glukhovtsev M.N., Pross, A., McGrath M.P., Radom L.//. Chem. Phys. 1995, 103, 1878.
176. Prakash G.K.S., Mathew Т., Hoole, D., Esteves P.M., Wang, Q., Rasul G., Olah G.A. N-Halosuccinimide/ BF3-H20, Efficient Electrophilic Halogenating Systems for Aromatics// J. Am. Chem. Soc. 2004. 126. -p. 15770.
177. Коваль В.И. N-галогенреагенты. N-галогенсукцинимиды в органическом синтезе и в химии природных соединений. // ЖОрХ. -2002. т. 38. -вып. 3. -с. 327-359.
178. Beebe T.R., Barnes В.A., Bender К.A., Halbert A.D., Miller R.D., Ramsay ML., Ridenour M.W. Oxidation of Alcohols with Acetyl Hypoiodit. // J. Org. Chem., 1975, 40, 1992.
179. Montoro R, Wirth T. Direct iodination of alkanes. // Org.Lett., 2003, 5, 4729
180. Джиллеспи P. Дж., Робинсон E.A. Серная кислота / Неводные растворители. Под ред. Ваддингтона Т., М.: Химия. -1971.-е. 109- 200.
181. Bower J.G., Scott R.L. The Solubility and Absorption Spectrum of Iodine in Sulfuric Acid Solutions // J. Am. Chem. Soc. 1953. - v. 75. -N 14. - p. 3583-3585.
182. Чайковский B.K., Скороходов В.И., Краснокутская П.А., Харлова Т.С, Огородников В.Д. // Материалы III всероссийской науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск. 2004. - с. 107 -108.
183. Mishima, М; Okuda, Т. Zeeman effect on ,27I and 35C1NQR of IC12A1C14 and two modifications ofI3AlCl4. //J.Mol.Struct., 2000, 519,93.
184. Djerassi C., Lenk C.N. a-Iodoketones (Part 2). Reaction of Enol acetates with N-iodsuccinimide. // J. Am. Chem. Soc. 1953. -v. 75. -N 14. -p. 3493-3495.
185. Cymerman-Craig J., Rogers W. P., Warwick G. P. // Austr. J. Chem., 1955, -v. 8, -p. 252-257.
186. Губен-Вейль. Под ред. Черкасского А. А. И Рабиновича Ф. Б. Методы органической химии. //М. Изд. "Химия", изд-ие 2. 1967.
