Окисление и галогенирование действием галогенов и галогенидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

КРАСНОКУТСКАЯ ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

Окисление и галогенирование действием галогенов и галогенидов: экспериментальное и теоретическое исследование реакций, новые методы синтеза вицинальных ди- , попикарВанильных соединений и

арил галогенидов

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск - 2007

003066960

Работа выполнена на кафедре органической химии и технологии органического синтеза в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский политехнический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Филимонов Виктор Дмитриевич

Официальные' оппоненты: доктор химических наук, профессор,

профессор кафедры ВМС и химии нефти Томского государственного университета

Филимошкин Анатолий Георгиевич

доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой химии Государственного педагогического университета (г Красноярск)

Горностаев Леонид Михайлович

доктор химических наук, профессор, зав кафедрой общей химии Алтайского государственного технического университета (г Барнаул) Хлебников Андрей Иванович

Ведущая организация: Российский химико-технологический

, университет им. Д И Менделеева (г.Москва)

Защита состоится « 14 » ноября 2007 г в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212 269 04 при Томском политехническом университете по адресу. 634050, Томск, пр Ленина, 30, ТПУ, 2-й корпус, Малая химическая аудитория.

С диссертацией' можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета по адресу Томск, ул Белинского, 53

Автореферат разослан ¿¿СС%- 2007 г

Ученый секретарь диссертационного кандидат химических наук, доцент

Гиндуллина Т М

Актуальность исследования определяется тем, что вицинальные поликарбонильные соединения и ароматические иодиды находят широкое применение в органическом синтезе, медицине и технике Их используют как биологически активные препараты, медицинские диагностикумы, люминофоры, мономеры для термостабильных полимеров и др Синтетические возможности этих соединений в получении различных классов органических субстратов трудно переоценить, поскольку зачастую они незаменимы при осуществлении важнейших превращений -формировании С-С-связей и гетероциклических систем В то же время, среди огромного количества химических превращений алкенов, алкинов и особенно насыщенных углеводородов реакции их селективного окисления с формированием ви-цинальных ди- и поликарбонильных функций являются одними из наименее исследованных, а электрофильное иодирование аренов до сих пор во многом остается «проблемной» реакцией, поскольку отсутствуют однозначные объяснения известных трудностей этого процесса по сравнению с электрофильным хлорированием и бромированием Более того, в электрофильном иодировании до сих пор практически не известны подходы и методы, отвечающие современным требованиям «Зеленой химии» В отличие от галогенирования использование галогенов и галогенидов как окислительных реагентов не столь распространено в органическом синтезе, поэтому разработка новых окислительных превращений с их участием также представляется актуальной

Диссертация выполнялась по программам, поддержанным проектами Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 96-03-033054 и № 00-03-32812а), программами Министерства образования и науки РФ (грант № 15134, программа «Развитие научного потенциала высшей школы», грант № Э02-5 0176), грантами Немецкой службы академических обменов (ДААД) (1993-1994гг и 1997г Технический университет, Дрезден, 2005г Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен), а также в рамках госбюджетной темы Томского политехнического университета (ЕЗН 5 29 06)

Цели работы Создание на основе галогенов и галогенидов методов окисления алкенов, алкинов, насыщенных углеводородов до вицинальных ди- и поликарбонильных соединений, исследование механизмов этих процессов

Разработка новых эффективных методов прямого и косвенного иодирования ароматических и гетероциклических соединений, впервые отвечающих требованиям «Зеленой химии»

Проведение комплекса неэмпирических квантово-химических исследований в высоких базисах для определения количественных параметров реакционной способности и механизмов электрофильного иодирования в сопоставлении с хлорированием

Положения, выносимые на защиту

1 Механизмы реакций окисления алкенов и алкинов под действием галогенов и галогенидов в ДМСО

2 Новая реакция индуцированного окисления алкилбромидов действием ДМСО до ди- и поликарбонильных соединений, протекающая по принципу «домино»

3 Новый метод окисления алкилтрифторацетатов действием ДМСО до альдегидов и кетонов

4 Новый метод окисления алкенов и вицинальных дибромидов до 1,2-дикетонов действием галогенов и галогенидов в серной кислоте

5 Первый пример синтеза полимерного 1,2-дикетона

6 Результаты квантово-химических исследований реакционной способности иодирующих реагентов и ароматических субстратов, а также механизмов реакций электрофильного иодирования в сравнении с хлорированием

7 Новые подходы к иодированию аренов в отсутствие органических растворителей, впервые отвечающие требованиям «Зеленой химии» Синтез медицинского препарата «Йодантипирин» в отсутствие растворителя

8 Новые эффективные методы синтеза арил- и гетероарилиодидов диазо-тированием аминов в апротонных слабокислотных средах и водных пастах

9 Новый метод получения арилдиазонийтозилатов - соединений, обладающих повышенной устойчивостью, уникальным для диазониевых солей строением и перспективностью для органического синтеза

Научная новизна работы.

1 Установлен механизм реакций окисления алкенов и алкинов до дикарбониль-ных соединений под действием брома, иода и НВг в ДМСО Показано, что основной маршрут окислительных трансформаций непредельных соединений реализуется через образование вицинальных дигалогенидов, которые либо медленно взаимодействуют с ДМСО с образованием карбонильных соединений, либо подвергаются побочному дегидрогапогенированию с образованием неактивных к дальнейшему окислению непредельных галогенидов

2 Открыта реакция «индуцированного» окисления алкилгалогенидов под действием ДМСО до вицинальных ди- и трикарбонильных соединений и предложен подход к получению ранее неизвестных полимерных 1,2-дикетонов

3 Обнаружено, что галогены и галогениды в серной кислоте окисляют стильбены и вицинальные дибромиды до 1,2-дикетонов

4 С использованием неэмпирического метода DFT B3LYP/6-311G* впервые определено электронное и пространственное строение широкого ряда соединений со связями X-Hal (X = N, О, Cl, Hal = Ci, Br, I) в нейтральной и протонированной формах Выявлено влияние строения этих соединений на количественные параметры электрофильной реакционной способности

5 Показано, что благодаря термодинамически вероятным процессам образования 13+ и обмена иода между реагентами Х-1 и растворителями, реакционная способность большинства иодирующих агентов должна определяться не единственной структурой, а набором существующих в растворах электрофильных иодирующих частиц

6 Вычислены профили поверхностей потенциальных энергий электрофильного иодирования в сравнении с хлорированием Согласно полученным результатам, основные отличия электрофильного иодирования от хлорирования заключаются в большей степени обратимости за счет вклада реакции протодеиодирования

7 Дано альтернативное существующим объяснение механизма хлорирования полициклических конденсированных аренов (нафталин, антрацен, фенантрен) действием ICI, заключающееся в том, что эти реакции протекают через стадии присоединения-отщепления

8 Впервые определена реакционная способность агентов электрофильного иодирования - 1г, ICI, N-иодсукцинимид, l2/Phl(OAc)2, l2/AgN03 в отсутствие растворителей, установлены закономерности влияния структур на активность в этих реакциях Показано, что скорости реакций и выходы продуктов иодирования в найденных условиях, как правило, превышают таковые сравнительно с традиционными процессами в органических растворителях

9 В противоположность опубликованным данным показано, что тетраалкиламмо-ний дихлориодаты Alk4N+ICI' не являются активными иодирующими агентами аре-

нов в отсутствие растворителя В то же время найдено, что в серной кислоте они приобретают суперэлектрофильные свойства и способны легко иодировать дезактивированные арены

10 Разработан принципиально новый, эффективный и экологически безопасный метод синтеза арилиодидов широкого ряда через реакции диазотирования-иодирования ароматических аминов в водных пастах

11 Предложен одностадийный метод синтеза широкого ряда арилдиазоний този-латов диазотированием аминов в присутствии толуолсульфокислоты Впервые проведено комплексное структурное исследование данных солей методами ИК, ЯМР, РТАЛЧЗА/РЗС и рентгенокристаллографически Показано, что данные соединения невзрывоопасны, устойчивы при хранении, обладают повышенной термической стабильностью, не свойственной обычным диазониевым солям, и необычными чертами строения В то же время, данные соли проявляют повышенную реакционную способность в галогенировании и нитровании, что обуславливает их перспективность для широкого использования в органическом синтезе

Практическая значимость

Предложены реагенты на основе галогенов и галогенидов для окисления алкенов, алкинов, насыщенных углеводородов, спиртов, сложных эфиров до карбонильных, вицинальных ди- и поликарбонильных соединений, представляющих важность в качестве биологически активных препаратов, мономеров и полупродуктов органического синтеза

Ароматические и гетероциклические иодиды представляют большую практическую значимость как универсальные строительные блоки в органическом синтезе, а также уникальные медицинские препараты и диагностикумы В работе предлагаются новые эффективные методы прямого и косвенного ароматического иодирования Так, устойчивые, безопасные и дешевые алкиламмоний дихлорио-даты А1к4Ы+1СГ в серной кислоте или присутствии Ад2304 являются удобными реагентами иодирования дезактивированных аренов и выступают альтернативой высокотоксичному и коррозионно опасному хлориду иода

На основе реакции иододебромирования разработан практичный метод получения полициклических арилиодидов, которые не могут быть получены методами прямого иодирования

Для получения арилиодидов широкого ряда предлагается одностадийный эффективный метод диазотирования-иодирования аминов системой К1ЛЧа1ЧСУр-ТзОН в ацетонитриле

Разработаны препаративные методы получения арил- и гетероарилиодидов через реакции прямого электрофильного иодирования и диазотирования-иодирования в отсутствие органического растворителя, отвечающие требованиям «Зеленой химии» Предлагаемые методы могут явиться основой для создания дешевых и экологически безопасных технологий нового поколения Разработан метод твердофазного синтеза медицинского препарата «Йодантипирин», полностью исключающий использование органических растворителей

Результаты проведенных теоретических исследований механизмов реакций электрофильного иодирования и хлорирования, оценки реакционной способности реагентов и субстратов устанавливают возможности и ограничения препаративного иодирования и позволяют прогнозировать его результаты

Апробация работы Отдельные части работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции «Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья» (Харьков, 1991 г), Всесоюзном совещании «Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения» (До-

нецк, 1991 г), VII Международном совещании по хим реактивам (Уфа- Москва, 1994г), l-ой научно-технической конференции «Фаберовские чтения-96» (Ярославль, 1996г), Семинаре РФФИ «Каталитические процессы, катализаторы и инновации» (Томск, 1998r), II-V Российско-Корейских международных симпозиумах по науке и технологии «KORUS» (Томск, 1998г, Ульсан, Южная Корея, 2000г, 2003г, Новосибирск, 2001 г), Международной конференции «Органический синтез и комбинаторная химия» (Москва, Звенигород, 1999г), II, III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002г, 2004г); I Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006г), Xlth International Congress of Quantun Chemistry (Bonn, Germany, 2003), 4-ом Всесоюзном Симпозиуме по органическому синтезу «Органическая химия - упадок или возрождение'» (Москва-Углич, 2003г), Inernational Conf "Modelling and Understanding in Theoretical Chemistry" (Lucca, Italy, 2004), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (CaHicr-Петербург, 2006г), Eighth Tetrahedron Symposium "Challenges in Organic Chemistry" (Berlin, Germany, 2007)

Публикации По теме диссертации опубликовано 19 статей, 9 докладов, тезисы 13 докладов, получен 1 патент

Объем и структура работы Работа изложена на 280 страницах, содержит 13 рисунков и 53 таблицы Состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных источников из 488 наименований Первая глава диссертации посвящена литературному обзору о современных методах и реагентах окисления непредельных соединений до 1,2-дикетонов, а также методах окислительного иодирования аренов и ароматических гетероциклов

2 Окисление и галогенирование непредельных соединений под действием галогенов и гапогенидов в ДМСО

В начале 90-годов в нашей лаборатории было показано, что НВг, Вгг и 1г в ДМСО окисляют некоторые алкены и алкины до 1,2-дикетонов - ценных продуктов органического синтеза [Филимонов ВД и др Усп хим, 1998, Т67, 803] Целью данной части работы является

- расширение препаративных возможностей указанных реагентов,

- установление механизмов и основных закономерностей реакций окисления ал-кенов и алкинов до 1,2-дикарбонильных соединений под действием галогенсо-держащих агентов,

- разработка новых окислительных реагентов,

- исследование принципиально новых путей синтеза вицинальных дикарбониль-ных соединений окислением предельных соединений

Для решения поставленной задачи проводилась оценка влияний строения субстратов и реагентов на активность, определение промежуточных продуктов реакций (методы ВЭЖХ, ГХ-МС и ЯМР-спектроскопии), проведение кинетического анализа с привлечением данных по кинетическим изотопным эффектам

2.1 Определение основных закономерностей реакций окисления алкенов и алкинов до 1,2-дикарбонильных соединений под действием НВг/ДМСО

Известно, что НВг/ДМСО способен окислять стильбен (1) и ряд других интер-нальных алкенов до 1,2-дикетонов при 115°С с высоким выходом [М С Юсубов и др Изв Акад Наук СССР, Сер Хим ,1991,868]

Мы установили, что система НВг/ДМСО эффективно окисляет и терминальный алкен - стирол (2) до фенилглиоксаля (3), однако при 115°С наблюдается образование многочисленных побочных продуктов Лишь снижение температуры до 80°С за более длительное время позволило получить фенилглиоксаль с препаративным выходом 89%

НВг / МегЭО

РЬ—= -- РИСОСНО

(2) 80°С, 45 ч (3)89%

Анализ состава реакционной массы окисления апкенов (1, 2) действием НВг/ДМСО в зависимости от времени показывает качественно сходную картину -основными и быстро возникающими промежуточными продуктами в обоих случаях являются соответствующие вицинальные дибромиды РИСНВгСНВгРИ и РЬСНВгСНгВг, последующее взаимодействие которых с ДМСО и приводит к целевым дикетонам Кроме того, в начальные моменты зафиксированы следовые количества соответствующих бромгидринов и кетонов (РИСНВгСНОНРИ, РИСНОНСН2Вг, РИСОСНгРИ, РИСОМе), а также 4-фенил-1,3-диоксолана, которые превращаются в дикарбонильные продукты Стабильными побочными продуктами окисления оказываются непредельные бромиды РИСВг=СНР|1 и РИСН=СНВг, эти соединения накапливаются в реакционной массе в количествах (18-21%) и практически не превращаются в продукты

Бром в ДМСО также окисляет стирол и стильбен, однако при этом возрастает доля побочных процессов, связанных с разложением ДМСО до формальдегида, что снижает выходы дикетонов до 54-60%

Для терминальных и интернальных алкинов (4а, 5) система НВг/ДМСО показала существенно меньшую окислительную активность - выходы дикарбониль-ных соединений относительно низки, а главными продуктами оказались соответствующие (Е)- и (2)-изомеры непредельных дибромидов РИСВг=СВгРИ и РНСВг=СНВг, инертные к дальнейшему окислению

НВг/МегЭО

Р»1—=—РИ -РЬСОСОРЬ + РИСВг=СВгР|1

(4а) 115° - 120°С, 43 ч (ба)43% 54%

_ НВг/Ме280

Р|1—= -РИСОСНО + РИСВг=СНВг

(5) 80°С, 45 ч (3) 30% 60%

Известно, что ДМСО с одной стороны является окислителем бромидов и иодидов до свободных галогенов, а с другой — окислителем алкилгалогенидов до карбонильных соединений (реакция Корнблюма) Кроме того, известен пример участия ДМСО как нуклеофила в реакциях сопряженного гапогенирования некоторых алкенов На этих основаниях главный маршрут окисления алкенов действием НВг в ДМСО может быть представлен схемой 2 1

Очевидно, что быстрой стадией в описываемых окислительных реакциях является электрофильное бромирование или сопряженное бромирование, что экспериментально показано накоплением дибромидов в реакционных массах В таком случае, медленной стадией изученных реакций является образование ди-метилсульфоксониевых солей по пути нуклеофильного замещения промежуточных вицинальных дибромидов, либо распад этих солей с формированием карбонильной группы, т е собственно стадия окисления

Ме2вО + НВг ->• Ме2в + Вг2 + Н20 Вг.

Вгг

Ме^О

-НВг

Вг

Ме^О

РЬСН=СВгИ

Я

В?-►В\ Р^^МегЭО

Т т -МегЭ, )——.. РЬСОССт ^ 1 -НВг й Ъ

Схема 2.1

Мы определили кинетические параметры окисления стильбена (1) в системах НВг/ДМСО и Вгг/ДМСО в условиях реакций псевдопервого порядка Кинетические результаты показали десятикратное ускорение реакции окисления под действием НВг/ДМСО сравнительно с бромом в ДМСО Этот факт согласуется с препаративными результатами и объясняется, прежде всего, известной реакцией частичного разложения ДМСО высокими концентрациями брома до формальдегида в жестких условиях, а также различным составом среды (безводная среда при использовании Вг2 и водная для НВг) Выделяющийся в ходе окисления формальдегид расходуется на образование 4-фенил-1,3-диоксолана

Вычисленное значение энтропии активации окисления стильбена НВг/ДМСО имеет большую отрицательную величину (-274 Дж/моль К), указывая на бимолекулярный характер процесса, однако не позволяет сделать выбор в пользу одной из двух лимитирующих стадий реакции (схема 21) - образования либо распада диметилсульфоксониевой соли, поскольку отрицательные величины ДЭ# характерны и для реакций нуклеофильного замещения 8М2, и реакций элиминирования

С целью определения лимитирующей стадии мы вычислили константу скорости окисления Е-йг-стильбена системой НВг/ДМСО при 90°С

Вг. Р(1 9

О Р(1

}=( НВг/Ме2ЭО мегЭО 0 ""уГ" -- Рц Д

р/ О -РЬСОВг-СОВгРЬ -?-► ---7Г

.Вг© РИ ОЭМег -ЭМе, О

-ОВг

В случае лимитирующего распада сульфоксониевой соли должен был наблюдаться кинетический изотопный эффект близкий к 7 (кн/ко - 7) Однако скорости реакций окисления обоих аналогов стильбена оказались практически идентичными, что доказывает медленное образования сульфоксониевой соли по пути нуклеофильного замещения

Приведенные данные о механизме окисления алкенов НВг/ДМСО хорошо объясняют и результаты действия этой окислительной системы на алкины, где основными продуктами оказываются непредельные вицинальные дибромиды нукпеофильное замещение брома в непредельных бромидах является существенно более медленным процессом, чем в предельных Та же причина приводит и к накоплению непредельных бромидов РИСВг=СНРИ и РЬСН=СНВг в продуктах окисления алкенов

2.1 2 Системы HBr/ДМСО и Вг2/ДМСО как окислительные и бромирующие агенты

Поскольку первой стадией окисления алкенов и алкинов действием HBr/ДМСО является образование электрофильного брома, представляется важным оценить возможности конкурирующего ароматического бромирования С этой целью мы впервые исследовали действие системы HBr/ДМСО на активированные к электрофильному замещению ароматические соединения

На примере производных карбазола - Е-3-(2-фенилэтенил)карбазола (7) и его 9-метилпроизводного (8) показано, что происходит как окисление двойной связи, так и бромирование кольца Так, соединение (8) под действием HBr/ДМСО при 60-65°С (48 ч) превращается в бромированный дикетон (86) (выход 52%) Состав продуктов реакции карбазола (7) сильно зависит от температуры при 60-65°С (36 ч) образуется смесь веществ (7а,б) (-50 50%), при 80°С (36 ч) с выходом 47% выделено индивидуальное соединение (76), а при 120°С - вновь образуется сложная смесь, одним из компонентов которой является дикарбазолилметан (7в), образование которого легко объясняется взаимодействием соединения (76) с СН20, генерируемым из ДМСО в условиях реакции

ношению к карбазолу (9), его К1-метилпроизводному (10) и нафталину (11) (табл 2.1) Однако в случае антрацена (12) и аценафтена (13) наряду с бромпроизвод-ными наблюдалось образование продуктов окисления - соответствующих хино-нов

Таким образом, НВг в ДМСО является бромирующим агентом для субстратов, не склонных к легкому окислению (карбазол, нафталин) В то же время субстраты, имеющие легкоокисляемые фрагменты, подвергаются как бромированию, так и окислению (антрацен, стирилкарбазолы, аценафтен) Таблица 2 1 Действие системы НВг/ДМСО на активированные ароматические

соединения

Субстрат Время, ч Т,°С Продукт, %

Карбазол (9) 10 80 3,6-Дибромкарбазол (9а), 70

9-Метилкарбазол (10) 45 120 3,6-Дибром-9-метилкарбазол (10а), 79

Нафталин (11) 75 80 1-Бромнафталин (11а), 68

Антрацен (12) 95 85 9-Бромантрацен (12а), 41 Антрахинон (126), 10

Аценафтен (13) 6 80 5-Бромаценафтен (13а), 58 Аценафтенхинон (136), 14

2.2 Окислительная и иодирующая активность системы 12/ДМСО

Мы впервые показали, что раствор 12 в ДМСО является универсальным реагентом для превращения кратных связей апкенов и алкинов до 1,2-дикетонов При этом наибольшая окислительная активность 1г/ДМСО в противоположность системе HBr/ДМСО и Вгг/ДМСО проявилась по отношению к диарилацетиленам (2а-к) Так толан (4а) при 115°С (т е в условиях окисления с помощью НВг/ДМСО) превращается в бензил (6) за 45 часов, а стильбен (1) - за 175 часов При повышении температуры до 155°С толан (4а) окисляется практически с количественным выходом в течение 1 часа, в то время как стильбен (1) в этих же условиях превращается за 10 часов с выходом дикетона (6а) 85% В случае обоих видов субстратов электронодонорные заместители ускоряют, а электроноакцепторные замедляют реакцию

/r-РЬ |2/Me2SO, 145 -155°С

9-34 ч, 62-85%

(1а-д)

где, R = Н (a), Me (б), ОН (в), МеО (г), CI (д)

l2/Me2SO, 155 -166°С

(ба-д)

(4 а-к)

1 -14 ч, 33 - 94%

П=И1=Н (а), И=Ме, Я1=Н (б), й=ОН, Я1=Н (в;, В=ОМе, Й1=Н (г), Р=С1, Я1=Н (д), В=СНО, Н1=Н (е), Н=1М02, [Т=Н (ж), В=Я1=Ме (з), Я=Р1=МеО (и), Я=Р1=С1 (к)

Иод в ДМСО был использован нами впервые для окисления диинов (14а-з) с различным центральным арильным фрагментом с целью синтеза ароматических бис-1,2-дикетонов (15а-з), являющихся ценными мономерами для получения по-пифенилхиноксалинов

Ph-

-Аг-

-Ph

(14а-з) где Ar =

l2/Me2SO 71-90%

PhCOCOArCOCOPh (15 а-з)

xxxr.

Окисление диинов (14а-з) протекает с высокими выходами При этом наблюдается сильное замедление скорости окисления при наличии в структуре субстрата электроноакцепторных фуппировок Помимо окисления тройных связей диина (14з) 12/ДМСО окисляет также метиленовую фуппу флуоренонового ядра с образованием в качестве основного продукта бисдикетонового производного флуоре-нона (15ж)

Большая активность 12/ДМСО по отношению к ацетиленам хорошо объяснима с позиций рассмотренных выше окислительных трансформаций кратных связей При взаимодействии алкенов с 12/ДМСО первой и относительно быстрой стадией должно быть электрофильное иодирование Однако этот процесс обратим, и в результате концентрация промежуточного дииодида ВДНЮНИЗ будет существенно ниже концентрации соответствующего дибромида Это является причиной общего замедления реакции окисления алкенов под действием 1г/ДМСО сравнительно с системами НВг(Вг2)/ДМСО

С другой стороны, реакция 1г/ДМСО с алкинами также первоначально приводит к образованию непредельных дииодидов Я1С=С1В, однако известно, этот процесс практически необратим, а нуклеофильное замещение атома иода проходит намного быстрее замещения брома Распад промежуточно образующихся непредельных диметилсульфоксониевых солей РИС(03+Ме2)=СХРН, т е собственно стадия окисления, может проходить по двум направлениям с участием ДМСО (путь А) или воды, присутствующей в ДМСО (путь В) (схема 2 2)

Косвенным доводом в пользу пути (А) может служить тот факт, что не наблюдается различий в скорости и результате окисления толана иодом в товарном и специально осушенном ДМСО, т е не наблюдается влияния количеств воды на ход реакции

ме2зо

Р1т

РИ

ОвМе,

ХОЭМвг Xе У-РИ

—

О

РИСОСОРИ

-Х2 -ЭМвг

РИ МвгЭО -НХ

МвгЭО

У-Р(1

Схема 2 2

ри—^ о

Терминальные непредельные соединения (стирол и фенилацетилен) под действием 1г/ДМСО при температуре 150°С образуют фенилглиоксаль, однако последний распадается, образуя сложную смесь продуктов, в которой в качестве главных компонентов индентифицированы и выделены бензойная кислота (5765%) и 2-метилсульфанил-1,4-дифенил-2-бутен-1,4-дион (16) (10%)

Образование бензойной кислоты, представляется ожидаемым с учетом высокой лабильности фенилглиоксаля к окислительным процессам, а образование продукта (16) дает дополнительную информацию о механизме окисления кратных связей действием 12/ДМСО Соединение (16) недавно было получено окислением ацетофенона иодом в ДМСО в присутствии СиО Ключевой стадией этой реакции является образование РИСОСНг!, при взаимодействии которого с Мегв (продуктом разложения ДМСО) образуется аддукт РИС(0)СНаЗМе2+1, реагирующий далее с фенилглиоксалем Эти данные позволяют детализировать маршруты реакции иода в ДМСО с непредельными соединениями (схема 2 3) К сожалению, это интересное превращение фенилглиоксаля подавляется более быстрым окислением до бензойной кислоты Снижение температуры реакции резко замедляло весь

процесс Так при 120°С в течение 6 часов фенилацетипен (4) превращался с низкой конверсией до фенилглиоксапя с выходом 20% (метод ВЭЖХ), а при 80°С окисление вовсе не шло Стирол при пониженных температурах был инертен

Ме2ЭО

РЬСОСН^Мвг I

РЬСН1-СН,1

Мвгво РЬ.

РЬСН1=СН1

+ РНСОСНО

МогвО

1 в -ЭМег

"Чн" -н*

v v

ЬН20 рь И у

-Мв^во /-ч

вН5— НО I

16 + СН3!

Мв^О

Р!гСОСНг8*Ме21

А

+

Р(1СОСНО

(Схема 2.3)

2.3 Окисление спиртов и сложных эфиров с участием диметилсульфоксида как О-нуклеофила

ДМСО - давно известный окислитель спиртов (окисление по Пфицнеру-Моффиту и др методы) В этих процессах окислителем выступает не сам ДМСО, а его активированная различными электрофилами форма Ме23+0-Е В то же время известно, что ДМСО является сильным О-нуклеофилом Учитывая это, мы исследовали возможности окисления спиртов и сложных эфиров действием ДМСО без использования посторонних электрофилов На примере бензгидрола и его ацетата установлено, что нагревание в ДМСО, не приводит, как и следовало ожидать, к окислению Однако в случае хорошей уходящей группы (трифторацетат бензгидрола) окисление проходит достаточно эффективно, а добавки ЫаНСОз ускоряют реакцию Оказалось, что реакция носит общий характер, и на ее основе разработан простой метод окисления трифторацетатов (17-23) до кетонов и альдегидов нагреванием в ДМСО в присутствии ЫаНСОэ при 100-150°С

И^СНОСОСРз + ОМЭОЛМаНСОз - Н1Я2С=0 (42-88%) (17-23)

Р1=Й2=РЬ (17), Я1=РИ, Я2=Н (18), Я1=Р11, Иг=Е1 (19), Р1=РИ, Р2=С6Нц (20) И1=РЬ, Я2=Ме (21), И1=4-ОМе-С6Н4, Н2=Ме (22), 2-ицданол (23)

Этот метод окисления с использованием ДМСО существенно проще известных, которые требуют осушенного ДМСО и специальных условий

Мы нашли, также и альтернативный путь использования ДМСО в окислении спиртов в кислотных средах - оказалось, что система КВг/НгЭО^ДМСО эффективно окисляет спирты (17,18,21,24,25) до соответствующих карбонильных соединений1

Я^СНОН + КВг/Н2304/ МегБО - Я1Я2С=0 (45-76%) (17,18,21,24,25)

П1=Вг=РИ (17), П1=РИ, Я2=Н (18), 1Ч1=РЬ, Я2=Ме (21), Я1=РЬ, й2=СОРИ (24), Я1=Вп, И2=РЬ (25)

В данном случае окисление проходит через промежуточное образование алкилбромидов

2.4 Новая реакция окисления алкилбромидов ДМСО до 1,2-ди- и вицинальных поликетонов, основанная на «принципе домино»

В ходе выяснения причин того необычного обстоятельства, что при окислении алкенов системой НВг/ДМСО фиксируются промежуточные дибромиды, но не продукты гидробромирования С=С связей мы обнаружили, что 1-бром-1-фенилэтан (26) окисляется ДМСО при 80°С (21ч) до фенилглиоксаля (87%) При этом ожидаемый ацетофенон фиксируется лишь в следовых количествах как ин-термедиат

Таким образом, было обнаружено необычное превращение монобромапка-нов, когда окисление С-Вг связи индуцирует окисление соседней метильной группы Подобный тип реакций соответствует «принципу домино» трансформация одной группы вызывает последовательные изменения соседних группировок молекулы В целом, реакция включает следующие стадии ВСНВг-СН2В' + ДМСО -» ВСОСН2В' + НВг НВг + МеаЭО -» Вг2 + Мегв + НгО ВСОСН2В' + Вг2 - ВСОСНВгВ' + НВг ВСОСНВгВ' + ДМСО - ВСОСОВ' + НВг

Встает принципиальный вопрос, насколько «далеко» по углеродной цепи может распространиться это индуцированное окисление'' Оказалось, что реакция носит общий характер 1-бромаценафтен (27), РЬСНВгСН2СН2РИ (28), 2-броминдан (29) и Р1пСНВгСН2СН2СН2РИ (30) при нагревании в ДМСО (100-120°С) легко образуют аценафтенхинон (136) (76%), 1,3-дифенилпропантрион (31) (59%) и нингидрин (32) (65%) Окисление бромида (30) шло более сложно, частично с расщеплением С-С-связи, тетракетон РЩСО^РЬ (33) был зафиксирован в смеси в количестве лишь 20% Таким образом, индуцированное окисление может быть с успехом распространено, по крайней мере, на три метиленовые группы

Разработанный метод был применен для «индуцированного» окисления сополимеров СО с этиленом (-СН2СН2СО-)п (34) и пропиленом (-СН(Ме)-СН2СО-)п (35), полученных профессором ГП Беловым в Институте проблем химической физики РАН, г Черноголовка

Сополимер (34) представлялся идеальным соединением для отработки подходов к синтезу во многом «загадочных» поликарбонов (-СО-)„ через стадии броми-рования-окисления с индуцированным содействием Однако чрезвычайно низкая растворимость полимера (34) во многих растворителях не дала возможности осуществить даже первую стадию бромирования

Более успешным было превращение сополимера (35) под действием НВг/ДМСО Однако и здесь провести бромирование и окисление в одну стадию не удалось из-за низкой растворимости промежуточного полибромкетона (36) в ДМСО Однако выделенный и очищенный полимер (36) с высоким выходом окислялся в смеси ДМСО-ДМФА до стабильного поликетона (37), который является первым примером вицинальных дикетонов полимерного строения

87%

Вг

О

СН3 О п 60°С, 1 5 ч (35)

НВг / Ме230

СН3 О п ДМФА, 80°С, 15ч (36) (64%)

МеаБО

СН3 О _|п (37) (90%)

2.5 Окисление алкенов и вицинальных дибромидов под действием галогенов и галогенидов в присутствии Н2в04

Впервые найдено, что стильбен (1) и его производные, в смеси серной и уксусной кислот в присутствии 0 5-2 0 эквивалентов Вгг, 1г, НВг, №Вг или К1 образуют соответствующие 1,2-дикетоны При этом наибольшую эффективность показали Вгг и №Вг

/==4 /грь /=\ урн

АсОН, 118°С, 9-34 ч, 62"85%

где, Я = Н (а), Ме (б), МеО (г), С1 (д), N02 (е) ХУ = 12, Вг2, НВг, ЫаВг, К1 На скорость реакции заметное влияние оказывают заместители в кольце -эпектронодонорные ускоряют, эпектроноакцепторные - замедляют Реакция проходит через промежуточное бромирование С=С связей Оказалось, что предварительно полученные известными методами дибромиды действительно окисляются при нагревании в смеси НгЭО^АсОН и отсутствии посторонних галогенов или галогенидов до соответствующих бензилов

где, Я = Н, Ме, МеО, С1, N02

Как и при окислении стильбенов донорные заместители повышают скорость окисления, а эпектроноакцепторные - сильно снижают В случае нитропроизвод-ного R=N02 наблюдается дебромирование с образованием нитростильбена (1820%) Возможно, что окисление дибромидов в данных условиях проходит под действием выделяющегося Э02 по пути, сходному с известным механизмом окисления РИСНВгСНВгРИ до бензила диоксидом теллура Мы зафиксировали образование ЭОг и показали, что РЬСНВгСНВгРЬ легко окисляется до бензила в реакционных системах, заведомо генерирующих диоксид серы Таким образом, разработанный нами метод окисления алкенов и вицинальных дибромидов до 1,2-дикетонов в серной кислоте является эффективным и наиболее дешевым из известных

3 Теоретическое изучение реакций электрофильного иодирования ароматических углеводородов

Как уже отмечалось, ароматические и гетероциклические иодиды представляют особый интерес для органического синтеза и имеют широкое самостоятельное значение Однако до сих пор отсутствуют четкие и систематизированные данные как о природе иодирующих агентов (структура, реакционная способность), так и о закономерностях самой реакции электрофильного иодирования Выяснение этих вопросов позволило бы не только прогнозировать результаты иодрования, но и обеспечило бы условия для разработки новых, эффективных методов и реагентов

В данной части работы мы впервые провели комплекс теоретических исследований строения и реакционной способности иодирующих агентов, определили основные термодинамические характеристики электрофильного иодирования аренов в сопоставлении с хлорированием и построили энергетические профили реакций В качестве метода исследований использовали квантово-

химические расчеты (DFT) гибридным методом функционала плотности B3LYP с применением натуральных орбиталей связи (NBO). Для «легких» атомов использовали полноэлектронный базисный набор 6-311 G*, а для атома иода применяли релятивистский потенциал, включающий 46 остовных электронов и 6-311G* (10s9p5d) базисный набор для валентных электронов (Glukhovtsev M N et al, 1995) Расчеты проводили как для газовой фазы, так и в растворителях в рамках модели РСМ

В качестве объектов выбраны ICI, HOI, MeOI, CH3COOI, CF3COOI, CF3SO2OI, H0s020l, W-иодсукцинимид (NIS), тетраиодгликолурил (TIG), 1,3-диод-5,5-диметилгидантоин (DIH) и Ai-иодсахарин (NISAC), а также для сравнения соответствующие бром- и хлорпроизводные - HOBr, HOCI, N-бромсукцинимид (NBS) и N-хлорсукцинимид (NCS) Определены заряды на атомах иода и гетероатома, длины связей гетероатом-l, индекс Виберга (Wi_x), а также энергии низших свободных орбиталей (Енсмо, эВ) и степень их локализации на атомах Согласно полученным данным дефицит электронной плотности на атоме иода растет в следующем ряду I-CI (0 178) < CH3OI (0 235) < HOI (0259) < TIG (0 255) < NIS (0 273) < CH3COOI (0 283) < DIH (0 268, 0 289) < CF3COOI (0 341) < NISAC (0 343) < H0S020l (0 376) < CF3SO2OI (0 400) В этом же ряду увеличивается степень поляризации связи X-I и уменьшается индекс Виберга

Среди стабильных, существующих в свободной форме иодирующих реагентов, согласно проведенным расчетам, наибольший электрофильный характер имеет NISAC Известно, что активность иодирующих агентов повышается в кислотных средах Причиной этого может являться то, что протонирование как повышает электрофильный характер иодирующих реагентов, так и способствует переносу электрофильного иода в раствор Согласно нашим расчетам дефицит электронной плотности на атоме иода протонированных форм соединений RXI возрастает в следующем ряду TIG-H+ (0420) ~ DIH-H+ (0 419, 0 433) < NIS-H+ (О 444) < NISAC-H+ (0 484) < ЮГН (0 499) < CH3CO+HOI (0 537) < CF3CO+HOI (О 584) < I0S020H2+ (0 590) < СН3ОНЧ (0 600) ~ CF3S02+H0l (0 603) < H20+l (О 668)

Вычисленные значения заселенностей НСМО (С2) показывают, что для всех изученных соединений R-X-I эта орбиталь локализована, главным образом, на атомах иода, подтверждая тем самым его электрофильный характер Протонирование приводит к заметному снижению энергий НСМО и еще большему возрастанию апектрофильности иода Исключениями выступают соединения со связями NI, протонирование которых почти не изменяет вклад атомных орбиталей иода в НСМО, а потому TIG-H+, DIH-H+, NIS-H+, NISAC-H+ оказываются, согласно расчетам, менее элекгрофильными в кислотных средах, чем протонированные соединения со связями CI-I и O-l Уменьшению энергий НСМО отвечает возрастание дефицита заряда на атомах иода, как в нейтральных RX-I, так и протонированных формах, и между вычисленными величинами q(l) и энергиями НСМО имеет место приближенная линейная зависимость

Мы впервые количественно определили влияние структуры исследуемых соединений на энтальпии и свободные энергии гомолитического и гетеролитиче-ского разрывов связи X-I в нейтральной и протонированной формах в сравнении с родственными соединениями со связями X-CI и Х-Br (уравнения 1-3) Для катионов галогенов Hlg+ принимали их триплетные состояния как наиболее устойчивые

RX-HIg RX + Hlg (1) RX-HIg == RX" + Hlg+ (2) RX(H+)-Hlg ===== RXH + Hlg" (3)

Hlg = Cl, Br, l

Энергии гемолитического разрыва связей X-Hlg (30-60 ккап/мол) оказываются почти на порядок ниже гетеролитического Согласно расчетам прочности связей N-I изученных N-иодимидов возрастают в следующем ряду TIG < DIH < NISAC < NIS Сопоставление же расчетных данных для структурно родственных иод-, бром- и хлорпроизводных приводит к следующему ряду электрофильной активности соединений RXHIg (X=Of N) Cl < Br < I, что выглядит на первый взгляд, достаточно нетрадиционно и противоположно ряду возрастания электрофильно-сти галогенов Однако найденная закономерность становится очевидной, если иметь в виду, что поляризация связей гетероатом-галоген X®"-Hlg в+ в ряду изученных соединений RXHIg (Х=0, N) должна возрастать в порядке Cl < Br < I за счет большей электроотрицательности атомов О и N в сравнении с бромом и иодом Часто постулируемая большая электрофильная активность гипохлоритов и гипоб-ромитов по сравнению с иодсодержаидими аналогами по полученным данным объясняется не собственной элекгрофильностью, но молекулярными хлором и бромом, выделяющимися при гемолизе связей X-CI и Х-Br Протонирование изученных агентов приводит к резкому снижению энергий гетеролиза связей X-Hlg, однако и в этом случае энергии гемолиза остаются более низкими Исключениями выступают протонированные формы IOH2+, CF3C(OH+)OI и особенно С1НГ, для которых гетеролитическая диссоциация становится более вероятной На основании расчета термодинамических функций мы показали, что в нейтральных средах реагенты RX-I не могут быть источником Г, а потому сами являются истинными иодирующими реагентами Однако полученные результаты предсказывают возможность еще одного конкурирующего маршрута иодирования с участием триио-дид-катиона 13+, образующегося по следующим реакциям

RX-I == RX* + I* 2 f ===== k

RXI + 1г RX + 'з+ RXH+I + l2 RXH + l3+

AGS = 32 - 80 ккал/моль AGS = -26 - (14) ккал/моль Оказалось, что существование этого иона наиболее предпочтительно в три-гонапьной форме и сингпетном состоянии Вычисленные термодинамические характеристики реакций образования иона 1з+ показывают явную термодинамическую выгодность его образования и существенно более высокую долю распада протонированных форм RXlH+ до Ь+, нежели до монокатиона Г в кислотных средах, или радикала иода при гемолизе связей X-I Более того, для протонированно-го хлорида иода CIH+I расчеты предсказывают практически полный распад до l3+ в присутствии иода Таким образом, согласно расчетам, истинными электрофиль-ными реагентами иодирования в кислотных средах являются протонированные формы RXIH+ и l3+, соотношение которых должно зависеть от концентрации реагента и природы используемого растворителя

Сопоставление значений в растворителях с газовой фазой показывает, что за счет высоких энергий сольватации ионных частиц примерно в двукратной степени падают энергии гетеролитического разрыва связей X-Hlg, оставаясь, тем не менее, значительно более высокими, чем для гемолитической диссоциации Изменение полярности среды относительно слабо влияет на энергии диссоциации связей X-Hlg протонированных субстратов RX(H+)I

Для понимания природы реакций иодирования в гидроксилсодержащих растворителях необходимо ответить на принципиальный вопрос - происходит ли перенос иода к субстратам непосредственно от реагентов, или реагенты служат лишь источниками активного иода, переходящего в раствор'' Мы впервые рассчитали величины изменения свободной энергии переноса иода от ICI, NIS, NISAC, NBS и NCS к таким соединениям как Н20, МеОН, H2S04 в газовой фазе и в рас-

творе метанола и СНгС1г Показано, что 101 в отличие от М-галоидимидов практически не передает иод в растворы с образованием активных частиц гипогалоге-нитного типа и должен выступать как «истинный» иодирующий агент В то же время для N13 и особенно МБАС расчеты предсказывают значительную долю переноса иода

Таким образом, благодаря термодинамически вероятным процессам образования трииодкатиона 13+ и йодного обмена реагентов Х-1 с гидроксилсодержа-щими растворителями, реакционная способность большинства иодирующих агентов должна определяться не единственной структурой, а набором существующих в растворах элекгрофильных иодирующих частиц, соотношение которых должно зависеть от концентрации реагента, природы используемого растворителя и субстрата

С целью количественного описания механизма ароматического иодирования, факторов реакционной способности субстратов, реагентов, и профилей поверхностей свободной энергии мы определили характеристики всех стационарных и переходных состояний реакций иодирования бензола в газовой фазе и в растворе метанола Поскольку ароматическое хлорирование и иодирование являются двумя граничными случаями, проведено сопоставительное исследование обоих процессов В качестве субстратов выбраны бензол и его монозамещенные производные, а в качестве иодирующих реагентов - указанные выше соединения со связями 1-Х и их протонированные формы, монокатион иода 1+, и трииод-катион 13+ Для сравнения рассматривалось хлорирование тех же субстратов молекулярным хлором и триплетным катионом С1+ (уравнения 4, 5)

С6Н5Н + Х-У=^= 1С6Н4Н + НХ (4) С6Н5Я+ ХН+-У === 1СвН4П + ХН2+ (5) И = Н, Ме, 1-Ви, ОН, ЫН2, N02

Х-У = С12, СИ, НО!, Ме01, СН3С001, СР3С001, СР330201, Н030201, (N13), МвДС,

1+, 1з+

Впервые теоретически определено влияние строения субстратов (С6Н5Р), реагентов (ХУ, ХУН+) и полярности среды на термодинамику иодирования и хлорирования Согласно полученным данным иодирование бензола термодинамически возможно всеми электронейтральными реагентами, но протонирование реагентов снижает константы равновесия вплоть до того, что иодирование действием 1С1Н+ в неполярной среде становится термодинамически невыгодным (Ав +5 88 ккал/моль) Возрастание полярности среды для всех реагентов несколько сдвигает равновесия вправо (Авмеон -3 65 - 48 ккал/моль)

Обращает на себя внимание явная термодинамическая невыгодность непосредственного иодирования бензола действием 13+ в газовой фазе и в растворе (ДН 18 96, ДЭ 19 47, Двмеон 14 57 ккал/моль), тогда как генерирование 13+ оказывается термодинамически, как сказано выше, весьма выгодным Причиной этого является образование в результате прямого иодирования чрезвычайно нестабильной частицы 12Н+ Однако в присутствии более сильного акцептора протона, чем иод, например, метанола процесс оказывается вполне термодинамически осуществимым в неполярной и особенно полярной средах С6Н6 + ¡з* + СН3ОН ===== С6Н51 + 12 + СИэО+Н2 (6)

ДН= -11 61, Дв= -9 37, Д6меон= "55 17 ккал/моль Иодирование в присутствии даже более слабого акцептора протона - серной кислоты показывает осуществимость реакции в полярных средах С6Н6 + 13+ + Нгва, С6Н51 + 12 + 302(0Н+)0Н (7)

ДН= 2 20, Дв= 4 51, Д6меон= -19 61 ккал/моль

Расчеты термодинамических параметров хлорирования и иодирования бензолов действием ICI и С1г показали большую экзотермичность последних (примерно на 25 ккал/моль) Природа субстратов влияет на вычисленные термохимические параметры галогенирования в целом нерегулярным и малым образом, т е термохимические параметры реакций не коррелируют прямо с донорными и акцепторными свойствами заместителей R В то же время, между величинами ДН хлорирования и иодирования бензолов имеет место приближенная линейная корреляция (г= О 980, р 0 6), показывающая отсутствие явных специфических отличий между двумя реакциями галогенирования в газовой фазе Однако влияние соль-ватационных факторов на термодинамику хлорирования и иодирования проявляется существенно различным образом, о чем говорит отсутствие связи между величинами AGmsoh Для двух реакций галогенирования Единая зависимость между элекгрофильностью изученных реагентов и теплотами реакций (ДН, AG, Двмеон) иодирования бензола отсутствует В то же время в ограниченном ряду реагентов гипоиодитного типа Х-О-1 теплоты реакций иодирования закономерно возрастают с повышением их электрофильного характера, равно как и силы соответствующей кислоты Х-ОН

Расчеты показывают, что в целом галогенирование протекает через следующие, ожидаемые для реакций SE стадии (уравнение 8)

# #

ArH + xy=^=ArH XY=^=[atH Xy] =^АгХН+ Y-^ЦагХ Hy] =ss= ArX + hy (8) 71-комплекс ПС 1 о-комплекс ПС 2 Однако при взаимодействии изученных аренов с такими заряженными электрофилами, как 1+, ЮН2+ и С1+, первой стационарной точкой оказываются соответствующие тт -комплексы, в то время как незаряженные реагенты 12, С12, ICI, HOI, MeOI, CF3COOI, NIS и 1э+ способны давать тг-комплексы

Полученные в результате расчетов структуры тт -комплексов бензола разделяются на два класса - l2, Cl2, ICI, CF3COOI, NIS и 13+, координируют преимущественно с одним атомом углерода бензольного ядра (рис 31 а), а гипоидиты ЮН и ЮМе координируют с двумя соседними С-атомами (рис 3.1 б) При этом прочности комплексов второго типа ниже, чем первого

: S

Рис 3 1 Схематические структуры тт- комплексов бензола с k, CI2,ICI, CF3COOI, NIS, l3+ (a) ЮН и ЮМе (6)

(а) (б)

Показано, что ориентирующие эффекты заместителей в ряду бензолов при их взаимодействии с ICI проявляются уже на стадии образования тт -комплексов Так, получающиеся в результате оптимизации структуры предсказывают, что наиболее стабильные комплексы образуются при координации ICI в орто- и пара-положения анилина и фенола и - в мел7а-позицию нитробензола Это служит важным аргументом в пользу представлений о том, что тг-комплексы являются истинными интермедиатами галогенирования, т е лежат на маршруте реакции В общем ряду изученных тт-комплексов наблюдается закономерное возрастание их прочности с увеличением электронодонорных свойств ароматических субстратов, и для комплексов с пара- и мета-координацией имеет место удовлетворительная линейная корреляция величин днсотр| с о р,т-константами заместителей (г=0 984) В согласии с теорией донорно-акцепторных взаимодействий прочности изученных

комплексов возрастают с падением энергий низших вакантных молекулярных ор-биталей (НВМО) акцепторов и имеет место хорошая линейная корреляция между

д|_|Сотр) и Емвмо

Вычисленное строение а -комплексов СбНвХ+ (X=CI (38а), I (386)) оказывается типичным для Уэлландовских комплексов, их геометрические параметры достаточно близки к известным кристаллографическим характеристикам хлораре-ниевого а -комплекса тетраметилтолуола (Hubig et al, 2000) и параметрам комплекса (38а) вычисленным методом MP2/6-31+G* (R Chen et al, 2002)

При общем сходстве в строении плоских циклических фрагментов обоих ин-термедиатов (38а,6) между ними наблюдаются следующие существенные отличия В комплексе (38а) атом хлора расположен ближе к плоскости кольца, а атом водорода связи С -Н, напротив, больше отклоняется от плоскости и связь становится длинней сравнительно с положением иода и водорода в комплексе (386) Индексы Виберга показывают, что атом хлора в ст -комплексе (38а) связан с атомом углерода сильнее, чем атом иода в комплексе (386), а связь С1-Н, напротив, ослаблена Таким образом, по своему строению ст -комплекс (38а) в большей мере похож на продукты, чем комплекс (386) Оптимизированные структуры а -комплексов RCeH5+X (R= Me, t-Bu, NH2, OH, NO2, X=CI, I) замещенных бензолов с локализацией заместителей R в орто-, пара- и мета-положениях к атомам галогена X показывают сходные с комплексами (38а,6) геометрические и электронные характеристики и тенденции их изменений при смене природы галогена Как и следовало ожидать, наиболее устойчивыми оказались а -комплексы, отвечающие правилам электрофильного замещения

Рассчитанные (ДНСТ, AG0) наиболее устойчивых изомеров а -комплексов в реакции с Cl2 и ICI в газовой фазе и в растворе метанола (AG" меон) показывают, что а -комплексы ЯС6Н5СГ более устойчивы, чем их иодсодержащие аналоги, что соответствует большим относительным скоростям электрофильного хлорирования аренов Энтальпии и свободные энергии реакций закономерным образом снижаются с возрастанием донорных свойств заместителей R Имеют место удовлетворительные корреляции вычисленных теплот образования а -комплексов РСбНб+Х (X=CI, I) в газовой фазе с стр,т константами Гаммета, при этом в соответствии с ожидаемым для электрофильного замещения лучшие корреляции наблюдаются при использовании констант о*

Для реакций бензола с Cl2 и ICI мы получили стационарные продукты, отвечающие электронейтральным а -комплексам СвНв+Х СГ (Х= CI (39а), I (396)), строение которых схематично показано на рис 3.2 о х

Рис 3 2 Схематические структуры a-комплексов С1г и ICI с бензолом (Х=С1 (39а), I (396))

Общей характеристикой строения комплексов (39а,6) яв-4 з ляется направленность связи X-CI в сторону плоскости

кольца и атома С2 с расположением атома хлора несколько выше плоскости и межатомными расстояниями С2 CI, X-CI 3 107, 3 593 (39а) и 3 140, 3 946 А (396) Вычисленные изменения энтальпии и свободной энергии образования а-комплексов (39а,6) по реакциям (9-10) в неполярной среде и в метаноле имеют следующие значения и соответствуют большим скоростям электрофильного хлорирования

С6Н6 + Cl2 == C6H6+CI CI (9) С6н6 + ICI == C6H6+I CI (10)

за 36

ДНС = 37 13, Дв" = 45 08, ДН° = 49 57, ЛС = 58 52,

ДСмеон^ 24 24 ккал/моль ДваМвон= 36 51 ккал/моль

Поиск переходных состояний хлорирования и иодирования бензола проводился по нескольким реакционным маршрутам - от тт- и о-комплексов, от реагентов (бензол и электрофил) и от продуктов (хлор- и иодбензолы и НС1) В качестве элекгрофилов рассматривались С12, 1С1 и триплетные монокатионы СГ, Г Найденные в результате поиска и согласующиеся между собой структуры, имеющие единственную мнимую частоту колебаний, исследовались методом 1ЯС для подтверждения истинной связи переходных состояний с реагентами и продуктами на элементарных стадиях В итоге получены два типа переходных состояний - «ранние» (ПС1) и «поздние» (ПС2) (рис 3.3) Характерно, что в заряженных ПС1 (рис 3.3а) катионы иода и особенно хлора почти в равной мере связаны с атомами кольца С1 и С2, а в электронейтральных ПС1 более слабые электрофилы (С12,1С1)

координируют с одним углеродным атомом

у—

х+ *х

4 3 4 3 (в) (г) ,'Н

(а) (6) У

Рис 3 3 Схематические структуры «ранних» (ПС1) (а, б) и «поздних» (ПС2) переходных состояний (в, г) Х= С1,1, Х=У=С1, Х=1, У=С1

«Ранние» ПС1 характеризуют процессы замещения уходящего протона электрофилами на пути от реагентов к о-комплексам, в то время как «поздние» ПС2 - обратный процесс замещения галогена протоном (протодегалогенирова-ние) Профили поверхности свободных энергий хлорирования и иодирования бензола под действием С12 и Ю1 (рис 3.4) демонстрируют, что в обоих случаях наивысшей свободной энергией обладают ПС1, а энергия активации хлорирования оказывается закономерно сниженной сравнительно с иодированием По свободным энергиям а -комплексы (39а,б) оказываются очень близки к соответствующим ПС1, последующий их распад происходит без энергетического барьера, что характерно и для других реакций Эе, например, нитрования и нитрозирования Сольва-тационные эффекты приводят к ожидаемому снижению энергетических барьеров

Профиль поверхности свободных энергий иодирования и хлорирования бензола монокатионами 1+ и С!+ оказался принципиальным образом отличен от показанного на рис 3.4 тем, что наивысшей энергией обладают соответствующие ПС2 Данное обстоятельство полностью не согласуется с известными экспериментальными фактами, например, отсутствием кинетических изотопных эффектов при иодировании и хлорировании бензола и служит независимым доводом в пользу невозможности участия катионов иода и хлора в реакциях ароматического галогенирования

,16.46

6 85

39 За Д ПС2 ч' -0 71 3as \ rrï^î vv jt_24 95 -12 , \ ,57 84

QH6 + Cl2 _2 24-' (a) -43 78 V

(од+сщ, ъ \-еда+HCI

ПС1 (СбН5С1 +HC1)S

i .-046

4-1049

53 05; ПС15 30 \ ПС2

/ ! 2"6" 3bs _i 25" nm 'Л ¡; ' 1 a ПС25 \\_52 44

5 94 ,•——-737 31 \\

■<S 91 / -3697\\-Сда + HCl

QHs+ICl ----(6)

(CA+IC1)' ' (сда+нах

Рис 3 4 Профиль поверхности свободных энергий реакций бензола с С1г (а) и ICI (б) в газовой фазе и в растворе метанола (ккал-моль1 )

Одной из интригующих особенностей реакций иодирования является невозможность прямого электрофильного иодирования антрацена и фенантрена, которые обладают повышенной активностью в других реакциях Se типа Более того, известно, что антрацен и фенантрен действием ICI подвергаются не иодированию, но хлорированию С целью объяснения подобных аномалий мы впервые провели DFT исследования процессов галогенирования полициклических аренов -нафталина, антрацена и фенантрена действием l2, ICI и Cl2 в сопоставлении с результатами, полученными для бензола

В ходе исследований найдены оптимизированные структуры промежуточных тт- и а-комплексов и определены профили поверхности свободных энергий реакций

Оказалось, что основным отличием реакций иодирования от хлорирования полициклических аренов является их пониженная термодинамическая вероятность Так, получены следующие величины AG и AGmsoh для иодирования хлоридом иода (ккап/моль) бензол -4 41, -7 08, нафталин -2 86, -3 16 (положение 1), -4 34, -5 58 (положение 2), фенантрен -2 44, -3 83, антрацен -0 79, -1 03 Для хлорирования тех же субстратов эти величины существенно более отрицательны и составляют -26—32 ккал/моль соответственно Таким образом, параллельно с увеличением активности аренов в обычных реакциях Se - бензол < нафталин < фенантрен < антрацен происходит падение термодинамической выгодности иодирования в том же ряду Однако вычисленные активационные параметры для иодирования и хлорирования изменяются вполне закономерным образом - наблюдается падение величин ДН° и AG° с возрастанием электронодонорных свойств в ряду бензол < нафталин < фенантрен < антрацен При этом имеют место хорошие линейные корреляции вычисленных параметров активации в газовой фазе с потенциалами электрохимического окисления (Èi/2) данных ароматических субстратов или их потенциалами ионизации Другими словами, повышенная «кинетическая» активность фенантрена и антрацена проявляется в иодировании без аномалий

В целом, проведенный анализ показывает, что обратимость процессов иодирования ICI за счет протодеиодирования арилиодидов должно вносить замет-

ный вклад в результаты реакции для высокодонорных полициклических аренов, но не запрещать их полностью

Объяснение фактов хлорирования нафталина, антрацена (12) и фенантре-на при действии ICI дано Turner et al, 1994 и сводится к известной склонности полициклов давать молекулярные комплексы с ICI, которые за счет одноэлекгронно-го переноса легко распадаются до катион-радикалов аренов, а последние дают соответствующие арилхлориды при реакции с хлорид-ионом Очевидно, что этот процесс должен быть конкурирующим с обычным электрофильным замещением данных аренов при взаимодействии с ICI и иметь более низкие акгивационные характеристики, а также быть более выгодным термодинамически Для количественной оценки вероятности этого направления реакции мы провели термодинамические расчеты процессов распада молекулярных комплексов антрацена и фе-нантрена с ICI до ион-радикальных частиц в газовой фазе и в метаноле по реакциям 11,12 Оказалось, что эти реакции термодинамически невыгодны

Антрацен*1С1Антрацен + + ICI" (11)

Д 1-1=101 52, AG=86 28, AGMeoH=7 43 (ккал/моль) Фенантрен*1С1 Фенантрен + + ICI" (12)

АН= 102 85, ÛG= 97 78, AGMeOH= 18 49 (ккал/моль)

Мы провели термодинамический расчет реакций образования 9-хлорантрацена и 9-хпорфенантрена через стадии присоединения-отщепления ICI (схема 31)

К .н I н ÇI

12 + ici =

-ci

ci

CI H

(40) (41)

Схема 3.1

Оказалось, что образование аддукта (40) оказывается термодинамически довольно вероятным процессом в газовой фазе и особенно в метаноле (ДН=-3 56, AG=7 23, AGMeOH=-10 50 ккал/моль) Расчет термодинамики суммарной реакции по схеме 3.1 подтверждает ее осуществимость (ДН=-4 18, AG=-3 68, AGs=-0 76 ккал/моль) Известно, что при взаимодействии антрацена с ICI экспериментально наблюдается выделение 1г, который может образовываться на стадии распада промежуточного аддукта (40) через, например, переходное состояние (42) (Схема 3 2)

- #

40 + ICI

-Cl

i. h

41 + l2 + hci

Схема 3.2

Cl' H" -ci—I (42)

Учет стадии образования иода (схема 3.2) приводит к еще большей термодинамической выгодности образования хлорантрацена (41) через интермедиат (40) (ДН=-17 25, AG=-27 05, AGS =-9 19 ккал/моль) В целом, хлорирование антрацена двумя молями ICI (уравнение 13) оказывается, согласно расчетам, весьма термодинамически выгодным (ДН=-20 81, AG= -19 82 ккал/моль) и при этом мало зависящим от полярности среды (AGMeoH =-19 69 ккал/моль)

12 + 2ICI 41 + l2 + HCI

Расчет хлорирования фенантрена хлоридом иода через сходные стадии присоединения-отщепления предсказывает еще более высокую, чем у антрацена, термодинамическую вероятность этого маршрута реакции (АН=-21 88, AG=-20 53, Д6мвон=-22 37 ккап/моль)

Суммируя полученные результаты можно заключить, что реакции иодирования высокодонорных полициклических аренов, в значительной мере контролируются термодинамическими факторами При этом расчеты предсказывают, что хлорирование антрацена и фенантрена хлоридом иода с наибольшей вероятностью протекает через стадии электрофильного иодирования-дегидроиодирования, но не через промежуточные катион-радикапьные интермедиаты Напрашивается также аналогия между алкенами и антраценом (фенантреном) в отношении иодирования, поскольку и обычные алкены, как известно, не подвергаются прямому иодированию по причине термодинамической невыгодности

4 Новые методы и реагенты электрофильного иодирования аренов 4.1 Генерирование электрофильного иода в нейтральных и слабокислотных средах. Протодеиодирование карбазола

Известно немного примеров прямого иодирования полициклических аренов и тт-избыточных гетроциклов, в которых иодпроизводные указанных субстратов получаются с высокими выходами Эти трудности во многом обусловлены обратимостью реакции иодирования (см разд 3) Очевидно, что проведение электрофильного иодирования в сильнокислотной среде (а именно так препаративно повышают электрофильность иода) должно в еще большей степени смещать равновесие в строну протодеиодирования Так, нами было показано, что 3-иодкарбазол в уксусной кислоте и присутствии 15-кратного мольного избытка H2S04 при 20°С за 6 ч подвергается деиодированию с образованием ряда продуктов, главным из которых является 3,6-дииодкарбазол (45 5%), а также карбазол (3 0%), 1-иодкарбазол (9 8%), 3-иодкарбазол (22 9%), 1,6-дииодкарбазол (13 9%), 1,3,6-трииодкарбазол (2 6%) В отсутствии H2SO4 перегруппировки не происходят даже при длительном нагревании (10 ч) реакционной массы в АсОН (80°С)

Мы исследовали возможность генерирования электрофильного иода в нейтральной (MeCN) и слабокислотной средах (MeCN-AcOH) из ICI и солей, катионы которых способны в той или иной степени связывать СГ и выводить из зоны реакции - трифторацетат серебра в ацетонитриле и ацетаты свинца и натрия в ацето-нитриле, содержащем 14 % об уксусной кислоты

ICI + MetX l+X' + MetCI (14)

XMet = CF3COOAg, CH3COONa, (CH3COO)2Pb При смешении компонентов образовывались растворы темно-коричневого цвета с максимумами поглощения в области 459 нм Известно, что в этой области спектра в серной кислоте поглощает такая форма электрофильного иода, как l3+, образование которого, наряду с ацилгипоиодитами вполне ожидаемо (см раздел 3) ICI + CF3COOAg CF3COOI + AgClj CF3COOI —» CF3COO +l I +l ->l2

l2 + CF3COOI l3+ + CF3COO" Мы показали, что карбазол (9) успешно иодировался всеми тремя реагентами

ш

CF3COOAg / ICI MeCN, 20°C, 1 ч

(9)

Однако наиболее эффективным и селективным оказался СР3СООАд-1С1 двукратный избыток реагента за 1 час обеспечивал 82% препаративный выход 3-иодкарбазола, а 4-х кратный избыток - 98% выход 3,6-дииодкарбазола (табл 4.1) Таблица 4.1 Иодирование карбазола (9) реагентами на основе хлорида иода при

20°С

Реагент (R) Субстрат R, ммоль Конверсия, % Продукт, %

96 9в 1-иод-карба-зол 1,6-диод-карбазол

CF3COOAg - ICI 1 2 100a 82 следы

CF3COOAq - ICI 1 4 100a 98

СНзСООМа- ICI0 1 2 97 8B 70 19,6 37 33

(CH3COO)2Pb- ICI0 1 2 38 9B 36 4 06 1 3

ICI0 1 2 71 1B 62 7 66 1 5

Примечание а время реакции 1ч, "данные ГХ-МС, время реакции 1 5ч

На основании данных табл 4 1 можно заключить, что порядок иодирующей активности исследуемых реагентов уменьшается в ряду CF3COOAg-ICI > CH3COONa-ICl > ICI > (CH3COO)2Pb-ICI

Реагент CFsCOOAg-ICI легко реагирует с антраценом, давая 9-иодантрацен, но основным продуктом оказался - 9,10-антрахинон

о

CFaCOOAg/ICI

MeCN, 20"С, 11

(17%)

(60%)

Полная конверсия субстрата наступала при использовании 4-кратного избытка реагента в течение 1ч, увеличение времени реакции до 4ч и снижение температуры до 0°С обеспечило почти количественный препаративный выход антрахинона Таким образом, CF3COOAg-lCI по отношению к антрацену проявил большую окислительную способность, чем иодирующую

Единственными продуктами взаимодействия антрацена с CH3COONa/ICI и (CH3COO)2Pb/ICI оказалась смесь моно- и дихлорантраценов, что объясняться неполным связыванием СГ данными солями

4 2 Электрофильное иодирование аренов в отсутствие растворителя

Современные тенденции развития органического синтеза требуют его соответствия критериям «Зеленой химии» Одним из важных условий такого соответствия является исключение или минимизация использования органических растворителей Однако закономерности реакций иодирования органических соединений без растворителя и их препаративные возможности практически неизвестны Опубликовано лишь три сообщения на данную тему, результаты одного из которых, как будет показано, не воспроизводятся

Мы впервые исследовали закономерности реакций известных агентов элек-трофильного иодирования - 12, Ь-фенилиодозодиацетат (ФИА), N-иодсукцинимид (NIS), ICI и алкиламмонийные соли RtN+ICI2 в условиях механической активации без растворителя, активация проводилась, как правило, растиранием компонентов в агатовой ступке В качестве субстратов были выбраны вещества, для которых известны результаты жидкофазного иодирования теми же реагентами

4.2.1 Исследование иодирующей активности элементного иода в отсутствие растворителя в условиях механической активации

Известно, что l2 в растворах в отсутствие окислителей способен иодировать только высокоактивные ароматические соединения, такие как феноляты и некоторые анилины В отсутствие растворителя в условиях механической активации активность l2 не изменилась фенол оказался инертен в данных условиях и только фенолят натрия иодировался с образованием 2,4,6-трииодфенола (76%) Иодирование анилина системой l2 в присутствии силикагеля для создания твердой фазы оказалось более успешным и высокоселективным за 10 мин образовывался только 4-иоданилин (70%) Бензол, алкилбензолы и дезактивированные арены оказались полностью инертными к иодированию элементным иодом в отсутствие растворителя

4 2 3 Исследование реакционной способности иода в присутствии окислителей без растворителя в условиях механической активации

Мы установили, что система la/ФИА без растворителя легко иодирует дурол, дифениловый эфир, дифенил, ацетанилид, флуорен, флуоренон и урацил

Дг н |2/ Phl{OAc)2| 20°С дм

без растворителя, механическая активация

При этом активность данного реагента в отсутствие растворителя выше, чем в растворах - реакции протекают быстрее и не требуют дополнительной активации сильными кислотами Однако по отношению к дезактивированному п-нитротолуолу исследуемая система оказалась инертной, как это имеет место и в растворах

4.2.4 Исследование иодирующей активности иода в присутствии солей серебра без растворителя

Показано, что растирание иода, AgN03 и ряда ароматических субстратов приводит к эффективному иодированию активированных и умеренно дезактивированных аренов (табл. 4.2)

R

Ig/AgNOa, 20°С механическая

+ Agl

активация, >54 90°/

без растворителя

Однако взаимодействие l2/AgN03 с высоко донорными аренами и гетероциклами (Р-нафтол, галловая кислота и индол) в описываемых условиях протекает экзо-термично с сильным осмолением реакционной массы В случае анизола наблюдается побочное нитрование, однако введение в анизольное кольцо электроноак-цепторов (Br, N02, СООН) обеспечивает образование только продуктов моноиодирования с хорошими выходами Сильно дезактивированный субстрат - 2,4-динитроанизол оказался инертен в описанных превращениях

Таблица 4.2 Иодирование аренов с помощью 12/АдЫ03 без растворителя _в условиях механической активации, 20°С_

Субстрат Время, мин Продукт, %

Дурол 10 Иоддурол, 87

Дифенил 40 4-Иоддифенил, 67

Ацетанилид 30 4-Иодацетанилид, 74

Карбазол 40 З-Иодкарбазол, 70

Мезетилен 5 Иодмезетилен, 90

2-Броманизол 5 2-Бром-4-иоданизол, 76

2-Нитроанизол 20 4-Иод-2-нитроанизол, 71

2-Метоксибензойная кислота 35 4-Иод-2метоксибензойная кислота, 84

4-Нитрофенол 20 2-Иод-4-нитрофенол, 71

2-Гидроксибензойная кислота 40 2-Гидрокси-4-иодбензойная кислота, 79

4-Гидроксибензоная кислота 30 4-Гидрокси-2-иодбензойная кислота, 74 '

4-Аминобензойная кислота 35 4-Амино-2-иодбензойная кислота, 54

4 2.5 Исследование иодирующей активности Ы-иодсукцинимида и хлорида иода без растворителя в условиях механической активации

В отсутствие растворителя N18 легко иодирует фенол, пиразол, диметилпи-разол, ряд производных имидазола и 2-аминотиазол, но в реакциях с другими субстратами N15 оказался инертным Однако каталитические добавки серной кислоты значительно активизировали N18 дурол и дифенил легко иодировались с образованием соответствующих арилиодидов (75% и 65%) (табл 4.3) Антрацен в описываемых условиях не иодировался, а медленно окислялся до антрахинона Мы показали, что активацию N13 в отсутствие растворителя удобней проводить твердой л-толуолсульфокислотой (мольное соотношение N18 р-ТэОН 1 1) При этом значительно снижается побочное смолообразование, а эффективность иодирующей системы остается прежней Без изменения остаются и обнаруженные ранее закономерности твердофазного процесса антрацен не иодируется, а медленно окисляется, дифенил гладко иодируется до соответствующего иоддифени-ла, карбазол в описываемых условиях превращался в смесь иодпроизводных

Выявлен единственный случай, когда системы МБ/р-ТвОН (или Нг804) без растворителя оказались менее активными, чем в растворах - нитротолуолы оказались инертными, хотя в жидкофазных кислотных средах их иодирование с помощью N15 протекает успешно

Оказалось, также что N15 очень лето практически с количественным выходом иодирует дибензоилметан до дибензоилиодметана, что является первым примером иодирования (З-дикетонов в твердой фазе

I

ТТ 20°С, 97%, ТТ

рэд без растворителя ^ ^

Таблица 4 3 Иодирование с помощью NIS без растворителя, 20°С

Субстрат Время, мин Продукт, %

Фенол3 30 2,4,6-Трииодфенол, 75

Дурол0 30 4-Иоддурол, 75

Дифенил 6 90 Дифенил, 65

Нафталин0 120 1 -Иоднафталин, 50

Ацетанилид0 30 4-Иодацетанилид, 93

Урацил 0 300 5-Иодурацил, 78

Пиразол3 30 4-Иодпиразол, 89

Пиразола 45 3,4,5-Трииодпиразол, 78

3,5-Диметилпиразол а 30 4-Иод-3,5-диметилпиразол, 65

Имидазол а 30 4,5-Дииодимидазол, 85

2-Фенилимидазол а 30 4,5-Дииод-2-фенилимидазол, 73

ИмидазоИ ,2-а1пиридина 45 З-ИодимидазоП ,2а]пиридин, 80

2-Аминотиазола 15 2-Амино-5-иодтиазол, 44

Дибензоилметана 10 Иоддибензоилметан, 97

Примечание а Реакция проводилась без добавок кислоты,6 реакция проводилась с добавкой кислоты

Хлорид иода оказался не слишком удобным иодирующим агентом в отсутствие растворителя В большинстве случаев реакции ICI при контакте с аренами проходят бурно с выбросом паров HCI и ICI и расплавлением реакционной массы Растирание реакционных масс с добавками силикагеля обеспечивает более мягкое и полное протекание реакций, предотвращает потери ICI Иодирование дуро-ла в этих условиях обеспечивает высокую конверсию субстрата с препаративным выходом иоддурола 88% Особый интерес представляет изучение действия ICI на антрацен в твердой фазе, поскольку в растворах ICI проявляет лишь хлорирующую активность Оказалось, что при контакте антрацена и ICI происходит мгновенное разложение последнего с выделением паров элементного иода и образованием смеси 9-хлор- и 9,10-дихлорантрацена

4.2.6 Исследование иодирующей активности тетраалкиламмоний дихлориодатов в отсутствие растворителя и в растворах серной кислоты

Бензилтетраметиламмоний дихлориодат РИСНгМезЮСЬ" (реагент Каджи-гаеши) (43а) был предложен в качестве иодирующего агента еще в 1988 г, он оказался эффективным по отношению к активированным аренам - алкилбензолы, эфиры фенолов и анилины при инициировании реакции основаниями или ZnCI2 Более удобными, дешевыми и универсальными представляются соли В3Ы+1С1г" [R=Me (436), Et (43в)], однако сведения об их иодирующей активности и препаративных возможностях чрезвычайно ограничены и противоречивы

Так, в работе Hajipour et al, J Org Chem , 2002,67,8622 сообщалось, что соль (436) способна иодировать широкий круг активированных и дезактивированных аренов при растирании с субстратами в течение 10-30 мин Мы неоднократно и безуспешно пытались воспроизвести эти эксперименты Выяснилось, что соль (436) полностью инертна по отношению к дезактивированным аренам (нитробензол, нитротолуол) и способна иодировать активированный анизол лишь в присутствии добавок ZnCfe с низкой конверсией и выходом 4-иоданизола всего 16% Таким образом, в отсутствие растворителя соль (436) не является иодирующим

агентом Исключением выступают результаты по иодированию антипирина (см раздел 3.3)

С целью объяснения низкой активности соли (436) и определения реакционной способности комплексных солей (43а-в) в реакциях электрофильного иодирования мы изучили их строение и параметры реакционной способности методом функционала плотности B3LYP/6-311G* в газовой фазе и в метаноле Расчеты показали, что по зарядовым и орбитальным критериям соли (43а-в) должны обладать меньшей собственной электрофильной активностью, чем ICI, а прямое иодирование ими бензола термодинамически невыгодно, например СбНб+ Me4N4CI2- =s=s=C6H5l + HCl + Me4N+CT

AH = 14 S3, AG= 6 36, AGMeOH= 20 02 ккал/моль Для оценки гипотетической возможности генерирования из солей (43а-в) иных иодирующих частиц мы вычислили термодинамические параметры реакций 15-17 В реакции 15 генерируется малоактивный ICf, а в реакциях 16,17 - активные ICI и метилгипоиодит

К,м+1С12 ===== R4N+ + ICI2- (15) R4N+ICI2 ===== R4N+CI' + ICI (16)

R„N+ICIZ- + CH3OH ===== R4N+C|- + CHgOl + HCl (17)

Согласно вычислениям, обе реакции диссоциации 15, 16 эндотермичны в неполярной среде, хотя диссоциация по реакции 16 заметно преобладает (-20 ккал/моль против 65 ккал/моль) Увеличение полярности среды мало влияет на характеристики реакции 16, но реакция 15 по понятным причинам становится эк-зотермичной (~ -7 ккап/моль) Реакция же 17 оказывается термодинамически невероятной во всех средах (30-40 ккал/моль)

Таким образом, в нейтральных средах соли (43а-в) не могут быть активней хлорида иода, что объясняет наши экспериментальные результаты их иодирующей способности, которые в корне противоречат опубликованным ранее данным

Тем не менее, мы нашли, что электрофильная активность соединения (436) резко возрастает в растворах серной кислоты, а добавки к этим растворам сте-хиометрических количеств Ag2S04 обеспечивают уже суперэлектрофильную активность Me4N+ICI" нитробензол иодируется при 20°С за 15 мин до 3-иоднитробензола (90%) (табл 4.4)

Таблица 4 4 Иодирование дезактивированных аренов под действием Ме4МГС12" в растворе Нгв04 (93%) (соотношение Ме4Ы1+С12" Адг5С>4 1 1)_

Субстрат Реагент (экв к субстрату) Время, мин T, "С Продукт, %

л-Нитроанилин Me4NI+CI2" (115) 20 20 2-Иод-4-нитроанилин, 76

л-Нитротолуол Me4NI+Cl2" (112) 50 100 2-Иод-4-нитротолуол, 85

Me4NI+CI27Ag2S04 (115) 20 10 2-Иод-4-нитротолуол, 83

Бензойная кислота Me4NI+CI2-(115) 60 100 З-Иодбензойная кислота, 75

Me4Nrci2VAg2S04 (115) 15 20 З-Иодбензойная кислота, 88

Бензил Me4NI+CI2 (115) 30 100 3,3'-Дииодбензил, 65

Me4NI+Cl27Ag2S04 (115) 15 0 3,3'-Дииодбензил, 90

Антрахинон Me4NI+CI2' (12) 180 100 2-Иодантрахинон, 21

Me4NI+CI27Ag2S04 (12) 180 20 2-Иодантрахинон, 73

Нитробензол Me4NI+CI27Ag2S04 (12) 15 20 З-Иоднитробензол, 90

Метилбензоат Me4NI+CI27Ag2S04 (12) 15 20 З-Иодметилбензоат, 96

Бензамид Me4NI+CI27Ag2S04 (12) 15 20 3-иодбензамид, 50

о-Иодбензойная кислота Me4NI+CI27Ag2S04 (115) 60 20 2,5-Дииодбензойная кислота, 61

Бензальдегид Me4NI+CI2/Ag2S04 (1 2) 15 20 З-Иодбензальдегид, 75

2,4-Динитроани-зол Me4NI+CI27Ag2S04 (1 2) 60 20 6-Иод-2,4-динитроани-зол, 71%

Ацетофенон Me4NI+CI27Ag2S04 (115) 15 10 3-иодацетофенон, 93

Таким образом, мы впервые установили, что тетраалкиламмоний дихло-риодаты могут быть эффективными агентами иодирования дезактивированных аренов, что существенно расширяет их препаративные возможности Активность полученного реагента (436) в указанных условиях определяется выделяющимся ICI и близка к реакционной способности последнего в тех же средах Однако хорошо известно, что использование ICI по многим причинам затруднительно - высокая коррозионная способность, токсичность, низкая стабильность при хранении и др Тетраметиламмонийная соль (436) лишена этих недостатков и может рассматриваться как удобная и безопасная форма хранения и использования хлорида иода

4.3 Синтезы 4-иодантипирина в отсутствие растворителей

4-Иодантипирин - известный медицинский препарат, обладающий противовоспалительным и антивирусным действием, используется в качестве радиофармпрепарата и при лечении клещевого энцефалита Поэтому разработка прогрессивных методов его получения весьма актуальна

Мы исследовали твердофазное иодирование антипирина и его бензол-сульфокислой соли (БСК) действием l2, ICI и солями Ме4М1+С1г' и EtiNrCfe' (таблица 4 5)

Таблица 4.5 Иодирование антипирина и БСК в условиях механической активации без растворителя при 20°С, 45 мин, при соотношении

Субстрат Реагент 4-Иодантипирин, %

Антипирин EttNrci2 97

БСК EtiNI-Cb" 88

Антипирин Me4NI+CI2" 96

БСК МедЫГСЬ" 82

Антипирин ICI 63

БСК ICI 50

Антипирин 1г 57

БСК 12 44

Установлено, что иод обладает низкой иодирующей активностью, a ICI, напротив, чрезмерно активен и приводит к осмолению Наиболее удобными агентами оказались сопи Me4NI+Cl2' и EtiNrCfe", которые обеспечивают почти количественный выход целевого 4-иодантипирина Предлагаемый метод иодирования полностью исключает использование органического растворителя на всех стадиях синтеза (очистка технического продукта проводится водой), что, безусловно, является существенным преимуществом перед традиционными жидкофазными методами

S Методы косвенного иодирования ароматических соединений

Нерешенные проблемы электрофильного иодирования заставляют искать альтернативные пути синтеза арилиодидов Поэтому мы разработали ряд новых методов трансгапогенирования и диазотирования-иодирования

5.1 Реакции иододебромирования - альтернативный путь в синтезах иодпроизводных полициклических конденсированных аренов

Прежде всего, исследования были направлены на получение практически важных иодпроизводных антрацена и фенантрена, которые не удается эффективно синтезировать прямым иодированием Мы существенно упростили известные методы получения данных иодпроизводных по реакциям иододебромирования и расширили их препаративные возможности для получения и моно-, и дииодидов, а также впервые показали возможность селективного замещения одного из двух атомов брома

Аг-Вг -- Ar-I

KI/Cul/ДМСО 155°С, 4-6 Ч Br-Ar-Br -- Вг-Аг-|

Разработанный метод основан на реакциях доступных бромидов с KI в присутствии Cul в ДМФА или ДМСО Ранее эти превращения проводили в гесамета-поле в атмосфере азота или через промежуточные Li-производные в криогенных условиях (Suzukt et al, 1986, Blackmore, 1999, Plater et al, 2003) Найденные условия позволяют снизить в 2 раза количества Cu/KI, сократить время реакций и обеспечить более высокие выходы (табл 5.1) Метод может быть также распространен на производные нафталина и карбазола

Таблица 51. Получение иодпроизводных ароматических полициклических соединений из соответствующих бромпроизводных в ДМФА, 155°С, 6 часов _(соотношение субстрат Cul Kl (моль) 1 5 10,6)_

Субстрат Продукт, %

9,10-Дибромантрацен 9,10-Дииодантрацен, 98

9,10-Дибромантрацен 9-Бром-10-иодантрацен, 60

9-Бромантрацен 9-Иодантрацен, 80

9-Бромфенантрен 9-Иодфенантрен, 50

1,4-Дибромнафталин 1,4-Дииоднафталин, 75

3,6-Дибромкарбазол 3,6-Дииодкарбазол, 70

5.2 Новые методы диазотирования-иодирования ароматических и гетероциклических аминов

5 2.1 Диазотирование-иодирование ароматических аминов системой КШ^аЫОг/р-ТзОН в ацетонитриле

Мы разработали удобный и общий способ получения ароматических иоди-дов реакцией диазотирования-иодирования соответствующих аминов в одну стадию под действием нитрита натрия в ацетонитриле в присутствии р-ТвОН При этом исключается использование традиционных сильно кислотных сред и нет необходимости поддержания низких температур, процесс гладко протекает при 10-25°С, обеспечивая, как правило, высокие выходы иодсодержащих аренов

Аг-МН2 МаМ02, К1, р-ТзОН | дг., CHзCN, 10-25°С, 50-87%

Было обнаружено, что электроноакцепторные и элекгронодорные функциональные фуппы, не находящиеся в орто-положении к аминофуппе исходного субстрата, сравнительно слабо влияют на продолжительность и результат реакции (таблица 5 2) Орто-заместители, напротив, оказывают сильное влияние на ход процесса Так, стерически затрудненный 2,6-диэтиланилин образует смесь 2,6-диэтилиодбезола и ацильного производного АгЫНАс (продукт замещения диазо-ниевой фуппой ацетонитрилом) Побочное ацилирование в этом случае удается подавить заменой ацетонитрила на ЬВиОН

Таблица 5 2 Иодирование ароматических аминов через дезаминирование _системой ЫаЫОг/Ю/р-ТвОН в ацетонитриле_|_

Аг1ЧН2 Время, мин Продукт Выход, %

п-Анизидин 30 /7-Иоданизол 90

л-Иоданилин 30 1,4-Дииодбензол 78

о-Иоданилин 60 1,2-Дииодбензол 73

2,4,6-Триоданилин 120 1,2,4,6-Тетраиодбензол 50

2,4,6-Триброманилин 40 2,4,6-Трибром-1 -иодбензол 80

2,4,6-Трихлоранилин 30 1 -Иод-2,4,6-хлорбензол 80

/7-Нитроанилин 30 />Иоднитробензол 84

о-Нитроанилин 50 о-Иоднитробензол 81

2,4-Динитроанилин 135 1 -Иод-2,6-динитробензол 48

2,6-Диэтиланилин 60 2,6-Диэтилиодбензол 75а

2-Нитро-4-хлоранилин 90 1 -Иод-4-хлор-2-нитробенозол 70

4-Метокси-2-нитроанилин 90 1 -Иод-4-метокси-2-нитробензол 67

я-Аминоацетофенон 30 л-Иодацетофенон 87

о-Аминоацетофенон 60 о-Иодацетофенон 85

Антраниловая кислота 30 о-Иодбензойная кислота 50

2,4-Диаминобензол 30 2,4-Дииодбензол 50

4-Аминодифенил 30 4-Иоддифенил 80

4,4'-Диаминодифенил 30 4,4'-Дииоддифенил 78

2-Иод-4-нитроанилин 60 3,4-Дииоднитробензол 78

1 -Аминоантрахинон 60 1-Иодантрахинон 83

Примечание а Реакция проводится в МЗиОН

5.2.2 Изучение диазотирования-иодирования аминопиридинов и других гетероциклических аминов

Иодсодержщие гетероциклы, в частности иодпиридины, представляют большой синтетический интерес в качестве исходных строительных блоков во многих превращениях Мы исследовали действие новой диазотирующей системы КШаМОг/р-ТзОН на ряд аминопиридинов

Оказалось, что реакция иодирования гладко протекает только для 3-аминопиридинов

МНг К1, р-тэон

д МеСМ, 25°С, 50 МИН ^ГТ^Я 76-80%

(Ч^Н, С1

2-Аминопиридин в тех же условиях легко диазотируется, но при этом образуется трудно разделимая препаративно смесь продуктов, в которой обнаруживается исходный аминопиридин (1%), 2-иодпиридин (8%), РуЫНАс (35%) и тозилат РуОТэ (30%) Подобным же образом ведут себя 3-метил-, 5-бром-2-аминопиридины и 4-аминопиридин основными продуктами превращений являются соответствующие РуЫНАс и тозилпроизводные РуОТэ, а целевые иодпиридины были обнаружены в незначительных количествах

Известно, что и с использованием традиционных условий диазотирования-иодирования аминопиридинов удается, как правило, получать только 3-иодпиридины, но не 2- и 4-производные

Система Ю/ЫаМОг/р-ТзОН в MeCN оказалась эффективной и для иодо-дезаминирования 2-аминбензотиазола (выход 2-иодбензотиазола 78%)

5.2 3 Диазотирование-иодирование ароматических и гетероциклических аминов системой МаМОг/Ю/р-ТэОН в отсутствие органического растворителя в водных пастах

Мы разработали принципиально новый подход осуществления реакций диазотирования-иодирования Эта методология основана на растирании ароматических аминов с №1ЧОг, твердыми кислотами (р-ТэОН или МаНвОд) и стехиометри-ческими количествами воды (пастообразная консистенция) с последующим прибавлением К1, при этом происходит мягкое и эффективное иододезаминирование Важно отметить, что замена воды на этанол, уксусную кислоту или ДМСО не привела к успеху - диазотирование в апротонных пастах не проходило

Как оказалось, метод носит общий характер, применим для широкого ряда ароматических и некоторых гетероциклических аминов (табл 5.3) и чрезвычайно прост в выполнении Реакции проходят в течение нескольких минут при комнатной температуре, в ряде случаев удается полностью исключить использование органических растворителей, поскольку уже после реакции получаются арилиодиды достаточной чистоты Реакция может проводиться с использованием до 20 ммоль субстратов Присутствие воды обеспечивает дополнительную безопасность процесса, хотя, как известно и показано в разделе 5 3, диазонийсульфаты сами по себе не обладают взрывоопасными свойствами

р-ТвОН (№Н304), NaNOг, НгО к,

АгМН* --АгМ2*Т8СГ механическая

активация, 20°С

Аг1

(40 - 80%)

механическая активация, 20°С

Разработанный метод диазотирования-иодирования имеет общий характер для ароматических аминов, но оказался мало пригодным для аминов гетероциклических Так, 5-иодурацил удалось получить лишь с 38-41% выходом, а 2-, 3- и 4-аминопиридины с р-ТэОН дают в качестве конечных продуктов не иодиды, а соответствующие тозилаты РуОТв с выходами 22-44% При использовании же ИаНвОд образуются смеси продуктов, одним из компонентов которых являются гидроксипиридины Причиной данных отличий аминопиридинов от анилинов является, прежде всего, известная крайняя неустойчивость диазониевых солей пиридинового строения Тем не менее, с препаративной точки зрения обнаруженное поведение аминопиридинов представляет интерес для органического синтеза, поскольку РуОТв служат ценными субстратами в реакциях образования С-С-связи (конденсация Судзуки) Ранее эти соединения получали ацилированием гидрокси-пиридинов тозилхпоридом в безводном пиридине с невысокими выходами и необходимостью сложной очистки

Таблица 5.3 Диазотирование-иодирование ароматических аминов системой

Субстрат Продукт Выход, %

р-ТэОН №Н804

л-Метоксианилин л-Иоданизол 70 61

л-Иоданилин 1,4-Дииодбензол 87 52

о-Иоданилин 1,2-Дииодбензол 79 67

2,4,6-Трихлоранилин 1 -Иод-2,4,6-трихлорбензол 63 15

л-Нитроанилин /7-Иоднитробензол 72 68

о-Нитроанилин о-Иоднитробензол 72 68

2,4-Динитроанилин 1 -иод-2,4-динитробензол 38 30

л-Аминоацетофенон л-Иодацетофенон 75 75

о-Аминоацетофенон о-Иодацетофенон 87 76

/т-Цианоанилин л-Иодцианобензол 56 70

Антраниловая кислота о-Иодбензойная кислота 67 80

4-Аминодифенил 4-Иоддифенил 81 79

л-Аминобензойная кислота л-Иодбензойная кислота 80 84

5.3 Синтез и исследование строения арилдиазоний тозилатов

Описанные в разделах 5 2 1-523 реакции диазотирования-иодирования с использованием толуолсульфокислоты должны проходить через промежуточное образование соответствующих арилдиазоний тозилатов Однако в литературе нет указаний на возможность диазотирования аминов под действием р-ТэОН Некоторые из солей АгЫг'ТзО" известны довольно давно и тогда же был установлен их невзрывоопасный характер Синтезировали эти соединения лишь методами ионного обмена из арилдиазоний хлоридов, а изучение свойств ограничено реакциями азосочетания с получением красителей В то же время, учитывая безопасность данных диазониевых солей, представляется очень важным разработать общие методы синтеза и найти пути их использования в органическом синтезе Эти обстоятельства заставили нас провести специальные исследования данного типа диазониевых солей

Мы впервые показали, что разнообразные арилдиазоний тозилаты (44-54) легко образуются при диазотировании ароматических аминов нитритом натрия под действием 2-3 кратного избытка я-толуолсульфокислоты Данные соли выделяются из растворов АсОН осаждением эфиром, однако совместно с ними осаждается и часть образующегося тозилата натрия, очистка от которого значительно снижает выходы целевых соединений.

Как известно, альтернативой нитриту натрия для диазотирования выступают алкилнитриты, но они дороги и обладают рядом отрицательных свойств Мы получили принципиально иной, не содержащий натрия диазотирующий агент полимерной природы на основе доступной анионообменной смолы АВ-17 Метод синтеза данного реагента чрезвычайно прост и состоит в насыщении гранул смолы водным раствором ЫаЫОг В результате получается нитритная форма анионообменной смолы («Поли-ЫОг»), содержащая 3 5 ммоль нитрит-ионов в 1г смолы Данный полимерный реагент стабилен, не теряет активности при хранении в течение 3 месяцев (в отличие от алкилнитритов), способен легко диазотировать ароматические амины в воде или АсОН и легко отделяется фильтрованием из реакционных смесей С помощью разработанного реагента был получен широкий ряд диазоний тозилатов (44-54) (табл 5.4), большинство из которыхранее не были известны

"Поли-М02 "/р-ТзОН АГЫН2 -- АГ^ТбСГ + ТвО№

Я=1 (44), CN (45), N02 (46), Ме (47), ОМе (48)

АсОН/20°С М2+ТзО-

44-54

Я = N02 (49), Ме (50), ОМе (51)

И = N02 (52), Ме (53)

Таблица 5 4. Синтез и свойства солей диазония, полученных при использовании системы «Поли^Ог"»/ТвОН/АсОН, 20°С°, 20 мин

Аг-Ы2+ОТв~ Выход, % Тпл , °С Тразл , °с ДНраэл > Дж/г см"1 бС-фэо, М Д (ОМЗО-с16)

44 60а 124-126 115 22 -245 5 2290 ср 115 12

45 32а 97® 113 124 -332 4 2314 ср 121 11

46 39а 84® 132 129 68 -340 0 2308 ср 112 60

47 49а 86® 120 176 59 20 07 2288 сл 128 76

48 32а 79® 118-120 156 25 33 31 2242 сл 123 86

49 35а 95® 155 139 75 -323 0 2303 ср 112

50 51а 182 184 24 76 27 2300 СЛ 120 27

51 51а 149-151 151 05 79 00 2296 сл 120 27

52 54a 85е 134 132 42 -389 8 2307 ср 11827

53 42a 72е 158-161 162 86 73 55 - 131 49

54 39a 84б 152 130 96 -184 7 2310 сл 112 60

"время реакции 5 мин Полученные соли, представляют собой слабоокрашенные кристаллические соединения, хорошо растворимые в воде и полярных растворителях, они стабильны при хранении даже на прямом солнечном свету Строение солей (44-54) однозначно доказано методами ИК, ЯМР 1Н, 13С, а для некоторых из них - рентге-ноструктурным анализом Все синтезированные соли тестировались с помощью интегрированного ДТА/ТГА/ДСК метода, подтвердившего их невзрывоопасный характер (табл 5.4)

Анализ данных таблицы 5 4 свидетельствует о том, что структура соединений с электроноакцепторными заместителями (44-46, 49, 52, 54), в большей степени отвечает ионному характеру [ArN=N]+[S03Ar']" в области 2290 - 2314 см'1 наблюдаются полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям тройных связей N=N, в то время как в ИК-спектрах солей с электронодонорными заместителями (47-48, 50-51, 53) максимумы поглощения сдвинуты в длинноволновую область и имеют пониженную интенсивность Это может указывать на ковалентный тип связи в таких субстратах (Ar-N=N-0S02-Ar') Высказанному предположению не противоречат и данные ЯМР В случае солей (44-46, 49, 52, 54) химические сдвиги атомов углерода, соединенного с группой N2 (С,ра0) лежат в области, типичной для солей диазония (111-118 мд), при этом они находятся в более сильных полях, чем для соединений с электронодонорными заместителями (47-48, 50-51, 53) (120 и выше м д) При однотипном же строении (ионном или ковалентном) изученных соединений донорные заместители должны были бы сдвигать сигнал Qpso в сильные поля, а акцепторные - в слабые

ДТА/ТГА/ДСК анализ также обнаружил принципиальные различия между диазониевыми солями (44-46, 49, 52, 54) и соединениями (47-48, 50-51, 53) Так, термическое разложение для всех веществ с электроноакцепторными заместителями происходит при более низких температурах (115-140°С) и имеет экзотермический характер (ДНра3л < 0), в то время как соли с апектронодонорами разлагаются при температурах 150-190°С с поглощением тепла При этом потеря массы для экзотермических процессов приближенно соответствует потере молекулы N2, ожидаемой при разложении диазониевых солей Потеря массы вещества для эндотермических реакций существенно больше, что указывает на глубокий распад этих соединений, соответствующий поведению обычных ковалентных веществ при термическом разложении

Таким образом, полученные нами данные не противоречат ни одному из высказанных ранее утверждений о строении «диазониевых солей» p-TsOH (Саун-дерс, Кикоть, Казнцина, Порай-Кошиц и др), однако они значительно уточняют их указанные соединения с электроноакцепторными заместителями ионизированы и существуют в виде ([ArM=N]+[p-TsO]'), соединения же с электронодонорными заместителями являются, скорее всего, ковалентными

Строение солей (44-54) впервые доказано также с помощью рентгенострук-турного анализа Данные исследования позволили обнаружить уникальные черты строения арилдиазоний тозилатов в твердом состоянии Как видно из рис 5.1,

группа -ЗОз" аниона не взаимодействует прямо с диазониевой функцией, т е связывание между анионной и катионной частью солей [АгЫ=Ы]+[р-ТзО]' обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса, водородными связями и, возможно, донорно-акцепторными взаимодействиями При этом собственно диазониевая группа катиона остается свободной, не экранированной анионом Это в принципе отличает строение арилдиазоний тозилатов от известных солей диазония Аг1Ч2+Х"

Несмотря на высокую устойчивость, арилдиазоний тозилаты показали и высокую реакционную способность, что продемонстрировано на ряде примеров Так, в водных растворах при комнатной температуре они почти количественно за 5-30 мин превращаются в арилиодиды при добавлении К1

ш2ъо- к1/н„2°. аг-1 20 С

Аг = р-Ы02С6Н4 (98%), 0-ЫО2С6Н4 (85%), р-МеС6Н4 (80%), 2,4,6-Вг3С6Н2 (97%) На примере соли (45) показано также, что в растворах ДМСО с КВг за 1ч происходит бромирование (препаративный выход 4-бромнитробензола 80%), а с №N02 за 30 мин образуется 1,4-динитробензол (74%) Эти реакции идут при комнатных температурах и, что очень важно, без добавления солей меди, как в классических реакциях Зандмейера

Рис 5 1 Взаимное расположение о-нитро-фенилдиазония и тозилат-аниона в кристалле

Таким образом, легкость получения арилдиазоний тозилатов, их устойчивость, безопасность, и высокая химическая активность делают эти соединения очень перспективными для органического синтеза

5.4 Синтез ароматических полииодидов

Комбинация разработанных методов прямого и косвенного иодирования была использована для получения ди-, три- и тетраиодаренов, представляющих интерес для органического синтеза, получения металлорганических соединений, медицинских препаратов и диагностикумов Методы основаны на последовательном электрофильном иодировании аминов и последующей замены амино-группы через диазотирование на иод Электрофильное иодирование проводилось известными методами с использованием реагентов (ICI, Me4NI+CI2, NIS, I2/HIO3) Синтетические процедуры были оптимизированы для конкретных соединений, что в результате позволило получить как moho-, так и дииодпроизводные аминов с высокими выходами Замена 1МН2-группы на иод проводилась с использованием разработанной нами системы NaNO^/KI/p-TsOH в ацетонитриле (раздел 5 2.1) В результате был получен широкий ряд полииодаренов как с донорными, так и акцепторными заместителями в кольце (табл 5.5) 3,4,5-Трииодацетофенон и 1,4-дииод-2-фторбензол были синтезированы нами впервые

Таблица 5.5 Получение полииодсодержащих соединений реакцией иодо-дезаминирования ароматических аминов под действием системы ЫаМ02/К1/р-ТбОН в МеСЫ (20°С, соотношение субстрат ЫаЫОг К1 р-ТвОН 1 2 2 5 3)

Субстрат Время, мин Продукт, %

2,4,6-Трииоданилин 120 1,2,4,6-Тетраиодбензол, 50

2,6-Дииод-4-нитроанилин 60 3,4,5-Трииоднитробензол, 70

4-Иод-2-нитроанилин 90 2,4-Дииоднитробензол, 90

4,6-Дииод-2-нитроанилин 90 3,5,6-Трииоднитробензол, 60

3,5-Дииод-4-аминоацетофенон 120 3,4,5-Трииодацетофенон, 60

2-Иод-4-нитроанилин 60 3,4-Дииоднитробензол, 73

1 -Амино-2-иодантрахинон 60 1,2-Дииодантрахинон, 48

1,3-Дииод-2-аминоантрахинон 120 1,2,3-Трииодантрахинон, 68

4-Иод-2-фторанилин 60 1,4-Дииод-2-фторбензол, 68

Выводы

1 Разработаны эффективные методы синтеза карбонильных и вицинальных ди-карбонильных соединений окислением алкенов, алкинов, насыщенных углеводородов, спиртов, их сложных эфиров галогенами и галогенидами в ДМСО и серной кислоте Установлены препаративные возможности и ограничения этих окислительных реакций Полученные дикетоны являются ценными мономерами и полупродуктами органического синтеза

2 Установлен механизм реакций окисления алкенов и алкинов до дикарбониль-ных соединений под действием брома, иода и НВг в ДМСО Показано, что основной маршрут этих окислительных трансформаций непредельных соединений реализуется через образование вицинальных дигалогенидов, которые либо медленно взаимодействуют с ДМСО с образованием карбонильных соединений, либо элиминируют до неактивных к дальнейшему окислению непредельных галогенидов

3 Открыта реакция «индуцированного» окисления моноапкилбромидов под действием ДМСО до вицинальных ди- и поли-карбонильных соединений и предложен подход к получению ранее неизвестных полимерных 1,2-дикетонов

4 Разработан новый суперэлектрофильный иодирующий агент А1к4Ы+Ю12" в серной кислоте или присутствии Ад2Э04, способный эффективно иодировать дезактивированные арены и являющийся хорошей альтернативой токсичному и высоко коррозионному хлориду иода

5 Предложены удобные и эффективные методы косвенного иодирования аренов через реакции иододебромирования и диазотирования-иодирования, позволяющие синтезировать широкий ряд арилиодидов, в том числе, иодсодержащие соединения, которые не могут быть получены прямым иодированием Разработанные методы представляют практический интерес в синтезе иодсодержащих радиофармпрепаратов, металлорганических соединений и рентгеноконтрастных ди-агности кумов

6 Предложены новые, эффективные и экологически безопасные методы элек-трофильного иодирования аренов и диазотирования-иодирования ароматических аминов в отсутствие растворителя, отвечающие требованиям «Зеленой химии» Разработан принципиально новый метод синтеза медицинского препарата «Йо-дантипирин» в отсутствие растворителя в условиях механической активации

7 Впервые проведено комплексное теоретическое исследование реакций элек-трофильного иодирования в различных средах С использованием неэмпирического метода ОРТ В31_УР/6-311 в* впервые определены параметры реакционной

способности иодирующих агентов и ароматических субстратов, установлены структурные и термодинамические характеристики реагентов, продуктов, интер-медиатов и переходных состояний иодирования в сравнении с хлорированием, вычислены профили поверхностей потенциальных энергий хлорирования и иодирования

8 Разработан одностадийный метод синтеза широкого ряда арилдиазоний този-латов диазотированием аминов в присутствии л-толуолсульфокислоты, впервые проведено их комплексное структурное исследование (ИК, ЯМР, DTA/TGA/DSC и рентгенокристаллографически) Установлено, что арилдиазоний тозилаты с элек-троноакцепторными заместителями ионизированы и существуют в виде ([ArN=N]+[p-TsO]'), соединения же с электронодонорными заместителями являются ковалентными Ar-N=N-OTs Данные соединения невзрывоопасны, устойчивы при хранении, обладают повышенной стабильностью, не свойственной обычным диазониевым солям В то же время они обладают высокой активностью в реакциях гапогенирования и нитрования

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1 Юсубов М С, Краснокутская Е А, Филимонов В Д Раствор брома в серной кислоте - новый экономичный реагент окисления стильбена до бензила // ЖОрХ -1992 - Т 28, вып 4 - С 869-870

2 Филимонов В Д , Юсубов М С , Краснокутская Е А Практичный синтез ароматических 1,2-дикетонов из диарилэтиленов и диарилацетиленов с помощью новых реагентов/Бюлл РИОР -1992 -Т8 - С 16

3 Юсубов М С, Краснокутская Е А, Филимонов В Д, Ковалева Л Ф Окисление, бромирование и метиленирование карбазола и Е-3-(2-фенилэтенил)-карбазола действием НВг/ДМСО // ХГС - 1992 -№ 11 - С 1477-1480

4 Yusubov М S, Krasnokutskya Е А , Vasilyeva V Р, Filimonov V D, Ki-Whan Chi DMSO-based reagents for the Oxidation of Alkenes and Alkynes to 1,2-diketones // Bull Korean Chem Soc -1995 - № 2 - P 86-88

5 Юсубов M С , Ки Ван Чи, Краснокутская Е А, Филимонов В Д, Васильева В П Использование новых реагентов на основе ДМСО в окислении двойных и тройных связей и синтезе 1,2-дикетонов//ЖОрХ -1995 -Т 31, вып 11 -С 1675-1678

6 Краснокутская Е А , Юсубов М С , Филимонов В Д , Хабихер В Новая практичная реакция окисления 1,2-диарилэтенов и 1,2-диарил-1,2-ди-бромэтанов до 1 2-диарилкетонов под действием реагентов на основе серной кислоты // ЖОрХ -1996 -Т32, вып 7 - С 1041-1044

7 Краснокутская Е А , Хабихер В, Юсубов М С, Филимонов В Д Исследование окисления терминальных непредельных соединений реагентами на основе ДМСО //ЖОрХ -1997 Т32, вып 2 - С 179-183

8 Краснокутская Е А, Кузнецова Ю А , Юсубов М С , Филимонов В Д Окисление спиртов диметилсульфоксидом Сравнение путей активации окислителя и субстрата//ЖОрХ -1998 -Т 34, вып 1 -С 43-45

9 Филимонов В Д , Чайковский В К , Краснокутская Е А Новые методы иодирования аренов и функционализации кратных связей органических соединений // Изв Вузов Химия и хим технол - 2000 - Т 43, вып 3 - С 34-42

10 Краснокутская Е А , Дьякова А С , Филимонов Ф Д , Голодков О Н , Белов Г П Селективное окисление сополимера пропилена и СО диметилсульфоксидом Синтез полимерных 1,2-дикетонов // Изв Вузов Химия и хим технол - 2002 - Т 45, вып 3-С 51-52

11 Краснокутская Е А , Дьякова А С , Филимонов Ф Д , Ки-Ван Чи Удобный одностадийный метод окисления аценафтена до аценафтенхинона N-бромсукцинимидом и ДМСО // Изв Вузов Химия и хим технол - 2002 - Т 45, выл 3 -С 52-54

12 Краснокутская ЕА, Филимонов ВД Лесина ЮА Генерирование элекгро-фильного иода из хлорида иода в нейтральных средах Иодирование и протодеи-одированиекарбазола//ЖОрХ -2003 -Т 39, вып 6 -С 924-929

13 Krasnokutskaya Е А, Filimonov V О, Poleshchuk О Kh The Study of electronic structure and reactivity of lodinating agents by ab initio and the DFT methods // Chimia (Switzerland) - 2005 - № 7-8 - P 430-431

14 Краснокутская E A, Филимонов В Д , Лесина Ю А, Горлушко Д А Сравнительное изучение активности иодирующих агентов в растворе и твердой фазе // ЖОрХ -2005 -Т 41, вып 6 - С 876-880

15 Краснокутская ЕА, ME Трусова, ВД Филимонов Иодирование аренов системой иод-фенилиодозодиацетат в твердой фазе // ЖОрХ -2005 -Т 41, вып 12 -С 1788-1789

16 ЕА Краснокутская, ME Трусова, НС Гиберт, ВД Филимонов Синтез 4-йодантипирина йодированием без растворителя в условиях механической активации //Хим -Фарм журн -2007 -Т 41, №3 -С 112-113

17 Филимонов В Д , Краснокутская Е А , Полещук О X , Лесина Ю А , Чайковский В К Изучение методом функционала плотности электронного строения и реакционной способности иодирующих агентов в газовой фазе и растворах // Изв АН Сер хим -2006 - № 8 -С 1280-1288

18 Krasnokutskaya Е А, Semenischeva NI, Filimonov V D, Knöchel P A new, one-step, effective protocol for lodation of aromatic and heterocyclic compounds via aprotic diazotization of aminoarenes // Synthesis - 2007 -№1 -P 81-84

19 Yusubov M S , Tveryakova E N , Krasnokutskaya E A, Perederyna IA , Zhdankin V Solvent-Free lodination of Arenes Using Iodine - Silver Nitrate Combination // Synth Comrn -2007 - Vol 37 -P 1259-1265

20 Патент РФ Na 2289577 (приоритет от 20 12 2006) Способ получения (1-фенил-2,3-диметил-4-иодпиразолона-5) (Йодантипирина) / Краснокутская E А , Филимонов В Д

21 Филимонов В Д Юсубов M С, Краснокутская E А Иод в диметилсульфоксиде как новый общий реагент в окислении // Материалы Всесоюзной конф «Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья» -Харьков -1991 -С 23-24

22 Юсубов M С, Краснокутская E А, Филимонов В Д Препаративные возможности и механизм действия HBr/ДМСО и 12/ДМСО как новых реагентов синтеза 1,2-дикетонов // Материалы Всесоюзного совещания «Механизмы реакций нук-леофильного замещения и присоединения» -Донецк -1991.-С 42

23 Юсубов M С , Краснокутская E А , Филимонов В Д , Васильева В П Селективные реагенты окисления двойных и тройных связей и синтез 1,2-дикетонов // Материалы VII Международного совещания по хим реактивам - Уфа- Москва -1994 - С 42

24 Филимонов В Д , Юсубов M С , Краснокутская E А Передерина И А, Рогачев В О Реагенты на основе ДМСО, серной кислоты, нитратов в новых синтезах поликарбонильных соединений, нитроолефинов, сультонов // Материалы l-ой Научно-технической конф «Фаберовские чтения-96» - Ярославль, - 1996 - С 64-66

25 Филимонов В Д , Юсубов M С , Краснокутская E А , Чайковский В Д Новые реакции и реагенты для тонкого органического синтеза // Материалы Семинара

РФФИ «Каталитические процессы, катализаторы и инновации» -Томск - 1998 -С 63

26 Krasnokutskaya Е А, Kuznetsova J A First successful examples of oxidation of anthracene and acenaphtene witch using reagents on base of dimethylsulfoxide // Proceedings of the II Russian-Korean international symposium on science and technology KORUS'98 -Tomsk -1998 -P 126-128

27 Филимонов В Д , Юсубов М С , Краснокутская Е А , Кулманакова Ю Ю , Пере-дерина И А, Рогачев В О Новые методы функционализации алкенов, алкинов, вицинальных диолов, дигалогенидов, эпоксидов, аренов // Материалы Международной конф «Органический синтез и комбинаторная химия» - Москва, Звенигород -1999 - Л-19

28 Krasnokutskaya Е А, D'jakova A S , Chi Ki-Whan Convenient one-pot oxidation of acenaphtene to acenaphthenequinone by DMSO // Proceedings of the III Russian-Korean international symposium on science and technology KORUS'2000 - Ulsan, Republic of Korea -2000 -P 182-184

29 Krasnokutskaya E A, Lesina Y A, Filimonov V.D , Diakonova E New methods of generation of electrophilic iodine in neutral and weakly acidic mediums // Proceedings of the IV Russian-Korean international symposium on science and technology KORUS'2002 -Novosibirsk -2002 -P 314-316

30 Лесина Ю A, Краснокутская E A, Демидко E В Удобный вариант синтеза ио-даренов из соответствующих бромпроизводных в присутствии солей меди // Материалы II Всероссийской научной конф «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» -Томск -2002 - С 245

31 Лесина Ю А, Краснокутская Е А, Дьяконова Е Н Перегруппировки в ряду иод-карбазолов в сильнокислотных средах // Материалы II Всероссийской научной конф «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» - Томск - 2002 -С 246

32 Филимонов В Д , Краснокутская Е А , Лесина Ю А Синтез и практическое использование новых полимерных материалов, содержащих ацилгипоиодидные функциональные группы // Материалы II Всероссийской научной конф «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» -Томск -2002 - С 316

33 Filimonov V D, Krasnokutskaya Е А, Polechuk О Kh , Chaikovskn V К, Lesina Y А Structure and reactivity of same lodinating regents by DFT study // Proceedings of the XI Internationa) congress of Quantun chemistry - Bonn, Germany 2003 - В 46-47

34 Филимонов В Д , Чайковский В К, Краснокутская Е А, Лесина Ю А , Скороходов В И Возможности, ограничения и перспективы прямого иодирования ароматических и гетероароматических соединений // Материалы 4-ого Всесоюзного Симпозиума по органическому синтезу «Органическая химия - упадок или возрождение"'» - Москва-Углич -2003.-С 174-176

35 Filimonov V D„ Chaikovski V К, Krasnokutskaja Е А, Lesma Yu.A, SkorohodovV I Scopes and perspectives lodination of aromatic and heteroaromatic compounds II Proceedings of the V Russian-Korean international symposium on science and technology KORUS'2003 - Ulsan, Republic of Korea -2003 -P 170-172

36 Lesina Yu A .Filimonov V D .Poleshuk O Kh, Krasnokutskaja E A Stady of transition states of electrophilic substitution reaction by DFT methods // Proceedings of the Iner-national Conf «Modelling and Understanding in Theoretical Chemistry» - Lucca, Italy -2004 P -26

37 Дьякова А С, Краснокутская E А Исследование действия ВГ2/ДМСО и HBr/ДМСО на связь C=N азометинов // Материалы III Всероссийской научной

конф «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» - Томск - 2004 -С 59

38 Краснокутская Е А, Лесина Ю А, Горлушко Д А, Трусова М Е Изучение процессов иодирования в условиях механохимической активации в твердой фазе П Материалы III Всероссийской научной конф «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» - Томск - 2004 - С 66-68

39 Чайковский В К, Скороходов В И , Краснокутская Е А, Харлова Т С, Огородников В Д Исследование взаимодействия иодимидов с серной кислотой методом ЯМР 13С // Материалы III Всероссийской научной конф «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» -Томск -2004 - С 107

40 Филимонов В Д , Краснокутская Е А, Горлушко Д А , Семенищева Н И Прогрессивные методы синтеза иодсодержащих органических соединений // Материалы Международной конф по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» - Санкт-Петербург -2006 -С 173174

41 Краснокутская Е А , Семенищева Н И , Горлушко Д А, Трусова М Е Новый подход к синтезу иодсодержащих органических соединений в условиях механической активации без растворителя // Материалы Международной научной конф «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» -Томск -2006 - С 309-310

42 Gorlushko D , Filimonov V , Krasnokutskaya Е , Ко В , Hwang Ho-yoon, Cha Е , Chi Ki-W Solvent- and strong acid-free lodination of aromatic amines via stable aryldia-zonium tosylate salts in a paste form // Eighth Tetrahedron Symposium "Challenges in Organic Chemistry" -Berlin - 2007 - P

Подписано к печати^. Об. 2007 Формат 60x84/16. Бумага «Классика»

Печать RISO Уел печ л 2JS Уч -изд л 2,32. . _Заказ 685 Тираж ЮОэкз_

Томский политехнический университет Система мшедамща качества Томского политехнического университета сертйфйфрввана NATIONAL QUALITY ASSURANCE« станд арту ISO 9001 -2000

ишташм^тпу 634050,г Томск,пр Ленина,30.

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Окисление предельных и непредельных углеводородов до вицинальных ди- и поликарбонильных соединений

1.2 Методы окислительного иодирования аренов

Глава 2 Окисление и галогенирование непредельных и насыщенных соединений под действием галогенов и галогенидов в ДМСО

2.1 Определение основных закономерностей реакции окисления алкенов и алкинов до 1,2-дикарбонильных соединений под действием НВг/ДМСО

2.2 Системы НВг/ДМСО и Вг2/ДМСО как окислительные и бромирующие агенты

2.3 Окислительная и иодирующая активность системы Ь/ДМСО

2.4 Окисление спиртов и сложных эфиров с участием ДМСО как О-нуклеофила

2.5 Новая реакция окисления алкилбромидов ДМСО до 1,2-ди- и вицинальных поликетонов, основанная на принципе «домино»

2.6 Окисление алкенов и вицинальных дибромидов под действием галогенов и галогенидов в присутствии H2SO4 78 Экспериментальная часть

Глава 3 Теоретическое изучение реакции электрофильного иодирования 95 аренов

3.1 Теоретическое изучение электронного строения и реакционной способности иодирующих агентов в газовой фазе и растворах

3.2 Сравнительное исследование термодинамики и механизмов электрофильного хлорирования и иодирования аренов методом функционала плотности (DFT)

3.2.1 Термодинамические характеристики иодирования и хлорирования

3.2.2 Строение и устойчивость л-комплексов

3.2.3 Строение и устойчивость а-комплексов

3.2.4 Переходные состояния и поверхности свободных энергий

3.3 Теоретический анализ реакций электрофильного иодирования и хлорирования бензола и полициклических аренов 139 Экспериментальная часть

Глава 4 Новые методы и реагенты электрофильного иодирования аренов 148 4.1 Генерирование электрофильного иода в нейтральных и слабокислотных средах. Протодеиодирование карбазола

4.2 Электрофильное иодирование аренов в отсутствие растворителя

4.2.1 Исследование иодирующей активности элементного иода в отсутствие растворителя в условиях механической активации

4.2.2 Исследование реакционной способности иода в присутствии окислителей без растворителя в условиях механической активации

4.2.3 Исследование иодирующей активности иода в присутствии солей серебра без растворителя

4.2.4 Исследование иодирующей активности N-иодсукцинимида без растворителя в условиях механической активации

4.2.5 Исследование иодирующей активности хлорида иода в отсутствие растворителя в условиях механической активации

4.3 Теоретическое и экспериментальное исследование иодирующей активности тетраалкиламмонии дихлориодатов AlLtN+ICh"

4.4 Использование тетраалкиламмоний дихлориодатов AlLtN+ICb" для синтеза иодантипирина в отсутствие растворителя в условиях механической активации 189 Экспериментальная часть

Глава 5 Методы косвенного иодирования ароматических соединений

5.1 Реакции иододебромирования - альтернативный путь в синтезах иод-производных полициклических конденсированных аренов

5.2 Новые методы диазотирования-иодирования аренов и гетероциклов

5.2.1 Диазотирование-иодирование ароматических аминов системой KI/NaN02/p-Ts0H в ацетонитриле

5.2.2 Изучение диазотирования-иодирования аминопиридинов и других гетероциклов

5.2.3 Диазотирование-иодирование ароматических аминов системой

NaNCVKI/p-TsOH в отсутствие органического растворителя

5.2.4 Синтез и исследование строения арилдиазоний тозилатов

5.3 Синтез ароматических полииодидов 233 Экспериментальная часть 238 Выводы 244 Список использованных источников

Одной из главных задач органического синтеза является разработка новых, эффективных, безопасных методов и реагентов функционализации органических молекул с целью получения практически важных соединений. К последним, безусловно, относятся карбонильные и особенно вицинальные поликарбонильные соединения и ароматические иодиды. Указанные соединения находят широкое применение в органическом синтезе, медицине и технике. Их используют как биологически активные препараты, медицинские диагностикумы, люминофоры, мономеры для термостойких полимеров и др. Синтетические возможности этих соединений в получении различных классов органических субстратов трудно переоценить, поскольку зачастую они незаменимы при осуществлении важнейших превращений - формировании С-С-связей и гетероциклических систем.

Сотрудниками кафедры органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета был внесен значительный вклад в решение проблемы разработки реагентов для синтеза вицинальных дикетонов и арилгалогенидов. В практику органического синтеза были введены окислительные системы на основе ДМСО для превращения кратных связей алкенов и алкинов, эпоксидов, диолов до 1,2-дикарбонильных соединений (М.С. Юсубов. Новые реакции и реагенты функционализации сопряженных арилзамещенных этиленов и ацетиленов.: Дисс. . докт. хим. наук. - Новосибирск, 1998). Предложены новые суперэлектрофильные реагенты, позволяющие иодировать в мягких условиях дезактивированные арены (Чайковский В. К. Эффективные методы иодирования ароматических соединений и суперэлектрофильные иодирующие системы. Использование иодаренов в органическом синтезе.: Дисс. . докт. хим. наук. - Томск, 2002).

В то же время, несмотря на достигнутый прогресс в этой области, остаются нерешенными и мало исследованными реакции селективного окисления алкенов, алкинов и особенно насыщенных углеводородов до вицинальных поликарбонильных соединений. В отличие от галогенирования использование галогенов и галогенидов как окислительных реагентов не столь распространено в органическом синтезе, поэтому разработка новых окислительных превращений с их участием представляется актуальным.

Электрофильное иодирование аренов также во многом остается «проблемной» реакцией, поскольку отсутствуют однозначные объяснения известных трудностей этого процесса по сравнению с электрофильным хлорированием и бромированием, а также в области иодирования практически не используются современные синтетические подходы, отвечающие требованиям «Зеленой химии». Перечисленные проблемы тормозят целенаправленный поиск универсальных, экономичных и экологически безопасных методов и реагентов для синтеза вицинальных поликарбонильных соединений и ароматических иодидов.

В предлагаемой работе были поставлены следующие дели: создание на основе галогенов и галогенидов методов окисления алкенов, алкинов, насыщенных углеводородов до вицинальных ди- и поликарбонильных соединений, исследование механизмов этих процессов; разработка новых эффективных методов прямого и косвенного иодирования ароматических и гетероциклических соединений, впервые отвечающих требованиям «Зеленой химии», и проведение комплекса неэмпирических квантово-химических вычислений в рамках теории функционала плотности (DFT) для определения количественных параметров реакционной способности и механизмов электрофильного иодирования в сопоставлении с хлорированием.

В ходе выполнения диссертационной работы были выяснены механизмы реакций окисления алкенов и алкинов под действием брома, иода и НВг в ДМСО. На основе полученных данных разработана новая реакция индуцированного окисления алкилбромидов действием ДМСО до ди- и поликарбонильных соединений, протекающая по принципу «домино». Предложен первый пример синтеза полимерного 1,2-дикетона. Разработан новый метод окисления алкилтрифторацетатов действием ДМСО до альдегидов и кетонов. В практику органического синтеза введен дешевый и эффективный метод окисления алкенов и вицинальных дибромидов до 1,2-дикетонов действием галогенов и галогенидов в серной кислоте.

С использованием неэмпирического метода DFT B3LYP/6-311G* впервые количественно определено влияние структуры ароматических субстратов и галогенирующих агентов, а также влияние среды на реакционную способность в хлорировании и иодировании. При этом показано, что реакционная способность большинства иодирующих агентов должна определяться не единственной структурой, а набором существующих в растворах электрофильных иодирующих частиц. Вычислены термодинамические характеристики реагентов, продуктов, интермедиатов и переходных состояний реакций электрофильного иодирования в сравнении с хлорированием, найдены профили поверхностей потенциальных энергий этих процессов как в газовой фазе, так и в растворах.

Впервые определена реакционная способность агентов электрофильного иодирования - I2, IC1, N-иодсукцинимид, I2/PhI(OAc)2, I2/AgN03 в отсутствие растворителей, установлены закономерности влияния структур на активность в этих реакциях. Показано, что скорости реакций и выходы продуктов иодирования в найденных условиях не уступают, а в ряде случаев превышают таковые сравнительно с традиционными процессами в органических растворителях. На основе полученных данных разработаны новые подходы к иодированию аренов в отсутствие органических растворителей, отвечающих требованиям «Зеленой химии». Разработан первый синтез важного медицинского препарата «Йодантипирин» в отсутствие растворителя в условиях механической активации.

Разработаны альтернативные прямому электрофильному иодированию методы синтеза арил- и гетероарилиодидов через трансгалогенирование и диазотирование аминов в апротонных слабокислотных средах под действием системы NaN02/KI/p-Ts0H/MeCN. Разработан принципиально новый, эффективный и экологически безопасный метод синтеза арилиодидов широкого ряда через реакции диазотирования-иодирования ароматических аминов в водных пастах.

Предложен новый метод получения арилдиазонийтозилатов - соединений, обладающих повышенной устойчивостью, уникальным для диазониевых солей строением и перспективностью для органического синтеза.

Изложенный в диссертации цикл исследований выполнен по программам, поддержанным проектами Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 96-03-033054 и № 00-03-32812а), программами Министерства образования и науки РФ (грант № 15134, программа «Развитие научного потенциала высшей школы»; грант № Э02-5.0-176); грантам Немецкой службы академических обменов (ДААД) (1993-1994г.г. и 1997г. Технический университет, г. Дрезден; 2005г. Университет Людвига-Максимилиана г. Мюнхен), а также в рамках госбюджетной темы Томского политехнического университета № 5.29.06.

В первой главе диссертации представлен литературный обзор о наиболее используемых в настоящее время методах и реагентах окисления алканов, алкенов и алкинов до 1,2-дикетонов, а также современные методы окислительного иодироавния аренов и ароматических гетероциклов.

Вторая глава диссертации посвящена проблемам окисления непредельных и насыщенных соединений под действием галогенов и галогенидов в ДМСО, выяснению механизмов этих процессов.

В третьей главе представлены результаты количественного описания механизма ароматического иодирования, факторов реакционной способности субстратов, реагентов, и профилей поверхностей свободной энергии с помощью квангово-химических расчетов DFT методом B3LYP/6-311G* NBO.

В четвертой главе описаны новые подходы к синтезу арилиодидов в отсутствие растворителя в условиях механической активации.

В пятой главе обсуждаются результаты разработанных альтернативных электрофильному иодированию методов синтеза арил- и гетероарилиодидов через трансгалогенирование и диазотирование аминов, а также особенности структуры и реакционной способности уникального класса диазониевых солей -арилдиазонийтози латов.

Главы 2-5 сопровождаются разделами, где содержится подробное описание выполненной экспериментальной работы.

Предлагаемая диссертационная работа выполнена на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета, и автор благодарит всех сотрудников кафедры за помощь и поддержку при выполнении исследований.

Автор выражает глубокую признательность своему учителю - профессору Виктору Дмитриевичу Филимонову за многолетнее наставничество, чуткое отношение, ценные советы, без которых данная работа могла бы не состояться.

Автор благодарит профессора Мехмана Сулеймановича Юсубова и профессора Витольда Каземировича Чайковского за плодотворное и долгое сотрудничество.

Автор благодарит профессора Дрезденского Технического университета г-на W. Habicher и профессора университета Людвига Максимилиана г-на P. Knochel (г. Мюнхен) за предоставленную возможность проводить собственные исследования и всестороннюю помощь во время пребывания в упомянутых университетах.

Автор чрезвычайно признателен доценту кафедры ОХОС ТПУ Юлии Александровне Лесиной и аспирантам кафедры Дмитрию Александровичу Горлушко, Александре Сергеевне Дьяковой, Надежде Ивановне Семенищевой и Марине Евгеньевне Трусовой за помощь в экспериментальной работе.

Выводы

1. Разработаны эффективные методы синтеза карбонильных и вицинальных дикарбонильных соединений окислением алкенов, алкинов, насыщенных углеводородов, спиртов, их сложных эфиров галогенами и галогенидами в ДМСО и серной кислоте. Установлены препаративные возможности и ограничения этих окислительных реакций. Полученные дикетоны являются ценными мономерами и полупродуктами органического синтеза.

2. Установлен механизм реакций окисления алкенов и алкинов до дикарбонильных соединений под действием брома, иода и НВг в ДМСО. Показано, что основной маршрут этих окислительных трансформаций непредельных соединений реализуется через образование вицинальных дигалогенидов, которые либо медленно взаимодействуют с ДМСО с образованием карбонильных соединений, либо элиминируют до неактивных к дальнейшему окислению непредельных галогенидов.

3. Открыта реакция «индуцированного» окисления моноалкилбромидов под действием ДМСО до вицинальных ди- и поли-карбонильных соединений и предложен подход к получению ранее неизвестных полимерных 1,2-дикетонов.

4. Разработан новый суперэлектрофильный иодирующий агент Alk4N+ICl2~ в серной кислоте или присутствии Ag2S04, способный эффективно иодировать дезактивированные арены и являющийся хорошей альтернативой токсичному и высоко коррозионному хлориду иода.

5. Предложены удобные и эффективные методы косвенного иодирования аренов через реакции иододебромирования и диазотирования-иодирования, позволяющие синтезировать широкий ряд арилиодидов, в том числе, иодсодержащие соединения, которые не могут быть получены прямым иодированием. Разработанные методы представляют практический интерес в синтезе иодсодержащих радиофармпрепаратов, металлорганических соединений и рентгеноконтрастных диагностикумов.

6. Предложены новые, эффективные и экологически безопасные методы электрофильного иодирования аренов и диазотирования-иодирования ароматических аминов в отсутствие растворителя, отвечающие требованиям «Зеленой химии». Разработан принципиально новый метод синтеза медицинского препарата «Йодантипирин» в отсутствие растворителя в условиях механической активации.

7. Впервые проведено комплексное теоретическое исследование реакций электрофильного иодирования в различных средах. С использованием неэмпирического метода DFT B3LYP/6-311G* впервые определены параметры реакционной способности

245 иодирующих агентов и ароматических субстратов; установлены структурные и термодинамические характеристики реагентов, продуктов, интермедиатов и переходных состояний иодирования в сравнении с хлорированием; вычислены профили поверхностей потенциальных энергий хлорирования и иодирования.

8. Разработан одностадийный метод синтеза широкого ряда арилдиазоний тозилатов диазотированием аминов в присутствии я-толуолсульфокислоты; впервые проведено их комплексное структурное исследование (ИК, ЯМР, DTA/TGA/DSC и рентгенокристаллографически). Установлено, что арилдиазоний тозилаты с электроноакцепторными заместителями ионизированы и существуют в виде ([ArN=N]+[p-TsO]"), соединения же с электронодонорными заместителями являются ковалентными Аг-N=N-OTs. Данные соединения невзрывоопасны, устойчивы при хранении, обладают повышенной стабильностью, не свойственной обычным диазониевым солям. В то же время они обладают высокой активностью в реакциях галогенирования и нитрования.

1. Rubin М.В. The chemistry of vicinal polyketones // Chem. Rev. 1975. - Vol. 75, N 2. -P. 177-202.

2. Seitz G., Imming P. Oxocarbons and pseudooxocarbons // Chem. Rev. 1992. - Vol. 92, N 6. -P. 1227-1260.

3. Ален К.Ф., Ален В. Дж. А. Синтезы органических препаратов. -М: ИК, 1952. Т. 3. -82 с.

4. Эджиня А.С., Трусов С.Р., Нейланд О.Я. Синтез 4,4'-бис(фенилоксалил)бензила // ЖОрХ. 1988. - Т. 24, N 2. - С. 452-453.

5. Трусов С.Р., Эджиня А.С. Жидкофазное каталитическое окисление дезоксибензоина// Нефтехимия. 1990. - Т. 30, N 3. - С. 419422.

6. Трусов С.Р., Эджиня А.С. Жидкофазное каталитическое окисление 1,2-дифенилэтана // Нефтехимия. -1991. Т. 31, N 5. - С. 666-669.

7. Додонов В.А.,.Зиновьева Е.И. // Металлорг. химия. 1993. - N 6. - С. 375.

8. Cossy J., Belotti D., Bellosta V., Brocca D. Oxidative cleavage of 2-substituted cycloalkane-1,3-diones and of cyclic P-ketoesters by copper perchlorate/oxygen // Tetrahedron Lett. -1994. V. 35, N 33. - P. 6089-6092.

9. Хейнс А. Методы окисления органических соединений. -М.: Мир, 1988. 399с.

10. Moriarti R.M., Vaid R.K., Koser G.F., Gerald M. Hydroxy(organosulfonyloxy)iodo.arenes in Oranic Synthesis // Synlett. 1990. - P. 365.

11. Javaid K.A., Sonoda N., Tsutsumi S. Selenium dioxide oxidation of styrene and norbornene // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969. Vol. 42, N 7. - P. 2056-2058.

12. Jensen H. P., Sharpless К. B. An improved procedure for the direct oxidation of olefins to a-diketones by potassium permanganate in acetic anhydride // J. Org. Chem. 1974. - Vol. 39, N 15.-P. 2314.

13. Hurd C.D., McNamee R.W., Green F.O. Benzoylformic acid from styrene // J. Am. Chem. Soc. 1939. - Vol. 61, N 10. - P. 2979-2980.

14. Lee D.G., Chang V.S. Oxidation of hydrocarbons. 8. Use of dimethyl polyethylene glycol as a phase transfer agent for the oxidation of alkenes by potassium permanganate // J. Org. Chem. 1978.-Vol. 43, N8.-P. 1532-1536.

15. Baskaran S., Das J., Chandrasekaran S. Heterogeneous permanganate oxidations: animproved procedure for the direct conversion of olefins to a-diketones/a-hydroxy diketones //J. Org. Chem. 1989. - Vol. 54-P. 5182-5184.

16. Кнунянц И.Л., Постовой С.А., Делягина Н.И, Зейфман Ю.В. Парциальное окисление интернальных фторолефинов иерманганатом калия // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1987. -N10.-С. 2256-2261.

17. Зейфман Ю.В.,.Постовой С.А, Делягина Н.И. 1,2-Дифторэтилены в реакции Вагнера // Изв. АН. СССР, Сер. хим. 1989. - N 3. - С. 738-740.

18. Herrmann W.A, Eder S.J. Stochiometrische und katalytische Oxidation elektronenarmen Olefine mit Osmiumtetraoxid: eine neue Oxidationsmethode fur Fluorolefine // Chem. Ber. -1993 -Bd. 126.-S. 31-37.

19. Пат. 4210733 Германия; Chem. Abstr., 120,269719 (1994)

20. Muzart J., N'Ait Ajjou A. Chromium (VI) oxide-catalyzed oxidation of aromatic olefins by ferf-butyl hydroperoxide // New. J. Chem. 1994. -Vol. 18. - P. 731-736.

21. Трусов C.P., Маделис А.Л., Эджиня A.C. Жидкофазное каталитическое окисление транс-1,2-дифенилэтилена//Нефтехимия.- 1993. Т. 33, N4. - С. 341-344.

22. Ogata Y., Urasaki I. Mechanism for the peracetic acid oxidation of trans-alpha-iodo-alpha'-acetoxystilbene to benzyl // J. Org. Chem. 1973. - Vol. 38, N 1. - P. 100 -106.

23. Юсубов M.C., Филимонов В.Д. Бромистоводородная кислота и перекись водорода в диметилсульфоксиде новый удобный реагент окисления стильбенов до 1,2-диарил-1,2-этандионов // ЖОрХ. - 1989. - Т. 25, вып. 1. - С. 218.

24. Wieland Т.,.Grimm D. // Ber. 1963. - Bd. 96. - S 275.

25. Пат. 1824390 СССР; Бюл. изобрет. 24, 55 (1993); Chem. Abstr., 124,260580 (1996).

26. Yusubov M.S., Filimonov V.D., Vasilyeva V.P., Chi Ki-Whan. Chemoselective oxidation of carbon-carbon double or triple bonds to 1,2-diketones with DMSO-based reagents // Synthesis. 1995. - N 10. - P. 1234-1236.

27. Yusubov M.S., Filimonov V.D. Iodine in DMSO as a new generalreagent for the preparative oxidation of 1,2-diarylethenes and 1,2-diarylethynes to aromatic 1,2-diketones // Synthesis. 1991. -N. 2.-P. 131-132.

28. Yusubov M.S., Krasnokutskaya E.A., Vasilyeva Y.P., Filimonov V.D., Chi Ki-Whan. DMSO-based reagents for the oxidation of alkenes and alkynes to 1,2-diketones // Bull. Korean. Chem. Soc. 1995. - Vol. 16, N 2. - P. 86-88.

29. Tochtermann W., Haase М., Dibbern R. Macrocyclische bis-a-diketone // Tetrahedron Lett. 1988. - Vol. 29, N 2. - P. 189-190.

30. Khan F.Ah., Prabhudas В., Dash J., Sahu N. A ruthenium-catalyzed, novel and facile procedure for the conversion of vicinal dihaloalkenes to a-diketones. // J. Am. Chem. Soc. -2000. Vol. 122, N 39. P. 9558-9559.

31. Bhat L., Thomas A., Ila H, Junjappa H. Studies on lead tetraacetate oxidation of a-oxoketene dithioacetals // Tetrahedron. 1999. - Vol. 47, N 2. - P. 305-312.

32. Кронгауз E.C. Моно- и бис(а-дикетоны) и полимеры на их основе // Успехи химии. -1977.-Т. 46, вып. 1.-Р. 112-150.

33. Hudlicky М. Oxidation in organic chemistry. ACS Monograph 186: Washington. 1990. 433 p.

34. Трусов C.P., Маделис A.JI. Жидкофазное каталитическое окисление дифенилацетилена // Нефтехимия. 1993. - Т. 33, N 4. - С. 345-251.

35. Tiecco M., Testaferri L., Tingoli M., Chianelli D., Bartoli D. Selenium-mediated conversion of alkynes intro a-dicarbonyl compounds // J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56, N 14. - P. 45294534.

36. Fatiadi A.J. The classical permanganate ion: still a novel oxidant in organic chemistry // Synthesis. 1987. - N 2. - P. 85-87.

37. Wolfe S., Ingold C.F. Oxidation of organic compounds by zinc permanganate // J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol. 105, N 26. - P. 7755-7757.

38. Новиков A.H, Ковалева Л.Ф., Лопатинский В.П., Бородулина Л.П. Алкилирование и алкинилирование изобутиленом и фенилацетиленом карбазола в присутствии А1(С2Н5)2С1 // ЖОрХ. 1986. - Т. 22, вып. 10. - С. 2214-2217.

39. Ковалева Л.Ф., Реутова О.И., Сарычева Т.А., Шелудяков О.А, Новиков А.Н,

40. Филимонов В.Д. Простой синтез винильных, этинильных производных карбазола и соответствующих бис-а-дикетонов // ЖОрХ. 1988. - Т. 24, вып. 3. - С. 650-653.

41. Walsh J.Ch., Mandal К. В. Improved synthesis of unsymmetrical, heteroaromatic 1,2-diketones and the synthesis of carbazole ring substituted tetraaryl cyclopentadieneones // J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64, N 16. - P. 6102-6105.

42. Katrizky A.R., Zhang D., Kirichenko K. Synthesis of Heteroaryl 1,2-diketones // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70, N 8. - P. 3271-3274.

43. Lee D.G., Lee E.J, Chandler W.D. Oxidation of hydrocarbons. 16. Mechanism of the reaction between akynes and permanganate ion // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50, N 22. - P. 4306- 4309.

44. Schroeder M. Osmium tetraoxide cis hydroxylation of unsaturated substrates // Chem. Rev. -1980. Vol. 80, N 2. - P. 187 - 213.

45. Schroder M., Griffith W.P. Studies of transition-metal oxo- and nitrido-complexes. Part 41. reactions of osmium tetraoxide witch alkynes and dienes in the presence of tertiary amines // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1978. - N 11. - P. 1599-1602.

46. Page Ph.C.B., Rosenthal S. A simple and general synthesis of a-ketoesters // Tetrahedron Lett. 1986. - Vol. 27, N 17. - P 19471950.

47. Torii S., Inokuchi Т., Hirata Y. A simple and improved procedure for the conversion of alkynes to 1,2-diketones by indirect electrooxidation with ruthenium tetroxide as a mediator // Synthesis. 1987, N 4. - P. 377-379.

48. Zibuck R., Seebach D. 24. Note on the preparation of 1,2-diketones from acetylenes // Helv. Chim. Acta. 1988. - Vol. 71. - P. 237-240.

49. Pattenden G., Tankard M., Cherry P.C. Facile synthesis of the "Tricarbonyl' subunit in the immunosuppressant rapamycin// Tetrahedron Lett. 1993. - Vol. 34, N 16. - P. 2677-2680.

50. Mori Y., Mitsuoka S., Furukawa H. A simpl convergent of Tram-fused six-memberet polycyclic ethers // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41, N 21. - P. 4161-4164.

51. Rogatchov V.O., Filimonov V.D., Yusubov M.S. A novel practical reaction of diarylalkynes with sulfur trioxide: oxidation to 1,2-diketones // Synthesis. 2001. - N 7. - P. 1001-1003.

52. Muller P., Godoy J. // Helv. Chim. Acta. 1981. N 64. - P. 2531.

53. Muller P., J.Godoy J. Ru-catalyzed oxidation of substituted acetylenes to а-keto esters and a-keto amides with iodosylbenzene // Tetrahedron Lett. 1982. - Vol. 23, N 36. - P. 36613664.

54. Dayan Sh., Ben-David I., Rozen Sh. Oxidation of alkynes by the hofch3cn complex // J. Org. Chem.- 2000. -Vol. 65, N25.-P. 8816-8819.

55. McKillop A., Oldenziel O.H., Swann B.P., Taylor E.C, Robey E.C. Thallium in organic synthesis. XXXIV. Oxidations of acetylenes with thallium(III) nitrate (TTN) // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95, N 4. - P. 1296 -1301.

56. Ballistreri F.P., Failla S., Tomaselli G.A., Curci R. A new facile synthesis of a-dicarbonyl compounds by oxidation of alkynes with Mo (IV) peroxocomplex promoted by mercuric acetate // Tetrahedron Lett. 1986. - Vol. 27, N 42. - P. 5139-5142.

57. Ballistreri F.P., Failla S., Tomaselli G.A. Phase-transfer catalytic oxidation of terminal alkynes to keto aldehydes by dilute hydrogen peroxide // J. Org. Chem. 1988. -Vol. 53, N 4. - P. 830-831.

58. Ballistreri F.P., Failla S., Tomaselli G.A. Oxidation of alkynes catalyzed by Mo (IV) and W (VI) polyoxometalayes // J. Org. Chem. 1989. - Vol. 54, N 4. - P. 947-949.

59. Ballistreri F.P., Failla S., Tomaselli G.A. Oxidation of acetylene to glyoxal by dilute hydrogen peroxide // Tetrahedron. 1992. - Vol. 48, N 45. - P. 9999-10002.

60. Ishii Y., Sakata Y. A novel oxidation of internal alkynes with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungsten compounds // J. Org. Chem. 1990. - Vol. 55, N 21. - P. 5545-5547.

61. Sakaguchi S., Watase S., Katayama Y., Sakata Y., Nishiyama Y., Ishii Y.Oxidation of allenes and alkynes with hydrogen peroxide catalyzed by cetylpyridinium peroxotungstophosphate (PCWP). // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59, N 19. -P. 5681-5686.

62. Emmons W.D., Pagano A.S. Peroxytrifluoroacetic Acid. IV. The Epoxidation of Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77, N 1. - P. 89-92.

63. Zhu Z., Espenson J.H. Oxidation of alkynes by hydrogen peroxide catalyzed by methylrhenium trioxide // J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60, N 24. - P. 7728-7732.

64. Juette J.P., Mattioda G. // I/actualite Chim. -1982. N 23. - P. 97.

65. Кукушкин Ю.И., Кобзев B.B., Морозова Л.П. // Журн. прикладн. химии. 1970. -N43. -С. 2759.

66. Козлов А.И., Брайловский С.М., Темкин О.Н. Катализ комплексами Pd (II) окислительных превращений алкинов в растворах азотной кислоты // Кинет, и катализ. -1994.-Т. 35, N4. -С. 551-553.

67. Rihter В., Masnovi J. Oxidation of alkynes and ylides by oxo(salen)chromium (V) (salen = N,N'-ethylenebis-slycilideneiminato) trifluoromethanesulphonate. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. -N 1. - P. 35-37.

68. Rihter В., SriHari S., Hunter S., Masnovi J. Reactions of alkynes and carbene equivalentswith oxo(salen)chromium )V) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115, N 10. - P. 3918-3924.

69. Curci R., Fiorentino M., Fusco C., Mello R. Oxidation of alkynes by dioxiranes // Tetrahedron Lett. 1992. - Vol. 33, N 51. - P. 7929-7932.

70. Murray R.W., Singh M. the reaction of dimethyldioxiran with alkynes // J. Org. Chem. -1993. Vol. 58, N 19. - P. 5076-5080.

71. Васильева В.П., Халфина И.Л, Карпицкая Л.Г., Меркушев Е.Б. Арилиодозокарбо-ксилаты в органическом синтезе. III. Взаимодействие диарилацетиленов с фенилиодозотрифторацетатом // ЖОрХ. 1987. - Т. 23, вып. 10. - С. 2225-2227.

72. Карпицкая Л.Г., Васильева В.П, Меркушев Е.Б. Арилиодозокарбоксилаты в органическом синтезе. IV. Селективное окисление бис-и трис(фенилэтинил)аренов фенилиодозотрифторацетатом. //ЖОрХ. 1991. - Т. 27, вып. 9. - С. 1961-1965.

73. Меркушев Е.Б., Карпицкая Л.Г., Новосельцева Г.И. // V Всесоюзн. конф. по химии дикарбонильных соедин. Тез. докл., Рига. 1981, С. 143.

74. Жайшинбеков Б.С., Патсиев А.К., Ержанов К.Б. Окислительная циклизация ацетиленовых гликолей. //ЖОрХ. 1988. - Т. 24, вып. 11. - С. 2460-2461.

75. Ranganathan S., Ranganathan D., Ramachandran P.V. Iodoxybenzene. A remarkably close ozone equivalent // Tetrahedron. 1984. - Vol. 40, N 16. - P. 3145-3151.

76. Gabeyehu G., McNelis E. Oxidation of diphenylacetylene by I7+ and I5+ compounds // J. Org. Chem. 1980. - Vol. 45. - P. 4280-4283.

77. Wolf S., Pilgrim W.R, Garrard T.F, Chamberlain P. Canad. J. Chem. -1971. Vol. 49 - P. 1099.

78. Кештов М.Л., Беломоина H.M., Казиева T.M., Русанов А.Л., Микитаев А.К. Синтез новых 4,4'-бис(арилэтинил)бензофенонов и 4,4'-бис(арилглиоксалил)бензофенонов на основе хлораля // Изв. АН Сер. хим. 1996. - N 3. - С. 670-672.

79. Русанов А.Л., Кештов М.Л., Беломоина Н.М., Микитаева А.К, Саркисян Г.Б, Кештов С.В. Новые активированные бисфторароматические соединения // Изв. АН. Сер. хим. -1997.-N4.-С. 810-812.

80. Юсубов М.С, Жолобова Г.А., Васильева В.П, Хабихер В., Филимонов В.Д. Новая реакция иода в диметилсульфоксиде с 1,2,4,5-тетраметил-3,6-бис-(фенилэтинил)-бензолом как стерически затрудненным ацетиленом // ЖОрХ. 1996. - Т. 32, вып. 8. -С. 1276-1277.

81. Wan Zh., Jones Ch. D., Mitchell D., Pu J. Y., Zhang T. Y. Practical method for transforming alkynes into a-diketones // J. Org. Chem. 2006. - Vol. 71, N 2. - P. 826-828.

82. Chi Ki-Whan, Yusubov M.S., Filimonov V.D. Palladium catalyst in DMSO for the oxidationoftolans to benzils//Synth. Commun. 1994.-Vol. 24, N 15. - P. 2119-2122.

83. Yusubov M.S., Zholobova G.A., Vasilevsky S.F., Tretyakov E.V., Knight D.V. Synthesis of unsymmetrical hetaryl-l,2-diketones // Tetrahedron. 2002. - Vol. 58, N 8. - P. 1607-1610.

84. Пат. 296274 ГДР; Chem. Abstr., 116, 193773 (1993).

85. Cariou M. Anodic oxidation of diarylacetylenes and diaryldiacetylenes: electrosynthesis of diaroyl-stilbenes and acetylenic a-and у-diketones. // Tetrahedron. 1991. Vol. 47, N 4. - P. 799-808.

86. Frapper G., Cu Ch., Kertesz M., Halet J.-F., Saillard J.-Y. Can carbon monoxide polymerize? A theoretical investigation of polyketone //Chem. Commun. 1997. P. 2011-2012.

87. Sonogashira, K. In Comprehensive Organic Synthesis. Vol. 3. - P. 521-549; Trost B.M., Fleming I. Eds. Pergamon: Oxford, UK. -1991.

88. Hassan J., Sevignon M., Gozzi C., Schulz E., Lemaire M. Aryl-aryl bond formation one century after the discovery of the Ullmann reaction // Chem. Rev. 2002, - Vol. 102, N 5. -P. 1359-1469

89. HiyamaT. In Organosilicon Compounds in Cross-Coupling Reactions; Diederich F., Stang P. J. Eds. Metal-catalyzed cross-coupling reactions. Wiley-VCH. 1998. -P. 42.

90. Beletskaya I. P., Cheprakov A. V. The Heck reaction as a sharpening stone of palladium catalysis // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100, N 8. - P. 3009-3066

91. Cacchi S., Fabrizim G. Synthesis and functionalization of indoles through palladium-catalyzed reactions // Chem. Rev. 2005. - Vol. 105, N 7. - P. 2873-2920.

92. Kotha S., Lahiri K., Kashinath D. Recent applications of the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in organic synthesis // Tetrahedron. 2002. - Vol. 58, N 48. - P. 9633-9695.

93. Knochel P., Dohle W., Gommermann N., Kneisel F.F., Kopp F., Korn Т., Sapountzis I., Vu V. Synthese hoch funktionalisierter organomagnesiumreagentien durch Halogen-Metall-Austausch // Angew.Chem. 2003. - Vol. 115. - P. 4438-4456.

94. Bellina F., Carpita A., Rossi R. Palladium catalysts for the Suzuki cross-coupling reaction: an overview of recent advances // Synthesis. -2004. -N 15. -P. 2419-2440.

95. Moriarty, R. M. Hypervalent iodine in organic synthesis by anastasios varvoglis // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120, N 16. - P. 4056 - 4056.

96. Merkushev E.B. Advanced in the synthesis of iodoaromatic compounds // Synthesis. -1988.-N12.-P. 923-937

97. Черпаков A.B., Маханьков Д.И., Белецкая И.П. Окислительное галогенирование ароматических соединений // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. 1987. - Вып. 3, N 9. - С. 1123.

98. Hanson J.R. Advances in the direct iodination of aromatic compounds // J. Chem. Res.2006,-N5.-P. 277-280.

99. Karunakaran R.J., Gopalan R. Kinetics of iodination of benzenes and their reactivity // Asian J. Chem. -2001.-N 13.-P. 1461-1468.

100. Karunakaran R.J., Methews M., Gopalan R. Kinetics of iodination of naphtalene and 1-methylnaphtalene in presence of nitric and sulfuric acids // J. Indian. Chem. Soc. 1991. -Vol. 68, N 10.-P. 568-569.

101. Butler A.R., Sanderson A.P. Mechanism of aromatic iodination by iodine and nitric acid // J. Chem. Soc. (B). 1971. - P. 2264 -2268.

102. Kawahara S. Jpn. Pat. 2001316300 A2.

103. Zembower D.E., Zhang H. Total synthesis of robustaflavone, a potential anti-hepatitis В agent // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63, N 25. - P. 9300-9305.

104. Mulholland G.K., Zheng Q.-H. A direct iodination method with iodine and silver trifluoro-methanesulfonate for synthesis of SPECT and PET imaging agent precursors // J. Labelled Compd. Radiopharm. 1995. -N 37. - P. 139.

105. Mulholland G. K., Zheng Q.-H. A direct iodination method with iodine and silver triflate for the synthesis of SPECT and PET imaging agent precursors // Synth.Commun. 2001. -Vol. 31,N20.-P. 3059-3068

106. Zheng Q-H., Mulholland G.K. Improved synthesis of b-CIT and 11 C.-b-CIT labeled at nitrogen or oxygen positions // Nucl. Med .Biol. 1996. - Vol. 23, N 8. - P. 981-986.

107. Soloducho J. New route to the synthesis of the indolo7,6-g.indole('bis(pyrrolo)naph-thalene') system starting from 1,5-dihydroxynaphthalene // Tetrahedron.Lett. 1999. - Vol. 40,N12.-P. 2429-2430.

108. Leseticky L., Smrcek S., Svata V., Podlahova J., Podlaha J., Cisarova I. The synthesis and X-ray structure of 3,7-diiododibenzosuberone. Synthesis of 3,7-diiodoamitriptyline // Collect. Czech. Chem. Commun. 1990. - Vol. 55, N 11. - P. 2677-2684.

109. Дорфман Я.А., Алешкова M.M. Селективное окислительное иодирование ароматических соединений //ЖОрХ. 1997. - Т. 33, вып. 11. - С. 1585-1597.

110. Wang Q., Song Н., Wang Q., Cheng M., Shi К. Synthesis of diaryliodonium tetrafluorobo-rates // Zhongguo Yaowu Huaxue Zazhi. 2000. - Vol. 10, N 4. - P. 288-289; Chem. Abstr. 2002, 135,61101.

111. Zweig A., Huffman K.R., Nachtigall G.W. Ipso nitration of 4-iodo-o-xylene // J. Org.

112. Chem. 1977. - Vol. 42, N 25. - P. 4049-4052.

113. Jones S., Lewis N., O'Farrell C., Wallbank P. Mono-iodination of 3-cloro-6-(methoxybenzyl)-pyridazine. // Synth. Commun. 1987. - Vol. 17, N 16. -P. 1907-1918.

114. Rao A.K.S., Rao В., Gundu C. Singh B.B. Electrophilic iodination of 4-nitroimidazoles a new high yielding method for the synthesis of 4-nitro-5-iodoimidazoles // Synth. Commun.- 1994. Vol. 24, N 3. - P. 353-366.

115. Noda Y., Kashima M. An efficient and regioselective direct aromatic iodination using iodine and nitrogen dioxide. // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38, N 35. - P. 6225-6228.

116. Radner F. Lower nitrogen oxide species as catalysts in a convenient procedure for the iodination of aromatic compounds J .Org. Chem. 1988. - Vol. 53, N 15. - P. 3548-3553.

117. Махоньков Д.И., Черпаков A.B., Белецкая И.П. Стехиометрическое и каталитическое окислительное иодирование ароматических соединений в присутствии азотсодержащих окислителей в водной трифторуксусной кислоте // ЖОрХ. 1988. -Т. 24, N 11.-С. 2251-2258.

118. Belfield К. D., Schafer К. J., Mourad W., Reinhardt В.А. Synthesis of new two-photon absorbing fluorene derivatives via Cu-mediated Ullmann condensations. // J. Org. Chem. -2000.-Vol. 65, N 15.-P. 4475-4481.

119. Sy W.-W., Lodge B.A. Iodination of alkylbenzenes with iodine and silver nitrite // Tetrahedron Lett. 1989. - Vol. 30, N 29. - P. 3769-3772.

120. Prince P., Fronczek F.R., Gandour R.D. 1-Iodo-2-methoxy-7-naphthyl acetate // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1996. - Vol. 52, N 4. - P. 944-947.

121. Hathaway B.A., Taylor B.E.,Wittenborn J.S. Selective preparation of 4-(bromo or iodo)-2,5-dimethoxybenzonitrile and 2-(bromo or iodo)-3,6-dimethoxybenzonitrile from 2,5-dimethoxybenzaldehyde // Synth. Commun. 1998. - Vol. 28, N 24. - P. 4629 - 4638.

122. Yusubov M.S., Filimonov V.D., JinH.-W., Chi K.-W. A novel iodination of aromatic rings using iodine/metallic nitrate //Bull. Korean. Chem. Soc. 1998. - Vol. 19, N 4. - P. 400401.

123. Юсубов M.C., Передирина И.А., Филимонов В.Д., Джин Хо-Ван, Чи Ки-Ван. Исследование системы i2-no3" в уксусной кислоте как удобного реагента иодирования аренов и карбазолов // ЖОрХ. 1999.- Т. 35, вып. 8. - С. 1218-1222.

124. Филимонов В. Д., Кулманакова Ю. Ю., Юсубов М. С., Передерина И. А., Ки-Ван Чи. Галогенирующая и нитрующая активность реагентов на основе нитрата натрия и галогенидов щелочных металлов в уксусной кислоте // ЖОрХ. 2004. - Т. 40, вып. 7.- С. 959-964.

125. Sugiyama Т. A. Mild and convenient procedure for conversion of aromatic compounds intotheir iodides using ammonium hexanitratocerate (IV). // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 1981. — Vol. 54, N 9. — P. 2847-2848.

126. Muathen H.A. Tetrabutylammoniumcerium (IV) nitrate: a mild oxidizing agent. // Indian J. Chem. Sect. (В). 1991. - Vol. 30, N 5. - P. 522-524.

127. Sharma J., Singh P.K., Singh K.P., Khanna R.N. Iodination of naphtoquinones and coumarin catalyzed by ceris ammonium and mercuric nitrates II Org. Prep. Proced. Int. -1995. Vol. 27, N 1. - P. 84-86.

128. Asakura J.-I., Robins M. J. Cerium (IV) catalyzed iodination at C5 of uracil nucleosides // Tetrahedron Lett. 1988. - Vol. 29, N 23. - P. 2855-2858.

129. Rodriguez-Franco M.I., Dorronsoro I., Hernandez-Higueras A.I., Antequera G. A mild and efficient method for the regioselective iodination of pyrazoles // Tetrahedron Lett. 2001. -Vol. 42,N5.-P. 863-865.

130. Lobaton E., Camarasa M.-J., Velazquez S. An efficient synthesis of З'-spiro sultone nucleosides functionalized on the sultone moiety via Pd-catalyzed cross-coupling reaction // Synlett. 2000. - N 9. - P. 1312- 1314.

131. Wuensch В., Nerdinger S. A facile and regioselective synthesis of donor-substituted 2-(2-halophenyl)acetaldehyde acetals // Arch. Pharm. (Weinheim Ger.). 1995. - Vol. 328, N 4. -P. 301-306.

132. Tilve R.D., Alexander V.M., Khadilkar B.M. Iodination of activated arenes using silfen: an improved protocol. // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43, N 51. - P. 9457-9459.

133. Alexander V.M., Khandekar A.C., Samant S.D. Solvent-free iodination of arenes at room temperature. // Synlett. 2003. - N 12. - P. 1895-1897 .

134. Suzuki H. // Org. Synth. 1988. - N 6. - P. 700.

135. Arotski J., Darby A.C., Hamilton J.B.A. Iodination and iodo-compounds. Part II. The kinetics of aromatic iodination by means of the tri-iodine cation. И J. Chem. Soc. (B). -1968.-P. 739-742.

136. Dawane B.S., Vibhute Y.B. Synthesis of new hydroxyacetophenones by using iodine andiodic acid. // J. Indian Chem. Soc. 2000. - Vol. 77, N 6. - P. 299.

137. Patil B.R., Bhusare S.R., Pawar R.P., Vibhute Y.B. Iodine and iodic acid: an efficient reagent combination for iodination of aryl hydroxy ketones. // Tetrahedron Lett. 2005. -Vol. 46, N42.-P. 7179-7181.

138. Schmidt H-W. Einfache Synthese neuer 2-Amino-4-hydroxybenzonitrile. // Synthesis. -1985.-N8.-P. 778-779.

139. Галевская Т.П., Мороз А.А., МясниковаР.Н., Шварцберг M. С. Иодирование гидроксиантрахинонов. И ЖОрХ. 1988. - Т. 24, вып. 2. - С. 358-362.

140. ШварцбергМ.С., Пискунов А.В., Мороз А.А. Аминоиодантрахиноны //Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1990. - N 5. - С. 987-990.

141. Okamoto Т., Kakinami Т., Nishimura Т. Preparation of aromatic iodoacetyl derivatives by direct iodination with a potassium iodide-potassium iodate-sulfuric acid system. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. - Vol. 65, N 6. - P. 1731-1733.

142. Heindel N.D., van Dort M., Cahn M., Schneider, R., Burns, H.D. The 1,3,4-oxadiazole moiety. A protective synthon for indirect radioiodination. // J. Heterocycl. Chem. 1985 -N22-P. 209-210.

143. Чайковский B.K., Новиков A.H. Синтез производных пирена // ЖОрХ. 1984. -Т.20, вып. 7. - С. 1482-1485.

144. Kannan R., Не G.S., Lin Т.-С., Prasad P.N., Vaia R.A., Tan L.-S. Toward highly active two-photon absorbing liquids. Synthesis and characterization of 1,3,5-triazine-based octupolar molecules // Chem. Mater. 2004. - N 16. - P. 185 194.

145. Zoppellaro G., Baumgarten M. One-step synthesis of symmetrically substituted 2,6-bis(pyrazol-1 -yl)pyridine systems // Eur. J. Org. Chem. 2005. - N 19. - P. 4201-4201.

146. Wu R., Schumm J.S., Pearson D.L., Tour J.M. Convergent synthetic routes to orthogonally fused conjugated oligomers directed toward molecular scale electronic device applications //J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61, N 20. - P. 6906-692.

147. Manka J.T., Guo F., Huang J., Yin H., Farrar J.M., Sienkowska M., Benin V., Kaszynski P. Synthesis of polyfunctionalized biphenyls as intermediates for a new class of liquid crystals // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68, N 25. - P. 9574-9588.

148. Kim J. H., Lee H. // Synth. Met. 2003. - N 139. - P. 471.

149. Bao Z., Chen Y., Cai R., Yu L. Conjugated liquid-crystalline polymers soluble and fusible poly(phenylenevinylene) by the Heck coupling reaction // Macromolecules. - 1993. - N 26.-P. 5281.

150. Jian H., Tour J.M. Preparative fluorous mixture synthesis of diazonium-functionalized oligo(phenylene vinylene)s // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70, N 9. - P. 3397-3424.

151. Xu В., Lu M., Kang J., Wang D., Brown J., Peng Z. Synthesis and optical properties of conjugated polymers containing polyoxometalate clusters as side-chain pendants // Chem. Mater. 2005. - N 17. - P. 284 -2851.

152. Hoeger S., Bonrad K., Schaefer G., Enkelmann V. 2-Bromo-5-iodo-hydroquinone and its symmetrical and unsymmetrical dialkylethers // Z. Naturforsch. (B). 1998. - Vol. 53, N 9. -P. 960-964.

153. Katayama S., Nobuyuki A., NagataR. Synthesis of tricyclic indole-2-carboylic acids as potent NMDA-Glycine antagonist // J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66, N 10. - P. 3474-3483.

154. Leroy-Lhez S., Fages F. Synthesis and Photophysical Properties of a highly fluorescent ditopic ligand based on 1,6-bis(ethynyl)pyrene as central aromatic core // Eur. J. Org. Chem. 2005. - N 13. - P. 2648-2688.

155. Bonesi S. M., Erra-Balsells R. Synthesis and isolation of iodocarbazoles. Direct iodination of carbazoles by N-iodosuccinimide and N-iodosuccinimide-silica gel system // J. Heterocycl. Chem. 2001. - Vol. 38, N 1. - P. 77-87.

156. Adimurthy S., Ramachandraiah G., Ghosh P. K., Bedekar A. V. A new, environment friendly protocol for iodination of electron-rich aromatic compounds // Tetrahedron Lett. -2003.-Vol. 44, N27.-P. 5099-5101.

157. Shu Q. Selective iodination of aromatic amine // Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao.- 1995,-Vol. 8,N3-P. 11-13.

158. Li H., Powell D.R., Hayashi, R.K., West R. Poly((2,5-dialkoxy-p-phenylene)ethynylene-p-phenyleneethynylene)s and Their Model Compounds // Macromolecules. 1998. -N31.-P. 52-58.

159. Skulski L. Organic iodine(I, III, and V) chemistry: 10 years of development at the medical University of Warsaw, Poland // Molecules. 2000. -N 5. - P. 1331-1371.

160. Lulinski P., Skulski L. Iodination of both deactivated and activated arenes with sodium periodate or sodium Iodate as the oxidant // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. - Vol. 73, N 4. -P. 951-956.

161. Kraszkiewicz L., Sosnowski M., Skulski L. Easy, inexpensive and effective oxidative iodination of deactivated arenes in sulfuric acid. // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60, N 41. -P. 9113-9119.

162. Kraszkiewicz K., Sosnowski M., Skulski L. Oxidative iodination of deactivated arenes in concentrated sulfuric acid with I2/Nal04 and KI/NaI04 iodinating systems // Synthesis.2006.-N7.-P. 1195-1199.

163. Lulinski P., Sosnowski M., Skulski L. A novel aromatic iodination method, with sodium periodate used as the only iodinating reagent // Molecules. 2005. - N 10. - P. 516-520.

164. Krassowska-Swiebocka В., Prokopienko G., Skulski L. An aromatic iodination method, with iodic acid used as the only iodinating reagent // Molecules. 2005. - N 10. - P. 394400.

165. Napolitano A., Pezzella A., d'Ischia M., Prota G. The first characterization of a transient 5,6-indoloquinone // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37, N 24. - P. 4241-4242.

166. Bhatt M. Vivekananda, Gopinathan M.B. Oxidation of naphthalene with periodic acid a reinvestigation. // Indian J. Chem. Sect. B. - 1981. - Vol. 20, N 1. - P. 72-73.

167. Levitt L.S., Iglesias R. The periodination reaction: fast one-step synthesis of Сб1б from C6H6 // J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47, N 24. - P. 4770.

168. Mattern D.L. Periodination of benzene with periodate/iodide // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48, N24.-P. 4772-4773.

169. Mattern D.L. Direct aromatic periodination // J. Org. Chem. 1984. - Vol. 49, N 17. -P. 3051-3053.

170. Mattern D.L., Chen X. Direct polyiodination of benzenesulfonic acid // J. Org. Chem. -1991. Vol. 56, N 20. - P. 5903-5907 .

171. Garrett R.A., Gillespie R.J., Senior J.B. // Inorg. Chem. 1965. - N 4. -P. 563-566.

172. Panetta C.A., Fang Z., Mattern D.L. Iodination of methylated anisoles: unusual aryl methyl replacements and oxidation// J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60, N 24. - P. 7953-7958.

173. Zauhar J., Bandrauk A.D., Truong K.D., Michel A. Synthesis of dicyanomethyl and nitro substituted p-polyphenyls and their salts // Synthesis. 1995. - N 6. - P. 703-706.

174. Li Z.H., Wong M.S., Tao Y. Two-dimensional oligoarylenes: synthesis and structure -properties relationships // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61, N 22. - P. 5277-5285.

175. NukadaK. JpnPat. A2 07233106, 1995.

176. Cornforth J., Kumar A., Stuart A.S. Synthesis of substituted dibenzophospholes. 6. Preparation of symmetrical and non-symmetrical quaterphenyl intermediates // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1987. - P. 859 866.

177. Kosynkin D.V., Tour J.M. Benzyltriethylammonium dichloroiodate/sodium bicarbonate combination as an inexpensive, environmentally friendly, and mild iodinating reagent foranilines // Org. Lett. 2001. - Vol. 3, N 7. - P. 991-992.

178. Huang S., Tour J.M. Rapid solid-phase syntheses of conjugated homooligomers and AB. alternating block cooligomers of precise length and constitution // J. Org .Chem. 1999. -Vol. 64, N 24. - P. 8898-8906.

179. Tashiro M., Yamato Т., Kobayashi K. Metacyclophanes and related compounds. 12. Reaction of 8,16-dimethyl2.2.metacyclophane with iodine monochloride // J. Org. Chem. -1984.-Vol. 49,N 18.-P. 3380-3382.

180. Tellenbroker J., Kuck D. Tribenzotriquinacenes with sixfold peripheral functionalization -potential building blocks for novel organic networks // Angew. Chem. Intern. Ed. 1999. -Vol. 38, N7.-P. 919-922.

181. Cao X.-Y., Zi H., Zhang W., Pei J. Star-shaped and linear nanosized molecules fimctionalized with hexa-peri-hexabenzocoronene: synthesis and optical properties // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70, N 9. - P. 3645-3653.

182. Rocaboy C., Gladysz J.A. Convenient syntheses of fluorous aryl iodides and hypervalent iodine compounds: ArI(L)n reagents that are recoverable by simple liquid/liquid biphase workups, and applications // Chem. Eur. J. 2003. - Vol. 9, N 1. - P. 88-95.

183. Fatiadi A.J. In Synthetic Reagents. Willey: New York. -1981. Vol. 4.

184. Reisch J., Herath H.M., Kumar N.S. Natural product chemistry, 143 convenient synthesis of isoacronycine and some other new acridone derivatives // Liebigs Ann. Chem. 1991. -N7.-P. 685-690.

185. Sosnowski M., Skulski L.A comparison of microwave-accelerated and conventionally heated iodination reactions of some arenes and heteroarenes, using ortho-periodic acid as the oxidant // Molecules. 2005. -N 10. - P. 401-406.

186. Carroll F.I., Liang F., Navarro H.A., Brieaddy L E., Abraham P., Damaj M.I.; Martin B.R.

187. Synthesis, nicotinic acetylcholine receptor binding, and antinociceptive properties of 2-exo-2-(2'-substituted 5'-pyridinyl)-7-azabicyclo2.2.1.heptanes. Epibatidine anal // J. Med. Chem. 2001. - Vol. 44, N 13. - P. 2229-2237.

188. Hellberg J., Remonen T. Tetramethyldithienothiophene; new donors for cation radical salts // Synth. Met. 1995. -N 70. - P. 1137-1138.

189. Xing Y., Xu X., Zhang P., Tian W., Yu G., Lu P., Liu Y., Zhu D. Carbazole-pyrene-based organic emitters for electroluminescent device // Chem. Phys. Lett. 2005. - Vol. 408, N (1-3).-P. 169-173.

190. Zhang X.-H., Choi S.-H., Choi D.H., Ahn K.-H. Synthesis and photophysical properties of phenothiazine-labeled conjugated dendrimers // Tetrahedron Lett. 2005. - Vol. 46, N 32.-P. 5273-5276.

191. Hayakawa Y., Kimoto H., Cohen L.A., Kirk K.L. Syntheses of (Trifluoromethyl)imidazoles with additional electronegative substituents. An approach to receptor-activated affinity labels // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63, N 25. - P. 9448 - 9454.

192. Barker I.R.L., Waters W.A. Examples of the direct iodination of aromatic compounds // J. Chem. Soc.- 1952.-P. 150-153.

193. Derbyshire D.H., Waters W.A. A method for Iodination of Aromatic Compounds // J. Chem. Soc. 1950.-P. 3694.

194. Tochilkin A.I., Gracheva I.N., Kovel'man I.R., Prokofev E.P. Aromatic Chlorination and Iodination of 8-Methylquinoline. Benzyl Bromination of 5-Halo-8-methylquinolines // Chem. Heterocycl. Compd. (Engl.Transl.). 1983. - Vol. 19, N 10. -P. 1093-1096.

195. Ташбаев Г.А. Реакции 1,3-дигидробензос.тиофен-2,2-диоксидов с электрофильными реагентами //Изв. АН Сер. хим. 2005. -N 2. - С. 428-431.

196. Yang D. J., Ciliax В .J., van Dort M.E., Gildersleeve D .J., Pirat J-L., Young A.B., Wieland D.M. Synthesis and Receptor Binding Studies of (+)l-iodo-MK-801 // Pharm. Res. 1989. - Vol. 6, N 6. - P. 474-476.

197. Bell A.S., Campbell S.F., Morris D.S., Roberts D.A., Stefaniak M. H. 2(lH)-Quinolinones with cardiac stimulant activity. 3. Synthesis and biological properties of 6-imidazol-l-yl derivatives // J. Med. Chem. 989. - Vol. 32, N 7. -P. 1552-1558.

198. Katayama S., Nobuyuki A., Nagata R. Synthesis of tricyclic indole-2-carboylic acids as potent NMDA-glycine antagonist // J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66, N 10. - P. 3474-3483.

199. Чайковский В.К., Новиков А.Н., Новиков А.Н., Гарифуллина Ф.Ш. О влиянии п-электронодонорных добавок на прямое иодирование алкилбензолов и флуорантена // ЖОрХ. 1985. - Т. 55, вып. 4. - С.893-895.

200. Чайковский В.К., Новиков А.Н. Новый метод синтеза бис-а-дикетонов // ЖОрХ.1985. Т. 21, вып. 4,- С. 909-910.

201. Чайковский В.К., Харлова Т.С., Филимонов В.Д. Иодирование ароматических нитросоединений суперактивным реагентом на основе хлорида иода // Изв. АН Сер. хим. 1999.-С. 1303-1306.

202. Sy W.-W., Lodge В.A. Iodination of alkylbenzenes wich iodine and silver nitrite // Tetrahedron Lett. 1989. - Vol. 30, N 29. - P. 3769-3772.

203. Sy W.-W. Iodination with Silver Sulfate and Iodine. II. Uridines // Synth.Commun. 1990. - Vol. 20, N 21. - P. 3391 -3394.

204. Sy W.-W., Lodge B.A., By A.W. Aromatic iodination with iodine and silver sulfate // Synth. Commun. 1990. - Vol. 20, N 6. - P. 877-880.

205. Sy W.-W. Iodination of methoxyamphetamines with iodine and silver sulfate // Tetrahedron Lett. 1993. - Vol. 34, N 39. - P. 6223-6224.

206. Sy W.-W. Iodination of aromatic amines with iodine and silver sulfate // Synth. Commun. -1992. Vol. 22, N 22. - P. 3215-3219.

207. Kneisel F.F., Monguchi Y., Knapp K.M., Zipse H., Knochel P. Stereoselective cyclizations mediated by functionalized organomagnesium reagents and catalyzed by cobalt or copper salts // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43, N 27. - P. 4875-4880.

208. De Koning C.B., Michael J.P., van Otterlo W.A.L. Synthesis of an isochroman analogue of the michellamines // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40, N 15. - P. 3037-3040.

209. De Koning C.B., Michael J.P., van Otterlo W.A.L. Syntheses of isochromane analogues of the michellamines and korupensamines // J. Chem. Soc. Perkin Trans . 2000. - N 5. - P. 799- 812.

210. Harrowven D.C., Nunn M.I.T., Fenwick D.R. 5.Helicenes by tandem radical cyclisation // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43, N 41. - P. 7345-7347.

211. Munro O.Q., McKenzie J.M., Strydom S.D., Gravestock D. Conformational analysis: crystallographic, NMR, and molecular mechanics studies of flexible sulfonic esters // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68, N 6. - P. 2448-59.

212. Yang J.-S., Ко C.-W. Pentiptycene Chemistry: New pentiptycene building blocks derived from pentiptycene quinones // J. Org. Chem. 2006. - Vol. 71, N 2. - P. 844-847.

213. Sekher P., Gano J.E., Luzik E.D. Iodination of (E)-2,2,5,5-tetramethyl-3,4-diphenyl-3-hexene: catalytic effects of silver triflate and water in the l2/Ag2S04 iodination // Synth. Commun. 1997. - Vol. 27, N 20. - P. 3631-3636.

214. Mulholland G.K., Zheng Q.-H. A direct iodination method with iodine and silver trifluoromethanesulfonate for synthesis of SPECT and PET imaging agent precursors // J. Labelled Compd. Radiopharm. 1995. -N 37. - P. 139.

215. Mulholland G.K., Zheng Q.-H. A direct iodination method with iodine and silver triflate for the synthesis of SPECT and PET imaging agent precursors // Synth.Commun. 2001. -Vol. 31,N20.-P. 3059-3068.

216. Zheng Q-H., Mulholland G.K. Improved synthesis of b-CIT and 1 lC.-b-CIT labeled at nitrogen or oxygen positions //Nucl. Med .Biol. 1996. - Vol. 23, N 8. - P. 981-986.

217. Kikukawa K., Takamura S., Hirayama H., Namiki H., Wada F., Matsuda T. Synthesis of 3'-OR 4'-alkenylbenzocrown ethers // Chem. Lett. -1980. Vol. 9, N 5. - P. 511 -514.

218. Glennon R.A., McKenney J.D., Lyon R.A., Titeler M. 5-HT1 and 5-HT2 binding characteristics of l-(2,5-dimethoxy-4-bromophenyl)-2-aminopropane analogues // J. Med. Chem. 1986.-Vol. 29, N2.-P. 194-199.

219. Cannon J.G., Jackson H., Long J.P., Leonard P., Bhatnagar R. 5-HTlA-Receptor antagonism: N-alkyl derivatives of (R)-(-)-8,l 1-dimethoxynoraporphine // J. Med. Chem. -1989.-Vol. 32, N8.-P. 1959-1962.

220. Lee Y., Fujiwara Y., Ujita K., Nagatomo M., Ohta H., Shimizu I. Syntheses of mycophenolic acid and its analogs by palladium methodology // Bull. Chem. Soc. Jpn. -2001.-Vol. 74, N8.-P. 1437- 1444.

221. Zhang S., Zhang D., Liebeskind L.S. Ambient temperature, Ullmann-like reductive coupling of aryl, heteroaryl, and alkenyl halides // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62, N 8. -P. 2312-2313.

222. Roesch K.R., Larock R.C. Synthesis of isoquinolines and pyridines by the palladium/copper-catalyzed coupling and cyclization of terminal acetylenes and unsaturatedimines: the total synthesis of decum // J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67, N 1. - P. 86-94.

223. Li X., Yin W., Srirama P.V. V., Zhou H., Ma J., Cook J.M. An efficient copper-catalyzed coupling reaction of pyridin-2-ones with aryl and heterocyclic halides based on Buchwald's protocol // Tetrahedron Lett. 2004. - Vol. 45, N 22. - P. 4257-4260.

224. Charruault L., Michelet V., Genet J.-P. Pd-catalyzed route to (+-)-podophyllotoxin skeleton. Synthesis of the aryltetralin derivative II Tetrahedron Lett. -2002. Vol. 43, N 27. - P. 4757-4760.

225. Appendino G.,Daddario N., Minassi A., Morello A.S., De Petrocellis L., Di Marzo V. The taming of capsaicin. Reversal of the vanilloid activity of N-acylvanillamines by aromatic iodination //J. Med. Chem. 2005. - Vol. 48, N 14. - P. 4663-4669.

226. Shi, X.; Liebeskind, L. S. 3-Cyclobutenyl-l,2-dione-substituted porphyrins. 2. A simple and general entry to quinone-porphyrin-porphyrin-quinone tetrads and related molecules // J. Org. Chem.-2000.-Vol. 65, N6.-P. 1665-1671.

227. Taniguchi M., Kim M.N., Ra D., Lindsey J.S. Introduction of a third meso substituent into 5,10-diaryl chlorins and oxochlorins // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70, N 1. - P. 275-285.

228. Nakano A., Shimidzu H., Osuka A. Facile regioselective meso-iodination of porphyrins // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39, N 51. - P. 9489-9492.

229. Xu В., Miao Y-J., Swager T.M. Palladium couplings on metallocalix4.arenes: a efficient synthesis of new functionalized cavities // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63, N 23. - P. 85618564.

230. Gu Т., Accorsi G., Armaroli N., GuillonD., Nierengarten J.-F. Calix4.oligophenylene-vinylene: a new rigid core for the design of p-conjugated liquid crystalline derivatives // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42, N 12. - P. 2309-2312.

231. Pinkhassik E., Stibor I., Casnati A., Ungaro R. Synthesis of upper and lower rim binaphthyl bridged calix4.arenes: new potential chiral hosts for molecular recognition and catalysis // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62, N 25. - P. 8654-8659.

232. Ogata Y., Aoki K. Iodination of aromatic compounds with a mixture of iodine and peracetic acid. III. Autocatalysis and relative rates // J. Am. Chem. Soc. 1968. -Vol. 90, N 22. - P.6187-6191.

233. Merkushev E.B., Simakhina N.D., Koveshnikova G.M. A new, convenient iodination method of aromatic compounds // Synthesis. 1980, N 6. - P. 486-487.

234. Kryska A., Skulski L. Improved, acid-catalyzed iodinating procedures for activated aromatics with (diacetoxyiodo)benzene as the oxidant // J. Chem. Res. (S). 1999. - N 10. -P. 590-591.

235. Giri R., Chen X., Yu J.-Q. Catalytic and stereoselective iodination of prochiral C-H bonds // Angew. Chem. (Int .Ed.). 2005. - Vol. 16, N 21. - P. 3502-3505.

236. Serna S., Tellitu I., Dominguez E., Moreno I., SanMartin R. A new and practical PIFA-promoted olefin amidohydroxylation: six- versus five-membered ring formation II Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44, N 17. - P. 3483-3486.

237. Togo H., Nogami G., Yokoyama M. Synthetic application of polystyrene(iodoso diacetate). // Synlett. 1998. - N 5. - P. 534-536.

238. Muraki Т., Togo H., Yokoyama M. Reactivity and synthetic utility of l-(arenesulfonyl-oxy)benziodoxolones // J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64, N 8. - P. 2883-2889.

239. Sengupta S. Synthesis of highly conjugated two-dimensional molecular scaffolds via Pd-catalyzed reactions on a tetraphenylethylene Core // Synlett. -2004. N7. - P. 1191-1194.

240. Юдина Н.Д., РайдаВ.С., Васильева О.Jl., Денискин В.В., Степанец М.П., Ситников А.С. Особенности прямого иодирования полистирола в присутствии фенилиодозо-трифторацетата//Высокомолекул. Соед. (А). 1989.- Т. 31, N 6. - С. 1204-1207.

241. Васильева О.Л., РайдаВ.С., СироткинаЕ.Е. Высокомолекул. Соед. (А). 1992. - Т. 34. - С. 131.

242. D'Auria М., Mauriello G. Bis-(trifluoroacetoxy)iodobenzene iodine system: an efficient and selective reagent for iodination of thiophene derivatives // Tetrahedron Lett. - 1995. -Vol. 36,N27.-P. 4883-4884.

243. D'Auria M., de Luca E., Mauriello G., Racioppi R., Sleiter G. Photochemical substitution of halogenopyrrole derivatives // J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. 1997. - N 16. - P. 23692374.

244. Benhida R., Blanchard P., Fourrey J.-L. A mild and effective iodination method using iodine in the presence of bis-(trifluoroacetoxy)iodobenzene // Tetrahedron Lett. 1998. -Vol 39, N38.-P. 6849-6852.

245. Miyaji H., Sato W., Sessler J.L., Lynch V.M. A «building block» approach to functionalized calix4.pyrroles // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41, N 9. - P. 1369-1373.

246. Anzenbacher P., Jursikova K., Shriver J.A., Miyaji H., Lynch V.M., Sessler J.L., Gale P.A. Lithiation of meso-Octamethylcalix4.pyrro]e: a general route to C-rim monosubstititedcalix4.pyrroles // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65, N 22. - P. 7641-7645.

247. Boyer J.H., Natesh A. Oxidative assistance in the conversion of a-iodoketones to a-ketols // Synthesis. 1988. -N 12. -P. 980-981.

248. Lambert C., Noell G. One- and two-dimensional electron transfer processes in triarylamines with multiple redox centers // Angew. Chem. (Int. Ed.). 1998. - Vol. 37, N 15. - P. 21072110.

249. Boyle R.W., Johnson C.K., Dolphin D. Iodination and Heck alkynylation of 5,15-diphenylporphyrin. A convenient entry to asymmetrically meso-substituted porphyrins // Chem.Commun. 1995. - N 5. - P. 527-528.

250. Shamnugathasan S., Johnson C.K., Edwards C., Matthews E.K, Dolphin D.,Boyle R.W. Regioselective halogenation and palladium-catalysed couplings on 5,15-diphenylporphyrin // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - Vol. 4, N 3. - P. 228-232.

251. Yu L., Lindsey J.S. Investigation of two rational routes for preparing p-phenylene-linked porphyrin trimers // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57, N 45. - P. 9285-9298.

252. Tomizaki K-I., Lysenko A.B., Taniguchi M., Lindsey J.S. Synthesis of phenyl ethyne-linked porphyrin dyads // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60, N 9,- P. 2011-2023.

253. Taniguchi M., Kim M.N., Ra D., Lindsey J. S. Introduction of a third meso substituent into 5,10-diaryl chlorins and oxochlorins // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70, N 1. - P. 275-285.

254. Sohmiya H., Kimura Т., Fujita M., Ando T. Solid-state organic reactions proceeding by pulverization: oxidation and halogenation with iodosobenzene and inorganic solid-supports // Tetrahedron. 1998. - Vol. 54, N 45. - P. 13737-13750.

255. Tohma H., Morioka H., Takizawa S., Arisawa M., Kita Y. Efficient oxidative biaryl coupling reaction of phenol ether derivatives using hypervalent iodine(III) reagents // Tetrahedron.-2001.-Vol. 57, N2.-P. 345-352.

256. Yusubov M. S., Drygunova L.A., Zhdankin V.V. 4,4'-Bis(dichloroiodo)biphenyl and 3-(dichloroiodo)benzoic acid: new recyclable hypervalent iodine reagents for vicinalhal omethoxylation of unsaturated compounds // Synthesis. 2004. - N 14. - P. 2289-2292.

257. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д., Ковалева Л.Ф. Окисление, бромирование и метиленирование карбазола и Е-3-(2-фенилэтенил)-карбазола действием НВг/ДМСО // ХГС. 1992. - N 11. - С. 1477- 1480.

258. Краснокутская Е.А., Хабихер В., Юсубов М.С., Филимонов В.Д. Исследование окисления терминальных непредельных соединений реагентами на основе ДМСО // ЖОрХ. 1997. -Т. 3, вып. 2. - С. 179-183.

259. Филимонов В.Д., Юсубов М.С., Ки-Ван Чи. Окислительные методы в синтезах вицинальных ди- и поликарбонильных соединений // Успехи химии. 1998. - Т. 67, N 9.- С. 803-826.

260. Epstein W.W., Sweat F.W. Dimethyl sulfoxide oxidations // Chem. Rev. 1967. - Vol. 67, N3.-P. 247-260.

261. Dalton D.R., Dutta V.P., Jones D.C. Bromohydrin formation in dimethyl sulfoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90, N 20. - P. 5498-5501.

262. Филимонов В.Д. Химия мономеров на основе карбазола. Новосибирск: Наука, 1995. - 534с.

263. Muzik F., Allan Z. J. Derivaty Karbazolu. II. Priprava 3,6-dihalogenkarbazolu a jijich nitra-Cl. III. Kondensace 3,6-dihalogenkarbazolu s formaldehydem // Chem. Listy. 1956.1. N 11.-P. 1808-1817.

264. Santosusso Т. M., Swern D. Acid catalysis as a basis for a mechanistic rationale of some dimethyl sulfoxide reactions // Tetrahedron Lett. 1974. -Vol. 15, N 48. - P. 4255-4258.

265. Traynelis V.J., Hergenrother W.L. Decomposition of dimethyl sulfoxide aidet by ethylene glycol, acetamide and related compounds // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29, N 1. - P. 221222.

266. Aida Т., Furukawa N., Oae S. Catalic reduction of dimethyl sulfoxide and other sulfoxides with bromine hydrobromic acid system // Tetrahedron Lett. - 1973. - Vol. 39, N 14. - P. 3853-3856.

267. Салдабол H.O. Система иод-диметилсульфоксид в качестве иодирующего агента // ЖОрХ. 1976. - Т. XII, вып. 7. - С 1592.

268. Fletcher T.L., Namkung M.J., Paoxide His-Lung. A novel brominarion of amines and phenols in dimethyl sulfoxide // Chem. and Ind. 1957. - N 21. - P. 660-661.

269. Словарь органических соединений / Под ред. А.А. Потехина. -Л.: Химия, 1984. -520с.

270. Korchak V.V., Raubach Н., Krongaus E.S., Berlin A.M., Kofman N.M. Travnikova A.P. // Faserforsch. und Textile Techn. 1975. - Bd. 26. - S 560-570.

271. Ogliaruso M.A., Shadoff L.A., Becker E.I. "Bistetracyclones" and "Bishexaphenyl benzenes" // J.Org.Chem. 1963. - Vol. 28, N 10. - P. 2725-2727.

272. Де ла Map П., Болтон Р. Электрофильное присоединение к ненасыщенным соединениям / -М.: Мир, 1968. 318 с.

273. Rappoport Z., Topol A. Nucleophile and nucleofuge effects, catalysis, and stereochemistry in vinylic substitution of electrophilic nitro olefins. // J.Org.Chem. 1989. -Vol. 54, N 25. -P.5967.

274. Yin G., Zhou В., Meng X., Pan Y. Efficient C-C-double-bond formation reaction via a new synthetic strategy: a self-sorting tandem reaction // Org. Lett. 2006. - Vol. 8, N 11. - P. 2245-2248.

275. Cuffe L., Hudson R. D. A., Gallagher J. F., Jennings S., McAdam C. J., Connely R. В. T. et al. Synthesis, structure, and redox chemistry of ethenyl and ethynyl ferrocene polyaromatic dyads // Organometallics. 2005. - Vol. 24, N 9. - P. 2051.

276. Baird W.C., Surridge J.H. Halogenation with copper (II) halides. The synthesis of aryl iodides // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, N 10. - P. 3436.

277. Radner F. Iodine Cyanide Promoted Iodination of Aromatic Compounds. A Simple synthesis of 1-iodopyrene. // Acta. Chem. Scand. 1989. - Vol. 43, N 5. - P. 481-484.

278. Kodomari M., AmanokuraN., Takeuchi K., Yoshitomi S. Direct iodination of aromatic compounds with iodine and alumina-supported copper (II) chloride or sulfate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. - Vol. 65, N 1. - P. 306-308.

279. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Лговкин А.Ю., Огородников В.Д. 2,4,6,8-Тетраиод-2,4,6,8-тетраазобицикло3.3.0.октан-3,7-дион как мягкий и удобный реагент иодирования ароматических соединений // Изв. РАН Сер. хим. 2001. - N 12. - С. 2302-2306.

280. Mancuso A.J., Swern D. Activated dimethyl sulfoxide: useful reagents for synthesis // Synthesis.-1981,-N2.-P. 165-185.

281. Smith S.G., Winstein S. Sulfoxides as nucleophiles. //Tetrahedron. 1958. - Vol 3, N 3. -P. 317-321.

282. Шрайнер P., Фьюзон P., Кертин Д., Морил Т. Идентификация органических соединений. М.: Мир, 1983. - 704 с.

283. Ross S.D., Finlelstein M., Petersen R.C. Solvent effects in the reactions of N-bromosuccinimide with toluene, fluorene and acenaphthene; evidence for a polar mechanism in propylene carbonate // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. N 16. - P. 43274330.

284. Still S.K., Foster R. T. Synthesis and cyclopolymerization of 1,8-divinylnaphthalene // J. Org. Chem. 1963. - Vol. 28,N 10. - P. 2703-2707.

285. Wasserman H.H., Pickett J.E. Fluoride-promoted, dye-sensitized photooxidation of enols // J. Am. Chem. Soc. -1982. -Vol. 104. N 17. P. 4695-4696.

286. Wasserman H. H., Pickett J. E. The fluoride ion effect in the reactions of singlet oxygen with enols // Tetrahedron. 1985. - Vol. 41, N 11. - P. 2155-2162.

287. Юсубов M.C., Краснокутская E.A., Филимонов В.Д. Раствор брома в серной кислоте новый экономичный реагент окисления стильбена до бензила // ЖОрХ. - 1992. - Т. 28, вып. 4. - С. 869.

288. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. -М.: Химия, 1981. -631 с.

289. Руководство по неоргагическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. - Т. 2 -С. 327.

290. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители / Под ред. Я.М. Варшавского. -М.: ИЛ, 1958. С. 25-75.

291. Справочник химика. Т. 2. Л.: Химия, 1971. - 1168 с.

292. Штрыкова В.В. Синтез моно- и дизамещенных бензгидрилмочевин реакциями алкилирования, диспропорционирования, ацилирования и их биологическая активность: Дисс. . канд. хим. наук 02.00.03. Томск, 1996. - 116 с.

293. Heck R.F., Nolley I. Palladium-catalyzed vinilic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl and styril halides // J. Org. Chem. 1972. - Vol. 37, N 14. - P. 2320-2322.

294. Zigler C.B., Heck R.F. Palladium-catalyzed vinilic substitution witch hygly activated aryl halides // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43, N 15. - P. 2941-2946

295. Меркушев Е.Б., Шварцберг M.C. Йодистые органические соединения и синтезы на их основе. Томск, 1978. - 96 с

296. Buckles R.E., Bader J.M., Thurmaier R. J. Stereospecificity of the addition of bromide to cis- and trans-stilbene // J. Org. Chem. 1962. - Vol. 27, N 12. - P. 4523-4527.

297. Major R.T., Hess H.-J. J. Notes-reactions of organic halides with dimethyl sulfoxide // J. Org. Chem. 1958. - Vol. 23, N 10. - P. 1563-1564

298. Pielichowski J., Kyziol J. Ueber die Bromierung von Carbazol und 9-Vinylcarbazol // Monatch. Chem. 1974. - N 105. - S. 1306-1309.

299. Barnett E.B, Cook J.W. Studies in the anthracene series. // J. Chem. Soc. 1924. - Vol. 125, N7.-P. 1084-1087.

300. Suzuki H., Kondo A., Inouye M., Ogawa Г. An alternative synthetic method for polycyclic aromatic iodides // Synthesis. 1986. -N 2. - P. 121-122.321. de NeufVille R., von Pechmann H. Ueber das Diphenyltriketon // Ber. 1890. - Bd. 23. - S. 3375.

301. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. - N 98. - P. 5648.

302. Lee C., Yang W„ Parr R. G. // Phys. Rev. (B). 1988. - N 37. - P. 785.

303. Glukhovtsev M.N., Pross A., McGrath M.P., Radom L. // J. Chem. Phys. 1995. - N 103.-P. 1878.

304. Prakash G.K.S., Mathew Т., Hoole, D., Esteves P. M., Wang, Q., Rasul G., Olah G.A. N-Halosuccinimide/BF3-H20, efficient electrophilic halogenating systems for aromatics // J. Am. Chem. Soc. 2004 - Vol. 126, N 48. - P. 15770-15776.

305. Dolenc D. N-Iodosaccharin a new reagent for iodination of alkenes and activated aromatics // Synlett. - 2000. - N 4. - P. 544-546.

306. Orazi O.O., Corral R.A., Bertorello H.E. N-Iodohydantoins. II. Iodinations with 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin // J.Org.Chem. 1965. - Vol. 30, N 4. - P. 1101-1104.

307. Chaikovski V.K., Filimonov V.D., Yagovkin A.Yu., Kharlova T.S. 2,4,6,8-Tetraiodoglycoluril in sulfuric acid as a new powerful reagent for iodination of deactivated arenes // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41, N 47. - P. 9101-9104.

308. Чайковский B.K., Скороходов В.И., Филимонов В.Д. Синтез и использование N-иодсукцинимида в H2SO4 как эффективного реагента для иодирования дезактивированных ароматических соединений // ЖОрХ. 2001. Т. 37, вып. 10. - С. 1572-1573.

309. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Кулупанова О.А., Чернова Т.Н. Использование хлористого иода для иодирования дезактивированных ароматических соединений // ЖОрХ. 1998. - Т. 34, вып. 7. - С. 1050-1052.

310. Hubers M.M., Kleyn A.W., Los J. // Chem. Phys. 1976. -N 17. - P. 303.

311. Refaey K.M.A., Franklin J.L. // Int. J. Mass Spectrom. Ion. Phys. 1977. - N 23. - P. 13.

312. Auerbach D.J., Hubers M.M., Baeda A.P.M., Los J. // Chem. Phys. 1973. -N 2. - P. 107.

313. Коваль В.И. N-галогенарены. N-галогенсукцинимиды в органическом синтезе и в химии природных соединений // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, вып. 3. - С. 327-359.

314. Beebe T.R., Barnes В.А., Bender К.А., Halbert A.D., Miller R.D., Ramsay M.L., Ridenour M.W. Oxidation of alcohols with acetyl hypoiodite // J. Org. Chem. 1975. - Vol. 40, N 13.-P. 1992.

315. Montoro R, Wirth T. Direct iodination of alkanes // Org. Lett. -2003. Vol. 5, N 24. - P. 4729-4731.

316. Arotsky J., Mishra H.C., Symons M.C.R. Unstable intermediates. Part XV. Interaction between strong acids and various compound containing iodine // J. Chem. Soc. 1962. - P. 2582-2591.

317. Mishima M., Okuda T. Zeeman effect on 1271 and 35C1NQR of IC12A1C14 and two modifications of I3A1C14 // J. Mol. Struct. 2000. - N 519. - P. 93-100.

318. Montanari V., DesMarteau D.D., Pennington W.T. Synthesis and structure of novel perfluorinated iodinanes // J. Mol. Struct. 2000. - N 550-551. - P. 337-348.

319. Филимонов В.Д., Краснокутская E.A., Лесина Ю.А. Генерирование электрофильного иода из хлорида иода в нейтральных средах. Иодирование и протодеиодирование карбазола // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 6. - С. 924-929.

320. Tomasi J., Perisco М. Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94. N 7. -P. 202794.

321. Kirkbride F.W. The heats of chlorination of some hydrocarbons and their chloro-derivatives //J. Appl. Chem. 1956.-N6.-P. 11-21.

322. Ковзел E.H., Нестерова Т.Н., Рожнов A.M., Картавцева Т.А. Исследование равновесий в системах хлорбензол-бутилхлорбензолы // Термодин. орг. соедин. -1981.-С. 65-68

323. Гурьянова Е.Н, Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. -М: Химия, 1973. 400 с.

324. Sakai Н., Maeda Y., Ichiba S., Negita H. // J. Chem. Phys. 1980. - N 72. -P. 6192.

325. Drepaul I., Fagundez V., Guiterrez F., Lau E.H.,. Joens J.A. Thermochemistry of molecular complexes of iodine monochloride, iodine monobromide, and bromine with benzene and benzene derivatives // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61, N 10. - P. 3571-3572.

326. Su J .Т., Zewail A.H. Solvation ultrafast dynamics of reactions. 14. Molecular dynamics and ab initio studies of charge-transfer reactions of iodine in benzene clusters // J. Phys. Chem. (A). 1998.-Vol. 102, N23.-P. 4082-4099.

327. Tang L-T., Wei Y., Wang Y., Hu S.-W., Liu X.-O., Chu T.-W., X Wang ,-Y. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2004. -N 686. - P. 25.

328. Rosokha S.V., Kochi J.K. The reorganization step in organic reaction mechanisms. Charge-transfer complexes as precursors to electrophilic aromatic substitutions // J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67, N 6. - P. 1727-1737.

329. Hubig S. M., Kochi J.K. Direct Observation of the Wheland Intermediate in Electrophilic Aromatic Substitution. Reversible Formation of Nitrosoarenium Cations

330. J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122, N 34. - P. 8279-8288.352. Chen R„ Cheng Y.-H., Liu L., Li X.-S.,. Guo Q.-X. // Res. Chem. Intermed. - 2002. - N 28. - P. 41.

331. Chen J., Xiao H,. Gong X. DFT Study on nitration mechanism of benzene with nitronium ion//J. Phys. Chem. (A).-2003.-Vol. 107, N51.-P. 11440-11444.

332. Sokolov A.V. // Int. J. Quant. Chem. 2004. - N 100. - P. 1.

333. Turner D.E., O'Malley R.F., Sardella D.J, Barinelli K.S., Kaul P. The reaction of iodine monochloride with polycyclic aromatic compounds: polar and electron transfer pathways // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59, N 24. - P. 7335-7340.

334. Чайковский B.K., Филимонов В.Д. Иодирование и хлорирование ароматических и полициклических углеводородов хлористым иодом в водных растворах серной кислоты // ЖОрХ. 2001. - Т. 37, вып. 8. - С. 1189-1192.

335. Tustin G.C., Rule М. The oxyiodination of aromatic compounds over zeolite KX: the case of naphthalene // J. Catal. 1994. - Vol. 147, N 1. - P. 186-198.

336. Меркушев Е.Б. Успехи в синтезе иодароматических соединений // Успехи химии. -1984. Т. 53, N 4. - С. 583-594.

337. Duan S., Turk J., Spiegle J.,.Corbin J,.Masnovi J, Baker R.J. Halogenations of anthracenes and dibenza,c.anthracene with N-bromosuccinimide and N-chlorosuccinimide // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65, N 10. - P. 3005- 3009.

338. Chaikovski V.K., Kharlova T.S., Filimonov V.D., Saryucheva T.A. Superactive iodinating reagent on a base of iodine chloride and silver sulfate // Synthesis. 1999. - N 5. - P. 748750.

339. Чайковский B.K., Новиков В.Т., Новиков А.Н., Гарифуллина Ф.Ш. О влиянии пэлектронодонорных добавок на прямое иодирование алкилбензолов и флуорантена // ЖОрХ. 1985. - Т. 55, вып. 4. - С. 893-895.

340. Pielichowski J., Kyziol J.B. Iodurarea carbazolului si a derivatilorsai (Romanian) // Rev. Chim. (RSR). 1984. - Vol. 35, N 11. - P. 988-991.

341. Perrin C.L., Skinner G.A. Directive effects in electrophilic aromatic substitution ("ipso factors"). Nitration of haloanisoles // J. Am. Chem. Soc. -1971. Vol. 93. N 14. - P. 33893394.

342. Nicolet В. H. The existence and reactions of positive halogen attached to carbon in aromatic compounds // J. Am. Chem. Soc. 1921. - Vol. 43, N 9. - P. 2081-2084.

343. Meerwein H., Hoffman P., Schill F. // J. pr. Chem. 1939. - Bd. 154. - S. 266.

344. Smith W.B. Some observations on the iodination of 2-naphthol and its methyl ether // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50, N 19. - P. 3649-3651.

345. Suzuki H., Goto R.A Convenient synthetic method of certain aromatic polyiodo compounds //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1963. - Vol. 36, N4. - P. 389-391.

346. Кустов JI.M., Белецкая И. П. "green Chemistry" новое мышление // Рос. хим. ж. -2004. - Т. XLVIII, N 6. - С. 3-12.

347. Potts K.T. A method of iodination // J. Chem. Soc. 1953. - P. 3711- 3712.

348. Haszeldine R.N.,Sharpe A.G. The reactions of metallic salts of acid with halogens. II. The interaction of silver trifluoroacetate or silver perchlorate and halogens in various solvents // J. Chem. Soc.-1952.-P. 993 1001.

349. Jurd L. Iodination of aromatic compounds. I. Action of iodine on aniline in the presence of mercuric oxide // Austr. J. Chem. 1949 (2A). - P. 111-116.

350. Chen J.-A., Lin C.-S., LiuL. K. Iodination with potassium permanganate/hydroiodicacid/acetonitrile reagent // J. Chin. Chem. Soc. (Taipei). 1996. - Vol. 43, N 1. - P. 95.

351. Sosnowski M., Skulski L. Microwave-accelerated iodination of some aromatic amines, using urea-hydrogen peroxide addition compound (UHP) as the oxidant // Molecules. -2002. -N 7. -P 867-870.

352. Branytska O., Neumann R. An efficient, catalytic, aerobic, oxidative iodination of arenes using the H5PV2M010O40 polyoxometalate as catalyst // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68, N 24.-P. 9510-9512.

353. Iskra J., Stavber S., Zupan M. Nonmetal-catalyzed iodination of arenes with iodide and hydrogen peroxide // Synthesis. 2004. - N 11. - P. 1869-1873.

354. Jereb M., Zupan M., Stavber S. Effective and selective iodofunctionalisation of organic molecules in water using the iodine-hydrogen peroxide tandem // Chem. Commun. 2004. -N22.-P. 2614-2615.

355. JohnssonR., Meijer A., Ellervik U. Mild and efficient direct aromatic iodination // Tetrahedron Lett.-2005.-Vol. 61, N49.-P. 11657-11663.

356. ZhangY., Shibatomi K., Yamamoto H. Lewis acid catalyzed highly selective halogenation of aromatic compounds // Synlett. 2005. - N 18. - P. 2837-2842.

357. Ogata Y., Urasaki I., Ishibashi T. Reactions of biphenyl, diphenylmethane, and bibenzyl with acetyl hypoiodite // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1972. - N 2. - P. 180-184.

358. Ogata Y., Urasaki I. Iodination of acenaphthene and fluorene with iodine-peracetic acid // J. Chem. Soc. (C). 1970. -N 12.-P. 1689-1691.

359. Wing-Wah Sy, Bruce A.L., Arnold W. By aromatic iodination with iodine and silver sulfate // Synt. Comm. 1990. - Vol. 20, N 6. - P. 877-880.

360. Mitra S.S., Sreekumar K. Polyhalide derivatives ofpoIyN-(2-aminoethyl)-acrylamidojtriethylammonium resins as iodinating reagents // Macromol. Chem. Phys. -1997.-Vol. 198,N5.-P. 1611-1621.

361. Edgar K.J., Falling S.N. An efficient and selective method for the preparation of iodophenols // J. Org. Chem. 1990. - Vol. 55, N 18. - P. 5287-5291.

362. Ghosh D; Nichols D.E. An improved method for the preparation of cyclic conjugated nitroolefms // Synthesis. 1996. - N 2. - P. 195-197

363. Чайковский B.K., Филимонов В.Д., Скороходов В.И. Иодирование ароматических соединений N-иодсукцинимидом в органических растворителях в присутствииh2so4. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол,- 2002. Т. 45, вып. 3. - С. 48-51.

364. Das В., Kundu N.G. An efficient method for the iodination of c5-position of dialkoxy pyrimidines and uracil bases // Synth. Comm. 1988. - Vol. 18, N 8, - P. 855-867.

365. Garden S.J., Torres J.C., de Souza Melo S.C., Lima A.S., Pinto A.C., Lima E.L.S. Aromatic iodination in aqueous solution. A new lease of life for aqueous potassium dichloroiodate // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42, N 11. - P. 2089-2092.

366. Третьяков E.B., Василевский С.Ф. Нитродезиодирование 4-иод-1-метилпиразолов // Изв. РАН Сер. хим. 1996. - N 11. - Р. 2722.

367. Dickens J.P., DyerR.L., Hamill B.J., Harrow Т.А., Bible R.H. et al. Reassignment of the structures of iodonitroimidazole, its N-methyl derivatives, and related compounds // J. Org. Chem. 1981. - Vol. 46, N 9. - P. 1781-1786.

368. Enguehard C., Renou J.-L., Collot V., Hervet M., Rault S., Gueiffier A. Reactivity of 3-iodoimidazol,2-a.pyridines using a Suzuki-type cross-coupling reaction // J. Org. Chem. -2000. Vol. 65, N 20. - P. 6572-6575.

369. Garreau Y. Iodination of 2-aminothiazole// Compt. rend. 1944. -N 218. - P. 597-598.

370. Cava M.P., Behforouz M., Husbands G.E.M., Srinivasan M. Nonclassical condensed thiophenes. II. Tetraphenylthieno3,4-c.thiophene // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95, N8.-P. 2561-2564.

371. Nematollahi D., Afkhami A., Zolfigol M.A., Akaberi N. // Bull. Electrochem. 2000. - N 16.-P. 89.

372. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. / Под ред. Н.Н.Суворова. М.: Химия, 1968. - 944 с.

373. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Харлова Т.С., Чернова Т.Н., Шарапова Е.С. Изучение иодирования ароматических соединений хлористым иодом в водных растворах серной кислоты // ЖОрХ. 2000. - Т. 36, вып. 5. - С. 693-697.

374. Kajigaeshi S., Kakinami Т., Moriwaki М., Watanabe М., Fulisaki S., Okamoto Т. Iodination of aromatic ethers by use of benzyltrimethylammonium dichloroiodate and zinc chloride // Chem. Lett. 1988. - Vol. 17, N 5. - P. 795-798.

375. Brasholz M., Reissig H.-U. An expedient and short synthesis of a 6-iodo isocumatin building block for the rubromycin family and its first palladium-catalyzed coupling // Synlett. 2004. - N 15. - P. 2736-2738.

376. Tomasi J., Mennucci В., Cammi R. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models // Chem. Rev. 2005. - Vol. N 8. - P. 2999-3094.

377. Mylonas V.E., Sigalas M.P., Katsaulos G.A.,Tsipis C.A., Varvoglis A.G. Electronic structure and bonding in polycoordinated iodine compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.-1994.-N7.-P. 1691-1696.

378. Krasnokutskaya E.A., Filimonov V.D., Poleshchuk O.Kh. The Study of electronic structure and reactivity of iodinating agents by ab initio and the DFT methods // Chimia. 2005. - N 7-8.-P. 430.

379. Quintin J., Lewin G. Regioselective 6-iodination of 5,7-dioxygenated flavones by benzyltrimethylammonium dichloroiodate // Tetrahedron Letters. 2004. - Vol. 45, N 18. -P. 3635-3638.

380. Краснокутская E.A., Филимонов В.Д., Лесина Ю.А., Горлушко Д.А. Сравнительное изучение активности иодирующих агентов в растворе и твердой фазе // ЖОрХ. 2005. -Т. 41, вып. 6.-С. 876-880.

381. Краснокутская Е.А., Трусова М.Е., Филимонов В.Д. Иодирование аренов системой иод-фенилиодозодиацетат в твердой фазе // ЖОрХ. -2005. Т. 41, вып. 12. С. 17881789.

382. Wescott L.D., Mattern D.L. Donor-s-acceptor molecules incorporating a nonadecyl-swallowtailed perylenediimide acceptor // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68, N 26. - P. 10058-10066.

383. Kaufler F. Ueber einige (3-Substitutionsproducte des Anthxachinons // Ber. 1904. Bd. I. -S. 59-66.

384. Lulinski P., Kryska A., Sosnowski M., Skulski L. Eco-friendly oxidative iodination of various arenes with a urea-hydrogen peroxide adduct (UHP) as the oxidant // Synthesis. -2004.-N3.-P. 441-445.

385. Чайковский B.K. Эффективные методы иодирования ароматических соединений и суперэлектрофильные иодирующие системы. Использование иодаренов ворганическом синтезе.: Дисс. . докт. хим. наук 02.00.03. Томск, 2002 - 315 с.

386. Rozen S., Zamir D. A novel aromatic iodination method using F2 // J. Org. Chem. 1990. -Vol. 55,N 11.-P. 3552-3555.

387. Евстропов A.H, Яворовская B.E., Воробьев E.C и др. // Хим.-фарм. журн. 1992. - N 5.-С. 50-53.

388. Trivedi М.А. // J. Labelled Compd. Radiopharm. 1996. - Vol. 38, N 5. - P. 489-496.

389. Spacek M. Comparison of three alternatives for the production of iodoantipyrine. // Chem. Prum. 1984. - Vol. 34, N 5. - P. 256-258.

390. Патент России 2179551 (2002); РЖ Химия 190 53П (2002)

391. Патент России 2106344 (1998); РЖ Химия 190 69П (1998).

392. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Госхимиздат, 1955. - 158 с.

393. Синтезы органических препаратов. Сборник 8. -М.: ИЛ, 1958. С. 22-23.

394. Меркушев Е.Б. Препаративные синтезы иодароматических соединений. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1985. - 71с.

395. Bacon R.G.R., Hill Н.А.О. Metal ions and complexes in organic reactions. Part I. Substitution reactions between aryl halides and cuprous salts in organic solvents // J. Chem. Soc. 1964.-N3.-P. 1097-1107.

396. The chemistry of diazonium and diazo groups. / Ed. Patai S. J.Wiley: NY, 1978. - part 1. -P. 288.

397. Годовикова Т.И., Ракитин O.A., Хмельницкий Л.И. Диазотирование в сильнокислых средах слабоосновных ароматических и гетероциклических аминов // Успехи химии. -1983. Т. LII, вып. 5. - С. 777-786.

398. Galli С. Radical reactions of arenediazonium ions: an easy entry into the chemistry of the aryl radical // Chem. Rev. 1988. - Vol. 88, N 5. - P. 765-792

399. Kehoe J.M., Kiley J.H., English J.J., Johnson C.A., Petersen R.C., Haley M.M. Carbon networks based on dehydrobenzoannulenes. 3. Synthesis of graphyne substructures 1 // Org.Lett. 2000. -N2.-P. 969-972.

400. Raffa D., Daidone G., Plescia F., Schillaci D., Maggio В., TortaL. Synthesis and antifungal activity of newN-(l-phenyl-4-carbetoxypyrazol-5-yl)-, N-(indazol-3-yl)- and N-(indazol-5-yl)-2-iodobenzamides // Farmaco. 2002. - Vol. 57, N 3. - P. 183 -188.

401. Thottumkara A.P., Thottumkara V.K. Synthesis and oxidation reactions of a user- and eco-friendly hypervalent iodine reagent // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43, N 4. - P. 569 - 572.

402. Abe Т., Yamaji Т., Kitamura T. Synthesis, solubility and reaction of long alkyl-chained hypervalent iodine benzyne precursors // Bull. Chem. Soc. Jpn. -2003. Vol. 75, N 11. - P.2175-2178.

403. Traber В., Oeser Т., Gleiter R. Donor-acceptor-substituted phenylacetylene macrocycles with threefold symmetry // Eur. J. Org. Chem. 2005. - N 7. - P. 1283-1292.

404. Rodriguez J. Gonzalo, Tejedor J. Luis carbon networks based on 1,5-naphthalene units. Synthesis of 1,5-naphthalene nanostructures with extended p-conjugation // J. Org. Chem.-2002. Vol. 67, N 22. - P. 7631 - 7640.

405. Dave R.H., Hosangadi B.D. A simple and efficient diastereoselective Strecker synthesis of optically pure a-arylglycines //Tetrahedron. 1999.-Vol. 55,N 37. -P. 11295-11308.

406. Coffen D.L., Schaer В., Bizzarro F.T., Cheung J.B. 2-Benzazepines. 8. Zerovalent nickel mediated biaryl synthesis of an anxiolytic pyrimido(5,4-d)2.benzazepme // J. Org. Chem. -1984. Vol. 49, N 2. - P. 296-300.

407. Chanteau S.H., Tour J.M. Synthesis of anthropomorphic molecules: the NanoPutians // J. Org. Chem. 2003. Vol. 68, N 23. - P. 8750-8766.

408. Coudret C. Efficient synthesis of 4-iodopyridine and of 4-pyridylboronic acid pinacol ester // Synth. Commun. 1996. -N 26. - P. 3543-3547.

409. Baik W., Luan W., Lee H.J., Yoon Ch.H., Koo S., Kim B.H. Efficient one-pot transformation of aminoarenes to haloarenes using halodimethylsulfonium halides generated in situ//Can J. Chem.- 2005.-N 83.-P. 213-219.

410. Sheremetev A.B., Shamshina J.L., Dmitriev D., Lyubetskii D.V., Antipin M. Yu. The first general synthesis of 3-iodo-4-R-furazans //Heteroatom. Chem. 2004. - N 15. - P. 199207.

411. Furniss B.S., Hannaford A.J., Smith, P.W.G., Tatchell A.R. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. / 5th ed.-Longman: London. 1989. - 1514 P.

412. Wilgerodt C., Wilke K. Ueber die Grenzen der Reaktionsfaehigkeit der vChlor-monojod-benzole in Bezug auf die Bildung von verbindundungen mit mehrwertigem Jod // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1910. -Bd. Ill, N 14 - S. 2746-2756.

413. Smith W.B., Но O.C. Application of the isoamyl nitrite-diiodomethane route to aryl iodides // J. Org. Chem. 1990. -Vol. 55, N 8. - P. 2543-2545.

414. Bunnett J.F., Conner R.M. Improved preparation of l-iodo-2,4-dinitrohenzene // J. Org. Chem. 1958. - Vol. 23, N 2. - P. 305-306.

415. Frank H.R., Fanta P.E., Tarbel D.S. Studies on the structure of colchicines syntheses in thebiphenyl series // J. Am. Chem. Soc. 1948. - Vol. 70, N 7. - P. 2314-2320.

416. Goldstein A.E. The preparation and melting Point of 1-iodoanthraquinone // J. Am. Chem. Soc. 1939. - Vol. 61. N 6. - P. 1600-1601.

417. Лукашевич B.O., Лисицина E. С. Докл. АН СССР. 1965. - Т. 160. - С. 129.

418. Song J., Yee K.N. A concise synthese of fusaric acid // J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66, N2,- P. 605-608.

419. Kuethe J.Т., Wong A., Davies W.I. Synthesis of disubstituted imidazo4,5-£.pyridine-2-ones // J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69, N 22. - P. 7752-7754.

420. Corcoran R.C., Bang S.H. Iodopyridines from bromo- and chloropyridines // Tetrahedron Lett. 1990. - N 31, N 47. - P- 6757-6758.

421. Trecourt F., Breton G., Bonnet V., Mongin F., Marsais F. Queguine new syntheses of substituted pyridines via bromine-magnesium exchange // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56, N 10.-P. 1349-1360.

422. Suzuki H., Nonoyama N. Nitrogen dioxide sodium iodide as an efficient reagent for the one-pot conversion of aryl amines to aryl iodines under nonaqueous conditions // Tetraherdron Lett. - 1998. - N 39, N 25. - P. 4533-4536.

423. Butler R.N. The diazotization of heterocyclic primary amines // Chem. Rew. 1975. - Vol. 75,N2. -P. 241-257.

424. Brown H.C., Mc Daniel D.H. The base strengths and ultraviolet absorption spectra of the 2-and 3-monohalopyridines // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77. N 14. - P. 3752-3755.

425. Marzi E., Bigi A., Schlosser M. Strategies for the selective functionalization of dichloropyridines at various sites // Eur. J. Org. Chem. 2001. - N 7. - P. 1371-1376.

426. Кульберг Л.М., Мустафин И.С., Черкесов А.И. Новый метод скорого микросинтеза органических реактивов для качественного анализа // Укр. Хим. Журн. 1952. - Т. 18.-С. 547-552.

427. Каир G., Herrmann A., Schmeyers J. Waste-free chemistry of diazonium salts and benign separation of coupling products in solid salt reaction // Chem. Eur. J. 2002, - Vol.8, N 6. -P. 1395-1406.

428. Nguyen H.N, Huang X., Buchwald S.L. The first general palladium catalyst for the Suzuki-Miyaura and carbonyl enolate coupling of aryl arenesulfonates // J. Am. Chem. Soc. 2003. -Vol. 125,N39. -P. 11818-11819.

429. Del Giudice, Settimj G., Delfin M.R. Proton and cabon nuclear magnetic resonance study on some N- and О acyl derivatives of monohydroxypyridines // Tetrahedron. - 1984. - Vol. 40, N20,- P. 4067-4080.

430. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии. / М. 1991. - 448 с.

431. Barnes I., Becker К.Н., Starcke J. Fourier-transform IR spectroscopic observation of gaseous nitrosyl iodine, nitryl iodine and iodine nitrate // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. -P. 9736-9740.

432. Stevens Т.Е.; Emmons, W.D. The reaction of dinitrogen tetroxide and iodine with olefins and acetylenes // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80, N 2. - P. 338-341.

433. Saunders К. H. The aromatic diazo-compounds and its technical applications. -London, 1949, P.83

434. Коган И. M. Химия красителей. / ГХИ, 1956. 120. с.

435. Кикоть Б. С., Колесник Ю. А. О диазониевых солях арилсульфокислот. ИК-спектры в области 2100-2300 см"1 //ЖОХ. -1963. Т 33, вып. 3. - С. 997-1001

436. Roglans A., Pla-Quintana A., Moreno-Manas М., Diazonium salts as substrates in palladium-catalyzed cross-coupling reactions. // Chem. Rev. 2006. - Vol. 106, N 11. - P. 4622-4643.

437. Казицына Л.А., Дзегиленко Н.Б. О строении диазониевых солей органических кислот //ЖОрХ. 1968. - Т. IV, вып. 12. - С. 2153-2155.

438. Козлов В.В., Колесник Ю. А. О диазониевых солях арилсульфокислот. ИК-спектры в области валентных колебаний S02-rpynnbi. // ЖОХ. 1963. Т. 33, вып. 3. - С. 748-755.

439. Colas С., Goeldner М. An efficient procedure for the synthesis of crystalline aryldiazonium trifluoroacetates synthetic applications // Eur. J. Org. Chem. - 1999. -T 6. - P. 1357-1366.

440. Romming C. The structure of benzene diazonium chloride // Acta Chem. Scand. 1963. -Vol. 17, N5.-P. 1444-1454.

441. Andersen O., Romming C. The crystal structure of benzenediazonium tribromide // Acta Chem. Scand.-1962.-Vol. 16,N8.-P. 1882-1889.

442. Полынова Т.Н., Бокий Н.Г., Порай-Кошиц M.A. Строение кристаллов двойных280диазониевых солей. I. Структура двойной соли треххлористого железа с хлоридом о-метоксифенилдиазония // Ж. структ. хим. 1965. - N 6. - С. 878-887.

443. Barbero М., Crisma М., Degani I., Fochi R., Perracino P. New dry arenediazonium salts, stabilized to an exceptionally high degree by the anion o-benzenedisulfonimide // Synthesis. 1998.-N 10.-P. 1171-1175.

444. Казицина Jl.A.,. Дзегиленко Н.Б, Упадышева A.B., Мищенко B.B., Реутов О.А, Спектры арилдиазоний хлоридов и о строении катионов диазония // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1967,-N9.-С. 1925-1931.

445. Dewanjee М.К. Radioiodination: Theory, Practice and Biomedical Applications. / Boston: Kluwer Academic Publishers. 1992. - 118 p.

446. Knochel P., Dohle W., Gommermann N., Kneisel F.F. Synthese hoch fiinktionalisierter organomagnesiumreagentien durch Halogen-Metall-Austausch // Angew.Chem. 2003. - N 115.-P. 4438-4456.

447. IshikavaN., Sekiya A. The iodination of benzene with Iodine in the thallium (III) trifluoroacetate-trifluoroacetic acid system // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. - Vol. 47, N 7. -P. 1680-1682.

448. Niemann C., RedemannC.E. The synthesis of dl-3,5-diiodo-4-(2',4'-diiodo-3 '-hydroxy-phenoxy)-phenylalanine, a physiologically inactive isomer of thyroxine // J. Am. Chem. Soc. 1941. - Vol. 63, N 6. - P. 1549-1552

449. Мороз А.А., Белобородова И.А. Иодирование аминоантрахинонов // ЖОрХ. 1981. -Т. 17, вып. 12.-С. 2612-2615.

450. Maya F., Tour J.M. Synthesis of terphenyl oligomers as molecular electronic device candidates // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60, N. 1. - P. 81-92.

451. Cassebaum H. // Arch. Pharm. 1959. - N 292. - P. 571.

452. Синтезы органических препаратов. Сборник 4. М.: ИЛ, 1953. - С. 96-98.