Создание композиционных материалов на основе регулярных пористых матриц опалов и цеолитов и исследование их диэлектрических и электрических свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГБ ОД 2 7 ОНТ 1998

На правах рукописи УДК 539.216:537.226

ПАНЬКОВА Светлана Витиславовна

СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РЕГУЛЯРНЫХ ПОРИСТЫХ МАТРИЦ ОПАЛОВ И ЦЕОЛИТОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Псковском государственном педагогическом институте им. С.М. Кирова

Научные руководители: кандидат физико-математических наук, доцент В.Г. Соловьёв, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В.В. Поборчий

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор С.Д. Ханин, кандидат физико-математических наук, профессор А.Н. Верхозин

Ведущая организация: Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН

Защита состоится " 4А," ко^^Л 1998 г. в ^ часов на заседании диссертационного совета К113.05.03 при Российском государственном педагогическом университете им. А. И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д.48, корп.З, ауд.20.

С работой можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке университета.

Автореферат разослан " 1998г.

Ученый секретарь //

диссертационного Совета^_- (Н.К. Михеева)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Настоящая работа посвящена экспериментальному изучению электрических свойств нанокомпозиционных материалов, полученных диспергированием ионных соединений (NaN02 и Agi) и полупроводников (Se) в регулярных пористых диэлектрических матрицах опалов и цеолитов.

Актуальность темы. В современной физике твердого тела пристальное внимание уделяется созданию и исследованию новых материалов с наперед заданными свойствами. Один из путей решения этой проблемы заключается в использовании наноструктур - ансамблей малых частиц (кластеров) размером 1-ЮОнм. Необычные физические свойства таких на-нокластеров, отсутствующие в макроскопических ("массивных") телах, представляют как научный, так и прикладной интерес.

Уникальный метод получения наноструктур в каналах и полостях пористых диэлектрических матриц опалов и цеолитов был предложен и разработан В.Н. Богомоловым в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе ещё в 70-е годы. Этот способ позволяет получать ансамбли идентичных, кристаллографически упорядоченно расположенных в пространстве на-ночастиц с высокой концентрацией (до 5х1020см3) и ультрамалыми размерами (до 1 нм).

В настоящей работе объектами исследования служили новые нанокомпозиционные материалы o-NaN02 и o-Agl, полученные нами при диспергировании в матрице благородного опала хорошо изученных в "массивном" состоянии ионных соединений - нитрита натрия и иодида серебра, а также ультрадисперсный селен в диэлектрической матрице канкринита (C-Se). Параллельно проводилось изучение физических свойств исходных диэлектрических матриц. Эти экспериментальные исследования представляли самостоятельный интерес, поскольку свойства опалов и микроскопических монокристаллов цеолитов к настоящему времени мало изучены физикой твердого тела.

Целью работы являлось создание и экспериментальное исследование диэлектрических и электрических свойств наноком-позиционных материалов на основе регулярных пористых матриц опалов и цеолитов, содержащих ультрадисперсные частицы NaN02, Agi или Se в полостях и каналах.

Достоверность и научная обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных методик и воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки экспериментальных данных на ЭВМ, всесторонним анализом литературы по проблеме исследования.

Научная новизна работы. Автором впервые созданы и экспериментально изучены нанокомпозиционные материалы o-NaN02 и o-Agl. Обнаружение гигантских значений диэлектрической проницаемости нанокомпозитов o-NaN02 и о-Agi (до 108) в области превращения наночастиц ионных соединений в "капли" электролита и наблюдение низкотемпературного сдвига точки Кюри в малых частицах NaN02 (~ 1ОК по сравнению с "массивным" сегнетоэлектриком) также следует отнести к новым научным результатам, поскольку фазовые переходы в системах малых частиц нитрита натрия и иоди-да серебра в матрице благородного опала ранее не исследовались.

Практическая ценность и теоретическая значимость работы. Проведенные в работе экспериментальные исследования открывают новые практические возможности для создания перспективных нанокомпозиционных материалов и целенаправленного варьирования их физических свойств (температуры фазовых.переходов, величины диэлектрической проницаемости и удельной проводимости). Полученные в работе экспериментальные данные могут использоваться при проверке правильности теорий, описывающих эффективную диэлектрическую проницаемость и электропроводность композитов, а также размерные эффекты в наноструктурах. Электрические

измерения в композиционных материалах, полученных при пропитке твердых пористых матриц жидкими компонентами, могут служить диагностическим инструментом в материаловедении, геофизике, при проведении экологического контроля.

На основании результатов проведенных экспериментальных исследований на защиту выносятся следующие основные положения:

1. Опалы, содержащие регулярные ансамбли малых частиц ионных соединений (нитрита натрия или иодида серебра), обладают гигантской диэлектрической проницаемостью (~108) выше температуры плавления малых частиц.

2. Наночастицы нитрита натрия или иодида серебра в диэлектрической матрице опала демонстрируют значительное уширение (до 100К) температурной области фазового перехода "плавление-отвердевание", характерное для малых частиц.

3. Малые частицы КаИ02 в опале проявляют размерный эффекте виде низкотемпературного сдвига точки Кюри (~10К по сравнению с "массивным" сегнетоэлектриком).

4. Монокристаллы цеолита типа X, морденита и канкри-нита обладают сквозной проводимостью, зависящей от степени гидратации образца, и не обладают фотопроводимостью в спектральной области 2+5 эВ.

5. Введение селена в каналы канкринита приводит к возрастанию электропроводности и возникновению фотоотклика с "красной границей" вблизи 3 эВ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-96" (МГУ, Москва, 1996г.), на Псковской областной научно-практической конференции молодых учёных и специалистов (Псков, 1988 г.), на научных конференциях преподавателей, студентов и аспирантов Псковского государственного педагогического института (Псков, 1987-1998 гг.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 6 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 122 наименований. Работа содержит 99 страниц текста, 74 рисунка, 3 таблицы. Полный объём диссертации, включая список литературы,-, 179 стр.

ОСНОВНЫЕ ИДЕИ И КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы данного исследования, формулируются цель работы и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященной развитию представлений о диэлектрических свойствах композиционных материалов и некоторым особенностям фазовых переходов, происходящих в малых частицах.

В разделе 1.1 вводится понятие композиционного материала как микронеоднородной среды, состоящей из матрицы, в которой определённым образом распределено диспергируемое вещество (наполнитель). Даётся классификация композиционных материалов по виду их структуры: Отмечается, что подобную гетерогенную систему можно описать набором эффективных коэффициентов (электропроводности, диэлектрической проницаемости, теплопроводности), теоретический расчет которых в настоящее время удаётся провести лишь для простейших случаев.

Второй раздел посвящен основным этапам развития теоретических представлений о диэлектрических свойствах композиционных материалов, начиная с классической работы Мак-свелла-Гарнетта и теории эффективной среды Бруггемана. Особое внимание автором уделялось рассмотрению современных теорий, объясняющих диэлектрическую дисперсию и высокие значения низкочастотной диэлектрической проницаемости для ряда композиционных материалов. Одни из этих теорий основываются на явлениях, происходящих в двойном элек-

трохимическом слое на границе раздела твердой и жидкой фаз, другие - на геометрических эффектах в пористых средах, в третьих - подчеркивается роль мультипольных взаимодействий проводящих пор в диэлектрической матрице. Однако ни одна из существующих теорий пока не в состоянии полностью описать сложные диэлектрические свойства различных групп композиционных материалов.

В третьем разделе рассматриваются особенности фазовых переходов в малых частицах. Ультрадисперсное состояние вещества приводит к значительному изменению его физических свойств, в частности, к разнообразным размерным эффектам. Например, температура Кюри дисперсного вещества может быть как выше (сегнетова соль), так и нижё (РЬТЮ3) температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в "массивном" веществе. В разделе 1.3 обсуждаются также некоторые теоретические представления о фазовых переходах в малых частицах сегнетоэлектриков, объясняющие указанные эффекты.

Проблема фазовых превращений, связанных с плавлением и отвердеванием малых частиц, в настоящее время остаётся до конца не решенной. До сих пор не ясно, что понимать под "жидким состоянием" кластера, состоящего из нескольких атомов, и какие критерии характеризуют фазовый переходе нём. Единой теории плавления кластеров ещё нет. Некоторые из существующих теорий объясняют изменение температуры плавления малых частиц по сравнению с температурой плавления массива поверхностными эффектами, квазиплавлением или существованием метастабильных структурно - упорядоченных группировок атомов.

Вторая глава посвящена способам получения композиционных материалов на основе пористых матриц опалов и цеолитов и экспериментальным методам исследования их электрических свойств.

Введение веществ в каналы и полости цеолитов и опалов позволяет получать кластерные кристаллы, совершенство структуры которых определяется совершенством структуры

матриц.

Введение веществ в каналы и полости цеолитов и опалов (раздел 2.1) может осуществляться разными способами : из расплава, путем адсорбции из газовой фазы, химическим синтезом. Автором работы предложена следующая методика введения нитрита натрия и иодида серебра в опал. Образец опала размером около 5ммх5ммх1мм прогревался в расплаве NaN02 или Agi в течение 3-6 часов при температуре, превышающей температуру плавления соответствующей соли на величину ~ 10 К. По окончании прогрева образец вынимался из расплава, его поверхность тщательно очищалась, затем промывалась спиртом и высушивалась. Отсутствие следов NaN02 или Agi на поверхности опала контролировалось с помощью микроскопа МБС-9. Содержание наполнителя в матрице определялось измерением плотности образца до и после прогрева. В соответствии с полученными в работе результатами диспергируемое вещество способно занимать до 30-40 % объёма данного композиционного материала.

В разделе 2.2 описываются методики исследования электрических свойств монокристаллов цеолитов. Для измерения электропроводности и фотопроводимости микроскопических образцов размерами 20-100мкм были использованы специальные методики.

Одна из оригинальных экспериментальных методик, разработанная при непосредственном участии автора, позволяет изучать электрические свойства игольчатых микрокристаллов на постоянном токе в диапазоне температур 20-350°С. Монокристалл цеолита морденита (М) или канкринита (С) помещался между расплавленными каплями металла (Bi или Sn), которые после остывания измерительной ячейки служили надежными электродами. Ток, проходящий через образец, измерялся электрометром TR-1501 или прибором СП-1M "Кактус" с точностью до 10 й А.

Далее описаны две другие методики изготовления измерительных ячеек с прижимными контактами из In, Au, и W. Они

использовались для исследования электрических и фотоэлектрических свойств монокристаллов цеолитов типов А и X, имеющих форму кубов и октаэдров размером 20-40 мкм.

Фотоотклик монокристаллов цеолитов типов X, А, М, С, С-Бе (канкринита, заполненного селеном) исследовался на постоянном токе в спектральном диапазоне 2 ч- 5 эВ.

С помощью описанных выше методик исследовались зависимости тока через монокристаллы цеолитов типов А, X, М, С, С-Бе от времени, температуры, освещения и величины приложенного напряжения.

В разделе 2.3 изложены экспериментальные методы исследования электрических свойств исходной матрицы опала, наполнителей (нитрита натрия, иодида серебра) и композиционных материалов о-НаЫ02 и o-AgI.

Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости образцов с графитовыми электродами снимались в динамическом режиме со средней скоростью нагревания и охлаждения 1 К/мин в интервале температур 370-820 К. Электропроводность кристаллов чистого опала ввиду их высокого сопротивления удалось измерить лишь на постоянном токе с помощью чувствительного электрометра (прибора СП-1М "Кактус", способного измерять токи до 10"14 А). Электропроводность веществ, выступающих в роли наполнителей, измерялась на постоянном токе с помощью микроамперметра М95.

Для измерения емкости и активного сопротивления на фиксированных частотах были использованы цифровой измеритель СЫ1Е7-13 (Г= 1 кГц) и комбинированный прибор ЦК4800 (^ 100Гц; Г = 1кГц). Диэлектрическая проницаемость вычислялась из значений емкости образцов, установленных между плоскопараллельными электродами с учетом "паразитной" емкости держателя и подводящих проводов.

Частотные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь снимались по параллельной схеме замещения с помощью

моста для измерения полных проводимостей МПП300 с рабочим диапазоном 200Гц-30()кГц. Роль источника переменного напряжения (~1В) выполнял генератор PHILIPS РМ 5120.

Значения диэлектрической проницаемости одного и того же образца, полученные различными методами на одной и той же частоте, отличались не более, чем на 10 %.

Температурная зависимость статической диэлектрической проницаемости образца o-NaN02 в интервале температур 420600 К была рассчитана по скорости изменения тока зарядки эквивалентного конденсатора. Ток зарядки измерялся микро-вольтнаноамперметром Ф136, выходной сигнал которого в зависимости от времени регистрировался самописцем Н339.

В третьей главе рассмотрены структура цеолитов типов А, X, М, С (раздел 3.1), а также результаты исследования их электрических и фотоэлектрических свойств (раздел 3.2).

Цеолиты относятся к алюмосиликатам, каркасная структура которых образована тетраэдрами А104 и Si04 и обладает регулярной системой каналов и полостей. Форма и строение полостей и каналов отличаются большим разнообразием; в них располагаются катионы металлов первой и второй групп периодической системы, компенсирующие отрицательный заряд тетраэдрических групп А104, а также молекулы цеолитной воды, ' которая может быть удалена при дегидратации образцов.

Как известно, электропроводность цеолитов носит ионный характер. Она обусловлена миграцией катионов и зависит от числа, размера и заряда катионов. Отмечается, что закон Ома выполняется только при самых малых значениях силы тока. Вольт - амперные характеристики (ВАХ) исследованных в работе микроскопических монокристаллов цеолитов демонстрируют гистерезис, причем его характер для цеолитов NaX и NaM оказался различным. Для кристалла NaX основную роль при наложении и снятии электрического поля играют поляризационные явления, связанные, по-видимому, с накоплением объёмных зарядов. На гистерезис ВАХ морденита могут влиять процессы, связанные с удалением заряженных примесей, препятствующих движению катионов по каналам морденита

при длительном электролизе.

В работе показано, что все типы исследованных монокристаллов цеолитов на постоянном токе обладают сквозной проводимостью. Остаточная удельная проводимость микрокристаллов морденита при комнатной температуре лежит в интервале от Ю-9 до Ю^См/м.

Далее рассматривается влияние цеолитной воды, находящейся в полостях и каналах кристаллов цеолитов, на их проводимость. С одной стороны, молекулы воды способны увеличивать электропроводность образца за счет ослабления связи катионов с решеткой цеолита. С другой стороны, молекулы воды могут создавать чисто механические препятствия для миграции катионов в одномерных узких каналах цеолитов, что ведёт к увеличению сопротивления кристалла. Оба этих механизма, возможно, реализуются в мордените, поэтому при нагревании микрокристалла гидратированного морденита в атмосферных условиях наблюдается сложное поведение электропроводности. Особенности температурной зависимости проводимости согласуются с пиками на кривой ДТА, характеризующей выделение воды из кристалла. При этом показано, что проводимость монокристаллов морденита обладает анизотропией (отношение сг„ / схх « 10 и не зависит от размеров исследованных микрокристаллов). Вероятно, это связано с тем,

что подвижность ионов вдоль (Е II с) и поперек (Е -I с) больших каналов различна. Согласно литературным данным, у цеолитов типов X и А также была найдена зависимость электропроводности от размеров цеолитных каналов. Таким образом, можно утверждать, что проводимость морденита, как и цеолитов типов А и X носит в основном объёмный характер.

При введении селена в каналы канкринита, в них образуются цепочки атомов Бе. Результаты наших экспериментов показали, что электропроводность монокристаллов канкринита, содержащего селен (С-Бе), заметно возрастает по сравнению с проводимостью исходного канкринита С. Такое воз-

растание электропроводности, по-видимому, связано с возникновением электронной составляющей проводимости за счет присутствия цепочек атомов Se. В пользу данного предположения свидетельствуют и результаты исследования фотопроводимости образцов. Фотоотклик чистых монокристаллов гидратированных цеолитов типов А, X, M и С в спектральном диапазоне 2 -ь 5 эВ отсутствует. Однако, в микроскопических монокристаллах канкринита с селеном (C-Se) удалось обнаружить внутренний фотоэффект с красной границей вблизи 3 эВ (410 нм). "Синий" сдвиг спектров фотопроводимости образцов. C-Se по сравнению с соответствующими.спектрами "массивного" полупроводника, возможно, связан с особенностями взаимодействия структурных элементов цепочки селена между собой и с матрицей канкринита.

В четвертой главе содержатся описание кристаллических структур опала, NaN02 и Agi, а также экспериментальный материал, полученный при исследовании электрических свойств этих исходных веществ и нанокомпозиционных материалов o-NaN02 и o-Agl.

Раздел 4.1 посвящен структуре матрицы опала. Опал - это водосодержащий оксид кремния, его химическая формула Si02 х пН20. Он состоит из шариков кремнезема одинаковой величины, которые составляют упорядоченные ряды. Диаметр шариков исследуемого опала составляет около 200 нм. Согласно результатам экспериментов, эти шары, в свою очередь, состоят из плотноупакованных сфер меньшего размера, которые могут быть составлены ещё меньшими сфероидальными частицами. В плотноупакованной гранецентрированной решетке опала существует два вида пустот: тетраэдрические и окта-эдрические. Суммарная пористость в опале с полностью открытыми порами всех порядков теоретически достигает 59%. Практически реальная суммарная пористость по литературным данным составляет не более 46-50 %. В литературе отмечается, что на основе опала могут быть получены твердотельные среды с характерными для фотонных кристаллов свойства-

ми в видимой области.

Далее в разделе 4.2 рассматриваются свойства использованных в работе наполнителей -ионных соединений NaN02 и Agi.

Нитрит натрия - это типичный сегнетоэлектрик с фазовым переходом типа порядок-беспорядок. Его физические свойства хорошо изучены. Температура фазового сегнетоэлектрическо-го перехода по литературным данным колеблется от 433К до 438К в зависимости от чистоты кристалла. Исследованные в работе кристаллы нитрита натрия демонстрируют сегнетоэ-лектрический фазовый переход в процессе нагревания при 441 К, в процессе охлаждения при 437,5 К. При этом диэлектрическая проницаемость образцов NaN02 на частоте 1 кГц в области фазового перехода достигает значений ~ 103.

Электропроводность нитрита натрия носит ионный характер и достигает значений ~10 3 См/м при Т=530К (температура плавления массивного NaN02 составляет 544К).

В этом же разделе кратко описаны структура и электрические свойства второго наполнителя - суперионного проводника иодида серебра.

В разделе 4.3 приведены результаты исследования диэлектрических и электрических свойств нанокомпозиционных материалов o-NaN02 и Agi.

В результате введения нитрита натрия в матрицу опала описанным в разделе 2.1 способом образуется новый наноком-позиционный материал o-NaNOr Электрические свойства этого материала значительно отличаются от аналогичных свойств исходных компонентов - как матрицы, так и наполнителя. Согласно результатам проведенных автором измерений диэлектрическая проницаемость образцов исходного опала в исследованном температурном интервале 350-600К на частоте 1кГц равна ~6 и не зависит от температуры.

В области температур 420-440К в композиционном материале наблюдается фазовый сегнетоэлектрический переход в ультрадисперсных частицах нитрита натрия (рис.1). В работе установлено, что температура этого фазового перехода в про-

-А-1-

- нагревание ■ охлаждение

300 350 400 450 500 5Ь0 600 650

т,к

... Рис.1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости нового нанокомпозиционного материала о-ЫаЫ02

на частоте 1 кГц.

цессе охлаждения образца о-ЫаЬЮ., оказывается ниже температуры Кюри массивного ЫаЫ02 на ~10К. Возможность снижения температуры фазового сегнетоэлектрического перехода в малых частицах подтверждается опубликованными в литературе работами, основанными на феноменологической теории Ландау.

В области температур 450-550К автором обнаружено резкое возрастание диэлектрической проницаемости образца о-№1Ч02. В зависимости от содержания нитрита натрия в матрице опала и от частоты, на которой проводятся измерения, диэлектрическая проницаемость образцов о-№М02 достигает гигантских значений 10б-108. Большие значения е (ЮМО7) ранее наблюдались другими исследователями в ферритах, в естественных осадочных породах, заполненных водным раствором электролита. Однако общий теоретический подход к объяснению этих фактов пока не найден. По мнению автора, механизм большого увеличения е о-КаИ02, вероятно, связан с плавлением дисперсных частиц нитрита натрия в матрице опала и превращением их в "капли" электролита. Подчеркивается, что роль приэлектродных эффектов в гигантском росте диэлектрической проницаемости невелика. Проведенные в работе эксперименты показывают, что относительное изменение величины диэлектрической проницаемости нанокомпо-зита е при увеличении толщины образца в 4 раза не превышает 10%, т.е. лежит в пределах ошибок измерений..

В работе наблюдалось также уширение до ~100К области фазового перехода "плавление-отвердевание" ультрадисперсного Иа>Ю2. Этот факт можно объяснить существованием разных по величине "капель" нитрита натрия, содержащихся в пустотах опала.

В интервале температур 384-554К электропроводность композиционного материала о-ЫаЫ02 возрастает в 10000 раз. После полного расплавления нитрита натрия в пористой матрице опала устанавливается постоянное значение проводимости композита порядка 1См/м. Необходимо также отметить,

что во всем температурном интервале 370-560К величина удельной проводимости композиционного материала o-NaN02 существенно превосходит удельные проводимости компонентов. Данный эффект может быть связан с ростом концентрации дефектов на хорошо развитой границе раздела фаз "вещество-гость - инертная пористая диэлектрическая матрица".

Отмечается, что аналогичные эксперименты, проведенные со вторым использованным в работе наполнителем Agi, подтверждают все основные особенности температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и электропроводности, наблюдавшиеся для o-NaN02.

Автором исследована также частотная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь (tgS) композита o-NaN02 в диапазоне частот f от 100 Гц до 300 кГц. В интервале температур 443-593К экспериментальные данные хорошо аппроксимируются степенной функцией е ~ f'"с показателем степени п« 1,5. Подобные значения показателя степени п= 1,3 4-1,5 были получены другими авторами в аналогичных экспериментах на естественных и искусственных песчаниках, насыщенных соленой водой.

Обнаруженные в наших экспериментах максимумы в температурном и частотном ходе tg 5 характерны для релаксационных потерь. Полученные нами для образцов o-NaNO, высокие значения тангенса угла диэлектрических потерь (tg8« 100) наблюдались ранее и для пористых твердых тел, пропитанных растворами электролитов.

Таким образом, результаты проведенных автором экспериментальных исследований s и tgô нанокомпозитов свидетельствуют о существовании глубокой аналогии в физических свойствах композиционных материалов, полученных заполнением пористых диэлектрических матриц любыми жидкими электролитами - как расплавами, так и растворами.

Завершает диссертацию заключение, содержащее основные результаты и выводы работы, и список цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 .Диэлектрические и электрические свойства полученных в работе новых нанокомпозиционных материалов o-NaN02 и o-Agl существенно отличаются от соответствующих физических свойств компонентов, из которых они состоят.

2.При изучении температурной зависимости диэлектрической проницаемости композитов o-NaN02 и o-Agl обнаружены гигантский рост (доЮ8) диэлектрической проницаемости в области плавления наночастиц нитрита натрия и иодида серебра, а также значительное уширение (до 100К) температурной области фазового перехода "плавление-отвердевание".

3.В системе малых частиц NaN02 в опале возникает размерный эффект в виде низкотемпературного сдвига точки Кюри (на величину ~10К по сравнению с "массивным" сегнетоэлек-триком).

4.На основании экспериментального исследования зависимостей тока, протекающего через микроскопические монокристаллы гидратированных цеолитов типов С, X и М, от времени, приложенного напряжения, нагревания и освещения, установлено существование сквозной ионной проводимости этих кристаллов на постоянном токе и отсутствие фотопроводимости в спектральном диапазоне 2-5 эВ.

5.При введении селена в каналы канкринита его электропроводность возрастает по сравнению с чистым гидратиро-ванным канкринитом, и возникаетфотоогклик с "красной границей" вблизи 3 эВ.

Публикации автора по теме работы

1.АнисимоваС.Н.,ВейсманВ.Л.,Марков В.Н., Панькова C.B., Соловьёв В.Г. Исследование электропроводности кристаллов цеолитов // Тез.докл.5-й науч. - практ. конф. молодых учёных и специалистов Псковщины. - Псков, 1988.-С. 184-186.

2.АнисимоваС.Н., Беззуб (Панькова)С.В., Марков В.Н., Соловьёв В.Г. Исследование электрических свойств микрокристаллов цеолитов типа "М" и "А" // Исследования состояний комплексов примесных атомов в кристаллах и процессов образования кристаллических зародышей: Межвуз. сборник научных трудов. - Вологда, 1989.-С.3-7.

3. Вейсман В Л., МарковВН., Николаева JI.B., Панькова C.B., Соловьёв В.Г. Проводимость монокристаллов цеолитов // ФТТ,- 1993,- Т.35,- №5,- С.1390-1393.

4.Панькова C.B. Аномальные диэлектрические свойства опала, содержащего малые частицы нитрита натрия // Молодежь - науке: Тез. докл. науч. конф. аспирантов и студентов ПГПИ.-Псков,1996.- С.74.

5.Pan'kova S.V., Poborchii V.V., Solov'ev V.G. The giant dielectric constant of opal containing sodium nitrite nanoparticles // J.Phys. :Condens.Matter.-1996.-V.8.-№l 2.-L203-206.

6.Иванова E.H., Панькова C.B. Исследование диэлектрических свойств новых нанокомпозиционных материалов o-NaN02 и o-Agl в диапазоне частот Г=100Гц-=-300кГц // Молодежь - науке: Тез. докл. науч. конф. аспирантов и студентов ПГПИ.-Псков, 1998.-Т.2-С. 121.

В работах [1-3,5] научным руководителям В.Г. Соловьёву и В.В. Поборчему принадлежит постановка задачи исследования. В работах [1-3] В.Н. Марков участвовал в разработке методики измерений, В.Л. Вейсман - в проведении анализа некоторых экспериментальных результатов и формулировании ряда ¡научных положений. В работах [1-3, 6] С.Н. Аниси-мовой, JI.B. Николаевой и E.H. Ивановой выполнены отдельные эксперименты.

Вклад автора диссертации состоит в выполнении основной экспериментальной части работы, включая создание и исследование нанокомпозиционных материалов o-NaN.02 и o-Agl, обнаружение новых размерных эффектов, математическую обработку результатов на ЭВМ и участие в их интерпретации. Все основные результаты и выводы диссертации, отраженные в публикациях, принадлежат автору.

7

4 о

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. С.М.КИРОВА

СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РЕГУЛЯРНЫХ ПОРИСТЫХ МАТРИЦ ОПАЛОВ И ЦЕОЛИТОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ

На правах рукописи

УДК 539.216:537.226

Панькова Светлана Витиславовна

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук /01,04.07-физика твердого тела/

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук,

доцент В.Г.Соловьёв,

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник В.В.Поборчий.

Псков 1997

Оглавление

стр.

Введение........................................................................................ 4

Глава 1. Обзор литературы......................................................... 8

1.1 .Композиционные материалы, их класси-

фикация и практическое применение......................... 8

1.2 .Основные этапы развития представлений

о диэлектрических свойствах композиционных материалов...................................................... 12

1.3.Особенности фазовых переходов в малых

частицах...................................................................... 26

Глава 2. Методика эксперимента............................................... 46

2.1 .Методика получения диэлектрических композиционных материалов на основе регулярных пористых матриц опалов и цеолитов.......................................................................... 46

2.2.Методика исследования электропроводности микроскопических монокристаллов цеолитов......................................................................... 54

2.3 .Методы исследования электрических свойств

ультрадисперсного нитрита натрия и иоди-

да серебра в матрице опала................................... 63

Глава 3. Структура и электрические свойства цеолитов............75

3.1 .Кристаллическая структура цеолитов..................... 75

3.2 .Электропроводность цеолитов................................. 90

Глава 4. Исследование электрических свойств систем

o-NaN02 и o-Agl...................................................... Ill

4.1 Структура опала..................................................... 1 И

4.2.Структура и электрические свойства "массивных" нитрита натрия и иодида серебра............... 122

4.3.Диэлектрические и электрические свойства новых композиционных материалов о- NaN02 ио-AgI........................................................................142

Заключение................................................................................169

Литература.................................................................................171

Введение

В современной физике твердого тела пристальное внимание уделяется созданию и исследованию новых материалов с наперед заданными свойствами. Один из путей решения этой проблемы заключается в использовании наноструктур - ансамблей малых частиц размером 1-100 нм. Необычные физические свойства таких нанокластеров, отсутствующие в макроскопических телах, представляют как научный, так и прикладной интерес [1-7].

Одним из способов получения ультрадисперсных сред (наноструктур) является уникальный метод диспергирования различных веществ в каналах и в полостях диэлектрических матриц опалов и цеолитов, предложенный и разработанный В.Н. Богомоловым ещё в 70-е годы [ 8 ].

Применение цеолитов и опалов для получения низкоразмерных систем имеет ряд преимуществ перед использованием традиционных химико-технологических методов. Поры являются элементами кристаллических структур цеолитов и опалов, и на их долю в зависимости от типа цеолита или опала приходится 10-59 % от общего объёма кристалла. В этих полостях и соединяющих их каналах различными способами могут быть диспергированы исследуемые вещества. Высокая концентрация пор (~Ю20 см"3), малые размеры, их идентичность позволяют получать ансамбли одинаковых по размеру кристаллографически упорядоченно расположенных в пространстве кластеров.

Целью настоящей работы является создание и экспериментальное исследование электрических свойств нанокомпозиционных материалов (наноструктур) на основе пористых

диэлектрических матриц опалов и цеолитов. В качестве веществ, диспергированных в матрице опала, использовались сегнетоэлектрик нитрит натрия и твердый электролит иодид серебра, а в диэлектрической матрице цеолита - полупроводник селен. Свойства диспергируемых веществ в "массивном" состоянии уже хорошо изучены. Поэтому представляет большой научный интерес исследование свойств этих веществ, находящихся в ультрадисперсном состоянии.

Достоверность и научная обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных методик и воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки экспериментальных данных на ЭВМ, всесторонним анализом литературы по проблеме исследования.

В работе впервые созданы и экспериментально изучены нанокомпозиционные материалы о-КаЫОг и o-AgI. Обнаружение гигантских значений диэлектрической проницаемости нанокомпозитов о-ЫаЫОг и o-AgI (до 108) в области превращения наночастиц ионных соединений в «капли» электролита и наблюдение низкотемпературного сдвига точки Кюри в малых частицах №N02 (~10К по сравнению с "массивным" сегнетоэлектриком) также следует отнести к новым научным результатам, поскольку фазовые переходы в системах малых частиц нитрита натрия и иодида серебра в матрице благородного опала ранее не исследовались.

Проведенные в работе экспериментальные исследования открывают новые практические возможности для создания перспективных нанокомпозиционных материалов и

целенаправленного варьирования их физических свойств (температуры фазовых переходов, величины диэлектрической проницаемости и удельной проводимости). Полученные в работе экспериментальные данные могут использоваться при проверке правильности теорий, описывающих эффективную диэлектрическую проницаемость и электропроводность композитов, а также размерные эффекты в наноструктурах. Электрические измерения в композиционных материалах, полученных при пропитке твердых пористых матриц жидкими компонентами, могут служить диагностическим инструментом в материаловедении, геофизике, при проведении экологического контроля.

Основные результаты диссертационной работы изложены в [9-14] и докладывались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 96" (МГУ, Москва, 1996 г.), на Псковской областной научно-практической конференции молодых учёных и специалистов (Псков, 1988 г), на научных конференциях преподавателей, студентов и аспирантов Псковского государственного педагогического института (Псков, 1987-1998 гг).

Вклад автора диссертации состоит в выполнении основной экспериментальной части работы, включая создание и исследование нанокомпозиционных материалов о-Ш^Юг и o-AgI, обнаружение новых размерных эффектов, математическую обработку результатов на ЭВМ и участие в их интерпретации. Все основные результаты и выводы диссертации, отраженные в публикациях, принадлежат автору.

Ниже сформулированы основные положения диссертационной работы, выносимые на защиту :

1. Опалы, содержащие регулярные ансамбли малых частиц ионных соединений (нитрита натрия или иодида серебра), обладают гигантской диэлектрической проницаемостью (~108) выше температуры плавления малых частиц.

2. Наночастицы нитрита натрия или иодида серебра в диэлектрической матрице опала демонстрируют значительное уширение (до 100 К) температурной области фазового перехода "плавление-отвердевание", характерное для малых частиц.

3. Малые частица №N02 в опале проявляют размерный эффект в виде низкотемпературного сдвига точки Кюри (~10К по сравнению с "массивным" сегнетоэлектриком).

4. Монокристаллы цеолита типа X, морденита и канкринита обладают сквозной проводимостью, зависящей от степени гидратации образца, и не обладают фотопроводимостью в спектральной области 2-^5 эВ.

5. Введение селена в каналы канкринита приводит к возрастанию электропроводности и возникновению фотоотклика с "красной границей" вблизи 3 эВ.

Глава 1. Обзор литературы 1.1 .Композиционные материалы, их классификация и практическое

применение

Одной из важнейших задач современной физики твердого тела является создание новых прогрессивных материалов с заданными свойствами для современной техники [15,16]. Эта задача может быть реализована на основе широкого использования и оптимизации свойств гетерогенных материалов. Эти материалы представляют собой микронеоднородные среды с неоднородностями, соизмеримыми с характерной длиной какого-либо процесса переноса. Они могут состоять из одной, двух и более изотропных или анизотропных фазовых составляющих, которые разграничены поверхностями раздела, могут различаться своей формой, физическими свойствами и пространственной ориентацией.

Одним из классов (видов) микронеоднородных сред являются композиционные материалы (композиты). Композит - это матрица из одного материала с распределёнными в нём заданным образом дисперсными частицами или волокнами другого материала [16].

Особенностью этих материалов является возможность получения веществ с заданными свойствами на основе изменения объёмного содержания компонентов, составляющих композит. В работе [15] дана детальная классификация гетерогенных структур. Микронеоднородные материалы можно классифицировать в зависимости от природы их фазовых составляющих (металлические, керамические, полимерные, стеклопластики, металлопластики и др.), от их назначения (конструкционные, высокотемпературные, резистивные, электроизоляционные и т.д.), способа получения

(литые, намоточные, прессованные, горячекатанные, материалы СВС - технологии). Классификация таких систем по виду структуры представлена в таблице 1.1.

Рассмотренная классификация является условной, так как часто встречаются материалы, в которых представлены элементы как матричных, так и статистических систем.

Макроскопически однородную гетерогенную систему можно характеризовать набором эффективных коэффициентов (электропроводность, теплопроводность и т.д.), знание которых необходимо в различных областях науки и производства. Эффективные коэффициенты можно, вообще говоря, рассчитать по известным параметрам фазовых составляющих, их компоновке, составу. Однако, эта задача, поставленная ещё в XIX веке в работах Дж. Максвелла и Дж. Рэлея, "несмотря на большое количество как оригинальных исследований, так и статей обзорного характера... остаётся не решенной" [15, 16].

Решение этой задачи ведётся по трем основным направлениям

[17]:

1. расчет приближенных значений;

2. определение границ, внутри которых находятся эффективные характеристики среды;

3. поиск точных решений для реальных сред и модельных структур.

В настоящее время действительные значения эффективных коэффициентов оказалось возможным определить лишь в простейших случаях (см.4.3).

Композиционные материалы широко используются во многих областях техники, например, в строительстве, в радиотехнике, электронике, авиации, космических технологиях [16,18,19,20].

Таблица 1.1. Классификация композиционных материалов по виду их

структуры

матричные статистические с взаимопроникающими фазами

гетерогенный материал состоит из непрерывной матрицы, в которой в виде включений упорядоченным или неупорядоченным образом вкраплены частицы другой фазы гетерогенный материал состоит из равноправно представленных в нём двух или нескольких фазовых составляющих с не слишком отличающимися объёмными содержаниями гетерогенные материалы, в которых каждая из фаз является непрерывной

дисперсные упрочнённые сплавы, наполненные пластики, пористые материалы с системой замкнутых пор, волокнистые материалы керметы; порошковые композиты; сплавы, частицы фазовых составляющих которых образуют механические смеси; однофазные поликристаллические материалы материалы с системой сообщающихся пор; композиционные материалы, получаемые пропиткой жесткого односвязного каркаса

непрерывный кластер образуется при любых содержаниях компонент непрерывный кластер образуется только при критической концентрации одной из фаз

материал характеризуется законом распределения диспергированных частиц по форме, размерам, пространственной ориентации материал характеризуется законом распределения фазовых составляющих по форме

Поэтому изучение их физических свойств диктуется практической необходимостью. Кроме того, следует отметить, что электрические измерения в композиционных материалах, полученных при пропитке твердых пористых матриц жидкими компонентами, могут быть использованы в качестве диагностического инструмента, например для определения содержания воды в цементе, для разведки месторождений нефти [21], для определения влажности и засоленности почвогрунтов и контроля экологического состояния в подстилающей поверхности [22].

В последние десятилетия в физике твердого тела большое внимание уделяется экспериментальным и теоретическим исследованиям нанокомпозиционных материалов, в которых характерные размеры микронеоднородностей обычно находятся в интервале от нескольких нанометров до нескольких десятков или сотен нанометров. Именно к этому классу нанокомпозитов относятся впервые созданные и исследованные в настоящей работе упорядоченные системы малых частиц нитрита натрия или иодида серебра в регулярных пористых диэлектрических матрицах синтетических благородных опалов (о-№МСЬ или o-AgI), проявляющие чрезвычайно интересные диэлектрические и электрические свойства - особенно при фазовых переходах "плавление-отвердевание" и "сегнетоэлектрик - параэлектрик" в ансамбле малых частиц вещества - "гостя" (см.гл.4).

1.2. Основные этапы развития представлений о диэлектрических свойствах композиционных материалов

Исследования электрических свойств композиционных материалов начались более 100 лет назад, когда многие известные учёные предпринимали попытки применить концепции молекулярных полей к теории диэлектриков. Позднее были развиты теории, описывающие влияние проводящих примесей на свойства изоляторов, а также теории неупорядоченных структур в физике твердого тела. Но несмотря на долгую историю исследовательских усилий, только в определенных случаях некоторые из теорий оказались успешными в деле предсказания эффективных электрических свойств отдельных композиционных материалов.

В диэлектрике, помещённом в электрическое поле, возникает поляризация, которая вызывается смещением электрических зарядов на ограниченное расстояние под действием сил, действующих со стороны внешнего и внутреннего электрических

полей. Поле Е\, возникающее в результате поляризации, обычно

направлено противоположно внешнему полю е0. Кроме этого среднего поля

Е = Еа + Ех

на молекулу действуют также поля соседних молекул. Поэтому локальное поле (поле, действующее в узле кристаллической решетки или на способную поляризоваться частицу), может быть записано в виде:

Еьс - Еъ + Ех + Ег + Еъ = Е+Е2 + Е3,

-»

-» -> -» р

где Е0 - внешнее поле, Е} - деполяризующее поле, Е2 = — - поле

3^0

Лорентца (поле, создаваемое зарядами, находящимися на

внутренней поверхности сферической полости, мысленно

—>

вырезанной в поляризованном образце), Е3 -поле, создаваемое атомами внутри этой полости. Это поле зависит от атомной структуры вещества. Оно равно нулю в случае газов, неполярных жидкостей, кубических кристаллов. В этом случае локальное поле в узле решетки находится по формуле:

Р

Еьс = Ел--

-»

Вектор поляризации диэлектрика Р (дипольный момент единицы

объема) связан с полем Лорентца соотношением Р = ЫаЕы, где N -число частиц в единице объема, а - поляризуемость частицы. С

другой стороны, между поляризацией и средним полем существует

—>

соотношение Р = £0{£-1)Е. Комбинируя эти уравнения, получаем уравнение Клаузиуса - Моссотти :

(1.1)

£ + 2 3£0 у *

Первоначально, в 1848 году Моссотти установил, что поведение пыли из одинаковых частиц может быть описано выражением, пропорциональным плотности пыли [23]. Через 30 лет Клаузиус показал, что отношение (¿;; +2<&-:) также пропорционально

плотности вещества. Позднее микроскопическое описание вещества Моссотти было объединено с макроскопическим Клаузиуса. Результатом такого "союза" является уравнение (1.1).

Соотношение (1.1) можно переписать в следующем виде:

, 2 Na

1 +-------

3g0 , Na

Отсюда видно, что при условии « 1

3 еп

'О

наступает так называемая "поляризационная катастрофа", когда диэлектрическая проницаемость s стремится к бесконечности.

В 1904 году Maxwell Garnett [24] развил теорию, объясняющую оптические свойства металлических стекол, которая впоследствии была обобщена и применена к объяснению оптических, электрических свойств гранулированных плёнок AgSi02 и AuSi02 [25].

Maxwell Garnett предположил, что хаотически расположенные молекулы металла, находящегося в аморфном веществе, представляют собой однородную изотропную среду. Частицы м