Влияние адсорбированных молекул на электрические характеристики пористых материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Евдокимова, Виктория Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Благовещенск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Евдокимова Виктория Александровна
ВЛИЯНИЕ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния
1 3 КОЯ ш
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Благовещенск - 2009
003483940
Работа выполнена на кафедре общей физики ГОУ ВПО «Благовещенский государственный педагогический университет»
Научный руководитель: доктор физико-математических наук,
профессор Ланкин С.В.
Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ, доктор
технических наук, профессор Гордиенко П.С.
Кандидат физико-математических наук, с.н.с., Стукова Е.В.
Ведущая организация: Институт материаловедения Хабаровского
научного центра ДВО РАН, г. Хабаровск
Защита состоится 1 декабря 2009г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.006.02 при Амурском государственном университете по адресу: 675027, г. Благовещенск, Игнатьевское шоссе, 21.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Амурского государственного университета.
Автореферат разослан 30 октября 2009 г.
Ученый секретарь ______________;.......р
диссертационного совета ' (я'Л''
к.ф.- м.н., доц. '1 / Масловская А.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Пористые каркасные алюмосиликаты обладают уникальными физико-химическими свойствами: структурными, адсорбционными, ионообменными, электрофизическими и представляют собой важные в технологическом отношении минералы. Заполненные пористые матрицы рассматривают как перспективные нанокомпозитные структуры. Обнаружено, что соединения на основе нанопористых материалов, заполненных металлами, полимерами, жидкостями, сегнетоэлектриками влияют на фазовые переходы плавления и затвердевания, атомную и молекулярную диффузию, сверхпроводимость и т. д. Разработка научных основ приготовления и использования цеолитов представляет в настоящее время самостоятельное и одно из наиболее важных направлений фундаментальных исследований с применением всех методов физики.
Учитывая вышесказанное и возможность модифицирования пористых материалов различными катионами, особо актуальной задачей для прогнозирования свойств высококремнеземных цеолитов является выявление влияния адсорбированных молекул на электрические и диэлектрические свойства.
Целью диссертационной работы является исследование влияния адсорбированных молекул полициклических ароматических углеводородов на электрические и тепловые характеристики твердых веществ, имеющих каркасное силикатное строение с высокой степенью пористости.
В качестве объектов исследования были выбраны сорбенты - образцы цеолитов Вангинского и Куликовского месторождений Амурской области, кальциево-щелочные полевые шпаты и мезопористые вещества; в качестве адсорбента — молекулы полициклических ароматических углеводородов и н-гексана.
Для достижения указанных целей необходимо было решить следующие задачи:
1.По квазилинейчатым спектрам флуоресценции Шпольского определить зависимость концентрации растворов и скоростей физической адсорбции и десорбции молекул ПАУ от времени и размера пор различными пористыми телами.
2. Выяснить влияние модифицирования катионами на адсорбционную способность пористых силикатных веществ.
3.На основе быстродействующих микрокалориметров разработать методику измерения тепловых потоков при общей, объемной и поверхностной адсорбции молекул н-гексана и 3,4-бензпирена на клиноптилолите и оценить их вклады.
4. Исследовать влияние адсорбированных молекул на электрические свойства клиноптилолита.
Научная новизна:
1. Определены изменения энергии активации, электропроводности, тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости образцов клиноптилолита, вызванные адсорбцией молекул 3,4-бензпирена и модифицированием катионами 1л+, К+, Са2+, Си2+ и Ag+.
2. Впервые использован калориметрический метод и предложена методика его применения для определения общей, объемной и поверхностной адсорбции молекул н-гексана и 3,4-бензпирена на поликристаллических образцах клиноптилолита.
3.Впервые по квазилинейчатым спектрам флуоресценции определены скорости адсорбции и количество адсорбированных молекул 3,4-бензпирена различными пористыми твердыми веществами.
4.Методом Шпольского были обнаружены и исследованы процессы десорбции молекул 3,4-бензпирена с поверхностей образцов клиноптилолита, морденита и полевого шпата.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Концентрации растворов и скорость в процессе адсорбции и десорбции изменяются в зависимости от времени и размера пор. Эта зависимость определяется по спектрам Шпольского.
2. Модифицирование катионами образцов клиноптилолита существенным образом изменяет их адсорбционные свойства: увеличивает скорость и количество адсорбированного вещества.
3. Адсорбированные молекулы и катионы увеличивают диэлектрическую проницаемость, электропроводность клиноптилолита; при этом энергия активации и тангенс диэлектрических потерь уменьшаются.
4.Общая адсорбция молекул 3,4-бензпирена и н-гексана состоит из поверхностной и объемной адсорбции. Обменные катионы и адсорбированные молекулы в образцах увеличивают общую и объемную адсорбцию, а поверхностную - уменьшают.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и развитые представления о закономерностях адсорбции, десорбции крупных органических молекул полициклических ароматических углеводородов и влиянии адсорбированных молекул на электрические свойства пористых веществ вносят вклад в физику конденсированного состояния и являются базой для дальнейших исследований.
Разработанные методы определения тепловых потоков при адсорбции и оценка ее составляющих применимы не только для цеолитов, но и для других пористых кристаллов.
Выполненные исследования влияния адсорбированных молекул и катионов на тепловые потоки и электрические свойства клиноптилолита актуальны для их практического применения, в частности, при производстве новых строительных материалов, а также при решении задач очистки воды.
Результаты диссертационных исследований внедрены и используются: в НИИ строительства ДальГАУ при получении бетонов с высокими теплофизическими свойствами и в экологической лаборатории БГПУ для мониторинга ПАУ в Амурской области.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII и IX российско-китайских симпозиумах «Новые материалы и технологии» (Китай, Гуан-Чжоу, 2005; Шанхай, 2009); на региональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009); на международной научной конференции «Оптика кристаллов и наноструктур» (Хабаровск, 2008); на VII и VIII региональных конференциях «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Владивосток, 2007; Благовещенск, 2009); на межрегиональных научно-методических конференциях ученых, преподавателей, слушателей МНИЦ АмГУ «Актуальные проблемы философии и науки» (Благовещенск, 2006, 2008); на научно-практических конференциях БГПУ (Благовещенск, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 2 - в журналах, входящих в список ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения; включает 57 рисунков, 19 таблиц и библиографию из 162 наименований. Общий объем диссертации — 147 страниц машинописного текста.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации,
сформулированы цель и задачи работы, определены научные направления,
новизна, практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе «Структура и физические свойства микропористых материалов» анализируются существующие в настоящее время представления и теоретические подходы к описанию структуры, состава, адсорбции, электропроводности, ионообменных процессов и других физико-химических свойств пористых твердых тел (цеолитов, полевого шпата, мезопористых материалов SBA-15, МСМ-41). Представлены современные теории об ионной проводимости цеолитов. Также приведены экспериментальные результаты влияния обменных катионов на электрические свойства природного клиноптилолита.
Слабая изученность физических свойств микропористых материалов обусловлена сложностью осуществления точных измерений из-за малых размеров кристаллов (5-100 мкм), наличием молекул воды в каналах и
полостях, различием в катионном составе, поляризационными явлениями и т. д. В результате этого возникают проблемы, связанные с проведением эксперимента и теоретическим описанием веществ данного класса. Большинство работ, посвященных исследованию физической адсорбции, влиянию адсорбированных молекул на электрические свойства пористых веществ, весьма противоречивы.
Во второй главе «Методы исследования» описаны технологии приготовления исследуемых образцов пористых материалов и методики определения концентрации растворов методом Шпольского, проведения электрических и калориметрических измерений.
Для определения концентрации растворов по сравнению иптенсивностей головного мультиплета квазилинейчатых спектров флуоресценции адсорбируемых молекул в исходных растворах с эталонными был использован метод Шпольского. Квазилинейчатые спектры Шпольского были получены при температуре жидкого азота (77 К).
Электрические измерения объемного сопротивления на постоянном токе были проведены по трехэлектродной методике в интервале температур 293-910 К на прессованных поликристаллических образцах в виде таблеток диаметром 12 мм и толщиной 2-3 мм с помощью тераомметра Е16-13А с рабочим напряжением 10 В. Погрешность измерений не превышала 6%.
Диэлектрические измерения проводились на частоте 102-104 Гц с помощью измерителя импеданса Е7-14. В качестве электродов использовалась графитовая паста. Погрешность измерений для е составляла 5%, для tg5 -1015% в зависимости от частотного диапазона и температуры.
Температурные измерения проводились хромель-алюминиевой термопарой электронного термометра фирмы Hitachi с ценой деления 1 К. Прибор позволял автоматически учитывать температуру в комнате.
С помощью быстродействующего, калориметра, созданного из анизотропных элементов Bi, был определен вклад поверхностной и объемной адсорбции. Представлена методика измерений.
В третьей главе «Применение метода Шпольского для исследования адсорбции молекул ПАУ различными пористыми материалами»
приведены результаты по адсорбции и десорбции молекул пирена, антрацена, коронена и 3,4-бензпирена из жидких растворов н-парафинов поверхностями поликристаллических образцов цеолитов, мезопористых веществ и кальциево-щелочных полевых шпатов. Результаты адсорбции определялись по изменению концентрации молекул ПАУ в н-парафиновых растворах, в которые помещались измельченные образцы исследуемых пористых материалов.
При исследовании адсорбции из н-гексановых растворов молекул пирена, антрацена, коронена и 3,4-бензпирена на поликристаллических образцах клиноцтилолита было выяснено, что адсорбция молекул интенсивнее всего происходит в течение 1 часа после взаимодействия измельченных поликристаллов клиноптилолита_ с н-гексановыми растворами исследуемых
молекул. Лучше всего на образцах цеолита адсорбируются молекулы пирена и 3,4-бензпирена.
С помощью квазилинейчатых спектров Шпольского было исследовано влияние растворителей (СдЦ,,«) на адсорбционные свойства поликристаллических образцов клиноптилолита. В качестве растворителей удобными оказались н-гексан С6Нн, н-гептан С7Н1й и н-октан С8Н18. Длина молекул этих н-парафинов равна соответственно 7А, 8,5А, 10А. . В качестве адсорбата были выбраны молекулы 3,4-бензпирена. В результате эксперимента было установлено, что быстрее процессы адсорбции молекул протекают из н-гексановых растворов. По-видимому, на процессы адсорбции молекул влияют малые раз меры молекул н-гексана и, соответственно, вероятное их проникновение во внутренние полости и каналы клиноптилолита.
Определено влияние размера фракции на процессы адсорбции на поликристаллических образцах цеолитов. Анализ результатов показывает, что на всех образцах цеолитов в первоначальный момент времени, с уменьшением размеров образцов скорости адсорбции увеличиваются. Это можно объяснить увеличением внешней поверхности образцов, на которой, в основном, происходит адсорбция молекул 3,4-бензпирена. С течением времени скорость адсорбции стремительно уменьшается.
При исследовании адсорбционной способности некоторых образцов пористых материалов было выяснено, что большее количество адсорбированных молекул у тех образцов, у которых больше пористость и диаметр входных окон (полевой шпат — 4-5А, морденит — 6-8А, клиноптилолит - 8-ЮА, мезопористые материалы - 40А и 51А). Это свидетельствует о том, что молекулы 3,4-бензпирена адсорбируются не только на внешних поверхностях, но и на внутренних поверхностях пор и каналов. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Сравнительный анализ изменения концентрации н-гексановых Растворов 3,4-бензпирена с добавками различных образцов сорбентов_
Концентрация растворов 3,4-бензпирена (моль/л)
№ Образцы сорбентов Промежутки времени между приготовлением образцов и фотографированием спектров
30 минут 1 сутки 7 суток 30 суток
1 Клиноптилолит 10"4 105 ю-7 10"8
2 Морденит 5><10"5 ю-5 10~6 ю-7
3 Полевой шпат 2,5x10"4 7,5x10"5 5хЮ"7 5*10"8
4 мезопористый материал ё=40А ю-5 5x10"® 5х10"8
5 мезопористый материал с!=51А 5x10"® 10"6 10"8 -
Как следует из результатов, большей скоростью адсорбции обладают мезопористые вещества с диаметром входных окон внутренних каналов 51 А. Так как размеры молекул 3,4-бензпирена значительно меньше размеров входных окон внутренних каналов, то процессы адсорбции активно происходят не только на внешних поверхностях, но и на внутренних поверхностях пор.
Наряду с адсорбцией возможен обратный процесс - десорбция -покидание молекул адсорбированного вещества поверхностей и объема адсорбента. Процессы десорбции изучены крайне мало.
В связи с этим нами были исследованы процессы десорбции молекул 3,4-бензпирена с поверхностей и объемов поликристаллических образцов клиноптилолита, морденита и полевого шпата. При этом было выяснено, что процесс десорбции протекает очень быстро, не более одних суток.
В качестве примера на рисунке 1 приведены графики изменения концентрации 3,4-бензпирена в н-гексане вследствие адсорбции и десорбции на образцах клиноптилолита.
Рисунок 1 — Изменение концентрации н-гексановых растворов 3,4-бензпирена стечением времени при исследовании процессов десорбции и адсорбции на поверхностях образцов клиноптилолита
Из рисунка 1 видно, что в течение времени - 1 суток - концентрация растворов в результате десорбции увеличивается на 2,5 порядка по сравнению с первоначальным моментом. Это объясняется тем, что в н-гексане, по-видимому, разрушились связи молекул 3,4-бензпирена с катионами клиноптилолита, тем самым увеличив концентрацию растворов. После 1 суток и далее наблюдается постепенное уменьшение концентрации раствора.
С целью выяснения влияния модифицирования катионами Ы+, К+, Ag+, Са2+, Си2+ на адсорбционную Способность молекул 3,4-бензпирена образцами клиноптилолита были рассчитаны скорости адсорбции, количество адсорбированного вещества и построены для сравнения графики изменения
концентрации н-гексановых растворов молекул 3,4-бензпирена с течением времени на модифицированных образцах клиноптилолита (рисунок 2).
а б
а - исходный образец цеолита и образцы, модифицированные катионами 1л+, Ма+, К+, б — исходный образец цеолита и образцы, модифицированные катионами Ag+, Са2+, Си2+. Рисунок 2 - Изменение концентрации 3,4-бензпирена с течением времени
Следует отметить, что все модифицированные образцы клиноптилолита значительно интенсивнее адсорбируют молекулы 3,4-бензпирена из н-гексановых растворов.
В четвертой главе «Влияние примесных молекул на электрические свойства клиноптилолита» приведены экспериментальные результаты температурной зависимости сопротивления, проводимости, диэлектрической проницаемости и тангенса потерь для гидратированных и дегидратированных образцов клиноптилолита, модифицированных катионами и+, К+, Са Си2+, с адсорбированными молекулами 3,4-бензпирена (0,001 вес. %). На рисунке 3 представлены графики температурной зависимости сопротивления Я(Т) для исследуемых образцов, из которых видно, что адсорбированные молекулы 3,4-бензпирена уменьшают значения объемного сопротивления в 2-4 раза. Сопротивление дегидратированных образцов выше на три порядка по сравнению с гидратированными. Наличие в образах 3,4-бензпирена и обменных катионов также сказывается на рассчитанных значениях проводимости а, которые претерпевают значительные изменения.
Для исследованных образцов линейная зависимость Аррениуса 1пст(Т') имеет изломы в трех интервалах температур (294-400 К, 400-500 К, 500-909 К), что свидетельствует об изменении энергии активации (от 0,3В до 3,5 эВ) и механизма проводимости. Адсорбированные молекулы 3,4-бензпирена в первых
двух интервалах температур уменьшают энергию активации почти в 2 раза, в третьем - нет. При высоких температурах энергия равна 3,5 эВ (рисунок 4).
4« * j i
31 « ;
• Исходны! обр. |
• К'фврн» '
* II* форма
♦ Иск. с «ясерб. 3.4-<Ш
л К* форм« с адсорб. 3/i-6ín ° tf форма t адсорв.ЗЛ^п
• Са"фори»
* Си'* ферма
» С«" фвры» « адсорй. 3 jlJ6ín «Си74 ферма с адсор5 34-^п
> « »
' $ '
«Ни
f..I..£. КЛ.Р...о..«..*..»..•...». *.... 2W зсо 450 т т ш мо <¡so а т-к
....T...S .1.1... J nilliiniii «..а. а..«. • « »,..
250 3» «SO ¡K 8S0 7S) 850 850 б Т'К
а - образцы, модифицированные катионами Lí+, К+ с адсорбированными молекулами 3,4-бензпирена и без них, б — образцы, модифицированные катионами Са2+, Си2+ с адсорбированными молекулами 3,4-бензпирена и без
них.
Рисунок 3 - Температурная зависимость сопротивления дегидратированных образцов клиноптилолита
15
3
а
о
к цех обр.
* исх. оф. С MOJL .^.(-0II
ИАТ.К1
Рисунок 4 - Температурная зависимость 1по(1/Т) исходных образцов клиноптилолита и образцов, содержащих молекулы 3,4-бензпирена
В дегидратированных образцах проводимость, по-видимому, связана с наличием примесей молекул 3,4-бензпирена. В высокотемпературной области
проводимость обусловлена преимущественно слабо связанными с каркасом обменными катионами, имеющими большую концентрацию и подвижность Проводимость в первом приближении можно объяснить с позиции дрейфа междоузельных ионов вследствие их перескоков.
Расчет диэлектрической проницаемости показал, что адсорбированные молекулы 3,4-бензпирена из н-гексана существенно увеличивают диэлектрическую проницаемость е цеолита. Значения е для форм-К+, -Ыа+ и -Са2+ увеличиваются с исходным образцом клиноптилолита в 1,5-2 раза, а для форм-1л и -Си2+ немного уменьшается (таблица 2).
Таблица 2 — Температурная зависимость диэлектрической проницаемости е(Т) исходных образцов клиноптилолита и его ионозамещенных форм, содержащих молекулы 3,4-бензпирена_
№ Диэлектрическая проницаемость, е
^""--тем-ра, К образцы 300 340 380 420 460 500 540 580 620
1 исходный 12,8 12,8 12,8 13,0 13,2 13,4 13,5 13,7 13,8
2 К-форма 13,8 13,9 14,0 14,0 13,9 14,0 14,4 14,3 14,6
3 Ыа+-форма 15,0 15,0 14,9 14,9 15,1 15,2 15,1 15,1 15,2
4 Са2+-форма 25,5 23,8 22,0 20,8 19,5 18,4 17,2 16,7 16,0
5 1л+-форма 12,1 12,0 12,2 12,2 12,1 12,2 12,1 12,0 12,3
6 Си2+-форма 11,6 11,6 11,8 11,7 11,6 11,7 11,7 11,8 11,8
По экспериментальным данным рассчитан тангенс диэлектрических потерь температурная зависимость которого для различных образцов клиноптилолита приведена на рисунке 5.
* К*
^ С*" *■ ФйрМ?»
* О)' *
// X «
/у
/ / X У
эао ш «е 4?а $20
ш т Т. К
за ко да 45« «д т яа т я Т. К
а - образцы, модифицированные катионами, б - образцы, модифицированные катионами с адсорбированными молекулами 3,4-бензпирена. Рисунок 5 - Температурная зависимость образцов клиноптилолита
Анализ экспериментальных кривых tg6(T) клиноптилолита и его ионозамещенных форм показывает, что температурная зависимость имеет экспоненциальный ход. Содержание в образцах молекул 3,4-бензпирена уменьшают tg5 в 10 раз при 620 К и в 1,5 раза при 300 К.
В пятой главе «Определение общем, объемной н поверхностной адсорбции калориметрическим методом» изложена методика измерения тепловых потоков при адсорбции молекул н-гексана на образцах клиноптилолита с помощью быстродействующего кондуктивного микрокалориметра (с=0,01), работающего на анизотропных термоэлементах из Bi; оценен вклад общей, объемной и поверхностной адсорбции молекул н-гексана на поликристаллических образцах клиноптилолита, определено влияние молекул 3,4-бензпирена на общую и объемную адсорбцию.
Для исследования в качестве сорбента были подобраны образцы клиноптилолита фракцией 0,1 мм, адсорбата - чистый раствор н-гексана и молекулы 3,4-бензпирена в н-гексане. Тепловые взаимодействия растворов и образцов в микрокалориметре фиксировались с помощью самописца по мощности тепловыделения P(t), что отражено на рисунке 6 (а).
Г\
i X
5Г
!i) i2 u J£ ffi 2J а й a t. С
\ I
S It 13
t. С
а - баллистическая кривая адсорбции н-гексана на клиноптилолите; б - график зависимости 1пР(1) 1 - общий процесс, 2 - объемный эффект Рисунок 6 — Временные зависимости мощностей тепловыделения при
адсорбции Р(Х)
Для оценки вкладов объемной и поверхностной адсорбции в общий процесс была построена зависимость lnP(t). В точке t=10,5 с (рисунок 6 (б)) наблюдался излом двух прямых: первая кривая характерна для общего процесса, вторая - объемная адсорбция. Потенцируя значения InP(t) для прямой 2, была получена баллистическая кривая для объемного эффекта. Путем вычитания площадей под баллистическими кривыми была определена зависимость P(t) для поверхностного эффекта (кривая 3 - рисунок 7).
Установлено влияние модифирования образцов клиноптилолита на адсорбцию молекул н-гексана и 3,4-бензпирена. Полученные результаты приведены на гистограмме (рисунок 8).
ТГ"-' м-1 ш-" Та-1 Зр-"^ ЗвГ1 За
1 - общий процесс, 2 - объемный эффект, 3 — поверхностный эффект. Рисунок 7 - Баллистические кривые адсорбции н-гексана на клиноптилолите
в общая ы объем на я иповерхностная
1 2 3 4 5 6 7 8 1 - н-гексан на клиноптилолите; 2 - н-гексан и 3,4-бензпирен на клиноптилолите; 3 - н-гексан на цеолите, обогащенном Ы; 4 — н-гексан и 3,4-бензпирена на цеолите, обогащенном Ы; 5 — н-гексан на цеолите, обогащенном Си; 6 - н-гексан и 3,4-бензпирена на цеолите, обогащенном Си; 7 — н-гексан на цеолите, обогащенном Ад; 8 - н-гексан и 3,4-бензпирена на цеолите, обогащенном Ag. Рисунок 8 - Гистограммы относительных значений теплот для общей, объемной и поверхностной адсорбции
Анализ результатов, приведенных на рисунке 8, показывает, что модифицирование кристаллов клиноптилолита катионами 1л+, Си2+, и А^^
приводит к значительному увеличению общей адсорбции молекул н-гексана. По-видимому, это связано с тем, что катионы вследствие взаимодействия с ионами алюмосиликатного каркаса клиноптилолита могут привести к увеличению размеров входных окон пор и каналов. Это, в свою очередь, приводит к увеличению общей адсорбции молекул 3,4-бензпирена на модифицированных образцах клиноптилолита.
Выводы:
1. Впервые по квазилинейчатым спектрам Шпольского исследованы явления физической адсорбции полициклических ароматических углеводородов — пирена, антрацена, коронена и 3,4-бензпирена из н-гексановых растворов на поликристаллических образцах клиноптилолита.
2. Исследовано влияние н-парафиновых растворителей на адсорбцию 3,4-бензпирена на образцах клиноптилолита.
3. Проведено исследование физической адсорбции и десорбции молекул 3,4-бензпирена из н-гексановых растворов на поверхностях клиноптилолита, морденита, полевых шпатов, мезопористых веществ.
4. Выяснено, что модифицирование поликристаллических образцов клиноптилолита катионами Li+, К+, Na+, Са2+, Си2+ и Ag+ увеличивают адсорбцию 3,4-бензпирена из н-гексановых растворов.
5. Впервые использован калориметрический метод и предложена методика его применения для определения относительных значений общей, объемной и поверхностной адсорбции молекул ПАУ и н-гексановых растворов пористыми образцами клиноптилолита.
6. Установлено, что адсорбция молекулы 3,4-бензпирена увеличивают электропроводность, при этом энергия активации уменьшается.
7. Обнаружено, что адсорбированные молекулы существенно увеличивают диэлектрическую проницаемость цеолита, а тангенс потерь уменьшают.
Основные публикации по теме диссертации
1. Karatsuba, L. P. Shpolsky effect application to study PAH molecule adsorption by mesoporous substances / L. P. Karatsuba, V. A. Yevdokimova, S. V. Lankin // Перспективные материалы, 2007. - T. 2. - №5. - С. 340-342.
2. Евдокимова, В. А. Сравнение процессов адсорбции и десорбции молекул 3,4-бензпирена на поликристаллах клиноптилолита и морденита/В. А Евдокимова, Л. П. Карацуба, С. В. Ланкин // Известия Самарского научного центра РАН, 2009. - Т. 11. - №5. - С. 7-10.
3. Евдокимова, В. А. Адсорбция ПАУ мезопористыми веществами / В. А. Евдокимова, Н. В. Гольц // Молодежь XXI века: шаг в будущее: Материалы 6-й региональной межвузовской научно-практической конференции. - Благовещенск: Изд-во «Зея», 2005. - С. 59-60.
4. Евдокимова, В. А Сравнение адсорбционных свойств цеолитов Вангинского месторождения и мезопористых веществ / В. А. Евдокимова, Л. П.
Карацуба // Ученые записки БГПУ. - Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2006. - Т. 23. Сер. Естественные науки. - С. 182-187.
5. Евдокимова, В. А. Влияние катионов на адсорбционную способность ПАУ цеолитами Амурской области / В. А. Евдокимова, Л. П. Карацуба, Н. Ю. Торбич // Ученые записки БГПУ. - Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2006. - Т. 23. Сер. Естественные науки - С. 188-194.
6. Евдокимова, В. А. Изменение концентрации растворов 3,4-бензпирена вследствие адсорбции различными образцами керамик / В. А Евдокимова, Л. П. Карацуба, С. В. Ланкин // Вестник АмГУ. Сер. Естественных и экономических наук, 2007. - Вып. 37. - С. 20-22.
7. Евдокимова, В. А. Изучение адсорбции ПАУ полевыми шпатами / В. А. Евдокимова, Л. П. Карацуба, И. А. Пирог // Актуальные проблемы философии и науки. - М.: Компания Спутник, 2008. — С. 210-214.
8. Евдокимова, В. А. Влияние катионов на адсорбционную способность цеолитов / В. А. Евдокимова, Л. П. Карацуба, М. А. Митина // Актуальные проблемы философии и науки. — М.: Компания Спутник, 2008. — С. 214-219.
9. Евдокимова, В. А. Определение количественных характеристик адсорбции 3,4-бензпирена цеолитами с использованием метода Шпольского / В. А. Евдокимова, Л. П. Карацуба, С. В. Ланкин // Оптика кристаллов и наноструктур: материалы международной научной конференции. - Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2008. - С. 3-7.
Ю.Евдокимова, В. А. Исследование особенностей адсорбции ПАУ различными материалами методом Шпольского / В. А Евдокимова, Л. П. Карацуба, С. В. Ланкин // Молодежь XXI века: шаг в будущее: Материалы 9-й региональной межвузовской научно-практической конференции. — Благовещенск: Изд-во ДальГАУ, 2008. - С. 167-169.
П.Евдокимова, В. А. Определение объемной и поверхностной адсорбции цеолитов калориметрическим методом / В. А. Евдокимова, Л. П. Карацуба, С. В. Ланкин // Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование: Материалы VIII региональной научной конференции. - Благовещенск: АмГУ, 2009.-С. 95-99.
12.Евдокимова, В. А. Исследование электрических свойств цеолитов, адсорбированных ПАУ / В. А Евдокимова, Л. П. Карацуба, С. В. Ланкин // Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование: Материалы VIII региональной научной конференции. - Благовещенск: АмГУ, 2009.-С. 110-114.
/
Евдокимова Виктория Александровна
Влияние адсорбированных молекул на электрические характеристики пористых материалов
Автореферат диссертации
"_Лицензия ЛР№ 040326 от 19 декабря 1997 г.__
Подписано к печати Формат бумаги 60x84 1/16
Бумага тип. N1 уч.-изд.л. 1
Тираж 120 экз. __ Заказ № 2653_
Издательство Благовещенского государственного педагогического
университета. Типография Благовещенского гос. пед. университета. 675000, Амурская обл., г. Благовещенск, Ленина, 104.
ВВЕДЕНИЕ
1 Структура и физические свойства микропористых материалов
1.1 Влияние адсорбированных молекул на теплоэлектрические характеристики пористых материалов
1.2 Адсорбция, общие положения
1.3 Структура и физико-химические свойства цеолитов
1.4 Влияние катионов на адсорбционную способность цеолитов
1.5 Полевой шпат, структура и основные свойства
1.6 Мезопористые материалы и их свойства
2 Методы исследования
2.1 Сущность эффекта Шпольского
2.2 Выбор молекулы адсорбата
2.3 Методика получения и обработка квазилинейчатых спектров флуоресценции
2.4 Калориметрический метод 41 2.5. Методы электрических измерений
3 Применение метода Шпольского для исследования адсорбции молекул ПАУ различными пористыми материалами
3.1 Изменение концентрации растворов ПАУ вследствие адсорбции на поликристаллических образцах цеолитов
3.2 Влияние различных растворителей на адсорбционные свойства цеолитов
3.3 Изменение концентрации растворов 3,4-бензпирена на поликристаллах клиноптилолита и морденита
3.4 Исследование адсорбции молекул ПАУ наноразмерными мезопористыми материалами
3.5 Адсорбционные свойства полевых шпатов
3.6 Влияние катионов на адсорбционную способность пористых веществ
3.7 Исследование десорбции 3,4-бензпирена с поверхностей некоторых пористых материалов
4 Влияние примесных молекул на электрические свойства клиноптилолита
4.1 Температурные изменения сопротивления и проводимости образцов клиноптилолита под действием примесных молекул
4.2 Влияние примесей на энергию активации исследуемых образцов клиноптилолита
4.3 Определение диэлектрической проницаемости на поликристаллических образцах клиноптилолита
5 Определение общей, объемной и поверхностной адсорбции калориметрическим методом
5.1 Методика калориметрических измерений адсорбции
5.2 Влияние адсорбированных молекул 3,4-бензпирена на общую, поверхностную и объемную адсорбцию клиноптилолита
5.2 Влияние модифицирования на адсорбционную способность клиноптилолита
Актуальность темы. Интерес к изучению закономерностей процессов физической адсорбции твердыми телами из жидкостей и газов и влияние адсорбентов на электрические и тепловые явления имеет давнюю предысторию и не уменьшился до настоящего времени. Это объясняется не только широким распространением поверхностных явлений в природе, но и той большой ролью, которую они играют в различных физических и технологических процессах.
Высокой степенью адсорбции обладают микропористые каркасные алюмосиликаты (цеолиты, полевые шпаты, мезопористые вещества и др.), характеризующиеся высокой степенью развитой микропористой структурой в виде регулярной системы полостей, сообщающихся между собой строго калиброванными каналами молекулярного размера, в которых при нормальных условиях находятся катионы металлов и молекулы воды. Благодаря своим структурным особенностям из этой группы выделяются цеолиты, которые являются уникальными ионообменниками, сорбентами, гетерогенными катализаторами.
Обширная информация, опубликованная за последние годы в журнальной, книжной, патентной литературе, а также в сети Интернет, показывает на целесообразность исследования адсорбционных свойств цеолитов как в научном, так и в практическом направлениях. В последнее время обнаружено влияние модифицирования методом введения катионов в пористую матрицу на электрофизические, тепловые свойства и параметры кристаллической решетки. Адсорбированные молекулы бензола и некоторых нормальных парафинов изменяют электрические свойства искусственных цеолитов [91]. Сделаны первые шаги по исследованию влияния полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) на электрические и тепловые свойства природных цеолитов. Выводы экспериментов противоречивы и требуют продолжения исследований.
Все вышесказанное, позволяет констатировать, что исследования по влиянию адсорбированных молекул н-гексана и ПАУ на электрические, диэлектрические, тепловые характеристики пористых твердых материалов являются важной актуальной задачей физики конденсированного состояния и требуют систематических исследований.
Целью диссертационной работы является исследование влияния адсорбированных молекул полициклических ароматических углеводородов на электрические и тепловые характеристики твердых веществ, имеющих каркасное силикатное строение с высокой степенью пористости.
В качестве объектов исследования были выбраны сорбенты — образцы цеолитов Вангинского и Куликовского месторождения Амурской области, кальциево-щелочные полевые шпаты и мезопористые вещества. В качестве адсорбента - молекулы полициклических ароматических углеводородов и н-гексана.
Для достижения указанных целей необходимо было решить следующие задачи:
1. По квазилинейчатым спектрам флуоресценции Шпольского определить зависимость концентрации растворов и скоростей физической адсорбции и десорбции молекул ПАУ от времени и размера пор различными пористыми телами.
2. Выяснить влияние модифицирования катионами на адсорбционную способность пористых силикатных веществ.
3. На основе быстро действующих микрокалориметров разработать методику измерения тепловых потоков при общей, объемной и поверхностной адсорбции молекул н-гексана и 3,4-бензпирена на клиноптилолите и оценить их вклады.
4. Исследовать влияние адсорбированных молекул на электрические и диэлектрические свойства клиноптилолита.
Научная новизна:
1. Определены изменения энергии активации, электропроводности, тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости образцов клиноптилолита вызванные адсорбцией молекул 3,4-бензпирена и модифицированием катионами 1л , К+, Са2+, Си2+ и А§+.
2. Впервые использован калориметрический метод и предложена методика его применения для определения общей, объемной и поверхностной адсорбции молекул н-гексана и 3,4-бензпирена на поликристаллических образцах клиноптилолита.
3. Впервые по квазилинейчатым спектрам флуоресценции определены скорости адсорбции и количество адсорбированных молекул 3,4-бензпирена различными пористыми твердыми веществами.
4. Методом Шпольского были обнаружены и исследованы процессы десорбции молекул 3,4-бензпирена с поверхностей образцов клиноптилолита, морденита и полевого шпата.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Концентрации растворов и скорость в процессе адсорбции и десорбции изменяются в зависимости от времени и размера пор. Эта зависимость определяется по спектрам Шпольского.
2. Модифицирование катионами образцов клиноптилолита существенным образом изменяет их адсорбционные свойства: увеличивает скорость и количество адсорбированного вещества.
3. Адсорбированные молекулы и катионы увеличивают диэлектрическую проницаемость, электропроводность клиноптилолита при этом энергия активации и тангенс диэлектрических потерь уменьшаются.
4. Общая адсорбция молекул 3,4-бензпирена и н-гексана состоит из поверхностной и объемной адсорбции. Обменные катионы и адсорбированные молекулы в образцах увеличивают общую и объемную адсорбцию, а поверхностную - уменьшают.
Практическая значимость. Разработанный метод применения квазилинейчатых спектров Шпольского для изучения процессов адсорбции и десорбции молекул полициклических ароматических углеводородов можно рекомендовать для определения некоторых характеристик адсорбции — количество вещества, адсорбированного пористыми твердыми веществами в различные промежутки времени; скорости адсорбции и ее зависимости от времени.
Предложена методика использования калориметрического метода для измерения тепловых потоков при общей, объемной и поверхностной адсорбции; оценки их вкладов.
Полученные результаты по усилению адсорбционной способности цеолитов, модифицированных катионами Li+, К+, Са2+, Си2+ и Ag+ можно рекомендовать для разработки приборов в качестве ионообменников с заданными свойствами.
Результаты, полученные в диссертации, расширяют и уточняют фундаментальные представления о физической адсорбции и десорбции крупных молекул полициклических ароматических углеводородов на различных поверхностях пористых материалов и ионной проводимости цеолитов.
Результаты и методика исследований внедрены: в НИИ строительства ДальГАУ при получении бетонов с высокими теплофизическими свойствами и в экологической лаборатории БГПУ для мониторинга ПАУ в Амурской области.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII и IX российско-китайских симпозиумах: «Новые материалы и технологии» (Китай, Гуан-Чжоу, 2005; Шанхай, 2009); на региональных научно-практических конференциях: «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009); на международной научной конференции: «Оптика кристаллов и наноструктур» (Хабаровск, 2008); на VII и VIII региональных конференциях: «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Владивосток, 2007; Благовещенск, 2009); на межрегиональных научно-методических конференциях ученых преподавателей, слушателей МНИЦ АмГУ: «Актуальные проблемы философии и науки» (Благовещенск, 2006, 2008); на научно-практических конференциях БГПУ (Благовещенск, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них: 2 — в журналах, входящих в список ВАК, 3 — в журналах вузов, 10 - по материалам конференции различного ранга.
Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5-ти глав и заключения, содержит 147 страниц машинописного текста, иллюстрируется 57 рисунками и 19 таблицами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Экспериментально исследовано влияние адсорбированных молекул 3,4-бензпирена на электрические характеристики пористых материалов. Получены следующие результаты:
1. Впервые по квазилинейчатым спектрам Шпольского исследованы явления физической адсорбции полициклических ароматических углеводородов — пирена, антрацена, коронена и 3,4-бензпирена из н-гексановых растворов на поликристаллических образцах клиноптилолита. Обнаружено, что интенсивнее всего адсорбируются молекулы пирена и 3,4-бензпирена;
2. Исследовано влияние н-парафиновых растворителей - н-гексана С6Н14, н-гептана С7Н16 и н-октана СвН^ на адсорбцию 3,4-бензпирена на образцах клиноптилолита. Лучше всего процессы адсорбции происходят из н-гексановых растворов;
3. Проведено исследование физической адсорбции молекул 3,4-бензпирена из н-гексановых растворов на поверхностях клиноптилолита, морденита, полевых шпатов, мезопористых веществ. Определены скорости адсорбции и количество адсорбированного вещества. Выяснено, что интенсивнее протекает адсорбция на мезопористых веществах и на образцах клиноптилолита;
4. Были обнаружены и исследованы процессы десорбции молекул 3,4-бензпирена с поверхностей образцов клиноптилолита, морденита и полевого шпата. Выяснено, что при десорбции не все адсорбированные молекулы переходят с поверхностей исследованных пористых веществ в растворы. Это объясняется тем, что некоторая часть молекул 3,4-бензпирена адсорбирована на внутренних поверхностях каналов, трещин и пор. Установлено, что процессы десорбции протекают быстро. После одних суток взаимодействия н-гексана с образцами прекращается десорбция и вновь наблюдается адсорбция молекул 3,4-бензпирена;
5. Установлено, что модифицирование поликристаллических образцов
I ^ | ^ | ^| ^ клиноптилолита катионами 1л , К , № , Са , Си и Ag увеличивают адсорбцию 3,4-бензпирена из н-гексановых растворов. Следовательно, Ван-дер-Ваальсовые связи между обменными ионами и полярной молекулой 3,4-бензпирена больше, чем с ионами алюмосиликатного каркаса клиноптилолита. Причем, чем больше атомный вес катионов, тем больше увеличивается адсорбция;
6. Впервые использован калориметрический метод и предложена методика его применения для определения относительных значений общей, объемной и поверхностной адсорбции молекул полициклических ароматических углеводородов и н-гексановых растворов пористыми образцами клиноптилолита. Обнаружено, что адсорбированные молекулы 3,4-бензпирена и обменные катионы приводят к увеличению общей и объемной адсорбции. Во всех исследованных образцах объемная адсорбция больше поверхностной. Это свидетельствует о том, что адсорбированные молекулы н-гексана и 3,4-бензпирена свободно прошли через входные окна пор и адсорбировались на поверхностях внутренних каналов;
7. Показано, что в интервале температур (300-950К) проводимость цеолитов удовлетворительно подчиняется экспоненциальной зависимости от температуры. В разных температурных интервалах реализуются различные механизмы проводимости: в низкотемпературной области проводимость связана с наличием примесей 3,4-бензпирена и дефектов, в высокотемпературной области - обменными катионами. Проводимость имеет ионный характер. Доминирующим механизмом переноса заряда является прыжковый. Установлено, что адсорбированные молекулы 3,4-бензпирена увеличивают электропроводность, при этом энергия активации уменьшается.
8. Обнаружено, что адсорбированные молекулы существенно увеличивают диэлектрическую проницаемость цеолита, а тангенс потерь уменьшают. Таким образом, адсорбированные молекулы 3,4-бензпирена изменяют качества цеолита как диэлектрика в лучшую сторону.
1. Барышников, C.B. Влияние типа иона на диэлектрические свойства клиноптилолита / С. В. Барышников, С. В. Ланкин, Е. В. Стукова, В. В. Юрков // Современные наукоемкие технологии, 2004. № 6. — С. 26-27.
2. Ланкин, C.B. Электропроводность клиноптилолита и его ионообменных форм /C.B. Ланкин, В.В. Юрков // Перспективные материалы, 2006.-№5.-С. 59-62.
3. Стукова, Е.В. Изменение свойств KN03 в порах малых размеров / Е.В. Стукова // Успехи современного естествознания, 2005. — № 6. — С. 40-42.
4. Baryshnikov, S.V. Phasetransitions in nanometer size particles / S.V. Baryshnikov, E.E. С h arm ay a, N.P. Andrijanova, E.V. Stukova // Journal of Guanqdonq Non-ferrous metals, 2005. V. 15. - P. 272.
5. Стукова, Е.В. Диэлектрическая проницаемость пористых матриц, заполненных триглицинсульфатом / Е.В. Стукова, C.B. Барышников // Современные наукоёмкие технологии, 2006. С. 193-194.
6. Стукова, Е.В. Расчеты диэлектрических параметров периодической структуры с проводящими одномерными включениями / Е.В. Стукова, Е.В. Андриянова // Вестник Поморского университета. Серия «Естественные и точные науки», 2006. № 3. - С. 157-160.
7. Аверьянов, В.Н. Механизм электропроводности синтетических цеолитов / В.Н. Аверьянов, Е.С. Астапова // Материалы международного конгресса студентов, магистров и молодых ученых «Мир науки». Алматы: КазНУ им. аль Фараби, 2007. С. 7-8.
8. Астапова, Е.С. Морфология и электрические свойства поликристаллов Ga и In-ВК цеолитов / Е.С. Астапова, В.И. Радомская, O.A. Агапятова, JI.JI. Коробицина, C.B. Панкин, акад. В.Г. Моисеенко // ДАН, 2007. -Т. 417.-№4.-С. 1-5.
9. Неймарк, И.Е. Силикагель, его свойства, получение и применение / И.Е. Неймарк, Р. Ю. Штейнфайн. Киев: Наукова думка, 1973. - 200 с.
10. Авгуль, H.H. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях / H.H. Авгуль, A.B. Киселёв. М.: Химия, 1975. - 384 с.
11. Киселёв, A.B. Межмолекулярное взаимодействие в адсорбции и хроматографии / A.B. Киселёв. -М.: «Высшая школа», 1986. 360 с.
12. Джайлс, Ч. Адсорбция из растворов на поверхности твёрдых тел. / Ч. Джайлс, Б. Инграм, Дж. Клюни. Пер. с англ.: под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. - 488 с.
13. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек. М.: Мир, 1976. -781 с.
14. Михайлов, A.C. Минеральное сырьё — цеолиты / A.C. Михайлов, У.Г. Дистанов. М.: ЗАО «Геоинформмак», 1999. - 30 с.
15. Адсорбция и адсорбенты. Труды VI Всесоюзной конференции. М.: Наука, 1987.-270 с.
16. Оразмурадов, А.О. Физикохимия дисперсных алюмосиликатов / А.О. Оразмурадов. А.: Ылым, 1988. - 232 с.
17. Кубасов, A.A. Цеолиты кипящие камни / A.A. Кубасов // Соросовский образовательный журнал, 1998. - № 7. - С. 70-76.
18. Пущаровский, Д.Ю. Структурная минералогия силикатов / Д.Ю. Пущаровский//Соросовский образовательный журнал. — 1998. №3. - С. 83-91.
19. Алиев, А.Э. Теплопроводность опала, заполненного ионным проводником ЫЮз / А.Э. Алиев, Н.Х. Ахмеджанова, В.Ф. Криворотов, A.A. Холманов, A.A. Фридман // Физика твердого тела, 2003. Т.45. - № 1. - С. 6067.
20. Вашпанов, Ю.А. Влияние адсорбции полярных молекул воды на емкость пористого кремния / Ю.А. Вашпанов, А.Н. Шушков // Вюник Одеськ. держ. ун-ту, 2003. Т. 8. - № 2. - С. 234-239.
21. Барышников, C.B. Основы диэлектрических аномалий в Pbi. xGexTe(Ga) в районе сегнетоэлектрического фазового перехода / C.B. Барышников, A.C. Барышников, А.Ф. Баранов, В.В. Маслов // ФТТ, 2008. Т. 50. -Ж7.-С. 1270-1273.
22. Богомолов, В.Н. Получение регулярных трехмерных (ЗМ) решеток кремниевых кластеров субмикронных размеров в матрице Si02. / В.Н. Богомолов, В.Г. Голубев, Н.Ф. Картенко, Д.А. Курдюков, А.Б. Певцов // Письма в ЖТФ, 1998. Т. 24. - № 8. - С. 90-95.
23. Гафарова, Л.И. Диэлектрическая дисперсия воды в ион-замещенной клиноптилолите / Л.И. Гафарова, Д.В. Сараев, И.В. Лунев, Ю.А. Гусев // Структура и динамика молекулярных систем, 2003. Т. 10. - Часть 1. — С. 354-357.
24. Берзин, A.A. Метастабильные состояния и физические характеристики подсистемы примесей внедрения / A.A. Берзин, А.И. Морозов, A.C. Сигов//Физика твердого тела, 1998. Т. 40. - № 3. - С. 475-480.
25. Смирнов, Б.М. Кластеры и фазовые переходы / Б.М. Смирнов // Успехи физических наук, 2007. Т. 177. - № 4. - С. 369-373.
26. Бери, P.C. Фазовые переходы в кластерах различных типов / P.C. Бери, Б.М. Смирнов // Успехи физических наук, 2009. Т. 179. - № 2. - С. 147177.
27. Агекян, В.Ф. Морфология и оптические спектры микрокристаллов иодатов металлов в пористых матрицах / В.Ф. Агекян, И. Акай, Т. Карасава // Физика твердого тела, 2003. Т. 45. - № 6. - С. 1115-1121.
28. Пирозерский, А.Л., Влияние геометрии сетки пор на фазовый переход в сегнетоэлектрике, заполняющем пористую матрицу / A.JI. Пирозерский, Е.В. Чарная // Физика твердого тела, 2007. Т. 49. — № 2. — С. 327-330.
29. Андриевский, P.A. Водород в наноструктурах / P.A. Андриевский // Успехи физических наук, 2007. Т. 177. - № 7. - С. 721-735.
30. Берзин, A.A. Метастабильные состояния и физические характеристики подсистемы примесей внедрения / A.A. Берзин, А.И. Морозов, A.C. Сигов // Физика твердого тела, 1998.-Т. 40. -№ 3. С. 475-480.
31. Нечаев, Ю.С. О природе, кинетике и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами /Ю.С. Нечаев // Успехи физических наук, 2006.-Т. 176.-№6.-С. 581-610.
32. Morishige, К. Capillary Condensation of Nitrogen in MCM-48 and SBA-16 / K. Morishige, N. Tateishi, S. Fukuma // J. Phys. Chem. B, 2003. Vol. 107. -P. 5177-5181.
33. Вахрушев, С.Б. Физика наноразмерных структур. Наноструктуры в пористых средах / С.Б. Вахрушев, Ю.А. Кумзеров, М.Н. Окунева. СПб.: Изд-во Политех. Ун-та, 2008. - 104 с.
34. Третьяков, Ю.Д. Керамика материал будущего / Ю.Д. Третьяков. — М.: Знание, 1987.-48 с.
35. Шевченко, В.Я. Техническая керамика / В.Я. Шевченко, С.М. Баринов. -М.: Наука, 1993. 187 с.
36. Третьяков, Ю.Д. Химия и технология твердофазных материалов / Ю.Д. Третьяков, X. Лепис. М.: Изд-во МГУ, 1985. - 256 с.
37. Pampuch, R. Role of Ceramics in a Self-Sustaining Environment / R. Pampuch, K. Haberko. Techna, 1997. - P. 206.
38. Brook, R.J. Ceramics and Society / RJ. Brook. Techna, 1995. - P. 158.
39. Рощина, T.M. Адсорбционные явления и поверхность / Т.М. Рощина // Соросовский образовательный журнал, 1998. № 2. — С. 89-94.
40. Товбин, Ю.К. Учет влияния размерного фактора в расчетах объёмного заполнения узких цилиндрических пор МСМ-41 / Ю.К. Товбин, А.Г. Петухов // Журнал физической химии, 2007. Т. 81. - № 8. - С. 15721529.
41. Ravikovitch, P.I. Density Functional Theory Model for Calculating Pore Size Distributions: Pore Structure of Nanoporous Catalysts / P.I. Ravikovitch, G.L. Haller, A.V. Neimark // Adv. Colloid Interface Sei, 1998. V. 76-77. - P. 203.
42. Товбин, Ю.К., О капиллярной конденсации адсорбата в цилиндрических каналах мезопористого материала МСМ-41 / Ю.К. Товбин, А.Г. Петухов, Д.В. Еремич // Журнал физической химии, 2006. Т. 80. — № 3. — С. 488-494.
43. Зенгуил, Э. Физика поверхности / Э. Зенгуил.—М.: Мир, 1990. -535 с.
44. Жданов, С.П. Синтетические цеолиты / С.П. Жданов, С.С. Хвощев, Н.Н. Самулевич. М.: Химия, 1981. - 264 с.
45. Челищев, Н.Ф. Ионообменные свойства минералов / Н.Ф. Челищев. -М.: Наука, 1973.-203 с.
46. Оура, К. Введение в физику поверхности / К. Оура, В.Г. Лифшиц, А.А. Саранин, А.В. Зотов. -М.: Наука, 2006. 490 с.
47. Comsa, G. Dynamical parameters of desorbing molecules / G. Comsa, R. David // Surface Scr. Rep, 1985. Vol. 5. - P. 145-198.
48. Шпольский, Э.В. Спектры флуоресценции коронена в замороженных растворах / Э.В. Шпольский, А.А. Ильина, Л.А. Климова // ДАНСССР, 1952.-Т. 87.-№6.-С. 935-938.
49. Шпольский, Э.В. Спектры испускания ароматических углеводородов при низких температурах / Э.В. Шпольский // УФН, 1960. Т. 71. - № 2. -С. 215-242.
50. Теплицкая, Т.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей / Т.А. Теплицкая. М.: МГУ, 1971. - 78 с.
51. Ельяшевич, М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия / М.А. Ельяшевич. Изд. 2. М.: Эдиториал УРСС, 2001. - 896 с.
52. Волькенштейн, М.В., Колебание молекул / М.В. Волькенштейн, Л.Л. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. Изд. 2., переработ., монография. -М.: Наука, 1972.-699 с.
53. Шпольский, Э.В. Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низких температурах / Э.В. Шпольский // УФН, 1962. Т. 77. - № 2. - С. 321-348.
54. Болотникова, Т.Н. Спектроскопия простых ароматических унлеводородов в замороженных кристаллических растворов / Т.Н. Болотникова. Авторф. канд. дис. М.: МГПИ, 1959. - 14 с.
55. Шпольский, Э.В. Спектральный анализ сложных молекул / Э.В. Шпольский // Природа, 1965. № 11. - С. 6-16.
56. Персонов, Р.И. Количественное определение 3,4-бензпирена по линейчатым спектрам люминесценции при 77 К / Р.И. Персонов //ЖАХ, 1962. -Т. 17.-№4.-С. 504-510.
57. Шпольский, Э.В. Электронные квазилинейчатые спектры органических соединений и их применение к анализу следов вещества / Э.В. Шпольский // ЖПС, 1967. Т. 7. - Вып. 4. - С. 492-497.
58. Ребане, К.К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов /К.К. Ребане.-М: Наука, 1968. 232 с.
59. Ребане, К.К. Спектроскопия кристаллов. Материалы симпозиума по спектроскопии кристаллов, содержащих редкоземельные элементы и элементыгрупп железа / К.К. Ребане, В.В. Хижняков. Москва, 3-4 февраля, 1965. — М.: Наука, 1966.-С. 33-38.
60. Muel, В. Caracterisation et dosage du 3,4-benzopyrene par spectrophotome'trie de luminescence a 190° С / B. Muel, G. Bull Lacrois // ge la Société Chimique de France, 1960. - № 11-12. - P. 2139-2147.
61. Евдокимова, В.А. Исследование особенностей адсорбции ПАУ различными материалами методом Шпольского / В.А. Евдокимова // Молодежь XXI века: шаг в будущее. Благовещенск: Изд-во ДальГАУ, 2008. -С. 167-169.
62. Евдокимова, В.А. Изучение адсорбции ПАУ полевыми шпатами / В.А. Евдокимова, Л.П. Карацуба, И.А. Пирог // Материалы 58-й научно-практической конференции преподавателей и студентов. Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2008.-С. 15-18.
63. Евдокимова В.А. Исследование адсорбции ПАУ мезопористыми веществами методом Шпольского / В.А. Евдокимова // Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике. Тезисы докладов. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 2006. - С. 115-117.
64. Митина, М.А. Влияние катионов на адсорбцию ПАУ / М.А. Митина, В.А. Евдокимова, Л.П. Карацуба // Материалы докладов 57-й научно-практической конференции преподавателей и студентов. — Благовещенск: Изд-воБГПУ, 2007.-С. 18-21.
65. Шпольский, Э.В. Люминесценция и поглощение пирена и 3,4-бензпирена / Э.В. Шпольский, Э.А. Гирджияу екайте // Оптика и спектроскопия, 1968. Т. 4. - Вып. 1. — С. 560-563.
66. Гладких, Л.П. Влияние фазовых переходов кристаллического циклогексана на спектры флуоресценции 3,4-бензпирена / Л.П. Гладких, Л.А. Климова // Оптика и спектроскопия, 1971. Т. 31. - Вып. 4. - С. 596-598.
67. Гладких, Л.П. Связь фазовых переходов циклогексана со спектрами флуоресценции примесных молекул / Л.П. Гладких, Л.А. Климова // Оптика и спектроскопия, 1972. Т. 33. - Вып. 3. - С. 475-480.
68. Флоровская, В.Н. Люминесцентная битуминология / В.Н. Флоровская. М.: МГУ, 1975.- 192 с.
69. Евдокимова, В.А., Исследование поверхностной и объёмной адсорбции н-гексана и н-октана на цеолитах Вангинского месторождения /
70. B.А. Евдокимова, А.Г. Гвоздев, О.В. Томашевский // Материалы 58-й научно-практической конференции преподавателей и студентов. — Благовещенск: Изд-воБГПУ, 2008.-С. 8-11.
71. Евдокимова, В.А. Применение эффекта Шпольского для исследования адсорбции ПАУ мезопористыми веществами / В.А. Евдокимова, Л.П. Карацуба, С.В. Ланкин // Перспективные материалы, 2007. №5.1. C. 340-342.
72. Евдокимова, В.А. Влияние размеров поликристаллов цеолитов на адсорбцию 3,4-бензпирена / В.А. Евдокимова / Интеллектуальное развитие общества в аспекте научно-исследовательской деятельности. — М.: Компания Спутник+, 2007. С. 228-230.
73. Khesina, A.Ja. Determination of benzo(a)pyrene in extrocts by spectroluminescence. Environmental cancinogens selected methods of analysis /
74. A Ja. Khesina Jntern. Agenci for Research on Cancer (Luon), 1979. — T. 3. — P. 215-226.
75. Шабад, JI.M. О циркуляции канцерогенов в окружающей среде / JIM. Шабад. М.: Медицина, 1973.-367 с.
76. Клар, Э. Полициклические углеводороды / Э. Клар М.: Химия, 1971.-Т. 2.-456 с.
77. Клар, Э. Полициклические углеводороды / Э. Клар М.: Химия, 1971.-Т. 1.-442 с.
78. Климова, Л.А. Спектроскопия пирена и некоторых его производных при сверхнизких температурах / Л.А. Климова. Автореф. канд. дис. М.: МГПИ, 1963.-10 с.
79. Roberttson, I.M. Unusual halo phenomenon at Swift Current / I.M. Roberttson//Acta Cryst, 1948.-№ 1.-P. 101-103.
80. Персонов, Р.И. Количественное определение некоторых многоядерных ароматических углеводородов по квазилинейчатым спектрам флуоресценции / Р.И. Персонов, Т.А. Теплицкая // Анал. Химия, 1965. — Т. 20. -Вып. 10.-С. 1125-1132.
81. Колесникова, Л.Г. Ионный перенос в клиноптилолите: монография / Л.Г. Колесникова, C.B. Ланкин, В.В. Юрков. Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2007.- 113 с.
82. Юрков, В.В, Цеолиты Амурской области / В.В. Юрков, C.B. Ланкин, C.B. Барышников, Л.Г. Колесникова, Л.Г. Рогулина, A.B. Серов // Вестник ДВО РАН, 2004. № 1. - С. 69-79.
83. Рогулина, Л.Г. Особенности минерального состава Амурской области / Л.Г. Рогулина, В.В. Юрков // Литосфера, 2006. № 1. - С. 149-157.
84. Беляев, P.A. Температурная зависимость электропроводности природных цеолитов / P.A. Беляев, C.B. Ланкин, В.М. Манохин, А.И. Медовой,
85. B.В. Юрков // Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение: труды V Международной конференции. Александров: ВНИИ СИМС, 2001. -Т. 1.-С. 484-490.
86. Лопаткин, A.A. Теоретические основы физической адсорбции / А.А Лопаткин. М.: МГУ, 1983. - 344 с.
87. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999.-470 с.
88. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1970. - 407 с;
89. Кировская, И.А. Адсорбционные процессы / И.А. Кировская. -Иркутск: Изд-во Иркутс. ун-та, 1995. 304 с.
90. Мовсумзаде, Э.М. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение / Э.М. Мовсумзаде. Уфа: Изд-во Реактив, 2000. -229 с.
91. Беляков, H.A. Адсорбенты / H.A. Беляков, C.B. Королькова (каталог-справочник). СПб: СПбМАПО, 1997. - 80 с.
92. Киселёв, A.B. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел / A.B. Киселёв. М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 47 с.
93. Овчаренко, Г.И. Цеолиты в строительных материалах: Учебное пособие для студентов и аспирантов, строительных и химических специальностей / Г.И. Овчаренко, В. Л. Свиридов. Барнаул: Из-во Алт.гос.техн.ун-та, 1996. - 88с.
94. IUPAC Manuel of Simbols and Terminology // Pure Appl. Chem, 1972. -Vol. 31.-P. 578
95. Диэлектрики и радиация: В 4 кн. / Под общ. ред. Н.С. Костюкова. Книга 1: Радиационная электропроводность / Н.С. Костюков, М.Н. Муминов,
96. C.М. Атраш и др.; отв. ред. Н.С. Костюков. М.: Наука, 2001. - 253 с.
97. Диэлектрики и радиация: В 4 кн. / Под общ. ред. Н.С. Костюкова. Книга 2: е и tgo при облучении /Н.С. Костюков, A.A. Лукичев, М.И. Муминов, С.М. Атраш, Ю.С. Скрипников; отв. ред. Н.С. Костюков. М.: Наука, 2002. -326 с.
98. Диэлектрики и радиация: В 4 кн. / Под общ. ред. Н.С. Костюкова. Книга 3: Механическая и электрическая прочность и изменение структуры при облучении / Н.С. Костюков, Е.Б. Пивченко, Е.А. Ванина и др.; отв. ред. Н.С. Костюков. М.: Наука, 2003. - 256 с.
99. Алексеевский, В.Б., Физико-химические основы рационального выбора активных материалов / В.Б. Алексеевский, В.Г. Корсаков. Л.: Изд-во ЛГУ, 1980.- 160 с.
100. Толмачев, A.M. Банк данных по адсорбции. Физико-химические характеристики адсорбции паров на цеолитах / A.M. Толмачев, О.И. Трубников, И.А. Годовиков, Т.А. Кузнецова // Вест. моек, ун-та. Сер. 2. Химия, 2001. Т. 42. - № 4. - С. 247-251.
101. Цхакая, Н.Ш. Японский опыт по использованию природных цеолитов /Н.Ш. Цхакая, Н.Ф. Квашали. -М.: Грузгорнхимпром, 1983. 128 с.
102. Чилищев, Н.Ф., Кинетика ионного обмена щелочных и щелочноземельных металлов на природном клиноптилолите / Н.Ф. Чилищев, В.Ф. Володин//Геохимия, 1976.-№ 12.-С. 1803-1813.
103. Колесникова, Л.Г. Исследование ионных свойств цеолитов Амурской области / Л.Г. Колесникова, В.А. Конфедератов, A.C. Горян //
104. Проблемы экологии Верхнего Приамурья: сб. науч. трудов. Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2002. - № 6. - С. 13-15.
105. Колесникова, Л.Г. Ионный обмен марганца на цеолитах Вангинского месторождения Амурской области / Л.Г. Колесникова, Т.С. Филиппова, Н.Г. Гордеев, В.В. Юрков // Бутлеровские сообщения, 2005. Т. 6. — № 1. — С. 64-68.
106. Колесникова, Л.Г. Кинетика ионного обмена Fe(III) на цеолитах Вангинского месторождения Амурской области / Л.Г. Колесникова, Т.С. Филиппова, Н.Г. Гордеев, В.В. Юрков // Бутлеровские сообщения, 2005. Т. 7. - № 4. - С. 73-77.
107. Колесникова, Л.Г. Условия обмена ртути на цеолитах Вангинского месторождения Амурской области / Л.Г. Колесникова, A.C. Горян, В.В. Юрков // Проблемы экологии Верхнего Приамурья: сб. науч. трудов. — Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2005. № 8. - С. 3-12.
108. Колесникова, Л.Г. Условия ионного обмена ниобия на цеолитах Вангинского месторождения Амурской области / Л.Г. Колесникова, A.C. Горян // Ученые записки БГПУ. Т. 23. Естественные науки. Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2006. - С. 7-17.
109. Колесникова, Л.Г. Устранение жесткости воды цеолитами / Л.Г. Колесникова, C.B. Ланкин, Н.Ю. Торбич // Проблемы экологии Верхнего Приамурья: сб. науч. трудов. Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2008. - Т. 1. -№ 10. - С. 19-34.
110. Астапова, Е.С., Упорядоченность соединений ряда KAlSiaOg-CaAl2Si08 / Е.С. Астапова, Е.А. Ванина, Е.В. Шумейко, В.В. Стриха, акад. В. Г. Моисеенко // Доклады РАН, 2006. Т. 419. - № 2. - С. 12-15.
111. Cheng, Tien Эволюция NaN03 в пористых матрицах / Tien Cheng, E. В. Черная, C.B. Барышников, M.K. Lee, S. Y. Sun, D. Michel, W.B. Ohlmann // ФТТ, 2004. T. 46. - C. 2224-2228.
112. Maekawa, H. Sizedependent ionic conductivity observed for ordered mesoporous alumina Lil composite / H. Maekawa, R. Tanaka, T. Sato, Y. Fujimako, T. Yamamura // Solid State Jonics, 2004. V. 175. - P. 281-285.
113. Деспотули, A.JI. Наноионные микроисточники с гигантской емкостью для НМСТ / А.Л. Деспотули, А.В. Андреева, П.П. Мальцева // Нано-и микросистемная техника, 2005. 11 с.
114. Yamada, Н. Nano-structured Li-ionic conductive composite solid electrolyte synthesized by using mesoporous SiC>2 / H. Yamada, J. Moriguchi, T. Kudo // Solid State Jonics, 2005. V. 176. - P. 945-953.
115. Стукова, E.B. Поведение сегнетоэлектриков в наноразмерных . силикатных матрицах / Е.В. Стукова // Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.ф.-м.н. Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2006. - 19 с.
116. Андриянова, Н.П. Диэлектрические свойства силикатных матриц, заполненных Agl и Cul / Н.П. Андриянова // Автореферат диссертации насоискание ученой степени к.ф.-м.н. Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2008. — 19 с.
117. Кальве, Э. Микрокалориметрия / Э. Кальве, А. Прат. М.: ИЛ, 1963. - 477 с.
118. Анатычук, Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства: Справочник / Л.И. Анатычук. Киев: Наукова думка, 1979. 768 с.
119. Анатычук, Л.И. Микрокалориметрия / Л.И. Анатычук, О .Я. Лусте — Львов: Вища школа, 1981. — 159 с.
120. Дивин, Н.П. Микрокалориметрия на анизотропных термоэлементах / Н.П. Дивин, Г.А. Иванов, Н.В. Левицкая, Ю.Т. Левицкий Препринт. АмурКНИИ. - Владивосток: ДВО АН СССР, 1987. - 28 с.
121. Гвоздев, А.Г. Исследование процессов кристаллизации с использованием быстродействующих анизотропных термоэлементов / А.Г. Гвоздев. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.ф.-м.н. Л: ЛГПИ, 1990.- 14 с.
122. Беляев, P.A. Калориметрический метод изучения тепловых процессов в цеолитсодержащих породах / P.A. Беляев, А.Г. Гвоздев. Сборник докладов IV Международной школы симпозиума. — Благовещенск: АмурКНИИ ДВО РАН, 1994. - С. 54-58.
123. Тареев, Б.М. Физика диэлектрических материалов / Б.М. Тареев -М.: Энергия, 1973.-326 с.
124. Казарновский, Ф.М. Испытание электроизоляционных материалов / Ф.М. Казарновский, Б.М. Тареев Л.: Энергия, 1980. - 216 с.
125. Павлов, Л.П. Методы определения основных параметров полупроводниковых материалов / Л.П. Павлов — М.: Высшая школа, 1975. — 206 с.
126. ГОСТ 6433.2-71. Методы определения электрического сопротивления при постоянном напряжении. М.: Гос. комитет по стандартам, 1982. - С. 9-29.
127. Методы минералогических исследований. Справочник / под редакцией А.Н. Гинзбурга. М.: Недра, 1985. - 159 с.
128. Цицишвили, Г.В. Адсорбционные, хромотографические и спектральные свойства высококремнистых молекулярных сит / Г.В. Цицишвили. — Тбилиси: Мецниереба, 1979. 47 с.
129. Алексеева, Т.А. Спектро-флуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и технических средах / Т.А. Алексеева, Т.А. Теплицкая Ленинград: Гидрометеоиздат, 1981. - 215 с.
130. Поплавко, Ю.М. Физика диэлектриков / Ю.М. Поплавко. — Киев: «Вища школа», 1979. 339 с.
131. Измайлов, C.B. Курс электродинамики / C.B. Измайлов. М.: Гос. уч. изд-во мин. просвещения РСФСР, 1962. — 440 с.
132. Орешкин, П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков / П.Т. Орешкин. М.: Высшая школа, 1977. - 448 с.
133. Карагедов, Г.Р. Электропроводность натриевой формы цеолита / Г.Р. Карагедов // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим, 1985. №7. - С. 79-88.
134. Теплицкая, Т.А. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции ароматических молекул / Т.А. Теплицкая, Т.А. Алексеева, М.М. Вальдман. — М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1978.- 174 с.
135. Минералогическая энциклопедия / Под ред. К. Фрея. Л.: Недра,1987.-512 с.
136. Либау, Ф. Структурная химия силикатов / Ф. Либау. — М.: Мир,1988.-357 с.
137. Минералогическая энциклопедия / Под ред. К. Фрея. — Л.: Недра,1985.-520 с.
138. Урусов, B.C. Твёрдые растворы в мире минералов / B.C. Урусов // Соросовский образовательный журнал, 1996. №11. - С. 54-60.
139. Марфунин, А.С. Полевые шпаты фазовые взаимоотношения, оптические свойства, геологическое распределение / А.С. Марфунин. — М.: Недра, 1962.-237 с.
140. Kresge, С. Т. Ordered mesoporous molecular-sieves synthesized bi a liqnid-crystal template mechanism / C.T. Kresge, M.E. Leonowiez, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck//Nature, 1992. Vol. 359. - P. 710-712.
141. Beck, J.S. Method for synthesizing mesoporous crystalline material / J.S. Beck, C.T. W. Chu, I.D. Johnson, C.T. Kresge, M.E. Leonowiez, W.J. Roth, J.W. Vartuli. - WO Patent 91/11390, 1991.
142. Гуревич, Ю.А. Твердые электролиты / Ю.А. Гуревич. М.: Наука,1986.- 176 с.
143. Chadwick, A.V. Defects and Matter Transport in Solid Materials / A.V. Chadwick, J. Corish.// New Trends in Materials Chemistry, 1997. P.285-318.
144. West A.R. / Basic Solid State Chemistry // J. Wiley & Sons. Chichester, 1988.-415 p.
145. Yanagisava, T. The preparation of alkiltrimethylammoniumkancmite complexes and their conversion to mikroporous materials / T. Yanagisava, T.
146. Schimizu, К. Kidora, С. Kato // Bull. Chem. Soc. Jpn, 1990. Vol. 63. - P. 988992.
147. Barton, T.J. Tailored porous materials / T.J. Barton, L.M. Bull, W.G. Klemperer, D.A. Loy, B. Mcenaney, M. Misono, P.A. Monson, J. Pez, J.W. Scherer, J. C. Vartuli, О. M. Yaghi // Chem. Mater, 1999. Vol. 11. - № 10. - P. 2633-2656.
148. Фенелонов, B.K. Биомимитический синтез — новая стратегия получения неорганических материалов / В.К. Фенелонов. — Новосибирск: Институт катализа СО РАН, // Еженедельная газета СО РАН, № 30-31, 2001.
149. Jun, S. Synthesis of New, Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered Mesostructure / S. Jun, S. H. Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaroniec, Z. Lui, T. Ohsuma, O. Terasaki // J. Am. Chem. Soc, 2000. Vol. 122. - P. 10712-10713.
