Создание твердотельных активных сред лазеров на основе органических и гибридных полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

СОЛОДОВА ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА

СОЗДАНИЕ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ АКТИВНЫХ СРЕД ЛАЗЕРОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И ГИБРИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

01.04.05-Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 2АПР 2015

005567704

Томск-2015

005567704

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» в лаборатории органической электроники Сибирского физико-технического института имени академика В.Д. Кузнецова Томского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Копылова Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты:

Шандаров Владимир Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники», кафедра сверхвысокочастотной и квантовой радиотехники, профессор

Закревскнй Дмитрий Эдуардович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики полупроводников им. A.B. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук, лаборатория 36, заведующий лабораторией

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Сибирский федеральный университет»

Защита состоится 04 июня 2015 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.267.04, созданного на базе федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, Главный корпус, ауд. 119.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке и на официальном сайте федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» www.tsu.ru

Материалы по защите диссертации размещены на официальном сайте "ГГУ: http://www.tsu.nl/content/news/announcement_of_the_dissertations_in_the_tsu.php

Автореферат разослан « » апреля 2015 года.

Учёный секретарь диссертационного совета

Пойзнер Борис Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

К настоящему времени в мире разработаны и созданы твердотельные активные среды перестраиваемых лазеров, эффективно излучающие в красном диапазоне спектра при накачке излучением второй гармоники YAG-Nd лазера. Эффективность их преобразования, ресурс работы не уступают растворам [ 1, 2].

Созданы лазеры на основе твердотельных активных сред с высоким качеством выходного излучения (узкой линией, малой расходимостью, высокой эффективностью преобразования). Использование таких генераторов в каскаде усилителей позволяет получать качественное излучение с высокой энергией в импульсе (до 200 мДж/имп), востребованное, например, в системе зондирования атмосферы и моря.

Успех во многом был предопределен синтезом класса органических соединений (пиррометеновых красителей), исключительно эффективно излучающих в твердых матрицах [3,4].

В последние годы внимание исследователей привлекает проблема создания гибридных полимерных материалов для использования в качестве активных сред перестраиваемых лазеров. Гибридные полимеры являются комбинацией органических и неорганических полимеров. Физико-химические и оптические свойства гибридных полимеров могут изменяться и контролироваться как тем, так и другим компонентом. Кроме того, так как гибридный полимер, по сути, является нанокомпозитом, его свойства могут отличаться от свойств исходных веществ, поскольку они зависят не только от природы атомов и молекул, входящих в гибридный полимер, но и от архитектуры их упаковки в материале. Ведущая роль в создании гибридных лазерных материалов принадлежит группе A. Costela (Испания). Ею созданы гибридные полимеры, термическая деградация которых под действием возбуждающего лазерного излучения приводящая к инициированию распада как самого полимера, так и органического флуорофора, значительно снижена. Это обуславливает существенное повышение эффективности преобразования активной среды и качество излучения лазера на ее основе. В последние годы синтезированы новые лазерные материалы на основе сополимеризованного метилметакрилата с полиэдральным олигомерным силсесквиосаном (POSS) [5-7]. Самоорганизация наноразмерных частиц через периферические полимеризующиеся группы на ядре POSS значительно улучшает термические, механические и физические свойства материала, а вследствие этого значительно улучшаются генерационные характеристики допированных лазерных красителей. Лазеры на основе этих материалов могут стать альтернативой жидкостным лазерам. Однако успех в их создании во многом зависит от понимания физики фотопроцессов, протекаемых в органических люминофорах, внедренных в такие материалы.

Целью работы является создание и исследование твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров на основе органических и гибридных полимеров. Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Исследование научно-технической литературы по теме диссертации. Выбор перспективных путей достижения поставленной цели.

2. Создание технологической базы для синтеза твердотельных активных

сред.

3. Выбор органических люминофоров, перспективных для создания твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров.

4. Разработка методов создания твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров на основе органических и гибридных полимеров.

5. Создание твердотельных активных сред на основе органических и гибридных полимеров, допированных выбранными люминофорами.

6. Исследование спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик созданных твердотельных активных сред при лазерной накачке. Установление закономерностей связи их свойств со строением.

Выбор объектов исследования.

Выбраны органические соединения, эффективно излучающие спонтанное и вынужденное излучение в растворах: родамин 6Ж (СГ и СЮ4", ВР4), пиррометен РМ 567, хроменЗ и хромен 13 (производные кумарина). Выбор обусловлен следующими соображениями: родамин 6Ж является соединением, обладающим уникальными характеристиками, позволяющими ему генерировать излучение в растворах как при ламповом, так и лазерном возбуждении; квантовый выход его флуоресценции близок к 1; наведенное поглощение в канале триплетных состояний (Т|—>ТП) не перекрывается со спектром поглощения и излучения при возбуждении в длинноволновую полосу поглощения; высокую эффективность преобразования излучения накачки при возбуждении в длинноволновую полосу поглощения 560 нм). Все

вышесказанное позволяет использовать его как тестовый объект для создания твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров.

Вторым объектом исследования является пиррометен. Этот класс соединений был синтезирован в 1968 г. и использован в 1990 г. специально для создания твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров и действительно сделал переворот в этой области [8, 9]. Твердотельные активные среды на его основе стали конкурировать с жидкостными. Однако до сих пор актуальна задача создания оптимальной матрицы, позволяющей достичь характеристик твердотельных сред, не уступающим растворам (эффективность преобразования, ресурс работы).

Третий класс соединений, изученных в растворе - хромены. Эти соединения излучают в диапазоне спектра, обуславливающем возможность использования его в фотодинамической терапии (608-610 нм), имеют высокую эффективность излучения (КПД достигает 40%), твердотельные среды допированные хроменом 3 и хроменом 13 получены в работе впервые [10,11].

Методы исследования

Для решения поставленных задач были использованы следующие методы:

- для установления состава образцов были использованы: рентгеноструктурный анализ, ИК-Фурье спектроскопия, термогравиметрический анализ;

- для исследования спектральных, генерационных, ресурсных характеристик использовалась установка, включающая в себя YAG-Nd3'-лазер с преобразованием излучения во вторую, третью и четвертую гармоники, систему неселективных светофильтров, измерители энергии Gentec ЕО ED-100A-UV и Ophir NOVA П, спектрометрометр Avaspec-2048.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Добавление 12-17% золя тетраэтоксисилана (ТЭОС), полученного при рН=2, температуре 8-10° в течение 30 минут, в мономерную смесь метилметакрилата (ММА) и 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) с инициатором полимеризации и родамином 6Ж, последующий перевод этой композиции в гель и дальнейшая полимеризация мономеров обеспечивает образование гибридного (органо-неорганического) оптического материала.

2. При накачке излучением YAG-Nd3+ лазера (>.=532 нм, Е=100 мДж, Тимп=Юнс) в поперечном варианте в полимерной твердотельной матрице сополимера метилметакрилата с POSS (IIMMA+8MMA-POSS), допированной пиррометеном РМ 567, где оптимальный весовой процент 8MMA-POSS составляет 5-13 %, получена генерация на длине волны X = 563 нм с эффективностью преобразования излучения 85 % при плотности возбуждающего излучения 54 МВт/см2 и ресурсом работы не менее 105 импульсов в одну область.

3. При накачке излучением 2й гармоники YAG-Nd3+ лазера (/.=532 нм, Е=100 мДж, т„мп=10 не) в полимерных твердотельных средах, допированных Хроменом 3 получена генерация на длине волны 1 = 609 нм, при этом эффективность преобразования излучения равна 45 % и ресурс работы достигает не менее Ю3 импульсов в одну область, а в полимерных твердотельных средах, допированных Хроменом 13 получена генерация на длине волны 1=613, при этом эффективность преобразования излучения равна 16 % и ресурс работы достигает не менее 4-104 импульсов в одну область.

Достоверность полученных результатов

В пользу достоверности первого защищаемого положения свидетельствует воспроизводимость результатов синтеза и физико-химические исследования полученных полимерных матриц (рентгеноструктурный анализ, ИК-Фурье спектроскопия, термогравиметрический анализ), а также согласованность сданными, полученными ранее другими авторами [12].

Достоверность второго и третьего защищаемых положений основывается на факте получения генерации активных сред; использования современных спектральных приборов, поверенных и калиброванных, с

известными характеристиками Погрешности измерений эффективности преобразования излучения не превышают 10 %.

Научная новизна защищаемых положений

Научная новизна первого защищаемого положения состоит в создании гибридного (органо-неорганического) материала, допированного родамином 6Ж, который позволяет получить активные среды с ресурсом работы (>10 импульсов в одну область) при накачке излучением 2ой гармоники YAG-Nd3+ лазера (Х=532 нм, Е= 100 мДж, тиип= 10 не).

Научная новизна второго защищаемого положения состоит в выявлении зависимости эффективности преобразования излучения и ресурса твердотельных лазерных активных сред от процентного содержания в полимерной матрице полиэдрального олигомерного силсесквиоксана.

Научная новизна третьего защищаемого положения состоит в факте получения генерации в полимерных твердотельных средах, допированных Хроменом 3 или Хроменом 13 на длине волны /. = 609 нм или 1 - 613 нм.

По результатам диссертационной работы:

- получен один патент (№ 147366 РФ МПК H01S3/213 Твердотельный перестраиваемый лазер на основе органических соединений / Тельминов Евгений Николаевич (RU), Тельминов Алексей Евгеньевич (RU), Солодова Татьяна Александровна (RU), Копылова Татьяна Николаевна (RU); Патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) (RU). -№2014100765/28; заявл. 10.01.2014; опубл. 10.11.2014);

- защищено ноу-хау «Технологические условия получения особо чистых органических соединений для создания твердотельных лазерных элементов» / Солодова Т. А., Тельминов E.H., Копылова Т.Н. - приказ № 904/ОД от 16.12.2014;

- подана заявка №2014150915 на патент «Лазерное вещество» с приоритетом от 16.12.2014 / Солодова Т. А., Тельминов E.H., Копылова Т.Н., Никонова E.H., Табакаев Д.С.

Научная ценность

Сформулированные в защищаемых положениях знания об особенностях излучения органических соединений в твердотельных матрицах позволили модифицировать методы создания активных сред перестраиваемых лазеров, установить закономерности изменения их характеристик в зависимости от методов синтеза и выявить наиболее перспективные для создания твердотельных активных сред с высокой эффективностью излучения и ресурсом работы.

Практическая значимость

Предложен метод создания объемных образцов на основе гибридных полимеров, допированных лазерными красителями с высокой эффективностью преобразования (родамин 6Ж - 42%, пиррометен РМ 567 — 85%, Хромен 3 —

40%) и ресурсом работы (> Ю5 импульсов в одну область). Это позволит сконструировать на их основе перестраиваемые лазеры - компактные, нетоксичные, востребованные в различных областях науки и техники: медицине, фотохимии, биологии - везде, где требуется селективное возбуждение объектов в широком спектральном диапазоне.

Обсуждается возможность создания твердотельного лазера, допированного Хроменом 3 производственной фирмой Белоруссии «Solar Laser Systems».

Внсдреине результатов диссертации

Результаты были использованы при выполнении следующих проектов:

1. № 06-02-96907-р_офи "Исследование фундаментальных основ и разработка технологии создания органических светодиодов";

2. № 05-02-98005-р_обь_а "Научные основы создания лазерного диагностического комплекса";

3. № 01-02-16901-а "Особенности спонтанного и вынужденного излучения молекул в мощных световых полях";

4. № 06-08-00624-а "Поиск и исследование новых оптических материалов с нелинейным динамическим ослаблением мощного лазерного излучения";

5. № 09-02-12083-офи_м "Исследование фундаментальных основ создания фотоактивных материалов и наноструктур с заданными функциональными свойствами";

6. № 10-02-90007-Бел_а "Разработка и создание твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров на основе гибридных нанокомпозитов";

7. № 13-02-90475 «Фотоника нанокомпозитных систем на основе органических люминофоров».

8. Выполнение НИОКР по проекту № 12411.1006899.11.055 (договора № ЕИ-28 и № ЕИ-9/223/14)

9. Госзадание Минобрнауки: № госрег. 01201257782 "Изучение фундаментальных основ создания светодиодов и лазеров на органических полупроводниках"

10. Госзадание Минобрнауки: № госрсг. 01201256287 "Спектроскопия, люминесценция, генерация лазерного излучения и фотопроцессы в молекулярных структурах на основе органических соединений"

11. Госзадание Минобрнауки: № госрег. 01201256275 "Изучение механизмов фотофизических и фотохимических процессов в синтетических и природных полифункциональных соединениях и наноматериалах под действием различных источников излучения, включая лазеры на парах металлов"

12. Госзадание Минобрнауки № 16.578.2014/К "Исследование фундаментальных основ создания электрических инжекционных лазеров" на выполнение научно-исследовательской работы в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности.

Созданные твердотельные активные среды перестраиваемых лазеров на основе органических и гибридных полимерах используются в педагогическом

процессе - в курсе лабораторных работ «Лазерная техника и лазерные технологии» на радиофизическом факультете ТГУ.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 3-d International Symposium «Molecular photonics» dedicated to academician A.N. Terenin, 24-29 June, 2012 (St. Petersburg); 6th International Conference on Advanced Optoelectronics and Lasers, CAOL 2013; (Sudak; Ukraine; 9-13 September 2013); Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering 8th International Conference Atomic and Molecular Pulsed Lasers, AMPL-2007; 9-ой международной конференции ICEPOM-9 «Electronic processes in organic materials» - Украина, Львов, 20-24 мая 2013; International youth school-Conference on organometallic and coordination chemistry, 1-7 September, 2013 (Nizhny Novgorod); XI Международная конференция Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул - AMPL 16.09.2013 - 20.09.2013, (Томск); Международная научно-практическая конференция АПР-2013 (Томск).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 22 работах, в том числе 9 статей в научных журналах, включенных в Перечень российских рецензируемых научных журналов, (из них 4 статьи в российских журналах, переводные версии которых включены в Web of Science); 2 статьи в зарубежных журналах, включенных в Web of Science; 10 публикаций в сборниках материалов международных и всероссийских научных и научно-практических конференций; в одном патенте, в одной заявке на патент, одном «ноу-хау», а также включены в главу монографии «Разработка и создание новых активных сред перестраиваемых лазеров на основе органических соединений» // В кн. Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул / под ред. В.Ф. Тарасенко. - Томск: STT, 2014. - С. 169-224.

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в выборе и реализации методов создания твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров, в исследовании их строения и свойств (спектральных, энергетических, ресурсных), в установлении закономерностей их изменения в зависимости от строения твердотельных активных срсд и оптимизации методов создания твердотельных активных сред на основе органических соединений с заданными свойствами. В проведении исследований участвовали сотрудники лаборатории органической электроники: доцент кандидат физико-математических наук Тельминов Е. Н. старший научный сотрудник; кандидат химических наук Гадиров Р. М.; кандидат физико-математических наук научный сотрудник Никонов С. Ю.; младший научный сотрудник Никонова Е. Н. Постановка задачи и общее руководство осуществлялось профессором, доктором физико-математических наук Копыловой Т. Н.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из Введения, 3 глав, Заключения, списка литературы, включающего 135 наименований. Общий объем составляет 109 страниц, в том числе 10 таблиц и 42 рисунка.

Основное содержание диссертационной работы.

Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены защищаемые положения и дана общая характеристика диссертационной работы.

Глава 1. Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы по проблеме создания гибридных (органо-неорганических) полимерных материалов для активных сред перестраиваемых лазеров на основе органических соединений. В результате проведенного аналитического обзора этого направления делается вывод, что оно актуально, так как создание твердотельных активных сред на основе органических соединений с высокой эффективностью преобразования и ресурсом работы, не уступающим растворам, позволит сконструировать твердотельные перестраиваемые лазеры, востребованные в различных областях науки и техники (биологии, медицины, фотохимии, в лазерном разделении изотопов и т.д.). Однако в России это направление практически не развивается, вследствие этого выбранная цель диссертационной работы и поставленные задачи несомненно актуальны.

Глава 2. Во второй главе обсуждаются возможные методы создания гибридных органических полимеров, перспективных для создания твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров.

Описана методика получения объемных оптических материалов на основе ПММА, содержащих олигомерные полиэдральные силсесквиоксаны с функциональными периферическими группами. Особое внимание уделяется описанию методов синтеза и физико-химических исследований полученных оптических материалов. Уделено внимание методике механической обработки полученных материалов.

Кроме того, во 2 главе обосновывается выбор объектов исследования: родамин 6Ж (СГи СЮ4", В1Г4), пиррометен РМ 567, хромен 3 и хромен 13.

Родамин 6Ж выбран как соединение, спектроскопические характеристики которого делают его одним из лучших для получения генерации в растворах и твердых матрицах (высокое сечение поглощения, излучение, отсутствие наведенного поглощения в канале синглетных и триплетных состояний в области генерации).

Пиррометены были синтезированы в 1968 г. и использованы в 1990 г. специально для создания твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров [8]. С синтезом этого класса соединений исследования в области создания твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров получили бурное развитие. Это почти идеальные лазерные красители, у которых низкая скорость внутрисистемной конверсии поддерживается отсутствием сопряжения через атом бора. К тому же практически все пиррометены хорошо растворимы

в акриловых мономерах. В работе выбран наиболее изученный из этого класса соединений пиррометен - РМ 567 с целью создания твердотельных активных сред с улучшенными характеристиками.

Хромены - производные кумарина, синтезированные по методике, описанной в патенте [13], предоставлены авторами для создания твердотельных активных сред, излучающих в длинноволновом диапазоне спектра, востребованном в применениях в биологии и медицине, а также в оптических системах связи (длина волны излучения 605 нм). Твердотельные активные среды на их основе в работе созданы впервые [14].

Глава 3. В главе обсуждаются результаты исследования созданных активных сред.

В подразделе 3.1 и 3.2 описываются экспериментальный стенд для определения порога разрушения матриц, не допированных красителями, и экспериментальный стенд для измерения спектральных и генерационных характеристик полученных твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров.

В подразделе 3.3 представлены генерационные характеристики созданных активных сред на основе сополимера метилметакрилата с 2-гидроксиэтилметакрилатом и гибридных полимерах, синтезированных методом in situ, допированных родамином 6Ж (таблица 1).

Таблица 1 - Генерационные характеристики активных сред твердотельного перестраиваемого лазера на основе органических соединений с накачкой Х=532 нм.

Соедине ние Матрица, растворитель W=30 МВт/см"1 W=9 МВт/см2

^тен» нм КПД, % Ро.5 * Ю" 3 имп НМ КПД, % Ро^Ю-имп

Р6Ж(СГ) Этанол 575 52 575

П(ММА:ГЕМАД:1) 583 578 44 31 92 25 595 32 22

П(ММА:ГЕМА, 1:1) +ТЭОС (15 %) 581 36 (41др об) 46 (>100) 581 41 >100

Р6Ж(СЮ4") Этанол 575 61

П(ММА:ГЕМЛ,1:1) 50 >100 588 50 >100

П(ММА:ГЕМА, 1:1 +ТЭОС 15%) 46 50 581 41 >100

Р6Ж(ВР4") Этанол

П(ММА:ГЕМА, 1:1) 583 32 53 583 42 90

П(ММЛ:ГЕМА, 1:1 +ТЭОС 15%) 590 50 46 590 42 >100

Примечание - Концентрация красителя С=10"3М, * - С=2хЮ"3М; ** - С=5х10"3М; - плотность мощности накачки, ?.г -длина волны генерации; Ро.5, - Ресурс работы активной среды: количество импульсов накачки при котором КПД генерации падает вдвое.

Из полученных данных видно, что диапазон излучения созданных твердотельных активных сред на основе родамина 6Ж составляет 578-595 мм. Эффективность преобразования и ресурс работы твердотельных активных сред определяются оптимальной композицией: лазерный краситель - состав матрицы. Для каждой молекулы оптимальной может быть только определенная композиция. Это связано с особенностями излучения органической молекулы в той или иной среде, влиянием на нее межмолекулярных взаимодействий и т.д.

Так, твердотельные активные среды на основе родамина 6Ж (СГ) генерируют с высокой эффективностью и фотостабильностыо именно в гибридных материалах, в то время как для родамина 6Ж (С104~) перспективны композиции как с полимером П(ММА:ГЕМА) в соотношении мономеров 1:1, так и с гибридным нанокомпозитом.

В таблице 2 приведены результаты влияния времени синтеза и концентрации инициатора реакции полимеризации на характеристики активных сред созданных материалов.

Таблица 2 - Генерационные характеристики твердотельных активных сред на основе гибридных полимеров при накачке излучением 2" гармоники АИГ-Ж3+ лазера (532 им)

Люминофор Состав матрицы ^-гси» ИМ КПД, % Р 50> имп Р90, имп Примечание

Родамин 6Ж(СГ) (С=1<Г3 М) Этанол 575 52 - - 1 серия

П(ММА:ГЕМА) (1:1)+ТЭОС 15% 578 41 75 01' 27х103" 140х1О3

П(ММА:ГЕМА) (1:1) 573 42,5 14x10'

Родамин 6Ж (СЮ41 (С=10"3М) Этанол 575 61 - - II серия

П(ММА:ГЕМА) (1:1 }тТЭОС 15% 587 53 37*10''

П(ММА:ГЕМА) (1:1) 583 60 5x10'

Примечание - 1 серия - время синтеза > 2 месяца; II серия - время синтеза < 1 месяца; * концентрация инициатора полимерной реакции АИБН 0,1 %; ** концентрация ишщиатора полимерной реакции АИБН - 0,2 %.

Видно, что сокращение времени синтеза и уменьшение концентрации инициатора реакции полимеризации приводит к изменению характеристик лазерных сред одного и того же лазерного красителя.

Не менее важным представляется всестороннее комплексное исследование структуры синтезированного материала, так как только при понимании механизма образования той или иной его структуры можно оптимизировать условия синтеза.

При исследовании ИК-фурье-спектров созданных материалов установлено, что в спектре аэрогеля кремния и гибридного полимера

проявляется частота колебания Si-O-Si с частотой 808 и 806 см-1 соответственно. В чистой матрице П(ММА:ГЕМА 1:1) эта частота отсутствует. Кроме того, в ИК-спектрах гибридных полимеров и аэрогеле кремния проявляются колебания Si—О—Si тетраэдальной структуры (1072 и 1073 см-1) и колебания Si—О—Si в открытой цепи.

Исследование фазового состава и структурных параметров гибридных полимеров методом рентгеноструктурного анализа (дифрактометре XRD-6000) показало, что для гибридных материалов I серии наблюдается кристаллическая (20 = 12,15°) и аморфная области (20 = 20,0; 30,0 и 42,5°). Для гибридных материалов серии II кристаллической области не наблюдается (рисунок 1).

в

О 20 40 60 80

29. град

Рисунок 1 - Рентгенограммы аэрогеля (а) и гибридных материалов, синтезированных в течение 2-х (б) и 1 -го (в) месяцев.

Проведенные термогравиметрические исследования показали, что гибридные полимеры серии I имеют более высокую температуру стеклования: для сополимера П(ММА:ГЕМА 1:1), допированного родамином 6Ж(СГ) Тст= 115,25 °С, для гибридного полимера П(ММА:ГЕМА 1:1) + ТЭОС 15 % + родамин 6Ж(СГ) (концентрация инициатора 0,1 %) "['„=153 °С.

Исследование структуры этих материалов показало, что кремниевая сетка при недостаточном времени синтеза (меньше одного месяца) не успевает образовываться в полимере, что, несомненно, сказывается на лазерных характеристиках активной среды.

В подразделе 3.4 обсуждаются твердотельные активные среды на основе сополимера ММА и ВММАРОЗБ. Принимая во внимание сложность синтеза

с 600

гибридных полимеров in situ и возможность взаимодействия примесей (вода и этанол), оставшихся в них в процессе синтеза и отрицательно влияющих на лазерные характеристики созданных материалов, были проделаны работы по усовершенствованию метода создания гибридных полимеров с использованием POSS-содержащих мономеров.

Наиболее важные результаты исследования характеристик (диапазон излучения, эффективность, ресурс работы) материалов, созданных в течение 2 лет, приведены в таблице 3. Видно, что характеристики генерации РМ 567 в гибридных матрицах, достаточно высоки, например, при КПД преобразования до 68 % ресурс работы активной среды достигает 105 имп. в одну и ту же область (образец 8 (VIII)).

Заметное влияние на эффективность преобразования твердотельных активных сред на основе РМ 567 в ПММА с POSS или без него оказывает и концентрация инициатора полимеризации. Так, в композициях материала с POSS КПД генерации выше при более высокой концентрации инициатора реакции полимеризации; в композициях без POSS - зависимость обратная.

Таблица 3 - Генерационные характеристики твердотельных активных сред на основе пиррометена 567

№ Концентрация КПД, W, N„Mn*10-J

образца С(РМ567), C(8POSS), С(АИБН), % МВт/см2 (КПД/КПД

(№ М % % о)

партии)

2 (IV)* 10J 0 0,5 50 10 135 (0,67)

58 8 63 (0,75)

4 (IV)* 10J 0 0,2 46 10 90 (0,62)

58 8 47 (0,81)

5 (IV)* 10'j 3,25 0,2 54 10 90 (0,56)

59 8 65,6 (0,81)

2 (VII)* 1,5x1er1 0 0,1 51 10 140 (0,78)

43 8 128 (0,80)

4 (VII)* 1,5х10'3 5 0,1 53 10 200 (0,50)

39 8 66 (0,83)

4 (VIII) l,5xlO"J 13 0,5 60 8 124 (0,60)

5 (VIII) 1,5x10° 5 0,1 58 8 83 (0,70)

6 (VIII) 4x10"4 0 0,1 68 23 104 (0,80)

7 (VIII) 4*10^ 0 0,2 39 23 -

8 (VIII) ю-4 13 0,1 68 27 90 (0,54)

9(VUI) ю-4 13 ; 0,2 49 27 -

Примечание - IV партия синтезирована в воздушном термостате, VII и VIII

_партии - в водяном.__

Установлено, что при увеличении концентрации РОЗБ в полимере могут встречаться неоднородности, приводящие к разрушению материала и падению

КПД в местах дефектов, а затем ресурс работы может быть неизменным. Кроме того, при высоких КПД генерации высока плотность мощности излучения самого красителя в поглощаемом слое при поперечной накачке и это тоже может бьггь причиной разрушения матрицы.

Анализ представленных в таблице данных также показывает, что в работе получены значительно лучшие результаты в полиметилметакрилате, отличающемся степенью его очистки. Так, в образце 6 (VIII) при концентрации РМ 567 4*10"* М КПД равнялся 68 %, при этом ресурс работы до падения КПД на 20 % составил 105 имп., в то время как А. Со51е1а в чистом ПММА получил КПД для РМ 567 (1,5х10~3 М) 12 % при ресурсе работы 104 до падения КПД на 30% [15]. Таким образом, получены наиболее высокие из известных характеристики генерации РМ 567 в чистом ПММА.

Измерения ресурса и КПД генерации созданных . материалов, выполненные через 2 года, полностью повторяются, что говорит о долговременной стабильности материала, хранящегося в комнатных условиях.

С целью исследования возможности увеличения эффективности преобразования были синтезированы активные среды по методике, защищенной «ноу-хау». Результаты исследований приведены в таблице 4.

Таблица 4 — Генерационные характеристики твердотельных активных сред на основе РМ567

Концентрация нм КПД, % МВт/см2

РМ567, моль/л в-ММАРОЗБ, %

4x10-4 0 554,5 43 27 36 11

4ХЮ-4 5 552,0 51 45 17 11

4x10"4 13 552,8 85 60 54 11

ю-3 0 563,4 60 53 52 И

ю-3 5 562,5 76 62 52 11

ю-3 13 562,8 80 56 28 11

Из данных таблицы 4 видно, что при увеличении концентрации активного вещества в матрице с 4x10"4 до 10"3 моль/л происходит небольшой сдвиг длины волны генерации в область больших длин волн, что связано с перепоглощением излучения генерации. С добавками вММА-РОБЗ (5 % и 13 %) длины волн генерации твердотельных элементов практически не изменяются, однако КПД генераций при этом возрастает. Максимальный КПД генерации 85 % при плотности мощности накачки 54 МВт/см2, получен в композиции с

добавлением 13% вММА-РОББ и концентрации пиррометена 4*10"4 моль/л (рисунок 2).

Следует обратить внимание и на эффективность генерации активных сред без 8ММАР08Б, то есть в чистом ПММА (таблица 4): при концентрации РМ 567=4x10"4 моль/л при \У=36 МВт/см2 эффективность преобразования достигает 43 %; при увеличении концентрации РМ 567 до 10"3 моль/л и при плотности мощности накачки 52 МВт/см2 КПД достигает 60 %, а при плотности мощности накачки 10,6 МВт/см2 КПД = 53 %. При оптимальных условиях ресурс работы и эффективность излучения твердотельных активных сред не уступают раствору (больше 105 импульсов в одну область до падения КПД на 30% процентов).

?0 60 # 50

•1

1 — РМ587 4*10* РОБЭ 0%

2----РМ567 4*10"* РОвЗ 5%

3-»-- РМ567 4*10"" РОББ 13%

4—— РМ567 10* РОвЭ 0%

5 РМ567 10'1 РОБЗ 5%

6 — РМ567 10* РОЭв 13%

0 10 20 30 40 50 60

Плотность мощности накачки, МВт/см*

Рисунок 2 - Зависимость КПД генерации образцов от плотности мощности накачки (погрешности измерений КПД не превышают 10 %)

На рисунке 3 приведены кривые распада РМ567 в матрицах разного состава. Из приведенных кривых видно, что матрицы с низкой концентрацией красителя имеют невысокий КПД и ресурс работы. Увеличение концентрации вММАРОББ увеличивают КПД материала, однако ход кривой распада остается таким же, как и в отсутствии РОББ. При концентрации РМ567 Ю- моль/л повышается не только КПД, но и существенно улучшается стабильность матриц. Обращает на себя внимание тот факт, что при добавке вММАРОББ 13 % в первые минуты облучения, по-видимому, наблюдается раскол матрицы вследствие высокой плотности мощности генерируемого излучения. Далее условия стабилизируются, и наблюдается высокий ресурс работы активной среды, но при уменьшенном КПД. Раскол матрицы, вероятно, связан с тем, что вММАРОББ, улучшая теплофизические характеристики, в то же время, делает матрицу более неоднородной. Представляется перспективным не доходить до этой ситуации: лучше проиграть в КПД, зато ресурс работы активной среды будет высоким, достаточным для ее практического использования.

Таким образом, активные среды на основе ПММА при тщательной очистке исходного метилметакрилата и инициатора реакции АИБН по

энергетическим и ресурсным характеристикам мало уступают матрицам с добавками вММАРОББ. Также показано, что эффективность преобразования полученных твердотельных элементов зависит от концентрации РМ 567 (10"4-1,5x10"3 моль/л), концентрации инициатора реакции полимеризации, состава композиции и условий возбуждения.

1-РМ567 4-1СГ" РОБв 0%

Число [Ш1Ту.1ЬС03 * ш'

Рисунок 3 - Ресурс работы твердотельных активных сред

В подразделе 3.5 описаны генерационные характеристики полимерных активных сред, допированных Хроменом 3 и Хроменом 13.

Исследованы спектрально-люминесцентные и генерационные свойства хроменаЗ и хромена 13 в растворах и твердотельных матрицах (блочных и пленках). Показано, что квантовый выход флуоресценции изученных соединений высок (0,9). В таблице 5 приведены спектрально-люминесцентные характеристики хромена 3 и хромена 13 в различных растворителях.

Таблица 5 - Спектрально-люминесцентные характеристики хромена 3 и хромена 13 в разных растворителях

Краситель Растворитель АГС'НМ <Рд

Хромен 3 Этанол 514,551 573 0,99

Толуол 507, 546 561,606 0,95

Хлорбензол 512, 551 566,612 0,93

Тетрагидрофуран 509,545 568 0,89

Диметилсульфоксид 516, 554 583 0,97

Ацетонитрил 509, 545 572 0,96

Хромен 13 Этанол 516, 550 573 0,75

Толуол 510,547 562,607 0,78

Хлорбензол 512, 552 566,608 0,43

Тетрагидрофуран 512,541 567 0,98

Диметилсульфоксид 520,553 577 0,49

Ацетонитрил 511,545 571 0,8

На рисунке 4 приведены спектры поглощения, флуоресценции и генерации исследованных соединений, которые эффективно излучают в растворителях разной полярности. Квантовый выход флуоресценции хромена-3 изменяется в диапазоне 0,89-0,99, а для хромена 13 - в диапазоне 0,43-0,98. Длина волны излучения обоих соединений сдвигается при увеличении полярности растворителя в длинноволновую область спектра.

Рисунок 4 - Спектры поглощения (1,2), флуоресценции (3,4) и генерации (5,6) исследованных соединений: 1,3,5- Хромен 3 в толуоле, 2,4,6 - Хромен 13 в толуоле. На вставке генерация Хромена 3 (7) и Хромена 13 (8) в матрице

ПММА

Генерационные характеристики хроменов в растворах, пленках и матрицах приведены в таблице б.

Таблица 6 - Генерационные характеристики хроменов

Краситель Среда Генерационные характеристики, Скр = 10"3 моль/л

Порог генерации, МВт/см2 КПД, % геи> НМ имп, нс

Хромен 3 Толуол <0,01 40 609 11

пленка сополимера - 606 10

Этанол 40 580 11

матрица ПММА 45 605,5 10

Хромен 13 Толуол 0,2 20 618 10

пленка сополимера - 605 9

Этанол 20 588 10

матрица ПММА 16 606,5 10

Изученные соединения излучают в красном диапазоне спектра в растворах, пленках и матрицах ПММА (> 600 нм). Генерация хроменов 3 и 13 как в растворах, так и в матрицах ПММА наблюдается на втором колебательном максимуме полосы флуоресценции = 605-607 нм) (рисунок 4). Эффективность генерации хромена 3 в растворах и матрицах ПММА близки и составляют 40-45 %. Ресурс работы сравним с лучшими известными люминофорами, излучающими в красном диапазоне спектра (более 30 000 импульсов в одну область при падении КПД на 5-10 %) [1б].В хромене 13 эффективность преобразования 20 и 16 % для раствора и матрицы ПММА соответственно, ресурс работы твердотельной активной среды остается достаточно высоким.

КПД преобразования в матрицах меняется незначительно при повышении плотности мощности возбуждающего излучения до 80 МВт/см2 (рисунок 5).

Плотность мощности накачки, МВт/см2

Рисунок 5 - Зависимости КПД генерации от плотности мощности накачки хромена 3 (кривые 1 и 2) и хромена 13 (кривые 3 и 4) в растворах (кривые 1 и 3) и в матрицах ПММА (кривые 2 и 4)

Твердотельные активные среды, допированные хроменами, обладают высокой фотостабильностыо. На рисунке 6 приведена зависимость КПД от числа импульсов накачки в одну зону активной среды. Видно, что число импульсов, при которых наблюдается падение КПД на 38 % от первоначального значения для хромена 3, составляет 80 000 импульсов. Для хромена 13 фотостабильность ниже (40000 импульсов до падения КПД на 50 %).

Число импульсов

Рисунок 6 - зависимость КПД генерации от числа возбуждающих импульсов в одну зону активной среды: 1 - хромен 3; 2 - хромен 13

В подразделе 3.6 рассматривается возможность создания фотовозбуждаемого тонкопленочного лазера на основе органических соединений.

В качестве объектов исследования выбраны соединения 9,10-бис[(триизопропилсилил)этинил]антрацена и 1,4-дистнрилбензола,

структурные формулы которых приведены ниже (рисунок 7).

Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики исследовались в растворах и пленках при возбуждении 2-й и 3-й гармоникой Ш3+:УАО-лазером (рисунок 8 и рисунок 9).

100000 1

80000

60000

; 40000 ■ Г

20000 -0

- поглощение

- флуоресценция

- генерация

Т 1

250 300 350 400 450 500 550 600 длина волны, нм

Рисунок 8 - Спектры поглощения, флуоресценции и генерации 9,10-бис[(триизопропилсилил)этинил]антрацена в растворе ТГФ

60000 50000 40000 30000 20000 10000 о

- поглощение ■ генерация

- флуоресценция

длена волны, им

Рисунок 9 - Спектр поглощения, флуоресценции и генерации 1,4-дистирилбензола в толуольном растворе Видно, что генерация в исследованных соединениях в растворе формируется на длинноволновом максимуме спектра флуоресценции (рисунок 8 и рисунок 9).

Для приготовления пленок органические молекулы были введены в полимеры: чистый ПММА и сополимер пропилметакрилата и трет-бутилметакрилата с привитым к основной цепи РОББ, где содержание РОБ8 составляло 15 мас.%. В пленках вынужденное излучение наблюдается в этом же диапазоне спектра, при этом пороговая плотность мощности возбуждающего излучения составляет для антрацена в полиметилметакрилате ~ 0,6 МВт/см2, а для 1,4-дистирилбензола в полиметилметакрилате = 12 МВт/см2 (рисунок 10 и рисунок И), а полуширина полосы генерации зависит от плотности мощности возбуждающего излучения.

Рисунок 10 - Спектр генерации 9,10-бис[(триизопропилсилил)этинил]антрацена в пленке ПММА при различной плотности мощности накачки

Рисунок 11 - Спектр генерации 1,4-дистирилбензола в пленке ПММА при различной плотности мощности накачки Полученные результаты показывают перспективность использования 9,10-бис[(триизопропилсилил)этинил]антрацена и 1,4-дистирилбензола для создания тонкопленочных лазеров на их основе при фотовозбуждении.

Заключение содержит в себе основные выводы по работе: 1. Создание твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров на основе органических соединений актуально в связи с востребованностью компактных источников света при решении задач, связанных с необходимостью селективного возбуждения объектов исследования (системы оптической связи, молекулярные сенсоры, электронные устройства). Особый интерес представляют фотовозбуждаемые тонкопленочные лазеры, поскольку их создание и исследования являются необходимыми на пути создания органического инжекционного лазера.

2. Создана технологическая база для проведения синтеза твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров, обработки и создания твердотельных элементов.

3. Выбраны люминофоры для создания твердотельных активных сред (родамин 6Ж, пиррометен 567 и хромены), излучающих в видимом диапазоне спектра. Установлены закономерности изменения их спектрально-люминесцентных свойств в растворах. Методами in situ и радикальной полимеризацией синтезированы полимерные и гибридные активные среды.

4. Исследованы генерационные характеристики созданных твердотельных активных сред при накачке Ш3+:УАО-лазером (спектральные, энергетические, ресурсные). Выявлены наиболее перспективные композиции, имеющие высокую эффективность преобразования и фотостабилыюсть.

5. Установлено, что полученные в работе результаты для пиррометена РМ567 в полиметилметакрилате, по эффективности преобразования и фотостабильности не уступают известным результатам, а некоторые превосходят их (КПД пиррометена РМ567 в ПММА составляет 60 %, в то время как у A. Costela 12 % [15]).

6. Вынужденное излучение хроменов в полимерных твердотельных матрицах получено впервые; показано, что созданные твердотельные активные среды излучают в диапазоне 600-610 нм, востребованном в фотодинамической терапии.

7. Получено вынужденное излучение люминофоров (9,10-бис[(триизопропилсилил)этинил]антрацена и 1,4-дистирилбензола) в тонкопленочных полимерных структурах с целью создания тонкопленочных лазеров на их основе.

Список литературы:

1 Costela, A. Polymeric solid-state dye lasers: Recent developments / A. Costela, I. Garcia-Moreno, R. Sastre // Physical Chemistry Chemical Physics. -2003. - Vol. 5. - P. 4745^763.

2 Costela, A. Highly efficient and stable doped hybrid organic-inorganic materials for solid-state dye lasers / A. Costela, I. Garcia-Moreno, C.Gomez, O. Garcia, L. Garrido, R. Sastre // Chemical Physics letters.- 2004. - Vol. 387. -P. 496-501.

3 Алдэг, Г.Р. Композит микропористое стекло - полимер: новый материал для твердотельных лазеров на красителях. I. Свойства материала / Г. Р Алдэг, С.М Долотов, М. Ф. Колдунов, Я.В. Кравченко, А. А. Маненков и др. // Квантовая электроника. -2000. - Т. 30. - С. 954-958.

4 Алдэг, Г.Р. Композит микропористое стекло - полимер: новый материал для твердотельных лазеров на красителях. И. Лазерные характеристики / Г. Р Алдэг, С.М Долотов, М. Ф. Колдунов, Я.В. Кравченко, А. А. Маненков и др. // Квантовая электроника. - 2000. -Т. 30. - С. 1055-1059.

5 Garcia, О. Synthetic strategies for hybrid materials to improve properties for optoelectronic applications / O. García, L. Garrido, R. Sastre, A. Costela, I. García-Moreno // Adv. Funct. Mater. - 2008. - V. 18. - P. 2017-2025.

6 Garcia, O. New laser hybrid materials based on POSS copolymers /

0. Garcia, R. Sastre, I. Garcia-Moreno, A. Costela // J. Phys. Chem. C. - 2008. -V. 112.-P. 14710-14713.

7 Sastre, R. Dye-Doped Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS)-Modified Polymeric Matrices for Highly Efficient and Photostable Solid-State Lasers / R. Sastre, V. Martin, L. Garrido, J. L. Chiara, B. Trastoy, O. Garcia, A. Costela,

1. García-Moreno // Advanced Functional Materials. 2009, - Vol. 19. - Is. 20. -P. 3307-3316.

8 Treibs, A. Difluorboryl-Komplexe von Di- und Tripyrrylmethenen / A. Treibs, F. H. Kreuzcr // Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1968. - Vol. 718. -P. 208-223.

9 Shah, M. Pyrromethene-BF2 complexes as laser dyes: 1 / M. Shah, K. Thangaraj, M. L. Soong, L.T.Wolford, J. H.Boyer, I. R. Politzer, T. G. Pavlopoulos // Heteroatom Chemistry. - 1990. - Vol. 1. - Is. 5. - P. 389-399.

10 Аймуханов, A.K. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства органических люминофоров красного диапазона спектра / А.К. Аймуханов, Н.Х. Ибраев, Е.В. Селиверстова, Т.Н. Копылова, P.M. Гадиров, Е.Н. Тельминов, Т.А. Солодова, К.М. Дегтяренко, Д.С. Табакаев, Е.Н. Понявина, В.И. Алексеева, JI.E. Маринина, Л.П. Савина // Оптика атмосферы и океана.-2013.-Т. 26.-№ 10.-С. 871-876.

11 Minaev, В. F. Computational and Experimental Investigation of the Optical Properties of the Chromene Dyes / B. F. Minaev, R. R. Valiev , E. N. Nikonova, R. M. Gadirov, T. A. Solodova, T. N. Kopylova, E. N. Tel'minov // J. Phys. Chem. A.-2015.-Vol. 119.-P. 1948-1956.

12 Costela, A. Environment effects on the lasing photostability of Rhodamine 6G incorporated into organic-inorganic hybrid materials / A. Costela, I. Garcia-Moreno, C. Gomez, O. Garcia, R. Sastre // Appl. Phys. B. - 2004. - Vol. 78. - P. 629-634.

13 Патент 2095384 Российская Федерация, МПК С09В57/02. Способ получения 3-(бензазолил-)замещенных-7-диэтиламинокумаринов / Алексеева В.И., Калия ОЛ., Лукьянец Е.А., Маринина Л.Е., Саввина Л.П., Ткач И.И.; заявитель и патентообладатель Товарищество с ограниченной ответственностью Научно- производственная фирма "БЭТА" (RU). — № 93035094/04; заявл. 06.07.1993; опубл. 10.11.1997.

14 Заявка на патент Лазерное вещество / ТА. Солодова, Е.Н. Тельминов, Т.Н. Копылова, Е.Н. Никонова, Д.С. Табакаев. Патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет". - № 2014150915 с приоритетом от 16.12.2014.

15 Costela, A. Efficient and highly photostable solid-state dye lasers based on modified dipyrromethene.BF2 complexes incorporated into solid matrices of poly(methyl methacrylate) / A. Costela, I. Garcia-moreno, C. Gomez, F. Amat-Guerri, M. Liras, R. Sastre // Applied Physics B. - 2003. - Vol. 76 (4). - P. 365 - 369

16 Garcia-Moreno, I. Materials for a reliable solid-state dye laser at the red spectral edge / I. Garcia-Moreno, A. Costela, V. Martin, M. Pintado-Sierra, R. Sastre // Adv. Funct. Mater. - 2009. - V. 19. - P. 2547-2552.

Основные публикации по тематике диссертации

Статьи в журналах, включенных в Перечень российских рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК, и в библиографическую базу Web of Science:

1. Minaev, В. F. Computational and Experimental Investigation of the Optical Properties of the Chromene Dyes / B. F. Minaev, R. R. Valiev , E. N. Nikonova, R. M. Gadirov, T. A. Solodova, T. N. Kopylova, E. N. Tel'minov // J. Phys. Chem. A.-2015.-Vol. 119.-P. 1948-1956,-0,56/0,2 п. л.

2. Кузнецова, P. Т. Генерационные характеристики дифторборатов производных 2,2'-дипирролилметена в твердотельных матрицах / Р. Т. Кузнецова, Ю. В. Аксенова, Т. А. Солодова, Т. Н. Копылова, Е. Н. Тельминов, Г. В. Майер, М. Б. Березин, Е. В. Антона, С. Л. Буркова, А. С. Семейкин // Квантовая электроника. - 2014. - Т. 44, № 3. - С. 206-212. - 0,44 / 0,1 п.л.

в переводной версии журнала:

Kuznetsova, R. Т. Lasing characteristics of difluoroborates of 2,2'-dipyrromethene derivatives in solid matrices // R. T. Kuznetsova, Yu. V. Aksenova, T. A. Solodova, T. N. Kopylova et all. // Quantum Electronics. - 2014. - Vol. 44, Is. 3. - P. 206-212. - 0,44 / 0,1 п.л.

3. Копылова, Т.Н. Спонтанное и вынужденное излучение сополифлуоренов при фото- и электровозбуждении / Т. Н. Копылова,

P. M. Гадиров, К. М. Дегтяренко, Е. Н. Тельминов, Т. А. Солодова, Е. Н. Понявина, С. Ю. Никонов, Г. И. Носова, Н. А. Соловская, И. А. Березин, Д. М. Ильгач, А. В. Якиманский // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. -2014. - том 56, № 4. - С. 355-370. - 1 /0,38 п.л.

в переводной версии журнала:

Kopylova, Т. N. Spontaneous and Stimulated Emissions of Copolyfluorenes during Photo- and Electro-Excitation / T. N. Kopylova, R. M. Gadirov, К. M. Degtyarenko, E. N. Tel'minov, T. A. Solodova, E. N. Ponyavina, S. Yu. Nikonov, G. I. Nosova, N. A. Solovskaya, I. A. Berezin, D. M. Il'gach, A. V. Yakimansky // Polymer Science. Series B. - Vol. 56, No. 4. - P. 399-413. -0,94/0,38 п.л.

4. Valiev, R. R. basing of pyrromethene 567 in solid matrices // R. R. Valiev, E. N. Tclminov, T. A. Solodova, E. N. Ponyavina et al. // Chemical Physics Letters. - 2013. - Vol. 588. - P. 184-187.-0,25 / 0,1 п.л.

5. Копылова, Т.Н. Исследование характеристик твердотельных активных сред на основе пиррометена 567 / Т.Н. Копылова, С.С. Ануфрик, Г.В. Майер, Т.А. Солодова, Е.Н. Тельминов, К.М. Дегтяренко, Л.Г. Самсонова, P.M. Гадиров, С.Ю.Никонов, E.II. Понявина, В.В. Тарковский, Г.Г. Сазонко // Изв. Вузов. Физика. - 2012. - Т.55 (10). - С. 32-37. - 0,38 / 0,19 п.л.

6. Аймуханов, А. К. Спектралыюлюминесцентные и генерационные свойства органических люминофоров красного диапазона спектра // А. К. Аймуханов, Н. X. Ибраев, Е. В. Селиверстова, Т. Н. Копылова, Р. М. Гадиров, Е. Н. Тельминов, Т. А. Солодова и др. И Оптика атмосферы и океана. - 2013. - Т. 26, № 10. - С. 871-876.-0,39 / 0,2 п.л.

7. Табакаев, Д. С. Твердотельные активные среды перестраиваемых лазеров оранжевого диапазона спектра // Д. С. Табакаев, Е. Н. Тельминов, Т. А. Солодова, Е. Н. Понявина // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2013. - Т. 56, № 9-2. - С. 73-74. - 0,13 / 0,09 п.л.

8. Копылова, Т. Н. Твердотельные активные среды перестраиваемых лазеров на основе органических соединений // Т. Н. Копылова, Г. В. Майер, Л. Г. Самсонова, Т. А. Солодова и др. // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2010. - Т. 53, № 5/2. - С. 66-74. - 0,56 / 0,31 п.л.

9. Копылова, Т. Н. Активные среды перестраиваемых лазеров на основе гибридных полимеров // Т. Н. Копылова, Г. В. Майер, Т. А. Солодова, Е. Н. Тельминов и др. // Квантовая электроника. - 2008. - Т. 38, № 2. - С. 109-114.-0,37/0,19 п.л.

в переводной версии журнала:

Kopylova, T.N. Active media for tunable lasers based on hybrid polymers / T.N. Kopylova, G.V. Maier, T.A. Solodova, E. N. Tel'minov, N.S. Eremina, E.A. Vaitulevich, L.G. Samsonova, A.M. Solodov // Quantum Electronics. - 2008. -Vol. 38 (2). - P. 109-114. - 0,37 / 0,19 п.л.

10. Копылова, Т. H. Структура и свойства органических напокомпозитов для квантовой электроники // Т. Н. Копылова, Г. В. Майер, Т. А. Солодова, Е. А. Вайтулевич, В. А. Светличный, А. Ф. Данилюк,

Н. С. Еремина, JI. Г. Самсонова, Е. Н. Тельминов // Химия высоких энергий. -2008. - Т. 42, № 7. - С. 98-101. - 0,25 /0,15 п.л.

в переводной версии журнала:

Kopylova, T.N. Structure and properties of organic nanocomposites for quantum electronics / T. N. Kopylova, G. V. Mayer, T. A. Solodova, E. A. Vaitulevich, V. A. Svetlichnyi, A.F. Danilyuk, N.S. Eremina, L.G. Samsonova, E.N. Tel'minov // High Energy Chemistry. - Vol. 42 (7). - 2008. - P. 597-600. -0,25/0,15 п.л.

11. Копылова, Т.Н. Структура и свойства органических нанокомпозитов для квантовой электроники // Т. Н. Копылова, Г. В. Майер, Т. А. Солодова, Е. А. Вайтулевич, В. А. Светличный, А. Ф. Данилюк, Н. С. Еремина, JI. Г. Самсонова, Е. Н. Тельминов // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2, № 11-12. - С. 67-71. - 0,26/ 0,12 п.л.

Монография:

12. Копылова, Т.Н. Разработка и создание новых активных сред перестраиваемых лазеров на основе органических соединений / Т. Н. Копылова, В. Я. Артюхов, Г. В. Майер, С. Ю. Никонов, Е. Н. Тельминов, Р. М. Гадиров, Т. А. Солодова / В кн. Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул / под ред. В.Ф. Тарасенко. - Томск: STT, 2014. - С. 169-224. - 3,5 / 1,9 пл.

Публикации в других научных изданиях:

13. Рубинов, А. Н. Исследование однородности и морфологии поверхности лазерных элементов на основе гибридных полимеров // А. Н. Рубинов, С. С. Ануфрик, А. М. Ляликов, В. В. Тарковский, Г. Г. Сазонко, Т. Н. Копылова, Т. А. Солодова, К. М. Дегтяренко, Р. М. Гадиров, Е. Н. Тельминов // Лазерная физика и оптические технологии: материалы IX междунар. науч. конф., Гродно, 30 мая — 2 июня 2012 г.: в 2 ч. / НАН Беларуси [и др.]; рсдкол.: С.А. Маскевич (гл. ред.), С.С. Ануфрик (зам. гл. ред.) [и др.]. -Гродно :ГрГУ, 2012.-Ч. 1.-С. 176-182.-0,44/0,22 п.л.

Сборники трудов, материалы конференций и тезисы докладов

14. Kuznetsova, R. Т. The new laser media of dipyrromcthene complexes with boron fluoride / R. T. Kuznetsova, Yu. V. Aksenova, T. A. Solodova, T. N. Kopylova, E. N. Telminov // Proceedings of 6th the International Conference on Advanced Optoelectronics and Lasers, CAOL 2013, Sudak, Ukraine, 9-13 September 2013. - Sudak, 2013. - P. 139-141. - 0,19 / 0,06 п.л.

15. Kopylova, T. N. Active media on the basis of hybrid nanocomposites for tunable lasers / T. N. Kopylova, G. V. Mayer, E. N. Tel'minov, V. A. Svetlichnyi, E. A. Vaitulevich, К. M. Degtyarenko, N. S. Eremina, L. G. Samsonova, T. A. Solodova // Proceedings of SPEE - The International Society for Optical Engineering 8th International Conference Atomic and Molecular Pulsed Lasers, AMPL-2007. Сер. «Atomic and Molecular Pulsed Lasers VII» sponsors: Russian Academy of Sciences, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, The Russian Foundation for Basic Research, SPIE Russian Chapter, Surgut State University. - Tomsk, 2008. - C. 13. - 0,06 / 0,06 п.л.

16. Kopylova, Т. N. Generation of stimulated radiation by organic semiconductors in thin films under photoexcitation / T. N. Kopylova, E. N. Telminov, E. N. Ponyavina, R. M. Gadirov, T. A. Solodova, N. V. Polyanin, M. G. Kaplunov, I. K. Yakushchenko. // 9-я международная конференция ICEPOM-9 «Electronic processes in organic materials», Украина, Львов, 20-24 мая 2013 г. -Львов, 2013. - С. 85-86. - 0,12 / 0,09 п.л.

17. Kukhto, A.V. Spontaneous and stimulated radiation of biphenyls under photo- and electroexcitation / Kukhto A.V., Kukhto I.N., Kopylova T. N., Degtyarenko K.M., Solodova T.A., Telminov E.N., Gadirov R.M., Ponyavina E.N. // 9-я международная конференция ICEPOM-9 «Electronic processes in organic materials», Украина, Львов, 20-24 мая 2013 г. - Львов, 2013. - С. 179-180. -0,12/0,06 п.л.

18. Telminov, Е. N. Solid-state active media based on hybrid polymers for tunable lasers / E. N. Telminov, T. N. Kopylova, G. V. Mayer, К. M. Degtyarenko, T. A. Solodova, L. G. Samsonova, R. M. Gadirov, S. Yu. Nikonov // Book of abstracts of the 3-rd International symposium «Molecular photonics», dedicated to acadcmician A.N. Tcrenin, 24-29 June, 2012. - St. Petersburg, 2012. - C. 220. -0,06/0,06 п.л.

19. Kopylova, T. N. Photoexcited generation and electroluminescence in thin films of copolyfluorenes / T. N. Kopylova, E. N. Telminov, R. M. Gadirov, К. M. Degtyarenko, N. S. Eremina, T. A. Solodova, E. N. Ponyavina, G. I. Nosova, N. A. Solovskaya, E. V. Zhukova, I. A. Berezin, A. V. Yakimansky // Book of abstracts of the 3-rd International symposium «Molecular photonics», dedicated to academician A.N. Terenin, 24-29 June, 2012. - St. Petersburg, 2012. - C. 210. -0,06/0,03 п.л.

20. Kukhto, A. V. Spontaneous and stimulated radiation of biphenyls under photo- and electroexcitation / A. V. Kukhto, T. N. Kopylova, К. M. Degtyarenko, T. A. Solodova, N. S. Eremina, E. N. Telminov, R. M. Gadirov, E. N. Ponyavina // Book of abstracts of the 3-rd International symposium «Molecular photonics», dedicated to academician A.N. Terenin, 24-29 June, 2012. - St. Petersburg, 2012. -

C. 212.-0,06/0,04 п.л.

21. Kopylova, T. N. Generation of stimulated radiation by organic semiconductors in thin films under photoexcitation / T. N. Kopylova, E. N. Telminov, E. N. Ponyavina, R. M. Gadirov, T. A. Solodova, N. V. Polyanin, M. G. Kaplunov, I. K. Yakushchenko // Book of abstracts of the 3-rd International symposium «Molecular photonics», dedicated to academician A.N. Terenin, 24-29 June, 2012. - St. Petersburg, 2012. - C. 211. - 0,06 / 0,04 п.л.

22. Kopylova, T. N. Generation of organic compounds in the solid state matrices / T. N. Kopylova, E. N. Telminov, T. A. Solodova, E. N. Ponyavina,

D. S. Tabakayev, V. V. Sokolovsky // XI Международная конференция «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул», AMPL 16.09.2013 -20.09.2013, Томск. - Томск, 2013. - С. 16. - 0,06 / 0,06 п.л.

Отпечатано в ООО «НИП»

Тираж 100 экз. Заказ №37143 от 01.04.2015 г. Томск, ул. Советская, 47