Спектральное исследование некоторых органических молекул с различными конфигурациями в растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. II. ЛЕНИНА

Диссертационный совет К 053.01.03

РГб од

') 7 ФРВ Т' На правах рукописи

КОШКИНА Наталья Илыпшчпа

СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ С РАЗЛИЧНЫМИ КОНФИГУРАЦИЯМИ В РАСТВОРАХ

Специальность 01.04.05 — оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете имени В. И. Ленина.

кандидат физико-математических наук, доцент НАУМОВА Т. М.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор НУРМУХАМЕТОВ Р. Н„

кандидат химических наук, старший научный сотрудник РОМАНОВСКАЯ Г. И.

Ведущая организация: Институт Физики АН Украины.

па заседании Д иссп1. _______ ... ... _ . _____ . _ ___ ,

суждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Московском педагогическом государственном университете имени В. И. Ленина (119435, Москва, М. Пироговская ул., д. 29, ауд. 30).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета (Москва, М. Пироговская ул., дом 1, МПГУ имени В. И. Ленина).

Научный руководитель:

Защита состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета ЛИТВАК-ГОРСКАЯ Л. Б.

Общая характеристика работы»

В последние десятилетия спектроскопия органических молекул и молекулярных кристаллов интенсивно развивалась. Это развитие стимулировалось поиском новых материалов для лазеров на красителях, использованием спектроскопических методов для решения проблем органической химии и молекулярной биологии и другими задачами «'Наиболее распространенные и доступные методы исследования молекул сложат органических соединений базируются на изучении спектров жидких и.твердых растворов исследуемых соединений.' . .

Использование■теорзтггескжх методов при анализе электронно^ -колебательных спектров позволяет с достаточной точностью решать задачу о механизмах формирования внбронной структуры спектров сложных молекул,

С помощью параметров внутримолекулярных электронно-колебательных взаимодействий (ЭКВ), участвующих в описании основных теоретических моделей спектров и вычисляемых по измеряемым интенсивяостям спектральных линий,. можно определить геометрические свойства примесных центров в низкотемпературных растворах и их изменения при электронных переходах.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, подтверждающий справедливость основных теоретических моделей ЭКВ примесных центров. Однако» существуют к вещества, спектры которых невозможно описать в ранках этих моделей, и которые требуют поэтому либо уточнения теории, либо выбора адекватного описания экспериментально полученных фактов в рамках существующих теоретических моделей: с привлечением дополнительных спектральных данных.'

Одним из показателей применимости основной теоретической модели ЭКВ (адиабатическое приближение, Франк-Кондоновские сЮви-бронные связи) является зеркальная симметрия сопряженных спектров поглощения и флуоресценции.

Действительно, сопряженные спектры поглощения и флуоресценции многих органических соединений являются зеркально симметричными, но существуют и вещества, в сопряженных спектрах которых зеркальная симметрия нарушена.

Одним из таких веществ является дифенил. Спектры флуоресценции и фосфоресценции низкотемпературных растворов дифенила являются квазшгинейчатыш, а спектры поглощения ~ бесструктурными. Кроме того, имеются и другие спектральные данные, указывающие на не-

- -Й-

возможность непосредственного применения других теоретических моделей (например, учитывающих Герцберг-Теллеровские (НТ) вибронные связи'). В частности, спектры фосфоресценции, дифенила одинаковы во всех растворителях ( в которых она наблюдается), а спектры флуоресценции в растворителях одного класса различны.

Это и определило одну из задач исследования - описать спектры растворов дифенила с помощью существующих теоретических моделей, но при учете специфики исследуемых, растворов.

Основным экспериментальным методом,, использовавшимся в этом направлении работы, являлся метод Шпольского. Интерпретация спект^ ров и расчет параметров ЭКВ проводились на основе теории примесного центра, разработанной Осадько И.О.

Другое направление исследований, представленных в настоящей работе, определяется временными изменениями, происходящими при темновом "старении" растворов трифевилметанового красителя Жирорастворимого Фиолетового К СШК), и проявляющимися в спектрах этих растворов. Выявление величин, однозначно характеризующих процессы "старения" растворов, а также выяснение природы коротковолнового свечения, присущего растворам М, и являлось второй задачей данной работы..

Объединяющим эти две задачи фактором является не только спектральный метод исследования растворов органических соединений, но и подход к объяснению полученных данных - с точки зрения сложных конфигурационных изменении молекул, происходящих при участил света.

Актуальность работы определяется 1 широким использованием методов тонкоструктурной спектроскопии в практике спектрального анализа и необходимостью, в связи с этим, разработки способов.разделения спектров примесных центров одного молекулярного вида, но различной конфигурации в одном . растворе,

2, широким-применением красителей в технике к в люминесцентном -анализе, а также использованием ех в качестве модельных объектов при изучении различных фотохимических реакций.

Научная новизна, настоящей работы заключается в том, что вцер~ вне на основе расчета параметров ЭКВ по квазилинейчатым спектрам люминесценции низкотемпературных растворов дифенила выявлена различная геометрическая структура примесных центров ^^парафиновых растворов дифенила. Кроме того, подтверждена еще раз теоретическая

модель ЭКВ, формирующих спектры примесных центров, которая в адиабатическом приближении учитывает как 5С, так и НТ вибронные связи. Впервые получена количественная оценка процессов "старения" -растворов красителя ЖФК так по спектрам поглощения, так и по спектрам люминесценции и выявлена природа коротковолнового свечения этих растворов.

Практическое значение результатов работы:. 1„ Дифенил является одшш из компонентов каменноугольной смолы я. входит в список приоритетных полицнкляческих ароматических углеводородов, Хотя аналитическими линиями, по которым дифеншг распознается в смесях органических соединений, являются линии его спектра фосфоресценции, полезна информация ..о флуоресцентных свойствах дяфенила, особенно в тех случаях, когда в смесях присутствуют вещества, излучающие в сине-зеленой области спектра.

2« Большой интерес представляет выделение различных типов излучающих примесных центров дифеннла с помощью расчета параметров ЭКВ, вычислениях: по низкотемпературным спектрам флуоресценции. Этот анализ позволяет судить о плоском или неплоском характере излучающих центров, обладающих различными спектральным харак-терястикаш,, что может быть в дальнейшем использовано для создания светочувствительных материалов. 3. Трифенилметановнй краситель ЖФК входит в состав чернильных паст для шариковых ручек. Установлено, что временные изменения, происходящие- в пастах, связаны с изменением спектров этого красителя, а именно с появлением коротковолнового свечения. В ряде случаев - при рассмотрении и исследовании документов - возникает необходимость выявления обстоятельств их составления, в том числе - соответствует ли время исполнения документа указанной на нем дате, с каким интервалом времени выполнены его.фрагменты я т.п. С помощью характеристик.процесса "старения", выявленных в результате данной работы, эти проблемы могут быть ре-иены.

Защищаемые положения:

1. Экспериментально установлено я подтверждено расчетом параметров ЭКВ, что фосфоресценция всех растворов дифенила является излучением плоских молекул дифеншга.

2. Флуоресцирующие примесные центры растворов дифенила в П-гекса-

не и циклогексане являются плоскими. 3« В растворах дифенила в и,-гептане присутствуют плоские и неплох ские сокрученные") флуоресцирующие примесные центры, что подтверждается расчетом параметров ЗКВ к формой спектров, отличных от формы спектров флуоресценции w-гексановых и циклогексановых растворов.

4. Спектры люминесценции растворов дифеншга. описываются теоретической моделью, включающей адиабатическое приближение, и НТ вибронные связи.

5. Коротковолновое свечение растворов ЖФК имеет триплетную природу, ■ что подтверждается различными экспериментами,

6. Интенсивности коротковолновых и длинноволновых полос спектров поглощения и люминесценции этанольных растворов ЖФК являются, однозначными-характерастикаш процессов "старения" растворов.

Апообадия работы. Основные результаты диссертации были доложены на Ш Республиканском сеглинарэ по спин-селективным процессам в возбужденных триплетных состояниях "Динамика триплетных возбуждений в молекулярных кристаллах" С Черновцы, 1987 г.), на научном семинаре "Спектроскопия сложных органических молекул" (Москва, 1988 г.), на 17 семинаре по спин-селективным процессам в возбужденных триплетных состояниях fХарьков, 1989 г.), на областной научно-практической конференции "Молодые ученые Кузбасса - народному хозяйству".(Кемерово,..1990 г.),.на Международной конференции по люминесценции С Москва, 1994 г.-), на научно-практических конференциях преподавателей Новокузнецкого государственного педагогического института С1989, 1990, 1994 г.).

Публикации. По результатам исследования опубликованы 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глаз и основных выводов, изложена на 121 странице, включая . 11 таблиц, 17 рисунков и список цитируемой литературы из 118 наименований.

Содержание работы.

Во Введении работы обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и конкретные задачи исследования.

Первая глава, представляет собой обзор литературы по экспери-

I I

ментальным и теоретическим исследованиям механизмов, формирующих спектры электронно-колебательных переходов. В ней освещены основные положения и выводы современной теории электронных спектров многоатомных молекул (примесного центра); приведены Формулы, описывающие распределение интенсивности в впбронных спектрах в рамках адиабатического и гармонического приближения, а также обобщены результаты экспериментальных проверок теоретических моделей, часто используемых при интерпретации электронно-колебательных спектров.

- Во второй главе рассмотрены спектральные особенности дифени-ла, обнаруженные ранее, л связанные с ними геометрические свойства его молекулы. Описана методика получения низкотемпературных спектров дифенила в условиях эффекта Июльского, а такке методика выявления зависимостей относительных интенсивностей отдельных линий спектров люминесценции дифенила от длины волны возбуждающего света Хд . При исследовании спектров люминесценции растворов дифенила этим зависимостям уделялось большое внимание, т.к. -спектры поглощения растворов дифенила Сто которым, буль они ква-зилмейчатыми, мояпо было бы определять характер вкбронных связей при оптических переходах в примесных центрах и геометрические свойства примесных центров) являются широкополосными и бес-структурныгли и не пригодны для расчета параметров ЭКВ. Поэтому были использованы, по сути дела, относительные спектры возбучяе-ния - зависимости относительных лнтенсквностей излучения з линиях спектров от . Цель этих исследований - вчявяоше различного характера спектров возбуждения (поглощения) разных линий спектров 'люминесценции примесных молекул дифенила и, следовательно, получение доказательств слокной структуры примесных центров низкотемпературных растворов дифенила.

Спектры .Тюсфоресцепцки низкотемлератуоннх растворов цийени-ла в и.-гептане, п-гексане и цикяогексаке совпадают по частотам к имеют одинаковые распределения интенсивности. Форма спектра Фосфоресценции дифенила во всех этих растворителях не зависит от С в области поглощения - от 250 нм до 290 нм).

В спектрах фоароресиещии растворов цихе-иша проявляются только пояносиготетричные (ПС) колебания, а неполноспилетрЕчные (Ы1С) колебания отсутствуют. Распределение интенсивности в спектрах фосфоресценции описывается в раыках чисто 50 ЭКВ.

Правильность выбранной модели расчета параметров ЭКВ под- -тверждается распределением интенсивности в спектре фосфоресценции раствора дифенила в в котором наблюдается только рез-^ кое сужение квазилиний из-за увеличения спин-орбитального взаи-г-модействия без изменения распределения интенсивности в спектре» . Т.е. НТ связи для ПС колебаний и ШС колебания в спектрах фосфоресценции растворов дифенила действительно отсутствуют.

Параметры ЭКВ, вычисленные по спектрам фосфоресценции растворов дифенила в И -гептане, и-гексане, циклогексаке и практически одинаковы (табл.1}.

Табл.1. Параметры ЭКВ, рассчитанные по спектрам фосфоресценции растворов дифенила. Т = 4,2 К.

Растворители

9, см"1 к -гептан и—гексан циклогексан осе 4

о. а а • а

Я 3. <2 г

350 0,46 0,44 0,44 0,41

733 0,33 0,35 0,37 0,39

1000 0,6 0,57 0,59 0,6

1 270 0,7 0,63 0,63 0,66

1600 0,92 0,8Э 0,89 0,91

Полное подобие спектров фосфоресценции дифенила в разных растворителях возможно лишь при одинаковой конфигурации излучающих примесных центров. Учитывая межмолекулярное взаимодействие молекул дифенила с молекулами разных растворителей и влияние . зтого взаимодействия на изменение геометрии примесных молекул, а такта учитывая различную кристаллическую природу растворителей, образующуюся при их замораживания, модно сделать вывод, что фосфоресцируют плоские молекулы дифенила, относящиеся к группе симметрии Ф 2 ^ '

.Спектры флуоресценции низкотемпературных растворов дифенила.. в и. -гексане и циклогексане имеют одинаковые частоты и одинаковые распределения интенсивности ( рис Л б»в). Линия 0-0-перехода имеет очень малую интенсивность и спектр развивается от линии Ц как от

"ложного начала". Этой линии соответствует НПО колебание 620 см""' СЙ ^), являющееся наиболее активным из всех колебаний и дающее начало прогрессии ПС колебаний. Распределение интенсивности в этой прогрессии является чисто Я!.

ЭКЗ примесных молекул дифенила в и -гексане и циклогексане характеризуются почти.одинаковыми параметрами- (табл.2). Табл.2. Параметры ЭКВ, рассчитанные по спектрам с|луоресценцш1 растворов дифенила. Т = 4,2 К.

Растворители

И-гексан цикло- У\ -гептан

-1 см ГсКСаН

неплоские молекулы плоские

молекулы

а а (X _/ а

г г 0 с*. А

350 0,44

620 _ _ 0,7?

750 0,3 0,33 0,62 _ 0,3

1000 0,65 0,69 0,58 0,01 0,65

1180 _ . 0,17

1270 0,6 0,64 0,49 -0,16 0,5

1620 0,4 0,44 " 0,24 -0,74' " 0,4

Очевидно, однако, что влияние кристаллических полей заморо- ■ ненных и-гексана и цаклогексана на молекулы дифенила различно (что, кстати, проявляется в абсолютной шкапе частот). Следовательно, флуоресцирующие примесные центры в растворах дифенила в. И-гексане и циклогексане имеют одинаковую конфигурацию." .Известно, что в спектре флуоресценции плоских молекул дифенила, относящихся к точечной группе симметрии Ф ' частоэлектРонны?' реход запрещен. Значит, флуоресцирующие молекулы дифенила в растворах в п. -гексане и циклогексане являются плоскими, что под-, тверхдается также отсутствием НТ связей у ПС колебаний (о( =0).

Особенностью спектра флуоресценции заморояенного раствора дифенила в И- -гептане является интенсивная линяя 0-0-аерехода

(рис.1, аК При этом частоти и длины волн в спектрах флуоресценции растворов дифенкла в и -гептане, и -гексане и цитиогексане совпадают. Кроме того, в отличие от спектров флуоресценции растворов дифенила в п -гексане, и цкклогексане, интенсивности линий которых не зависят от , спектр флуоресценции раствора лифени-ла в и -гептане изменяет свою форму при переходе от одной длины волны возбуждающего света к др\топ. Особенно отчетливо это проявляется при сравнивании зависимостей относительных иктенсивнос-тей различных линий спектров флуоресценции (I и (! ) и фосфоресценции (0-0) отЯ| Грис<,2). !?

«5-

гь5- а*? ле ^

_1_I:_I_I_I_!-—-*

Рис.2.

Прямая 3 показывает, что спектры возбуждения флуоресценции -и фосфоресценции и -гехсановых растворов лифеннла одинаковы, т.к. форма спектров флуоресценции к фосфоресценции дяфегдала в эгих растворах не зависит от . Форма спектра фосфоресценции раствора яиренила в и -гептане не зависит от Ле Скак было проверено отдельно), поэтому прямая 1 анадогтчно прямой 3 показывает, что линия флуоресценции тазет тако" но спектр возбуждения, что и фосфоресценция, я тако" зе спектр зозбудешш, как фуоресцйнция

раствсра дифенила в и -гексане. Поскольку флуоресценция и. -гекса-ношх растворов дифенила является излучением его плоских молекул, то, следовательно, в растворе дифеклла в к-гептане присутствуют плоские молекулы, которые испускают фосфоресценцию и флуоресценцию, связанную с линией jj , Линия 2 - не прямая. Следовательно, спектр возбуждения флуоресценции 1 отличается от спектроЕ возбуждения флуоресценции И и фосфоресценции, связанных с плоски;«: молекулами дифенила в растворе. Значит* в растворе дифенила в и --гептане присутствуют и неплоские молекулы дифенила, излучением которых и язляется-фдуоресценция I . ....

Таким образом, спектр флуоресценции раствора дифенила в н --гептане складывается из спектров флуоресценции примесных цент-роз двух типов: линия I соответствует разрешенному 0-0-пере:соду. спектра.флуоресценции неплоских молекул дифенила; линия ]} , во-первых, соответствует ШС колебанию 620 см-1 спектра флуоресценции неплоских молекул и, во-вторых, является "ложным началом" спектра флуоресценции плоских молекул дифенила.

Известно, что при скручивании молекулы дифенила происходит понижение ее симметрии от этом чистоэлектрон-

ный переход £-, —"5 0 становится разрешенным и в спектре флуоресценции долдка появляться интенсивная линия 0-0-перехода, что и наблюдается в спектре флуоресценции раствора дифенила в н --гептане.

Известно, что параметры ЭКЗ не изменяются при переходе от . одного растворителя к другому из того see шда, если при этом переходе не изменяется геометрия примесного центра. Поэтому по известным параметрам ЭКЗ плоских молекул дифенила монно выделить спектры флуоресценции неплоских и плоских примесных центров из спектра флуоресценции дифенила в и -гептане, а затем вычислить параметры ЭКВ нешюских молекул.

При помощи простых математических преобразований удалось получить формулу

Ù нд -г) ' - „со yep Т _ _ _ П - -Хг ) тлттр Чг _ Ù.___zî_

li ~ ^ ^Г У '

(-£ - éurf4te.<J. - скрученный, р -рбг^иьг - плоский), ^

которая позволяет определить относительные интенсивности ît всех линий спектра флуоресценции неплоских молекул дифенила в h .-гептане. Значение определяется из интенсквностей пешнх трех-пяти

линий спектров флуоресценции дифенила в и-гептане и к -гексане: ¿к, = 0,97.

Как видно из табл.2, ЭКВ неплосках молекул дифенкла отличаются от ЭКВ плоских молекул.-Распределение интенсивности в спектре флуоресценции неплоских молекул не является РС: ПС колебания характеризуются не только РЗ параметрами £ , но и параметрами "некондоновости" . Наличие ненулевых параметров Л , т.е. существование НТ связей для ПС колебаний в спектре флуоресценции неплоских молекул дифекила в п -гептане, показывает, что состояние взаимодействует с близко расположениям состоянием 5 д. Таким образом, доказано, что низкотемпературные растворы дифенила з К -гептане содержат два типа излучающих примесных центров, причем оба типа центров - плоские я неплоские - имеют квазилкнейчатые спектры флуоресценции.

. В тпетъей главе исследованы спектральные свойства растворов ЖФК, которые служат кодеяьными системами по отношению к реальным пастам для шариковых ручек.

В неполярных растворителях. Сл -гептан, и -гексан, циклоге-ксан, где растворимость ЖФК' очень мала, спактрн поглоще-

ния растворов состоят из двух интенсивннх полос I и Л . При возбуждении растворов в полосу/' возникает свечение в области 350нм, Полосы Г и. О являются, вероятно, однородно уширенными, т.к. при понижении температуры и -парафиновых растворов ЖФК полосы не сужаются ж эффект Шпольского не наблюдается. В полярных растворителях, например, в ацетонитриле, кроме полос I и 1 появляется слабая .длинноволновая полоса (у •

Спектры поглощения растворов ЖФК в этаноле наиболее сложные. Они состоят из четырех широких полос (ряс.З)- Коротковолновые полосы I и I существенно слабее полосы ¡у , а вместо "плеча" в области 365 нм. появляется полоса И» . Интенсивность полосы (р зависит от времени "лизни" раствора: чем "старше" раствор, чем дольше он хранился С в темноте),, тем интенсивнее полоса /7/ . Напротив, интенсивность длинноволновой полосы /Р в процессе "старения" раствора уменьшается (под интенсивностью полосы поглощения имеется в виду нормированная оптическая плотность).

Изменения интенснвностей полос /]> и /Р с течением времени хоропо описываются экспоненциальным законом

7) г ~7). е а = м ,/у) „

ь- £>4, —

Рис.з» Спектры поглощения и люминесценции раствора НЖ з этаноле. ¿—О ("сплошная линия) и t- 200 сутЛштриховая линия).

прячем коэффициенты ^ гинтенсивность в момент полного раствор ния красителя в этаноле) и зависят от концентрации раствора.

Интенсивности коштковолновых полос Т и п не зависят от вп^. меня "жизни" раствора, что позволяет нормировать спектр на инт^ сивность полосы I , а полосу!! использовать в качестве "внутвег^ него стандарта".

Этанол отличается от всех других использовавшихся в данной/ работе растворителей наибольшей способностью образовывать водородные связи с молекулами растворенного вещества. Судя по относительной интенсивности полосы поглощения ]у ЖФК в разных раство.. рятелях, можно предположить, что она соответствует одиночным молекулам Ж&К, которые между собой взаимодействуют слабее, чем с молекулами растворителя» Водородные связи молекул ЖФК с молекулами полярного растворителя образзпотся в момент растворения и со временем разрушаются, что проявляется в постепенном уменьшении интенсивности полосы (У . В неполярных "растворителях, где ЖФК растворяется плохо, из молекул ЖФК с большой вероятностью образуются агрегаты-микрокристаллы, что уменьшает долю одиночных молекул, способных образовывать водородные связи, и уяе в свежеприготовленных растворах интенсивность полосы >} мала.

Дополнительные сведения о процессе "старения" растворов ЗЖ в этаноле дают спектры люминесценции, в которые присутствуют две полосы срис.З). Интенсивная длинноволновая полоса соответствует возбуждению в полосу поглощения <У 590 нм), а коротковолно-

вая полоса возбуждается через полосу поглощения 5 ( Ле = 250 нм).

Если природа полосы (у и зеркальной с ней полосы длинноволнового свечения определяется молекулами ЖФК, связанными водородными связями с молекулами растворителя, то для определения природы коротковолнового свечения были проведены дополнительные исследования: измерение кинетики затухания коротковолнового свечения и измерение интенсивности свечений обескислороженных растворов.

Затухание интегрального свечения в области 390 нм является экспоненциальным с временем жизни излучающего состояния 0,14 с.

В результате удаления кислорода из раствора интенсивность коротковолнового свечения увеличивается в 4 раза, а интенсивность длинноволнового свечения не изменяется.

Существование большого спектрального сдвига между полосой коротковолнового свечения и соответствующе"! ей полосой поглощения И вместе с указанными фактами позволяет утверждать, что коротко-

волновое свечение является фосфоресценцией.

В условиях темнового "старения'г интенсивность коротковолнового свечения не меняется с течением временя, так пе, как связанная с этой фосс&оресценцией интенсивность полосы поглощения У. Интенсивность длинноволновой люминесценции уменьшается со временем по экспоненциальному закону, соответствующему закону изменения во времени интенсивности полосы поглощения IV .

Основные результаты и выводы.

1. Проведенный вибрационный анализ спектров фосфоресценции дафе-нила в низкотемпературных растворах п -гептана, п-гексана, циклогексана и СС^ и расчет параметров ЭКВ доказывают, что распределение интенсивности в этих спектрах является чисто К!. Квазилинейчатый спектр фосфоресценции дифенкла в Сб^ получен впервые.

2. Полученные экспериментальные данные показывают, что фосфоресцирующие примесные центры растворов дифенила в п -гептане,к,--гексане, даклогексане и являются плоскими молекулами дифенила.

3. Проведенный вибрационный анализ показывает, что спектры флуоресценции низкотемпературных растворов дифенила в К-гексане и циклогексане развиваются от интенсивного НПО колебания с частотой 620 смГ5 как от'"ложного начала". Проведенный расчет параметров ЭКВ доказывает, что распределение интенсивности в прогрессии ГО колебаний, отсчитанных от "ложного начала" 620 см-1, является чисто К. Полученные экспериментальные данные показывают, что флуоресцирующие примесные центры растворов дифенила в к -гексане и циклогексане являются плоскими молекулами дифенила.

4. Установлены зависимости относительной интенсивности отдельных линий спектров флуоресценции и фосфоресценции низкотемпера- . турных растворов дифенила от Длины волны возбуждающего света» которые показывают, что все излучающие примесные центры растворов дифенила в к -гексане являются плоскими, в то вреда как в растворах дифенила в И -гептане существуют и плоские и не-

■ плоские флуоресцирующие примесные центры.

5. На основе модели, предполагающей наличие примесных центров двух типов, проведен надежный вибрационный анализ спектров

Флуоресценции растворов дифенила в и -гептане. С помощью расчета параметров ЭКВ доказано, что распределение интенсивности в спектре 'флуоресценции неплоских молекул дифенила в л -гептане не является ÍC. Наличие ненулевых параметров "некондоно-вости" показывает, что первое возбужденное синглетное состояние S -j неплоских молекул дифенила взаимодействует при помощи ИТ связей с близко расположенным состоянием -ó'g.

6. В широком диапазоне длин волн получены спектры поглощения (от 200 нм до 700 нм) и люминесценции (от 300 юл до 700 нм) эта-нольных растворов красителя Ж>К.. Установлено, что темновое "старение"' растворов ЖФК проявляется и в тех, и в друтих спектрах.

7. Показано, что с течением времени в растворах образуются новые оптически активные центра, а часть исходных центров разрупгается,

б.. Установлено,- что интенсивности длинноволновых полос спекттэа поглощения изменяются с течением времени по экспоненциальным законам,, а интенсивность коротковолновой полосы не изменяется и может играть роль "внутреннего стандарта".

9. Полученные экспериментальные данные показывают, что коротковолновое свечение имеет фосфоресцеятную природу. Интенсивность этого свечения не изменяется с течением времени и играет роль "внутреннего стандарта".

10.. Установлено, что интенсивность длинноволнового свечения уменьшается со временем по экспоненциальному закону с теми яе коэффициентами, что и интенсивность самого длинноволнового поглощения.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1 . Н.И.Кошкина, Т.М.Наумова. Спектры фосфоресценции и возбуждения молекулы дифенила в различных твердых матрицах при низких температурах. - в сб. Динамика тркпдетннх возбуждений в молекулярных кристаллах., Киев, "Наукова думка", 1989, с.134-138.

2. Т.М„Наумова, Я.И,Кошкина. Исследование спектров флуоресценции различных конфигураций молекулы дифенила- в твердых парафиновых растворах. - Журн. прикладн. спектр., 1989, т.51, $ 2,

с. 212-217.

3. Кошкина Я.И. О двух типах примесных центров низкотемпературных растворов дифенила. - в сб. тезисов докладов областной научно-практической конференции "Молодые ученые Кузбасса - народному

хозяйству", Кемерово, изд.-во Кемеровского госуниверситета, 1990,- 4.2, Математическое обеспечение автоматизации измерений и производственных процессов. Физика. Химия и химическая технология, с.45.

поглощения и люминесценции растворов красителя Жирорастворимого Фиолетового К при темновом старении. - Жури, прикладн. спектр.,. 1994, т.61, № 1-2, с.50-55.

5. Н.й.Кошкина. Изменение спектров поглощения растворов красителя ЖФК при темновом "старении". - в сб. тезисов докладов научно-практической конференции "Проблемы профессиональной подготовки учителя в аспекте гуманизации образования" (к 50-летию образования.пединститута), Новокузнецк, 1994, 4.2, с.58-60.

6. Т.М.Наумова, ГГ.И.Кошкина. Изменение спектров поглощения и лю-. минесценциЕ растворов красителя ЖФК при темновом старении» -

в сб. тезисов докладов Международной конференции по люминесценции, М., 1994,. Ч.З, с.258.

7». Т.-1 .Наумова, Н.И.Кошкина, 0 связи спектральных свойств с геометрией молекулы дифенила в низкотемпературных растворах. - в сб. тезисов докладов Международной конференции по люминесценции, М., 1994, Ч.З, с.2'59.

4. Я.И.Кошкина, Т.М.Наумова, П.В.Отарцева. Изменение спектров