Спектральные проявления взаимодействий молекул, коадсорбированных на диоксиде кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СТОРОЖЕВА Елена Николаевна

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МОЛЕКУЛ, КОАДСОРБИРОВАННЫХ НА ДИОКСИДЕ КРЕМНИЯ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена на кафедре фотоники физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

Офищюлъные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Цыганенко Алексей Алексеевич доктор химических наук, профессор Малыгин Анатолий Алексеевич кандидат физико-математических наук, с.н.с. Меликова Сона Меджидовна Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится 27 февраля 2006 года в 11:00 на заседании диссертационного совета Д.212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 198504, ул. Ульяновская, д. 1, НИИФ им. В.А.Фока СПбГУ, конф. зал НИИФ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького СПбГУ.

Отзывы на реферат просьба направлять по адресу: 198504, ул. Ульяновская, д. 1, НИИФ им. В.А Фока СПбГУ, Диссертационный совет Д.212.232.33.

Автореферат разослан января 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук, профессор

A.B. Лезов

ароб А 4МЗ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Свойства поверхностных агомов твердых гел, определяемые их структурой и составом, в то же время в значительной степени зависят от присутствия на поверхности адсорбированных веществ, которые даже в случае слабой молекулярной адсорбции, которую принято считать физисорбцией, могут существенно воздействовать на физические характеристики поверхностных центров. В числе таких характеристик электронодонорная и электроноакцепторная способность, измеряемые спектрально с использованием молекул-зондов. Эти понятия широко применяются в теоретических моделях адсорбции и используются для объяснения каталитических свойств оксидов металлов Однако данные характеристики не являются постоянными, как молчаливо предполагалось в большинстве работ по зондированию поверхности, а могут меняться в зависимости, в частности, от состава газовой фазы, и присутствия на поверхности тех или иных продуктов адсорбции.

Целью работы было изучить влияние адсорбированных молекул на электроноакцепторные и электронодонорные свойства поверхностных гидроксильных групп аэросила путем исследования совместной адсорбции различных соединений методом инфракрасной спектроскопии.

Научная новизна. Показано, что электроноакцепторные свойства поверхностных ОН-групп аэросила усиливаются в присутствии С02, 802, Оз, N02, НСЫ, С^Н. Определены дополнительные частотные сдвиги полосы уои, качественно характеризующие усиление водородной связи между адсорбированным основанием и ОН-группой в присутствии вышеуказанных веществ. Величины дополнительных сдвигов могут быть использованы как мера электроноакцепторной способности молекул, благодаря чему становится возможным оценить электроноакцепторные свойства таких молекул, как озон, для которых это невозможно сделать другими методами из-за их высокой реакционной способности. Впервые

РОС ЫАЦИОЬД *•„ БИБЛИОТЕКА

показано, что электроноакцепторная способность ОН-групп оксида кремния может возрасти до такой степени, что наблюдается перенос протона от ОН-группы на основание. Впервые по спектрам адсорбированного фтороформа экспериментально обнаружено возрастание электронодонорной способности ОН-групп в присутствии аммиака и пиридина.

Положения, выносимые ни защиту.

1. Характер взаимодействия молекул с поверхностными ОН-группами определяется соотношением количества адсорбата и поверхностных групп. Так, для ацетона при покрытиях, близких к монослою, происходит образование водородной связи между атомом О ацетона и протоном ОН-группы. При меньших покрытиях молекулы ацетона образуют две водородные связи с протонами двух ОН-групп одновременно

2. Дополнительный сдвиг полосы валентного колебания водородосвязянных ОН-групп, наблюдающийся при увеличении покрытия поверхности или при добавлении электроноакцепторных молекул, являв!ся результатом взаимодействия второй молекулы с атомом кислорода гидроксильной группы, при этом величина сдвига характеризует электроноакцепторную способность этой молекулы.

3. Добавление S02 или N02 к оксиду кремния с адсорбированными азотсодержащими основаниями вызывает перенос протона ОН-группы на неподеленную пару атома азота

4 Образование Н-сня?и между ОН-группами и адсорбированными молекулами приводит к увеличению электронодонорной способности атома кислорода гидроксильной группы, проявляющемуся в более прочной адсорбции электроноакцепторных молекул.

Практическое шачспис. В работе продемонстрировано влияние адсорбции на свойства поверхносш твердого тепа. Обнаруженное в работе взаимное усиление адсорбции молекул рпзього сорта может найтт

применение при решении практических задач по очистке газов и атмосферы. Предложенный механизм позволяет по-новому интерпретировать природу бренстедовских кислот ных центров и объяснить ускорение катализируемых ими реакций, наблюдаемое в присутствии газообразных S02, С02, H2S Полученные ре ;у пьтаты будут способствовать созданию новых и оптимизации существующих каталитических процессов

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на 5-м Европейском конгрессе по катализу EuropaC'at-V (Ирландия, Лимерик, 2001), 4-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2004), 7-м Европейском конгрессе пс катализу EuropaCat-VII (Болгария, София, 2005), Международной конференции «Аналитическая химия и химический анализ» (АС&СА-05, Украина, Киев, 2005).

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 108 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 1 таблицы Список литератуоы включает 59 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассматривается актуальность темы диссертации, кратко формулируется цель и задачи работы, обосновывается выбор объектов исследования

Первая глава поссящена обзору питературы и состоит из 9 подразделов. Вначале рассмотрено влияние адсорбции па свойства твердого тела Подробно описаны типы активных центров, основные методы их определения. После перечисления преимуществ ИК-спектроскопического метода тестироваьия поверхности даны краткие характеристики молекул-тестов, которые используют я в настоящей работа Далее подробно рассматриваются свойства поверхностных глдроксильных групп, как наиболее распространенных центров оксидных

адсорбентов Показана возможность образования поверхностных комплексов различной геометрии и стехиометрии между адсорбированной молекулой и ОН-группой. Описаны спектральные проявления латеральных взаимодействий и роль слабой водородной связи в природе Приводятся литературные данные по наблюдаемому и ранее неизученному эффекту некоторых газов на каталитические процессы, который связывают с образованием новых активных центров поверхности. В конце подробно сформулированы задачи данной работы.

Вторая i лава содержит описание экспериментальной техники, методику приготовления образцов и проведения экспериментов В работе изучали адсорбиию бинарных смесей и использовали спрессованные в пластинку образцы аэросила (Sy, - 280 м2/г) в качестве адсорбента. Образец помещали в кювету1 для регистрации ИК-спектров пропускания, присоединенную к вакуумной установке. Контроль давления в обьеме с образцом производился с помощью присоединенного непосредственно к этому объему датчика Edwards Barocel 600 с пределом измерения 10 торр Абсолютная точность и ¡мерен ия давления составляет 0,015 торр. При необходимости контролировать большие давления, кювета соединялась с дозирующим объемом, в котором был установлен второй датчик с диапазоном измерения до 1000 торр После дозированного напуска вещества и регистрации спектра при 77 К производили напуск второго вещества и повыпгали температуру, спектрально отслеживая процесс адсорбции. После этого снова охлаждали до 77 К для записи спектра.

Третья глава состоит из 7 подразделов, в которых рассмотрены спектральные проявления зависимости от заполнения поверхности Si02

Адсорбция ацетона на поверхности аэросила (Рис 1) обнаруживает сильную зависимость спектра как от температуры образца, так и от количества адсорбата Наиболее рельефно зависимость от покрытия проявляется в спектрах, записанных при "77 К, где можно наблюдать две

разрешенные полосы как в области возмущенных гидроксильных групп, так и в полосе карбонильных групп ацетона При малых покрытиях полосе ОН при 3420 см-1 соответствует полоса колебания \»,( „0) при 1696 см а с увеличением количества адсорбированных молекул растет полоса 3280 см"1, и полоса валентных колебаний С~=0 при 1708 см-1. Увеличение сдвига частоты ОН-групп свидетельствует об упрочнении водородной связи, тогда как смещение полосы С=0, в сторону ее положения у свободной молекулы в газовой фазе (1742 см-1)2, наоборот, указывает на ослабление связи с поверхностью.

Рис. I ИК-спектр 8К.>2 после ваклумироваиия при 873 К (/), и адсорбции последовательно возрастающе! о количества ацеюна при 300 К (2-5) и 77 К (6-11).

На наш взгляд, единственное объяснение этого кажущегося противоречия состоит в том, что карбонильная группа обладает способностью к взаимодействию сразу с двумя группами - донорами протона, и при малых заполнениях большая часть молекул ацетона образует связь с двумя силанольными группами. Прочность каждой водородной связи при этом оказывается ниже, чем при образовании комплекса одной молекулы с одной силанольной группой, поэтому сдвиг частоты ОН сравнительно невелик (у0ц = 3420 см '), однако совместное

действие двух связей сильнее смещает частоту С=0 (до 1696 см '), отражая гем самым более высокую энергию взаимодействия молекулы с поверхностью При избытке ацетона каждая силанольная группа получает возможность образовывать связь с отдельной молекулой, и становится выгодным образование комплексов состава 1:1с более прочной Н-связью, но с более низкой энергией адсорбции и, соответственно, менее смещенной частотой С=0.

Подтверждением такого объяснения служат результаты, полученные при изучении адсорбции ацетона на метоксилированной поверхности, когда ботьшая часть ОН-групп замещена на инертные ОСН3 группы. Зависимости положения полос колебаний уон и ус0 от покрытия в этом случае не наблюдается, и их частоты (3310 и 1710 см"1, соответственно) оказываются близкими к наблюдаемым при высоких покрытиях на гицроксилироьанной поверхности, когда образуются комплексы состава 1 1 Это вполне естественно, поскольку оставшиеся группы ОН расположены далеко друг от друга, и при любых количествах адсорбированного ацетона молекулы имеют возможность взаимодействовать только с одной силанольной группой

Таким образом, результаты ИК-спектроскопии показывают, что при малых покрытиях поверхности кремнезема молекулы ацетона образуют связь одновременно с двумя силанольными группами, тогда как при избытке адсорбата становится выгодным образование комплексов состава 1:1

Адсор(п{Ия фтороформа Первоначально при добавлении фтороформа в спрктре наблюдается небольшой (25 см'1) сдвиг полосы свободных ОН-групп в низкочастотную область, который быстро увеличивается вдвое (50 см"') и далее положение полосы связанных водородной связью ОН-групп уже не меняется. Вероятно, вначале образуется связь между группой ОН фтороформа и кислородом силанольной группы, что оказывает слабое

воздействие на частоту колебания ОН, а затем образуется обычная водородная свя'зь между протонами ОН-групп и атомами фтора вновь адсорбированных молекул.

Адсорбция аммиака на 8Ю2 приводит к противоположной зависимости от покрытия' первоначально наблюдается большой (~1000 см ') сдвиг полосы У0ц, который уменьшается при увеличении покрытия. Этого естественно ожидать в случае гетерогенности поверхности, когда вначале занимаются более сильные центры. В данном случае различие между ОН-группами может быть связано с их разным взаимным расположением на поверхности, в результате чего не все адсорбированные молекулы могут одновременно образовывать слабую связь с кислородом соседней ОН-группы3. Такая же зависимость от покрытия характерна и для адсорбции пиридина и 2, б-димети ¡пиридина, но выражена слабее.

Адсорбция ацетонитрича на поверхности ЙЮ2 сопровождается появлением полосы у0ц при 3385 см"1, положение которой не меняется при увеличении количества адсорбированных молекул Это естественно, поскольку адсорбированная молекула не имеет других функциональных групп, могущих хотя бы слабо взаимодействовать с соседними ОН-группами.

Таким образом, существу*,, -"ыримость спектров от заполнения поверхности. Наблюдаемый сдвиг полосы связан,.-, ^и^ГТ)упп может уменьшайся с ростом покрытия из-за гетерогенности поверхности за еч,,. адсорбции на разных по силе ОН-группах В случае кремнезема гетерогенность обусловлена различием взаимного расположения I и дроке ильных групп. Увеличение сдвига полосы ОН с ростом покрытия возможно если адсорбированная молекула способна взаимодействовать с двумя ОН-группами одновременно, как в случае ацегона, или когда адсорбированная молекула обладает одновременно

электроноакцепторными и элеитронодонорными свойствами, и две молекулы могут взаимодействовать одновременно с -Протоном и агомом кислорода ОН-групгты, приводя к взаимному усилению адсорбции. Последний эффект должен особенно ярко проявляться в системах с двумя разными сортами молекул, одни из которых обладают преимущественно электронодонорной, а другие — электроноакцепторной способностью.

Четвертая глава объединяет бинарные системы, в которых изучали влияние электроноакцепгорных молекул на протонодонорные свойства БЮН групп. Были исследованы системы с ацетоном, аммиаком, пиридином, 2,6-диметилпиридином, ацетонитрилом в качестве электронодоноров и озоном, СОг, 80?, N02, фтороформом (СБ3Н), и НСЫ в

Рис.2 ИК-спектр 8102 после вакуумироваиия при 873 К и охлаждения до 77 К (/), после а норбиии аммиака (2), после добавления СР3Н (5). Спектры 1аписаиы при 77 К.

Совместная адсорбция аммиака и фтороформа (Рис. 2) является примером типичных спектральных изменений в изученных бинарных системах В результате адсорбции аммиака полоса свободных гидроксилов смещается до 2985 см4 на величину Дуь = 765см После добавления фтороформа наблюдается дополнительное увеличение этого сдвига на

величину Дуа, равную 300 см и максимум полосы поглощения теперь наблюдается при 2695 см"1. Дополнительный сдвиг наблюдается при совместной адсорбции аммиака и с другими электроноакцепторными молекулами и величина этого дополнительного сдвига различна.

В таблице 1 представлены значения сдвигов полосы силанольных групп ЛУ|„ обусловленных адсорбцией электронодонорных молекул, а гакже сдвигов Дуа, наблюдаемых после добавления электроноакцепторных молекул. Как видно из таблицы, величины сдвигов возрастают слева направо и сверху вниз.

Таблица 1. Значения сдвигок полосы 3750 см 1 в рез)льтатс адсорбции основания на ОН-|р>ппах §¡02 ( Ув) и дополнительных сдвиюв ( Уа), вызванных добавлением соответствующих вещест н. Н+ - про юнированне, но - не определен, нд - нет данных.

ДУь, Ду„, см'1

см1 со2 тиофен озон СР3Н N02 БОг

ацетоиитрил 365 10 25 35 45 нд 40

ацетон 330 30 нд 50 нд нд 195

диметилпиридим 960-1060 но 70 120 155 (Г Н"

аммиак 790-970 55 165 225 290 Н* Н"

пиридин 900 150 175 нд нд нд н*

Стоит отметить, что увеличение сдвигов Дул сверху вниз наблюдается для вс*х перечисленных молекул, но °<~егда сопутствует увеличение

сдвигов Дуь. При любом выбранном основании фтороф^ всегда

большие сдвиги, чем, например, озон или С02. Следовательно, величина этого дополнительного сдвига характеризует природу добавляемых веществ, точнее, отражает их электроноакцепторную способность. По увеличению дополнительного сдвига мы можем расположить электроноакцепторы в ряд С02 < тиофен < озон < СР3Н < Ж)2 < 802.

До настоящего времени остается актуальной проблема количественной оценки Льюисовой кислотности, так как такие параметры, как О.М (донорное число)4 или индукционный параметр Тафта5 имеют ограниченное применение. Мы же предлагаем величину, легко определяемую спектрально, которая характеризует относительную

электроноакцепторную способность, в том числе и таких реакционно-способных молекул, как озон, для которых применение других методов крайне затруднительно. Диоксид серы стоит последним в ряду, так как протонирование можно рассматривать как предельный случай усиления водородной связи, при котором связь О-Н разрывается. Протонирование происходит по следующей схеме

о -"нв®

.О В О В® о^ О'

У ^ I

— ° у — I

1 2 3

Тот факт, что протонирование наблюдается в системах с пиридином и диметилпиридином подтверждает предложенный механизм, так как, в отличие от аммиака, у них нет протонов, которые могли бы быть непосредственно переданы молекуле основания.

Образование протонированной формы 2,6-диметилпиридина легко наблюдать спектрально (Рис. 3), так как полосы колебаний У8 молекулярной и протонированной формы имеют разные частоты6.

Частота см"'

Рис. 3 ИК-ПКК1 [) NК>: пос.1с адсорбции 2,6-4иметил1шри1и11а (7), пос.1с добавления (2). Спектры записаны при 77 К.

Образование поверхностного сульфита при добавлении ЯО> невозможно наблюдать из-за поглощения образца в области 950-1240 см но протонирование наблюдали и в системах N02 с диметилпиридином, а также с аммиаком. Образующийся в результате подобного механизма поверхностный нитрит наблюдали спектрально

Таким образом, исследование бинарных систем показало, что в присутствии таких молекул, как С02, Я02, 03, N02, НС1Ч С^Н, наблюдается усиление водородной связи между поверхностной ОН-группой и адсорбированным основанием, вплоть до переноса протона

Согласно вышеприведенной схеме этот эффект является результатом воздействия одной молекулы на силу центра, а не коллективным влиянием окружения. Это подтверждают проведенные количественные оценки и дополнительные эксперименты. В частности, мы оценили влияние жидкого кислорода на изучаемые системы, погружая в него образец с адсорбированным веществом и наблюдали смещение полосы возмущенных Н-связью гидроксильных групп в низкочастотную область на ~5 см-1. То есть влияние среды кислорода вызывает заметно меньшие сдвиги, тогда как добавление 802 в количествах, не превышающих количество ОН-групп на поверхности, вызывает перенос протона.

Было замечено, что образование водородной связи между ОН-группами и адсорбированными молекулами приводит к увеличению электронодонорной способности атома кислорода гидроксильной группы, проявляющемуся в более прочной адсорбции тех молекул, которые обычно слабо связываются с поверхностью 8Ю2. Попытка оценить увеличение электронодонорных свойств поверхности предпринята в следующей главе

Пятая глава диссертации включает две системы, на примере которых продемонстрировано влияние адсорбированных молекул на электронодорные свойства поверхностных ОН-групп. В качестве тестовой молекулы для оценки электронодонорных свойств поверхностных центров

можно использовать фтороформ7, по изменению положения полос валенгного и деформационного колебаний СН которого можно судить о силе цен гра.

Рис. 4 ИК'-епекф SiOj, ваклумированною при 873 К, floue а (спрбпии фтороформа (/), и после адсорбции фтороформа на образце с предварительно адсорбированным аммиаком (Л/>;) (2). Спектры «аписаны при 77 К.

Максимум интенсивности поглощения валентного колебания СН адсорбированного фтороформа лежит при 3060 см"1. В случае адсорбции фтороформа на SiO? с предварительно адсорбированным аммиаком в спектре обнаруживается новая интенсивная полоса при 3008 см"'. Появление полосы Ven ПРИ частотах более низких, чем для свободной молекулы в газовой фазе свидетельствует о значительном усилении электронодонорной способности кислорода ОН-группы. В области деформационных колебаний СН фтороформа гакже появляется новая полоса (в виде плеча полосы 1375 см"1) при 1390 см"', что также характерно для взаимодействий с сильными центрами. Большая разница ингенсивностей полос 3008 и 1390 см"1, которые появляются одновременно, объясняется сильным возрастанием интегрального коэффициента поглощения полосы колебания vCH в согласии с другими работами7'8.

Диоксид углерода принято использовать для тестирования сильных электронодонорных центров поверхности, при взаимодействие с которыми образуются поверхностные карбонаты или бикарбонаты. На поверхности азросила С02 адсорбируется слабо, взаимодействуя с кислородом ОН-гругты, при этом полоса антисимметричного валентного колебания немного смещается в сторону низких частот от положения ее в газовой фазе (2349см"1) до 2345 см"1 Больший сдвиг (до 2340 см"') наблюдается при добавлении С02 к предварительно адсорбированному на 8Ю2 пиридину, свидетельствуя тем самым о более прочной адсорбции С02 на аэросиле в присутствии пиридина.

Заключение

Результаты совместной адсорбции показали, что поверхностные ОН-группы 8Ю\ традиционно считавшиеся слабыми кислотными центрами, проявляют большую электроноакцепторную способность в присутствии молекул, способных проявлять электроноакцепторные свойс1ва Более того, на поверхности 8Ю: в присутствии N02 или БОт в поверхностных комплексах ОН-групп и азотсодержащих молекул происходит перенос протона.

Полученные результаты свидетельствуют о значительном возрастании элекгронодонорной способности поверхностных центров 8Ю2 при образовании водородной связи с адсорбированными молекулами, в результате чего они становятся сравнимыми ис силе с основными центрами СаО

Известно, что алюмосиликатные катализаторы обнаруживают повышенную электроноакцепторную способность поверхностных центров по сравнению с чистыми АЬОз и что объясняют увеличением

отрицательного заряда при замене атома кремния на алюминий в 1етраэдрах9. Однако можно рассматривать это и с другой стороны когда координационно ненасыщенный атом атюминия оттягивает на себя

неподеленную пару кислорода 8ЮН группы, расположенной по соседству и усиливает ее электроноакцепторную способность.

Общепризнанным механизмом возникновения бренстедовских кислотных центров на поверхности АЬ03 в присутствии координационной воды является адсорбция молекул воды на А Г" центрах10, однако вместе с ним может иметь место и наш механизм, когда молекула воды выступает в качестве электроноакцептора, усиливая кислотность поверхностных ОН-групп.

Предложенный механизм воздействия электроноакцепторных молекул на свойства ОН-групп объясняет обнаруженный ранее и ос/авшийся без объяснения промотирующий эффект молекул С02 и Б02 в реакциях, катализируемых бренстедовскими кислотными ценграми цеолитов"'12

Выводы

1. Систематически исследовано изменение электроноакцепторной и электронодонорной способности поверхностных ОН-групп 8Ю; под влиянием адсорбированных молекул методом ИК-спектроскопии.

2. Зависимость ИК-спектров поверхностных комплексов с водородной связью от покрытия указывает на то, что наряду с образованием комплексов состава 1:1. возможно взаимодействие как двух адсорбированных молекул с одной поверхностной гидроксильной группой, так и двух поверхностиых ОН-групп с одной адсорбированной молекулой

3.При адсорбции ацетона на поверхносш 810, сперва наблюдается взаимодействие одной молекулы ацетона с двумя ОН-группами. При насыщении поверхности образуются поверхностные комплексы состава 1:1.

4 При адсорбции разных молекул происходит взаимодействие двух адсорбированных молекул с одной гидроксильной группой Молекулы с выраженной элекгронодонориой способностью взаимодействуют с

протоном ОН-группы, образуя обычную водородную связь, а электроноакцепторы — с атомом кислорода этой группы.

5. Вызванный электроноакцепторной молекулой дополнительный низкочастотный сдвиг полосы валентною колебания ОН-группы, уже участвующей в Н-связи с молекулой основания, можег быть использован в качестве меры электроноакцепторной способности молекулы

6. Добавление ЯО- или N0? к оксиду кремния с адсорбированными азотсодержащими основаниями вызывает перенос протона ОН-группы иа неподеленную пару атома азота.

7. Образование Н-связи между ОН-группами и адсорбированными молекулрл.и чриводш к увеличению ллекфонодонорной способности атома кислорода гидроксильной группы, проявляющемуся в более прочной адсорбции и в изменении спектров электроноакцепторных молекул.

Цитированная титсрат\ ра

1 Babaeva М A., Bystrov D S , Kovalgin A.Yu.. Tsyganenko А А // J C'atal, 1990, vol 123, N2, 396- 416

2 Свердлов Л М , Ковнер М А , Крайнов Е П Колебатетьные спектры многоатомных молекул М , "Наука", 1970, 560 с

I Павлов А Ю , Цыганенко АЛ// Оптика п спектроскопия, 1994, г 77, J4L 1, 28-35 4 Gutmann V Chemische Funktionslehre Wien, N Y , Springer-Verlag, '971

Ганабе К. Твердые кислоты и основания М , «Мир». 1973, 183 с

6 Lavallcy J.C // Trends Phys Chem , 1901, 2, 305—326

7 Zakharov N V , Tsyganenko A A // XVth Intern tonf. " Horizons m Hydrogen Bond Research" Berlin, 2003. Abstr 6P05A.

s Hennansson K. Hi Phys Chem A 106, 2002, 4695

0 G.Busca. // Phys Chem. Chem Phys., 1999, vol. 1, N 5, 723-736.

10ЛиттлЛ Инфракрасные спектры адсорбированных \голек\ л М Мир, 1969

II Otsuka К, Wada Y., Tanaka К , Morikawa А. // Bull Chem Sou Japan, 1979, vol 52, N 11, 3443 3444.

12 Миначев X M , Исаков Я И , Савилов А П /' Изв АН СССР, сер \ич , 1975, № 5, 1120-1126

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Tsyganenko A.A., Storo/hcva L N , Manoilova О V., Lesage Т., Daton M.. La\a!!cy J -С // Bronslcd acidity of silitd silanol gioups uiduced by adsorption of acids Catal. Letters 2000. vol 70, No 3-4, 159 163

2. Tsyganenko A.A., Storo/heva E.N., Manoilova O.V. // Manifestations of the acidity of adsorbed molecules in H-bonded complexes with silanol groups Lewis acidity of ozone. Catal. Today, 2001, vol. 70, 59-71.

3. Сторожева E H., Цыганенко А.Л. ИК-спектроскопическое исследование адсорбции ацетона на поверхности Sr02 при низких температурах. ЖФХ, 2003, т. 77, № 3, 532-535.

4. Lesage Th , Daturi М., Lavalley J.-С., Manoilova О V., Storo/heva E.N , Tsyganenko A.A. // Brensted acidity of silica silanol groups induced by adsorption of acids. 5th Eur. Congr. Catal., EuropaCat-5. Limcrick, Ireland, 2001. Abstr. Book 2. 21-P-76.

5 Сторожева E.H., Цыганенко A.A. // Спектральные проявления кислотности и основности, индуцированных адсорбцией. Тезисы 4-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии», С.-Петербург, Россия, 2004, с.294-296.

6. Tsyganenko А.А., Zakharov N.V, Storozheva E.N. // Testing of basic sites and FTIR evidence for induced acidity and basicity 7th Eur. Congr. Catal., EuropaCat-Vll. Sofia, Bulgaria, 2005. Abstr. Book, P2-85, p. 105.

7. Storozheva E.N., Tsyganenko A.A. // FTIR spectroscopic evidence for the basicity induced by adsorption Int. Conf "Analytical chemistry and chemical analysis" (AC&CA-05), Kyiv, Ukraine, 2005. Abstr. Book, p. 56.

Подписано в печать 16 01.2006. Формат бу маги 60x84 1/16. Бумага офсетная Печать ризохрафическаная Усл. печ. л 1,0.

Тираж 100 экз. Заказ 3724. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр.26

itOO£A i А&\Ъ

i

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Промотирующее влияние некоторых молекул в катализе.

1.2. Кислотные и основные свойства поверхности.

1.3. Тестирование центров методом РЖ-спектроскопии.

1.4. Краткая характеристика некоторых тест-молекул.

1.5. Свойства поверхностных гидроксильных групп.

1.6. Теоретический аспект адсорбции на одном центре.:.

1.7. Спектральные проявления латеральных взаимодействий.

1.8. Роль эффектов усиления и ослабления водородной связи в природе.

1.9. Задачи и цели исследования.

Глава 2. Техника и методика эксперимента.

Глава 3. Адсорбция молекул одного сорта.

3.1. Адсорбция аммиака.

3.2. Адсорбция фтороформа.

3.3. Адсорбция пиридина и 2,6-диметилпиридина.

3.4. Адсорбция ацетонитрила и дейтерированного ацетонитрила.

3.5. Адсорбция ацетона.

3.6. Выводы.

Глава 4. Совместная адсорбция молекул двух сортов Явление индуцированной кислотности.

4.1. Коадсорбция ацетона и озона.

4.2. Коадсорбция ацетона и диоксида углерода.

4.3. Коадсорбция ацетона и диоксида серы.

4.4. Коадсорбция аммиака и озона.

4.5. Коадсорбция аммиака и диоксида углерода.

4.6. Коадсорбция аммиака и диоксида серы.

4.7. Коадсорбция аммиака и фтороформа.

4.8. Коадсорбция аммиака и тиофена.

4.9. Коадсорбция аммиака и диоксида азота.

4.10. Коадсорбция пиридина (диметилпиридина) и диоксида серы.

4.11. Коадсорбция 2,6-диметилпиридина и диоксида азота.

4.12. Коадсорбция 2,6-диметилпиридина и фтороформа.

4.13. Коадсорбция 2,6-диметилпиридина и циановодорода.

4.14. Коадсорбция ацетонитрила и озона.

4.15. Коадсорбция ацетонитрила и диоксида углерода.

4.16. Коадсорбция ацетонитрила и диоксида серы.

4.17. Коадсорбция ацетонитрила и тиофена.

4.18. Коадсорбция ацетонитрила и фтороформа.

4.19. Обобщение и выводы

Глава 5. Совместная адсорбция молекул двух сортов Явление индуцированной основности.

5.1. Коадсорбция фтороформа и аммиака ND3.

5.2. Коадсорбция диоксида углерода и пиридина.

5.3. Выводы.

Свойства поверхностных атомов твердых тел, определяемые их структурой и составом, в то же время в значительной степени зависят от присутствия на поверхности адсорбированных веществ, которые даже в случае слабой. молекулярной адсорбции, которую принято считать физисорбцией, могут существенно воздействовать на физические характеристики поверхностных центров. В числе таких характеристик электронодонорная и электроноакцепторная способность, измеряемые спектрально с использованием молекул-зондов. Эти понятия широко применяются в теоретических моделях адсорбции и используются для объяснения каталитических свойств оксидов металлов.

Для тестирования поверхности часто применяется метод ИК-спектроскопии адсорбированных молекул: при адсорбции на различных центрах спектр молекул меняется и можно определить природу, а также количество центров на изучаемой поверхности. Использование низких температур позволяет получать более качественные спектры, что особенно важно при изучении комплексов с водородной связью, дающих, как правило, очень широкие полосы при комнатной температуре. Кроме того, при низких температурах можно наблюдать образование нестабильных промежуточных продуктов и изучать системы с такими реакционно способными соединениями, как озон. Проблеме истощения озонового слоя в верхней части стратосферы посвящено немало работ, причем большое значение в последнее время придают взаимодействиям на поверхности аэрозольных частиц. Существует предположение, что озон при адсорбции на поверхности SiC>2 проявляет как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства, в зависимости от присутствия других соединений в системе.

Данных по совместной адсорбции бинарных смесей газов на распространенных адсорбентах практически нет. Изучение взаимодействия между адсорбированными молекулами представляет практический интерес, так как сильные взаимодействия приводят к каталитическим реакциям. Исследование слабых взаимодействий дает полезную информацию о поверхности.

Представляется полезным исследовать эффект кооперативной адсорбции, так как в реальных условиях катализа часто присутствуют примеси, которым не придают значения при исследовании каталитических свойств адсорбента. Каталитическая способность адсорбента может меняться в присутствии небольших количеств электронодонорных или электроноакцепторных веществ в газовой фазе. Исследование природы влияния адсорбата на свойства поверхностных ОН-групп является основной задачей этой работы.

В настоящей работе продемонстрировано взаимное усиление адсорбции в результате кооперативного эффекта водородной связи, которое объясняет особенности каталитических реакций, протекающих на цеолитах с участием бренстедовских кислотных центров.

Для этого изучали совместную адсорбцию электронодонорных и электроноакцепторных молекул на ОН-группах поверхности SiC>2.

Выводы

1. Систематически исследовано изменение электроноакцепторной и электронодонорной способности поверхностных ОН-групп Si02 под влиянием адсорбированных молекул методом ИК-спектроскопии.

2. Зависимость РЖ-спектров поверхностных комплексов с водородной связью от покрытия указывает на то, что наряду с образованием комплексов состава 1:1, возможно взаимодействие как двух адсорбированных молекул с одной поверхностной гидроксильной группой, так и двух поверхностных ОН-групп с одной адсорбированной молекулой.

3. При адсорбции ацетона на поверхности Si02 сперва наблюдается взаимодействие одной молекулы ацетона с двумя ОН-группами. При насыщении поверхности образуются поверхностные комплексы состава 1:1.

4. При адсорбции разных молекул происходит взаимодействие двух адсорбированных молекул с одной гидроксильной группой. Молекулы с выраженной электронодонорной способностью взаимодействуют с протоном ОН-группы, образуя обычную водородную связь, а электроноакцепторы — с атомом кислорода этой группы.

5. Вызванный электроноакцепторной молекулой дополнительный низкочастотный сдвиг полосы валентного колебания ОН-группы, уже участвующей в Н-связи с молекулой основания, может быть использован в качестве меры электроноакцепторной способности молекулы.

6. Добавление S02 или N02 к оксиду кремния с адсорбированными азотсодержащими основаниями вызывает перенос протона ОН-группы на неподеленную пару атома азота.

7. Образование Н-связи между ОН-группами и адсорбированными молекулами приводит к увеличению электронодонорной способности атома кислорода гидроксильной группы, проявляющемуся в более прочной адсорбции и в изменении спектров электроноакцепторных молекул.

Аксон

Аксон

Окончания аксона *

Заключение

Показано, что электроноакцепторные свойства поверхностных ОН-групп аэросила усиливаются в присутствии С02, S02, 03, N02, HCN, CF3H. Определены дополнительные частотные сдвиги полосы voh> качественно характеризующие усиление водородной связи между адсорбированным основанием и ОН-группой в присутствии вышеуказанных веществ. Величины дополнительных сдвигов могут быть использованы как мера электроноакцепторной способности молекул, благодаря чему становится возможным оценить электроноакцепторные свойства таких молекул, как озон, для которых это невозможно сделать другими методами из-за их высокой реакционной способности. Впервые показано, что электроноакцепторная способность ОН-групп оксида кремния может возрасти до такой степени, что наблюдается перенос протона от ОН-группы на основание. Впервые по спектрам адсорбированного фтороформа экспериментально обнаружено возрастание электронодонорной способности ОН-групп в присутствии аммиака и пиридина.

Результаты совместной адсорбции показали, что поверхностные ОН-группы Si02, традиционно считавшиеся слабыми кислотными центрами, проявляют большую электроноакцепторную способность в присутствии молекул, способных проявлять электроноакцепторные свойства. Более того, на поверхности Si02 в присутствии N02 или S02 в поверхностных комплексах ОН-групп и азотсодержащих молекул происходит перенос протона.

Полученные результаты свидетельствуют о значительном возрастании электронодонорной способности поверхностных центров Si02 при образовании водородной связи с адсорбированными молекулами, в результате чего они становятся сравнимыми по силе с основными центрами СаО.

Известно, что алюмосиликатные катализаторы обнаруживают повышенную электроноакцепторную способность поверхностных центров по сравнению с чистыми AI2O3 и SiC>2, что объясняют увеличением отрицательного заряда при замене атома кремния на алюминий в тетраэдрах. Однако можно рассматривать это и с другой стороны, когда координационно ненасыщенный атом алюминия оттягивает на себя неподеленную пару кислорода SiOH группы, расположенной по соседству и усиливает ее электроноакцепторную способность.

Общепризнанным механизмом возникновения бренстедовских кислотных центров на поверхности А120з в присутствии координационной воды является адсорбция молекул воды на А1 центрах, однако вместе с ним может иметь место и наш механизм, когда молекула воды выступает в качестве электроноакцептора, усиливая кислотность поверхностных ОН-групп.

Предложенный механизм взаимного усиления адсорбции объясняет тот факт, что в присутствии ряда электроноакцепторных молекул наблюдается промотированный эффект в реакциях, катализируемых бренстедовскими кислотными центрами цеолитов [1,7].

1. OtsukaK., Wada Y., TanakaK., Morikawa A. // SCVproduced acidic hydroxyl groups and the catalytic activities of alkaline earth X zeolites. Bull. Chem. Soc. Japan, 1979, vol. 52, N 11, 3443-3444.4 .

2. Otsuka K., Manda J., Morikawa A. // Location of Zn ions in Zn-Y zeolites and the SC>2-induced activities in the isomerization of cw-but-2-ene. J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt I, 1981, vol. 77, 2429-2438.

3. OtsukaK., Manda J., Morikawa A. // Unusually active sodium ions in NaY zeilite for the S02-induced cis-trans isomerization of cw-but-2-ene. J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt I, 1981, vol. 77, 569-574.

4. Wada Y., Otsuka K., Morikawa A. // Enhancement of catalytic acidity of calcium X:type zeolite by preadsorption of nitrogen dioxide. J.Catal., 1980, vol. 64, N 2,417—425.

5. Sugioka M., Nakayama Т., Uemichi Y., Kanazuka T. // Promotive effect of H2S for hydrocarbon conversions over Na zeolites. React. Kinet. Catal. Lett., 1990, vol. 41, N2, 345-350.

6. Otsuka K., Takizawa Y., Morikawa A. // Enhancing action of SO2 on the carboniogenic isomerization of butane over La-X zeolite. J. Chem. Soc., Faraday Trans. Pt I, 1981, vol. 77, N 1, 81-87.

7. Миначев X.M., Исаков Я.И., Савилов А.П. // Превращения анизола на цеолитных катализаторах в присутствии СО2. Изв. АН СССР, сер. хим., 1975, №5, 1120-1126.

8. Крылов О.В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализаторов. — Лен. отд., «Химия», 1967, 240 с.

9. ЛиттлЛ. (с доп. главами Киселева А.В. и ЛыгинаВ.И.) Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. — М., «Мир», 1969.

10. Накамото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. — М., «Мир», 1991.

11. Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. // Изучение относительной протонодонорной способности ОН-групп поверхности окислов методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 3, 815-817.

12. BoehmH.P. KnozingerH. // Nature and estimation of functional groups on solid surfaces. In: Catalysis. Science and Technology. Vol. 4. Eds. Anderson J.P. et al. Springer, Berlin, 1983,39-207.

13. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. — Новосибирск, «Наука», 1992, 255 с.

14. Цыганенко A.A., Поздняков Д.В., Филимонов В.H. // Исследование адсорбции аммиака на поверхности окислов методом ИК-спектроскопии. В сб.: Успехи фотоники, вып. 5. Л, ЛГУ, 1975,150-177.

15. Павлов А.Ю., Цыганенко А.А. // Контур полосы гидроксильных групп в ИК-спектре поверхностных комплексов с водородной связью. Аммиак на диоксиде кремния. Оптика и спектроскопия, 1994, т. 77, № 1, 28-35.

16. Павлов А.Ю., Цыганенко А.А. // Контур полосы гидроксильных групп в ИК-спектре поверхностных комплексов с водородной связью. Пиридин на диоксиде кремния. Оптика и спектроскопия, 1997, т. 82, № 1,26-32.

17. Lavalley J.-C. // IR studies of the surface basicity of metal oxides and zeolites using adsorbed probe molecules. Catalysis Today, 1996, vol. 27, 377-401.

18. Филимонов В.Н., БыстровД.С. // Изменение частот колебаний азотсодержащих соединений, связанное с изменением гибридизации орбит азота при донорно-акцепторном взаимодействии. Оптика и спектроскопия, 1962, т. 12, № 1, 66-72.

19. Родионова Т.А., Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. // Исследование низкотемпературной адсорбции СО на окислах металлов методом ИК-спектроскопии. В сб.: «Адсорбция и адсорбенты» Киев, «Наукова Думка» 1982, № 10, 33-42.

20. ScokartP.O., RouxhetR.G. // Characterization of the basicity of oxides through the infrared study of pyrrole adsorption. J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt 1,1980, vol. 76, N 7, 1476-1489.

21. Paukshtis E.A., Karakchiev L.G., Kotsarenko N.S. // Investigation of proton-acceptor properties of oxide surfaces by IR spectroscopy of hydrogen-bonded complexes. React. Kinet. Catal. Lett., 1979, vol. 12, N 3, 315-319.

22. Lavalley J.-C. // Use of probe molecules for the characterization of the surface basicity of divided metal oxide. Trends in Physical Chemistry, 1991, vol. 2, 305-326.

23. Zakharov N.V., Tsyganenko A.A. //15th Intern. Conf.: "Horizons in Hydrogen Bond Research". Berlin, 2003. Abstr. 6P05A.

24. Филимонов B.H., Теренин A.H. // Проявление в инфракрасном спектре взаимодействия адсорбированных молекул с кислотными центрами поверхности силикагеля и алюмосиликагеля. ДАН СССР, 1956, т. 109, № 5, 982-985.

25. Hair M.L., Hertl W. // Adsorption on hydroxylated silica surfaces. J. Phys. Chem., 1969, vol. 73, N 12, 4269-4276.

26. Cusumano J.A., Low M.J.D. // Interaction between surface hydroxyl groups and adsorbed molecules. III. The nature of the adsorbate-hydroxyl interaction. J. Catal., 1971, vol. 23, 214-227.

27. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М., «Мир». 1973, 183 с.

28. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. — М., "Мир", 1971, 222 с. (V.Gutmann. Coordination chemistry in non-aqueous solutions. Wien-NY, Springer-Verlag, 1968).

29. Kriegsmann H. // Bronsted and Lewis acidity characterized by probe molecules. Z. Phys.Chem. (DDR). 1988, vol. 269, N5, 1030-1036.

30. Yates D.J.C. // Infrared studies of the surface hydroxyl on titanium dioxide and of the chemisorption of carbon monoxide and carbon dioxide. J. Phys Chem. 1961, vol. 65, 746.

31. Jackson P., Parfitt G.D. // Infrared study of the surface properties of rutile deuterium exchange, carbon dioxide and but-l-ene adsorption. J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt I, 1972, 68, 896-906.

32. Liao L.-F., LienC.-F., ShiehD.-L., ChenM.-T., LinJ.-L. // FTIR study of adsorption and photoassisted oxygen isotopic exchange of carbon monoxide, carbon dioxide, carbonate, and formate on Ti02. J. Phys.Chem. B, 2002, vol. 106,11240-11245.

33. Nakatani J., OzawaS., OginoY. // Adsorptive interactions of glucose and carbon dioxide with basic sites over alumina. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1990, vol. 86, N 10, 1885-1888.

34. ParkynsN.D.// The surface properties of metal oxides. Part II. An infrared study of the adsorption of carbon dioxide on y-alumina. J. Chem. Soc. A, 1969, 3,410-417.

35. Stuart W.I., Whateley T.L. // Absorption of water and carbon dioxide on beryllium oxide. Trans. Faraday. Soc., 1965, vol. 62, 2763-2771.

36. Garrone E., Ugliengo P. // Twofold adsorption of a molecule at the same site: the case of the isolated hydroxyl at the silica surface. Langmuir, 1991, vol. 7, N 7,1409-1412.

37. Knozinger H. // Hydrogen bonds in systems of adsorbed molecules. In: The Hydrogen Bond. Recent Developments in Theory and Experiments. Vol. 3. Eds. Schuster P. et al. North-Holland, Amsterdam, 1976, vol. 3, ch. 27, 12651364.

38. Sandorfy С. // Weak intermolecular associations and anesthesia. Anesthesiology, 2004, vol. 101, 1225-1227.

39. Steiner Т., KoellnerG. // Hydrogen bonds with я-acceptors in proteins: frequencies and role in stabilizing local 3D structures. J. Mol. Biol., 2001, vol. 305, N3,535-557.

40. Sandorfy C. // Hydrogen bonding and anaesthesia. J. Mol. Str., 2004, vol. 708, 3-5.

41. BabaevaM.A., BystrovD.S., Kovalgin A.Yu., Tsyganenko A.A. // CO interaction with the surface of thermally activated CaO and MgO. J. Catal., 1990, vol. 123, N2, 396-416.

42. Докторская дисссертация Цыганенко A.A.

43. Bulanin K.M., Alexeev A.V., Bystrov D.S., Lavalley J.-C., Tsyganenko A.A. // IR study of ozone adsorption on SiC>2. J. Phys. Chem., 1994, vol. 98, N 19, 5100-5103.

44. Гурьянова E.H., Исаева E.C., Шифрина P.P., Мощенок C.B., Черноплекова B.A., Терентьев В.А. // Координационные свойства двуокиси серы. ЖОХ, 1981, т. 51, № 7, 1639-1644.

45. Meyer В., Mulliken В., Weeks Н. // The reactions of sulfur dioxide with excess ammonia. Phosphorus and Sulfur, 1980, vol. 8, 281-290.

46. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М., Изд. ИЛ. 1963, 590 с. (Bellamy L.J. The infrared spectra of complex molecules. London, Methuen & Co, Ltd, N.Y., J. Willey & Sons, Inc. 1957).

47. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. — М., «Мир», 1966, 411 с. (NakamotoK. Infrared spectra of inorganic and coordination compounds. N.Y.-London. John Wiley & Sons, Inc. 1962).

48. Свердлов Л.М., КовнерМ.А., КрайновЕ.П. // Колебательные спектры многоатомных молекул, (серия "Физика и техника спектрального анализа"). Изд-во "Наука", Главная редакция физико-математической литературы, М., 1970, 560 с.

49. Gutmann V. Chemische Funktionslehre. Wien, N.Y., Springer-Verlag, 1971.

50. Manoilova O.V., Lavalley J.-C., Tsyganenko N.M., Tsyganenko A.A. // Low temperature IR study of ozone interaction with ethylene adsorbed on silica. Langmuir, 1998, vol. 14, N 20, 5813-5820.

51. Hermansson К. // Blue-shifting hydrogen bonds. J.Phys.Chem. A 106, 2002, 4695.

52. Ward J.W., Habgood H.W. // The infrared spectra of carbon dioxide adsorbed on zeolite X. J. Phys. Chem., 1966, vol. 70, 1178-1182.

53. Angell C.L. // Carbon dioxide adsorbed on Linde X and Y zeolites. J. Phys. Chem., 1966, N7,2420.

54. Tsyganenko A.A., Can F., Travert A., Mauge F. // FTIR study of unsupported molybdenum sulfide — in situ synthesis and surface properties characterization. Appl. Catal. A: General, 2004, vol. 268, 189-197.

55. Herzberg G. Infrared and Raman spectra of polyatomic molecules. — N.Y. 1945.

56. J.M.Weber, H.J.Schneider // Chem. Phys, 2004, vol. 120, 10056.