Спектральный анализ композитных материалов на основе нанокристаллического кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

КРУТИКОВА Алла Александровна

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

Специальность: 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003174407

Москва—2007

003174407

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской Государственной академии тонкой химической технологии им МВ Ломоносова

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ищенко Анатолий Александрович

доктор химических наук, профессор Матвеенко Владимир Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Синичкин Юрий Петрович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им Н С Курнакова РАН

Защита состоится "7" ноября 2007 г в.^эасов минут на заседании диссертационного Совета Д 212 120 05 при Московской Государственной академии тонкой химической технологии им М.В Ломоносова по адресу 119571, Москва, проспект Вернадского 86, аудитория М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической технологии им MB Ломоносова по адресу 119571, Москва, проспект Вернадского 86

С авторефератом можно ознакомиться на сайте в интернете www mitht ru

Автореферат диссертации разослан -г- октября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного Совета Д212.120.05,

кандидат химических наук, доцент <

ЮА Ефимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Развитие нанохимии и нанотехнологий предопределило одну из актуальных проблем современной аналитической науки - разработку методов анализа различных объектов, содержащих наноразмерные компоненты (нанокомлозиты) Во множестве таких объектов находятся нанокристаллический кремний и композитные материалы на его основе Они востребованы в различных областях химии, физики и науке о материалах, что подтверждается выходом в последнее время большого числа публикаций, посвященных изучению этих веществ Актуальность темы выполненной работы обусловлена не только непрерывно возникающими проблемами аналитической науки, связанными с особенностями анализа нанообъектов и полностью до настоящего времени концептуально не сформулированными, но и перспективами практического использования этих веществ Например, в микросистемах полного аналитического контроля, сенсорных устройствах, преобразователях излучения, фотовольтаических материалах, а также возможного применения их в косметологии и медицине, лакокрасочной и текстильной промышленности

Особенности спектрально-структурных свойств нанокомпозитов -зависимость УФ спектра от вида функции распределения по размерам частиц, химического состава оболочки, степени кристалличности центрального ядра -открывают возможности управления спектральными характеристиками материалов, полученных с применением данных нанокомпозитов

Использование высокопроизводительной плазмохимической технологии, связанной с испарением кристаллического кремния в плазменном разряде, а также технологии разложения моносилана в лазерном поле позволяет регулировать не только размеры синтезируемых частиц нанокристаллического кремния (НК-БО, но и химический состав поверхностного слоя, что дает дополнительную возможность управления оптическими свойствами материалов, попученных на основе НК-Б!

Для наночастиц размером 10 нм и выше (содержащих >104 атомов кремния), абсорбционные характеристики в УФ - и видимом диапазоне длин волн во многом определяются свойствами обычного кристаллического или аморфного кремния Нанокомпозиты кремния, имеющие диаметр центрального ядра 5 нм и меньше, проявляют эффект размерного квантования, оказывающий существенное влияние на их оптические свойства Использование этого эффекта позволяет управлять абсорбционными и люминесцентными характеристиками различных материалов, например, эмульсионных композитных материалов, обладающих солнцезащитными свойствами

Эмульсионные композитные материалы на основе наноразмерного кремния до выполнения настоящей работы систематически не изучались Поэтому, разрабатываемая нами методика спектрального анализа и исследование спектрально-структурных характеристик эмульсионных материалов, содержащих НК-81, является необходимым этапом развития аналитической науки о наноматериалах и представляет практический интерес при разработке новых протекторов УФ излучения на их основе

Цель данной работы состояла в разработке методики спектрального анализа нанокомпозитов кремния и эмульсионных материалов на их основе, проведение комплексных экспериментальных исследований новых эмульсионных нанокомпозитных материалов, позволяющих управлять спектральным составом прошедшего электромагнитного излучения в УФ-области спектра на основе нанокристаллического кремния, инкапсулированного в оболочку диоксида кремния

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1 Охарактеризовать образцы нанокомпозитов кремния определить элементный состав этих образцов, строение образуемых кластеров наночастиц, состав и размер внешней оболочки центрального ядра НК-81, размер и степень кристалличности НК-81 Определить их устойчивость к термическому

воздействию и исследовать процессы их деградации при высокой температуре (до 1 ООО К) в атмосфере кислорода Возможность ультразвукового диспергирования исследуемых образцов и получения устойчивых эмульсий на их основе

2 Разработать методику пробоподготовки и исследовать спектры пропускания эмульсионных сред с инкапсулированными наночастицами кремния в УФ диапазоне

3 Определить влияние окружающей оболочки композита на состояние поверхности НК-81 и нанокомпозита Используя спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовать дефектность структуры нанокомпозита на основе НК-81 и термоокислительные процессы на поверхности наночастиц на воздухе и в вакууме

Объектом реализации указанных исследований являются композитные материалы на основе НК-81

Научная новизна работы. 1 Разработана методика спектрального анализа нанокомпозитов и водно-эмульсионных сред, содержащих НК-81, включающая

> спектры пропускания в направлении, параллельном падающему на образец зондирующему излучению и измерение спектров пропускания в интегрирующую сферу, что позволяет учитывать диффузное рассеяние вперед в телесный угол 2я

> теоретический анализ величин пропускания эмульсий, содержащих наночастицы кремния разных размеров,

> спектры комбинационного рассеяния образцов НК-81 для определения среднего размера центрального ядра кремния в композите

Предложенная методика зарегистрирована в Российском научно-техническом центре информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия (Аттестат ГСССД МЭ 131-2007 от 12 июля 2007 года)

2 Методом ЭПР-спектроскопии исследованы дефекты структуры в образцах нанокристаллического кремния, синтезированных плазмохимическим методом и лазеро-индуцированной декомпозицией силана,

3 Методами оптической спектроскопии, комбинационного рассеяния, электронного парамагнитного резонанса изучены термоокислительные процессы в композитах НК-81 Установлено, что процессы термоокисления поверхности наночастиц являются многоканальными, при отжиге выше 600 К могут образовываться парамагнитные центры в результате гомолитического разрыва структурных групп =81Н

4 Предложена коррелятивная технология получения УФ-протектных композитных материалов с управляемыми спектральными характеристиками на основе выявленной взаимосвязи спектральных свойств нанокомпозита НК-Б1 от вида функции распределения по размерам центрального ядра, его структуры и состава оболочки наночастиц кремния Впервые в качестве УФ-защитного компонента предлагается использовать нанокристаллический кремний

Практическая значимость. В результате проведенных исследований определены спектральные характеристики композитных материалов на основе нанокристаллического кремния Показана возможность использования нанокристаллического кремния в качестве УФ-защитного агента в солнцезащитных эмульсионных средах К числу достоинств создаваемых нанокомпозитных материалов по сравнению с другими известными протекторами УФ излучения следует отнести его экологическую чистоту, термическую устойчивость и отсутствие биологически вредных соединений, образующихся при деградации существующих коммерческих солнцезащитных средств под действием УФ излучения Разработан метод создания и основы технологии для внедрения в производство нанокомпозитных материалов, позволяющих управлять спектральным составом прошедшего электромагнитного излучения в УФ области спектра, включающих устойчивые к УФ-излучению красители, лаки и солнцезащитные косметические средства

Разработанная методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-масляных эмульсионных сред с нанокристаллическим кремнием применима также для экспрессного анализа аналогичных композитных УФ-защитных материалов с другими наноразмерными неорганическими компонентами, в том числе и коммерческих солнцезащитных кремов и эмульсий

Основные положения, выносимые на защиту.

1 «Методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-эмульсионных композитных сред, содержащих наночастицы кремния», которая включает в себя комплексные измерения оптических спектров пропускания эмульсионных сред с учетом эффектов рассеяния и измерения спектров КР, с помощью которых можно определить размер центрального ядра нанокомпозита

2 Структурные характеристики, средние размеры частиц нанокомпозитов и центрального ядра нанокристаллического кремния для образцов, полученных методом плазмохимического синтеза и лазерно-индуцированной декомпозиции моносилана

3 Параметры, характеризующие функцию распределения наночастиц по размерам, кореллятивная технология получения нанокомпозитов кремния

4 Влияние температуры отжига на качественное изменение спектров поглощения нанокомпозитов и на величину сигнала ЭПР в нанокомпозитах

5 Результаты исследования термоокислительных процессов методами оптической спектроскопии, комбинационного рассеяния и электронного парамагнитного резонанса интенсивности сигнала ЭПР при нагреве нанокомпозитов

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностью полученных результатов экспериментальных исследований, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 7 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конгрессах и конференциях Получен Аттестат Государственной службы стандартных справочных данных (ГСССД) на разработанную методику спектрального анализа нанокомпозитов

Личное участие автора. В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005" (Москва, 2005), Saratov Fall Meeting-SFM'05 (Саратов, 2005), International Congress on Analytical Science, «ICAS-2006» (Москва, 2006), Международной выставке VI Московском Международном Салоне Инноваций 2006, работа награждена золотой медалью, Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007), II Всероссийской конференции "Аналитика России", (Туапсе, 2007)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи Показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость Перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме работы

Первая глава носит обзорный характер В ней рассмотрены оптические свойства HK-Si при переходе от объемного кремния к наноразмерному Описаны особенности анализа наноразмерных объектов, описаны основы физико-химических методов исследования наноматериалов Дана классификация УФ-защитных материалов, описан механизм их действия,

показана возможность использования НК-81 в качестве нового УФ-фильтра в солнцезащитных средствах

По результатам анализа научно-технической и патентной литературы сформулированы основные задачи исследований Обоснован выбор объектов и методов исследования

Вторая глава посвящена описанию комплекса методик получения наноразмерных материалов, в частности, нанокристаллического кремния на примере плазмохимической технологии и метода лазерно-индуцированной декомпозиции моносилана 81Н4 в поле излучения СОг-лазера

Третья глава содержит описание методик исследования спектральных и структурных свойств композитных образцов НК-81 Представлены результаты исследований методом Фурье ИК-спектроскопии поверхностной оболочки ядра НК-81 Приведены и обсуждены результаты определения среднего размера ядра НК-81 в нанокомпозитах методами спектроскропии комбинационного рассеяния (КР) и морфологии нанокомпозита методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) Представлены результаты изучения спектров пропускания нанокомпозитов на основе НК-81 в водно-масляной эмульсии Приведен сравнительный анализ спектров пропускания полученных эмульсионных образцов с различным содержанием нанокристаллического кремния в направлении, параллельном падающему излучению и спектров пропускания этих же образцов в интегрирующую сферу Представлены результаты рентгенофазового анализа, проведена оценка степени кристалличности исследуемых образцов НК-81 Приведены изотермы низкотемпературной адсорбции азота на различных образцах НК-81 Представлены поверхностные фрактальные размерности, структурные и морфологические параметры нанокомпозитов на основе НК-81

Четвертая глава посвящена описанию исследования влияния термообработки нанокомпозитов на их оптические характеристики и свойства оболочки нанокристаллического ядра Приведены результаты изучения

термического окисления образцов НК-81 методами оптической спектроскопии и спектроскопии КР, а также спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) Представлены результаты исследования методом ЭПР для характеристики дефектности структуры, в том числе парамагнитных центров на поверхности НК-

Материал диссертации изложен на 115 страницах, содержит 30 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 107 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объектами исследования являются композитные материалы на основе инкапсулированных нанокристаллов кремния, а также эмульсионные среды, в которых диспергированы наночастицы кремния

Получение нанокристаллического кремния. При выполнении работы нами были изучены нанокомпозиты, полученные с использованием методов синтеза и установок, позволяющих производить достаточно дешевый материал требуемого качества в значительных количествах - до 1 кг/час на промышленных установках и до 50 г/час на лабораторных установках Эти требования определялись стратегической целью настоящей работы, состоящей в разработке технологии и производства УФ-защитных косметических средств, лаков и красителей

Плазмохимический метод. Синтез осуществлялся по методу и на установках, разработанных в ГНЦ ФГУП ГНИИХТЭОС Процесс осуществлялся в замкнутом газовом цикле, при котором в систему вводился высокоочищенный аргон В качестве реактора использовался плазменный испаритель-конденсатор, работающий в дуговом низкочастотном разряде Исходное сырье-порошок кремния до 99 99 % чистоты подавался в реактор газовым потоком из соответствующего дозатора и испарялся при температуре 7000-10000 К Полученный материал выгружался в инертной атмосфере в герметичную тару или перемещался в систему микрокапсулирования, где на

поверхность частиц порошка наносился инертный защитный слой, предохраняющий его от воздействия атмосферы При пассивации поверхности в атмосфере кислорода получали образцы I типа, в атмосфере кислорода с азотом - образцы II типа В настоящей работе использовали также порошки, полученные в аргоновой атмосфере без специального добавления каких-либо других газов (образцы IV типа)

Метод лазерно-индуцированной диссоциации моносилана SiH4. Образцы III типа на основе HK-Si были получены по методу и на установках, разработанных в ИОФ РАН им AM Прохорова Образцы получали в проточном газодинамическом реакторе при скоростях потока SiH4~l 00 см3/мин и аргона (в качестве буферного газа) ~1000см3/мин Средние размеры частиц HK-Si, полученных при температуре буферного газа — аргона 293 К, составляли ~ 10 нм Методика синтеза излучение СО2 - лазера мощностью 100 Вт фокусировалось линзой, изготовленной из NaCl в пятно диаметром ~2 мм Ось каустики излучения лазера проходила на расстоянии ~1 мм под газовым соплом Газовая струя моносилана S1H4 (99 9%) формировалась газодинамическим соплом и пересекала сфокусированный лазерный луч в перпендикулярном направлении Коаксиально газовой струе S1H4 распространялся поток аргона, который увеличивал скорость синтеза частиц кремния и служил в качестве газа-носителя Порошок HK-Si собирали специальным коллектором в нижней части реакционной камеры при обычной воздушной атмосфере

Определение элементного состава нанокомпозитов кремния. Состав нанокомпозитов кремния существенно определяет их оптические свойства Поэтому, контроль качества образцов должен быть как можно более точным и экспрессным Большой интерес для определения и исследования элементного состава наноматериалов представляет лазерно-искровой эмиссионный метод и реализующий его лазерно-искровой эмиссионный слектроанализатор (НПО «Тайфун», г Обнинск) Метод позволяет практически без длительной и

сложной подготовки проб, в течение 3-5 минут, в автоматизирошыййм режиме определить до 90 элементов периодической таблицы Д.И. Менделеева в твердой пробе анализируем01-о вещества. Лазерно-искровой эмиссионный метод по своим характеристикам несколько подобен рентгенофлуореецентному методу контроля, но отличается более высокой чувствительностью и возможностью анализа легких элементов, например Н, 1л, Ве, А1. Используя лазерно-искровой эмиссионный метод, были качественно определены следующие основные элементы-примеси в образцах нанокремния, полученных няазмохимиэескйм методом: Ре, Си, Са, Мп, А1, N1, РЬ, '11, 7л\ 2п, Чп. Сг, Р, Мо, 5г (расположены в порядке убывания интенсивности аналитического сигнала). Анализ проводился после формирования таблетки из порошкообразной пробы. Общее содержание элементов-примесей в

исследуемых образцах не превышало 1.8 %. Независимо, элементный анализ проводился методом АЗС-ИСН, который дал согласующиеся результаты. приведенные в

диссертационной работе. Изучение спектральных и структурных характеристик

иа н икриста ллн ческого кремния. Анализ нанокомпозитов

осуществлялся при подборе согласованного набора

комплиментарных методов.

Морфология композита была

измена методом ПЭМ. Электронные микрофотографии получали на просвечивающем электронном

Рисунок 1. Электронные микрофотографии образцов ХгТ (а, б) и

Да II (в, г) на но кристаллического кремний, (в) - и 10 бра жен не, полученное н начальный момент набфйШШ», <г) - тот же образец, находившийся под действием электронного пучка в течение 7 мин.

микроскопе Philips EM-301-NED при ускоряющем напряжении 80 кВ Порошок НК наносили на медную сетку, помещенную на углеродную подложку На рисунке 1 представлены электронные микрофотографии различных образцов нанокомпозитов Отчетливо видны разветвленные агрегаты (кластеры), образованные частицами, имеющими размер 20-30 нм Форма агрегатов изменялась во время наблюдения, что свидетельствует о разрушении агрегата под действием электронного пучка На микрофотографиях (рисунки 1в, 1г) можно различить локальную деструкцию мелких агрегатов и уменьшение размеров цепочек, образованных наночастицами Деструкция агрегатов происходит вследствие уноса атомов кремния или наночастиц вследствие возникающего на них заряда, имеющих размер меньше 10 нм

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Shimadzu Lab XRD-6000 Одинаковые количества (~ 100 мг) порошка НК на подложке из А1 помещали в кювету и получали рентгенограммы в диапазоне углов 20 от 20 до 120° Расчет степени кристалличности проводили по интегральной интенсивности наиболее характерного пика при 20 = 28°, относящегося к НК -Si Относительная интенсивность пиков для образцов I-III типа при 29 = 20-30°, соответствующих кристаллическому кремнию, располагается в ряд 1 0, 3 6, 3 4 Следовательно, степень кристалличности для изученных образцов составляет 10, 36, 34 % соответственно С увеличением степени кристалличности образца уменьшается фон на рентгенограмме, что соответствует уменьшению доли аморфной фазы На основании полученных данных невозможно определить толщину оболочки и степени покрытия ядра HK-Si, т е сплошность или мозаичность оболочки Невозможно также определить доли атомов кремния, находящегося в различных степенях окисления

Структурообразование композита HK-Si определяется поверхностными свойствами оболочки, состоящей из оксида кремния различной степени окисления Поверхностные свойства были изучены методом низкотемпературной адсорбции азота Этот метод позволяет также сделать

определенные заключения о морфологии порошка й наличии пор Проведено сравнительное изучение низкотемпературной адсорбции азота на образцах НК-и на различных кремнеземных адсорбентах (силикагелях) с известной удельной поверхностью и структурой

Вполне удовлетворительно совпадение адсорбционных свойств НК-81 с удельной поверхностью -110 м2/г для непористого кремнезема и силикагеля с той же величиной удельной поверхности Полученные результаты свидетельствует о том, что нанокристаллический кремний является непористым адсорбентом

Значения поверхностной фрактальной размерности, рассчитанные по соотношению, отвечающему доминированию Ван-дер-Ваальсовых сил, оказались ниже двух, т е ниже предельно допустимого значения для шероховатых поверхностей Следовательно, адсорбция азота при 77 К на нанокомпозите кремния, в интервале относительных давлений 0 1-0 8, определяется капиллярными силами

Сочетание рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота позволило установить, что в аргоновой или азотной плазме, с добавкой кислорода, образуются ультрадисперсные частицы кремния, состоящие из кристаллического ядра и аморфной оболочки Эти частицы образуют фрактальные кластеры, поверхностная фрактальная размерность которых является структурно-чувствительным параметром

Наличие и химический состав оболочек были изучены методом ИК-спектроскопии ИК-спектры регистрировались с помощью Фурье-спектрометра №8-1 13у (Вшкег) в диапазоне волновых чисел 4000-400 см"1 со спектральным разрешением не менее 0,5 см 1

Рисунок 2 ИК-спектры порошков кремния I (1) и II гипа (2)

Р 0 020

С

£

О 015

|

5 сою

0 005

0 000

0 025

Л

Вогновоа число су

1С00

1500

2000

При измерении ИК-снектров нанокомпозитов, в спектральных зависимостях коэффициента поглощения для образцов I типа были обнаружены интенсивные полосы поглощения, располагающиеся в области волновых чисел 461, 799, 978, 1072 и 1097 см'1 (рисунок 4) Появление этих интенсивных полос свидетельствует об образовании фазы 8Юг, либо 8ЮХ (х = 1,5-2), которая в

соответствии с нашими представлениями о механизме синтеза наноматериала, образуется на поверхности наночастиц В спектрах образцов, относящихся ко II типу, в дополнение к перечисленным выше модам колебаний, принадлежащих оксидной фазе, появились полосы поглощения в области 650, 892, 1190 и 1360 см"1 которые, возможно отнести к оксинитридной фазе По результатам

выполненных измерений не представлялось возможным определить брутто-формулу оксинитрида, образующего оболочку ядра НК-Ь1

Измерения спектров комбинационного рассеяния. Спектры КР измерялись с помощью спектрографа КР Т-64000 фирмы 1оЬш У\оп Для измерений использовались либо образцы эмульсий с НК-81 в виде капли на стеклянной пластинке, либо специально приготовленные образцы на основе силикатного клея, смешанного в весовой пропорции 20 1 с исследуемым образцом нанокомпозита НК-81 В последнем случае образец можно многократно использовать в различных измерениях Первоначально регистрировались спектры КР от чистой водно-масляной эмульсии и силикатного клея Эта процедура проводилась для того, чтобы убедиться в отсутствии линий в интересующем нас диапазоне - 450-550 см"1, где

Автор выражает благодарность д ф -м н А И Беюгорохову за выполненную экспериментальную работу и анализ спектральных данных для образцов II типа

располагаются основные полосы КР, характеризующие различные состояния кремния. Па рисунке 3 представлены спектры КР для образцов I и II типа, диспергированных в водно-масляной эмульсии с силикатным клеем. В качестве эталонного использовался спектр КР пол икри стал ли ч ее кого кремния. Сравнение формы пиков исследуемого и эталонного образцов свидетельствует о том, что синтезированный напоматериал близок к кристаллической фазе, в то время как для аморфного кремния ширина полосы КР должна быть порядка 100 см"1 с максимумом в области 480-490 см"1. Некоторое уширение пика КР в исследуемых образцах, вероятно связано с малыми размерами частиц: уменьшение размера частицы приводит к относительному увеличению числа, поверхностных связей, а соответственно, неидеальности кристалла.

Анализ спектров КР от нанокремниевых композитов

позволяет провести оценку средних размеров наш Кластеров центрального ядра НК-$1. Для вычисления размеров частиц, в первом приближении можно воспользоваться моделью

пространственного ограничения фононов в кристаллите сферической формы диаметром Ь и рассеяния света на них. Сдвиг полосы КР в низкочастотную область, по сравнению с пол икри с тал ли чес ким кремнием, связан с уменьшением частиц до параметрических размеров. Приближенное соотношение, которое связывает величину сдвига, Ау в ем'1, с размером частицы в нанометрах определяется следующим соотношением:

ЛТ = Й2/4сэ?01А 0)

где 8 — скорость звука в кристалле и с - скорость света в кристалле, выраженные в одинаковых единицах измерения, у0 - положение максимума в

i «Ч

CL Я

| Sí-

У

Î и

' £ й | '' i i \

--- - накскомпез/т Si "nri J j нй^СкймПОаит Si, îl — кристаллический Si

У ; i

S0O 505 SIC 515 520 £25 SSCI SÏ5 54H Ы5 Ш BOJIMÛSGê число cw"

• Рисунок 3. Спектр КР образцов Í и II типа.

спектре KP монокристалла, в см'1. L — средний размер ядра композита HK-Si, в см. Этим соотношением можно в осп ояьзо ватьс я, когда формы полос KlJ для исследуемого образца и поликристаллического кремния не сильно отличается друг от друга. Используя соотношение (1), возможно оценить величину

4Q Т%

2С03004С06Ю6Ш7С08С0500

Ä HM

а

35 »

а

15 1(3 5 О

Рисунок 4. Спектры нрцнуекании образца I типа - HK-Si с оксидной оболочкой (я) и образца 11 типа HK-Si с п кем цитр ид ной оболочкой (Ö), коикентардия а: CnK-si=0.10 U), 0.25 (2), 0.50 (J), 1.0 {4), 1.5% мам (5); й: Сг,к^=0.10 U), 0.25 (2), 0.50 (3), 1.0 «1,1.5 (5), 2.0% мам (6)

среднего размера ядра на и о частиц: для образков t типа L = 10±2 нм, а для образцов II ums L= 15x2 им. Следу иг также отметить, что данные, полученные методом KP - спектроскопии для значений средних размеров центральных ядер HK-Si, инкапсулированных в оболочку из оксида кремния, согласуются с данными

электронномикроскопического анализа этих образцов с учётом размера оболочки, составляющего 2-4 им. Измерение спектров пропускания. Для определения УФ защитных свойств композиции на основе

нано кр и стал ли чс с ко го кремния

использовали косметические эмульсии. Эмульсии готовились с разным процентным содержанием (0.25-2.0 % по массе) содержанием порошка композита HK-Si. В качестве основы использовался увлажняющий крем, представляющий собой двухфазную эмульсию тика "иода в масле". Используемая кремовая основа устойчива и соответствует ГОСТу

2988 3-91 В готовую эмульсию добавляли порошок нанокристаллического кремния в следующих концентрациях 0 25, 0 50; 10, 1 5 и 2 0 % по массе После введения порошка композита HK-Si, смесь подвергали обработке излучением ультразвукового генератора с целью диспергирования и гомогенизации системы Измерения спектров пропускания композитных материалов на основе нанокристаллического кремния в диапазоне 200-850 нм проводили на двухканальном спектрофотометре SPECORD-M4Ö (Carl Zeiss, Jena) Первый способ заключался в измерении пропускания коллимированного пучка света в слое эмульсии фиксированной толщины - в направлении, параллельном падающему на образец зондирующему излучению, что соответствовало изменению оптической плотности на длине волны наблюдения Эмульсионный слой равномерно наносился на поверхность пластинки внутри кольцевой диафрагмы и прижимался второй пластинкой Вся конструкция зажималась между двумя кольцевыми фланцами, позволяющими жестко фиксировать собранную кювету Далее кювета помещалась в измерительный канал спектрофотометра Предложенный способ позволяет контролировать определенную толщину эмульсионного слоя (d) при разных измерениях d=20±2 мкм Для определения воспроизводимых результатов в каждом эксперименте проводили серию измерений (от нескольких десятков до 100) Ошибка измерений величин пропускания не превышала 10% в каждом эксперименте С увеличением концентрации нанокомпозита кремния уменьшается пропускание исследуемых эмульсий во всем исследуемом диапазоне длин волн Причем, для образцов II типа пропускание оказывается значительно меньше, чем в образцах I типа при одних и тех же массовых концентрациях порошка Наиболее значительно этот эффект проявляется в области длин волн менее 600 нм Учитывая близкие размеры частиц нанокомпозита HK-Si в обоих случаях, такие изменения в спектрах пропускания возможно отнести к различиям в химическом составе поверхностных слоев частиц HK-Si, возникающих в процессе их синтеза

Измерение спектров пропускания в интегрирующую сферу. Для измерения величины эффекта рассеяния, проходящего через образец излучения, разработана методика съемки спектров пропускания в интегрирующую сферу Такие измерения позволяют получить более полную информацию об изменении характера пропускания данного композита с учетом диффузного рассеяния вперед, в телесный угол 2л Такой эксперимент представляет практический интерес для создания протекторов УФ излучения на основе данных композитов, в частности, солнцезащитных кремов, лосьонов, лаков и красок Для измерений использовали стандартную сферу фирмы Carl Zeiss, которая входит в комплектацию спектрофотометра SPECORD-M40 Для измерения диффузного пропускания разработаны специальные кюветы, кварцевые стекла для них и другие приспособления В спектрах наблюдается достаточно большой сигнал пропускания во всем диапазоне измерений, включая и УФ область - 200-400 нм

В полученных спектрах наблюдается достаточно большой сигнал пропускания во всем диапазоне измерений, включая и УФ область 230-400 нм При этом уровень пропускания слабо зависит от концентрации нанокомпозита HK-Si в эмульсии Для образцов II типа наблюдается заметная зависимость сигнала пропускания от концентрации HK-Si при увеличении концентрации от 0 1 до 2 % масс пропускание сильно уменьшается и становится ниже ~7 % в области 200-450 нм Для частиц HK-Si I типа относительный вклад от эффектов рассеяния в общую величину пропускания в области 200-450 нм, при измерениях с помощью интегрирующей сферы, оказывается большим, чем для частиц типа II В то же время для образца HK-Si II типа, определяющим в этой области оказывается вклад от поглощения квантов света этими частицами Как известно, оксинитриды кремния обладают значительно большими потерями в УФ области, по сравнению с оксидами кремния Поэтому, общие потери на поглощение для образцов II типа могут быть выше, чем у образцов I типа если предположить, что толщина оболочки составляют заметную величину от

общего диаметра частицы, что соответствует полученным нами результатам В то же время, эффекты рассеяния для частиц I типа за счет наличия оксидной оболочки могут быть определяющими при измерениях спектров пропускания в интегрирующей сфере Для частиц НК-81 I типа относительный вклад от эффектов рассеяния в общую величину пропускания в области 200-450 нм, при измерениях с помощью интегрирующей сферы оказывается большим, чем для частиц II типа В то же время для нанокомпозита НК-81 II типа, определяющим в этой области оказывается вклад от поглощения квантов света этими частицами Особенно это заметно в области 200-450 нм, при увеличении концентрации частиц в эмульсии

Парамагнитные свойства нанокомпозитов кремния. Метод ЭПР

использовался в экспериментах по исследованию дефектов структуры приповерхностных слоев наночастиц кремния в синтезированных образцах Во всех экспериментах использовался спектрометр марки РЭ1306, работающий на частоте 9,4 Ггц Измерения спектров ЭПР проводились, в преобладающем числе экспериментов,

314 3 16 3,18 3,20 3 22 3,2« 3 26 3 23 3,30

Магнитное попе кГс

Рисунок 5. Спектр ЭПР для образца, полученного лазерно-индуцированной декомпозицией сила.,а (образец III) ПРИ комнатной температуре, и в типа. некоторых случаях при температуре

жидкого азота (77К) Во всех исследованных образцах 1-Ш типа наблюдался одиночный, практически изотропный сигнал электронного типа с g- фактором, равным 2 0047±0 0003 (см рисунок 5) Ширина линии спектра ЭПР, измеренная на половине высоты интенсивности сигнала составляет 7-10 Гс в различных экспериментах, проводимых при 300 К Интенсивность сигнала также зависит от способа синтеза образца НК-51 Наименьшая интенсивность, а, следовательно, и наименьшая концентрация центров ЭПР наблюдалась в порошках I типа,

полученных с добавлением атмосферы кислорода на последнем этапе синтеза. Такая же июкая концентрация этих центров проявлялась и в образце TI1 тана после его термообработки на воздухе при температуре 1073 К в течение одного часа, Концентрация центров Э J TP а исходных образцах II и III thus. варьировалась в пределах 3^5 101К ом"?'.

Величина g-ф актора для спектров ЭПР в данных образцах соответствует сигналу от оборванных связей на атомах St, расположенных внутри

нанокристалла, и отвечает так называемому «-центру с g=2,Q055. В пашем случае нельзя исключать вклад в сигнал ЭПР от центров с g= Рис 6_ KpjlBWL. IRl,ell(Bm шп-снсивносш 2,0040, которые реализуются и «ишала ЭПР от температуры нагрева оксидной оболочке напочастш обряшов ill гипа IV типа), находишься кремния и относятся к оборванным »воздушной атмосфере, связям Si в аморфной фазе SiOl;. Появление подобных центров рассматривается как результат перезарядки атомов кремния и попадшоших из атмосферы во внешний слой молекул кислорода.

Тер иоо кислите ль иые процессы в иака^йзмёриых ворошках кремния. Установлено, что процессы те р.м о окисления наиочаетиц являются многоканальными. Термоокисление связано с переносом заряда от центрального ядра к оболочке, наличием примесных и Структурных дефектов в частице нанокомпозита. Полученные данные по изменению интенсивности сигнала ЭПР от температуры отжит образцов H.K-Si Ш и IV типа, представленные на рис.6, свидетельствуют о том, что Концентрация ПЦ в обоих йбрюгш уменьшаются в 3-5 раз после обработки при температурах 500-600 К. Наблюдаемый эффект возрастания концентрации ПЦ в образце III типа в диапазоне температур 500-

•-«га1«4- 1Ут*ч| t

N.

200 yjG 400 £00 6C0 700 900 1000

"Г, К

800 К можно интерпретировать как включений еще одного источника образования ПЦ в механизм т е р мост им у л ир ованн ы х реакций. Исследованные изменения интенсивности сигнала ЗПР от температуры отжига в вакууме, данные по ИК-спектроскопии обработанных образцов показали, что увеличение сигнала ЭГ1Р при нагреве образцов III типа выше 600 К может быть обусловлено образованием центра =Si* в результате гемолитического разрыва связей в структурных группах

Показано, что увеличение размера

оксидной оболочки частиц

нан о композит а в процессе термоотжига

приводит к качественному изменению

спектров поглощения в топких слоях

нано композита, нанесенного на

оптически прозрачную

полипропиленовую пленку. После

отжига образцов нанокре мния на

воздухе при 1073 К, их спектр

положения соответствует спектру

поглощения аз рос ил а, состоящего из

наночастиц SiCb, в области длин волк, превышающих 650 нм (см, рисунок 7), I I

Цыводы

1. Разработана «Методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-эмульснонных композитных сред, содержащих надо частицы кремния», которая включает в себя: комплексные измерения оптических спектров пропускания эмульсионных сред с учетом эффектов рассеяния и измерения спектров KP, с помощью которых можно определить 1 размер центрального ядра нан о композита.

____лаук

- _J

600 900 1090

Рисунок 7. Спектры поглощении образцов Ш тина- исходного, и обработанных на поздухе при 873, 973, ! 073 К, Представлен также спектр порошка аэросила, SiO;

2 Определены средние размеры частиц нанокомпозитов и центрального ядра нанокристаллического кремния для образцов, полученных методом плазмохимического синтеза и лазерно-индуцированной декомпозиции моносилана

3 Изучены параметры, характеризующие функцию распределения наночастиц по размерам

4 Впервые исследованы спектры ЭПР и их поведение в зависимости от условий термообработки образцов нанокомпозитов НК-81, полученных плазмохимическим методом и методом лазерно-индуцированной декомпозиции силана Увеличение сигнала ЭПР при нагреве нанокомпозитов, полученных лазерным разложением моносилана, выше 600 К может быть обусловлено образованием центра в результате гемолитического разрыва связей в структурных группах =$1-Н

5 Установлено, что процессы термоокисления наночастиц кремния являются многоканальными Показано, что увеличение размера оксидной оболочки частиц нанокомпозита в процессе термоотжига приводит к качественному изменению спектров поглощения в тонких слоях нанокомпозита

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Рыбалтовский А О , Баграташвили В Н , Белогорохов А И, Колташев В В , Плотниченко В Г , Попов А П , Приезжее А В , Свиридова А А , Зайцева К В , Туторский И А, Ищенко А А Спектральные особенности водно-эмульсионных композитных сред, содержащих наночастицы кремния // Оптика и спектроскопия - 2006 - Т 101, № 4 - С 626-633

2 Свиридова А А, Ищенко А А Солнцезащитные средства I Классификация и механизм действия органических УФ-фильтров // Известия ВУЗов, Серия Химия и Химическая Технология -2006 -Т49, №11 -С 3-14

3 Ищенко А А, Свиридова А А Солнцезащитные средства II Неорганические УФ-фильтры и их композиции с органическими протекторами

// Известия ВУЗов, Серия Химия и Химическая Технология - 2006 - Т 49, №12 - С 3-16

4. Ischenko А А, Svindova А А, Zaitseva К V, Rybaltovsky А О , Bagratashvih V N , Belogorokhov АI, Koltashev V V , Plotnichenko V G , Tutorsky I.A Spectral properties of siliceous nanocomposite materials // Proc of SPIE - 2006 — V 6164 -P 616406-1-616406-7

5 Радциг B.A , Рыбалтовский А О , Ищенко A A , Свиридова A A , Зайцева К В , Колташев В В , Кононов Н Н, Плотниченко В Г Термоокислительные процессы в наноразмерных порошках кремния I Спектральные проявления // Нанотехника -2007 -Т3,№11 - С 110-116

6 Рыбалтовский А О , Радциг В А , Свиридова А А, Ищенко А А Термоокислительные процессы в наноразмерных порошках кремния И Парамагнитные центры//Нанотехника -2007 - Т3,№11 — С 116-121

Тезисы докладов

1 Свиридова А А , Зайцева К В Оптические свойства новых эмульсионных материалов на основе нанокристаллического кремния // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» -Москва, 2005 - С 18

2 Свиридова А А, Белогорохов А И, Зайцева К В , Колташев В В , Плотниченко В Г, Рыбалтовский А О , Туторский И А, Ищенко А А Косметическое средство защиты от ультрафиолетового излучения на основе нанокристаллического кремния // Материалы XIII международной конференции и дискуссионного клуба «Новые информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологии» Приложение к журналу «Открытое образование» - Гурзуф, 2005 - С 146-148

3 Свиридова, А А, Зайцева К В, Ищенко А А Применение нанокристаллического кремния для УФ протектных материалов // Первая научно-техническая конференция молодых ученых МИТХТ им MB Ломоносова «Наукоемкие химические технологии» - Москва, 2005 - С 28-30

4 Ischenko A A , Tutorski I A , Belogorokhov AI, Rybaltovsky A O , Sviridova A A, Beckman J Spectral and Structural Analysis of UV-protective silicon nanocomposite emulsions // International Congress on Analytical Sciences, ICAS-2006 -Moscow, 2006 -V2 -P 505

5 Свиридова A A , Рыбалтовский А О, Кононов H H, Гуторский И А , Стороженко П А , Ищенко А А Влияние технологии синтеза нанокомпозитов кремния на спектральные и структурные характеристики // Международная конференция по химической технологии - Москва, 2007 - С 53-55

6 Ищенко А А , Свиридова А А , Рыбалтовский А О , Туторский И А , Зайцева К В , Кононов Н Н, Колташев В В , Баграташвили В Н Спектральный анализ наночастиц кремния и эмульсионных сред на их основе // II Всероссийская конференция «Аналитика России» - Туапсе, 2007 - С 145

7. Свиридова А А, Зайцева К В, Ищенко А А , Кореллятивная технология получения новых УФ-защитных композитных материалов на основе нанокристаллического кремния // II Научно-техническая конференция молодых ученых "Наукоемкие химические технологии" - Москва, 2007 - С 88 Аттестованная аналитическая методика. Рыбалтовский А О , Колташев В В , Попов А П , Свиридова А А , Ищенко А А «Методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-эмульсионных композитных сред, содержащих наночастицы кремния» Аттестат ГСССД МЭ 131-2007 от 12 июля 2007 года

Работа выполнена при поддержке грантов: РФФИ 04-02-17172, 07-02-00955-а, 06-02-08160-офи и Федерального агенства по науке и инновациям, ФЦП-02-513-11 3067

Подписано в печать 01 10 2007 г Исполнено 02 10 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 793 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Определение размеров частиц.

1.1.1. Просвечивающая электронная микроскопия.

1.1.2. Рентгеноструктурный анализ.

1.1.3. Метод Спектроскопии Комбинационного Рассеяния.

1.2. Инфракрасная спектроскопия.

1.3. Квантово-размерный эффект в нанокристаллическом кремнии.

1.4. Возможность применения HK-Si в качестве солнцезащитного компонента.

1.5. Современные солнцезащитные средства.

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ.

2.1. Плазмохимический метод получения нанокристаллического кремния из конденсированной фазы.

2.2. Метод лазерно-индуцированной диссоциации моносилана.

ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА HK-Si.

3.1. Определение элементного состава нанокомпозитов кремния.

3.2. Структура частиц нанокристаллического кремния.

3.2.1 Рентгеноструктурный анализ.

3.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2.3. Низкотемпературная адсорбция газов.

3.3. ИК-Спектроскопические исследования нанокомпозитов кремния.

3.4. Приготовление экспериментальных образцов эмульсионных композиций с нанокристаллическим кремнием.

3.5. Измерения спектров пропускания.

3.6. Измерение спектров пропускания в интегрирующую сферу.

3.7. Измерения спектров комбинационного рассеяния.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ HK-Si НА ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА НК ЯДРА.

4.1. Влияние термообработки на оптические спектры и спектры комбинационного рассеяния нанокомпозитов кремния.

4.1.1. Экспериментальные методики и образцы для исследований.

4.1.2. Результаты и обсуждение.

4.2. Метод ЭПР-спектроскопии для характеристики дефектности структуры поверхности, парамагнитных центров в структуре HK-Si.

4.2.1. Экспериментальная методика и образцы для исследований.

4.2.2. Результаты и обсуждение.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Развитие нанохимии и нанотехнологий предопределило одну из актуальных проблем современной аналитической науки - разработку методов анализа различных объектов, содержащих наноразмерные компоненты (нанокомпозиты). Во множестве таких объектов находятся нанокристаллический кремний (HK-Si) и композитные материалы на его основе. Они востребованы в различных областях химии, физики и науке о материалах, что подтверждается выходом в последнее время большого числа публикаций, посвященных изучению этих веществ. Актуальность темы выполненной работы обусловлена не только непрерывно возникающими проблемами аналитической науки, связанными с особенностями анализа нанообъектов и полностью до настоящего времени концептуально не сформулированными, но и перспективами практического использования этих веществ, например, в микросистемах полного аналитического контроля, сенсорных устройствах, преобразователях излучения, фотовольтаических материалах, а также возможного применения их в косметологии и медицине, лакокрасочной и текстильной промышленности.

Особенности спектрально-структурных свойств нанокомпозитов -зависимость УФ спектра от вида функции распределения по размерам частиц, химического состава оболочки, степени кристалличности центрального ядра - открывают возможности управления спектральными характеристиками материалов, полученных с применением данных нанокомпозитов.

Использование высокопроизводительной плазмохимической технологии, связанной с испарением кристаллического кремния в плазменном разряде, а также технологии разложения моносилана в лазерном поле позволяет регулировать не только размеры синтезируемых частиц нанокристаллического кремния, но и химический состав поверхностного слоя, что дает дополнительную возможность управления оптическими свойствами материалов, полученных на основе HK-Si.

Для наночастиц размером 10 нм и выше (содержащих >104 атомов кремния), абсорбционные характеристики в УФ - и видимом диапазоне длин волн во многом определяются свойствами обычного кристаллического или аморфного кремния. Нанокомпозиты кремния, имеющие диаметр центрального ядра 5 нм и меньше, проявляют эффект размерного квантования, оказывающий существенное влияние на их оптические свойства. Использование этого эффекта позволяет управлять абсорбционными и люминесцентными характеристиками различных материалов, например, эмульсионных композитных материалов, обладающих солнцезащитными свойствами.

Эмульсионные композитные материалы на основе наноразмерного кремния до выполнения настоящей работы систематически не изучались. Поэтому, разрабатываемая нами методика спектрального анализа и исследование спектрально-структурных характеристик эмульсионных материалов, содержащих HK-Si, является необходимым этапом развития аналитической науки о наноматериалах и представляет практический интерес при разработке новых протекторов УФ излучения на их основе.

Цель данной работы состояла в разработке методики спектрального анализа нанокомпозитов кремния и эмульсионных материалов на их основе; проведение комплексных экспериментальных исследований новых эмульсионных нанокомпозитных материалов, позволяющих управлять спектральным составом прошедшего электромагнитного излучения в УФ-области спектра на основе нанокристаллического кремния.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Охарактеризовать образцы нанокомпозитов кремния: определить элементный состав этих образцов, строение образуемых кластеров наночастиц, состав и размер внешней оболочки центрального ядра HK-Si; размер и степень кристалличности HK-Si. Определить их устойчивость к термическому воздействию и исследовать процессы их деградации при высокой температуре (до 1000 К) в атмосфере кислорода. Возможность ультразвукового диспергирования исследуемых образцов и получения устойчивых эмульсий на их основе.

2. Разработать методику пробоподготовки и исследовать спектры пропускания эмульсионных сред с инкапсулированными наночастицами кремния в УФ диапазоне.

3. Определить влияние окружающей оболочки композита на состояние поверхности HK-Si и нанокомпозита. Используя спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовать дефектность структуры нанокомпозита на основе HK-Si и термоокислительные процессы на поверхности наночастиц на воздухе и в вакууме.

Объектом реализации указанных исследований являются композитные материалы на основе HK-Si.

Научная новизна работы.

1. Разработана методика спектрального анализа нанокомпозитов и водно-эмульсионных сред, содержащих HK-Si, включающая: спектры пропускания в направлении, параллельном падающему на образец зондирующему излучению и измерение спектров пропускания в интегрирующую сферу, что позволяет учитывать диффузное рассеяние вперед в телесный угол 2я. теоретический анализ величин пропускания эмульсий, содержащих наночастицы кремния разных размеров; спектры комбинационного рассеяния образцов HK-Si для определения среднего размера центрального ядра кремния в композите

Предложенная методика зарегистрирована в Российском научно-техническом центре информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия (Аттестат ГСССД МЭ 131-2007 от 12 июля 2007 года).

2. Методом ЭПР-спектроскопии исследованы дефекты структуры в образцах нанокристаллического кремния, синтезированных плазмохимическим методом и лазеро-индуцированной декомпозицией силана;

3. Методами оптической спектроскопии, комбинационного рассеяния, электронного парамагнитного резонанса изучены термоокислительные процессы в композитах HK-Si. Установлено, что процессы термоокисления поверхности наночастиц являются многоканальными, при отжиге выше 600 К могут образовываться парамагнитные центры в результате гомолитического разрыва структурных групп =SiH.

4. Предложена коррелятивная технология получения УФ-протектных композитных материалов с управляемыми спектральными характеристиками на основе выявленной взаимосвязи спектральных свойств нанокомпозита HK-Si от вида функции распределения по размерам центрального ядра, его структуры и состава оболочки наночастиц кремния. Впервые в качестве УФ-защитного компонента предлагается использовать нанокристаллический кремний.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований определены спектральные характеристики композитных материалов на основе нанокристаллического кремния. Показана возможность использования нанокристаллического кремния в качестве УФ-защитного агента в солнцезащитных эмульсионных средах. К числу достоинств создаваемых нанокомпозитных материалов по сравнению с другими известными протекторами УФ излучения следует отнести его экологическую чистоту, термическую устойчивость и отсутствие биологически вредных соединений, образующихся при деградации существующих коммерческих солнцезащитных средств под действием УФ излучения. Разработан метод создания и основы технологии для внедрения в производство нанокомпозитных материалов, позволяющих управлять спектральным составом прошедшего электромагнитного излучения в УФ области спектра, включающих устойчивые к УФ-излучению красители, лаки и солнцезащитные косметические средства. Разработанная методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-масляных эмульсионных сред с нанокристаллическим кремнием применима также для экспрессного анализа аналогичных композитных УФ-защитных материалов с другими наноразмерными неорганическими компонентами, в том числе и коммерческих солнцезащитных кремов и эмульсий.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. «Методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-эмульсионных композитных сред, содержащих наночастицы кремния», которая включает в себя комплексные измерения оптических спектров пропускания эмульсионных сред с учетом эффектов рассеяния и измерения спектров КР, с помощью которых можно определить размер центрального ядра нанокомпозита.

2. Структурные характеристики, средние размеры частиц нанокомпозитов и центрального ядра нанокристаллического кремния для образцов, полученных методом плазмохимического синтеза и лазерно-индуцированной декомпозиции моносилана.

3. Параметры, характеризующие функцию распределения наночастиц по размерам, кореллятивная технология получения нанокомпозитов кремния.

4. Влияние температуры отжига на величину сигнала ЭПР от нанокомпозитов, на качественное изменение спектров поглощения нанокомпозитов.

5. Результаты исследования термоокислительных процессов методами оптической спектроскопии, комбинационного рассеяния и электронного парамагнитного резонанса.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностью полученных результатов экспериментальных исследований, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 7 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конгрессах и конференциях. Получен Аттестат Государственной службы стандартных справочных данных (ГСССД) на разработанную методику спектрального анализа нанокомпозитов.

Личное участие автора. В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005" (Москва, 2005); Saratov Fall Meeting-SFM'05 (Саратов, 2005), International Congress on Analytical Science, «ICAS-2006» (Москва, 2006); Международной выставке: VI Московском Международном Салоне Инноваций 2006, работа награждена золотой медалью; Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007); II Всероссийской конференции "Аналитика России", (Туапсе, 2007).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из 107 наименований. Диссертационная работа изложена на 115 страницах.

ВЫВОДЫ

1. Разработана «Методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-эмульсионных композитных сред, содержащих наночастицы кремния», которая включает в себя комплексные измерения оптических спектров пропускания эмульсионных сред с учетом эффектов рассеяния и измерения спектров КР, с помощью которых можно определить размер центрального ядра нанокомпозита.

2. Определены средние размеры частиц нанокомпозитов и центрального ядра нанокристаллического кремния для образцов, полученных методом плазмохимического синтеза и лазерно-индуцированной декомпозиции моносилана.

3. Изучены параметры, характеризующие функцию распределения наночастиц по размерам.

4. Впервые исследованы спектры ЭПР и их поведение в зависимости от условий термообработки образцов нанокомпозитов HK-Si, полученных плазмохимическим методом и методом лазерно-индуцированной декомпозиции силана. Увеличение сигнала ЭПР при нагреве нанокомпозитов, полученных лазерным разложением моносилана, выше 600 К может быть обусловлено образованием центра =Si* в результате гомолитического разрыва связей в структурных группах =Si-H.

5. Установлено, что процессы термоокисления наночастиц кремния являются многоканальными. Показано, что увеличение размера оксидной оболочки частиц нанокомпозита в процессе термоотжига приводит к качественному изменению спектров поглощения в тонких слоях нанокомпозита.

1. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии // М.: Техносфера. 2005. - 334 С.

2. Сергеев Г.Б. Нанохимия // М.: Изд-во МГУ. 2003. - 288 с.

3. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов // М.: КомКнига. 2006. - 592 с.

4. Шевченко В.Я. О терминологии: наночастицы, наносистемы, нанокомпозиты, нанотехнологии // Микросистемная техника. 2004. - №9. - С. 2-4.

5. Алфимов С.М., Быков В.А., Гребенников Е.П., Желудева С.И., Мальцев П.П., Петрунин В.Ф., Ю.А. Ч. Развитие в России работ в области нанотехнологий // Микросистемная техника. 2004. - №8. - С. 2-8.

6. Алферов Ж.И., Асеев A.JT., Гапонов С.В., Коптев П.С., Панов В.И., Полторацкий Э.А., Сибельдин Н.Н., Сурис Р.А. Наноматериалы и нанотехнологии // Микросистемная техника. 2003. - №8. - С.3-13.

7. Matsumoto Т., Belogorokhov A.I., Belogorokhova L.I., Masumoto Y., Zhukov E.A. The effect of deuterium on the optic properties of free-standing porous silicon layers // Nanotechnology. 2000. - V. 11. - P. 340-347.

8. Hirasawa M., Orii Т., Seto T. Size-dependent crystallization of Si nanoparticles // Appl. Phys. Letters. 2006. - V. 88. - P. 093119.

9. Kanemitsu Y., Uto H., Y. M. Microstructure and optical properties of free-standing porous silicon films: Size dependence of absorption spectra in Si nanometer-sizes crystallites // Physical Review B. 1993. - V.48. - No 4. - P. 2827-2830.

10. Sato К., Izumi Т., Iwasw М., Show Y., Morisaki Н., Yaguchi Т., Kamino Т. Nucleation and growth of nanocrystalline silicon studied by ТЕМ, XPS and ESR // Appl. Surf. Scie. 2003. - V. 216. - P. 376-381.

11. Hofmeister H., Kodderitzsch P., Gosele U. Synthesis and Structural Characterisation of Si and SiOx Particles of Nanometer Sizes // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.- 1997.-V. 101.-No. 11.-P. 1647-1650.

12. Dhas N. A., Raj C. P., Gedanken A. Preparation of luminescent silicon nanoparticles: a novel sonochemical approach // Chem. Mater. 1998. - 10. - P. 32783281.

13. Reddy К. M., Feris K., Bell J., Wingett D.G., Hanley C., Punnoose A. Selective toxicity of zinc oxide nanoparticles to prokaryotic and eukaryotic systems // Appl. Phys. Letters. 2007. - V. 90. - P. 213902.

14. Gojova A., Guo В., Kota R. S., Rutledge J. C., Kennedy I. M., Barakat A. Induction of Inflammation in Vascular Endothelial Cells by Metal Oxide Nanoparticles: Effect of Particle Composition // Environmental Health Perspectives -2007. V. 115. - No. 3

15. Kuz'min G.P., Karasev M.E., Khokhlov E.M., Kononov N.N., Korovin S.B., Plotnichenko V.G., Polyakov S.N., V.I. P., O.V. T. Nanosize Silicon Powders: The Structure and Optical Properties // Laser Phys. 2000. - V. 10. - No. 4. - P. 939-945.

16. Абдюрханов И.М., Прусаков Б.Ф., Горелик B.C., Плотниченко В.Г. Микроскопия комбинационного рассеяния поликристаллов кремния // Металловедение и термическая обработка металлов. 1998. - №10. - С. 15-17.

17. Heitman J., Mtiller F., Zacharias M., Gosele U. Silicon nanocrystals: Size matters // Advanced Materials. 2005. - V. 17. - No. 7. - P. 795-803.

18. Jia J.-H., Wang Y., Chen Z.-X., Zhang L.-D. Influence of oxidation on optical diffuse reflectance spectra in naoscale silicon powder // Appl. Physics A. 1997. - V. 65.-No4-5. - P. 383-385.

19. Гинье А. Рентгенография кристаллов.Теория и практика // М.:Физматгиз. -1961.-604 с.

20. Chang C.S., Lue J.T. Photoluminescence and Raman studies of porous silicon under various temperatures and light illuminations // Thin Solid Films. 1995. - V. 259. - P. 275-280.

21. Marchenko V.M., Koltashev V.V., Lavrishchev S.V., Murin D.I., V.G. P. Laser-induced transformation of the microsctucture of SiOx, x~l // Laser Phys. 2000. - V. 10.-No2.-P. 576-582.

22. Meier C., Liittjohann S., Kravets V. G., Nienhaus H., Lorke A., Wiggers H. Raman properties of silicon nanoparticles // Phisica E. 2006. - V. 32. - P. 155-158.

23. Faraci G., Gibilisco S., Russo P., Pennisi A.R., Rosa S. Modified Raman confinement model for Si nanocrystals // Phys. Rev. B. 2006. - V.73. - P. 033307.

24. Soni R.K., Fonseca L.F., Resto O., Buzaianu M., Weisz S.Z. Size-dependent optical properties of silicon nanocrystals // J. Lumin. 1999. - V. 83-84. - P. 187-191.

25. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений // М.: Мир -1966. С.147.

26. Giudice М., Bruno F., Cicnelli Т., Valli М. Structural and optical properties of silicon oxynitride on silicon planar waveguides // Appl. Optics. 1990. - V. 29. - No. 24. - P. 3489-3496.

27. Bisi O., Ossicini S., Pavesi L. Porous silicon: a quantum stronge structure for silicon based optoelectronics // Surface Science Report. 2000. - V. 38. - P. 1-126.

28. Theis W. Optical properties of porous silicon // Surf. Science Rep. 1997. - V. 29. -P. 91-192.

29. Canham L.T., Groszek A. J. Characterization of microporous silicon by flow calorimetry: comparison with a hydrophobic Si02 molecular sieve // J. Appl. Phys.1992.-V. 72.-No4.-P. 1558 1565.

30. Bai G. R., Qi M. W., M.; X.L., Shi T. S. The isotope study of the Si-H absorption peaks in the FZ-Si grown in hydrogen atmosphere // Sol. Stat. Comm. 1985. - V. 56 -No. 3. -P.277-281.

31. Borghei A., Sassella A., Pivac В., Pavesi L. Characterization of porous silicon inhomogeneties by high spatial resolution infrared spectroscopy // Sol. St. Comm.1993.-V. 87.- No. 1.-P.1-4.

32. Xie Y.H., Wilson W.L., Ross F.M., Mucha J.A., Macaulay J.M., Harris T.D. Luminescence and structural study of porous silicon films // J. Appl. Phys. 1992. -V. 71.-No. 5.-P.2403-2407.

33. Tsai С., Li K.H., Campbell J.C., Hance B.V., White J.M. Laser-induced degradation of the photoluminescence intensity of porous silicon // J. Electr. Mater. -1992.-V.21.-No. 10.-P. 589-591.

34. Otto M. Современные методы аналитической химиии // М.: Техносфера. -2003.-416 с.

35. Кононов Н.Н., Кузьмин Г.П., Орлов А.Н., Сурков А.А., О.В. Т. Оптические и электрические свойства тонких пластин, изготовленных из нанокристаллических порошков кремния // ФТП. 2005. - Т. 39. - вып. 7. - С. 868-873.

36. Рыбалтовский А.О., Радциг В.А., Свиридова А.А., Ищенко А.А. Термоокислительные процессы в наноразмерных порошках кремния II. Парамагнитные центры // Нанотехника. 2007. - Т.З. - № 11 -С. 116-121.

37. Ranjan V., Kapoor М., Singh V.A. The band gap in silicon nanocrystallites // J. Phys.: Condens. Matter -2002. V. 14. - P. 6647-6655.

38. Белогорохов A.M., Туторский И.А., Стороженко П.А., Ищенко A.A., Буканова Е.Ф., Еськова Е.В., Мустафина М.Р. Спектральные и адсорбционные характеристики плазмохимического карбида кремния // ДАН. 2006. - Т. 410. -№ 3. - С. 354-356.

39. Delerue С., Allan G., Lannoo М. Optical band gap of Si nanoclusters // J. Lumin. -1999.-V. 80.-P. 65-73.

40. Glinka Y.D. Size effect in self-trapped exciton photoluminescence from SKV based nanoscale materials // Physical Review B. 2001. - V. 64. - P. 085421.

41. Altman I.S., Lee D., Chung J.D., Song J., Choi M. Light absorption of silica nanoparticles // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63. - P. 161402.

42. Brus L. Electronic Wave Functions in Semiconductor Clusters: Experiment and Theory //J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - P. 2555-2560.

43. Бекман Д., Белогорохов А.И., Гусейнов UI.JI., Ищенко А.А., Стороженко П. А., Туторский И. А. Косметическое средство для защиты от ультрафиолетового излучения // 05.06.2003 г. -

44. Ищенко А.А., Свиридова А.А. Солнцезащитные средства. II. Неорганические УФ-фильтры и их композиции с органическими протекторами.

45. Изв. ВУЗов, серия Химия и Химическая Технология. 2006. - Т. 49. - № 12. -С. 3-16.

46. Knief S., Niessen W. Disorder, defects, and optical absorption in a-Si and a-Si:H // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - No. 20. - P. 12940-12946.

47. Li X., He S., Talukdar S.S., Swihart M.T. Process for preparing macroscopic qauntities of brightly photoluminescent silicon nanoparticles with emission spanning the visible spectrum // Langmur. 2003. - V. 19. - P. 8490-8496.

48. Ogut S„ Chelikowsky J., Louie S. // Phys. Rev. Lett. .- 1997.-V. 79.-P. 1770.50. van Buuren Т., Dinh L.N., Chase L.L., Sickhaus W.J., Terminello L.J. // Phys. Rev. Lett. 1998. - V. 80. - P. 3803.

49. A reference action spectrum for ultraviolet induced erythema in human skin // CIE J. 1987. - V.6. - P. 17-22.

50. Свиридова A.A., Ищенко A.A. Солнцезащитные средства. I. Классификация и механизм действия органических УФ-фильтров // Изв. ВУЗов, серия Химия и Химическая Технология. 2006. - Т. 49. - № 11. - С. 3-14.

51. Pathak М.А. Sunscreens:Topical and systematic approaches for protection of human skin against harmful effects of solar radiation // J. Am. Acad. Dermatol. -1982.-V. 7.-P.285-312.

52. Moloney F.J., Collins S., Murphy G.M. Sunscreens, safety, efficacy and appropriate use // Am. J Clin Dermatol. 2002. - V. 3. - P. 185-191.

53. Schauder S. I.I. Contact and photocontact sensitivity to sunscreens // Contact Dermatitis. 1997. - V. 37. - P. 221-232.

54. Lowe N. UVA photoprotection, Sunscreens // New York. :Marcel Dekker -1997. -256 p.

55. Diffey B.L. F.P.M. Sunscreen protection against UVB, UVA and blue light: an in vivo and in vitro comparison // Br. J Dermatol. -1991. V. 124. - P. 258-263.

56. Roelandts R.N. Shedding light on sunscreens // Clin Exp Dermatol. 1998. - V. 23.-P. 147-157.

57. Buka R.L. Sunscreens and insect repellents // Current Opinion in Pediatrics. -2004.-V. 16.-P. 378-384.

58. Popov A.P., Priezzhev A.V., Lademann J., Myllyla R. ТЮ2 nanoparticles as an effective UV-B radiation skin-protective compound in sunscreens // J.Phys. D: Appl.Phys. 2005. - V. 38. - P. 2564-2570.

59. Pinnell S.R., Faerhurst D., Gillies R., Mitchnick M.A., Kollias N. Microfine Zinc Oxide is a superior sunscreen ingredient to microfine titanium dioxide // Dermaol surg. 2000. - V. 26. - P. 309-314.

60. Gelis C., et al. Assesment of the skin photoprotective capacities of an organo-mineral broad-spectrum sunblock on two ex vivo skin models // Photodermatol Photoimmunol Photomed. 2003. - V. 19. - P. 242-253.

61. Schulz J., Hohenberg H., et al. Distribution of sunscreens on skin // Advanced Drug Delivery Reviews. 2002. - V. 54. - P. S157-S163.

62. Neylor M., Kevin C. The case of sunscreens. A review of their use in preventing actinic damage and neoplasia // Arch Dermatol. 1997. - V. 133. - P. 1146-1154.

63. Sternberg C., Larco O. Sunscreen application and its importance for the protection factor//Arch Dermatol. 1985. - V. 121. - P. 1400-1226.

64. Food and Drur Administration. Sunscreen products for over-the-counter use // Federal Register. 1978. - No. 43. - P. 28269.

65. Bech-Thomson N., Wulf H. Sunbathers'application of sunscreen is probably inadequate to obtain the sun protection factor assigned to the preparation // Photodermatol Photoimmunol Photomed. 1993. - V. 9. - P. 242-244.

66. Tarras-Wahlberg N., Stenhagen G., Larko O., Rosen A., Wennberg A., Wennerstom O. Changes in ultraviolet absorption of sunscreens after ultraviolet irradiation // J Invest Dermatol. 1999. - V. 113. - P. 547-553.

67. Lademann J., et al. Synergy effects between organic and inorganic UV filters in sunscreens //J of Biomed Optics. 2005. - V. 10. - P. 014008.

68. COLIPA. Sun protection factor test method // -1994. 94/289.

69. Australian/New Zealand Standart. Sunscreen products Evaluation and classification // —

70. Lavker R.M., Gerberick G.F., Veres K., et al. Cumulative effects from repeated exposures to suberythemal doses of UVB and UVA in human skin // J. Am Acad Dermatol. 1995. - V. 32. - P. 53-62.

71. Синичкин Ю.П., Утц C.P. In vivo отражательная и флуоресцентная спектроскопия кожи человека // Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2001. - 92 с.

72. Утц С.Р., Кнушке П., Синичкин Ю.П. Оценка фотозащитных препаратов с помощью in vivo флуоресцентной спектроскопии // Вестн. дерматологии. 1996. - №2. - С. 15-21.

73. Utz S.R., Knushke P., Sinichkin Yu.P. In vivo evaluation of sunscreens by spectroscopic methods // Skin Res. Technol. 1996. - V. 2. - No3. - P. 114-121.

74. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы // М.: ФИЗМАТЛИТ. 2000. - 224 с.

75. Roca P., Cabarrocas I., Hammea S., SharmaS.N., Viera G., Bertran E., Costa J. Nanoparticle formation in low-pressure silane plasmas: bridging the gap between a-Si:H and цс-Si films // J. Non-Cryst. Sol. 1998. - V. 227-230. - P. 871-875.

76. Shirai H., Arai Т., Nakamura T. Control of the initial stage of nanocrystallite silicon growth monitored by in-situ spectroscopic ellipsometry // Appl. Surf. Scie. -1997.-V. 113-114.-P. 111-115.

77. Zhu Y., Wang H., Ong P.P. Preparation and thermal stability of silicon nanoparticles // Appl. Surf. Scie. 2001. - V. 171. - P. 44-48.

78. Huang F.-Ch., Lee J.-F., Ch.-K. L., Chao H.-P. Effects of cation exchange on the pore and surface structure and adsorption characteristics of montmorillonite // 2004. -V.239.-P. 41-47.

79. Belogorokhov A.I., Bublik V.T., Scerbachev K.D., Parhomenko Yu.N., Makarov V.V., Danilin A.V. Behaviour of implanted oxygen and nitrogen in haligen lampannealed silicon //Nucl. Instruments and Methods in Phys. Res. В.,. 1999. - V. 147.- P. 320-326.

80. Sahu B.S, Agnihotri O.P., Jain S.C., Mertens R., Kato I. // Appl. Opt. 1990. - V. 29.-P. 3189-3496.

81. Ischenko A.A., Sviridova A.A., Zaitseva K.V., Rybaltovsky A.O., Bagratashvili V.N., Belogorokhov A.I., Koltashev V.V., Plotnichenko V.G., Tutosrky I.A. Spectral properties of siliceous nanocomposite materials // Proc. SPIE. 2005. - V. 6. - P. 6146.

82. Попов А.П., Приезжев A.B. Методика расчета эффективности защитных свойств наночастиц при облучении материалов и биотканей светом в УФ-А и УФ-В диапазонах // ГСССД MP 120-06. Деп. в ФГУП "Стандартинформ". -03.03.2006 г. 36 с.

83. Handbook of optical Constants of Solids // Acad. Press. San Diego. 1998. - P.I, P.II.-P. 561-565, P. 575-579.

84. Туторский И.A. , Белогорохов А.И. , Ищенко А.А., П.А. С. Структура и адсорбционные свойства нанокристаллического кремния // Коллоидный журнал.- 2005. Т. 67. - №4.-С. 541-547.

85. ZoubirN. Н., Vergnat М., Delatour Т., Burneau A., Donato Ph., Barres О. Natural oxidation of annealed chemically etched porous silicon // Thin Solid Films. 1995. -V. 255. - P. 228-230.

86. Prusty S., Mavi H.S., Shukla A.K. Optical nonlinearity in silicon nanoparticles: Effect of size and probing intensity // Phys. Rev. B. 2005. - V.71. - P.l 13313.

87. Jolly F., Canfin J.L., Rochet F., Dufour G., Bardeleben H.J. Temperature effects on the Si/Si02 interface defects and suboxide distribution // J. Non-Cryst. Sol. 1999. -V. 245.-P. 140-147.

88. Cerofolini G.F., Meda L. Mechanisms and kinetics of room-temperature silicon oxidation // J. Non-Cryst. Sol. 1997. - V. 216. - P. 140-147.

89. Dai D.- X., Zhu F.-R., Luo Y.-C., Davoli J. Dissociative chemisorption of water on the Si(l 11) 7x7 surface studied at 150 К by x-ray photoelectron spectroscopy and energy loss spectroscopy // J. Phys.:Condens. Matter. 1992. - V. 4. - P. 5855-5862.

90. Zoubir N.H., Vergnat M., Delatour Т., Burneau A., Donato Ph., Barres 0. Natural oxidation of annealed chemically etched porous silicon // Thin Solid Films. 1995. -V. 255. - P. 228-230.

91. Szymanski M.A., Stoneham A.M., Schluger A. The different roles of charged and neutral atomic and molecular oxidizing species in silicon oxidation from ab initio calculations // Solid-State Electronics. 2001. - V. 45. - P. 1233-1240.

92. Костантинова E.A. Фотоэлектронные процессы в наноструктурированном кремнии со спиновыми центрами // Автореферат дисс. на соискание ученой степени докт. физ.-мат. наук. 2007. - Москва. - 38 с.

93. Hirano Y., Sato F., Saito N., Abe M., Miyazaki S., Hirose M. Fabrication of nanometer sized Si dot multilayers and their photoluminescence properties // J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 266-269. - P. 1004-1008.

94. Konstantinova E.A., Osminkina L.A., Sharov C.S., Timoshenko V. Yu. , Kashkarov P.K. Influence of N02 molecule absorbtion on free charge carries and spin centres in porous silicon // Phys. Stat. Sol. (a). 2005. - V. 202. -№ 8. - P. 15921596.

95. Константинова E.A., Демин В.А., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. ЭПР-диагностика фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода на поверхности нанокристаллов кремния // Письма в ЖЭТФ. 2007. - Т. 85. - вып. 1.-С. 65-68.

96. Bratus V. Ya., Okulov S.M., Kaganovish E.B., Kizyak I.M., Manoilov E.G. ESR studies of nanocrystalline silicon films obtained by pulsed laser ablation of silicon targets // Semiconductors. 2004. - V. 38. - No 5. - P. 598-602.

97. Bardeleben H.J., Cantin J.L., Gosset L.G., Ganen J.J. Trimaille I., Rigo S. Electron paramagnetic resonance spectra of interface defects in nitric oxide trested Si/Si02 // J. Non-Cryst. Solids. 1999. - V. 245. - P. 169-174.

98. Prokes S. M., Carlos W. E., Veprek S., Ossadnik Ch. Defect studies in as-deposited and processed nanocrystalline Si/SiO structures // Phys. Rev. B, 1998. - V. 58.-No. 23.-P. 15632-15635.

99. Griskom D.L. Defect structure of glasses // J. Non-Cryst. Sol. 1985. - V. 73. -P. 51-74.

100. Бутягин П.Ю., Стрелецкий A.H., Берестецкая И.В., Борунова А.Б. Аморфизация кремния при механической обработке порошков 3. Сорбция газов // Коллоидный журнал. 2001. - Т. 63. - №5. - С. 699-705.