Спектрофотометрические и калориметрические проявления особенностей надмолекулярной структуры в жидкокристаллических системах с трансляционным упорядочением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Панікарська Валентина Дмитріївна

УДК 544.25.022.5:[543.422.3:543.572.3]

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНІ ТА КАЛОРИМЕТРИЧНІ ІІРОЯВИ ОСОБЛИВОСТЕЙ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЇ СТРУКТУРИ В РІДКОКРИСТАЛІЧНИХ СИСТЕМАХ З ТРАНСЛЯЦІЙНИМ УПОРЯДКУВАННЯМ

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

' Харкін - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті монокристалів ПАН України, м. Харків.

Науковий керівник:

доктор фпико-математичних наук, старший науковий співробітник Лисецький Лонгін Миколайович, Інститут монокристалів НАН України, провідний науковий співробітник. '

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук,професор Шилов Валерій Васильович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу;

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Мирна Тетяна Альфредівна, Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України, провідний науковий співробітник.

Провідна установа:

Фізико-хімічний інститут .. ■

ім.О.В.Богатського НАН України (м. Одеса), відділ термодинаміки і теоретичної хімії.

Захист дисертації відбудеться 2000 р. о {^І год.

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 у Харківському національному ' університеті ім.В.Н.Каразіна за адресою: 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7.80.

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім.В.Н.Каразіна за адресою: 61077, м. Харків, пл.Свободи, 4.

Автореферат розісланий -ЗІ ■■ ОЬ

. 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради , ,. - --рЛ.П.Логінова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним із найважливіших завдань фізичної хімії є вивчення властивостей багатокомпонентних органічних систем в залежності від молекулярної структури та кількісного співвідношення компонентів. Для систем, утворених складними анізометричними молекулами, істотне значення можуть мати особливості надмолекулярної структури та фазового стану, що виникають у певних інтервалах температур та концентрацій, зокрема, особливості, пов’язані з орієнта-ційною і трансляційною впорядкованістю.

Рідкі кристали (РК) продовжують викликати значний науковий та практичний інтерес - як термотропні, що стають одними з найважливіших функціональних матеріалів для засобів відображення інформації, так і ліотропні, на яких базується надмолекулярна структура широкого кола біологічних тканин. Вивчення і потенціальне поєднання властивостей цих двох класів РК відкриває можливості створення нових типів біоеквівалентних сенсорів.

Серед труднощів, що повстають на шляху досліджень таких систем та розробки нових матеріалів на їх основі, треба відзначити обмежені можливості застосування більшості традиційних методів фізико-хімічного аналізу. Так, волюмометрія, віскозиметрія, діелькометрія потребують значних (порядку грамів) кількостей речовин, що часто не видається можливим, або використання спеціально розробленого обладнання. Широко вживані спектрофотометричні методи (наприклад, ІЧ-спектроскопія) вельми інформативні для визначення структури молекул, але малочутливі на рівні надмолекулярної структури та далекого порядку. Методи типу ЕПР або ЯМР потребують, як правило, застосування спінових, дейтерованих і т.п. міток (зондів), які порушують тонкі особливості надмолекулярної структури.

У зв’язку з цим до цього часу залишається нез’ясованою низка питань, пов’язаних з особливостями надмолекулярної структури та міжмолекулярних взаємодій у багатокомпонентних РК-системах, що утворені різнорідними за своєю хімічною будовою молекулами. Це обмежує можливості спрямованого пошуку нових рідкокристалічних матеріалів для перспективних на сучасному етапі практичних застосувань.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту монокристалів НАН України, а саме з темами відомчого замовлення ВФТПМ НАН України: “Теоретичний аналіз та фізико-хімічні дослідження анізотропних міжмолекулярних взаємодій і розробка концепції рідкокристалічних біоеквівалентних матеріалів” (№ держреєстрації 0198Ш04259), “Вплив структури та складу органічних кристалів на їх надмолекулярні та молекулярні властивості” (№ держреєстрації 0196Ш09867) та за господоговірною темою “Дослідження динаміки радіаційних порушень складу мембранних ліпідів в організмі людини методом диференціальної скануючої калориметрії” (№ держреєстрації 0195,Ш18788).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є з’ясування особливостей надмолекулярної структури та фазових станів, пов’язаних із трансляційним впорядкуванням у спірально закручених та ліотропних рідкокристалічних системах за допомогою методів диференціальної скануючої калориметрії та аналізу температурних залежностей оптичних спектрів, зокрема, спектрів селективного відбивання світла планарною текстурою. _

Згідно з поставленою метою в дисертаційній роботі вирішувались такі основні задачі:

- дослідження температурно-концентраційних залежностей спектрів селективного відбивання світла та з’ясування особливостей спірального закручування у багатокомпонентних рідкокристалічних системах з індукованими смектичними фазами;

- калориметричні та спектрофотометричні дослідження ліотропних рідкокристалічних фаз на основі гідратованих фосфоліпідів;

- дослідження впливу малих доз іонізуючих випромінювань на

калориметричні та спектрофотометричні властивості термотропних та ліотропних рідкокристалічних систем. •

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Вперше встановлено, що в рідкокристалічних сумішах ціанобіфенілів з азометгинами, в яких утворюється індукована смектична-В мезофаза, при введенні у систему хіральних домішок спостерігається спіральне закручування в температурній області існування смектичної мезофази з аномальною температурною залежністю кроку сп іралі.

з

2.Вперше для рідкокристалічних фаз гідратованих фосфоліпідів досліджено температурні залежності оптичної густини смуг поглинання у ближній ІЧ-області, обумовлені зв’язаними станами води.

3. Запропоновано використання зсуву піків селективного

відбивання світла планарною текстурою та калориметричних піків мезоморфних фазових переходів для оцінки радіаційної чутливості рідкокристалічних біоеквівалентних матеріалів. '

4. Показано можливість використання диференціальної скануючої калориметрії та УФ-спектроскопії для дослідження структурних-’змін у високотемпературній рідкокристалічній фазі гідратованих фосфоліпідів поза областю фазових переходів.

Практичне значення роботи полягає в тому, що сукупність розвинутих в ній методів та отриманих результатів може становити методологічну основу для розробки нових ліотропних та термотропних рідкокристалічних матеріалів, створення нових типів біоеквівалентних сенсорів, зокрема, детекторів малих доз іонізуючих випромінювань, а також нових методів дослідження надмолекулярної структури в упорядкованих органічних середовищах, біофізичних та фармакологічних досліджень.

Особистий внесок зяобувача полягає у:

- розробці конкретних методик спектрофотометричних та калориметричних експериментів, включаючи підготування зразків та вимірювальних комірок, вибір та обгрунтування режимів, тощо, з урахуванням специфіки досліджуваних об’єктів;

- особистому виконанні всіх калориметричних та спектрофотометричних вимірювань та обробці отриманих даних;

- участі у виявленні закономірностей та формулюванні конкретних висновків щодо всіх досліджуваних систем.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на Європейських конференціях з рідких кристалів (Курмайор, Італія, 1991; Закопане, Польща, 1997), конференції “Оптика, спектроскопія та їх застосування в народному господарстві та екології” (Кам’янець-Подільський, 1992), XII Міжнародному семінарі з міжмолекулярної взаємодії .та конформацій молекул (Харків, 1994), III Міжнародній конференції з ліотропних рідких кристалів (Іваново, Росія, 1997), XIV Міжнародній школі-семінарі “Спектроскопія молекул та кристалів” (Одеса, 1999).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано у 7 наукових статтях, а також викладено в тезах вищезгаданих конференцій.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку літератури із 185 використаних джерел. Обсяг дисертації - 130 сторінок, вона містить 50 рисунків, а також 3 таблиці, наведені у Додатку А. •

- ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі наведено огляд та аналіз літературних даних із досліджень надмолекулярної структури та міжмолекулярних взаємодій у мезофазі. Розглянуто структуру основних типів рідкокристалічних фаз, температурно-концентраційні залежності кроку спіралі у холестеричних та’ нематико-холестеричних системах, особливості міжмолекулярної взаємодії та фазового стану в залежності від складу з урахуванням можливості утворення індукованої смектичної мезофази. Дано огляд робіт з використання рідких кристалів як чутливих середовищ для детектування УФ-, рентгенівського та гамма-випромінювання, розглянуто ліотропні рідкокристалічні структури модельних та природних біологічних мембран. На основі аналізу розглянутих даних сформульовано основні задачі дослідження.

У другому розділі розглянуто питання, пов’язані з методичними аспектами роботи. Обгрунтовано вибір об’єктів дослідження, наведено основні характеристики використаних мезогенних та немезогенних речовин. Докладно описано методи дослідження спірального закручування в мезофазі за допомогою спектрів селективного відбивання та пропускання світла планарною текстурою. Оптимізовано методику підготовки експериментальних зразків, обговорено особливості вимірювання температурної залежності спектрів селективного відбивання (установка на основі монохроматора ЗМР-4) та пропускання світла (спектрофотометр НиасЫ 330); показано еквівалентність результатів, отриманих у цих двох варіантах. Описано методи отримання термограм та дослідження фазових переходів методом диференціальної скануючої калориметрії (МеИІег ТА 3000, Беїагат В8С 111). "

У третьому розпілі розглянуто результати експериментальних досліджень багатокомпонентних РК-систем з індукованим трансляційним впорядкуванням.

На першому етапі було вікористано підхід, заснований на аналізі систем із двох взаємодіючих компонентів у розчиннику, який припускається індиферентним (квазібінарні системи). Розглянуто систему, що включає суміш нематиків 4-метоксибензиліден-4'-бутиланіліну (МББА) і 4-аміл-4'-ціанобіфенілу (5ЦБ) у співвідношенні від 0 до 100%, та хо^естеричний розчинник - суміш холестерилолеату та холестерилхлориду (75:25%). Залежність оберненого кроку спіралі від концентрації нематика в досліджуваній нематико-холестеричній суміші при фіксованій температурі наведено на рис.1, а на рис.2 показано залежність оберненого кроку від співвідношення МББА та 5ЦБ при фіксованій температурі і загальному вмісті нестероїдних компонентів. Найбільші відхилення від лінійності відповідають масовій долі 52%, що відповідає мольному співвідношенню МББА та 5ЦБ 1:1. Те, що при цьому відхилення від лінійності спостерігаються у бік менших величин надлишкового закручування, свідчить про те, що особливості надмолекулярної структури, зумовлені взаємодією молекул азометану та ціанобіфенілу, перешкоджають проявам сил, відповідальних за аномалії спірального закручування в нематико-холестеричних сумішах.

На наступному етапі досліджено низку систем, які містили типовий мезоген класу азометанів (МББА, ЕББА, БББА), типовий мезоген класу ціанобіфенілів (5ЦБ, 80ЦБ, ЦБС - стандартна евтектична суміш ціанобіфенілів), а також хіральну домішку - стероїдну (холестерилпеларгонат) або нестероїдну - 2~(4'-фенілбензиліден)-и-ментан-3-он (ФБМ). Для цих систем отримано діаграми стану (ДСК, поляризаційна мікроскопія), а також, за наявності в системі хіральних компонентів — спектри селективного пропускання світла в усій області існування як нематичної, так і індукованої смектичної-В мезофази. Досліджено також температурну залежність УФ-спектру поглинання. При цьому спостерігали виникнення незвичайного, раніше не описаного проміжного фазового стану з широкій області температур нижче точки переходу нематик - смектик В.

Структура, що утворюється, відзначається такими характерними особливостями:

б

о 0,2 о,* о,б <о сн

Рис. 1. Залежність оберненого кроку спіралі від концентрації немапжа в холесгеричшй матриці (75 % холестершюлгату і 25 % холестершкюріщу): 1 - МЕЕА, 2-5ЩЗ-суміш МБЕА-5ЦВ (1:1).

2. Залежність обернетого кроку спіралі (крива 1) та його відхилення від лінійності (крива 2) від співвідношення МБЕА та 5ЦБ при фіксованих температурі (ЗСРС) та загвлшому вмісгі несгфо'їдних компонентів (50 %) в фпш, що місппь 75% холестфилолсшу та 25 % холестершклоріщу.

- характер термограм, рентгенограм, спектрів селективного пропускання та температурних залежностей кроку спіралі однаковий як із стероїдною, так і з нестероїдною ХД;

- положення дифракційних максимумів на рентгенограмах, що

відповідають як трансляційному впорядкуванню смектичних шарів, так і впорядкуванню всередині шару, зберігається при введенні ХД; відзначається лише їх певне розмивання; .

- на ДСК-термограмах видно чіткі піки переходів ізотропна рідина -нематик та нематик - індукований смектик, які узгоджуються з даними поляризаційної мікроскопії; при введенні ХД спостерігається типова картина незначного зниження температур та розмивання піків переходів;

- в низькотемпературній фазі спостерігаються більш широкі піки селективного пропускання світла з підвищеним фоном розсіювання; при цьому (на відміну від холестеричної фази) крок спіралі зменшується із зниженням температури (рис.3,4).

Для порівняння в паралельних серіях експериментів було досліджено аналогічні системи на основі сумішей нематиків, що утворюють звичайний індукований смектик-А (ЦБС + 4-етил-4'-метоксиазоксибензол (ЕМАОБ)). При цьому ніяких аномалій не спостерігалося - спектри селективного пропускання світла свідчили про типову картину розкручування спіралі поблизу точки переходу холестерик - смектик А. .

Ґрунтуючись на аналізі сукупності отриманих даних, було зроблено висновок, що у фазовому стані, який розглядається, система являє собою сукупність окремих областей (доменів). При цьому можливе співіснування доменів з різним ступенем трансляційного впорядкування, а також з різною ефективною концентрацією хірального компонента. Конкретні системи можуть мати більшу чи меншу ступінь гетерогенності - від класичної двохфазної області до блоків молекул, які спонтанно закручуються подібно до того, як це відбувається в описаних в літературі випадках утворення ортогонального гелікоїдального смектика.

Четвертий розділ присвячений дослідженню фазових станів гідратованих фосфоліпідів за допомогою спектрів поглинання в УФ- та ближній ІЧ-області. Досліджено водні дисперсії 1,2-диацил-фосфатидилхолінів, зокрема, 1,2-діпальмітоїл-5/г-гліцеро-3-фосфохолі-

c,s ч< <u 0.8 <jf t.o ^ is it {/ а ц .it <j .Xx<

Рис.З. ' Огаори селекптного пропускання свіни, птнярно текстурою для систем;

а) 3,5 % ФБМ в суміші ЦБС + ЗББА (50:50 %): 1-69*; 2-68,5"; 3-66,‘ 4-64,9°; 5-63,0°; 6-61,7; 7-59,5°; 8-53,7°; 9-50,9°; 10-45,9 °С; б) 3,45 ' ФБМ в суміші ЦБС + ЗМАОБ (5050 %): 1-6S°; 2-66,1°; 3-64,1°; 58,8°; 5-53,7°; 6-45,1°; 7-40,6°; 8-33,7°; ^24,8°; 10-19,8; 11-12,8°С.

Рис. 4. Залежність селективного пропускання від TeMnq:>aryi поблизу' точки переходу Тс у смекшк-А (1,2) та смегсшк-В (3,4): 1 3,45 % ФБМ в суміші ЦБС + ЗМАОБ (50:50 %), 2 - 4,5 % ФБМ суміші ЦБС + ЗМАОБ (50.50 %), 3 - 3,5 % 'ФБМ в суміші ЦБС ЗББА (50.50 %); 4 - 4,5 % ФБМ в суміші L4J5C + ЗББА (50.50 °/

ну (ДПФХ) та яєчного лецитину, що являє собою природну суміш його насичених та ненасичених гомологів. Для області 200-220 нм відзначено наявність помітної температурної залежності поглинання, яка для ДПФХ чітко корелює з інтервалами існування утворюваних в системі ліотропних рідкокристалічних фаз (Ьр-, Р3’, Ьа). Для яєчного лецитину, який в дослідженій області температур (15-50°С) знаходиться в Ьа-фазі, відзначено наявність температурного інтервалу, де температурна залежність інтенсивності поглинання істотно вище, ніж поза ним. Положення цього інтервалу відчутно залежить від чистоти та джерела походження лецитину (тобто фактично від його конкретного компонентного складу). Зокрема, цей інтервал може відповідати фізіологічній області температур (рис. 5). При цьому істотно зростає також чутливість УФ-спектра до дії ультрафіолетового випромінювання. В проведених паралельно калориметричних експериментах у вказаному температурному інтервалі спостерігалися особливості на ДСК-термограмах. Ці явища є в значній мірі оборотними (з урахуванням часового гістерезису) під час послідовних циклів нагрівання та охолодження. Висловлено припущення, що в досліджених системах відбувається перебудова надмолекулярної структури, в результаті якої рідкокристалічний стан системи стає подібним такому в природних клітинних мембранах.

Спектри водних дисперсій фосфоліпідів в області, що традиційно використовується в ІЧ-спектроскопії (400-4000 см '''), виявляються, як і вказано в літературі, малоінформативними внаслідок того, що для товщин комірки, які можуть бути реально фіксовані, відповідні коливання гідроксильних груп мають дуже високу оптичну густину і чітко не розрізняються. Тому для досліджень фазових станів гідратованих фосфоліпідів були вікористані смуги в ближній ІЧ-області (4000-10000 см-1), пов’язані із складеними частотами деформаційних та антисиметричних коливань молекул води. Залежність відносної оптичної густини вказаних смуг від температури чітко корелює зі змінами фазового стану. На рис. 6 показано залежність сЮ/<іТ від температури Т та відповідна ДСК-термограма для водної дисперсії (1:1) ДПФХ. Відносна оптична густина £) визначається як Й,„-О0, де (іо її) ~ вимірювана оптична густина в максимумі піка, а А) -усереднене значення оптичної густини в області, прилеглій до піка. Використання відносної оптичної густини пов’язано з тим, що сумарна

Рис. 5. УФ-спектри поглинання водної дисзіерсзї (Ііі) яєчного лецитину при різних температурах. (°С): 1 - 10,3; 2 - 14,3; 3 - 18,3; 4 -

22,8; 5 28,6; 6 35,0; 7 — 37,7, 8 — 42,3; 9 — 46,1; 10 — 50,0;

11—55,9. .

Рис.6. ДСК-термограми системи ДГН>Х-вода (5050 мас. %) (крива 1) та дифера пці ачьі іа крива температурної залежності відносної оптичної густини для піка 1,9 мкм для тієї ж системи (крива 2). '

зміна інтенсивності пропускання визначається як зміною оптичного поглинання на молекулярному рівні, так і зміною загальної прозорості системи внаслідок змін у надмолекулярній рідкокристалічній впорядкованості. ’

Таким чином, доведено, що температурні залежності спектрів поглинання водних дисперсій фосфоліпідів в УФ- та ближній ІЧ-області дозволяють отримати інформацію про їх фазовий стан та надмолекулярну структуру, яка доповнює відомості, отримані іншими методами фізико-хімічного аналізу.

В п’ятому розділі, присвяченому дослідженню радіаційного відгуку термотропних і ліотропних рідкокристалічних систем методами ДСК та спектрофотометрії, розглянуто дію малих доз іонізуючих випромінювань на спектри селективного пропускання та калориметричні властивості мезофаз. На першому етапі використовувалися РК класу азометанів (суміші МББА та ЕББА), які опромінювали радіонуклідами Со-57 та Ат-231 з активностями порядку 105 та 108 Бк. Відзначено зсуви по температурі та зміни форми піків нематико-ізотропного переходу (рис.7), які корелюють з величиною та потужністю експозиційної дози. В холестеричній мезофазі (при введенні в систему ХД) спостерігається зсув смуги селективного пропускання світла планарною текстурою (рис. 8). 14- та УФ-спектри, отримані в тих самих умовах, підтверджують припущення про те, що виявлені радіаційно-індуковані ефекти пов’язані із процесами транс-цис ізомеризації молекул азометанів, що відбуваються у системі.

Після того, як було встановлено можливість реєстрації радіаційного відгуку модельних рідкокристалічних систем на малі дози іонізуючих випромінювань за допомогою методів ДСК та спектрофотометрії, ми застосували аналогічний підхід до досліджень мембранних структур на основі фосфоліпідів, які у фізіологічному інтервалі температур знаходяться у рідкокристалічному фазовому стані.

Було досліджено чотири типи систем. Модельні мембрани було представлено водними дисперсіями (1:1) індивідуальних 1,2-діацил-£я-гліцеро-3-фосфохолінів {1,2-діпальмітоїл- (ДПФХ) та 1-стеароїл-2-олеоїл-(СОФХ)}, а також яєчного лецитину різних ступенів чистоти (тобто, який не підлягав або частково підлягав перекисному окисленню). Природні мембрани були представлені гомогенатом печінки щурів та тінями еритроцитів; в обох випадках стандартні

С, иВт/г

ЧЛе

М.

г / Л

/г П 11 ::

I : •

«

/

І і *. : - і

" = і

д : 1 І

І /\:\ І / і

___І___І___І__І____І

я?

и *с

Рис.7. ДСК-термограми піків немашко-ізотропного переходу для ЕББА після зняття опромінення: 1 - неопромінєний; 2 - після ЗО хв. опромінення Со-57 (Ре = 0,248 Р/год);- 3 — через ЗО хв. після зняття опромінення; 4 - через 24 години після зняття опромінення.

Рис. 8. Опектр селективного пропускання світла птнарною текстурою для евтектичної суміші МБЕА та ЕББА з домішкою 3,6 % 2-(4'-феншбензилицш)-и-ментан-3-ону: 1 — до опромінення; 2 — після опромінення Аш-241 (Р£ = 0,708 Р/ч) протягом 3 хв; 3 - 5 хв.; 4- 10 хв

препарати у вигляді водних суспензій були приведені у м’яких умовах випаровування до концентрацій води близько ЗО %, що забезпечувало включення практично всіх молекул води у сітку водневих зв’язків. ДСК-термограми було отримано за допомогою термоаналітичної системи МеНІег ТА 3000 у поєднанні з термогравіметричним контролем.

Було проведено докладний аналіз відтворюваності отримуваних даних під час послідовних циклів нагрівання та охолодження для різних умов термостабілізації зразків та оптимізовано режими отримання ДСК-термограм.

Зокрема, для фосфоліпідних дисперсій з різним співвідношенням органічних компонентів та води показано, що вимірювані значення теплоємності при низьких температурах (коли ще не відбувається температурно-індукована перебудова надмолекулярної структури) лінійно залежить від вмісту води, зменшуючись від ~2 кДж/кг К для безводного лецитину до -4.2 кДж/кг К для 100 % води. Температури фазових переходів для ДПФХ, а також теплоти переходів в перерахунку на 100 % фосфоліпіду від концентрації води в межах ~20-40 % практично не залежить. Для визначення можливого впливу процесів дегідратації під час послідовних циклів нагрівання та охолодження було використано термогравіметричний аналіз (термоаналітична система Мейіег ТА 3000).

Для всіх досліджених модельних та природних мембранних структур п ліотропній рідкокристалічній фазі отримано чіткі і відтворювані температурні залежності теплоємності, які дозволяють у відсутності калориметричних піків переходів розглядати характерні особливості конкретних систем, пов’язані із зміною фазового стану.

Базуючись на результатах калориметричних досліджень було виявлено та проаналізовано ефекти, зумовлені:

- зміною компонентного складу фосфоліпідної системи (зокрема, утворенням продуктів перекисного окислення та лізоформ, присутністю стероїдних та білкових компонентів, а також введенням фармакологічних препаратів і токсикологічних агентів);

- дією УФ- та іонізуючих випромінювань при малих лозових

навантаженнях (< 1 Р). •

ВИСНОВКИ

1. В сумішах ціанобіфенілів з азометанами, що утворюють індуковані ортогональні смектичні фази, при введенні хіральних компонентів можливе утворення раніше не описаного фазового стану, в якому одночасно з наявністю трансляційної впорядкованості як між смектичними шарами, так і всередині шарів спостерігається селективне відбивання світла, характерне для спірально закручених мезофаз.

2. Для низки систем вищевказаного типу, що містять різні

гомологи алкіл- та алкоксиціанобіфенілів, 4-алкоксибензиліден-4'-бутиланілінів, а також хіральні домішки (стероїдні та нестероїдні), досліджено калориметричні піки фазових переходів, а також температурні залежності кроку спіралі. Встановлено, що при переході холестерик - індукований смектик відбувається інверсія знаку похідної кроку спіралі по температурі. ;

3. Для систем на основі водних дисперсій насичених та ненасичених фосфоліпідів досліджено температурні залежності УФ-спектрів та відносних інтенсивностей пропускання смуг у ближній 14-області (1,4 мкм та 1,9 мкм), що пов’язані з асоційованими станами води. Показано, що зміни відносних інтенсивностей цих смуг з температурою можуть бути аналітичною ознакою зміни рідкокристалічного фазового стану в досліджуваних системах.

4. Показано можливість реєстрації дії слабких іонізуючих випромінювань за змінами калориметричних піків мезоморфних фазових переходів та зсу.ру смуги селективного пропускання світла в термотропних рідкокристалічних системах на основі азометинів.

5. Визначено умови, за яких зміни в надмолекулярній структурі та рідкокристалічній впорядкованості ліотропних мезофаз на основі гідратованих фосфоліпідів, зумовлені дією УФ- та іонізуючих випромінювань та зміною компонентного складу, проявляються у характері ДСК-термограм у високотемпературній Ьа - фазі поза областю фазових переходів.

ОСНОВЫ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦ# ОПУБЛПСОВАН1 В РОБОТАХ:

1. Паникарская В.Д., Лисецкий Л.Н. Индуцированная геликоидальная смектика в нематических смесях с оптически активными добавками // Журн.физ.химии. - 1993,- Т.67, № 5. - С.1081-1082.

2. Лисецкий Л.Н., Паникарская В.Д., Батраченко Л.А., Кулишов В.И., Толочко А.С., Борзенко В.Н. Образование индуцированного геликоидального смектика в нематических смесях с оптически активными добавками // Кристаллография. - 1993.- Т.38, № 4. - С.230-235.

3. Пристер Б.С., Борзенко В.Н.? Лисецкий Л.Н., Паникарская В.Д., Батраченко Л.А., Радчук В.В. О возможном механизме радиационной чувствительности жидких кристаллов как модельных биоэквивалентных объектов // Доклады АН Украины. - 1993.- № 3. - С.135-138.

4. Prister В.S., Borzenko V.N., Lisetski L.N., Panikarskaya V.D., Batrachenko L.A., Radchuk V.V. Calorimetric and spectroscopic evidence of radiation-induced effects in liquid crystals under small dose rates // Mol. Mat.- 1995.-V.5.-P. 175-179.

5. Пристер B.C., Борзенко B.H., Лисецкий Л.Н., Паникарская В.Д., Штифанюк П.П. Исследование влияния радиации на структуру модельных и природных биомембран методом дифференциальной сканирующей калориметрии // Укр.биохим.журнал. - 1996,- Т.68, № 6. -С.81-85.

6. Пристер Б.С., Лисецкий Л.Н., Паникарская В.Д., Корзовская О.В., Антонян Т.П. Исследование температурных и радиационно-индуцированных эффектов в модельных и природных биомембранах методом УФ-спектроскопии // Радиационная биология. Радиоэкология. -1998. - Т. 38, № 4. - С.516-521.

7. Panikarskaya V.D., Lisetski L.N. Phase states in hydrated phospholipids studied by near-IR spectroscopy // Functional Materials. - 1998. - V.5, No.4.

- P.610-612.

Панікарська .В.Д. Спектрофотометричні та калориметричні прояви особливостей надмолекулярної структури в рідкокристалічних системах з трансляційним-.упорядкуванням.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Харківський національний університет ім.В.Н.Каразіна, Харків, 2000.

Дисертацію присвячено калориметричним та спектрофотометричним дослідженням термотропних та ліотропних рідкокристалічних систем. Для сумішей азометанів та ціанобіфенілів, що утворюють індуковані смектичні фази, встановлено, що при введенні хіральних домішок спостерігається спіральне закручування в температурній області існування смектичної мезофази з аномальною температурною залежністю кроку спіралі. Досліджені спектри поглинання в УФ- та ближній 14-областях водних дисперсій фосфоліпідів в різних рідкокристалічних фазах. Запропоновано використання зсуву піків селективного відбивання та калориметричних піків фазових переходів для оцінки радіаційної чутливості рідкокристалічних біоеквівалентнйх матеріалів.

Ключові слова: індукований смектик, азометани, ціанобіфеніли, спіральне закручування, гідратовані фосфоліпіди, іонізуюче випромінювання.

Паникарская В.Д. Спектрофотометрические и калориметрические проявления особенностей надмолекулярной структуры в жидкокристаллических системах с трансляционным упорядочением. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. — Харьковский национальный университет им.В.Н.Каразина, Харьков, 2000.

Диссертация посвящена калориметрическим и спектрофотометрическим исследованиям термотропных и лиотропных жидкокристаллических систем. Для смесей азометинов и цианобифенилов, образующих индуцированные смектические фазы, установлено, что при введении хиральных добавок наблюдается спиральное закручивание в температурной области существования смектической мезофазы с аномальной

температурной зависимостью шага спирали. Исследованы спектры поглощения в УФ- и ближней ИК-областях водных дисперсий фосфолипидов в различных жидкокристаллических фазовых состояниях. Предложено использование сдвига пиков селективного отражения и калориметрических пиков фазовых переходов для оценки радиационной чувствительности жидкокристаллических биоэквивалентных материалов.

Ключевые слова: индуцированный смектик, азометины,

цианобифенилы, спиральное закручивание, гидратированные фосфолипиды, ионизирующее излучение.

Panikarskaya V.D. Spectrophotometric and calorimetric evidence of peculiar features of supramolecular structure in liquid crystalline systems with translational ordering.- Manuscript.

Thesis for the degree of candidate of chemical sciences by speciality

02.00.04 - physical chemistry. - V.N. Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, 2000.

Calorimetric and spectrophotometric studies are reported for thermotropic and lyotropic liquid crystalline systems. In mixtures of cyanobiphenyls and Schiff bases forming induced smectic mesophases, a new phase state has been observed. In this state, alongside with translational ordering both between and inside smectic layers, we could observe selective light reflection characteristic for helically twisted mesophases. For a number of such systems comprising various homologues of alkyl- and alkoxycyanobiphenyls, 4-alkoxybenzylidene-4'-butylanilines, and chiral dopants (steroid and non-steroid), calorimetric peaks of phase transitions were studied, as well as temperature dependences of helical pitch. It has been found that at the transition from the cholesteric to induced smectic-B phase, selective reflection peaks are changing continuously, being only slightly broadened. The derivative of helical pitch with respect to temperature changes its sign at the phase transition. The results obtained are discussed in terms of formation of structures similar to those found in conventional orthogonal helical smectics and in terms of formation of microheterogeneous structures in a biphasic region.

For systems based on water dispersion of saturated and non-saturated phosphatidylcholines, temperature dependences of UV-spectra were studied, as well as relative transmission intensities of near -IR bands. These bands (1.4 (j.m and 1.9 p.m) are related to associated states of water in the lamellar structure. Temperature changes of these bands are shown to reflect changes in the liquid crystalline phase state of these systems.

A possibility has been shown to detect weak ionizing radiations by changes in calorimetric peaks of mesomorphic phase transitions and by the shift of selective transmission band in thermotropic liquid crystalline systems comprising Schiff bases. Certain features of the mechanism involved are argued to be similar in these thermotropic systems and lyotropic phases of biological membranes under similar irradiation conditions. For lyotropic mesophases formed by 'hydrated phospholipids, conditions have been determined under which changes in their supramolecular structure and liquid crystalline ordering caused by UV- or weak ionizing radiation are reflected in the character of DSC thermograms in the high temperature La-phase outside the phase transition region.

It is argued that the use of differential scanning calorimetry in parallel with temperature-dependent UV-, near-IR and selective reflection spectra as mutually complementary methods is a convenient tool for studies of supramolecular structure of thermotropic and lyotropic liquid crystals with complex, character of ordering.

Results and approaches of the dissertation can be used as a methodological basis for development of new types of bioequivalent sensors, specifically, detectors of low doses of ionizing radiation, as well as in studies of other types of ordered organic media, in biophysical and pharmacological experiments.

Key words: •. induced smectic, benzylidenanilines, cyanobiphenyls, helical twisting, hydrated phospholipids, ionizing radiation.