Спектроскопические методы и средства диагностики природных и техногенных газовых сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Р Г 5 ОД

г?

1 6 ЯНВ г

ГОШЦРСТБЕНН'Й КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЫШРА1Ш ПО ШСПЗЕК ШКОДЕ тошдай ГОСУДАРСТВЕННЫ]'' УНИВЕРСИТЕТ ■

На правах рукописи УДК 551.508! 551.510

ИППОЛИТОВ ИВАН ИВАНОВИЧ '

СПЕКТРОСКСИЙВСКИЕ МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ЛКШОСТИКИ ПГИРОДШХ И ТШОГЕЕШХ ГАЗОВЫХ СРЕД

01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация па соискание ученой стапбкп доктора : лко-:,ат еуяттосккх наук

- Токск - Г5Э4г.

Работа выполнена в Институте оптики атыосферц СО РАН и Сибирском физико-техническок инсти—'те при Томскох) государственной университете.

Официальные хюненты: член-корреспондент РАН '

доктор физико-математических наук профессор ТворсгоБ С,Д.

доктор физико-математических наук Бохан П.А,

доктор физико-математических наук профессор Задда Г.0.'

Ведущая организация: Новосибирский государственный университет, , г.Новосибирск

Защита состоится " Зо " 1995г. в 14— часов на

заседании специализированного Совета Д063.53.02 по присуждению ученой степени доктора физико-математических наук при Томском государственном университете по адресу: 634010, г.Томск, пр.Ленина, 36,

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета

1994г.

Ученый секретарь Специализированного Совета ЮЙЭДБР Б.Н.

• I. ОБЩАЯ ХАРАКГЕИЮШСА РАБОТЫ

Актуальность уеыы. Исследования взаимодействия оптического излучения с молекулярным* газами представлять большой фундаментальный интерес, являясь частью общей проблемы взаимодействуя излучею т с веществом. Энергия оптической волны, распространяющейся в молекулярном газе может быть затрачена на возбуждение вращательных уровней (микроволновое поглощение), колебательно-вращателышх уровней (поглощение в видимой и ИК-обдастях спектра), электронно-колеба-тельио-зрадательннх уровней (поглощение в видимой и УФ-областях)» Поглощенная энергия монет затем высвобождаться через излучателыше -(флуоресценция, фосфоресценция), либо безизлучательяне процессы (нагрев газа). Часть энергии оптический волны рассеивается без изменения частоты (рассеяние на флуктуацяях плотности газа или релеевское рассеяние) либо с изменением частота (комбинационное рассеяние). Для излучения высокоэнергетичных лазеров с коротким импульсом, распространяющегося в молекулярном газе, могут быть реализованы услозяя, при которых возникает рад когерентных и. нестационарных эффектов (оптическая .нутация, затухание свободной поляризации и др.).

Практически каздоа из перечисленных явлений составляет основу для соотв&тстзуидего метода спектроскопической диагностики качественного и количественного состава газовых смесей и исследования протекающих в »молекуле. дасле её возбуждения квантом света фотофизических процессов. Абсорбг~'сшшй, флуоресцентный кетоди и метод спектроскопии комбинационного рассеянна, света широко примвг !лась для этой цели и до появления в начале 60-х годов лазерных источников. Появление лазеров обусловило возникновение для задач распространения излучения и спектроскопической диагностика целого ряда новых проблем. /.."':'

Во-торвкх, высокая ыонохроии^'зчность лазерного излучения поставила на повестку дня задачу теоретического' и зкоперилонталь-нс.о изучения цолекулярннх спектров поглощения с высотам '• (Ю^+Ю"4 см"1) спектрально разреЕением стем, чтоба вияэлять в спектрах кккроокна прозрачности (для задач переноса излучения) я оптягальнае аналитгчес^ линия (для задач спектроскопической' диагностики). .

~' Во-вторьас^шлая длительность лазерного ишулъса обеспечила разработку пространственно разрешеньях дистанционных методов зондирования газового состава и термодинамических параметров атыос-фе'ч, основанных не юлениях поглощения, флуоресценции . комбинационного рассеяния и использующих различные да-лазоик спектра от инфракрасного до ультрафиолетового. Реапэация этих методов готребо-вада существенного увеличения объема информации о спектрах поглощения, комбинационного рассеяния и флуоресценции для молекул атмосферных и прмыесннх газов, а возможность использования широкого спектрального диапазона- разработки подходов к математическому моделировании лидарных систем различного назначения с целью оптимизации их характеристик.биение последней задач!!,-как и задачи энергетического ослабления лазерного излучения, распространяющегося в атмосфере, связано с необходимостью разработки моделей вертикального распреде-* лвния термодинамических параметров атмосферы, озона и водяного пара, как основных поглощающих компонент, и малых газовых составляющих.

При оптической диагностике многокомпонентных газовых смесей возникаю! трудности, связанные а тем, что в поглощение на аналитической длине волны могут давать вклад молекулы смеси разного сорта. Использование методов шюговолнового зондирования в известной степени устраняет эти трудности, однако при этом требуются априорные предположения о составе смеси. Поэтому большой практический интерес представляет ¡»азработка методов диагностики, не требуодих таких априорных предположений. Наиболее подходящим для этой цел^звест-нкх методов мог бы стать метод комбинационного рассеяния света. Однако, серьёзным ограничение« в этом методе являются малые ( 10 + Ю-31,с«2) значения сечений рассеяния и, соответственно, ниак1 • концентрационная чувствительность. Представляет поэтому интерео исследование путей повышения чувствительности лидаров {сомбинационного рассеяния света.

; Другим перспективным методом является метод спектроскопии фотофрашектов, для которого, однако, требуется разработка комплексного подхода и эсследовашаовозысашых каналов распада молекулы на фрагменты, оценка соответствующих констант скоростей и конечных оостояний Образующихся продуктов.

.Исходя аа наложенного целью работы явились теоретические и !

экспериментальные исследования закономерностей поглощения и комбинационного рассеяния в молекулярных газах а разработка на этой основе , новых подходов в спектроскопической диагностике природных и техногенных газовых сред. Реализация этой цели потребовала решения следующих основных задач:

1. Определить условия стационарности коэффициента поглощения яри распространении в среде оптического импульса.

2. Теоретически исследовать влияние яежестности молекулы и случайных резонансов на интенсивности линий в колебательно-врадагель-нюс спектрах молекул типа асимметричного волчка.

3. Оценить ослабление излучения С02 и HF - лазеров в атмосфере и возможностей зондирования некоторых загрязнявдих атмосферу газов.

4. Разработать метод спектроскопической диагностики отдельной молекулярной составляющей в газовой смеси в условиях г когда на аналитической длине волна имеет место интерференция в поглощении от различных молекул.

5. Выявить потенциальные возможности зондирования методом дпф-ференцаалыюго поглощения озона и водяного rapa б атмосфере при размещении лидера на поверхности Земля и на орбитальной космической платформе.

6. Исследовать возможности лкдара комбинационного рассеяния света с источником возбуждения - лазером на fa? с А = 248,5 нм.

?. Разработать теоретический подход к исследованию возбужденных состояний молекул с точки зрбкия их фотафрагнентацин, включающий в себя расчет электронной, колебательной структуры, потенциальной поверхности н элементы статистической теории,

НАУЧНЫЕ ПОЛШШШ, ШНОСЙШЕ НА ЗАЩИТУ:

•N I. В нежестких молекулах типа асимметричного зслчка как для параллельных, так и для перпендикулярных полос, происходит ослабление интенсивности колебательно-вращательных переходов.в высокочастотном крыле полосы -ветвь) и усиление - в низкочастотном крыле (Р - ветвь), причем линииQ ветви подпархенн влиянию неяесткости в наименьшей степени.

2. Перенос энергия излучения C0¿-лазера в атмосфере осуществляется с минимальными потерями за счет молекулярного поглощения . если в активной среде С02~лазера используются изотопы ^COg. Минимизация соответствующих потерь для HF"-лазера достигается при ге-

керации на переходах Р(4>5_4, Р(8)ф^, Л?)^, Р<6)3_2» Р(8)2_1, Р(12)1-0. •

3. Индуцированные линии поглощения, возникающие в система коле-бательно-вращтелышх уровней при резонансной оптической накачке дает, возможность измерения молекулярной шкропримеси в сиеси тазов-при наличии интерференции в поглощении да накачиваемом переходе с . молекулами другого сорта,

4. Использование трех пар длин вода 248/281 нм, 281/308 вы, 308/337 ш .в лидаре дифференциального поглощения, размещенном на космической длатфорле обеспечивает, измереаие профилей озона в интервале высот 5-50 км,со среднеквадратичной погрешностью ъ%.

5. В спектре КРС атмосферы, возбуждаемом излучением ^ Р. -лазера с / = 248,5 т присутствует широкополосная поддонка, интенсивность которой увеличивается в сторону больших длин волн; подложка имеет флуоресцентную природу, причем флуоресценция обусловлена мономерной формой ^О. '

6. При возбуждении состояний $2 для формальдегида и ацетадь-дегида энергетически разрешен канал распада с образованием радикала С0Н(2Ш; последующий - радиационный распад СОНГП) С0Й( 2Д* )

+ Ы обеспечивает раздельное детектирование формальдегида и ацет альдегида впх смеси методом спектроскопии фотофрагментов пут ом изменения фотолитической длины волны от 182 до 175 нм.

ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ П0ДТВЕР2Д.ШСЯ.

- согласием расчетов пропускания атмосферы в различных участках спектра с экспериментом.

- преемственностью разработанных моделей распределения термодинамических параметров, влакностн, озона с ранее полученными моделями. *• .

- непротиворечивостью полученных результатов по механизмам фотораспада молекул с данными других авторов. •

- полной метрологической аттестацией разработанного газоанализатора для измерения окиси азота.

.. НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ характеризуется рядок впервые выполненных исследований и полученных на этой основе результатов, главные из которых заключаются в еле дувшем:

4 - Выполнен последовательный квантозо-механический анализ влияния некосткости молекулы на интенсивности линий в колебательно-вращательных спектрах молекул типа асимметричного волчка.

►

- Разработав и защищен авторским свидетельством метод зондирования отдельной молекудярнЬй составляющей в сложной газовой сноси.

- Установлены существенно более благоприятные условия для транспортировки в атмоофере излучения ^СО^-лазера в сравнении с

12С02-лазером.

- Найдены оптимальные пары длин волн для зондирования профилей, озона во всей толще атмосферы методом диффе$шиального поглощения при размещении лвдара на поверхности Земли и на орбитальной космической платформе.

- Исследован полный спектр комбинационного рассеяния атмосферы, возбуждаемой излучением KiF - тавра a А в 248,5 им. Установлена флуоресцентная природа широкополосной подложки в спектре и сделан вывод о принадлеяности флуоресценции к молекулам водяного пара»

Предложен новый подход в методе спектроскопии фотофрагментов, заключающийся в последовательном квантовомеханическом анализе-особенностей поверхности потенциальной энергии и использовании статистической теории для оценок констант скоростей распада.

НАУЧНАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

- установлено, что коэффициент поглощения для импульсного излучения является нестационарным для любой конечной длительности юшульса,выявлены условия, при которых справедливо допущение о его стационарности; '

- показано, что интенсивности линий в спектрах молекул Tima асимметричного волчка существенно зависит от различных видов внутрн-мэлекудярннх взаимодействуй и выполнен анализ соответствующих зависимостей; . .

- выяйлена. возможность сийения потерь ка поглощение рас прост;. нящегося в атмосфере излучения С02-лазера за счет изменения изотопного состава лазерной активной среды;

- определены закономерности формирования широкополосного сигнала в спектре комбинационного рассеяния атмосферы, возбуждаемом излучением KiF - лазера с X ■ 248,5 нм;

- установлены основные физические процессы, ответственные за ' диссоциацию ряда органических молекул после возбуждения квантом

света их низколежащих электронных состояний.

1 ' ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

- статистические модели распределения в атмосфера термодинамических параметров, влажности, озона, дополненные модельными представлениями об атмосферном аэрозоле и необходимой спектральной информацией позволяют; оценивать условия распространения лазерного излучения; .потенциальные возможности лидарав дифференциального поглощения; потоки солнечного излучения-на различных уровнях в атмосфере; влияние атмосферы на результаты фотометрических наблюде-

1шй;

- установленный флуоресцентный характер широкополосной подложки в спектре КРС атмосферы дает возможность оптимального.построения

лидароа комбинационного рассеяния света за счет выбора возбуждающей длины волны и разделения времен приема сигналов КРС и флуоресценции.

- исследованные подходы к диагностике многокомпонентных газовых смесей, основшише на импульсной оптической накачке и фотораспаде молекул давт основу для практической разработки ряда оптических газоанализаторов;

- полученные для ряда органически молекул данные по электронны.! и колебательным спектра-.:, особенностям поверхностей потенциальной энергии", позволяют рассчитывать константы диссоциации и уточит картину фотофизики рассмотренных молекул, механизмы диссоциации

которых имеют важное значение, в том числе и для атмосферных ' фотохимических процессов;

- успешный опыт создания и внедрения оптического газоанализатор;» ка- окись азота ма Тшеньской ТЭЦ-1 указывает на большие перспективы использования в приборах такого класса источников широкополосного УФ-излучения.

. ШЕЙЕЕНЙЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

- Развитый теоретический подход к учету влияния нежесткости молекулы па интенсивности лшшй был использован 2 практических расчетах тонкой структур« спектра поглощения атноофары в областях генерации лазеров, используемых для решения различных .атиосферио--оптических задач.

; _ Результаты численного моделирования зондирования атмосферных озона и водяного пар., использованы при созданий станции высотного лазерного зондирования Института оптики атмосферы СО РАН.

4 I

- Модели термодинамических параметров, озона и влажности атмосфера используются различными автора?® лря расчетах атмосферного пропускания и моделировании лидарвых экспериментов.

. - Газоанализатор на окись азота "ОКСВД" включен в число штатных приборов Тшеньской ТЗЦ-1 вместо ранее использовавшегося для этой цели хемалюминесцентного газоанализатора 344ХЛ-ОГ. Эта замена обусловлена тем, что прибор "ОКСИД" обеспечивает, в отличие-от 344ХЛ-01, длительные непрерывные наблюдения содержания . Л//? в выбросах, является более дешевш я простым в эксплуатации

Результаты работы могут быть использованы в Институте оптюш атмосферы.РАН, КТИ "Оптика""РАН, ЦАО Роскомгвдромета, Харьковском институте радиоэлектроники.

ПУБЛИКАЦИЯ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты работы по теме диссертация изложены в 44 статьях и докладывались на следующих конференциях:

1. МелэдгнародныЙ симпозиум по радиация. Норвегия. Берген. 1968г.

2. IX Всесоюзная конференция по распространении радиоволн. Харьков. 1969г.

3. 8-е Всесоюзное совещание по оптике атмосферы и актинометрии. Томск-Новосибирск. 1970г.

4. Г Всесоюзный симпозиум по распространению лазерного излучения в атмосфере. Томск. 1971г.

5. ХУП Зсесоюзннй сгезд по спектроскопии. Шнек. 1971г.

6. Международный симпозиум по радиации. Япония, Севдаи. 1972г.

7. I Всесоюзное совещастепо спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. Томск. 1972г.

8. П Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого 'и сверхвысокого разрешения. Томск. 1974г.

9. Ш Всесоюзный симпозиум по распространению лазерного излучения • в атмосфере. Томск. 1975г.

10. I Всесоюзное совещание по атмосферной оптике. Томск. 1976г. 1Е. Всесоюзное совещание по квантовой химяи. Новосибирск. 1978г. 12. УХ Всесоюзный симпозиум по распространению лазерного излучения

. в атмосфере. Томск.1981г.

13. УП Всесоюзный симпозиум по лазерному и акустическому зондированию атмосферы. Томск. 1982г.

14. XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии. Томск. 1983г.

15. УШ Всесоюзный симпозиум по лазерное и акустическому зондированию атмосфера, Томск. 1984г. 16. 12-и Международная конференция по лазерному зондированию

атмосферы. Франция. 19&4г. Г7. Ш Международный еимгозиум по охране окру&апцей среды. Ташкент. 1984г. • Ч

18. Всесоюзный симпозиум по фотохимическим процессам в земной атмосфере, Черноголовка. ШЗбг.

19. IX Всепюзный симпозиум по лазерному и акустическому зондированию атмосферы.^Томск. 1987г.

20. Ш Всесоюзная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния света. Ужгород. 1989г.

21. 15-я Мездунарсдаая конференция до лазерному зондированию атмосферы. Томок. 1990г.

22. Ыаяпународная конференция по фотохимии, Киев. 1992г.

23. XI Международный симпозиум -школа по молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Москва-Нианкй Новгород. 1993г.

24. П Межреспубликанская конференция "Оптические методы исследоза-ния потоков" » ¡Новосибирск, 1993г.

СОДБШНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоек„вана актуальность тени диссертации, сформулированы её основные цели и приведена основные поло&еняя диссертации, выносимые аа аащтау.

В первой главе обсундаются закономерности и условия для распространения оптического излучения в атмосфере. .

Основным законом, определявшим ослабление в атмосфере оптической волки являетод закон Бугера -,

. Jf/1 - J» fr) Г• (I) ,

где ¿7û) - интенсивность излучения, коэффициент ослабле-

ния. С помощью (I) определяется спектральная прозрачность (функция пропускания) ¿^pf-^MPj , являющаяся непосредст-

венной мерой потерь энергии излучения. 77W присутствует таете в уравнениях лазерного зонжировангя атмосферы. Так для случая несмещенного рассеяния, мощность сигнала R) , отраженного слоем атмосферы <4 & , удаленным на расстоянии Я от лвдара, связана с мощностью, излучаемой передатчиком ^ M соотношением

- г

^ (2)

где - константа калибровки, объемный коэффициент ■

обратного рассеяния.

Развитие лазерной техники привело к появлению внсокоэнерге-тичннх лазеров с коротким импульсом излучения. Использование таких лазеров в атмосферно-оптических задачах требует проверю! справедливости для них основного закона (I), а следовательно и уравнений зондирования типа (2). Хотя в литературе тлеется достаточно много работ, посвященных изучению отдельных аспектов этой проблемы, единый методический подход отсутствовал. Такой подход сфорь^лирозан в настоящей работе на основе .'рассмотрения задачи о распространении гауссового импульса в среде двухуровневых молекул. Опубликовано большое количество работ, использупцих подсбнуи модель, однако в подавляющем большинстве случаев авторы этих рабо^бтавяг задачу отыскания решений) заведомо нарушающих закон {Г}. Другое отличие состоит в сведение в рассмотрение достаточно реалистичной гауссовой формы лазерного импульса.

Укороченная, система уравнений Блоха-Максвелла для медленных амплитуд ноля и элементов катрицы населенном ей была решена для гауссового входного игдпульса в первом порядке по параметру / = 'Ти « I. где ..£2^ = - частота Рабп перехода

а --» £ . /У<г/ - матричный элемент дппольного шнента. Из вычисленной далее интенсивности поля получено выражение для коэффициента поглощения X (С^ в виде:

ГДе ¿ф+^АП ; Т - ~

Т- длительность ишульса, Тг - поперечное время релаксации, ^¿Г - допплерозская ширина перехода. Из этого выражения следует, что коэффициент поглощения является нестационарным для любой конечной длительности импульса. При а» выражение (3) переходит; в контур Фойгта. Последний, в пределе >:> ' дает дисперсионный контур

у _ $ Уа___^

с интенсивностью

S* -¿¿MjKtfCW-"''* (б)

полушириной цеятром перехода«^» . Стационарно-

сть коэффициента поглощения и справедливость закона Бугера (I) обеспечивается вслцрчаях:

а) 7*/-%»/.

б) SijgZt,} £-2/71 »d. ~

В случае AruZs'Syp-W'* цишдамв. -

является нестационарнда г.законШтрушаетоя,

Далее в главе определяется набор параметров, для которых необходимо иметь модельные аредстзвлещшоб кх распределении в атмосфере. Такая необходимость диктувтая как задачами оценки условий распространения излучения различных типов лазеров в атмосфере, так и' задачами моделирования лздаракх экспериментов. К числу этих параметров относятся температура X , давление , профили 03, EgO, малых газовых примесей, профили аэрозольного коэффициента ослабления.

Тершдинамические параметры Т ъ Р определяют процесс релеевокого рассеяния, от них зависят интенсивности лшаШ S и полуширины V . Водяной пар Й^О а озон Од являются основнаш оптически активными газами атмосферы. Профили аэрозольного коэффициента ослабления необходимы как с точки зрзкха прямых» так к обратных задач, поскольку величина JZ-Uj э (2) обусловлена, в основном, отражениям от атмосферных аэрозолей.

Приводиться пять моделей высотного распределения термодинамических параметров атмосферы для интервала высот 100 км, к трех широтных зон: подярюй 60-9й° с,и.,' умеренной 30 -60°c.Q. t тропической О -30° с.щ.Дгяполярной и умеренной зон модели построены с учетом годового хода метеорологических величин.

Для тех ае широтных даясоз и сезонов года приведены пять среднестатистических моделей высотного распределения водяного пара и озона. Эти «одели отличаются от известных ранее как количеством использованной неходкой информации, включающей не только стандартные (радаьаондовые), но я специальные (спутниковые, ракетные) высотные наблюдения, так и методикой их построения, учитываю-

щей физико-геогр&фнческие условия отдельных районов земного шара. Кроме того модели содержат не только средние характеристики температуры, давления, озона и влажности воздуха, ъд- и параметры их изменчивости в пространстве н времени.

Б отличие от указанных выше характеристик, полученные в работе профили вертикального распределения СО, СН4, /¡¿¿? , , ^о^ < /ШОь , № ■ . , , , ^

являются сугубо оценочными, так как построены на основе весьма ограниченного объема эксперт,¡енгаяьяшс данных.

Во второй главе приводятся основные подходы к нванзовомехани-ческому описанию движения электронной п ядерной подсистем молекулы, используеше в дальнейших разделах работы.

Для электронной Ьодсистш кратко описан основанный на уравнениях Хартри-Фока метод молекулярных орбит, даны характеристики наиболее широко используемых базисных орбнталек. Изложены основные приближения,' лежащие в основе полуэмпкрических методов.

Для ядерной яодсистеьи рассмотрено классическое выражение для колебательно-вращательной энергии молекулы в гаыильтоновой форме и используеше различная авторани подходы к построению квантово-мехакическсго гад«льтокиана. Из этих подходов для дальнейшего использования выбран разработанный Ю.С.Маяушкишда для молекул симметрии С?и . к которым относятся ^О и метод эффективного н еяееткогойолчка.

В этом методе уравнение Шреднигера для колебательно-вращательного движения имеет вид:

(И,' / 1= У^

(6)

¡десь Ну - гамильтониан ангармонических колебаний,

.Л* , /р - обобщенные импульсы, ^ ~у ~ эффективные врала-' тельные постоянные; ._,

/

Зг ~ ФУ111®®2 нормальных координат. • '

Очевидное преимущество гамильтониана (6), в сравнении .с ооычно используемым приближением гармонического осциллятора и жесткого волчка, заключается в том, ч^о эффекты неяесткос'ти молекулы учитываются уяе в нулевом порядке теории возмущений.

Далее в главе рассмотрены вопросы теоретического и экспериментального определения интенсивностей линий 5 в спектрах молекул, принадлежащих к группе симметрии Сгу . Основные расчетные схемы определения интенсивностей ране.е были основаны на приближении жесткого асимметричного волчка. Оданко, по мере накопления экспериментальных данных, выяснилось, что это приближение систематически завышает интенсивности линий в высокочастотном крыле, лолобы ( /? _ ветвь, переходы У -* У*-л ) и занижает в низкочастотном ( Р - ветвь, переходы. О ), причем'расхождения могут

достигать десятков и сотен процентов. В случаях яе, когда вершШ уровень перехода находится в резонансе с уровнем, принадлежащим другому колебательному состоянию, отклонения могут достигать нескольких сотек процентов. Это обстоятельство требует разработки ш-годов расчёта интенсивностей линий, связанных.с выходом за рамки приближения жесткого асимметричного волчка, поскольку ошибки, допускаемые при вычислении 5 , непосредственно влияют на коэффициент поглощения (4) и следовательно-, на величину .

Р третьей главе выполнен квантовомеханичегкий анализ влияния внутри.',одекулярнжс взаимодействий на интенсивкости линий в коле-бателько-вра!цате льных спектрах молекул типа асимметричного волчка.

Общий подход при этом' заключался в том, чтобы получить из Уравнения- (6) возмущенную волнозую футасдао в определенном 'порядке теории возмущений, подставить её в формулу ('5} к преобразовать ' полеченное выражение_к виду: -

где $интенсивность л1шии, вычисления з приближении кесткого асимметричного волчка, - так называемый . Р - фактор описывающий отклонение от указанного приближения.

В.начале главы показано влияние на интенсивкости различия параметров асимметрии для верхнего к низшего колебательных состояний ( Ик- - эффект). В большинстве:случаев влияние <лк - эффекта . на лташ с небольшие значением (сильные яяава)

составляет несколько процентов. Гораздо большее изменения кабл&-

-'

даются для переходов с большими значениями ^ (слабые линии). Здесь изменение интенсивностей в 2-(-3 раза является типичными, причем величина расхождения возрастает с увеличением вращательного квантового числа . Смысл обсундекия слабых линий заключается в том, что именно они располагаются в микроокнах прозрачности ' атмосферы,.через которые осуществляется транспортировка лазерного излучения. Рассмотрена возмущенная волновая функция уравнения (6) е произвольном порядке теории возмущений и образованные с её помощью матричные элементы диполыгого момента. Обсуздается проблем суммирования' по промежуточным вращательным состояниям и использование симметрии молекулы для, сокращения число колебательных коэффициентов в формуле для матричного элемента. Для дальнейшего упрощения матричного элемента предлагается выделение в колебательна коэффициентах главна членов, основанное на сделанном М.Л.Елья-шевичем'предположении о равномерности убывания членов разложения потенциальной энергии, дкпольного момента и т.д. в ряд по нормальны»: координатам, характеризуемом параметром /. .Для вычисления вращательных матричных элементов от произведения большого числа операторов предложена эффезстивная графическая схема.

Показано, что дальнейшее уменьшение та ела колебательных коэффициентов кокет быть достигнуто перегруппировкой входящих в матричный элемент членов.

Выполненный анализ показал, тем не менее, что для получения выражений типа (7), пригодных для практического использования необходимо ограничиться первым порядком теории Еозмущений. Такое ограничение представляется естественным для низколежалях колебательных состояний, которые и доминируют в спектре поглощения.

В случае чисто вращательного спектра молекулы симметрии получено 'следующее выражение для Р - фактора:

коэффициенты , ¿¡»¡^, ' • зависят только от колебательных, а Cf>ъJ ^ ¿'г*? ' -только от вращательных квантовых чисел. Рассмотрены теоретический и эмпирический пути определения коэффициентов, <4 и найдены их численные значения. Выполненные расчеты показали, что полуэмпирические значения параметров Р - фактора (8) наилучшим способом восстанавливают экспериментальные значения интенсивностей линий вращательного

¿г

спектра Н20 ( ™ 552). Васчет с чисто теоретическим - фактором Дает погрешность 15$, а интенсивности, рассчитанные в приближении жесткого волчка, имеют среднее отклонение от эксперимента ~ 20$.

Для колебательных-полос & - типа (4 ^ четное) получена формула для -фактора д,

1 ■ ¿Роо Л- £

где ср %' "У. ~ колебательные параметры, Т27 , •><>,„ , $еес - фркции вращательных квантовых чисел. - Дня полос Л - типа ( ¿1 ^ нечетное) у

' '+/*» + Г ] (Ю)

(9)

е>е>е>

Параметры ^ , , у , для основных колебательных полос Н20 определенные из экспериментальных данных приведены в таблице I.

Таблица I

Значения параметров - фактора для основных колебательных полос ^О

Полоса | ^ 1 V* ! - г

100 . 0,058 - 0,129 -.0,066

010 0,035 - 0,021 - 0,034

001 > -0,070 . - 0,021 - 0,007

В качестве иллюстрации в таблице 2 приведены интенсивности некоторых линий полосы 01 о, й,0 ( - данные эксперимента,

- интенсивности вычисленные по модели жесткого асакметрич-ного волчка, / -^ - интенсивности, вычисленные (9), /- -вычисленные значения - фактора) ■

Таблица 2

Интенсивности линий полосы о/р , мго

Ус^ / ^ с .Р

3777,97 - 80 168,3 77,4 0,46

3638,09 Х1 " 249,5 231,3 227,74 0,98

3598,11 з-з- ' 234,8 168,9 250,3 1,48

3530,75 65,7 35,6 71,6 2,01

3495,16 56,4 . 23,6 53,5 2,27

Рис. I. Функция пропускания водяного пара в области 9-Ю мкм. I - эксперимент; 2 - расчет с учетом колебательно-вращательных взаимодействий;' 3 -'расчет по модели жесткого волчка.

Из таблицы 2 видно, что некесткость молекулы приводит к ослаблению линий К - ветви полосы ( -У 4 ) и усиления линий/3 - . зетви ( <7-1 ); линии б? - ветви { 3 ) затрагирчигся учетом неяесткости в наименьшей степеш. Зтот вывод был сделан на основе расчетов большого число переходов, относящихся к различии.; колебательным состояниям Н^О, в ток числе и к полосам А - типа.

На рисунке I показано сравнение функщш пропускания Т(у) для области 9-10 мны, вычисленной с'использованием формул (9),(10) с экспериментальными-значениями и с значения!,® . вычислен-

ными в приближении жесткого асимметричного волчка. Видно, что учет нежесткости молекулы приводит- к существенному приближению результатов расчета/К данным эксперимента.

В заключительном разделе Главы рассмотрено влияние на интенсивности линий случайных резонаясов, обусловленных пряближенк-совпадением положений двух вращатэльных уровней, принадлежащих к различным колебательным состояния?.!. Рассмотрены правила отбора , для случае парного резонанса. Для колебательных состояний V- и V принадлежащих к разным типам симметрия, резонанс, обусловлен оператором . ' ПерВКЙ Ч*еК В ЭТ°М

выражении соответствует смещению мгновенного центра инерции при колебаниях из начала.системы координат, второй - йоричдиоову взаимодействию. Обсуя^ается роль этих членов в спектрах. Для двух резонирующих уровней и lft% Tz , участвующих в йерехо-

дах ; и гнайдены поправки к

интенсивностям, учитывающие как влияние резонанса Кориолиса, так и нежесткость молекулы. -г .

В четвертой главе обсуждаются вопросы выбора оптимальных участков в спектрах для задач распространения излучения и оптической диагностики, а такке способ минимизации интерференции в поглощении. • -'■"'. ■ '

Для различных модификаций спектроскопической диагностики газовых смесей методом дифференциального поглощения требуется выделение в спектре поглощения смеси двух участков, в одном из которых поглощение исследуемой примесью доминирует, а в другом око минимально. При использовании в качестве источников излучения узкополосных лазеров такой.анализ требует постррекия спектров поглощения по методу "линия за ликиепи с использованием, например формулы (4), как для анализируемой примеси,- так и для других-компонентов смеси ^последующего сравнения спектров. Такой подход реализован в данной главе на примере исследования возможностей определения содержания в атмосфере газообразных загрязняющих • примесей: цианистого водорода' Мсл/ , оксосульфида углерода и сероуглерода , Сравнение вычисленных спектров поглощения

этих газов и спектров, поглощешя атмосферных газов позволило выделить длины волн, перспективные для зондирования примесей. _ для Нел/ были рассмотрены переходы в полосе ООО 00"! в районе 3,0 taaá, для переходы в полосе ООО. г* 100 в

районе 11,6 мкм и в полосе ООО — 001 в районе 4,8 мкм. Для cs¿ рассматривались перехода в интенсивной полосе 00°0 01*0, расположенной в районе 25,2 мкм. Коэффициенты поглощения вычислялись по формуле (4). При вычислении интенсивнсСггей лгний S были учтены аффекты некесткости молекулы. Полуширины линий считались эквивалентными внутри колебателы;о-вращатеяьннх полос и выбирались равным 0,08 см"1-. Во всех рассмотренных областях спектра, присутствует поглощение атмосферным HgO, а в районе 3,0 мкм - так же поглощение CQj и Л^О , :

--Í8- . .:"-. . : , \

■ Для цианистого водорода найдены только две длины волны А* в 3,0592 ыкм и Лл п 3,02411 мкм, та которых поглощение И^ заметно преобладает над интенсивным поглощением водяного пара. Абсолютные коэффициенты поглощения для этих длин волн велики и вклад Н<?я/ в общий коэффициент поглощения значителен, порядка 805?. Оценки показали, что. с использованием- Л* и Л возможно определение концентраций НС*/ , сравнимых с предельно допустимой концентрацией У/у?*: - S'•

Спектр поглощения оксосульфида OCS характеризуется частыми, регулярно расположенными линиями. В районе полосы "Vd присутствует поглощение 1^0 и СО^, в области полосы дополнительно наблю- -даются линии СО. Окись углеродё. и углекислый газ в указанных районам поглощают черезвычайно слабо, а у водяного пара наблвдаются интенсивные, но довольно редкие линии поглощения. В промежутках между линиями водяного пара поглощение практически полностью определяется поглощением оксосульфида углерода. В такой ситуации возможно определение концентрации OCS на любых линиях поглощения, попа- " дающих.в зтк промежутки. В .работе приводится 16 аналитических длин полн в полосах V* и , для которых вклад поглощения Oes в суммарный спектр варьируется от 92,2% до 99,8$, так что на них возможно(определения концентраций меньших, чем /'^як

( j>av,*r= ■

Сероуглерод С£г , как тяаелая молекула, обладает спектром" с большим числом регулярно расположенных. линий в районе 25 мкм. В этой области водяной пар имеет интенсивный вращательный спектр поглощения. При сравнительном анализе спектров и Н20 было

найдено три участка: 403-405 ст,ГГ, 406-409 см~Г, 410-413 см-1, в которых поглощение сероуглеродом сравнимо по порядку величины с поглощением водяным паром пои концентрациях , соизмеримых с

fna/e для рабочих-помещений ( /р"гг/^3). В атмосферных условиях с y^vj-t = поглощение на порядок-нике, чем поглощение водяным паром, а следовательно невозможно обнаружить ¿"Se по поглощению. . ' •

В отличие от рассмотренного в ¡яде подхода, в задачах, связанны: с оценкой потерь энергии распространяющегося в атмосфере лазерного излучения представляет интерес выявление тех участков спектра, в которых суммарное поглощение газжи является минимальным.

-19л -

В работе рассмотрено ослабление за счет молекулярного поглощения распространяющегося в атмосфере излучения С02 и НР - лазеров в областях 10,4 мкы и2т7-3,3 мкм соответственно. Интерес к этим лазера^ обусловлен, с одной стороны, тем, 4то для них присуща высокая энергетика и, с другой стороны, возможностью перестройки частоты излучения по отдельным колебательно-вращательным переходам, что делает их перспективными для целей газоанализа.

Для (^-лазера рассматривались переходы в излучении Р(12)~Р(26) полосы 00°I - 10°0, занимающие область 937-952 см . В поглощении атмосферой в этом спектральном интервале участвует линии Р-ветви полосы-атмосферного СО2 00°1 - Ю°0 с вращательными квантовыми числам 12,14,16,18,20,22",24,26, рдц линий чисто вращательного спектра 1^0 и несколько слабых линий полосы ^г Н^О. Кроме того, в рассматриваемой области спектра к/кно учитывать континуальное поглощение водяным паром. Были вычислены коэффициента поглощения водяным паром и углекислым газом и функция пропускания Т = Тесг ■ ТИгС ■ -= ^ ] . Для трассы ^ = 10 ш,

/ИгС = Ю /¿^ г= о,589. д перехода-/23/^ .

вклады в поглощение углекислого газа и водяного пара (континуальное поглощешш) оказываются примерно одинаков!ели: ~Г~£4>г ~ ^с л ^^. Известно, что концентрация изотопа С£>г в атмосфере составляет лишь 0,00663 г/^ , тогда как концентрация ^ равна 0,5897^-"" Поэтому, если в активной среде лазера использовать изотоп то ситуация в поглощении изменится. Был рассчитан изотопический -сдвиг центров линий Р(12) - Р(26) в полосе 10°0 - 00С1, он составил^ ~ 47 см"*, так что область генерации смещается в район 690-905 см-'. ' Для этой области снова рассчитывались коэффициенты поглощения во- -дяным паром и углекислым газом. Установлено, что в районе 890-905С1.Г1 практически отсутствует селективное поглоще'~:е парами вода, поглощение углекислым газом ,так что потери энергии определяются лишь континуальным поглощением водянш паром и аэрозольном ослаблением. Для поглощения Т — 7>/Г, ¿>, ¿~ и можно говорить'о 5($-ом снижении потерь на поглощение за счет замены 12С0£ —' "со2.

Генерация' - лазера в области 2,7 - 3,3 мкм происходит . на Р - переходах полос с 1-0 по 5-4, причем самой интенсивной является полоса 2-1. Для оценки пропускания излучения - лазера в атмосфере было рассчитано поглощение водяным паром и углекислым

газом, как основными поглощающими компонентами атмосферы в этой области спект'ра, а такяе метаном РМч и закисью азота о . Основной вк/вд в поглощение водяным паром вяосжр. линии основных колебательных полос 100 , 001, обертона 020, горячих полоо 010~»03С 010 —ОП, ОТО-»ПО основного изотопа Н20. Кроме того, присутствуй линии полос 100 , 001, 020 изотопов J^O17, J^O. За поглощение углекислым газом в интересующей нас области ответственны, полосы: 00°0 02°1, 00°0 — Ю°1 и горячая полоса aiG~»03'l. Расчет показал, что для А > 2,8 мкм поглощением"углекислым газом можно пренебречь, для / ^ 2,8 мкм коэффициент поглощения углекислым 4 газом значителен, но в этой области излучение полностью поглощаете? водяным паром. Коэффициенты поглощения метаном и' закисью азота для линий излучения, близких к линиям поглощения данных газов велики. Но, так как эти газы имеют очень малую среднюю концентрацию в атмосфере {метан - 0,00103 , закись азота 0,00052 ),

то на пропускание данных линяй излучения они оказывают незначительное влияние для расстояния ¿ ~ I кк в атмосфере. Несколько ослабляется только линия Pg (4) за счет поглощения метаном: Tí(Vv = 0,98. Анализ вычисленной с учетом аэрозольного рассеяния спектральной прозрачности атмосферы 77^) показал, что 77W меняется очень резко в зависимости от длины водни, образуя микроокна прозрачности для некоторых линий HF - лазера. В наименьшей степени ослабляются следующие линии: Р(Т2) полоса 1-0; Р(8), 2-1; Р(6), 3-2; Р(7), 4-3; Р(8), 4-3; Р(4), 5-4, для которых jfi) варьируется в пределах 0,705 * 0,878. На этих линиях целесообразно осуществлять транспортировку энергии излучения - лазера в

атмосфере. _ "

Выполненные расчеты показали, что как для задач распространения лазерного излучения, так и при выборе оптимальных участков для зондирования отдельной молекулярной составлявшей в газовой смеси, как правило, имеет место интерференция в поглощение, т.е. наложение на данной длине волны вкладов в коэффициент поглощения от, разных молекул в газовой смеси. Учет интерференции при многоволновой оптической диагностике газовой смеси требует разработки специальных математических методов обращения данных зондирования, причём требуются априорные представления о качественном составе смеси. - "

~ ZJ-

В работе предложен метод импульсной оптической накачки, не требующий таких предположений. Б смеси газов, находящейся при* определенной температуре распределение по энергетическим уровнял кавдой молекулярной составляющей являемся болъцманновским. Если на сыэсь действует достаточно'мощный оптический импульс,-резонансный с некоторым переходом определенной молекулярной .составляющей, то на временах, определяемых длительностью импульса й временами-релаксации возникает неравновесная, заселенность накачкйаемых и связанных о ниш уровней, что ведет ^с формированию индуцированного спектра поглощения для излучения другого, зондирующего юлпульса. При этом, если дачсе на частоте накачки' имеет место интерференции в поглощении с другими газами, частота зондирующего импульса может.быть выбрана так, чтобы она затрагивала ишь определенный вид молекул.

Рассмотрена динамика насеяекностей колебательно-вращательных уровней, обусловленная импульсной оптической накачкой. Рассматриваются импульсы•накачки с длительностью е-десятки и сотни наносекунд и шириной спектра излучения Д^ ^ .КГ-см"1. Для таща "импульсов время когерентности излучения составляет я ~ с .

Для атмосферного давления характерные полуширина спектральных линий составляют 0,1 см*"1, откуда время релаксации поляризации . 7'2 = 5- 'о ■ Поэтому - Т« >> 7г , Т^ к при

описании взаимодействия ияхульса с молекулами можно использовать уравнения баланса для каселенностей уровней. Догускается; что безизлучательный обмен каздого из радиациркко-связаннах уровней с совокупностью других вращательных уровней происходит по ыехашзму быстрой вращательной релаксации, протесавшей в верхнем и нижнем колебательных состояниях с одинаковой.скоростью" /<е = 2~>„ , где Т*-.- время вращательной релаксации.' \'-Т - релаксация в, принятой кодела учитывается таким образом» что распад верхнего вращательного уровня ■ происходит во все вращательные уровни нижнего колеба-

тельного состояния; обратно, накачка нижнего вращательного уровня за счет У~Т релаксации осуществляется со всех чрадагельных уровней верхнего колебательного состояния. Скорость этих процессов ¿V = "' , где - ер.еняъ У-Т релаксации верх-

него колебательного состояния. В сделанных предположениях получено аналитическое решение системы кинетических уравнений для каселенностей в виде

•//✓и/ ' Г ^ ^ 1

=Пу~ {Ъ(Ь^V ^) £ ]

'Ъ'^г - Щ^Г3^ {

Уровни и О принадлежат верхнему колебательному состоянию, причем оптическая накачка осуществляется на уровень , а

зондирущий^шпульс^имеет частоту, резонансную с переходом Здесь ^ , 7?у> - стационарные заселенности, / - больтлс. йовский фактор, предполагаемый одинаковым для всех вращательных уровней верхнего колебательного состояния, VI/' - скорость оптической накачки, £г = + £3 6.

¿'сследовака временная динамика населенностей. уровней т< сг

для присущих молекуле Н20 характерных времен К р. - 109с~Ч

/р^значений \Х/ , меняющихся в пределах Ю8 г М-^С" В зависимостях {(■! к проявляются два характерных

пременнкх масштаба, соответствующих п которые сме-

каются по временной шкале с изменением УС . При - О

, . При и/-*-а* /¿з / неограниченно возрастает.

' тогда как имеет конечный предел' Я*» г/¿к ,

являющийся проявлением известного эффекта "узкого вращательного горла", заключающегося в ток, что увеличение населенности уровня при возрастании скорости накачка ограничено скоростью

, с которой осуществляется пополней:в населенности ниянего уровня -7,

Найдены времена установления стационарной заселенности уровня ,

Уд- • при \х/ меняющимся в пределах ГО11 + и ¿V

10^ т 10^'с . Выполнены вычисления "коэффициента усиления" поглощения зондирующего- импульса на переходе -* У' при накачке ,

„ „ ЯЭПуЧ/?

перехода У* а • пропорционального отношению гг^ттт^т5-где и - больцчанновские заселенности. Рассмотрен

случай зондирования влажности в атмосфере, для которого оптическая накачка осуществляется на ряде колебательно-вращательных переходов полосы 010 Н20 ка уровень 3^, а микроволновый зондирующий импульс

(11)" (12)

резонансен переходу З3 -

центрированное при 1Ч>

= 0,4р07 см" ( А = 2,495$ см) и принадлежащему горячей полосе 010 - 010 1^0. Если накачка уровня 010 осуществляется на дере-ходЪ 00021 -V ОЮ33 и характеристики ийпульса накачки составляет

Ес = 0,1 Д*с,

Ю~7с,

= 5,1 см

10 см2,

Хдй/км 100

10 1

V 0.01

А д А* - \Н А / ч. А"*"'

-./иРё // 1 У г \

« ! 1 1

Рис.

4 0

2. Спектр поглощения атмосферы для интервала волновых чисел 0-7 с&Г

I - поглощение ^О.г - поглощение О2, 3 - индуцированное поглощение Ь^О

то ^ = 8 . Ю8 и для , кг*

установления стационарного состояния ~ 5 . 10~ьо, Йа рис. 2 приведен индуцированный спектр поглсщеняя Н^О (кривая 3} на мо;.:ент окончания действия импульса в сравнении с равновесными спектрами поглощения 1^0 (кривая I) и 0^ (кривая 2). Видно, что использование для диагностики индуцированного спектра поглощения способна дать существенный выигрыш в концентрационной чувствительности за счет возрастания коэффициента поглощения, а использовгние специфической схемы расположения колебательно-вращательных уровней. 1^0 обеспечивает высокую селективность метода.

В пятой гдаве выполнен анализ потенциальных возможностей лидарного зондирования озона и водяного пара в атмосфере методом дифференциального поглощения и рассмотрены некоторые вопросы атмосферной коррекции фотометрических измерений. . ,

109сх

Ку =_106с-1 время

&г

Лидары дифференциального поглощения оказались черезвичайно полезным инструментом исследования газового состава тропосферы. Расширение, т. возможностей в. сторону больших внсот сзязано с решением многих важных задач оптики атмосферы, таких как динамвда . формирования и разрушения озонного слоя, влажность стратосферы, формирование стратосферных аэрозолей и т.д. Исходя из постановки задачи определения концентрации активных газов на максимально-достижимых высотах, о которых ожидается прием слабых эхо-сигналов, естественно ограничится рассмотрением фотонной структуры принимаемы? сигналов. Точность определения лидаром газовых концентраций зависит от ряда ¡.погрешностей, имеющих методический, атмосферный, спектральный и аппаратурный характер происхождения. Принципиальным ограничением точностного потенциала лидарп являются шумы детектора, поскольку другие ошибки с использование»! соответствующих мер могут б*ть сведены к минимуму. С учетом этого, анализ потенциальных возможностей лидера выполнен без учета погрешностей, спектральной информации, с пространственным усреднением коэффициентов поглощения ирассеяния, для условий ночного зондирования. Нечета эхо-сигналов и высотных профилей коэффициентов поглощения Од и НдО выполнялись-с использованием моделей, изложенных в главе I,

В качестве критериев потенциальных возможностей высотного зондирования рассматривались вертикальные профили относительной ошибка определения концентраций , диапазон обнаруяпкых

концентраций (н) /'?»** (#1 а также потолок зондароЬатш. При определении из уравнения (2) относительной среднеквадратичной ошибки определения концентрат :й учитывалось фоновое излучение ночного неба и темновой ток фотодетектора.

За обнарудкмый объемный коэффициент '= ^ принято значение о(0п . удовлетворяющее условию е^* 9 , где 61, -диспероия коэффициента поглощения, 7п - параметр, по которому задается относительная точность определения . Из полученного уравнения для обнаружит концентраций находятся два корня , определяющие диапазон обнаружила концентраций и его ход с высотой. Условие {>0 ^^тоя-С*) рассматривалось _ как потолок зондирования.

В качестве исходных данных был задан елвдупций набор паракет-ров лидарной системы:

энергия импульса, M - 0,1; I пропускание криемног-иередащего тракта - 0,2 ~

квантовая эффективность ФЗУ - 0,1 площадь приемной антенна, Ы2 - 0,196, 0,785, 7,853 (зеркала диаметром ф =0,5 м; çé = I м и матрица из 10 эеркад ÇÎ = I >«)

пространственное разрешение, км - 0,2; I.

Для озона рассматривались следуодие длины волн генерации и соответствумцие источники: 248,6 нм ( kïF }, 281,8км ( XéBt ), 308 нм ( XeCê ), 337 нм ( /V2 ), 351 ш.1 ( Xe F ). Для водяного пара 588,бнм, 590,1 нм, 595,3 нм (краситель родошн ¿Ж 694,3 нм (рубин).

Анализ рассчитанных по уравнению (2) эхо-сигналов и среднеквадратичных погрешностей, для озона показал, что для зондирования с поверхности Земли предпочтительна пара длин волн ЗОВ и 337 нм поскольку для неё ухе с уровня И =15 га,; наблюдается заметное различие эхо-сигналов, (за счет поглощашя), которое устойчиво возрастает с высотой.при отличии мезду собой примерно на порядок и эти эхо-сигналы на многие порядки превосходят ^эхо-сигналы на ' .меньших длинах волн. Кизе уровня 7,5 кг. зоэдировашь: озона ira длинах Волн 308 и 337 км нереально из-за слабого поглощения и необходимо использовать более короткие волны: 248,5 и 231,8 нм ни:-:е уровня 5 км и'281,8 и 308 нм в интервале высот 5+10 кг.:.

Зондирование водяного пара предпочтительно вести на линиях 590,15ш а 694,38 и/, и соответсвувдих скнах прозрачности. Эти области спектра обладает примерно- одинаковым потенциалом, так как эхо-сигналы в области 590,15 нм больше, чем- эхо-сигналы в области ■ 694,38 нм, но разница в эхо-сигналах заметнее для Л = 894,38' ш.

При анализе эхо-окгналов учтены оссjbhhocth работы приекно- --регистрируемой системы в реаиме счета фотоимпуяьсов, связанные с видом статистики распределения фотоимпульсов (пуассаковское, биномиальное), частотным перекрытием одноэлектронных жпульсов, ииорщгапносты) счетчика импульсов.

Расчеты выявили сложности, связанные с увеличением потолка зондирования за счет увеличения площади.приемного зеркала. 'Гак, для озоиа при $p/f = I возрастание площади приемной антенны в 40 раз равносильно продвижению от уровня H . = 31 км до Н - 37,5 г;. (Л = 308 и 337 нм) и от H = 16 км до H = 18 км ( Л =-281,8 и

\

308. нм), что составляет рост потолка зондирования лишь на '¿1% я 12% соответбувегаго. Для водяного пара при этих же условиях этот рост находится на уровне 11-12%.

Приводятся результаты исследования эффективности зондирования озона лвдаром, размещенном на орбитальной-космической платформе. Преимущество лазерного зондирования атмосферы из космоса заключаете; в том, что лидарные эхо-сигналы изменяются в значительно меньшем . динамическом диапазоне, 4rq существенно упрощает их прием и регистр.', цгао. Сокращеш^дпнаыкческого диапазош п^исходит за счет компен-садии убывания эхо-сигнала по закону R' ' (см. уравнение (2)) их , возрастанием за счет увеличения молекулярной плотности атмосфер^ и концентрации аэрозоля в ней. Кроме того, при космическом базировании лддара обеспечивается.глобальность нгблюдешгй за состоянием озонного слоя. Предполагалось, что лиддр расположен на космгческой платформа на высоте 350 км. Накопление эхо-сигнала для получения единичного профиля озона велось в "течение76 сек, что соответствовал, пространственно??/ разреши® по горизонту 600 юл. Параметры лидарной систеш выбирались следующими =4 Лд, частота следо-вшшя импульсов = 100 Гц, диаметр приемного зеркала I м, квантовая эффективность ©ЗУ Ч =0,1, пропускание прис;- .ло-передав-щого тракта =0,2, ¿Л' = I км, частота следования темповых икпульсов /Vj- - 100 Гц. Фоновые гауш рассчитывались из литературных данных для полосы .пропускания светофильтра ** = I т я поля зрения приемного телескопа S2. = Ю"*3/*^ .

Среднеквадратичная погрешность измерения профилей была вычислена для условий -лета и полярных, умеренных и тропичеекгх сирот и трех пар длин волн: 243,5 я 281,8 им; 231,8 я 303 т и 308 и 337 км. Указанные пары длин волк могут быть реализована -при размещении на борту орбитальпой платформы - лазера с

X = 248,5 гаа и Xeí'e - лазера с / = 303 та и применил • и ВКР- преобразователей, например ячеек высокого давления с водородом ( Л0 = 4IS0 см-1) н метаном (¿V = 2917 см-1).

В таблице 3 приведены интервалы вксот (км), в которых профлл: оьона могут быть получены для рассмотренных условий при средне- -квадратичных погрешностях иг «рений 2% и 5%. При этом первая цифра соотзетсвует погрешности мировой озонсметрической сет;:, вторая -рекомендованной в лите^агуре погрешности для орбитального лидара.

Таблица 3.

Шгг'ервалы высот зондирования озона на уровне погрешностей 2$ и Ь%

Широты Длина 2% Лето % 2% Зима

волны, нм 5%

Полярные " 248/281 43 + 47 36 * 49 42 + 45 .33 + 48

281/308 , 37 * 40 32 * 46 30 * 42 27 4* 46

308/337 Э + 15 3 * 29 9 + 16 " 6 * 30

Умеренные 248/281. 44 + 45 40 * 48 42 «- 46 39 * 48

281/308 37 ч- 40 32 + 47 35 * 42 31 - 46

308/337 - 16 * 26 5 + 30 12 + 26 З.т 30

Тропики 248/281 45 39 ♦ 48

281/308 - 31 + 47

308/33? 21 -25 16 ♦'.31

Из таблицы видно, что выбор коротких дл::н нот приводит к смещению ыаксиьума точности восстановления профиля озона в более высокие слои атмосферы,"так что подходящим выбором пар длин волн можно обеспечить зондирование всего вертикального профиля с заданной погрешностью. Так,.для лета умеренных шпрот и погрешности Ъ% рассмотренные пары длин волн. Обеспечивают измерения для Н =5+50 ш.

В заключительном разделе главы рассмотрены вопросы атмосферной коррекции фотометрических измерений фонового свечеш!я ночного неба и полярных сияний. Предполагается, что сферический излучающий слой имеет толщину и расиолояен на высоте от поверхности

земли. Сигнал, принимаемый сканирующим фотометром, будет при этом искажаться за счет изменения излучающего объема и прозрачности ч атмосферы при изменении зенитного угла.

Вычислены модельные споцограммы фона к полярных, сияний, в которых э"'п искажающие факторы были исключены. Вычисления приведены для линии кислорода 01 Л = 557,7 ил в предположении о горизонтальной однородности слоя, подтверждаемом существующими термо-сферными моделями. Учитывалось ослабление излучения, обусловленное релеевскям й аэрозольным рассеянием. Выполнен анализ возможности поглощения излучения атмосферными водяным паром и двуокисью озота. Проведено исследование влияния на результаты различных аэрозольных

» ч

моделей атмосфера.

Установлено, что наиболее подходящей аэрозольной моделью для обработки экспериментальных сканограмм -фона ^полярных сияний, получению в районе Норильска, является модель Мак-Клатчи для зимы полярных широт с 5м = 50 км, исправленная в слое 0 * 4 ил в сторону увеличения коэффициента ослабления. Установлено, что при обработке экспериментальных сканограмм полярных сияний, связанной с учетом атмосферного канала, изменениям подвергаются прежде всего участки сканограмм, отвечающие большим ( ^ 70^) значениям зенитного утла как к северу, так и к югу. Для малых- и средних значений зенитного угла пространственная структура скано-срамм сохраняется, но могут существенно изменяться относительные интенсивности отдельных компонентов структуры. Учет этих изменений представляется актуальным при статистической обработке экспериментальных сканограмм. -

В шестой главе исследованы возможности лазерного газоанализа атмосферы методом комбинационного рассеяния света с использованием з качестве источника излучения лазера^ / = 248,5;а:. Песосненным достоинством метода КРС для газоанализа является то, что' при воздействии зозбуздаицего излучения на газовую смесь могут быть зарегистрированы сигналы комбинационного рассеяния одновременно от всех колекул смеси, имеющих активные в комбинационном рассед-шга переходы. При этом смещение длины волны сигнала КРС от возбуждающей является индивидуальной характеристикой молекул каждого сорта. С другой стороны существует ограничение применимое?, г/.етода КРС, связанное с малыш (Ю-^ + Ю~31 см^/стер. в видимою диапазоне) значениям сечений рассеяния, ограничивающими кокцентра-1щоу.ную чувствительность метода. Известно, что значения сечеш!й зависят от длины'волны возбуждающего излучения по закону Л'* , поэтому при создании лидарных систем КРС целесообразно использоват лазеры, генерирующие в УФ-диапазоне спектра. При этом одновременно обеспечивается возможность работы в "солнечно-слепой" области спектра, т.е. области, в которой полоса Хартли озона полностью экранирует потоки солнечного излучения, являющиеся источниками внешнего фона. Для оценки границ такой области выполнены расчеты ослабленных атмосферой солнечных потоков на поверхности земли. Установлено, . что дм лидаров со средними параметрами: диаметра приешого телескопа 0,5м, значений Т0 = о,2, л/г = ЮО Гц, =0,1

Füg. 3. Блок -схема лидера комбинационного рассеядая света.

граничное значена е_потока,, определяющее длинноволновое положение "солнечно-слепой" области соответствует Arf = 208 нм. Наибол. ший частотный сдвиг ь стоксовой области j"iP соответствует молекули водорода Hg, для которой d V -- 4160,2 с.«" . Следовательно, если потребовать, чтобы весь участок спектра KP атмосферы ле:ш'л в области А < ¿г? необходимо-определить ¿'у 'у = 257,2 нм как максимальную длину волны лазера, для которой возбулйаекый-спектр KP лежит в "солнечно-слепой" области. Излучение' с А 248,5 км полностью удовлетворяет этшл требования:,;.

Блок-схема лидера KPG изображена i¡а рис. 3. Излучение К»/- - лазера 7 с энергией в .импульсе 50 м&х, длительностью 20 не, частотой следования 5 гц системой поворотных зеркал выводится на ось приемного .объектива I £ направляется к исследуемо;,¡у объему атмосферы. Часть излучения через полупрозрачную пласт;:-ьу 8 и зеркало 5 покупает на фотоприемник 9 (ФоУ -116), служащие для контроля мощности лазерного излучения и вырабатывающий импульс синхронизации для запуска системы регистрации и обработки сигнала 12. Рассеянное атмосферой излучение собирается зеркалом 2(0 0,5: направляется на диагональное зеркало 3, поворачивающее пучок на 90' и поступает на Еходную щель двойного монохроматора 4, обеспечивают ,

обратную линейную дисперсию 0,9 "нм/ш. Двойной монохроматор и фильтр и? бутялацетата 6 обеспечивали подавление несмещенного рассеянного излучения в 10** + 1012 раз. На-устойчивый резонатор лазера обеспечивал расходимость зондирующего пучка ,1 мрад, угрл поля зрения приемного телеокопа составлял I мрад. Прием сигналов KFC осуществлялся фотоприемником 10 (ФЗУ -106). Система регистрации сигнала позволяла устанавливать 4 интервала усреднения с временами 200, 400, 800, 1600, 3200 не; задержка начала измерения относительно сигнала силхронизаций составляло 10 не, максимальная интенсивность потока импульсов на входе системы 5 . Ю^а^л^., Спектр КРС атмосферы регистрировался" поЬледователыю с иаГом 3 + 10 8 в зависимости от. исследуемого спектрального участка. .-Вид спектров, полученных усреднением по всем четырем стробируемнм интервалом позволил сделать ряд заключений. _ •

Помимо основных газовых составляющих атмосферы Og, /1^ , HgO з спектре регистрируется сплошная подложка, интенсивность которой составляет 10 от сигнала КРС, азота в диапазоне 0 -3400 см-1 к Ю-2 сигнала КРС А- в диапазоне 3400 - 5000 'см-1.. В области A-J - 3100 см"1- регистрируется слабая линия, интенсивность её-~ Ю"2 от сигнала КРС . Интенсивность подложки увеличивается в последовательных временных стробах. Исследование снектрально--эремеяных характеристик подлояки позволило сделать вывод о том, что она имеет флуоресцентную природу. Для выяснения вопроса о возшаном источнике флуоресценции исследованы спектры рассеяния УФ - излучения отдельными атмосферными'составляющими,,включая аэрозольные частицы. В спектре расселил ^г наблюдается только комбинационная частота основного колебания на. Л = 263,8 нм ( л-? = 2331 см-1). В спектре 02 пост.та основной полосы с Л" = 258,5 нм ( Д^ = 1556 см~^) наблюдается слабая полоса с Л" =

о

269 км и интенсивностью, составляющей — 5,5. ..10 от основной полосы. Слабая полоса интепретирозана как первый сбертск кислорода, обычно не набладаемый, но проявляющийся в данном случае потеку, что длина волны возбуждения 248,5 пн находится в пред- „

резонансе с электронным' переходом кислорода X^ZLj - & TL'„ В спектре СО2 наблюдаются два интенсивные полосы с • Л - 257,4 и Л = 256,7>"слабая полоса" в области 268,5 нм. Сильные полосы откосятся к переходам и0°0 - 02°0 и 00°0 - Г0°0 слабая кнтепретирована как нерезонансный переход 00°0 — 01*1.

■7 31-

215 \,ни

Рис. 4. Спектр вторичного свечения паров HgO, возс$уздаемый ' в кювете излучением / ="248,5 ни.

■Наиболее интересным оказался спектр послесвечения паров Н^О, представленный на рисунке 4. Крилая I дает наблюдаемый спектр при наличии .в кювете 20 торр Н20. Вид спектра я наличке значктелъ-ного количества задержанных фотонов 'позволили отнести его к спектр;-флуоресценции. £тот вывод подтверждается наличием эффекта тушения, возникающего при добавлении -в кювету с парами Н20 других газов. Кривая 2 отвечает спектру вторичного излучения шеси 20 торр Н20 и 300 торр . Видно, что в интенсивность флуоресценции несколько уменьшилась и в спектре хорошо выделилась О, - ветвь спектра КРС- азота ( / = 263,8 нм). Существенное^отличие происходит при добавлении в кювету' о' парами Н20 кислорода. Кривая 3 показывает спектр шеси, состоящей кз 20 торр Н20 и ■ 5 торр 02. В спектре выделились О, - ветви кислорода ( X =258,бил) Н20 ( А ■ - 273,3 ны), значительно снизилось количество задерганных фотонов и обдай уровень сигнала флуоресценции. Интегральное по спектру время жизни флуоресценции, составило ^ 40 не.

Получены спектры рассеяния загрязненного и незагрязненного аэрозолем воздуха, которые показали отсутствие вклада аэрозолей в -регистрируемый сигнал. На основе полученных данных сделан еызод о том, что широкополосная флуоресценция в спектре обусловлена парами воды. Измерены сечения рассеяния 02>. HgO, COg, 03 относк-телько Q - ветви лши-.й КРС азота, для которого не ожидается

»

5,12

Н*0/Г

т

о'а *

Хд„А

Рис. 5. Диаграмма кривых потенциальной энергии Н^О я

' предразокаиского изменешш сечешсй рассеяния вплоть до - 2С0 а-;. Обнаружено, что резонансные эффекты в сечениях присущи молекулам ютслорода и озона. Доказана, непричастность цпмвров водяного пара' С 1%0) 2 к формированию сигналов флуоресценция.

Для выявления возможных механизмов, прсаодящшгк флуоресценции мономера 1^0 под действием' излучения с Л = 248,5 ш выполнены расчеты нязколежащих возбужденных электронных состояний НрО с полкой оптимизацией геометр™ молекулы, которые показали отсутствие в области энергий возбуждения ~ 5 зВ новых, ранее неизвестных электронных состояний. - ; .

Предложен качеств енный механизм формирования флуоресценции мономером Н20, заключающийся в следующем: Энергии кванта излучения с -5 = 248,5нм (4,99 эв) недостаточно для диссоциации молекулы Н20 при переходах с нулевого колебательного уровня основного состояния ХЧ^ (процесс I на рисунке 5), так как.энергия.диссоциации по реакция Н20 0 .+ составляет 5 »8 , энергия диссоциации

по реакция 1^0 Н + ОН 5,12 ;>0,.

Вероятность переходов в ьзазиеткт;шуум.состояний, лежалая шпе границы диссоциации мала из-за малых значений факторов

-33-

0

f

Франка-Кондона. Однако, переходы под действием А = 248,5нм с возбужденных колебательно-вращательных уровней'в континуум состояний,, лежгшшх выше границы диссоциации (процедсЫ 2 и 3) усиливаются за счет заимствования инт-енсивностей. из состояния A dBj . , отвечающего первой разрешенной полосе поглощения Н20. При этом (образуются возбужденные комплексы KgÛ'*. часть из которых может внсво'бокдать энергию излучения через механизм- флуоресценции. Однакс

и

более вероятен распад 1^0 на фрагменты И , он , О , ог ■ последующие вторичные реакции ассоциации, сопровождаемые люминесценцией, .Часть комплексов * тузится столкновения.»:, причем наиболее ..эффективно этот процесс долкен протекать в столкновениях с 02, поскольку энергия диссоциации этой молекулы составляет 5,12 9В и должен иметь место быстрый механизм резонансной передачи .эноргии . Наличие нескольких механизмов, ведущих к реакция

Н20 Ь 7 долят приводить к существованию разных врсг.к жизни флуоресценции в отдельных областях спектра, сто подтверждает ся шевдвдся в литературе оксперхкектальныма данный».

В седьмой глазе обсувдаютсн вопросы оптического детектирования отдельных классов органических молекул, для которых непримет:.' "Градационные спектроскопические методы. Так, для ряда молекул, млеющих обеды хромофорную'группу имеет место сильное наложение спектров поглощении и КРС, а флуоресценция органически молекул в газовой фазе, как правило отсутствует.

В этой ситуации в качестве перспективного метода диагностики рассмотрен метод спектроскопии фотофрагкентов. Суть метода заключается в том, что от первоначальной сложной молекулы через механизм фотодиссоциации отделяется простой фрагмент,.диагностика которого осуществляется традиционными методами. Бри этом селективность достигается различиями, а скоростях фотофизических .процессах, В величинах активациэнных барьеров на поверхностях потенциальной энергии, т конечных'состояниях образующихся фрагментов.

В качестве объектов исследования вь-браны молекулы алифатических спиртов С* Нг/т+хРМ (я * 2 те>') , альдегидов (формальдегид Н2СО, ацетальдегад СИа Сои , бензальдегид К' Срм ), тринитротолуола Сс Сиъ {, обладающих набором наиболее распространенных простых связей и представляющих теоретический и практический интерес. Общий подход при этом заключался б

исследовании свойств основного и низколеяащпх возбужденных электронных состояний, определении величин активациснных барьеров реленлл колебательной задачи и вычислений констант фотодиссоцьацин.

Равновесная геометрия алифатических спиртов' рассчитывалась с помощью неэмпирической программы ц полуэмпири-

ческой ^¿а/И Р /з . Из сравнения результатов-сделан вывод о целесообразности использования в.таких расчетах метода как требутацего меньших затрат машинного времени. Расчет возбужденных электронных состояний выполнялся с использованием методов ¿7/ е.1? и Сл/Г£) о/я , Выполнен, анализ изменения электронной плотности.на атомах при возбуждении спиртов в кизколеяаиие состояния'. Для этанола [17=2) при возбуждении изменения происходят на всех атомах молекулы. В пропаноле и бутаноле ( л ~ 3,4) изменения происходят лишь на участке, затрачивающем группу С - ОН что указывает на то, что по мере усложнения структуры спиртов 'фрагментация при -возбуздении наиболее вероятна именно в этой группе. Для .выяснения характера состояния , была проведена

частичная (варьирование связей С-0 и 0-Н) штнклз-гпля знергии в этом состоянии. Расчеты выполнялись методом о/ />.•//# з базлее £ . Установлено, что для всех исследован»^ спиртов

состояние' $± является раз летным как с точка зрения отрыва ОН, так и отрыва* атома- М . А'кадяз расположения .потенциальных кривых -показал, что по мере усложнения структуры сппртоз энергия-вертикального перехода в состояние возрастает, тогда как энергия связи С-0 остается постоянной л равной = 5,? Энергии вертикальных переходо: з состояние Л для метанола л этанола ( п - 1,2) превышают этот предел и ведут к образогг;нш радикала ОН ( ХгП. ) в основном электронном состоянии. -Для случая 'И ? 3 энергии вертикальных переходоз превышает предел

- ¿Го<= * % . отвечающий распаду с образованием электрон-

но-возбужденного ¿7///'^ ) . Таким образом, в газовой смес!: молекул алкфаткческиябпартов ¿л Ягпг-/ . возможно разделение спиртов на группы с 7/- к т> ~> 2 путем изменения фотолитк-ческой длины волны. При X - 157 нм возбуждаются разДетныа состояния метилового и этилового спиртов с образованием При X £ Г571Ш происходит диссоциация спиртов с * - 3 с образованием 'ОН {4*1. Дальнейшая селекция внутри катдой из этих групп возможна на основе исследования распределен::.': раллг-ага ОН

\

-по колебательным и вращательным состояниям. ■

Спектры поглощения альдегидов имеют структурные признаки, ярко выраженные для легчайшего альдегида - формальдегида Это свидетельствует, о связывающем характере низшего возбужденного электронного состояния и, следовательно, о непрямом характере диссоциации. Поэте у расчет констант диссоциации выполк лея по полуклассической формуле теории ЕРКМ, требуодей, помимо исследования свойств электронных состояний решения колебательной задачи. Выполнен анализ механизмов фотодассоциации формальдегида и ацеталь-дегвда на потенциальных поверхностях состояний 50 } в! , Тд При возбуждении нулевого колебательного уровня состояния $1, дл;. Нг(о к 8о,1> ) и с^еио {&2,г )

процессы распада маловероятны, поскольку барьеры реакций по'различным каналам превыишет эти величины. По мере возбувдеюш более высоколежащих колебательных состояний последовательно включается процессы распада на молекулярные продукты в состоянии распад на радикалы в этоы состоянии, реакции знутржолекулярной перестройки, расхщд на радикалы в состоянии Тх , с образование;.:"

СОМ . Расчет констант скоростей распада по молеку-

лярному каналу показал, что во всей области изменения энергий скорость распада существенно превышает скорость р&спада

С с, В области энергий £ £ 3,77 происходит

распад лишь формальдегида. Для радикального распада в состоянии

7/ в области энергий £ Е */,с? идет^распад только

ацетальдегЕДа. Эти различия позволяют осуществлять раздельное детектирование Нг^о к ¿"//¡ср^ ъ их смеси.

Найдены барьеры реакций на поверхности состояния £1 приводящие к образовании электронно-возбужденного радикала'

сон('//) при диссоциации Н2Сс и 'Скгсо** (66,9 и 56,5 к/сол(\bcsi ). Зтот процесс протекает

ери возб-'ждении свстотхи и последупцей внутренней конзерсиг

. Различие в анергиях состояния $г для ¿> д ¿¿/¿СРЯ' КШЬк/кОл/^сЛ*^и 165 ) позволяет

раздельно детектировать альдегиды в их смеси без дополнительного возбуждения радикала СКО, необходимого для наблюдения флуоресценции, если он находится в основном электронном состоянии ЧЛ-

Выполнен анализ всзыонности отрыва атома кислорода О и кнтрогруппы л/Рг от молекулы тринитротолуола (ТНТ). Показано, но для реакции отрыва кислорода состояния ТНТ , , п т/г -36-

является распаднкми . Для реализации разрыва /v-о связи необходимо заселить эти состояния. Процессы прямого заселения S3 , St я, Tat более 7« и Тп Малоэффективны в склу слабой интенсивности соответствуотях электронных переходов: сила сспидля-тора S„~*fs , S. SV переходов" ~ 5 . Ш . В такой ситуации возможность заселения этих состояний может быть реализована путем безизлучательных переходов о участием высокознергеткческих синглетных а тртлетных состояний. ' • . >..

Установлено, что заселение S? происходи», главным образом, за счет щггерю^шшвданной конверсии по каналу ( «¡г ~ 40* с~ ), так как процесй внутренней конверсии Sg./fft - неэффективен ( ~ ). Заселение Уз состояния наи-

более вероятно посредством ( fCsr ~ /о'г<г"* ). Оценка

скорости отрыва атома кислорода в состоянии $3 , сделанная из значения частоты антисимметричного валентного колебания нятро-группн в положении 4 приводит к величине 5 . Ю^с"*, существенно превышающей скорость дезактивации J3 за счет Е1гутренпей конверсии.

Оценка возможности отрыва нитрогрупш , сделанная для

состояней S-j f $i показала низкую эффективность этого -роцесса ( к~/с£ е~£ ).

'В приложении изложены результаты работ по созданию абсорб-шга:;кнх газоанализаторов УФ-диапазона, не использующих лазерные источники, и предаазначенных для контроля молекулярных микропрамо-сей Р^О, Cg в технологических газах высокой чистоты ( А г , Kt ,

, Иг ) и определения всбросоа окиси азота МО в топяи-'восжтгагиих установках, работащкх ка природном газе. Газоагализа-" тор на окись азота "Оссвд", задазенкнй патентом включен в число штатных приборов Ттееньской Т5Ц-1. г

- Заключение . '

Основные результаты диссертации могут быть4 сфоркулироваг-ж следующим образом: -еЫЯ

Г. Закон Бугера Jf/)-J,fA * справедлив лишь-для'

определенных значений энергии и длительности импульса. Коэ^тллепт поглощения f?(x) зависит от локального времени для любых конечных —

длительностей импульса, Стандартное выражение для в форме Фойгта справедливо лишь для непрерывного излучения.

- 2, Разоаботшш модели вертикального (0 - ZOO ил) распределения термодинамических параметров ( Т} Р ), влажности и озона атмосферы и отличающиеся от ранее полученных не только большим объемом использованной для построения информации, но и м.юдикой \ построения, учитывающей физико-географические условия отдельных районов земного шара. Модели содержат не только средние значения температуры, давления, влажности и озона, но и параметры их изменчивости в пространстве и времени.

3. Ра32ит квантовдаеханический метод учета -влияния нежесткости молекула да интенсивности линий в колебат елъно-вращат ельных спектрах молекул типа асимметричного волчка. Получены аналитические выражения для F - фактора, описывающего отклонение-от модели жесткого волчка, учитывающие влияние на интенсивности эффектов центробежного искажения, случайных резонаксов Кориолиса, совместного действия этих эффектов. Показано, что учет нежесткости приводит к ослаблению высокочастотной & - ветви полосы и к усилению низкочастотной Р - ветви,

4. Прелыми расчетами тонко'.' структура спектроЕ поглощения. , атмосферных и примесных газов Еыязлены перспективные длины волн для зондирования цианистого водорода Л"<ЛУ , оксосульфида углерода 6>eS в атмосфере методом дифференциального поглощения. * 5, Показано, что использование изотопа ^^COg в рабочей смеси COj лазера приводит к существенному ( ~ 50Й на горизонтальной 10 - километровой трассе) снззсешю потерь энергии его излучения за счет молекулярного поглощение.

6. "Вишшшшне расчеты ослабления в атмосфере химического Н£ - лазера в области 2,7-/3,3 мкм вн..л:ли шесть перспективных для распространения излучения линий генерации, одна из которых P(8>2_j о<онь интенбивна в излучении.

7. Разработан метод импульсной оптической накачки для зондирования выделенной молекулярной примеси в смеси газов в усло-

. виях интерференции в поглощении.

8. Выполнен анализ потенциальных возможностей лазерного зондирования атмосферных Од и HgO методом дифференциального погло-. щешш. Показано, что при космическом базировании лидара и использовании грех пар длин-волн 24fi/28I им, 281/308нм и 308/337 нм

- 3S-

возможно измерение профилей озона с погрешностью Ъ% в интервале высот 5 г 50 км.

9. Установлено влияние геометрии наблюдений и атмосферного ослабления на результаты фотометрических измерений собственного ночного свечения атмосферы и полярных сияний.

10. В спектре комбинационного рассеяния атмосферы, возбуждаемом излучением.' ¡СъР- лазера с Л = 248,5 км, помимо сигнгтоп от основных атмосферных составляющих, обнаружена широкополосная подложка, интенсивность котор<й: увеличивается в сторону больших длин волн. Анализ, временной динамики сигналов подложки в различных спектральных интервалах выявил флуоресцентную природу,подложки.

' Исследование спектров рассеяния отдельных атмосферных доставляющих показало, что обнаруженная флуоресценция обусловлена парами'воды, а именно мономёрной формой ^0. '

11, Установлен раз летный характер состояния-' , для ряда алифатических спиртов ОМ к^гц относительно

диссоциация с отрывом радикала ОН. Из увеличения по мере возрастания энергии вертикальных переходов и постоянства энергии . разрыва связи С-0 выявлена возможность детектирования в смесп -групп молекул с Н = 1,2 и У»ъ 3.

12. Для альдегидов анализ особенностей потенциальной поверхностей состояния , позволил определить барьеры для диссоциации с. образованием формального радикала СНОС гП ) в возбужденном электронном состоянии. Различие в энергиях состояний ■ позволяет проводить раздельное детектирование формальдегида и .ацеталь-д'егвда в юс смеси.

13. 3 молекуле тринитротолуола из полученных данных пс скоростш диссоциации и константам внутренней и иктёркомбнгацион-ной конверсии показана высокая эффективность распада с отрывом атома кислорода и низкая - с отрывам иитрогруппк.

14. Разработаны и созданы ультрафиолетовые абсорбционные газоанализаторы для контроля молекулярных ыякропримесей'в технологических газа высокой чистоты и контроля содержания л'С в отходящих газах топлквосяягахацих установок, работающих на природном газе. Газоанализатор на счись азота "оксид", защзщенный патентом России, находится в прокаленной эксплуатации на Тшеньской

гаы.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах; '

1. Ипполитов И,И., Макушкин Ю.С» О вычислении ьнтенсивностей колебательно-вращательных переходов для нелинейных молекул типа ХУг // Опт. и сйектр. - 1968. - т.24. - с. 530-534. -

2. Зуев 8.Е., Ипполитов И.И., Макушкин Ю.С., Орлов A.A., Фомин В.В. Квантовомеханич зкий. анализ тонкой структуры колебательно-вращательного спектра водяного пара // Опт. и спектр. - 1968.

-т.25. - с.36-44.

3. Ипполитов И.И. Поглощение излучения лазера на смеси

в атмосфере // Опт. и спектр. - 1969. - т.27. - с.458-463.

4. Ипполитов И.И., Макушкин Ю.С. Влияние ксРэлнсова взаимодействия" на средние межъядерные расстояния для нелинейных молекул типа ЛУг// Изв. ВУЗов, Физика - 1970. - & 4 -с.30-34.

5. Ияполатов И.И., i/дкушкин Ю.С. Влияние колебательно-враштелыт взаимодействий m интенсивности линий полобы 6,3 ttKt.i 1^0// Изв. ВУЗов. Физика. -__19?0 - Ш, - с.27-31.

6. Ипполитов И.И., Макушкин Ю.С. Влияние àK _ эффекта на силы линий асимметричного волчка // ЖГ1С - 1,970. - т. 13. - Н. с. 12?-.

7. Ипполитов И.И., Макушкин Ю.С. Влияние центробаююго искаиешш на интенсивности линий полос гида А асимметричного волчка // Изв. БУЗ-ов. Физи:з. - 1970. - 510. - с.19-24.

8. Ипполитов И.И., Макушкин Ю.С. Возмущения в спектре, вызванные случайиымрезрнансом Ко;цояиса // Опт. Ii спектр. - 1971 - т.30. с.655-659.

9. Ипполитов И.И., f.tnxa&ioB В.М. Численные оценки эффекта насыщения в чисто вращательном спектре Но0 /{ Изв. ВУЗ-ов. Физика.

* 1971. - S3. - C.I32-I34. 10. Войцеховсхая O.K., Ипполитов K.M., Макушкин b.c. Влияние

внутримолекулярных взаимодействий ju. интенсивности линий чисто -вращательного спектра водяного пара // Опт. и спектр. - 1972. •

- Т.3?„ - С.7Б-03. - ' .

IX. Войцеховская O.K., Ипполитов И.И., Макушкин Ю.С, Расчет интен-сивностей спектральных линий водяного пара в, полосах первых обертонов и составных частот // Опт, и спектр. - 1972 - т.35,

- с.42.-47.

12, Войцеховскря O.K., Зуев В.Е., Ипполитов И.И., Макушкин Ю.С. Расчет интенсивностей спектральных линий с учетом колебательно--враиательных взаимодействий // ШС. - 1972. - т. 17. - вып. 1. с, 164-167.

13. Банах Г.С., БоЙцеховская O.K., Ипполитов И,И. Ослабление излучения UP - лазера в атмосферй // Опт. и спектр. - Ш8, -

- т.44 - с.1192-1194.

14. Банах Г Л., Войцеховская O.K., Ипполитов И. И., Макушкин B.C., -Сулакшина О.Н. Оптигальные спектральные диапазоны дгч зондирования Некоторых газовых загрязнений э атмосфера // Косм.

- иссл. - 1982. - т.20. - вып. 3. - с.412-416.

15. Долгий С.И., Ипполитов II.И., Хмельницкий Г.С., Щубин С.®. Лазерный резонансный оптпкоаку стическнй газоанализатор для контроля малых примесей в атмосфере // Изв. ВУЗ-оа. Приборостроение. - 1982. - Т.21..- JS 12. - с.71-74.

16. Андреев Ю.М., Воеводин В.Г., Грибенаков А.И., З.^ряноэ О.Я.; Ипполитов И.И., Морозов А.Н.", Соскин A.B., Хмельницкий Г.С. Эффективная генерация второй гармсликн излучения перестригаемого COg-лазера в 7» ß, . // Квант, электр. - 1984,

- Т.Н. - И 8. - с. I5II-I5I2.

Г?, [.'аричев В.Н., Кяхель A.A., Ипполитов ИЛ!. Анализ потенциальных возможностей лзщарного зондарозанхя газоз атмосферы методом дкфферегсциалыгого поглощения: Критерии потенциальных возможностей, // Кзз, ЗУЗ-ов. Опзяка - 1983.' - Деп. й 673.-&1, -Юс.

18. ¡.йричез ЗЛ., Иицелв A.A. ( Кпполктов И.И, Анализ потенциальны:: возможностей лидаркого зондарозашга газов атмосферы методом дифференциального поглощехшя: Зондирование озона к водяного пара // Изв. ВУЗ~ов. Физика. - IS83. - Деп. И 6734-83. -19с.

19. впполитоа K.Ii., Комаров B.C., Мщель A.A. Оггтско-кетеорояопг-чеолсая модель атмосфер« д. л применения в задачах моделирования ладарккх измерений я расчета распространения рада"ц;.и /

В кн. Спёктроекопяческле метода зондирования атмосфер?. -Новосибирск: Наука, 1985. - с, 4 -44, 20. Марэтев В.Н., ?Л:щель A.A., Кпполлтоз Ii.il. Анализ- потенциальных возможностей лазерного зондирования газов атмосферы методом дифференциального поглошення / Б кн. Спектроскопические методы зондирования атмосферы - Новосибирск: Наука, 1985.

- с.44-56. ■ "

21. Кпполитоз K.Ii., Клпккин -З.К., ¡&:тченкоз В.М., Сокозпков Е.Г. Целевой В. Д. Экспериментальное исследование КР-ладара с экамернык'лазерог / В кн. Спектроскопические метода зондирс- 1

вания атмосферы. - Новосибирск: Наука, 1985. - с.107-112.

- - ■ -

22. Банах Г.Ф,, Ипполитов И.И., Лопасова Т.А. Влияние атмосфер;! на коротковолновую границу солнечной УФ-радаации у поверхности земли // Космич, иссл. - 1986. - т.24, - » 6. - с.890-895.

23. Зуев В.В., Ипполитов И.И. Способ лазерного зондирования

7 атмосферных газов. Авт. свздет. 1245072 по заявке 8 3772775 с приоритетом от 15.03,86г.

24. Самохвалов И.В., Копытин Ю.Д., Ипполитов И.И. и др. Лазерное зондирование тропосфера и подстилапцгй поверхности / -Новосибирск: Наука, 1987. 260о.

26. Булдаков U.A., Ипполитов И.И., Климкин В.Ы,, Матросов, И.И., Митченков В.Ы. Взаимодействие излучения - лазера с

основными газовыми составляодими атмосферы // 'ЯПС. - 1987.

- т.46. - » 4. - с.554-558.

26. Войцеховская O.K., Замараев К.А., Ипполитов И.И, Микроволновая спектроскопия атмосферных газов - новый подход // Опт. и спектр. - 1988. - т.1. - Я 2. - с.38-43.

27. Ипполитов И.И,, Маричее В.Н., Рцскаг.енко 13.II. Исследование эффективности зондирования озона лидером из космоса // Иссл.

" Земли из Космоса - 1988. - !к 5. - с.81-86. - '

28. Ипполиюв И.И., Климкин B.U., Митчеиков З.М. Експеримент&льксс исследование рассеяния излучения - лазера в спектральном районе 250-280км парами HgO // Ьшш высоких энергий - I9B3

- т.22. - М, - с.58-61.

29. Замараев К. А. Ипполитов И,И-, Петренко B.C. "Динамика населен-иостей колебатель-вращательных уровней, обусловленная импульсной оптической накачкой // Изв. ВУЗ-ов. Физика - 1989. Доп.

Ä 4154- 821. - 12с.

30. Ипполитов И.И., Лирмак Ю.К. Терпугова А.4. , Черноэ Д.Е. Исследование молекулярной структуры этилового и пропилового спиртов в основном электронном состоянии // Изв. ВУЗ-ов. физикг. - 1989.'- Д 7, - с.83-88.

31. Ипполитов И.И., Лиршк Ю.К,, Терпугова А.Ф. Свойства шшс возбужденных электронных состояний для ряда алифатических спиртов // Изв. ВУЗ-ов. Физика. - 1990. - У» 9. - с.118-120.

32. Булдаков {.i.A., Ипполитов И.И., Климкин В.М., Матросов И.И.,' Измерение сечений СКР некоторых атмосферных газов, возбуждаемых излучением faF - лазера // Опт. и спектр. - 1989.

т.66. - вып.5.-с. 1043-1045.

- 4Z -

33. Ипполитов И.И., Краковицкпй Ю.И., Маричев В.Н., Попев, Л. II., . Федотов И.И. Исследование меридианального профиля излучения

в верхней атмосфере высоких широт // Опт/ атмосф. - 1989.

- т.2. - Л 8 - о..806-810.'

34. Зверева H.A. Ипполитов И.И., Терпугова А.Ф. Теоретическое исследование фотофрагментации альдегидов // Опт. атмосф. '

- 1991. - т.4. - & I. - с.67-73.

35. Зверова H.A. Ипполитов и.И., Терпугова А.Ф. Исследование низколатащюс электронных состояний молекул в связи с проблемой их фотодиссоциаЦэд // Изв. БУЗ-ов. Физика. 1992. 9.

- с.86-98. '

36. Зверева H.A., Ипполитов И.й., Терпугова А.Ф. Фотофрагментаотя альдегидов с образованием форельного радикала СОН // Изв. ВУЗ ■ Физика, - 1993. - .1 3. - с.Ш-122.

37. Ипполитов И.И. Условия стационарности козшйцшиёнта поглоиешш при распрострененпн оптического шпульса в двухуровневой среде // Опт.атмос. к океана - 1992. - 5. - Ш. с.1217-122?.

38. Булдаков Li.А., Зверева H.A. Ипполитов И.И., Терпугова А.1?. О стабильности дкмера (Нго)г в основном к иизкодёжшч.к электронных состояниях // Изв. ВУЗ-ов. ^лзкка. - 1993. ДЗ -с. 11-15.

39. Боков С.М., Ишюлотов И.И., Попов Л.Н. Учет атмосферного ■ какала при обработке скгнограмн полярнкх сияний-// Опт. атмос$. и океана - 1994 - т.7. - -V5 с. ^7-Sí.

40. Булгаков ILA.',- Ияпояиюв И.И., Королев Б. 13, Лобецккй B.F,. Матросов И.И. Газоанализатор. Положительное решение о выдаче патента от 12,11.93г.. по заявке 5060303/25 с приоритетом .г

-30.C6.92r.

41. Зверева H.A.', Иппон:тоз К.И., Терпугова А.Ф, Ендуцирсвакная лазером фотоЗрагментацая Теоретическое.исследование йотохл,-';:;г я фотофизики органических шлез^л // Опт. атмоо|ер. и океана.

- 1993. - т.6. - 6. - с.699-703.

42. Булдакоз ILA., Ипполитов И.И., Королез Б.В., Лобецккй S.E., Лобода С.А., Штросов И.И. .Сурик В.Ф., ¿н.-'лккй В."'3. Газоанализатор для измерен?- окиси азота в д<д;овнх газах // Теплоэнергетика -' 1994. - К 10. - с,63-65.

43. Вувдаков М.А«, Ьшщкий В.Ф., Королев Б.Ф., Крайнов В,В., Лобецкий D.E., Лобода С.А., Иатросов ИЛ., Тигеев C.B. Автоматический газоанализатор окиси оэота в дымовых газах-// Теплофизика и аэромеханика - 1994 - т.1. - л I. - с.83-86.

41. Булдаков М.А., Бовк С.М., Ипполитов И.И., Королев Б.В., Добецкий В.Е,, Катросов И.И. Оптические газоанализаторы УФ-диапазона для технологических газов//' Опт. атмосф. и океана - 1994. - т.7. -> » 10. - с.1349-1356.