Спектроскопические проявления слабых межмолекулярных взаимодействий в атмосферных газах

Буряк, Илья Алексеевич

Спектроскопические проявления слабых межмолекулярных взаимодействий в атмосферных газах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Буряк, Илья Алексеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Спектроскопические проявления слабых межмолекулярных взаимодействий в атмосферных газах»

Автореферат диссертации на тему "Спектроскопические проявления слабых межмолекулярных взаимодействий в атмосферных газах"

На правах рукописи

Буряк Илья Алексеевич

Спектроскопические проявления слабых межмолекулярных взаимодействий в атмосферных газах

02.00.04 - «физическая химия» 02.00.17 - «математическая и квантовая химия»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

13 ФЕВ 2014

005545162

Москва - 2013

005545162

Работа выполнена на Химическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова и в Институте физики атмосферы имени A.M. Обухова РАН

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник, Вигасин Андрей Алексеевич, доктор физико-математических наук, профессор Степанов Николай Федорович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник, Иванов Сергей Викторович, Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Коузов Александр Петрович, Санкт-Петербургский государственный университет

Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН

Защита состоится 6 марта 2014 г. в 15 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова, расположенном по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова, расположенной по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат размещен на сайте ВАК: http://vak.ed.gov.ru и на сайте Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: http://www.chem.msu.ru

Автореферат разослан 4 февраля 2014 года. Ученый секретарь

диссертационного совета, ^' 1 Матушкина H.H.

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Столкновительно-индуцированное поглощение в газовых смесях активно изучается с середины прошлого века. Интерпретация явления столкнови-тельно-индуцированного поглощения была дана Уэлшем с соавт. [1]. В спектрах азота при высоких давлениях исследователи обнаружили полосу поглощения в области фундаментального колебательного перехода. Поскольку молекула азота не имеет дипольного момента, колебательные переходы в спектрах поглощения являются для нее запрещенными. Причина появления в спектре запрещенной полосы состоит в том, что межмолекулярные взаимодействия приводят к появлению так называемого индуцированного дипольного момента. При учете только парных взаимодействий эффект индукции пропорционален произведению плотностей взаимодействующих газов (или квадрату плотности в случае взаимодействия одинаковых молекул). Появление у ранее неполярной молекулы азота индуцированного дипольного момента приводит к тому, что запрещенные для изолированной молекулы колебательные и вращательные переходы становятся разрешенными.

Актуальность темы исследования

Интерес к индуцированному поглощению в газовых смесях вызван потребностями атмосферной спектроскопии и астрофизики. Важнейшей практической задачей, связанной с тематикой индуцированного поглощения, является задача дистанционного определения характеристик атмосферы Земли и подстилающей поверхности с искусственных спутников. В поглощении излучения в атмосферах ряда планет солнечной системы (например, Титан, Юпитер, Сатурн) значителен вклад индуцированного поглощения. Одним из основных поглощающих агентов в атмосфере Земли является водяной пар. В спектре водяного пара имеется так называе-

мая континуальная составляющая - почти бесструктурная часть спектра, простирающаяся в широком диапазоне длин волн. Хотя не вызывает сомнений, что континуальное поглощение по природе своей является бимолекулярным, его интерпретация до сих пор является предметом дискуссий [2]. В последние несколько лет получен ряд новых результатов по вопросу бимолекулярного поглощения водяного пара в условиях, характерных для атмосферы Земли. Здесь стоит особо отметить работы Ю.И. Баранова, внесшего значительный вклад в экспериментальное изучение бимолекулярного поглощения в различных газовых смесях (см., например, [3]). В рамках проекта CAVIAR получены новые экспериментальные данные в широком интервале длин волн (см., например, [4]). Впервые получены микроволновые спектры димеров воды в равновесном водяном паре при комнатной температуре и давлении в 13 торр [5]. Крупнейшая спектроскопическая база данных HITRAN в 2012 году открыла новый раздел, посвященный индуцированному поглощению [6]. Сейчас раздел насчитывает почти два десятка бимолекулярных систем и активно расширяется.

Степень разработанности темы

В настоящее время существует более тысячи научных статей по тематике индуцированного поглощения. Экспериментальные работы посвящены в основном лабораторным исследованиям спектров поглощения и рассеяния газов и газовых смесей при различных температурах и давлениях. Множество работ посвящено интерпретации индуцированной части спектров атмосферы Земли и других планет солнечной системы. Большое значение имеют экспериментальные работы, в которых исследуются спектры связанных молекулярных комплексов при низких температурах, полученные в молекулярных пучках и в свободно расширяющихся струях. Теория индуцированного поглощения была разработана довольно быстро

после открытия самого феномена. До недавнего времени исследователям была доступна в основном эмпирическая информация о силах межмолекулярного взаимодействия. Молекулярные константы находили в результате обработки экспериментальных данных. Типичной задачей, ставившейся в теоретической работе, была задача подбора молекулярных параметров, в рамках определенной теоретической модели, позволяющих описать эксперимент. Бимолекулярные спектры газов давали бесценную возможность оценить величину индуцированного дипольного момента молекулярной пары некоторые молекулярные параметры индивидуальных молекул.

Цели и задачи

В настоящее время методы квантовой химии позволяют рассчитывать потенциальную энергию и дипольный момент молекул и молекулярных комплексов. Однако, работы, в которых ставилась бы задача предсказания величины индуцированного поглощения из первых принципов, без подбора каких-либо параметров модели, улучшающих согласие с экспериментом, практически отсутствуют. Стоит упомянуть работы JI. Фроммхольда с со-авт. [7], в которых расчеты проводились на основе анизотропных ab initio поверхностей дипольного момента, а также работы А. Вигасина с соавт. (см., например, [8]). К сожалению, провести квантовый расчет индуцированного спектра для бимолекулярных систем, состоящих из многоатомных молекул, в настоящий момент достаточно сложно. Приходится прибегать к ряду приближений, в частности использовать изотропный потенциал межмолекулярного взаимодействия. В ряде работ показано, что подобное приближение может существенно ухудшать результаты расчета. Поэтому требуется разработка новых методов расчета, позволяющих избежать трудностей с квантово-механическим описанием слабовзаимодействующих молекулярных пар. Один из альтернативных подходов полному квантово-меха-

ническому описанию системы состоит в использовании полуклассического метода. При этом часть степеней свободы системы описывается методами классической механики.

В настоящей работе предпринята попытка применить полуклассический подход к описанию спектроскопических проявлений слабых межмолекулярных взаимодействий в газовых смесях. В работе были поставлены следующие общие задачи:

1. Расчет поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента бимолекулярных систем H2O N2, N2-H2, СО2-СО2 ab initio методами. Оценка качества получаемых поверхностей.

2. Расчет на основе полученных поверхностей различных характеристик индуцированных спектров поглощения для ряда молекулярных систем, таких как интегральная интенсивность индуцированного поглощения и другие спектральные моменты колебательных и рото-трансляционных полос поглощения. Оценка применимости полуклассических методов для расчета данных характеристик.

3. Расчет вкладов различных типов бимолекулярных состояний в индуцированное поглощение системы методами классической статистической физики. Оценка применимости подобных методов.

Научная новизна

Научная новизна настоящей работы в значительной степени определяется ее методологией. В настоящей работе расчет интенсивности индуцированного поглощения основывается на рассчитанных ab initio методами поверхностях потенциальной энергии и дипольного момента бимолекулярных систем. В то время как расчеты поверхностей потенциальной энергии для бимолекулярных систем методами квантовой химии проводятся доста-

точно давно, ab initio расчеты поверхностей дипольного момента в литературе практически отсутствуют. Большая часть исследователей применяет дальнодействующие поверхности дипольного момента, рассчитанные на основе известных из эксперимента молекулярных постоянных. При высоких температурах зависимость интенсивности индуцированного поглощения от температуры в значительной степени определяется дипольным моментом на малых межмолекулярных расстояниях [9], которая может быть получена только из ab initio расчета.

Все полученные в настоящей работе дипольные поверхности впервые рассчитаны методами квантовой химии. Важной отличительной чертой настоящей работы является то, что в ней ставится задача расчета интенсивности индуцированного поглощения из первых принципов. В большинстве ранних работ ставилась лишь задача определения параметров межмолекулярного взаимодействия, позволяющих удовлетворительно описать доступные экспериментальные данные. Все проведенные расчеты интенсивности индуцированного поглощения базируются на ab initio поверхностях потенциальной энергии и дипольного момента. В настоящей работе не проводится подбор каких бы то ни было параметров для улучшения согласия полученных результатов с экспериментом. К настоящему времени существует лишь несколько работ, следующих подобной методологии, в которых рассматриваются относительно простые бимолекулярные системы. Настоящая работа существенно расширяет список систем, для которых имеются предсказания интенсивности индуцированного поглощения из первых принципов.

Теоретическая и практическая значимость работы

В результате работы были впервые получены ab initio поверхности дипольного момента для систем H2O-N2, N2-H2, СО2-СО2, которые позво-

лили провести расчет спектральных моментов различных бимолекулярных полос поглощения данных систем. Рассчитанные температурные зависимости интегральной интенсивности индуцированного поглощения могут быть использованы в спектральных моделях атмосферы Земли и других планет. Особую значимость полученные результаты имеют при тех температурах, при которых отсутствуют экспериментальные данные. Одним из важнейших результатов работы является демонстрация эффективности использованных подходов для расчета характеристик индуцированных спектров. Разработанные методы могут быть применены другими авторами при решении аналогичных проблем. Использование результатов этой работы рекомендовано в научных коллективах, занимающихся атмосферной химией и спектроскопией: Институте спектроскопии РАН (Троицк), Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), Объединенном институте высоких температур РАН (Москва), Институте оптики атмосферы имени В. Е. Зуева СО РАН (Томск), Институте прикладной физики РАН (Нижний Новгород), Санкт-Петербургском государственном университете.

Методология и методы исследования

Методология настоящей работы была кратко описана выше. Процесс расчета интенсивности индуцированного поглощения состоит из нескольких этапов. На первом этапе производится расчет поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента исследуемой системы. В настоящей работе применялся метод СС8Б(Т) или его модификации. Полученные из квантово-химического расчета значения энергии и дипольного момента аппроксимируют гладкими зависимостями. Как правило, мы ограничивались рассмотрением лишь межмолекулярных степеней свободы бимолекулярной системы. На следующем этапе производится расчет температурной зависи-

мости заданной спектральной характеристики индуцированного поглощения. При этом используется полуклассический подход, состоящий в том, что движения, соответствующие межмолекулярным степеням свободы системы, рассматриваются в рамках классической механики. Это позволяет применить методы классической статистической физики к определению различных характеристик индуцированных спектров. На практике расчет сводится к вычислению многомерного интеграла по межмолекулярным координатам бимолекулярной системы. Для проведения вычислений были созданы специальные программы на языке программирования MATLAB. Описанным методом можно рассчитать различные свойства спектров индуцированного поглощения, такие как спектральные моменты колебательных и рототрансляционных индуцированных полос, вклад димеров в индуцированное поглощение и другие.

Положения, выносимые на защиту

1. Впервые методом CCSD(T) рассчитаны поверхности дипольного момента систем Н2О N2, N2 Н2, СО2 СО2. Продемонстрированы существенные различия между ab initio и дальнодействующим дипольным моментом на межмолекулярных расстояниях менее 4 Ангстрем.

2. Методом CCSD(T) рассчитаны поверхности потенциальной энергии бимолекулярных систем H2O-N2, N2-H2, СО2-СО2. Показано хорошее согласие полученных на основе потенциальных поверхностей ви-риальных коэффициентов с экспериментальными данными.

3. Впервые на основе анизотропных ab initio поверхностен потенциальной энергии и дипольного момента получена температурная зависимость интегральной интенсивности индуцированного поглощения фундаментальных и обертонных переходов мономеров в системах Н2О

-N2, Иг-Нг, а также температурная зависимость первого спектрального момента индуцированной рототрансляционной полосы СО2. Хорошее согласие полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными обосновывает применимость полуклассических методов в подобных расчетах.

4. Рассчитана температурная зависимость константы равновесия образования димеров СН4-СН4 и продемонстрирована необходимость использования анизотропного межмолекулярного потенциала в подобных расчетах. Получен высотный профиль концентрации димеров СН4-СН4 в атмосфере Титана, а также их вклад в общее бимолекулярное поглощение метана в условиях атмосферы Титана.

5. Создана программа для расчета индуцированных спектров поглощения на основе классических траекторных расчетов. Проведены классические траекторные и квантовые расчеты рототрансляционных спектров газовых смесей Не-Аг и N6^1-. Показано хорошее согласие полученных спектров с экспериментальными данными.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность получаемых результатов контролировалась на всех этапах работы. В расчетах поверхностей потенциальной энергии и дипольно-го момента были использованы многократно апробированные в работах других авторов методы квантовой химии. Все основные и промежуточные результаты настоящей работы находятся в систематическом согласии с существующими экспериментальными данными. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ: 3 статьи в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК и 5 тезисов докладов на конференциях. Основные результаты данной работы были представлены на Международных конфе-

ренциях: High Resolution Molecular Spectroscopy, 22nd Colloquium, Dijon, Prance, 29 August-02 September, 2011; XVII Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2012, Зеленогорск, Россия, 2-7 июля 2012; International Workshop «Spectroscopy of methane and derived molecules for atmospheric and planetary applications», Dole, France, 26-28 November, 2012; High Resolution Molecular Spectroscopy 2013, Budapest, 25-30 August 2013; Spectroscopy and Molecular Dynamics at the Limit, Zurich, 11-13 September 2013; International symposium on C02 capture: Microscopic studies and applications, Marne-La-Valle, 18-20 September 2013.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 129 наименований, и приложения. Работа изложена на 118 листах и содержит 37 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении приводится обоснование актуальности темы исследования, обсуждается степень ее разработанности, формулируются цели и задачи работы, ее научная новизна, теоретическая и практическая значимость, кратко описывается методология исследований, перечисляются положения, выносимые на защиту.

В Главе 1 приводятся сведения о методах расчета поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента. Описана процедура проведения тестовых расчетов потенциальной энергии и дипольного момента в избранных конфигурациях бимолекулярного комплекса. Тестовые расчеты позволяют оптимизировать методику квантово-химического расчета для повышения точности результатов и экономии вычислительных ресурсов. За тестовыми расчетами следует массовый расчет поверхностей потенци-

альной энергии и дипольного момента на сетке из множества наборов координат бимолекулярного комплекса. На основе полученных значений потенциальной энергии и дипольного момента строятся аналитические представления поверхностей, имеющие непрерывную зависимость от координат комплекса. Данная схема расчета была применена нами для трех бимолекулярных систем: H2O-N2, N2-H2, СО2-СО2. Расчеты проводились методами МР2 и CCSD(T) для систем H20-N2, N2-H2, и методами CCSD(T)-F12a, CCSD(T)-F12b для системы СО2-СО2. В настоящей работе впервые были получены ab initio поверхности дипольного момента для данных систем. Качество полученных поверхностей потенциальной энергии подтверждено хорошим согласием рассчитанного на их основе второго вириального коэффициента с экспериментом. На Рис. 1 приведены примеры рассчитанных зависимостей индуцированного дипольного момента системы H20-N2 от межмолекулярного расстояния. Существенное расхождение полученных аЬ initio зависимостей с результатами расчета в дальнодействующем приближении на малых межмолекулярных расстояниях обосновывает необходимость использования методов квантовой химии для расчета поверхностей дипольного момента.

В Главе 2 описаны методы, позволяющие рассчитать величину интенсивности индуцированного поглощения в рамках классической статистической физики. Обсуждаются преимущества и недостатки использованного полуклассического подхода. На основе полученных в предыдущем разделе поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента проводится расчет температурной зависимости интегральной интенсивности индуцированного поглощения в области фундаментальных и обертонных переходов мономеров для систем H2O-N2, N2-H2 (Рис. 2, 3). Для системы СО2-СО2 приводится температурная зависимость спектрального момента 71 рото-трансляционной полосы (Рис. 4). Все полученные температурные зависимости находятся в хорошем согласии с экспериментом. Важным результа-

[>= 90°, 9,= 45°, у = 0°, 0^=90°

01---------

5 6 7 8 9

И, ат. ед.

5 6 7 8 9

I*, ат. ед.

-0.15

6 7 8

Я, ат. ед.

5 6 7 8 9

Я, ат. ед.

ф= 0°, 9 = 0°, у = 45°, 92=45°

Ф= о", е =135", у= о", в2= о'

Рис. 1. Индуцированный дипольный момент комплекса НгСЫЧг в зависимости от межмолекулярного расстояния И в избранных угловых конфигурациях. Тонкие линии - результат расчета в дальнодействующем приближении, толстые линии - результат расчета методом СС8Б(Т) в базисе аи§-сс-pVTZ. Пунктирные линии соответствуют равновесной длине связи в молекуле азота, а сплошные линии - увеличенной и уменьшенной длине связи в молекуле азота. Информация о дипольном моменте для двух различных длин связи в молекуле азота позволяет оценить производную дипольного момента по нормальной колебательной координате в азоте, от которой зависит величина бимолекулярного поглощения в области фундаментального колебательного перехода.

СС8Б(Т)

с исп. ППЭ из ТЫе^епоу е/ а/. МР2

Эксп., Вагапоу й а\. расч. по Вго\уп апс! Tipping

>00

300

400

500

т,к

600

700

800

Рис. 2. Интегральная интенсивность индуцированного поглощения системы Н20-]М2 на частоте фундаментального перехода молекулы азота в зависимости от температуры. Сплошная черная линия - результат расчета с использованием метода ССБВ(Т). Пунктирная линия - то же с использованием поверхности потенциальной энергии из работы [10] и полученной в настоящей работе дипольной поверхности. Пунктирная линия с точками - аналогичный расчет с использованием метода МР2. Черными кружками обозначены экспериментальные точки из [11]. Белым кружком обозначена интегральная интенсивность, рассчитанная по рисунку из работы [12].

_|-1_I_I_I

100 200 300 400 500 Т, К

_1_I_I_I_I

100 200 300 400 500 Т, К

Ы2(1<-0)-Н2

_I_I_I_I

100 200 300 400 500 Т,К

Н2-Н2(1^0)

_1_' '_I_I

100 200 300 400 500 Т, К

М2-02(1^0)

Н,(2<-0) - Н.

100 200 300 400 500 Т,К

М2-Н2(2<-0)

_1_I_I_I_

100 200 300 400 500 Т,К

Н2-П2(2<-0)

Рис. 3. Температурная зависимость интегральной интенсивности индуцированного поглощения в системах Иг-Но и N2 Черные линии показывают результат нашего расчета. Серая полоса показывает 20% отклонение от рассчитанных кривых. Точками показаны экспериментальные данные, полученные различными авторами.

3 5

200

250

300 т, к

350

400

Рис. 4. Температурная зависимость спектрального момента 71 рототрансля-ционной полосы в углекислом газе в зависимости от температуры. Сплошная линия - результат расчета, проведенного в настоящей работе, остальное - экспериментальные результаты различных авторов.

ю 1

о 1 ч 0,01 1Е-3 1Е-4 -I 1Е-5 1Е-6 1Е-7 1Е-8

100

300 т, к

500

Рис. 5. Константа равновесия образования димеров СН4-СН4 в зависимости от температуры. Сплошная линия - константа, рассчитанная в настоящей работе на основе поверхности потенциальной энергии из [13]. Пунктирная кривая - константа равновесия из [14], рассчитанная с использованием изотропного потенциала.

60 80 100 120 140 160

8 /Б

Рис. 6. Вклад димеров метана в индуцированное поглощение в зависимости от высоты над поверхностью Титана (сплошная линия). Расчет проводился на основе ППЭ из [13] и дальнодействующей дипольной поверхности. Пунктиром показана зависимость температуры атмосферы от высоты.

том данной части работы является наглядная демонстрация применимости описанных методик к расчету различных характеристик индуцированных спектров. Подходы, примененные в настоящей работе, могут быть рекомендованы при проведении аналогичных расчетов для других бимолекулярных систем.

В Главе 3 описаны методы расчета доли связанных состояний среди всех парных состояний некоторой бимолекулярной системы. Здесь, как и в предыдущем разделе, используется полуклассический подход, в рамках которого часть степеней свободы системы рассматривается в рамках классической механики. Описанные подходы применены для оценки константы равновесия образования димеров СН4-СН4 в газообразном метане. В приложении к диссертации дан вывод формулы, по которой производился расчет константы равновесия образования димеров метана. В настоящей работе константа равновесия рассчитывалась на основе анизотропной по-

верхности потенциальной энергии из [13]. Полученная температурная зависимость константы равновесия образования димеров СН4-СН4 представлена на Рисунке 5. Сравнение рассчитанной нами константы равновесия с аналогичным расчетом из [14] наглядно демонстрирует необходимость использования в подобных расчетах анизотропной поверхности потенциальной энергии. Полученные результаты использованы для оценки вклада димеров в общее индуцированное поглощение метана для условий атмосферы Титана. При этом использована дальнодействующая дипольная поверхность системы СН4-СН4. Обоснована возможность использования дально-действующей дипольной поверхности при температурах, характерных для атмосферы Титана. Построен высотный профиль концентрации димеров метана и их вклада в бимолекулярное поглощение (Рис. 6).

В Главе 4 описана процедура расчета индуцированного спектра бимолекулярной системы с использованием метода классических траекторных расчетов. Была создана программа на языке С++, реализующая рассмотренный алгоритм расчета индуцированного спектра. В качестве первого теста применимости созданной программы для нахождения индуцированного спектра поглощения бимолекулярной системы представлены результаты расчетов индуцированных рототрансляционных полос в газовых смесях инертных газов Не-Аг и Ме-Аг. Получены волновые функции для рассматриваемых двухатомных систем с использованием программы, предоставленной Л. Фроммхольдом [7]. На их основе рассчитаны индуцированные рототрансляционные спектры методами квантовой механики. Проведено сравнение классических и квантовых спектров, показаны различия между ними.

ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Показано, что метод ССЗБ(Т) позволяет с высокой точностью рассчитать поверхности потенциальной энергии и дипольного момента си-

стем Н2О N2, N2-H2, СО2-СО2. Качество получаемых поверхностей потенциальной энергии подтверждается расчетом второго вириально-го коэффициента изучаемых систем, который находится в хорошем согласии с экспериментальными данными.

2. Установлено, что с помощью полуклассических методов можно рассчитать температурную зависимость интегральной интенсивности бимолекулярного поглощения систем с анизотропным потенциалом взаимодействия в хорошем согласии с экспериментальными данными. Необходимым условием данных расчетов является использование анизотропных ab initio поверхностей наведенного дипольного момента, которые были впервые рассчитаны в настоящей работе для систем H20-N2, N2-H2, СО2-СО2 методом CCSD(T).

3. Показано, что при расчете константы равновесия образования связанных многоатомных димеров в газе существенную роль играет использование анизотропного потенциала взаимодействия. Применение изотропного потенциала может привести к искажению величины константы равновесия на несколько порядков.

4. Выполнены полуклассические оценки вклада связанных димеров СН4-СН4 в бимолекулярное поглощение газообразного метана в условиях, характерных для атмосферы Титана.

5. Разработана методика расчета столкновительно-индуцированных ро-тотрансляционных спектров с использованием метода классических траекторий. В случае двухатомных систем получено хорошее согласие с экспериментальными данными и результатами квантового расчета. Данный подход может быть использован для более сложных бимолекулярных систем, для которых аккуратный квантовый расчет в настоящее время невозможен.

Цитированная литература

1. Crawford M. F., Welsh H. L., Locke J. L. Infra-Red Absorption of Oxygen and Nitrogen Induced by Intermolecular Forces. //J. Phys. Rev. 1949. Vol. 75. P. 1607.

2. Shine K. P., Ptashnik I. V., Rädel G. The water vapour continuum: brief history and recent developments // Surv. in Geophys. 2012. Vol. 33. Pp. 535-555.

3. Baranov Y. L, Lafferty W. The water-vapor continuum and selective absorption in the 3-5/im spectral region at temperatures from 311 to 363K // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2011. Vol. 112, no. 8. Pp. 1304-1313.

4. Ptashnik I. V., McPheat R. A., Shine K. P. et al. Water vapor self-continuum absorption in near-infrared windows derived from laboratory measurements //J. Geophys. Research. 2011. Vol. 116. P. D16305.

5. Tretyakov M. Y., Serov E. A., Koshelev M. A. et al. Water Dimer Rotation-ally Resolved Millimeter-Wave Spectrum Observation at Room Temperature // Phys. Rev. Lett. 2013. Vol. 110. P. 093001.

6. Rothman L. S., Gordon I. E., Barbe A. et al. The HITRAN 2008 molecular spectroscopic database //J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2009. Vol. 110. Pp. 533-572.

7. Frommhold L. Collision-induced absorption in gases. Cambridge University Press, 2006. 448 pp.

8. Lokshtanov S. E., Bussery-Honvault B., Vigasin A. A. Extensive ab initio study of the integrated IR intensity in the N2 fundamental collision-induced band. // J. Mol. Phys. 2008. Vol. 106. Pp. 1227-1231.

9. Vigasin A. On the temperature variations of the integrated absorption intensity in the oxygen fundamental //J. Mol. Spectr. 2004. Vol. 224. Pp. 185-187.

10. Tulegenov A. S., Wheatley R. J., Hodges M. P., Harvey A. H. Intermolecular potential and second virial coefficient of the water-nitrogen complex. // J. Chem. Phys. 2007. Vol. 126. P. 094305.

11. Baranov Y. I., Buryak I., Lokshtanov S. et al. H20-N2 collision-induced absorption band intensity in the region of the N2 fundamental: ab initio investigation of its temperature dependence and comparison with laboratory data // Phil. Trans. Roy. Soc. A. 2012. Vol. 370. Pp. 2691-2709.

12. Brown A., Tipping R. Collision-induced absorption in dipolar molecule-homonuclear diatomic pairs. // Weakly interacting molecular pairs: Unconventional absorbers of radiation in the atmosphere / Ed. by C. Camy-Peyret, A. Vigasin. Dordrecht: Kluwer, 2003. Pp. 93-99.

13. Hellmann R., Bich E., Vogel E. Ab initio intermolecular potential energy surface and second pressure virial coefficients of methane //J. Chem. Phys. 2008. Vol. 128. Pp. 214303-214303.

14. Stogryn D. E., Hirschfelder J. O. Contribution of bound, metastable, and free molecules to the second virial coefficient and some properties of double molecules // J. Chem. Phys. 1959. Vol. 31. Pp. 1531-1545.

Список публикаций по теме диссератции

1 Baranov Y., Buryak I., Lokshtanov S., Lukyanchenko V., Vigasin A. H2O-N2 collision-induced absorption band intensity in the region of the N2 fundamental: Ab initio investigation of its temperature dependence and comparison with laboratory data. // Phil. Trans. R. Soc. A. 2012. Vol. 370. Pp. 2691-2709.

2 Buryak I., Lokshtanov S., Vigasin A. CCSD(T) potential energy and induced dipole surfaces for N2-H2(D2): Retrieval of the collision-induced absorption integrated intensities in the regions of the fundamental and first overtone vibrational transitions. //J. Chem. Phys. 2012. Vol. 137. P. 114308.

3 Buryak I., Kalugina Y., Vigasin A. Ab initio and multipolar characterization of the induced dipole surface for CH4-CH4 : Application to dipole-forbidden absorption in the Titan's atmosphere. //J. Mol. Spectr. 2013. Vol. 291. Pp. 102-107.

4 Baranov Y., Buryak I., Lokshtanov S., Vigasin A. Ab initio characterization and FTIR observations of the integrated intensity of absorption of N2 fundamental induced by collisions with H2O. // The Twenty-second Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France, 29 August-02 September, 2011. P. 67.

5 Buryak I., Lokshtanov S., Vigasin A. Ab initio calculation of the N2-H2 integrated intensity of collision-induced absorption in the region of vibrational transitions. // XVII Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2012, Зеленогорск, Россия, 2-7 июля 2012. Abstracts of Reports. P. 141.

6 Vigasin A., Buryak I., Kalugina Yu. In search of dimers in methane-reach atmospheres. // International Workshop «Spectroscopy of methane and derived molecules for atmospheric and planetary applications», Dole, France, 26-28 November, 2012. Book of Abstracts. G2-5. P. 18.

7 Buryak I., Kalugina Yu., Vigasin A. Temperature variations of the CO2 interaction-induced rototranslational absorption derived from CCSD(T) potential energy and induced dipole moment surfaces // The Twenty-third Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy 2013, Budapest, 25-30 August, 2013. Book of Abstracts. P. 118.

8 Buryak I., Kalugina Yu., Vigasin A. New ab initio potential energy and induced dipole moment surfaces of CO2-CO2 weakly bound complex // Leopoldina-Symposium «Spectroscopy and Molecular Dynamics at the Limit», ETH Zurich, September 11-13, 2013. P-31.

Заказ № 66-Р/01/2014 Подписано в печать 31.01.14 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,0

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.ru; е-таИ:т/о@с/г.ги

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Буряк, Илья Алексеевич, Москва

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Институт физики атмосферы имени A.M. Обухова РАН

На правах рукописи

04201456474 Буряк Илья Алексеевич

Спектроскопические проявления слабых межмолекулярных взаимодействий в атмосферных газах

02.00.04 - «физическая химия» 02.00.17 - «математическая и квантовая химия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата ^ ^дезико-математических наук

: I > I и 1 ,

Научные руководители: в.н.с., д.ф.-м.н. Вигасин A.A. проф., д.ф.-м.н. Степанов Н.Ф.

Москва — 2013

Содержание

Введение ..................................................................4

1. АЬ initio расчеты поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента слабосвязанных молекулярных комплексов ........................................................................13

1.1. Квантово-химический расчет потенциальной энергии .... 13

1.2. Методы расчета дипольного момента в квантовой химии . . 15

1.3. Экстраполяция к бесконечному базисному набору............18

1.4. Ошибка суперпозиции базисных наборов......................19

1.5. ППЭ и ПДМ бимолекулярной системы H2O-N2..............20

1.6. ППЭ и ПДМ бимолекулярной системы N2-H2................34

1.7. ППЭ и ПДМ бимолекулярной системы СО2-СО2............43

2. Бимолекулярное поглощение в области колебательных переходов мономеров..................................................50

2.1. Интегральная интенсивность бимолекулярного поглощения

в области фундаментальных переходов мономеров ..........50

2.2. Индуцированный фундаментальный переход азота в газовой смеси вода-азот ..................................................53

2.3. Интегральные интенсивности фундаментальных и первых обертонных переходов в газовой смеси азот-водород..........59

2.4. Рототрансляционная полоса СО2 ..............................63

3. Вклад димеров в полную интенсивность поглощения . . 66

3.1. Разделение классического фазового пространства бимолекулярной системы..................................................66

3.2. Димеры метана в атмосфере Титана ..........................69

4. Траекторные расчеты рототрансляционных спектров бла-

городных газов........................................................80

4.1. Классический спектр столкновительно-индуцированного поглощения бимолекулярной системы............................80

4.2. Рототрансляционные спектры газовых смесей гелий-аргон и неон-аргон........................................................83

Выводы....................................................................98

Литература................................................................100

Приложение А. Константа равновесия образования димеров

СН4-СН4................................................................116

Введение

Столкновительно-индуцированное поглощение в газовых смесях активно изучается с середины прошлого века. Интерпретация явления столкнови-тельно-индуцированного поглощения была дана Уэлшем с соавт. [1]. В спектрах азота при высоких давлениях исследователи обнаружили полосу поглощения в области фундаментального колебательного перехода. Поскольку молекула азота не имеет дипольного момента, колебательные переходы в спектрах поглощения являются для нее запрещенными. Причина появления в спектре запрещенной полосы состоит в том, что межмолекулярные взаимодействия приводят к появлению так называемого индуцированного дипольного момента. При1 учете только парных взаимодействий эффект индукции пропорционален произведению плотностей взаимодействующих газов (или квадрату плотности в случае взаимодействия одинаковых молекул). Появление у ранее неполярной молекулы азота индуцированного дипольного момента приводит к тому, что запрещенные для изолированной молекулы колебательные и вращательные переходы становятся разрешенными.

Актуальность темы исследования

Интерес к индуцированному поглощению в газовых смесях вызван

(

потребностями атмосферной спектроскопии и астрофизики. Важнейшей практической задачей, связанной с тематикой индуцированного поглощения, является задача дистанционного определения характеристик атмосферы Земли и подстилающей поверхности с искусственных спутников. В поглощении излучения в атмосферах ряда планет солнечной системы (например Титан, Юпитер, Сатурн) значителен вклад индуцированного поглощения. Одним из основных поглощающих агентов в атмосфере Земли

является водяной пар. В спектре водяного пара имеется так называемая континуальная составляющая - почти бесструктурная часть спектра, простирающаяся в широком диапазоне длин волн. Хотя ие вызывает сомнений, что континуальное поглощение по природе своей является бимолекулярным, его интерпретация до сих пор является предметом дискуссий [2]. В последние несколько лет получен ряд новых результатов по вопросу бимолекулярного поглощения водяного пара в условиях, характерных для атмосферы Земли. Здесь стоит особо отметить работы Ю.И. Баранова, внесшего значительный вклад в экспериментальное изучение бимолекулярного поглощения в различных газовых смесях (см., например, [3]). В рамках проекта CAVIAR получены новые экспериментальные данные в широком интервале длин волн (см., например, [4-7]). Впервые получены микроволновые спектры димеров воды в равновесном водяном паре при комнатной температуре и атмосферном давлении [8]. Крупнейшая спектроскопическая база данных HITRAN в 2012 году открыла новый раздел, посвященный индуцированному поглощению [9, 10]. Сейчас раздел насчитывает почти два десятка бимолекулярных систем и активно расширяется.

Степень разработанности темы

, Ч н '| Л И '

рассеяния газов и газовых смесей при различных температурах и давлениях. Множество работ посвящено интерпретации индуцированной части спектров атмосферы Земли и других планет солнечной системы. Большое значение имеют экспериментальные работы, в которых исследуются спектры связанных молекулярных комплексов при низких температурах, полученные в молекулярных пучках и в свободно расширяющихся струях.

Теория индуцированного поглощения была разработана довольно быстро после открытия самого феномена. До недавнего времени исследователям была доступна в основном эмпирическая информация о силах межмолекулярного взаимодействия. Молекулярные константы находили в результате обработки экспериментальных данных. Типичной задачей, ставившейся в теоретической работе, была задача подбора молекулярных параметров, в рамках определенной теоретической модели, позволяющих описать эксперимент. Бимолекулярные спектры газов давали бесценную возможность оценить величину индуцированного дипольного момента молекулярной пары некоторые молекулярные параметры индивидуальных молекул.

Цели и задачи i

. , , |М1 ' | I w -

величины индуцированного поглощения из первых принципов, без подбора каких-либо параметров модели, улучшающих согласие с экспериментом, практически отсутствуют. Стоит упомянуть работы JI. Фроммхольда с со-авт. [11-15], в которых расчеты проводились на основе анизотропных аЪ initio поверхностей дипольного момента, а также работы А. Вигасина с соавт. (см., например, [16]). К сожалению, провести квантовый расчет индуцированного спектра для бимолекулярных систем, состоящих из многоатомных молекул, в настоящий момент достаточно сложно. Приходится прибегать к ряду приближений, в частности использовать изотропный потенциал межмолекулярного взаимодействия. В ряде работ показано, что подобное приближение может существенно ухудшать результаты расчета [17-20]. Поэтому требуется разработка новых методов расчета, позволяющих избежать трудностей с квантово-механическим описанием слабовза-

1 i I i: ч 11

имодействующих молекулярных пар. Один из альтернативных подходов полному квантово-механическому описанию системы состоит в использовании полуклассического метода. При этом часть степеней свободы системы описывается методами .классической механики.

1. Расчет поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента бимолекулярных систем H2O-N2, N2-H2, СО2-СО2 ab initio методами. Оценка качества получаемых поверхностей.

Научная новизна

Научная новизна настоящей работы в значительной степени определяется ее методологией. В настоящей работе расчет интенсивности индуцированного поглощения'' основывается на рассчитанных ab initio методами поверхностях потенциальной энергии и дипольного момента бимолекулярных систем. В то время как расчеты поверхностей потенциальной энергии

для бимолекулярных систем методами квантовой химии проводятся достаточно давно, ab initio расчеты поверхностей диполыюго момента в литературе практически отсутствуют. Большая часть исследователей применяет дальнодействующие поверхности дипольного момента, рассчитанные на основе известных из эксперимента молекулярных постоянных. При высоких температурах зависимость интенсивности индуцированного поглощения от температуры в значительной степени определяется дипольным моментом на малых межмолекулярных расстояниях [21], которая может быть получена только из ab initio расчета.

Все полученные в настоящей работе дипольные поверхности впервые рассчитаны методами квантовой химии. Важной отличительной чертой настоящей работы является то, что в ней ставится задача расчета интенсивности индуцированного поглощения из первых принципов. В большинстве ранних работ ставилась лишь задача определения параметров межмолекулярного взаимодействия, позволяющих удовлетворительно описать доступные экспериментальные данные. Все проведенные расчеты интенсивности индуцированного поглощения базируются на ab initio поверхностях потенциальной энергии и диполыюго момента. В настоящей работе не проводится подбор каких бы то ни было параметров для улучшения согласия полученных результатов с экспериментом. К настоящему времени существует лишь несколько работ, следующих подобной методологии [11-16], в которых рассматриваются относительно простые бимолекулярные системы. Настоящая работа существенно расширяет список систем, для которых имеются предсказания интенсивности индуцированного поглощения из первых принципов.

Теоретическая и практическая значимость работы

В результате работы были впервые получены ab initio поверхности дипольного момента для систем H2O-N2, N2-H2, СО2-СО2, которые позволили провести расчет спектральных моментов различных бимолекулярных полос поглощения данных систем. Рассчитанные температурные зависимости интегральной интенсивности индуцированного поглощения могут быть использованы в спектральных моделях атмосферы Земли и других планет. Особую значимость полученные результаты имеют при тех температурах, при которых отсутствуют экспериментальные данные. Одним из важнейших результатов работы является демонстрация эффективности использованных подходов для расчета характеристик индуцированных спектров. Разработанные методы могут быть применены другими авторами при решении аналогичных проблем. Использование результатов этой работы рекомендовано в научных коллективах, занимающихся атмосферной химией и спектроскопией: Институте спектроскопии РАН (Троицк), Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), Объединенном институте высокйх температур РАН (Москва), Институте оптики атмосферы имени В. Е. Зуева СО РАН (Томск), Институте прикладной физики РАН (Нижний Новгород), Санкт-Петербургском государственном университете.

Методология и методы исследования

■ ■ *' I

алыюй энергии и дипольного момента исследуемой системы. В настоящей работе применялся метод CCSD(T) или его модификации. Полученные из квантово-химического расчета значения энергии и дипольного момента ап-

проксимируют гладкими зависимостями. Как правило, мы ограничивались рассмотрением лишь межмолекулярных степеней свободы бимолекулярной системы. На следующем этапе производится расчет температурной зависимости заданной спектральной характеристики индуцированного поглощения. При этом используется полуклассический подход, состоящий в том, что движения, соответствующие межмолекулярным степеням свободы системы, рассматриваются в рамках классической механики. Это позволяет применить методы классической статистической физики к определению различных характеристик индуцированных спектров. На практике расчет сводится к вычислению'многомерного интеграла по межмолекулярным координатам бимолекулярной системы. Для проведения вычислений были созданы специальные программы на языке программирования MATLAB. Описанным методом можно рассчитать различные свойства спектров индуцированного поглощения, такие как спектральные моменты колебательных и рототрансляционных индуцированных полос, вклад димеров в индуцированное поглощение и другие.

Положения, выносимые на защиту

1. Впервые методом CCSD(T) рассчитаны поверхности дипольного момента систем H2O-N2, N2-H2, СО2-СО2. Продемонстрированы существенные различия между ab initio и дальнодействующим дипольным моментом на межмолекулярных расстояниях менее 4 Ангстрем.

2. Методом GGSD(T) рассчитаны поверхности потенциальной энергии бимолекулярных систем H20-N2, N2-H2, СО2-СО2. Показано хорошее согласие полученных на основе потенциальных поверхностей ви-риальных коэффициентов с экспериментальными данными.

3. Впервые на основе анизотропных ab initio поверхностей потенциаль-

ной энергии и дипольного момента получена температурная зависимость интегральной интенсивности индуцированного поглощения фундаментальных и обертонных переходов мономеров в системах Н2О -N2, N2-1^2, а также температурная зависимость первого спектрального момента индуцированной рототрансляционной полосы СО2. Хорошее согласие полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными обосновывает применимость полуклассических методов в подобных расчетах.

5. Создана программа для расчета индуцированных спектров поглощения на основе классических траекторных расчетов. Проведены классические траекторные и квантовые расчеты рототрансляционных спектров газовых смесей Не-Аг и Ке-Аг. Показано хорошее согласие полученных спектров с экспериментальными данными.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность получаемых результатов контролировалась на всех этапах работы. В расчетах поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента были использованы многократно апробированные в работах других авторов методы квантовой химии. Все основные и промежуточные результаты настоящей работы находятся в систематическом согласии с существующими экспериментальными данными. По материалам диссер-

тации опубликовано 8 печатных работ: 3 статьи в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК [22-24] и 5 тезисов докладов на конференциях [25-29]. Основные результаты данной работы были представлены на Международных конференциях: High Resolution Molecular Spectroscopy, 22nd Colloquium, Dijon, France, 29 August-02 September, 2011; XVII Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2012, Зеленогорск, Россия, 2-7 июля 2012; International Workshop «Spectroscopy of methane and derived molecules for atmospheric and planetary applications», Dole, Prance, 26-28 November, 2012; High Resolution Molecular Spectroscopy 2013, Budapest, 25-30 August 2013; Spectroscopy and Molecular Dynamics at the Limit, Zurich, 11-13 September 2013; International symposium on C02 capture: Microscopic studies and applications, Marne-La-Valle, 18-20 September 2013.

Объем и структура! диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, �