Спектроскопические проявления водородной связи в диэлектрических кристаллах и аморфных системах при радиационном и термическом воздействиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Омский государственный технический университет

На правах рукописи

РГВ од

Стеиькин Юрий Алексеевич

УДК 548.75, 541.572

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ И АМОРФНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ РАДИАЦИОННОМ И ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ОМСК - 2000

Работа выполнена в Институте сенсорной микроэлектроники СО РАН

Научный руководитель: доктор физико - математических наук, профессор П.Д.АЛЕКСЕЕВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ф.П. ТУРЕНКО

кандидат химических наук,доцент Л.Н. КОТОВА

Ведущая организация: Омский государственный университет

Защита состоится " 6 " ЧбКУЗ'рЯ в ч. на заседании специа-

лизированного диссертационного совета К 063.23.06 в Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, пр. Мира, 11

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан "..I/,...." ЗрА 2000г.

Учёный секретарь специализированного „

диссертационного совета К 063.23.06 -—' A.B. Юрьева

о и J J С. С\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Природа водородной связи имеет фундаментальное значение в химии, физике и биологии. Именно этим объясняется неослабевающий интерес к изучению проявлений различных молекулярных центров с водородной связью (МЦ с Я - связью). Свойства Я - связи, её спектральные проявления зависят от агрегатного состояния, обнаруживая при этом существенные аналогии. Динамика проявлений Я - связей обусловлена не только строением МЦ, но и структурой молекулы, решёткой кристалла, влиянием решёточных колебаний на поведение протона, колебаний самого комплекса. Все эти изменения обусловлены модификацией потенциальной функции протона. В сегнетоэлектриках Я - связь ответственна за возникновение спонтанной поляризации. Свойства воды и льда, кристаллогидратов, спиртов, карбоновых кислот и т.д. также во многом обусловлены Я - связью. Такой критический параметр как температура важен для анализа природы водородной связи, так как она также обусловлена молекулярным взаимодействием. Поведение водородной связи определяет свойства жидких кристаллов, тепловые эффекты в определённом интервале температур у воды, а также строение молекул белков, нуклеиновых кислот, структуру ДНК. Решение проблемы управления потенциальной функцией, имеющей двухъямный потенциал для протона может привести к пониманию природы памяти в биологических структурах, решению проблем молекулярной электроники и создания ячеек памяти на протонах.

Настоящая работа является продолжением исследований спектроскопических проявлений водородной связи при радиационном и термическом воздействиях. Использование опыта исследований модельных щелочногалоид-ных кристаллов (ЩГК), содержащих в своей матрице Я - связь, позволяет идентифицировать системы, в которых водородные связи представлены в виде длинных водородных мостиков 0Н~...0Н~...01~Г...В. Такие структуры могут иметь место в природных и синтетических материалах. Условия формирования Я - комплексов, их строение весьма различны и не исследованы. Колебательная спектроскопия позволяет обнаруживать и изучать такие комплексы.

Мало изучена природа образования новых центров с Я - связью при радиационном облучении. Этот метод является одним из наиболее тонких инструментов воздействия и управления состоянием протона в Я - комплексах. Водородная связь в кристаллогидратах со сложновалентными анионами, входящими в состав центров с неравноценной Я - связью, практически не изучена. Анализ литературных данных показал, что информация об Я - связи в стёклах ограничена. Поэтому идентификация центров с Я - связью по И К спектрам в аморфных системах представляет интерес. В работе большое

внимание уделяется и роли поверхностных эффектов в формировании сложных Н - комплексов.

Цель работы: изучить особенности проявления водородной связи в кристаллических и аморфных системах, легированных ОН~, Ме*2 и определить возможности прогнозирования их радиационных и термических свойств.

Объектами исследования среди кристаллических систем выбраны монокристаллы оксида магния ОН~, природный гипс СаБО^ 2Н20 тиосульфат натрия Ыа28203 5Н30, природные слюды мусковит и флогопит, кварц БЮ2: ОН~. В качестве аморфных систем послужили электротехническое стекло состава 6,9БЮ2 0,5ВаС> 0,6Са<Э 0,4MgO 0,4К2О:ОИГ и фосфатное стекло (ЫаР03)6: ОН~ (Си2*), содержащие водородную связь. В качестве модельного объекта были взяты монокристаллы

В связи с этим поставлены следующие задачи:

1) отработать технологию синтеза и изготовления тонких плёнок стекол, тиосульфата натрия для ИК спектроскопии;

2) разработать методику и с высокой точностью идентифицировать ИК полосы поглощения исследуемых систем, содержащих Н - связи до и после воздействия радиации и после отжига;

3) установить роль легирующих добавок ОН~ и Ме"+ на состояние решётки и водородных комплексов;

4) выявить симметрию и структуру Н - содержащих центров;

5) определить критерии, по которым можно прогнозировать радиационные и термические свойства исследуемых систем.

Научная новизна.

1. По ИК спектрам идентифицированы новые Н - комплексы со слабой водородной связью типа ОН...В в кристаллическом кварце марки КИ, фосфатном и электротехническом стёклах и комплексы с сильной Н - связью в фосфатном стекле на основе иона Н20 Н*...ОН2.

2. Образование новых радиационно наведённых центров происходит за счёт ассоциации О КГ с подвижными акцепторами протонов (ЫК:ОН~, М%2+, электротехническое стекло), либо по механизму Варли (MgO:OfГ). При облучении ковалентных кристаллов кварца и ковалентных стёкол {ИаР03)6:0Н' (Си2*) структура, свойства Н - комплексов практически не изменяются.

3. Установлена роль легирующих добавок О/Г и Ме2+ в формировании Н - связи в стёклах, их радиационной стойкости: в фосфатном стекле легирование приводит лишь к увеличению концентрации радиационно стойких комплексов типа 0Н~...0Н~...Р043~; в электротехническом стекле при легировании образуются новые структурные мостики с сильной Н - связью, которые усложняются при у - облучении, ассоциируясь с подвижными акцепторами.

4. На основе совместных исследований проявлений Н - связи в кристаллических и аморфных системах и модельных кристаллах отработана методика оценки и расчёта параметров (энергия и длина водородной связи, равно-

весное расстояние, высота барьера для протона) комплексов с использованием методов электронной и ИК спектроскопии, выявлены характер Я - связи, симметрия, структура Я - комплексов.

5. Обнаружены комплексы с несимметрично нагруженной Я - связью в кристаллогидрате тиосульфата натрия. Доказано, что несимметричная Я -связь в кристаллогидратах солей обладает высокой радиационной стойкостью при условии устойчивости самого аниона, входящего в комплекс. Определена область радиационной устойчивости исследуемой системы.

6. Анализ радиационных и термических свойств Я - содержащих комплексов позволил разделить изучаемые системы на радиационно мягкие и радиационно жёсткие Это дает возможность прогнозировать радиационные свойства материалов и подобрать оптимальный температурный режим эксплуатации датчиков радиации на основе исследуемых систем.

7. Определена область термической устойчивости биографических и радиационно наведённых комплексов с Я - связью в зависимости от структуры исследуемого материала.

Практическая значимость работы.

1..Полученные экспериментальные данные по исследованию влияния радиации на состояние Я - комплексов в кристаллических и аморфных системах имеют практическое значение при прогнозировании радиационной стойкости материалов с учётом характера химической связи.

2.Подобраны оптимальные условия синтеза и легирования фосфатных стеклообразующих систем, содержащих сильную Я - связь.

3.Предложены методы получения тонких плёнок стёкол и тонких поликристаллических плёнок тиосульфата натрия для ИК спектроскопии.

4.Полученные данные по росту интенсивности полос в ИК спектрах легированного электротехнического стекла при облучении могут быть использованы для радиационной дозиметрии на малые уровни доз (до 17 Мрад).

5.Предложены датчики радиационного контроля для регистрации высоких уровней доз на основе кристаллов мусковита ( 3000 Мрад).

На защиту выносятся следующие положения

1. Структура Я - комплексов по результатам исследований спектроскопических проявлений Я - связи в кристаллах и аморфных системах.

2. Механизм образован™ и структура радиационно наведённых центров с Я - связью; роль химической связи в процессе формирования таких комплексов.

3. Влияние легирующих добавок ОН~ и Меп* на радиационные свойства стеклообразующих систем.

4. Роль особенностей поверхности кристаллов и стёкол в формировании радиационно наведённых комплексов с Я - связью.

5. Метод оценки параметров H - комплексов с помощью ИК спектров.

6. Особенности комплексов с несимметричной Я - связью на примере тиосульфата натрия и природного гипса при радиационном воздействии.

7. Практические рекомендации по улучшению технологических характеристик материалов, содержащих Я - связи с помощью радиационного облучения.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 8-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-8 (г. Томск 1993), 9-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9 (г. Томск 1996), Международной научно - технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин" (ОмГТУ, г. Омск 1995), 10-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-10. (г. Томск 1999).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, изложена на страницах текста, содержит 15> рисунков

и список литературы из наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит краткое обоснование актуальности работы, изложение цели и основных результатов исследования. В первой главе дан обзор литературы по современным представлениям о природе водородной связи. Приведены определения внутри- и межмолекулярной водородной связи. Показано, что по величине энергии Н - связь располагается между ковалентной связью и силами Ван-дер-Ваальса, перекрываясь с ними на границах. Приведена современная классификация Н - связей, корреляция между частотой колебания ОН~ и равновесным расстоянием ЩА...В) для различных соединений. Это позволяет судить о структуре Н - содержащих центров. На примере конкретных систем рассмотрены спектральные проявления Н - связи. Обоснован в качестве основного и наиболее доступного метода - метод ИК спектроскопии для исследования Н связей. Цели и задачи предлагаемой работы сформулированы исходя из состояния исследований природы Н - связи на сегодняшний день.

Во второй главе описаны объекты исследования, их свойства, особенности структуры, приведены обоснования выбора этих материалов. Модельные монокристаллы ЫР:ОН~, А/£2+, и М§0:0Н~ были выращены методом Киро-пулоса и дуговой сварки соответственно. Наличие примесей устанавливалось методом эмиссионного анализа. Присутствие ОН~- ионов регистрировалось по ИК полосам валентных колебаний ОН.

Матрично изолированные МЦ с Я - связью исследовались в кристаллическом кварце марки КБ и КИ (ГОСТ 1530 - 69). Спектральные проявления неравноценно нагруженной водородной связи изучены у природного гипса и синтетического тиосульфата натрия. Тонкие слои (с! = 0,1 - 0,05 мм) для ИК

спектроскопии получались расщеплением кристаллов гипса с помощью лезвия. Метод изготовления тонких поликристаллических плёнок тиосульфата натрия путём продавливания расплава между листами фторопласта предложен автором.

Н - комплексы и цепочки на основе молекул воды исследовались и в слоистых минералах мусковит и флогопит. Расщепив их на тонкие слои (d = 0,01 - 0,1 мм), удалось получить Ж" спектры с достаточно высокой степенью разрешения.

В качестве аморфных соединений с водородными связями взяты электротехническое и фосфатное стёкла. Для синтеза последнего использовалась стандартная методика. Для получения тонких плёнок стёкол (d = 0,05 - 0,5 мм) нами впервые предложен метод вытягивания их из расплава с помощью платиновой проволоки. Легирование проводилось при синтезе стеклообра-зующих систем смешиванием компонентов и последующим сплавлением в тигле. Концентрация легирующих добавок изменялась в пределах от 0 до 10 мол. % с интервалом в 1 мол. %.

Изложены основные методы исследований спектральных проявлений водородной связи - электронная и ИК спектрофотометрия. ИК спектры регистрировались на спектрофотометре ИКС - 29 (4200 - 400 см ). Толщина образцов с малой концентрацией матрично изолированных Н - содержащих центров варьировалась от 4,6 для SiO?: Ol Г до 1 см для MgO:OH~. Остальные системы исследовали в виде тонких слоёв (<0,05 см) из - за высокой концентрации ОН - групп. Электронные спектры регистрировали на СФ - 26 (0,186 -1,1 мкм). Толщину получаемых образцов измеряли с помощью толщиномера. Облучение материалов проводилось на установке "Исследователь" (Со60, Р=0,9 Мрад/ч Т=300 К). Для изохронного отжига образцов использовали муфельные печи (20 - 1000°С). ИК спектры поглощения регистрировали непосредственно после остывания образцов.

Представлены методы обработки полученных ИК и электронных спектров: оценка полуширины спектральных полос (Я//2), расчёты коэффициента поглощения, оценка равновесных расстояний ЩА...В) для Н -содержащих центров, а также длины Я - связи (5) и высоты потенциального барьера протона (AU) с использованием кривых Мэзона. Энергии водородных связей типа ОН'...В рассчитывали по ИК спектрам поглощения с использованием соотношения для валентных колебаний ОН~ и соотношений Н.Д. Соколова для неравноценно нагруженной Я - связи типа 0...Н-0-Н...В. Третья глава посвящена исследованиям Я - связи в кристаллических системах. Обнаружена зависимость радиационной и термической устойчивости Н - комплексов от характера химической связи в кристаллах: чем больше проявляется ковалентная связь, тем устойчивее Я - комплексы к радиационным и термическим воздействиям. В частности, в ионных кристаллах LiF:OH~,Mg2+ обнаружены центры со слабой Н - связью. Полосы 3663, 3620,

3607, 3583, 3568, 3550 см-1 отнесены к ассоциатам типа, ОН ...(Mg2+Vc)x,

При облучении кристаллов накапливаются радиационно наведённые центры с сильной Н - связью одновременно с электронными центрами окраски.

Локализация междоузельных атомов фтора около иона ОН' приводит к образованию МЦ с Н - связью типа ОН~ ...у7г,„, М^*Ус 0 =1,2,3...). Спектроскопически это проявляется в появлении полосы 3120 см"1. Также с ростом дозы появляются ИК полосы плоских деформационных колебаний, 8 - полосы (2550, 2400, 2190, 2100, 1920 см-1), характерные для центров с сильной Н - связью. Корреляция количества электронных центров окраски с концентрацией МЦ с Я - связью доказывает участие подвижного атома Р-т1 в

формировании новых Н - центров при облучении образцов. При отжиге облучённых кристаллов (Т=873К) вид ИК спектра восстанавливается до исходного. Это связано с отрывом радиационно наведённого атома фтора Р-т от

комплекса ОН ~ .. .]Рт, и последующей рекомбинацией с возникаю-

щими при облучении электронными центрами окраски. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что по ИК спектрам поглощения можно получить достаточно исчерпывающую информацию о структуре, свойствах, механизме формирования центров с Н - связью. Расчёты параметров {Е, 8, Л11) как биографических, так и радиационно наведённых подтверждают предложенные модели.

В монокристаллах MgO:OH~ Н - связь проявляется как на поверхности, так и в объёме. В последнем случае Н - комплексы обладают высокой радиационной и термической устойчивостью за счёт прочности решётки. В необ-

лучённых кристаллах обнаружены ассоциаты с Я - связью типа ОН' ... У^

(3645 см), ОН' ... ...О2' (3300 см ) в объёме и ОН' ...ОН~ (339см ) на поверхности (Рис.2).

х = 1,2,3.. Полоса 3720 см отнесена к свободным ионам ОН~ (Рис.1).

-1

Рис. 1. ИК спектры поглощения 1лР:ОН~:М§2+ (0,05 моль 1 - до облучения; 2 - после облучения дозами 4, 70, 330 Мрад соответственно Т = 300К, й = 4 см

20 30 tit SC 60

Рис.2ИК спектры монокристаллов MgO.OH: 1 - до облучения; 2, 3 - после облучения дозами 592 и 923 Мрад соот-

3000

3300

ЗШ

Цен

Г' ветственно. Толщина слоя 1 см

При облучении дозой более 200 Мрад появляются новые радиационно

наведенные центры

ОН'...ОН Me Vc

(3372

см

-i

)

Мп2*ОН~... Vc'O2^3000 см ), формирующиеся на поверхности за счёт многократной ионизации ионов кислорода (механизм Варли). С накоплением дозы до 1000 Мрад структура последнего центра усложняется (преобразование полосы 3000 см-1 в полосу 2895 см-1). Это связано с ассоциацией при-месно - вакансионных диполей на поверхности кристалла с образованием комплекса Мп2ЮН':0...(У'сО2°Г!)х , где х = 1,2,3..., аналогичного в LiF:OH~,Mg2+. В пользу такой модели говорит и наличие полосы 570 нм (V°с + F2, F2\Ff ) в электронных спектрах облучённых кристаллов

MgO:OH~ .Из литературных источников известно, что с увеличением концентрации примесей Мп1' или Fe3' в MgO:OH~ , интенсивность полосы 570 нм при облучении быстро увеличивается за счёт новых вакансий. Отмечается

также усиление интенсивности поглощения ИК полосы в районе 3390 см-1 при облучении кристаллов на воздухе. Здесь формируются центры с водородной связью типа 0FT...0FT...O2'

Отжиг до Т=1273 К приводит к полному разрушению всех радиационно наведённых центров .Показано, что термическая нестойкость связана с определённой недокомпенсированностью по заряду образовавшихся центров.

В главе приведены результаты спектроскопических исследований Н - содержащих центров в ковалентной решётке кварца марки KB (10a52 мол % ОН) и КИ (10-4 мол % ОН1') до и после воздействия у - излучения. Главным оказался вывод о том, что Н - связь проявляет наиболее высокую радиационную и термическую стойкость в материалах с ковалентной связью при условии высокой прочности каркаса. В ИК спектрах кварца KB обнаружена полоса 3660 см-1 (H¡,2= 150 см-1), отнесённая к комплексам Si-0H~...0 - Si. Частота колебаний ассоциированных OFF близка к частоте колебаний свободного гидроксила. Подтверждается чрезвычайно высокая радиационная ( > 8000 Мрад) и термическая ( до 1273 К) стойкость указанных центров. Появление подвижных акцепторов протонов в ковалентных кристаллах Si02: OFF исключается.

и

В ИК спектрах кварца КИ также обнаружены радиационно и термически стойкие H - комплексы по полосам поглощения 3570, 3480, 3390, 3310 и 3210 см-1. Полоса 3570 см-1 отнесена к центрам со слабой водородной связью типа Si - (Me"* OhT)...Cf где ОН - группа наименее возмущена соседними акцепторами. Остальные полосы отнесены к валентным колебаниям ОН~, возмущённым влиянием дефектных тетраэдров, в которых кремний замещён алюминием (полоса 3390 см-1),либо ионами примесного лития Li*, а также РЬ2\ Са2+ или Fe3' (3310, 3210 см"1). Расчёты энергии H - связи по ИК спектрам, а также R(А...В), S и AU подтверждают правильность предложенных в работе моделей водородосодержащих комплексов в Si02: ОН'.

Результаты исследований неравноценно нагруженной водородной связи H - 0...Н-0-Н...В приведены для природного гипса и тиосульфата натрия. Показано, что H - связь в исследуемых системах термически нестабильна. Преобладающий ковалентный характер химической связи делает радиационно устойчивыми Я - комплексы в исследуемых кристаллах. Тем не менее радиационные свойства могут зависеть от устойчивости анионов, входящих в их состав. В образцах гипса спектроскопически установлено существование радиационно стойких (> 1200 Мрад) комплексов с Я - связью ти-па:Н2О...Н - О - Я... S042' (широкая полоса в районе 3450 см"1). Расчёты энергии водородных связей согласуются с расчётами других авторов. Это позволило перенести метод исследования на систему Na2S203 5Н20. Здесь удалось выявить наличие двух комплексов с водородной связью: Н2О...Н - О - H...S2023~(yas^ 3480 см"1, vs= 3060 см"1) как преобладающий и Н2О...Н- О -H...SO2Г (vas- 3480 см vs— 2300 см ') как биографическую примесь. Обнаруженный новый комплекс оказался устойчивым лишь до уровня доз не более 50 Мрад из - за распада аниона S2CPf.В работе отмечается, что чувствительный к радиации аннон S2CT f в кристаллогидрате Na2S203 5Н20 можно рассматривать как своеобразный "молекулярный зонд" для исследования состояний протонов в сложных Я - комплексах методами ИК спектроскопии.

Впервые представлены результаты по исследованию Я - связи в слоистых минералах мусковит и флогопит методами ИК спектроскопии. Доказано, что в структурах слюд со смешанным типом химической связи в решётке (ионная и ковалентная) Я - связь проявляет высокую радиационную стойкость. В частности, обнаружены центры со слабой Я - связью АГ*... 0Н~...0~~(Ме+) (полоса 3630 см"1) у мусковита и Mg2* ...ОН'...О2' (3700 см"1) у флогопита. При воздействии у - излучением на мусковит наблюдаются радиационные нарушения структуры минерала с образованием водородных мостиков типа Al2'... 0[Г...(02~Л13')х, с Е = 0,1 эВ, так как ионы алюминия и кислорода наиболее близкие соседи ОН - групп в структуре мусковита. В ИК спектре появляется новая радиационно наведённая полоса 3450 см"1 (Рис.3). Отсутствие подобных ИК полос в спектре облучённого флогопита связывается с высокой прочностью решётки.

Рис. 3 ИК спектр поглощения мусковита до (1) и после облучения (D = 6000 Мрад), d = 0,015 см

—————————]•> '

3000 ззоо 3600 3900 Ь200

При больших дозах у - облучения (> 6000 Мрад) активизируется формирование термически нестойких водородных мостиков на основе воды Я-0-Н...0-Н...02~ (широкая полоса 3400 - 3550 см-1 у мусковита, 3400 см-1 у флогопита). При удалении поверхностных слоев слюды с помощью лезвия эти полосы не обнаруживаются в спектрах, что подтверждает их происхождение.

Обнаружена сильная зависимость термической устойчивости биографических Я - комплексов от структуры слюды. Полоса 3700 см"' у флогопита исчезает выше 1273 К, в то время как у мусковита полоса 3630 см"' исчезает уже при 1173 К. Направление связи О-Н в структуре флогопита перпендикулярно к силикатному слою из - за отталкивания протона катионами всех заселённых октаэдров. Именно поэтому распад Я - комплексов здесь наступает при более высокой температуре.

Четвёртая глава посвящена результатам исследований спектральных проявлений водородной связи в стеклообразующих системах при радиационном, термическом воздействии и легировании. На примере фосфатного стекла проведена идентификация целого ряда ИК полос поглощения, ответственных за колебания ОН~, возмущённых водородными связями. Показано, что Я -связь в указанной системе обладает высокой радиационной и термической стойкостью за счёт преобладающей ковалентной связи. Свойства Я - связи не зависят от структуры исследуемого материала.

В фосфатном стекле обнаружены комплексы с Я - связью ОН ~...0Р03~. или НО...НРО2~ по сильно смещённой в низкочастотную область ИК спектра широкой полосе 2880 см-1. Энергия Я - связи в составляет 0,34 эВ и близко соответствует расчётным данным по кристаллическим фосфатам.

Другие комплексы с сильной Я - связью (Е = 0,45 - 0,56 эВ) в фосфатном стекле отнесены к днаквогидроионам Н502' и ассоциатам на их основе. В ИК спектрах это обнаруживается по двум сильно перекрывающимся полосам

2390 и 2345 см"1, а также слабым полосам 2190 и 2040 см-1 и полосе 1725

см-1 Приведены обоснования предложенной модели центров: а) область

спектрального проявления иона Hs02+ 3200 - 1700 см-1 б) наличие воды и свободной фосфорной кислоты при синтезе фосфатного стекла неизбежно приводит к образованию указанного комплекса.

Легирование стёкол примесью ОН~ удлиняет обычные водородные цепи и частично разрушает ионы Н502+. Добавление примеси Си2* к стёклам до-

полнителыю усиливает возмущающее действие катиона на колебания ОН ,

образуя комплексы типа Си2*... ОН~ ...ОРО1 f . Рассчитанные параметры Н -комплексов подтверждают верность предложенных моделей.

Воздействие радиацией (D = 622 Мрад) на чистые и легированные (3 мол

% ОН~) образцы фосфатных стёкол приводит к формированию длинных водородных мостиков с участием анионов РО34~ и Н502. Это выражается в уширении спектральных ИК полос и увеличении интенсивности поглощения в спектрах за счёт поверхностных эффектов.

.Представлены результаты исследований водородной связи в электротехническом стекле с преобладающим ионным типом связи в сетке. Доказано

наличие подвижных акцепторов протонов в легированном ионами ОН~ . стекле, на основе которых формируются различные комплексы с сильной Н -связью. Комплексы изменяют свою структуру при радиационном облучении, ассоциируясь с акцепторами протонов. В ИК спектрах необлучённого стекла

полоса 3250 см-1 (Яу/2 = 885 см-1) отнесена к колебаниям ОН" ...ОН~ , Si -

ОН' ...ОН' . Остальные полосы 2100 и 1755 см-1 обусловлены колебаниями биографических ОН - групп, локализованных вблизи дефектных "тетраэдров" (близкий порядок), в которых кремний замещён на Me2* или Ме3+. Здесь проявляются молекулярные цепи с Я - связями типа :

-O-Si -0-Мъп+ -О -Н+...В (2100см4, М?п+= Са\ Ва2\ Mg2+) или

-O-Si -0-Меп+ -Na+OH~...B (1755 см"1, В = ОН, О2'

Отжиг при температуре 950К в течение 1 ч полностью разрушает первые Я - комплексы (полоса 3250 см"1). Остальные комплексы устойчивы до 1173К.

Легирование стёкол добавками ОН~ приводит к усложнению структуры

комплексов с образованием длинных водородных цепей Si - ОН~ ...ОН" ... -

ОН" (полоса 3250 см-1 преобразуется в полосу 2880 см-1). Также изменение структурных мостиков - Si- О-Si- О- Me - О - приводит к преобразованию Н - комплексов в новые. В спектре это заметно по превращению полосы

2100 см"1 в полосу 1965 см"1, 1755 см"1 в полосу 1425 см-1.

При у - облучении (D = 17 Мрад) легированных образцов образуются центры типа Si - ОН...В, где В -подвижный акцептор протона, образующийся при облучении. Об этом свидетельствует обнаруженный узкий пик 2840

см"1 (Рис.4) Центры, ответственные за полосу 1965 см-1 обладают достаточно большой радиационной стойкостью. Пик 1590 см"1 отнесён к деформационным колебаниям ОН - группы, а полоса 1465 см"1 при облучении

уменьшается, рядом появляется новая полоса 1365 см 1 при дозах облучения более 10 Мрад. Это объясняется схемой образования нового комплекса:

У

БЮ -Меи ~(Ме\ОН~)- О2' -> БЮ -МеПг-(Ме ' ,ОН)... (О1 ~ В)

подвижный акцептор протона.

ос*

<Г- Оо Оооо

то

Рис. 4 ИК спектры легированного электротехнического стекла (3 моль %ОЯ") до (1) и после (2) облучения (Б = 17 Мрад; ё = 0,01 см)

1800 гш Зосо V.ch

При отжиге (Т = 950 К, t = 1 ч.) радиационно наведённые ИК полосы поглощения в спектрах исчезают за счёт разрушения образовавшихся H - комплексов.

В Заключении подводятся итоги исследования спектроскопических проявлений водородной связи в кристаллических и аморфных системах до и после воздействия у - излучения и отжига. Исследования различных по природе и структуре систем привели к пониманию общего свойства H - связи - зависимость от типа химической связи в самой решётке, её прочности. Для подтверждения этого вывода проведена идентификация обнаруженных ИК полос поглощения к соответствующим моделям комплексов с H - связью. Рассчитан ряд параметров, характеризующих свойства H - центров. Результаты полностью подтверждают предложенные модели H - комплексов. Отмечена роль легирующих добавок ОН~ и ионов металлов в формировании новых комплексов с H - связью, влияние их на радиационные и термические свойства материалов. Радиационное воздействие на исследованные системы позволило выявить наличие подвижных акцепторов, их роль в формировании центров с сильной H - связью. С позиции образования H - комплексов в сложных системах, исследованные материалы разделены на радиационно мягкие и радиационно жёсткие (состояние и структура комплексов остаются постоянными при любых дозах радиации). В этом случае радиационно мягкими материалами по разным причинам можно считать:

а) электротехническое стекло, легированное группой ОН~' где при малых дозах облучения (17-30 Мрад) формируются H - центры типа Si - ОН~...В за счёт подвижного акцептора протона (полоса 2840 см"1). При облучении в спектре происходит преобразование ИК полосы поглощения 1755 см""1 (Рис.4)

б) кристаллы MgO:OH~, где формирование новых радиационно наведённых центров (ЯЛ* полосы 3372 и 2895 см"1) начинается с относительно небольших доз (>200 Мрад) на поверхности за счёт механизма Варли (Рис.2)

в) кристаллогидрат Ыа28201 5Н20, где изменение структуры всего Н - комплекса происходит при малых дозах облучения (< 3 Мрад) за счёт распада аниона

г) кристаллы ЫР:ОН~М£1+ за счёт ассоциирования подвижного атома Рш, вблизи ОН~ с образованием сильной Н - связи при дозах облучения <0,1 Мрад (Рис.1)

Остальные системы (ЗЮ2: ОН~ >8000 Мрад, MgO:OH~ относительно центров, ответственных за ИК полосы 3645, 3390 и 3300 см"1, флогопит и мусковит >6000 Мрад, природный гипс >5000 Мрад, фосфатное стекло можно считать радиационно жёсткими из - за преобладающей ковалентной связи и высокой прочности решётки, обусловливающих отсутствие подвижных акцепторов

Анализ спектроскопических проявлений Н - связей в системах, различных по природе, позволил выделить критерии для прогнозирования радиационных свойств материалов:

1 .характер и прочность химических связей

2.образование подвижных акцепторов при радиационном облучении

3.характер легирующей примеси

4.свойства поверхности

и дать рекомендации по практическому внедрению результатов работы:

1. триболюминесцентные датчики трения и удара на монокристаллах

MgO:OH~,

2. датчики радиационного контроля на основе легированного электротехнического стекла,

3. датчики дозиметрического контроля больших доз (>3000 Мрад) на основе плёнок мусковита,

4. спектроскопические методы прогнозирования радиационных свойств материалов с использованием предложенных в работе методов оценки и расчётов параметров Н - комплексов.

Выводы.

С использованием методов ИК спектроскопии и путём расчёта параметров комплексов с применением кривых Мэзона впервые исследованы проявления Н - связи в кристаллических и аморфных системах при радиационном, термическом воздействиях и легировании. В результате установлено: 1. Характер Н - связи, её свойства зависят от типа химической связи в решётке, но не зависят от её структуры:

а) для ковалентных кристаллов характерна слабая Н - связь, проявляющая высокую радиационную (> 8000 Мрад) и термическую стойкость при условии сохранения структуры самой каркасной сетки; ковалентная связь в кристаллах исключает образование подвижных акцепторов протонов;

б) в ионных кристаллах, легированных добавками ОН~, при у - облучении образуется Н - связь, которая усиливается с ростом дозы. Новые радиацион-

но наведённые центры с сильной Н - связью, образующейся за счёт подвижных акцепторов протона, разрушаются при отжиге (LiF:OH~, Mg2')', в) в аморфных и кристаллических системах со смешанным типом химической связи термическая стойкость центров со слабой Н - связью зависит от структуры решётки (гипс, тиосульфат натрия, слюды, стёкла), радиационное воздействие приводит к упрочнению Н - связи как на поверхности (MgO:OH~), так и внутри образца (электротехническое стекло, легированное О/Г);

2. Легирование стёкол примесью ОН~ приводит либо к образованию новых радиационно чувствительных центров, если преобладает ионный тип химической связи, либо к радиационно стойким длинным цепочкам со слабой Н - связью, если в стекле преобладает ковалентная связь.

3. Радиационная стойкость образцов зависит от механизма образования новых радиационно наведённых Н - центров:

а) появление подвижных акцепторов протона при облучении (LiF:OH~:Mgn, электротехническое стекло)

б) механизм Варли (MgO:OH~)

в) радиационные нарушения решётки (му сковит)

г) радиационная нестабильность самого акцептора (Na2S203 5Н20)

Создан новый подход к прогнозированию формирования центров с Н -связью, их структуры и поведения при радиационном и термическом воздействиях.

Новый подход позволил улучшить технологию радиационной обработки материалов для электронных плат и уплотнителей в ответственных узлах вакуумных аппаратов, а также разработать практические рекомендации по изготовлению датчиков радиационного контроля на основе плёнок легированного электротехнического стекла (до 17 Мрад) и плёнок мусковита (3000 Мрад).

Основные научные результаты опубликованы автором в работах:

1. П.Д. Алексеев, Ю.А. Стенькин. Исследование радиационно - термических свойств молекулярных центров с водородной связью в кристаллах LiF:OH, Mg2'. // Тезисы 8 - й Конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ - 8). Томск., 1993.

2. Ю.А. Стенькин, П.Д. Алексеев. Радиационно - термические свойства водородосодержащих центров, изолированных в твердотельной матрице. // Тезисы 9 - й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. (РФХ - 9). Томск., 1996. С. 364.

3. П.Д. Алексеев, В.А. Вильшук, Ю.А. Стенькин. Водородосодержащие центры в монокристаллах кварца и их проявление в ИК спектрах. // Тезисы Международной научно - технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин.", раздел 2 "Приборы и методы измерения параметров быстро протекающих процессов". ОмГТУ., г. Омск, 1995. С. 21 - 24.

4. Ю.А. Стенькин, П.Д. Алексеев. Радиационно - термические свойства молекулярных центров с водородной связью, изолированные в матрице кристаллов MgO :ОН~ и кварца. // Депонент ВИНИТИ . Москва, 1997. № 2147 -В97.

5. В.А. Вилылук, П.Д. Алексеев, Ю.А. Стенькин. Стабильные центры с водородной связью в матрице кристаллического кварца. // Вестник Омского университета. В.1. 1998. С. 29.

6. Ю.А. Стенькин, П.Д. Алексеев. Радиационно наведённые молекулярные центры с водородной связью в монокристаллах MgO:OH ~ // Вестник Омского университета. В.З. 1998.С. 31.

7. Ю.А. Стенькин, П.Д. Алексеев. Молекулярные центры с водородной связью в стеклообразующей системе (NaP03)6:0H~,Cu+2.//Тезисы 10 - й Международной конференции но радиационной физике и химии неорганических материалов. (РФХ - 10). Томск., 1999. С. 352.

8. Ю.А. Стенькин, П..Д. Алексеев9. Водородная связь в слоистых минералах.// Депонент ВИНИТИ. Москва, 2000. № 23?7-В00

9. Ю.А. Стенькин, П..Д. Алексеев. Поверхностные эффекты формирования комплексов с водородной связью при воздействии у — излучения на монокристаллы MgO:OH". // Депонент ВИНИТИ. Москва, 2000. № 237<Р-QOO

10. Ю.А. Стенькин, П..Д. Алексеев. Спектроскопические проявления сильной водородной связи в стеклообразующей системе (NaP03)6:0H~,Cu+2.// Депонент ВИНИТИ. Москва, 2000. № 2373-В00

11. Ю.А. Стенькин, П..Д. Алексеев. Воздействие у — излучения на состояние и свойства комплексов с водородной связью в электротехническом стекле. // Депонент ВИНИТИ. Москва, 2000. N°2$$0-BOO

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРИРОДА ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ, ЕЁ ТИПЫ,

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ.

1.1 Современные представления о природе водородной связи.

1.2 Классификация водородных связей.

1.3 Спектральные проявления молекулярных центров с водородной связью в различных классах соединений.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Монокристаллы LiF:OH~:Mg2+ и MgO:OH~.

2.2. Кристаллический кварц Si02:ОН~.

2.3. Кристаллогидраты CaS0A2H20 и Na2S2035H20.

2.4. Слюды.

2.5. Стеклообразные системы.

2.6. Электронная и ИК спектроскопия образцов.

2.7. Облучение.

2.8. Изохронный отжиг.

2.9. Легирование.

2.10. Обработка спектров.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ПРОЯВЛЕНИЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ПРИ РАДИАЦИОННОМ И ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

3.1. Молекулярные центры с водородной связью в монокристаллах MgO\ он~.

3.2. Стабильные центры с водородной связью в матрице кристаллического кварца.

3.3. Водородная связь в кристаллогидратах CaS042H20 и Na2S2O^H20.

3.4. Водородная связь в слоистых минералах.

ГЛАВА 4. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В АМОРФНЫХ СТЕКЛООБРА-ЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ ПРИ у - ОБЛУЧЕНИИ И ОТЖИГЕ.

4.1 Стеклообразный метафосфат натрия (NаРОз)б :ОН~.

4.2 Электротехническое стекло. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Учение о природе и проявлениях водородной связи охватывает широкий класс веществ в различном агрегатном состоянии. Водородная связь образует специфический класс взаимодействий с участием водородного мостика А- Н. В, где АиВ - электроотрицательные элементы (О, N, F и др.). Исследования связей такого типа ведутся на протяжении многих десятилетий, причём развитию теории водородной связи в значительной степени способствовало изучение колебательных спектров соединений с водородной связью. Однако природа её до настоящего времени окончательно не выяснена. В настоящей работе расширен диапазон наблюдений эффектов образования молекулярных центров с водородной связью {МЦ с Н - связью) в синтетических и природных материалах кристаллической и аморфной структур. Основная экспериментальная идея работы - получение наиболее полной информации о строении и свойствах комплексов с Н - связью в исследуемых материалах с помощью ИК спектров поглощения. Для более глубокого понимания природы Н - связи, механизмов управления состоянием протона в МЦ, в работе исследуется вопрос о соотношении энергии водородной связи с термической и радиационной стойкостью самих центров и влиянии на их свойства окружения, самой матрицы. Именно поэтому круг исследуемых материалов значительно расширен. Влияние внешних воздействий на поведение протонов в комплексах с Н - связью, расчёты параметров комплексов по спектрам с использованием известных методов для аморфных и кристаллических систем позволяет создать более полное представление о природе водородной связи. В частности обнаружено, что симметричная Н - связь спектроскопически проявляется по - разному в кристаллических и аморфных системах. Радиационное облучение образцов ведёт к формированию новых комплексов с Н - связью за счёт появления в решётке подвижных акцепторов протона.

Для исследования выбраны монокристаллы оксида магния MgO:OH~, кристаллогидраты CaS04 2Н20, Na2S203 5Н20, природные слюды, кристаллический кварц, фосфатное и электротехническое стёкла, содержащие водородную связь. Ионные кристаллы LiF:OH~,Mg2+ послужили модельными объектами в силу их уникальных оптических свойств (лазерная активность, устойчивость центров окраски, прозрачность в ИК области) и простой структуры. Колебательная спектроскопия позволяет обнаруживать и изучать центры с водородной связью, изолированные в матрице таких кристаллов. В перечисленных выше материалах условия формирования Н - содержащих центров, их структуры весьма различны и не исследованы. В частности, для монокристаллов MgO:OH~ мало изучена природа образования центров с Н - связью при радиационном облучении, как одном из наиболее тонких инструментов воздействия и управления состоянием протона в этих центрах. Практически не изучена водородная связь в кристаллогидратах со сложновалентными анионами, входящими в состав комплексов с неравноценной Н - связью. Поэтому в работе особое внимание уделено именно кристаллогидрату Na2S203 5Н20, где сера находится одновременно в двух степенях окисления S 4~ и S . Важным элементом работы является поиск и отождествление центров с Н- связью по их ИК спектрам в аморфных стек-лообразующих системах. Литературный обзор показал, что информация о водородной связи в стёклах весьма ограничена. Большое внимание уделяется и роли мало изученных поверхностных эффектов в формировании сложных комплексов с Н - связью.

Основные экспериментальные методы исследования, используемые в работе - молекулярно-колебательная и электронная спектроскопия. Водородная связь проявляется спектроскопически в смещении ИК полос поглощения валентных колебаний ОН~ в сторону более низких частот. Это происходит из - за увеличения длины связи О - Н. Поэтому выбранные методы признаны в настоящее время наиболее информативными в изучении Н -связи.

Работа является актуальной, так как природа водородной связи имеет фундаментальное значение в химии, физике и биологии. Этим объясняется неослабевающий интерес к изучению проявлений различных молекулярных центров с Н - связью [1-10]. Свойства Н - связи, её спектральные проявления зависят от агрегатного состояния, обнаруживая при этом существенные аналогии. Динамика проявлений Н - связей обусловлена не только строением МЦ, но и структурой молекулы, кристаллической решёткой, влиянием решёточных колебаний на поведение протона, колебаний самого комплекса. Все эти изменения обусловлены модификацией потенциальной функции протона. В сегнетоэлектриках Н - связь ответственна за возникновение спонтанной поляризации [11, 12]. Свойства воды и льда, кристаллогидратов неорганических солей, спиртов, карбоновых кислот также во многом обусловлены Н - связью. Это проявляется на диэлектрической проницаемости, термодинамических свойствах. Такой критический параметр как температура фазового перехода важен для анализа природы водородной связи, так как она также обусловлена молекулярным взаимодействием [13]. Наличие водородной связи определяет свойства жидких кристаллов. Н - связь определяет и радиационную стойкость различных по структуре материалов, механические, термические и триболюминесцентные свойства облучённых материалов, а также тепловые эффекты в определённом интервале температур у воды [7], структуру белков, нуклеиновых кислот, ДНК [2]. Особой является проблема управления потенциальной функцией, имеющей двухъям-ный, а в ряде случаев и, возможно, трёхъямный потенциал для протона. Решение этой проблемы может привести к пониманию природы памяти в биологических системах, а также проблем молекулярной электроники и создания ячеек памяти на протонах. 7

Цель настоящей работы - изучить особенности проявления водородной связи в кристаллических и аморфных системах, легированных добавками ОН~ и М?+2, определить возможности прогнозирования их радиационных и термических свойств. В связи с этим поставлены задачи по отработке технологии синтеза стеклообразующих систем и изготовления из них тонких плёнок, а также тонких плёнок тиосульфата натрия для ИК спектроскопии, идентификации ИК полос поглощения исследуемых систем, до и после воздействия радиацией и после отжига, изучения роли легирующих добавок ОН~ и Ме+2 на состояние решётки и водородных комплексов и выявлению симметрии и структуры Я - содержащих центров. Важной в практическом плане оказалась задача определения критериев, по которым можно прогнозировать радиационные и термические свойств исследуемых систем.

Выводы.

С использованием методов ИК спектроскопии и путём расчёта параметров комплексов с применением кривых Мэзона впервые исследованы проявления Н - связи в кристаллических и аморфных системах при радиационном, термическом воздействиях и легировании. В результате установлено:

1. Характер Н - связи, её свойства зависят от типа химической связи в решётке, но не зависят от её структуры: а) для ковалентных кристаллов характерна слабая Н - связь, проявляющая высокую радиационную (> 8000 Мрад) и термическую стойкость при условии сохранения структуры самой каркасной сетки; ковалентная связь в кристаллах исключает образование подвижных акцепторов протонов; б) в ионных кристаллах, легированных добавками ОН~, при у -облучении образуется Н - связь, которая усиливается с ростом дозы. Новые радиационно наведённые центры с сильной Н - связью, образующейся за счёт подвижных акцепторов протона, разрушаются при отжиге (LiF:OH~,

Mg2+); в) в аморфных и кристаллических системах со смешанным типом химической связи термическая стойкость центров со слабой Н - связью зависит от структуры решётки (гипс, тиосульфат натрия, слюды, стёкла), радиационное воздействие приводит к упрочнению Н - связи как на поверхности (MgO:OH~'), так и внутри образца (электротехническое стекло, легированное OFF);

2. Легирование стёкол примесью OFF приводит либо к образованию новых радиационно чувствительных центров, если преобладает ионный тип химической связи, либо к радиационно стойким длинным цепочкам со слабой Н - связью, если в стекле преобладает ковалентная связь.

3. Радиационная стойкость образцов зависит от механизма образования новых радиационно наведённых Н - центров: а) появление подвижных акцепторов протона при облучении {LiF: OH~:Mg2+, электротехническое стекло); б) механизм Варли (MgO:OFF); в) радиационные нарушения решётки (мусковит); г) радиационная нестабильность самого акцептора протона (NCI2S2O3 5Н20);

Создан новый подход к прогнозированию формирования центров с Н - связью, их структуры и поведения при радиационном и термическом воздействиях. Новый подход позволил улучшить технологию радиационной обработки материалов для электронных плат и уплотнителей в ответственных узлах вакуумных аппаратов, а также разработать практические рекомендации по изготовлению датчиков радиационного контроля на основе плёнок легированного электротехнического стекла (до 17 Мрад) и плёнок мусковита (3000 Мрад).

Наиболее важными аспектами дальнейшего развития исследований в этом направлении могут оказаться следующие:

102

1. Более детальное изучение структуры наиболее интересных с точки зрения возможности управления состоянием протона типов центров с Н -связью с привлечением методов нейтронографии и ЭПР.

2. Проведение низкотемпературных спектрофотометрических исследований состояний протонов в различных по структуре и происхождению водородосодержащих центрах.

3. Исследование роли центров окраски в формировании комплексов с Н - связью при радиационном облучении и легировании.

4. Поиск наиболее эффективных лазерноактивных кристаллов и стёкол, устойчивых и гибко управляемых систем на основе протонных центров со сложновалентными анионами .

5. Расширение спектроскопических методов исследований водородной связи на жидкие неорганические и органические системы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе известных данных по исследованию проявлений Н - связи в твердотельной матрице щелочно-галоидных кристаллов, проведены исследования подобных локальных состояний в целом ряде самых разнообразных по структуре и свойствам материалах методами ИК спектроскопии при воздействии у - излучения и отжиге. Этими материалами оказались кристаллические MgO: ОН ~, кварц, кристаллогидраты солей, слюды и аморфные стеклообразующие системы . Для указанных материалов получены ИК спектры поглощения и проведена идентификация характерных ИК полос к соответствующим общепринятым моделям комплексов с Н - связью. Исследования различных по природе и структуре систем привели к пониманию общего свойства Н - связи -зависимости радиационной и термической прочности от типа химической связи в самой решётке. Для подтверждения этого вывода рассчитан ряд важных параметров, характеризующих свойства водородных центров, состояния протона в них: энергии водородных связей Е, равновесные расстояния R (А.В), расстояния между потенциальными ямами для двухъямных потенциалов 8 и высоты потенциальных барьеров Д£У. Сравнительный анализ спектров на примере изученных систем, результаты расчётов полностью подтверждают правильность предложенных моделей.

Радиационное воздействие на исследованные системы позволило спектроскопически выявить наличие подвижных акцепторов, формирующих центры с сильной Н - связью. С позиции образования водородных комплексов в сложных системах, исследованные материалы можно разделить на радиационно мягкие и радиационно жёсткие (состояние и структура комплексов остаются постоянными при любых дозах радиации). В этом случае радиационно мягкими материалами по разным причинам можно считать: а) электротехническое стекло, легированное группой ОЯ~' где при малых дозах облучения (17 - 30 Мрад) формируются Н - содержащие центры типа Si - ОИ~. В за счёт подвижного акцептора протона (полоса 2840 см-1). При облучении образцов также происходит преобразование ИК полосы поглощения 1755 см-1 в спектре; б) кристаллы MgO:OH~, где формирование новых радиационно наведённых центров (ИК полосы 3372 и 2895 см-1) начинается с относительно небольших доз облучения (>200 Мрад) на поверхности за счёт механизма Варли; в) кристаллогидрат Na2S203 5Н20, где изменение свойств, структуры всего Н -содержащего комплекса происходит при малых дозах облучения (< 3 Мрад) за счёт распада аниона S2032'. г) кристаллы LiF:OH~Mg за счёт ассоциирования подвижного атома Fint вблизи ОН~ с образованием сильной Н - связи при дозах облучения <0,1 Мрад д) мусковит (3435 см-1), где центр формируется за счёт радиационных нарушений матрицы при дозах > 400 Мрад

Остальные системы (Si02: ОН~ >8000 Мрад, MgO:OH~ относительно центров, ответственных за ИК полосы 3645, 3390 и 3300 см-1, флогопит >6000 Мрад, природный гипс >5000 Мрад, фосфатное стекло можно считать радиационно жёсткими из - за преобладающей ковалентной связи, соответственно и высокой прочности решётки, обуславливающих отсутствие в решётке подвижных акцепторов

Проведённый анализ спектроскопических проявлений водородных связей в различных по природе системах позволил выделить критерии для прогнозирования их радиационных свойств по следующим признакам:

1 .характеру и прочности химических связей

2. образованию подвижных акцепторов при радиационном облучении

3.характеру легирующей примеси

4.свойствам поверхности и дать некоторые рекомендации по практическому внедрению результатов диссертации:

1. триболюминесцентные датчики трения и удара на монокристаллах MgO:OH~

2.датчики радиационного контроля на основе легированного электротехнического стекла

3. датчики дозиметрического контроля больших доз (до 3000 Мрад) на основе плёнок мусковита

4. спектроскопические методы прогнозирования радиационных свойств материалов с использованием предложенных в работе методов оценки и расчётов параметров Н - комплексов.

1. Hartnig С., Witshel W., Spohr E., Gallo P., Ricci M.,Rovere M. Modifications of the hydrogen bond network of liquid water is a cylindrical Si02 pore.// J. Mol. Liq. № 9. 1998.

2. Golo W., Kats E., Yevdokimov Yu.M. Network of hydrogen bond as a medium for DNA interaction in solvents.// Cond-mat/0006005. № 6. 2000.

3. Водородная связь./ Сборник статей под ред. Н.Д. Соколова. М., 1981, 286с.

4. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972.-404с.

5. Пиментел Д, Мак-Клелан О. Водородная связь. М. : Мир, 1964. 796с

6. Novak A. Spectroskcopie vibrationnelle de la biosion hydrogine al'etal solide. // Bull. Soc. Chim. France. 1982. N 9 - 10, p. 330 - 338.

7. Зацепина Г.Н Свойства и структура воды. М. 1974. 167с.

8. Izmailian N., Chin Кип Ни F., Wu Y. The 6 - vertex model of hydrogen -bonded crystals with bond defects.// J. Phys A. Math. Gen. 33.2185. - 2000

9. Сетлоу P., Поланд Э. Молекулярная биофизика. -M.: Мир, 1964. 436с.

10. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М. Наука, 1971.- 421с.

11. Пасечник Л.А., Слесаренко Н.В., Переверзева Л.П. Тепловые и диэлектрические аномалии ряда сегнетоэлектрических кристаллов. // Диэлектрики и полупроводники.: Киев, 1985. В. 27. С. 14 17.

12. Мезон У. Пьезоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1952.

13. Раутиан С.Г. О критической температуре веществ с водородными связями.//ДАН СССР. 1984.- 276, N5.- С. 1113- 1117.

14. Брюквина Л.И., Синица Л.И., Хулугуров В.М., Шнейдер А.Г. Механизм вхождения, колебательно вращательные спектры и радиационно -химические преобразования гидроксила в LiF. // Препринт № 5, СО АН СССР. Томск, 1986. - 15с.

15. Алексеев П.Д. Образование центров с водородной связью в ЩГК, легированных ОН группой, при облучении. // Радиационно стимулированные явления в твёрдых телах. Вып.6. - Свердловск, 1984. С. 17-24.

16. Алексеев П. Д. Новые локальные колебания в монокристаллах NaCl:OH~ ,Cd2+ // Тезисы докл. Всесоюзная конференция «Физика диэлектриков», секция «Спектроскопия диэлектриков». Баку. 1982. С.66-67.

17. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М. 1971

18. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. М.1966.

19. Borg J., Jensen М., Sneppen К., Tiana G. Hydrogen bond in polimer folding.// Cond-mat/ 0003307. 1999.

20. Шутилов В.А., Абергауз Б.С. Физические свойства кварцевого стекла. // Физ. и химия стекла. T.l 1 , № 2, 1985.

21. Бернал Дж. Роль воды в кристаллических веществах. // Успехи химии. -Т.25.В.5. 1956.

22. Булычёв П.В., Соколов Н.Д. Состояние квантовомеханической теории водородной связи. // Водородная связь. М.,1981. С. 10 - 29.

23. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 1.- М.: Мир, 1981. 422с.

24. Юрченко Э.Н., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений. Новосибирск.: СО «Наука», 1981. - 143с.

25. Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам. -М: Мир, 1980.-662.

26. Мусия Я., Новакова О., Кунц К. Современная биохимия в схемах. М.: Мир, 1981.-215с.

27. Гранжан В.А., Семененко С.В., Зайцев П.М. О чувствительности нитрогруппы к образованию водородной связи. 1. Внутримолекулярная водородная связь в фенолах.// ЖПС. 1968. Т.9. В. 3.

28. J.H.Richards.,S Walker. Trans. Faraday Soc. 57, 406, 1961.

29. Kollman P. General analysis of noncovalent intermolecular interactions.// Ibid. -№ 12. P. 4875 -4894.

30. Jeziorski В., Hemert M. van. Variation perturbation treatment of the hydrogen bond between water molecules. // Mol. Phys. - 1976.- 31, № 3.- P. 713 - 723.

31. Allen L.C. // J. Am. Chem. Soc., 97/ 6921 (1975)

32. Kollman P., Mc Kelvey J., Johanson A., Rothenberg S. J.Am.Chem. Soc.,97, 955 (1975)

33. Fransene G., Yamada M., Stanley H. Hydrogen bonded liquids: effects of correlations of orientational degress of freedom.// J. Stat. Phys. - 2000. P. 281

34. Самков JI.M., Алексеев П.Д., Иссерс B.B Исследование воздействия радиации на физико механические и трибологические свойства композиционных материалов.// Отчёт по х/д №535/70. Омск. 1981.94с.

35. Орлов В.П., Алексеев П.Д., Стенькин Ю.А. Научно производственные услуги по облучению изделий из полимеров сложной конструкции с целью повышения теплостойкости и совершенствования методов конроля. Отчёт по х/д. № 1032. Омск. 1991.

36. Novak A. Hydrogen bonding in solids: correlation of spectroscopic and crystallographic data. // Struct, and Bond. 1974. - 18, № 1. - P. 177 - 216

37. Вайнштейн Б.К. Электронографические исследования кристаллов с водородной связью. // Труды ин та кристаллографии. - 1954.- Вып. 10.- С. 115 - 145.

38. Зоркий П.М., Кулешова Л.Н. Сравнение водородных связей в полиморфных модификациях органических веществ. // Журн. структ. Химии. 1981. - 22, № 6. - С. 7153 - 7156

39. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982. -311с.

40. Gillard R.D., Wilkinson G. J. Chem. Soc. (London ), 1964. 1640.

41. Savoie R.,Giguere P.A. J. Chem. Phys., 416 2698 (1964)

42. Соколов Н.Д. Водородная связь и процесс переноса протона. // ДАН СССР. 1948. - Т.60, № 5. С. 825.

43. Ковнер М.А., Чуенков В.А. К теории водородной связи в димерах карбоновых кислот. // Журн. физ. Химии. 1951. - 25. Вып. 6. - С. 662 -669.

44. Ковнер М.А., Капшталь В.Н. Теория расщепления колебательной частоты ОН, обусловленного туннельным эффектом. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1953. - 17, № 5. - С. 561 - 566.

45. Алексеев П.Д. ИК спектры ЩГК:ОН~ до и после облучения и их природа. // Опт. и спектр. 1985. Т. 59. Вып. 3. С. 567 - 572. ,

46. Алексеев П.Д., Иссерс В.В., Сухов В.И. ИК спектры и спектры диэлектрической релаксации монокристаллов LiF.OH- ,Mg+2 ■ II ФТТ. 1984. T.26. Вып.4. C.l 142 1147.

47. Арефьев И.М., Малышев В.И. Исследование водородной связи галоидоводородов.// Опт. и спектр. 1962. Т. 13. Вып. 3. С. 206.

48. Стеханов А.И., Габричидзе З.А. О влиянии структуры кристаллов на колебательный спектр водородной связи.// Опт. и спектр. 1961. Т.П. Вып. 3.

49. Никамото К. ИК спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966.

50. Лисица М.П., Яремко A.M. Резонанс Ферми. Киев.: Наукова Думка. 1984. -261с.

51. Prochaska F.T., Andrews L. Infrared and visible absorption spectra and photochemistry of thqCH2FX+ ,CFX+,F- H.(CHXy and X- H.(CFXy molecular ions in solid argon.// J. Chem. Phys. 1980. Vol 73 (6). P. 2651 -2658.

52. Наран Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. - Будапешт. Изд. АН ВНР. 1969. - 504с.

53. Elsken J., Rabinson D.W. The librational spectra of water and heavy water in crystalline salt hydrates.// Spectrochimica acta. 1961. Vol. 17. P. 1249 -1256.

54. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. -Л.: Изд. ЛГУ, 1974. -182с.

55. Алексеев П. Д. Электронные и ИК спектры монокристаллов NaCl:OH~ ,Cd+2 до и после у облучения.// Опт. и спектр. - 1986. Т.60. Вып.З. С. 528 - 534.

56. Алексеев П.Д., Мальцев К.А. Природа ИК спектров монокристаллов NaF:OH~,РЬ+2 до и после у облучения.// Опт и спектр. - 1984. Т.57. Вып.5. С. 853 - 857.

57. Suszynska M.,Macalik В. The Influence of ОН" ions upon the Relaxation Phenomena in NaCl/Ca Single Crystals // Acta Phys. Polonica. -1982. Vol F62. P. 362 - 372.

58. Suszynska M., Foldvari I., Berg К Optical Behavior of Pholonaise des Sciences, ser. des Scienc. Chim. 1983. Vol. 29. P.437 - 445.

59. Лобанов Б.Д., Максимова H.T., Хулугуров B.M., Парфианович И.А. Радиационно наведенные оксигидрильные комплексы в кристаллах LiF. OH' ,Mg+1 •// ФТТ. 1980. Т.22. Вып.1. С. 283 285.

60. Ахвледиани З.Г., Бахшецян J1.T. О возможных механизмах образования водородных ионов замещения в LiF:OH~.// Вопр. атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. 1981. Вып. 4 (18), 1 - 94.

61. Ахвледиани З.Г., Политов Н.Г. Высокочастотные локальные колебания в кристаллах LiF с водородными и тритиевыми центрами окраски.// Изв. АН СССР, сер. физ. 1971. Т.35. С. 1414.

62. Алексеев П.Д. Водородосодержащие центры в щелочногалоидных кристаллах и их роль в радиационном дефектообразовании. // Диссертация на соискание ученой степени доктора ф-м наук. Омск. 1987. 327с.

63. Алексеев П.Д., Коновалова О.В., Кудрявцева И.Н. К механизму стабилизации Н центров в LiF, легированных ОН~ - группой.// Пятое всесоюзное совещание по радиационной физике. ( Тез. докл. ). - Рига. -1983. С. 232-233.

64. Алексеев П.Д, Дубовик В.И., Елисеев Н.А. Молекулярные центры с водородной связью в матрице ионных кристаллов и их проявления. // Диэлектрики и полупроводники. Киев. -1984. Вып. 26. С. 35 45.

65. Лисица М.П., Силенко В.В., Халимонова П.Н., Харченко Н.П. О природе колебательного спектра кристаллов LiF с примесью ионов OFF.H ЖПС. -1986. Т. 45. № 6. С. 939 944.

66. Дистлер Г.И., Власов В.П., Герасимов Ю.М. и др. Декорирование поверхности твёрдых тел. М.: Наука. 1976. - 112с.

67. Алексеев П.Д. ИК центры с водородной связью в у облучённых монокристаллах LiF: ОН~ и корреляция их накопления с электронными центрами окраски (ЭЦО).// ЖПС. - 1985. Т.38. Вып.5. С. 862 - 863. ВИНИТИ. Per. № 6444-85.Деп.

68. Catlow С. R. A., Diller К.М., Hobbs L.W. Irradiation induced defects in alkali halide Crystals. // Phys. Mag. A. - 1980. Vol. 42. № 2. P. 123 - 150.

69. Akhvlediani Z.G., Berg K.J., Berg G. Formation and annealing of Hydrogen Centers in OFT containing X -irradiated LiF crystals. // Cryst. Latt. Def. -1980. Vol. 8. P. 167 175.

70. Архангельская B.A., Гусева E.B., Вингер Г.М., Королёв Н.Е. Рейтеров В.М. Термостойкость F2 центров в радиационно окрашенных кристаллах LiF с кислородсодержащими примесями. // Опт и спектр. -1986. Т.61. Вып. 3. С. 542 - 549.

71. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М. 1973.

72. BaurW.H. Acta Crust., 17, 1167, 1361. 1969.

73. Чухров Ф.В, гл. ред. Минералы ( справосник ). М. 1982. Т. 3.

74. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. Новосибирск. 1962.

75. Стеханов А.Н. Структура полосы ОН колебаний в спектрах кристаллов, содержащих водородную связь. // Изв. АН СССР. Т.22. №9. 1959.

76. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М. 1961.

77. Бреховских С.М., Тюльнин В.А. Радиационные дефекты в неорганических стёклах. М. 1988.

78. Мазурин О.В., Стерльцина М.В., Швайко Швайковская Т.П. Свойства стёкол и стеклообразующих расплавов. T.I. JI.: Наука. 1973.

79. Алексеев П.Д., Баранов Г.И. Образование водородной связи в кристаллах LiF:OH~ при облучении у излучением Со 60. //ФТТ. - 1980. Т.22. Вып. 4. С. 1213-1214.

80. Alekseev P.D., Baranov G.I., Kurakina Е.Р., Maltsov К.А/ Formation of Hydrogen Bonding in Doped OH group Alkali Halides Crystals by the Action of - Radiation. // Phys. Status Solidi. - 1983. Vol. 120. P. K119 -K121.

81. Алексеев П.Д., Мальцев К.А. Электронные и ИК спектры монокристаллов КВг марки " осч " и с добавками ионов OFF и NO3' до и после гамма облучения. // Радиационно стимулированные явления в твёрдых телах. Вып. 7. - Свердловск. 1985. С. 117 - 125.

82. Иогансен А.В. ИК спектроскопия и определение энергии водородной связи.// Водородная связь. М.: Наука. 1981. - С. 112 - 155.

83. Gonsales R., Chen Y., Mostoller M. // Phys. Rev. 1981. V. 24. P. 6862.

84. Алексеев П.Д., Беляева B.K., Маров ИМ.// ФТТ. 1988. Т.ЗО. Вып. 1. С. 308 311.

85. Соколов Н.Д. // УФН. 1955. Т. 57.С. 205.

86. Юхневич Г.В., Карякин.А.В. //ДАН СССР. 1964. Т. 156.

87. Okada М., Seiyana., Nakagava М. // Annu. Rep. Res. Reactor Inst. 1981. V. 14. P 59- 74.

88. Алексеев П.Д., Дубовик В.И. // Опт. и спектр. 1988. Т. 64. В.1. С. 87 -92.

89. Helberg S., Redlich В., Wetter D. Adsorption of water vapor on the MgO (100) single crystals surfase. // Ber. Bunsen. Ges. Phys. Chem. - 1995. 99. № 11. P. 1333 - 1337.

90. Акишин A.M., Винтовкин С.И., Титов В.И., Токарев Г.А. Влияние ионизирующей радиации на пьезоэлектрические свойства пластин кварца.// Радиационная физика неметаллических кристаллов. Сб. трудов. Минск. 1970.

91. Сизоненко А.П., Чеховский В.Т. // Физ. и химия стекла. 1991. Т. 17. № 5.

92. Буканов В.В., Маркова Г.А. О дымчатой и цитриновой окраске природного оптического кварца. // Радиационная физика неметаллических кристаллов. Сб. трудов. Минск. 1970.

93. Смирнов К.С., Никольская М.А., Цыганенко А.А. Исследование одновременных колебательных переходов простых молекул, адсорбированных на гидроксильных группах поверхности Si02. // Опт. и спектр. Т.62. В.6. 1987.с.1256.

94. Зайцев Г.А., Непорент Б.С. Анизотропия поглощения кристаллов гипса в Ж области. // ЖЭТФ. 1955. Т.29. Вып. 6 (12). С. 857.

95. Стеханов А.Н Распределение интенсивности в полосе ОН~ спектров КР кристалла гипса. // ДАН СССР. 1956. Т. 106., № 3.

96. Гросс Е.Ф., Вальков В.И. Колебательные спектры водородной связи // ДАН СССР. 1949. Т.68.№ 3.

97. Щерба Л.Д., Сухотин A.M. Изучение гидратации ионов с помощью ИК спектров поглощения. // ЖФХ, 33.№ 11.1959.С.2401.

98. Перелыгин И.С. О влиянии ионов на полосу поглощения в связи О-Н. //Опт. и спектр. Т. 13. В.З. 1962. С.353.

99. Юхневич Г.В. Колебательный спектр молекулярной воды, возмущённой водородной связью. // Опт. и спектр.( сб. статей). 4.2. Молекулярная спектроскопия. М JI. 1963.

100. Юхневич Г.В., Карякин А.В. Соотношение между частотами валентных колебаний молекулы воды и энергией водородной связи. // ДАН СССР. Т. 156. № 3 1964.

101. Колебательные спектры в неорганической химии.(Сб. статей). М. 1971.

102. Карякин А.В., Петров А.В., Герлит Ю.Б. Исследования спектров поглощения в тройной системе вода органический растворитель - соль. //ДАН СССР. 168. № 3. 1966.

103. Юхневич Г.В., Карякин А.В., Петров А.В. //ЖПС. № 3. 142. 1965. Ш.Мецик М.С. Термические свойства кристаллов слюды. Изд. Ирк. унта. Иркутск. 1989.

104. Мецик М.С., Шишелова Т.И. Изучение ОН группировок в слюдах методами ИК спектроскопии.// Прикладная спектроскопия. 1968. Т. VIII. Вып. 5.

105. Мецик М.С., Шишелова Т.И. Изучение валентных колебаний гидроксильных групп в слюдах. Материалы 7-й математической и физической конференции вузов Дальнего Востока. 1968.

106. Мецик М.С. Поглощение слюд в области 2,5 1,5 мк. // Труды ИПИ. Иркутск. 1969.

107. Мецик М.С. Физика расщепления слюд. Иркутск. 1967.

108. Чухров Ф.В. Минералы . М. 1992. Т 4.

109. Годовиков А.А. Минералогия. М. 1983.

110. Мецик М.С. Валентные колебания ОН~ во флагопитах слюдяного месторождения. // ЖПС. 1969. Т. 4. В.5.С. 788 791.

111. Мецик М.С., Жидиханов А.А. Экспериментальное изучение изменения межплоскостного расстояния d (001) при нагревании у кристаллов флогопита и мусковита.// Кристаллография. 1958. Т. З.Вып. 1. С. 95., Изв. вузов СССР. Сер. " Физика 1958. №11. С.66 72.

112. Роус Б. Стекло в электронике. М.: Мир. 1969.

113. Рыскин Я.И. О валентных колебаниях ОН~ при сильных водородных связях. // Опт и спектр. 1962. Т. 12. Вып. 4. С. 518.

114. Pustinger J.V., Cave W.T., Nielson M.L. Spectrachim. Acta. 11.909 (1959).

115. Лазарев A.H.// Изв. АН СССР, сер.физ,21, 322, 1957.

116. Лоусон К. ИК спектры поглощения неорганических веществ. М. 1964.

117. Цыганенко А.А., Бабаева М.А. ИК спектр аммиака, адсорбированного на группах Si ОН поверхности кремнезёма. // Опт. и спектр. - 1983. Т.54.В. 6. С.1117.

118. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т. 1. М. 1948.

119. Дубинин М.М. ( ред.). Адсорюция и пористость. М. 1976.

120. Emsley J. Very strong hydrogen bonding. // Chemical Society Reviews. 1980. V. 9.№ 1. p. 91 124.

121. Кубасова Л.В. Полифосфорные кислоты и их аммонийные соли. // Успехи химии. 1971. Т. 15. В. 1. с.3

122. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М. 1982.

123. Tacsier I., Lundgren l-O./l Acta. Cryst. 1978, 34В, 2424.

124. Вильщук В.А., Алексеев П.Д., Стенькин Ю.А. Стабильные центры с водородной связью в матрице кристаллического кварца. // Вестник ОмГУ,1998. Вып. 1.С. 29.

125. Справочник по производству стекла под ред. Китайгородского Н.Н., Сильвестровича С.И. Т. 1 .М. 1963. С. 120.

126. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М. 1970.

127. Бреховских С.М., Ланда Л.М. Стеклообразное состояние. Л. 1971.