Спектроскопические состояния отрицательных молекулярных ионов, образующихся при резонансном захвате электронов молекулами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ХВОСТЕНКО ОЛЬГА ГРИГОРЬЕВНА

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ РЕЗОНАНСНОМ ЗАХВАТЕ ЭЛЕКТРОНОВ МОЛЕКУЛАМИ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа - 2005

Работа выполнена в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской Академии наук

Научный консультант доктор физико-математических наук,

профессор Мазунов Виктор Александрович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор, член-корреспондент РАН Салихов Кев Миннулинович

доктор физико-математических наук, профессор Насибуллин Руслан Сагитович

доктор физико-математических наук, профессор Пономарев Олег Александрович

Ведущая организация Институт элементоорганических

соединений им А Н Несмеянова, РАН

Защита состоится 24 июня 2005 г в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д 002 099 01 в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу 450075, г Уфа, проспект Октября, 151

Отзывы направлять по адресу 450075, г Уфа, проспект Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН, диссертационный совет Д 002 099 01

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИФМК УНЦ РАН

Автореферат разослан 29 2005 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 099 01 кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Образование отрицательных ионов (ОИ) важно для многих областей естествознания - физики, химии, биологии, в частности физико-химии атмосферы, горения и взрыва, газового разряда, астрофизики, радиационной химии, для изучения механизмов химических реакций, создания сильноточных источников ОИ, газовых диэлектриков и лазеров, новых материалов, в структурно-аналитических исследованиях (анализ смесей, обнаружение следовых количеств вещества), в плазменной обработке материалов и многих других. Процессы, происходящие при столкновениях электронов низких энергий (0-10 эВ) с многоатомными молекулами, многообразны и имеют ряд особенностей, самая, по-видимому, яркая из которых заключается в существовании резонансов, с временами жизни гораздо большими, чем характерное время одного колебания ядер. Речь может идти о долгоживущих отрицательных молекулярных ионах (ОМИ) с электронным и колебательным возбуждением и об их распаде с диссоциацией (диссоциативный захват электронов) или без такового (автоотщепление электрона). Детальное исследование таких процессов резонансного захвата электронов (РЗЭ) молекулами, механизмов, управляющих этими процессами, особенно актуально для физики возбужденных состояний и для решения ряда прикладных задач, таких, как поиск взаимосвязи «структура - свойство», при изучении молекул биологически активных соединений, электронного переноса в биохимических процессах.

Среди методов исследования газофазных ОИ своей информативностью выделяется разработанный в академических учреждениях г. Уфы метод масс-спектрометрии ^О) ОИ РЗЭ, который позволяет записывать трехмерные спектры ОИ с анализом ионов не только по массовым числам, но и по энергии электронов. В этих спектрах резонансные пики на кривых эффективного выхода фрагментарных ОИ соответствуют определенным резонансам и спектроскопическим состояниям ОМИ, в которых отражаются как механизмы захвата электронов, так и строение самих молекул, и которые в конечном счете во многом предопределяют пути диссоциации ОМИ по тем или иным каналам. Можно сказать, что спектроскопическое состояние ОМИ является базовой характеристикой спектра РЗЭ, и его установление - самый первоначальный вопрос, требующий своего решения при изучении образования и распада ОИ молекул. В связи с этим основная часть настоящей работы была посвящена поиску путей определения механизмов захвата электронов молекулами в экспериментально наблюдаемых резонансных пиках и установлению спектроскопических состояний соответствующих ОМИ, образующихся в этих резонансах, а также использованию полученных результатов для решения некоторых прикладных задач на конкретных рядах органических соединений.

Решение главной задачи по отнесению резонансов к определенному механизму захвата электронов и установлению спектроскопических состояний ОМИ одному методу МСОИ РЗЭ непосильно, в связи с чем в работе были привлечены еще два метода фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) и ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия оптического поглощения Использование этих двух «дополнительных» методов повлек то за собой необходимость решать еще одну проблему - поиска взаимосвязи между спектральными характеристиками ФЭС и УФ-спектроскопии, что также оказалось весьма актуальным, причем, не только для изучения механизмов захвата электронов молекулами и установления электронных конфигураций ОМИ, но и для исследования электронно-возбужденных состояний нейтральных молекул

Цель работы - экспериментальное исследование процессов РЗЭ молекулами, фотоионизации и электронного возбуждения молекул разных классов соединений с целью поиска взаимосвязи между энергетическими характеристиками этих процессов и установления механизмов РЗЭ, определения спектроскопических состояний ОМИ и возбужденных синглетов нейтральных молекул, использование полученных результатов для выявления параметров молекулярного строения, связанных с биологической активностью и аномальной реакционной способностью некоторых соединений, а также - в аналитических целях

Научная новизна полученных результатов состоит в том что впервые была обнаружена взаимосвязь между энергиями резонансов из спектров РЗЭ и занятых МО (ЗМО) из ФЭ спектров этих же соединений, которая позволила понять, каковы механизмы процессов РЗЭ молекулами, наблюдаемых в эксперименте, и что собой представляют спектроскопические состояния соответствующих ОМИ Установлено, что наблюдавшаяся ранее другими авторами корреляция по энергии резонансов и электронно-возбужденных синглетов нейтральных молекут из УФ спектров, имеет место в соединениях, изученных в настоящей работе, и указывает на то, что резонансы, доминирующие в спектрах РЗЭ, являются межоболочечными, известными ранее для атома Не Впервые выявлена взаимосвязь между электронно-возбужденными синглетами и МО, которая была ожидаема, ввиду установления двух вышеупомянутых корреляций «РЗЭ+ФЭС» и «РЗЭ+УФ», и которая придала законченную форму комплексу трех методов «РЗЭ+УФ+ФЭС» Впервые были зарегистрированы четыре пика долгоживущих ОМИ при энергиях вплоть до 5 эВ Обнаружена ярко выраженная взаимосвязь в ряду бензодиазепинов между биологической активностью и энергиями резонансных пиков из масс-спектров ОИ РЗЭ этих соединений, что в итоге привело к выводу о существенной роли электронных факторов в лиганд-рецепторных взаимодействиях, об участии электронного возбуждения в биологическом механизме действия нейроактивных

соединений и в процессах селективного ионного транспорта через биомембрану Впервые предложено объяснение фактам, хорошо известным из физиологии о постоянстве ионного транспорта через биомембрану и ее равенстве величине Ю8 катионов/сек, ключевой роли Туг в селективности калиевых каналов, способности К, №-насоса продвигать катионы через ионный канал против поля и против градиента концентрации Методом МСОИ РЗЭ подтверждена концепция академика А Н Несмеянова о наличии а, я-сопряжения в некоторых ртутно-органических соединениях, предложена методика определения качественного и количественного состава примесей в нефтепродуктах на базе МСОИ РЗЭ, ФЭС и традиционной масс-спектрометрии положительных ионов (МСПИ)

Научная и практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты составили основу метода отнесения резонансов из спектров РЗЭ, а также электронно-возбужденных синглетов из УФ-спектров с использованием данных о МО, что имеет большое практическое значение для изучения электронного и пространственного строения молекул и выявления связи между молекулярными параметрами и различными макроскопическими свойствами соединений с целью установления механизмов, обеспечивающих эти свойства Показано, что по данным ФЭС в сочетании с МСОИ РЗЭ и МСПИ возможно определение общего количества всех примесей, содержащихся в нефтепродукте В области биологических приложений полученные данные могут быть использованы для скрининга высокоэффективных лекарственных средств

Основные положения, выносимые на защиту: существование взаимосвязи между энергиями резонансных состояний ОМИ и молекулярных орбиталей, доминирующая роль межоболочечных резонансов для молекул известных транквилизаторов бензодиазепинов (БД) и других соединений, наличие -сопряжения в некоторых ртутно-органических соединениях по данным МСОИ РЗЭ, существование явной зависимости энергий электронно-возбужденных синглетных состояний нейтральных молекул от энергий молекулярных орбиталей, альтернативное отнесение полос оптического поглощения бензола и его производных на основе данных о молекулярных орбиталях, возможность применения МСОИ РЗЭ, традиционной МСПИ и ФЭС для определения примесей в нефтепродуктах, установление спектроскопических состояний возбужденных синглетов в БД, концепция ключевой роли электронных факторов в биологических механизмах действия нейроактивных молекул, присоединяющихся в области ионных каналов и рецепторов и в механизме функционирования селективного ионного фильтра, объяснение постоянства скорости ионного транспорта через биомембрану и ее равенства величине катионов/сек, объяснение

ключевой роли Туг в селективности калиевых каналов и свойства К, №-насоса продвигать катионы против поля и градиента концентрации

Личный вклад автора состоит в том, что ему принадлежит формулировка проблемы интерпретации резонансов; постановка задачи поиска (на базе МСОИ РЗЭ) молекулярных параметров, связанных со свойствами биологической активности соединений; установление связи «РЗЭ+ФЭС», качественное объяснение корреляции «РЗЭ+УФ», решение методом МСОИ РЗЭ проблемы, сформулированной А.Н Несмеяновым, по выявлению а,я-сопряжения в ртутноорганических соединениях; идея совместного применения в аналитических исследованиях нефти ФЭС, МСПИ и МСОИ РЗЭ; обнаружение долгоживущих ОМИ в четырех резонансных пиках с энергиями до 5 эВ; обнаружение взаимосвязи между активностью и энергиями резонансов в бензодиазепинах с ее последующей интерпретацией Под руководством автора найдена связь «УФ+ФЭС» и на основе полученных результатов проведено отнесение УФ спектров бензола, его производных и бензодиазепинов. Лично автором получены более сотни масс-спектров ОИ РЗЭ, часть использованных в работе ФЭ- и УФ- спектров и написаны 22 из 26 статей, опубликованных по теме диссертации в центральной реферируемой печати

Апробация работы была осуществлена на таких форумах, как IV Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии (Сумы, 1986), IV Soviet-Swtz. Sympos. Biological membranes, structure and functions (Kiev, 3-6 March 1987), Синтез, фармакология, и клинические аспекты новых психотропных и сердечно-сосудистых средств (Волгоград, 24-26 мая, 1989), International Mass Spectrometry Conference, 13 —(Budapest, Hungary. August 1994), International Mass Spectrometry Conference, 14th (Tampere, Finland, August 1997), Всероссийская научная конференция «Физика конденсированного состояния» (Стерлитамак, 22-25 сент 1997), Региональная конференция «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (Уфа, 2526 ноября, 1999), 15th International Mass Spectrometry Conference (Barcelona, 27 August - 1 st September 2000), Всероссийская конфепенция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик-2000, Яльчик-2002), International Conference on Reactive Intermediates and Reaction Mechanisms (Centra Stefano Franscini, Ascona, Switzerland, 7-12 July, 2002), Второй Международный Семинар-школа «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Москва, Звенигород, 4-7 октября, 2004).

Публикации. Список публикаций по теме диссертации содержит 45 наименований, в том числе 26 статей в центральных российских и зарубежных реферируемых журналах

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения Обший объем (помимо приложения) - 274 стр, включая 67 рисунков и 16 таблиц Библиографический список представлен 341 ссылкой

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

§ 1. Общепринятая классификация резонансных состояний. Постановка задачи

В мировой литературе к началу 70-х было разработано теоретическое описание возможных механизмов РЗЭ Таковыми являются (рис 1) два одночастичных резонанса, когда при захвате добавочного электрона молекулой ее «собственные» электроны не возбуждаются, а добавочный присоединяется на одну из вакантных МО (ВМО) Один из них -колебательно-возбужденный фешбаховский резонанс (КВФР). наблюдаемый при Е= 0, когда Е(ВМО) < 0 Второй - резонанс формы (РФ) при 0 < Еэл < 3 эВ, когда Е(ВМО) > 0 (Добавочный электрон удерживается около молекулы за счет барьера, отделяющего ВМО от сплошного спектра) Материнским состоянием для ОМИ в КВФР и РФ является основное состояние нейтральной молекулы, а РФ должен коррелировать по энергии в гомологическом ряду с той ВМО, на которую произошел захват добавочного электрона И еще один тип резонанса - электронно-возбужденный фешба-ховский резонанс (ЭВФР), когда захват электрона на одну из вакантных МО (ВМО) сопровождается одновременным возбуждением «собственного» электрона молекулы на ту же самую ВМО Его образование предполагается при , в области энергий электронного возбуждения нейтральных молекул, а материнских состояний у него два триплет и электронно-возбужденный синглет молекулы (ввиду неразличимости двух электронов на ВМО) В ряду соединений ЭВФР должен коррелировать по энергии с материнским триплетом Критерием отнесения наблюдаемого в спектре резонансного

Рис 1 Общепринятая классификация резонансов на примере кривых эффективного выхода (КЭВ) ионов М~ и (М-Н) из масс-спектра ОИ РЗЭ одного из представителей ряда бензоди-азепинов

пика к одному из трех вышеперечисленных механизмов всегда с тужила только энергия резонанса, что же касается состояний ОМИ, то попытки их установления в области Е,л > О делались лишь для РФ, на основе «привязки» неспаренного добавочного электрона к различным ВМО В области Ел > 3 эВ, приписываемой ЭВФР, установление спектроскопических состояний ОМИ, как правило, вообще не проводилось, ввиду слишком большого числа возможных вариантов

В то же время, по мере накопления в мировой литературе экспериментального материала по РЗЭ молекулами разных классов, особенно в той части, которая считалась наилучшим образом отработанной, а именно, в отношении РФ, начали скапливаться проблемы В йа/-метанах, у молекул которых имеется всего четытзе ВМО, и, следовательно, возможны не более четырех РФ, в области были зарегистрированы пять и

даже более «резонансов формы» «Лишние» резонансы обнаружились и в производных этилена и бензола Оказалось, что во всех этих, можно сказать, модельных рядах отсутствует корреляция по энергии между резонансами, отнесенными к РФ, и соответствующими ВМО, но при этом наблюдается корреляция этих резонансов с электронно-возбужденными состояниями нейтральных молекул, что характерно для электронно-возбужденных резонансов К тому же во всех РФ имеет место нарушение правила сохранения симметрии состояния при диссоциации ОМИ, справедливость которого была в свое время показана В И Хвостенко на примере диметилсульфида И если нарушение этого правила в одном РФ объяснялось колебательным возбуждением ОМИ, разрушающим симметрию молекулы и тем самым снимающим запрет на его диссоциацию по запрещенному каналу, то отсутствие этой же самой диссоциации в другом, следующем по энергии РФ в том же самом спектре, где она разрешена и по симметрии, и по энергии, вообще никак не объяснялось Можно полагать, что результаты настоящей работы, изложенные ниже, позволят продвинуться в разрешении этих и других подобных проблем, имеющихся в области исследований процессов РЗЭ

Масс-спектры ОИ РЗЭ, использованные в настоящей работе, были получены на приборе, созданном группой В А Мазунова при модернизации промышленного масс-спектрометра статического типа МИ 1201 для перехода с регистрации положительных ионов в режиме электронного удара (Езя = 70 эВ) на регистрацию ОИ в режиме резонансного захвата В модернизированном приборе формируется пучок монокинетизированных медленных электронов, взаимодействующих с молекулами в газовой фазе, с разверткой электронной энергии (Е3.,) в интервале 0 - 15 эВ Распределение электронов по энергиям контролируется по форме кривых эффективного выхода (КЭВ) ионов БРб ИЗ БР^, калибровка шкалы энергии электронов производится по максимумам КЭВ БР^" (0 эВ), МНг" (5 6 эВ) ИЗ N11^ И Р11~ (8 эВ) из С6Н6 Для регистрации ОИ использовался жалюзный ВЭУ-2А с

коэффициентом усиления до 10', что позволяло регистрировать ионные токи до 10 18 А ФЭ спектры были получены на электронном спектрометре ЭС 3201, где источником ультрафиолетового излучения служит гелиевая лампа, генерирующая монохроматическое излучение энергии hv = 21,21 эВ Выбитые с разных ЗМО электроны разделяются по кинетическим энергиям Ек с помощью анализатора Величина Ек входит в уравнение hv = ЭИ^ + Е^ , где ЭИк - энергия ионизации, равная, согласно теореме Купманса, искомой энергии ЗМОк, взятой с противоположным знаком ЭИ^ = - Е(ЗМО|<) УФ спектры записаны на спектрофотометре SPECORD UV-VIS, представляющем собой двухлучевой прибор для измерения оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра в пределах 6,7-3,5 эВ (54000 - 28000 см1) и 3,8 - 1,6 эВ (30800 - 12500 см1) Квантово-химические расчеты выполнены с применением пакета программ HyperChem7, методами MNDO AMI, РМЗ, MNDO/d, а также ab iinio с базисами Minimal (STO-3G), Small (3-2IG) и Medium (6-31G*)

§ 2. Взаимосвязь между энергиями резонансов и занятых молекулярных орбиталей

Первое существенное продвижение в проблеме отнесения резонансов, наблюдаемых в спектрах РЗЭ, состоялось благодаря практической реализации автором настоящей работы стратегической идеи В И Хвостенко о том, что решить задачу установления механизмов захвата электронов молекулами и спектроскопических состояний ОМ И можно, если опираться на получаемую из фотоэлектронной спектроскопии информацию о молекулярных орбиталях исследуемых соединений При выполнении этой программы автором была обнаружена неожиданная по своему характеру взаимосвязь «РЗЭ+ФЭС» - связь между энергиями резонансов, регистрируемых в масс-спектрах ОИ РЗЭ, и энергиями молекулярных орбиталей, полученными по данным ФЭС этих же соединений (В дальнейшем аналогичная взаимосвязь наблюдалась и другими авторами уфимской группы практически во всех изученных соединениях) Пример обнаруженной корреляции показан на рис 2, откуда видно, что в одном из членов ряда диазобициклогексанов расположение резонансов на шкале энергии повторяет расположение ЗМО по принципу Это

явление можно интерпретировать единственным образом, а именно, что указанные резонансы являются электронно-возбужденными и возбуждение собственного электрона молекулы в момент захвата в них происходит с разных ЗМО на одну и ту же ВМО, с захватом добавочного электрона также на одну и ту же ВМО То есть ОМИ во всех резонансах серии имеют положительно заряженную «дырку» на разных ЗМО и, в то же время, одинаковую электронную конфигурацию на ВМО (рис 3) Причем, и здесь, и во многих других соединениях имеется две такие серии одна в области

1 5 - 4 5 эВ (которая всегда традиционно приписывалась РФ), а другая при Е31 - 5 5 - 8 эВ (рис 2) Очевидно, что две эти серии отличаются друг от друга электронной конфигурацией на ВМО, а первая серия еще раз указывает на способность электронно-возбужденных резонансов формироваться в области низких энергий Как было показано в дальнейшем Ю В Васильевым

Рис 2 Положения на шкале энергии резонансов (по максимумам КЭВ) из масс-спектра ОИ РЗЭ и занятых молекулярных орбиталей из ФЭ спектра одного из представителей ряда диазобициклогексанов цифры в левом столбце - номера каналов диссоциации

и ВА. Мазуновым, - вплоть до тепловых. Обнаруженная взаимосвязь «РЗЭ+ФЭС» дала обзорную картину процессов РЗЭ сразу по всему диапазону электронной энергии, выявила такую их особенность, как образование серий резонансов, охарактеризовала эти резонансы как электронно-возбужденные и позволила определить электронные конфигурации ОМИ на ЗМО, предоставив также определенные сведения о расположении электронов на ВМО. Т.е., можно сказать, она принципиально изменила всю ситуацию в области интерпретации резонансов, наблюдаемых в спектрах РЗЭ. Но, в то же время, она не дала полного, исчерпывающего описания спектроскопических состояний ОМИ, поскольку осталась неизвестной электронная конфигурация на ВМО. И, хотя таковая и была

Рис. 3. Серия электронно-возбужденных резонансов, образующихся при возбуждении электрона с нескольких (в данном случае - трех) высших занятых молекулярных орбиталей на одну и ту же вакантную. Электронная конфигурация на вакантных молекулярных орбиталях соответствует межоболочечному резонансу ЕА* - сродство к электрону электронно-возбужденной молекулы.

установлена как одинаковая у всех членов данной серии, ее конкретное содержание осталось «за кадром». Недостающая информация была получена

после того, как была обнаружена еще одна корреляция «РЗЭ+УФ» -корреляция по энергии в ряду соединений между резонансами и электронно-возбужденными синглетами, регистрируемыми методом УФ спектроскопии оптического поглощения (а также в спектрах потери энергии (1с«$-ет£у)) Корреляция указывает на то, что соответствующие резонансы являются межоболочечными.

§ 3. Межоболочечные резонансы

Таким образом, следующий шаг в установлении механизмов захвата электронов молекулами и определения спектроскопических состояний ОМИ был сделан благодаря открытию межоболочечных резонансов (МР) научным коллективом, в состав которого входил и автор настоящей работы. В истоках этого открытия лежало то, что сначала разными исследователями в разное время и независимо друг от друга (уфимская группа. В.И Хвостенко и И И. Фурлей в 70-е годы, независимо от них А С Воробьев в конце 80-х; независимо от них М. Allan - Фрибургский университет, Швейцария, 80-е годы) обнаруживали, что резонансы, регистрируемые в области электронного

Рис. 4. Корреляция первого резонанса (РеЗ^ в некоторых соединениях с первым электронно-возбужденным синглетным состоянием (8]). Триплет (Т|) не коррелирует с

возбуждения нейтральных молекул (при Еэл > 3 эВ), которым всегда приписывался механизм ЭВФР и которые, следовательно, должны были бы коррелировать в ряду соединений по энергии с триплетами, на самом деле коррелируют с синглетами (причем везде, во всех без исключения

соединениях, как это было понято впоследствии) Пример этой корреляции приведен на рис 4 (данные - из диссертаций И И Фурлея и А С Воробьева) Аналогичная зависимость имеет место и во всех соединениях, изученных в настоящей работе в бензодиазепинах, замещенных бензола, пиперазино[1,2-а]индолах, ртутно-органических соединениях, различных экотксикантах лекарственных веществах и других (рис 5, 6) Из корреляции резонансов с синглетами следует, что эти резонансы являются электронно-возбужденными, но не относятся к типу ЭВФР, ввиду того, что в электронной конфигурации соответствующих ОМИ триплет очевидно отсутствует В то же время в ней присутствует возбужденный синглет Это может быть только в том случае, если в момент захвата налетающий электрон возбуждает синглет 8 и присоединяется не на ту же самую ВМО, на которую произошло возбуждение, как это имеет место в ЭВФР, а на другую Причем, эта другая ВМО должна быть высоколежащей, близкой к сплошному спектру, поскольку только в этом случае энергия связи добавочного электрона будет достаточно

малой, так, чтобы резонанс и материнский синглет были близки друг к другу по энергии, обеспечивая тем самым корреляцию резонанса с синглетом в ряду соединений Эта ситуация показана на рис 3, где вторая ВМО, принимающая добавочный электрон обозначена как квази-ридберговская МО (КРМО)

Полученный результат заставил иначе взглянуть на весь процесс РЗЭ и в том числе на все теоретические представления о механизмах захвата электронов молекулами Как уже

было упомянуто выше согласно традиционным представлениям о характере электронно-возбужденного резонанса, таковым мог быть только резонанс с двумя спаренными электронами на ВМО (ЭВФР) И такой взгляд имел

Рис 5 Сопоставление резонансной картины масс-спектра ОИ РЗЭ аллилмеркурхлорида с электронно-возбужденными синглетами (расчет МКБО/ф

основания Считалось, что два электрона - возбужденный и захваченный не могут находиться на разных ВМО потому, что положительно заряженная «дырка» не «видна» внешнему из двух электронов ВМО, поскольку она экранируется для него другим (возбужденным) электроном, находящимся на более низколежащей ВМО И поэтому внешний (захваченный) электрон окажется в несвязанном состоянии и не сможет удерживаться около молекулы И, тем не менее, корреляция «РЗЭ+УФ» неоспоримо указывала на то, что уровень с отрицательной энергией, способный удерживать добавочный электрон в поле возбужденного синглета, существует Справедливость этого тезиса впоследствии обосновал В И Хвостенко, который показал, что при возбуждении электронной оболочки молекулы в момент захвата электрона в синглетное состояние полного экранирования положительной «дырки» возбужденным электроном не происходит, благодаря дипольному моменту молекулы, и потому связь добавочного электрона с возбужденным синглетом существует и обеспечивается поляризационным полем последнего

где Ц - приведенная масса электрона, а - поляризуемость молекулы в возбужденном синглетном состоянии, г - расстояние добавочного электрона до центра поляризованной системы Тем самым была «узаконена» выдвинутая автором настоящей работы качественная концепция о присоединении добавочного электрона на вторую ВМО При этом И И Фурлей и А С Воробьев сделали еще один крупный шаг, показав, что в области Еэл > 3 эВ именно МР образуют те самые, вышеописанные серии электронно-возбужденных резонансов, связанных с ЗМО по принципу ДЕ(Рез) — ДЕ(МО) (рис 3) Таким образом, был завершен большой этап в изучении законов РЗЭ Стало ясно, что большая часть энергетической шкалы РЗЭ занята МР, а не ЭВФР И, помимо других следствий, вытекающих из этого вывода, на повестку дня встал вопрос о том, образуются ли вообще ЭВФР, и если образуются, то при каких энергиях9 Возможно, они занимают область которая традиционно приписывается РФ Но

доказательств тому пока нет, поскольку в результате открытия МР стало ясно, что электронно-возбужденных резонансов может быть несколько типов В частности, В А Мазуновым с сотр в дальнейшем было выдвинуто предположение о том, что, кроме МР и ЭВФР возможны еще один межоболочечный, но с возбуждением материнского триплета (а не синглета) и межоболочечный «синглетный», но смещенный в область низких энергий за счет стабилизации КРМО в результате ее взаимодействия с валентной ВМО И какой из них формирует область РЗЭ Е,-, < 3 эВ, еще предстоит

ионов бензодиазепинов (цифры около КЭВ - номера каналов диссоциации) А - уровень транквилизирующей (противосудорожной) активности бензодиазепина по тесту антагонизма с коразолом (относ ед)

выяснить. Интересно отметить, что в случае принятия одного из этих механизмов «исчезают» все вышеописанные проблемы низкоэнергетичной области РЗЭ: нарушение симметрии, «лишние» резонансы, отсутствие корреляции в ряду между «РФ» и соответствующей ВМО А нежелательная корреляция «РФ» с электронно-возбужденными состояниями нейтральных молекул приобретает законный статус, как и связь низкоэнергетичных резонансов с ЗМО по принципу

§ 4. Связь между синглетными электронными переходами и молекулярными орбиталями

Из факта существования двух корреляций: «РЗЭ+ФЭС» и «РЗЭ-УФ» следует, что должна существовать и взаимосвязь «УФ+ФЭС». В случае ее установления она сыграла бы важную роль для двух методов: 1) для УФ-спектроскопии, так как послужила бы дополнительным инструментом отнесения УФ полос поглощения, установления спектроскопических состояний возбужденных синглетов нейтральных молекул (в дополнение к квантово-химическим расчетам электронных спектров); 2) для МСОИ РЗЭ, так как указанные синглеты являются материнскими для резонансов, формирующих спектр РЗЭ, и потому установление спектроскопических состояний первых равносильно установлению спектроскопических состояний вторых. В настоящей работе был проведен поиск взаимосвязи «УФ+ФЭС» на примере производных бензола разных классов и с учетом следующих теоретических соображений

Известно, что энергия перехода молекулы в синглетное электронно-возбужденное состояние определяется выражением: E(S) = Ле-/„ + 2Кп , где

- разница энергий участвующих в переходе ЗМО и ВМО, кулоновский и обменный интегралы взаимодействия двух электронов i, v. Отсюда видно, что при небольших изменениях в ряду соединений члена (~Jt + 2К„) величины E(S) и Ае могут коррелировать между собой. И тогда, при обнаружении в исследуемом ряду такой корреляции можно определить. какая именно пара ЗМО-ВМО задействована в данном переходе, т.е. какова электронная конфигурация соответствующего возбужденного состояния молекулы. Минимальные изменения в ряду суммы были

предположены для моно- и ди-яя/>я-замешенных бензола, ввиду принадлежности этих молекул к одной группе симметрии (Cjv) Для них была исследована связь между энергиями полос УФ поглощения и В

(рис. 7) и различными парами ЗМО-ВМО из числа я- и о-МО. Е(ЗМО) были взяты из ФЭ спектров, а Е(ВМО) - из расчетов MNDO/d. Было обнаружено, что полоса Lh коррелирует в ряду

л (bj)], а полоса В - с Ле [o(at) - о (Ь2)] (Табл. 1). Это означает, что в полосе Lb доминирует по интенсивности переход 7i(b ) -» тг"(Ь[), в полосе La -

переход я(а2) -» л (Ь^, а в полосе В - переход 0(81) -* <т*(Ь2)

Принадлежность полосы В к переходу о -* о говорит о том, что все четыре перехода замещенных бензола находятся в полосах и каждая

из них содержит по два таковых Результат подтверждается всеми расчетами электронных спектров Отсюда же вытекает интерпретация УФ спектра бензола (рис 7, сплошные вертикальные стрелки), в котором, согласно соотношениям неприводимых представлений групп С2у И 0(ц, два перехода полосы Ьь соответствуют двум запрещенным переходам л Я* симметрии Вц; и В2и., два перехода полосы - разрешенному, дважды вырожденному переходу л-»Я симмет р^И а четыре пере х® дао* полосы В - трем переходам симметрии где первые два запрещены, а

третий разрешен

Таблица 1

Коэффициенты корреляции между энергиями УФ полос поглощения и

В и энергетическими расстояниями между различными ЗМО и ВМО (Д£ ) в ряду замещенных бензола

ЗМО-ВМО Ц и В

Д£; [л(Ь,)-я*(Ь!)] 0.76 0 43 0 59

ДеЛт(Ь,)-я*(а2)] 0.71 019 0 54

Д^Иа^-лЧЬО] 0 42 0.74 0 68

Ае4 [я(а2)-я*(а2)] 0.72 0.61 0 70

Д^[а(Ь2)-а*(Ь2)] 016 -0 24 0 08

ДеЛ^-аЧа,)] -0 04 -015 0 07

Д£7[о(а,)-о*(Ь2)] 0 19 0 62 0.81

0 02 0 63 0.77

Отнесение, полученное в настоящей работе, не совпадает с традиционным, но снимает ряд проблем Считается, что в бензоле полоса Ц запрещенный переход Я -»я симметр и^щ о л о с а Ьа - запрещенный переход я —» л симметрии 'Вщ, а полоса В - разрешенный переход я -» Я симметрии 'Еш (рис 7, пунктирные стрелки) Отсюда следует, в частности, что полоса Ьа (как и Ц,) должна быть одиночной Однако, в действительности во многих бензолах она имеет форму двойной полосы Кроме того, запрещенный бензольный переход приписанный полосе в

производных бензола становится разрешенным, в результате чего интенсивность этой полосы там должна возрастать. Однако, этого не происходит. В новой интерпретации этих противоречий нет, поскольку в производных бензола полоса отнесена теперь к двум переходам, а значит, она там и должна быть двойной. В бензоле она отнесена к разрешенному переходу, в связи с чем ее интенсивность и не должна возрастать при понижении симметрии, вызванным замещением. Ликвидируются и другие проблемы, такие как отсутствие ожидаемого расщепления полосы В при расщеплении я-МО или более высокоэнергетичное положение в спектре потери энергии бензольного триплета по сравнению с синглетом

Рис 7 УФ-спектр поглощения в газовой фазе и расчет методом MNDO/d с учетом конфигурационного взаимодействия (5 ЗМО + 5 ВМО) электронного спектра бензола. Сплошные вертикальные стрелки - отнесение полос 1.л И В, полученное в настоящей работе, пунктирные стрелки - традиционное отнесение.

Рис 8 Фотоэлектронные спектры (левая колонка) и УФ спектры поглощения (правая колонка) некоторых представителей ряда бензодиазепинов (БД1 ) УФ спектры приведены вместе с разложением полос поглощения на составляющие соответствующие отдельным электронным переходам (гауссианы - пунктирные линии)

Аналогичный анализ зависимости энергий синглетных переходов от энергий МО был проведен также для бензодиазепинов, где эта зависимость

особенно наглядна (рис 8), ввиду того, что энергии синглетных переходов и ЗМО в некоторых БД изменяются очень значительно, причем - согласованно друг с другом Например, из рис 8 видно, что у БД^ высшая ЗМО - л-орбиталь приближенной симметрии (группы 'Сгу) конденсированного бензольного кольца А (пд^)) сильно дестабилизована до ЭИ (л^(Ь])) =7 59 эВ (что обусловлено ее взаимодействием с неподеленной парой атома азота И' (Пц1), которая в БД'' смещена, по сравнению с обычными значениями (~ 10 6 эВ), ДО ЭИ (п^) = 9 64 эВ) и, соответственно, полоса а из УФ спектра БД5 также значительно дестабилизована до 360 05 нм (3 47 эВ) Это означает, что электронный переход полосы а (Б)) связан с высшей ЗМО Лд(Ь]) В то же время, в БД4, где отсутствует двойная связь ОК и, соответственно нет ВМО л*о)ч, которая стабилизует низшую ВМО Л*а(Э2), полоса а «исчезает» из своей характерной области Отсюда следует, что синглет Sj связан с низшей ВМО Л*а(Э2) Последнее относится и к полосе с (5ч), которая точно также «исчезает» в БД4 Проводя аналогичный анализ далее и привлекая квантово-химические расчеты электронных спектров БД, оказалось возможным провести полную интерпретацию УФ спектров этих соединений

Вышеизложенные результаты оказались востребованными в прикладных разработках Таковых было несколько Помимо изучения проблемы а,я-сопряжения, комплекс методов во главе с МСОИ РЗЭ, был использован для аналитических исследований легких фракций нефтяного крекинга, что позволило определить состав примесей нефтепродукта на уровне индивидуальных соединений Но наиболее интересным для автора настоящей работы было изучение проблемы «строение молекулы -биологическая активность»

§ 5. Масс-спектрометрия отрицательных ионов резонансного захвата

электронов и биологическая активность бензодиазепинов

Выше было показано, что резонансы, наблюдаемые в БД в области Еэл > 3 эВ, являются МР Этот результат сыграл центральную роль в решении задачи установления молекулярных параметров БД, связанных с их биологической активностью транквилизаторов Исходной точкой послужило обнаружение в БД ярко выраженной взаимосвязи между уровнем активности и энергиями МР (В дальнейшем аналогичная связь спектральных характеристик с активностью была выявлена также в ФЭ-, УФ- и ИК-спектрах этих соединений) В случае МСОИ РЗЭ она заключается в том, что в неактивных БД все МР сильно стабилизованы Пример приведен на рис 9 Из дальнейших исследований, в частности, - температурной зависимости КЭВ, было получено, что причиной стабилизации МР в неактивных БД является наличие у молекулы БД двух конформеров семичленного гетероцикла, находящихся в динамическом равновесии псевдованны (С1) и

псевдокресча (С2). И каждая КЭВ, представляющая определенный резонанс, является суммой двух однотипных КЭВ, одна из которых происходит от С1, а другая - от С2.. В то .же время, по данным квантово-химических расчетов и ФЭС резонансы в С2 стабилизованы, по сравнению с С1, и поэтому, чем больше в данном БД доля конформера С2, тем более стабилизован максимум КЭВ С другой стороны конформер С1, очевидно, обладает активностью, а С2 - нет, в результате чего итоговый уровень активности данного БД определяется соотношением у него С'/С2. что и приводит в конце концов к закономерности- чем меньше активность БД, тем сильнее тенденция к стабилизации резонансов.

С1 С2

Полученный результат о существовании двух конформеров молекулы БД на первый взгляд полностью объясняет причины колебаний уровня активности в ряду этих соединений, с точки зрения известной концепции «ключ - замок» Эта концепция заключается в том, что когда геометрия активной молекулы хорошо вписывается в пространственное строение места связывания на рецепторе, молекула прочно присоединяется там и потому действует, активизируя или блокируя рецептор И. наоборот, неподходящая геометрия не позволяет ей присоединиться, в результате чего молекула не проявляет активности Однако, анализ спектров БД показывает, что этот простой геометрический подход не решает проблему сильных колебаний уровня активности в ряду БД, когда у некоторых представителей ряда активность падает до нуля, при том, что доля активной псевдованны у него далеко не нулевая и составляет в общем динамическом равновесии конформеров вполне заметную величину, вплоть до 50 %. Те с одной стороны, имеется явная связь между наличием в БД второго неактивного конформера и падением активности БД, а, с другой, - нет количественной корреляции между величиной С]/С2 и уровнем А. Отсюда в настоящей работе был сделан вывод, что не только пространственное строение молекулы БД является фактором, определяющим механизм ее биологической активности, но также и электронное Это значит, что у каких-то БД сама псевдованна малоактивна, в силу особенностей своего электронного строения в данном представителе ряда И тогда даже при достаточно большой доле псевдованны у данного БД, соединение, тем не менее, может оказаться совершенно неактивным. То есть, помимо геометрического, имеется и некий электронный параметр молекулы БД, связанный с механизмом ее активности Искомый электронный параметр обнаруживается в тех же спектрах БД, где он

выступает в виде энергий резонансов. А в явном виде он появляется, когда от спектральной характеристики, то есть от резонанса, мы, через интерпретацию этих резонансов, переходим к молекулярной характеристике. А поскольку они были отнесены к межоболочечным, то есть к таким, которые связаны с электронно-возбужденными синглетами нейтральной молекулы, то именно эти возбужденные синглеты (точнее - их энергии) нейтральных молекул БД были определены как молекулярный параметр, задействованный в биологическом механизме действия этих соединений.

Следующий шаг состоял в решении вопроса: каким должен быть этот механизм, и откуда в организме может взяться источник энергии для перехода молекулы БД в электронно-возбужденное состояние? Ответ на него был найден в УФ-спектрах БД.

Рис. 9. Кривые эффективного выхода из масс-спектров ОИ РЗЭ бензодиазепинов. Соединения расположены в порядке убывания уровня противосудорожной активности (по тесту антагонизма с коразолом) сверху вниз по столбцу.

§ 6. Электронное возбуждение как механизм биологического действия нейроактивных молекул и селективного ионного фильтра

Обращаясь вновь к УФ спектрам БД (рис 6), можно видеть, что энергии синглетных переходов в этих соединениях близки по величине к энергиям ионизации атомов металлов которые в процессе

селективного транспорта их катионов через мембрану нервной клетки участвуют в формировании и передаче нервного импульса Основными среди них являются, как известно, и К* Из рис 6 видно, что полоса а из УФ спектров БД (~ 3 9 эВ) близка к ЭИ атома Сб (ЭИс, = 3 89 эВ), полоса а' (~ 4 35 эВ), которая соответствует тому же переходу, что и полоса а, но относится к псевдокресчу С2, близка к ЭИ атома К (ЭИк = 4 34 эВ) И ЯЬ (ЭИ^ = 4 18 эВ) полоса Ъ - к ЭИма (ЭИМ = 5 14 эВ), полоса с (~ 5 4 эВ) - к ЭИ атома Li (ЭИ[ = 5 39 эВ), полоса d (~ 6 1 эВ) - к ЭИ атома Т1 'ЭИп =6 11 эВ) Это означает, что в случае присоединения электрона к катиону атом металла) выделится квант энергии, равный по величине ЭИм1 А поскольку он равен также и энергии электронного перехода молекулы БД, то, следовательно, способен перевести ее в электронно-возбужденное состояние Отсюда следует, что тогда и сам естественный процесс формирования и передачи нервного импульса должен включать в себя электронное возбуждение, с теми же величинами энергии и источниками На основе этих соображений в настоящей работе была построена концепция механизма действия нейроактивной молекулы (действующей за счет присоединения к рецептору или ионному каналу) и селективного ионного фильтра (СИФ) функционирующего, как известно, в ионных каналах мембраны и управляющего селективным ионным транспортом через нее

По гипотезе, предложенной в настоящей работе, СИФ функционирует за счет того что при прохождении через него катиона Mt+ последний образует комплекс с переносом заряда с отрицательно заряженными аминокислотными остатками (АКО ) фильтра которые, согласно известным данным, входят в конструкцию СИФ, носят название «кольца селективности» и представляют собой несколько групп несущих на себе

избыточный отрицательный заряд Таким образом, сформировавшийся комплекс можно обозначить как [(С=0)т + М1+] Отрицательный заряд с кольца селективности переносится на катион в результате чего

выделяется квант энергии Ьу - ЭИ^ В то же время, у фильтра есть еще один АКО, содержащий в своей структуре ароматическое кольцо у

которого имеется синглетный электронный переход в, близкий по энергии к величине ЭИм1 (где Mt - именно тот металл, который проходит через данный канал) и, соответственно, - к величине Е(Ьу) выделевшегося кванта Ьу Тогда АКОР|1 поглотит квант Ьу посредством резонансного безизлучательного механизма передачи энергии, перейдя в электронно-возбужденное состояние

В области же комплекса тем временем произойдут

изменения от катиона отделится его сольватная оболочка, поскольку теперь это уже не катион, а нейтральный атом и начнется пространственная трансформация комплекса по причине изменения его электронного состояния И именно это изменение геометрии комтекса приведет к проталкиванию атома М( через фильтр на другую его сторону Но, с другой стороны, время жизни электронно-возбужденного состояния любой молекулы, в том числе и АКОР\ ограничено Поэтому через какое-то время АКОР11 вернется в свое основное электронное состояние, отдав квант энергии йу обратно на атом В результате электрон от атома М1 отщепится, вернувшись на группы кольца селективности, где он был изначально,

а атом М1;, будучи теперь уже по другую сторону фильтра, снова станет катионом В результате он опять приобретет сольватную оболочку, и цикл по продвижению катиона через СИФ будет завершен При этом группа снова станет отрицательно заряженным фрагментом и

вернется в свое исходное пространственное положение, готовая принять следующий катион

Из предложенной гипотезы вытекает ряд следствий, в частности, что катионы тех металлов, которые имеют близкие по величине значения должны иметь также и близкие значения проницаемостей через данный канал И это действительно выполняется величины ЭИМ, атомов Ы и № близки друг к другу (5 39 эВ и 5 14 эВ), и их катионы имеют примерно равные проницаемости через оба главных мембранных канала (1 1 и 1 0 через Ка-канал, 0 018 и 0 01 через К-канал, соответственно) Величины ЭИМ1 атомов К и КЪ также близки друг к другу (4 34 эВ и 4 18 эВ) и соответствующие катионы имеют близкие проницаемости через оба канала (1 0 и 0 91 для К-канала, 0 083 и 0 025 для канала) Еще одно следствие заключается в том, что тот который по известным данным играет

ключевую роль в обеспечении селективности канала, должен иметь УФ полосу, близкую по энергии к того металла, катион которого проходит через этот канал И это тоже выполняется во всех К-каналах основным элементом селективности (по общеизвестным данным) является тирозин (Туг), и действительно, первая УФ полоса у него (Е = 4 47 эВ) близка к ЭИк = 4 34 эВ В №-каналах эту роль играет, как известно, фенилаланин (РИе) И у него первая полоса (Е = 4 82 эВ) хоть и сдвинута от ЭИг,а - 5 14 эВ, но имеет колебательный квант, равный этой величине Предложенный механизм объясняет также и другие основные особенности ионного транспорта через мембрану, такие, например, как способность фильтра продвигать ионы против градиента их концентрации и против поля одновременно, что происходит в К, Ка-насосе и в хлорных каналах С точки зрения этого механизма становится понятным, почему транспорт катионов через фильтр происходит в счетном режиме, почему эта скорость постоянна и при этом равна величине именно Ю8 катионов/сек вне зависимости от типа канала и

его строения, от потенциала на мембране или каких-либо других внешних факторов В частности, скорость в 10s катионов/сек объясняется тем, что лимитирующей стадией одного акта проталкивания катиона через фильтр является время жизни электронно-возбужденного состояния А КО А оно составляет хорошо известную для возбужденных состояний характерную величину в 10 8 сек Следовательно, в течение одной секунды AKOPh может перейти в электронно-возбужденное состояние и вернуться в основное 108 раз, то есть именно столько раз, сколько катионов Mt+ проходит через фильтр за одну секунду Очевидно, что при таком механизме скорость прохождения катионов через фильтр действительно будет всегда одной и той же Другие известные особенности ионного транспорта через мембрану также согласуются с концепцией Что же касается механизма действия нейроактивной молекулы, то она, с точки зрения предложенной гипотезы, проявляет свою активность за счет того, что, присоединяясь в канале в области фильтра и образуя надмолекулярную структуру с АКОр\ перехватывает квант энергии hv = ЭИм1, нарушая тем самым естественный ход событий Но для этого она должна иметь УФ полосу поглощения той же самой энергии, которую имеет фильтра, и близкую к что и

наблюдается, как это было показано в настоящей работе, и не только на примере БД, но и на примере большого ряда нейроактивных лекарственных средств, применяемых в фармакологической практике

В 2003 году за работы по исследованию К-каналов методом рентгено-структурного анализа была присуждена нобелевская премия Р Мак-Киннону Им были получены уникальные данные о пространственном и аминокислотном строении различных К-каналов, взаимном расположении четырех а-субъединиц, образующих канал, детальные сведения о пространственном расположении и аминокислотном составе различных пептидных фрагментов, выстилающих пору, о количестве молекул воды, находящихся в двух «cavity» канала, о числе катионов К+, одновременно находящихся в фильтре и расстояниях между ними Там же описаны и детали конструкции СИФ основным элементом которого является, как уже было сказано выше, кольцо селективности, состоящее из групп (С=0)т , принадлежащих последовательности GYG (Gly-Tyr Gly) и соседних АКО (рис 10)

Также Р Мак-Кинноном была выдвинута концепция функционирования СИФ Его идея состоит в том, что дискриминация катионов в фильтре данного канала происходит за счет следующих

эффектов когда катион, окруженный сольватной оболочкой воды [Mt++(H20)„]. присоединяется к СО-группам кольца селективности (С=0)т фильтра, образуется комплекс (почти тот же самый,

что был обозначен выше, но только с добавлением к катиону молекул воды сольватной оболочки) А далее в игру вступают геометрические факторы, а именно, соответствие размеров кольца селективности и радиуса

сольватированного катиона М^-ЦНгО),, Если необходимое соответствие имеется, то тогда атомы О групп С=О кольца селективности вытесняют атомы О молекул воды сольватной оболочки катиона В результате сольватная оболочка разрушается и катион проходит через фильтр (например. К+ в калиевом канале) И наоборот, если соответствия нет (например, в случае катиона в калиевом канале), то вытеснения атомов О сольватной оболочки атомами О кольца селективности не происходит, оболочка не разрушается, и катион через фильтр пройти не может

Рис 10 Потенциал-зависимый калиевый канал и селективный ионный фильтр Мак-Киннона

Отсюда видно, что главным элементом модели Р Мак-Киннона является вышеупомянутая геометрическая концепция «ключ - замок» Каким же образом соотносится с ней гипотеза, предложенная в настоящей работе9 Видимо, они являются взаимодополняющими С одной стороны, данные Мак-Киннона о строении К-канала и его идея о геометрическом соответствии участников взаимодействия по принципу «ключ - замок» составляют необходимый исходный базис, опираясь на который можно далее исследовать электронные взаимодействия в образующемся комплексе и эволюцию такового А с другой, при дальнейшем развитии модели СИФ электронные эффекты, рассмотренные в настоящей работе, также, видимо, должны учитываться, поскольку только они позволяют объяснить вышеупомянутые фундаментальные особенности ионного транспорта через мембрану, такие, как постоянство скорости прохождения ионов через фильтр или ключевая роль Туг в селективности К-каналов, не нашедшие своего объяснения в рамках в концепции Мак-Киннона

Внектеточное пространство Ионный канал

Ворота

Внутрикпеточное пространство

выводы

1 Обнаружена взаимосвязь между энергиями резонансных пиков отрицательных ионов из спектров резонансного захвата электронов молекулами и молекулярных орбиталей из фотоэлектронных спектров, суть которой состоит в том, что резонансные пики образуют серии, повторяющие в данном соединении по своему расположению на шкале энергии расположение молекулярных орбиталей- ДЕ(Рез) — ДЕ(МО) Эта связь впервые позволила проводить отнесение резонансных пиков сразу во всей энергетической области спектра резонансного захвата электронов молекулами и показала, что в этих спектрах доминируют резонансные пики, образующиеся по механизму электронно-возбужденных резонансов

2. Установлено, что взаимосвязь между энергиями резонансных пиков из спектров резонансного захвата электронов молекулами и электронно-возбужденных синглетов нейтральных молекул из УФ спектров имеет место во всех соединениях, изученных в настоящей работе, и указывает на эти резонансы как межоболочечные Выдвинута концепция о доминирующем характере указанного механизма не только в области энергий электронного возбуждения нейтральных молекул, но и в области надтепловых энергий электронов

3 Выявлена взаимосвязь между энергиями синглетных электронных переходов из УФ спектров и молекулярных орбиталей из фотоэлектронных спектров На ее основе получено альтернативное отнесение УФ-полос поглощения замешенных бензола Показано, что каждая из полос. Ц и Ьа соответствует двум л —» л*, а полоса В - четырем

переходам Отсюда найдено решение проблем, известных в УФ-спектроскопии замещенных бензола отсутствия роста интенсивности полосы Ц при снятии запрета по симметрии; отсутствия расщепления полосы В при снятии вырождения и расщепления л-орбиталей; двойного характера полосы Ц; более высокой энергии триплета 'Вги по сравнению с синглетом 'Вг^., На базе найденной взаимосвязи между энергиями возбужденных синглетов и молекулярных орбиталей в бензодиазепинах установлены спектроскопические состояния электронно-возбужденных синглетных состояний этих молекул

4 Обнаружена корреляция в ряду бензодиазепинов между их биологической активностью и энергиями резонансов из масс-спектров ОИ РЗЭ, выражающаяся в том, что в неактивных представителях ряда все резонансы области электронного возбуждения нейтральных молекул стабилизованы Исходя из результатов по отнесению этих резонансов к межоболочечным сделан вывод об участии электронного возбуждения в механизме действия нейроактивной молекулы и селективного ионного

25

фильтра, который управляет ионным транспортом через биомембрану, и о двоякой роли конформации в лиганд-рецепторных взаимодействиях, когда роль геометрии участников такого взаимодействия сводится к обеспечению не только их пространственного соответствия, но также -необходимых значений параметров их электронных оболочек

5 На основе предложенной модели селективного ионного фильтра дано объяснение общеизвестным фактам постоянству скорости ионного транспорта через биомембрану, ее равенству величине 10" катионов/сек, ключевой роль тирозина в селективности калиевых каналов, способности катионов в К, Ка-насосе и анионов С1 в хлорных каналах продвигаться против поля и против градиента концентрации

6 Разработан метод определения состава и количества примесей в нефтепродуктах на базе комплекса трех методов масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов молекулами, фотоэлектронной спектроскопии и традиционной масс-спектрометрии положительных ионов

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 ТрушинаОТ Фурчей И И, Хвостенко В И Образование отрицательных ионов молекулами 1,3-дифенилизоксазола, 1,3-дифенил-2-хлоризоксазола и диметилсульфида//Теор Экспер Хим -1977 -Т14, №4 -

С 534-540

2 Хвостенко В И, Хвостенко О Г, Зыков Б Г, Мазунов В А Образование долгоживущих отрицательных молекулярных ионов молекулами фенилимида пиромеллитовой кислоты//Изв АН СССР, сер хим -1977, №3 - С 717

3 Несмеянов А Н Хвостенко В И Некрасов Ю С Крицкая И И Хвостенко О Г Толстиков ГА Изучение эффекта а, л - сопряжения в молекулах некоторых ртутноорганических соединений методом масс спектрометрии отрицательных ионов//Докл АН СССР-1978 -Т 241 - С 869-872

4 Хвостенко В И Мазу нов В А , Фалько В С, Хвостенко О Г, Чанбарисов В Ш Долгоживущие молекулярные анионы Масс-спектрометрическое исследование недиссоциативного захвата электронов нетепловых энергий//Хим Физ -1982, № 7 -С 915-921

5 Хвостенко О Г ХвостеикоВИ Ермаков А И Москети К В Шведов В И АшуховаЛБ Андреева H И Романова О Б Гринев А Н Взаимосвязь биологической активности со структурой молекул некоторых производных пиперазино [1,2-а]индола-аналогов психотропного препарата пиразидопа//Хим Фарм Журн -1983, №10 -С 1215-1222

6 Хвостенко В И Мазунов В А Зыков Б Г Фапько В С Хвостенко О Г Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов и фотоэлектронная спектроскопия // АН СССР, Башкирский филиал Отдел физики и математики, Уфа - 1983 - 111 с

7 Хвостенко О Г Зыков Б Г Асфандиаров H Л Хвостенко В И Денисенко С И Шустов Г В Костяновский Р Г Электронные состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов// Хим Физ - 1985 №10 -С 1366-1373

8 Хвостенко В И Хвостенко О Г Асфандиаров H Л ТоктиковГА Спектроскопические состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов диметоксиамина//Докп АН СССР 1986 -Т 291 -С 1171-11877

9 ХвостеикоВИ Хвостенко 01 Асфандиаров H Л Орбитальная корреляция при диссоциации отрицательных молекулярных ионов // IV Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии 1986 - Сумы, сек 5, Тез докл - С 30-31

10 Андронати С А Воронина ТА Хвостенко В И, Хвостенко О Г Ломакин Г С Яворский А С О влиянии структурных и конформационных факторов на свойства 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов // Сборник трудов Молекулярные основы действия психотропных средств - Москва - 1986 - С 66-75

11 Ермаков А И, Хвостенко О Г Воронин В Г, Сорокин А А , Асфандиаров H Л Хвостенко В И Масс-спектрометрия отрицательных ионов 8-оксихинолина // Журн Орг Хим - 1986 - Т - 22, № 11 -

С 2382-2386

12 AndronatiSA, Voronina ТА, Khvostenko VI, YavorskyAS Khvostenko О G Structural functional study of some ligands of benzodiazepine receptors // IV Soviet-Swtz Sympos Biological membranes structure and functions Kiev, 3-6 March - Book of Abstracts -1987 -P16

13 Хвостенко В И ХвостенкоОГ Ломакин Г С, Зыков Б Г Асфандиаров НЛ Мазунов В А Андроиати С А , Яворский А С, Якубовская Л Н Воронина ТИ Спектроскопические состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов Сообщение 3 Исследование 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов // Изв АН СССР, сер хим - 1987, № 6 - С 1277-1282

14 Андронати С А Прокопенко И А Яворский А С, Хвостенко О Г, Бочдескуч ИЕ Пространственное строение 1 2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов//Докл АН УССР, сер В - 1988, № 1 -С 33-35

15 Андронати С А Хвостенко В И Хвостенко О Г Фалько В С, Зыков Б Г Прокопенко И А , Яворский А С, Лукин В Г Особенности конформационной лабильности 1,4-бенздиазепин-2-онов // Докл АН СССР - 1989 - Т 305, № 1 - С 99-102

16 Прокопенко И А , Яворский А С Хвостенко О Г, Зыков Б Г, Воронина ТН Андронати С А Конформационная и психотропная активность 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов // Синтез, фармакология и клинические аспекты новых психотропных и сердечнососудистых средств Тез Докл -Волгоград -24-26 мая, 1989 - С 46

17 Хвостенко В И Хвостенко О Г, Зыков Б Г, Мазунов В А , Яворский А С, Прокопенко И А , Андронати С А Интерпретация электронно-возбужденных фешбаховских резонансов, наблюдаемых при захвате электронов молекулами // Докл АН СССР - 1990 - Т 315, № 2 -

С 420-424

18 Khvostenko VI, Vorob'evA S, Khvostenko О G Inter-shell resonances in the interactions of electrons and polyatomic molecules//J Phys В A- Mol Opt Phys - 1990 - V 23 - P 1975-1977

19 Зыков Б Г, Хвостенко О Г, Хвостенко В И, Прокопенко И А Яворский А С, Андронати С А Фотоэлектронные спектры 1,4-бензодиазепинов//Изв АН сер хим -1993,№9 -С 1583-1587

20 Zykov В G, Khvostenko О G, Khvostenko VI, Prokopenko IA,

Yavorsku A S, Andronati SA Photoelectron spectra of 1,4-benzodiazepines // Rus Chem Bui -1993 -V 42, №9 - P 1517-1521

21 Khvostenko О G, Khvostenko VI, Vorob'evA S Correlation between biological activity and structure of some molecules // International Mass Spectrometry Conference, 13Л-, Budapest, Hungary, August -Book of Abstracts -1994 -P 25

22 Khvostenko 0 G, ShishlovNM Ortho-Effect and activity of Benzodiazepines by MS NIREC // International Mass Spectrometry Conference, 14-, Tampere, Finland, August - Book of Abstracts -1997 -P241

23 Khvostenko О G, Lukin VG Mazunov VA , Imashev UB Determination of Sulphur Compounds in Oil by MS NIREC // International Mass Spectrometry Conference, 14", Tampere, Finland, 1997, Book of Abstracts, p 125

24 Мазууов В А Васильев Ю В Муфтахов MB Хвостенко О Г Фстько В С Масс-спектрометр в режиме резонансного захвата электронов - лаборатория для фундаментальных и прикладных исследований многоатомных молекул органических соединений // Труды Международного форума по проблемам науки, техники и образования подред В П Савиных, В В Вишневского Москва -1997 -Вып2 -

С 50-52

25 ИмашевУБ Хвостенко О Г Лукин В Г Везиров Р Р ХайрудиновИР Туктаров Р Ф, Мазуиов В А Масс-спектрометрия отрицательных ионов резонансного захвата электронов для анализа нефти и нефтепродуктов Определение полисульфидов//Журн Аналит химии -1998, №8 -Т 53 - С 886-890

26 ИмашевУ Б Хвостенко О Г Л\кин В Г Шерешовец В Г Мазунов В А Масс спектрометрия отрицательных ионов резонансною захвата электронов для анализа нефти и нефтепродуктов S оксиды тиофенов // Журн Аналит Химии - 1998, № 6 - Т 53 - С 658-662

27 Khvostenko О G, Yrullma Z Sh, Vorob'evA S Correlation between biological activity and energies of electronic tranzitions in benzodiazepines Negative ion mass spectrometry study of Br-substituted derivatives // Rapid Comm Mass Spectrom - 1998 - V 12 - P 1839-1844

28 Khvostenko О G, Yrullma Z Sh, SlmhlovNM, Rusin VE Correlation between Biological Activity and Energies of Electronic Tran/itions in Benzodidzepmes Negative Ion Mass Spectrometry and Ultraviolet Absorbtion Spectroscopy Study of Some Derivatives // Rapid Comm Mass Spectrom -

V 13, is 12 - 1999 - P 1091-1097

29 Хвостенко О Г Электронное возбуждение как механизм селективного ионного фильтра в биомембране на основе иоледований спектральными методами // Региональная конференция «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» -Уфа, 25-26 ноября - Сборник научных трудов - 1999 - Т 3 - С 86-88

30 ЦеплинЕЕ ХвотеикоОГ Acфандuарoв НЛ МазyнoвBA Проблема глубоколежащих молекулярных орбиталей в замешенных бензола // Региональная конференция «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах», Уфа, 25-26 ноября, 1999 Сборник научных трудов, Т 3 -1999 -С 89-91

31 ЦеплшЕЕ XвocmеuкoOГ Acфандuарoв H Л Фотоэлектронные спектры производных бензола I Галогензамещенные фенола// Электронный журнал «Исследовано в России» -61 -2000 -С 882-891 http //zhumal аре relam гu/aгticles/2000/061 pdf

32 Цеплт E E ХвотенкоОГ Acфандuарoв НЛ МазyнoвBA Фотоэлектронные спектры производних бензола II Дигалоген-замещенные бензола // Электронный журнал «Исследовано в России» -77 -2000 - С 1067-1074 http //zhumal аре relam ro/articles/2000/077 pdf

33 Цеплш E E Xвocmенкo О Г Фотоэлектронные спектры производних бензола III Галогензамещенные нитробензола //Электронный журнал «Исследовано в России» - 93 - 2000 - С 1276 1286

http //zhumal аре relam гu/aгticIes/2000/093 pdf

34 Khvostenko- О G, ShishlovNM, Fokin A I, Shvedov VI Fedotova О A Electronic Excitation as a Mechanism of the Ion Selectivity Fita // Spectrochimica Acta Part A Bioraol Specto - V 56, is 7 - 2000 - P 14231432

35 Khvostenko• О G, Shishlox N M Shvedov VI N1 Mass spectrometry and electronic exitation in membrane channels //15- International Mass Spectrometry Conference Barcelona August - September Book of Abstracts -2000 -P187

36 Xвocmенкo О Г Цеплш Е E Электронные переходы и биологическая активность Механизм селективного ионного фитьтра // Всероссийская конференция «Яльчик-2000», сборник тезисов «Структура и динамика молекулярных систем» - 2000 - С 41

37 Xвocmенкo О Г Цеmm ЕЕ Электронные переходы и биологическая активность Механизм селективного ионного фильтра // Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик -2000» - Сборник статей -2000 -С 153-156

38 Цеплш E E Xвocmенкo О Г Взаимосвязь электронно-возбужденных синпетных состояний в замещенных бензола с энергиями ионизации соответствующих моаекул // Структура и динамика молекулярных систем Сборник статей -Уфа -2002 -Т2, Вып 9 -С 238-241

39 Khvostenko О G, Tzephn E E, Lomakin G S Assignment of benzodiazepine UV absorption spectra by the use of photoelectron spectroscopy //

Chem Phys Lett - 2002 - V 355, № 5-6 - P 457-464

40 Khvostenko О G, Tzephn E E, Molecular orbitals for studies of electronically excited states // International Conference on Reactive Intermediates and Reaction Mechanisms, Centra Stefano Franscim, Ascona, Switzerland,

7-12 July, 2002 - Book of Abstracts - 2002 - P 66

41 Хвостенко О Г, Цепчин E E Мусчимова АФ К вопросу о скорости ионного транспорта через каналы биомембраны // Структура и динамика молекулярных систем Сборник статей -Уфа, 2002 -Т2,Вып 9 -

С 7225-228

42 Хвостенко О Г Цеплин E E Джемичев У М Первый пример применения фотоэлектронной спектроскопии для интерпретации УФ спектров поглощения бензолов/' Докл РАН - 2003 - Т 389, N«6 -С 772-776

43 Khvostenko О G, Tzephn ЕЕ, Dzhemilev UM First Fxample of Application of Photoelectron Spectroscopy to Interpretation of the UV Absorption Spectra of Benzenes//Doklady Chemistry -2003-V 389 №4-6 -P 101

44 Цепчин E E, Цеплина С Н Хвостенко О Г Электронное строение возбужденных состояний некоторых замещенных бензола // Региональная школа-конференция по математике и физике Тезисы юкладов Уфа РИО Баш ГУ-2004 -С 100

45 Хвостенко О Г КругчовЭА Кузнецов В В Масс-спектрометрия отрицательных ионов и динамика селективного ионного транспорта через биомембрану // Второй Международный Семинар-шкопа «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии», Москва, ИЭПХФ РАН, 4-7 октября, 2004, Материалы, с 121

Хвостенко Ольга Григорьевна

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ОТРИЦ АТЕЛЬНЫХ

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ РЕЗОНАНСНОМ ЗАХВАТЕ ЭЛЕКТРОНОВ МОЛЕКУЛАМИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 12.04.2005 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,95. Уч.-изд. л. 2,04. Тираж 100 экз. Заказ 254.

Редакционно-издательский отдел Башкирского государственного университета 450074, РБ, г.Уфа,ул.Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г.Уфа, ул.Фрунзе, 32.

OtOf

888

г

•it Введение.

Список сокращений. ф

Глава I. ПРОБЛЕМЫ ОТНЕСЕНИЯ РЕЗОНАНСНЫХ ГИКОВ

ИЗ МАСС-СПЕКТРОВ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ

§ 1.1. Классификация резонансных состояний отрицательных молекулярных ионов.

§1.2. Правила образования отрицательных ионов.

§ 1.3. Сколько резонансов формы может быть у молекулы метана?.

§ 1.4. «Лишние» резонансы формы в производных этилена и бензола.

§ 1.5. Проблема отсутствия корреляции PCi и вакантной МО

• л*с=с.

§1.6. «Мощность заряда» атома Hal.

§ 1.7. «Геометрические факторы» в теории возмущений.

§ 1.8. Нарушения принципа сохранения симметрии состояния при диссоциации отрицательных молекулярных ионов f

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

§2.1. Масс-спектрометр для регистрации отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов молекулами.

§ 2.2. Основные принципы фотоэлектронной спектроскопии

§2.3. Теорема Купманса.

§ 2.4. Фотоэлектронный спектрометр ЭС 3201.

§ 2.5. Основные принципы УФ спектроскопии поглощения.

Закон Бугера-Ламберта-Берра.

§2.6. Спектрофотометр SPECORD UV-VIS. ф

§ 2.7. Влияние растворителя на спектр поглощения.

§2.8. Квантово-химические расчеты.

Глава III. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ О МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЯХ ПРИ ИНТЕРПРЕТАЦИЯМ РЕЗОНАНСНЫХ СОСТОЯНИЙ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ.

§3.1. Зависимость энергий электронно-возбужденных резонансов от энергий молекулярных орбиталей в ртутно-органических соединениях.

§ 3.2. Связь электронно-возбужденных резонансов с занятыми молекулярными орбиталями по данным МСОИ РЗЭ и ФЭС.

§ 3.3. Конформеры в диазобициклогексанах.

§ 3.4. Следствия из корреляции между резонансными состояниями отрицательных молекулярных ионов и молекулярными орбиталями.

Глава IV. УФ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ И

МЕЖОБОЛОЧЕЧНЫЕ РЕЗОНАНСЫ.

§ 4.1. Взаимосвязь электронно-возбужденных синглетов из

УФ спектров и резонансных пиков из МСОИ.

§ 4.2. Интерпретация корреляции между электронно-возбужденными синглетами и резонансными состояниями отрицательных молекулярных ионов.

§ 4.3. Теоретическое обоснование межоболочечного резонанса в многоатомных молекулах.

§ 4.4. Межоболочечные резонансы в бензодиазепинах.

§ 4.5. Последствия открытия межоболочечных резонансов в многоатомных молекулах.•

Глава V. ПРИМЕНЕНИЕ ФЭС ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ВОЗБУЖДЕННЫХ СИНГЛЕТОВ.

§ 5.1. Три полосы УФ оптического поглощения в бензоле и его производных.

§ 5.2. Классическое отнесение бензольных УФ полос.

§ 5.3. Проблемы отнесения бензольных УФ полос.

§ 5.4. Влияние заместителей на электронные переходы.

§ 5.5. Фотоэлектронная спектроскопия замещенных бензола

§ 5.6. Связь между электронно-возбужденными синглетами и молекулярными орбиталями в замещенных бензола 5 у Бензодиазепины. Электронное строение молекул основного состояния.

§ 5.8. Связь между электронно-возбужденными синглетами и молекулярными орбиталями в бензодиазепинах.

Глава VI. ВЗАИМОСВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ АРАКТЕРИСТИК

С МЕХАНИЗМОМ НЕЙРОАКТИВНОСТИ (обзор)

§ 6.1. Электронное строение и биологическая активность ф молекул наркотиков.

§ 6.2. Нарушения корреляций между молекулярными параметрами и транквилизирующими свойствами бензодиазепинов.

§ 6.3. Количественные соотношения структура-активность

§ 6.4. От спектральной характеристики к молекулярному механизму биологической активности.

Глава VII. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ БЕНЗОДИАЗЕПИНОВ.

§7.1. Смещение в область высоких энергий резонансных пиков неактивных бензодиазепинов.

§7.2. Конформеры бензодиазепинов.

§ 7.3. Взаимосвязь активности бензодиазепинов с энергиями электронно-возбужденных синглетов нейтральной молекулы.

§ 7.4. Электронные переходы и нейроактивность.

Глава VIII. СИНГЛЕТНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НЕЙРОАКТИВНЫХ Щ СОЕДИНЕНИЯХ И ДИНАМИКА СЕЛЕКТИВНОГО

ИОННОГО ТРАНСПОРТА ЧЕРЕЗ БИОМЕМБРАНУ

§ 8.1. Источник энергии электронного возбуждения молекул в # области рецепторов и ионных каналов.

§ 8.2. Ионные каналы биомембраны, селективный ионный фильтр, модель Мак-Киннона.

§ 8.3. Механизм проводимости в модели Мак-Киннона.

§8.4. Недостатки модели Мак-Киннона.

§ 8.5. Электронное возбуждение как механизм селективного ионного фильтра.

§ 8.6. Проницаемость каналов, энергии ионизации атомов металлов и полосы поглощения ароматических аминокислот.

§ 8.7. К,Ыа-насос и постоянство скорости ионного транспорта через каналы мембраны.

§ 8.8. К вопросу о механизме действия эндогенных лигандов, взаимодействующих с ионными каналами.

§ 8.9. Типы рецепторов.

§ 8.10. УФ спектры поглощения нейроактивных лекарственных соединений.

Ь

Актуальность темы. Образование отрицательных ионов (ОИ) важно для многих областей естествознания - физики, химии, биологии, в частности ф физико-химии атмосферы, горения и взрыва, газового разряда, астрофизики, радиационной химии, для изучения механизмов химических реакций, создания сильноточных источников ОИ, газовых диэлектриков и лазеров, новых материалов, в структурно-аналитических исследованиях (анализ смесей, обнаружение следовых количеств вещества), в плазменной обработке материалов и многих других. Процессы, происходящие при столкновениях электронов низких энергий (0-10 эВ) с многоатомными молекулами, многообразны и имеют ряд особенностей, самая, по-видимому, яркая из которых заключается в существовании резонансов, с временами жизни гораздо большими, чем характерное время одного колебания ядер. Речь может идти о долгоживущих отрицательных молекулярных ионах (ОМИ) с электронным и колебательным возбуждением и об их распаде с диссоциацией (диссоциативный захват электронов) или без такового (автоотщепление электрона). Детальное исследование таких процессов резонансного захвата электронов (РЗЭ) молекулами, механизмов, управляющих этими процессами, особенно актуально для физики возбужденных состояний и для решения ряда прикладных задач, таких, как поиск взаимосвязи «структура - свойство», при изучении молекул биологически активных соединений, электронного переноса в биохимических процессах.

Среди методов исследования газофазных ОИ своей информативностью выделяется разработанный в академических учреждениях г. Уфы метод масс-спектрометрии (МС) ОИ РЗЭ, который позволяет записывать трехмерные спектры ОИ с анализом ионов не только по массовым числам, но и по энергии электронов. В этих спектрах резонансные пики на кривых эффективного выхода фрагментарных ОИ соответствуют определенным резонансам и спектроскопическим состояниям ОМИ, в которых отражаются как механизмы захвата электронов, так и строение самих молекул, и которые в конечном счете во многом предопределяют пути диссоциации ОМИ по тем или иным каналам. Можно сказать, что спектроскопическое состояние ОМИ является базовой характеристикой спектра РЗЭ, и его установление - самый первоначальный вопрос, требующий своего решения при изучении образования и распада ОИ молекул. В связи с этим основная часть настоящей работы была посвящена поиску путей определения механизмов захвата электронов молекулами в экспериментально наблюдаемых резонансных пиках и устанавлению спектроскопических состояний соответствующих ОМИ, образующихся в этих резонансах, а также использованию полученных результатов для решения некоторых прикладных задач на конкретных рядах органических соединений.

Решение главной задачи по отнесению резонансов к определенному механизму захвата электронов и установлению спектроскопических состояний ОМИ одному методу МСОИ РЗЭ непосильно, в связи с чем в работе были привлечены еще два: фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) и ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия оптического поглощения. Использование этих двух «дополнительных» методов повлекло за собой необходимость решать еще одну проблему - поиска взаимосвязи между спектральными характеристиками ФЭС и УФ спектроскопии, что также оказалось весьма актуальным, причем, не только для изучения механизмов захвата электронов молекулами и установления электронных конфигураций ОМИ, но и для исследования электронно-возбужденных состояний нейтральных молекул.

Цель работы - экспериментальное исследование процессов РЗЭ молекулами, фотоионизации и электронного возбуждения молекул разных классов соединений с целью поиска взаимосвязи между энергетическими характеристиками этих процессов и установления механизмов РЗЭ, определения спектроскопических состояний ОМИ и возбужденных синглетов нейтральных молекул; использование полученных результатов для выявления параметров молекулярного строения, связанных с биологической активностью и аномальной реакционной способностю некоторых соединений, а также - в аналитических целях.

Научная новизна полученных результатов состоит в том, что впервые была обнаружена взаимосвязь между энергиями резонансов из спектров РЗЭ и занятых МО (ЗМО) из ФЭ спектров этих же соединений, которая позволила понять, каковы механизмы процессов РЗЭ молекулами, наблюдаемых в эксперименте, и что собой представляют спектроскопические состояния соответствующих ОМИ. Установлено, что наблюдавшаяся ранее другими авторами корреляция по энергии резонансов и электронно-возбужденных синглетов нейтральных молекул из УФ спектров, имеет место в соединениях, изученных в настоящей работе, и указывает на то, что резонансы, доминирующие в спектрах РЗЭ, являются межоболочечными, известными ранее для атома Не. Впервые выявлена взаимосвязь между электронно-возбужденными синглетами и МО, которая была ожидаема ввиду установления двух других корреляций: «РЗЭ+ФЭС» и «РЗЭ+УФ» и которая придала законченную форму комплексу трех методов: «РЗЭ+УФ+ФЭС». Впервые были экспериментально зарегистрированы четыре пика долгоживущих ОМИ при энергиях вплоть до ~ 5 эВ. Обнаружена ярко выраженная корреляция в ряду бензодиазепинов между биологической активностью и резонансными пиками из масс-спектров ОИ РЗЭ этих соединений, что в итоге привело к выводу о существенной роли электронных факторов в лиганд-рецепторных взаимодействиях, об участии электронного возбуждения в биологическом механизме действия нейроактивных соединений и в процессах селективного ионного транспорта через биомембрану. Впервые предложено объяснение фактам, хорошо известным из физиологии: о постоянстве ионного транспорта через биомембрану и ее равенстве величине 108 катионов/сек, ключевой роли Туг в селективности калиевых каналов, способности K,Na-Hacoca продвигать катионы через ионный канал против поля и против градиента концентрации. Методом МСОИ РЗЭ подтверждена концепция академика А.Н. Несмеянова о наличии а,л-сопряжения в некоторых ртутно-органических соединениях, предложена методика определения качественного и количественного состава примесей в нефтепродуктах на базе МСОИ РЗЭ, ФЭС и традиционной масс-спектрометрии положительных ионов (МСПИ).

Научная и практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты составили основу метода отнесения резонансов из спектров РЗЭ, а также электронно-возбужденных синглетов из УФ спектров с использованием данных о МО, что имеет большое практическое значение для изучения электронного и пространственного строения молекул и выявления связи между молекулярными параметрами и различными макроскопическими свойствами соединений с целью установления механизмов, обеспечивающих эти свойства. Показано, что по данным ФЭС в сочетании с МСОИ РЗЭ и МСПИ возможно определение общего количества всех примесей, содержащихся в нефтепродукте, а в области биологических приложений полученные данные могут быть использованы для скрининга высокоэффективных лекарственных средств.

Основные положения, выносимые на защиту: существование взаимосвязи между энергиями резонансных состояний ОМИ и молекулярных орбиталей; доминирующая роль межоболочечных резонансов для молекул известных транквилизаторах бензодиазепинов (БД) и в других соединениях; наличие а,я-сопряжения в некоторых ртутно-органических соединениях по данным МСОИ РЗЭ; существование явной зависимости энергий электронно-возбужденных синглетных состояний нейтральных молекул от энергий молекулярных орбиталей; альтернативное отнесение полос оптического поглощения бензола и его производных на основе данных о молекулярных орбиталях; возможность применения МСОИ РЗЭ, традиционной МСПИ и ФЭС для определения примесей в нефтепродуктах; установление спектроскопических состояний возбужденных синглетов в БД; концепция ключевой роли электронных факторов в биологических механизмах действия нейроактивных молекул, присоединяющихся в области ионных каналов и рецепторов, и в механизме функционирования селективного ионного фильтра; объяснение постоянства скорости ионного о транспорта через биомембрану и ее равенства величине 10 катионов/сек, ключевой роли Туг в селективности калиевых каналов, свойства K,Na-Hacoca продвигать катионы против поля и градиента концентрации;.

Личный вклад автора состоит в том, что ему принадлежит: формулировка проблемы интерпретации резонансов и задачи поиска молекулярных параметров, связанных со свойствами биологической активности соответствующих соединений; способ решения методом МСОИ РЗЭ задачи, поставленной А.Н. Несмеяновым, по выявлению а,л;-сопряжения в некоторых ртутноорганических соединениях; идея применения в аналитческих исследованиях нефти ФЭС и МСПИ, в дополнение к МСОИ РЗЭ; установление связи «РЗЭ+ФЭС»; качественное объяснение корреляции «РЗЭ+УФ»; экспериментальное обнаружение долгоживущих ОМИ в четырех резонансных пиках с энергиями до 5 эВ; обнаружение взаимосвязи между активностью и энергиями резонансов в бензодиазепинах с ее последующей интерпретацией. Под руководством автора была найдена связь «УФ+ФЭС» и проведено отнесение на базе этого результата УФ спектров бензола и его производных, а также — бензодиазепинов. Лично автором получены более сотни масс-спектров ОИ РЗЭ, часть использованных в работе ФЭ- и УФ-спектров и написаны 22 из 26 статей, опубликованных по теме диссертации в центральной реферируемой печати.

Апробация работы была осуществлена на таких форумах, как IV Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии (Сумы, 1986), IV Soviet-Swtz. Sympos. Biological membranes: structure and functions (Kiev, 3-6 March 1987), Синтез, фармакология, и клинические аспекты новых психотропных и сердечно-сосудистых средств (Волгоград, 24-26 мая, 1989), International Mass Spectrometry Conference, 13 — (Budapest, Hungary, August 1994), International Mass Spectrometry Conference, 14~ (Tampere, Finland, August 1997), Всероссийская научная конференция "Физика конденсированного состояния" (Стерлитамак, 22-25 сент. 1997), Региональная конференция "Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах" (Уфа, 2526 ноября, 1999), 15- International Mass Spectrometry Conference (Barcelona, 27 August - 1 st September 2000), Всероссийская конфепенция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик-2000, Яльчик-2002), International Conference on Reactive Intermediates and Reaction Mechanisms (Centro Stefano Franscini, Ascona, Switzerland, 7-12 July, 2002), Второй Международный Семинар-школа «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Москва, Звенигород, 4-7 октября, 2004).

Публикации. Список публикаций по теме диссертации содержит 45 наименований, в том числе 26 статей в центральных российских и зарубежных реферируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем (помимо приложения) - 274 стр., включая 67 рисунков и 16 таблиц. Библиографический список представлен 341 ссылкой.

247 ВЫВОДЫ

1. Обнаружена взаимосвязь между энергиями резонансных пиков отрицательных ионов из спектров резонансного захвата электронов молекулами и молекулярных орбиталей из фотоэлектронных спектров, суть которой состоит в том, что резонансные пики образуют серии, повторяющие в данном соединении по своему расположению на шкале энергии расположение молекулярных орбиталей: ДЕ(Рез) АЕ(МО). Эта связь впервые позволила проводить отнесение резонансных пиков сразу во всей энергетической области спектра резонансного захвата электронов молекулами и показала, что в этих спектрах доминируют резонансные пики, образующиеся по механизму электронно-возбужденных резонансов.

2. Установлено, что взаимосвязь между энергиями резонансных пиков из спектров резонансного захвата электронов молекулами и электронно-возбужденных синглетов нейтральных молекул из УФ спектров имеет место во всех соединениях, изученных в настоящей работе, и указывает на эти резонансы как межоболочечные. Выдвинута концепция о доминирующем характере указанного механизма не только в области энергий электронного возбуждения нейтральных молекул, но и в области надтепловых энергий электронов.

3. Выявлена взаимосвязь между энергиями синглетных электронных переходов из УФ спектров и молекулярных орбиталей из фотоэлектронных спектров. На ее основе получено альтернативное отнесение УФ полос поглощения замещенных бензола. Показано, что каждая из полос: Lb и La соответствует двум к-* л*, а полоса В - четырем а —> а* переходам. Отсюда найдено решение проблем, известных в УФ спектроскопии замещенных бензола: отсутствия роста интенсивности полосы Ьь при снятии запрета по симметрии; отсутствия расщепления полосы В при снятии вырождения и расщепления л-орбиталей; двойного характера полосы Ц; более высокой энергии триплета 3В2и по сравнению с синглетом 'B2u- На базе найденной взаимосвязи между энергиями возбужденных синглетов и молекулярных орбиталей в бензодиазепинах установлены спектроскопические состояния электронно-возбужденных синглетных состояний этих молекул.

4. Обнаружена корреляция в ряду бензодиазепинов между их биологической активностью и энергиями резонансов из масс-спектров ОИ РЗЭ, выражающаяся в том, что в неактивных представителях ряда все резонансы области электронного возбуждения нейтральных молекул стабилизованы. Исходя из результатов по отнесению этих резонансов к межоболочечным сделан вывод об участии электронного возбуждения в механизме действия нейроактивной молекулы и селективного ионного фильтра, который управляет ионным транспортом через биомембрану, и о двоякой роли конформации в лиганд-рецепторных взаимодействиях, когда роль геометрии участников такого взаимодействия сводится к обеспечению не только их пространственного соответствия, но также -необходимых значений параметров их электронных оболочек.

5. На основе предложенной модели селективного ионого фильтра дано объяснение общеизвестным фактам: постоянству скорости ионного а транспорта через биомембрану, ее равенству величине 10 катионов/сек, ключевой роль тирозина в селективности калиевых каналов, способности катионов в K,Na-Hacoce и анионов С1 в хлорных каналах продвигаться против поля и против градиента концентрации.

6. Разработан метод определения состава и количества примесей в нефтепродуктах на базе комплекса трех методов: масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов молекулами, фотоэлектронной спектроскопии и традиционной масс-спектрометрии положительных ионов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из приведенного материала можно заключить, во-первых, что между энергетическими характеристиками резонансных состояний отрицательных молекулярных ионов (ОМИ), полученных методом МСОИ РЗЭ, электронно-возбужденными синглетами (S) нейтральных молекул, регистрируемых в УФ спектрах, и молекулярными орбиталями (МО) из ФЭС существует взаимосвязь, которая была выявлена в виде корреляций между спектральными характеристиками этих трех методов и которая позволяет устанавливать природу физических процессов, формирующих резонансные пики в МСОИ и полосы поглощения в УФ спектрах.

Первая из выявленных корреляций [103] относится к МСОИ РЗЭ и ФЭС (обозначим ее условно как «РЗЭ+ФЭС») и указывает на то, что в масс-спектрах ОИ наблюдаются серии электронно-возбужденных резонансов, с одинаковой конфигурацией на вакантных МО, но с «дыркой» на разных занятых МО, следующих одна за другой, начиная с высшей. Т.е., для соседних резонансов и соседних занятых МО наблюдается примерное равенство: АЕ (PC) » АЕ (ЗМО), где PC - резонансное состояние из МСОИ, а ЗМО - занятая МО. Этому принципу подчиняются резонансные пики во всем диапазоне резонансного захвата электронов молекулами (0-15 эВ), в том числе и в области электронного возбуждения нейтральной молекулы (при Е > 3 эВ). Корреляция показала, какие резонансы формируют масс-спектр ОИ, и позволила устанавливать электронную конфигурацию на занятых МО в соответствующих ОМИ. Однако, в то же время, она ничего не говорит об электронной конфигурации на вакантных, кроме того, что она одинакова у всех резонансов данной серии.

Вторая корреляция, обнаруженная независимо от первой, связала МСОИ РЗЭ и УФС («РЗЭ+УФ»). Было выявлено, что резонансы из МСОИ, которые подчиняются принципу АЕ (PC) » АЕ (ЗМО), коррелируют по энергии в ряду соединений с электронно-возбужденными синглетами из УФС. А интерпретация найденной взаимосвязи привела к выводу, что те же самые синглеты, которые образуют УФ спектр, фактически реализуются и в МСОИ РЗЭ, с той только разницей, что в МСОИ РЗЭ к электронно-возбужденному синглету добавляется электрон [120-122]. Причем, он добавляется не на ту же самую вакантную МО, на которую произошло возбуждение «собственного» электрона молекулы в синглете, а на высоколежащую квазиридберговскую вакантную МО, близкую к сплошному спектру. В результате в ОМИ сохраняется электронная конфигурация синглета, который выступает, таким образом, как материнское состояние для ОМИ. Резонансный пик при этом на шкале энергии в масс-спектре ОИ жмется к тому значению, которое имеет синглет в УФ спектре, а в ряду соединений наблюдается корреляция по энергии между резонансом из МСОИ и синглетом из УФС. В целом полученные результаты вывели на новый уровень понимания того, что формирует резонансную картину масс-спектра ОИ, понимания того, что главный резонансный процесс, определяющий захват электрона молекулой, формирует ОМИ с тремя неспаренными электронами. Ранее это казалось совершенно немыслимым, так как считалось, что электронно-возбужденные резонансы могут быть только фешбаховскими [15-18], с одним неспаренным электроном в ОМИ на занятой МО и двумя спаренными на вакантной. И хотя такой тип резонанса с тремя неспаренными электронами был известен ранее как «inter-shell resonance» - «межоболочечный резонанс», это относилось только к атому Не [154, 125]. Теперь же его роль была установлена в отношении молекул, что подвело под МСОИ РЗЭ прочный фундамент, открыв путь для отнесения резонансных пиков, регистрируемых в масс-спектре ОИ РЗЭ, установления спектроскопических состояний ОМИ. В частности, была почти решена задача об электронной конфигурации ОМИ на вакантных МО. «Почти» — потому, что теперь, чтобы ее окончательно решить, оставалось лишь определить электронную конфигурацию в материнском синглете из УФС. Тем самым был открыт также и путь для наиболее эффективного применения метода при изучении различных молекулярных свойств.

В то же время, открылись и новые проблемы, как прямое следствие одновременного существования двух независимых корреляций: «РЗЭ+ФЭС» и «РЗЭ+УФ». Если резонансы коррелируют с МО, а их материнскими состояниям являются синглеты из УФ спектров, значит, очень вероятн и существование более или менее явной взаимосвязи «УФ+ФЭС». Отсюда последовала новая задача, нацеленная на выяснение, действительно ли существует ли такая связь, что можно было решить анализируя одновременно и ФЭ-, и УФ-спектры одних и тех же соединений и учитывая, что МО оказали уже неоценимую помощь в отнесении «дочерних» резонансов (на основе первой корреляции «РЗЭ+ФЭС»). При этом параллельно решалась и задача по определению электронной конфигурации синглетов, регистрируемых методом УФС, на основе «орбитального подхода», то есть, с использованием данных по МО при анализе УФ спектров.

Совместный анализ данных УФС и ФЭС одних и тех же соединений с привлечением квантово-химических расчетов как самих электронных спектров, так и молекул, откуда были взяты необходимые сведения о вакантных МО, принес положительный результат. Было показано [226-230], что связь «УФ+ФЭС», которую в 70-х годах предсказывали еще Орчин и Джаффе [132] существует. Ее обнаружение привело к новому отнесению УФ полос поглощения в бензоле и его замещенных. Было показано, что каждая из бензольных УФ полос Lb и La соответствует двум л -> л*, а полоса В -четырем о-*о* переходам. Тем самым, в частности, было найдено решение некоторых известных проблем: отсутствие роста интенсивности (в ряду соединений) полосы Lb и расщепления полосы В при снятии запрета по симметрии. Был объяснен двойной характер полосы Lb и более высокоэнергетичное положение на шкале энергии триплета 3В2и, регистрируемое методом потери энергии [184,185], по сравнению с аналогичным синглетом !В2и (регистрируемым как в УФ спектрах поглощения, так и в тех же спектрах потери энергии). Производные бензола - не единственный ряд, где выявлена связь УФС+ФЭС. В ярко-выраженной форме она наблюдается также в бензодиазепинах (БД), на основе чего там также были установлены спектроскопические состояния возбужденных синглетов [236]. А если говорить вообще, то выявление связи между энергетическими характеристиками возбужденных синглетов и молекулярных орбиталей привело к тому, что «круг» замкнулся и три спектроскопии: МСОИ РЗЭ, УФС и ФЭС приобрели черты достаточно законченного комплекса методов.

Из приведенного материала можно заключить также и следующее. Среди практических задач, решавшихся с помощью вышеописанного комплекса методов, центральное место заняла проблема молекулярного механизма действия биологически активных психотропных соединений, а самым удачным объектом исследований послужили БД, известные как транквидизаторы, широко применяемые в фармакологической практике [256]. В них обнаружилась ярко-выраженная корреляция между уровнем активности в ряду БД и энергиями резонансов из масс-спектров ОИ РЗЭ этих соединений: в неативных БД резонансы оказались смещенными в сторону больших энергий (дестабилизованы), иногда на очень значительные величины: вплоть до 1.5 эВ [283-293]. Но для того, чтбы понять смысл этой корреляции, то есть определить, какая молекулярная характеристика ответственна за эту корреляцию, а следовательно — за молекулярный механизм биологической активности БД, понадобился как раз тот самый комплекс методов, о котором шла речь выше. В выполненной работе были промежуточные результаты, когда было установлено, что стабилизация PC в БД обусловлена присутствием второго конформера семичленного гетероцикла молекулы БД, псевдокресла, который, во-первых, неактивен и, во-вторых, характеризуется более высокоэнергетичными PC, чем основной конформер, активная псевдованна. В дальнейшем подтверждения тому находились во всех спектрах БД, например, в ФЭ- [232, 233]. Одним из наиболее значимых был результат Прокопенко, который в ИК-спектрах БД нашел [235] прямое доказательство всей концепции, полученной первоначально на основе МСОИ РЗЭ. И, тем не менее, результат о наличии в БД двух неэквивалентных конформеров семичленного гетероцикла, принципиально отличающихся по величине активности, что, казалось бы, давало исчерпывающее объяснение сильным колебаниям уровня активности в ряду БД, не смотря на всю его адекватность общепринятым представлениям, был, тем не менее, только промежуточным. Окончательный (в рамках этой работы) был найден только тогда, когда к БД была в полном объеме применена концепция inter-shell резонансов (MP) [296]. Из-за того, что была установлена связь синглетных электронных переходов с МСОИ РЗЭ, в процессе работы по биологической активности в поле зрения попали электронно-возбужденные синглеты нейтральной молекулы, в результате чего было замечено совпадение их энергий с энергиями ионизации атомов металлов, таких, как К и Na, непосредственно задействованных в формировании и передаче нервного импульса, и была выдвинута гипотеза о роли электронного возбуждения в механизме биологической активности этих соединений. Конечно, указанное совпадение было не единственной причиной искать молекулярный параметр, связанный с механизмом активности, среди электронных эффектов. Основная состояла в том, что в ряду БД отсутствовало какое-либо соответствие между величиной активности БД и количественным соотношением псевдокресла и псевдованны. Кроме того, чисто конформационный подход к механизму активности казался неубедительным, поскольку порождал вопросы. Например, понятно, что молекула с неподходящей конформацией не присоединяется в месте связывания на рецепторе и потому неактивна. Но почему активна та, что почему активна та, что присоединяется? Общепринятое представление, что одна молекула присоединившись к пептидной спирали, состоящей из сотен аминокислотных групп, может кардинально повлиять на пространственное строение всей спирали вызывает недоверие, и, конечно, не подтверждается ни одним расчетом. Другое дело - электронные эффекты. Они способны произвести самые сильные возмущения всей системы, именно те, которые и наблюдаются, поскольку там в событиях участвуют заряженные частицы и энергии, сопоставимые с энергиями электронного возбуждения. В итоге, гипотеза, построенная с учетом таких сильных электронных взаимодействий дала принципиалное объяснение целому ряду фундаментальных явлений, которые ранее никак не объяснялись. Это - работа K,Na-Hacoca против поля и градиета концентрации катионов; ключевая роль Туг в селективности калиевых каналов; независимость скорости ионного транспорта через мембрану от потенциала на ней; постоянство этой скорости независимо от о типа канала; величина этой скорости, составляющая 10 катионов/сек [299-. 303,330,331].

В настоящей работе МСОИ РЗЭ в сочетании с другими методами была использована также в некоторых других работах прикладного характера: в аналитических исследованиях нефти [339-341] и в установлении [102] связи аномальных химических свойств ртутно-органических соединений с наличием о,я-сопряжения в соответствущих молекулах, согласно идее, ранее выдвинутой академиком А.Н. Несмеяновым [100,101].

1. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. - М.: Наука, 1981. - 159 с.

2. Рао Ч.Н.Р. Электронные спектры в химии. М.: Мир, 1969. - 111 с.

3. Вилесов Ф.И., Клейменов В.К, Чижов Ю.В. Фотоэлектронная спектроскопия. Сб.: Успехи фотоники, Изд. ЛГУ, 1971, вып. 2. - с.3-40.

4. Hadjiantoniou A., Cristophorou L.G., Carter J.G. Long-lived parent negative ions formed via nuclear-exited Feshbach resonances. Part 1 benzene derivatives. //J. Chem. Soc., Farad Trans. II. - 1973. -V. 69. - P. 1691-1703.

5. Cristophorou L.G. The lifetime of metastable ions. // Adv. Electron. And Electron Phys. 1978. - V. 46. - P.55-129.

6. Leber E., Barsotti S., Fabricant 1.1., Weber J.M., Ruf M.-W., Hotop H. Vibrational Feshbach resonances in electron attachment to carbon dioxide clusters.// Eur. Phys. J.-2000.-V. 12.-P.125-131.

7. Schultz G.J. Resonances in electron impact on diatomic molecules. // Rev. Mod. Phys. 1973. - V. 45. - P.423-486.

8. Berman M., Domcke W. Projection operator calculation for shape resonances: a new method based on the many-body optical potential approach. // Phys. Rev. A. - 1984. - V. 295. - P.2485-2495.

9. Jordan K.D., Burrow P.D. Temporary anion states of polyatomic hydrocarbons. // Chem. Rev. 1987. - V. 87. - P.557-558.

10. Илленбергер E., Смирное Б.М. Прилипание электрона к свободным и связанным молекулам. // Успехи физических наук. 1998. - Т. 168, № 7. - С.731-766.

11. Burrow P.D., Gallup G.A., Fabricant I.I., Jordan K.D. Dissociative attachment studies of halogen-containing molecules: problems, applications and challenges. // Aust. J. Phys. 1996. - V. 49. - P.403-423.

12. Giese R.W. Electron-capture mass-spectrometry: recent advances. // J. Chromatography A. 2000. - V. 87. - P.557-558.

13. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1983. — 461с.

14. Feshbach Н. Unified theory of nuclear reactions. // Ann. Of Phys. 1958. -V. 5. -P.357-390.

15. Bardsley J.N., Mandl F. Resonant scattering of electrons by molecules. // Rept Progr. Phys. 1968. - V. 31. - P.471-531.

16. Taylor H.S., Nazaroff G.V., Golembievski A. Qualitative aspects in electronatom and electron-molecule scattering, excitation and reactions. // J. Chem. Phys. 1966. - V. 45. - P.2872-2888.

17. Laramee J., Cody R.B., Deinzer M.L. Discrete energy electron capturenegative ion mass spectrometry. // Encyclopedia of Analitical Chemistry, R.A. Meyers (Ed.). 2000. - P.l 1651 -11679.

18. Хвостенко В.И., Рафиков С.P. Основные правила образования отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов многоатомными молекулами. // Докл.АН СССР-1975.-Т.220.-С.892-894.

19. Christophorou L.G., Мс Corcle D.L., Pittman D. Electron attachment to CC12F2 and c-C4F8 below ~ 2 eV. // J.Chem.Phys.-1974.-V.60.-P.l 183-1184.

20. Chutjian A., Alajajian S.H., Ajello J.M., Orient O.J. S-wave threshold in electron attachment: results in 2-C4F6 and CFCI3 at ultra-low electron energies. // J. Phys. B: At Molec. Phys. 1984. - V. 17. - P.745-750.

21. Chutjian A., Alajajian S.H., Ajello J.M., Orient O.J. S-wave threshold in electron attachment: observation and cross section in CC14 and SF6 at ultra-low electron energies. // Phys Rev. A 1985. - V. 31. - P.2885-2892.

22. Wilde R.S., Gallup G.A., Fabricant I.I. Comparative studies of dissociative attachment to methyl halides. // J. Phys. B: At Molec. Phys. 2000. - V. 33. - P.5479-5492.

23. Skalny J.D., Matejcik S., Mikoviny Т., Mark T.D. Effect of temperature ondissociative electron attachment to CC12F2. // Int. J. Mass Spectrom. 2003. -V. 223-224.-P.217-227.

24. Jones R.K. Absolute total cross section for the scattering of low energy electrons by CC14, CC13F, CC12F2, CC1F3 and CF4. // J. Chem. Phys. 1986. -V. 84.-P.813-819.

25. Olthojf J.K., Moore J.H. Tossel J.A. Electron attachment by chloro and bromomethanes. // J. Chem. Phys. 1986. - V. 85. - P.249-254.

26. Cicman P., PelcA., Sailer W., Matejcik S., Scheier P., Mark T.D. Dissociativeelectron attachment to CHF2C1. // Chem. Phys. Let. 003.-V.371.-P.231-237.

27. Mc Corcle D.L., Christodoulides A.A., Christophorou L.G., Szamrej J. Electron attachment to chlorofluoromethanes usin the electron swarm method // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. - P.4049-4062.

28. Illenberger E., Baumgartel H. Electron-attachment spectroscopy: formation and dissiciation of negative ions in the fluorochloroethylenes. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1984. - V. 33. - P.123-139.

29. Olthoff J.K., Tossel J.A., Moore J.H. Electron attachment by haloalkenes and halobenzenes. // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83. - P.5627-5634.

30. O'Malley T.F. Theory of dissociative attachment. // Phys.Rev-1966.- V.150. -P.14-29.

31. Burrow P.D., Jordan K.D. On electron affinities of ethylene and 1,3-butadiene. // Chem. Phys. Lett. 1975. - V. 36. - P.594-598.

32. Van Veen E.H. Low-energy electron-impact spectroscopy on ethylene. // Chem Phys. Lett. 1976. - V. 41. - P.540-543.

33. Chiu N.S., Burrow P.D. Temporary anions of the fluoroethylenes. // Chem. Phys. Lett. 1979. - V. 68. - P. 121-126.

34. Jordan K.D., Burrow P.D. Temporary negative ions of methyl-substituted ethylenes: trends in the eletron affinities, ionization potentials, and exitation energies. // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - P.6882-6883.

35. Burrow P.D., Modelli A., Chiu N.S. Temporary 2 and П anions of the chloroethylenes and fluoroethylenes. // Chem. Phys. Lett-1981- V.82-P.270-276.

36. Heni M., Illenberger E. The stability of the bifluoride ion (HF2)" in the gase phase. // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83. - P.6056-6057.

37. Heni M., Illenberger E. The unimolecular decomposition of the fluoroethylene radical anions formed by electron attachment. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1985. - V. 41. - P.453-466.

38. Kaufel R., Illenberger E., Baumgartel H. Formation and dissociation of the of the chloroethylene anions. // Chem. Phys. Lett. 1984. - V. 106. - P.342-346.

39. Jonson J.P., Christophorou L.G., Carter J.G. Fragmentation of aliphatic chlorocarbons under low-energy (s; 10 eV) electron impact. // J. Chem. Phys. 1977. -V. 57.-P.2196-2215.

40. Dressier R., Allan M., Haselbach P. Symmetry control in bond cleavage processes: dissociative electron attachment to unsaturated halocarbons. // Chimia- 1985.- V. 39. -P.385-389.

41. DesaiD.E., Wentworth W.E. Thermal electron attachment to chloro- and bromoethylenes. The detemination of a new electron capture mechanism. // J. Phys. Chem. 1988. - V. 93. - P.285-290.

42. Christophorou L.G., Compton R.N., Hurst G.S., Reinhardt P.W. Dissociative electron capture by benzene derivatives. // J.Chem.Phys.-1966.-V.45-P.536-547.

43. NaffW.T., Compton R.N. Attachment of electrons to substituted benzenes. // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54. - P.212-222.

44. Christophorou L.G., Goans R.E. Low-energy (< 1 eV) electron attachment to molecules in very-high pressure gases: C6H6*. // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60. - P.4244-4250.

45. Christophorou L.G., Mc Corkle D.L., Carter J.G. Compound-negative-ion-resonant states and threshold-electron excitation spectra of monosubstituted benzene derivatives. // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60. - P.3779-3786.

46. Mathur D., Hasted J.B. Resonant scattering of slow electrons from benzene and substituted benzene molecules. // J. Phys. В.: At. Molec. Phys. 1976. -V. 9. -P.31-37.

47. Gant K.S., Christophorou L.G. Attachment of slow electrons to hexafluorobenzene. // J. Chem. Phys. 1976. - V. 65. - P.2977-2981.

48. Jordan K.D., Michejda J. A., Burrow P.D. Electron transmission studies of the negative ion states of substituted benzenes in the gase phase. // J. Am. Chem. Soc. 1976. -V. 98. -P.7189-7191.

49. Christophorou L.G., Grant M.W., Mc Corkle D.L. Interactions of slow electrons with benzene and benzene derivatives. // Adv. Chem. Phys. 1977. -V. 35. - P.413-520.

50. Frazier J.R., Christophorou L.G., Carter J.G. Scheinler H.C. Low-energy electron interactions with organic molecules: negative ion states of fluorobenzenes. // J. Chem. Phys. 1978. - V. 69. - P.3807-3818.

51. Burrow P.D., Ashe A.J., Bellville D.J., Jordan K.D. Temporary anion states of phosphabenzene, arsabenzene and stibabenzene. Trends in the л and л* orbital energies. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P.425-429.

52. Fenzlaff H.-P., Illenberger E. Low-energy electron impact on benzene and fluorobenzenes. Formation and dissociation of negative ions. // Int. J. Mass Spectr. and Ion Proc. 1984. - V. 59. - P. 185-202.

53. Milhaud J. Dissociative electron attachment to monohalogenated benzenes. // Chem Phys. Lett. 1985. - V. 118. - P. 167-173.

54. Burrow P.D., Modelli A., Jordan K.D. Temporary anion states of the chlorobenzenes. // Chem. Phys. Lett. 1986. - V. 132. - P.441-447.

55. Chao J.S.-Y., Jordan K.D. Use of Xa method for the characterization of temporary ions of benzene and substituted benzenes. // J. Chem. Phys. 1987. -V. 91.-P.5578-5582.

56. Christophorou L.G., Electron attachment to molecules in dence gases (quazi-liquids). // Chem. Rev. 1976. - V. 76. - P.409-423.

57. Giordan J.C., Moore J.H., Tossel J.A. Anion states of para-disubstituted benzenes: 1,4-dihalobenzenes. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. -P.7397-7399.

58. Chen C.S., Feng T.-H., Chao J.S.-Y. Stabilized Koopman's theorem calculations on the jt* temporary anion states of benzene and substituted benzenes. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P.8629-8632.

59. Bean G.P. An AMI MO study of bond dissociation energies in substituted benzene and toluene derivatives relative to the principle of maximum hardness. // Tetrahedron. 1998. - V. 54. - P. 15445-15456.

60. Shimamori H., Sunagawa T. Ogawa Y., Tatsumi Y. Low-energy electron attachment to C6F5X (X=F, CI, Br, and I). // Chem. Phys. Lett. 1994. - V. 221.- P.609-616.

61. Shimamori H., Sunagawa T. Ogawa Y., Tatsumi Y. Low-energy electron attachment to C6F5X (X=C1, Br, and I). // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 232. - P.115-120.

62. Modelli A., Venuti M. Temporary л* and a* anions and dissociative electron attachment in chlorobenzene and related molecules. // J. Chem. Phys. 2001. -V. 105.- P.5836-5841.

63. Modelli A. Electron attachment and intramolecular electron transfer in unsaturated chloroderivatives. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V. 5. -P.2923-2930.

64. Aflatooni K., Burrow P. D. Total cross sections for dissociative electron attachment in dichloroalkanes and selected polychloroalkanes: The correlation with vertical attachment energies. II J. Chem. Phys. 2000. - V. 113. -P.1455-1466.

65. Kuperman A., Flicker W.M., Mosher O.A. Electronic spectroscopy of polyatomic molecules by low-energy, variable-angle electron impact. // Chem. Rev. 1979. - V. 79. - P.77-90.

66. Jordan K.D. Recent development in electron-molecule scattering. // Int. J. Quant. Chem.: Quantum Chem. Sympos. 1981. - V. 15.-P.331-340.

67. Paddon-Row M.N., Rondan N.G., Houk K.N., Jordan K.D. Geometries of the radical anions of ethylene, fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, and tetrafluoroethylene. // J. Am. Chem. Soc. 1982.-V. 104.-P.l 143-1145.

68. Хвостепко В.И., Аминев И.Х., Фурлей И.И. Масс-спектры отрицательных ионов диалкилсульфидов // ТЭХ 1973. - Т. 9, вып. 1. - С.99-104.72., Clarke D.D., Coulson С.A. The dissociative break-down of negative ions // J.

69. Chem. Soc. 1969. - ser A. - № T-1. - P. 169-178.

70. Datskos P.G., CarterJ.G. Christiphorou L.G. Photodetachment of SF6 . // Chem Phys. Lett. 1995. -V. 239. - P.38-43.

71. Christophorou L.G., Datskos P.G. Effect of temperature on the formation and autodestruction of parent anions. // Intern. J. Mass Spectr. Ion Proc. 1995. -V. 149. — P.59-77.

72. Christiphorou L.G., Olthoff J.K Electron interactions with plasma processing gases: present status and future needs. // Applied Surface Science 1995. -V. 192. - P.309-326.

73. Wang Y., Christiphorou L.G., Olthoff J.K., Verbrugge J.K. Electron drift and attachment in CHF3 and its mixtures with argon. // Chem Phys. Lett. 1999. -V. 304.-P.303-308.

74. Мазунов B.A., Васильев Ю.В., Муфтахов M.B. Репер для калибровки шкалы энергии при масс-спектрометрии резонансного захвата электронов. // Приборы и техника эксперимента.-1991.-№ 2.-С. 136-137.

75. Мазунов В.А., Васильев Ю.В., Муфтахов М.В., Хвостенко В.И. Воспроизводимость результатов масс-спектрометрического анализа с резонансным захватом электронов. // Журн. Аналитич. Химии. 1989. -Т. 44. -№ 11.- С.1989-1994.

76. Мазунов В.А., Васильев Ю.В., Муфтахов М.В., Туктаров Р.Ф. О диапазоне энергии диссоциативного захвата электронов молекулами карбонилов металлов. // Химия высоких энергий. 1988. - Т. 22. — № 2. -С. 179-180.

77. Мазунов В.А., Муфтахов М.В., Хвостенко В.И. Измерение полного тока отрицательных ионов на масс-спектрометре МИ-1201. // Приборы и техника эксперимента. 1985. -№ 4. - С. 170-173.

78. Мазунов В.А., Фурлей И.И., Фалько B.C., Хвостенко В.И. Запись кривых ионизации в масс-спектре. // Приборы и техника эксперимента. 1974. -№ 1.-С.249.

79. Хвостенко В.И., Мазунов В.А., Фалько B.C., Хвостенко О.Г., Чанбарисов В.Ш. Долгоживущие молекулярные анионы. Масс-спектрометрическое исследование недиссоциативного захвата электронов нетепловых энергий. // Хим. Физ. 1982. -№. 7. - С.915-921.

80. Naff W.T., Cooper C.D., Compton R.N. Transient negative-ion states in alicyclic and aromatic fluorocarbon molecules. // J. Chem. Phys. — 1968. -V.49. P.2784-2788.

81. Мазунов В.А., Фурлей И.И., Фалько B.C., Хвостенко В.И. Запись кривых ионизации в масс-спектрометре. // Приборы и техн. эксперим. 1974. -№. 1. - С.249-254.

82. Грушина О.Г., Фурлей И.И., Хвостенко В.И. Образование отрицательных ионов молекулами 1,3-дифенилизоксазола, 1,3-дифенил-2-хлоризоксазола и диметилсульфида. // Теор. Экспер. Хим. 1977. - Т. 14, №. 4. — С.534-540.

83. StockM.G. etal. II Dynamic mass spectrometry. London.- 1976. -V. 4. P.-197-202.

84. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. М.: Наука, 1987. - 247 с.

85. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. — JL: Наука, 1972.-264 с.

86. Вовна В.И., Вилесов Ф.И. Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул, структура и взаимодействие молекулярных орбиталей. -Успехи фотоники.Л.:Изд-во Ленингр. Универс.,1975-С.3-149.

87. Бейкер А., Беттеридж Д. Фотоэлектронная спектроскопия. — М.: Мир, 1975.-200 с.

88. Карлсон Т. Фотоэлектронная и оже-спектроскопия. М.: Машиностроение, 1981.-431 с.

89. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. -М.: Наука, 1987. 347 с.

90. Koopmans Т. Distribution of wave function and characteristic value among the individual electrons of atom // Physica. 1933. - V. 1, № 2. - P. 104-113.

91. Bodor N., Dewar M.J.S., Worley S.D. PE spectra of molecules. III. IP's calculated by the MINDO SCF MO method // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92, № 1. - P. 19-24.

92. Fujisawa S., Ohno K., Masuda S., Harada Y. Penning ionization electron spectroscopy of monohalogenbenzenes: СбН5Р, СбН5С1, C6H5Br, and СбН51 // J. Am. Chem. Soc. 1986. -V. 108, № 21. -P.6505-6511.

93. Fenske R.F. Molecular orbital theory, chemical bonding and photoelectron spectroscopy for transition metal complexes // Prog. Inorg. Chem. 1976. -№ 21. -P.l79-208.

94. Дъюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972.-590 с.

95. Cederbaum L.S., Hohlneicher G., Niessen W. On the breakdown of the Koopmans1 theorem for nitrogen // J. Chem. Phys. Letters. 1973. - V.18. -P.503-508.

96. Изучение эффекта о, л сопряжения в молекулах меркурированных альдегидов и кетонов методами колебательной (к.р.) спектроскопии и полярографии. // Докл. АН СССР - 1975. - Т. 224. - С.1085-1088.

97. Хвостенко О.Г., Зыков Б.Г., Асфандиаров Н.Л., Хвостенко В.И., Денисенко С.Н., Шустов Г.В., Костяновский Р.Г. Электронные состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов. // Хим. Физ. № 10- 1985.-С. 1366-1373.

98. Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г., Асфандиаров Н.Л., Толстиков Г.А. Спектроскопические состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов диметоксиамина. // Докл. АН СССР 1986. - Т. 291. - С.1171-11877.

99. Погуляй А.В., Хвостенко В.И., Калашников С.М., Мавлютов Р.Ф., Имашев У.Б. Электронное строение отрицательных ионов монотиокарбонатов // Изв. АНСССР,сер.хим.-1987.-№ 10.-С.2198-2202.

100. Васильев Ю.В., Мазунов В.А. О возможности электронного возбуждения в процесс резонансного захвата тепловых электронов молекулами // Докл. АН СССР 1990. - Т. 315. - С.637-641.

101. Бурмистров Е.А., Фурлей И.И., Султанов А.Ш., Толстиков Г.А. Резонансный захват электронов и фотоэлектронная спектроскопия молекул замещенных анизолов и тиоанизолов // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1990. № 5. - С. 1042-1048.

102. V.I. Khvostenko, A.V. Pogulay New interpretation algorithm for molecular negative ion resonance states. // Organic Mass Spctrom. 1992. — V. 27. -P.681-685.

103. Васильев Ю.В., Мазунов В.А. О возможности электронного возбуждения в процессе резонансного захвата тепловых электронов молекулами. // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 315. -№ 3. - С.637-641.

104. Васильев Ю.В., Мазунов В.А. О механизме недиссоциативного захвата электронов молекулами в двух областях энергии с образованием долгоживущих отрицательных ионов. // Письма в ЖЭТФ. 1990. - Т. 51. -№ 3. - С. 129-131.

105. Васильев Ю.В., Мазунов В.А. Резонансный захват электронов молекулами замещенных азобензола. // Хим. Физика. 1990. - Т. 10. -№ 2. - С.170-178.

106. Vasilev Yu.V., Mazunov V.A., Nazirov E.R. Resonance electron capture mass spectra of azobenzene and its monosubstituted derivatives. // Org. Mass Spectrom. 1991. - V. 26. - P.739-741.

107. Муфтахов M.B., Мазунов B.A., Хвостенко В.И. Низкоэнергетичные резонансные состояния при захвате электронов молекулами пятичленных гетероциклов и циклопентадиена. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 2. - С.925-927

108. Воробьев А.С. Резонансный захват электронов молекулами в области энергий ультрафиолетового оптического возбуждения. // Кандидатская диссертация, Казань. 1990. - 110 с.

109. Khvostenko V.I., Vorob'ev A.S.,. Khvostenko O.G. Inter-shell resonances in the interactions of electrons and polyatomic molecules. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1990. -V. 23. - P. 1975-1977.

110. Buckman S.J., Hanmond P., Read P.H., King G.C. Highly-excied double Rydberg states of He". // J. Phys. В.: Atom and Molec. Phys. 1983. - V. 16. -№21.-P. 4039-4047.

111. Crawford O.H. Negative ions of polar molecules. // Mol. Phys. 1971. - V. 20. -№ 4. - P. 581-591.

112. Crawford O.H. Symmetry of negative ions of polar molecules. // Mol. Phys. -1973. V. 26. -№ 1. - P. 139-143.

113. Ashton H. Toxicity and adverse consequences of benzodiazepine use. // Psychiatric Annals 1995.-V. 25. - P. 158-165.

114. Bixler E.O., Kales A., Brubaker B.H., Kales J.D. Adverse reactions to benzodiazepine hypnotics : Spontaneous reporting system. // Pharmacology -1987.-V. 35.-P. 286-300.

115. Abernethy D.R., Greenblatt D.J., Ochs H.R., Shader R.I. Benzodiazepine drug-drug interactions commonly occurring in clinical practice. // Curr. Med. Res. Opin. 1984. - V. 80. - P. 80-93.

116. Турчанинов В.К., Мотвиенко Э.А., Ларина Л.И., Шулунова A.M., Байкалова Л.В., Лопырев В.А. Исследование бензимидазолов. Сообщение 8. Связь УФ- и фотоэлектронных спектров. // Изв. АН СССР, сер. хим. -1993.-№ 10. С.1761-1766.

117. Орчин М., Джаффе Г. Разрыхляющие орбитали. М.: Мир, 1969. - 111с.

118. Mishra S.K., Shukla М.К., Mishra Р.С. Electronic spectra of adenine and 2-aminopurine: an ab initio study of energy level diagrams of different tautomers in gas phase and aqueous solution. // Spectrochim. Acta Part A -2000.-V. 56.-№ 7.-P.1355-1384.

119. Lewis F.D., Weigel W. Excited state properties of donor-acceptor substituted trans-stilbenes: the meta-amino effect. // J. Phys. Chem. A 2000. - V. 104. - № 34. — P.8146-8153.

120. Prabhumirashi L.S., Narayanan Kutty D.K., Bhide A.S. Excited state dipole moments of some monosubstituted benzenes from solvent effect on electronic absorption spectra. // Spectrochim. Acta Part A 1983 - V.39. - № 8. -P.663-668.

121. Medhi R.N., Barman R., Medhi K.C., Jois S.S. Ultraviolet absorption and vibrational spectra of 2-fluoro-5-bromopyridine. // Spectrochim. Acta Part A -2000.-V. 56.-№ 8.-P.1523-1532.

122. Muguruma C., Koga N., Hatanaka Y., El-Sayed I., Mikami M., Tanaka M. Theoretical study of ultraviolet absorption spectra of tetra- and pentacoordinate silicon compounds. // J. Phys. Chem. A 2000. - V.104. - № 21. -P.4928-4935.

123. Lagesson-Andrasko L., Lagesson V., Andrasko J. The use of gas-phase UV spectra in the 168 330 nm wavelenghth region for analytical purposes. 1. Qualitative measurements. // Anal. Chem-1998. - V. 70. - № 5. - P.819-826.

124. Fabian W.M.F., Niederreiter K.S., Uray G., Stadlbauer W. Substituent effects on absorption and fluorescence spectra of carbostyrils. // J. Mol. Struct. -1999.-V. 477. -№ 1-3.-P.209-220.

125. Cai Z.L., Reimers J.R. The low-lying excited states of pyridine. // J. Phys. Chem. A 2000. - V. 104. - № 36. - P.8389-8408.

126. Radziszewski J.G. Electronic absorption spectrum of phenyl radical. // Chem. Phys. Lett. 1999. - V. 301. - № 5-6. - P.565-570.

127. Sogoshi N., Kato Y., Wakabayashi Т., Momose Т., Tam S., DeRose M.E., Fajardo M.E. High-resolution infrared absorption spectroscopy of C60 molecules and clusters in parahydrogen solids. // J. Phys. Chem. A 2000. -V. 104. -№ 16. -P.3733-3742.

128. Woywod C., Livingood W.C., Frederick J.H. S1-S2 vibronic coupling in trans-1,3,5-hexatriene. II. Theoretical investigation of absorption and resonance Raman spectra. // J. Chem. Phys. 2000. - V. 112. - № 2. - P. 626-640.

129. Kushto G.P., Jagodzinski P.W. Formation of a ground state twisted-internal-charge-transfer conformer of 4-(dimethylamino)benzaldehyde. // J. Mol.ft Struct. 2000. - V. 516. - № 2-3. - P.215-224.

130. Ahmed M, Khan Z.H. Electronic absorption spectra of benzoquinone and its hydroxy substituents and effect of solvents on their spectra. // Spectrochim. Acta Part A 2000. - V. 56. - № 5. - P.965-982.

131. Ciesielski W., Koziol J., Tomasik P. Substituent effect on transitions in the UV-absorption spectra of 2,4- and 2,6-disubstituted pyridines. // Pol. J. Chem.- 1999.-V. 73.-№ 8. -P.1333-1338.

132. Щ- 151. Pantos E., Philis J., Bolovinos A. The extinction coefficient of benzene vaporin the region 4.6 to 36 eV. // J. Mol. Spectrosc. 1978. - V. 72. - № 1. -P.36-43.

133. Doub L., Vandenbelt J.M. The ultraviolet absorption spectra of simple ф unsaturated compounds. I. Mono- and p-disubstituted benzene derivatives. //

134. J. Am. Chem. Soc. 1947. - V.69. - № 11. - P. 2714-2723.

135. Doub L., Vandenbelt J.M. The ultraviolet absorption spectra of simple unsaturated compounds. II. m- and o-Disubstituted benzene derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V.71. - № 7. - P. 2414-2420.

136. Pao Ч.Н.Р. Электронные спектры в химии. М.: Мир, 1964. - 264 с.

137. Гиллем А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения органических ш соединений. М.: ИЛ, - 1957. - 387 с.

138. Moser С.М., Kohlenberg A.I. The ultra-violet absorption spectra of some benzoic acids with electron-repelling substituents // J. Chem. Soc. — 1958. -V. 3.-P. 804-809.

139. Forbes W.F., Muller W.A. Light absorption studies. Part III. Structure andlight absorption of trisubstituted benzene derivatives // Can. J. Chem. 1956.- V. 34. № 9. - P. 1340-1346.

140. Forbes W.F., Muller W.A., Ralph A.S., Templeton J.F. Light absorption studies. Part VIII. The secondary band of acetophenones and benzoic acids in ultraviolet spectra // Can. J. Chem. 1957. - V. 35. - № 9. - P. 1049-1059.

141. Клэр Э. Полициклические углеводороды: В 2 т. M.: Химия, - Т. 1-2.

142. Матсен Ф.А. Применение теории электронных спектров. // Применениеспектроскопии в химии. М.: ИЛ, 1959. - С. 528-589.161 .Piatt J.R. Classification of spectra of cata-condensed hydrocarbons. // J.• Chem. Phys. 1949. - V. 17. - № 5. - P.484-495.

143. Klevens H.B., Piatt J.R. Spectral resemblanced of cata-condensed hydrocarbons. // J. Chem. Phys. 1949. - V. 17. - № 5. - P.470-481.163 .Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. М.: Мир, 1974.-208 с.

144. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. -М.: Мир, 1969.-772 с.

145. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир, 1981.-451 с.

146. Грибов JI.A. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976.-400 с.

147. Хохштрассер Р. Молекулярные аспекты симметр.-М.:Мир,1968.-384 с.

148. Броуде В.Л. Спектральные исследования бензола. // УФН 1961. - Т. 74, вып. 4. - С.577-608.

149. Sklar A.L. Theory of color of organic compounds. // J. Chem. Phys. 1937. -V. 5. -№ 9. -P.669-681.

150. Goeppert-Mayer M., Sklar A.L. Calculation of the lower excited levels of benzene. // J. Chem. Phys. 1938. -V. 6. -№ 10. - P.645-652.

151. XlX.Mulliken R.S. Intensities of electronic transitions in molecular spectra. V. Benzene. // J. Chem. Phys. 1939. - V. 7. - № 5. - P.353-356.

152. Xll.Sponer H., Nordheim G., Sklar A.L., Teller E. Analysis of the near ultraviolet electronic transition of benzene. // J. Chem. Phys. 1939. - V. 7. - № 4. -P.207-220.

153. Nordheim G., Sponer H., Teller E. Note on the ultraviolet absorption systems of benzene vapor. // J. Chem. Phys. 1940. - V. 8. - № 6. - P.455-458.

154. Dunn T.M., Ingold C.K. Symmetry of the second excited singlet state of benzene. // Nature. 1955. - V.176. - № 4471. - P.65-68.

155. Sclar A.L. The near ultraviolet absorption of substituted benzenes. // J. Chem. Phys. 1939. - V. 7. - № 11. - P.984-993.

156. Plat J.R., Klevens H.B. Absolute absorption Intensities of alkylbenzenes in the 2250-1700 A. region. // Chem. Rev. 1948. - V. 41. -№ 2. - P.301-310.

157. Plat J.R. Isoconjugate spectra and variconjugate sequences. // J. Chem. Phys. 1951.-V. 19. -№ 1. - P.101-118.

158. XlZ.Philis J., Bolovinos A., Andritsopoulos G., Pantos E., Tsekeris P. A comparison of the absorption spectra of the fluorobenzenes and benzene in region 4.5-9.5 eV. // J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1981. - V. 14. - № 19. -P.3621-3635.

159. Dearden J.C., Forbes W.F. Light absorption studies. Part XIV. The ultraviolet absorption spectra of phenols. // Can. J. Chem. 1959. - V. 37. -№ 8. -P.1294-1304.

160. Dear den J.C., Forbes W.F. Light absorption studies Part XV. The ultraviolet absorption spectra of anisoles. // Can. J. Chem. 1959. - V. 37. - № 8. -P.1305-1314.

161. Petruska J. Changes in the electronic transitions of aromatic hydrocarbons on chemical substitution. II. Application of perturbation theory for substituted-benzene spectra.//J. Chem. Phys. 1961.-V. 34.-№4.-P.l 120-1136.

162. Nagakura S., Kojima M., Maruyama Y. Electronic spectra and electronic structures of nitrobenzene and nitromesitylene. // J. Mol. Spectrosc. 1964. -V. 13. - P.174-192.

163. Bolovinos A., Philis J., Pantos E., Tsekeeis P., Andritsopoulos L. The methylbenzenes vis-a-vis benzene. Comparison of their spectra in the valence-shell transition region. // J. Mol. Spectr. 1982. - V. 94. - № 1. - P.55-68.

164. S4. Allan M. Study of triplet states and short-lived negative ions by means of electron impact spectroscopy. // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. -1989.-V. 48 P.219-351.

165. Wilden D.G., Comer J. High resolution electron studies of electric dipole-forbidden states of benzene. // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 1980. - V. 13. - № 3 - P.627-640.

166. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1983. - 461с.

167. Rao R., Aralakkanavar M.R., Rao K.S., Shashidar M.A. Infrared and electronic absorption spectra of some trisubstituted benzenes. // Spectrochim. Acta 1989. -V. 45A. - № 2. - P. 103-116

168. Forbes W.F. Light absorption studies. Part XVI. The Ultraviolet absorption spectra of fluorobenzene. // Can. J. Chem.-1959.-V.37.-№12- P. 1977-1985.

169. Forbes W.F. Light absorption studies Part XVII. The ultraviolet absorption spectra of chlorobenzene. // Can. J. Chem.-1960.-V.38.-№ 7. P.l 104-1112.

170. Forbes W.F., Leckie I.R. Light absorption studies Part XIII. The electronic absorption spectra of ring-substituted anilines. // Can. J. Chem. 1958. - V. 36. -№ 10. -P.1371-1380.

171. Wenzel A. On the absorption of nitrobenzene. I I J. Chem. Phys. 1954. - V. 22. -№ 9. -P. 1623-1624.

172. Nagakura S., Tanaka J. The Relation between energy levels of substituent groups and electron migration effects in some monosubstituted benzenes. // J. Chem. Phys. 1954. -V. 22. - № 2. - P.236-240.

173. Nagakura S. Intramolecular Charge transfer spectra observed with some compounds containing the nitro or the carbonil group. // J. Chem. Phys. -1955. -V. 23. № 8. - P.1441-1445.

174. Millefiori S., Favini G., Millefiori A., Grasso D. Electronic spectra and structure of nitroanilines. // Spectrochim. Acta-1977.-V. 33A.-№ 1.-P.21-27.

175. Matsen F.A. Molecular orbital theory and spectra of monosubstituted Benzenes I. The resonance effect. // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V.72. - № 11. -P.5243-5248.

176. Music J.F., Matsen F.A. Molecular orbital theory and spectra of monosubstituted benzenes V. Styrene, phenilacetylene and phenylcyclopropane. //J.Am.Chem.Soc.-1950.-V.72.-№ 11.-P.5256-5259.

177. Robertson W.W., Matsen F.A. Molecular orbital theory and spectra of monosubstituted benzenes IV. The phenyl halides and the inductive effect. // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V.72. -№11.- P.5252-5256.

178. Cowles E.J. Empirical correlation in ultraviolet spectra of substituted benzenes. 1. Compounds with electron-withdrawing "parent groups". // J. Org. Chem. 1986. - V. 51. - № 8. - P. 1336-1340.

179. Cowles E.J. Empirical correlation in ultraviolet spectra of substituted benzenes. 2. Compounds with electron-relising "parent groups". // J. Org. Chem. 1988. - V. 53. - № 3. - P.657-660.

180. Вовна В.И., Вилесов Ф.И. Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул, структура и взаимодействие молекулярных орбиталей. -Успехи фотоники. Д.: Изд-во Ленинградск. Универс., 1975. 149 с.

181. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. М.: Наука. 1991. - 247 с.211 .Бейкер А., Беттеридж Д. Фотоэлектронная спектроскопия. М.: Мир, 1975.-200 с.

182. Карлсон Т. Фотоэлектронная и оже-спектроскопия. М.: Машиностр., 1981.-431 с.

183. Fujisawa S., Ohno К, Masuda S., Harada Y. Penning ionization electron spectroscopy of monohalogenbenzenes: C6H5F, C6H5C1, C6H5Br, and C6H51.11 J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. -№ 21. - P.6505-6511.

184. Baker A.D., May D.R., Turner D.W. Molecular photoelectrn spectroscopy. Part VII. The vertical ionisation potentials of benzene and some of its monosubstituted and 1,4-disubstituted derivatives. // J. Chem. Soc. (B) -1968.-№ 1. -P.22-34.

185. Khail O.S., Meeks J.L., McGlynn S.P. Electronic spectroscopy of highly polar aromatics. VII. Photoelectron spectra of nitroanilines. // J. Amer. Chem. Soc.- 1973. V.95. -№ 18. - P.5876-5880.

186. Khail O.S., Meeks J.L., McGlynn S.P. Electronic Spectroscopy of Highly Polar Aromatics. VII. Photoelectron Spectra of Nitroanilines. // J. Amer. Chem. Soc.-1973.-V.95. № 18.-P.5876-5880.

187. Rabalais J.W. Photoelectron Spectroscopic Investigation of the Electronic Structure of Nitromethane and Nitrobenzene. // J. Chem. Phys. 1972. -V.57-P.960-967.

188. Khvostenko O.G., Tzeplin Е.Е., Dzhemilev U.M. First Example of Application of Photoelectron Spectroscopy to Interpretation of the UV Absorption Spectra of Benzenes. //Doklady Chemistry. 2003 - V. 389. -№ 4-6. - P. 101.

189. Цеплин Е.Е., Цеплина С.Н., Хвостенко О.Г. Электронное строение возбужденных состояний некоторых замещенных бензола. //

190. Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике. Тезисы докладов. Уфа: РИО БашГУ -2004.-С. 100.

191. Kishimoto N., Furuhashi М., Ohno К. Penning ionization of substituted benzenes (aniline, phenol and thiophenol) by collision with He*(23S) metastable atoms // J. Electron Specrosc. Relat. Phenom. 2000. - V. 113.-№ 1. -P.35-48.

192. Зыков Б.Г., Хвостенко О.Г., Хвостенко В.И., Прокопенко И.А., Яворский А.С., Андронати С.А. Фотоэлектронные спектры 1,4-бензодиазепинов. // Изв. АН, сер. хим. -1993. -№ 9. С. 1583-1587.

193. Zykov B.G., Khvostenko O.G., Khvostenko V.I., Prokopenko I.A., Yavorskii A.S., Andronati S.A. Photoelectron spectra of 1,4-benzodiazepines. Rus. Chem. Bui. 1993. - V. 42. - № 9. - P. 1517-1521.

194. Андронати C.A, Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г., Фалько B.C., Зыков Б.Г., Прокопенко И.А., Яворский А.С., Лукин В.Г. Особенности конформационной лабильности 1,4-бенздиазепин-2-онов. // Докл. АН СССР. -1989. Т. 305. -№ 1. - С.99-102.

195. Прокопенко И.А. Структура, геометрия и сродство к бензодиазепиновым рецепторам 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бензодиазепин-2-онов. // Диссертация, Физико-химический институт им.А.В. Богатсткого, Одесса.-1989.-143 с.

196. Khvostenko O.G., Tzeplin Е.Е., Lomakin G.S. Assignment of benzodiazepine UV absorption spectra by the use of photoelectron spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. 2002. - V. 355. -№ 5-6. - P.457-464.

197. Karreman G., Isenberg I., Szent-Gyorgi A. II Science 1959. - V. 130. -P.l 191-1196.

198. Snyder S.H., Merril C.R. II Proc. Natl. Acad. Sci., U.S.A. 1965. -V. 54. -P.258-263.

199. Snyder S.H., Merril C.R. Amines and schizophrenia. N.Y.: Pergamon Press, 1967.-229 p.

200. Snyder S.H. Molecular orbital studies in chemical pharmacology. W. Berlin: Springer-Verlag, 1970. - 238 p.

201. ShulginA.T. Psychotomimetic drugs. // Proc. Workshop. 1970. - P.21-28.

202. Domelsmith L.N., Munchausen L.L., Houk K.N. Photoelectron spectra of psychotropic drugs. 2. Phenothiazine and related traquilizers. // J. Am. Chem. Soc.-1977.-V. 99- P.6506-6514.

203. Klasinc L., Ruscic В., Sabljic A., Trinajstic N. Application of photoelectron spectrodcopy to biologically active molecules and their constituent part. 6. Opiate narcotics. // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - P.7482-7477.

204. Johnson C.L., Kang S., Green J.P. LSD A total study. N.Y.: Westburg, 1975.-244 p.

205. Brimblecombe R.W., Pinder R.M. Hallucinogenic agents. Bristol, Great Britain: Wright-Scientechnica, 1975. - 98 p.

206. Hearn R.A., Freeman G.R., Bugg C.E. Conformational and phosphate binding properties of phenyethanolamines. Crystal structure of ephedrine monohydrogen phosphate monohydrate. // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - P.7150-7154.

207. Дашевский В.Г. Конформация семичленного цикла и биологическая активность трициклических антидепрессантов. // Хим. фарм. Ж. 1981. -Т. 15- С.10-14.

208. Vida J.A., Gerry Е.Н. Cyclic ureides.//Anticonvulsants. 1977. - P. 151-291.

209. Close W.J., Spielman M.A. Anticonvulsant drugs. // Med. Chem. 1961. - V. 5. - P.341-349.

210. Cammerman A., Cammerman N. Stereochemical similarities in chemically different antiepileptic drugs. // Adv.Neurol. 1980. - V. 27. - P.223-231.

211. Banziger R.F. Anticonvulsant properties of chlorodiazepoxide, diazepam and certain other 1,4-benzodiazepines. // Arch. Int. Pharmacodyn. 1965. -V. 154. -P.131-136.

212. Swinyard E.A., Castellion A.W. Anticonvulsant properties of some benzodiazepines. // J. Pharmacol. Exp. Ther. 1966. -V. 151. - P.369-375.

213. Swinyard E.A., Brown W.C., Goodman L.S. Comparative assays of antiepileptic drugs in mice and rats. // J. Pharmacol. Exp. Ther. 1952. -V. 106.-P.319-330.

214. Богатский A.B., Андронати С.А., Головенко Н.Я. Транквилизаторы. -Киев: Наукова думка, 1980. 279 с.

215. Randall L.O., Schallek W., Sternbach L.H., Ning R.Y. Chemistry and pharmacology of the 1,4-benzodiazepines. // Med. Chem. 1974. - V. 3. -P. 175-281.

216. Sternbach L.H. Chemistry of 1,4-benzodiazepines and some aspects of the structure-activity relationship. // The Benzodiazepines. 1973. - P. 1-26.

217. Sternbach L.H. 1,4-benzodiazepines. Chemistry and some aspects of the structure-activity relationship. // Angew. Chem. 1971. - V. 10. - P.34-43.

218. Сатегтап А., Сатегтап N. II Science. 1970. - V. 168. - Р. 1457-1458.

219. Сатегтап А., Сатегтап N. Molecular and quantum pharmacology. -Dordrecht: Reidel, 1974. 228 p.

220. GilliG., Bertolasi V., Sacerdoti M., BoreaP.A. 7-Nitro-l,3-dihydro-5-phenyl-2H-l,4-benzodiazepin-2-one (Nitrazepam). // Acta Crystallogr. 1977. - V. B33, part 8. - P.2664-2667.

221. Gilli G., Bertolasi V., Sacerdoti M, Borea P.A. 7-Chloro-l,3-dihydro-3-hydroxy-5-phenyl-2H-l,4-benzodiazepin-2-one (Oxazepam). // Acta Crystallogr. 1978. - V. В 37, part 9.- P.2826-2829.

222. Borea A.P., Gilli G., Bertolasi V., Ferretti V. Stereochemical features controlling binding and intrinsic activity properties of benzodiazepine-receptor ligands. // Mol. Pharmacol. 1987. - V. 31.- P.334-344.

223. Crippen G.M. Distance geometry analysis of the benzodiazepine binding site. // Mol. Pharmacol. 1982. - V. 22.- P. 11 -19.

224. Bandoli G., Clemente D.A. Crystal, molecular, and electronic structure of an antianxiety agent: 7-Chloro-5-(2-chlorophenyl)-1,3-dihydro-3-hydroxy-1,4-benzodiazepin-2-one. // J. Chem. Soc. Perkin II 1976. - P.413-418.

225. Blair Т., Webb G.A. Electronic factors in the structure-activity relationship of some l,4-benzodiazepines-2-ones. // J. Med. Chem. 1977. — V. 20.-P.1206-1210.

226. Lien E.J. Structure-activity correlations for anticonvulsant drugs. // J. Med. Chem.-1970.-V. 13.- P.l 189-1191.

227. Lien E.J., Liao R.C.H., Shinouda H.G. Quantitative structure-activity relationships and dipole moments of anticonvulsant and CNS depressants. // J. Pharm. Sci. 1979. - V. 68.- P.463-465.

228. Lien E.J., Tong G.L. ChouJ.T., Lien E.J. Structural requirements for centrally acting drugs. // J. Pharm. Sci. 1973. - V. 62.- P.246-250.

229. Lucek R.W., Garland W.A., Diarman W. CNDO/2 molecular orbital study of selected l,3-dihydro-5-phenyl-l,4-benzodiazepin-2-ones. //Fed. Proc. 1982. -V. 38.- P.541.

230. Camerman A., Camerman N. Stereochemical basis of anticonvulsant drug action. II. Molecular structure of diazepam. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - P.268-272.

231. Camerman A., Camerman N. On the crystallography and stereochemistry of antiepileptic drugs. // Acta Crystallogr.-1981.-V. B37, part 6 P. 1677-1679.

232. Deschamps J.R., George C., Flippen-Anderson J.L. The relationship between structure and activity among opoid peptides. // Lett. Peptide Sci 1998.-V.5. -P.337-340.

233. Crofton KM. A structure-activity relationship for neurotoxicity of triazole fungicides. //Toxicol. Let. -1996. -V. 84. P. 155-159.

234. Clopman G., Contreras R. Use of artificial intelligence in structure-activity correlations of anticonvulsant drugs. // Mol. Pharm. 1985. - V. 27.-P.86-93.

235. Gupta S.P., Paleti A. Quantitative structure-activity relationship studies on some nonbenzodiazepine series of compounds acting at the benzodiazepine receptor. // Bioorg. Med. Chem. 1998. -V. 6. - P.2213-2218.

236. Thanikaivelan P., Subramanian V., Rao J.R., Nair B.U. Application of quantum chemical description in quantitative structure activity and structure property relationships. // Chem. Phys. Let. 2000. - V. 323. - P.59-70.

237. Андронати С.А., Прокопенко И.А., Яворский А.С., Хвостенко О.Г., Болдескул И.Е. Пространственное строение 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов. // Докл. АН УССР, сер. В. 1988. -№ 1 - С.33-35.

238. Хвостенко В.И., Мазунов B.A., Зыков Б.Г., Фалько B.C., Хвостенко О.Г. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов и фотоэлектронная спектроскопия. // АН СССР, Башкирский филиал, Отдел физики и математики, Уфа. 1983. - 111 с.

239. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Наука, 1982.-169 с.

240. Прокопенко И.Ф. Структура, геометрия и сродство к бензодиазепиновым рецепторам 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бензодиазепин-2-онов. // Дисертация. -Физико-химический институт им. А.В. Богатсткого, Одесса. — 1989. -143 с.

241. HuchoF. Neurochemistry. Fundamentals and Concepts. M.: Mir, 1990.-383c.

242. Khvostenko O.G., Shishlov N.M., Fokin A.I., Shvedov V.I., Fedotova O.A. Electronic Excitation as a Mechanism of the Ion Selectivity Filter. // Spectrochimica Acta Part A: Biomol. Spectr. V 56. - is. 7. - 2000. -P.1423-1432.

243. Хвостенко О.Г., Цеплин E.E. Электронные переходы и биологическая активность. Механизм селективного ионного фильтра. // Всероссийская конференция "Яльчик-2000", сборник тезисов "Структура и динамика молекулярных систем". 2000. — С.41.

244. Хвостенко О.Г., Цеплин Е.Е. Электронные переходы и биологическая активность. Механизм селективного ионного фильтра. // Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик-2000". Сборник статей. - 2000. - С.153-156.

245. Hodgkin A.L., Huxley A.F. Action potentials recorded from inside a nerve fibre. // Nature. 1939. - V. 144. - P.710-711.

246. Hodgkin A.L., Katz B. The effect of sodium ions on the electrical activity of the giant axon of the squid. I I J. Physiol. (Lond.) . 1949. - V. 108, P.37-77.

247. Hodgkin A.L., Huxley A.F. A quantitative description of membrane current and its application to conduction and exitation in nerve. // J. Physiol. (Lond.). 1952.-V. 117. -P.500-544.

248. Armstrong C.M., Hille B. Voltage-gated ion channels and electrical excitability. //Neuron. V. 20. - 1998. -P.371-380.

249. ЪОЪ.Рагк C-S, MacKinnon R. Divalent cation selectivity in a cyclic nucleotide-gated ion channel. // Biochemistry. 1995. - V. 34 (41). - P. 13328-13333.

250. Doyle D., Cabral J., Pfuetzner R., Kuo A., Gulbis J., Cohen S., Chait В., MacKinnon R. The structure of the potassium channel: molecular basis of K+ conduction and sensitivity. // Science. 1998. - V. 280. - P.69-77.

251. Cabral J.H.M., MacKinnon R. Structure and function of the K+ channel pore. // Biophys. J. 1999. - V. 76. -№1. - P.A384.

252. MacKinnon R. Mechanism of ion conduction and selectivity in К channels. // J. Gen Physiol. 2000. - V. 116 (1) . - P.6A.

253. Dutzler R., Campbell E.B., Cadene M., Chait B.T., MacKinnon R. X-ray structure of a C1C chloride channel at 3.0 A reveals the molecular basis of anion selectivity. // Nature. 2002. - V. 415. - P.287-294.

254. Jiang Y., Lee A., Chan J., Cadene M., Chait B.T., MacKinnon R. The open pore conformation of potassium channels. // Nature. 2002. - V. 417. -P.523-526.

255. Yifrach O., MacKinnon R. Energetics of pore opening in a voltage-gated K+ channel. // Cell. 2002. - V. 111. - №2. - P.231-239.

256. Nishida M., MacKinnon R. Structural basis of inward rectification: cytoplasmic pore of the G protein-gated inward rectifier GIRK1 at 1.8 A resolution. // Cell. 2002. - V. 111. - P.957-965.

257. Dutzler R., Campbell E.B., MacKinnon R. Gating the selectivity filter in C1C chloride channels. // Science. 2003. - V. 300. - P.108-112.

258. Dutzler R., Campbell E.B., MacKinnon R. Structural basis for ion conduction and gating in C1C chloride channels. // J. Gen. Physiol. 2003. - V. 122. -№1. -P.1A-2A.

259. MacKinnon R. The atomic structure and function of ion channels. I IFASEB J. -2003. V. 17. -№4. -P.A1.

260. Heginbotham L., Lu Z, Abramson Т., MacKinnon R. Mutations of the K+ channel signature sequence. // Biophys. J. 1994. - V. 66. - P. 1061-1067.

261. Imoto K, Busch C., Sakmann В., Mishina M., Konno Т., Nakai J., Bujo H., Mori Y., Fukuda K, Numa S. Rings of negatively charged amino acids determine the acetylcholine receptor channel conductance. // Nature. V. 335. -P.645-648

262. SchliefT., Schenher R, Imoto K, Heinemann S.H. Pore properties of rat brain II sodium channels mutated in the selectivity filter domain. // Europ. Biophys. J. -V. 25. iss. 2. - 1996. - P.75-91.

263. Kumpf R.A., Dougherty D.A. A mechanism for ion selectivity in potassium channels: computational studies of cation-Jt interactions. // Science. 1993.-V. 261.-P.1708-1710.

264. Kerr ID., Sansom M.S.P. Cation selectivity in ion channels. //Nature. 1995. -V. 373.-P.112.

265. Schlief Т., Schonherr R., Imoto K, Heinemann S.H. Pore properties of rat brain II sodium mutated in the selectivity filter domain. // Europ. Biophys. J. -1996. iss. 2. - V. 25. - P.75-91.

266. ЪЗО. Хвостенко ОТ., Цеплин E.E., Муслимова А.Ф. К вопросу о скорости ионного транспорта через каналы биомембраны. // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей. Уфа, 2002. - Т.2. -Вып. 9. - С. 225-228.

267. Barnard Е.А. Receptor classes and the transmitter-gated ion channels. // TIBS. 1992. - V. - 17. - P.368-374.

268. Casalotti S.O., Stephenson F.A., Barnard E.A. Separate subunits for agonist and benzodiazepine binding in the gamma-aminobutyric acid A receptor oligomer. // J. Biol. Chem. 1986. - V. 261. - P. 15013-15016.

269. Aprison M.H., Galvez-Ruano E., Lipkowitz KB. Comparison of binding mechanisms at cholinergic, serotonergic, glycinergic and GABAergic receptors. //J. Neurosci. Res. 1996.- V. 43.-P. 127-136.

270. Машковский М.Д. Лекарственные средства. M.: «Новая Волна», 2000. -Т. 1,2.-539,608 с.

271. Salazar B.C., Castillo С., Dhaz М.Е., Recio-Pinto E. Multiple open channel states revealed by lidocaine and QX-314 on rat brain voltage dependent sodium channels. // J. Gen. Physiol. 1996. - V. 107. - P.743-754.

272. Neer E.J., Clapham D.E. Roles of G protein subunits in transmembrane signaling. // Nature. 1988. - V. 333. - P.129-134.

273. Khvostenko O.G., Lukin V.G. Mazunov V.A., Imashev U.B. Determination of Sulphur Compounds in Oil by MS NIREC. International Mass Spectrometry Conference, 14—, Tampere, Finland, Book of Abstracts, p. 125, 1997.