Спектроскопическое и квантовомеханическое исследование водородной связи и перехода протона в циклических комплексах азосоединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

Ои^ ' ---

КУЧЕРОВ Сергей Юрьевич

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ И КВАНТО ВО МЕХЛ1ШЧЕ СКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ И ПЕРЕХОДА ПРОТОНА В ЦИКЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСАХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ

специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург д р ^ 2009 .....

003471258

Работа выполнена на кафедре молекулярной спектроскопии физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Бурейко Сергей Федорович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Свешникова Елена Борисовна

кандидат химических наук Рудакова Аида Витальевна

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится "(% " 2009 г. в /5 "час. на

заседании Совета Д 212.232.45 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., д. 1, Физический факультет, Малый конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького СПбГУ. Автореферат разослан " 7 " ^¿¿гЛ 2009 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.232.45 по защите докторских и кандидатских диссертаций, доктор физ.-мат. наук, профессор

ИонихЮ. 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Изучение водородной связи (далее Н-связи) как одного из наиболее распространенных в природе видов межмолекулярных взаимодействий постоянно находится в фокусе внимания и пристального интереса исследователей, работающих в области физики, химии и биологии. С одной стороны, актуальность изучения этого явления определяется назревшей необходимостью выяснения основных свойств и особенностей этого типа "неклассических" молекулярных связей. Исследование энергетики, динамики, спектральных свойств Н-связей, выяснение их специфики для широкого круга разнообразных молекул дает возможность серьезно дополнить существующие представления о природе межмолекулярных взаимодействий. Анализ существующей в литературе информации показывает, что наиболее —перспективным-^десь-является-комплексное_-_экспфхшентальное_(особенно. методами оптической спектроскопии) и теоретическое (квантовомеханическое) -изучение этой проблемы.

С другой стороны, быстро возрастает потребность в этих данных у смежных областей науки, среди которых наиболее быстро развиваются ферментативный катализ и нековалентный синтез наноструктур, приводящий к самоорганизации молекулярных систем. Образование прочного водородного мостика является необходимой стадией большинства реакций переноса протона, играющих ключевую роль во многих физических, химических и биологических процессах и в кислотно-основных взаимодействиях.

Целью настоящей работы было систематическое изучение ИК колебательных спектров и структурных характеристик комплексов с межмолекулярной Н-связью с участием азотсодержащих молекул 3,5-диметилпиразола (ДМП) и дифенилформамидина (ДФФА), а также спектральных проявлений перехода протона в подобных комплексах. Избранные молекулы являются азотсодержащими аналогами таких бифункциональных кислород-содержагцих соединений как карбоновые кислоты и характеризуются наличием как протонодонорных, так и протоноакцепторных групп, способствующих образованию циклических комплексов с Н-связями. Решение поставленной задачи основано на определении спектральных характеристик комплексов непосредственно из экспериментальных спектров и на сопоставлении полученных результатов с данными квантовомеханических расчетов.

Основными задачами исследования были:

- спектроскопическое определение специфики самоассоциации избранных молекул в растворе и выяснение строения образующихся комплексов;

- определение закономерностей комплексообразования ДМП и ДФФА с различными партнерами, способными к образованию Н-связей в качестве доноров либо одновременно доноров и акцепторов протона (карбоновые кислоты), спектроскопическое доказательство строения (открытые либо циклические) и молекулярной либо ионной структуры комплексов;

- сопоставление полученных экспериментальных /данных с результатами теоретических расчетов геометрических параметров и спектроскопических характеристик исследуемых систем;

- анализ учета ангармонического вклада в колебательные частоты исследуемых мономеров и комплексов.

Научная новизна и достоверность результатов. Все основные результаты диссертации являются новыми и были впервые получены в работах соискателя. Спектроскопическое исследование проведено для большого набора разнообразных молекулярных систем. В работе впервые проведены расчеты колебательных частот исследуемых комплексов в ангармоническом приближении и проведена симуляция их ИК спектров. С помощью квантовомеханических расчетов получены геометрические параметры всех исследуемых комплексов, большинство из которых являются новыми и ранее не публиковались. При проведении вариационного расчета с использованием нормальных координат обнаружено проявление сильного межмодового взаимодействия в комплексах, имеющих структуру ионной пары. Достоверность результатов обеспечивалась высоким техническим уровнем проведения экспериментальных и теоретических исследований, хорошей воспроизводимостью полученных результатов, тщательным анализом имеющихся данных и согласием с выводами других исследователей в тех случаях, когда сравнение результатов было возможно.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования ИК спектров поглощения избранных бифункциональных азосоединений, содержащих одновременно протонодоиорные (ЫН) и иротоноакцепторные (И) центры, их комплексов с Н-связью с молекулами-донорами протона, с карбоновыми кислотами, а также солей, образованных при взаимодействии с галоидоводородами.

2. Спектроскопические доказательства циклической самоассоциации ДМП и ДФФА с образованием тримеров в первом и димеров во втором случаях, подтвержденные результатами квантовомеханического расчета.

3. Общие' закономерности ассоциации с образованием циклических молекулярных и ионных комплексов с карбоновыми кислотами в растворе и спектроскопические характеристики образования в растворе комплексов более сложного состава, которые могут содержать более одной молекулы как донора, так и акцептора протона.

4. Отождествление около 50 малоисследованных колебательных полос изученных молекул и их комплексов.

5. Результаты квантовомеханических расчетов структурных характеристик мономеров и более чем 35 различных комплексов изученных азосоединений с Н-связями молекулярного и ионно-парного типа. Результаты расчетов колебательных частот и интенсивностей полос мономеров и комплексов

различного строения, выполненных в гармоническом и ангармоническом приближениях.

6. Результаты многомерного ангармонического расчета ряда исследованных комплексов с Н-связыо и сравнительного анализа использования в них различных приближений.

Практическое значение полученных результатов определяется широким применением производных пиразола и амидина в химической технологии и в фармацевтике. Молекулярные системы, в которых происходит переход протона, находят применение в качестве фотохромных материалов, светостабилизаторов полимеров, катализаторов различных реакций. Процессы перехода протона обуславливают наличие сегпетоэлектрического эффекта в ряде кристаллов с Н-связями, влияют на структуру соединений, адсорбированных на поверхности твердого тела и т.д. Научная значимость полученных результатов заключается в "возможности_их_использования_при_дальнейших_псследованиях_Н-связанных-комплексов, имеющих NH...O, NH...N и ОН...О связи. Работа была поддержана грантами Федерального Агентства по образованию 2005 г., ДААД (Германия) 2002 г., Администрации Санкт-Петербурга для молодых ученых 2001 и 2005 г.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах кафедры молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета, химического факультета Свободного университета Берлина (Германия), а также на Шестой и Десятой ассамблеях молодых ученых Санкт-Петербурга (2001, 2006 г), Всероссийская научной конференции студентов физиков-VII (Санкт-Петербург 2001), XVI и XVII Международных конференциях «Горизонты водородной связи» (Дания, Роскилде 2005, Санкт-Петербург 2007), III Международной конференции по фундаментальным проблемам физики (Казань, 2005), XVII и XVIII Международной школе-семинаре «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Украина, Симферополь 2005, 2007), III Международной конференции по водородным связям и межмолекулярным взаимодействиям (Украина, Киев 2006), XIII и XIV Симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Санкт-Петербург 2006, Челябинск 2008).

Основной вклад в опубликованные работы принадлежит автору диссертации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырехглав, заключения и списка использованной литературы содержащей 114 наименований. Объем диссертации составляет 156 страниц, включая 64 рисунка, 35 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дается общая характеристика работы, ее актуальность, формулируются цель и основные задачи исследования, охарактеризованы научная новизна и практическая ценность ее результатов. Приведено краткое

содержание глав диссертации, перечислены публикации, в которых отражены результаты данной работы.

Первая глава посвящена обзору текущего состояния исследований пиразолов и амидинов и их комплексов с Н-связью и обобщению спектроскопических и теоретических работ, посвященных их изучению.

Во второй главе диссертации описаны экспериментальные методики, примененные в работе, условия проведения экспериментов и представлен анализ экспериментального материала, демонстрирующий характерные особенности ИК спектров изученных молекулярных систем с Н-связью.

В разделе 2.1 описаны техника и методика эксперимента. Инфракрасные спектры растворов (в СС14, СН2С12) исследуемых систем регистрировались в области 4000 - 370 см"1 с помощью фурье-спектрометра Вгикег №8-28 с разрешением 1.0 см"1. Использовались стандартные кюветы с длиной оптического слоя от 0.125 до 0.55 мм и окнами из КВг или флюорита, а также сборные кюветы переменной толщины.

Известно, что молекулы ДМП в растворе и газе склонны к образованию циклических димеров и тримеров; для ДФФА наиболее стабильна и доминирует в растворе транс-форма, которая также может способствовать образованию циклических самоассоциатов. В связи с этим в разделе 2.2 описаны спектральные проявления самоассоциации пиразола, 3,5-диметилпиразола и дифенилформамидина. Представлены экспериментальные данные, подтверждающие выгодность образования тримеров ДМП в газовой фазе и растворе (см. Рис. 1,2).

В спектрах паров ДМП в температурном интервале 330-570 К обнаружены три основные полосы в области колебания N11, которые характеризуют

(1,8

Рисунок 1. Спектры диметилпиразола при различных температурах в газовой фазе (Т = 330 - 570 К).

в ССЦ, концентрационная завис интервале 4-10" - 6-10"3м/литр

Рисунок 2. Спектры диметилпиразола ССЦ, концентрационная зависимость в

находящиеся в равновесии друг с другом ассоциаты. Полоса около 3520 см"1, имеющая ярко выраженную вращательную структуру, относится к мономеру; эта полоса наблюдается во всем температурном интервале, ее интенсивность увеличивается при повышении температуры. Она полностью доминирует при высоких температурах. Две другие полосы с интенсивностью, первоначально увеличивающейся, а затем уменьшающейся при повышении температуры, относятся к олишмерам. Одна из этих полос с центром тяжести около 3100 см'1, широкая и имеющая сложную структуру, появляется при более низких температурах (330-350 К) почти одновременно с полосой мономера. Она отождествлена наш! с валентным колебанием N11 в гримере, ее структура связана с Ферми-рсзонансом валентных колебаний протонов и низкочастотных деформационных колебаний. Другая полоса с гладким бесструктурным контуром и максимумом около 3300 см"1 появляется при высоких температурах и регистрируется в более узком интервале температур. Эта полоса была отнесена к димерам ДМП. Внешне схожая полоса наблюдается и в спектре ДМП в растворе в СС14 (Рис. 2), однако анализ показал, что в данном случае для ДМП регистрируется равновесие только между мономерами и тримерами, в то время как в случае с ДФФА в растворе в СН2С12 наблюдается только мономер-димерное равновесие.

Основное место во второй главе занимает исследование спектроскопических характеристик взаимодействия ДФФА и ДМП с различными донорами протонов. В качестве объектов использовались системы, в которых можно достаточно плавно и в широких пределах варьировать протонодонорные и протоноакцепторные свойства молекул-партнеров.

В разделе 2.3 приведены результаты экспериментального спектроскопического исследования образования открытых комплексов молекулярного типа с Н-связью ОН...Ы средней силы (сдвиг частоты уОН ~ 200 см"1). Такого рода комплексы характерны, в частности, для системы, где в качестве акцептора протона выступает ДФФА, а в качестве донора - хлорфенол.

В разделе 2.4 экспериментально доказано образование циклических молекулярных комплексов при взаимодействии ДМП и ДФФА со слабыми карбоновыми кислотами (СН3СООН, СНгСЮООН). Здесь зарегистрировано образование комплексов с двумя межмолекулярными Н-связями ЫН...О и 011... N. Анализ экспериментальных данных указывает на бинарный состав этих комплексов. На Рис. 3 приведены ИК спектры растворов ДМП+уксусная кислота (УК). При образовании комплекса интенсивность узкой полосы уМ1 мономера ДМП падает, при этом появляется интенсивное поглощение в области 18003400 см"1 с максимумами при 1900, 2500, 2900, 3320 см"1. Первые три максимума представляют собою «полосы С, В и А» по классификации Хаджи и относятся к продольному колебанию протона в сильной Н-связи ОН...Ы; структура полосы объясняется резонансом Ферми валентного колебания ОН с обертонами деформационных колебаний протона. Полоса с центром тяжести при 3320 см"1 может быть отнесена к валентному колебанию протона в слабой Н-связи М1...0=С. Ее интегральная интенсивность возрастает одновременно с падением

"ъ

оо

0,0-

0,1-

Л

Рисунок 3. ИК спектр растворов в СН2С12:

1 - 0.02М диметилпиразола,

2 - 0.02М диметилпиразола + 0.015М уксусной кислоты.

3500 2800 2100

-1

интенсивности полосы мономера 3460 см"1 при увеличении концентрации кислоты.

Наглядные проявления комплексообразования были одновременно обнаружены и в более низкочастотной области: при добавлении в раствор кислоты ДМП появляется дополнительное поглощение, которое связано с валентным колебанием связи С=О...НЫ в комплексе ДМП... УК. При увеличении относительной концентрации ДМП центр тяжести данной полосы сдвигается в низкочастотную область, что свидетельствует о доминирующей роли циклических комплексов с двумя связями ОН... N и №... 0=С в растворе.

Типичное проявление перехода протона и образование ионного комплекса открытого типа представлено в разделе 2.5 и наблюдалось на примере системы ДМП - пентахлорфенол (11ХФ) (Рис. 4). В спектре наблюдается широкая полоса, характерная для образования Н-связи ЫН+...0" с переходом протона от гидроксильной группы донора к азоту акцептора протона - ДМП. Появление этой полосы при примерно равных концентрациях мономеров может свидетельствовать об образовании достаточно сильной Н-связи по сравнению с молекулярным комплексом с хлорфенолом, где слабые спектральные проявления комплексообразования регистрировались лишь при большой избыточной концентрации последнего.

Полученные спектральные результаты свидетельствуют о наличии в системе равновесия между мономерами ПХФ, ДМП и ионной парой с Н-связью ДМП-Н+..."11ХФ. Поскольку в комплексообразовании участвует только одна Н-связь, то можно сказать, что образовался открытый комплекс ионного типа. В случае системы ДФФА+11ХФ спектральные проявления взаимодействия схожи с взаимодействием ДМП с ПХФ.

Своеобразной разновидностью водородной связи, представляющей интерес с точки зрения исследования строения комплексов и особенностей перехода протона, является связь в комплексах ДФФА и ДМП с галоидоводородами (НВг, НС1, ОТ). В данном случае мы имеем дело с солями изученных азосоединений. Подобное взаимодействие реализуется только в соединениях с НХ и НВР4 и характеризуется признаками, типичными для образования прочного водородного

0,20

0,15

0,10-

0,05-

0,00-

1

. Л

3500 3000 2500 2000 „ см11500

Рисунок 4. ИК спектр поглощения в .растворе.в СПгСЬ:_

1 - 0.06М пентахлорфенола,

2 - 0.02М диметилпиразола + 0.03М пентахлорфенола.

Рисунок 5 ИК спектр поглощения в растворе в СНгСЬ:

1 - 0.02М димегилпиразола,

2 - 0.02М трифторуксусной кислоты

3 - 0.02М трифторуксусной кислоты + 0.02М диметилпиразола.

мостика. В растворах подобных солей с избытком ДМ11 зарегистрирована ионная циклическая структура состава 2:1. содержащая две молекулы ДМП и одну молекулу НХ (Х=Р, Вг, ВР4). Показано, что такие комплексы содержат Н-связи N11... N и №Г... X.

В заключительном разделе 2.6 представлены результаты исследования колебательных спектров бинарных комплексов ДФФА и ДМ11 с сильными карбоновыми кислотами (СР3СООН, СС13СООН, СНС12СООН).

В качестве примера на Рис. 5 представлены спектры поглощения системы ДМП+ТФУК. Полоса поглощения комплекса лежит в области 3300-1800 см"1. Для нее характерны большая полуширина; сложная структура, которую можно отнести к валентным колебаниям протона в группах №1 катиона ДМП; наличие в спектре полосы при 1680 см"1, отождествляемой с колебанием \'аСОО" трифторацетат-иона и отсутствие полос мономера и димера трифторуксусной кислоты уаСОО в области 1800 см"1, означающее, что все молекулы кислоты связаны в комплекс с основанием. Зарегистрированные спектральные проявления взаимодействия свидетельствуют об образовании комплексов с переходом протона от донора (молекулы карбоновой кислоты) к акцептору с образованием водородносвязанной циклической ионной пары, содержащей водородный мостик №Г..."0.

В конце главы представлены спектроскопические данные, указывающие на возможность образования в системах ДМП либо ДФФА + карбоновая кислота комплексов сложного состава 1:2 при комнатной и 2:1 при низкой температуре (по спектрам низкотемпературного ЯМР). Наиболее ярко этот эффект проявляет себя в ИК спектрах комплексов с участием ТФУК и проиллюстрирован на Рис. 6 (стрелками обозначены полосы комплекса 1:2), где представлены спектры

Рисунок 6. ИК спектр поглощения раствора в СН2С12:

1 - 0.02М трифторуксусной кислоты,

2 - 0.02М диметилпиразола + 0.02М трифторуксусной кислоты,

3 - 0.02М диметилпиразола + 0.04М трифторуксусной кислоты.

0,0

1800 1700 1600 1500 1400

системы ДМ11-ТФУК в области колебания карбонильной группы. В спектре раствора кроме полос ДМ11, ТФУК, димеров ТФУК, ионного комплекса ДМ11-ТФУК наблюдались полосы, отнесенные нами к комплексу состава 1:2.

Спектральная картина взаимодействия дифенилформамидина с сильными кислотами схожа и свидетельствует об образовании комплексов состава 1:1 и 1:2.

Третья глава посвящена результатам квантово-химических расчетов мономеров, самоассоциатов, молекулярных и ионных комплексов исследуемых соединений в гармоническом приближении и их анализу. В нашей работе для проведения расчетов использовались пакеты Gaussian 98 либо Gaussian 03, характеризующиеся широтой охвата реализованных квантово-химических методик. В качестве основного метода расчета мы использовали B3LYP, один из наиболее распространенных методов теории функционала плотности, согласно которой все электронные свойства системы, включая энергию, могут быть получены при рассмотрении электронной плотности системы, что значительно уменьшает время расчета по сравнению с другими методами.

В первом разделе приведено краткое описание используемых квантово-химических методов расчета и использованных базисных наборов.

В основной части главы анализируется взаимосвязь спектральных характеристик со строением комплексов, положением мостикового протона, наличием равновесий между комплексами разного стехиометрического состава. Полученные равновесные конфигурации олишмеров согласуются с имеющимися экспериментальными данными и свидетельствуют о том, что наиболее выгодной формой самоассоциатов диметилпиразола является тример (Рис. 7), а для олигомеров ДФФА - циклический димер. Доказана энергетическая выгодность транс-конформации ДФФА. Рассчитаны частоты колебаний олигомеров ДМП и ДФФА, проведено отнесение ряда нехарактеристических и малоисследованных полос.

Расчет в гармоническом приближении подтвердил ионную структуру солей ДМП с HBr, HBF4, а также комплексов ДФФА с НС1 состава 1:1. Для структуры соли ДМ11-HF получена конфигурация молекулярного типа.

тример ДМ11 ДМ11-УК ДМ11-ТФУК 1:2

Рисунок 7. Результаты расчета структуры комплексов (ВЗЬУР/б-ЗШ**)

Расчет ионных комплексов ДМ11 с НВг подтвердил возможность существования структуры состава 2:1.

В ходе работы были выполнены расчеты циклических молекулярных комплексов ДМ11 и ДФФА со слабыми - уксусной (Рис. 7) и монохлоруксусной -кислотами. Данные по геометрии комплексов подтверждают предположения об их структуре, полученные экспериментально. Для циклических комплексов ДМП и ДФФА с дихлор-, трихлор- и трифторуксусной кислотами получены структуры, подтверждающие выводы, сделанные из спектроскопических данных, о ионном строении комплексов состава 1:1, имеющих две Н-связи ЖГ..."0. В качестве примера симуляции колебательных спектров и отнесения полос на Рис. 8 приведены зарегистрированный и расчетный спектры системы ДМ11-ТФУК.

В конце главы приведен результат расчета циклических комплексов ДМП-ТФУК и ДФФА-ТФУК сложного состава. Полученная для первой системы структура (Рис. 7) подтвердила экспериментальные предположения об ионном строении комплексов состава 1:2, содержащих две водородные связи №Г... "О и одну ОН...О. В работе предложено отнесение колебательных полос в области 1800-1300 см"1.

Рисунок 8.

Экспериментальный и расчетный ИК спектры системы ДМ11-ТФУК (ВЗЬУР/6-ЗШ**+ ). 1- спектр, рассчитанный в гармоническом приближении;

2 - экспериментальные спектры (раствор в СН2С12): а) 0.02М диметилпиразола + 0.01М трифторуксусной кислоты, Ь) 0.02М диметилпиразола.

В четвертой главе представлено описание методов расчета колебательных частот в ангармоническом приближении, используемых в работе. Приведены

результаты теоретических расчетов частот мономеров и комплексов с Н-связью ДМП и ДФФА в ангармоническом приближении с использованием трех различных подходов

Первый метод основывается на представлении молекулы при колебаниях как гипотетической двухатомной молекулы и последующим численным решением уравнения Шредингера для ангармонического осциллятора.

Второй метод - это одна из реализаций многомерного ангармонического расчета колебательных и электрооптических параметров, вычисленных в пространстве нормальных координат при решении колебательной задачи с помощью вариационного расчета.

Третий метод - это расчет колебательных уровней по теории возмущений второго порядка, реализованный в программе Gaussian 2003.

В работе показано, что учет ангармоничности колебаний с помощью вариационного расчета (метод 2) дает наиболее близкие к экспериментальным величины частот для высокочастотных ХН валентных колебаний в системах с Н-связями; часть полученных результатов представлена в Табл. 1.

Таблица 1. Расчет колебательных частот комплексов с Н-связью (см-1)

Комплекс Мода 1'армонич. Метод 2 Метод 3 Оценка из эксперимента

ДМП-УК vNH.,.0 3414 3244 3200 3320

ДМ11.Н+...ВГ vsNH+...Bf 3197 3015 2825 3050

ДМП-Н+...ТФУК~ у„№Г...О" 2757 2551 1900 2600

ДФФА-УК vNH.,.0 3263 3258 3008 3200

При расчете методом 2 с учетом межмодового взаимодействия колебаний в комплексах с Н-связью обнаружено существенное взаимодействие валентного колебания протонов в Н-связи ионных комплексов ДМП с ТФУК и соли ДМП-НВг с деформационным колебанием протона, приводящее к сильному изменению частоты валентного колебания протона.

Также в работе методом 3 выполнен расчет полного ИК спектра ряда исследуемых систем с учетом взаимодействия различных колебаний.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Получены ИК спектры поглощения бифункциональных азосоединений диметилпиразола, пиразола и дифенилформамидина, содержащих одновременно протонодонорные и протоноакцепторные центры, и их комплексов с водородной связью с донорами протона (хлорфенолом, пентахлорфенолом, соли с галоидоводородами) и с бифункциональными

кислородсодержащими молекулами карбоновых кислот. Показано, что для молекул пиразолов характерно образование в газовой фазе и в растворе тримерных циклических ассоциатов, а для дифенилформамидина -циклических димеров.

2. На основашш анализа спектральных характеристик комплексов с межмолекулярной Н-связыо установлены общие закономерности ассоциации с образованием молекулярных и ионных комплексов в растворе. Найдены характерные спектральные признаки перехода протона от молекулы-донора к азотсодержащему акцептору протона, как в открытых, так и в циклических комплексах.

3. Доказано, что изученные соединения образуют со слабыми карбоновыми кислотами (СН3СООН, СН2С1СООН) молекулярные циклические комплексы, а при взаимодействии с сильными кислотами (СНС12СООН,

-СС1дСООН,-СЕчСООН)_имеет_место_переход протона от молекулы - донора

к атому азота с образованием циклических ионных пар с водородными связями. Спектры солей с галоидоводородами свидетельствуют в пользу образования структур типа ионных пар с водородным мостиком NH+... "Hal.

4. При вариации концентрации компонентов спектроскопически обнаружено образование в растворе комплексов более сложного состава, чем 1:1, которые могут содержать более одной молекулы как донора, так и акцептора протона.

5. Методами квантовой химии получены структурные характеристики мономеров и более чем 35 различных комплексов изученных азосоединений с водородными связям молекулярного и ионно-парнош типа, согласующиеся с полученными экспериментальными данными ИК и ЯМР спектров.

6. В гармоническом и ангармоническом приближениях выполнен расчет колебательных частот и интенсивностей полос мономеров и комплексов различного строения. Без привлечения дополнительных экспериментальных данных и подгоночных параметров произведена симуляция ИК спектров изученных комплексов, хорошо воспроизводящая экспериментальные спектры.

7. Впервые произведено отождествление около 50 малоисследованных колебательных полос изученных молекул и комплексов. Обнаружено сильное межмодовое взаимодействие, влияющее на структуру спектров изученных систем. Выполнен многомерный ангармонический расчет ряда исследованных комплексов с водородной связью. Сложная структура экспериментальных спектров объяснена резонансом Ферми между валентными колебаниями протона в Н-связи и обертонами деформационных колебаний.

8. Сравнительный анализ результатов ангармонических расчетов в трех различных приближениях позволил сделать вывод, что учет

ангармоничности с помощью вариационного расчета позволяет получить наиболее близкие к экспериментальным величины частот колебаний для высокочастотных ХН валентных колебаний в циклических системах с Н-связями.

Основное содержание диссертаций опубликовано в работах:

1. V.MSchreiber, G.S.Denisov, J.P. Castañeda, S. Yu.Kucherov, A. V.Shurukhina // Infrared and ab initio studies of hydrogen bonding and proton transfer in the complexes formed by pyrazoles. Abstracts of First Russian-Ukrainian-Polish conference in intramolecular interaction (Gdansk, Poland, 2001) P. 213-214;

2. С.Ю.Кучеров // Спектроскопическое и квантово-химическое исследование водородной связи и перехода протона в комплексах с участием молекул пиразолов. Сборник тезисов Шестой Санкт-Петербургской ассамблеи молодых ученых и специалистов. 2001г. С. 26.

3. J.Р. Castañeda, G.S.Denisov, S.Yu.Kucherov, V.M.Schreiber, A.V.Shurukhina I I Infrared and ab initio studies of hydrogen bonding and proton transfer in the complexes formed by pyrazoles. J.Mol.Struct., 660,2003, P. 25-40.

4. S.Yu.Kucherov, G.S.Denisov, V.M.Schreiber, A.V.Shurukhina I I Infrared and ab initio studies of hydrogen bonding and proton transfer in the complexes of 3,5-dimethylpyrazole with strong carboxylic acids., Proc. II Russian-Ukrainian-Polish Conference on H-Bonding, (Moscow, Klyaz'ma, 2004) P. 15.

5. С.Ф.Бурейко, Н.С.Голубев, Г.С.Денисов, С.Ю.Кучеров, П.М.Толстой // Комплексы диметилпиразола с сильными кислотами. Журн. общей химии. 2005 г., Т.75, Вып. 11, С. 1907-1915.

6. С.Ф.Бурейко, Г.СДенисов, С.Ю.Кучеров, П.М.Толстой// ИК, ЯМР спектроскопия и квантово-химические расчеты комплексов с водородной связью пиразолов и амидинов с кислотами. Abstracts of П1 Intern.Conf. on Fundamental Problems of Physics (Kazan', 2005). P. 198.

7. V.P. Bulychev, S.F. Bureiko, G.S. Denisov. S.Yu. Kucherov II Anharmonic effects in quantum-chemical calculations of 3,5-dimethylpyrazole and diphenylformamidine H-bonded complexes. Abstracts of XVII International School-Seminar: "Spectroscopy of Molecules and Crystals" (Beregovoe, Crimea, Ukraine, 2005), P. 85-86.

8. S.F. Bureiko, G.S. Denisov, S.Yu. Kucherov, P.M. Tolstoy II Spectroscopic studies and quantum chemical harmonic calculations of H-bonded complexes of N-containing molecules. Abstracts of XVII International School-Seminar: "Spectroscopy of Molecules and Crystals" (Beregovoe, Crimea, Ukraine, 2005), P. 87.

9. V.P. Bulychev, S.F, Bureiko, G.S. Denisov, and S.Yu. Kucherov II Anharmonic Effects in Quantum Chemical Calculations of 3,5-Dimethylpyrazole and Diphenylamidine H-Bonded Complexes. Abstracts of XVIth International Conference Horizons in Hydrogen Bond Research. (Roskilde, Denmark, 2005), P. 57.

10. S.F. Bureiko, G.S. Denisov, S.Yu. Kucherov, and P.M. Tolstoy II Hydrogen-Bonded Complexes of Pyrazoles and Amidines with Acids:IR, NMR Spectra and DFT

Calculations. Abstracts of XVIth International Conference Horizons in Hydrogen Bond Research. (Roskilde, Denmark, 2005), P. 58.

11 .С.Ю.Кучерое II Учет влияния ангармонического вклада в квантово-химических расчетах комплексов с сильной водородной связью. Сборник тезисов десятой Санкт-Петербургской ассамблеи молодых ученых и специалистов. 2005 г. С. 21.

12 .С.Ф.Бурейко, С.Ю.Кучерое II Ангармонические эффекты в квантово-

механических расчетах молекул 3,5-диметилпиразола, дифенилформамидина и их комплексов с водородными связям. Вестн. СПб. ун-та. Сер. 4. 2006 г., Вып.2, С. 10-19.

13.S.F Bureiko, V.P.Bulychev, S.Yu. Kucherov // Structure of H-bonded complexes of bifunctional N-containing molecules studied by using the IR absorption and NMR spectra and quantum chemical calculations. Abstracts of in International conference on Hydrogen Bonding and Molecular Interactions. (Kyiv, Ukraine, 2006) P. 15.

14 .С.Ф.Бурейко, С.Ю.Кучерое, А.В.Шурухина // Спектроскопическое и квантовохимическое"исследование'строения"молекуляр11ь1х"и~иониых-комплексов-с водородной связью диметилпиразола и дифенилформамидина. Тезисы докладов ХШ-ого Симпозиума по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул. (Санкт-Петербург, 2006), С. 133.

15.S.F.Bureiko, N.S.Golubev, S.Yu.Kucherov, A.V.Shurukhina II Molecular structure of H-bonded complexes of N,N-diphenylformamidine studied by IR and NMR spectroscopy and quantum chemical calculation. J. Mot. Struct., 2007,844, P. 70-76.

16.S.F. Bureiko, S.Yu. Kucherov, A.V.Shurukhina II Spectroscopic Studies and Quantum Chemical Calculations of Molecular Structure of NJST-diphenylformamidine H-Bonded Complexes. Abstracts of XVIII International School-Seminar: "Spectroscopy of Molecules and Crystals" (Beregovoe, Crimea, Ukraine, 2007), P. 296.

17.S.Yu. Kucherov, S.F. Bureiko, G.S. Denisov, V.M.Shreiber, A.V.Shurukhina // The Hydrogen-Bonded Complexes formed by Pyrazoles: IR spectra and DFT calculations with the consideration of anharmonic effects. Abstracts of XVIIth International Conference Horizons in Hydrogen Bond Research. (Saint-Petersburg, 2007), P. 20.

18. S.F. Bureiko, N.S.Golubev, S.Yu. Kucherov, A.V.Shurukhina II Molecular .structure of H-bonded complexes of N,N-diphenylformamidine studied by IR and NMR spectroscopy and quantum chemical calculations. Abstracts of XVIIth International Conference Horizons in Hydrogen Bond Research. (Saint-Petersburg, 2007), P. 120.

19.С.Ф.Бурейко, С.Ю.Кучерое // Спектроскопическое исследование строения и молекулярных взаимодействий в комплексах с водородной связью ряда бифункциональных азотосодержащих соединений. Тезисы докладов XIV-ого Симпозиума по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул. (Челябинск, 2008), С. 15.

) ч

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 10.04.09 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л.1. Тираж 100 экз., Заказ № 963/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

ГЛАВА 2. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С УЧАСТИЕМ ПИРАЗОЛОВ И АМИДИНОВ.

§ 2.1 Методика и техника эксперимента.

§ 2.2 Спектроскопическое изучение самоассоциации молекул пиразола,

3,5-диметилпиразола и дифенилформамидина.

§ 2.3 Открытые молекулярные комплексы, взаимодействие молекул дифенилформамидина с хлорфенолом.

§ 2.4 Циклические молекулярные комплексы. Взаимодействие диметилпиразола и дифенилформамидина со слабыми карбоновыми кислотами.

§ 2.5 Спектроскопическое проявление образования ионных пар с водородной связью.

§2.5.1 Образование конных пар при ассоциации диметилпиразола и дифенилформамидина с пентахлорфенолом.

§ 2.5.2 Спектральные проявления образования ионных пар димепгштиразола и дифенилформамидина в их солях с галоидоводородами.

§ 2.6 Циклические ионные пары с водородной связью при взаимодействии диметилпиразола и дифенилформамидина с карбоновыми кислотами.

§2.6.1 Бинарные комплексы диметилпиразола и дифенилформамидина с сильными карбоновыми кислотами.

§ 2.6.2. Спектральные проявления ионных комплексов при избытке одного из соединений.

Изучение водородной связи (далее Н-связи) как одного из наиболее распространенных в природе видов межмолекулярных взаимодействий постоянно находится в фокусе внимания и пристального интереса исследователей, работающих в области физики, химии и биологии. С одной стороны, актуальность изучения этого явления определяется, назревшей необходимостью выяснения основных свойств и особенностей этого типа "неклассических" химических связей. Исследование энергетики, динамики, спектральных свойств Н-связей, выяснение их специфики дает возможность серьезно дополнить существующие представления о природе межмолекулярных взаимодействий.

С другой стороны, быстро возрастает потребность в этих данных у смежных областей науки, среди которых наиболее быстро развиваются ферментативный катализ и нековалентный синтез наноструктур. Одна из основных целей синтеза наноструктур состоит в создании новых материалов, и дальнейшее развитие этого направления требует сведений о неаддитивном взаимодействии сильных Н-связей, самоорганизации молекулярных систем. Например, в [1] сообщается о создании наноструктуры со 144 ■ взаимодействующими Н-связями. Размер образца составил примерно 5 нм. Роль Н-связей в подобных структурах освещена в обзорах [2-4]. Авторы отмечают, что материалы, созданные этим методом могут, подобно биополимерам, иметь исключительные механические свойства, нести гигантский запас информации, обладать высокоселективной каталитической активностью.

Образование прочного водородного мостика является необходимой стадией большинства реакций, в которых имеет место процесс переноса протона. Последние же играют ключевую роль во многих биологических процессах, в кислотно-основных взаимодействиях и, в частности, в ферментативном катализе. Предположение о принципиальной роли Н-связи в механизме ферментативного катализа впервые было высказано в 1994 г. [5-8] и породило большое число публикаций (упомянем только несколько обзоров и наиболее содержательных статей последних лет [9-16]).

Оптическая спектроскопия традиционно считается одним из наиболее эффективных методов исследования систем с Н-связью. Многие вопросы, касающиеся особенностей спектров систем с водородной связью — большой интенсивности, сложной структуры и формы ИК полос, резких изменений колебательного и электронного спектра (например, при изменении агрегатного состояния), достаточно хорошо описаны в современной литературе, что позволяет использовать их для оценки образования и изменения прочности Н-связи, определять состав и строение комплексов.

Несмотря на всс достоинства описанных выше традиционных экспериментальных методов, естественно возникает задача поиска других подходов, дающих качественно новую информацию о комплексах либо позволяющих подтвердить уже имеющиеся данные. Квантовомеханические расчеты (в дальнейшем будем использовать общепринятый в настоящее время термин квантово-химические расчеты), проведенные на достаточно высоком уровне, позволяют получить необходимую полную информацию о строении, энергетических параметрах, частотах и интенсивностях колебательных полос комплексов. Поэтому расчеты ab initio являются незаменимым методом изучения Н-связей.

Поскольку комплексное экспериментальное и теоретическое исследование Н-связи позволяет получать необходимые знания о свойствах водородной связи в системе, то данная работа посвящена как экспериментальному, так и теоретическому изучению Н-связи и перехода протона в комплексах с участием N-содержащих оснований - молекул 3,5-диметилпиразола (ДМП) и дифенилформамидина (ДФФА). Подобные соединения, которые характеризуются наличием одновременно атома N (азота), способного выступать как акцептор протона при образовании Н-связи, и группы NH, играющей роль донора протона в водородных мостиках, представляют особый интерес при исследовании циклических комплексов с Н-связями.

Пиразолы как объект изучения были выбраны неслучайно. Во-первых, пиразол и его производные имеют важное биологическое значение [15, 17, 18], хотя и не встречаются в природе в чистом виде, а присутствуют только в синтетических соединениях. Практическую ценность данного исследования определяет широкое медицинское использование данных соединений. В связи с этим необходимо отметить широкое практическое применение и болеутоляющее действие ненаркотических анальгетических средств с использованием производных пиразола. Для достижения наилучшего эффекта часто используют комбинированные препараты, включающие несколько веществ данной группы, иногда в сочетании с барбитуратами, кофеином. Производные пиразола нашли широкое применение в качестве жаропонижающих средств, эти соединения входят в состав такого известного жаропонижающего и болеутоляющего средства, как анальгин. Во-вторых, пиразолы и амидины являются перспективными модельными соединениями и удобными компонентами для конструирования супрамолекулярных систем. Эти соединения, содержащие фрагмент =N-N(11)- либо -К=С(Н)-М(Н)- соответственно, обладают уникальной способностью образовывать в газе, кристаллической фазе и в растворах разнообразные самоассоциаты, а также комплексы с различными донорами и акцепторами протона [19-25]. Множественность форм строения ассоциатов, существенные различия в их спектроскопических характеристиках позволяют исследовать эффекты заместителей на геометрию и термодинамические параметры комплексов, взаимного влияния нескольких Н-связей, специфику спектральных проявлений взаимодействия на характеристических полосах в области валентных колебаний уМ1 в ИК-спектрах поглощения. Все выше сказанное определяет актуальность темы настоящей диссертации.

В работе было проведено систематическое изучение ИК колебательных спектров, структурных характеристик комплексов с межмолекулярной водородной связью, а также спектроскопического проявления перехода протона. Основной целью работы является определение спектральных характеристик комплексов (таких как колебательные частоты и их сдвиг, интенсивности и т.д.) непосредственно из экспериментальных спектров, а также сравнение полученных результатов теоретическими (квантово-химическими) расчетами. Для достижения этих целей предполагалось решить следующие задачи:

- Зарегистрировать ИК спектры растворов исследуемых молекул и их комплексов.

- По спектральным проявлениям определить наличие и тип равновесия в системе, возможную структуру гомо- и гетеро - комплексов.

-Провести квантово-химичесий расчет ассоциатов, определить геометрические параметры, колебательные частоты в гармоническом приближении, энергетические характеристики комплексов и мономеров.

-Провести отнесение спектральных полос с формой колебаний молекул.

-Провести дополнительный расчет колебательных частот с учетом влияния ангармоничности и межмодового взаимодействия.

В связи с поставленными задачами в процессе работы предполагалось использовать следующие подходы:

1. Анализ имеющихся литературных данных о выполненных ранее ИК, ЯМР, УФ, рентгенографических и теоретических исследованиях систем с Н-связью азотсодержащих оснований.

2. Экспериментальные измерения спектров поглощения в инфракрасной области, а также анализ спектральных проявлений образования Н-связи исследуемых гомо- и гетеро-комплексов.

3. Квантово-химические вычисления, позволяющие получить возможную геометрию комплексов, оценить возможность существования комплексов разных типов, а также рассчитать колебательные спектры исследуемых соединений в гармоническом приближении, сравнить частоты с экспериментальными данными и провести отнесение малоисследованных полос мономеров и их ассоциатов.

4. Расчеты колебательных частот с учетом ангармонических поправок, позволяющих учесть влияние взаимодействия различных колебательных мод друг на друга и влияние этого взаимодействия на экспериментальный спектр.

Научная новизна данной работы обосновывается методикой одновременного, комплексного исследования достаточно больших Н-связанных комплексов как экспериментальными методами ИК спектроскопии, так и теоретически - с помощью квантово-химических расчетов. С помощью методов квантовой химии получены геометрические параметры всех исследуемых комплексов, большинство из которых являются новыми и ранее не опубликованными. Спектроскопическое исследование проведено для большого набора молекулярных систем. В работе впервые проведены расчеты колебательных частот исследуемых комплексов в ангармоническом приближении и проведена симуляция их ИК спектров. При проведении вариационного расчета с использованием нормальных координат обнаружено проявление сильного межмодового взаимодействия в комплексах ионной структуры, содержащих молекулу пиразола как акцептор протона.

Практическое значение исследования выбранных соединений определяется широким использованием производных пиразола и амидина в химической технологии и в фармацевтике. Молекулярные системы, в которых происходит переход протона, находят применение в качестве фотохромных материалов, светостабилизаторов полимеров, катализаторов различных химических реакций. Процессы перехода протона обуславливают наличие сегнетоэлектрического эффекта в ряде кристаллов с Н-связями, влияют на структуру соединений, адсорбированных на поверхности твердого тела и т.д. Научная значимость полученных результатов заключается в возможности их использования при дальнейших исследованиях Н-связанных комплексов, имеющих NHO, NHN и ОНО связи.

Важность работы подтверждена полученными по теме диссертации грантами Федерального агентства по образованию 2005 г., ДААД 2002 г., администрации Санкт-Петербурга для молодых ученых 2001 и 2005 г. Автор был соисполнителем гранта РФФИ, выполняемого на кафедре молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 156 страниц, 64 рисунка, 35 таблиц и 114 ссылок использованной литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ:

1. Получены ИК спектры поглощения бифункциональных азосоединений диметилпиразол, пиразол и дифенилформамидин, содержащих одновременно протонодонорные и протоноакцепторные центры, и их комплексов с водородной связью с донорами протона (хлорфенол, пентахлорфенол), в солях с галоидоводородами и циклических комплексов с карбоновыми кислотами. Показано, что для молекул пиразолов характерно образование в газовой фазе и в растворе тримерных циклических ассоциатов, а для дифенилформамидина — циклических димеров.

2. На основании анализа спектральных характеристик комплексов с межмолекулярной Н-связью установлены общие закономерности ассоциации с образованием молекулярных и ионных комплексов в растворе. Найдены характерные спектральные признаки перехода протона от молекулы-донора к азотсодержащему акцептору протона, как в открытых, так и в циклических комплексах.

3. Доказано, что изученные соединения образуют со слабыми карбоновыми кислотами (СН3СООН, CH2CICOOH) молекулярные циклические комплексы, а при взаимодействии с сильными кислотами (CHCI2COOH, CCI3COOH, CF3COOH) имеет место переход протона от молекулы - донора к атому азота с образованием циклических водородносвязанных пар. Взаимодействие с галоидоводородами с образованием соли приводит к образованию открытых ионных пар с водородным мостиком NH+. .'Hal.

4. При вариации концентрации компонентов спектроскопически обнаружено образование в растворе комплексов более сложного состава, чем 1:1, которые могут содержать более одной молекулы как донора, так и акцептора протона.

5. С помощью квантовомеханического расчета получены структурные характеристики мономеров и более чем 35 различных комплексов изученных азосоединений с водородными связями молекулярного и ионно-парного типа, согласующиеся с полученными экспериментальными данными ИК и ЯМР спектров.

6. В гармоническом и ангармоническом приближениях выполнен расчет колебательных частот и интенсивностей полос мономеров и комплексов различного строения. Без привлечения дополнительных экспериментальных данных и подгоночных параметров произведена симуляция ИК спектров изученных комплексов, хорошо воспроизводящая экспериментальные спектры.

7. Впервые произведено отождествление около 50 малоисследованных колебательных полос изученных молекул и комплексов. Обнаружено сильное межмодовое взаимодействие, влияющее на структуру спектров изученных систем. Выполнен многомерный ангармонический расчет ряда исследованных комплексов с водородной связью. Сложная структура экспериментальных спектров объяснена резонансом Ферми между валентными колебаниями протона в связи и обертонами деформационных колебаний.

8. Сравнительный анализ результатов ангармонических расчетов в трех различных приближениях позволил сделать вывод, что учет ангармоничности с помощью вариационного расчета (методом 2) позволяет получить наиболее близкие к экспериментальным величины частот колебаний для циклических комплексов с Н-связями.

1. V. Paraschiv, М. Crego-Calama, R. Н. Fokkens, С. J. Padberg, P. Timmerman, D. N. Reinhoitdt II Nanostructures via noncovalent synthesis: 144 hydrogen bonds bring together 27 components, J. Org. Chem. 2001, Vol. 66, P. 8297-8301.

2. E. A. Archer, H. Gong, M. J. Krische II Hydrogen bonding in noncovalent synthesis: selectivity and the directed organization of molecular strands, Tetrahedron 2001, Vol. 57, P. 1139-1159.

3. P. Timmerman, L. J. Prins II Noncovalent synthesis of melamine-cyanuric/barbituric acid derived nanostructures: regio- and stereoselection, Europ. J. Org. Chem. 2001, Vol.17, P.3191-3205.

4. E. JI. Александрова, M. M. Дудкина, А. В. Тенъковцев II Механизм фотогенерации носителей заряда в полиамидиновых супрамолекулярных структурах. Физика и техника полупроводников, 2004, том. 38, вып. 11, С.1325-1331.

5. Н. С. Голубев, В. А. Гиндин, С. С. Лигай, С. Н. Смирнов II Исследование водородных связей в "каталитической триаде" трипсина по спектрам ЯМР на ядрах 1НДЗС и 15N. Биохимия 1994, том 50, С.613-624.

6. W. W. Cleland, М. М. Kreevoy II Low-barrier hydrogen bonds and enzymic catalysis, Science 1994, Vol. 264, P.1887-1890.

7. P. A. Frey, S. A. Whitt, J. B. Tobin II A low-barrier hydrogen bond in the catalytic triad of serine proteases, Science 1994, Vol. 264, P. 1927-1930.

8. N. S. Golubev, G. S. Denisov, V. A. Gindin, S. S. Ligay, H.-H. Limbach, S. N. Smirnov II The role of short hydrogen bonds in mechanisms of enzymatic action, J. Mol. Struct. 1994, Vol. 322, P.83-91.

9. J. Overgaard, B. Schiott, F. K. Larsen, В. B. Iversen II The charge density distribution in a model compound of the catalytic triad in serine proteases, Chem. Eur. J. 2001, Vol. 7, P. 3756-3767.

10. Я A. Kalz, K. Erlod, C. Luong et al.J //A novel serine protease inhibition motif involving a multi-centered short hydrogen bonding network at the active site, J. Mol. Biol. 2001, Vol. 307, P. 1451-1486.

11. D. B. Northrop II Follow the protons: a low-barrier hydrogen bond unifies the mechanisms of the aspartic proteases. Acc. Chem. Res. 2001, Vol. 34, P. 790-797.

12. К. S. Kim , D. Kim, J. Y. Lee, P. Tarakeshwar, К S. Oh // Catalytic mechanism of enzymes: preorganization, short strong hydrogen bond, and charge buffering. Biochemistry 2002, Vol. 41, P. 5300-5306.

13. W. W. Cleland И Low-barrier hydrogen bonds and enzymatic catalysis. Arch. Biochem. Biophys. 2000, Vol. 382, P. 1-5.

14. К. B. Schowen, H.-H. Limbach, G. S. Denisov, R. L. Schowen II Hydrogen bonds and proton transfer in general-catalytic transition-state stabilization in enzyme catalysis, Biochem. Biophys. Acta 2000, Vol. 1458, P. 43-62.

15. S. O. Shan, D. Herschlag II Strong hydrogen bonds in chemistry and biology, Annu. Rev. Phys. Chem. 1997, Vol. 48, P. 511-544.

16. P. C. Bevilacqua // Catalytic roles for proton transfer and protonation in ribozymes, Biopolymers 2004, Vol. 73,. N. 1, P. 90-109.

17. P. Frey // Strong hydrogen bonding in chymotrypsin and other serine proteases, J. Phys. Org. Chem. 2004, Vol. 17, N 6-7, P. 511-520.

18. P. С. Насибуллин, А. Б. Ремизов И Образование водородной связи между молекулами пиразола и его производными и фосфолипидами клеточных мембран. Хим.- фарм. журнал 1991, № 12. С. 15-17

19. I. Boldog, E. B. Rusanov, J. Sieler, К. V. Domasevitch II Cooperative association of pyrazoles and phenols: a versatile binary system. New J. Chem. 2004, Vol.28, N 6, P. 756759.

20. А. С. Саратиков, Т. П. Прищеп, В. E. Яворовская // Противовоспалительные средства группы пиразола. Томск, 1977, 200с.

21. Р. С. Насибуллип, Г. П. Загитов II Исследование взаимодействия молекул пиразола с фосфолипидами клеточных мембран. Кн. Магнитный резонанс в биологии и медицине. - Звенигород, 1990

22. I. Alcorta, J. Elguero II Interaction of protein backbone with nucleic acid bases. J. Phys. Chem. B. 2003, Vol.107, P.5306-5310.

23. К. Детерииг, П. M. Толстой, Н. С. Голубев, Г. С. Денисов, Х.-Х. Лимбах II Вицинальные H/D изотопные эффекты в спектрах ЯМР комплексов с кооперативно взаимодействующими водородными связями. Фосфиновые кислоты. Докл. РАН. 2001. Т. 379. Вып. 3. С. 1-4.

24. R. Sridhar, Р. Т. Perumal et al.J II Design, synthesis and anti-microbial activity of lH-pyrazole carboxylates. Bioorg. And Med.Chem. Let. 2004, Vol. 14, P.6035-6040.

25. А. Г. Гизатуллин, A. X. Калъметъев и др. II Квантово-механический подход к процессам взаимодействия эндогенных факторов с фосфолипидами клеточных мембран. Усп.физиолог, наук, 1994, том.25, Вып.1, С. 102.

26. Z. Zhou, R. Liu et al.J // Intra- and intermolecular proton transfer in 1H(2H)-1,2,3-triazole based systems. Journal of Phys.Chem. A. 2006, Vol.110, P. 2322-2324.

27. D. M. W. Anderson, J. L. Duncan, F. J. C. Rossotti II The hydrogen bonding of some substituted pyrazoles in carbon tetrachloride solution. J.Chem.Soc. 1961, P. 4201-4209.

28. С. Ф. Бурейко, H. С. Голубев, И. В. Чернышова // Вырожденный двухпротонный переход в циклическом комплексе муравьиной кислоты с 3,5-диметилпиразолом. Химич. физика. 1987. Том. 6,. Вып. 2, С. 176-182.

29. С. Ф. Бурейко, П. С. Голубев, И. В. Чернышова II Спектроскопическое исследование комплексообразования диазоаминобензола в растворе. Вестн. Ленингр. Ун-та. 1989, N11, С. 21-26.

30. M. Majoube II The vnh mode and its coupling with the ynh mode for vapor pyrazole and its C-deuterium substituted analogues. J.Phys.Chem. 1988, Vol. 92, P. 24072410.

31. I. Alkorta, J. Elguero et al. II The structure of 3,5-bis(trifluoromethyl)pyrazole in the gas phase and in the solid state. New. J.Chem. 1999, Vol. 23, P. 1231-1237

32. J.M. Orza, M. V. Garcia, I. Alkorta, J. Elguero II Vibrational s pectra 3,5-dimethylpyrazole and deuterated derivatives. Spectrochim. Acta A, 2000, Vol. 56, P. 14691498.

33. F. K. Larsen , M. S. Lehmann, I. Sotofte, S. E. Rasmussen II A neutron diffraction study of the crystal and molecular structure of pyrazole, C3H4N2. Acta Chem. Scand. 1970, Vol. 24, P. 3248-3258.

34. D. M. W. Anderson, J. L. Duncan, F. J. C. Rossotti И The hydrogen bonding of pyrazole in carbon tetrachloride solution. J. Chem. Soc. 1961, P. 140-145.

35. H. Wolff, H. Muller II Structure of the NH stretching vibrational band of pyrazole. Multipole resonance of substances forming strong H or D bonds. Spectrochim .Acta. 1976 , Vol. 32A, P. 581-585.

36. C. Foces-Foces, L. Infantes et al J II Solid-state structure of NH-pyrazolium1hydrochlorides and hydrobromides by X-Ray crystallography and CCPMAS NMR. J.Mol.Struct. 1997, Vol.415. P.81-92.

37. T. B. Chenskaya, M. Berghahn et al. II Vibrational spectra, structure and hydrogen bonding of 5-tert-butylpyrazole and its zinc complexes. J.Mol.Struct. 2004, Vol. 700, P. 157-168.

38. C. Foces-Foces, L. Infantes et al. II Mixed crystals of pyrazoles and benzoic acids. J.Chem.Soc. Perkin Trans.1996, Vol.2, P. 349-353.

39. K. Inuzuka. II Molecular orbital and infrared spectroscopic considerations on the hydrogen bond formation and proton-transfer in the 3-methylpyrazole-acetic acid syst em in the ground state. Nippon Kagaku Kaishi, 1999, P.77-85.

40. S. Patai II "The chemistry of amidins and imidates" London, Wiley, 1975

41. S. F. Bureiko, I. V. Chernyshova II Spectroscopic study of structure and intermolecular interations of diphenylformamidine and diphenylacetamidine in solution. J.Mol.Struct. 1991, Vol. 263, P. 37-44.

42. В. M. Шрайбер II Спектроскопия систем с сильной водородной связью: Дис. д-ра физ.-мат. наук: 01.04.05 СПб., 2001

43. K. Sharavanan, K.-J. Eichorn, B. Voit, F. Bohme II Formation and stability of hydrogen bonds and ionic complexes in polyacetamidine and its mixtures with proton donors a vibrational spectroscopy study. Polymer. 2003, Vol. 44, P. 2601-2605.

44. B. Kratochvil, J. Novotny II Structure determination of N,N-diphenylacetamidinium oxalate. Collect. Czech. Chem. Commun.1990, Vol. 55, p. 479-484.

45. С. Ф. Бурейко, И. В. Чернышова II Строение молекулярных комплексов и динамика кооперативной миграции протонов в бифункциональных азотосодержащих молекулах в жидкой фазе. Журнал физической химии, 1993, Том. 67, Вып. 2, С. 319-322.

46. С. Ф. Бурейко, Н. С. Голубев, И. В. Чернышова II Спектроскопические характеристики процессов водородного обмена амидинов в растворе. Кинетика и катализ, 1992, Том.ЗЗ, Вып.2, С. 795-800.

47. J. Е. Del Bene, Meredith J. Т. Jordan II Vibrational spectroscopy of the hydrogen bond: an ab intio quantum-chemical perspectives. Int.Rev. in Phys.Chem. 1999, Vol. 18, N.l, P. 119-162.

48. S. Schweiger, G. Rauhut II Double proton transfer reactions with plateau-like transition state regions: pyrazole-trifluoroacetic acid cluster. J.Phys.Chem. A. 2006, Vol. 110, P. 2816-2820.

49. S. Schweiger, G. Rauhut II Plateau reactions: double proton-transfer process with structureless states. J.Phys.Chem. A 2003. Vol. 107, P. 9668-9678.

50. Q. Sun, Z. Li, X. Zeng et al. II Structures and properties of the hydrogen-bonding complexes: Theoretical studies for the coupling modes of the pyrazole-imidazole system. J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2005, Vol. 724, P. 167-172.

51. M. Jaronczyk, Jan Cz.Dobrowolski, A. Mazurek И Theoretical studies on tautomerism and IR spectra of pyrazole derivatives. J.Mol.Struct. 2004, Vol.673, P.17-28.

52. P. Hobza, J. Sponer И MP2 and CCSD(T) calculation on H-bonded and stacked formamide.formamide and formamidine.formamidine dimers. J.Mol.Struct. Theochem. 1996, Vol.388, P. 115-120.

53. P. Hobza II Theoretical studies of hydrogen bonding. Annual Rep. Prog. Chem. Sect. C, 2004, Vol. 100, P. 3-27

54. J.-H. Lim, E. К Lee, Y. Kim II Theoretical study for solvent effect on the potential energy surface for the double proton transfer in formic acid dimer and formamidine dimer. J.Phys.Chem. A. 1997, Vol.101, P. 2233-2239.

55. Y. Kim, S. Lim, H. -J. Kim, Y. Kim II Theoretical study of the double proton transfer in hydrogen-bonded complexes in the gas phase and in solution prototropic tautomerization of formamide. J. Phys.Chem A. 1999, Vol.103, P.617-624.

56. В. H. Бочаров, С. Ф. Бурейко и др. И Квантовохимические расчеты структуры молекулы дифенилгуанидина и экспериментальные исследования его таутомерного строения в растворе. Ж.Структ.Хим. 1998, Том. 39, Вып. 4, С. 617-625.

57. A. A. El-Azhary II A coupled-cluster study of the structure and vibrational spectra of pyrazole and imidazole. Spectrochim.Acta Part A. 2003, Vol. 59, N. 9, P. 2009-2025.

58. F. Billes, H. Endredi, G. Jalsovszky II Vibrational spectroscopy of diazoles. J.Mol.Struct. THEOCHEM. 1999, Vol. 465, P. 157-172.

59. J. E. Del Bene, К Szczepaniak, P. Chabrier, W. B. Person И Resolving discrepancies between theory and experiment: IR spectrum of the proton-shared IIBr:pyridine complex. J. Phys.Chem.A, 1997, Vol. 101, N. 25, P.4481- 4483.

60. К Chapman, D. Crittenden, J. Bevitt, M. J. T. Jordan, J. E. Del Bene II Relating environmental effects and structures, IR and NMR properties of hydrogen-bonded Complexes: ClH:Pyridine. J.Phys.Chem.A. 2001, Vol.105, P. 5442-5449.

61. N. Yamamoto, N. Shida, E. Miyoshi II A Theoretical study of strong anharmonic coupling between OH stretching and bending modes in phenol-water cationic complex. Chem. Phys. Let. 2003, Vol. 371, P.724-730.

62. L. Khriachtchev, J. Lundell, E. Isoniemi, M. Rasanen // HONO in solid Kr: Site-selective trans rt cis isomerization with narrow-band infrared radiation, J. Chem. Phys, 2000, Vol. 113, N. 10, P. 4265-4273.

63. X. Кастаньеда, Г. С. Денисов, В. М. Шрайбер. // Равновесия между комплексами молекулярного и ионного типа с водородными связями NH.N. Фторированный ароматический амин как донор протона. Журнал Общей Химии 2001, Том.71, С.653-658.

64. J. Р. Castañeda, G. S. Denisov, V. М. Schreiber II Structure of 1:1 and 1:2 complexes formed by aromatic NH and OH proton donors with aliphatic amines. Possibility of homoconjugated NHN+ cation formation. J.Mol.Struct. 2001, Vol. 560, P. 151-159.

65. S. F. Bureiko, N. S. Golubev, S. Yu. Kucherov, A. V. Shurukhina II Molecular structure of H-bonded complexes of Д jV-diphenylformamidine studied by IR and NMR spectroscopy and quantum chemical calculations. J. Mol. Struct. 2007, Vol.844, P. 70-76.

66. E. R. Malinowski II Theory of error in factor analysis. Anal. Chem. 1977, Vol.49, P. 606-612.

67. J. P. Castañeda, G. S. Denisov, S. Yu. Kucherov, V. M. Schreiber, A. V. Shurukhina II Infrared and ab initio studies of hydrogen bonding and proton transfer in the complexes formed by pyrazoles. J.Mol.Struct. 2003,Vol. 660, P.25-40.

68. JI. Беллами II Инфракрасные спектры сложных молекул. Изд. Иностранной литературы М. 1963 г.

69. A. Witkowski И Infrared spectra of the hydrogen bonded carboxylic acids. J. Chem. Phys. 1967, Vol. 47, N9, P.3645-3648.

70. И. M. Гинзбург, Б. П. Тарасов II Межмолекулярная водородная связь и конформации галогензамешенных уксусных кислот в растворах. Журн. Общ. Химии 1972, Том.42, Вып. 12, С.2740-2745

71. С. Ф. Бурейко, И. С. Голубев, Г. С. Денисов, С. Ю. Кучеров, П. М. Толстой // Комплексы диметилпиразола с сильными кислотами. Журн. общей химии 2005, Том.75, Вып. И, С. 1907-1915

72. N. S. Golubev, G. S. Denisov // Study of mutual influence of hydrogen bonds in complicated complexes by low-temperature *HNMR spectroscopy. J. Mol. Struct. 1992. Vol. 270, P. 263-276.

73. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. В., Scuseria G. E., Robb M. A, Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Stratmann R. E., Bur ant J. C., Dapprich S.,

74. H. Ф. Степанов И Квантовая механика и квантовая химия. М: Мир, 2001.

75. A. D. Веске И Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange, J. Chem. Phys. 1993, Vol. 98, N 7, P. 5648-5652.

76. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density, Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. N 2. P. 785-789.

77. A. D. Becke // Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior, Phys. Rev A. 1988, Vol. 38, N 6, P. 3098-3100

78. R. F. Liu, R. T. Dennis, A. C. Jefferey, R. M. Panla II Density functional theory study of molecular structures and vibrational spectra of 3,4- and 2,3-pyridine, J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, P. 3430-3434.

79. O. Nwobi, J. Higgins, X. F. Zhou, R. F. Liu II Density functional calculation of phenoxyl radical and phenolate anion: an examination of the performance of DFT methods. Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 272, P. 155-161.

80. A. Koll, M. Rospenk, V. N. Bocharov, S. F. Bureiko II Molecular structure and association of diphenylguanidine in solution, J. Phys. Org. Chem. 1996, Vol. 9, P. 487-497.

81. L. Onsager // Electric moments of molecules in liquids, J. Amer. Chem. Soc. 1936.,Vol. 58, N 8, P. 1486-1493.

82. M. W. Wong, M. J. Frisch, K. B. Wiberg // Solvent effects. 1. The mediation of electrostatic effects by solvents, J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113, N 13, P. 4776-4782.

83. Zh. Yan, J. F. Sebastian II Density functional study of the lithiation of cyclic vinyl ethers in solution. Tetrahedron. 2004, Vol. 60, N 48, P. 10899-10906.

84. O. Mo, M. Yanez, A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero II Ab initio study of the effect of N-substituents on properties of pyrazoles, Tetrahedron 1995, Vol.51, N 25, P. 7045-7062.

85. A. P. Scotl, L. Radom II Harmonic vibrational frequencies: an evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, quadratic configuration interaction, density functional theory, and semiempirical scale factors J.Phys.Chem. 1996, Vol. 100, P. 16502-16513

86. V. Balevicius, K. Aidas, J. Tamulience, H. Fuess II 'H NMR and DFT study of proton exchange in heterogeneous structure of pyridine-N-oxide/HCl/DCl/H20. Spectrochim Acta Part A, 2005, Vol. 61,P. 835-839.

87. K. Aidas, V. Balevicius II Proton transfer in H-bond: Possibility of short-range order solvent effect. J.Mol.Liquids, 2006, Vol. 127, P. 134-138.

88. J. В. Foresman, A. E. Frisch II Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, 2nd ed. Gaussian, Inc. Pittsburgh, PA, 1996.

89. J. W. Ochterski II Vibrational analysis in Gaussian. Cwww.gaussian.com), P. 1-10.

90. M. W. Wong, К. B. Wiberg, M. J. Frisch II Solvent effects 2. Medium effect on the structure, energy, charge density, and vibrational frequencies of sulfamic acid. J. Amer. Chem. Soc. 1992, Vol. 114, P. 523-529.

91. P. Imhof, W. Roth, C. Janzen, D. Spangenberg, K. Kleinermanns II Hydrogen-bonded phenol-acid clusters studied by vibrational resolved laser spectroscopy and ab initio calculations. II Acetic acid. Chem.Phys. 1999, Vol. 242, P. 153-159.

92. С. Ф. Бурейко, С. IO. Кучеров II Ангармонические эффекты в квантово-механических расчетах молекул 3,5-диметилпиразола, дифенилформамидина и их комплексов с водородными связям. Вестн. СПб. ун-та. Сер. 4. 2006, Вып.2, С. 10-19.

93. V. P. Bulychev, К G. Tokhadze II Multidimensional anharmonic calculation of the vibrational frequencies and intensities for the trans and cis isomers of HONO with the use of normal coordinates, J. Mol. Struct. 2004, Vol. 708, P. 47-54.

94. V. P. Bulychev, I. M. Grigoriev, E. I. Gromova, К G. Tokhadze II Study of the vi band shape of the H2O.HF, H2O.DF, and H2O.HCI complexes in the gas phase. Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, Vol. 7, P. 2266-2278.

95. К Barone II Anharmonic vibrational properties by a fully automated second-order perturbative approach. J. Chem. Phys. 2005, Vol.122, 01408-1-01408-10.

96. J. Antony, G. von Helden, G. Meijer, B. Schmidt II Anharmonic midinfrared vibrational spectra of benzoic acid monomer and dimer. J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123, P. 014305-1 -014305-11.

97. D. Hadzi, S. Bratos II The hydrogen bond. Recent developments in theory and experiments / Eds. P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorjy, Amsterdam, 1976, Vol. II, P. 565611.

98. Т. N. Wassermann, С. A. Rice, М. Suhm, D. Luckhaus 11 Hydrogen bonding lights up overtones in pyrazoles. J. Chem. Phys. 2007, Vol.127, P.234309-1 234309-9.

99. Отдельно хотелось бы отметить к.ф.-м.н. Е.И. Громову, внесшую неоценимый вклад в подготовку данной диссертации.