Спектрокинетические характеристики циклических водородносвязанных комплексов азотсодержащих молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ш т . ж м т ш т

И» поааам рукописи

ЧЕРНШОВА Ирина Валерьевна

УДК 313.34«339.196

СПЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦИКЛИЧЕСКИХ ВОДОРОЙ НО СВЯЗАННЫХ КОМПЛЕКСОВ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ . : юлекул

Специальность 01.04.03 - оптика

01.04.14 - твплофиэичв и

молекулярная физик»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации не сомск-вниа ученой степени кандидат* «(иаиио-матемд-тчвских наук

ЛЕНИНГРАД 1790

\

Ре Сот г. выполнен.» г. .Научно-исследовательском институте Физики Ленинградского ордена Ленина и ордена Трудового Коасногс . Знамени государственного университета.

НаучниК руководитель»! . • кяндидат еиоико-натематических.наук, ведущий научней сотрудник БУРЕР!КО С.ф.

Официальны? оплонентм! доктор шиэико-математическм* наук ЛУЧКСВСКАЯ Г.А..

кандидат физики—математических наук ЦЫГАНЕНКО А.А.

Ведущая организация — Институт высокомолекулярных соединений АН СССР.

. _ Защита диссертации состоится "ОСТ"■ ч'Я-:. 1990 г.

.»нас. на йаейдании специализированного соовта К 0£'3."7. :о по присуждении ученой степени кандидата наук в Ленинградской государственном университете по адресу! 199034, Ленинград, Уншерситегскл* набережная, 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЛГУ. Автореферат разослан "с

1990 Г.

Умений секретарь специализированного совета, кандидвт виз.-мат. наук ТЖ0С"Е9 Н.А.

ОСТСАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальности темы. Содородносвяэанные <Н-свяоанные> циклические комплексы, коториэ образуются при взаимодействии йифункциональнмх с точки орения участия о образовании Н-свяаи молекул, представлишт значительней интерес для изучения межмолекулярных взаимодеЛствиЛ. Между тем данных по спектральным закономерностям циклической ассоциации, особенно — азотсодержащий соединений, крайне мало. Во многих исследованиях предполагается, что э циклических комплексах происходит элементарный акт некаталитического межмолекулярного протонного аёмена»

ДН' + 2М » ЛН + ВН \

• I

О последнее десятилетие значительно пь;рос интерес к динамике систем с подсадными связями. Однако механизм протонного обмена до настоящего рремени изучался недостаточно (о йольшиистое работ -гастулпроаался си.чхронныП переход протоноз о цикла>. Цело о том, что измерить скорость перехода протонов о циклических комплексах, насколько наЦ известно, до сих пор нз удапалесь. Как правило, эпред«»яя.пись лишь константы скорости процесса Н-ойиена в целом. Чолучение временных характеристик пгрехода протоноо по водородным г&язям в циклическим комплексах имело £5ы принципиальное оначенни для теории элементарных молекулярных процессоо а жидкостях. От успешного ;ыясмения механизма перехода протонов в значительной мера зависит прогнозирование кинетики Н-обмона, что имеет большое научное и фактическое значение.

О настоящей работе о качестве объекта исследования ьыйраны юотсоАвр*»1ЧИ<» соединения, что диктуется их широким применением в ! пологий, медицина и химической технологии.

настояний работы - изучение по ИК-спектрам самоассоциации | комллексооЙразопаЫип с различными донорами и акцепторами протонов 1и«уикииональных азотсодержащих молекул - представителей класса гирааолоо, трилзеноэ, амидинот) устемоялемио структуры образующихся ссоциатоа и определенна им 'оптических и термодинамических арактеристих) спяктрокинетичрскоо исследование и определение ИИВТИЧОСК11Х параметров Я-о«мвна »тих молекул е Кирсановыми ислотами, спиртами и друг с другом в Ин#ртном растооритвле.

Научная новизна и поактичеекап ценность могут выть Формулированы в виде следухнцнх осиопных 'палоиений!

1-Доказаны циклическая димериоациациь! молекул диазоаминойенаола (ДААБ) и дифеннлеорм'амидима ((¡.ЗОЛ) и образование открыты» еамсас-социатаг о случая молекулы днтенилацетамидмна СДФА^)t определены спектрально и термол;'ндмичоскио карактеристики циклические димерос

2.Выявлены сснозные спектроскопические; птганаки обраяооания изучаемыми азотсодержащими молекулами циклических комплексов с Н-сэязлми, измерены термодинамические параметры ассоциации,-

3. Методами остановленной струи с ПК-регистрацией и низкотемпературного динамического ЯМР onapuue получены кинетические характеристика Н-о£мена между ДМЛ и муравьиной кислотой, ДААБ или амидинами со спиртами, лийо с ДКП. Впервые определены значения констант ckopocti и энергий активации переноса протонов а циклических комплексак.

Ллссй^и.и'д работы. Основные рооультаты работы докладывались ► XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии {ftpeoflet 19G9), на VII Международной конференции по статистической мекани* химически ре&гирующих жидкостей (Ноэосисирек, 1939), 7 E¡cecoK>3H¡ симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и коноормациям молекч fDyujuHO, 19S6) , на 20 Есе~сюзном съезде по спектроскопии (Кие! 19Ó3), 1 Ульяновской конференции по спектроскопии конденсирован» сред (Ульяновск, 19S9) , на конференции по применении физически»: мать-магических методов в исследовании строения оеадест) (Владивосток, 1990).

Публикации, Результаты диссертации опубликованы в работ. CÍ-I03.

СтГ'Укт'/ра и ойъен диссертации. Диссертация состоит из введени четыре:; глав, заключения и списка литературы из 100 наимановани Общий объем составляет 148 стр,, оклмчая S3 рисунке и 19 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование рыбdpл темы диссертации, Крит изложено ее содержание и сформулированы основные положен* выносимые на защиту, научная и практическая ценность.

р главе 1 дается критический обзор известных розул-тат экспериментальных и. теоретических исследований цикличеех комплексов и миграции протонов в них.

Существование стабильных шести" и восьмичленных цикличес* ассоциатор в ряде случае» доказано экспериментально (самоассоцил карвомоаых кислот, комплексы кислоты со спиртом) и подтвержд»

результатам!!' квантовомеханических расчетов. Однако частота переноса протонов а этих системах очень высока и в литературе,- имемтся л сценки снизу. При изучении ж«? некаталитичдекого межмола?куля^мого протонного оймена образования Н—связанных циклических интермелиатег, как правило, только предполагается и спектроскопически не? регистрируется.

По итогам обзора сформулированы задачи ¿..чссертаниомной реСоты и обоснован выйор в качестве о^екгта «сследооания би®укци=наг,ъ.ных <обладающих одновременно протонодонорными и протонеакцепторными группами» азотсодержащих молекул - ДМП, ДААС, ДСОА, ДФАА. Интгрис к подобным соединениям овуСлоолен их предполагаемой способностью к образованию циклически» водорсэдно-связанных комплексов и ожидаемым замедлением процессов миграции протонов в комплексах с их участи»« вследствие меньших прочностей образуемых ими Н—езяэьй гю сравнении«! с кислородсодержащими «налогами.

РЬ

сн, \ мрь г;рпн

N / /

// Н-С ; СН3-С

; N ! \\ \\

N МРГ> ЮТ"!

м-н

/ РП

ДМП ДААБ ДФ0А ДфДА. Рис.*.

Р глапе 2 описана техника эксперимента и методика . расчета термодинамических и кинетических характеристик циклически:! комплексов.

Калебательндп спектроскопия* в первую очередь инфракрасная (ИК), неизменно служит одним из * основных методов изучения Н-сеяэанных комплексов. С ее помощью можно получить достаточмг. полку» информация о строении сложных систем в широком температурном диапазоне. ИК-спектры раствороя в различных, относительно инертных растворителях регистрировались ма спектрофотометрах ьи^агсЫ 270-^0 и №-20. Приведены полученные из концентрационной зависимости интегральных и пиковых интенсивностеЛ коэсгфиинггнти поглощения полос характеристичных колеваний исследуемых веществ.

Для исследования динамики водородного обмана я инертных растворителях очень удойна кинетическая ПК-спектроскопия Г113. В

комгинзции с техникой остановленной струи ИК-спектросколия применима к ия/чгни» Н-обмена в растворах с периодом полурвмеиа до нескольких миллисекунд. Особое внимание удрлено усоверыенс гвованим методики реп»страции кинетически« кривых в метода остановленной струи при гспо^и эг.поминахицеП Оотоматрицч и увеличению отношения сигнал/шум за . счет накопления и усреднения фотоматрицей нужного числа кинетических кривых, о также процедуре получения кинетических характеристик.

Мотодом кинетической ИК-епектроскопми был исследован Н-овмен между ДААБ и спиртами (метанол, i-прспанол, t-гутанол) , между ДОАА и спиртами (i-тропанол, t-Сутанол) и между ДАДБ и ДМЛ. Толщина оптического слоя юоветы дл* наблюдения составляла 2 с*. В качестве растворителя использовался CCI,. . Концентрации реагентов варьировались в пределах • от 0.01 ДО О.00123 М. Кинетические исследования Н-оймена £ыли проведены по измонини» интенсивности в максимуме полосы поглощении валентных колебаний v(NH> во времени при дейтероойменэ в томпературно.ч интервале -3*- +<0*С.

Использование методики низкотемпературного динамического ТУР в сжшченныи газах С123, позволило изучить кинетику протонного оСмана ДОТ с муравьиной кислотой и ДССА с метиловым спиртом при услоииях, когда можно считать, что все молекулы сеяздны s циклические комплексы. Протонные и дейтомные спектры снимались на спектрометрах Jeol С-60 HL и Eruker «Н-90, соответственно.

F г ляп г? 7 получены и проамелуюированы оптические характеристики циклических комплексов с участием указанных азотсодержащих молекул.

На основании анализа изменений ИК-спектров было уточнено отождествление полос ДААБ и Д9ФА. При »том варьировались концентрации и температура раствора, рассматривались спектры д^йтерозьмещенных по группа NH аналогов, взаимодействие указанных молекул г различными по сила донорами и акцепторами.протона. Спектры ДААБ ДффА сравнивались со спектрами соединений, обладающими идентичными атомными группировками. В частности, было показано, что основной вклад в ■ :оомальное колебание, которому соответствуют полосы 131S и 1640 см-1 в спектрах ДАЛЕ и ДффА, соответственно, принадлежит деформационному колебании £NH.

Ране* конформационный состав молекул амидинее в - растворе оставался дискуссионным. Поэтому Сыли изучены спектры ДС0А и ДФАА в оЗлссти валентных колебаний vNH в широком «--нтерваЛЕ концентраций (0.00025 - 1 M > в .растворителях различной полярности. Результаты

- s -

йыли сопостаалены с литературными данными. Это позволило локдзатъ,

что ДФОА з растисре имеет строение 1 и II £рнс.2>, причем в СЭС13

первого конформера примерно а 6 pao больше, чем атсрого. С случае молекулы ДфАА су-аестиуют асе три типа.

Ph Ph

\ S •

N N. N-Ph

// // • Л

R-C R—С R-C

\ \ \ '. '

N-H N-Ph N-H

/ / /

Ph Н Ph

'' (I> ill) (III> Рис. 2.

Для рпредйломия строение самоассоциатсв л прсв^д^м

количественный анализ интено ¡зностей в максимумах полос vNH мономора Dj и самоассоциата Dass этих молекул.

A priori возможны следующие варианты: а) самоассоциат имзет циклическое строение (т.е. концевые группы не дают вклада a D^), тогда

Dj -Ej 'Cj -d, <1>

^ass -=aas ,c«BS '• <=)

где Cj и sa9S Cj и Caee - коэффициенты логлачения в максимуме noj;oc vNH и концентрации саободных и ассоциированных молгкул соответственно, d - толщина оптического слоя. Пусть л . - число молекул, образующих цикл. Для данного анализа Серется /мёое целеэ число п>1. Тогда

as» аза п,

———— Í35

в1п е1г> -а

Т.е., отношение <ГП /В^"» на аависит от

Ь> самвассоци&т имеет нециклическое строение. В этом случав концевые группы дают вклад в полосу мономера, и л-'-'-ное отношение зависит от концентрации»

эа35 /В1П * ^''еопи^З!). (1)

Т.о., чтобы определить строение самоассоциата, нужн < проследить -.-¡а зависимость» . Оказалось, что с точностью до "'/. эта

отношение в случае ДААБ И ДОФА ПОСТОЯННО при изменении концепт;, о щ;.! от 0.004 до 0.4 М, что свидетельствует о циклическом еще^нии самоассоциата. В то же время для ДФАА »то отношение умекынасггся с

т.е. наиболее ввооятнЬ. что самоассоциат в последнем случая имс^вт открытое строение.

Р пользу циклического строения самоассоциатов ДАЧЕ и ДФОА в рзстеорр говорит также то, что при понижении температуры раствора е CH^Cl-, <СТСА) ИЛИ в смеси гексан - СС14 (ДААБ) до -100* С попоса . монамера vNH полностью исчезает и наблюдается только возросшая по интенсивности структурная полоса самоассоцната.

Количество. молоку л л, входящих в состзо самолссоцната, определялось из линзйной зависимости lnDn = nlnDj ♦ const. Оказалось, чтз для ДАА5 и ДФФА п « 2 с точность» 32.

С результате, в работе доказано, что ДААС и ДФФА образуют в растворе циклические димеры типа:

Ph Ph

N /

N-H ... N / \\ N N

\\ / N ... H-N / \ Ph Ph

£• случае амидина можно предположить, что открытые самоассоииаты все же присутствуют в растворе, поскольку часть молекул ДФФА имеет стрсение IT (рис.2).

Полоса vNH димерного самоассоциат« -ДААе <3200 'СМ-прсдстаалкет собой дублет. При образовании молекулой открытые комплексов с акцепторами прогона эта полоса имеет простую синглетную структуру, если она расположена оа пределами области 3210±30 см-' (см. рчс.За и Зс) . В противном случае эта полоса дублетна (рис.ЗЬ). Дейтерированив вызывает заметное изменение структуры полосы йссоииирг-эанной аминогруппы. Подобный Факт свидетельствует в пользу Перми - резонансной природы структуры дублета. Другие возможные механизмы расщепления полосы - "горячие переходы" с возбужденный уровнай колебаннЧ Н-связи, образование в системе комплексов различного состава - исключайте«, поскольку не наблюдается изменений относительных йнтенсивностей составляющим дублета при вариации концентрации ДААБ в предела-« 0.02-0.2(1 и температуры раствора в гептанз от +23*до -100*С. Вероятнее всего, р.:зонанс 1*»еет место между колебаниями vNH и обертоном vC-C <1603 см-1».

Р'нс - Примеры спектроа рлстэсров ДАА£ при взаимодействия с йцстонири^ом (а); тотр»гидрофураном(Ь>; гексаметлполом (с), в СС14.

Осноиным результатом псследЪоания спектрсв растоороа изучаемых азотсодержащих молекул с кар£онозыми кислотами и сп.-ртами зы?шление осмоаных спектроскопических проявлений обра^от^ння ликлических гетероассоциатоо.

Е^о-первых, дойаоленме в раствор, не содержащий самоаеизцчатса /кааанния молекул, эквимолярного количества кислоты или спирта ведэт < ослаблению полосы колеоанип свободных групп уМН и к поэтплени» дитенсивного поглощения с несколькими максимум&ми и случ«2 кислот 1рис.4) и широкой полосы с центром тяжести около 3150 см-1 - в :лучае спиртов (рис.5). Эти полосы относятся к продольному колебанию протона в сильно"» М-сояэи СН. ..М, поскольку аналогичные полосы наблюдаются а спектрах растоорса кислот и спиртоэ с замененными по -руппэ Г1Н молркуяами ( 1-СН3-ДМП) или соединениями, которые; в: силу :воего строение но могут образовывать циклы (бенэотриазол).

Во-вторых, в спектрах появляется полоса, смешенная на 100-200 :м 1 относительно полосы мономера рассмвтриоаемых молекул,

готорзя не имеет аналогов в спектрах прочных комплексов ка^йсмопы:: сис лот с одноЛ И-свпоыв. Эта полоса отнесена нами к пзлентному юлебании протона в слаСоИ Н-свлэи ММ...П о циклическом комплексе.

n

Гпс. 4. Спгкт-д) i.- Cd 4i : : - ОГП ÍO.OOIÜ), > ,м :

Г - Д!ЧП (С.Oer; i- П!.'. Infi!.!': '.О . С"'1 > . J-O.í: мм: 3 - Г.МЛ (О.СГМ)-1

Рмс.З. Спе-ктры растворов ДАЙБ <0.2(1) с i-й'/таналсм (0.2М) в CH^Cl^ (d'0.14 мм) При +30'С(1)! -rZ0*C(2)j -9&'С<3).

— ? —

в-третьих , kwriaohc ?оотсолг?ржд1уг^ молгкулы с k<r.p£0w0f?ctt

khcjîotciI :ггра.-<:тгри:зуется тлк'мгз лолпсеЯ vC'"D, ч^стпгл к:от сррП Прлктсрно M¿4 20 ММ1'!.?, MiîM у КОМПЛОТ С Л с rr.Hcft KDTOpb:î*i

GLrproyr-TG.I 1Л<;,10ТС1'| (Г ПСЗ '•пупгн? Г-'H ¥»ГОТСОДС»рЖЗ;у-?И

мг>лп**у лпП. Зто глот меси гс я с oí? р аяс^о^иг^м клр "oí-'M/'sk-'cn'i группа."i

£ гпгнг? у 4гк/.ич,-->/;гс r'f.T^üin и то, uto na roc a vC**Q

мур.ч- »г. и nnz ~с П., п ко» ; Г" /; с о j <ч тот с о л f?/г* а : гХ • , f * г»

КсТК и г/ ц»ir<^¡ ^кг'-* -л !':лсты , с , -sr/v* клч' г ст^р'-'тыч

эссоцилтл:: мур лзы'ио-Ч i силпн'.^я с питср с^ми ^ рот с, i-m этл

ролпсл, 1г;-гллс >а Г 1 ^ 2 t к -'к грг,г:: i í о , г.р --г; таг) :» ,4,Vf-'''"T«

accMi'K' -<-i r¡ н-лс-тряис:-t iso^^pi i м^лнкулм »<м . лотш я

С»: г л г-::?, л >' ц' • 1Ч ^ с к /?г п г ~ с г. ai «< > i^DlKi г;!!'.'/-^-:" ~ • ~

;.мсмЛ1мч1 » -i? 'ч, '.'i im :\\.\сr-.kjííM - с-а-' м f-.v i v-n* i ссн а° * 'чгп

• ^.т"* »hin МО-,',?, гм"' ) и чггм, что гтн с^рг г."*: о ."i ч''i ч'^.яч

м-» "тс ."г г.,; ii'i',1 низким ч лггте:-г i п., гл ^олег: • ■ ол ? ^¿ч ►(• <'t

С ^ о ."Т л к i. i >; гр-.т . г:н vi \СМ. _ 7..>* с.-") :.viur ( 'J - J 0 _ 1 ' гг.гУ.г г "-и

Г.Р':КГр;<м ОТ' i,;Ti! : Кч^^'ПЛ'.'чСГ.З ( ПГН t ,1 , • ri.lHi'".1i,CW С

п^итл:*. т r:p "y-iне.'"".м - рис. 1 »

К.гмисктр /v. л о^'Л'.г.имг^^ь сп-jK i р сг рлсгчггр^о i'ZT? и".:уч tri-^ax К у Л Г. к -ip^DHCObíM-1 к. /VC, Т .14.1 ПГ. Л Г~:с-рли/ьч , что

Г'днгтстр сны*, и t'i*4 KOvn;TKCa г> раст^ср>? - это комплекс ссставл Irl.

Качгстйсмг-»«)»"* и KOJitíHiíc tí; емны/! гиапи • с:пг?ч'Трг.'0 с

изооутаналом с? wM^CJ ^ при гони-арнци тг-кператури до С

ПОК'ЗЭЫЛЭЗТ, ЧТО О ЭТОМ с/1/4 ¿1 fr. ГСН чю» т т 5К И

открыты.'? КСМ.П.ТЭКСЫ CGCTíin:3 líí. При СЭПЛПМ'^ЛЕИСТГЭИИ ДЛАБ и ' СП

спиртами О CCI ^ СПСКТрс?ГрйГгЭЛСМИЙ открытые КОМПЛЕКСОО ИР наб/тк/зается. При {зааимодс^гтсии ЙСАА со спирт.^ки и феиало!-« осногзмоЛ кид комплекса открытый, причем мопскулд ЦфЛЛ о мем ил»одится п »идо кси^срмера III (pi'c.2) .

Полученные термодинамические? характеристики цикдическ'оП ассоциации представлены и табл.1.

Табл.1. Термодинамичяские характеристики циклических комплексов азотсодержащих молекул.

комплекс раство- - ДК ÛS (г27ЕК

ритель ккал/моль кал/моль-К Ii-1

ßtin+HCDOH CDSr3 10.5+0.5 32+3 400+30

ДААЕ+CH-rCGDH CCI д 6.5+1 4 10+1 600+30

fiAAE+i-C4H90H CH2C12 5.0±0.S 1612 1.0+0.3

ДФАА+CH-jCDOH ' CDC13 11 + 1 15±3 S0013Q

AtOA " CH-.CCOH СГС1- ß.5+0.5 13+1 1100.il 00

Д«$А+1-Ё4Н90Н CH2C12 7+Î*> 1013

ДАА£> (само— СС1'4 3.7+0.4 JOil 1.S+0.2 ассоциат)

ДеШАСсамо- СЕС13 5.0+0.1 11 + ! 20±4

ассоциат) 7

»>определено по сдвигам сигналов о SlMP-спектре.

Гл.1Ва 4 посвящена кинетическим исследооаниям изотопного

!

Н-обмина и протонного обмена с участиям азотсодеря:а^их молекул.

Основной сложностью в устаноилении механизма протонного обмена (т.е. синхронно или последовательно переходят протоны в циклических комплексах), яоляется то, что получаемая на опытк; константа скорости Ы-обмена пропорциональна константе раоноассии предреакционного

циклического комплекса К и константе скорости переноса протоноь 1<в>( ■ »том комплексе!

«ob» « К * Кех> (5>

Раздельное определение вкладов обоих сомножителей о (5) является, на наш взгляд, наиболее правильным, но до сих пор нереализованным способам выяснения механизма реакции протонного обмена, поскольку позволяет отделить влияние внешних условий (напр., полярности растворителя) от влияния свойств молекул - партнеров по H—обмену на динамику перыкода протонов. Для того, чтобы оценить из формулы (5) , необходимы системы, и которых образовыиэлось бы заметное количество стабильных циклов, т.е. имелась бы возможность определить К. Иной путь решения »той проблемы состоит в том, чтобы перейти к условиям, когда все молекулы - партнеры по обмену — связаны в. циклы (например, использовании метода низкотемпер£(Турного ДЯМР).

- и -

Проведенные нами эксперименты показали, что о£мен Г.АЛЕ, ЛФФА, АФАА с каобоновыми (муравьиной, уксусной)- кислотами протекает настоя-ко быстра, что не регистрируется ни методом кинетической ИК-слектрось'спни, ни ДРМР» О ¿»мен «о между ДААЗ, ЙФАЛ, ДФФА . со спиртами и ДМП с муравьиной кислотой идет достаточно медленно и допускает регистращ-тн» одним из указанный методов ,

Концентрационная зависимость скоростей Н-обмена Д*-.АБ и ДОАА со спиртами показала, что я посделах погрешности • порядки реакции по каждому компонпнту равны 1 (т.е. в элементарно^ акте, лимитирующем процесс обмена, участэу+от по с ,чой молекуле каждого соотя) . Как показано в глапе Зч е рассматриваемы* системам образуются стабильные циклические гг\?роассс5ииагы состава Следовательно, 5лементарным

актом, лимитирующим еймен, являете* перенос протонов о циклическом комплексе. Г+то** сыпоа по^зо г^рт прокомментировать упомяиуть»й Фс1кт, что Н-обмен азотсодержащие молекул с кар*эоновыми кислотами протекавт значительно быстрее, чем со спиртами. Анализ табл.1 показывает, что константы равновесия циклических комплексов аоотг.содержащи*.< мо«г»кул с карбоновыми кислотами на несколько порядков выше констант равновесия циклических комплексов со спиртами. Кроме того, И-свяэи в комплексах с кислотами прочнее Н-саяэей в комплексах, в которых партнером азотсодержащей мо/.екулы выступает молекула спирта. Поэтому можно ожидать СИЗ, что в первом случае барьер дли перехода протонов окажется ниже, чем во втором. >тими же факторами, вероятно, обусловлена относительно высокая скорость протонного обмена между ДФФА и спиртом.

Оценив по-отдельнссти константы равновесия циклическим комплексов <табл.1) и бимолекулярные константы скорости Н-обм»на, из выражения <3>, можно получить мономолекулярные константы * скорости переноса протонов В циклическом комплексе.

В соответствии с представлениями, развитыми в С133, ботьшйв по абсолютной величине энтропии активации (>20 т 30 кал/моль-К)

реакции Н-обмена могут быть обусловлены • главным образом упорядочением молекул растоорителя в окрестности активированного комплекса, обладающего по сравнению с молекулярным комплексом заметно большим дипольным момен.ом* Поэтому естественно предположить, активированный комплекс представляет собой ионную пару, т.е., что лимитирующей стадией является переход Одного протона.

В чисто;.» хлороформ? и ацетоне реакция идет очень быстро в шк*ле времен используемой ПК-установки и измерить скорость ее не представляется возможным. Рост константы скорости Н-обмвна с увеличением полярности растворителя трудно объяснить в рамках представлений синхронной модели переноса протонов (хотя не исключено, что при переходе от СС14 .к более полярному растворителю происходит изменение механизма реакции, напр., от синхронного к ионно-парному>.

На основании этих данных была предложена модель последовательного переноса протонов, в котоооП сначала переходит ОН-прогон спирта, а затем - NH-протон ДААБ, поскольку величина йрКа для ОН^^ТПдиклс. спиртгДААЕЗ больше, чем для NH-протонов.

Табл.2.Кинетические характеристики Н-обмена ДААБ .

со спиртами и ДМП ц ДОАА со спиртами при t"22±2"C (Е0, А - аррениусовская энергия активации и частотный Фактор, - энтропия активации).

ке>Ь«« А.

сис л/моаь«с ккал с 1 кал

тема М-1 с"1 моль моль•К

ДААБ 2200 13 170 6.3 1<?±3 -52.7

-СН30Н ±600 ±2 tO.B

ЙААБ- 3&00 3 760 5.0 17±2 -53.0

i-C,H70H +900 ±1 ±1.0

ДААБ- 1500 2.0 750 4.в 16+2 -S3.1

t-C4H90H ±500 ±0.5 ±0.в

ДААБ- 14000 250 60

ДМП ±4000 ±50

ДФАА- 4300

1-С3Н70Н ±000

ДФАА- 2В00

t-C4H90H ±600

Из тайЛ-2 видно, что монсмолекулярная ' константа скеоссти переноса протонов - kR!< при Н-обмене между мдтанслом и ДЛАБ существенно мгньша, ve~i в случаям, когда партнерами ДААБ по обмену выступают i-пропгыол и t-рутанол. Что*ы объяснить этот результат, нужни* информзимл г) параметрах потенциальной поч'грмнгзстн, точнее, о зависимости энг?ргпи от координпты реякции перехода ОН- и 0N—протоном в циклическом комплексе ДААБ со спиртом в Г>*ДУ мя^анол, 1—пропанол, t-бутанол. Если пслсг<е"1-е полосы VNH...0 в данном ряду не изменяется, то, относительно положения полосы VOH...N н;*чего сказать нельзя из-за сильного пе^екрувания с полосами колебаний vfC—Н>. Поэтому мы привлекли косоеммыа данные, Тдк, максимум полосы v04,..О комплпкса спирт—эцгзтсн сдвигается к низким члстсзтлм при переходе от ^Метанола к 1-пгоплнолу и по«ти Hf?-меняет попожения при переходе от 1-пропанола к fc-бутанолу. Не исключено, что аналогично ведет себя полоса V0H...T4 циклического комплекса ДААБ-сгн'рт. М» поостеРмей модели потенципла с двумя минимумами [153 следуат, что а случле большей частоты колебания протона в мостике ОН, . .N Хпартнером ДААБ По обмену выступает молекула метанола* соответствующая потенциальная кривая круче, и, как следствие, барьер перекода ОН—протона выше.

Однако на сегодняшний день для модели синхронного переносе протонов не н»С!дены корреляции между прочностями свяеей в цикле и величиной барьера. Поэтому нет строгих оснований утверждать на основании полученных данных, что перенос прогонов в циклическом комплексе flAAS-спирт осуществляется последовательно. По-видимому, дальнейший щаг в реиенин этого вопроса можно будет сделать с появление« соответствующих расчетов.

Методом низкотемпературного ДЯМР получены кинетические характеристики протонного обмена между дифенил*ормамидином (ДффА) и метанолом и между 3, ¡?-диметилпирвэолом (ДМЛ) и муравьиной кислотой (табл.3) в смесях »реонов. На основании аномальна Со/тыКого кинетического изотопного эффекта и отсутствии зависимости от температуры в диапазоне 80-120 К частоты протонного переходе • цикле ДМП-МК делается выводка Возможности туннелировамия протонов.

.ТаЙл.З. Кинетические характеристик» перехода протонов а циклических комплексах ДМП-муравьиная кислоте, ДФФА-метиловый спирт. '

система

г-1

Е.

,ккал/моль

ДМП-НК(НН) ДМП-ИК <Ы» ДффА-МС <НН)

Ь20±50 35+10

170+20 6.31.0.3

/

ОСШОНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1.Определим конзормацмонный состав растворов ДЩФА и ДфАА. Показано, что ДОФА в растворе присутствует в виде структур 1 и II (рис.2), причем в CECl- первого конформера примерна в 6 рае больше, чем второго. Молекула ДфАА образует е растворе три изомера I - III. 2.. Выполнено отнесение полос колебаний ДААБ и ДФФА, интерпретация который в литературе была неоднозначной.

3. Доказана циклическая самоассоциацмя молекул ДААБ и ДффА и образование открытых самоассоциатсв а случае молекулы ДфАА{ определены спектральные и термодинамические характеристики циклических димеоов:

4. Выявлены основные спектроскопические проявления образования циклических комплексов с Н-связями.при взаимодействии изученных азотсодержащих молекул с карбоновыми кислотами и спиртами. Пока' оамо, что ДМГ1, ДААЕ, ДФФА, ДфАА образуют циклические комплексы

состаоа Iii с карбоновыми кислотами, а ДффА и ДААБ - со спиртами. Измерены термодинамические параметры комплексов."

5. Предложена автоматическая методика регистрации кинетических кривых Н-обмена методам остановленной струи с помощь» «запоминающей Фотоматрицы, которая позволяет накапливать и усреднять кинетическую информацию, тем самым увеличивая отношение сигнал/шум.

А.Метолом остановленной струи с ик-рягистрэцией получены значения констант скорости и -энергий гктиз^иич М-обмгнп Д^Лб, Д£ЛА со спирг* тамн в , а так*» ДЛЛЕ с ДМП. Получены экспериментальные до-

казатияьсткэ того, что Н-оПмен идет чер!?з о^рдэонгние циклических, комплексов. Продс-манстриройана целесообразность совместного исполь— йозания стати*- *?ских и кинетических оптических мстодап, а текко метода низкотемпературного динамического ЯМР для обсуждения механизма обмана.

7.Методом низкотемпературного Д5ТМР получены к»«четические характеристики перехода протопоп о инкг.ичзских комплексах ДффА - метанол и Г.Г^П - муравьиная кислота. Делается выпод о Возможности тунне-лнрооания протонов г последней система.

Сснопньт' результаты опубликооаны о сл^дукхзчх статьям и ТЕ?зисвХ1 1•БуреПко С.й., Голубее Н.С., Чернышева И.В. Вырожденный двухпро-тонный перенос о циклических комплексах муравьиной кислоты с 3,5-димятилпирлзо/ом//Хим.физика.-19С7.-Т.6.-Ы 2.-С.176-132.

2.Бурейко С.О., Голубея Н.С., '-"ерны-доса И.О. Спектроскопическое исследование ьонплексообразовзния диазоаминобемзола в растворе// Еестник ЯГУ.-1939.-сер.4.-вып.2.-С.21-26.

3.Сурс:1ко С.а., Горилов В.И., Караваев В.Я. , Ч-рньтгава И.В. Спектроскопическое исследование процессов водородного обмена с участием диазоамииобензола в растворе//Кинетика и катализ.-1990-Т.31. -М 2.-С.350-354.

4.Буройко С.в.. Голубей Н.С. , Чернышооа И.В. Спектроскопическое изучение циклических комплексов с Н-связь» и динамики кооперативном внутрикомпле^сной миграции протонов//В сб. Молекулярная спектроскопия, вып.В., Лг изд.ЛГУ. —1990.-С.161-133.

З.Бурейко С.Ф. , Голубев Н.С., Чернышева И.О. Процессы мнеголротон-ного переноса о цик/лческих комплексах с водородными связями в расворе// Тез. докл. 7 Всесоюзного симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конфернациям молекул.—Пущина.-1936.-С. 92.

6.Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Чернышева И.В. Спектроскопия циклических комплексов с водородными связями// Тез. 20 Всесоюзного съезда по спектроскопии.-Киев.-1733.-Ч.1,—С.331.

7.Бурейко С.Ф. , Чернышева И.В. Спектроскопическое исследование термодинамических и кинетических характеристик циклических комплексов с водородными сиязями в раствора// Тез. 1 Ульяновской конф.

по спектроскопии "Спектроскопия конденсировании:« сред".-Ульяновск! Иод, УлПИ.-1989.-С.6.

B.БураПко С.С., Чериышова И.Б. Спектрокннетическов исследование строения азотсодержащих молекул и их комплексов с водородной сеяпь»//В св. Применение физических и математических методов в исследовании строения вечаства.- Владииосток»Иэд.ДВГУ.-1990.-

C.

9.Bureiko 9.F., Tchernyshova l.V. S^ectrokinetic study of cyclic H-bonded complexes of M-ccntaining molot.ules// flbatr. XIX Europ. Congr on Molec. Spectr03c0py. Dresden,DER.-1909.-P.192-193.

10.Bu.-clko S. F. , Tchernysliova l.V. Dynamics of proton «notion in cyclic H-bonded complexes of N-cpntsining molecules// flbstr. VII _ Conf. EMU3 "Statistic. Mechanics of Cham. Reacting Liquids". Novosibirsk. -19S9. -P.iO.

Список цитируемой литературы

11. Денисов Г.С., ЕурснЧко Г.ф., Голуйев Н.С., То> К.Г. Кинетика процессов оймган* и пс/р|>нос* протона к системах с водородными связями в инертных сродак//Мол5?куляри1т взаимодействия/ Под ред.Г. Ратайчака и У.Срэилл-Томаса.-М.«Мир.-1У34.-С.116-150.

12. Голубев Н.С. Низкотемпературная спектроскопии ЯПР систем с подвижным протоном//Нолек. спектроскопии.-оып.3.изд.ЛГУ/1921.-С.2IB-

'232.

13.Денисов Г.С. , Кул».вида А.И., Шрг.йСГ'р В.И. Спектроскопическое исслсдооймив перехода протона по водородной связи//Молвк."спектроскопия, -ьып. 6. -1933. -С. 124-169.

14.ГолуСео Н.С., Пуикарева Е.Г,//Бостчик ЯГУ.-1902.-С.С7-90.

15.t_ippincott E.R., Bchroedsr R.//J. of Chum. Phye.~1953. -V23.-N6.-P.1131-1141.

. . СЦМШ