Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

" 77 //

ПОТАПОВА ШОДМИЛА ИЛЬИНИЧНА ¿/7 ^' / "

ЦИКЛИЧЕСКАЯ КООПЕРАТИВНАЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ В КАЛИКС[п]АРЕНАХ (п=4,6,8) ПО ДАННЫМ И К ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ

РАСЧЁТОВ.

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ-2008

003170174

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственный архитектурно-строительный университет"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Коваленко Валерий Игнатьевич

Официальные оппоненты. доктор химических наук, профессор

Ремизов Александр Борисович

доктор химических наук, профессор Лаптева Людмила Ивановна

Ведущая организация ГОУ ВПО "Казанский государственный

университет"

Защита диссертации состоится "¿v^ июня 2008 г в часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан " а " мая 2008 г

Ученый секретарь J-

диссертационного совета / "

Третьякова А Я

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Повышенный интерес к изучению структуры каликсаренов, их физико-химических свойств объясняется не только чисто научным интересом большого числа исследователей в области химии к необычному, сложному строению и богатым конформационным возможностям их молекул, но и широким практическим применением данного класса соединений Как правило, молекулы каликсаренов имеют чашеобразную форму, и поэтому способны включать в свою полость и удерживать в ней ион(ы) или молекулу(ы) различных органических и неорганических соединений по типу "гость - хозяин". Каликсарены обладают способностью к самоорганизации в упорядоченные ансамбли Функционализированные различными хромофорными группами каликсарены представляют значительный интерес в связи с их биохимическими и каталитическими свойствами В последнее время предпринимаются попытки создания моделей ферментов на основе каликсаренов

Благодаря наличию у них гидроксильных групп, каликсарены легко подвергаются химической модификации, что позволяет обеспечивать высокую селективность связывания "гостей" за счет оптимального расположения функциональных групп на ободке молекулярной "чаши", т е этот класс соединений успешно может быть использован в качестве платформ высокоселективных комплексообразователей в процессах экстракции Все чаще для увеличения селективности процессов экстракции с использованием каликсаренов предпринимаются попытки создания в них полостей определенных размеров, причем ведущую роль здесь играет нековалентное связывание, когда полость фиксируется системой водородных связей

Целью данной работы является изучение системы водородного связывания, установление структуры и конформационного состояния ряда каликс[п]аренов (п = 4,6,8) и их производных методом ИК Фурье-спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов, синхронного термического анализа и данных рентгеноструктурного анализа (в том числе и порошковой рентген-дифрактометрии)

Научная новизна. Впервые проведено исследование системы водородного связывания и структуры широкого ряда производных каликс[п]аренов (п = 4, 6, 8) Показано, как изменяется прочность циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи в зависимости от наличия или отсутствия заместителя на верхнем ободе, размера макроцикла и вида мостика, соединяющего ароматические фрагмента для различных производных каликс[п]аренов

Методом ИК Фурье — спектроскопии показано, что наряду с циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связью по нижнему ободу макроцикла в разбавленных растворах в ССЦ во всех исследованных производных каликсаренов, несущих фрагменты адамантилкарбоновых кислот на верхнем ободе, реализуется внутримолекулярная водородная связь между соседними карбоксильными группами Это либо димеры водородных связей пар карбоксильных групп, либо циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь с участием всех четырех карбоксильных групп Конформационное состояние молекулы при этом существенно не меняется Впервые показано, что имеет место влияние карбоксильных групп (верхний обод) на водородные связи гидроксильных групп (нижний обод)

Для 2-гидроксиэтоксипроизводных каликс[4]резорцинаренов проведена оценка вероятности образования молекулярной полости на основе анализа данных полученных методом синхронного термического анализа Показано, что в отличие от калике [4] аренов и незамещенных каликс[4]резорцинаренов 2-гидроксиэтоксипроизводные каликс[4]резорцинаренов с конформационно-подвижным спейсером -ОСН2СН2- между ароматическими фрагментами и гидроксильными группами кристаллизуются без образования сольватов и/или клатратов, возможной причиной этого является отличное от каликерезорцинаренов конформационное состояние и отсутствие молекулярной полости

Практическая значимость работы Впервые проведено полное исследование широкого ряда каликс[п]аренов (п = 4, 6, 8) с привлечением методов ИК спектроскопии, порошковой рентген-дифрактометрии, совмещенного метода ТГ/ДСК анализа и квантово-химических расчетов На основании полученных данных могут быть разработаны принципы молекулярного дизайна новых разнообразных производных каликсаренов с заданными свойствами, изучена их структура и возможности комплексообразования с другими молекулами

Личное участие автора.

Изложенные в диссертации результаты получены при непосредственном участии Л.И. Потаповой в получении основных экспериментальных данных, анализе и обсуждении всех полученных результатов Эксперименты выполнены на оборудовании ФЦКП ИОФХ и КГУ Квантово-химические расчеты проведены Д В Чачковым (КГТУ), рентгенофазовый анализ - А Т Губайдуллиным и А Б Добрыниным (ИОФХ), ТГ/ДСК -А В Герасимовым (КГУ) Образцы для исследования были любезно предоставлены А Р Буриловым, И С Антипиным (ИОФХ) и В В Ковалевым (МГУ) Всем им автор выражает свою искреннюю признательность и глубочайше благодарен своим учителям: Коваленко В.И., Моклакову Л.И, а также Борисоглебской Е.И. за оказанную помощь и всестороннюю поддержку при проведении исследований и написании диссертационной работы.

Автором диссертации было выполнено 80% экспериментальной работы Доля участия автора при написании статей - 70% от объема публикаций, при написании тезисов на конференции - 80%

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

- структурные характеристики молекул ряда каликс[п]аренов (п = 4, 6, 8), обсуждение конформационного состояния, циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи, взаимного влияния двух независимых систем внутримолекулярного водородного связывания в каликсаренах с фрагментами адамантилкарбоновых кислот на верхнем ободе и гидроксильными группами на нижнем ободе макроцикла по данным метода ИК Фурье - спектроскопии и квантово-химических расчетов,

- сравнительный анализ ДСК и ТГ данных производных каликс[п]аренов (п = 4, 6, 8), каликс[4]резорцинаренов с незамещенными гидроксильными группами и их 2-гидроксиэтоксипроизводных методом синхронного термического анализа

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XIII и XIV Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2006г, 2007г.), У1-ой Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2006 г), республиканской научной конференции КазГАСУ (Казань, 2008 г)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано две статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, и пять тезисов докладов

Структура и объем диссертации: Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 8 таблиц Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 96 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведена информация о различных типах водородного связывания в молекулярных системах, обсуждаются публикации, посвященные синтезу, характеристике физико-химических свойств и конформационных состояний каликс[4]аренов, а также их способности образовывать внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи, комплексы с нейтральными молекулами и ионами

Во второй и третьей главах анализируются полученные нами экспериментальные ИК Фурье спектральные данные для исследованных каликс[п]аренов (п = 4, б, 8) и тиахаликс[4]аренов, а также данные квантово-химических расчетов

В четвертой главе проводится сравнительный анализ калориметрических и термогравиметрических результатов исследования /ире/я-бутильных и адамантановых производных каликс[4]аренов, незамещенных каликс[4]резорцинаренов и 2-тидроксиэтоксипроизводных каликс[4]резорцинаренов

В пятой главе приведены ссылки на методики синтеза объектов исследования и кратко описаны применяемые методы их изучения

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ИК спектры соединений регистрировали на Фурье-спектрометре Vector 22, (Broker, Германия) в среднем ИК диапазоне (4000-400 см"'), с разрешением 4 см"1

Образцы для регистрации ИК спектров готовили в виде растворов в свежеперегнанном очищенном четыреххлористом углероде с концентрациями порядка 10'5 -10 моль/л, толщина кюветы 1 см, а также в виде таблеток с бромистым калием

Квантово-химический расчет выполнен методом функционала плотности РВЕ с базисным набором 3z (трехэкспонентный атомный базисный набор) по программе ПРИРОДА версии 2 10

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что в классических калике[4]аренах и их трет-бутильных производных реализуется сильная циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь по нижнему ободу макромолекулы Также хорошо известно, что молекула пара-трет-бутилкаликс[4]арена, как в кристаллическом состоянии, так и в растворах, находится в конформации "конус" Нами был проведен анализ геометрии молекул опубликованных и собранных в Кембриджском банке структурных данных серий каликсаренов с гидроксильными группами на нижнем ободе Атомы кислорода в молекуле пара-трет-бутилкаликс[4]арена лежат примерно в одной плоскости Расстояние кислород - кислород Ю о равно (среднее значение) - 2,66 А В молекуле пара-трет-буталкаликс[8]арена в конформере "бахромчатая петля" (pleated loop) атомы кислорода, как и в молекуле пара-Я1реот-бутилкаликс[4]арена, лежат примерно в одной плоскости Среднее расстояние го о в данном случае равно 2,72 А Ароматические фрагменты макроцикла располагаются таким образом, чтобы дать оптимальную возможность реализоваться циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи

Молекула иара-трет-бутилкаликс[6]арена находится в конформации "сжатый конус" (pinched cone), шесть атомов кислорода в данном случае лежат не в одной плоскости, а образуют конформацию "ванна" Расстояния го о в молекуле пара-трет-бутилкаликс[6]арена минимальны по сравнению с го о для других mpem-бутильных производных каликс[п]аренов, где п = 4 и 8, среднее значение го о здесь составляет 2,63 А

Таким образом, внутримолекулярная водородная связь в каликсаренах (вплоть до каликс[16]арена) с гидроксильными группами по нижнему ободу, определяет конформацию макроцикла Расстояние го о коррелирует с энергией водородной связи,

отражает ее прочность Чем меньше это значение го о, тем более прочная водородная связь образуется в молекуле каликсарена

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

Целью работы является изучение системы водородного связывания, установление структуры и конформационного состояния ряда каликс[п]аренов (п = 4, 6, 8) и их производных методом ИК Фурье-спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов, синхронного термического анализа и данных рентгеноструктурного анализа (в том числе и порошковой рентген-дифрактометрии) В случае каликс[п]аренов (п = 4, 6) с фрагментами адамантилкарбоновых кислот, исследовалось взаимное влияние двух систем водородного связывания по нижнему (спиртовый) и верхнему (кислотный) ободам молекулы

Объектами изучения служат ряд каликс[п]аренов, где и = 4, 6,8 (Таблица 1) Таблица 1. Объекты исследования.

Я _ _п п X я

4 СН2 н

4 СН2 1-Ви

4 СН2 Ас1СН2СООН

4 СН2 AdCOOH

4 Б ласоон

4 в 1:-Ви

4 в ла

6 СН2 Аасн2соон

6 сн2 н

6 сн2 1-Ви

6 сн2 ла

8 сн2 1-Ви

8 сн2 Аё

/соон соон

® 6 ф

1-Ви, I = Ас1, Т = АёСН2СООН, I э А(1СООН

Из Кембриджской базы структурных данных известно значительное количество рентгеноструктурных параметров по геометрии молекул каликсаренов, что в принципе позволяет получить информацию о водородной связи, но только в кристаллическом состоянии Метод ИК-спектроскопии, с точки зрения ее возможностей изучать водородную связь независимо от фазового состояния веществ (кристалл, раствор, разбавленный раствор и т п), является уникальным и наиболее информативным Однако, соответствующих данных, получаемых этим методом, по водородному связыванию в каликсаренах явно недостаточно Нами проведено изучение водородного связывания в таких сложных системах как каликсарены при вариации размеров макроцикла, заместителей на верхнем ободе, связок ароматических фрагментов и т д Впервые нами изучено водородное связывание не только по нижнему, но и по верхнему ободу в каликсаренах с фрагментами адамантилкарбоновых кислот, и показано взаимное влияние этих систем водородных связей

р

— с—СНз Где Ьн,

Г ...................................I —ч ................р—,....,....,.......... — ,...■!■..

3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400

Рис. 1. ИК спектры (область Уон) пара-трет-бутшкаликс[4]арена (1); пара-трет-бутилкаликс[6]арена (2) и пара-трет-бутилкаликс[8]арена (3) в растворах в СС1

На Рис. 1 представлены ИК спектры поря-т/?ет-бутилкаликс[4]арена (1), пара-трет-бутш1каликс[6]арена (2) и «а/>а-от/)еш-бутилкаликс[8]арена (3) в разбавленных растворах в ССЦ Максимумы полос поглощения гидроксильных групп характеризуются следующими значениями частоты 3125, 3137 и 3192 см"1 для пара-трет-бутилкаликс[6]арена, иара-отрет-бутилкаликс[4]арена и ийра-/иреот-бутилкаликс[8]арена соответственно Из Рис 1 видно, что в ряду иара-отрет-бутилкаликс[б]арен, пара-трет-бугилкаликс[4]арен, пара-трет-бутилкаликс[8]арен значение частоты максимума полосы поглощения гидроксильных групп увеличивается, то есть, прочность циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи в этом ряду несколько ослабевает при переходе от иард-/ирет-бутилкаликс[б]арена к тегра-тре/я-бутилкаликс[8]арену

Значение максимума полосы поглощения гидроксильных групп в ИК спектрах ифа-тирел)-бутилкаликс[6]арена и каликс[6]арена в растворе в ССЦ показывает, что в отсутствие трет-бутильных заместителей в макроцикле кооперативная внутримолекулярная водородная связь немного ослабляется (3165 см'1 - для каликс[6]арена и 3125 см"1 - для ияра-трет-бутилкаликс[6]арена - Рис.2) Однако все они имеют полосы Уон, характерные для сильной водородной связи, что, несомненно, определяется их циклическим кооперативным характером Для сравнения, Уон спиртов находится в области около 3400 см что почти на 200 - 300 см1 выше наблюдаемых

Рис. 2. ИК спектры (область Уон) пара-трет-бутилкаликс[6]арена (1) и каликс[6]арена (2) в растворе в СЫ4, й = 1см.

Для адамантильных производных каликс[6]- и каликс[8]аренов также более прочная кооперативная внутримолекулярная водородная связь реализуется в адамантилкаликс[6]арене (уон равна 3143 см"1 и 3185 см'1 в растворе четыреххлористого углерода для адамантильных производных каликс[6]- и каликс[8]арена, соответственно)

В Ж спектре ш^а-тя/>е/я-бутилтиакаликс[4]арена, независимо от его фазового состояния, наблюдается широкая симметричная полоса поглощения валентных колебаний гидроксильных групп Уон, положение которой мало изменяется при переходе от твердой фазы (3249 см'1 в КВг) к раствору (3281 см'1 в ССЦ) Аналогичное поведение полосы поглощения Уон наблюдается и для ш/ю-тиреот-бутилкаликсарена (3165 см"1 в таблетке КВг, 3137 см'1 в растворе ССЦ)

Значение частоты максимума полосы поглощения гидроксильных групп для молекулы ла/ю-/я;?е«-бутилтиакаликс[4]арена несколько выше, чем для соответствующего иара-тире»1-бутилкаликс[4]арена Очевидно, что внутримолекулярная водородная связь в молекуле га/>а-»грет-бутилтиакаликс[4]арена несколько слабее, чем в соответствующей молекуле классического лара-трете-бутилкаликс[4]арена. Причинами такого ослабления кооперативной водородной связи в молекулах пара-трет-бутилтиакаликс[4]арена являются, увеличение размера макроцикла, бифуркатный характер водородной связи и электронный эффект мостикового атома серы, как это было показано ранее

Водородная связь в адамантилтиакаликс[4]арене несколько прочнее, чем в пара-тре т-бутилтиакаликс [4] арене, о чем свидетельствуют частоты максимумов полос поглощения уон 3254 см"' для адамантилтиакаликс[4]арена и 3282 см"1 для пара-трет-бутилтиакаликс[4]арена

Конформационное состояние каликс[4]ареиов и каликс[6]аренов с объемными заместителями на верхнем ободе, как известно, характеризуется как "конус" и "сжатый конус", соответственно Согласно полученным нами ИК спектральным и опубликованным

ранее данным методами рентгеноструктурного анализа и ядерного магнитного резонанса в них реализуется сильная кооперативная внутримолекулярная водородная связь по нижнему ободу макроцикла Известно также, что монокарбоновые кислоты образуют межмолекулярные димерные водородные связи такой прочности, что даже возгонка образца идет без разрушения этих межмолекулярных водородных связей Наиболее интересные результаты получены при изучении структуры производных каликс[4]- и каликс[6]аренов с гидроксильными группами по нижнему ободу и с адамантилкарбоксильными фрагментами на верхнем ободе молекулы, которые также имеют возможность образовать водородные связи

В ИК спектре каликс[б]арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты на верхнем ободе в разбавленном растворе в ССЦ не наблюдается полос поглощения Уон, свободных от водородного связывания ни около 3650 см'1 для спиртовых гидроксильных групп, ни около 3540 см1 для кислотных гидроксильных групп Это послужило основанием для заключения, что в молекуле данного соединения все гидроксильные группы участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей Причем спиртовые гидроксильные группы образуют циклическую кооперативную внутримолекулярную водородную связь с частотой уон 3124 см1, тогда как точное положение полосы voн водородносвязанных кислотных гидроксильных групп, к сожалению, определить не удается, поскольку она находится под контуром полос валентных колебаний СН - групп и маскируется этими полосами Такая же ситуация характерна для трех других исследованных нами соединений (Таблица 2 )

Таблица 2. КаликсЩ- и каликс[6)арены с гидроксильными группами по нижнему ободу и с адамантилкарбоксильными фрагментами на верхнем ободе молекулы.

R ОН П Соединение п X R

1 6 СН2 сн2соон

2 4 СН2 сн2соон

3 4 сн2 соон

4 4 s соон

Поэтому контроль за взаимным влиянием двух систем водородных связей, спиртовых и кислотных, в молекулах исследованных нами соединений возможен лишь по полосам voh спиртовых гидроксильных групп и частично по полосам vc=o карбоксильных групп

Для всех соединений полос поглощения свободных гидроксильных групп в разбавленных растворах четыреххлористого углерода, как и для калике [б]арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты на верхнем ободе, не обнаружено (Рис. 3)

Полосы поглощения voh спиртовых гидроксильных групп в ИК спектрах каликс[6]арена (1) и каликс[4]арена (2) с фрагментами адамантилуксусной кислоты, а также каликс[4]арена (3) с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты находятся в довольно узком спектральном диапазоне 3124, 3118 и 3154 см"1, соответственно Сравнение их с соответствующими полосами поглощения пара-трет-бутпъных производных каликс[п]аренов (3125 см"1 для п = 6 и 3137 см'1 для п = 4) позволяет высказать разумное предположение, что в исследованных нами молекулах калякс[6]арена (1) и каликс[4]арена (2) с фрагментами адамантилуксусной кислоты, а также каликс[4]арена (3) с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты наличие второй системы

водородных связей - карбоксильных групп незначительно влияет на циклическую кооперативную внутримолекулярную водородную связь спиртовых гидроксильных групп Очевидно, что при этом сохраняется и конформация молекул этих соединений: "сжатый конус" для каликс[6]арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты и "конус" для каликс[4]аренов с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты Тем не менее, следует отметить небольшой высокочастотный сдвиг от 3118 к 3154 см'1 при исчезновении метиленового спейсера между карбоксильной группой и адамантильным фрагментом (переход от каликс[4]арена с фрагментами адамантилуксусной к каликс[4]арену с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты)

Рис. 3. ИК спектры каликс[б]арена (1) и каликс[4]арена (2) с фрагментами адамантилуксусной кислоты; каликс[4]арена (3) и тиакаликс[4]арена (4) с фрагментами адамантил-муравьиной кислоты в области voh в разбавленных растворах в CCI4

Полоса veo также характеризует водородные связи карбоксильных групп, хотя информативность ее меньше, чем полосы voh Так в кристаллическом состоянии для каликс[6]арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты и каликс[4]аренов с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты в ИК спектре имеют полосы сложного KOHiypa veo около 1705 см'1 с шириной ~50 - 60 см"1 (Рис 4) В растворе исследованного каликс[6]арена с заместителями адамантилуксусной кислоты наблюдается одиночная симметричная полоса vc-o У 1703 см'1 шириной около 20 см'1 Переход к каликс[4] аренам с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты существенно меняет картину поглощения voo в растворе каликс[4]арен с фрагментами адамантилуксусной кислоты характеризуется полосой около 1717 см"1, имеющей плечо при 1705 см'1, тогда как отсутствие метиленового спейсера (каликс[4]арен с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты) ведет к появлению дублета 1717 и 1698 см'1 Ширина полос vc-o типичная для одиночных полос поглощения растворов (~20 см"1)

Рис. 4. ИК спектры каликс[6]арена (1) и каликс[4]арена (2) с фрагментами адамантилуксусной кислоты; каликс[4]арепа (3) и тиакаликс[4]арена (4) с фрагментами адамантил-муравьиной кислоты в области Ус-о в кристаллическом состоянии

Вероятно, уменьшение размера каликсаренового макроцикла от шести до четырехчленного пространственно несколько затрудняет возможность образования водородных связей соседних карбоксильных групп, что становится заметным для каликс[4]арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты, а понижение конформационных степеней свободы (отсутствие спейсера -СН2- у карбоксильной группы в каликс[4]арене с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты) ведет к заметной асимметрии образования димеров карбоксильных групп в этой молекуле

Что касается тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты на верхнем ободе, то ИК спектр его в области Уон заметно отличается от спектров обсуждавшихся выше молекул (Рис 3 ) В нем наблюдается полоса около 3380 см"1 с плечом у 3395 см"1 и менее интенсивным плечом у 3320 см 1

Тиакаликс[4]арен отличается от своего классического аналога с метиленовыми мостиками (каликс[4]арен с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты) большим размером ковалентного макроцикла (длина связи С^-Б больше длины связи Сар-С) Это отражается на параметрах циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи, которая становится слабее, и, соответственно, повышается значение частоты у<эн этого соединения Очевидно, что появление второй системы водородных связей на верхнем ободе сопровождается потерей кооперативности водородной связи гидроксильных групп, что ведет к заметному повышению частоты уон, достигающей типичных для спиртов значений К сожалению, ограниченная растворимость этого вещества не позволила наблюдать полосы в области 3700 - 3500 см , где можно было бы ожидать появления полосы Уон> не участвующих в образовании водородных связей гидроксильных групп

Как и следовало ожидать, карбоксильные группы в каликс[6]арене с фрагментами адамантилуксусной кислоты и капикс[4]аренах с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты попарно образуют димеры водородных связей. Нами были проведены квантово-химические расчеты молекул каликс[6]арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты, каликс[4]арена и тиахаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты с учетом возможности образования карбоксильными группами димеров или циклов водородных связей.

Проведенный нами анализ результатов квантово-химических расчетов подтверждает образование трех водородносвязанных циклов между карбоксильными группами соседних ароматических фрагментов (Рис. 5.).

Рис. 5. Две проекции рассчитанной молекулы каликс[6]арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты на верхнем ободе (расстояние гО...О в ангстремах -среднее рассчитанное расстояние между атомами кислорода - донором и акцептором водородной связи).

Согласно квантово-химическим расчетам молекула каликс[6]арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты существует в конформации "сжатый конус", среднее расстояние г(0...0) составляет 2.58 А на верхнем и 2.59 А - на нижнем ободе, при этом атомы кислорода нижнего обода расположены в вершинах конформации ванна (Рис. 5.).

Для двух соединений 3 и 4, в которых отсутствует метиленовый спейсер между карбоксильными группами и адамантильными фрагментами (каликс[4]арен и тиакаликс[4]арен с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты), расчеты показали, что молекулы обоих соединений имеют конформацию "конус". Были рассмотрены два варианта образования водородных связей карбоксильных групп - димеры водородных связей и циклическая цепочка (Рис. 6. и 7.).

Обнаружено, что схема образования двух циклических водородносвязанных димеров между соседними карбоксильными группами в молекуле каликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты энергетически более выгодна, разница в энергиях небольшая - около -8.4 кДж/моль. Для схемы с двумя циклическими водородносвязанными димерами между соседними карбоксильными группами среднее расстояние г(0.. .О) составляет 2.62 А и на верхнем, и на нижнем ободе.

Ю...0 -2.56 А

»

Ю...О-2.59 А

Ю...0 -2.62 А (верхний обод)

о

•""ЛЩ

"Х-

.Ляг >*

ч»

Ю...О ~2.62 А (нижний обод)

Ю...0 ~2.65 А (верхний обод)

Ж

А"-1 ч^я-

гО...О~2.66 А(нижний обод)

Рис. 6. Рассчитанные конформеры молекулы каликс[4/арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты на верхнем ободе. Водородная связь: нижний обод -циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь (а) и (б); верхний обод - димеры (а), циклическая (б).

Для схемы с циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связью между всеми четырьмя карбоксильными группами среднее расстояние г(0...0) составляет 2.65 А на верхнем и 2.66 А - на нижнем ободе (Рис. 6.). Можно ожидать, что для каликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты с двумя водородносвязанными макроциклами наиболее вероятной будет конформация "конус" с циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связью по нижнему ободу и парой димеров водородных связей карбоксильных групп, что хорошо согласуется с ИК данными. В то же время наличие низкочастотного плеча у полосы 1705 см"1 (ус=о) оставляет возможность сосуществования второго варианта водородного связывания -циклической цепочки.

Ю...О -2.607 А (внешняя ВС верхнего обода) Ю...0-2.634 А (внутренняя ВС верхнего обода) „

ЛУ^ ф

К-х

< <1 '

V«

р У*

Ю.. .0-2.65 А (верхний обод)

Яг®

-Ч» -

У*

. ... -у

Ю...0 -2.78 А (нижний обод)

1-0...О -2.94 А (нижний обод)

Рис. 7. Рассчитанные конформеры молекулы тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты на верхнем ободе. Водородная связь: нижний обод -циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь (а) и (б); верхний обод-димеры (а), циклическая (б).

Тиакаликс[4]арен с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты имеет наиболее сложную картину в ИК спектре Высокие частоты voh и дублет voo (1717 и 1698 см') могут служить свидетельством, что возможны оба варианта водородного связывания (Рис 7аиб)

Тем не менее, следует учесть, что для двух димеров карбоксильных групп стерическая напряженность ведет к некоторой неэквивалентности водородных связей внутри каждой пары Так расстояния г(0 О) равно 2 607 Á для водородной связи, расположенной на периферии макроцикла (внешняя составляющая димера ВС), тогда как вторая водородная связь димера, которая ближе к центру макроцикла (внутренняя составляющая димера ВС), имеет расстояние г(0 О) равное 2 634 Á Возможно, что эта достаточно большая разница объясняет наличие пары полос vc=o в спектре тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты Для схемы с циклической внутримолекулярной водородной связью между всеми четырьмя карбоксильными группами среднее расстояние г(0 . О) составляет 2 65 Á на верхнем и 2 94 Á - на нажнем ободе (Рис 7) Для данного соединения по данным квантово-химических расчетов так же, как и в предыдущем случае, образование двух циклических водородносвязанных димеров между соседними карбоксильными группами энергетически более выгодно, разница в энергиях 7 7 кДж/моль По-видимому, пока трудно строго определить, какой из двух вариантов водородного связывания в нем более предпочтителен, хотя расстояние в 2 94 Á между гидроксильными группами нижнего обода больше соответствует частоте voh, что склоняет нас к варианту с циклической цепочкой (Рис 76)

Образование водородной связи по верхнему ободу молекулы существенным образом влияет на внутримолекулярную связь внутреннего обода, этот факт можно рассматривать как дополнительное доказательство того, что на внешнем ободе образуются именно внутримолекулярные связи, а не межмолекулярные

Известно, что молекулы каликс[4]аренов, имеющие форму чаши и соответствующую полость, способны удерживать молекулы растворителей, из которых их кристаллизуют, образуя клатраты (растворитель в полости молекулы каликсарена) или солъваты (в пустотах между молекулами каликсарена) Иногда форму молекул, получаемых на основе каликсаренов, не удается определить прямыми методами (в первую очередь, рентгеноструктурным анализом) В таком случае используются методы исследования, позволяющие оценить вероятность образования молекулярной полости по наличию или отсутствию соответствующих клатратов и/или сольватов Такой подход был применен нами для оценки формы мо-тркул, близких по структуре к каликс[4]резорцинаренам Так нами был проведен совместный анализ данных термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии fwpem-бутильных и адамантановых производных каликс[4]аренов, незамещенных каликс[4]резорцинаренов и 2-гидроксиэтоксипроизводных каликс[4]резорцинаренов Показано, что в отличие от каликс[4]аренов и незамещенных каликс[4]резорцинаренов 2-гидроксиэтоксипроизводные каликс[4]резорцинаренов с конформационно-подвижным спейсером -ОСН2СН2- между ароматическими фрагментами и гидроксильными группами кристаллизуются без образования сольватов и/или клатратов Возможной причиной этого является потеря формы полости молекулами, или, другими словами, реализация иного, чем в типичных каликс[4]резорцинаренах, конформера

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Методом ИК Фурье - спектроскопии показано, что прочность циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи в ряду пара-трет-бугшьных и адамантильных производных калике [п]аренов уменьшается в следующей последовательности от пара-трет-бутилкаликс[6]арена к пара-трет-бутилкаликс[4]арену и далее к иора-/яреот-бутилкаликс[8]арену, от адамантилкаликс[6]арена к адамантилкаликс[8]арену Уменьшение прочности кооперативной водородной связи в каликс[п]аренах в указанной последовательности обусловлено взаимным влиянием друг на друга ковалентного и водородно-связанного макроциклов

2 Методом ИК-спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов установлено, что для всех каликс[4]аренов, калике[6]арена, а также тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты в разбавленных растворах в ССЦ по верхнему ободу молекул реализуется внутримолекулярная водородная связь между карбоксильными группами Это либо димеры водородных связей пар соседних карбоксильных групп, либо циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь с участием всех четырех карбоксильных групп по верхнему ободу

3 Впервые показано, что структура молекул каликс[п]аренов (п = 4 и 6) с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты по верхнему ободу определяется взаимным влиянием ковалентного и двух водородносвязанных макроциклов между карбоксильными (кислотного) и гидроксильными группами (спиртового)

4 Установлено, что образование внутримолекулярной водородной связи между карбоксильными дуплами на верхнем ободе молекулы каликс[п]арена (п = 4 и 6) с фрагментами адамантилуксусной кислоты не ослабляет циклическую кооперативную водородную связь на нижнем ободе макроцикла

5 Показано, что образование внутримолекулярной водородной связи по верхнему ободу молекулы каликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты приводит к уменьшению диаметра верхнего водородносвязанного макроцикла (кислотного) и, соответственно, увеличению диаметра нижнего водородносвязанного макроцикла (спиртового), то есть, ослаблению системы водородного связывания по сравнению с молекулой каликс[4]арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты

6 Показано, что образование циклических димеров либо сильной кооперативной внутримолекулярной водородной связи между соседними карбоксильными группами по верхнему ободу молекулы тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты приводит к сильному ослаблению или к потере кооперативности циклической внутримолекулярной водородной связи по нижнему ободу

7 Установлено, что в отличие от каликс[4]аренов и незамещенных каликс[4]резорцинаренов 2-гидроксиэтоксипроизводные каликс[4]резорцинаренов с конформационно-подвижным спейсером -ОСН2СН2- между ароматическими фрагментами и гидроксильными группами кристаллизуются без образования сольватов и/или клатратов, возможной причиной этого является упаковка молекул в кристалле в виде конформера иного, чем конформер "конус", характерный для классического каликс[4]резорцинарена

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях1

1 Коваленко В И Внутримолекулярная кооперативная водородная связь в каликс[п]аренах (п = 4, 6, 8) с объемными заместителями / В И Коваленко, Л И Маклаков, Е И Борисоглебская, Л И Потапова, Э А Шокова, И М Вацуро, В В Ковалев // Известия Акад наук, Сер Хим , 2007 №6 - С 1062-1068

2 Борисоглебская Е И Термический анализ некоторых производных каликс[4]фенолов и каликс[4]резорцинов / Е И Борисоглебская, Л И Потапова, В В Горбачук, А В Герасимов, А Р Бурилов, Э М Касымова, А Р Каюпов, В В Ковалев, Л И Маклаков, В И Коваленко // Вестник Казанского технологического университета -2008 №2 - С 144-152

3. Коваленко В И Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в калюсс[п]аренах (п=4,6,8) по данным ИК Фурье-спезстроскопии и квантово-химических расчетов / В И Коваленко, Л И Маклаков, Е И Борисоглебская, ЛИ Потапова, ДВ Чачков, ЭА Шокова, ИМ Вацуро, В В Ковалев // XIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" - Тез докл - Уфа-Казань-Москва-ЙошкарОла, 2006 - С 118

4. Коваленко В И Система водородного связывания и конформационное состояние некоторых производных каликс[6]арена / В И Коваленко, ЛИ Маклаков, ЕИ Борисоглебская, ЛИ Потапова, ДВ Чачков, ЭА Шокова, ИМ Вацуро, В В Ковалев // Материалы и технологии 21 века -Тез докл VI-ой науч конф молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ ЮГУ - Казань, 2006 -С 21

5 Борисоглебская ЕИ Структура и водородная связь адамантановых производных калике[п]аренов, где п = 4 и 6, по данным ИК-спекгроскопии / Е И Борисоглебская, Л И Потапова, Л И Маклаков, В.В. Ковалев, Э А Шокова, И.М Вацуро, В И Коваленко // XIV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" - Тез. докл - Казань-Москва-ЙошкарОла-Уфа, 2007 -С 34

6 Коваленко В И Водородные связи по верхнему ободу молекулы в каликс[п]аренах (п = 4, 6) по данным ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов / В И Коваленко, Л И Маклаков, Е И Борисоглебская, Л И Потапова, Д В Чачков // Республиканская научная конференция КазГАСУ - Тез докл - Казань ПМО, КазГАСУ, 2008 - С 210

7 Коваленко В И Сравнительное исследование производных каликс[4]фенолов и каликс[4]резорцинов методами ИК-спектроскопии и синхронного термического анализа / В И Коваленко, Л И Маклаков, Е И Борисоглебская, Л И Потапова, В В Горбачук, А В Герасимов // Республиканская научная конференция КазГАСУ -Тез докл -Казань ПМО,КазГАСУ,2008 - С 209-210

Подписано в печать ¿¿££_200Л\ Формат бумаги 60x84/16 Объем 1,0 уч -изд Тираж 100 экз Заказ №

Печатно-множительный отдел КГАСУ 420043, г Казань, ул Зеленая, 1.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каликсарены: получение, строение молекул и 14 циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в них.

1.2. Номенклатура каликсаренов.

1.3. Физические свойства каликсаренов.

1.4. ИК спектры каликсаренов.

1.5. Самоассоциация молекул каликсаренов.

1.6. Методы исследования каликсаренов.

1.6.1. Рентгеноструктурный анализ.

1.6.2. Ядерный магнитный резонанс.

1.6.3. Инфракрасная спектроскопия

1.7. Особый вид химической связи — водородная 38 связь.

ГЛАВА 2. Исследование водородной связи в ряду 45 калике[п]аренов (п = 4, 6, 8) методом ИК Фурье-спектроскопии.

2.1. Водородная связь, структура ряда молекул 48 каликс[п]аренов по данным метода ИК Фурье-спектроскопии.

2.2. Водородная связь, структура молекул трет- 65 бутильного и адамантильного производных тиакаликс[4]арена по данным метода ИК Фурье-спектроскопии.

ГЛАВА 3. Структура молекул каликс[п]аренов, обладающих 71 дополнительными возможностями водородного связывания по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов.

3.1. Структура молекул калике[4]аренов и 72 калике [6]аренов, обладающих дополнительными возможностями водородного связывания.

3.2. Структура молекул тиакаликс[4]арена, 87 обладающих дополнительными возможностями водородного связывания.

ГЛАВА 4. Термический анализ некоторых производных 93 калике[п]аренов и каликс[4]резорцинаренов.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1. Синтез веществ и приготовление образцов для 111 исследования.

5.2. Методы исследования.

5.2.1. ИК спектральный комплекс.

5.2.2. Совмещенный метод ТГ/ДСК анализа, 113 синхронный термический анализ.

5.2.3. Порошковая рентген-дифрактометрия.

5.2.4. Квантово-химические расчеты

Супрамолекулярная химия за 25-30 лет существования прошла в своем развитии ряд серьезных этапов. На сегодняшний день наиболее перспективным, развитым направлением супрамолекулярной химии можно считать создание «молекул-хозяев» с преорганизованной структурой и с центрами, способными эффективно и селективно связывать нейтральные молекулы и ионы. Калике[п]арены (п = 4, 6, 8) — соединения, химия которых интенсивно развивается последние два десятилетия, - являются чрезвычайно полезными для реализации этой цели. Молекулы каликсаренов представляют собой макроциклы, имеющие полости существенных размеров и гидроксильные группы, способные к образованию внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей, что и определяет их как объект супрамолекулярной химии.

Каликсарены часто называют «третьим поколением молекул-хозяев», макроциклами с «почти неограниченными возможностями»; легкость получения и модификации этих соединений существенным образом отличает их от таких молекул-хозяев, как краун-эфиры и циклодекстрины [1, 2].

Как правило, молекулы каликсаренов, а именно, каликс[4]аренов, каликс[5]аренов и каликс[6]аренов с незамещенными гидроксильными группами по нижнему ободу имеют чашеобразную форму {п-трет-бутилкаликс[6]арен - находится в конформации "сжатый конус", то есть, несколько искаженная чаша) и поэтому способны включать в свою полость и удерживать в ней ион(ы) и молекулу(ы) различных органических и неорганических соединений [1,2]. Благодаря наличию у них гидроксильных групп, каликсарены легко подвергаются химической модификации, что позволяет обеспечивать высокую селективность связывания "гостей" за счет оптимального расположения функциональных групп на ободке молекулярной "чаши", т.е. этот класс соединений успешно может быть использован в качестве платформ высокоселективных комплексообразователей в процессах экстракции [1,3-5]. Водорастворимые модифицированные, например, -ЗОзЫа группами по верхнему ободу, каликсарены являются сильными рецепторами для неполярных субстратов в водных растворах [6]. Для увеличения селективности процессов экстракции с использованием каликсаренов предпринимаются попытки создания в них полостей определенных размеров, причем ведущую роль здесь играет нековалентное связывание, когда полость фиксируется системой водородных связей [3, 7, 8].

В связи с резко ухудшающейся в настоящее время экологической обстановкой все чаще для решения серьезных проблем прибегают к химии каликсаренов. Каликсарены могут быть использованы в качестве надежных сорбентов опасных примесей. Например, каликс[4]арены применяются для очистки кислых и щелочных сред от ионов технеция [9]. Кроме того, калике[4]арены способны селективно включать в свою полость углекислый газ из смеси С02 и Н2, а также адсорбировать молекулы метана [10].

Под названием "каликсарены", как правило, подразумевают продукты реакции конденсации фенолов (1) или резорцина (2) с альдегидами. Вещества, получающиеся в первом случае, многие исследователи называют каликсфенолами, во втором — каликерезорцинами. Наиболее распространены в литературе названия — каликсарены и каликерезорцинарены, поэтому в своей работе мы будем придерживаться этих названий (хотя само по себе название каликерезорцинарен неправильное: резорцин — представляет собой ароматическое соединение). Модифицированные определенным образом каликсарены [11, 12], а также калискрезорцинарены с незамещенными гидроксильными группами [13, 14] обладают способностью к самоорганизации в упорядоченные супрамолекулярные ансамбли, то есть, объединяя (связывая водородной связью) несколько молекул каликсарена, можно получить полость, в несколько раз большую, нежели полость одной молекулы каликсарена.

Реальная возможность самоорганизации каликсаренов в упорядоченные ансамбли [15] еще больше расширяет возможности их практического использования в современной науке и технике.

Как известно, каликсарены могут находиться не только в указанной выше конформации "конус". Причем с увеличением числа ароматических фрагментов в макроцикле число возможных конформаций увеличивается. Богатые конформационные возможности каликсаренов также объясняют широкое научное и практическое применение этих объектов.

Актуальность темы. Повышенный интерес к изучению структуры каликсаренов, их физико-химических свойств объясняется не только чисто научным интересом большого числа исследователей в области химии к необычному, сложному строению и богатым конформационным возможностям их молекул, но и возможностью широкого практического применения данного класса соединений. Все большее число исследовательских групп занимается изучением комплексов каликсаренов с фуллеренами [16-20].

Функционализированные различными хромофорными группами каликсарены представляют значительный интерес в связи с их биохимическими и каталитическими свойствами [21]. В последнее время предпринимаются попытки создания моделей ферментов на основе каликсаренов [22]. То есть, благодаря способности включать в свою полость и удерживать в ней широкий круг молекул и ионов [1,2, 23, 24] использование каликсаренов очень актуально при решении задач экологии, медицины, энергетики и т.д.

Селективность связывания определяется размером полости макроцикла, который в свою очередь зависит от конформационного состояния, структуры молекул каликсарена.

Таким образом, изучение системы водородного связывания, структуры и конформационного состояния каликсаренов является одной из наиболее актуальных задач физической и органической химии на сегодняшний день.

Целью данной работы является установление структуры, конформационного состояния на основании изучения системы водородного связывания ряда калике[п]аренов (п = 4, 6, 8) и их производных методом ИК Фурье-спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов, синхронного термического анализа и данных рентгеноструктурного анализа (в том числе и порошковой рентген-дифрактометрии).

Научная новизна. Впервые проведено исследование системы водородного связывания и структуры широкого ряда калике [п]аренов (п = 4, 6, 8). Показано, как изменяется прочность циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи в зависимости от наличия или отсутствия заместителя на верхнем ободе, размера макроцикла и вида мостика, соединяющего ароматические фрагменты для различных производных калике [п]аренов.

Методом ИК Фурье - спектроскопии показано, что наряду с циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связью по нижнему ободу макроцикла в разбавленных растворах в ССЦ у всех исследованных производных каликсаренов, несущих фрагменты адамантилкарбоновых кислот на верхнем ободе, реализуется внутримолекулярная водородная связь между соседними карбоксильными группами. Это либо димеры водородных связей пар карбоксильных групп, либо циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь с участием всех четырех карбоксильных групп. Конформационное состояние молекулы при этом существенно не меняется. Впервые показано, что имеет место влияние карбоксильных групп (верхний обод) на водородные связи гидроксильных групп (нижний обод).

Для 2-гидроксиэтоксипроизводных калике [4]резорцинаренов проведена оценка вероятности образования молекулярной полости на основе анализа данных полученных методом синхронного термического анализа. Показано, что в отличие от калике[4]аренов и незамещенных калике[4]резорцинаренов 2-гидроксиэтоксипроизводные калике[4]резорцинаренов с конформационно - подвижным спейсером -СН2СН2- между ароматическими фрагментами и гидроксильными группами кристаллизуются без образования сольватов и/или клатратов, возможной причиной этого является отличное от каликс[4]резорцинаренов конформационное состояние и отсутствие молекулярной полости.

Выносимые на защиту положения: Результаты ИК Фурье — спектрального и квантово-химического исследования системы водородного связывания, структуры и конформационного состояния ряда калике[п]аренов (п = 4, 6, 8) и их производных.

По данным метода ИК Фурье - спектроскопии во всем изученном ряду каликсаренов в разбавленных растворах в СС14 нет полосы поглощения свободных гидроксильных групп, полоса связанных гидроксильных групп характеризуется очень низкой частотой vOH, что свидетельствует о реализации прочной внутримолекулярной водородной связи в исследованных молекулах.

Внутримолекулярная водородная связь является конформационным "зондом", находящимся внутри молекулы каликсарена, а метод ИК спектроскопии является уникальным методом, позволяющим следить за нюансами изменения в системе водородного связывания таких молекул.

Методом ИК Фурье - спектроскопии показано, что прочность циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи в ряду некоторых производных каликс[п]аренов уменьшается в следующей последовательности: от пара-трет-бутил калике [6] арена к ия/?я-/гтрет-бутилкаликс[4]арену и далее к пара-трет~ бутилкаликс[8]арену; от адамантилкаликс[6]арена к адамантилкаликс[8] арену. Уменьшение прочности кооперативной водородной связи в калике[п]аренах в указанной последовательности обусловлено взаимным влиянием друг на друга ковалентного и водородносвязанного макроциклов.

По данным ИК спектроскопии для всех молекулах каликс[4]аренов, каликс[6]арена, а также тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты в разбавленных растворах в СС14 по верхнему ободу реализуется внутримолекулярная водородная связь между соседними карбоксильными группами, что подтверждено квантово-химическими расчетами.

Структура молекул каликс[п]аренов (п ~4 и 6) с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты по верхнему ободу определяется взаимным влиянием ковалентного и двух водородносвязанных макроциклов между карбоксильными (кислотного) и гидроксильными группами (спиртового).

По данным ИК спектроскопии образование внутримолекулярной водородной связи между карбоксильными группами на верхнем ободе молекулы калике[п]арена (п = 4 и 6) с фрагментами адамантилуксусной кислоты не ослабляет циклическую кооперативную водородную связь на нижнем ободе макроцикла, что подтверждается квантово-химическими расчетами.

Образование внутримолекулярной водородной связи по верхнему ободу молекулы каликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты приводит к уменьшению диаметра верхнего водородносвязанного макроцикла (кислотного) и, соответственно, увеличению диаметра нижнего водородносвязанного макроцикла (спиртового), то есть, ослаблению системы водородного связывания по сравнению с молекулой калике [4] арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты.

Показано, что образование циклических димеров либо сильной кооперативной внутримолекулярной водородной связи между соседними карбоксильными группами по верхнему ободу молекулы тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты приводит к сильному ослаблению или к потере кооперативности циклической внутримолекулярной водородной связи по нижнему ободу.

В отличие от калике [4] аренов и незамещенных калике [4]резорцинаренов 2-гидроксиэтоксипроизводные каликс[4]резорцинаренов с конформационно-подвижным спейсером — ОСН2СН2- между ароматическими фрагментами и гидроксильными группами кристаллизуются без образования сольватов и/или клатратов, возможной причиной этого является отличное от калике[4]резорцинаренов конформационное состояние и отсутствие молекулярной полости.

Практическая значимость работы. Впервые проведено исследование широкого ряда каликс[п]аренов (п = 4, 6, 8) с привлечением методов ИК спектроскопии, порошковой рентген-дифрактометрии, совмещенного метода ТГ/ДСК анализа и квантово-химических расчетов. На основании полученных данных могут быть разработаны принципы молекулярного дизайна новых разнообразных производных каликсаренов с заданными свойствами, изучена их структура и возможности комплексообразования с другими молекулами.

Личное участие автора. Изложенные в диссертации результаты получены при непосредственном участии Л.И. Потаповой в получении основных экспериментальных данных, анализе и обсуждении всех полученных результатов. Эксперименты выполнены на оборудовании ФЦКП ИОФХ и КГУ. Квантово-химические расчеты проведены Д.В. Чачковым (КГТУ), рентгенофазовый анализ - А.Т. Губайдуллиным и А.Б. Добрыниным (ИОФХ), ТГ/ДСК - A.B. Герасимовым (КГУ). Образцы для исследования были любезно предоставлены А.Р. Буриловым, И.С. Антипиным (ИОФХ) и В.В. Ковалевым (МГУ). Всем им автор выражает свою искреннюю признательность. Автор благодарен своим учителям: Коваленко В.И., Маклакову Л.И., а также Борисоглебской Е.И. за оказанную помощь и всестороннюю поддержку при проведении исследований и написании диссертационной работы.

Автором диссертации было выполнено 80% экспериментальной работы. Доля участия автора при написании статей - 70% от объема публикаций, при написании тезисов на конференции — 80%.

Объем и структура работы. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков, 8 таблиц и 96 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Представленный в работе материал показывает, что современные методы ИК Фурье-спектроскопии, рентгеноструктурного и синхронного термического анализа позволяют достаточно успешно решать широкий круг вопросов, связанных с изучением структуры каликс[п]аренов. Проведенные квантово-химические расчеты существенно дополнили полученные экспериментальные результаты, помогли в установлении структуры ряда калике [п]аренов (п = 4, 6) с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислот на верхнем ободе макроцикла. Основные результаты работы можно кратко сформулировать в виде следующих выводов:

1. Методом ИК Фурье - спектроскопии показано, что прочность циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи в ряду ияра-гарега-бутильных и адамантильных производных каликс[п]аренов уменьшается в следующей последовательности: от иара-7ирети-бутилкаликс[6]арена к иа/?а-гарега-бутилкаликс[4]арену и далее к ияра-га/?ега-бутилкаликс[8]арену; от адамантилкаликс[6]арена к адамантилкаликс[8] арену. Уменьшение прочности кооперативной водородной связи в калике[п]аренах в указанной последовательности обусловлено взаимным влиянием друг на друга ковалентного и водородносвязанного макроциклов.

2. Методом ИК-спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов установлено, что для всех каликс[4]аренов, каликс[6]арена, а также тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты в разбавленных растворах в СС14 по верхнему ободу молекул реализуется внутримолекулярная водородная связь между карбоксильными группами. Это либо димеры водородных связей пар соседних карбоксильных групп, либо циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь с участием всех четырех карбоксильных групп по верхнему ободу.

3. Впервые показано, что структура молекул каликс[п]аренов (п = 4 и 6) с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты по верхнему ободу определяется взаимным влиянием ковалентного и двух водородносвязанных макроциклов между карбоксильными (кислотного) и гидроксильными группами (спиртового).

4. Установлено, что образование внутримолекулярной водородной связи между карбоксильными группами на верхнем ободе молекулы калике [п] арена (п = 4 и 6) с фрагментами адамантилуксусной кислоты не ослабляет циклическую кооперативную водородную связь на нижнем ободе макроцикла.

5. Показано, что образование внутримолекулярной водородной связи по верхнему ободу молекулы калике[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты приводит к уменьшению диаметра верхнего водородносвязанного макроцикла (кислотного) и, соответственно, увеличению диаметра нижнего водородносвязанного макроцикла (спиртового), то есть, ослаблению системы водородного связывания по сравнению с молекулой каликс[4]арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты.

6. Показано, что образование циклических димеров либо сильной кооперативной внутримолекулярной водородной связи между соседними карбоксильными группами по верхнему ободу молекулы тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты приводит к сильному ослаблению или к потере кооперативности циклической внутримолекулярной водородной связи по нижнему ободу.

7. Установлено, что в отличие от калике [4] аренов и незамещенных каликс[4]резорцинаренов 2гидроксиэтоксипроизводные калике [4]резорцинаренов с конформационно-подвижным епейеером —ОСН2СН2- между ароматическими фрагментами и гидроксильными группами кристаллизуются без образования сольватов и/или клатратов, возможной причиной этого является упаковка молекул в кристалле в виде конформера иного, чем конформер "конус", характерный для классического калике[4]резорцинарена.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Коваленко В.И. Внутримолекулярная кооперативная водородная связь в калике[п]аренах (п = 4, 6, 8) с объемными заместителями. / В.И. Коваленко, Л.И. Маклаков, Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, Э.А. Шокова, И.М. Вацуро, В.В. Ковалев // Известия Акад.наук, Сер.Хим., 2007. №6. - С. 1062-1068.

2. Борисоглебская Е.И. Термический анализ некоторых производных калике[4]фенолов и каликс[4]резорцинов. / Е.И. Борисоглебская, Л.И.Потапова, В.В. Горбачук, A.B. Герасимов,

A.Р. Бурилов, Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, В.В. Ковалев, Л.И. Маклаков, В.И. Коваленко // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. № 2. - С. 144-152.

3. Коваленко В.И. Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[п]аренах (п=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов /

B.И. Коваленко, Л.И. Маклаков, Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, Д.В. Чачков, Э.А. Шокова, И.М. Вацуро, В.В. Ковалев // XIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" - Тез. докл. - Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, 2006. - С. 118.

4. Коваленко В.И. Система водородного связывания и конформационное состояние некоторых производных каликс[6]арена / В.И. Коваленко, Л.И. Маклаков, Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, Д.В. Чачков, Э.А. Шокова, И.М. Вацуро, В.В. Ковалев // Материалы и технологии 21 века. -Тез. докл. VI-ой науч. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ - Казань, 2006. - С.21.

5. Борисоглебская Е.И. Структура и водородная связь адамантановых производных каликс[п]аренов, где п = 4 и 6, по данным ИК-спектроскопии. / Е.И. Борисоглебская, Л.И.Потапова, Л.И. Маклаков, В.В. Ковалев, Э.А. Шокова, И.М. Вацуро, В.И. Коваленко // XIV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" — Тез. докл. - Казань-Москва-Йошкар-Ола- Уфа, 2007. - С. 34.

6. Коваленко В.И. Водородные связи по верхнему ободу молекулы в калике[п]аренах (п = 4, 6) по данным ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов. / В.И. Коваленко, Л.И. Маклаков, Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, Д.В. Чачков // Республиканская научная конференция КазГАСУ - Тез. докл. — Казань: ПМО, КазГАСУ, 2008. - С. 210.

7. Коваленко В.И. Сравнительное исследование производных каликс[4] фенолов и каликс[4]резорцинов методами ИК-спектроскопии и синхронного термического анализа. / В.И. Коваленко, Л.И. Маклаков, Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, В.В. Горбачук, A.B. Герасимов // Республиканская научная конференция КазГАСУ - Тез. докл. — Казань: ПМО, КазГАСУ, 2008. - С. 209-210.

1. Gutsche C.D. Calixarenes (Monographs in Supramolecular Chemistry) /C.D. Gutsche - Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1989. - 223p.

2. Bohmer V. Calixarenes, Macrocycles with (Almost) Unlimited Possibilities / V. Bohmer // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - Vol. 34. - P. 713-745.

3. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. / Ж.-М. Лен Новосибирск: Наука, 1998. - 334с.

4. Adams Н. Selective Adsorption in Gold-Thiol Monolayers of Calix-4-resorcinarenes. / H. Adams, F. Davis, C.J.M. Stirling // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1994. - Vol. 21. - P. 2527-2529.

5. Cram D.J. Host-Guest Complexation. 46. Cavitands as Open Molecular Vessels Form Solvates. / D.J. Cram, S. Karbach, H.-E. Kim, C.B. Knobler,

6. E.F. Maverich, J.L. Ericson, R.S. Helgeson // J. Am. Chem. Soc. 1988. -Vol. 110. - P. 2229-2237.

7. Baur M. Water-soluble calixn.arenes as receptor molecules for non-polar substrates and inverse phase transfer catalysts. / M. Baur, M. Frank, J. Schatz,

8. F. Schildbach // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57. - P. 6985 - 6991.

9. Rudkevich D.M. Intramolecular Hydrogen Bonding Controls the Exchange Rates of Guests in a Cavitand. / D.M. Rudkevich, G. Hilmersson, J. Rebek // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - P. 9911-9912.

10. Антипин И.С. Экстракция технеция (VII) тетракетонами и тетраэфирами калике4.аренов из кислых и щелочных сред. / И.С. Антипин, С.Е. Соловьева, И.И. Стойков // Известия Академии наук. Серия Химическая. — 2004. №1. — С. 1-6.

11. Atwood J.L. A crystalline organic substrate absorbs methane under STP conditions. / J.L. Atwood, L.J. Barbour, P.K. Thallapally, T.B. Wirsig // Chem. Commun. 2005. - P. 51 - 53.

12. Arduini A. Self-Assembled Hydrogen-Bonded Molecular Cages of Calix6.arenetricarboxylic Acid Derivatives. / A. Arduini, L. Domiano, L. Ogliosi, A. Pochini, A. Secchi, RJ. Ungaro // Org. Chem. 1997. - Vol. 62. -P. 7866-7868.

13. Prins L.J. Control of Structural Isomerism in Noncovalent Hydrogen-Bonded Assemblies Using Peripheral Chiral Information. / L.J. Prins, K.A. Jolliffe, R. Hulst, P. Timmerman, D.N. Reinhoudt // J. Am. Chem. Soc. — 2000. Vol. 122. - P. 3617-3627.

14. Rose K.N. Oxygen-center Laden C2h Symmetry Resorcin4.arenes. / K.N. Rose, M.J. Hardie, J.L. Atwood, C.L. Raston // J. Supramol. Chem. — 2001. — Vol. l.-P. 35-38.

15. Коваленко В.И. Водородная связь, конформационное состояние и самосборка молекул С-алкилкаликс4.резорцинаренов. / В.И. Коваленко,

16. A.В. Чернова, P.P. Шагидуллин, Г.М. Дорошкина, Е.И. Борисоглебская,

17. B.Г. Никитин // Структура и динамика молекулярных систем. Казань-ИошкарОла-Москва. - 1998. -4.1 - С. 126-134.

18. Higler I. Stable Heterotopic Noncovalent Resorcin4.arene Assemblies. / I. Higler, L. Grave, E. Breuning, W. Verboom, F. De Jong, T.M. Fyles, D.N. Reinhoudt// Eur. J. Org. Chem. 2000. - P. 1727-1734.

19. Kawaguchi M. Electrochemical Studies of Calixarene-60.Fullerene Inclusion Processes. / M. Kawaguchi, A. Ikeda, S. Shinkai // J. Indus. Phenom. and Macrocyc. Chem. 2000. - Vol. 37. - P. 253-258.

20. Suzuki T. Influence of para-Substituents and Solvents on Selective Precipitation of Fullerenes by Inclusion in Calix8.arenes. / T. Suzuki, K. Nakashima, S. Shinkai // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. - № 2. - P. 249252.

21. Barbour L.J. Supramolecular assembly of well-separated linear columns of closely-spaced C6o molecules facilitated by dipole induction. / L.J. Barbour, G.W. Orr, J.L. Atwood // Chem. Commun. 1998. - № 17. - P. 1901-1902.

22. Barbour L.J. Supramolecular intercalation of C^o into a calixarene bilayer: a well-ordered solid-state structure dominated by van der Waals contacts. / L.J. Barbour, G.W. Orr, J.L. Atwood // Chem. Commun. 1997. - № 15. - P. 1439-1440.

23. Atwood J.L. Purification of C6o and C70 by selective complexation with calixarenes. / J.L. Atwood, G.A. Koutsantonis, G.L. Raston // Nature. 1994. - Vol. 368.-P. 229-231.

24. Pirrincioglu N. A calixresorcinarene provides the framework for an antificial esterase. / N. Pirrincioglu, F. Zaman, A. Williams // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. -P. 2561-2562.

25. Molenveld P. Dinuclear metallo-phosphodiesterase models: application of calix4.arenes as molecular scaffolds. / P. Molenveld, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt // Chem. Soc. Rev. 2000. - Vol. 29. - P. 75-86.

26. Mogck O. NMR Studies of the Reversible Dimerization and Guest Exchange Processes of Tetra Urea Calix4.arenes Using a Derivative with Lower Symmetry. / O. Mogck, M. Pons, V. Böhmer, W. Vogt // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - P. 5706-5712.

27. Chapman R.G. Elucidation of "Twistomers" in Container Compounds. / R.G. Chapman, J.C. Sherman // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P. 1962-1963.

28. Mandolini L. Calixarenes in Action / eds. L. Mandolini, R. Ungaro -London, Imperial College Press. 2000. - 271 p.

29. Sone Т. Synthesis and Properties of Sulfur-Bridged Analogs of p-tert-Butylcalix4.arene. / T. Sone, Y. Ohba, K. Moriya, H. Kumada, K. Ito // Tetrahedron. 1997. - Vol. 53. - P. 10689-10698.

30. Happel G. Darstellung einiger oligomerer Cyclo{oligo(2-hidroxy-l,3-phenylen)methylen.}e. Spectroskopische Untersuchung ihrer Pseudorotation. /

31. G. Happel, В. Mathiasch, H. Kämmerer // Macromol. Chem. 1975. -Vol. 176. - №11. - P.3317-3334.

32. Biali S.E. Conformation, Inversion Barrier, and Solvent-Induced Conformational Shift in Exo- and £w<io/i£x;o-Calix4.arenas. / S.E. Biali, V. Böhmer, J. Brenn, M. Frings, I. Thondorf, W. Vogt, J. Wöhnert // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - P. 8350-8360.

33. Новиков A.H. Конформационный анализ и-замещенных калике6.аренов методами молекулярной механики и квантовой химии. / А.Н. Новиков, В.А. Бачериков, А.И. Грень // Ж. Струк. Хим. 2001. - Т. 42. -№6.-С. 1086- 1096.

34. Stewart D.R. Isolation, Characterization, and Conformational Characteristics of¿>-ieri-Butylcalix9-20.arenes. / D. R. Stewart, C. D. Gutsche // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P.4136-4146 (Supporting information. — S. 1-13).

35. Cambridge structural database system. Version 5.27. - Cambridge Crystallographic Data Center. - 2006.

36. Шокова Э. А. Синтез и конформационные свойства адамантилированных каликс5.- и [6]аренов / Э. А. Шокова, Е. В. Хомич,

37. H. Н. Ахметов, И. М. Вацуро, Ю. Н. Лузиков, В. В. Ковалев // Журн. Орг. Химии. 2003. - Т. 39. - С. 400 - 414.

38. Patrick T.B. An Improved Preparation of Phenolic 1.1.1.1. Metacyclophanes. / T.B. Patrick, Ph. A. Egan // J. Org. Chem. 1977. - Vol. 42.-№ 2. - P. 382-384.

39. Scheerder J. Urea-Derivatized /?-ter/-Butylcalix4.arenes: Neutral Ligands for Selective Anion Complexation. / J. Scheerder, M. Fochi, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59. - № 25. - P. 7815-7820.

40. Коваленко В.И. Кооперативная внутримолекулярная водородная связь и конформации молекул тиокаликс4.аренов. / В.И. Коваленко, А.В. Чернова, Е.И. Борисоглебская, С.А. Кацюба, В.В. Зверев // Изв.Акад.наук. Сер.хим. 2002.- №5. - С. 762-764.

41. Борисоглебская Е.И. Водородные связи и структурные характеристики некоторых каликс4.аренов и их производных по данным ИК и УФ-спектроскопии: дис. канд. хим. наук / Е.И. Борисоглебская. — Казань, 2003.- 117 С.

42. Opaprakasit P. Intramolecular hydrogen bonding and calixarene-like structures in /»-cresol/formaldehyde resins. / P. Opaprakasit, A. Scaroni, P. Painter // J. Mol. Str. 2001. - Vol. 570. - P.25-35.

43. MacGillivray L.R. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds. / L.R. MacGillivray, J.L. Atwood // Nature. 1997. - Vol. 389.-P. 469-472.

44. Stewart D.R. Isolation, Characterization, and Conformational Characteristics ofp-/er/-Butylcalix9-20.arenes. / D. R. Stewart, C. D. Gutsche // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P.4136-4146.

45. Furer V. L. Band intensity in the IR spectra and conformations of calix4.arene and thiacalix[4]arene / V.L. Furer, E.I. Borisoglebskaya, V.I. Kovalenko // Spectrochim. Acta, A. 2005. Vol. 61. - P. 355-359.

46. Furer V. L. DFT and IR spectroscopic analysis of p-tert-butylthiacalix4.arene. / V.L. Furer, E.I. Borisoglebskaya, V.V. Zverev, V.I. Kovalenko // Spectrochim. Acta, A. 2006. - Vol. 63. - № 1. - P. 207-212.

47. Бокий Г.Б. Рентгеноструктурный анализ. / Г.Б. Бокий, М.А. Порай-Кошиц. МГУ, 1964. - Т. 1. - 78 с.

48. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений/ М.А. Порай-Кошиц.—М.: Высшая школа, 1964. 192 с.

49. Казицына JI.A. Применение УФ -, ИК -, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии / JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. М.: Изд. МГУ. - 1979. - 240с.

50. Сайдов Г.В. Практическое руководство по молекулярной спектроскопии / Г.В. Сайдов, О.В.Свердлова.— Ленинград, 1980. 135с.

51. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение / под ред. А.А. Мальцева.— М.: МИР, 1982. -328с.

52. Пиментел Дж. Водородная связь / Дж. Пименте л, О. Мак-Клеллан. — М.: Мир, 1964. -462с.

53. Joesten M.D. Hydrogen Bonding. / M.D. Joesten, L.J. Schaad Marcel Dekker, New York. - 1974. - 622p.

54. Steed J.W. Supramolecular Chemistry / J.W. Steed, J.L. Atwood Wiley, Chichester. -2000.- 715p.

55. Jeffrey G.A. Hydrogen Bonding in Biological Structures / G.A. Jeffrey, W. Saenger.— Springer Verlag: Berlin Heidelberg, 1991.—569p.

56. Kleeberg H. Experimental Tests of the H-Bond Cooperativity / H. Kleeberg, W.A.P. Luck. — Z. Phys. Chem. Leipzig. 1989. - 613-625p.

57. Зверева E.E. Развитие методов неэмпирического моделирования колебательных спектров элементорганических соединений: автореферат дис. канд. физ.-мат. наук / Е.Е. Зверева. — Казань, - 2006, С. 10-11.

58. Бурейко С.Ф. Образование бифуркатной водородной связи в комплексах диортозамещенных фенолов в растворе. / С.Ф. Бурейко, Н.С. Голубев, К. Пихлая, Й. Маттинен // Ж. Стр. Хим. 1991. - Т. 32. - С.87-92.

59. Бурейко С.Ф. Спектроскопия слабых бифуркатных водородных связей в растворе. / Бурейко С.Ф., Пихлая К. // Тез.докл. XXI съезда по спектроскопии, Звенигород, Моск. обл. 2001. - С. 88.

60. Bureiko S.F. Spectroscopic Studies of Bifurcated Hydrogen Bonds in Solution. / S.F. Bureiko, K. Pihlaja // 24 EUCMOS, Book Abst., Prague. -1998.-P. 67.

61. Бурейко С.Ф. Спектроскопия процессов кооперативной миграции протонов в молекулярных системах с водородными связями. /

62. С.Ф. Бурейко, Г.С. Денисов // Тез.докл. XXI съезда по спектроскопии, Звенигород, Моск. обл. — 2001. С. 89.

63. Федоров С.В. Сольватохромия гетероароматических соединений XXV.* Влияние бифуркационной водородной связи со слабым внутримолекулярным компонентом на ИК, ЯМР и УФ спектры 2,6-дибром-4-нитрофенола. / С.Ф. Федоров, И.Г. Криворучка, A.M.

64. Шулунова, JI.В. Шерстянникова, О.М. Трофимова, А.И. Вокин, В.К. Турчанинов // Жур. Общ. Хим. 2005. - Т.75. - Вып.1. - С. 111 - 122.

65. Schulz-Dobrick М. Crystal structure of the supramolecular adduct 2 C70 ' 5 C6H5OH containing hydrogen-bonded rings of phenol. / M. Schulz-Dobrick, M. Panthofer, M. Jansen // Cryst. Eng. Comm. 2006. - Vol. 8. - P. 163-166.

66. Steinbach C. Isomeric transitions in size — selected methanol hexamers probed by OH-stretch spectroscopy. / C. Steinbach, M. Farnik, I. Ettischer, J. Siebers, U. Buck // Phys.Chem.Chem.Phys. 2006. - Vol. 8. - P. 2752-2758.

67. Saha B.K. First example of ice like water hexamer boat tape structure in a supramolecular organic host. / B.K. Saha, A. Nangia // Chem. Commun. — 2006.-P. 1825-1827.

68. Andreetti G.D. Crystal and Molecular Structure of Cyclo{quater(5-i-butyl-2-hydroxy-l,3-phenylene)methylene.}Toluene (1:1) clathrate. / G.D. Andreetti, R. Ungaro, A. Pochini // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. — P. 1005-1007.

69. Gorbatchuk V.V. Thermodynamic comparison of molecular recognition of vaporous guests by solid calixarene and diol hosts. / V.V. Gorbatchuk, A.G.

70. Tsifarkin, I.S. Antipin, B.N. Solomonov, A.I. Konovalov, J. Seidel, F. Baitalov // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2. 2000. -№11.- P.2287-2294.

71. Iki N. Synthesis of j?-teri-Butylthiacalix4.arene and its Inclusion Property. / N. Iki, Ch. Kabuto, T. Fukushima, H. Kumagai, H. Takeya, S. Miyanaii, T. Miyashi, S. Miyoano // Tetrahedron 2000. - Vol. 56. - P. 1437-1447.

72. Чмутова Г. А. О природе электронных переходов в спектрах поглощения анизолов С6Н5ЭСНз (Э=0, S, Se, Те). / Г.А. Чмутова, А.А. Карелов, Н.Н. Втюрина // ЖОХ. 1979. - Т. 49. - С. 2275-2283.

73. Millikan R.C. The Infrared Spectra of Dimeric and Crystalline Formic Acid. / R.C. Millikan, K.S. Pitzer // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - P. 3515-3521.

74. Colthup N.B. Introduction to infrared and raman spectroscopy. / N.B. Colthup, Z.U. Daly, S.E. Wiberley Academic press. N. Y. and London , 1964.-51 lp.

75. Лайков Д. H. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложныххимических задач: дис. канд. физ.-мат. наук / Д.Н. Лайков Москва, 2000.- 102с.

76. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D. N. Laikov // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 281. - P. 151 - 156.

77. Laikov D. N. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possible in the study of molecular systems with the application of parallel computing. / D.N. Laikov, Y.A. Ustynyuk // Russ. Chem. Bull. 2005. - Vol. 54. - P. 820.

78. Powell Н.М. The structure of molecular compounds. Part IV. Clathrate compounds. / H.M. Powell // J. Chem. Soc. 1948. - P.61-73.

79. Касымова Э.М. 1,3-Бис(2-гидроксиэтокси)бензол в синтезе калике4.резорцинов. / Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, А.Р. Бурилов,

80. М.А. Пудовик, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Ж. Общ. Хим. 2007. - Т. 77. - Вып. 8. - С.1395-1396.

81. Enright G.D. Thermally programmable gas storage and release in single crystals of an organic van der Waals host. / G.D. Enright, K.A. Udachin, I.L. Moudrakovski, J.A. Ripmeester // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - P. 9896-9897.

82. Вестник Казанского технологического университета. 2008. № 2. - С. 144-152.

83. Gutsche C.D. Calixarenes 12. The Synthesis of Functionalized Calixarenes. / C.D. Gutsche, L. Lin // Tetrahedron. 1986. - Vol. 42. - №6. -P. 1633-1640.

84. Gutsche, C.D. Calixarenes. 18. Synthesis Procedures for p-tert-Butyicalix4.arene. / C.D. Gutsche, M. Iqbal, D. Stewart // J.Org.Chem. -1986.-V. 51. P. 742-745.

85. Gutsche C.D. Calixarenes. 4. The Synthesis, Characterization, and Properties of the Calixarenes from />-ter/-Butylphenol. / C.D. Gutsche, B. Dhawan, K.H. No, R. Muthukrishnan // J.Am.Chem.Soc. 1981. - Vol. 103. -P. 3782-3792.

86. Shokova E.A. /?-(3-Carboxy- and 3-carboxymethyl-l-adamantyl)calix4.arenes: synthesis and arming with amino acid units. / E.A. Shokova, A.E. Motornaya, A.K. Shestakova, V.V. Kovalev // Tetrahedron Letters. 2004. - Vol. 45. - № 34. - P. 6465-6469.

87. Shokova E. First synthesis of adamantylated thiacalix4.arenes. / E. Shokova, V. Tafeenko, V. Kovalev // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - P. 5153-5156.