Водородные связи и структурные характеристики некоторых каликс[4]аренов и их производных по данным ИК- и УФ - спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Водородная связь. Возможности инфракрасной 11 спектроскопии при исследовании разного типа водородного связывания.

1.2. Номенклатура каликсаренов.

1.3. Синтез каликсаренов.

1.3.1. Каликсарены

1.3.2. Тиокаликсарены.

1.3.3. Каликсрезорцинолы.

1.3.4. Новые каликс[4]арены на основе 23 пирогаллола.

1.3.5. Аминометилированные каликсрезорци- 24 нолы.

1.4. Физические и спектральные свойства каликсаренов.

1.4.1 .Температура плавления каликсаренов.

1.4.2. Раствор имость' "каликсаренов.

1.4.3.ИК спектры каликсаренов.

1.4.4.УФ спектры каликсаренов.

1.5. Конформационные свойства каликсаренов.

1.5.1 .Конформации и водородные связи 31 каликсаренов.

1.5.2.Конформационно подвижные 36 каликсарены.

1.5.3.Конформационно жесткие каликсарены.

1.6. Образование комплексов с участием 40 каликсаренов.

1.6.1 .Твердые комплексы с нейтральными 40 молекулами.

1.6.2.Комплексы с нейтральными молекулами в 42 растворах.

1.6.3 .Комплексы с катионами в растворах.

1.7. Способность к самосборке молекул 46 каликс[4]аренов и каликс[4]резорцинолов.

ГЛАВА 2. ИК СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 52 К АЛИКС [4]РЕЗОРЦИНО ЛОВ И ИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ АНСАМБЛЕЙ. 2.1. Анализ ИК спектров каликс[4]резорцинолов.

2.2. Особенности поглощения калике [4]резорцинол ах

2.3. Су прамо пекулярные каликс[4]резорцинолов по данным спектроскопии ансамбли ИК Фурье

ГЛАВА 3. ИК И УФ СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 73 АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОЛОВ И ИХ СОЛЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ

КИСЛОТАМИ.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИЧИН ОСЛАБЛЕНИЯ 87 КООПЕРАТИВНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В ТИОКАЛИКС[4]АРЕНАХ ПО СРАВНЕНИЮ С ИХ КЛАССИЧЕСКИМИ АНАЛОГАМИ.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5.1. Объекты исследования.

5.2. Условия приготовления образцов, регистрации 103 спектров.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ.

Каликсарены - новый класс органических веществ, молекулы которых состоят из бензольных фрагментов, соединенных между собой посредством различных группировок или атомов (СН2, C(R)H, S, О и т.п.). Молекулы каликсаренов представляют собой макроциклы, имеющие полости существенных размеров и гидроксильные группы, способные к образованию внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей. Эти особенности структуры каликсаренов и соответственно, их свойства, такие как способность к самоорганизации и молекулярному распознаванию [1-3], безусловно, определили их как объект супрамолекулярной химии. Реакции конденсации /7<яр<я-алкилфенолов с формальдегидом и резорцина с альдегидами интенсивно изучали в начале 20-го века, что привело к крупнотоннажному производству полимерных материалов, известных как фенолформальдегидные смолы или фенопласты. Получавшиеся тогда при синтезе циклические тетрамеры являлись досадным приложением, снижающим выход основного продукта [2,4,5].

Теперь же химия каликсаренов является одним из ведущих направлений в органической и физической химии, что обусловлено их весьма интересным строением и широкими практическими возможностями.

Актуальность темы. Циклические тетрамеры, образующиеся в результате реакции конденсации шря-алкилфенолов и формальдегида, катализируемой основаниями, были описаны еще А.Цинке в 1941 году [6], но в последующие 30 лет исследованию этой области химии уделялось очень мало внимания. Зато с 1970 года началось интенсивное изучение структуры и свойств циклических олигомеров, значительно расширился круг соединений, именуемых сегодня каликсаренами.

Название "каликсарены" было введено Гютше, так как циклический тетрамер по своей форме напоминает греческую вазу ("калике" - чаша, кубок; "арен" указывает на наличие ароматических циклов в макроциклическом ансамбле).

Повышенный интерес к изучению структуры каликсаренов, их физико-химических свойств объясняется не только чисто научным интересом большого числа исследователей в области химии к необычному, сложному строению и богатым конформационным возможностям их молекул, но и широким практическим применением данного класса соединений. Как правило, молекулы каликсаренов имеют чашеобразную форму, и поэтому способны включать в свою полость и удерживать в ней широкий круг органических ионов и молекул [1,2]. Благодаря наличию у них гидроксильных групп, каликсарены легко подвергаются химической модификации, что позволяет обеспечивать высокую селективность связывания "гостей" за счет оптимального расположения функциональных групп на ободке молекулярной "чаши", т.е. этот класс соединений успешно может быть использован в качестве платформ высокоселективных комплексообразователей в процессах экстракции [7-9]. Все чаще для увеличения селективности процессов экстракции с использованием каликсаренов предпринимаются попытки создания в них полостей определенных размеров, причем ведущую роль здесь играет нековалентное связывание, т.е. полость фиксируется системой водородных связей [10,11].

Эти циклические олигомеры способны также образовывать соли с кислотами [1,12], быть хранилищами и переносчиками различных молекул и ионов по типу "гость - хозяин" [1,13,14]. Каликсарены обладают способностью к самоорганизации в упорядоченные ансамбли [1,15], в том числе в жидкокристаллические структуры [1]. Все большее число исследовательских групп занимается изучением комплексов каликсаренов с фуллеренами [16-20]. Функционализированные различными хромофорными группами каликсарены представляют значительный интерес в связи с их биохимическими и каталитическими свойствами [21]. В последнее время все больше групп исследователей предпринимают попытки создания моделей ферментов на основе каликсаренов [22].

Цель работы. Диссертация посвящена изучению системы водородного связывания, структуры, конформационного состояния, процессов самоассоциации ряда каликс[4]аренов (каликс[4]резорцинолов) и их производных, а также возможности комплексообразования между некоторыми аминометилированными производными калике [4]резорцинолов и органическими кислотами, такими как бензойная, салициловая, уксусная. Исследования проводились методами ИК и УФ спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов.

Научная новизна. Впервые проведено достаточно полное ИК и УФ спектральное исследование ряда каликс[4]аренов, чего ранее, судя по известной нам литературе, не проводилось. Выявлены некоторые аналитические признаки этого ряда соединений. Методом ИК спектроскопии получено убедительное доказательство того, что даже в очень разбавленных растворах в СС14 молекулы каликерезорцинолов не имеют мономерной формы, а агрегированы в более сложные ансамбли.

Впервые проведено исследование изменения структуры каликерезорцинолов и их гексамерных супрамолекулярных ансамблей с молекулами - посредниками при нагревании до 180 °С (без плавления кристалла).

Методами ИК и УФ спектроскопии показано впервые, что аминометилированные калике [4]резорцинолы как в кристаллах, так и в растворах в четыреххлористом углероде имеют цвиттер-ионную структуру с переносом гидроксильного протона на атом азота, и подтверждено образование солевых комплексов аминометилированных калике [4]резорцинолов с органическими кислотами.

Выявлены причины ослабления кооперативной водородной связи в тиокаликс[4]аренах по сравнению с соответствующими каликс[4]аренами.

Выносимые на защиту положения. По данным ИК Фурье спектроскопии в молекулах тиокаликс[4]аренов по сравнению с соответствующими каликс[4]аренами наблюдается ослабление кооперативной водородной связи. Подобное ослабление кооперативной водородной связи в тиокаликс[4]аренах обусловлено совокупностью следующих причин: размером тиокаликсаренового макроцикла, бифуркатным характером водородной связи в цикле, переносом электронной плотности с мостикого атома серы на фенильное кольцо.

Молекулы каликсрезорцинолов способны к самоорганизации. По данным ИК спектроскопии молекулы калике [4]резорцинолов даже в разбавленных растворах в CCI4 не имеют мономерной формы, а агрегированы в супрамолекулярные ансамбли

Молекулы каликс[4]резорцинолов легко ассоциируются в сложные гексамерные ансамбли при кипячении образца в нитробензоле. При нагревании полученного таким образом кристаллического образца молекулярного ансамбля до 120 °С впервые наблюдалась перестройка кристаллической структуры (без плавления кристалла). При охлаждении образца до комнатной температуры наблюдается возвращение структуры к первоначальной структуре исходного каликс[4]резорцинола.

Впервые показано, что аминометилированные каликс[4]резорцинолы как в кристаллах, так и в растворах в четыреххлористом углероде имеют цвиттер-ионную структуру с переносом гидроксильного протона на атом азота. Методом ИК Фурье спектроскопии показано, что и в растворах в СС14 аминометилированные каликерезорцинолы находятся в конформации «конус»

При взаимодействии аминометилированных каликсрезорцинолов с органическими кислотами (бензойной, салициловой, уксусной) в мольном соотношении 1:4 происходит образование солевых комплексов с переносом кислотных протонов на молекулу азотсодержащего производного каликс[4]резорцинола. Предложены наиболее вероятные структуры солевых комплексов.

Практическая значимость работы. Впервые разработана методика исследования структуры, конформационного состояния и системы водородного связывания представителей класса метациклофанов методами ИК и УФ спектроскопии и опробована на ряде каликс[4]аренов, калике [4]резорцинолов и их производных.

Полученные в диссертации результаты могут быть полезны для разработки практических подходов к исследованию структуры соединений класса каликсаренов. Результаты данной работы позволяют ответить на вопрос о возможности комплексообразования каликсаренов с рядом органических кислот. Кроме того, на основании полученных данных могут быть разработаны принципы молекулярного дизайна новых разнообразных производных каликсаренов с заданными свойствами, изучена их структура и возможности комплексообразования с другими молекулами.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста и содержит 40 рисунков и 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 104 наименований и приложения, включающего в себя названия всех исследованных соединений по номенклатуре ИЮПАК и используемые сокращенные названия. В первой главе приведена информация о различных типах водородного связывания в системах, обсуждаются публикации, посвященные синтезу, характеристике физико-химических свойств и конформационных состояний каликс[4]аренов, а также их способности образовывать внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи, комплексы и суперкомплексы с нейтральными молекулами и ионами. Во второй, третьей и четвертой главах анализируются полученные нами экспериментальные ИК, УФ спектральные данные для исследованных каликс[4]аренов, а также данные квантово-химических и полуэмпирических расчетов. В пятой главе описаны объекты исследования, способы

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Впервые показано для разбавленных растворов и подтверждено для кристаллического состояния, что водородная связь в изученных калике[4]аренах, когда гидроксильные группы присутствуют при каждом ароматическом звене циклофана, является основным фактором, определяющим конусообразную конформацию молекулы.

2. Образование молекулярных ансамблей особенно характерно для калике [4]резорцинолов, имеющих вдвое больше гидроксильных групп, чем классические каликс[4]арены. Впервые получены убедительные доказательства образования молекулярных ансамблей молекулами каликс[4]резорцинола в среде неполярного растворителя, такого как четыреххлористый углерод.

3. Для ряда аминометилированных каликс[4]резорцинолов методами ИК и УФ спектроскопии впервые обнаружено присутствие цвиттер-ионной формы в кристаллической фазе и в растворах в четыреххлористом углероде с переносом протона с гидроксильной группы на атом азота при образовании внутримолекулярной водородной связи

4. Для солевых структур на основе аминометилированных каликерезорцинолов и органических кислот предложен ряд супрамолекулярных структур, удовлетворяющих экспериментальным данным.

5. При переходе от калике[4]аренов к тиокаликс[4]аренам кооперативная водородная связь заметно ослабляется. Это происходит вследствие появления дополнительного акцептора протона - атома серы (бифуркатная водородная связь) и внутримолекулярных электронных эффектов.

107

1. Gutsche C.D. Calixarenes (Monographs in Supramolecular Chemistry), Royal Society of Chemistry, Cambridge. 1989. - 223p.

2. Bohmer V. Calixarenes, Macrocycles with (Almost) Unlimited Possibilities -Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. - P. 713-745.

3. Ж.-М. Лен Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. -Новосибирск: Наука. 1998. - 334с.

4. Энциклопедия полимеров. под. ред. Кабанова В.А., М.: Сов. Энциклопедия. - 1974. - т. 2. - стб. 381.

5. Энциклопедия полимеров. под. ред. Кабанова В.А., М.: Сов. Энциклопедия. - 1977. - т. 3. - стб. 710-720.

6. Zinke A., Hanus F. Zur Kenntnis des Hartungs-prozesses von Phenol-Formaldehyd-Harzen, IV. Mitteilung. (Mitbearbeitet von Heinz Prennschiitz-Schutzenau und Herbert Troger.) // Ber. 1941. - 74B. - P.205-214.

7. Adams H., Davis F., Stirling C.J.M. Selective Adsorption in Gold-Thiol Monolayers of Calix-4-resorcinarenes. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1994. -V. 21.-P. 2527-2529.

8. Aoyama Y., Tanaka Y., Sugahara S. Molecular Recognition. 5. Molecular Recognition of Sugars via Hydrogen-Bonding Interaction with a Synthetic Polyhydroxy Macrocycle. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111 - P. 5397-5404.

9. Cram D.J., Karbach S., Kim H.-E., Knobler C.B., Maverich E.F., Ericson J.L., Helgeson R.S. Host-Guest Complexation. 46. Cavitands as Open Molecular Vessels Form Solvates. // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 2229-2237.

10. Rudkevich D.M., Hilmersson G., Rebek J. Intramolecular Hydrogen Bonding Controls the Exchange Rates of Guests in a Cavitand. // J. Am. Chem. Soc. 1997. -V. 119.-P. 9911-9912.

11. Бурилов A.P., Николаева И.Л., Макеева Т.Б., Пудовик М.А., Резник B.C., Коновалов А.И. Аминоалкилированные каликс4.резорцинарены. Синтез и некоторые свойства. // ЖОХ. 1997. - Т. 67. - Вып. 5. - С. 870-872.

12. Mogck О., Pons М., Bohmer V., Vogt W. NMR Studies of the Reversible Dimerization and Guest Exchange Processes of Tetra Urea Calix4.arenas Using a Derivative with Lower Symmetry. // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 5706-5712.

13. Chapman R.G., Sherman J.C. Elucidation of "Twistomers" in Container Compounds. //J. Am. Chem. Soc. 1999. -V. 121. - P. 1962-1963.

14. Higler I., Grave L., Breuning E., Verboom W., De Jong F., Fyles T.M., Reinhoudt D.N. Stable Heterotopic Noncovalent Resorcin4.arene Assemblies. // Eur. J. Org. Chem. 2000. - P. 1727-1734.

15. Kawaguchi M., Ikeda A., Shinkai S. Electrochemical Studies of Calixarene-60.Fullerene Inclusion Processes. // J. Indus. Phenom. and Macrocyc. Chem. -2000. 37. - P. 253-258.

16. Suzuki Т., Nakashima K., Shinkai S. Influence of para-Substituents and Solvents on Selective Precipitation of Fullerenes by Inclusion in Calix8.arenas. // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - № 2. - P. 249-252.

17. Barbour L.J., Orr G.W., Atwood J.L. Supramolecular assembly of well-separated linear columns of closely-spaced C6o molecules facilitated by dipole induction. //Chem. Commun. 1998. - № 17. - P. 1901-1902.

18. Barbour L.J., Orr G.W., Atwood J.L. Supramolecular intercalation of C6o into a calixarene bilayer: a well-ordered solid-state structure dominated by van der Waals contacts. // Chem. Commun. 1997. - № 15. - P. 1439-1440.

19. Atwood J.L., Koutsantonis G.A., Raston G.L. Purification of C6o and C70 by selective complexation with calixarenes. // Nature. 1994. - V. 368. - P. 229-231.

20. Pirrincioglu N., Zaman F., Williams A. A calixresorcinarene provides the framework for an antificial esterase. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. -P. 2561-2562.

21. Molenveld P., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N. Dinuclear metallo-phosphodiesterase models: application of calix4.arenes as molecular scaffolds. // Chem. Soc. Rev. 2000. - 29. - P. 75-86.

22. Joesten M.D., Schaad L.J. // Hydrogen Bonding, Marcel Dekker, New York. -1974. 622p.

23. Steed J.W., Atwood J.L. Supramolecular Chemistry // Wiley, Chichester. -2000.- 715p.

24. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир. - 1964. -462с.

25. Jeffrey G.A., W.Saenger // Hydrogen Bonding in Biological Structures Springer-Verlag, Berlin Heidelberg. 1991. - 569p.

26. Kleeberg H., Luck W.A.P. Experimental Tests of the H-Bond Cooperativity // Z. Phys. Chem. Leipzig. 1989. -V. 270. - P. 613-625.

27. Бурейко С.Ф., Голубев H.C., Пихлая К., Маттинен И. Образование бифуркатной водородной связи в комплексах диортозамещенных фенолов в растворе. // Ж. Стр. Хим. 1991. - Т. 32. - С. 87-92.

28. Бурейко С.Ф., Пихлая К. Спектроскопия слабых бифуркатных водородных связей в растворе. // Тез .докл. XXI съезда по спектроскопии, Звенигород, Моск. обл. 2001. - С. 88.

29. Bureiko S.F., Pihlaja К. Spectroscopic Studies of Bifurcated Hydrogen Bonds in Solution. // 24 EUCMOS, Book Abst., Prague. 1998. - P. 67.

30. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С. Спектроскопия процессов кооперативной миграции протонов в молекулярных системах с водородными связями. // Тез.докл. XXI съезда по спектроскопии, Звенигород, Моск. обл. 2001. - С. 89.

31. Сайдов Г.В., Свердлова О.В. // Практическое руководство по молекулярной спектроскопии. Ленинград 1980. - 135с.

32. Казицына JI.А., Куплетская Н.Б. // Применение УФ-, ИК-, ЯМ?-, и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд. МГУ. — 1979. 240с.

33. Применение спектроскопии в химии. под ред. Веста В., М.: ИЛ. - 1959. - 660с.

34. Ривкин Б.И. // Античное искусство. М: Искусство. 1972. - 356с.

35. Dhawan В., Gutsche C.D. Calixarenes.lO.Oxacalixarenes. // J.Org.Chem. -1983.-V. 48.-P. 1536-1539.

36. Izatt R.M., Lamb J.D., Hawkins R.T., Brown P.R., Izatt S., Christensen J.J. Selective M+-H+ Coupled Transport of Cations through a Liquid Membrane by Macrocyclic Calixarene Ligands. // J.Am.Chem.Soc. 1983. - V. 105. - P. 17821785.

37. Calixarenes in Action, eds. Mandolini L., Ungaro R., London, Imperial College Press. -2000.-271 p.

38. Sone Т., Ohba Y., Moriya K., Kumada H., Ito K. Synthesis and Properties of Sulfur-Bridged Analogs of />-terf-Butylcalix4.arene. // Tetrahedron. 1997. - V. 53.-P. 10689-10698.

39. Niederl J.B., Vogel H.J. Aldehyde Resorcinol Condensations. // J. Am. Chem. Soc. - 1940. - V. 62. - P. 2512-2514.

40. Palmer K.J., Wong R.Y., Jurd L., Stevens K. The Structures of the Octaacetate Esters of Two Condensation Tetramers of Resorcinol with p-Brornobenzaldehyde, С68Н52О16ВГ4. // Acta Crystallogr. 1976. - B. 32 - P. 847-852.

41. Hogberg A.G.S. Two Stereoisomeric Macrocyclic Resorcinol Acetaldehyde Condensation Products. // J. Org. Chem. - 1980. - V. 45. - P. 4498-4450.

42. Hogberg A.G.S. Stereoselective Synthesis and DNMR Study of Two l,8,15,22-Tetraphenyll4.metacyclophan-3,5,10,12,17,19,24,26-octols1'2. // J. Am. Chem. Soc. 1980. -V. 102. - P. 6046-6050.

43. Губайдуллин А.Т., Николаева И.Л., Бурилов А.Р., Литвинов И.А., Пудовик М.А., Хабихер В.Д., Коновалов А.И. Кристаллическая и молекулярная структура калике 4. арена на основе пирогаллола. // ЖОХ. -2001.-Т. 71. Р. 433-439.

44. Yohichi М., Tahanao М. Synthesis of Aminomethylated Calix4.resorcinarenes. //Tetrahedron Lett. 1993.- V. 46. - P. 7433-7436.

45. Rose K.N., Hardie M.J., Atwood J.L., Raston C.L. Oxygen-center Laden C2h Symmetry Resorcin4.arenas. // J. Supramol. Chem. 2001. - V. 1. - P. 35-38.

46. Groenen L.C., Steinwender E., Lutz B.T.G., Van der Maas J.H. and Reinhoudt D.N. Solvent Effects on the Conformations and Hydrogen Bond Structure of Partially Methylated p-terf-butylcalix4.arenes. // J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2. -1992.-P. 1893-1898.

47. Patrick T.B., Egan Ph. A. An Improved Preparation of Phenolicl.l.l.l. Metacyclophanes. // J. Org. Chem. 1977. -V. 42. -№ 2. - P. 382-384.

48. Scheerder J., Fochi M., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N. Urea-Derivatized p-te/t-Buty 1 calix4.arenes: Neutral Ligands for Selective Anion Complexation. // J. Org. Chem. 1994. -V. 59. -№ 25. - P. 7815-7820.

49. Opaprakasit P., Scaroni A., Painter P. Intramolecular hydrogen bonding and calixarene-like structures in p-cresol/formaldehyde resins. // J. Mol. Str. 2001. -V.570. - P.25-35.

50. Dormann J., Ruoff A., Schatz J., Middel O., Verboom W., Reinhoudt D.N. A vibrational spectroscopic study of clathrates of resorcarene-based cavitands. // J. Phys. Org. Chem. 2001. -V. 14. - P. 704-708.

51. Kondyurin A., Rautenberg C., Steiner G., Habicher W.D., Salzer R. Vibrational spectra of calix4.resorcinarene isomers. // J. Mol. Str. 2001. - V. 563-564.-P. 503-511.

52. Kammerer H., Happel G., Caesar F. Die Spectroskopische Untersuchung einer cyclischen, tetrameren Verbindung aus />-Kresol und Formaldehyd. // Makromol. Chem. 1972. - V. 162. - P. 179-197.

53. Happel G., Mathiasch В., Kammerer H. Darstellung einiger oligomerer Cy clo { oligo (2-hidroxy-1,3-pheny len)methy len. }e. Spectroskopische Untersuchung ihrer Pseudorotation. // Macromol. Chem. 1975. -V.176. - №11. -P.3317-3334.

54. Biali S.E., Bohmer V., Brenn J., Frings M., Thondorf I., Vogt W., Wohnert J. Conformation, Inversion Barrier, and Solvent-Induced Conformational Shift in Exo- and Endo/Exo-Calix4.arenes // J. Org. Chem. 1997. - V. 62. - P. 83508360.

55. Wohnert J., Brenn J., Stoldt M., Aleksiuk O., Grynszpan F., Thondorf I., Biali S.E. Conformation and Stereodynamics of Monodioxamethylene Calix4[arene Derivatives // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 3866-3874.

56. Rebek J. Host guest chemistry of calixarene capsules. // Chem. Commun. - 2000. -P. 637-643.

57. Mislin G., Graf E., Mir Hosseini W., Cian A., Fischer J. Sulfone-calixarenes: a new class of molecular building block. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998. -P. 1345-1346.

58. Akdas H., Bringel L., Graf E., Mir Hosseini W., Mislin G., Pansanel J., Cian A., Fischer J. Thiacalixarenes: Synthesis and Structural Analysis of Thiacalix4.arene and of p-ferf-Butylthiacalix[4]arene. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. - P. 2311-2314.

59. Lamartine R., Bavoux C., Vocanson F., Martin A., Senlis G., Perrin M. Synthesis, X-ray crystal structure and complexation properties towards metal ions of new thiacalix4.arenas. // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42. - P. 1021 -1024.

60. MacGillivray L.R., Atwood J.L. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds. // Nature. 1997. - V. 389. - P. 469-472.

61. Tunstad L.M., Tucker J.A., Dalcanale E., Weiser J., Bryant J.A., Sherman J.C., Helgeson R.C., Knobler C.B., Cram D.J. Host Guest Complexation. 48. Octol Blocks for Cavitands and Carcerands. // J. Org. Chem. - 1989. - V. 54. - P. 13051312.

62. Mann В., Hennig L., Weinelt F., Muller K., Meusinger В., Zahn G., Lippmann T. Structure and stereodynamics of all-cis tetramethylcalix4.arenoctol and -dodecol ethers. // Supramol. Chem. 1993. - V. 3. - P. 101-113.

63. Gutsche C.D., Bauer L.J. Calixarenes.5 .Dynamic NMR Characteristics of p-tert-Butylcalix4.arene and p-tert-Butylcalix[8]arene. // Tetrahedron Lett. 1981. -V. 22. - P. 4763-4766.

64. Helgeson R.S., Mazaleyrat J.-P., Cram D.J. Synthesis and Complexing Properties of Chiral Macrocycles Containing Enforced Cavities. // J. Am. Chem. Soc. 1981.-V. 103.-P. 3929-3931.

65. Moran J.R., Karbach S., Cram D.J. Cavitands: Synthetic Molecular Vessels. // J.Am.Chem.Soc. 1982. -V. 104. - P. 5826-5828.

66. Bocchi V., Foina D., Pochini A., Ungaro R. Synthesis rH NMR 13C NMR Spectra and Conformational Preference Open Chain Ligands on Lipophilic Macrocycles. // Tetrahedron. 1982. - V. 38. - P. 373-378.

67. Gutsche C.D., Dhawan В., Levine J.A., No K.H., Bauer L.J. Calixarenes 9 Conformational isomers of the ethers and esters of calix4.arenes. // Tetrahedron. -1983.-V. 39. P. 409-426.

68. Gutsche C.D.,Dhawan В., No K.H., Muthukrishnan R. Calixarenes. 4. The Synthesis, Characterization, and Properties of the Calixarenes from p-tert-Butylphenol. // J.Am.Chem.Soc. 1981. - V. 103. - P. 3782-3792.

69. Andreetti G.D., Ungaro R., Pochini A. Crystal and Molecular Structure of Cy clo { quater (5 -f-butyl-2-hydroxy-1,3-pheny lene)methylene. }Toluene (1:1) clathrate. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. - P. 1005-1007.

70. Gorbatchuk V.V., Antipin I.S., Tsifarkin A.G., Solomonov B.N., Konovalov A.I. The cooperative effect of the third component on the isotherms of guest vapour inclusion in solid tert-butylcalix4.arene. // Mendeleev Commun. 1997. -№6. -P.215-217.

71. Горбачук B.B., Цифаркин А.Г., Антипин И.С., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Влияние поляризуемости органических соединений на параметры изотерм сорбции их паров твердым трет-бутилкаликс4.ареном. // ЖОХ. 1998. - Т.68. - Вып. 12. - С. 1961-1967.

72. Schneider H.-J., Guttes D., Schneider U. Host-Guest Complexes with Water-Soluble Macrocyclic Polyphenolates Including Induced Fit and Simple Elements of a Proton Pump. //J. Am. Chem. Soc. 1988. - V.110. - №19. - P.6449-6454.

73. Rose K.N., Barbour L.J., Orr G.W., Atwood J.L. Self-assembly of carcerand-like dimers of calix4.resorcinarene facilitated by hydrogen bonded solvent bridges. // Chem. Commun. 1998. - P. 407-408.

74. Prins L.J., Jolliffe K.A., Hulst R., Timmerman P., Reinhoudt D.N. Control of Structural Isomerism in Noncovalent Hydrogen-Bonded Assemblies Using Peripheral Chiral Information. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 36173627.

75. Colthup N.B., Daly Z.U., Wiberley S.E. Introduction to infrared and raman spectroscopy Academic press. N. Y. and London - 1964. - 51 lp.

76. Беллами Jl. Инфракрасные спектры сложных молекул. М: ИЛ. - 1963. -590с.

77. Krueger P.J., Mettee H.D. Spectroscopic Studies of Alcohols. Part VII. Intramolecular Hydrogen Bonds in Ethylene Glycol and 2-Methoxyethanol. // J. Mol. Spectr.- 1965.-V. 18.-P. 131-140.

78. Cambridge Structural Database System, Version 5.21, april 2001.

79. Иогансен A.B. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи. // Водородная связь. М: Наука. - 1981. - С. 112155.

80. Финн А., Гейтс П., Редклиф К., Диксон Ф., Бентли Ф. // Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. М: Мир. — 1973. - 284с.

81. Wojciechowski G., Rozwadowski Z., Dziembowska Т., Brzezinski В. H NMR study of proton motion in Hydrogen-bonded chain in Mannich base of 5,5 -dibromo-3-diethylaminomethyl-2,2 -biphenol. II J. Mol. Str. 2001. - V. 559. - P. 379-389.

82. Gutsche C.D., Nam K.Ch. Calixarenes. 22. Synthesis, Properties, and Metal Complexation of Aminocalixarenes. // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 6153-6162.

83. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М: Мир - 1991. - 258с.

84. Iki N., Kabuto Ch., Fukushima Т., Kumagai H., Takeya H., Miyanaii S., Miyashi Т., Miyoano S. Synthesis ofjD-ter/-Butylthiacalix4.arene and its Inclusion Property. // Tetrahedron 2000. - V. 56. - P. 1437-1447.

85. Laikov D.N. Fast evaluations of density-functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Lett. 1997.-V. 281.- P. 151-156.

86. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.117

87. Ernzerhof M., Scuseria G.E. Assessment of the Perdew Burke - Ernzerhof exchange-correlation functional. // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 110. - P. 50295036.

88. Rozas I., Alkorta I., Elguero J. Bifurcated Hydrogen Bonds: Three-Centered Interaction. // J. Phys. Chem. A 1998. - V. 102. - P. 9925-9932.

89. Г.А. Чмутова, А.А. Карелов, H.H. Втюрина О природе электронных переходов в спектрах поглощения анизолов С6Н5ЭСН3 (Э=0, S, Se, Те). ЖОХ. 1979. - Т. 49. - С. 2275-2283.

90. Gutsche C.D., Iqbal М., Stewart D. Calixarenes. 18. Synthesis Procedures for p-tert-Butyicalix4.arene. // J.Org.Chem. 1986. -V. 51. - P. 742-745.

91. Gutsche C.D., Levine J.A., Sujeeth P.K. Calixarenes. 17. Functionalized Calixarenes: The Claisen Rearrangement Route. II J. Org. Chem. 1985. - V. 50. -P. 5802-5806.

92. Г 0 он 1 4 25,26,27,28-тетрагидрокси-2,8,14,20-тетратиопентацикло 19.3.1.13'7.19'13.115'19.октакоза-1(25),3,5,7(28),9Д1ДЗ(27)Д5Д7Д9(26), 21,23-додекаен тио кал икс [4] арен ТКА