Спектроскопическое проявление элементарных оптических переходов электрона и протона с участием ионных и молекулярных ассоциатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТБИЛИССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Ив. Джавахишвили

Химический факультет

На правах рукописи

535.342 + 541, 141/143

БЕРДЗЙ1ИШБШШ Нино Отаровна

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ОПТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ ЭЛЕКТРОНА И ПРОГОНА С УЧАСТИЙ! ИОННЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ АСССЦИАТОВ

02.00.04 - физическая химия

-АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тбилиси - 1992

Работа выполнена в Институте неорганической химии и электрохимии Академии наук Грузии.

Зав. лабораторией теоретические исследований, д. физ.-йат. наук Т.А. МАРСАГШ1ВИЛИ

Ведущий научный сотрудник к.х.н. Д.Э. ХСШТАРИЯ

доктор химических наук, профессор» Г.Г. ЧИРАКАДЗЕ

кандидат физико-математических наук П.Г. ДШШАХВДЗЕ

Институт физической и органической химии АН Грузии.

Защита состоится "¿¿" сИсиЛО]_1992 года в N час.

на заседании специализированного совета Д 057.03.03 по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 02.00.04 - "физическая химия" при Тбилисском государственном университете.

380028, г. Тбилиси, пр. И. Чавчавадзе, 3 (химический факультет ТГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГУ. Автореферат разослан "Я" ¿рР^СШл'А 1992 г.

Ученный секретарь специализированного совета, /1

к.х.н., доцент Г-Т^Т^ т-п- ПЮЩЗЕ

Научные руководи/пели:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация -

-з -

Актуальность теш, Исследование элеаеигарнэгэ механизма первичны,; фотохимических актов, оокчно сопровождаться перс-косо;.; или перераспределением заряда, протекающих в конденсированных средах, является одним из актуальных заАач созреиенной физической хкаип. широкие перспектизы этоп быстро развизакдек-зя области, ванной такае с практической точки зрения (тесно звязакизи с проблемами преобразования солнечной энергии, элек-сроники, ^зтзкатализа и др.). ооусловлены с лияилеписм новых ¡истец с ¿отзиндуцирзьиншл« переносом заряда з кэнных к мэле-сулпрных оссоциатах,

3 тэ ¿..е вреын инаенсианое теоретическое ".: зксперякеигаль-юе иеследозание, позволявшее зсе глубже ¡юнать иикроскзпиче-:кие физические ¡¿ех'знизмы гяеыеатарных догэхямичоских превратит!, представляется инструментом, позволяющий управлять ха-вкгериотккаки пгаг.тичзски важных ^эгохаг/ических процессов.

Целью работы било исследоданив ряда ^изикэ-хиыических спектэв олеиеатаркзго акта ряда '¿ютохимичеиках процессов раз-ичнэгз класса. В том числе:

. фотэиндуцкрэваняогз внеанесферного переноса электрона кажду комплексными из на:.-,и с /лесткзн внутренней сферой., т.е. процесса переноса заряда, сопровождающегося реорганизацией преииуцественнз степеней свободы среди (полярного растворителя и ионноь атмосферы). . Внутримолекулярного фотзперечода электрона, сопровождающегося реорганизацией преимущественно внутри- и мезшзлеку-лярных степеней оззбэды (в донорно-акцепторном комплекса молекулы йода). , Фотзиндуцирэваннэго переноса (обмена) протока вдоль мое-тикзз с скиьннкм вздорэднниа связями, образуемыми в водных

»»сгьлрцх опль;шх а осиоьа;;>ы я;:нг-»шаай.

Научны; ¡¡зыкни-. Ыырша в ол;:нас.1 кафракраскзй залает;! ьыделоиа г. йдсь^кцирзванй полозе оптическом иэглэ-<с1П'.й, келоородегьгнио С5»>ш:::.-!К с фэгэдиду цирэ&анчш персиз~ сои адокгрои.» ие&а&оденшш; ("свуСЗашши") гексациаиэ-

1'.л-;аП и ¡- и ««центрированных вздиых (а таку.с Д^О) разгырах.

Ь рейках вдаиэгэ похода, эенэгышэгэ на принципа/. Фунда-гхглч.уц.пз'л ?езрэлементарных оптических переходов, алорьыи иреддэаемь' фкекко-хгмичеекйе вздели одеийммраэрэ акга следу-:>..\»пх процессов:

1. Сотошцуцпрованного переноса электрона иевду гоксациано-Фврраз иона™ II « прэхекащего в услэааях образ звания «эмкых ассодоагов с катионами.

2. оптического В -*-- X перехода электрона в молекуле йзда, сильно ассоциированного с элактродэнораой молекулой.

3. фогоиндуцирзванного переноса протона в мостиках с сильными водородными связями, эораэуоыыми лиат-монаки а водных (а также Д^О) растворах сильных кислот и основании.

Практическая ценность работы. Результаты наехэицей работы расширяют имеющиеся представления об элементарных механизмах фэтзппдуцпрзванного переноса заряда в системах различных типо и могут использованы для прогнозирования и расчета характерно тик реакций, используемых в таких областях, как преоораззккн солнечной энергии, электроники, фотографии и др.

На заииту выносятся следующий положения: 1. Ыевду свободными незамещенными гоксацианоф-еррат-йоиами П и Ш в концентрированных водных (а также Д^О) растворах,наряд с теэротпчоским процессом, имеет место также фзтоиндуциро-

вамш»'. яарйиас ил-зк'грзка, к от зри;: г.рзкк-.п«'; ¿аг. й аз пэлэзь затичсскзгз пэгло^ь««:». » с;:;:лне.. ш^ракрасизЛ (пр;; ддхна ь^лгг^ л«< Ь'У) т:).

2. КэличесззеишИ анадкз ¿зрцц л«:-.и»: «йкнз.; ;; }.:осп дг.зг !;зп-изянззта наряду с аио-.аес^срь'Э:: рсорганкаамю'.'. пзльрнл'о рас™изр;!?е;;:1 (¡роаиа.г/.зйрзьат*. так:» о рзль розргап'.гз-зцяк

кэнных стелсие:: слзоэдц :: зпродсд;:?:. акаргетг-

чссккс парзцсгры адсиеихарнзгз с.:с?ы.

3. кэлйчсог^йшш:: -^иид/.э спекгрзь зпг..';5у::згэ лэглздония в вкдиязй и ультрь ¿•.•.олчтзюи спектрадг.ных збдасгях, связанного с 3 X переходом улехтрзнг я с;:лмшх дзнзрнз-аки-гг.го^й-х комплекс«* азлекули йзда дает зэунэказсп, аналкзкрз^ать ;,»с-хзниэм г.ервичнзгз фзгэхиштскзгз акта, ь данной случае связанного, в основном, с внутркс^ериэй ре организацией ассзак-зта элре-долить знергст1:ческ;:е параметры элементарного процесса.

'». Пзлукзличостяенный анализ спектров оптического пэ?лсцеи:1н в гн%ракраскэ2 спектрально;! области, саяззкнэгэ с прэгзинкм эСаенок-з пс с о цп а г ах с: С1!л,1н;;,д' зодзрздными связями лиат-изнзз дает зэзмэаиэсть выдвинуть аэзу'э динамическую модель фзтзг.ндуцированнзгз переноса протзна з данных системах и определить энергетические параметры эломен'гарнзгг акта.

Объем к содержанке рабзты. Диссертация состоит из введения, 3 глав и содержит .38 страниц машинописного текста, ныеот б таблиц и 15 рисунков. Список цитируемой литературы оо-• держит 105 наименований.

Вз введении дается литературный обзор с анализом работ, которые явились принципиальными в формировании современных представлений о механизма элементарного акта переноса заряда.

Б пориэй главе предложена модель фотохимической системы. Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методик» В грегьей главе представлена основные экспериментальные результаты и проведено обсуждение результатов.

Публикации. По материалам диссертации опуоликовано 4 стаи и б тезисов международной;, всесоюзной и республиканской, ко! ференций.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на: 57-м совещании международного электрохимического общества (Вилькюе, 1986 г.), I к П всесоюзных симпозиумах "Кинетика процессов переноса заряда в гомогенных и гетерогенных системах" (Тбилиси, 1986 г., Батуми, 1989 г.), 1С всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процоссов" „(Москва, 1987 г.), республиканских конференциях молодых химиков (Сухуми, 1987 г., Батуми, 1389 г..)«

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, новизна и практическая ценность диссертационной работы, дан обзор литературных данных для различных процессов фотоиндуцированных и соответствующих термических процессов переноса заряда, исследованных в диссертационной работе.

3 главе I диссертации представлена теоретическая издашь фотохимической системы и приведены основные соотношения ддя исследуемых химических и фотохимических процессов.

Б рамках теории многоканальных столкновений для электрон-нэ-неадиабатичвеких процессов переноса заряда получено выражение для коасяанты скорости в виде (Дэгонадзе, Кузнецов и Марслг;; -ли):

к =1\/.|г_SI_UR^e (i)

где Af - свободная энергии реакции, - 'функция распре-

деления реагентов в начально;.; состоянии ( R - координата центров THsecTii реагентов ;: их ориентации в пространстве), V-,u -электронны.: резонансны!! интеграл (нидпагопалышп чзтричшш элемент взаимодействия реагентов ыеиду начальным " I. " и ко-ночнкм " j- " w.t-ктроллом состоянии систе:.:ы), а пункция VCP, 0х) имеет вид:

ViC Q^ = VО4) V1 Р (2v

14 r>

Здесь to^ - частота r> -novo внутримолекулярного колебания

реагентов или. ионной атмосферы в начально;; v: конечном состоя-' нии, - энергия реорганизации b -кого внутримолекулярного колебания реагентов или понпо,'; атмосферы, Vir~ Функция реорганизации среды, которая, в частности, для классического приближения рззна

YU.G4) (з)

г. m •- ' '

где Е - энергия реорганизации среди.

В .формуле 0 - коэффициент сикыетрпи Брекстэда, который нонет быть определен из уравнения

Для процессов сотопереиоса заряда на отдельных примесных частицах, с'пядзркых центрах и не аду отдельными реагентами в жидкостях вводятся коэффициенты экстинкцпи соозвогсгвущих 1роцзсиов.

Для nepej.jca лаесносфериого фэгоперепоса заряда между дву-¡я отдельны:.::; часгицеия в аиддооти коэффициент зкетиккции '.¡дает вуд (Дэгонадзе is Кароэишвиаи):

—fc—

u s hg. 4SI(5)

где • (Ц-дипольный момент фотопереноса заряда, рас-

стояние цезду реагентами, bß.*- характерный размер убывания интеграла перекрывания электронных волновых функций, величина б* определяется из уравнения:

+ (6)-

В райках рассмотренной вьгсе общей теоретической модели фотохимического процесса в качестве-частных случаев могут быть получены три выражения для оптической плотности поглощения непосредственно связанного с переносом заряда (Догонадзе и Марсагиывили), В частности:

а) для случая, когда фотоперенос заряда связан с реорганизацией одной классической степени свободы, описываемой в гармоническом приближении, с неменяющейся в ходе элементарного перехода частотой колебания (модель Иаркуса-Хаша);

б) случая, когда кроме упомянутой классической степени свободы реорганизуется одна квантовая степень свободы;

.■•; .яучая, когда дополнительно реорганизуются две классические степени свободы с симметрично ценящимися частотами колебаний.

Вторая глава посвящена описанию оптических методов исследования и использованных растворов. В работе исследованы водные растворы K4F<a(CAJ)6 и KäFe(cA')b и их сыеси, растворы \ и Ру-Д^ в н-гексане и этиловом спирте и концентрированные вод--ные растворы сильных кислот и оснований, HCl, HCIO^, ДС1, КОН. Оптические исследования проводились с использованием спектрофо-■аометрических приборов СФ-4А и " Sp^cci-d 75 ЗР-". Для получения полосы удовлетворительной интенсивности мы приготовляли раствор и КиР<?(СлО& концентраций 0,6 моль/л, рэзо-

гревая раствор до 60ЭС и работали при этой температуре. Спектрофотометр СФ-4А бил модифицирован для работы при eucokoÜ температуре. В частности, был оснащен тераосгатируемым устройством для кювет, фирмы " HitccÄl" использовались специальное юоветодеркатели и термостат V-2, а такаа стандартные кварцевые кюветы с герметическими крыьками толщиной 10 им ("Unicom")* Для растворов и кислот и оснований температура опытэв о'ыла комнатной. Концентрация в растворах была Ю-3 моль/л. Концентрация Pj - 0,1 мзлх^/л. Концентрацию растворов кислот и оснований (HCl, НСЮ^, КОН), а такав раствора тяжеловздородной соляной кислоты ДС1 в flgO-варьировали в пределах I-IO ыоль/л. Оптическая плотное--1:, дополнительного поглощения для растворов К^Ре^слГ^ и H^FeU-Xig определялась вычитанием суммарного поглощения системы собственных поглощений индивидуальных веществ, которые в данной спектральной области является слабый. Спектры растворов и получали вычитая из суммарного спектра собственное поглощение ионов О3 , которые имеют интенсивную полосу при # 263 нн. Дифференциальные спектры растворов сильных кислрт и оснований были получены путем вычитания из суммарных спектров растворов поглощения молекулы-воды двумя методами: путем подбора толщины образца при работе в двухлучевом режима и путем компютерного запоминания и вычитания спектров при работе в эдколучевэм режиме.

В главе И приведены экспериментальные результаты по изучению фотопереноса заряаенных частиц (электрона и протона) в ряда систем, таких как водные- растворы K4fe(ev)6 и , в системе и концентрированных водных растворов сильных кислот и оснований. Водный раствор гексацианоферратов П и Л • является простейшей системой, в которой монет наблюдаться внеш-несферцый фотэпареноо электрона. О существование такого 1/еронэ-

еа свидетельствует появление полосы поглощения, отнесенного к ннецшесфернэму переносу мевду здноииенно заряженными мзнэядср-ными ионами, в спектре упомянутой системы. Для рассматриваемой системы нам удалось целиком выделить полосу поглощения с максимумом при А^^бЭО ни, характер которой позволяет отнести ее к вкаинесферноыу переносу .электрона мевду незамещенными сво-Содныш'. феррг- и феррзцианидаэнаыи. Мы изучили зависимость оп-тическэн плох сти смеси эт концентрации компонентов. Полученные результаты приведены на рис.1-3.

, Рис.1. Поглощение растворов: КьРе(сЖ'^ (при 1_К+3 = «ад! );

и [К*] + (при (3)

к 1К1!] (4)) концентрация растворо!В 0,6 моль/л, {I

9,4 Б КОДА Ц 13,4) ;0,1н КОН

Из этих рисунков видно, ' ±'0 при постоянной концентрации одного из компонентов оптическая плотность"поглощения возрастает с увеличением концентрации'другого компонента (постоянной поддерживалась концентрация 0,6 моль/л, а концентрация другого компонента принимала значение 0,15; 0,3; 0,45 и 0,6 моль/л).

Рио.г.Поглощанив растворов + концентрация

и»Рс\.сл)ь постоянная (0,6 нодь/л),а конц. принимает значения 0,15 (4). 0,3 (Б), 0,^5 (2) п 0,6 (I)

ыоль/д, [к+] гсяг>5Ь , 60°С ( 0,1 к КОН.

I

переноса электрона при ясбОО ям ог концентрации одного из реагентов при фиксированной концентрации (0,6М) другого компонента. Пунктиром показано изменение опгич®Сг кой плотности в отсутствие компенсации концентрация К.

Такэо позедение объясняется особой ролью катионов в данном процессе.

Из литературных данных известно, что в растворах цианокэмп-лекооы железа наблюдается оптимальное образование оиядерных комплексов различной природы. Комплексы с одним С л' ызсгикэы имеют полосу поглощения вн,.трпсферного фотопсренэса с максимумом при 1300 нк. Для подавления образования таких комплексов в роля растворителя использовали раствор КОН.

Исходя из теоретических соотношений, оптическая плотность исследуемой полосы должна линейно зависеть от концентрации обоих компонентов. В нашей работе это соотношение выполнилось только при условии, что концентрация К+ ионов з растворе остается постоянной. Постоянство [К*] поддерживалось добавлением КС1 в раствор. Естественно полагать, что именно катили.: играют ключевую.роль в данной системе как с точки зрения экранировки больших отрицательных зарядов реагирующих ионов, так и вклад в энергию реорганизации среды вследствие более близкого к ним расположения.

Оптическая плотность дополнительного поглощения определялась вычитанием из суммарного поглощения системы собственного поглощения индивидуальных веще. , которое в данной спектральной области является слабой.

Ранее было показано, что спектроскопические данные для выделенной полосы фотопереноса электрона в данной системе неудовлетворительно описываются в рамках вышеупомянутых моделей а) и б) (глава Л).

Обработка полученных нами данных была проведена в рамках модели в), для которой из общей теоретической модели в качества частного случая была получено выражение для оптическом

-¡.¿г -

плотности (Дзгэнадзе, Марсагии.вили):

^ [ ^__I __Т1

¡¡.-с^е* и-о*)7

к_ , -4т—IV (7)

где Ег - энергия реорганизации полярного растворителя, £•<; -энергия реорганизации дополнительных двух степеке1; свободы с ценящимися частотами, - эмпирический параметр, характеризует: и сзотнзиешю частот степени евзбзды, меняющих частоту в ходе алеионтернзгз акта, . Зеличинз О опре-

делилась не посредственна из экспериментальных данных по наклону касательно;! полосы погдэц-лшя (см.таодЛ). Наилучшее совпадение экспериментальных и теоретических кривых было достигнуто для 1,1< у < 1,5. В табл.1 и 2 приведены расчетные значения кинетических параметров при у= 1,3.

Такое соотношение частот хзромо согласуется с имеющимися представлениями о характера конных пар, возникающих в концентрированных растворах данных ионзв. Установлено, чтэ возле нона 1-е (с а вероятнее всего присутствие солъЕатно-разделепного прэтиззкэна. К+, а. около иона присутствие катиона,

образующего с ним контактную ионную пару {Миронов, Кравцов). Естественно, частоты межионных колебаний таких ионных пар должны существенно различаться и перенос электрона долкен быть связан с реорганизацией такого асозциаха - одновременным изменением дзух частот цекиоиного колебания, что и проявляется з наблюдаемой. полосе фотопореиоса. 3 то не время чувствительность .молярного коэффициента поглощения полосы к концентрации ионов К+ свидетельствует также о роли этих ионов как мостовых частиц, что бкло ранее установлено для соответствующих термических процессов, протекающих в гомогенной среде и у поверхности метал-

Таблица I

Поглощение фотопереноса электрона (Дэксп ) и кинетические параметры процесса

Ьз , эв ^эксп. ® эксп. (cii.iV кДж/моль

2,06? 0,37 -0,106 19,9 Ю-38

1,984 0,45 -0,067 9„6 Ю-35

1,908 0,50 -0,067 14,5 Ю~35

1,83? ' 0,59 -0,066 24,1 10~35

1,771 •0,67 -0,058 45,3 ТО"35

1,710 0,.70 -0,043 77,1 Ю-35

1,653 0,74 -0,041 12,5 Ю~33

1,600 0,77 -0,035 28,9 ГО"33

1,550 0,79 -0,025 и,б ю-32

1,503 0,79 -0,014 44,3 Ю-32

1,459 0,78 -0,001 19,3 Ю~32

1,417 0,75 0,002 28,9 Ю"32

1,378 0,73 0,018 15,4 Ю"30

1,341 0,69 0,023 25,1 10~30

1,305 0,62 0,031 50,1 Ю"30

1,272 0,64 0,036 75,2 Ю~30

1,240 0,50 0,045 27,0 Ю-29 1

Таблица 2

Параметры процессов фотопереноса заряда в системе I + при различной концентрации

ионов К+ (растворитель 0,1 М КОН) (у= 1,3)

Система с" -г , кДн/моль Еч иг > кДж/моль

0,6 И + 0,6 М + 2,4 И ^ - 145,9 ' 47,2

0,6 М + 0,45 М 144,9 37,6

0,45 М + 0,45 М 141,5 40,5

личоскэго электрода (Ипорер с сотр., Гериаер с сотр.). В долой, структуру реакционцосгюсобного ассоциата.с участие» гек-сацианоферрат-ионов П и Hi, в котором происходит электронный обмен, кэкно представить в виде: -1Э-1-г>-п)

[t¿e ••• F«4ctf)e ... ^ ... P¿'4CA')& ... Ко]

Мы изучили'влияние комплаксоэбразовация и полярности среди ta полосу собственного поглощения Йода. С точки зрения сзвр<з»~ [енной теории элементарных оптических переходов в кэнденсиро>~ 1ашшх средах, которая дает вззиожэсть судить о механизме пло-ентарного акта по ее полуширина, мы проанализировали полосы оглоценил, наблюдаемые в видимой области для в н-гексане неполярная среда) и этиловом cmrgro (.полярная ерзда), а такна пя комплекса Р3 - в этих ж® растворах.

При комплексообразовашш с пиридином и перехода к поля.-но-I растворителю максимум полосы поглощения,, наблюдаемый в v ди->й области, сдвигается в коротковолновую сторону. Одноврешн-| наблюдается существенное увеличение полуширины полосы, Форма лос удовлетворительно описывает eu¡ формулой' ftaptyea-Xama, по-ченной из общего выражения в- рамках простой', кодашг а) (гла-П): '

• еосР [-{^-e^üjyV^j (8)

Полученные энергетические: миишида щ?шэедень! в таблице 4. iae рассмотрен механизм элемшишгрото» анта оптического пере-ia В ^ X молекулы йода в тагаан^«. Гексан является неполяр-i средой и вк^ад среды в энергию- реорганизации оптического юхода отсутствует. Характеристмот полосы обусловлены первом вдоль внутримолекулярной степени свободы - изменением новоензго расстояния йод-йод.

При взаимодействии-с донорной молекулой (Д) структура кзмп-оа в основном состоянии является гибридом двух граничных

структур

ъ ... 3 (I) и о* " • Л-З (П)

ЭТО, Т.н. "ВНеШНИЙ" комплекс (Ыалликен).

Значительное уыирение видимой, полосы поглощения при комгшексоооразэвании с Ру свидетельствует о существенном, увеличении анергии внутримолекулярной реэрганизации системы Одновременно существенно (в два раза) снижается равновесная анергия рассматриваемого оптического перехода 10(тасл.З).

Таблица 3

Характеристики видимой полосы поглощения ¡¡ода и рассчитанные энергетические параметры элементарного оптического перехода

в различных-системах

Система Растворитель нм кД>.у..|оль 1«, кдк/мэль Ег, кДл/иэль

. н-гексвн 520 13,2 173,5 '55,9

этанол 445 27,0 158,1 109,9

н-гексан 417 26,0 184, Г 102,2

этанол 390 38,4 81,9 224,6'

н-гепта,и 414 34,7 113,8 182,2

Эти закономерности мзэшо объяснить только существенным изменением формы и положения терма возбужденного состояния (рис.4,5) У.окно было бы полагать, чтэ для комплекса в этиловом спирте существенный вклад в Ьг дает энергия, реорганизации полярной среды Е™ , однако сходство полученных нами энергетических данных для двух систем: йзд-пнридин (в этаноле) и иод-триэтил-ашш (в гептане) указывает на сходство механизмов элементарных оптических переходов и тем самым, на второстепенную роль реорганизации полярной среды (этанола) в соответствующей системе.

I

Полярность среды влияет на данный комплекс, главным образом

- г?

Гй 1,4

¿,0

аб

од

ньо

чоо

ччо

420

520

Л нн

Рис.Полосы поглощения оптического В X перзхода влвггро-на молекулы йода, закомплексованного с пиридином в растворах гексана (I) и этанола (2).

Я5 Б. ИМ

?пс.5.Оптический В X пврэход нззозмущзнной молекулы ^ (по данным Бергена и др.), а) и'' в комплекса Р^ б)

-18 —

способствуя его поляризации уне в исходном состоянии рассориваемого элементарного фотохимического акта (т.е. приближая структуру исходного состояния к структуре П). Элементарный акт оптического В X перехода молокулы Кода, закомплексованного с пиридином или триэтилаимном вояшо представить как процесс

в которой образование связи йод-тдэиор (между атомами Л1 к И ) такке дает свои вклад, в Е^ (0,3-0,6 зВ). Что касается доли 1 перенесенного заряда от донорной молекулы Ь- , то согласно различным оценкам для системы йэд-хриэтилаиин (и следовательно,, для систеш йэд-пиридии в зтаноле) она составляет 0,5 от полного заряда электрона.

Далее рассмотрен фэтоикдуцированныН перенос пробна в водородных мостиках лиат-ионов.

Согласна имеющимся представлениям, в водных растйбрах сильных кислот и оснований ионы гидроксонин (Н30+) и гидрзкснла (ОН") образуй! сетку сильных водородных связей с окружающими молекулами воды. Однако каадкй из этих ионов в какдый данный момент-времени моает образовать одну водородную связь с благоприятно!: для переноса протона конфигурацией Н5О2 или ЯдО^ Такая конфигурация должна иметь свое характерное время жизни, • достаточно долгое, чтобы протон мог бы обменяться несколько раз, прежде чем относительно медленная флуктуация окружающих молекул воды (предположительно дебаевского типа) изменит ситуацию и сделает другую водородную связь лиат-иэна более благоприятной для протонного обмена.

Нами сделано предположение» что очень мрокие полосы поглощения, наблюдаемые в инфракрасной центральной области для . рассматриваемых в данном разделе систем (Цундвл с сотр., Либ-

рович и др.)» непосредственно связаны с фотопндуцирзванньш пе-

реносом протона в ассоциатах HjOp и НдО^ из схоме:

hV-h

н н

/

-н

н-0ч

Ьэ

н

Hv Н'

о-н

н-о'

(9)

н н

С целью проверки этого предпзлзаония нами были получены и исследованы дифференциальные ИК спектры водных растворов KCl, НСГО^, КОН, а тамо ДС1 (в Д^О). Некоторые из получинных спектров с применением различных методик представлены на рис.6,7. Очень широкие полосы, связанные с фзтопереноезм протона, выделены из результирующих дифференциальных спектров (содержащих также колебательные полосы лиат-изнэв) с помощью метода базовой линии и показаны на рисунках длинными пунктирами. В г,)эде-лах точности эксперимента (ОД, с учетом сложности процед .'ры их выделения) удовлетворительно описываются формулой -Мариуса-Хаша в рамках модели а) главы П. Полученные значения энергии реорганизации среды приведены в таблице 4.

Таблица 4

Ассоциат Растворитель и прзти- Б.

тоион см кДчс/мзл?»,

Н5°2 н2о CI" или СЮ^ 2IOO 26,5

%°2 Д20 С1~ 1700 21,4

!I3°i н2о К+ 2200 27,7

Н5°2 (Денисов) cci4 СРэЬ'Он" или 0' 1200 ■ 15,1

%°2 тезреткч.расчет в рамках модели яеетких с^ер 13

И

псг лощение,%

рис.6.Диффвр8цциадьный инфракрасный сляктр 2И 11С1 в Н20 (полученный коипютериакрованноа процедурой подбора и.вычитания поглощения кювет сравнения о Н20) и выделенные . кодвбахвдышв полосы иона НдО* и вирокоя полосе фою-переноса прогона.

Рис.Т.Диффаренциальыый »IX спектр 511 ДС1 в Д20 (полученный -путей подбора толщины образца сравнения с Д20). и выделенная вврокая полоса фотоперенооа прогона.

Tau ве, для сравнения, приведены значения jrr, полученные по данный Денисова для неводных растворов и теоретически рассчитанная величина..

Полученные из спектроскопических данных значения для вполне соответствует константам скорости родственных термических процессов переноса протона ~Ю12-1013 с-1 (Хоштария).

вывода К РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. 3 ближней инфракрасной спектральной области целиком выделена и исследована полоса поглощения, непосредственно связанная с фзтоиндуцировашшм переносом электрона между гексацианз-феррат ионами П и Iii, образующими ионные ассоциаты в водных растворах.

2. В ультрафиолетовой и видимой слэктральлой эблас: исследованы полосы поглощения В*-Х оптического перехода ■ шктро-на для молекулы йода, ассоциированной с пиридином, в непзляр-нэй и полярной средах.

3. В инфракрасной спектральной области с применением дифференциальной спектроскопии для водных растворов сильных кислот

и оснований выделены полосы поглощения, связанные с фотоперено-сэм протона в ассоциатах с водородными связями лиат-иолзв и молекул вода.

Предложена модель элементарного акта фотоиндуцкрованногз внешнесферного переноса электрона мезду свободными гексациано-феррат ионом с учетом роли реорганизации полярного растворителя и иежиэнных колебательных степеней свободы.

5. Предлэкепа модель элементарного оптического В X перехода электрона в сильных дзнорно-акцепторных комплексах йэда и показано, что этот переход езязан в основном с внутримолекулярной реорганизацией химических связей ассоциата.

6. Предложена модель элементарного акта (ртоиндуцированно-го переноса протона ь системах с сильны:.:« водородными связями иоад лиат-ионак'д: и молскулаш воды.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих раозтах:

X. Бердззниывилп Н.О., Хоштарин Д.Э. Ниханизц элементарных оптических переходов .электрона с участием иолекул Иода. - 3 кн. Респ-.конф.молодых хнанков (Сухуми, окт. 1967 г.): Тез. докл. Тбилиси: Нещшереоа, 1987, с.17.

2. Чикваидуе Л.Н., Бордзениивили И.О., Хостарпя Д.З. Влияние концентрации К* на спектр поглощения фотопереноса электрона кезду ферри- и феррэцианвд-иэнами. - В кн. Респ.кон^.молодых химиков (Сухуми, окт.1967 г.): Таз. докл. Тоилиси: !йецн::ере-Ca, I9S7, с.22.

3. Хэштария Д.Э., Бердзенисвили Н.О. Фэнонно-сишулируеше пе-реходь: протона в водных растворах сильных кислот и оснований, -- В кн. УП Всесоюзная кокф. по электрохимии (Черновцы, окт.

1988 г.): Тез.докл. Черновцы, IS88, т.Ш, с.266-267.

4. Бердзенишвили И.О., Хошгария Д.8. Первичный фотохимический акт В*-Х перехода сильных дзнэрнэ-акц-зптзрных комплексов йода. - В кн. У1 Всесоюзное совещание по фотохимии (Новосибирск, пай, 1989 г.); Тез.докл. Новосибирск: Полиграфический участок УД СО АН СССР. 1989, ч.1, с.19.

5. Хоштария Д.Б., Бордзешшвкл:: Н.О., Чикваидзе И.Н. Спектр поглощения вноганесфорного фотопзреноса электрона в цианэ-коиплекоах железа // Журнал физ.химии. - I9S7. - Т.61,

!.:- 12. - С.3344-3346.

6. Хэштария Д.З.■ Бердзешшвили И.О. Оэтоиндуцируеный адиабатический перепое протона в мостике с водородной связью -

причина специфического ИК поглощения водных растворов сильных кислот и оснований // Электрохимия. - 1989. - Т.25*

- С.851-854.

7. Хоштория Д.Э., Бердзенишвили Н.О. Влияние кошшексообразо-вания с пиридином и полярности среды на оптический В f~ X переход молекулы йода // Журнал физ.химии. - 1989. - Т.63, ;е 12. - с.3331-333?.

8. Хоштария Д.Э., Бердзенишвили Н.О. Инфракрасное поглощение связанное с фононно-стимулиуемш переносом протона между молекулами имидазола и пиридина в концентрированных подкисленных водных растворах // Курнал физ.химии. - 1989.

- Т.63, < 4. - С.966-970.

9. Бердзенишвили Н.О. Механизм элементарного акга фотопереноса прогона в ион-молекулярных ассоциатах с симметричной водородной связью. - В кн. Респ. кэнф.мэлэды/. химиков (Батуми, май, 1989 г.): Тез.докл. Тбилиси: Мецниереба, J.989, с.5.

0. *Doj0pa<he R.R.; BenUerHshvlli, A'.D., HarsagUbv/iti. Т. fl., K^oshtari-jja Ф-Е. Electron Pbotolransjer in Transient Hetu?. Complexes. — Extended Attracts

oi 31-tb ise Iieeti.no , Vi£ni us, (986. -V. 3.-P. 2SI-2S3-