Спектроскопическое проявления элементарных оптических переходов электрона и протона с участием ионных и молекулярных ассоциатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

т оз з а .

<- ' ТБИЛИССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им.. Ив. Джавахшвили

Химический факультет

На правах рукописи

Уда 535.342 + 541„ 141/143

БЕРДЗШШ1ВШ1И Ниио Отаровка

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ОЛТИЧЕЕЩ ПЕРЕХОДОВ ЭЛЕКТРОНА И ПРОТОНА С УЧАСТИЕМ ИОННЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ АСССЦЙАТОВ

02.00.04 - физическая химия

-АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тбилиси - 1992

Работа выполнена в Институте неорганической химии и электрохимии Академии наук Грузии.

Научные руковсдаиелм: Зав. лабораторией теоретических

исследований, д. физ.-мат. наук Т,А. ШРСАГИШВИШ

Ведущая организация - Институт физической и органической ____ химии АН Грузии.

Защита состоится "30" <м Схр 7'С\_1992 года в IУ час

на заседании специализированного соЕета Д 057.03.03 по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 02.00.04 - "физическая химия" при Тбилисском государственном университете.

ЗЕ0028, г. Тбилиси, пр. И. Чавчавадзе, 3 (химический факультет ТГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГУ.

Ведущий научный сотрудник к.х.н. Д.Э. ХСШТАРИЯ

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор, Г.Г. ЧИРАКЛДЗЕ

кандидат физико-математических наук П.Г. ДЖАВАХВДЗЕ

Автореферат разослан

1992 г.

Ученный' секретарь специализированного совета, к.х.н., доцент

Т.П. ГУНЦДДЗЕ

■ 'Afifv; льиэмь тем;. Исследование г^ечонгаосэго пехинйз^з ----

пердаТП? tj)DTDxi;:ni4eoj«:x оиг-шо сэлрззэ^аич-хся я«ро~

вос:п; или перераспределением заряда, протекающих в конденсированных средах, является аднка газ акгуалышх за^ач соареиекной {.иэическзи хй-ш. нирэкие персиокчиаы згэн оысгрэ ризвизаадеи-■¡я облает.;, ваяно»; такке с практической г очки зреики (геснз связанной с лрэолездми презорзззвания солнечной зиеррли, эяек-срэгшки, ^oiOKafaiusa »; др.), эиуслэаленв с ацяьлеписи новых ;исте:.: с ¿о?о-.ШАЗц;*>рэхаии!:« мервиэсэи заряда в йоаних п югл-:улярних аосэцкигах.

В :.:е в раин «¡и'еисивнзе теоретическое э.чсперикзнггшг-юе исследование, позволявшее see глус-же понять Ш1крзс<сзлкчс-•кие 4::аические иех-шюш гьевсагарных ергоху.мическ'лх превра-*3iiv5ii, предегаллпетеч ккотр^^ентзи, иозюлпиц.ш4 управлять ха-акгериоткками прш-.уичоски лазнвх фэгэхиуическых процессов.

Целью работы бшп исследование ряда (¿мзикз-лаыичеоких спектзв элешнхаркэгэ акта ряда уогэхикичзских процессов различного класса. В sou чтеае:

. Оэтзшдуцкрэванязгз внешшс$ермэгэ переноса электрона из аду комплексными ионами с десткэ£: внутренней сфер эй, i.e. процесса переноса заряда, сэчрэвзддавцегэся реорганизацией яреккуцествениэ егьпене;! свооодь* сред:1 (полярного растворителя и изнизу амос-Херы). , Бнугриизлекулярнояз йотоперахэда электрона, сопровождающегося реорганизацией лреквдесгвенца знугри- и межизлаку-лярньгх степей«;; свободы (в донорио-аяцепторноа комплексе молекул;; йода).

Фзхэккдуцкрэвакнэгэ переноса (обиеиа) ярогзна здоль мостиков с оильнаш! издорэдкш,;;; связями, образуемыми в годных

? ><:;•> зрах жила? и оснэьиии«

¡Ъг-к'-ы, В;:^рьыо в ь;>у.янч',\ кь^ракрзгзэд зобаст»

¡едег^ка и хдылч^вцфэнагк; лзлзге оптического поглощении, дезз^рвдсгьеяиэ Сл-аах..;.-.п с (¿згз^ндуцирзьь'гшк пирсно-саи «окгрзиа и?;.;*/ ксьим^еняым; ("свзоодниии") гексацианз-:. }:зла::и Л Ь з к3:;ц.«иурлролаяиых водках (а тькг.а Д^Э)

рСЛО".' ЗриХ.

Ь 1->аках ед'.:нзгэ (исхода, зсиоьышого на принципах фундв-ссор;:;: адеаенгзрикх ош-вчисквх перехода*, зяоршв предложены фкгшсэ-хюж<гсск1{б додели элеиентараога акта сясду-прздсссэг:

I. Оэглшдуц^рованнэго пйренэса электрона кеаду гсксациано-Фвррах ионами П и протекавшего в условиях образования :;зякь:л ассоциатор с каадзнаии. 1, Оптического в -*- X перехода электрона в мзлокуле йзда,

сильна асзэцкарэьаииэгэ с электрздзнорнзй молекулой. 3. фзгэиадуцирэваннзгз переноса прзгзаа в мастиках с сильными вздэрздяыии связями, зоразуомыыи лиат-ианаад з водны: (а также Д^О) растюрах сильных кислот и основании. Практическая дойность работу. Результаты ласгошцей рабоп рас«;ря»т имеющиеся представления об элементарных механизмах фзто>1ндуцлрэваннзгэ переноса заряда в системах различных тип и ыогут кенэльзованы для прогнозирования у, расчета характер»! тик раакций, используемых. в таких областях, как презораззьзк солнечной энергии, электроники, фотографии и др.

На заявку выносятся следующий положения: 1. .Между сйооодными незамеченными гоксационоферрат-йэнаыи Л Ш в г.знцинтрирэванних водных (а также Д^О) растворах,ниря с теоретическим процессом, имеет место также фатзинфцирз

кшкш! яориизс олок';рэко, ют^ргл: KPÍKSCIVÍ.'cp. y.',*-.; : 1шэси затнчоскэгэ пэглэ^внвь з c;:.:.<<:o.. ш.;p:iKj. о^дуул (ври дл;:не $:)'} mi),

2. Кэли.чесгаепи:.« анал;:;* ¿.эрик asü.k.: aük¡o^ í:¿::3i:¡; дг.-.г ".зг-изяяэз?а «ариду с ьксг:1ес;.срнэ.': рслрraí:укзлкризгэ раотвзр;:?с.-.-1 {¡{донаг.'.'.зирьде*. ?гк:*с рзлн рс^ргпк-.:зац«? »•.энных кэлеОигсльм.-х стоп он«.: оа^оэды зарадодцтг. чсс.чис парамоуру ;wc::cHírtpH3rj .

3. й чс с г ¿й н л u спекгрзз зЕт;.чеи:£ЭМ пэгл:канак а взд»мзй и ультрь ¡кзлегэюя аг:екгри;:;,кых эб.-цсгях, сзягзш'эгэ 5 В <~Х гарехздзн улзктрона в сильных дз.чзрнз-акиогазр'шх кзиплекснх иэдекуды '.'ода дает зэзизжнзсл. апажзгро^.атъ Механизм первичного ^згэхишпзекзгэ ака,' s дзнкзм олучао связанного, в зсиззазм, с внугрисферноЗ рвэрганязаиивй «ссзпк-аха з'-фед-злап. г>»сргот1:чйск;!с ¡гарзмезри ояеиентараэгз процесса.

'+. Пэлукэлг.чсотасщшй анагпо спекгрзв зпзичс-сязгэ поглэеекия в у.н%ракрзскэЛ спектрально;* области, связанного с прзззшжм эСяензм-з ассздг.атах о сильны"»: зэдэрэдны:.:» связями лиат-изнзз д'авг зззмэакэсть выдвинуть нззуо динамическую мэдоль фзтэйидуцирэван.чэгэ переноса протзна в данных системах и определить энергетические параиеари алоиентараагэ акта.

Объем к содержание работы. Диссертация состоит из ввядения, -5 глав и содержи? >99 страниц машинописного текста, ииеот 6 таблиц и 15 рисунков. Список цитируемой литературы со-■ держит 105 наииеиэваний.

Бз введении дается литературный збззр с анализом работ, . которые явились принципиальными в формировании современных представлений о механизме элементарного акта перекоса заряда.

0 первой главе предложена модель фотохимической системы. Второй глаза посвящена описанию экспериментальных методик. В з-ратьай главе представлены основные экспериментальные результаты и проведено обсуждение результатов.

Публикации. По материалам диссертации опуолшезвацо 4 статх и 6 тезисов международного, всесоюзного и республиканского ^ ^сренций.

Апробация работы. Материалы рао'эты докладывались на: 57-оь совещании международного электрохимического общества (Вильнюс, 19В6 г.), I к П всесоюзных симпозиумах "Кинетика процессов переноса заряда в гомогенных и гетерогенных системах" (Тбилиси, 1986 г., Батуми, 1989 г.)» К всесоюзной конференции "Физика и химия злементарных химических процессов" _(Мэсква, 198? г.), республиканских конференциях молодых химиков (Сухуми, 1987 г., Батуми, 1989 г,.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, новизна и практическая ценность диссертационной работы, дан обзор литературных данных для различных процессов фотоиндуцированных и соответствующих термических процессов переноса заряда, исследованных в диссертационной работе.

3 глава I диссертации представлена теоретическая ыодеяш. фотохкшг оской системы и приведены основные соотношения ддш исслсду .«их химических и фотохимических процессов.

Б рамах теории многоканальных столкновений для электрон-но-неадиабаткчаских процессов переноса заряда получено выражение для кэлстантн скорости я виде (Догонадзе, Кузнецов и Ыарсак: 'ли):

,__ ( РлР -чи.б4')

к ~!\/.|г {¿г_\(5(Я1>е (1)

где дР - евзбэдная эиорг.:я реакция, ^(Ю - '¡ункцпя распределения ,--;агснгэв в начальна;; езегэшш ( Р. - кзэрдкаага центров »навези резгвктэз :: их зр::ентац"1; а ирэс-граисгве), V,,; -электронны.: рез-гдансииИ ингагуаг. (нвдкагэка/икиЗ иагркчкш элс;.ш::? ьзаккэдс;:сгаия реагекаэа аезд йеча.шша " и " и ко-ночш:м " ^ " эдбкурниэа состоянии о^стими), а «¿улкция имеет вид:

Мй вЧ «Ут№(Л Л ^ Р (2)

ЧЧК.Ь ) т ^.и; , ^ ^ ^

Здесь со^ - частота ь -язго внутримолекулярного кзлеоания реаговюв или ионной а 1".< о одари в пйчапьпул конечном состоя-' нпи, Бгп - анергия реорганизации Ь -ного инутрииодекулгркогз колебания реагентов или кэнаэЛ атмосферы, ут~ функция реорганизаций среды, которая, в частности, для классического прйа-Я!::чсш;л равна

(3)

~ № - ' 1 где - онергкя реорганизации средн.

В .формуле 0* - кээ&.ициекг евггие'грш Брсисхэда, который ;энет быть определен из уравнения

рлР + ^ 0 (4)

Для процессов аотзперепзса заряда на отдельных примесних !8сгкцах, О^ядерных центрах н меаду эзделышиз реагентами а шдкэозях вводятся коэффициенты экстинкцки сззтвотствукщих фоцве^зз.

Для переноса лаешгосфераого фзтоперекоса заряда веяду дву-т отдельны:.'.!; чзсхядоьи в аидкоолв кээффкцаенг эксашкции меет вид (Дзгзйадз« и Карее «¡швали):

где диполькый мзкснт фэтопереноса заряда, R^- рас-

стояние ыезду рвагеитами, характерный размер убывания

интеграла перекрывания электронных волновых функций, величина ö* определяется из уравнения:

0 (6)

В рамках рассмотренной выше общей теоретической модели фотохимического процесса в качестве' частных случаев могут быть получены три выражения для оптической плотности поглощения непосредственно связанного с переносом заряда (Дзгэнадзе и иарсагаавали). В частности:

а) для случая, когда фохзпервнэс заряда связан с реорганизацие! одной классической степени свободы, описываемой в гармоническом приближении, с неменяющейся в хода элементарного парохода частотой колебания (модель Уаркуса-Хаша);

б) случая, когда кроме упомянутой классической степени свободы реорганизуется одна квантовая степень свободы;

лучая, когда дополнительно реорганизуются две классические степени свободы с симметрично меняющимися частотами колебаний.

Вторая глава посвящена описанию оптических методов исследования и использованных растворов. Б работе исследованы водные раствори ^i,Fe(cJ/)6 и ü^FeCcA')«, и их смеси, растворы и -^ в н-гексане и этиловом спирте и концентрированные водные растворы сильных кислот и оснований, HCl, НСЮ^, ДС1, КОН. Оптические исследования проводились с использованием спектрофо-i ацентрических приборов РФ-4А и " Specord 75 3R". Для получения голосе удовлетворительной интенсивности мы приготовляли раст-ЬЭР fc,Fe(c*;)< « КиР«(САгк концентраций 0,6 моль/л, разо-

гревая раствор до 60ЭС и работали при этой температуре. Спектрофотометр СФ-4А бил ыэдкфицарэвзн для работы при высоко!', температуре. В частности, был оснащен термосгатируеыым устройством для кювет, фирмы "HitacJU" использовались специальные кюветодержатели и терыостзт V-2, а таое стандартные квар-цезые кюветы с герметическими крышками толщиной 10 au (" Unic«m")« Для растворов и кислот и оснований температура опытов была комнатной. Концентрация Э» в растворах была I0"*3 моль/л» Концентрация ?;) - 0,1 иэль/л. Концентрацию растворов кислот и оснований (HCl, НСЮ^, КОН), а такае раствора тяяелззздороднэй соляной кислоты ДС1 в Д2О варьировали в пределах I—10 коль/л. Оптическая плотное:.1: дополнительного поглощения для растворов t^f е<£л;)6 и ^^ h определялась вычвтани-ен суммарного нэглоцеиия системы собственных поглощений индивидуальных веществ, которые в данной спектральной области является слабим. Спектры растворов \ и получали вычитая из суммарного спектра собственное поглощение ионов , которые имеют интенсивную полосу при 5\то # 263 ни. Дифференциальные спектры растворов сильных кислот и оснований были получены путем вычитания из суммарных спектров растворов поглощения мо-пекулы-воды двумя методами: путем подбора 2здании образца при работе в двухлучевом режима и пугем кэмпюгерного запоминания л вычитания спектров при работе в однолучавом режиме.

В главе И приведена экспериментальные результаты по изучение фотопереноса заряженных частиц (электрона и протона) в ря-16 систем, таких как водные- растворы K4'Fe(CJi)6 и j

з системе Ру-^г и концентрированных водных растворов силышх сислог и оснований. Водный раствор гвксациаиоферрагов П и Ш ■ дашется простейшей системой, в которой может наблюдаться внаи-¡есфарпый фотопвреноо элекгрона. О суяеотвэвани:! такого нервно-

еа свидетельствует появление полосы поглощения, отнесенного к инеЕнес^-ерноыу переносу та;ду одноименно зэрякенники ыоноядср-иыки ионами, з спектре упомянутой системы. Для рассматриваемой скстена на:,: удалось целиком выделить полосу поглощения с максимумом при »803 ни, характер которой позволяет отнести ее к вкешнесферноиу переносу электрона аенду незамещенными сво-озднии. фаррн- и феррэцванидяоааки. Пы изучили зависимость оптической пло± -ети снеси от концентрации компонентов» Полученные результаты приведены на рис.1-3.

бсо 8оо 1000

Рис Д. Поглощение растворов: К5Р<?(с при =

и [к+] (2); К^Нса^ при |к*]=сваа4; (3)

к (<0; концентрация растворов Ялб моль/л,

0,1я ЯОН

Мз аткх рисунков видно, ' ¡.-о при постоянной концентрации одного вв компонентов оптическая плотность'поглощения возрастает с увеличенным концентрации другого компонента (постоянной поддерживалась концентрация 0,6 ¡голь/л, а концентрация другого компонента ]:рпки:.:ава значение 0,15; 0,3; 0,45 и 0,6 коль/л).

Рио.2.Поглощение растворов * ««Р<?(с>Л{, концентрация

постоянная (0,6 ноль/к),а коцц. принимает значения 0,15 (4), 0,3 (а), 0Л5 (2) а 0,6 (х)

ыоль/д, Ь ) би°а } 0,1 и Ш.

переносе элекгровз при ^ я»800 ни ог концентрации одного из реагентов при фиксированной концентрации (0,65!) другого компонента. Пунктиром показано иаиененки оягичесг кой плотности в отсутствию компенсаций концентраций К*.

Такое поведение объясняется особой ролью катионов в данном процесса.

IIa литературных данных известно, что б растворах цкаиокомп-лекооъ кслоза набг^дается оптимальное образование оиидерных комплексов различной природы. Комплексы с одник С л' юстикзи именя полосу поглощения вн,/трпсферцогз фотзнереноса с максимумом при 1300 нм. Для подавления образования таких комплексов в роли растворителя использовали раствор КОН.

Ксходя кз теоретических соотношений, оптическая плотность исследуемой полосы дэлхна линейно зависеть от концентрации обоих компонентов. Б нааей 'работа это соотношение выполнилось только при условии, что концентрация К"1" ионов, з растворе остается постоянно!!. Постоянство [К*'] поддерживалось досша.^-ниац KCl в раствор. Естественно полагать, что именно катиона игрс.'П' ключевую.роль в данной системе как с точки зрения экранировки больших отрицательных зарядов реагирующих ионов, так и вклад б энергию реорганизации среды вследствие более Слизкого к ним расположения.

Оптическая плотность дополнительного поглощения определялась вычитанием из суммарного поглощения системы собственного поглощения индивидуальных веце , которое в данной спектральной области является слабой.

Ранее было показано, что спектроскопические данные для видела иной полосы фзтоиэренэса электрона в данной системе неудовлетворительна описываются в райках вышеупомянутых моделей а) и 0) (глава fl).

Обработка полученных нами данных была проведена в рамках подали ж), для которой из общей теоретической модели в качества частного случая было получало ьырааение для оптической

-ь -

платности (Дэгзнадэо, !.',арсагаи,в1!дя):

йхр -рсгеЧ1-еч)-г^еЧ1~е*) х

1. . 1 „ (7)

где Ег - энергия реорганизации полярного растворителя, ~ энергия реорганизации дополнительных двух степеней свободы с иенящпикся час тэтами, У - оыпнрическиа параметр, харакгери-зуьакЗ соэшзсеяке частот степени свободы, .'/.енякдих частоту в ходе алеаентарногэ акта, У«^/^* . Зеличинз О* определилась непосредственна из экспериментальных данных по наклону касательно;? полосы пэглзц^аия (сил'аол.1). Наилучшее совпадение экспериментальных и теоретических кривых била достигнуто для 1,1 1,5. В тзбл.1 и 2 приведены расчетные значения кинетических параметров при 1,3.

Такое соотношение частот хзроиз сэгдасуеюя с имеющимися ' представлениями о характера ионных пар, возникающих в концентрированных растворах данных ионов. Установлено, что возле иона Т-е вероятнее всего присутствие солъватло-разделшшого

сротивоиона, К+, а. около иона Ре"(с-А<')^" присутствие катиона, эоразувщагз с н;ь; контактную ионную пару (Миронов, Кравцов). Зстествелнз, частота «екзошшх колебаний таких ионных пар дэлн-:ш существенно различаться и перенос электрона долаеи бить связан с реорганизацией такого ассэциата - одновременный изменении двух частот иепгзнного колебания, что и проявляется в на0~ тадаемой полосе фзтзпсреиоса. В то но время чувствительность -млкрного коэффициента поглощения полосы к концентрации иолов С+ свидетельствует также о роли этих ионов как иоегкяовых час-гиц, что сало ранее установлена для соответствующих ¡гврммчьских процессов, протекающих в гомогенно;! среде и у поверхности метал-

Таблица I

Поглощение фотопереноса электрона (Дэксп ) и кинетические параметры процесса

Ьэ . эВ ^эксп. о эксп. УЧ?" кДк/кэль > 1,3

2,06? 0,37 -0,106 19,9 Ю"38

1,5т 0,45 -0,067 9,6 Ю~35

1,908 0,50 -0,067 14,5 Ю~55

1,837 ' 0,59 -0,066 ■ 24,1 Ю~35

1,771 •0,67 -0,058 45,3 Ю-35

1,710 0,70 -0,043 77,1 Ю-35

1,653 0,74 -0,041 12,5 Ю-33

1*боа 0,77 -0,035 28,9 Ю-33

1,550 0,79 -0,025 II ,6 ю~32

1,503 0,79 -0,014 44,3 Ю-32

1,459 0,78 -0,001 19,3 10~32

1,417 0,75 0,002 28,9 10~32

1,378 0,73 0,018 15,4 10~30

1,3« 0,69 0,023 25,1 Ю-30

1,305 0,62 0,031 50,1 Ю"30

1,272 0,64 0,036 75,2 Ю"30

1,240 0,50 0,045 27,0 Ю~29

Таблица 2

Параметры процессов фотопареюса заряда в системе .• + при различной концентрации

изпов К* (растворитель 0,1 К КОН) (у = 1,3)

1 ! Системе ! с0 1 кдк/моль 1 г 1 (' кДн/моль 1

1 1 0,6 ;,! * 0,6 М + 2,4 К № 145,9 ' 4-7,2 |

! 0,* К * 0,45 !,! 144,9 37,6 ! 1

: ■ ./О + 0,45 и 1 141,5 40,5 \

шчоскэго электрода (Ипорар с сотр., Гсриаер с сотр.). В цо-13«, структуру реакциэшюсиосзСногэ ассзциата с участие« гек-;ацианоферрат-ионов П и К, в котором происходит алсктрэишй 1бмен, иэжно представить в виде: -п-1-го-р)

Ре'Чсл"1с ... ••• Рс Ссл')ь ■ •• Ми изучили'влияние кзмплекезэбраззвания и полярности среда а полосу собстзаннзгз поглощения Сюда. С точки зрения сов-ре— енноМ теории элементарных оптических пераходов в конденсированных средах, которая дает зоэиажяоеть судить о механизма эло-знтарного акта пз ее полувкрине,, ни проанализировали полоса оглощения, наблюдавиыв в видиыой' области для ^ в н-гексаке шполярнал среда) и этиловок езизте (.полярная среда), а также

г 1

ш комплекса гэ - ^ в этих ж растворах.

При коцплоксззбразовзлии с пир;; дин о л и перехода к поля>'з-■ растворителю максимум полосы поглощения, наблюдаемый в ь ди-И области, сдвигается в коротковолновую сторону. Одноврешн-наблкдаетсп судзоогеянзв рашгтанио попу-кирины полосы, Форма лос удовлетворительно описыва-азс» формулой ¡¿з^ауса-Хаша, печенной пз общего шрааани» в- ргмках простой: издали а) (гла-П):

еоср [{^-^-^¿Щ^Щ (5у

Полученные онергзгкческие иэдаммрй! наведены в таблица 4. те расскохрзн шхшзэд элекшивэркша' акта оптического перо-13 В .X молекулу ;!ода в гок'аааг, Ге.тсан является нзполяр-1 средой и вк-ад среды а $норсяю- реорганизаций оптического •ахода отсутствуем Характернстхкк полосы обусловлен« первом адол5 впугрккг.-скулчркзй степзни свобода - взмененаек

ЛОЗОСКОГЭ р31520«:кКП ЙОД-ЙОД. .

При ззагак»/ .яг-г с доиоркой >.-олок;;лой (Д> керукгура кокп-в озяоваск сзггг-7<:йй яггкегся гасридса двух граничных

структур

® "... 3-3 (I) и £Л < • ■ . (П)

эю, т.н. "внешний" комплекс (¡.¡алликен).

Значительное уимрение Видимой, полосы логлоценнв при кэигшаксэзоразэвании с Ру свидетельствует о существенно!.: увеличении энергии внутримолекулярной реорганизации системы Одновременно существенно (в два раза) снижается равновесная анергия рассматриваемого оптического перехода 10(тасл.З).

Таблица 5

Характеристики видимой полосы поглощения Иода и рассчитанные энергетические параметры элементарного оптического перехода

в различных -системах

»>...... ......... Система Растворитель НЫ Л кди/лзль 1с, кДй/коль Бг» кДч/ыоль

н-гаксан 520 19,2 173,5 ' 55,9

этанол 445 г?,о 158,1 109, Ч

^ -А к-гексаи «7 26,0 184,1 102,2

этанол 350 38,4 81,9 224,6

н-гаптан 34,7 113,8 182,2

Эти звкок'эиерности ложно объяснить только существенный изиене-кием форш и положения терца возбужденного состоянии (рис.4,5) Мокко было бы полагать, что для комплекса в этиловом спирте существенный вклад в дает энергия, реорганизации изяпрной среды Е.™ , однако сходства полученных нами энергетических данных для двух систем: йод-пиридин (в этаноле) и иод-триэтил-аиин (в гептане) указывает иа сходство механизмов элеадтарных оптических переходов а тем самим, кз второстепенную роль реорганизации полярной среды (этанола) б соответствующей системе. Полярность среды влияет на данный комплекс, главным образок

-г? -

Я им

Рис.Полосы поглощения оптического и

•X пзрахода элегмо-иа молекулы йода, закомплексованного с пиридином в Растворах гвксана (I) и этанола (2),

Рис.5.0пгическкй В «-Х пзрзход ивяозмущенной молекулы (по данный Бергена и др.), а) и в коаплекоа рм б)

-18 —

способствуя его поляризации укс в исходное состоянии рассматриваемого элементарного фотохимического акта (т.е. приолийзя структуру исходного состояния к структуре П). Элементарный акт оптического В «- К перехода иолакулы йода, закомплексованного с пиридином или гриэгилаиином иокно представить как процесс

2 котором образование связи 15од--донор (цеаду отоиаш Л1 к 3 ) таыш дает свой вклад в Е^ (0,3-0,6 эВ). Что касается доли ' перенесенного заряда от дэноряз* молекулы Ь- , тэ согласно различным сценкаа для системы йзд-триэтилаиин (и следовательно, для сисЕвны йэд-пирмдин в этаноле) она составляет 0,5 от полного заряда электрона.

Далее рассмотрен фэгзикдуцирэванный перенос протона в водородных мостиках лиат-ионов.

Согласно выводимся представлениям, в водных растзЪрах сильных кислот и оснований ионы П'дрзксонин (Н30*) и гидрокснла (Ой~) образует сетку сильных водородных связей с окружающими иэлекулами езды. Однако кандый из этих ионов в какдый данный момент-времени может образовать одну водородную связь с благоприятной для переноса протона конфигурацией Н5О2 или ЯдО^ Такая конфигурация должна ваоть свое характерное время жизни, ■ достаточно долгое, чтобы протон йог бы обменяться несколько раз, прежде чаи относительно медленная флуктуация окруааючих молекул воды (предположительно добаевскогз уипа) изменит ситуации и сделает другую водородную связь лиат-изна более бла- ' гоприятной для протонного обмена.

Нами сделано предположение, что очень широкие полосы поглощения, наблюдаемые в инфракрасной центральной' области для , рассматриваемых в данном разделе систем (Цундел с сотр., ЛиО-

рович и др.), нчпосрадсч'веннэ связаны с фотонндуцирэвашшм пс-реносои прзтоиа в зссэциатах Н5з£ и HgOg но схоме:

Н>+-Н"<н

О)

Н

Н-0>

Ьэ

н

\

о-н

N

■Н н

С целью проверки этого предположения нага били получены и исследованы дка/реранциаяышо КК спектры водных растворов HCl, HCIO^, КОН, а так,;;о ДС1 (в Д^О). Некоторые из полученных спектров с применением различных методик представлены на рис.6,7, Очень широкие полосы, связанные с фэтопоренэсои протона, выделены из результирующих дифференциальных спектров (ездеркацих такжв колебательные полосы лпат-изнои) с помощью метода базовой линии и показаны на рисунках длинными пунктирами. В г,)оде-лах точности эксперимента (10$, с учетом сложности процс/;ры их выделения) удовлетворительно описываются формулой Маркуса-Хаша в рамках модели а) главы П. Полученные значения энергии реорганизации сроды приведены в таблице 4.

Таблица 4

Ассоциат Растворитель и проти-юиои 3 ,

%°2 н2о 01" или СГО^ 2X00 26,S

Д501 д2о сг 1700 21,4

н2о к+ 2200 27,7

%°2 (Денисов) ссг4 СРэьо^ или СГ ' 1200 Г5,1

теоретпч.расчет в рамках модели жестких о^зр | 13

РйС,6,Дйф$8р31щиааьаий иафраврвсныи спектр Ш31 » Н20 (полученный компютвризкрованиоа процедурой подбора и-вычи-гания поглощения кьвет сравнения с Н^О) и выделенные коавбегвлышв полосы пока КдО* и дирокал полоса ¿охо-порзноса протона.

Рис«7.Дифференциальный »¡Я спектр 581 ДСХ в Д20 (полученный ■ лугеи подбора толщины образца сравнения с Д20) к выделенная широкая полоса фоюпереноса проюка.

Таи ив, для сравнения, приведены значения £ , полученные по данный Денисова для невздных растворзв и теоретически рассчитанная величина..

Полученные из спектроскопических данных значения для вполне соответствует константам скорости родственных терки-ческих процессов переноса протона . ~ 10^-10^ с-1 (Хоитарип).

вывода И РЕЗУЛЬТАТ« РАБОТЫ

1. В ближней инфракрасной спектральной области целиком выделена и исследована полоса поглощения, непосредственно связанная с фэтэиндуцирзвашшм переносом электрона между гексацианз-феррат ионами П и К, образующими ионныа ассэциаты в водных растворах.'

2. В ультрафиолетовой и видимой спектральной облаот исследованы полосы поглощения оптического перехода "¡ектрэ-на для молекулы йода, ассоциированной с пиридином, в неполярной и полярной средах.

3. 3 инфракрасной спектральной области с применением дифференциальной спектроскопии для водных растворов сильных кислот

и оснований выделены полосы поглощения, связанные с фотопорано-сом протона в ассоциатах с водородными связями лиаг-ионзя и-молекул вода.

А. Предложена модель элементарного акта фотэиидуцирзваяного внешпесферногз переноса электрона мевду свободными гексациаяо-феррат и он за с учетом роли реорганизации полярного растворителя и межионных долебаталышх степеней свободы.

5. Предложена модель элементарного оптического Б X перехода электрона в сильных дзнорнэ-акцвпторных комплексах йода и показано, что этот переход связан в основном с внутримолекулярной реорганизацией химических связей ассоцката.

—г'с —

С, Предложена модель элементарного акха ^отоиндуцирэваннэ-го перекоса прогона в системах с сильны;,водородными связпын иоаду лиат-иона>.!П и молекулаии води.

Основные результаты диссертации зпуолпковань; в следувдх работах:

X. Берд?зничвилй Н.Э., Хэштария Д.Э. Псхспшзы олеыентарних зп~ тьчесшк г.ерсхздоз электрона с участием юлекул Пода. - 3 кн. Реол-.кзщ.молодых химиков (Сухуми, окт. 198? г.): Тез. докл. Тбилиси: Мецнисреоа, 1987, с.1'7.

2. Чикааидуе 'Л.Н., Есрдзекиивили И.О., Хосчария Д-S. Влияние концентрации К+ на спектр поглощения •¿этопереноса электрона ыбвду уорри- и феррэцпзннд-иэнаын. - В кн. Ресл.кзм^.молодых хининов (Сухуми, окт.1987 г.): Тез. докл. Тбилиси: ¡.'.ецнперо-ба, ISS7, с.22.

3. Хошгария Д.Э., Бердзсннсзнли И.О. Фз!1оино-стш.'.улпруе;,ше переходы кротона э водных растворах сильных кислот и основании, ■- В кн. УП Всесоюзная кон^. по злактрохншш (Черновцы, окт. 1988 р.): Тез.докл. Черновцы, IS88, ï.iC, с.266-267.

4. Бардзвниквили И.О., Ховгарня Д.В. Первичный дзгохилическнп акт В <с"X перехода сильных дзнэрно-акцоптзрних комплексов йода. - В кн. У1 Всесоюзное сувецанне по фотохимии (Новосибирск, май, 1989 г.); Тез.дзкл, Новосибирск: Полиграфический участок УД СО АН СССР. 1989, чЛ, сЛ9,

5. Южгарин Д.£., Бердзетшзуж И.О., Чикваидзе И.И. Спектр поглощения внеганес^срного ¿отопзреноса электрода в цианз-кзшгоексах аелаза // журнал фаз.химки. - I9S7. - Т.61,

!.-: 12. - С.3344-3346.

6. Хошгария Д.В., Бердзешшхили И.О. Фотзиндуцируекьш адиабатический пареное протона в цэохвкв с водородной связью -

причина слещц'ичаякэгэ Ш{ поглощения водных растворов сильных кислот и оснований // Электрохимия. - 1989. - Т.25.. - 0.851-854.

7. Хошторкя Д.Э., Бердзениивили И.О. Влияние комнлвксообразз-вания с пиридином и полярности среды на оптический В X переход молекулы йода // Журнал <^из.хтши. - 1989. - Т.63, й 12. - С.3331-3337.

8. Хошхария Д.Э., Бердзеншгаили Н.О. Инфракрасное поглощение связанной с фзионио-отЕмулиувцым переносов протона между иолекулами имидазола и пиридина в концентрированных подкисленных водных растворах // Журнал физ.хигаи. - Г989. -'Т.63, '¿ 4. - С.966-970.

9. Бердзениивили Н.О. Не хани si; элементарного ак}:а фотопереноса протона в ион-молекулярных ассоциатах с симметрично;, водородной связью. - В кн. Респ. конф.молоды/: химиков (Батуми, май, 1989 г.): Тез.докл. Тбилиси: Мецниереба, J.989, с.5.

Э. DojonadUe R.R., ßerdzeoVsbvlti. .V.O., Horsaglsbtftti Т. ft-, H^oshlarljjü Ф.Е. Electron Pbotolransjer ¿л TrQVisCent Hcta? Complexes. — txtendecí ft^lracts

cj 3i-th I5€ Meeting Viírius, 1986. -V.3...P. 2SÍ-2S3.

и