Спектроскопическое проявление элементарных оптических переходов электрона и протона с участием ионных и молекулярных ассоциатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТБИЛИССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Ив. Джавахишвили

Химический факультет

На правах рукописи

535.342 + 541, 141/143

БЕРДЗЙ1ИШБШШ Нино Отаровна

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ОПТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ ЭЛЕКТРОНА И ПРОГОНА С УЧАСТИЙ! ИОННЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ АСССЦИАТОВ

02.00.04 - физическая химия

-АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тбилиси - 1992

Работа выполнена в Институте неорганической химии и электрохимии Академии наук Грузии.

Зав. лабораторией теоретические исследований, д. физ.-йат. наук Т.А. МАРСАГШ1ВИЛИ

Ведущий научный сотрудник к.х.н. Д.Э. ХСШТАРИЯ

доктор химических наук, профессор» Г.Г. ЧИРАКАДЗЕ

кандидат физико-математических наук П.Г. ДШШАХВДЗЕ

Институт физической и органической химии АН Грузии.

Защита состоится "¿¿" сИсиЛО]_1992 года в N час.

на заседании специализированного совета Д 057.03.03 по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 02.00.04 - "физическая химия" при Тбилисском государственном университете.

380028, г. Тбилиси, пр. И. Чавчавадзе, 3 (химический факультет ТГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГУ. Автореферат разослан "Я" ¿рР^СШл'А 1992 г.

Ученный секретарь специализированного совета, /1

к.х.н., доцент Г-Т^Т^ т-п- ПЮЩЗЕ

Научные руководи/пели:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация -

-з -

Актуальность теш, Исследование элеаеигарнэгэ механизма первичны,; фотохимических актов, оокчно сопровождаться перс-косо;.; или перераспределением заряда, протекающих в конденсированных средах, является одним из актуальных заАач созреиенной физической хкаип. широкие перспектизы этоп быстро развизакдек-зя области, ванной такае с практической точки зрения (тесно звязакизи с проблемами преобразования солнечной энергии, элек-сроники, ^зтзкатализа и др.). ооусловлены с лияилеписм новых ¡истец с ¿отзиндуцирзьиншл« переносом заряда з кэнных к мэле-сулпрных оссоциатах,

3 тэ ¿..е вреын инаенсианое теоретическое ".: зксперякеигаль-юе иеследозание, позволявшее зсе глубже ¡юнать иикроскзпиче-:кие физические ¡¿ех'знизмы гяеыеатарных догэхямичоских превратит!, представляется инструментом, позволяющий управлять ха-вкгериотккаки пгаг.тичзски важных ^эгохаг/ических процессов.

Целью работы било исследоданив ряда ^изикэ-хиыических спектэв олеиеатаркзго акта ряда '¿ютохимичеиках процессов раз-ичнэгз класса. В том числе:

. фотэиндуцкрэваняогз внеанесферного переноса электрона кажду комплексными из на:.-,и с /лесткзн внутренней сферой., т.е. процесса переноса заряда, сопровождающегося реорганизацией преииуцественнз степеней свободы среди (полярного растворителя и ионноь атмосферы). . Внутримолекулярного фотзперечода электрона, сопровождающегося реорганизацией преимущественно внутри- и мезшзлеку-лярных степеней оззбэды (в донорно-акцепторном комплекса молекулы йода). , Фотзиндуцирэваннэго переноса (обмена) протока вдоль мое-тикзз с скиьннкм вздорэднниа связями, образуемыми в водных

»»сгьлрцх опль;шх а осиоьа;;>ы я;:нг-»шаай.

Научны; ¡¡зыкни-. Ыырша в ол;:нас.1 кафракраскзй залает;! ьыделоиа г. йдсь^кцирзванй полозе оптическом иэглэ-<с1П'.й, келоородегьгнио С5»>ш:::.-!К с фэгэдиду цирэ&анчш персиз~ сои адокгрои.» ие&а&оденшш; ("свуСЗашши") гексациаиэ-

1'.л-;аП и ¡- и ««центрированных вздиых (а таку.с Д^О) разгырах.

Ь рейках вдаиэгэ похода, эенэгышэгэ на принципа/. Фунда-гхглч.уц.пз'л ?езрэлементарных оптических переходов, алорьыи иреддэаемь' фкекко-хгмичеекйе вздели одеийммраэрэ акга следу-:>..\»пх процессов:

1. Сотошцуцпрованного переноса электрона иевду гоксациано-Фврраз иона™ II « прэхекащего в услэааях образ звания «эмкых ассодоагов с катионами.

2. оптического В -*-- X перехода электрона в молекуле йзда, сильно ассоциированного с элактродэнораой молекулой.

3. фогоиндуцирзванного переноса протона в мостиках с сильными водородными связями, эораэуоыыми лиат-монаки а водных (а также Д^О) растворах сильных кислот и основании.

Практическая ценность работы. Результаты наехэицей работы расширяют имеющиеся представления об элементарных механизмах фэтзппдуцпрзванного переноса заряда в системах различных типо и могут использованы для прогнозирования и расчета характерно тик реакций, используемых в таких областях, как преоораззккн солнечной энергии, электроники, фотографии и др.

На заииту выносятся следующий положения: 1. Ыевду свободными незамещенными гоксацианоф-еррат-йоиами П и Ш в концентрированных водных (а также Д^О) растворах,наряд с теэротпчоским процессом, имеет место также фзтоиндуциро-

вамш»'. яарйиас ил-зктрзка, кот зри;: г.рзкк-.п«'; ¿аг. й аз пзлэзь затичсскзгз пэгло^ь««:». » с;:;:лне.. ш^ракрасизЛ (пр;; ддхна ь^лгг^ л«< Ь'У) т:).

2. КэличесззеишИ аналкз ¿зрцц л«:-.и»: «йкнз.; ;; дпот !;оп-изянззта наряду с аио-.аес^срь'Э:: рсзрганиаамю'.'. польрнл'о рас™изр;!?е;;:1 (¡роаиалпзирэьат*. так:» с рзль розргап'.гз-зцяк

кэнных стелсие:: слооэдц :: определит:. акаргетг-

чссккс парзцсгры адсиеихарнзгз с.:с?ы.

3. Хэдйчссг^йииь::: спекгрэь зпг..';5у::згэ поглощения в вкдиязй и ультрь ¿•.•.олчтэюи слектраяышх областях, связанного с 3 X переходом улехтрзнг я сплмшх дзнорно-аки-гг.гэ^й-х комплекс«* азлекули йода дает взанэказсп, анализировать ;,»с-хзниэм кервичного фогохишпескогэ акта, ь данной случае связанного, в основном, с внутркс^ериэй ре организацией ассзак-зта элредо лить знергст1:ческ;:е параметры элементарного процесса.

'». Пзлукзличостяенный анализ спектров оптического пэ?лсцеи:1н в гн%ракраскэ2 спектрально;! области, саяззкнэгэ с протонным эСаенок-з пс с о цп а г ах с: С1!л,1н;;,д' зодорздными связный лиат-изнзз дает зэзмэаиэсть выдвинуть нэзу'э динамическую модель фзтзиндуцированнзгз переноса протзна з данных системах и определить энергетические параметры элементарного акта.

Объем к содержание рабзты. Диссертация состоит из введения, 3 глав и содержит >38 страниц машинописного текста, ныеот б таблиц и 15 рисунков. Список цитируемой литературы со-• держит 105 наименований.

Вз введении дается литературный обзор с анализом работ, которые явились принципиальными в формировании современных представлений о механизма элементарного акта перекоса заряда.

Б пориэй главе предложена модель фотохимической системы. Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методик» В а-регьей главе представлена основные экспериментальные результаты и проведено обсуждение результатов.

Публикации. По материален диссертации опуоликовано 4 стаи и б тезисов международной;, всесоюзной и республиканской, ко! ференций.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на: 57-м совещании международного электрохимического общества (Вилькюе, 1986 г.), I и П всесоюзных симпозиумах "Кинетика процессов переноса заряда в гомогенных и гетерогенных системах" (Тбилиси, 1986 г., Батуми, 1989 г.), 1С всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" „(Москва, 1987 г.), республиканских конференциях молодых химиков (Сухуми, 198? г., Батуми, 1389 г..)«

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, новизна и практическая ценность диссертационной работы, дан обзор литературных данных для различных процессов фотоиндуцированных и соответствующих термических процессов переноса заряда, исследованных в диссертационной работе.

3 главе I диссертации представлена теоретическая издашь фотохимической системы и приведены основные соотношения ддя исследуемых химических и фотохимических процессов.

Б рамках теории многоканальных столкновений для электрон-нэ-неадиабатичвеких процессов переноса заряда получено выражение для коасяанты скорости в виде (Дэгонадзе, Кузнецов и Марслг;; -ли):

к =1\/.|г_SI_UR^e (i)

где Af - овэбэднвп энергии реакции, - 'функция распре-

деления реагентов в начальна;.; состоянии ( R - координата центров TustiCTi! реагентов ;: их ориентации в пространстве), V-,u -электронны.: резонанони!; интеграл (недпагопалышп натричшш элемент взакиэдеЛсхаия реагентов мецду начальным " I. " и ко-иочш:и " j- " олбктроллом состоянии систе.'-а), а пункция VCP,0х) имеет вид:

Vic О*4) = VG4) V"1 Р '^п ,2)

Здесь to^ - частота г> -ного внутримолекулярного колебания реагентов или полной ат<лосуери в начально;; v: конечном состоя-' нии, - энергия реорганизации b -ного внутримолекулярного колебания реагентов или ионной атмосферы, Vir~ Функция реорганизации средь:, которая, в частности, для классического приближения равна

г. m •- ' '

где Е - энергия реорганизации среди.

В формуле 0 - коэффициент сикыетрпи Бренстэда, который нонет быть определен из уравнения

Для процессов сготопереиоса заряда на отдельных пршлесних частицах, с'пядзрных центрах и меаду отдельными реагентами в жидкостях вр.эдятся коэффициенты экстинкции соответствующих 1роцзсеоз.

Для nepej.jca лаесносфериого фэгоперекэоа заряда мезду дву-¡я отдельны:.::; часгицеия в аиддооти коэффициент зкетиккции '.¡дает вуд (Дэгокадзе -л Цароэишвиаи):

—fc—

u s hg. 4SI(5) гдо • дипэльный мэкент фотопереноса заряда, рас-

стояние цезду реагентами, bß.*- характерный размер убывания интеграла перекрывания электронных волновых функций, величина б* определяется из уравнения:

+ (6)-

В райках рассмотренной выце общей теоретической модели фотохимического процесса в качестве-частных случаев ыоГут быть получены три выражения для оптической плотности поглощения непосредственно связанного с перенэсоы заряда (Догонадэе и Марсагиывили), В частности:

а) для случая, когда фотоперенос заряда связан с реорганизацией одной классической степени свободы, описываемой в гармоническом приближении, с неменяющейся в ходе элементарного парохода частотой колебания (модель Иаркуса-Хаша);

б) случая, когда кроме упомянутой классической степени свободы реорганизуется одна квантовая степень свободы;

.■•; лучая, когда дополнительно реорганизуются две классические степени свободы с симметрично ценящимися частотами колебаний.

Вторая глава посвящена описанию оптических методов исследования и использованных растворов. В работе исследованы водные растворы K4F<a(CAJ)6 и KäFe(cA')b и их сыеси, растворы \ и Ру-Д^ в н-гексане и этиловом спирте и концентрированные вод--ные растворы сильных кислот и оснований, HCl, HCIO^, ДС1, КОН. Оптические исследования проводились с использованием спеитрофо-■юметрических приборов СФ-4А и " Sp^cci-d 75Для получения полосы удовлетворительной интенсивности мы приготовляли раствор И КиР<?(СЛ;)& концентраций 0,6 моль/л, рэзо-

гревая раствор до 60ЭС и работали при этой температуре. Спектрофотометр СФ-4А бил модифицирован для работы при ецсокзМ температуре. В частности, был оснащен тераосгатируемым устройством для кювет, фирмы " HitccÄl" использовались специальные юоветодеркатели и термостат V-2, а таоа стандартные кварцевые кюветы с герметическими крыьками толщиной 10 им (" Unicntfl")« Для растворов и кислот и оснований температура опытов была комнатной. Концентрация в растворах была Ю-3 цоль/л. Концентрация Pj - 0,1 моль/л. Концентрацию растворов кислот и оснований (HCl, НСЮ^, КОН), а такав раствора тяжеловодородной соляной кислоты ДС1 в ¿¿О-варьировали в пределах I-IO ыоль/л. Оптическая плотное--1:, дополнительного поглощения для растворов К^Ре^слГ^и определялась вычитанием суммарного поглощения системы собственных поглощений индивидуальных веществ, которые в данной спектральной области является слабый. Спектры растворов и получали вычитая из суммарного спектра собственное поглощение ионов О3 , которые имеют интенсивную полосу при # 263 нн. Дифференциальные спектры растворов сильных кислрх и оснований били получены путем вычитания из суммарных спектров растворов поглощения молекулы-воды двумя методами: путем подбора толщины образца при работе в двухлучевом режима и путем компютерного запоминания и вычитания спектров при работе в однолучевом режиме.

В главе И приведены экспериментальные результаты по изучению фотопереноса заряаенных частиц (электрона и протона) в ряда систем, таких как водные- растворы K4fe(ev)6 и , в системе и концентрированных водных растворов сильных кислот и оснований. Водный раствор гексацианоферратов П и Л • является лростейшеИ системой, в которой монет наблюдаться внеш-несфорцый фотопереноо электрона. О существования такого 1/еренэ-

еа свидетельствует появление полосы поглощения, отнесенного к ннецшесферному переносу мевду одноименно заряженными моноядср-кыми ионами, в спектре упомянутой системы. Для рассматриваемой системы нам удалось целиком выделить полосу поглощения с максимумом при А^^бЭО ш, характер которой позволяет отпасти ее к вкаинесфернэыу переносу олсктрона мевду незамещенными сво-Сэдныш'. фзррг- и ферроцианидаэнаыи. Мы изучили зависимость оптической плох оти смеси от концентрации компонентов. Полученные результаты приведены на рис.1-3.

, Рис.1. Поглощение растворов: КьРе(сЖ'|^ (при ЬК"1"] = С);

и [К*] ^«п^ + (при [к1=свваЬ (3)

к 1К1!] (4)) концентрация раствора® 0,6 моль/л, {I

9,4 Б КОДА Ц 13,4) ;0,1н КОН

Из этих рисунков видно, ' то при постоянной концентрации одного из компонентов оптическая плотность'поглощения возрастает с увеличением концентрации'другого компонента (постоянной поддерживалась концентрация 0,6 моль/л, а концентрация другого компонента принимала значение 0,15; 0,3; 0,45 и 0,6 моль/л).

Рио.г.Поглощанив растворов + концентрация

и»Рс\.сл)ь постоянная (0,6 нодь/л),а коац.

принимав! значения 0,15 (4). 0,3 (Б), 0,^5 (2) п 0,6 (I)

цоль/л, [к+] гсяг>5Ь , 60°С ( 0,1 к КОН.

I

переноса электрона при ясбОО ям ог концентрации одного из реагентов при фиксированной концеиграции (0,6М) другого компонента. Пункгирои показано изменение опгяч®Сг кой плотности в отоугствиэ компенсации концентрация К.

Такэо пззеденио объясняется особой ролью катионов в данном процессе.

Из литературных данных известно, что в растворах циапокрмп-лексои железа иэбьпдавтся оптимальное образ звании оиядерных комплексов различной природы. Комплексы с одним С л' ыосгикоы имеют полосу поглощения вн,.:трпсфернзго фотопереноса с максимумом при 1300 нк. Для подавления образования таких комплексов в роли растворителя использовали раствор КОН.

Исходя из теоретических соотношений, оптическая плотность исследуемой полосы должна линейно зависеть от концентрации обоих компонентов. В нашей работе это соотношение выполнилось только при условии, что концентрация К+ ионов з раствор: остается постоянной. Постоянство [К*] поддерживалось добавлением КС1 в раствор. Естественно полагать, что именно катили.: играют ключевую.роль в данной системе как с точки зрения экранировки больших отрицательных зарядов реагирующих ионов, ч'ак и вклад в энергию реорганизации среды вследствие более близкого к ним расположения.

Оптическая плотность дополнительного поглощения определялась вычитанием из суммарного поглощения системы собственного поглощения индивидуальных веще. , которое а данной спектральной области является слабой.

Ранее было показано, что спектроскопические данные для выделенной полосы фотопереноса электрона в данной системе неудовлетворительно описываются в рамках вышеупомянутых моделей а) и б) (глава Л).

Обработка полученных нами данных была проведена в рамках модели в), для которой из общей теоретической модели в качества частного случая было получено вырааение для оптическом

-¡.¿г -

плотности (Дэгзнадэе, Марсагии.вили):

^ [ ^__I __Т1

¡¡.-с^е* и-о*)7

к_ , -4т—IV (7)

где Ег - энергия реорганизации полярного растворителя, £•<; -энергия реорганизации дополнительных двух ствпеке1; свободы с аен.яйцпиися частотами, - эмпирический параметр, характеризует: и соотношение частот степени свободы, меняющих частоту в ходе зле:,гитарного акта, . Зеличинз О опре-

делилась непосредственно из оксп'орг.иентальных данных по наклону касательно;! полосы поглощения (си.таолД). Наилучшее совпадение экспериментальных и теоретических кривых было достигнуто для 1,1^ К < 1,5. В табл.1 и 2 приведены расчетные значения кинетических параметров при у= 1,3.

Такое соотношение частот хорошо согласуется с имеющимися представлениями о характера конных пар, возникающих в концентрированных растворах данных ионов. Устсновлено, что возле нона 1-е (с а вероятнее всего присутствие сольБатло-разделепного протизокона, К+, а. около иона присутствие катиона,

ооразующого с ни:л контактную ионную пару (Миронов, Кравцов). Естественно, частоты ¡/.еххэнных. колебаний таких ионных пар должны существенно различаться и перенос электрона долкен быть связан с реорганизацией такого асооциаха - одновременный измена-низа двух частот аекиопного колебания, что и проявляется з наблюдаемой. полосе фотопереиоса. 3 то но время чувствительность .молярного коэффициента поглощения полосы к концентрации ионов К+ свидетельствует также о роли этих ионов как Костиковых частиц, что было ранее установлено для соответствующих горыичвских процессов, протекающих в гомогенной среде и у поверхности нетал-

Таблица I

Поглощение фотопереноса электрона (ДЭКСП ) и кинетические параметры процесса

Ьз , эв ^эксп. ® эксп. (cii.iV кДж/моль

2,06? 0,37 -0,106 19,9 Ю-38

1,984 0,45 -0,067 9„6 Ю-35

1,908 0,50 -0,067 14,5 Ю~35

1,83? ' 0,59 -0,066 24,1 10~35

1,771 •0,67 -0,058 45,3 ТО"35

1,710 0,.70 -0,043 77,1 Ю-35

1,653 0,74 -0,041 12,5 Ю~33

1,600 0,77 -0,035 28,9 ГО"33

1,550 0,79 -0,025 и,б ю-32

1,503 0,79 -0,014 44,3 Ю-32

1,459 0,78 -0,001 19,3 Ю~32

1,417 0,75 0,002 28,9 Ю"32

1,378 0,73 0,018 15,4 Ю"30

1,341 0,69 0,023 25,1 10~30

1,305 0,62 0,031 50,1 Ю"30

1,272 0,64 0,036 75,2 Ю~30

1,240 0,50 0,045 27,0 Ю-29 1

Таблица 2

Параметры процессов фотопереноса заряда в системе I + при различной концентрации

ионов К+ (растворитель 0,1 М КОН) (у= 1,3)

Система с" -г , кДн/моль Еч иг > кДи/моль

0,6 И + 0,6 М + 2,4 И ^ - 145,9 ' 47,2

0,6 М + 0,45 М 144,9 37,6

0,45 М + 0,45 М 141,5 40,5

личоскэго электрода (Шпорер с сотр., Геридер с сотр.). В целой, структуру реакционцоспзсобнзгэ ассоциата.с участие» гек-сацианоферрат-ионов П и Hi, в котором происходит электронный обмен, кокно представить в виде: -H-t-m-n)

[t¿e ••• F«4ctf)e ... ^ ... P¿'4CA')& ... Ко]

Мы изучили'влияние кэмплексзобразоваиия и полярности среди ta полосу собственного поглощения ЙэДа. С точки зрения сзвр<з»~ [енной теории элементарных оптических переходов в кэнденсиро>~ 1ашшх средах, которая дает возможность судить о механизме оло-ентарного акта по ее полуширина, мы проанализировали полосы эглощения, наблюдаемые в видимой области для в н-гексане неполярная среда) и этиловом cmrgro (.полярная среда), а такна пя комплекса Р3 - в этих же; растворах.

При комплексзобраззвашш с пиридином и перехода к поля.^ю-I растворителю максимум полосы поглощения,- наблюдаемый в v ди-)й области, сдвигается в коротковолновую сторону. Одновремон-| наблюдается существенное увеличение полуширины полосы, Форма лос удовлетворительно описывается; формулой' ftaptyea-Xama, по-ченной из общего выражения в- рамках простой', кодшнг а) (гла-П): '

• еосР [-{^-e^üjyV^j (8)

Полученные энергетический мимтатвга щ?шэвдены в таблице 4. iae рассмотрен механизм элемшишгрото» анта оптического пере-ia В ^ X молекулы йода в тагаашг«. Гексан является неполяр-i средой и вк^ад среды в энергии- реорганизации септического юхода отсутствует. Характеристики- полосы обусловлены первом вдоль внутримолекулярной степени свэбэды - изменением нзвеснзго расстояния йод-йод.

При взаимодействии-с донорной молекулой (Д) структура комп-са в основном состоянии является гибридом двух граничных

структур

ъ ... 3 (I) и о* " • Л-З (П)

ЭТО, Т.Н. "ВКвЕНИЙ" комплекс (Ыалликен).

Значительное уыирение видимой, полосы поглоцения при комгшексзоораззвании с Ру свидетельствует о существенном. увеличении анергии внутримолекулярной реорганизации системы Одновременно существенно (в два раза) скитается равновесная анергия рассматриваемого оптического перехода 10(тасл.З).

Таблица 3

Характеристики видимой полосы поглощения ¡¡ода и рассчитанные энергетические параметры элементарного оптического перехода

в различных-системах

Система Растворитель ны кд>.у..юль 1«, кдн/изль ег, кДл/чэль

. н-гексан 520 13,2 173,5 '55,9

этанол 445 27,0 158,1 109,9

н-гексан 417 26,0 184, Г 102,2

этанол 390 38,4 81,9 224,6'

н-гепта,и 414 34,7 113,8 182,2

Эти закономерности иэлшэ объяснить только существенный изменением формы н положения терма возбужденного состояния (рис.4,5) У.окно было бы полагать, чтэ для комплекса в этиловом спирте существенный вклад в Ьг дает энергия, реорганизации полярной среды Е™ , однако схэдстао полученных нами энергетических данных для двух слагай: йод-пиридин (в этаноле) и иод-тркэтил-ашш (в гептане) указывает на сходство механизмов элементарных оптических переходов и тем самым, на второстепенную роль реорганизации полярной среды (этанола) в соответствующей системе.

I

Полярность среды влияет на данный комплекс, главный образок

- г?

Гй 1,4

¿,0

аб

од

ньо

чоо

ччо

420

520

Л нн

Рис.'♦.Полосы поглощения оптического В X перзхода влвггро-на молекулы йода, закомплексованного с пиридином в растворах гексана (I) и этанола (2).

Я5 Б. ИМ

?по.5.Оптический В X переход незозаущзнной молекулы ^ (по данным Бергена и др.), а) и'' в комплекса Р^ б)

-18 —

способствуя его поляризации уне в исходном состоянии рассориваемого элементарного фотохимического акта (т.е. приближая отруктуру исходного состояния к структуре П). Элементарный акт оптического В X перехода молокулы Кода, закомплексованного с пиридином или триэтилаиином цояшо представить как процесс

в которой образование связи йэд-тдэиор (мехду атомами Л1 к И ) такке дает свой вклад, в Е^ (0,3-0,6 эВ). Что касается доли 1 перенесенного заряда от донорной молекулы Ь- , то согласно различным оценкам для системы йэд-хриэтилаиин (м следовательно,, для системы йэд-пиридии в этаноле) она составляет 0,5 от полного заряда электрона.

Далее рассмотрен фэтоикдуцированный перенос пробна в водородных мостиках лиат-ионов.

Согласна имеющимся представлениям, в водных растйбрах сильных кислот и оснований ионы гидроксонин (Н30+) и гидрокспла (0Н~) образует сетку сильных водородных связей с окружающими молекулами воды. Однако каадкй из этих ионов в какдый данный момент-времени моает образовать одну водородную связь с благоприятной для переноса протона конфигурацией Н5О2 или ЯдО^ Такая конфигурация должна иметь свое характерное врзмя жизни, • достаточно долгое, чтобы протон мог бы обменяться несколько раз, прежде чем относительно медленная флуктуация окружающих молекул воды (предположительно дебаевского типа) изменит ситуацию и сделает другую водородную связь лиат-иэна более благоприятной для протонного обмена.

Нами сделано предположение, что очень мрокие полосы поглощения, наблюдаемые в инфракрасной центральной области для . рассматриваемых в данном разделе систем (Цундел с сотр., Либ-

рэвич и др.)» непосредственно связаны с фэтоиндуцированиым пе-

реносом протона в ассэцпатах HjOp и НдО^ из схеме:

hV-h

н н

/

-н

н-0ч

н

Hv Н'

о-н

н-о'

(9)

н н

С целью проверки этого предполэаония нами были получены и исследованы дифферанциалышо ИК спектры водных растворов KCl, HCIO^, КОН, а также ДС1 (в Д^О). Некоторые из полученных спектров с применением различных мотодик представлены на рис.6,7. Очень широкие полосы, связанные с фзтэлоренэсэм протона, выделаны из результирующих дифференциальных спектров (содержащих также колебательные полосы лиат-ионов) с помощью метода базовой линии и показаны на рисунках длинными пунктирами. В гзаделах точности эксперимента (ОД, с учетом сложности процс/; .'ры их выделения) удовлетворительно описываются формулой Ыаркуса-Хаша в рамках модели а) главы П. Получанные значения энергии реорганизации среды приведены в таблице 4.

Таблица 4

Ассоциат Растворитель и проти- Б.

тоион см кДк/;.ол.т»,

Н5°2 н2о CI" или СЮ^ 2IOO 26,5

%°2 Д20 С1~ 1700 21,4

!I3°i н2о К+ 2200 27,7

Н5°2 (Денисов) cci4 СРэЬ'Он" или СГ 1200 ■ 15,1

%°2 теореткч.расчет в рамках модели яестких с^ер 13

И

псг лощение,%

рис.6.Диффвр8цциадьный инфракрасный сляктр 2И 11С1 в Н20 (полученный коипютериакрованноа процедурой подбора и.вычитания поглощения кюветы сравнения о Н20) и выделенные . колебательные полосы иона НдО* и вирокоя полоса фото-пврвноса прогона.

Рис.Т.Диффареациальыый »IX спектр 511 ДС1 в Д20 (полученный -путей подбора тоадшы образца оравизиад с Д20). и выделенная вврокая поноса фотопереноса прогона.

Tau ве, для сравнения, приведены значения jrr, полученные по данный Денисова для неводных растворов и теоретически рассчитанная величина..

Полученные из спектроскопических данных значения для вполне соответствует константам скорости родственных термических процессов переноса протона ~Ю12-1013 с-1 (Хоштария).

вывода К РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. 3 ближней инфракрасной спектральной области целиком выделена и исследована полоса поглощения, непосредственно связанная с фэтэнндуцировашшы переносом электрона между гексацианэ-феррат ионами П и Iii, образующими ионные ассоциаты в водных растворах.

2. В ультрафиолетовой и видимой слэктральлой эблас: исследованы полосы поглощения В*-Х оптического перехода ■ шктро-на для молекулы йода, ассоциированной с пиридином, в непзляр-нэй и полярной средах.

3. В инфракрасной спектральной области с применением дифференциальной спектроскопии для водных растворов сильных кислот

и оснований выделены полосы поглощения, связанные с фотоперено-сэм протона в ассоциатах с водородными связями лиат-иолов и молекул вода.

Предложена модель элементарного акта фотоиндуцкрованногз внешнесфернэго переноса электрона меаду свободными гексациано-феррат ионом с учетом роли реорганизации полярного растворию-ля и иежиэнных колебательных степеней свободы.

5. Предлокепа модель элементарного оптического В X перехода электрона в сильных донорно-акцепторных комплексах йода и показано, что этот переход сзязан в основном с внутримолекулярной реорганизацией химических связей ассоциата.

6. Предложена модель элементарного акта (¿зтоиндуцированно-го перекоса протона ь системах с сильны:.:« водородными связями иоад лиат-иэаак'д: и молекулаш ъзды.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

X. Бердззниывилп Н.О., Хоштарнн Д.Э. Ниханизц элементарных оптических переходов .электрона с участием колекуя Иода. - 3 кн. Респ-.кон^.излздых хпанкзв (Сухуми, экт. 1967 г.): Тез. докл. Тбилиси: Мецииереоа, I9B7, с.17.

2. Чпюаидзе Л.Н., Бордзениивили И.О., Хзстарпя Д.З. Влияние концентрации К1- на спектр поглощения фзтопереноса электрона кааду ферри- и феррэцнанвд-иэнами. - В кн. Респ.кан^.ыэладых химиков (Сухуми, экт.1967 г.): Таз. докл. Тбилиси: !йецн::ере-Ca, I9S7, с.22.

3. Хоштарня Д.Э., Бердзенисвилн Н.О. Фонэнно-сишулируеше пе-реходь: протона в водных растворах сильных кислот и оснований, -- В кн. УП Всесоюзная кок|. по электрохпшш (Черновцы, экт.

1988 г.): Тез.докл. Черновцы, IS88, т.Ш, с.266-267.

4. Бердзенишвили И.О., Хоштария Д.8. Первичный фотохимический акт В*-Х перехода сильных донорнэ-акц~'нторных комплексов йода. - В кн. У1 Всесоюзной совещание пз ¿эюхныии (Новосибирск, иай, 1989 г.); Тез.дзкл. Новосибирск: Излпгради-ческий участок УД СО АН СССР. 1989, ч.1, с.19.

5. Хоштария Д.Б., Бордзешшвклп Н.О., Чикваидзе И.Н. Спектр поглощения вноганесфорного фотопзрснэса электрона в циано-коиплекоах железа // Журнал физ.химии. - I9S7. - Т.61,

!.:- 12. - С.3344-3346. 6» Хоштария Д.З., Бердзеншшш: И.О. Озтзиндуцирусмьш адиабатический перенос протона в мостике с водородной связью -

причина специфического ИК поглощения водных растворов сильных кислот и оснований // Электрохимия. - 1989. - Т.25*

- С.851-854.

7. Хоштария Д.Э., Бердзенишвили Н.О. Влияние кошшексообразо-вания с пиридином и полярности среды на оптический В f~ X переход молекулы йода // Журнал физ.химии. - 1989. - Т.63, ;е 12. - с.3331-333?.

8. Хоштария Д.Э., Бердзенишвили Н.О. Инфракрасное поглощение связанное с фононно-стимулиуемым переносом протона между молекулами имидазола и пиридина в концентрированных подкисленных водных растворах // Курнал физ.химии. - 1989.

- Т.бЗ, < Ь. - С.966-970.

9. Бердзенишвили Н.О. Механизм элементарного акга фотопереноса прогона в ион-молекулярных ассзциатах с симметричной водородной связью. - В кн. Респ. кэнф.мэлэды/. химиков (Батуми, май, 1989 г.): Тез.докл. Тбилиси: Мецниереба, J.989, с.5.

0. *Doj0pa<he R.R.; BenUerHshvlli, A'.D., HarsagUbv/iti. Т. fl., K^oshtari-jja Ф-Е. Electron Pbotolransjer in Transient Hetu£ Complexes. — Extended Attracts

oi 31-tb ise Iieeti.no , Vi£ni us, (986. -V. 3.-P. 2SI-2S3-