Спектроскопия ионов неодима и празеодима в кристаллах многокомпонентных фторидов с частично разупорядоченной флюоритовой структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А.В.ШУБНИКОВА

,,. На правах рукописи

~ I) ,.--) ■

ШАРОНОВ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ

УДК 548.0:621.375

СПЕКТРОСКОПИЯ ИОНОВ НЕОДИМА И ПРАЗЕОДИМА В КРИСТАЛЛАХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ФТОРИДОВ С ЧАСТИЧНО РАЗУПОРЯДОЧЕННОЙ ФЛЮОРИТОВОЙ СТРУКТУРОЙ

Специальность 01.04.07 - физика твердого

тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук Б.К.Севастьянов; доктор химических наук Б.П.Соболев

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук В.А.Смирнов

кандидат физико-математических наук О.В.Качалов

Ведущая организация:

Научно-Исследовательский и Технологический Институт Оптических Материалов Государственный Оптический Институт им. С.И.Вавилова, г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится " ^" 1995 г.

в /2. часов минут на заседании Специализированного совета

Д.002.58.01 при Институте кристаллографии РАН по адресу: 117333, г. Москва, Ленинский проспект, 59

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института 1£ристаллографии РАН.

Автореферат разослан "¿У" 1995 Г,

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико-математических.

наук В.М.Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Большое количество оптоволоконных линий связи работет в щапазоне второго телекоммуникационного окна (1.3 мкм). Усиление :ветового сигнала в них производится с помощью электронных 'силителей с преобразованием свет-электрический сигнал и 'Лектрический сигнал-свет.

Сравнительно недавно была продемонстрирована возможность оздания усилителя с непосредственным усилением света в оптически озбуждеиной активной среде. Активной средой в таких усилителях :вляются допированные эрбием стекляные волокна. Такие усилители ■аботают в диапазоне третьего телекоммуникационного окна (1.5 мкм).

Так как почти все существующие линии волоконной связи работают

диапазоне второго телекоммуникационного окна (1.3 мкм) возникла адача разработки оптических усилителей для этого спектрального иапазона.

Поиски активных сред для усиления в диапазоне второго елекоммуникационного окна активно ведутся во многих сследовательских центрах мира на протяжении последних четырех ет. Основные требования предъявляемые к таким усилителям ледующие:

спектральный диапазон усиления - 1.28-1.32 микрометра коэффициент усиления - 40-60 дБ

хорошее согласование с диодными источниками накачки равномерность коэффициента усиления в указанном диапазоне.

Подавляющее количество работ посвящено активным средам на ;нове стекол из-за неоднородного уширения линий в спектрах оглощения и люминесценции, способного обеспечить равномерность ээффициента усиления, и их пригодности к оптоволоконной гхнологии. Тем не менее на сегодняшний момент не существует ттического усилителя с приемлемыми характеристиками из-за ряда ринципиальных трудностей, связанных с физической основой роцессов, происходящих в квантовых усилителях указанного лапазона.

Среди редкоземельных ионов наиболее перспективными являются с!3+ и Рг3+ ионы (переходы ^3/2-^13/2 и 1(^4-3Н5, соответственно, ^положенные в области 1.3 мкм). При использовании ионов Ыс13+ шовным препятствием является поглощение с метастабильного эовня в диапазоне 1.3 мкм; при использовании ионов Рг3+ основными эоблемами являются низкая квантовая эффективность из-за !зизлучательного обеднения метастабильного .уровня (переход Ч-3^з>3^4) и очень малая величина сечения поглощения полосы 1качки (электронный переход

Помимо кристаллов с полностью упорядоченной структурой и стекол с отсутствием дальнего порядка, существует еще один вид оптических сред - нестехиометрические кристаллы. Они характеризуются частично разупорядоченной структурой. Наиболее распространенными среди всех нестехиометрических кристаллов являются фазы со структурой флюорита (СаГз).

Мы исследовали спектроскопическое поведение ионов и Рг3+ в

нестехиометрических фторидных кристаллах с Сг^ структурой, с целью выяснения возможностей использования этой разновидности материалов (кристаллов с частично разупорядоченной структурой) для конструирования оптических усилителей второго

телекоммуникационного окна.

Кристаллы такого типа представляются перспективными по следующим причинам:

нестехиометрические кристаллы обладают частичной разупорядоченностыо кристаллической структуры, что приводит к неоднородному уширению полос поглощения и люминесценции и, следовательно, к слабой частотной зависимости полосы усиления;

- в нестехиометрических кристаллах с флюоритовой структурой возможно образование оптических центров разных типов, следствием этого является зависимость оптических свойств от состава кристаллов;

- нестехиометрические кристаллы со структурой флюорита обладают высокой изоморфной емкостью к катионам разных типов, в том числе и к редкоземельным элементам;

- физические свойства таких кристаллов изменяются в широких пределах с изменением их состава;

- • флюоритовая структура обладает низкой фоноиной энергией и, следовательно, низкой вероятностью безизлучательной передачи энергии электронного возбуждения через близко расположенные уровни:

- для флюоритовых фаз М1_хКхЕт(1_х)+пх разработана технология получения оптически однородных кристаллов.

Цель работы

Конкретными задачами данной работы являлись:

проведение комплексных спектральных исследований нестехиометрических кристаллов Мх.хЕхГт(1.х)+пх (М=Ыа, Са, Зг, Ва, РЬ; Н=Ьа, Се, Оё, У, Ьи, С<1) со структурой СаЕз разного химического состава допированных ионами ВД3+ с целью выявления возможности использования их в качестве усилительных сред в диапазоне второго телекоммуникационного окна;

- спектроскопические исследования нестехиометрических кристаллов с флюоритовой структурой, допированных ионами Рг3+ с целью поиска

наиболее перспективного химического состава кристаллов для конструирования усилителей 1.3 мкм диапазона;

- исследование процессов передачи энергии от ионов-сенсибилизаторов 7Ь3+ к ионам Рг3+ с целью определения оптимальной концентрации ;гонов-сенеибилизаторов и ионов-активаторов в усилительной среде с хорошим согласованием спектров источника накачки и поглощения.

йаучпая повизпа работы

• впервые проведепы исследования влияния химического состава гестехиометрических многокомпонентных фторидных кристаллов с рлгаоритовой структурой на спектроскопические свойства в 1.3 мкм диапазоне (положение полосы поглощения из возбужденного состояния, ¡)орму и полуширину спектра люминесценции 4Рз/2~4113/2> пггенсивностные характеристики электронных переходов);

создана методика для изучения спектров поглощения из юзбужденного состояния и усиления в 1.3 мкм диапазоне. Измерены течения поглощения с метастабильного уровня в диапазоне 1.3 мкм, >пределены сечения усиления в диапазоне 1.3 мкм для наиболее герспективных кристаллов Нао^УобЕг.г^а3"1" иСардУд.1^2.1

впервые исследованы спектроскопические свойства ¡естехиометрических флюоритовых кристалов, допированных ионами Зг3+, исследовано влияние концентрации трифторида ЛЕз в ;ристаллах Ва1_хКхр2+х (К=Се, й<1) на образование оптических (ентров с большими вероятностями переходов;

впервые исследованы спектроскопические свойства естехиометрических флюоритовых кристаллов, допированных' ионами >г3+ и сенсибилизированных ионами УЬ3+. Определены оптимальные ;ля оптических усилителей 1.3 мкм диапазона концентрации ионов енсибилизаторов и активаторов.

для интерпретации интенсивностных характеристик в естехиометрических фторидных кристаллах Ва1_хСс1хЕ2+х, !а1_хЬахР2+х, РЬх.хСс1хГ2, Йац^Уо.бЕз.г допированных ионами Рг3+ роизведен сравнительный анализ расчетов по теории Джадда-)фельта и модифицированной теории А.А.Корниенко, А.А.Каминского Е.Б.Дуниной, учитывающего влияние энергий мультиплетов ачального и конечного состояний на силу осцилляторов.

[рактическая ценность.

Проведенные детальные исследования нестехиометрических ногокомпонентных кристаллов со структурой СаЕг допированных онами Nd3+ и Рг3+ позволили определить химический состав сред ерспективиых для создания оптических усилителей, работающих во

втором телекоммуникационном окне. Показано, что характеристики активных сред на основе нестехиометрических фторидных кристаллах со структурой флюорита в диапазоне второго телекоммуникационного окна (диапазон усиления, квантовая эффективность) могут превосходить характеристики лучших фторидных стекол.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на: международной конференции Laser Advanced Technologies (г. Констанц, Германия, 1994);

международной конференции Tunable Solid State Lasers (г. Минск, Республика Беларусь, 1994)

- конкурсе научных работ Института кристаллографии РАН, 1994 г. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы из 98 наименований. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц и 42 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении формулируются проблема создания оптических усилителей 1.3 ыкы диапазона, цели данной диссертации и кратко излагается ее содержание.

Глава 1. является обзорной. В ней рассмотрены оптические, лазерные свойства нестехиометрических кристаллов с флюоритовой структурой, а также литературные данные по структурным дефектам в таких кристаллах.

В первом параграфе приводятся литературные данные о спектральном поведении кристаллов с флюоритовой структурой, Копированных редкоземельными ионами. В твердых растворах с флюоритовой структурой Mi_xRxFm(i_x)+nx редкоземельные ионы R3+ замещают двухвалентные ионы. Междоузельные ионы фтора, компенсирующие заряд, могут располагаться в пустых кубах флюоритовой структуры, при этом образуются оптические центры с разной симметрией локального окружения. Оптические центры разных типов проявляются в наличии групп линий, принадлежащим центрам с отличающимся штарковским расщеплением. Методом

сонцентрационных серий и ЭПР при малых концентрациях РЗ ионов )бнару;кены центры с кубической, тетраэдрической и ромбической .•имметрией. Соотношение концентраций этих центров зависит как от -ипа катионов и R3+ так и от концентрации R3+ (а также условий ;ыращивання). Для объяснения этих результатов В.В.Осико была федложена модель термодинамического равновесия ассоциированных i неаесоциированных с R3+ ионов фтора [1].

При больших концентрациях R3+ образуются новые типы центров, фоязляющиеся в широких интенсивных полосах в спектрах шглощения и люминесценции, причем они не могут быть разделены на 'зкие составляющие даже при температурах жидкого гелия. Характеристики этих центров (положение в спектре, времена жизни) в ильной степени зависят от типа как М2+, так и R3+ катионов.

В дважды активированных системах MitxR"vF2+x:R'3+ (R'=Nd, Eu, R"=La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y) типы и :онцентрации образующихся центров в сильнейшей степени зависят от ■ипа R" катиона.

Во втором параграфе рассмотрены данные по возбуждению тимулированного излучения в нестехиометрических кристаллах /Ij_xRxF2+x с флюоритовой структурой. В кристаллах гДе R'3+- ион-активатор,- порог возбуждения тимулированного излучения существенно снижается по сравнению с :ристаллами MF2:R'3+, а спектры стимулированного излучения ущественно более широкие, чем в MF2:R'3+. А.А.Каминским был делан вывод о применимости в ряде случаев концепции "квазицентра" ;ля анализа спектроскопического поведения [2]. Во многих случаях для квазицентра" возможно установить штарковское расщепление ровней, распад метастабильного состояния характеризовать дноэкспоненциальной кинетикой и применять для расчетов ероятностей переходов аппроксимацию Джадда-Офельта.

В третьем параграфе приведены литературные данные о труктурных дефектах, образующихся в кристаллах типа флюорита :ри изоморфном введении в них трехвалентных катионов, полученные помощью прямых структурных экспериментов, измерений лектрических свойств кристаллов Mi.xRxF2+x и численных расчетов. ! модели, предложенной Голдшмидтом в 1926 году предполагалось, что недренные ионы фтора располагаются в центрах пустых кубов элюоритовой структуры, занимая пространственные позиции 4Ь ространственной группы Fm3m [3]. При этом существуют две озможности внедрения F" ионов: вблизи R3+ катиона (так называемые п-диполи (nearest neighbour)) и во второй координационной сфере кружения R3+ иона (nnn-диполи (next nearest neighbour)). Симметрия окального окружения R3+ иона для пп-диполей C4V, для nnn-иполей-Сзу. Такую компенсацию заряда предполагала и модель i.B.Ocmko.

В каждой системе доминирует один тип диполей, в зависимости от соотношения ионных радиусов Мий. Эти заключения подтверждены расчетами. КК-диполи доминируют, например, в системе Са?2, ппп-диполи - в ВаГг- Концентрация диполей с увеличением доли трифторида сначала растет, достигает максимума, затем падает. Максимальные концентрации диполей достигаются при концентрациях 'ЙЕ3 порядка 0.1 мол.% в СаЬхКхЕ2+х (К=Ег, Се), Вах^С^Ег+х-

Первые прямые эксперименты по исследованию монокристаллов Сад 6Сеа4Г2.4 методом рентгеновской дифракции, выполненные В.Б. Александровым и Л.С.Гарашиной показали существенное отклонение от модели Голдшмидта [4]. Внедренные ионы фтора были обнаружены не в центрах пустых кубов (1/2, 1/2, 1/2) флюоритовой структуры, а позициях, сдвинутых относительно центров в направлении оси <111> (/-позиции пространственной группы ЕтЗт), одновременно с внедрением анионов образуются вакансии в основном анионном мотиве, ликвидирующие слишком короткие Е-Р расстояния, другой тип позиций - г, был обнаружен в кристаллах Са1.хУхЕ2+х-

В течении последующего времени было выяснено, что тип позиции (/ или г), которые занимают междоузельные ионы фтора зависит от состава кристаллов, концентрации трифторидсв, а в ряде случаев и от условий их выращивания.

Для интерпретации результатов исследований ряда физических свойств нестехиометрических флюоритовых фаз предлагалось большое число моделей класгерообразования в твердых растворах М1.хКхЕо+х. Кластеры отличаются количеством ионов К3+, количеством глеждоузельных ионов фтора, местом их расположения в кристаллической структуре и количеством образованых вакансий в основном флюоритовом мотиве. Несмотря на большое количество моделей возможных типов ютастеров, образующихся в твердых растворах Мх.хР.хГ?+х, можно выделить . основные два типа конфигураций по положению междоузельных ионов фтора: кластеры, где междоузельные ионы смещены вдоль тройных осей (/-комплекс пр. гр. ЕтЗт) и кластеры, где междоузельные иокы смещены вдоль двойных осей (¿-комплекс пр. гр. ЕтЗт).

Так как основное количество исследований по спектральным свойствам и возбуждению стимулированного излучения было проведено, когда еще не были получены данные об атомной (дефектной) структуре и кластерообразовании в таких кристаллах, в четвертом параграфе на основании обзора сделаны выводы о возможности разделения оптических свойств кристаллов Мх_хКхЕ2+х (М=Са, Бг, Ва) на две основные группы, отличающиеся преобладающим типом образующихся дефектов.

Глава 2 посвящена экспериментальным методикам, применяемым при исследованиях. В ней описаны разработанные автором методы для

измерения поглощения из возбужденного состояния и усиления в щапазоне 1,Г! мкм, измерения световой характеристики £>отоприемникоз, измерения времен жизни, температурных измерений.

В Глаке 3 привэдены результата исследований нестехиометрических сристаллов со структурой флюорита, допирозаиных ионами Ыа3+.

Среди большого количества флюоритовых фаз М^хИхГ^.^+п были ;ыбраны три серии, в которых реализованы следующие изменения :имического состава:

■ изменение типа Мп+ катиона в ряду увеличения ионных радиусов ^а-Са-Эг-Ва;

изменение типа й3+ катиона при фиксированном М2+ катионе

замещение М2+ - М'2+ во флюоритовох! структуре без нарушения М,М')р2 стехиометрии (т.е. отсутствии дефектов в анионной юдрешетке).

В первой и второй сериях происходит гетеровалентное изоморфное ■амещение катионов с разупорядочивакием анионного мотива, опровождающееся нарушением стехиометрического отношения суммы атионов к фтору (1:2) для флюоритозох! структуры. В кристаллах (М=Са, Зг, Ва) образование структурных дефектов роисходит по типу рассмотренному в Главе 1. По положению [еждоузельных ионов фтора в нестехиометрических флюоритовых зазах выделяется два типа дефектов: /- и г- (по наименованию очечных комплексов пр. гр. РтЗгп), которые такие дефекты занимают. Структура активного центра в кристаллах ^оз-х^о.б+хГз+гх до астоящего времени не выяснена.

Третья сёрия представлена кристаллами (РЬое7^о.зз)1-хКхГ2+х. азупорядоченность кристаллической структуры происходит за счет зменения сорта двухвалентного катиона (имеющих существенное азличие в ионных радиусах). Эти кристаллы получены недавно и акие либо сведения о их атомной структуре отсутствуют.

Приведены спектры люминесценции в 1.3 мкм диапазоне для серии ристаллов М1_ХКХР2+Х:Ш3+ (при изменении типа М катиона и И атиона, а также для новых кристаллов Pbo.67Cdo.33F2. Для всех ристаллов приведены результаты расчетов по теории Джадда-фельта. Результаты измерений спектров люминесценции (положение энтра тяжести (Ц.Т.) полосы 4Рз/2"4113/2> ее полуширина), положение элосы поглощения из возбужденных состояний (ПВС), определенное з спектров поглощения и результаты расчетов параметров тгенсивностей приведены в Таблице 1. Показано, что особенность 1ектроскопического поведения ионов-активаторов позволяет 1зделить все изученные материалы на две группы. Это деление >ррелирует с двумя типами преимущественно образующихся •руктурных дефектов (согласно прямым исследованиям структуры металлов).

Таблица 1.

Химическая формула Ц.Т. 1.3цт люм. / полуши рина, пт Мак сим. пвс ф - х 3/2 7/2 т изм_ цэ Параметры Джадда-Офельта, Ю-20 сш2 а а4 пв т выч, цз

р0.4(У1_хШх)0.6Г2, х=0.005 1332/83 1316 1000 0.8 2.0 2.5 936

х=0.02 1332/83 1316 950

х=0.05 1332/83 1316 410

х=0.1 1332/83 1316 111

^0.4(1л11_хШх)0.58Е2.16 х=0.005 1332/83 1316 1090 0.9 1.9 2.5 966

х=0.05 1332/83 1316 420

х=0.1 1332/83 1316 107

<^а09Ьа0(;91ч с10С1?2] 1340/70 1312 570 0.25 3.5 4.4 545

^0,Се0,пЫа, 01 1 1338/70 1312 550 0.13 3.7 4.3 553

|Сас 94Сс1п „дЫ^п^р лч 1338/70 1312 430 0.25 2.9 4.0 635

1338/70 1312 550 0.04 3.3 4.5 • 560 1

|СаГ2:Ш®) 1000

1334/40 1315 420 0.01 5.3 5.8 405

РГд О У,, „„N(¿,5 г„ Е, , 1334/40 1315 430 0.01 4.4 5.5 450

^гГ^Ша) 1280 0.24 1.24 1.72 14101

|Зап.93Ьап?ШМ]ЕЯЛ1 1333/40 1314 460 0 4.0 5.7 450

|Ваг„Сс1„р9К<а„(11Г,! 1333/40 1314 526 0.05 4.4 5.0 480

{Ва^Уг.^в^цГ,, 1335/40 1314 470 0.05 4.2 5.0 440

|ВаГ2:Кс1а> 4500 0.25 0.41 0.43 4700

|?Ь,- ,Я,С110 „,, г.г,-, 1336/50 1311 410 |0.18 5.2 6.1 ¡382

а)-данные из работы [5]

Самыми широкими полосами люминесценции в 1.3 мкм диапазоне обладают кристаллы ^одКо.б^г.г (К=У,1л1) и Са1_хЕхЕ2+х. Расчеты выполненною по теории Джадда-Офельта показали, что отношение сечений усиления' и поглощения в 1.3 мкм диапазоне (которое соответствует ^з/г-^^^ электронному переходу) является наименьшим в кристаллах Сац дУодГ2д.

Для наиболее перспективных кристаллов 0^2.2 и Ра0.9^о.1^2 1

непосредственно измерены сечения поглощения из возбужденной состояния и усиления в 1.3 мкм диапазоне при использованш разработанной автором экспериментальной методики.

На рис. 1 показаны спектры поглощения из возбужденного состояния и усиления в этих кристаллах. На этих же рисунках приведены спектры сечений излучения, полученные из спектров люминесценции и литературные данные по спектру усиления ' в перспективном фторидном стекле 2ВЬАЫ (в относителных единицах).

1100

1200

1300

1400

6Е-21■ 4Е-21

-1

§ 2Е-21 -Я

03+0 -

и

«

о^-гв-г!

3/2 9/2

Ма (У N(1 ) I"

0.4Ч 0.95 0.05 0.6 2.2

V -4с

* ■ I 7/2 стекло

ZBLAN

-4Е-21

1100

V -41

3/2 13/2 излучение

1200 1300 1400

длина волны, им

9Е-21

-6Е-21

-0.24

(-0.14

- 0.04

--0.06

--0.16

0.23

0.13

-0.03

-0.07

-0.17

1100

1200 1300

длина волны, нм

1400

Рис. 1. Сечения поглощения из возбужденного.состояния и усиления в кристаллах Мао^Уо^Шо.Оэкб^г.г и Са0 8дУ01Шо.о1Г2д1.

Максимум ПВС полосы, расположенной при 1230 нм, соответствует " 4^9/2 электронному переходу. Максимум полосы усиления

расположен при 1365 нм, Полуширина полосы усиления 40- нм для Nag 5_xYo.5+xF2+2x кристалов и 60 нм для Cai_xYxF2+x кристаллов. Разница между спектром излучения и усиления объясняется частичным перекрыванием полосы люминесценции и ПВС. Эта полоса .поглощения из возбужденного состояния соответствует 4F3/2 -переходу и имеет максимум при 1315 нм. Максимальные значения сечений ПВС и излучения примерно равны для Мао.5_хУо.5+х^2+2х кристаллов (отношение 1:1) и их отношение примерно 1:2 для Cai_xRxF2+x кристаллов. Экспериментально измеренные значения сечений ПВС и усиления хорошо согласуются с теоретическими оценками, приведенными с использованием теории Джадда-Офельта..

В Главе 4 приведены результаты исследований нестехиометрических кристаллов, допированных ионами Рг3+.

Основными препятствиями для создания активных сред, допированных ионами Рг3+ в этом диапазоне является безизлучательное тушение люминесценции через 1G4-3F3,3F4 канал, сильное концентрационное тушение и очень низкие сечения поглощения перехода 3H4~1G4, используемого для оптической накачки.

Рис. 2 Скорость распада ^4 уровня в зависимости от концентрации ионов Рг3+.

Измерены спектры поглощения в дальней ИК области, характеризующие фонониую энергию матрицы, концентрационные зависимости времен распадов ^4 и 3Р0 метастабильных уровней,

0.0Е+0

0.0

0.5

1.0

3+

концентрация Рг , ат%

спектры поглощения и люминесценции. На рис 2 приведены зависимости скоростей распадов уровня от концентрации ионов

празеодима.

В таблице 2 приведены наилучшие аппроксимации зависимостей скоростей распадов и 3Рр уровней от концентрации ионов Рг3+.

Таблица 2.

Химическая формула Скорость распада, сек-1

3Р(| уровень уровень

Ва^Ос^Рг,^,^ 5650*(100х)+21500 6105*(100х)+2940

6530*(100х)+22320 6733*(100х)+3540

Вап7.уОа„3РгхГ„+, 7600*(100х)+23500 7190*(100х)+3980

СаП!)_,Ьа„,РггГ21+, 8030*(100х)+16860 20320*(100х)+4910

! (РЬ0Я7Со!п?1),.хРгхЕх 3680*(100х)+30050 1340*(100х)+5083

Крпсталы (РЬд д7Сс10зз)1_хРгхГх обладают наименьшим концентрационным тушением люминесценции, кристаллы Вао.9-хСс1о.1РгхГ2.1+х обладают наименьшим безизлучательным тушением ( предел при х—>0 концентрационной зависимости скорости распада ^4 уровня).

Коэффициент поглощения, связанный с //- переходами ионов Рг3+" имеет линейную зависимость от концентрации ионов празеодима при фиксированных концентрациях буферных ионов Са3+, Се3+ в кристаллах Ва1_хКх?2+х:?г3+ Се) и Ьа3+, Сс13+ а кристаллах

Са1_хНхЕ2+х:Рг3+ при неизменной форме полос поглощения и люминесценции. Однако, зависимость коэффициентов поглощения от концентрации буферных иопоз Сс!3+, Се3+ в кристаллах ВаЬхКхр2+х:Рг3+ (Е=Сс1, Се) и Ьа3+, Сс13+ в кристаллах Са1_х11хЕ2+х'.Рг3+ (К=Ъа, Сс1) при фиксированной концентрации ионов Рг3+ (0.2 ат%) существенно различна. Коэффициент поглощения в кристаллах Са^В^^ч-х^3"1" (Е=Ьа, йс!) практически не зависит от концентрации ионов Ьа, Се, а в кристаллах Ва1.хКхр2+х:Рг3+ (К=С<3, Се) коэффициенты поглощения всех полос существенно возрастают с увеличением концентрации буферных ионов Ос1 и Се. Зависимости интегральных коэффициентов поглощения ^2 полосы от концентрации трифторидов в кристаллах Ва1_хКхР2+х:Рг3+ (И=Сс1, Се) и Са1_хСсЗхГ2+х:Рг3+ показана на рис. 3.

Увеличение интегральных коэффициентов поглощения //-переходов празеодима с увеличением доли буферных РЗ-элементов в кристаллах Ва^хК^+^Рг34" (Л=Се, Ос!) ' при неизменной форме полос и скоростей распадов метастабильных уроней 3Рд и может быть объяснено тем, что в кристаллах образуются различные оптические центры, причем концентрации центров зависят от доли

буферных ионов. При этом 'основной вклад в спектры поглощения и люминесценции дают ионы, занимающие близкие по локальному окружению позиции в кристаллической решетке, имеющие большие вероятности переходов, а другая часть ионов находится в позициях с запрещенными //-переходами.

Ва, ИК, -0.2%Рг

х х 2+х

Т

5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 35 40 концентрация Сс1, ат% концентрация й, ат%

Рис. 3 Зависимость интегральных коэффициентов поглощения от концентрации трифторидов в кристаллах, допированных Рг3+.

0

Позициями с запрещенными переходами могут быть позиции с кубическим окружением (К-центры в спектроскопическом обозначении или ппп-диполи в терминологии, принятой при электрических измерениях). Действительно, как мы видели в Главе 1,. именно такие позиции являются преимущественными для РЗ ионов в кристаллах Вар2 при малых концентрациях активатора.

В результате многочисленных структурных исследований твердых растворов Ва1_х11хГ2+х и других измерений было выяснено, что наиболёе вероятным структурным дефектом является кластер, состоящий из нескольких редкоземельных ионов (<6), причем компенсация заряда происходит таким образом, что междоузельные ионы расположены в ¿-позициях пространственной группы ЕшЗш, а в основном анионном мотиве образуются вакансии (см. Главу 1). Локальным окружением ионов РЗ в таком кластере является скрученный куб с симметрией локального окружения В локальном окружении РЗ ионов отсутствует центр инверсии, следовательно, могут эффективно примешиваться состояния с противоположной четностью и частично снимать запрет на //-переходы.

На рис. 3 (правый рис.) сплошной линией показаны зависимости концентрации оптических центров, образующихся при ассоциации от 1 до 6 РЗ ионов (одним из которых является ион празеодима)

расчитанные в предположении равновероятного распределения РЗ ионов по объему кристалла:

Эта зависимость хорошо соответствует зависимости коэффициентов поглощения от концентрации буферных РЗ ионов. Действительно, образование низкосимметричных комплексов с г- позициями междоузельных фторов возможно при объединении не менее чем двух РЗ ионоз.

Как известно, расчет сил линий по схеме Джадда-Офельта для ионов празеодима приводит к плохому согласию с экспериментальными силами линий. Такое несоответствие объясняется тем, что цереходы в 5й- полосу у ионоз Рг3+ имеют сравнительно низкую энергию, и следовательно, неверно предположение теории Джадда-Офельта о том, что примешивание состояний с противоположной четностью, снимающее запрет на //- переходы не зависит от энергии мультиплетов /г- переходов. В 1990 году А.А.Корниенко, А.А.Какинским и Е.Б.Душшой была предложена модифицированная теория, которая учитывала эту зависимость [6]. В этой теории сила линий определяется выражением:

где О* - модифицированные параметры интенсивности, а - добавочный параметр, Е[г, Еу - энергии мультиплетов начального и конечного состояний, Ес - энергия центра тяжести 4f конфигурации.

Для всех исследованных кристаллов был произведен расчет как по теории Джадда-Офельта, так и по модифицированной теории. При расчетах использовались силы линий, полученные как из спектров поглощения, так и люминесценции с 3Ро состояния. Для всех кристаллов лучшее согласие с экспериментом получается при использовании модифицированной теории, особенно для состояний с высокой энергией.

В Глазе 5 исследованы оптические свойства сенсибилизированных ионами УЬ3+ наиболее перспективных для оптических усилителей 1.3 мкм диапазона кристаллов Ва1_хОс1хГ2+х:Рг и РЬо.б7^о.ззР2:Рг (с наименьшим безизлучательным тушением). Спектры поглощения в ближней ИК области спектра показывают, '-¡то полоса поглощения 3Н4-!С4 ионов празеодима, через которую может быть осуществлена оптическая накачка активной среды имеет очень малые .величины сечений поглощения. В кристалах сенсибилизированных ионами УЬ3+ имеется интенсивная полоса поглощения в диапазоне 900-1000 нм

к\*(6-к)1

£ П,[1 + 2а(Е; + Ег - 2ЕС )]{4Д«£7|| 17,\\4fL' 5' У')2

5=2,4,6

(2^5/2_21'7/2 электронный переход), которая хорошо согласуется со спектром излучения диодных источников накачки. При возбуждении в эту полосу наблюдается люминесценция 104~3К5 ионов празеодима. Спектр люминесценции хорошо соответствует требуемому для оптических усилителей диапазону усиления.

Исследование зависимости затухания люминесценции ионов УЬ3+ от концентраций ионов УЬ3+ и Рг3+ в кристаллах Ва0.932-х-уС^.068УЬуРгх*,2.068+х+у- (У=0.5-3 Мол%>; х=0.1-2 мол%) и (РЬо_б7^--^д зз)1_у.хУЬуРгхГ2+у+х (у=0.5-3 мол%; х=0.1-2 мол%) показало, что скорость затухания люминесценции зависит как от концентрации ионов УЬ3+ ■Гак и ионов Рг3+. Зависимость средней скорости распада возбуждения ионов УЬ3+ от призведения концентраций ионов УЬ3+ и Рг3+ близка к линейной.

На основе экспериментально определенных зависимостей эффективности передачи энергии УЬ-»Рг, концентрационного тушения люминесценции ионов Рг3+- и сечений излучения построены зависимости коэффициента усиления от концентраций ионов УЬ3+ и Рг3+. Зависимость коэффициента усиления (отнесенного к мощности накачки) от концентраций ионов в предположении непрерывной накачки в максимум полосы поглощения ионов УЬ3+, длине кристаллов 1.5 см, диаметрах пучков накачки и сигнала равными 100 мкм приведены на рис 4.

Рис. 4 Зависимость коэффициента ионов сенсибилизаторов и Ва0.932-х-уСЙ0.068¥ЪуРгхГ2.0б8+х+у (РЬ0.67Сс10.зз)1.у.хУЬуРгхЕ2+у+х (пр

з+

концентрация Рг , ат%

усиления (дБ/Вт) от концентраций активаторов в кристаллах (левый рис.) и

шый рис.).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Впервые проведены спектральные исследования, направленные на изучение характеристик активных сред с частично разупорядоченной кристаллической флюоритовой структурой в диапазоне второго телекоммуникационного окна (1.3 мкм). Были изучены спектральные свойства более чем 120 кристаллов разного химического состава.

1. Кристаллы, дошфоваппые ионами N113+

а) исследование зависимости спектров люминесценции

перехода от химического состава в серии кристаллов, имеющих общую формулу 'М1.хК,хЕт(1.х)+пх (М=№, Са, Эг, Ва, РЬ; 11=Ьа, Се, йс!, У, Ьи, Сс1) показало, что наибольшей шириной спектра люминесценции в 1.3 мкм диапазоне обладают кристаллы Као4Ыоб^2'' (К—У, Ьи) и Са1-хКх?2+х №=Ьа, Се, Ос1, У);

б) показано, что оптические свойства нестехиометрических фторидных кристаллов со структурой флюорита М]_ХКХЕ2+Х (М=Са, Зг, Ва) при больших концентрациях ИГз определяются структурой дефектов, отличающихся вхождением междоузельных ионов фтора в /- или г-позиции пр. гр. ЕшЗт;

в) для всех исследованных кристаллов проведен расчет параметров интенсивности по схеме Джадда-Офельта;

г) для наиболее перспективных кристаллов по специально разработанной методике экспериментально определены сечения поглощения из возбужденного состояния и эффективные сечения усиления. Эти исследования показали, что наибольшей полосой усиления обладают кристаллы СаддУо^Егл. Полуширина полосы усиления составляет 60 нм и существенно превосходит полосу усиления во фторцирконатном стекле.

2. Кристаллы, доппроваппые иопаг.ш Рг3+.

а) исследование ИК спектров поглощения и измерение концентрационной зависимости времени распада метастабильного урстзня ионов Рг3+ позволило выявить составы с низкой вероятностью безизлучателыюго и концентрационного тушения. Показано, что в кристаллических матрицах Ва^Сс^Ёг+эс и Pbo.33Cdo.67F2 безизлучательное и концентрационное тушение люминесценции ионов Рг3+ ниже, чем в известных празеодимсодержащих стеклах;

б) исследованы зависимости образования центров с большими вероятностями переходов от концентрации трифторидов GdFз и СеЕз в кристаллах Ва^хЕхЕг+х (Е=Се, Gd). На основе современных представлений о кластерообразовании предложена модель, объясняющая результаты экспериментов;

в) проведен сравнительный анализ расчетов параметров интенсивности по теории Джадда-Офельта и модифицированной теории А.А.Корниенко, А.А.Каминского и Е.В.Дуниной. Показано, что

модифицированная теория лучше описывает .экспериментальные результаты.

3. Кристаллы, допированные ионами и сенсибилизированные

ионами Yb3+.

а) показано, что эффективность передачи энергии электронного возбуждения от ионов Yb3+ к ионам Рг3+ в наиболее перспективных для оптических усилителей 1.3 мкм диапазона кристаллах Bai_xGdxF2+x:Yb,Pr и Pbo.33Cdo.67F2:Yb,Pr зависит как от концентрации иттербия, так и празеодима. Зависимость средней скорости распада возбуждения ионов иттербия от произведения концентраций Yb3+ и Рг3+ близка к линейной;

б) расчет зависимости коэффициента усиления от концентрации ионов сенсибилизаторов и ионов активаторов, выполненный на основании экспериментальных данных позволил определить оптимальный для конструирования оптических усилителей 1.3 мкм диапазона химический состав кристаллов Ba].xGdxF2+x:Yb,Pr и

Pbo.33Cdo.67F2:Yb,Pr.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. М.Ю.Шаронов, В.В.Мнев, В.К.Севастьянов, "Источник мощных прямоугольных импульсов света", Приборы и техника эксперимента, 1991, №1, стр. 208-210

2. М.Ю.Шаронов, А.Л.Братусь, Б.К.Севастьянов, З.И.Жмурова, А.А.Быстрова, Е.А.Кривандина, Л.Н.Демьянец, Б.П.Соболев, "Исследование люминесценции, поглощения из возбужденного состояния в нестехиометрических кристаллах со структурой флюорита, активированнных ионами неодима в 1.3 мкм диапазоне", Кристаллография, 1993, Т.38, Вып. 6, стр. 184-193

3. M.Yu.Sharonov, A.L.Bratus, B.KSevastyanov, Z.I.Zhmurova, A.A.Bystrova, E.A.Krivandina, L.N.Demianets, B.P.Sobolev, "The amplification and excited stste absorption of Nd-doped nonstoichiometric crystals with fluorite structure in the 1.3 цш region", Optics Communications", 1994, v.lll, pp. 245-252

4. M.Yu.Sharonov, B.KSevastyanov, E.A.Krivandina, Z.I.Zmurova, A.A.Bystrova, I.I.Buchinskaya, B.P.Sobolev, "Optical properties of nonstoichiometric fluorite crystals doped with Nd3+ and Pr3+ in 1.3 jim spectral range", Abstr. of Intern. Confer, on Advanced Laser Technologies, 5-9 September, 1994, Konstanz, Germany, p. 8.

5. M.Yu.Sharonov, B.K.Sevastyanov, Z.I.Zmurova, E.A.Krivandina, A.A.Bystrova, I.I.BuchinskAyA, B.P.Sobolev, "Improved nonstoichiometric crystals with fluorite structure for light amplification in 1.3цт spectral range", Abstr. of Internat. Conference on Tunable Solid State Lasers, 2629 September, 1994, Minsk, Belarus, p. 23

Цитируемая литература

. В.В.Осико, "Термодинамика оптических центров в кристаллах CaF2~ ■R3+", Физика твердого тела, 1965, т.7, вып. 5, стр. 1294-1302 . А.А.Каминский, "О возможности исследования "штарковской" труктуры спектров ионов TR3+ в разупорядоченных фторидных истемах", ЖЭТФ, 1970, т. 58, вып. 2, стр. 407-419

. V.M. Goldshmidt, T.Barth, G.Lunge, W.Zachariasen, "Geochemische erteilungsgesctze der Elemente", VII. Skrift Norske Vid. Acad. Oslo. I. iat.-Nat. kl. 1926, B.l, N2, pp. 1-117

. В.Б.Александров, Л.С.Гарашина, "Новые данные о структуре твердых астворов CaF2-TRF3", Доклады АН СССР, 1969, т.189, №2, стр. 30710

, S.A.Payne, J.A.Caird, L.L.Chase, LK.Smith, N.D.Nielsen, W.F.Krupke, Spectroscopy and gain measurements of Nd3+ in SrF2 and other fluorite-tructure hosts", J. Opt. Soc. Am. В., 1991, v.8, N4, pp. 726-740 . A.A.Kornienko, A.A.Kaminskii, E.B.Dunina, "Dependence of the Line trength of ff Transitions on the Manifold Energy" ,Phys.status SolicLi, rol. 157, N1, pp.267-273, 1990.