Спектроскопия колебательных состояний в средах на основе конденсированного углерода и наноуглерода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики

На правах рукописи УДК 539 211 535 39

БЕХТЕРЕВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

□□3169137

СПЕКТРОСКОПИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В СРЕДАХ НА ОСНОВЕ КОНДЕНСИРОВАННОГО УГЛЕРОДА И НАНОУГЛЕРОДА

Специальность 01 04 05 - "Оптика"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 5 МАЙ 2008

Санкт-Петербург 2008

003169137

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики"

Научный консультант

доктор физико-математических наук, профессор

В М Золотарев

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор доктор химических наук, профессор доктор физико-математических наук

А В Федоров А В Грибанов В В Данилов

Ведущая организация

Физико-технический институт им А Ф Иоффе РАН

Защита состоится " 10 " июня_ 2008 г в 1530_ часов на заседании диссертационного Совета Д 212 227 02 Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики по адресу. 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр, 49

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета Автореферат разослан "22" апреля 2008 г

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212 227 02 доктор физико-математических наук,

профессор

С А Козлов

Общая характеристика работы Актуальность темы. Начиная с середины девяностых годов ХХ-го века в сильной степени активизировались исследования углеродсодержащих материалов в связи с открытием новых полиморфных нанокристаллических углеродных модификаций (нанотрубки, фуллереновые структуры, наноалма-зы и т п), с разработкой высокоэффективных технологий получения, системного разделения и очистки нанокристаллических структур (Нобелевская премия по химии 1996 г Kroto Н W, Smally R W, Curl R F ) Гомогенные и гетерогенные, кристаллические и аморфные, природные и в большей мере синтетические материалы на основе конденсированного углерода в силу уникальных технологических свойств - высокая инертность к агрессивным средам, теплостойкость, высокая адсорбционная, поглощательная, излучатель-ная способности, в ряде случаев - оптическая активность, прочность с одновременно невысокой плотностью, технологически изменяемая пористость, в некоторых случаях - высокая анизотропия физических свойств, имеют широкое применение в классических отраслях промышленности (машиностроении, электрометаллургии, химической промышленности) и в активно развивающихся современных технологиях (атомной энергетике, аэро- и ракетно-космической технике, термоэмиссионной микро- и наноэлектронике, инженерной экологии) и направлениях (оптически активных и сверхпроводящих материалах, селективных адсорбционных средах, молекулярных полупроницаемых мембранах) Перспективы дальнейшего применения данных материалов связаны с созданием изотропных и анизотропных композитных сред на основе конденсированного углерода с использованием микро- и наноком-позитов (с фрагментами фуллеренового и тубуленового типа, в проводящих и диэлектрических матрицах)

Значительный вклад в изучение структуры и физических свойств углеродных материалов внесли исследования представителей отечественных научных школ под руководством В В Касаточкина, А С Фиалкова, С В Шу-

лепова, А С Котосонова, Д А Бочвар и др [1-4] Практически все свойства материалов на основе конденсированного углерода могут быть рассчитаны или оценены, исходя из знания кристаллической, электронной, фононной структуры материалов в рамках одномерных, двумерных, трехмерных моделей их строения Фононная дисперсия данных сред менее изучена, исследования здесь базируются в основном на данных по лазерному комбинационному рассеянию (КР) и анализу неупругого рассеяния нейтронов низких энергий в конденсированном углероде В настоящее время теоретические и экспериментальные исследования структуры фононного спектра конденсированного углерода и наноуглерода еще далеки от завершения Востребованы экспериментальные исследования фононной дисперсии в аллотропных и нанокристаллических формах углерода, теоретическое осмысление и интерпретация результатов Большая часть указанных проблем может быть наиболее эффективно решена спектроскопическими методами (ИК, КР спектроскопия), в которых используется наименее жесткое энергетическое воздействие на объект, выбор исходных параметров (поляризация излучения, угол падения, внешняя среда, геометрия опыта) дают возможность варьировать глубину проникновения излучения в поглощающий объект и на этой основе, без разрушения последнего, в рамках одного метода, изучать строение объема и приповерхностной области объекта Кроме этого, в силу альтернативного правила отбора для оптической активности колебательных мод, совместное применение методов ИК и КР спектроскопии дает возможность получить взаимодополняющую информацию о фононном спектре кристаллов, дефектах строения, примесях, данные об интенсивности электрон-фононного взаимодействия, что позволяет изучать и электронную подсистему объектов

До начала наших исследований оптические свойства графитов в ИК области спектра и их связь со структурой материалов на основе конденсированного углерода (КУ) систематически не рассматривалась, практически не проводилось комплексных исследований несовершенных графитов методами ИК и КР спектроскопии Это обусловлено тем, что графиты и КУ материалы

являются достаточно сложными объектами для традиционных оптических методов в ИК области спектра, поскольку обладают сильным поглощением, пористостью, низкой твердостью и плохо поддаются полировке Образующийся при полировке кристаллических образцов видоизмененный аморфный слой сложно удалить ввиду химической инертности, высокой температуры сублимации и зачастую - пористости образцов Вместе с тем следует отметить, что для науки и практики наиболее актуально исследование естественной, без специальной обработки, поверхности объектов Кроме этого широкие исследования графитов методами лазерного комбинационного рассеяния начались лишь в 80-х годах прошлого века [4]

Развитие теории, методической и технологической базы ИК спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в работах В М Золотарева с сотр , проводимые с середины 70-х годов XX века в Государственном Оптическом институте им С И Вавилова, дали возможность преодолеть отмеченные трудности и провести количественные исследования естественной поверхности объектов на основе конденсированного углерода и наноуглерода (грани роста, поверхности осаждения, сколы) в ИК области спектра Именно в области 3500-600 см"1 ожидалось зарегистрировать колебательные моды кристаллических и аморфных модификаций конденсированного углерода и наноуглерода, полосы поглощения дефектов, основных технологических примесей - кислорода и водорода

Таким образом, недостаточность теоретических и экспериментальных исследований фононного спектра аллотропных и нанокристаллических модификаций КУ с развитым рельефом поверхности, необходимость подтверждения моделей их строения и фазовых превращений при термическом воздействии, исключительные технологические возможности данных материалов определяют несомненную актуальность наших исследований Проведенные комплексные исследования позволили выявить, определить параметры оптически активных колебательных мод, сформулировать выводы о воздей-

ствии на колебательные состояния в средах на основе КУ и наноуглерода структурных превращений, стимулированных термической обработкой

Цели и основные задачи работы. Цель настоящей работы - решение проблемы систематического экспериментального исследования в режиме т situ и моделирования колебательного спектра конденсированного углерода и наноуглерода, изучение влияния на оптические свойства данных материалов в ИК области спектра процессов структурного упорядочения

Для достижения цели в работе решались следующие основные задачи:

1 Многофакторный анализ решаемой проблемы на основе имеющихся в литературе результатов и экспериментальных исследований ИК спектров отражения и КР графита, возможностей спектроскопических методов (ИК, КР спектроскопия, диффузное рассеяние) и выбор на этой основе типичных объектов, условий экспериментального исследования и методов моделирования

2 Развитие метода ИК спектроскопии НПВО на основе термопластичных элементов (ИКС-35) для изучения in situ колебательных состояний и оптических характеристик двух классов материалов на основе sp2- гибридизирован-ного углерода (пироуглерода - ПУ, микрокристаллического - Г, монокристаллического - МГ графита) и наноуглерода (нанокристаллического стекло-углерода - СУ) с монотонно изменяющимися параметрами кристаллитов

3 Комплексное исследование колебательных состояний естественной поверхности образцов МГ, Г, ПУ, СУ методами ИК, ИК-Фурье, диффузного рассеяния, КР спектроскопии для получения достоверной информации о параметрах колебательных мод sp2- гибридизированного углерода и их взаимосвязи с изменением структуры образцов

4 Расчет оптических характеристик образцов ПУ, СУ в рамках классического дисперсионного анализа и в модели эффективной среды в приближении Бруггемана для исследования влияния несплошности объектов на ИК спектры поглощения и параметры колебательных состояний КУ

5 Расчет спектральной зависимости оптических характеристик исследованных образцов в области активности внутри- и межплоскостных колеба-

тельных мод методами Крамерса-Кронига и Френеля на основе in situ измеренных экспериментальных ИК спектров отражения с последующим вычислением низкотемпературной спектральной излучательной способности объектов

6 Экспериментальное определение упругих постоянных и модулей упругости образцов КУ на основе прямого измерения скорости продольных и поперечных ультразвуковых волн для сопоставления с результатами по изучению упругих характеристик колебательных мод в исследованных объектах

7 Систематизация и анализ совокупности полученных экспериментальных и теоретических результатов с целью установления взаимосвязи между параметрами колебательных состояний, оптическими характеристиками объектов на основе КУ и наноуглерода в ИК области спектра и процессами стимулированных структурных преобразований в данных материалах

Научная новизна работы заключается в том, что впервые

1 На основе метода ИК спектроскопии НПВО с использованием термопластичных элементов (ИКС-35), адаптированного для исследования m situ образцов конденсированного углерода со сложным микро- и макрорельефом поверхности, на основе метода Крамерса-Кронига рассчитана дисперсия показателя преломления и коэффициента поглощения в области основных колебательных мод графита (Elu, A2u,Aig) и их первых обертонов

2 Обнаружен, систематически исследован и получил теоретическое объяснение эффект двойного связанного КР резонанса колебательной моды первого порядка AJg в i/Лгибридизированном нанокристаллическоч углероде, характерный для наноразмерных объектов, приводящий к смещению колебательных мод A/g, 2A ¡g, Ajg+ Е/и в КР спектрах образцов СУ при изменении энергии лазерного возбуждения

3 Проведен расчет дисперсии оптических постоянных tt(v), as(v) естественной поверхности образцов ПУ и СУ в области активности колебательных мод Eiu, A2u,Alg в рамках модели эффективной среды в приближении Бругге-мана для учета влияния несплошности объектов на значения оптических характеристик и параметры колебательных мод

4 Зарегистрированы максимумы в ИК и КР спектрах естественной поверхности образцов ПУ, СУ, МГ на фоне интенсивного неселективного поглощения, отнесенные к оптически активным модам £/,„ А2т А¡г, дефектам строения и примесям водорода и кислорода Ряд максимумов в ИК спектрах поглощения конденсированного углерода зарегистрированы впервые

5 Исследованы методом ИК спектроскопии диффузного рассеяния серии образцов ПУ, СУ, графита с монотонно изменяющейся структурой Показано, что селективные особенности в спектрах соответствуют основным колебательным состояниям конденсированного углерода

6 Экспериментально изучена дисперсия скорости продольных и поперечных ультразвуковых (УЗ) волн в диапазоне частот 0,5-25 МГц серии образцов СУ, ПУ, МГ с монотонно изменяющейся структурой, на основе которой произведен расчет упругих постоянных, модулей упругости названных материалов и проведено их сопоставление с соответствующими упругими параметрами колебательных мод

7 Систематизированы результаты структурных, электрофизических и спектрофотометрических исследований образцов ПУ, СУ, МГ для комплексного анализа взаимосвязи динамики изменения параметров колебательных состояний в средах на основе ^-конденсированного углерода и наноуглеро-да в процессе стимулированных температурой структурных превращений

Практическая значимость основных полученных результатов работы состоит в том, что исследованная динамика изменения колебательных состояний в ИК, ИК-Фурье, КР спектрах образцов на основе КУ и наноуглеро-да с монотонно изменяющимися параметрами кристаллитов позволяет использовать значения интенсивностей, положения и полуширины полос для оценки степени сформированности кристаллической структуры углеродсо-держащих материалов, определения вида и содержания дефектов структуры, примесей кислорода и водорода на всех этапах стимулированных структурных превращений, практически не под дающихся химическому анализу

Научно-методические выводы и опыт работы с элементами НПВО, изготовленными из термопластичных сред (ИКС-35), использованы при разработке на ЛОМО нового поколения приборов НПВО (НПВО-3, МНПВО-2, ИСМ-1), укомплектованных данными элементами Внедрение и активное использование этих приборов повышает метрологические возможности техники НПВО, расширяет диапазон приложения спектроскопии отражения для изучения in situ сильно поглощающих объектов с развитым рельефом поверхности

Результаты работы в плане нахождения степени функцианализации окисленной поверхности графита используются для оценки прогнозируемой флотируемости и извлечения естественного графита из руды на Кыштым-ском графитокаолиновом комбинате

Результаты исследований колебательных состояний и разработанная методика расчета скорости продольных и поперечных ультразвуковых волн в углеродных и графитовых блоках - составных частях внутренней футеровки доменных печей, позволили проводить отбраковку изделий и изучать износ футе-ровочнош материала печей в процессе их эксплуатации Ультразвуковой анализ данных материалов позволил выполнить моделирование, трехмерную визуализацию внутреннего рельефа защитного покрытия печей и других сложных сооружений и конструкций Разработанная методика ультразвукового анализа теплозащитного графитового покрытия внутренней поверхности доменных печей применяется службами технического контроля (ОАО МЦТЭ, Магнитогорск) для определения профиля и степени износа тепловой защиты печей на Магнитогорском и Нижне-Тагильском металлургических комбинатах

Разработанные, апробированные и внедренные в учебный процесс физико-математического и технологического факультетов Магнитогорского государственного университета цикл лабораторных работ и методические указания к ним по определению оптических постоянных объектов методами спектроскопии отражения позволяют глубже ознакомить студентов с передовыми методами и возможностями спектроскопического изучения веществ, развивают у них навыки научно-исследовательской работы

Часть результатов работы, вошедших в диссертацию и связанных с использованием ИК спектров поглощения для изучения адсорбированных на активированном углероде примесей и разработкой региональных экологических фильтров для воды, были получены при поддержке ФЦП "Интеграция науки и высшей школы 2000-06 г " Результаты работ по моделированию и экспериментальному исследованию механических и теплофизических свойств образцов СУ и ПУ были поддержаны грантом РФФИ 06-08-00340а (200б-07г)

Достоверность результатов диссертации обеспечивается

- использованием современного спектрофотометрического оборудования и методов исследования, запатентованных приставок НПВО, корректностью проведенной обработки экспериментальных результатов в рамках рассмотренных и апробированных моделей и преобразований,

- статистическим расчетом погрешностей и доверительных интервалов для изучаемых в работе физических величин,

- согласием обсуждаемых в диссертации результатов с известными данными, полученными позднее, независимо, другими исследователями на подобных образцах, в том числе и за рубежом,

- включением основных результатов по дисперсии оптических постоянных графита в справочные издания (Л • Химия, 1984, М Металлургия, 1994),

- широким обсуждением полученных в диссертации результатов на семинарах, в докладах конференций различного уровня, в статьях, обзорах, научных отчетах ГОИ им С И Вавилова (1980-88 г), по грантам РФФИ (200607 г г) и ФЦП (2004 г), в опубликованной автором монографии (2007 г)

Настоящая работа выполнена в основном в трех организациях

1 Челябинском государственном педагогическом институте, в лаборатории "Физики конденсированного углерода" в течение 1976-88 г г, в соответствии с планами НИР аспирантов, планами госбюджетных и хоздоговорных исследований института

2 ГОИ им С И Вавилова в течение 1979-90 г г, в лабораториях "Молекулярной спектроскопии" и "Комбинационного рассеяния" в соответ-

ствии с планами НИР института по теме "Перспектива 1979-86 г г в рамках разделов "Развитие методов и аппаратуры количественного анализа в спектроскопии НПВО и МНПВО", "Исследование возможностей методов НПВО для разделения объемных и поверхностных оптических свойств материалов"

3 Санкт-Петербургском государственном университете информационных технологий, механики и оптики на кафедре физической оптики и спектроскопии и кафедре оптоинформационных технологий и материалов в течение 2000-08 г г

Автор выражает искреннюю благодарность профессорам В М Золотареву, Е М Байтингеру за искренний интерес, помощь в работе и обсуждение результатов, профессорам А В Баранову, В И Петрову, в н с Б 3 Волчку за помощь в проведении экспериментов, в обработке и обсуждении полученных данных Автор глубоко признателен коллегам кафедры Оптоинформационных технологий и материалов СПбГУ ИТМО и лаборатории "Физики конденсированного углерода" ЧГПУ (Челябинск) за участие и помощь в работе

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1 Развитие метода и техники ИК спектроскопии отражения на основе термопластичных элементов НПВО позволило регистрировать ш situ ИК спектры отражения неселективно сильно поглощающих объектов со сложным рельефом поверхности с фотометрической воспроизводимостью не выше 0,002

2 Впервые обнаружен, систематически исследован, интерпретирован и получил теоретическое объяснение эффект двойного связанного резонанса в спектрах КР первого порядка, характерный только для наноразмерных структур Показано, что он приводит к смещению колебательных мод A¡g, 2A¡g, A i?+E2g в спектрах комбинационного рассеяния 5р2-гибридизированного нано-углерода при изменении энергии возбуждающего КР лазерного излучения

3 Впервые зарегистрированы in situ колебательные моды углерода симметрии Е,,„ А,ю A¡g, моды трансляционных дефектов, примесей водорода

и кислорода в спектрах поглощения x(v), рассчитанных методом Крамерса-Кронига то спектров отражения естественной поверхности образцов sp2-гибридизированного углерода и наноуглерода

4 Показано, что несплошность образцов конденсированного углерода уменьшает значения коэффициента поглощения и показателя преломления, не изменяя частоты и относительной интенсивности колебательных мод в ИК спектрах поглощения, согласно расчетам, проведенным в рамках модели эффективной среды в приближении Бруггемана

5 Впервые на основе интерпретированного эффекта резонансного КР, наблюдаемого в двумерных системах, проведена надежная идентификация колебательных мод AIg, 2Aig,Aig+E2g в КР спектрах конденсированного углерода

6 Обнаружено возрастание упругих постоянных, рассчитанных из ИК спектров поглощения в модели ангармонического осциллятора для колебательной моды Л2и при увеличении размеров микрокристаллов пироуглеро-да, что подтверждается прямыми измерениями скорости продольных и поперечных ультразвуковых волн в данных объектах

По совокупности экспериментально полученных результатов, теоретическим обоснованиям, модельным расчетам, положениям, вынесенным на защиту, и выводам в диссертации обосновывается и формулируется новое научное направление - спектроскопия колебательных состояний в конденсированных материалах в режиме in situ с сильным неселективным поглощением и развитым рельефом естественной поверхности.

Личный вклад автора. Диссертация написана по материалам исследований, направление которых сформулировано лично автором и выполненных лично или при его непосредственном участии Соавторство относится к проведению части расчетов, совместному проведению ряда экспериментов, обсуждению материалов

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались, публиковались, обсуждались, проходили апробацию

- на научных семинарах кафедры общей физики, в лаборатории "Физики конденсированного углерода" ЧГПИ (Челябинск, 1975-95), кафедры общей и экспериментальной физики ЛГПИ им А И Герцена (Ленинград, 1986-88), кафедре физической оптики и спектроскопии и кафедре оптоинформационных технологий и материалов СПбГУ ИТМО (2005-08 г), на научном семинаре лаборатории "Методы и приборы молекулярной спектроскопии" ГОИ им С И Вавилова (Ленинград, 1980-90), на семинаре и производственных совещаниях в Магнитогорском центре технической экспертизы (ЗАО МЦТЭ, 2002-06),

- на межведомственном семинаре по физике поверхности твердого тела ФТИ им А Ф Иоффе АН СССР (Ленинград, 1986-88, 2008), на межведомственном семинаре по физике полимеров ИВС АН СССР (Ленинград, 1985-88),

- на III конференции молодых ученых производственного объединения "Союзуглерод" (Москва, 1979), на IV всесоюзной научно-технической конференции электродной промышленности (Челябинск, 1978), на всесоюзном научно-техническом совещании "Пути совершенствования технологии электроугольного производства" (Москва, 1982), на межвузовской конференции по физике анизотропных и композиционных материалов (Челябинск, 1982), на межвузовских зональных Урала, Сибири и Дальнего Востока конференциях по физике и методике преподавания физики (1984-99),

- на межгосударственной конференции "Обращение с радиоактивными отходами, отработанным ядерным материалом и их утилизации" (РФЯЦ Маяк, Челябинск, 1997), на международном симпозиуме "Аналитические методы исследования и токсикология" (Санкт-Петербург, 1996), на межгосударственной научно-технической конференции "Социально-экономическое развитие Южного Урала" (Магнитогорск, 1994), на международной научно-практической конференции "Высокие технологии в фундаментальных и прикладных научных исследованиях" (Санкт-Петербург, 2006),

- на XIX всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), на VIII международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1985), на всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния

(Красноярск, 1987), на международной конференции "Оптическое образование" (Ленинград, 1991), на международной конференции "Оптика-21 век Фундаментальные проблемы оптики" (Санкт-Петербург, 2006), V International Workshop "Advance Optics and Technology" (China, Beijing, 2005), XIX International Meeting of IMA (Japan, Kobe, 2006), Joint International conference "Nanocarbon and Nanodiamond-2006" (Saint-Petersburg, 2006), VIII Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (Saint-Petersburg, 2007), на международной конференции "Наноструктурные материалы Нано-2008" (Минск, 2008)

Автор в составе научной группы принял участие в конкурсе исследовательских работ с использованием сертифицированных программных средств системы трехмерного твердотельного моделирования "Компас" (ЗАО АСКОН, 2007), получен диплом лауреата конкурса в номинации "За связь с производством"

По материалам диссертации опубликовано 43 статьи в сборниках и журналах (из них 18 - рецензируемых), в том числе монография на 15 п л (2007), обзорная статья на 1,5 пл (1986), две публикации в справочных изданиях (1984, 1994), методические рекомендации на 1,5 пл (1991) Опубликовано 28 тезисов докладов по теме работы на конференциях, симпозиумах, съездах различного уровня Список основных работ приведен в конце автореферата

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, приложения Материал диссертации изложен на 349 страницах, включающих 129 иллюстраций, 23 таблицы и списка литературы из 365 наименований

Краткое содержание работы В первой главе "Структура и симметрия кристаллической решетки конденсированного углерода" систематически рассмотрены современные представления о кристаллическом и электронном строении аллотропных и нанокристаллических форм КУ с позиции гибридизации валентных электронных орбиталей (spk, к = 1-3) Приведена трехкомпонентная схема, разра-

ботанная Р Хайманом, С ЕвсюковымиЛ Кованом [1], показывающая место каждого типа в семействе аллотропных и нанокристаллических форм углерода, в качестве критерия отнесения выбрана гибридизация валентных электронов атома углерода Так, для графита характерна- sp2, для алмаза - sp3, для карбина - sp* - гибридизация валентных электронов Для наноуглеродных форм присуще дробное значение параметра ¿(nil, 12) [2] Изменение внешних параметров (температура, давление) приводит к превращению одних полиморфных модификаций углерода в другие через так называемые переходные формы [2, 3] В работе дан анализ термодинамическим механизмам перехода одних менее стабильных форм в другие Показано, что наиболее стабильной в области высоких температур обработок является модификация гексагонального графита и sp2- гибридизированных фрагментов структуры (п 1 3) В п 1 4 проведен краткий анализ электронных зонных моделей КУ на основе двумерной графеновой модели [3, 4] и карбиноидных углеродных цепочечных структур [5] (рис 1) В рамках данных моделей фуллереновые и тубуленовые структуры обладают деформированными с положительной и отрицательной кривизной графеновыми плоскостями со сферической или цилиндрической симметрией Из приведенных экспериментальных и теоретических данных следует, что металлический характер углеродных нанотру-бок (УНТ) проявляется всегда, когда один из наборов разрешенных волновых функций проходит через К точку двумерной зоны Бриллюэна (ЗБ), где происходит касание потолка валентной зоны и дна зоны проводимости деформированной графеновой плоскости В противном случае - возникает энергетическая щель между электронными состояниями валентной зоны и зоны проводимости, что характерно для полупроводников Ширина запрещенной зоны полупроводниковой изолированной УНТ, как показали расчеты, обратно пропорциональна ее диаметру d, Особо следует охарактеризовать 1D-плотность состояний в рамках первой зоны Бриллюэна рассмотренных УНТ, где на фоне монотонно изменяющейся плотности состояний графенового слоя выделяется система узких максимумов, сингулярностей Ван Хоффа [4]

В квантовомеханических и структурных исследованиях кристаллов важную роль играет теория групп, как наиболее общий математический метод нахождения собственных энергетических состояний системы, расчета ее электронного и колебательного спектра В п 1 5 проведена классификация колебательных состояний аллотропных и нанокристаллических модификаций КУ, указана кратность вырождения энергетических уровней, определены правила отбора при расчете тех или иных оптических переходов методами теории групп, без ввода априорных моделей Качественно рассмотрено влияние на названные факторы структурных превращений, дефектов, обусловливающих изменение симметрии системы [4, 6, 7] Теоретико-групповой анализ системы основан на построении полного колебательного представления с последующим разложением этого представления по неприводимым представлениям группы симметрии кристалла [6]

Рис 1 Дисперсия энергии (а) и плотность электронных состояний (Ь) вдоль основных направлений симметрии в ЗБ гексагонального графита [4]

Ггксагональный графит с четырьмя атомами углерода в элементарной ячейке относится к слоистым кристаллам с точечной группой симметрии Наряду с гексагональной формой существует ромбоэдрическая модификация графита с пространственной группой И1й Ромбоэдрический графит обладает шестью атомами углерода в элементарной ячейке Относительно центра ЗБ гексагонального графита согласно операциям симметрии точечной группы

существует 12 неприводимых представлений колебательных мод, в то время как для ромбоэдрического графита выделяют две колебательные моды (рис. 2) [4, 6]:

^нех = 2Е1и + 2А2и + 2Е2д + 2В2д, для группы й^, (1)

Кех =Ед+ Ад, для группы (2)

Согласно правилам отбора, колебательные моды симметрии А2и и Е1и -активны в ИК спектрах, а моды Е2я, А ¡г, Е5 - в КР спектрах.

J. 0.^

"»""f в * г с 4сс ко ;оо да ггс?

Рис. 2. Дисперсия колебательных мод по основным направлениям высокой симметрии в зоне Бриллюэна графита (слева) и функция плотности фононных состояний G(v) графита (справа) [9]

Следующая аллотропная форма углерода - алмаз - обладает гранецен-трированной кубической решеткой с пятью атомами в примитивной ячейке, принадлежит точечной группе 0\ [8]. Неприводимые представления пространственной группы Ol относительно центральной точки Г ЗБ ограничиваются тремя акустическими {Elg, E2g, Е2и) и одной оптической модой T2g, соответствующей трехкратно вырожденным симметричным колебаниям атомов углерода в элементарной ячейке алмаза. Данное колебание активно только в спектрах КР кристалла алмаза. Вторая модификация алмаза - гексагональная -относится к пространственной группе D6h с четырьмя атомами в элементарной ячейке и семью колебательными модами (EJg, E2g, E2u,A!g, B2g, B!u, T2g) [4].

В элементарной ячейке углеродных нанотрубок, содержащей 2N атомов, общее число колебательных мод равно 6N. Данные моды могут быть разложены по неприводимым представлениям точечной группы соответствующей элементарной ячейки. При рассмотрении кресельных УНТ, имеющих

симметрию и, полагая, что п = 1, 3, 5 (2к-\), колебательные моды могут быть классифицированы по следующим неприводимым представлениям [4, 9]

Га™ = 4 А1д + 2 А1и + Ы2д + 2 А 2и + 4- 4Вы + 2В2д + 4б2и + 4Е13 + 8£1и + 8 Егд + 4 Еги + + 8 Е^_1)д + 4Е(п_1)и (3)

Для определения ИК и КР активных мод можно использовать характеристические таблицы В случае О2пъ группы моды А1и и £у„ — активны в ИК спектре, А Е,г, Е2г - КР активные моды В этом случае относительно центра ЗБ оказываются активными 8 ИК колебательных мод {А1и + 7Е]а) и 16 КР активных мод (4А,„ - 4Е,г+ 8Е2г), поскольку одна А2и и одна Е!и имеют нулевые частоты, так как соответствуют трансляциям вдоль оси трубки или перпендикулярно ей и вращениям вокруг этой оси [9] Число ИК и КР активных мод не зависит от диаметра УНТ, но частота этих мод изменяется с его вариацией Для кресельных УНТ с симметрией оптически активны 7 ИК и 15 КР мод Хиральные УНТ принадлежат к группе симметрии С„, для них существуют следующие колебательные моды относительно центральной точки /"зоны Бриллюэна [4]

Г£'ь г = 6А -I- 66 + 6Ег +6Е2+ + 6Е(п_1)( (4)

где моды В - оптически не активны, моды А и Е/ - активны в ИК спектрах, моды А, Ей Е2 - активны в КР спектрах Свертывание зоны приводит к переносу точки М в центр ЗБ для ахиральных УНТ, тогда как для хиральных - точка М не накладывается на точку Г (центр ЗБ) Частоты колебательных мод УНТ могут быть вычислены из спектра частот графенового слоя [9]

0)10(к) = со2р(т]к2 + Цкг), (5)

где г], ц = 0, 1, 2, (п-Г), ш2В - частоты колебательных мод для одномерной УНТ и двухмерного графенового слоя соответственно, кг и к2-волновые вектора в обратном пространстве в направлении перпендикулярном и параллельном оси трубки Согласно правилам отбора, только колебательные моды вблизи точки Гзоны Бриллюэна активны в ИК и КР спектрах УНТ

В икосаэдрической структуре молекулы Сб0 все атомы углерода эквивалентны, каждый атом принадлежит двум шестиугольникам, одному пятиугольнику и связан с ближайшими соседями двойной и двумя одиночными ковалентными связями, при этом разрешено вырождение 1, 3, 3, 4, 5 соответственно для мод A, Tj, Т2, Н, G Имеется 174 степени свободы для икосаэдрической точечной группы симметрии (Л), из которой можно выделить 46 фундаментальных мод [4,9]

ГшЬг - 2Ад + 3Т1д + 4Т2д + 6Gg + 8Нд + Аи + 4Т1и + 5Т2и + 6Gu + 7Ни (6) Согласно правилам отбора, только четыре Т1и моды активны в ИК спектрах поглощения свободной молекулы, десять мод (2Ag, 8Hg) - активны в КР спектрах, остальные — запрещены правилами отбора как для ИК, так и для КР активных мод и не проявляются в оптических спектрах

Рассмотренные в гл 1 теоретико-групповые представления конденсированных углеродных структур строго справедливы лишь в идеальных модельных системах В реальных кристаллических системах, при наличии дефектов и примесей могут нарушаться правила отбора по активности колебательных мод, сниматься вырождение с некоторых видов колебаний, могут возникать колебательные моды, обусловленные дефектами [6,7]

Во второй главе "Исследование фононного спектра и оптических характеристик конденсированного углерода и наноуглерода" проведен анализ закономерностей формирования фононного спектра одно-, двух- и трехмерных систем на основе КУ с помощью решения динамической задачи распространения гармонических колебаний в данных системах (п 2 1) [7] Полученные закономерности обобщены рассмотрением и систематизацией результатов расчета колебательного спектра графита [9], алмаза [8], карбина [5], на-нокристаллических фуллереновых и тубуленовых каркасных структур в рамках методов динамики молекулярных орбиталей [6], теории плотности функционала [5], метода Хартри-Фока [9] На рис 2 представлены дисперсионные кривые и функция плотности фононных состояний колебательных мод по направлениям высокой симметрии в ЗБ гексагонального графита [9] В табл 1

систематизированы результаты идентификации колебательных мод графита, представлены оптические продольные и поперечные внутриплоскостные колебания симметрии и межплоскостная мода А2и относительно центральной точки Г ЗБ, а также моды относительно границы зоны Бриллюэна В2и(М) и А[(К) Отмечается достаточно хорошее соответствие рассчитанных и экспериментальных значений Аналогичные данные приведены в работе для колебательных мод алмаза, карбина, нанокристаллических систем, проведена дискуссия экспериментально и теоретически полученных результатов [4,5, 8,9]

Таблица 1

Теоретически рассчитанные н экспериментально наблюдаемые колебательные __ моды графита [4,9]__

Частота, см 1 ТО - мода £0 - мода ¿Л - мода, ТА - мода

симм теор эксп симм теор эксп симм теор эксп

Г Е(и, В ¡„ 1581 1587 Г А, 1582 1583 Г А, 0

Г Е* 1581 1582 Г В, 1581 1577 Г А, 0

м в2„ 1425 1390 М А„ 1350 1323 М Въ, 1315 1290

К А 1300 1265 К Е' 1220 1194 К Е' 1220 1194

Г А2и 867 868

М 467 480 М ТА 466 465

/ В„ 126 127 Г В,х 130 127

г Е}„ 43 42 Г ТА 51 42

Примечание Г, М, К-точки высокой симметрии зоны Бриллюэна, ТО-, 10-, ТА 1А - соответственно поперечные и продольные оптические (О) и акустические (А) колебания

В аспекте возможных структурных превращений в КУ и отражения этого процесса в фононном спектре проведен анализ известных в литературе теоретических исследований по зависимости фононных частот от давления методами теории плотности функционала Так, наблюдаемый экспериментально рост частот основных нормальных колебаний алмаза был аппроксимирован с погрешностью 7% квадратичной зависимостью со(Р)=о)0+а1Р+а2Р2 при значениях «/ = 2,83 см"'/ГПа и а2 = -3,65* 10'3 см"'/ГПа2 с величиной 2,83< 8со/8Р<3,00, где дсо/дР = у0ш(/Ва и уа сот Б„ - соответственно параметр Грюнайзена, начальная частота (см'1), объемный модуль сжатия (ГПа) [8] В п 2.2 рассмотрена модификация фононного спектра аллотропных и на-нокристаллических форм углерода введением примесей и дефектов в идеальные структуры Отмечается, что данный процесс сопровождается нарушени-

ем правил отбора на проявление активности колебательных мод в ИК и КР спектрах, расщеплением колебательных мод Е1и, Е2г, возникновением дефектных мод (£>- мода), связанных с потерей трансляционной симметрии на-нокристаллов (у^ — 1350 см"1), появлением деформации равновесных валентных углов в гексагональных С=С связях и отклонением значения угла от 120° (уС2~1500 см"') В КР спектрах относительная интенсивность моды линейно связана с величиной ¿д1, где Ьа — средний размер микрокристаллов графита вдоль а- гексагональной оси [9]

Рис 3 Резонансное возбуждение электронно-дырочной пары в ЗБ двумерного графита с последующим (а) -нерезонансным рассеянием электрона, (Ъ) - двойным резонансным рассеянием одного электрона (с)- двойным резонансным рассеянием электронов при двух энергиях лазерного возбуждения [10]

Важной особенностью колебательных спектров СУ было обнаружение нами впервые явления смещения А1е, Alg+D' мод стеклоуглерода при изменении длины волны возбуждающего лазерного излучения и аномально интенсивного спектра КР второго порядка данных образцов Систематическое изучение данного феномена позволило выдвинуть гипотезу и теоретически обосновать данный результат в рамках предположения о двойном связанном резонансе в КР спектрах двумерных графитов На рис 3 схематически показаны резонансные и не резонансные электронные переходы, сопровождающиеся возбуждением фононов при КР рассеянии в нанографите При возбуждении электрона из валентной зоны в зону проводимости лазерным импульсом с энергией Е, наблюдается прямой электронный переход г —► а Рассмотренный переход реализуется при выполнении условия £х = —

а

\

\ Л

ь

с

= Е^, где Е/ и - собственные энергии электрона в начальном и конечном состояниях Далее электрон может испытать рассеяние на фононе с импульсом <7Рь рис 3,Ь Вероятность рассеяния электрона будет высокой (высокое сечение рассеяния), если при этом электрон может совершать переход между двумя своими реальными состояниям г и а Это условие выполняется лишь для фонона обладающего параметрами сорь и (¡рн, рис 3, Ь, с, хотя возможны и другие, менее вероятные, не запрещенные правилами отбора направления процессов Позднее данная гипотеза была подтверждена и развита в работах С Рейча с сотр [10] и М Дрессельхауза с сотр [11] Резонансное КР в конденсированном углероде позволило объяснить происхождение и уточнить идентификацию линий в КР спектрах второго порядка микрокристаллического графита (2700 см"1, 2950 см"1) В п 2 3, 2 4 также проведен исчерпывающий анализ известных результатов экспериментального исследования кристаллических и аморфных модификаций углерода методами КР и ИК спектроскопии Рассмотрены особенности расчета дисперсии оптических постоянных данных образцов методами Крамерса-Кронига и Френеля (п 2 3) ИК и КР спектроскопические исследования модификаций КУ дополняют друг друга и обнаруживают селективные колебательные полосы, принадлежащие внутриплоскостным модам (Е1и, Е2г) в области 1500-1600 см"1, межплоскостным модам (Л2и) на 850-900 см"1, колебательным модам дефектов, обусловленных потерей трансляционной симметрии (А/) на 1300-1350 см"1, адсорбированными молекулами кислорода 1710-1730 см"1 и водорода ~ 3050 см'1, 2850 см"1 [4, 9] Прослежена динамика изменения параметров колебательных мод в процессе структурных превращений в КУ, стимулированных термической обработкой материалов вплоть до температур 3200 °С

В наноуглеродных материалах в низкочастотной области спектров КР регистрируются наиболее выраженные радиально-дыхательные моды (11ВМ-моды), в которых все атомы углерода совершают колебания в одной фазе в радиальном направлении v < 500 см"1, и тангенциальные моды, связанные со

смещениями атомов углерода вдоль плоскости каркаса УНТ в области ~ (1400-1600) см"1 (п 2 4) [9]

Частота ГШМ - мод линейно изменяется с изменением 1/(1 (б/ - диаметр УНТ) в соответствии с формулой со^вм = АМ + В, где параметры равны А = 248 см В = 10 см"' для типичных нанотрубок с диаметром, лежащим в диапазоне (1= 1,5 ± 0,2 нм Для углеродных нанотрубок с диаметром более 2 нм интенсивность ЯВМ - мод очень мала, полуширина становится более 20 см'1 и данные колебания трудно регистрируются [4, 9]

В третьей главе "Развитие метода ПК спектроскопии НПВО для исследования колебательных состояний конденсированного углерода и наноуг-лерода в материалах с развитым микро- и макрорельефом поверхности" систематизированы данные о физических свойствах, структуре и особенностях приготовления образцов КУ для оптических исследований (пЗ 1) Рассмотрены результаты изучения и расчета методом Крамерса-Кронига оптических характеристик п(у), зе(\) (п= и — / • х) естественной поверхности образцов МГ, Г, СУ, ПУ методами ИК спектроскопии НПВО с применением термопластичных элементов НПВО (пЗ 2) [12] Автор работы включился в исследования по данной проблематике на этапе апробации термопластичных элементов к изучению широкого класса объектов, в особенности - при исследовании неселективно сильно поглощающих материалов с развитым микро-и макрорельефом поверхности

Для исследования была выбрана серия модельных, высокотехнологичных образцов на основе КУ и наноуглерода (ПУ, СУ, МГ, Г), относящихся к сильно поглощающим материалам и обладающих зеркальной неплоской (СУ, МГ), не зеркальной неплоской (ПУ, Г) поверхностью с фрагментами структуры размером от ~1 мкм до ~1 мм Специальные оптические и электронно-микроскопические исследования микрорельефа поверхности образцов ПУ и термопластичного элемента НПВО, отнятого от данной поверхности образца, показали, что уровень копирования рельефа поверхности образца элементом НПВО составляет не хуже 0,1 мкм (рис 4) Данный результат позволил счи-

тать контакт между образцом и элементом НПВО хорошим оптическим контактом Угол падения излучения на поверхность образца при исследованиях выбирался заведомо большим угла ПВО на границе элемент НПВО - воздух (6кр = 25°) При исследовании естественной поверхности объектов помимо зеркальной составляющей всегда присутствует диффузно рассеянный свет Интенсивность светового потока в единице телесного угла, отраженного такой площадкой, запишется

Для зеркальной составляющей, в случае Гауссовского распределения площадок, экспериментально установлено соотношение [13]

где Фо, - падающий световой поток, а интегрирование ведется по всему телесному углу во внешнее полупространство, f (п21, а„„ О, у) - функция, зависящая от оптических свойств контактирующих сред и распределения микронеровностей по размерам и ориентации их по углам, — коэффициент зеркального отражения идеально гладкой поверхности из того же материала, Л — длина волны, б-угол падения света на грань Исследования индикатрис рассеяния пироуглеродных объектов показали, что определяющими факторами в формировании индикатрисы рассеяния в случае сильно поглощающих объектов, каковым является ПУ, следует считать распределение микронеровностей по размерам и углам (п 3 2) Увеличение угла падения приводило к уменьшению полуширины индикатрисы, которая была практически одинаковой у элемента НПВО с образцом и без образца (рис 4) Последнее обстоятельство позволило работать в области углов падения больших предельного 30°-80° и использовать термопластичный элемент НПВО в качестве наилучшего эталонного объекта в отражении для получения 100% -линии В п 3 3 рассмотрены результаты модельных расчетов по изучению влияния воздушного зазора между элементом НПВО и поверхностью объекта на спектр отражения Анализ результатов свидетельствует о том, что с увеличением показателя пре-

(7)

И = Я0ехр (—л(тт сов в/Я)2,

(8)

ломления внешней среды п1г уменьшением толщины воздушного зазора с1 и угла падения ИК излучения О, возрастает контрастность спектров селективного отражения в КУ (рис.5). При увеличении толщины воздушного зазора выше 1 мкм начинают последовательно уширяться, смещаться в длинноволновую область спектра и исчезать полосы селективного поглощения графита.

100 мкм 100мкм

30 50 70 в, град.

Рис.4. Внешннй вид держателей для элементов НПВО (а), процесс наплавлен™ элемента НПВО из ИКС-35 в виде призмы Дове на образец ПУ (б), микрофотографии идентичных фрагментов поверхности образца ПУ (слева) и элемента НПВО (справа), отнятого от образца. Типичные индикатрисы рассеяния образца ГТУ и термопластичного элемента НПВО, отнятого от поверхности образца (сплошная линия), полученные с помощью призмы НПВО в виде полуцилиндра на приборе ИСМ-1 (нижний рисунок), по оси ординат отложен коэффициент отражения при Л = 10 мкм, б - угол падения излучения

В завершающем разделе главы (п. 3.4) подробно описаны методы и результаты расчета оптических постоянных изучаемых образцов методом Кра-мерса-Кронига на основе ИК спектров отражения с использованием термо-

пластичной техники НПВО. В спектрах поглощения эе(у) на фоне интенсив-

ного неселективного поглощения выявляются полосы поглощения внутри- и межплоскостных колебаний атомов углерода, дефектов структуры, примесей

образцом на ИК спектры отражения Я^) пироуглерода ¡1= ,2- с1=0,\ мкм, 3- в. - 1 мкм, 4- <1- 10 мкм, 5- ё= 100 мкм

Рис 6 Спектральная зависимость коэффициента поглощения образца ПУ-3000 в области проявления колебательной моды £>„ при углах падения 30°(1), 70°(2) (а), функция плотности колебательных состояний двумерного графита О(у) (Ь) (правый график)

Сопоставление полученных и имеющихся в литературе данных показывает, что предложенный способ определения оптических постоянных образцов КУ по методу Крамерса-Кронига с предварительным получением опорных значений п и зе по закону Брюстера позволяет получить результаты с относительной погрешностью для п(у) и аг(у), не превышающей 10% Систематические спектрофотометрические исследования ИК спектров отражения с использованием термопластичных элементов НПВО серии образцов КУ позволили зарегистрировать малоинтенсивные полосы поглощения колебательных состояний атомов углерода, дефектов структуры и адсорбированных кислородных и водородных групп на фоне интенсивного поглощения свободных носителей заряда (рис 6, 7)

В четвертой и пятой главах систематизированы результаты по экспериментальному исследованию колебательных состояний и оптических характеристик серии образцов МГ, Г, ПУ (гл. 4) и СУ (гл. 5) с монотонно изменяющейся структурой методами ИК спектроскопии НПВО, КР, диффузного рассеяния, ИК-Фурье спектроскопии и моделирования ИК спектров поглощения образцов в рамках классического дисперсионного анализа и согласно модели эффективной среды в приближении Бруггемана.

Л I

-У Л • I \ /

Д /7.Л

'¡V / !

"ОО 'Ло5 О, СМ"* 1»0 5>з 3°Д> ' ЭСОР -Ч.СП1

Рис. 7. Дисперсия оптических постоянных МГ (1) и СУ-3000 (2, 3) в области проявления колебательных мод Е]и (слева), Ар.,, (в центре) и обертонов колебаний (справа)

Л

/

//Г

/ЯГС

п

У

\ ^

А

Л

/X

Рис. 8. КР спектры образцов нано-СУ с монотонно изменяющейся степенью совершенствования структуры в области колебательной моды £/,, с температурами обработки Го=3000-1500 °С (1-5) , Хь= 488,0 нм

Рис.9. КР спектры образцов микрокристаллического ПУ с температурами обработки 3000-2100°С (1^4), ¿¿ = 488,0 нм (правый график)

Расчетом ИК спектров НПВО по методу Крамерса-Кронига в области 3500—600 см"1 получена дисперсия оптических постоянных изучаемых образцов В спектрах отражения и более явно в спектрах n(\j и ae(v) образцов КУ были зарегистрированы полосы селективного поглощения в областях 3300-2650 см'1, 1800-1300 см"1, 1000-750 см"1, которые в соответствии с литературными данными теоретического [4, 9] и экспериментального [9 -11] характера, обусловлены проявлением оптической ветви фононного спектра графита и адсорбированных молекул кислорода и водорода Отнесение и систематизация основных особенностей в КР и ИК спектрах отражения исследованных образцов даны в табл 2 Можно отметить обнаружение полос поглощения в области 1520 см"1, 1450 см"1, -1000 см"1, ~740 см"1, которые ранее на подобных образцах не наблюдались (рис 6) Согласно полученным данным, при использовании полосы поглощения в области 3050 см"1 и асимптотики в области 1720 см'1 обнаруживаются следы присутствия хемисорбированных атомов водорода (С-Я„, sp2-) и кислорода (С=0) в образцах Очевидно, хемо-сорбция произошла на разорванные углеродные связи, регистрируемые как дефекты структуры в КР спектрах МГ [9] Интенсивность полос поглощения, соответствующих колебательным модам примесей в МГ на порядок меньше, чем в образцах ПУ и СУ, что свидетельствует о высокой химической пассивности базисной плоскости графита ввиду насыщения тг- электронных связей углерода [2, 3] В КР спектрах первого порядка практически всех образцов конденсированного углерода наиболее интенсивны линии 1580 см"1 (E2g2), и 1360 см"1 (Л,g) Аналогично ИК спектрам, мода E2g2 проявляется как дублет со второй компонентой вблизи 1620 см'1 Кроме этого в КР спектрах ПУ и СУ отмечается небольшая особенность в районе 1250 см"1, которая может быть объяснена увеличением плотности фононных состояний вблизи точки К ЗБ двумерного графита (рис 2) В КР спектре второго порядка образцов КУ зарегистрированы максимумы на 2450 см"1, 2720 см"1, 2950 см'1, 3250 см"1 Все они достаточно надежно интерпретированы в настоящее время (табл 2) Можно отметить обнаруженную ранее линейную зависимость относительной

интенсивности моды А^ и параметра (£„)"' в КР спектрах КУ (рис 8, 9) [9] Процессы формирования трехмерной структуры отражаются на динамике изменения интенсивности колебательных мод второго порядка в ИК и КР спектрах образцов ПУ, СУ (2Е2р 2Е!и) Так увеличение Т0 в интервале температур 2100-3000 °С приводит к возрастанию расщепления данной КР моды от 22 см 1 (ПУ-2100) до 45 см"1 (ПУ-3000), профиль полос найден разложением дублета на два Лоренцовых максимума

Таблица 2

Идентификация основных максимумов в ИК, КР, ИК спектрах диффузного рассеяния _образцов МГ, ПУ, СУ с монотонно изменяющейся структурой _

^Колебательная

^\мода см исследований^ 2Е2, 2Е, е2+а, 2A,g, 2А, Дефекты Е2д, Е1и Дефекты Aig, Ai А2и

КР X = 488 0км

СУ-15 3230сл 2940 2710 1610 1597 1355

СУ-30 3230 2950 2717 1620 1585 1358

ПУ-25 3230 2960 2720 1620 1583 1360

МГ 2670

3250 2950 2738 2690 1620 1581 131Осл 1350сл

ИК отражение

®(у), СУ-15 3220 2950 ст 2740 1640сл 1570 1510 1340 780

СУ-30 3230 2950 сл 2760 1630сл 1580 1485 1355 815

ПУ-25 3240 2960 2720 2670 1620 1564 1500 1340 845

МГ 3240 2950 2720 2760 1585 1500сл ШОсл 870

ДР, 1/я,м,

СУ-15 3100 сл 2750 сл 1600сл 1560 сл 1515 1330 865

СУ-30 3250 сл 2950 сл 2750 1600сл 1570 1515 1320 1370 870

ПУ-25 3250 сл 2950 ст 2780 сл 1600сл 1550 1505 1310 847

Пл фононных

сост графита максимум 3250 2975 2760 2680 1595 1530 1380 890

Примечание КР, ИК отражение (метод Крамерс-Кронига, анализ спектров отражения), ДР - данные по диффузному рассеянию [39], й^) - [9], сл - слабая полоса поглощения, образцы СУ-15, ПУ- 25, СУ-30 потучены соответственно при термической обработке 1500, 2500, 3000 °С

Отмеченный результат свидетельствует об увеличении интенсивности межслоевого взаимодействия в исследованных образцах Важнейшей особенностью КР спектров КУ является эффект, обнаруженный впервые на активированном углероде [9], заключающийся в смещении линии на 1360 см 1 и

ее обертона 2720 см"1 в зависимости от длины волны возбуждающего лазерного излучения Отмеченный эффект в соответствии с проведенными нами КР исследованиями образцов СУ был впервые отождествлен и получил теоретическое объяснение в рамках резонансных условий возбуждения КР спектров в нанокристаллическом СУ. На рис.10 приведены спектры возбуждения линий КР на 1360 см"1 (£>- мода) и 1580 см"1 (£2?- мода) образца СУ-3000.

-л;:,

4—

2] !<г" СМ<

2500 2000 V, ст-1

Рис. 10. Спектр возбуждения линий КР образца СУ-3000 на 1350 см"1 (*) и 1580 см"1 (□) -вверху, сравнение экспериментальной (—) и теоретически рассчитанной (—) зависимости частоты фононов А/еи2А¡„ от частоты возбуждающего лазерного излучения, у„

Рис. 11. Спектральная зависимость формулы Кубелки-Мунка (1/Я«,) для образцов микрокристаллического графита с температурами обработки 2500 °С (1), 2000 °С (2), 1500 °С (3) в области проявления колебательных мод£/„ и А2и (правый график)

Наличие в КР спектре первого порядка СУ нерезонансных полос на 1580 см"' и 1620 см"1, первая из которых достаточно интенсивна и соответствует фононам в центре ЗБ, а вторая определяется высокой плотностью фо-нонных состояний в точке К или М ЗБ, свидетельствует о малости для них констант электрон-фононного взаимодействия [9]. Кроме этого максимум на 2950 см"' испытывает смещение, аналогичное линии 1360 см"1, а также учитывая, что выполняется соотношение 2950 = 1580 + 1360 (см"1), названный максимум следует отнести к комбинированным частотам колебаний. В рамках модели ангармонического осциллятора, потенциальная энергия которого описывается функцией Морзе, рассчитаны силовые постоянные, соответствующие модам А2и, Е2г, £/„, и определено их изменение в процессе структур-

ного упорядочения, протекающем в ПУ и СУ при термическом воздействии Динамика изменения рассчитанных силовых постоянных образцов ПУ подтверждается прямыми измерениями скорости ультразвуковых волн вдоль, перпендикулярно поверхности осаждения образцов ПУ (а- и с-) и определения на этой основе упругих постоянных в КУ (п 4 5) Согласно полученным результатам, увеличение Т0 приводит к монотонному нелинейному росту силовых постоянных, описывающих межплоскостные колебания атомов углерода Для исследования колебательных состояний в КУ наряду с KP и ИК спектроскопией внешнего и внутреннего отражения в работе использовался метод ИК спектроскопии диффузного рассеяния (ДР), п 4 3, 5 3 Применение данного метода обосновано тем, что образцы КУ обладают высокими значениями показателей преломления и поглощения в ИК области спектра, микрокристалличностью, пористостью и часто представлены в естественной дисперсной форме Отмеченные факты существенно ограничивают для них выбор иммерсионных сред и приводят к выводу об эффективности применения к данным объектам методов спектроскопии ДР [13] Адаптируя метод ДР к образцам КУ для исследований в ИК области спектра, подбирались условия оптимального разбавления сильно поглощающего дисперсного компонента - КУ также дисперсным, но прозрачным в данной спектральной области компонентом (NaCl, КВг) На рис 11 представлены результаты исследования спектрального распределения функции Кубелки-Мунка f(R<*>) в ДР спектрах микрокристаллического графита В диссертации показано, что функция f(R<*,) [13]

пропорциональна концентрации поглощающей компоненты в пробе (с), коэффициенту поглощения данной компоненты (к¡) и коэффициенту рассеяния дисперсной среды разбавления (s2) В спектрах ДР образцов ПУ и СУ обнаружены максимумы, отнесенные к внутри- и межплоскостным колебаниям атомов углерода в sp2- фрагментах структуры (рис 11) Полученные результаты подтверждают и дополняют исследования колебательных состояний об-

разцов конденсированного углерода и наноуглерода методами ИК, ИК-Фурье, КР спектроскопии (табл 2)

На основе дисперсии оптических постоянных образцов КУ в области 2000-600 см"1 проведен расчет низкотемпературной спектральной излуча-тельной способности образцов (п 4 3, 5 3) и выполнена оценка поверхностных оптических свойств образцов ПУ (п 4 4) В завершающем п 5 4 диссертации проанализированы результаты исследований по трансформации поляризованных световых потоков внутри нанокристаллических волокон на основе эффекта НПВО, изучены возможности использования явления для оценки характера упаковки волокон в осесимметричных нановолоконных системах

В заключение работы сформулированы основные выводы и результаты по диссертационной работе

В приложении представлены акты внедрения полученных в диссертации результатов исследований в ГОИ им С И Вавилова, на JIOMO, Кыш-тымском графитокаолиновом комбинате, в Магнитогорском центре технической экспертизы (ОАО МЦТЭ), Магнитогорском государственном университете (ГОУ ВПО МаГУ), в отчетных материалах по грантам РФФИ и ФЦП, копия диплома лауреата конкурса ОАО АСКОН "За связь с производством"

Основные выводы и результаты работы

1 Проведено широкое систематическое исследование по развитию метода ИК спектроскопии НПВО на основе применения термопластичных элементов НПВО (ИКС-35) для изучения in situ колебательных состояний в moho-, микро-, нанокристаллических модификациях КУ со сложным рельефом поверхности (МГ, Г, ПУ, СУ), что позволило выполнить регистрацию Ж спектров НПВО образцов, обладающих развитым микро- и макрорельефом естественной поверхности с фотометрической воспроизводимостью не выше 0,002

2 Впервые экспериментально обнаружен, систематически исследован, получил физическое объяснение и теоретическое описание эффект двойного резонансного КР в спектрах первого порядка нанокристаллического СУ, характер-

ный для наноразмерных объектов, приводящий к смещению ряда КР максимумов наноуглерода при изменении энергии возбуждающего лазерного излучения

3 Проведен расчет дисперсии оптических постоянных п(у), х(у) образцов ПУ и СУ в области активности колебательных мод Е1и, А2„, А/х в рамках классического дисперсионного анализа и в модели эффективной среды в приближении Бруггемана Данный расчет дал возможность провести количественные оценки влияния несплошности на значения оптических характеристик и параметры колебательных мод данных образцов в ИК области спектра.

4 В КР, ИК-НПВО, ИК-Фурье, ИК спектрах диффузного рассеяния, а также в спектрах поглощения эг(\>), полученных методом Крамерса-Кронига из соответствующих ИК спектров отражения, зарегистрированы максимумы, отнесенные к колебательным модам конденсированного углерода симметрии Еы, Е2^, А2и, А,& их первых обертонов в $р', $р\ $р1- фрагментах структуры исследуемых образцов с монотонно изменяющимися размерами микро - и на-нокристаллов Исследования позволили сформулировать выводы о взаимосвязи структуры КУ с параметрами регистрируемых колебательных мод

5 В работе показана принципиальная возможность т ¡ни расчета важнейшего технологического параметра - низкотемпературной спектральной излучательной способности естественной поверхности конденсированного углерода на основе предварительно полученной величины дисперсии оптических постоянных образцов в области 2000-600 см"1, с точностью превышающей экспериментальные измерения данного параметра

6 Впервые проведена надежная идентификация ряда колебательных мод (2А¡е, Ав КР спектрах конденсированного углерода на основе интерпретированного в работе явления двойного связанного КР резонанса На основе экспериментально измеренной скорости продольных и поперечных УЗ волн проведен расчет упругих постоянных и модулей упругости исследуемых образцов КУ, проведено их сопоставление с соответствующими параметрами колебательных мод, рассчитанными в модели ангармонического осциллятора Экспериментальные результаты подтверждают выводы о динамике

изменения параметров колебательных состояний в средах на основе конденсированного sp2- гибридизированного углерода и наноуглерода в процессе стимулированных изменений параметров структуры образцов ПУ, СУ

Список основных работ по теме диссертации

1 Бехтерев А Н Исследование отражательной способности графита в видимой и ближней УФ области спектра/ А Н Бехтерев, А. А Попова//Вопросы физики твердого тела межвуз сб - Челябинск Изд-во ЧГПИ - 1978 - С 43-48

2 Бехтерев А Н Исследование оптических свойств графита в ИК области спектра/А Н Бехтерев, В П. Авдеенко//Вопросы физики твердого тела межвуз сб-Челябинск Изд-во ЧГПИ -1981 - С 46-53

3 Бехтерев А Н Исследование оптических свойств графита методом ИК спектроскопии НПВО /АН Бехтерев, В М Золотарев, В Б Яковлев // Тезисы докл ХГХвсесоюзн съезда по спектроскопии - Томск ТГУ - 1983 - С 122

4 Бехтерев А Н Проявление в ИК спектрах отражения динамики колебаний атомов углерода в решетке графита /АН Бехтерев, В М Золотарев // Вопросы физики твердого тела (Физические свойства углеродных материалов) межвуз сб-Челябинск Изд-во ЧГПИ - 1984 - С 31-41

5 Бехтерев А Н Оптические постоянные углерода в различных кристаллических и аморфных модификациях /АН Бехтерев, В М Золотарев, В Б Яковлев - В кн Оптические постоянные природных и технических сред Справочное пособие / В М Золотарев, В Н Морозов, Е Н Смирнова - Л Химия - 1984 -С 143

6 Бехтерев А Н Исследование оптических постоянных кристаллических и аморфных модификаций углерода методом НПВО /АН Бехтерев, В М Золотарев, В Б Яковлев // Оптика и спектр -1985 -Т 59 - №5 -С 1057-1062

7 Бехтерев А Н Исследование процессов нуклеации в объеме и поверхностном слое пироуглерода in situ методом ИК спектроскопии НПВО /АН Бехтерев, В М Золотарев // Тезисы докл VIII междунар конф по поверхностным силам - М Наука - 1985 - С 56-57

8 Бехтерев А Н Оптические свойства и структура графитоподобных кристаллических и аморфных модификаций углерода /АН Бехтерев, В М Золотарев // Оптико-механическая промышленность - 1986 - № 12 - С 41-53

9 Бехтерев А Н Проявление динамики колебаний атомов углерода в ИК спектрах поглощения дисперсного графита /АН Бехтерев // Оптика и спектр - 1986 - Т 60 - №1 - С 647 - 650

10 Бехтерев А Н Причина трудной флотируемости естественного графита /АН Бехтерев, В Б Чижевский // Комплексное использование минерального сырья - Алма-Ата Наука - 1986 - № 10 - С 26 - 28

11 Баранов А В Особенности резонансных спектров графита и стеклоуг-лерода / А В Баранов, А Н Бехтерев, В В Петров, Я С Бобович // Тезисы докл всесоюзн конф по спектроскопии комб рассеяния - Красноярск КГУ -1987-С 127

12 Баранов ABO резонансных свойствах спектров КР графита и стекло-углерода / А В Баранов, А Н Бехтерев, Я С Бобович, В И Петров // Оптика и спектр - 1987 -Т 62 - №1 - С 1036-1043

13 Бехтерев А Н Изучение структурных превращений в естественной поверхности пиролитического углерода методом ИК спектроскопии отражения /АН Бехтерев, В М Золотарев // Физические свойства углеродных материалов межвуз сб - Челябинск Изд-во ЧГПИ - 1988 - С 45-54

14 Бехтерев А Н Оптические свойства стеклоуглерода по данным КР и ИК спектроскопии отражения /АН Бехтерев - Деп в ВИНИТИ 10 08 88 -№ 5768 - В 88 - М : ВИНИТИ, 1988 - 18 с

15 Бехтерев А Н Определение оптических постоянных объектов по спектрам отражения методические рекомендации /АН Бехтерев, В М Золотарев - Магнитогорск Изд-во МГПИ -1991 - 21 с

16 Bekhterev А N Development of physics view of students m education of engineers/A N Bekhterev,V M Zolotarev//Proc SPIE- 1992-V 1603-P 275-280

17 Бехтерев A H Оптические свойства графита в ИК области спектра / А Н Бехтерев, В М Золотарев - В кн Полиморфные модификации углерода и

нитрида бора Справочник / А В Курдюмов [и др ] - М Металлургия -1994-С 231-232

18 Бехтерев А Н Проблема подготовки специалистов по направлению физика- экология /АН Бехтерев, Н М Ярмочкина, В А Дозоров // Вестник МАНЭБ - СПб - 1999 - №1 (3) - С 61-66

19 Бехтерев А Н Исследование содержания Sb в природных водах Уральского региона /АН Бехтерев // Вестник МАГУ - Магнитогорск - 2004 -Вып5-С 214-217

20 Бехтерев А Н Спектрофотометрическое исследование содержания биогенных и абиогенных металлов в природных водах Южного-Урала /АН Бехтерев, В М Золотарев // Вестник СПбГУ ИТМО - 2004 - Вып 13 - С 148-151

21 Бехтерев А Н Спектрофотометрический анализ содержания биогенных и абиогенных элементов в воде /АН Бехтерев, В М Золотарев // Оптический журнал -2005 - Т 72 - №3 - С 57-60

22 Бехтерев А Н Спектрофотометрическое исследование концентрации тяжелых металлов в почвенном слое промышленного города /АН Бехтерев, В М Золотарев // Оптический журнал -2005 - Т 72 - №3 - С 60-63

23 BekhterevA N Optical researches of structural organization of nanocrystallme fibers /AN Bekhterev // Proc of the 5-th Intern Workshop / "Advance Optics and Technology in Medicine" - Ed ByG Von Bally - China Beijing -2005 -P 35

24 Бехтерев A H Исследование колебательных состояний в конденсированных средах на основе углерода Экспериментальный и модельный подходы // Вестник СПбГУ ИТМО - СПб - 2006 - Вып 34 - С 109-115

25 Бехтерев А Н Анализ влияния качества оптического контакта на ИК спектры НПВО сильнопоглощающих объектов методами компьютерного моделирования /АН Бехтерев, Р К Мамедов // Вестник СПбГУ ИТМО -СПб - 2006 - Вып 34 - С 103-108

26 Bekhterev А N Experimental and modeling researches of carbon vibration states in solid media /AN Bekhterev, V M Zolotarev // Proc of XIX International Meeting of IMA -Japan Kobe -2006 -Pt 4 - P 33

27 Бехтерев А Н Экспериментальное исследование дисперсии скорости УЗ волн в образцах низкоразмерного конденсированного углерода /АН Бехтерев // Вестник СПбГУ ИТМО - СПб - 2006 - Вып 34 - С 97-102

28 Бехтерев А Н ИК спектроскопическое исследование колебательных состояний в наноуглероде с изменяющейся структурой /АН Бехтерев, В М Золотарев // Вестник СПбГУ ИТМО - СПб - 2006 - Вып 34 - С 91-96

29 Бехтерев А Н Особенности применения УЗ - дефектоскопии для диагностики неоднородных объектов /АН Бехтерев, В В Лапшин, С А Асланов, Р А Сагитдинов // Контроль и диагностика - 2006 - № 4(94) - С 57-60

30 Бехтерев А Н Исследование колебательных состояний в конденсированном углероде /АН Бехтерев, В М Золотарев // Опт и спектр - 2006 - Т 101 - №6 - С 935-939

31 Бехтерев А Н Исследование колебательных состояний в конденсированных средах на основе углерода /АН Бехтерев // Высокие технологии в фундаментальных и прикладных исследованиях сб трудов 2-й междунар науч -пракг конф СПб СПб ГПУ - 2006 - Вып 4 - С 56-58

32 Bekhterev А N Experimental research of speed dispersion of ultrasonic waves and elastic constants in nanocrystaline pyrolytic carbons /AN Bekhterev // Abstracts of Joint Intern conf "Nanocarbon and Nanodiamond-2006"/ Ed by A Y Vul' -S -Petersburg SPFTIRAS - 2006, P 102

33 Bekhterev A N Research of vibration states m nanociystal carbons by the methods of diffuse reflection Spectroscopy (DRS)/A N Bekhterev, V M Zolota-rev//Abstracts of Joint Intern conf "Nanocarbon and Nanodiamond-2006" / Ed by A Y Vul' -S -Petersburg SPFTI RAS - 2006, P 103

34 Bekhterev A N Optical research of structural organization of axisymmetric-al nanocrystallme fibers / A N Bekhterev, V M Zolotarev // Proc SPIE - 2006 -V 6026 -P 60260-60268W

35 Bekhterev A N Research of phonon spectrum of graphite's nanocrystallme by ATR - method an experimental and modeling approach /AN Bekhterev // Abstracts of Joint Intern conf "Nanocarbon and Nanodiamond-2006" / Ed by A Y

Vul' -S -Petersburg SPFTI RAS - 2006, P 104.

36 Bekhterev A N Research of vibration state m microcrystal's of graphite by the methods of diffuse reflection spectroscopy /AN Bekhterev // Тезисы докл междунар конф "Оптика-21 век" - СПб СПбГУ ИТМО-2006 - С 119

37 Bekhterev А N Interference-polarizing investigations of structure arrangement of nanocrystalline fibers on the bases of apatite /AN Bekhterev, V M Zo-lotarev, I V Golubenko // Тезисы докл междунар конф "Оптика-21 век" -СПб СПбГУ ИТМО -2006 - С 120

38 Бехтерев А Н Исследование колебательных состояний нанокристал-лического углерода методом спектроскопии диффузного отражения /АН Бехтерев, В М Золотарев // Опт и спектр - 2007 - Т 102 - №6 - С 988-994

39 Бехтерев А Н Исследование пиро- и стеклоуглерода методом ИК спектроскопии диффузного отражения в области основных колебательных мод/А Н Бехтерев//Вестник СПбГУ ИТМО-СПб-2007-Т 43-С 65-73

40 Bekhterev А N IR-Fourier spectral research of structural transformations in low dimensional glassy nanocarbon /AN Bekhterev // Fullerenes and atomic clusters The 8-th Intern Workshop Book of abstracts - S-Petersburg-2007 -P 310

41 Бехтерев A H Анализ стимулированных структурных превращений в композитах на основе нанокристаллического углерода с тубулярными и фул-лереновыми фрагментами по данным ИК и КР спектроскопии /АН Бехтерев // Вестник СПбГУ ИТМО - СПб - 2007 - Т 43 - С 84-92

42 Золотарев В М Структура и высокотемпературная излучательная способность Si С в области 2-50 мкм / В М Золотарев, А Н Бехтерев, Р К Ма-медов, Б 3 Волчек // Оптический журнал - 2007 - Т 74 - № 6 - С 9-16

43 Bekhterev А N The diffuse reflection spectroscopy of vibration states in nanocarbon clusters /AN Bekhterev, V M Zolotarev // Fullerenes and atomic clusters The 8-th Intern Workshop Book of abstracts - S-Petersburg-2007 -P 311

44 Золотарев В M Влияние структурно-химического строения окислооб-разующих веществ на кристаллизационную способность аморфной SiC / В М Золотарев, А Н Бехтерев, В Н Бехтерев // Вестник СПбГУ ИТМО -

СПб-2007-Т 43 - С 47-51

45 Bekhterev А N Elastic constants of nanocrystalline carbon /AN Bekhterev // Fullerenes and atomic clusters The 8-th Intern Workshop Book of abstracts - S -Petersburg -2007 -P 312

46 Бехтерев A H Моделирование и экспериментальное исследование колебательного спектра графита /АН Бехтерев // Вестник МаГУ период журн Сер физика - Магнитогорск МаГУ - 2007 - Вып 10-С 10-17

47 Бехтерев А H Модельное исследование влияния качества оптического контакта на ИК спектры отражения (НПВО) графита /АН Бехтерев, В M Золотарев // Вестник МаГУ период журн Сер физика - Магнитогорск МаГУ-2007-Вып 10-С 5-10

48 Бехтерев А H Особенности применения УЗ дефектоскопии для исследования распределения фрагментов структуры в неоднородных средах /АН Бехтерев // Дефектоскопия - 2007 - № 2 - С 3-8

49 Бехтерев А H Акустическое исследование внутреннего рельефа огнеупорной футеровки доменной печи /АН Бехтерев, В В Лапшин, С А Асланов // Дефектоскопия - 2007 - № 7 - С 43-47

50 Bekhterev А N Infrared diffuse reflection spectroscopy of vibration states in nanocarbons /AN Bekhterev, V M Zolotarev // Diamond and Related Materials - 2007 - V 16 -P2093 - 2097

51 Бехтерев В H ИК-Фурье спектроскопическое исследование механизма парофазной экстракции органических веществ из водных растворов / В H Бехтерев, А H Бехтерев, В M Золотарев // Оптический журнал - 2008 - Т 75 - № 1 - С 7-10

52 Бехтерев А H Экспериментальное исследование скорости распространения УЗВ и расчет упругих постоянных в нанокристаллическом пироугле-роде /АН Бехтерев //Акустический журнал - 2008 - Т 54 - № 1 - С 26-31

53 Бехтерев А H Колебательные состояния в конденсированном углероде и наноуглероде монография /А H Бехтерев - Магнитогорск МаГУ -2007-210 с

Список цитируемой литературы

1 Heimann R. В Carbyne and Carbynoid structure / Ed R В Heimann, S E Evsyukov, L Kavan - Dordrecht - 1999 - 120 p

2 Вяткин ГП Определение характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами / Г П Вяткин, Е М Байтин-гер, JI А Песин - Челябинск Изд-во ЧГТУ - 1996 - 104 с

3 Шулепов С В Физика углеродных материалов / С В Шулепов - Челябинск Металлургия - 1990, 334с

4 Barros Е В Review on the symmetry-related properties of carbon nanotubes /Е В Barros [et al]//Phys Rep -2006 -V431 -P 261-302

5 Yang S Application of the Novel Linear/Exponential Hybrid Force Field Scaling Scheme the longitudinal Raman active mode of Polyyne / S Yang, M Ker-tesz, V Zolyomi, J Kurti//J Phys Chem A-2007-V 111-P 2434-2441

6 Бирман Дж Пространственная симметрия и оптические свойства твердых тел / Дж Бирман - М Мир - 1978 - Т 1 - 387 с

7 Марадудин А Дефекты и колебательный спектр кристаллов / А Мара-дудин - М Мир - 1968 - 432 с

8 Wu В R Zone-center modes of cubic and hexagonal diamond under high pressure FP-study/В R Wu,J Xu//Phys Rev В - 1999-1 -V 60-P 2964-2967

9 Carbon molecules and materials / R Setton [et al ] -NY Taylor and Francis -2002 -489p

10 Thomsen С Double - resonant Raman scattering in graphite / С Thomsen, S Reich //Phys Rev Lett -2000 -V 85 -P 5214

11 Dresselhaus M S Single nanotube Raman spectroscopy /MS Dresselhaus [et al ] // Acc Chem Res-2002-V 35-P 1070-1078

12 Золотарев В M Разработка методов и техники спектроскопии НПВО / В М Золотарев // Оптический журнал - 2000 - Т 67-№4-С12-16

13 Иванов А П Распространение света в плотноупакованных дисперсных средах / А П Иванов, В А Ллойко, В П Дик - Минск Наука и техника -1988, 191 с

Peí истрационный № 0250 от 27 07 2007 г Подписано в печать 09 04 2008 г Формат 60x84'/[6 Бумага тип № 1 Печать офсетная Уел печ л 2,00 Уч-изд л 2,00 Тираж 100 экз Заказ № 195 Бесплатно

Издательство Магнитогорского государственного университета 455038, Магнитогорск, пр Ленина, 114 Типография МаГУ

Введение.

Глава 1.ктура и симметрия кристаллической решетки конденсированного углерода и наноуглерда.

1.1. Кристаллическая структура аллотропных форм углерода.

1.2. Структура нанокристаллического углерода: фуллерены, тубулены.

1.3. Фазовые превращения в конденсированном углероде при воздействии температуры и давления, переходные формы.

1.4. Основные представления о дисперсии энергии электронов в зоне Бриллюэна конденсированных углеродных структур.

1.5. Теоретико-групповой анализ аллотропных, переходных и нанокри-сталлических форм углерода.

Глава 2. Исследование фононного спектра и ИК оптических характеристик конденсированного углерода и наноуглерода

2.1. Теоретический расчет фононного спектра конденсированного углерода, размерность и симметрия системы.

2.2. Влияние дефектов на колебательный спектр конденсированного углерода.

2.3. Расчеты ИК оптических характеристик объектов на основе конденсированного углерода в области активности колебательных мод.

2.4. Анализ экспериментальных результатов по спектроскопическому исследованию колебательных состояний в конденсированном углероде и наноуглероде методом КР спектроскопии.

Глава 3. Развитие метода ИК спектроскопии НПВО для исследования колебательных состояний конденсированного углерода в материалах с развитым микро- и макрорельефом поверхности

3.1. Описание физико-химических свойств пироуглерода, монокристаллического графита, нанокристаллического стеклоуглерода и приготовление образцов для оптических исследований.

3.2. Изучение спектров отражения реальной поверхности пиро- и стекло-углерода методом ИК спектроскопии НПВО на основе термопластичной техники.

3.3. Моделирование влияния нарушения оптического контакта на ИК спектры отражения конденсированного углерода, оценка погрешности измерений.

3.4. Расчет оптических характеристик объектов согласно классической дисперсионной теории и модели эффективной среды.

Глава 4. Исследование оптических свойств изотропных и анизотропных микрокристаллических модификаций углерода с развитым рельефом поверхности в ИК области спектра

4.1. Анализ КР, ИК спектров поглощения монокристаллического графита и пироуглерода в области активности колебательных мод.

4.2. Исследование ИК спектров диффузного рассеяния микрокристаллического пироуглерода.

4.3. Расчет низкотемпературной спектральной излучательной способности пироуглерода и монокристаллического графита в ИК области спектра.

4.4. Разделение объемных и поверхностных оптических свойств пироуглерода в модельном приближении.

4.5. Определение упругих постоянных образцов пиро- и стеклоуглерода на основе измерения скорости распространения продольных и поперечных ультразвуковых волн.

Глава 5. Исследование in situ оптических и колебательных свойств нанокристаллической модификации углерода и нановолоконных структур

5.1. Исследование КР, ИК спектров отражения и дисперсии оптических постоянных нанокристаллического стеклоуглерода.

5.2. Анализ ИК спектров диффузного рассеяния нанокристаллического стеклоуглерода.

5.3. Расчет низкотемпературной спектральной излучательной способности стеклоуглерода в ИК области спектра.

5.4. Интерференционно - поляризационные исследования нанокристал-лических волокон.

Актуальность темы. Начиная с середины девяностых годов 20-го века в сильной степени активизировались исследования углеродсодержащих материалов в связи открытием новых полиморфных нанокристаллических углеродных модификаций (нанотрубки, фуллереновые структуры, наноалма-зы и т. п.), разработкой высокоэффективных технологий получения, системного разделения и очистки нанокристаллических структур (Нобелевская премия по химии 1996 г.: Kroto H.W., Smally R.W., Curl R.F.). Гомогенные и гетерогенные, кристаллические и аморфные, природные и в большей мере -синтетические материалы на основе конденсированного углерода в силу уникальных технологических свойств - высокая инертность к агрессивным средам, теплостойкость, высокая адсорбционная, поглощательная, излучатель-ная способности, в ряде случаев - оптическая активность, прочность с одновременно невысокой плотностью, технологически изменяемая пористость, в некоторых случаях - высокая анизотропия физических свойств, имеют широкое применение в классических отраслях промышленности (машиностроение, электрометаллургия, химическая промышленность) и в активно развивающихся современных технологиях (атомная энергетика, аэро- и ракетно-космическая техника, термоэмиссионная микро- и наноэлектроника, инженерная экология) и направлениях (оптически активные и сверхпроводящие материалы, селективные адсорбционные среды, молекулярные полупроницаемые мембраны).

Перспективы дальнейшего применения данных материалов связаны с созданием изотропных и анизотропных композитных сред на основе конденсированного углерода с использованием микро - и нанокомпозитов (с фрагментами фуллеренового и тубуленового типа, в проводящих и диэлектрических матрицах, с низкоразмерными переходными нанокристаллическими формами). Крайне интересными являются проекты создания каркасных композитных сетчатых наноуглеродных структур на использовании свойств квантовых точек, нитей, ям, материалов с проявлением прямого и обратного эффекта Пельтье для направленного превращения тепловой (световой) энергии в электрическую и обратно, в создании высокотемпературных сверхпроводников, в системах теплозащитных (излучающих) экранов, а так же - в устройствах и элементной базе микро - и наноэлектроники для считывания, кодирования и передачи информации (ячейки магнитной памяти, электронные переключатели, наноэлектроды туннельных и атомных силовых микроскопов, эмиссионные ячейки и т.п.).

Значительный вклад в изучение структуры и физических свойств углеродных материалов внесли исследования представителей отечественных научных школ под руководством В. В. Касаточкина, А. С. Фиалкова, С. В. ТТТу-лепова, А. С. Котосонова, Д. А. Бочвар и др. Практически все свойства материалов на основе конденсированного углерода могут быть рассчитаны или оценены, исходя из знания кристаллической, электронной, фононной структуры материалов в рамках одномерных, двумерных, трехмерных моделей их строения. Фононная дисперсия данных сред менее изучена, исследования здесь базируются в основном на данных по лазерному комбинационному рассеянию и анализу неупругого рассеяния нейтронов низких энергий в конденсированном углероде. В настоящее время теоретические и экспериментальные исследования структуры фононного спектра конденсированного углерода и наноуглерода еще далеки от завершения. Востребованы экспериментальные исследования фононной дисперсии в аллотропных и нанокри-сталлических формах углерода, теоретического осмысления и интерпретации результатов. Большая часть рассмотренных проблем может быть наиболее эффективно решена спектроскопическими методами (ИК, КР спектроскопия), в которых используется наименее жесткое энергетическое воздействие на объект, выбор исходных параметров (поляризация излучения, угол падения, внешняя среда, геометрия опыта) дают возможность варьировать глубину проникновения излучения в поглощающий объект и на этой основе, без разрушения последнего, в рамках одного метода, изучать строение объема и приповерхностной области объекта. Кроме этого, в силу альтернативного правила отбора для оптической активности колебательных мод, совместное применение методов ИК и КР спектроскопии позволяет получить практически исчерпывающую информацию о фононном спектре кристаллов, дефектах строения, примесях, данные об интенсивности электрон-фононного взаимодействия, что дает возможность изучать и электронную подсистему объектов.

До начала наших исследований оптические свойства графитов в ИК области спектра и их связь со структурой материалов систематически не рассматривались, практически не проводилось совместных исследований несовершенных графитов и материалов на основе конденсированного углерода методами ИК и КР спектроскопии. Это обусловлено тем, что графиты являются достаточно сложными объектами для традиционных оптических методов в ИК области спектра, поскольку обладают сильным поглощением, пористостью, низкой твердостью и плохо поддаются полировке. Образующийся при полировке кристаллических образцов, видоизмененный аморфный слой сложно удалить ввиду химической инертности, высокой температуры сублимации и зачастую - пористостью образцов поликристаллического графита. Вместе с тем следует отметить, что для науки и практики наиболее актуально исследование естественной, без специальной обработки поверхности объектов. Широкие исследования графитов методами лазерного комбинационного рассеяния начались лишь в 80-х годах прошлого века.

Развитие теории, методической и технологической базы спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в работах В. М. Золотарева с сотр., проводимые с начала 70-х годов 20 века в Государственном Оптическом институте им. С. И. Вавилова, позволили преодолеть отмеченные трудности и провести количественные исследования естественной поверхности объектов на основе конденсированного углерода и наноуглерода (грани роста, поверхности осаждения, сколы) в ИК области спектра. Именно в области 3500+600 см"1 ожидалось зарегистрировать колебательные моды кристаллической решетки кристаллических и аморфных модификаций конденсированного углерода, полосы поглощения дефектов, основных технологических примесей - кислорода и водорода. Исследования позволили сделать выводы о воздействии на колебательные состояния в средах на основе конденсированного углерода и наноуглерода характера структурных превращений в объеме и естественной поверхности объектов при стимулированном изменении степени совершенства кристаллического строения термической обработкой образцов в инертной среде до температур 3200 °С.

Цели и основные задачи работы. Цель настоящей работы - решение проблемы систематического экспериментального исследования в режиме in situ и моделирования колебательного спектра конденсированного углерода и наноуглерода, изучение влияния на оптические свойства данных материалов в ИК области спектра процессов структурного упорядочения.

Для достижения цели в работе решались следующие основные задачи:

1. Многофакторный анализ решаемой проблемы на основе имеющихся в литературе результатов и экспериментальных исследований ИК спектров отражения графита, возможностей спектроскопических методов (ИК, КР спектроскопия, диффузное рассеяние) и выбор на этой основе типичных объектов, условий экспериментального исследования и методов моделирования.

2. Развитие метода ИК спектроскопии Н11ВО на основе термопластичных элементов (ИКС-35) для изучения in situ колебательных состояний и оптических характеристик двух классов материалов на основе гексагонального КУ (пироуглерода - ПУ, микрокристаллического - Г, монокристаллического графита- МГ) и наноуглерода (нанокристаллического стеклоуглерода - СУ) с монотонно изменяющимися параметрами кристаллитов.

3. Комплексное исследование колебательных состояний естественной поверхности образцов МГ, Г, ПУ, СУ методами ИК, ИК-Фурье, диффузного рассеяния, КР спектроскопии для получения достоверной информации о парамет-pax колебательных мод sp - гибридизированного углерода и их взаимосвязи с изменением структуры образцов.

4. Расчет оптических характеристик образцов ГГУ, СУ в рамках классического дисперсионного анализа и в модели эффективной среды в приближении Бруггемана для исследования влияния несплошности объектов на ИК спектры поглощения и параметры колебательных состояний КУ.

5. Расчет спектральной зависимости оптических характеристик исследованных образцов в области активности внутри- и межплоскостных колебательных мод методами Крамерса-Кронига и Френеля на основе in situ измеренных экспериментальных ИК спектров отражения с последующим вычислением низкотемпературной спектральной излучательной способности объектов.

6. Экспериментальное определение упругих постоянных и модулей упругости образцов КУ на основе прямого измерения скорости продольных и поперечных ультразвуковых волн для сопоставления с результатами по изучению упругих характеристик колебательных мод в исследованных объектах.

7. Систематизация и анализ совокупности полученных экспериментальных и теоретических результатов с целью установления взаимосвязи между параметрами колебательных состояний, оптическими характеристиками объектов на основе КУ и наноуглерода в ИК области спектра и процессами стимулированных структурных преобразований в данных материалах.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. На основе метода ИК спектроскопии НИВ О с использованием термопластичных элементов (ИКС-35), адаптированного для исследования in situ образцов конденсированного углерода со сложным микро- и макрорельефом поверхности, на основе метода Крамерса-Кронига рассчитана дисперсия показателя преломления и коэффициента поглощения в области основных колебательных мод графита (Е]и, А2и, Ajg) и их первых обертонов.

2. Обнаружен, систематически исследован и получил теоретическое объяснение эффект двойного связанного КР резонанса колебательной моды A¡g первого порядка в ^-нанокристаллическом конденсированном углероде, характерный для наноразмерных объектов.

3. Проведен расчет дисперсии оптических постоянных n(v), œ(v) естественной поверхности образцов ПУ и СУ в области активности колебательных мод Eiu, A2u, AIg в рамках модели эффективной среды в приближении Бругге-мана для учета влияния несплошности объектов на значения оптических характеристик и параметры колебательных мод.

4. Зарегистрированы максимумы в ИК и КР спектрах естественной поверхности образцов ПУ, СУ, МГ на фоне интенсивного неселективного поглощения, отнесенные к оптически активным модам Elu, А2п, E2g, Alg, дефектам строения и примесям водорода и кислорода. Ряд максимумов в ИК спектрах поглощения КУ зарегистрированы впервые.

5. Исследованы методом ИК спектроскопии диффузного рассеяния серии образцов ПУ, СУ, графита с монотонно изменяющейся структурой. Показано, что селективные особенности в спектрах соответствуют основным колебательным состояниям КУ.

6. Экспериментально изучена дисперсия скорости продольных и поперечных ультразвуковых (УЗ) волн в диапазоне частот 0,5н-25 МГц в серии образцов СУ, ПУ, МГ с монотонно изменяющейся структурой, на основе которой произведен расчет упругих постоянных и модулей упругости названных материалов и проведено их сопоставление с соответствующими параметрами колебательных мод.

7. Систематизированы результаты структурных, электрофизических и спектрофотометрических исследований образцов ПУ, СУ, МГ для комплексного анализа взаимосвязи динамики изменения параметров колебательных состояний в средах на основе конденсированного sp2- углерода и наноугле-рода в процессе стимулированных температурой структурных превращений.

Практическая значимость основных полученных результатов работы состоит в том, что исследованная динамика изменения колебательных состояний в ИК, ИК-Фурье, КР спектрах образцов на основе КУ и наноуглерода с монотонно изменяющейся кристаллической структурой позволяет использовать значения интенсивностей, положение и полуширину полос поглощения для оценки степени сформированности кристаллической структуры углеродсодер-жащих материалов, определения вида и содержания дефектов структуры, примесей кислорода и водорода на этапах стимулированных структурных превращений, практически не поддающихся химическому и спектральному анализу.

Научно-методические выводы и опыт работы с элементами НПВО, изготовленными из термопластичных сред (ИКС-35), использованы при разработке на JIOMO нового поколения приборов НПВО (НПВО-3, МНПВО-2, ИСМ-1), укомплектованных данными элементами. Внедрение этих приборов повышает метрологические возможности техники НПВО, расширяет диапазон приложения спектроскопии отражения для изучения in situ сильнопогло-щающих объектов с развитым рельефом поверхности.

Результаты работы в плане нахождения степени функцианализации окисленной поверхности графита используются для оценки прогнозируемой флотируемости и извлечения естественного графита из руды на Кыштым-ском графитокаолиновом комбинате.

Результаты исследований колебательных состояний и разработанная методика расчета скорости продольных и поперечных ультразвуковых волн в углеродных и графитовых блоках - составных частях внутренней футеровки доменных печей, позволили проводить отбраковку изделий и изучать износ фу-теровочного материала печей в процессе их эксплуатации. УЗ анализ данных материалов позволил выполнить моделирование, трехмерную визуализацию внутреннего рельефа защитного покрытия печей и других сложных сооружений и конструкций. Разработанная методика ультразвукового анализа теплозащитного графитового покрытия внутренней поверхности доменных печей применяется службами технического контроля (ОАО МЦТЭ, Магнитогорск) для определения профиля и степени износа тепловой защиты печей на Магнитогорском и Нижнетагильском металлургических комбинатах.

Разработанные, апробированные и внедренные в учебный процесс физико-математического и технологического факультетов Магнитогорского государственного университета цикл лабораторных работ и методические указания к ним по определению оптических постоянных объектов методами спектроскопии отражения, позволяют глубже ознакомить студентов с передовыми методами и возможностями спектроскопического изучения веществ, развивают у них навыки научно-исследовательской работы.

Часть результатов работы вошедших в диссертацию, связанная с использованием ИБС спектров поглощения для изучения адсорбированных на активированном углероде примесей и разработкой региональных экологических фильтров для воды, были получены при поддержке ФЦП "Интеграция науки и высшей школы 2000-06 г." Результаты работ по моделированию и экспериментальному исследованию механических и теплофизических свойств образцов СУ и ПУ были поддержаны грантом РФФИ 06-08-00340а.

Достоверность результатов диссертации обеспечивается:

- использованием современного спектрофотометрического оборудования и методов исследования, запатентованных приставок НИВ О, корректностью проведенной обработки экспериментальных результатов в рамках рассмотренных и апробированных моделей и преобразований,

- статистическим расчетом погрешностей и доверительных интервалов для изучаемых в работе физических величин,

- согласием обсуждаемых в диссертации результатов с известными данными, полученными позднее, независимо другими исследователями на подобных образцах, в том числе и за рубежом,

- включением основных результатов по дисперсии оптических постоянных в справочные издания (JL: Химия, 1984; М.: Металлургия, 1994),

- широким обсуждением полученных в диссертации результатов в докладах конференций различного уровня, в статьях, обзорах, научных отчетах ГОИ им. С. И. Вавилова (1980-1988 г.), по грантам (2004 г., 2006-2007 г.), в опубликованной автором монографии.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Развитие в работе метода и техники ИК спектроскопии отражения на основе термопластичных элементов H1JLBO позволило регистрировать in situ

ИК спектры отражения сильнопоглощающих объектов со сложным рельефом поверхности с фотометрической воспроизводимостью не хуже 0,002.

2. Впервые обнаружен и интерпретирован эффект двойного связанного резонанса в спектрах КР первого порядка, характерный только для нанораз-мерных структур. Показано, что он приводит к смещению колебательных мод Ajg, 2A]g, Aig+E2g в спектрах комбинационного рассеяния sp2-гибридизированного наноуглерода при изменении энергии возбуждающего КР лазерного излучения.

3. Впервые зарегистрированы in situ колебательные моды углерода симметрии EJu, А2и, A]g, моды трансляционных дефектов, примесей водорода и кислорода в спектрах поглощения as(v), рассчитанных методом Крамерса-Кронига из спектров отражения естественной поверхности образцов sp2-гибридизированного углерода и наноуглерода.

4. Показано, что несплошность образцов конденсированного углерода уменьшает значения коэффициента поглощения и показателя преломления, не изменяя частот и относительных интенсивностей полос поглощения колебательных мод в ИК спектре, согласно расчетам проведенным в рамках модели эффективной среды в приближении Бруггемана.

5. Впервые на основе интерпретированного эффекта резонансного КР, наблюдаемого в двумерных системах, проведена надежная идентификация колебательных мод A]g, 2A jg, A¡g+E2g в КР спектрах конденсированного углерода.

6. Обнаружено возрастание упругих постоянных, рассчитанных из ИК спектров поглощения в модели ангармонического осциллятора для колебательной моды А2и при увеличении размеров микрокристаллов пироуглерода, что подтверждается прямыми измерениями скорости продольных и поперечных УЗ волн в данных объектах.

По совокупности экспериментально полученных результатов, теоретическим обоснованиям, модельным расчетам, положениям, вынесенным на защиту и выводам, в диссертации обосновывается и формулируется новое научное направление - спектроскопия колебательных состояний в конденсированных материалах в режиме in situ с сильным неселективным поглощением и развитым рельефом естественной поверхности.

Личный вклад автора. Диссертация написана по материалам исследований, направление которых сформулировано лично автором и выполненных лично или при его непосредственном участии. Соавторство относится к проведению части расчетов, совместному проведению ряда экспериментов, обсуждению материалов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались, обсуждались, проходили апробацию, публиковались:

- на научных семинарах кафедры общей физики, в лаборатории "Физика конденсированного углерода" ЧГПИ (Челябинск, 1975-95), кафедры общей и экспериментальной физики ЛГПИ им. А. И. Герцена (Ленинград, 198688), научном семинаре лаборатории "Методы и приборы молекулярной спектроскопии" ГОИ им. С. И. Вавилова (Ленинград, 1985-90), на семинаре и производственных совещаниях в ЗАО МЦТЭ (Магнитогорск, 2002-06),

- на межведомственном семинаре по физике поверхности твердого тела ФТИ им. А. Ф. Иоффе АН СССР (Ленинград, 1986-88, 2008), на межведомственном семинаре по физике полимеров ИБС АН СССР (Ленинград, 1985-88),

- на III Конференции молодых ученых производственного объединения "Союзуглерод" (Москва, 1979), на IV Всесоюзной научно-технической конференции электродной промышленности (Челябинск, 1978), на Всесоюзном научно-техническом совещании "Пути совершенствования технологии электроугольного производства" (Москва, 1982), на Межвузовской конференции по физике анизотропных и композиционных материалов (Челябинск, 1982), на Межвузовских зональных Урала, Сибири и Дальнего Востока конференциях по физике и методике преподавания физики (1984- 99),

- на Межгосударственной конференции "Обращение с радиоактивными отходами, отработанным ядерным материалом и их утилизации" (РФЯЦ Маяк, Челябинск, 1997), на международном симпозиуме "Аналитические методы исследования и токсикология" (Санкт-Петербург, 1996), на Межгосударственной научно-технической конференции "Социально-экономическое развитие Южного Урала" (Магнитогорск, 1994), на Международной научно-практической конференции "Высокие технологии в фундаментальных и прикладных научных исследованиях" (Санкт-Петербург, 2006),

- на XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), на VTII Международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1985), на Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния (Красноярск, 1987), на Международной конференции "Оптическое образование" (Ленинград, 1991), на Международной конференции "Оптика-21 век. Фундаментальные проблемы оптики" (Санкт-Петербург, 2006), на V International Workshop "Advance Optics and Technology" (China, Beijing, 2005), на XIX International Meeting of IMA (Japan, Kobe, 2006), на Joint International conference "Nanocarbon and Nanodiamond-2006" (Saint-Petersburg, 2006), на VIII Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (Saint-Petersburg, 2007).

Участие в конкурсе исследовательских работ с использованием сертифицированных программных средств системы трехмерного твердотельного моделирования "Компас" (ЗАО АСКОН, 2007), диплом лауреата конкурса в номинации "За связь с производством".

По материалам диссертации опубликовано 41 статья в сборниках и журналах (из них 18 - рецензируемых), в том числе монография на 15 п. л. (2007), обзорная статья на 1,5 п.л. (1986), две публикации в справочных изданиях (1984, 1994), методические рекомендации на 1,5 п.л. (1991). Опубликовано 24 тезиса докладов по теме работы на конференциях, симпозиумах, съездах различного уровня. Список основных работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 341 страницах, включающих 129 иллюстраций, 23 таблицы, список цитируемой литературы включает 368 наименований.

Заключение

Подводя итоги всему изложенному в диссертационной работе, необходимо сделать ряд выводов, которые формулируются ниже:

1. Проведено широкое систематическое исследование по развитию метода ИК спектроскопии HUBO на основе применения термопластичных элементов НПВО (ИКС-35) для изучения in situ колебательных состояний в moho-, микро-, нанокристаллических модификациях КУ со сложным рельефом поверхности (МГ, Г, ПУ, СУ), что позволило впервые выполнить регистрацию ИК спектров НПВО образцов, обладающих сложным микро- и макрорельефом естественной поверхности с фотометрической воспроизводимостью не хуже 0,002.

2. Впервые экспериментально обнаружен, систематически исследован, получил физическое объяснение и теоретическое описание эффект двойного резонансного КР в спектрах первого порядка нанокристаллического СУ, характерный для наноразмерных объектов, приводящий к смещению ряда КР максимумов наноуглерода при изменении энергии возбуждающего лазерного излучения.

3. Проведен расчет дисперсии оптических постоянных n(v), se(v) образцов ПУ и СУ в области активности колебательных мод E¡u, A2u,A]g в рамках классического дисперсионного анализа и в модели эффективной среды в приближении Бруггемана. Данный расчет дал возможность провести количественные оценки влияния несплошности на значения оптических характеристик образцов в ИК области спектра и параметры колебательных мод.

4. В КР, ИК-НПВО, ИК-Фурье, ИК спектрах диффузного рассеяния, а также в спектрах поглощения as(v), полученных методом Крамерса-Кронига из соответствующих ИК спектров отражения, зарегистрированы максимумы, отнесенные к колебательным модам конденсированного углерода симметрии

IT?

Elu, E2g, А2и, A]g, их первых обертонов в sp , sp , sp - фрагментах структуры исследуемых образцов с монотонно изменяющимися размерами микро- и нанокристаллов. Исследования позволили сформулировать выводы о взаимосвязи структуры КУ с параметрами регистрируемых колебательных мод.

5. В работе показана принципиальная возможность in situ расчета важнейшего технологического параметра — низкотемпературной спектральной излучательной способности естественной поверхности конденсированного углерода на основе предварительно полученной величины дисперсии оптических постоянных образцов в области 2000-^600 см"1, с точностью превышающей экспериментальные измерения данного параметра.

6. Впервые проведена надежная идентификация ряда колебательных мод (2A}g, Aig+E2g) в КР спектрах конденсированного углерода на основе интерпретированного в работе явления двойного связанного КР резонанса.

7. На основе экспериментально измеренной скорости продольных и поперечных УЗ волн проведен расчет упругих постоянных и модулей упругости исследуемых образцов КУ, проведено их сопоставление с соответствующими параметрами колебательных мод, рассчитанных в модели ангармонического осциллятора. Экспериментальные результаты подтверждают выводы о динамике изменения параметров колебательных состояний в средах на основе конденсированного sp2- углерода и наноуглерода в процессе стимулированных изменений параметров структуры образцов ПУ, СУ.

8. Проведен систематический анализ результатов структурных, электрофизических и спектрофотометрических исследований для комплексного анализа взаимосвязи динамики изменения колебательных состояний в образцах на основе конденсированного sp2- углерода и наноуглерода в процессе структурных превращений.

Практическая значимость основных полученных результатов работы состоит в том, что исследованная динамика изменения колебательных состояний в ИК, ИК-Фурье, КР, ДР спектрах образцов на основе конденсированного углерода и наноуглерода с монотонно изменяющейся кристаллической структурой позволяет использовать значения интенсивностей, положение и полуширину полос поглощения для оценки степени сформированности кристаллической структуры углеродсодержащих материалов, определения вида и содержания дефектов структуры, примесей кислорода и водорода на этапах термической обработки образцов, практически не поддающихся химическому и спектральному анализу. Научно-методические выводы и опыт работы с элементами НПВО, изготовленными из термопластичных сред (ИКС-35), использованы при разработке на JIOMO нового поколения приборов НПВО (НПВО-3, МНПВО-2, ИСМ-1), укомплектованных данными элементами [192]. Внедрение этих приборов повышает метрологические возможности техники НПВО, расширяет диапазон приложения спектроскопии отражения для изучения in situ сильнопоглощающих объектов с развитым рельефом поверхности. Результаты работы в плане нахождения степени функцианализации окисленной поверхности графита используются для оценки прогнозируемой флотируемости естественного графита на Кыштымском графитокаолиновом комбинате [361]. Экспериментальные данные по исследованию колебательных состояний и разработанная методика расчета скорости продольных и поперечных ультразвуковых волн в углеродных и графитовых блоках, составляющих частей внутренней футеровки доменных печей, позволили проводить отбраковку изделий и изучать износ футеровочного материала печей в процессе их эксплуатации. Анализ данных материалов позволил выполнить моделирование, трехмерную визуализацию внутреннего рельефа защитного покрытия печей и других сложных сооружений и конструкций. Разработанная методика ультразвукового анализа защитного графитового покрытия внутренней поверхности доменных печей принята службами технического контроля (ОАО МЦТЭ) для определения профиля и степени износа тепловой защиты печей на Магнитогорском и Нижнетагильском металлургических комбинатах [345, 346].

Разработанные и внедренные в учебный процесс физико-математического и технологического факультетов Магнитогорского государственного университета цикл лабораторных работ и методические указания к ним по определению оптических постоянных объектов методами спектроскопии отражения, позволяют глубже ознакомить и овладеть студентам передовыми методами и возможностями спектроскопического изучения веществ, развивают у них навыки научно-исследовательской работы.

Часть результатов работы, связанная с использованием ИК спектров поглощения для изучения адсорбированных на активированном углероде примесей и разработкой региональных экологических фильтров для воды, вошедших в диссертацию, были получены при поддержке ФЦП "Интеграция науки и высшей школы 2000-2006 г" [362-364]. Результаты работ по моделированию и экспериментальному исследованию оптических и теплофизиче-ских свойств образцов СУ и ПУ были поддержаны грантом РФФИ 06-08-00340а [209,210, 341].

1. Heimann R. В. Carbyne and Carbynoid structure / Ed. R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, L. Kavan.- Dordrecht.- 1999.- 120 p.

2. Вяткин Г.П. Определение характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами / Г. П. Вяткин, Е. М. Байтин-гер, Л. А. Лесин .- Челябинск: ЧГТУ.- 1996.- 104 с.

3. Сладков А. М. Карбин третья аллотропная форма углерода / А. М. Сладков.- М: Наука. - 2003, 151 с.

4. Kroto Н. W. С60: Buckminsterfullerene / Н. W. Kroto, J. R. Health, S. С. Obrien, R. F. Curl, R. E. Smally//Nature.- 1985.- V. 318.- P. 162.

5. Iijima S. Helical microtubules of graphite carbon / S. Iijima // Nature (London).-1991.- V. 354.-P. 56.

6. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры / П. Хар-рис.-М.: Техносфера.- 2003.- 334 с.

7. Carbon molecules and materials / R. Setton at al.- L.-N.Y.: Taylor and Fransis.- 2002.- 489 p.

8. Мельниченко В. M. Слоистая структура алмаза / В. М. Мельниченко, Ю. Н. Никулин, А. М. Сладков // Природа,- 1984.- №7.- С. 22-30.

9. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник. / В. П. Соседов и др..- М: Металлургия.- 1975, 335 с.

10. Шулепов С. В. Физика углеродных материалов / С. В. Шулепов.- Челябинск: Металлургия.- 1990, 334с.

11. Станкевич И. В. Структурная химия кристаллического углерода: геометрия, стабильность, электронный спектр / И. В. Станкевич, М. В. Никеров, Д. А. Бочвар // Успехи химии.- 1984.- Т.53.- Вып.7.- С. 1101-1124.

12. Вдовыкин Г. П. Метеориты / Г. П. Вдовыкин.- М.: Наука.- 1974, 183 с.

13. Bohme D. R. Ionic origin of carbine in space / D. R. Bohme // Nature.-1986.-V. 139.-P. 473-474.

14. Al Goresy A. A new form of carbon from the Ryes Crater / A. Al Goresy, G. T. Donway // Science.- 1968.- V. 161.- P.363-364.

15. Osawa E. Buckminsterfullerene / E. Osawa // Kagaku.- 1970.- V. 25.- P. 854.

16. Ebbesen T. W. Large-scale synthesis of carbon nanotubes / T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan // Nature (London).- 1992,- V. 358. P. 220.

17. Mintmire J. W. Are fullerene tubules metallic? / J. W. Mintmire, В. I. Dun-lap, С. T. White // Phys. Rev. Lett. 1992.- V. 68.- P. 631-634.

18. Елецкий А. В. Фуллерены и структуры углерода / А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов // УФН.- 1995.- Т. 165.- №9.- С. 977-1009.

19. Елецкий А. В. Углеродные нанотрубки / А. В. Елецкий И УФН.- 1997.Т. 167.-№9.- С. 945-972.

20. Kim U. J. Infrared-active vibrational modes of single-walled carbon nanotubes / U. J. Kim at al. // Phys. Rev. Lett. 2005.- V. 95.- P. 157402(4).

21. The 6-th Biennial International Workshop: Fullerenes and Atomic Clusters / Book of Abstracts. St. - Petersburg: SPFTI RAS. - 2003.

22. Joint International Conference "Nanocarbon and Nanodiamond-2006" Abstracts /Ed. By A.Y. Vul'.-St.-Petersburg: SPFTI RAS. 2006.

23. Saito R. Physical properties of carbon nanotubes / R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus.- London: Imperial College Press, 1998.

24. Dresselhaus M.S. Raman spectroscopy on isolated single wall carbon nanotubes / M. S. Dresselhaus at al. // Carbon.- 2002.- V. 40. P. 2043-2061.

25. Kotakoski J. Energetics, structure, and long-range interaction of vacancy-type defects in carbon nanotubes: Atomistic simulations / J. Kotakoski, A. V. Kra-sheninnikov, K. Nordlund // Phys. Rev. В.- 2006.- V. 74.- 245420(5).

26. Allen P. B. Nanocrystalline nanowires: I. Structure. II. Phonons / P. B. Allen // Nanoletters.- 2007.- V.7.- №1.- P.6-14.

27. Terrones H. New metallic allotropes of planar and tubular carbon / H. Terrones at al. //Phys. Rev. Lett. 2000.- V. 84.- P. 1716 1719.

28. Rocquefelte X.-C. Haw to identify Haeckelite structure: Theoretical study of their electronic and vibration properties / X. Rocquefelte at al. // Nano Letters. 2004.- V. 4.- №5. P. 805-810.

29. Charlier J.-C. Defects in carbon nanotubes / J.-C. Charlier // Account of Chemical Research.- 2002.- V. 35. №12.- P. 1063-1069.

30. Hu Y. Carbon nanostructures for advanced composites / Y. Hu at al. // Reports on Progress in Physics.- 2006.- V. 69.- P. 1847-1895.

31. Carroll D.L. Electronic structure and localized states carbon nanotude tips / D.L. Carroll at al. // Phys. Rev. Lett. 1997.- V. 78.- P. 2811-2814.

32. De Vita A. Electronic structure at carbon nanotude tips / A. De Vita, J.-C. Charlier, X. Blasé, R. Car // Appl. Phys. A.- 1999.- V. 68.- 283-286.

33. Burda C. Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes / C. Burda., X. Chen, R. Narayanan, M. El-Sayed // Chemical Review.- 2005.- V. 105.-№4.-P. 1025-1102.

34. Фиалков А. С. Углеграфитовые материалы / А. С. Фиалков. M.: Энергия.- 1979,319 c.

35. Бой A. Исследование электронных свойств дографитовых форм углерода / А. Бой. Пер. № 73901/8.-М.: ВИНИТИ.- 1967.- 141 с.

36. Handbook of carbon, graphite, diamond, and fullerenes: properties, processing, and applications.- N.J.: Park Ridge Noyes Publication.- 1993.

37. Beeman D. Modeling studies of amorphous carbons / D. Beeman, J. Silverman, R. Lynds, M.R. // Phys. Rev. В.- 1984.- V. 30.- №2.- P.870-875.

38. Ferrari A. S. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon / A. S. Ferrari, J. Robertson // Phys. Rev. В.- 2000-П.- V. 61.- P. 14095-14107.

39. Mounet N. First-principles determination of structural, vibrational and thermodynamic properties of diamond, graphite, and derivatives / N. Mounet, N. Mar-zari // Phys. Rev. B.-2005.- V. 71.- 205214(13).

40. Пискунов В. H. Фуллерены и нанотрубки. Оптические свойства и методы расчета / В. Н. Пискунов, И.А. Давыдов, К. Б. Жогова.- Саров: ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЯФ".- 2005.- 92 с.

41. Уббелоде А. Р. Графит и его кристаллические соединения / А. Р. Уббе-лоде, Ф. А. Льюис.- М.: Мир.- 1965. 256 с.

42. Структурная химия углерода и углей. Сборник статей / В.И. Касаточ-кин и др..- М.: Химия.- 1966. 290 с.

43. Ali М. A. The effect of deformation the graphitic slabs on the surface energy of graphite / M. A. Ali, C. A. Coulson // J. Chem. Soc.- 1959.- P.1558-1563.

44. Котосонов А. С. Особенности структуры и модуль Юнга углеродных волокон / А. С. Котосонов, С. В. Кувшинников, В. И. Самойлов // ФТТ.- Т. 32.-№2.- С. 368-373.

45. Усенбаев К. Рентгенографическое исследование структуры и термических пребразований углеродов / К. Усенбаев, К. Жумалиева.- Фрунзе: Мек-теп.- 1976.- 187 с.

46. Котосонов А. С. Влияние механического давления при карбонизации органических полимеров на их графитируемость при высоких температурах / А. С. Котосонов, В. А. Винников, В. И. Фролов, Б. Г. Остронов // Докл. АН СССР.- 1969.- Т. 185.- №6.- С. 1316-1319.

47. Шумилова Т. Г. Природные углеродные нанофазы / Т. Г. Шумилова, Дж. Акай.- Сыктывкар: Геопринт.- 2004.- 20 с.

48. Kiang С.-Н. Size effect in carbon nanotubes / C.-H. Kiang at al. // Phys. Rev. Lett.- 1998.- V. 81.- P.1869-1872.

49. Песин JI. А. Новая структурная модель стекловидного углерода / Л. А. Песин//ВестникЧГПУ.- Сер. 4.- Вып. 2.- Челябинск: ЧГПУ.- 1998.- С. 39-43.

50. Conrad M. Infrared transmission spectrum of nitrate intercalated graphite / M. Conrad, H. Strauss //Phys. Rev. В.- 1985.- V. 31.- P. 131 134.

51. Leung S. L. Dispersion relation in graphite intercalation compounds: phonon dispersion curves / S. L. Leung, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus // Phys. Rev. B.-1981.- V. 24.- P. 6083 61103.

52. Kim Y. A. Topological change of vapor grown carbon fibers during heat treatment / Y. A. Kim at al. // Carbon.- 2001.- V. 39.- P. 1747 1752.

53. Franklin R. E. Crystalline grows in graphitized and nongraphitized carbons / R. E. Franklin // Proc. Royal Soc. Ser. A.- 1951.- V. 209.-P. 196-218.

54. Чиканова В. Д. Стеклоуглерод: получение, свойства, применение / В. Д. Чиканова, А. С. Фиалков // Успехи химии.- 1971.- Т. 60.- № 5.- С. 777-805.

55. Kertesz М. Conjugated polymers and aromatisity / M. Kertesz, Ch. Ho Choi, Sh. Yang // Chem. Rev.- 2005.- V. 105.- P. 3348-3481.

56. Van Orden A., Saykally R. J. Small carbon clusters: spectroscopy, structure, energetic / A. Van Orden, R. J. Saykally // Chem. Rev.- 1998.- V. 98.- P. 2313-2357.

57. Gotts N. G. Carbon clusters generation / N. G. Gotts, G. von Helden, M. T. Bowers//Intern. J. Mass Spectrom. Ion Processes.- 1995.-V. 149/150.-P. 227.

58. Pitzer K. S. Large molecules in carbon vapor / K. S. Pitzer, E. Klementy // J. Am. Chem. Soc.- 1959.- V. 81.- P4477 4485.

59. Овчинников А.А. Расчет.электронного спектра альтернированных углеродных цепочек / А. А. Овчинников, И. JI. Украинский, Г.Ф. Квентсель // УФН.- 1972.-Т. 108.- С.81.

60. Slonczevcki J., Band structure of graphite / J. Slonczevcki, P. Weiss // Phys. Rev. 1958.- V. 109.- 272-279.

61. Spain I. L., Electronic properties of well oriented graphite /1. L. Spain, A. R Ub-belohde, D. A. Young // Chemistry and Physics of Carbon.- N.Y.- 1973.- V. 8.- P. 1-50.

62. Байтингер E. M. Электронная структура конденсированного углерода / Е. М. Байтингер. Свердловск: УрГУ.- 1988, 152с.

63. Painter G. Electronic band structure and optical properties of graphite from a variation approach / G. Painter G., D. Ellis // Phys. Rev. В.- 1970.- V. 1.- P. 4747 4752.

64. Губанов В. А., Квантовая химия твердого тела / В. А. Губанов, Э. 3. Курмаев, А. А. Ивановский.- М.: Наука.- 1984, 303 с.

65. Эварестов Э. А. Квантово-химические методы в теории твердого тела / . Э. А. Эварестов.-JL: ЛГУ.-1982, 279 с.

66. Басеани Ф. Электронные состояния и оптические переходы в твердых телах / Ф. Бассани, Дж. Пастори-Паравичи.- М.: Наука.- 1982.- 319 с.

67. Tatar R. Electronic properties of graphite: a unified theoretical study / R. Tatar, S. Rabii // Phys. Rev. В.- 1982.- V.25.- P. 4126 4141.

68. Tatar R. Energy band structure of three dimensional graphite / R. Tatar, N. Holzwarth, S. Rabii // Synth. Met.- 1981.- V.3.- P131 138.

69. Соболев В. В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура полупроводников / В. В. Соболев, В. В. Немошкален-ко .- Киев: Наукова Думка.- 1988, 424 с.

70. Mallett С. P. The cellular method for graphite / С. P. Mallett // J. Phys. C.-1981.-V. 14.- №9.- P. 213-220.

71. Posternak M. Prediction of electronic interlayer states in graphite and reinterpretation of alkali bands in graphite intercalation compounds / M. Posternak at al. //Phys; Rev. Lett.- 1983.- V.50 .-№10.- P.761-764.

72. Chen N. Calculation of optical spectra of graphite / N. Chen, S. Rabii // Synth. Metals.- 1983.-V.8.-P. 197-203.

73. Sandre E. Electronic band structure of diamond / E. Sandre, J. P. Julien, F. Cyrot-Lackmann//J. Phys. Chem. Solids.- 1994.- V. 55.- P. 1261.

74. Keown R. Energy band of diamond / R. Keown // Phys. Rev. 1966.- V. 150,-№2.- P.568-573.

75. Ляпин В. Г. Дырочные зоны кристаллов с решеткой сфалерита и алмаза / В. Г. Ляпин, К. Б. Толпыго // ФТТ.- 1966.- Т.8.- №11.- С. 3156 3167.

76. Painter G. S., Ab initio calculation of the diamond bands / G. S. Painter, D. E. Ellis, A. R. Lubinsky // Ibid.- 1971.- V. 4.- № 10.- P.3610 3622.

77. Weigel C. LCAO band structure of diamond / C. Weigel, R. P. Messmer, J. W. Corbet // Solid State Commun.- 1973.- V. 13.- № 4.- P. 723 726.

78. Вавилов В. С. Электронные и оптические процессы в алмазе / В. С. Вавилов, Ф. Ф. Гиппиус, У. Ф. Конорова. М.: Наука.- 1985, 119 с.

79. Цидильковский И. М. Зонная структура полупроводников / И. М. Ци-дильковский.- М.: Наука.- 1978, 328 с.

80. Zunger A. Ground electronic properties of diamond in the local-density formalism / A. Zunger, A. J. Freeman // Phys. Rev. В 1977.- V. 15.- № 10.- P. 5049 - 5065.

81. Эварестов P. А. Методы теории групп в квантовой химии твердого тела / Р. А. Эварестов, В. П. Смирнов.- Л.: ЛГУ.-1987, 375 с.

82. Никеров М. В. К электронной структуре карбина / М. В. Никеров // Ж. физич. химии.- 1979.- Т.53.- № 1.- С. 254 255.

83. Saito R Electronic structure of graphene tubules based on Сбо / R Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus //Phys. Rev. B. 1992-L- V. 46.- № 3.- P.1804 - 1811.

84. Dresselhaus M. S. Raman spectroscopy of carbon nanotubes / G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio // Phys. Rep.- 2005.- V. 409.- P47 99.

85. Saito R. Trigonal warping effect of carbon nanotubes / R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus // Phys. Rev. В.- 2000.- V. 61.- P2981-2990.

86. Charlier J.-C., Michenaut J.-P. Energetics of multilayered carbon tubules / J.-C. Charlier, J.-P. Michenaut // Phys. Rev. Lett.- 1993.- V. 70.- P. 1858 1861.

87. Lambin M. Electronic band structure of multilayered carbon tubules / M. Lambin, I. Philippe, J.-C. Charlier, J.-P. Michenaut // Сотр. Mat. Sci.- 1994.- V. 2.- P. 350.

88. Любарский Г. Я. Теория групп и ее применение в физике / Г. Я. Любарский.- М: ГИФМЛ.- 1958, 354 с.

89. Пуле А. Колебательные спектры и симметрия кристаллов / А. Пуле, Е. Матье.- М.: Мир.- 1973, 438 с.

90. Бирман Дж. Пространственная симметрия и оптические свойства твердых тел / Дж. Бирман.- М: Мир.- 1978.- Т.1.- 387 с.

91. Жижин Г. Н., Оптические колебательные спектры кристаллов / Г .Н. Жижин, Б. Н. Маврин, В. Ф. Шабанов.- М.: ГИФМЛ.- 1984.- 232 с

92. Nicklow R. Lattice dynamics of pyrolitic graphite / R. Nicklow, N. Waka-bayashi, H. G. Smith // Phys. Rev. B. 1972.- V. 5.- № 12.- P. 4951 4963.

93. Barros E.B. Review on the symmetry-related properties of carbon nanotubes / E.B. Barros at al. // Phys. Rep.- 2006.- V.431.- P. 261-302.

94. Борн M. Динамическая теория кристаллических решеток / М. Борн, X. Кунь. М.: Иностранная литература.- 1958.

95. Марадудин А., Монтролл Э., Вейсс Дж. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении / А. Марадудин, Э. Монтролл, Дж. Вейсс.- М.: Мир,- 1965.

96. Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов / А. Марадудин .- М.: Мир.- 1968.- 432 с.

97. Займан Дж. Электроны и фононы / Дж. Займан. М.: ИЛ.- 1962.- 488 с.

98. Эварестов Р. А. Квантовохимические методы в теории твердого тела / Р. А. Эварестов.- Л.: ЛГУ.- 1982.- 280 с.

99. Любарский Г. Я. Теория групп и ее применение в физике / Г. Я. Любарский.- М.: ГИФМЛ.- 1958, 354 с.

100. Бирман Дж. Пространственная симметрия и оптические свойства твердых тел / Дж. Бирман.- М.: Мир.- 1978. Т. 1, Т. 2.- 387 С.+352 с.

101. Жижин Г. Н. Оптические колебательные спектры кристаллов / Г. Н. Жижин, Б. Н. Маврин, В. Ф. Шабанов.- М.: Наука.- 1984.- 232 с.

102. Эварестов Р. А., Методы теории групп в квантовой химии твердого тела / Р. А. Эварестов, В. П. Смирнов.- Л.: ЛГУ.- 1987, 375 с.

103. Воробьев Л. Е. Оптические свойства наноструктур / Л. Е. Воробьев, Е. Л. Ивченко, Д. А. Фирсов, В. А. Шалыгин.- СПб: Наука.- 2001.- 188 с.

104. Gaponenko S. V. Optical properties of semiconductor nanocrystals / S.V. Gaponenko.- Cambridge: University Press.- 1998.

105. Оптика наноструктур / А. В. Федоров и др..- СПб.: Недра.- 2005.- 326 с.

106. Банкер Ф., Симметрия молекул и спектроскопия / Ф. Банкер, П. Иен-сен.- М.: Мир.- 2004, 763 с.

107. Брандт Н. Б. Электроны и фононы в металлах / Н. Б. Брандт, С. М. Чудинов.- М.: МГУ.- 1990.- 335 с.

108. Пейнтер П. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам / П. Пейнтер, М. Коулмен, Дж. Кениг.- М.: Мир,-1986.-580 с.

109. Weltner W. J. Carbon molecules, ions, and clusters / W. J. Weltner, R. J. Van Zee // Chem. Rev.- 1989.- V. 89 (8).- P. 1713 1747.

110. Martin J. M. L. C28: The smallest stable fullerene? / J. M. L. Martin // Chem. Phys. Lett.- 1996.- V. 255.- P. 1-6.

111. Goiffreda M. J. Structural, rotational, vibrational, and electronics properties of ionized carbon clusters +C£ (n=4-19) / M. J. Goiffreda, M. S. Deleuze, J.- P. Francois //J. Phys. Chem. A.- 1999.- V. 103.- P. 5137-5151.

112. Guo Z. H., Lattice dynamics of carbon chain inside a carbon nanotube / Z. H. Guo, J. W. Ding, Y. Xiao, Y. L. Mao // J. Phys. Chem. В.- 2006.- V. 110.- P. 21803-21807.

113. Helden G. C7 is cyclic: experimental evidence / G. Helden, N. G. Gotts, M. T. Bower // Chem. Phys. Lett.- 1993.- V. 212.- Iss. 3-4.- P.241 246.

114. Martin J. M. L. Structure and vibration spectra of carbon clusters Cn using density functional theory including exact exchange contributions / J. M. L. Martin, J. El Yazal, J. P. Francois // Chem. Phys. Lett.- 1995.-V. 242.- Iss. 6.- P. 570 579.

115. Fantini C. Micro-Raman investigation of SWCNT / C. Fantini at al. // Phys. Rev. В.- 2006.- V. 73.- P.193408.

116. Yoshimory A. Theory of lattice vibration of graphite / A. Yoshimory, Y. Kitano // J. Phys. Soc. Jpn.- 1956.- V. 11.- № 4.- P. 352-360.

117. Dolling G. Lattice vibration in pyrolitic graphite / G. Dolling, B. N. Brock-house//Phys. Rev.- 1962.-V. 128.- №3.-P.l 120-1123.

118. Komatsu K. Theory of the specific heat of graphite / K. Komatsu, T. Naga-miya // J. Phys. Soc. Jpn.- 1951.- V. 6.- № 6.- P. 438-443.

119. Young J. A. Phonon spectra of graphite / J. A. Young, J. U. Koppel//J. Chem. Phys.- 1965.- V. 42.- № 1,- p. 357-364.

120. Nemanich R. J. First and second-order Raman scattering from finite size crystals of graphite / iL J. Nemanich, S. A. Solin // Phys. Rev. В.- 1979.- V. 20.- № 2.- P.392-401.

121. Nicholson A. R. A new force-constant model for graphite / A. R. Nicholson, D. I. Bacon // J. Phys. C.- 1977.- V. 10.- № 13.- P.2295-2306.

122. Ahmadeh A. A. Dispersion curves and elastic constants of graphite / A. A. Ahmadeh, H. A. Rafizade // Phys. Rev. B.- 1973.- V. 7.- P. 4527-4530.

123. Maeda M. Phonon dispersion relation of graphite / M. Maeda, Y. Kuramoto, G. Horie // J. Phys. Soc. Jpn.- 1979.- V. 47.- № 1.- P. 337-338.

124. Seldin E. S. Studies of sound velocity in graphite / E. S. Seldin // Proc. 9-th Biennial Int. Conf. on Carbon.- Massachusets.- 1969.- P. 59.

125. De Rouffignac E. Lattice dynamics of graphite slabs / E. De Rouffignac, G. P. Alldredge, F. W. De Wette // Phys. Rev. B.- 1981.- V. 23.- P. 4208-4219.

126. Alldredge G. P. Inadvertent symmetries in lattice dynamical model of graphite / G. P. Alldredge, E. De Rouffignac, B. Firey, F. W. De Wette // Phys. Rev. B.- 1984.- V. 29.- P. 3712-3716.

127. Al-Jishi R. G. Lattice dynamics model for graphite / R. Al-Jishi, G. Dressel-haus // Phys. Rev. B.- 1982.- V. 26.- P. 4514-4522.

128. Wakabayashi N. Perturbed phonon in pyrolitic graphite studied by neutron-scattering techniques / N. Wakabayashi, R. Nicklow // Phys. Rev. B.- 1995.- V. 51.- P. 3214-3217.

129. Benedek G. Bulk and surface dynamics of graphite with the bond charge mode / G. Benedek, G. Onida // Phys. Rev. B.- 1993-11.- V. 47.- P. 16471-16476.

130. Dubay O. Accurate density functional calculation for the phonon dispersion relations of graphite layer and carbon nanotubes / O. Dubay, G. Kresse // Phys. Rev. B.- 2003.- V. 67.- P. 035401(13).

131. Maultzsch J. Phonon dispersion in graphite / J. Maultzsch at al. // Phys. Rev. Lett.- 2004.- V. 92.- № 7.- P. 0755501(4).

132. Dresselhaus M. S. Phonons in carbon nanotubes / M. S., Dresselhaus, P. C.

133. Eklund // Adv. Phys.- 2000.- V. 49.- P. 705- 814.

134. Maultzsch J., S. Double-resonant Raman scattering in graphite: interference effects, selection rules, and phonon dispersion / J. Maultzsch, S Reich, C. Thomsen // Phys. Rev. В.- 2004.- V. 70.- P. 155403(9).

135. Vitali L. Phonon and plasmon excitation in inelastic electron tunneling spectroscopy of graphite / L. Vitali at al. // Phys. Rev. В.- 2004.- V. 69.- P. 121414 (4).

136. Lazzeri M. Phonon line width and electron-phonon coupling in graphite and nanotubes / M. Lazzeri at al. // Phys. Rev. В.- 2006.- V. 73.- P. 155426(6).

137. Livneh T. Distinguishing disorder-induced bands from allowed Raman bands in graphite / T. Livneh, T. Haslett, M. Moscovits // Phys. Rev. В.- 2002.- V. 66.-P. 195110(11).

138. Al-Jishi R. Lattice-dynamical model for alkali-metal-graphite intercalation compounds / R. Al-Jishi, G. Dresselhaus // Phys. Rev. В.- 1982.- V. 26.- P. 4523-4538.

139. Ferrari A. C. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamondlike carbon, and nanodiamond / A. C. Ferrari, J. Robertson // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A.- 2004.- V. 362.-2477- 2512.

140. Бехтерев A. H. Исследование оптических постоянных кристаллических и аморфных модификаций углерода методом НПВО / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев, В. Б. Яковлев // Оптика и спектр.-1985.-Т.59.- N5.-C. 1057-1062.

141. Ye L.-H. Ab initio phonon dispersion of single-wall carbon nanotube / L.-H. Ye, B.-G. Liu, D.-S. Wang, R. Han // Phys. Rev. В.- 2004.- V. 69.- P. 235409(10).

142. Kane C. L. Ratio problem in single carbon nanotubes fluorescence spectroscopy / C. L. Kane, E. J. Mele // Phys. Rev. Lett.- 2003.- V. 90.- P. 207401.

143. Tuinstra F. Raman spectrum of graphite / F. Tuinstra, J. L. Koenig // J. Chem. Phys. 1970.-V. 53.-P. 1126.

144. Pavone P. Ab initio lattice dynamics of diamond / P. Pavone at al. // Phys.

145. Rev. В.- 1993-1.- V. 48.- P. 3156-3163.

146. Wu В. R. Total energy calculations of the lattice properties of cubic and hexagonal diamond / B. R. Wu, J. Xu // Phys. Rev. В.- 1998-L- V. 57.- P. 13355-13358.

147. Wu B.R. Zone-center modes of cubic and hexagonal diamond under high pressure: a first-principles study / B. R. Wu, J. Xu // Phys. Rev. В.- 1999-L- V. 60.- P. 2964-2967.

148. Warren J. L. Lattice dynamics of diamond / J. L. Warren, J. L. Yarnel, G. Dolling, R. A. Cowley // Phys. Rev.- 1967.- V. 158.- Iss. 3.- P. 805- 808.

149. Burcel E. Inelastic scattering of X-ray with very high energy resolution / E. Burcel.- Ser. Springer Tracts in Modern Physics.- Springer.- Berlin, 1991.- V. 125.-P. 61-64.

150. Solin S. A. Raman spectrum of a diamond / S. A. Solin, A. K. Ramdas // Phys. Rev.B.- 1970.- V. 1.- P. 1686-1698.

151. Windl W. Second-order Raman spectra of diamond from ab initio phonon calculations / W. Windl at al. // Phys. Rev. В.- 1993-L- V. 48.- P. 3164.

152. Hanfland M. Pressure dependence of the first order Raman mode in diamond / M. Hanfland at al. // Phys. Rev. В.- 1985.- V. 31.- P. 6896.

153. Nielsen О. H. Optical phonons and elasticity of diamond at mega bar stresses / О. H. Nielsen // Phys. Rev. В.- 1986.- V. 34.- P. 5808.

154. Kunc K. Equation of state and phonon frequency calculation of diamond at high pressures / K. Kunc, I. Loa, K. Syassen // Phys. Rev. В.- 2003.- V. 68.- P. 094107(9).

155. Saito R. Raman intensity of single wall carbon nanotbes / R. Saito at al. // Phys. Rev. В.- 1998.- V. 57.- P. 4145-4153.

156. Charlier A. Lattice dynamics study of zigzag and armchair carbon nanotubes / A. Charlier // Phys. Rev. В.- 1998.- V. 57.- P. 6689-6696.

157. Хохряков H. / H. Хохряков, С. Савинский, Д. Молина // Письма в ЖЭТФ.- 1995.- Т. 62.- С. 995.

158. Yu J. Phonons in graphitic tubules: A tight-binding molecular dynamics study / J. Yu, R. Kalia, P. Vashishta // J. Chem. Phys.- 1995.- V. 103.- P. 6697- 6705.

159. Kurti J. First principles calculations of the RBM of single wall carbon nano-tubes. / J. Kurti, G. Kresse, H. Kuzmany // Phys. Rev. B.- 1998.- V. 58.- P. R8869-8872.

160. Sanchez-Portal D. Ab initio structural, elastic, and vibrational properties of carbon nanotubes / D. Sanchez-Portal // Phys. Rev. B.- 1999,- V. 59.- P. 12678-12688.

161. Eklund P. C. Vibrational mode of carbon nanotubes. Spectroscopy and theory / P. C. Eklund, J. M. Holden, R.A. Jishi // Carbon.- 1995.- V. 33.- № 3.- P. 959-972.

162. Kahn D. Vibrational modes of carbon nanotubes and nanoropes / D. Kahn, J. P. Lu // Phys. Rev. B.- 1999.- V. 60.- P. 6535-6540.

163. Saito R. Chirality-dependent G-band Raman intensity of carbon nanotubes / R. Saito // Phys. Rev. B.- 2001.- V. 64.- P. 085312(7).

164. Wirts L. / L. Wirts, A. Rubio / Solid State Commun.- 2004.- V. 131.- P. 141.

165. Dobardzic E. Single-wall carbon nanotubes phonon spectra: Symmetry-based calculation / E. Dobardzic at al. // Phys. Rev. B.- 2003.- V. 68- P. 045408(9).

166. Damnjanovic M. / M. Damnjanovic, I. Milosevic, T. Vucovic, J. Maultzsch // J. Phys. A.- 2003.- V. 36.- P.5707 5717.

167. Alon O. E. Number of Raman- and infrared-active vibrations in single-walled carbon nanotubes / O. E. Alon // Phys. Rev. B.- 2001.- V. 63.- P. 201403(3).

168. Milosevic I., E. Phonons in narrow carbon nanotubes /1. Milosevic, E. Dobardzic, M. Damnjanovic // Phys. Rev. B.- 2005.- V. 72.- P. 085426(7).

169. Damnjanovic M. Full symmetry, optical activity, and potentias of singlewall and multiwall nanotube / M. Damnjanovic, I. Milosevic, T. Vucovic, R. Ste-danovic // Phys. Rev. B.- 1999-IL- V. 60.- P. 2728-2739.

170. Popov V. N. Breathing like phonon modes of multiwall carbon nanotubes / V. N. Popov, L. Henrard // Phys. Rev. B.- 2002.- V. 65.- P. 235415(6).

171. Xia M. Vibrational spectra of double-wall carbon nanotubes / M. Xia at al. // Phys. Rev. B.- 2004.- V. 69.- P. 233407(3).

172. Henrard L. Influence of packing on the vibrational properties of infinite and finite bundles of carbon nanotubes / L. Henrard, V. N. Popov, A. Rubio // Phys. Rev. B.- 2001.- V. 64.- P. 205403(10).

173. Schettino V. The vibrational spectrum of fullerenes C60 / V. Schettino, M. Pagliai, L. Ciabini, G. Cardini // J. Phys. Chem.A.- 2001.- V. 105.- 11192-11196.

174. Dresselhaus M. S. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes / M. S. Dres-selhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund.- San Diego: Academic Press INC., 1996.

175. Negri F. Raman spectra of polycyclic aromatic molecules / F. Negri, G. Or-landi // J. Phys. B.- 1996.- V.29.- P. 5049.

176. Adams G. B. / G. B. Adams G., J. Page // Topics in Applied Physics. /Eds. by Cordona M., Guntherodt G.- Berlin-Heidelberg, Germany: Springer-Verlag 2000, p.46.

177. Giannozzi P. /P. Giannozzi, S. Baroni // J. Chem. Phys.- 1994.- V. 100.- P. 8537.

178. Schettino V. R. The vibrational spectrum of fullerene / V. Schettino, P. Sal-vi, R. Bini, G. Cardini // J. Chem. Phys.- 1994.- V. 101.- P. 11079.

179. Choi C. H. Vibrational assignment of all 46 fundamentals of Ceo and Ceo'6 / C.H Choi., M. Kertesz, L. Mihaly // J. Phys. Chem. A.- 2000.- V. 104.- P. 102.

180. Bini R. / R. Bini, P. Procacci, P. Salvi, V. Schettino // J. Phys. Chem. A.-1993.-V. 97.-P. 10580.

181. Cappelletti R. L. Neutron measurements of intermolecular vibrational modes in C60/R. L. Cappelletti at al. //Phys. Rev. Lett.- 1991.- V. 66.- P. 3261 3263.

182. Heid R. Eigenvector of internal vibrations of Ceo', theory and experiment / R. Heid, L. Pintshovius, J. M. Godard // Phys. Rev. B.- 1997.- V. 56.- P. 5925.

183. Rao A. M. Infrared and Raman studies of pressure-polymerized C6o / A. M. Rao at al. // Phys. Rev. B.- 1997-L- V. 55.- P. 4766-4773.

184. Chase B. / B. Chase, P. J. Fagan // J. Chem. Soc.- 1992.- V. 114.- P. 2252.

185. Jishi R.A., Mirie R.M., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Force constant model for the vibration modes in C70 / R. A. Jishi at al. // Phys. Rev. B.- 1993-IL- V. 48.- P. 5634-5642.

186. Slanina Z. / Z. Slanina, J.M., Rutzinski, M. Togasi, E. Osawa // J. Mol. Struct.- 1989.- V. 202.- P. 169.

187. Wang C. S. Structure and dynamics of C6o and C7o from tight-binding molecular dynamics / C. S. Wang, C. T. Chan, K. M. Ho // Phys. Rev. B.- 1992.- V. 46.- P. 9761.

188. Negri F. New assignment in 600 run region of C6o/ F. Negri, G. Orlandi, F. Zerbetto // J. Amer. Chem. Soc.- 1991.- V. 113.- P. 6037.

189. Шик А. Я. Физика низкоразмерных систем / А. Я. Шик, JI. Г. Бакуева,

190. C. Ф. Мусихин, С. А. Рыков.- СПб.: Наука.- 2001, 160 с.

191. Бехтерев А. Н. Оптические свойства и структура графитоподобных кристаллических и аморфных модификаций углерода / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Оптико-механическая промышленность.- 1986.- № 12.- С. 41-53.

192. Beeman D. Vibrational properties of elemental amorphous semiconductors /

193. D. Beeman, R. Alben // Adv. Phys.- 1977.- V. 27.- № 3.- P. 339-361.

194. Doyle Т. E. Vibrational dynamics and structure of graphitic amorphous carbon modeled using an embedded-ring approach / Т. E. Doyle, J. R. Dennison // Phys. Rev. В.- 1995.-V. 51.-P. 196-200.

195. Reich S. Raman spectroscopy of graphite / S. Reich, C. Thomsen // Phil. Trans. R. Soc. bond. A.- 2004.- V. 362.- P. 2271-2288.

196. Баранов А. В. О резонансных свойствах спектров КР графита и стекло-углерода / А. В. Баранов, А. Н. Бехтерев, Я. С. Бобович, В. И. Петров // Оптика и спектр.- 1987.-Т.62.- №1.- С.1036-1043.

197. Бехтерев А. Н. Исследование процессов нуклеации в объеме и поверхностном слое пироуглерода in situ методом ИК спектроскопии НПВО / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Тезисы докл. VIII Межд. конф. по поверхностным силам.- М.: Наука 1985.- С. 56 57.

198. Dresselhaus М. S. Single nanotube Raman spectroscopy / M. S. Dresselhaus at al. // Acc. Chem. Res.- 2002.- V. 35.- P. 1070-1078.

199. Cardona M. Resonance phenomena. Light scattering in solids / M. Cardona at al. // Topics in Applied Physics.- Berlin: Springer.- 1982.- V. 50.- P. 19.

200. Vidano R. P. Observation of Raman shifting with excitation wavelength for carbon and graphite / R. P. Vidano, D. B. Fishbach, L. J. Willis, Т. M. Loehr // Solid State Commun.- 1981.- V.39.- P. 341-344.

201. Dresselhaus M. S. Graphite fibers and Filaments / M. S. Dresselhaus at al..- Vol. 5. Springer Ser.- Berlin: Springer-Verlag, 1988.

202. Pimenta M. A. Studying disorder in graphite-based system by Raman spectroscopy / M. A. Pimenta at al. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2007.- V. 9.- P. 1276 1291.

203. Борн M. Основы оптики / M. Борн,- M.: Наука.- 1973, 719 с.

204. Дичберн Р. Физическая оптика / Р. Дичберн.- М.: Наука.- 1965, 632 с.

205. Handbook on Optical Constants of solids / E. D. Palie at al.. Ed. by E. D. Palie.- San Diego, CA.: Academic Press Book.- 1998.- P.l- 3.

206. Альперович Л. И. Метод дисперсионных соотношений и его применение для определения оптических характеристик / Л. И. Альперович.- Душанбе: Ирфон.- 1974, 46 с.

207. Бехтерев А. Н. Оптические постоянные конденсированного углерода / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Оптические постоянные природных и технических сред / В. М. Золотарев, Морозов В. Н., Смирнова Е. Н. Л.: Химия.-1984.-216 с.

208. Бехтерев А. Н. Анализ влияния качества оптического контакта на спектры НПВО пироуглерода: эксперимент и компьютерное моделирование / А. Н. Бехтерев, Р. К. Мамедов // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО.-2006.- Вып. 34.- С. 103-108.

209. Бехтерев А. Н. Исследование колебательных состояний в конденсированном углероде / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Оптика и спектроскопия." 2006.- Т. 101.- №6. С.935-939.

210. Бехтерев А. Н. Исследование колебательных состояний нанокристалли-ческого углерода методом спектроскопии диффузного отражения // Оптика и спектр. / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев.- 2007.- Т.102.- № 6. С.967 - 973.

211. Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения / Н. Харрик.- М.: Мир.- 1970.-335 с.

212. Бехтерев А. Н. Оптические свойства графита в ИК области спектра / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Полиморфные модификации углерода и нитрида бора. Справочник / А. В. Курдюмов и др..- М.: Металлургия.- 1994.- С. 231 232.

213. Сударушкин А. С. Расчет оптических постоянных стекол по спектрам отражения методом дисперсионных отношений Крамерса-Кронига / А. С. Сударушкин, В. М. Золотарев // Физика и химия стекла.- 1985.- Т. 11.- № 2.- С. 219-221.

214. Мансуров Г. М. Определение оптических характеристик материалов в объеме и поверхностном слое по спектрам внутреннего отражения / Г. М. Мансуров, Н. Н. Розанов, В. М. Золотарев // Оптика и спектр.- 1982.- Т. 53.-№ 2.- С. 301-306.

215. Eklund Р. С. Vibrational modes of carbon nanotubes. Spectroscopy and theory / P. C. Eklund, J. M. Holden, R .A. Jishi // Carbon.- 1995.- V. 33.- № 7.- p. 959-972.

216. McKenzie D. R. Tetrahedral bonding in amorphous carbon / D. R. McKenzie // Rep. Prog. Phys.- 1996.- V. 59.- P. 1616-1664.

217. Wang Y. Raman spectroscopy of carbon materials: structural basis of observed spectra / Y. Wang, D. C. Alsmeyer, R. L. McCreery // Chem. Mater. -1990.- V. 2.- P. 557-563.

218. Kawashima Y. Fundamentals, overtones, and combinations in the Raman spectrum of graphite / Y. Kawashima, G. Katagari // Phys. Rev. В.- 1995-IL- V. 52.-P. 10053-10059.

219. Баранов А. В. Особенности резонансных спектров графита и стеклоугле-рода / А. В. Баранов, А. Н. Бехтерев, В. В. Петров, Я. С. Бобович // Тезисы докл. Всес. конф. по спектроскопии, комб. рассеяния. Красноярск: КГУ.-1987.- С. 127.

220. Matthew М. J. Origin of dispersive effect of the Raman D- band in carbon materials / M. J. Matthew at al. // Phys. Rev. В.- 1999.- V. 59.- P. 6585.

221. Pocsic I. Origin of the D- peak in the Raman spectrum of microcrystalline graphite /1. Pocsic, M. Hundhasen, M. Koos, L. Ley // J. Non-cryst. Solids.-1998.-V. 227-230.-P. 1083.

222. Thomsen C. Double resonant Raman scattering in graphite / C. Thomsen, S. Reich // Phys. Rev. Lett.- 2000.- V. 85.- P. 5214.

223. Рассеяние света в твердых телах. Под ред. М. Кардоны и Г. Гюнтерод-та,- Вып. IV. -М.: Мир.- 1986, 408 с.

224. Cancado L. G. Influence of the atomic structure on the Raman Spectra of graphite edges / L. G. Cancado at al. // Phys. Rev. Lett.- 2004.- V. 93.- P. 247401(4).

225. Conway C. Raman resonance spectra of carbon films / C. Conway at al. // Diamond Relat. Mater. 2000. - V. 9.- P. 765.

226. Milani P. Cluster beam synthesis of nanostructure materials / P. Milani, S. Iannotta.- Berlin: Springer.-1999.

227. Prawer S. / S. Prawer, R. J. Nemanich // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A.-2004.- V. 362.- P. 2537-2565.

228. Piscanec S. Ab initio resonant Raman spectra of diamond-like carbons / S. Piscanec at al. // Diamond Relat. Mater. 2005. - V. 14. - P. 1078-1083.

229. Negri F. Computational study of Raman spectra of large polycyclic aromatic hydrocarbons: toward molecularly defined subunits of graphite / F. Negri, C. Castig-lioni, M. Tommasini, G. A. Zerbi // J. Phys. Chem.- 2002.- V. 106.- P. 3306-3317.

230. Elman B. S. Observation of two-dimensional ordering in ion-damage graphite during post-implantation annealing / B. S. Elman at al. // Phys. Rev. B.- 1984.-V. 29.- P. 4703-4709.

231. Yoshikawa M. Raman scattering from sp2- carbon clusters / M. Yoshikawa at al. // Phys. Rev. B. 1992-1. - V. 46.- P. 7169-7174.

232. Lee E. H. Raman scattering from ion-implanted diamond, graphite, and polymers / E. H. Lee at al. // Phys. Rev. B.- 1993-L- V. 48.- P. 15540-15551.

233. Lipp M. J. Nanocrystalline diamond: effect of confinement, pressure heating on phonon modes / M. J. Lipp at al. // Phys. Rev. B. -1997-11. V. 56.- P. 5978-5984.

234. Obraztsov A. N. Nanocrystalline diamond / A. N. Obraztsov at al. // Diamond Relat. Mater. 1995. - V. 4. - P. 968.

235. Adhikari S. Optical and structural properties of amorphous carbon thin films deposited by microwave surface-wave plasma CVD / S. Adhikari at al. // Diamond Relat. Mater. 2006. - V. 15. - P. 188 - 192.

236. Li H. Stress evolution in nanocrystalline diamond films by chemical vapor deposition (CVD) / H. Li at al. // J. Appl. Phys.- 2006.- V. 100.- P. 094309(9).

237. Dilon R. O. Use of scattering to investigate disorder and crystallite formation in as-deposited and annealed carbon films / R. O. Dilon, A. Woollam, V. Katkanant // Phys. Rev. B.-1984.- V. 29.- P. 3482-3489.

238. Chieu T. C. Raman studies of benzene-derived graphite fibers / T. C. Chieu, M. S. Dresselhaus, M. Endo // Phys. Rev. B.- 1982.- V. 26.- P. 5867-5877.

239. Snoke D. W. Vibrational modes, optical excitation, and phase transition of solid C60 at high pressures / D. W. Snoke, Y. S. Raptis, R. Syassen // Phys. Rev. B.- 1992-IL- V. 45.- P. 14419-14422.

240. Sakai M. Pressure-dependent photopolymerization kinetics in C6o crystals: observation of exponential dependence on intermolecular distance / M. Sakai, A. Nakamura // Phys. Rev. B.- 2001.- V. 64.- P. 033413(4).

241. Dong Z. X. Observation of high-order Raman modes in Q0 films / Z. X Dong at al. // Phys. Rev. B.- 1993-11.- V. 48.- P. 2862-2865.

242. Li Y. Raman spectroscopy and X-ray diffraction measurements on C60 compressed in a diamond anvil cell / Y. Li at al. //Phys. Rev. B.- 2003.- V. 68.- P. 024106 (10).

243. Iwasievicz-Wabnig A. Polymerization of rotor-stator compounds Qo-cubane under pressure / A. Iwasievicz-Wabnig at al. // Phys. Rev. B.- 2007.- V. 75.- P. 024114(10).

244. Kim Y. A. Thermal stability and structural changes of double-walled carbon nanotubes by heat treatment / Y. A. Kim at al. // Chem. Phys. Lettter.- 2004.-V.398.- P.87-92.

245. Liew K. M. Thermal stability of single and multi-walled carbon nanotubes / K. M. Liew at al. // Phys. Rev. B.- 2005.- V. 71.- P. 075424(6).

246. Jorio A. Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman scattering / A. Jorio at al. //New J. of Phys.- 2003.- V. 139.-№5,P. 139.1-139.17.

247. Fantini C. Micro-Raman investigation of aligned single-wall carbon nanotubes / C. Fantini at al. // Phys. Rev. B.- 2001.- V. 63.- P. 161405(4).

248. Dresselhaus M. S. Raman spectroscopy on isolated single wall carbon nanotubes / M. S. Dresselhaus at al. // Carbon.- 2002.- V. 40.- P. 2043-2061.

249. Brown S. D. M. Observations of the D-band feature in the Raman spectra of carbon nanotubes / S. D. Brown at al. // Phys. Rev. B.- 2001.- V. 64.- P. 073403(4).

250. Bekhterev A. N. Research of vibrational states in nanocrystal carbons by the methods of Diffuse Reflection Spectroscopy (DRS)/ A. N. Bekhterev, V. M. Zolo-tarev // Joint intern. conf."Nanocarbon and Nanodiamond-2006"Abstracts / Ed. by

251. A.Y. Vul.- S.-Petersburg: SPFTI RAS.-2006.- P.48.

252. Drain В. T. Carbon clusters in atmosphere of the stars / В. T. Drain, H. Мок Lee // Astrophys. Journ.- 1984.- V.285.- № l.-Pt.l.- P.89 108.

253. Бехтерев A. H. Проявление динамики колебаний атомов углерода в ИК спектрах поглощения дисперсного графита / А. Н. Бехтерев // Оптика и спектр. 1986.- Т.60.- №1.- С. 647 - 650.

254. Бехтерев А. Н. Оптические свойства стеклоуглерода по данным КР и ИК спектроскопии отражения / А. Н. Бехтерев.- Депонировано ВИНИТИ от 10.08.88 за№ 5768-В 88.- М.: ВИНИТИ.- 1988.- 18 с.

255. Friedel R. A. Infrared spectra of coal and carbohydrate chars / R. A. Friedel, M. G. Pelipetz // J. Optical Soc. Amer.- 1953.- V. 43.- № 11.- p. Ю51 1053.

256. Brown J. K. Infrared studies of carbonized coals / J. K. Brown // J. Chem. Soc.- 1955.- P.752 757.

257. Ouchi K. IR spectroscopy studying the pyrolysis of a phenol-formaldehyde resin/К. Ouchi // Carbon.- 1966.- V. 4.- № 1.- P.59 66.

258. Monterra C. IR studies of carbons. The pyrolysis of a phenol-formaldehyde resin / C. Monterra, M. J. D. Low // Carbon. 1985.- V. 5.- № 1.- P.525-530.

259. Friedel R. A. Infrared spectra of ground graphite / R. A. Friedel, G. L. Carlson//J. Phys. Chem.- 1971.-V. 75.-№ 8.-1149-1151.

260. Friedel R. A. Difficult carbonaceous materials and their infrared and Raman spectra / R. A. Friedel, G. L. Carlson // Fuel.- 1972.- V.51.- P. 194-198.

261. Akhter M. S. The absorption band at 1590 cm"1 in the infrared spectrum of carbons / M. S. Akhter, J. R. Keifer, A. R. Chughtai, D. M. Smith // Carbon.- V. 23.- №5.- P. 589-591.

262. Mattson J. S. Infrared internal reflectance spectroscopic determination of surface functional groups on carbon / J. S. Mattson, H. B. Mark // J. Colloid and Interface Sci.- 1969.- V. 31.- №> 1.- P. 131 -144.

263. Donald T. Phonon scattering in lightly neutron-irradiated diamond / T. Donald, T. A. Perry, J. W. Farmer // Phys. Rev. В.- 1993-L- V. 47.- P. 131-139.

264. Vogelgesang R. Multiphonon Raman and infrared spectra of isotopically controlled diamond / R. Vogelgesang at al. // Phys. Rev. В.- 1998-L- V. 58.- P. 5408 -5416.

265. Windl W. Second-order Raman spectra of diamond from ab initio phonon calculation / W. Windl at al. // Phys. Rev. В.- 1993-L- V. 48.- P. 3164-3170.

266. Lenham A. P. The optical constants of graphite microcrystal's / A. P. Len-ham, D. M. Treherne // Observatory.- 1966,- V. 86.- P. 36 37.

267. Philipp H. R. Infrared optical properties of graphite / H. R. Philipp // Phys. Rev. В.- 1977.- V. 16.- P. 2896 -2900.

268. Johnson L. G. Optical properties of graphite / L. G. Johnson, G. Dresselhaus // Phys. Rev. В.- 1973.- V. 7.- P. 2275 -2285.

269. McClure J. W. Band model of graphite / J. W. McClure // Phys. Rev.- 1957.-V. 108.-P. 612.

270. Мансуров Г. M. Определение оптических характеристик материалов в объеме и поверхностном слое по спектрам внутреннего отражения / Г. М. Мансуров, Н. Н. Розанов, В. М. Золотарев, С. М. Сутовский // Оптика и спектр.- 1982.- Т. 53.- № 2.- С. 301 -306.

271. Золотарев В. М. Структура и высокотемпературная излучательная способность SiC в области 2-50 мкм / В. М. Золотарев, А. Н. Бехтерев, Р. К. Мамедов, Б. 3. Волчек // Оптический журнал.- 2007.- Т. 74.- № 6.- С.9-16.

272. Бехтерев А. Н. Исследование колебательных состояний в низкоразмерном нанокристаллическом углероде с изменяющейся структурой / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО.-2006.-Вып. 34.- С. 91-96.

273. Kim Y.A. Topological change of vapor grown carbon fibers during heat treatment / Y.A. Kim at al. // Carbon.- 2001.- V. 39.- P. 1747-1752.

274. International conf. "Fullerenes and Atomic clusters IWFAC 2007"- Book of Abstracts. - St.-Petersburg. - 2007.

275. Wang K. A. Observation of high order infrared modes in solid C6o films / K.

276. A. Wang at al. // Phys. Rev. В.- 1993.- V. 48.- P. 11375 -11380.

277. Sogoshi N. High-resolution infrared absorption spectroscopy of Сбо molecules and clusters in parahydrogen solids / N. Sogoshi at al. // J. Phys. Chem. A.-2000.- V. 104.- P. 3733 3742.

278. Sbai K. Infrared spectroscopy of single-walled carbon nanotubes / K. Sbai at al. // J. Phys. Chem. В.- 2006.- V. 110.- P. 12388 12393.

279. Mauhimney D. B. Infrared spectral evidence for the etching of carbon nanotubes: ozone oxidation at 298 К / D. B. Mauhimney, V. Naumenko, A. Kuznetso-va, J. T. Yates // J. Am. Chem. Soc.- 2000.- V. 122.- P. 2383 2384.

280. Kim U. J. Raman and IR spectroscopy of chemically processed single-walled carbon nanotubes/U.J. Kim at al.//J. Am. Chem. Soc.-2005.-V. 127 P. 15437-15445.

281. Bantignies J.-L. Infrared-active phonons in carbon nanotubes / J.-L. Bantig-nies at al. // Phys. Rev. В.- 2006.- V. 74.- P. 195425(5).

282. Золотарев В. M. Спектроскопия НПВО на термопластичных стеклах -неразрушагощий метод исследования твердых тел / В. М. Золотарев // Оптико-механическая промышленность.- 1988.- № 8.- С. 50 60.

283. Золотарев В. М. Разработка методов и техники спектроскопии НПВО /

284. B. М. Золотарев // Оптический журнал.- 2000.- Т. 67.- № 4.- С. 12 16.

285. Мамедов Р. К. Методы техника спектроскопии НПВО с использованием термопластичных стекол / Р. К. Мамедов // Оптический журнал.- 2004.Т. 71.-№10.- С.46-53.

286. Мельниченко В. М. Строение полимерного углерода / В. М. Мельниченко, А. М. Сладков, Ю. М Никулин // Успехи химии.- 1982.- Т. 51.- № 5.- С 373 364.

287. Kortum G. Reflectance Spectroscopy / Kortum G. -N.Y.: Springer-Verlag, 1969.

288. Hecht H. G. Quantitative analysis of powder mixtures by diffuse reflectance / H. G. Hecht // Applied Spectroscopy.- 1980.- V.34.- №2.- P.161-164.

289. Иванов А. П. Распространение света в плотноупакованных дисперсных средах / А. П. Иванов, В. А. Ллойко, В. П. Дик.- Минск: Наука и техника.- 1988,191с.

290. Бехтерев А. Н. Исследование оптических свойств графита в ИК области спектра / А. Н. Бехтерев, В. П. Авдеенко // Вопросы физики твердого тела.- Челябинск: Изд-во ЧГПИ.- 1981.- С.46 53.

291. Riseman S. W. Normalizing infrared photo acoustic spectra of solids / S. W. Riseman, E. M. Eyting // Spectr. Lett.- 1981.- V. 14.- № 3.- P 163 185.

292. Greenaway D. L. Anisotropy of the optical constants and the band structure of graphite / D. L. Greenaway, Harbeke G., Bassani F., E. Tosatti // Phys. Rev.-1969.- V. 178.- № 3.- P. 1340 1348.

293. Taft E. A. Optical properties of graphite / E. A. Taft, H. R. Philipp И Phys. Rev.- 1965.-V. 138.-№ 1.- P. A197- A202.

294. Philipp H. R. Kramers-Kronig analysis of reflectance data for diamond / H. R. Philipp, E. A. Taft // Phys. Rev.- 1965.- V. 136.- № 5.- P. A1445 A1448.

295. Кизель В. А. Отражение света. / В. А. Кизель.- M.: Наука.- 1973.- 351 с.

296. Соколов А. В. Оптические свойства металлов / А. В. Соколов.- М.: ГИФМЛ.- 1961.- 464 с.

297. Золотарев В. М. Исследование свойств материалов в объеме и поверхностном слое методами спектроскопии внутреннего отражения / В. М. Золотарев // Автореф. дисс. докт. физ.-мат. наук- Л.: ГОИим. С. И. Вавилова.- 1981.- 32 с.

298. Сайдов Г. В. Жидкостной оптический элемент НПВО с переменным числом отражений /Г. В. Сайдов, M. Е. Юдович // Оптика и спектр.- 1974.Т. 36.-№4.- С. 1216-1217.

299. Свердлова О. В. Практическое руководство по молекулярной спектроскопии / О. В. Свердлова, Г. В. Сайдов.- Л.: ЛГУ.- 1980.- 190 с.

300. Золотарев В. М. Способ изготовления элемента НПВО, кювета для осуществления для осуществления этого способа и элемент НПВО / В. М. Золотарев, В. В. Мельников, В. А. Никитин и др.- А. С. № 1162306 (СССР).-Заявка 28.05.80 г.

301. Лейкин М. В. Отражательная рефрактометрия / М. В. Лейкин, Б. И. Moлочников, В. Н. Морозов, Э. С. Шакарян.- М.: Машиностроение.- 1983.- 219 с.

302. Топорец А. С. Исследование отражения света шероховатыми поверхностями и светорассеивающими средами / А. С. Топорец.- Автореф. дисс. докт. физ.-мат. наук JL: ГОИ им. С. И. Вавилова.- 1970.- 54 с.

303. Алмазный инструмент: каталог/ГОСТ.- М.: ВНИИАЛМАЗ.- 1985.- 117 с.

304. Агекян Т.А. Основы теории ошибок / Т.А. Агекян.- М.: Наука.- 1975.- 170 с.

305. Ahn J. S. Effective-medium theories for spheroidal particles randomly oriented on plane / J. S. Ahn et al. //Phys. Rev. В.- 1995-L- V. 52.- P. 15244 15253.

306. Altan H. Optical and electronic characteristics of SWCNT and silicon na-noclusters by terahertz spectroscopy / H. Altan et al. // J. Appl. Phys.- 2004.- V. 96.-№ 11.-P. 6685-6698.

307. Kang C. Terahertz optical and electrical properties of hydrogen fimctiona-lized carbon nanotubes / C. Kang et al. // Phys. Rev. В.- 2007.- V. 75.- 085410 (5).

308. Фиалков А. С. Пирографит: получение, структура, свойства, применение / А. С. Фиалков и др. // Успехи химии.- 1965.- Т. 34.- № 1.- С. 132 153.

309. Куроленкин Е. И. Изменение пористой структуры углеродных материалов при термообработке / Е. И. Куроленкин, Ю. С. Виргильев, Е. В. Куроленкин, Т. К. Пекальн // Химия твердого топлива.- 1974.- № 3.- С. 139 144.

310. Желиковская Э. И. Оптические исследования структуры пиролитиче-ского углерода / Э. И. Желиковская, К. И. Сысков // Химия твердого топлива.- 1970.-№5,-С. 93-95.

311. Bekhterev А. N. Development of the physics view of students in general system of educational of optical engineers / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Proc. SPIE.- 1992.- V. 1603.-P. 275 280.

312. Dresselhaus M. S. Light scattering in graphite intercalation compounds / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // Light scattering in solids. Topics in Appl. Physics / Ed. By M. Cardona.- 1985.- Pt. 3.- P. 3 57.

313. Положихин А. И. Электрические свойства искусственного монокристаллического графита / А. И. Положихин, И. Ф. Никольская // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1981.- Т. 17.- № 5.- С. 1914 - 1915.

314. Байтингер Е.М. Электронная структура низкоразмерного углерода / Е.М. Байтингер // Автореф. дисс. докт. физ.-мат. наук JL: ЛГУ,- 1990.- 31 с.

315. Рутьков Е. В. Изучение состава суб- и моноатомных углеродных пленок на поверхности иридия / Е. В. Рутьков, А. Я. Тонтегоде // Поверхность. Физика, химия, механика.- 1983.- № 10.- С.58 63.

316. Rivin D. Properties of carbon surfaces / D. Rivin // Rubber Chem. And Technol.- 1971.- V. 44.- № 2.- P. 307 343.

317. Dischler B. Bonding in hydrogenated hard carbon studied by optical spectroscopy / B. Dischler, A. Bubenzer, P. Koidl // Solid State Commun.- 1983.- V.- 48.-№2.-P. 105- 108.

318. Zawadzky J. IR spectroscopy of the surface carbon groups / J. Zawadzky // Carbon.- 1978.- V. 16.- № 6.- P. 491 494.

319. Излучательные свойства твердых материалов. Справочник. / Под ред. В. А. Шейндлина.- М.: Энергия.- 1974.- 472 с.

320. Башарин А. Ю. Методика экспериментального исследования оптических характеристик тугоплавких материалов при сверхвысоких температурах / А. Ю. Башарин, А. В. Кириллин, М. А. Шейндлин, Л. И. Хейфец // ТВТ.-1986.- Т. 24.-№1.- С. 76-81.

321. Nakamizo М. Raman spectra of oxidized and polished surface of carbon / M. Nakamizo, K. Tamai // Carbon.- 1984.- V. 22.- № 2.- P. 197 198.

322. Chandrasekhar S. Radiative Transfer / S. Chandrasekhar -London: Oxford University Press, 1950.

323. Гирин О. П. / О. П. Гирин, Б. И. Степанов // ЖЭТФ.- 1954.- Т. 27.-В.4(10).- С 476.

324. Степанов Б. И. / Б. И. Степанов, Ю. И. Чекалинская, О. П. Гирин // Труды Ин-та физики и математики АН БССР.- Минск.- 1956.- В.1.- С. 152.

325. Двуреченский А. В. Исследование оптических характеристик углеродных материалов при лазерном нагреве / А. В. Двуреченский, К. С. Мухамедья-ров, В. А. Петров, В. А. Резник // ТВТ.- 1979.- Т. 17.- № 5.- С. 988 992.

326. Autio С. W. Radiation properties of pyrolitic carbons along a- and c-axis in IR/C. W. Autio, E. Scala// Carbon.- 1966.-V.4.-P. 13-18.

327. Autio C. W. Monochromatic radiation properties of carbon and graphite / C. W. Autio, E. Scala//Carbon.- 1968.- V.6.- P. 41 -49.

328. Bekhterev A. N. Infrared diffuse reflection spectroscopy of vibration states in nanocarbons / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Diamond and Related Materials.- 2007.- V. 16.- P.2093 2097.

329. Oron-Carl M. On the electron-phonon coupling of individual single-walled carbon nanotubes / M. Oron-Carl et al. //Nano Lett.- 2005,- V. 5.- № 9.- P. 1761 1767.

330. Piccanec S. Optical phonons in carbon nanotubes: Kohn anomalies, Peierls distortions, and dynamic effects / S. Piccanec et al. // Phys. Rev. В.- 2007.- V 75.- P. 035427 (22).

331. Yin Y. Optical determination of electron-phonon coupling in carbon nanotubes / Y. Yin et al. // Phys. Rev. Lett.- 2007.- V 98.- P. 037404 (4).

332. Бехтерев A. H. Исследование пиро и стеклоуглерода методом ИК спектроскопии диффузного отражения в области основных колебательных мод / А. Н. Бехтерев //Научно-техн. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2007.- Т. 43.- С. 65-73.

333. Бехтерев А. Н. Исследование оптических свойств графита методом ИК спектроскопии НПВО / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии. Тезисы докл.- 1983.- Томск: ТГУ.- Ч. 4.- С. 179-181.

334. Труэлл Р. Ультразвуковые методы в физике твердого тела / Р. Труэлл,

335. Эльбаум, Б. Чик.- М.: Мир.- 1972, 307 с.

336. Sadri A. Development of the miniature seism reflection (MSR) system for nondestructive evaluation complex media. / Ph.D. Thesis. McGill University. -1996, 430 p.

337. Bekhterev A. N. Elastic constants of nanocrystalline carbon / A. N. Bekhte-rev // Fullerenes and atomic clusters. The 8th Intern. Workshop. Book of abstracts.5.-Petersburg.- 2007. P. 312.

338. Бехтерев A. H. Экспериментальное исследование скорости распространения УЗ волн и расчет упругих постоянных в нанокристаллическом пиро-углероде / А. Н. Бехтерев // Акустический журнал.-2008.-Т. 54.-№ 1.-С. 26-31.

339. Петронюк Ю. С. Наблюдение анизотропии в оптически изотропном пиролитическом наноуглероде микроакустическими методами / Ю. С. Петронюк, В. М. Левин // Кристаллография. 2005.- Т.50.- №4.- С.744 749.

340. Грудзинская И. С. Упругие свойства плотных слоев нанотрубок / И. С. Грудзинская, 3. Я. Косаковская, В. Н. Решетов, И. А. Чабан // Акустический журн.- 2001.- Т.47.- №5.- С.32 36.

341. Cousins С. S. G. Elasticity of carbon allotropes. Part III IV / C. S. G. Cousins, M. I. Hegge // Phys. Rev. В.- 2003.- V. 67.- P. 024109 (22).

342. Huang Y. Thickness of graphene and single-wall carbon nanotubes / Y. Huang, J. Wu, К. C. Hwang //Phys. Rev. В.- 2006.- V. 74.- P. 245413 (9).

343. Бехтерев А. Н. Акустическое исследование внутреннего рельефа огнеупорной футеровки доменной печи / А. Н. Бехтерев, В. В. Лапшин, С. А. Асланов // Дефектоскопия.- 2007.- №7.- С.43-47.

344. Zhang J. Effect of chemical oxidation on the structure of single-walled carbon nanotubes / J. Zhang et al. // J. Phys. Chem. В.- 2003.- V. 107.- P. 3712 3718.

345. Kayaran S. B. Adsorption and structural characterization of activated carbon and nanocarbon / S. B. Kayaran, f. d. Lamari, D. Levesque // J. Phys. Chem. B.-2004.-V. 108.-P. 15211-15215.

346. Matranda C. Raman spectroscopic investigation of gas interaction with an aligned multiwalled carbon nanotube membrane / C. Matranda et al. // Lang-muir.- 2006.- V 22.- P. 1235 1240.

347. Бехтерев В. H. ИК- Фурье спектроскопическое исследование механизма парофазной экстракции из водных растворов / В. Н. Бехтерев, А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Оптический журнал.- 2008.- Т. 75.- № 1.- С. 7-10.

348. Бехтерев А. Н. Исследование колебательных состояний в низкоразмерном конденсированном углероде: экспериментальный и модельный подходы / А. Н. Бехтерев // Межд. конф. "Оптика-21 век". Тезисы докладов. С.-Пб.: СПбГУ ИТМО.- 2006.- С. 143.

349. Мартин Р. М. Резонансное комбинационное рассеяние света / Р. М. Мартин, Л. М. Фаликов // Комбинационное рассеяние света в твердых телах. Под ред. М. Кардоны.- М.: Мир.- 1979.- С. 101 173.

350. Appleyard P. G. Infrared extinction performance of high aspect ratio carbon na-noparticles / P. G. Appleyard // J. Optics A: Pure Appl. Opt.- 2006.- V. 8.- P. 101 -113.

351. Maeng I. Terahertz electrical and optical characteristics of double-walled carbon nanotubes and their comparison with single-walled carbon nanotubes / I. Maeng et al. // Appl. Phys. Lett.- 2007.- V. 90.- P. 051914 (3).

352. Кожухов С. С. Оптическая модель структуры дентинных волокон / С. С. Кожухов, В .МГЗолотарев// Оптический журнал.-2003:-~Тг70.--№Ь- G.12 —1-7—

353. Золотарев В. М. Оптические свойства композитных систем на основе анизотропных волокон с осесимметричной укладкой / В. М. Золотарев // Опт. и спектр.- 2004.- Т.-97.- № 4.- с. 696 703.

354. Bekhterev А. N. Development of the physics view of students in general system of educational of optical engineers / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Proc. SPIE.-1992.- V. 1603.- P. 275 280.

355. Bekhterev A. N. Optical researches of structural organization of axisymme-trical nanocrystalline fibers / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Proc. SPIE. -2006. V. 6026.-P.60260 - 60268W.

356. Шубников А. В. Основы оптической кристаллографии / А. В. Шубников.-М.: Изд-во АН СССР.- 1958.- 205 с.

357. Бехтерев А. Н. Причина трудной флотируемости естественного графита / А. Н. Бехтерев, В. Б. Чижевский // Комплексное использование минерального сырья.- Алма-Ата: Наука.-1986.-№ 10.- С. 26 28.

358. Бехтерев А. Н. Спектрофотометрический анализ содержания биогенных и абиогенных элементов в воде / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Оптический журнал.-2005.- Т.72.- №3.- С. 57 60.

359. Бехтерев А. Н. Спектрофотометрическое исследование концентрации тяжелых металлов в почвенном слое промышленного города / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Оптический журнал.-2005.- Т.72.- №3.- С. 60-63.

360. Глатчл инши. о ¡маштммскогот от комбцинти" врад« < >о7 г.

361. Тшадмчеошя а» жшвжмюмшм* »уяьтаям» нщчно-тттяч&йшт иоол*довйним ДИОС-. ¡ТГ'ДШОК 10 . Ь.-ЧТ'- .н«1Ц "(док«;»

362. HO'jyfW отруктурм)« пдородении в углероди^ч «•{жшеях в развитии микро- и *акро$* ль< . о» rio» в^рхноети «о данным Ш» к 1Т~сти ювкочм*, np¡ дотаэд г!,чоа на оои«шши# /чт т топтп шштжтл -.лтщ-матем&тических наук

363. Экспериментальные результаты и опыт работы с Элементами изготовленными из термопластичного стекла йШ-Зб^аспользова:^ при: разработке на ЛШО им.В.Л.Ленина нового поколения í:uíHj-2,ML3&-2) »укомплектованных термопластичными а;

364. Шедрекяе этих приставок обеспечивает логе.гия спектроскопии внутреннего отражения,силевозможности техники ШВУ.шва: