Спектроскопия заторможенных движений молекул в кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

БАШИРОВ Фэрид Исрафштович

СПЕКТРОСКОПИЯ ЗАТОРМОЖЕННЫХ ДВИЖЕНИЙ МОЛЕКУЛ В КРИСТАЛЛАХ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Казань-2006

Работа выполнена на кафедре общей физики Казанского государственного университета им. В. И. Ульянова-Ленина

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор физико-математических наук, профессор Жижин Герман Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Ефремов Геннадий Федорович

доктор физико-математических наук, Низамутдинов Назым Минсафович

Ведущая организация: Казанский государственный энергетический

университет (КГЭУ), Казань.

Защита состоится 26 апреля 2006 г. в 14 час на заседании диссертационного совета Д 212.166.01 Нижегородского государственного университета по адресу: 603600, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета

Автореферат разослан 21 января 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

А.И. Машин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Одной из фундаментальных проблем физики, решение которой имеет значение для современной техники и технологии, является разработка теории, связывающей строение вещества с его свойствами. Изучение строения вещества неразрывно связано с исследованием строения и движения молекул и составляющих частиц: ядер, электронов, атомов, ионов и молекулярных фрагментов. Установление законов молекулярного движения позволяет получить сведения о том, как взаимодействия различной природы зависят друг от друга, например, магнитные и электрические взаимодействия ядер и электронов от механических и, наоборот; от внешних условий -температуры, давления, электрических и магнитных полей и т. д.; состава и количества примесей; структурных дефектов и пр. Знание этих законов, в конечном итоге, является стимулом выращивания новых кристаллов и синтеза новых веществ с заданными характеристиками.

В кристаллах атомы и молекулы упорядочены с определенной локально-точечной и периодической пространственной структурой. В молекулярных кристаллах узлы кристаллической решетки заняты молекулами, и потенциальная энергия межмолекулярной связи составляет порядка десяти килоджоулей на моль. В таких кристаллах возможна ориентационная подвижность молекул. Самопроизвольное ориентационное движение молекул в кристаллах, происходящее при не слишком низких температурах (Т > 40 К), относится к классическим тепловым активационным процессам и называется заторможенным молекулярным вращением. В общем случае теплового движения молекул, происходящего путем вращения молекулы, как целой или ее частей, атомного обмена или конформационного превращения, оно называется заторможенным молекулярным движением (ЗМД).

Присутствие заторможенных молекулярных движений (ЗМД) отражается на общефизических свойствах кристаллов [1, 2]. Молекулярные кристаллы, как правило, обладай^ низкой температурой плавления (до ~ 500 К). В них чаще всего наблюдается несколько структурных модификаций. Благодаря относительной простоте структуры, молекулярные кристаллы являются удобными объектами для проверки физических теорий. Наиболее эффективными экспериментальными методами исследования ЗМД являются методы спектроскопии ядерного магнитного резонанса, некогерентного рассеяния медленных нейтронов, диэлектрической и инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного и релеевского рассеяния света [3 - 9].

Решение проблемы ЗМД в кристаллах имеет как самостоятельное значение, так оно является важным и в прикладном плане. Понимание природы структурных фазовых превращений и процесса предплавления, установление точной геометрии, величины и распределения потенциала внутрикристаллического поля, определение молекулярных констант, таких как межатомные расстояния, внутренние градиенты электрического поля,

ориентации внутримолекулярных векторов, частотный спектр и энергетические барьеры движения молекул - вот, далеко не полный перечень полезной информации, получаемый как результат изучения заторможенных молекулярных движений в кристаллах.

Трудности, испытываемые динамическими теориями описания физики конденсированных сред, привели к развитию альтернативных методик изучения молекулярного движения. Они построены на определенных гипотетических моделях заторможенного молекулярного движения и математического моделирования. Вместе с тем, любая модель, являясь идеализацией какого-либо типа движения, нуждается в тщательной проверке ее соответствия реальному движению молекул. Такая проверка выполняется путем постановки экспериментов на природных и синтезированных объектах, а при отсутствии таковых, при помощи компьютерного моделирования. Единообразие описания экспериментальных фактов, полученных различными экспериментальными методиками, в сочетании с соответствием теоретических расчетов экспериментальным данным, является, на наш взгляд, главным критерием качества физической теории.

Следует подчеркнуть, что современная измерительная техника позволяет получать качественные молекулярные спектры в широком частотном и временном диапазоне. Общетеоретические подходы к описанию спектров разработаны с достаточной степенью надежности. Однако интерпретация значительного числа конкретных экспериментальных данных по спектроскопии конденсированных молекулярных сред, на наш взгляд, была недостаточно убедительной. Существовавшее разнообразие теорий ЗМД не способствовало прогрессу в практическом использовании обильной информации, содержащейся в молекулярных спектрах. Поэтому предметом данного исследования является получение аналитических выражений, позволяющих с единой точки зрения изучать влияние заторможенных молекулярных движений на физические явления и процессы, которые наблюдаются в молекулярных кристаллах и жидкостях, и, тем самым, расширить горизонты спектроскопических методов изучения физики конденсированных молекулярных систем.

Решающую роль в выборе темы настоящего исследования сыграл факт экспериментального обнаружения нами анизотропии ядерной магнитной спин-решеточной релаксации в твердом хлориде аммонил [10], которая согласно законам общей кристаллофизики не должна была бы наблюдаться [11]. Температурная зависимость скоростей спин-решеточной релаксации протонов в монокристаллическом хлориде аммония не вписывалась в рамки теории релаксации, опиравшейся на существовавшие модели молекулярного движения, так как гамильтониан магнитного диполь-дипольного взаимодействия является тензором 2-го ранга, для которого согласно общим положениям кристаллофизики анизотропия не предсказывается в кристаллах кубической симметрии.

ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИИ

Разработка теории локальных заторможенных движений малых молекул в кристаллах и ее приложений к описанию относительной интенсивности сигналов диэлектрической, оптической, ЯМР-релаксационной и нейтронной спектроскопии в молекулярных кристалла^ и жидкостях.

НОВИЗНА, НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

1. Новизна исследования заключается в оригинальности решения проблем, существующих в спектроскопии заторможенных молекулярных движений, и в приоритетном применении общетеоретических положений в физике конденсированных молекулярных систем, а именно:

• новой модели заторможенного молекулярного движения в кристаллах -модели расширенных угловых скачков;

• новой классификации состояний заторможенного движения молекул — классификации по неприводимым представлениям точечных групп симметрии молекулярного движения, а не по положениям, как это принято в альтернативных моделях ЗМД;

• способа учета влияния симметрии окружения на движение молекулы, заключающегося в использовании нового феноменологического параметра движения — динамического веса заторможенного состояния;

• уравнения Колмогорова-Чепмена в конечных разностях для решения стохастической задачи о переориентационном движении молекул;

• теории представлений точечных групп симметрии вращения для описания свойств симметрии ЗМД.

2. Материалы диссертации представляют интерес в научном плане для специалистов по кристаллофизике, кристаллографии, химической физике и физике конденсированного состояния. Они окажутся полезными для химиков, биологов, фармацевтов и медиков, изучающих свойства веществ и организмов на молекулярном уровне.

3. Практическая значимость работы определяется ее направленностью на улучшение теоретического описания формы спектральных линий в конденсированных молекулярных средах:

• предложен единый подход к описанию случайного локального молекулярного движения в конденсированной фазе вещества и формы линии молекулярных спектров в кристаллах и жидкостях, получаемых различными экспериментальными методиками;

• новые теоретические выражения представлены в аналитической форме, и приведены примеры их практического применения. Значения расчетных констант табулированы или даны методики их расчета;

• повышена информативность спектроскопических методов изучения структуры и молекулярной подвижности в кристаллах и жидкостях.

4. Материалы диссертации могут быть использованы в учебных целях в качестве лекционных спецкурсов по физике конденсированных молекулярных сред, на спецпрактикуме по молекулярной спектроскопии конденсированных сред, а также в качестве отдельных разделов в общих лекционных курсах по кристаллофизике, физике диэлектриков, теории рассеяния, практическому применению теории групп и корреляционного анализа в физике.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Теоретические результаты

■ Разработана стохастическая теория локального заторможенного движения малых молекул и многоатомных ионов в кристаллах. Она пригодна для описания случайного движения атомных групп, происходящего в виде их вращения, внутримолекулярного атомного обмена и изменения конформационного состояния. Теория основана на предложенной автором оригинальной физической модели - модели расширенных угловых скачков, в которой принято допущение, что физические преобразования молекул происходят посредством поворотов молекулярных векторов на конечные углы, а стационарные положения этих векторов имеют непрерывное периодическое распределение по углам. Набор допустимых углов поворотов образует точечную группу симметрии вращения. Модель отличается от других моделей более полным охватом микроскопических особенностей движения молекул.

" Впервые получены в общей и аналитической форме выражения автокорреляционных функций единичных сферических тензоров, симметризованные по 32 кристаллографическим точечным группам.

■ Получены новые теоретические выражения, предназначенные для описания:

- формы линии инфракрасного поглощения света,

- формы линии комбинационного и релеевского рассеяния света,

- частотного спектра комплексной диэлектрической проницаемости,

- скоростей ядерной магнитной спин-решеточной релаксации и

- спектров некогерентного рассеяния нейтронов в ■ кристаллах с внутренними движениями атомных групп.

■ Развита методика расчета относительной вероятности физических поворотов молекулярных векторов и определения позиционной симметрии молекул по результатам спектроскопических экспериментов в монокристаллах.

■ Установлена логическая связь между симметрией заторможенных состояний молекулы и различными вкладами в некогерентное рассеяние нейтронов: упругому рассеянию ставится в соответствие движение ядерных векторов, обладающее симметрией тождественного

представления, а неупругое рассеяние происходит в случае, когда это движение имеет симметрию нетождественных представлений.

■ Показано, что в присутствии заторможенного молекулярного движения в конденсированных средах интенсивность упругого рассеяния нейтронов не исчезает для больших векторов отдачи.

• Дано теоретическое обоснование экспериментально наблюдающимся фактам остаточной дисперсии на высоких частотах в диэлектрической релаксации и "замедления" скорости спин-решеточной релаксации протонов в симметричных молекулярных фрагментах.

2. Результаты экспериментальных приложений

■ Новая теория ЗМД апробирована на примере количественного описания экспериментальных температурных зависимостей времен спин-решеточной релаксации протонов в моно- и поликристаллическом образце хлорида аммония МН4С1 и ядер дейтерия в поликристалле ND4C1. Получены количественные данные о микроскопических деталях движения и позиционной симметрии катионов аммония в NH4Cl. Установлено, что в упорядоченной фазе вещества имеет место тетрагональное искажение тетраэдрической позиции катионов аммония.

■ Предложено количественное описание экспериментальных данных по релаксации протонов метильных и аминных фрагментов (СН3 - и NH3 -атомных групп) в 63 молекулярных и ионных поликристаллах, не получивших ранее адекватной интерпретации.

■ Дано теоретическое обоснование экспериментальному факту равенства времен корреляции ЗМД малых молекул жидкости вне зависимости от того, получены ли они посредством измерений при помощи физических величин — тензоров 1-го или 2-го ранга.

■ Показано на примерах конкретных экспериментальных поляризованных спектров КРС, что новые теоретические выражения формы линии в молекулярной спектроскопии находятся в согласии с сайт-симметрийным подходом к анализу молекулярных спектров, и они могут быть использованы для описания угловой зависимости внутренних мод колебательных полос в ионно-молекулярных и молекулярных кристаллах.

■ Развита методика получения количественной информации о симметрии позиции ядер в молекулярных поликристаллах на примере расчета относительной интенсивности упругого некогерентного рассеяния нейтронов в порошке гидросульфата рубидия RbHS.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Физическая концепция проблемы ЗМД

■ Классификация заторможенных состояний молекул по неприводимым представлениям кристаллографических точечных групп симметрии вращения. Внедрение в практику описания случайного молекулярного

движения нового феноменологического параметра — динамического веса заторможенного состояния.

■ Модель заторможенного движения малых молекул в кристаллах - модель расширенных угловых скачков, основанная на гипотезе о том, что локальное тепловое движение молекул осуществляется посредством случайных классических поворотов молекулярных векторов на конечные углы с сохранением симметрии заторможенных состояний между стационарными ориентационными положениями, плотность вероятности которых задается непрерывной периодической функцией распределения.

2. Математическое обеспечение физической модели ЗМД

■ Приоритетное применение теории представлений конечных точечных групп вращения для учета свойств симметрии в случайном классическом молекулярном движении.

■ Приоритетное применение уравнения Колмогорова-Чепмена в конечных разностях для решения стохастической задачи молекулярной физики.

3. Аналитическая форма теоретических результатов

■ Общий и явный вид угловых автокорреляционных функций единичных сферических тензоров, симметризованных по кристаллографическим точечным группам вращения.

* Спектральное распределение относительной интенсивности инфракрасного поглощения света, релеевского и комбинационного рассеяния света, упругого и квазиупругого некогерентного рассеяния нейтронов, комплексной диэлектрической проницаемости и скорости ядерной магнитной релаксации в лабораторной и вращающейся системах координат.

4. Экспериментальная поддержка теоретических положений

■ Экспериментальное обнаружение и количественное обоснование анизотропии скоростей протонной спин-решеточной релаксации в кубическом монокристалле хлорида аммония. Определение позиционной симметрии и расчет параметров заторможенного вращения катионов аммония.

■ Новая количественная интерпретация экспериментальных данных по ЯМР-релаксации в дипольных трехспиновых системах в 63-х поликристаллических твердых телах.

■ Теоретическое обоснование экспериментального факта равенства времен корреляции физических величин, являющихся тензорами 1-го и 2-го ранга, для локальных форм заторможенного движения малых молекул в жидкостях.

■ Использование новых теоретических выражений для интерпретации угловой зависимости интенсивности внутренних мод колебательных

линий комбинационного рассеяния света в монокристаллах NaNCb, LiN03 и ZrSi04.

■ Новая интерпретация экспериментальных данных по измерениям интенсивности упругого некогерентного рассеяния нейтронов в порошке гидросульфата рубидия RbHS.

ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты исследований находятся в согласии с общефизическими критериями, такими как принцип Неймана [11], принципами геометрической и динамической инвариантности [11 — 15], данными из смежных областей физики конденсированного состояния [2, 4, 7, 9] и модельными экспериментами [6, 8, 10, 16 - 19]. В предельных случаях теоретические выводы совпадают с известными решениями и дополняют их [1 - 28]. Эффективность новых соотношений подтверждена примерами обсуждения известных экспериментальных данных, получивших и не получивших ранее адекватной интерпретации. В связи с практической направленностью работы на повышение точности количественного описания экспериментальных данных по спектроскопии кристаллов с внутренними движениями координированных групп атомов фактический материал, вошедший в диссертацию, изложен в виде методического руководства. Расчетные данные приведены в удобном для их применения виде и табулированы.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Материалы диссертации содержатся в 54 публикациях, среди которых 28 статей опубликованы в реферируемых центральных и международных научных журналах. Список публикаций помещен в конце автореферата, статьи [22, 40, 46] - обзорные. Материалы диссертации докладывались на Всероссийских и международных научных мероприятиях:

1. Международный Конгресс АМПЕР (Казань - 1994, Berlin - 1998).

2. Международная конференция: Геометризация физики (Казань - 1995, 1997, 2001).

3. XV International Conference on Raman Spectroscopy (Pittsburgh, USA, ICORS-1996).

4. 7th Chianti Workshop on Magnetic Resonance: Nuclear and Electron Relaxation (San Miniato, Italy - 1997).

5. Specialized International Colloque AMPERE (Vilnius, Lithuania- 1999),

6. International Seminar on Ferroelastic Physics (Казань - 1997, Воронеж -2000).

7. Международная конференция: Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов (Казань - 1997).

8. Всероссийская конференция: Структура и динамика молекулярных систем (Йошкар-Ола- 1994, 1995, 1996, 2002, 2003).

9. International Symposium and Summer School in Saint Petersburg: Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter (Санкт-Петербург - 2004).

10. 7,h International Conference on Quasi-Elastic Neutron Scattering (Arcachon, France, QENS-2004).

11. 3,d International Conference on Physics of Liquid Matter: modern problems (Kyiv, Ukraine, PLM MP-2005).

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. Общий объем работы составляет 200 страниц и включает 75 рисунков, 23 таблицы и 213 наименований цитированной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 1. ПРОБЛЕМА ЗАТОРМОЖЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДВИЖЕНИЙ И ЕЕ РЕШЕНИЕ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ

Приводится критический анализ существующих физических моделей заторможенных локальных молекулярных движений в кристаллах и жидкостях и автокорреляционных функций молекулярных переменных. Дается обоснование новой модели ЗМД и решение на ее основе стохастической задачи,

1.1. Физические модели заторможенных молекулярных движений.

Теоретические аспекты явления заторможенного молекулярного движения и его влияния на спектральные параметры конденсированных сред сводятся к вычислению зависящих от времени функций автокорреляции случайных молекулярных физических величин (АКФ) и их фурье-образа -функций спектральной плотности (ФСП). Методика и результаты вычислений АКФ — ФСП определяются моделью случайного молекулярного движения [3, 5, 8, 10, 20 - 26].

По признаку непрерывности или дискретности стационарной ориентации молекулярных векторов распространенными физическими моделями локального заторможенного движения молекул в-конденсированных средах являются модель вращательной диффузии (МВД) [3, 5, 20, 21] и модель фиксированных угловых скачков (МФУС) [1, 23 - 25]. Согласно модели МВД поворот молекулярного вектора на некоторый конечный угол происходит посредством совершения молекулой бесконечно большого числа поворотов на бесконечно малые углы или посредством мгновенного скачка. В рамках модели МВД стационарные угловые положения молекул имеют равномерное распределение. Модель МВД достаточно хорошо зарекомендовала себя при описании случайного

вращения больших молекул в жидкостях. Однако она не пригодна для описания движения молекул в кристаллах, так как в ней не заложены свойства кристаллографической точечной симметрии.

В рамках модели МФУС молекулярный вектор поворачивается за один акт движения сразу на конечный угол. Основной недостаток этой модели заключается в предположении, что набор стационарных угловых положений всех тождественных молекул является конечным, и ориентационные углы фиксированы в устойчивых положениях равновесия. Данная гипотеза входит в противоречие с фактом тепловой, классической природы ЗМД. В промежутке времени между двумя последовательными актами движения под действием случайных во времени и по направлению взаимодействий с окружением и инерционности молекул мгновенная ориентация отдельных молекул не может быть ограничена дискретным набором значений. Физически оправданным, на наш взгляд, является тезис, согласно которому стационарная ориентация молекул имеет непрерывное распределение около устойчивой ориентации. Попытки создания такой модели, промежуточной между МВД и МФУС предпринимались в работах [22, 26]. Однако их результаты не дали ожидаемого эффекта в молекулярных кристаллах.

Точечно-групповые свойства симметрии в случайном молекулярном вращении в кристаллах были приняты во внимание впервые в явлении молекулярного туннелирования. Томита построил основы теории ЯМР-поглощения и релаксации для 4-х спиновой системы в присутствии квантовых молекулярных состояний [27]. Валиев, Эскин и Иванов [20 — 22] использовали математический аппарат теории представлений непрерывных групп вращения для учета геометрических свойств симметрии в классическом надбарьерном вращении молекул жидкости. Аппарат теории представлений точечных групп симметрии при решении задачи теплового (классического) вращения молекул в кристаллах впервые был применен нами в работе [10]. Точечные группы стали привлекаться также в рамках модели МФУС [23 - 25]. Результаты применения теоретико-группового подхода для описания теплового вращения молекул были обнадеживающими, так как они вывели физические теории на уровень, улучшающий соответствие математических выражений микроскопической природе ЗМД. Однако значительный ряд экспериментальных данных (например, по ЯМР-релаксации в молекулярных кристаллах) все же не получил удовлетворительной интерпретации. Кроме того, ни одна из прежних теорий ЗМД не могла претендовать на общность.

В диссертации предложена физическая модель ЗМД, в основе которой находятся идеи Френкеля [1] и Дебая [3] о том, что классическое вращательное тепловое движение малых молекул в твердых телах происходит посредством их скачкообразных поворотов с преодолением потенциального барьера, причем молекулам приходится предварительно совершать большое число попыток, чтобы перескочить через барьер. В развитие данного тезиса мы допускаем, что в промежутках времени между двумя последовательными скачками ориентация молекулы может быть

любой в пределах потенциальной ямы. Как и в модели МФУС, мы полагаем, что молекулы и, следовательно, молекулярные векторы в кристалле поворачиваются на конечные углы, число которых равно порядку кристаллографической точечной группы симметрии. Из групповой принадлежности допустимых углов поворотов следует, что отдельно взятые молекулярные векторы занимают в процессе движения фиксированные стационарные ориентационные положения. Однако вероятность вектору иметь ту или иную начальную ориентацию зависит от значения этой ориентации и определяется потенциалом взаимодействия молекулы с окружением. Благодаря точечной симметрии локальной позиции молекулы предполагается, что локальный потенциал обладает такими же свойствами симметрии. Поэтому вероятность некоторой физической величине — тензору определенного ранга иметь в качестве аргумента определенное значение угловой координаты, равна квадрату модуля базисной функции группы точечной симметрии движения.

Из общей кристаллофизики известно, что симметрия молекулы может не совпадать с симметрией ее позиции в кристалле. Кроме того, при понижении температуры деформируется элементарная ячейка кристалла, и ее локальная симметрия понижается. В свою очередь, искажение симметрии позиции влияет на характеристики молекулярного движения и приводит к изменению трансформационных свойств молекулярных переменных. Тем не менее, можно предположить, что в состоянии с искаженной симметрией вещества элементы симметрии движения, которыми молекула обладала в состоянии с идеальной симметрией, в значительной степени сохраняются.

В изолированных от внешнего воздействия жидкостях и твердых телах обычно оправдывается адиабатическое приближение, и большая часть молекул находится в основном электронном, колебательном и вращательном состояниях. Для молекулы, имеющей несколько конфигурационных положений равновесия с бесконечно высокими энергетическими барьерами движения, вероятность покинуть пределы потенциальной ямы классическим способом равна нулю, и основное состояние молекулы оказывается вырожденным. Кратность вырождения равна числу равновесных молекулярных конфигураций. При теоретико-групповом подходе кратность вырождения совпадает с порядком а абстрактной (геометрической) точечной группы симметрии вероятного движения молекулы О. При конечных барьерах движения это вырождение снимается частично, если среди различных молекулярных конфигураций имеются эквивалентные конфигурации, или полностью, если все они — неэквивалентные. Величина расщепления зависит от высоты потенциального барьера и инерционных свойств молекулы. Поскольку повороты молекулярных векторов при классической форме движения описываются операторами, не приводящими к смешиванию состояний с различной симметрией, то они (состояния молекулы) являются инвариантами движения [12, 15].

Использование теоретико-группового метода позволяет каждому неприводимому представлению (НП) Га ранга V группы симметрии С классического заторможенного молекулярного движения ввести в соответствие симметризованное заторможенное состояние молекулы (а,у|. В

результате пренебрежения эффектом ядерного спинового изомеризма при не слишком низких температурах (Т > 40 К), симметрия ядерных спиновых состояний и, следовательно, ядерный статистический вес не учитываются при классической форме движения [27]. Тогда, исходя только из геометрии, вес заторможенного состояния (а,у| кратен размерности ¡ла неприводимого представления Г„.

Следовательно, нормированный вес д^ состояния обусловленного идеальной геометрией пространства определится как:

= 7?Г77\ = о^ТТТ' <1ЛЛ>

(¿V +1) (2У +1)

где хаЕ ~ характер тождественного элемента в представлении Га.

В случае реальных кристаллов, очевидно, что отдельным актам движения молекулы также можно ввести в соответствие групповые элементы симметрии. Тем самым, геометрические повороты и отражения, свойственные абстрактной группе симметрии дзижения молекулы, присутствуют и в реальном ЗМД. Искажение позиционной симметрии в терминах теории групп может быть отождествлено с деформацией пространства представлений, которое может быть принято во внимание

посредством придания весу д^ значения феноменологического параметра,

характеризующего теперь вес НП Га ранга V точечной группы в с деформированными подпространствами представлений.

Указанные свойства симметрии ЗМД могут быть интерпретированы, как присутствие в молекулярном движении природного закона инвариантности, связанного с симметрией взаимодействия молекулы с ее окружением [13]. Это обстоятельство позволяет нам назвать веса неприводимых

- (V)

представлении ' динамическими весами неприводимых представлении или весами заторможенных состояний. В предельном случае неискаженной

(V)

геометрии динамическии вес % ' равен статическому весу, определенному

выражением (1.1.1). Вместе с тем, во всех случаях симметрии веса д^ должны удовлетворять условию нормировки:

0.1.2)

1.2. Обоснование методики решения проблемы.

Расчет макроскопической классической автокорреляционной функции К(1) случайной эргодической молекулярной физической величины F(g) = = F(g(t)) основан на применении следующего интегрирования:

/ЭД^^о^яЖОГо.'.я) dgdg0, (1.2.1)

где о,Л я) ~ усредненная по всем молекулам и их заторможенным состояниям совместная безусловная плотность распределения вероятности того, что некоторый молекулярный вектор, находившийся в начальный момент времени случайного стационарного процесса угловых поворотов в пределах телесного единичного угла около некоторой ориентации g0, в момент времени / окажется в пределах телесного единичного угла около ориентации g. Интегрирование ведется по конфигурационному пространству базисных функций группы симметрии движения, то есть по всему пространству определения начальной go и конечной ^ ориентации молекулярного вектора Ь. При помощи выражения (1.2.1), по существу, вычисляется среднее значение от произведения /-"(яо)^*(&(')) яля любого момента времени

Очевидно, что плотностью вероятности определенной в

начальный момент отсчета Г = 0 стационарного скачкообразного процесса молекулярной переориентации, задается среднее значение плотности вероятности начального распределения молекулярного вектора по заторможенным состояниям и угловым положениям g и go, которое

должно удовлетворять условию нормировки:

(1-2-2)

1.3. Решение проблемы заторможенных молекулярных движений

Стохастическая задача о заторможенном движении молекул в кристаллах решается в два этапа. Вначале она решается для одной молекулы, находящейся в состоянии Затем это решение распространяется на все

независимые молекулярные состояния с учетом парциальных вероятностей отдельных состояний Яа^ ■ Основой решения проблемы является вероятностное уравнение Колмогорова-Чепмена в конечных разностях, зацепляющее в стационарном марковском процессе случайного движения

молекулы вероятности двух последовательных значений угловых координат gj и gic молекулярного вектора b(g) посредством соотношения:

P^\go,N>gk) = f4p{gjk)P^4g0>N-hgj)> (1-3.1)

7=1

где P,iv)(go, N, gic) - безусловная вероятность того, что в состоянии (ct,v| вектор b имеет ориентацию gk после N перескоков из начальной ориентации g0; p(gjk) - вероятность перехода из предшествующей ориентации g, в ориентацию gk за один поворот на конечный угол gsy. Решение уравнения (1.3.1) ищется в виде разложения молекулярных переменных P^Hgo^N,gk) и PaVHgo>N~hgk) в РЯД по ортонормированному набору базисных функций 'P^ßUg) неприводимого представления Га ранга v (состояния (a,v|) точечной группы симметрии вращения G при условии, что начальная вероятность P^(go,N = равна:

= = —I 4>${gk) |25оь (1-3.2)

ХаЕ ß

где <5n¿ - символ Кронекера, ХаЕ ~ характер тождественного элемента.

Общее решение стохастической задачи ЗМД в рамках модели расширенных угловых скачков — выражение для плотности вероятности W(g0,t,g), определенной выше, записывается в форме:

mg0,t,g)= I T^^^ígoJ^teJexpf-^-]. (1.3.3)

а в V XdE V а )

где га — симметризованное время корреляции. Для расчета та получено выражение:

Га=т0-2аЕ (1-3.4)

/

где г — среднее время между двумя последовательными угловыми поворотами вектора Ь, Хш 11 Р> ~ характер и вероятность класса г.

Глава 2. УГЛОВЫЕ ФУНКЦИИ АВТОКОРРЕЛЯЦИИ, СИММЕТРИЗОВАННЫЕ ПО КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИМ ТОЧЕЧНЫМ ГРУППАМ

2.1. Общий вид автокорреляционных функций

Получено общее выражение автокорреляционных функций единичных сферических тензоров, симметризованное по кристаллографическим точечным группам. Для монокристаллов оно записывается в виде:

(2ЛЛ>

и для поликристаллов как:

^ГЧО^Е^ехр^}. (2.1.2)

В выражениях (2.1.1) и (2.1.2) V- ранг тензора, У^рп ~ коэффициенты

разложения базисов по единичным сферическим тензорам

- матрицы вращения Вигнера [12] и аргументом С1 = (е, 0, обозначены установочные углы кристаллофафической системы координат в лабораторной системе координат (е, в,£,- углы Эйлера).

2.2. Явный вид АКФ 1-го ранга

Приводится расчет явного вида АКФ 1-го ранга для всех точечных групп чистого вращения. Ниже представлены эти результаты для групп октаэдра О, тетраэдра Т и осевого вращения Сп (п = 3, 4, б). Для кубических групп октаэдра О и тетраэдра Т получен результат, не зависящий в монокристаллах от ориентации О:

Следовательно, такое же выражение пригодно и для поликристаллов.

Расчетные выражения симметризованных времен корреляции Г1(0) для группы О и Г|(Т) для группы Т - следующие:

т,(0)= г(Г4)= г[1-р(Е)+КС2>/3-я(С4)/3+р(С42)/ЗГ!, (2-2-2)

а,В 4л*«Е

т,(Т)= г(Г4')= т[1 - р(Е) + р(С2)/3] '.

(2.2.3)

Согласно выражениям (2.2.1) - (2.2.3) АКФ 1-го ранга, симметризованные по группам куба, — экспоненциальные и по форме записи совпадают с АКФ 1-го ранга, полученными в рамках модели МВД линейных и сферических молекул.

АКФ 1-го ранга, симметризованные по точечным группам осевой симметрии С„ (п = 3,4, 6), в монокристаллах равны: -

где <7! — динамический вес заторможенного состояния, симметризованного по двумерному представлению Е, и Т[ - его время корреляции. Для расчета времени корреляции Г] получены выражения:

где р{С3) = р(Сз') + р(С32) для группы С3.

Для поликристаллов выражения (2.2.4) и (2.2.5) упрощаются к виду:

где Т| задается одним из выражений (2.2.6) - (2.2.8). Весовой параметр <7, удовлетворяет условию нормировки: 171 + = 1, где <дг0 — вес тождественного представления. Следовательно, вес может принимать значения в интервале от 0 до 1. Для идеальной симметрии: = 1/3 и - 2/3.

Таким образом, АКФ, симметризованные по группам С„, подобно АКФ, симметризованным по группам куба, являются экспоненциальными. Однако, в отличие от АКФ для кубических групп, благодаря присутствию тождественного представления, они обладают меньшей начальной амплитудой. Для монокристаллов они содержат ориентационную зависимость, выраженную посредством полярного угла в ориентации главной оси симметрии кристаллографической системы координат (к.с.к.) в лабораторной системе координат (л.с.к.).

группа Су. т,(С3) = т [1 -р(Е) +р(С3)/2]'1 .

группа С4: т,(С4)- т[1 -/з(Е)+р(С2)Г' ,

группа С6: г,(С6) = г [1 -р(Е) +р(С2)/2 -р( С3)/2 +^(С6)/2Г',

(2.2.6)

(2.2.7)

(2.2.8)

(2.2.9)

2.3. Автокорреляционные функции произвольного ранга

Явное выражение АКФ произвольного ранга, удобное в практических приложениях, приводится в виде:

471 а 1=0 V « ^

Коэффициенты (е) в разложении (2.3.1) являются функциями азимутального угла ориентации оси симметрии движения молекулы в лабораторной системе координат е. Выражение для симметризованных времен корреляции записываются в виде:

1а=(1-4,)-1Т. (2-3.2)

где А а - вероятное среднее однократное преобразование случайной молекулярной величины по неприводимому представлению Га:

Л* = ХоеЕ РЛаг- (2-3.3)

Для АКФ 1-го и 2-го ранга значения (с) и Аа табулированы. Данная глава содержит обильный иллюстративный и табличный материал, облегчающий восприятие полученных теоретических соотношений. Показаны элементы симметрии кристаллографических точечных групп симметрии чистого вращения. Приведены' таблицы характеров точечных групп чистого вращения и коэффициенты разложения базисных функций по единичным сферическим тензорам. Показаны трехмерные зависимости амплитудных значений АКФ 1-го и 2-го ранга от значений динамических весов полярного в и азимутального е углов

ориентации к.с.к. в л.с.к.. Примеры таких графиков показаны на рисунках 2.3.1 и 2.3.2.

2.4. Обсуждение

Наиболее важные особенности симметризованных АКФ из общего списка их описания следующие:

о Корреляционные функции единичных сферических тензоров, заданные выражениями (2.1.1) или (2.3.1) и (2.1.2), состоят из суммы экспоненциально убывающих слагаемых, количество которых совпадает с числом неэквивалентных неприводимых представлений группы симметрии ЗМД. АКФ, симметризованные по группам симметрии

движения, в которых тождественные представления отсутствуют, для больших времен наблюдения убывают до нуля. Если в группе симметрии движения содержатся тождественные представления, то для больших времен наблюдения АКФ может иметь остаточное значение, которое не равно нулю.

К™(див,1 = 0) К12\4],в,1 = 0) 42\див,1 = 0)

Рис. 2.3.1. Зависимость начальных амплитуд АКФ 2-го ранга, симметризованных по точечным группам кубической сингонии, от значения - динамического веса заторможенного состояния, преобразующегося по двумерному неприводимому представлению, и полярного угла в — ориентации главной оси симметрии к с.к. в л.с.к. для угла е= те/4.

42)(д,,0,г = О) К[2) (<?!,0,1 = 0) = 0)

Рис. 2.3.2. Зависимость начальных амплитуд АКФ 2-го ранга, симметрированных, по кристаллографическим точечным группам гексагональной и тригональной сингонии, от значения динамического веса - заторможенного состояния, преобразующегося по двумерному неприводимому представлению, и полярного угла в — ориентации главной оси симметрия к.с.к. в л.с.к. для значения веса тождественного представления да = 0.

о Симметрия движения и позиции учтена в АКФ при помощи

микроскопических параметров движения, та и д^К соответственно,

симметризованных времен корреляции и динамических весов заторможенных состояний, о Тождественные повороты присутствуют в развитой теории на равных

правах с другими поворотами группы движения и неявно вносят свой вклад во временную зависимость АКФ.

о Модели движения МВД и МРУС объединяет описание стационарных состояний молекул непрерывными функциями распределения по углам. Поскольку ближайшее окружение малых молекул структурировано в жидкостях, то локальные ЗМД в жидкостях обладают такими же свойствами симметрии, как и в кристаллах. Следовательно, угловые функции корреляции, полученные для поликристаллов, могут применяться и для изучения ЗМД в жидкостях.

Глава 3. ФОРМА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ И ОПТИЧЕСКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

3.1. Частотный спектр диэлектрической проницаемости

Свойства диэлектриков на переменном токе рассматривают, пользуясь понятием комплексной диэлектрической проницаемости е*:

s*(a) = s'(co) + i£"((o), (3.1.1)

где с' и с" действительная и мнимая части е*. Диэлектрические свойства конденсированных веществ зависят от состава вещества, строения его молекул, агрегатного состояния, температуры и давления. Для кристаллов они зависят также от ориентации кристалла. Со времен Дебая для вычисления е* в одночастичном приближении успешно привлекаются зависящие от времени угловые автокорреляционные функции (АКФ) векторов постоянного электрического дипольного момента молекул.

Ниже приводятся результаты приложения симметризованных АКФ к расчету сигнала дисперсии и поглощения энергии переменного электрического поля для механизма ориентационной поляризации молекул в монокристаллах:

--1 - 3¿ h^U^os21(3.1.2) а=1/=0 • (а +<оа

и

= = (3.1.3)

с0~соо a=U=0 +

где £0 и £х - статическая проницаемость и проницаемость на частотах, значительно превышающих диапазон частот ЗМД, wa — корреляционная частота, связанная с симметризованным временем корреляции та простым соотношением соа= 1 /та.

Для поликристаллов выражения (3.1.2) и (3.1.3) приобретают вид, по форме совпадающий с соответствующими выражениями, полученными для модели анизотропной вращательной диффузии дипольных молекул:

*<») = !-¿¿»-^ и (3.1.4)

со + соа Д=1 со + соа

3.2. Форма колебательных линий инфракрасных спектров

Нормированная спектральная плотность некогерентного поглощения или отражения света в инфракрасном диапазоне на частотах со, близких к частоте колебания молекулы созаписывается в явном виде следующим образом для монокристаллов:

4%,0,т) = ± £ £ ¿Ч/0<*> соз2/(0)--^¡—г. (3-2.1)

27Га=1/=0 (<в-<в') +а>а

В поликристаллах выражение (3.2.1) упрощается к виду:

^ 2- (3.2.2)

"а

3.3. Форма колебательных линий релеевского и комбинационного рассеяния света

Функции спектральной плотности поляризованной 7д2'(Ды) и

деполяризованной компонент J^(Лa>) релеевского и комбинационного рассеяния света в монокристаллах имеют вид:

2 й>; (3.3.1)

а=1 /=0 ®а+( Д«)

где Ла> — сдвиг частоты наблюдения от центра линии рассеянного света, и т принимает значения 0 или 1. В поликристаллах получено:

'^-¿¿«Ю-г^-г. (3-3.2)

3.4. Обсуждение и сравнение с экспериментом

Приводятся примеры спектров КРС в монокристаллах силиката циркония ггёЮ*!, нитрата натрия №М03 и нитрата лития У1М03 [б]. Подтверждается справедливость предложенных в диссертации теоретических предсказаний по интерпретации угловой зависимости интенсивности внутренних мод в спектрах рассеяния, например, рис. 3.4.1.

Дано теоретическое обоснование экспериментально наблюдаемого совпадения времен корреляции движения малых молекул в жидкостях, полученных различными спектроскопическими методами. Развитый метод описания инфракрасного поглощения, релееаского и комбинационного рассеяния света находится в согласии с литературными данными по измерениям ширины колебательных линий молекул воды НОО и ацетонитрила СНзСК.

в, градусы

Рис. 3.4 I. Зависимость интенсивности поляризованной линии комбинационного рассеяния моды V (В],) = 1008 см"1 циркона гг5Ю4 от угла в между осью кристалла а и направлением возбуждения [б]. Поворот совершается вокруг оси с. Хорошо подтверждается предсказанная зависимость от са%~20 в тетрагональном базисе кристалла циркона или от 5Ш220 в кубическом базисе силикат-иона.

Графики теоретических частотных зависимостей диэлектрических проницаемостей (рис. 3.4.2) и диаграммы Коула-Коула в молекулярных поликристаллах совпадают с предсказаниями дебаевской теории диэлектрической релаксации в жидкостях и дополняют их. Графики, изображенные на рис. 3.4.2(е), построены для точечных групп осевой симметрии вращения молекул Сп (п = 2, 3, 4, 6), в которых одно из заторможенных состояний имеет симметрию тождественного представления, не приводящего к изменению дипольного момента и, следовательно, к убыли сигнала дисперсии и поглощению энергии электрического поля. Данный факт отражается на кривых дисперсии и поглощения, приведенных на рисунке 3.4.2(е), уменьшением интегральной интенсивности поглощения и наличием остаточной дисперсии на высоких частотах.

102 103 Ю* 105 10* 101 о, С"1

а

Ю5 ю* 10; О, С"1 д

1,0 0,8 : 0,0 0,4 0,2 О

! Л! ! ! —

\ 1 (

1 ^—N. 1 1

...........1........./ .....- \ \ ч 1

; -----

102 10° 104 10' 10° Ю'ш.с-1 б

10г 10

Ю4 105 104 10' л;, с"1 е

Рис. 3.4.2. Теоретические частотные зависимости диэлектрических характеристик

,, . с'(о>)-ех „, ч с"(со)

Т] [ы) = —-—-- и Г] {№) =- для различных групп симмефии

£0 ~ Ел с() ~ £сс

заторможенного молекулярного движения при релаксационном механизме поляризации в поликристаллах. Параметры графиков соответствуют:

а) одной из кубических групп для а>| = 10" с"1,

б) группе 0„ ()1 = 3, 4, 6, = Яг = 0,5, оц = 104 с"1 и оь = 106 с"'),

в) группе Оп (п = 3,4, 6, <?[ = 0,8, 0,2, <а,= 104с~'и со2= 10° с"1),

г) группе 0„ (п = 3,4, 6, = 0,2, <72= 0,8, й>!=104с"'и й>г=106с"'), а) группе (<7, = <73 = ?з= 1/3, й)|= 104с~', <о2= 105 с"1 и сог= 106с"'), е) группе Сп (п = 2, 3, 4, б, д0= 0,2, д, = 0,8 и ед = 105 с ').

Глава 4. ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ

4.1. Общие положения

Одним из многочисленных экспериментальных применений ядерной магнитной релаксационной спектроскопии является использование ее как теста на движения молекул в конденсированных средах. Приводятся известные расчетные соотношения для времен спин-решеточной релаксации дипольных и квадрупольных ядер в л.с.к. и в.с.к. при диполь-диполъном механизме релаксации. Отмечается, что отдельные аспекты приложения теории ЯМР-релаксации для решения конкретных задач в молекулярных кристаллах не были удовлетворительными. Указывается на то, что они обусловлены не недостатками теории релаксации [5], а особенностями изучаемых физических явлений.

4.2. Экспериментальная техника. Образцы

Описываются основные характеристики лабораторной установки импульсного ЯМР и монокристаллического образца хлорида аммония, в котором была обнаружена анизотропия скоростей протонной спин-решеточной релаксации.

4.3. Релаксация в ядерных системах с кубической симметрией

заторможенного движения молекул

Для скоростей магнитной внутримолекулярной спин-решеточной релаксации дипольных и квадрупольных ядер в л.с.к. и в.с.к. получены аналитические выражения, симметризованные по кристаллографическим точечным группам вращения, в общем виде. Получены также расчетные соотношения для скоростей ядерной магнитной спин-решеточной релаксации, протекающей по механизму модуляции диполь-дипольных взаимодействий случайным вращением молекул в кристаллах с кубической симметрией молекулярного движения. Для монокристаллов они являются функциями углов ориентации к.с.к. в л.с.к. При выбранном значении азимутального угла £ = 45° эти соотношения даны в виде функций одного полярного угла в:

1 + 2соз б-Зсоэ 0 3-2соб в + Зсов 6 --+--

1 + (®ог,Г \ + (2со0хху

1 — 2соэ в -+■ 3соз 5 + 2со520-Зсо540 --+---

1 + (ю0т2Г 1 + (2Й)0Г2Г

(4.3.1)

и

5 , [- ГЗ(1-ЗСО520)2 10(1 + 2«к20 -3соз40) 3-2со526> + 3соз40)

'1 о =777—''V 'Н|?1Г1-^--1--т---;--

Р 96к { [ ] +(2о>1Г|) 1 + (шот,)2 1 + (2й*оГ[)

л.

2<?2т2

9(1 + 2С052 0 - 3со$40) ( 10(1-2со52е+3со549) | 5 + 2 со:;2в -Зсоа4О

[ + {Тщх2)2 1 + («от2)2 1 + (2ю01-2)2

Для поликристаллов они соответственно равны:

(4.3.2)

229«т«{[1 + (шог«)2Г1+4[1 + (2й'ота)2]"1} (4-3.3)

и

7Гр ~Л} Е ^«{|[1+(2о)1га)2]"1+|[1+(ю0та)2]_1 + [1+(2со0та)2]Ч|.

(4.3.4)

Показано, что в рамках модели вращательной диффузии релаксация -всегда изотропная, а использование модели МФУС приводит к результатам, которые вступают в противоречие с экспериментальными данными.

Соотношения (4.3.1) - (4.3.4) применены для интерпретации релаксадик протонов в монокристалле и поликристалле хлорида аммония, для которого

9тГ А 9 —А

коэффициент А1 принимает значение: Л; =Л\/2 ~~ У Установлено,

что в упорядоченной фазе МН4С1 имеет место тетрагональное искажение тетраэдрической позиционной симметрии катионов аммония. На рис. 4.3.1 и 4.3.2 показаны трехмерные графики теоретической зависимости скоростей релаксации в в.с.к. (а) и л.с.к. (б) от полярного угла ориентации кристалла и динамического веса заторможенного состояния ди соответствующего двумерному неприводимому представлению группы симметрии кубической сингонии: а) Т]р~\(/1,0) и б) Тг~1(див). Они построены по формулам (4.3.1) и (4.3.2).

Вычислены значения динамических весов заторможенных состояний Яр и < соответствующих неприводимым представлениям группы симметрии движения катионов МН4+ в упорядоченной фазе N^01 (группы тетраэдра Т). Для двумерного и трехмерного неприводимых представлений

группы Т они соответственно равны: с/^ =0,25 и =0,73.

Вычислены также вероятности однократных поворотов ионов аммония, относящихся к различным классам симметрии движения: ¿>(Е) = 0,083, /'('СО = 0,087 и/?('С2) = 0,073.

4.4. ЯМР-релаксация в кристаллах, содержащих атомные группы осевой симметрии вращения СН3 и КН3

Обсуждаются экспериментальные результаты по релаксации протонов симметричных ядерных систем СНз и >Щ3, совершающих одноосные вращения в 63 молекулярных и ионных поликристаллах. При расчете температурных минимумов Г1МЯН с применением теории ЯМР-релаксации, опирающейся на модели вращательной диффузии, не удавалось получить согласия с экспериментальными данными в большинстве образцов. Экспериментальные значения 7"]М1Ш оказывались длиннее теоретически предсказанных значений.

Благодаря использованию модели МРУС практически во всех случаях удается получить корректную интерпретацию экспериментальных результатов. Согласие достигается благодаря учету всех неприводимых представлений 2-го ранга в группе движения ядерных систем, включая тождественное представление. Уместно напомнить, что гамильтониан магнитного диполь-диполыюго взаимодействия является сферическим тензором второго ранга, который преобразуется на группе С3 по трем неприводимым представлениям: одному тождественному и двум нетождественным двухмерным эквивалентным представлениям. Для идеальной геометрической симметрии вес тождественного представления равен: д0 = 0,2.

Расчеты проводились по формуле:

Значения суммарного динамического веса заторможенного состояния, соответствующего двумерным неприводимым представлениям группы симметрии движения СН3 и ]ЧН3 ядерных систем, вычисленные по экспериментальным временам релаксации в минимумах кривых Тх = /{Т, К), табулированы для всех 63 веществ. Они находятся в пределах: 0,6 < ^ < 1. Следовательно., для тождественного неприводимого представления его значение попадает в пределы: 0 < < 0,4. Значение <?ь усредненное по всем образцам, оказалось, равным 0,807, что более чем удовлетворительно, согласуется со статическим значением = 0,8. Это означает, что для подавляющего большинства образцов наряду с движением СН3 и КН3 ядерных систем с симметрией двумерного представления, дающего вклад в релаксацию, присутствует движение с симметрией тождественного представления, которое не дает этого вклада.

(4.4.1)

Рис. 4.3.1. Теоретические зависимости внутримолекулярных скоростей ядерной магнитной спин-решеточной релаксации от в, ориентации главной оси кубического кристалла в постоянном магнитном поле, и сц, динамического веса заторможенного состояния, преобразующегося по двумерному неприводимому представлению кубической точечной группы симметрии, для г = п 14.

ТГ1{&)/

отн. ед.

45 90 135

0 ! градусы

180

0,75

45 90 135 180

в / градусы

Рис. 4.3 2. Зависимость внутримолекулярной скорости ядерной магнитной спин-решеточной релаксации от в, ориентации главной оси кубического кристалла в постоянном магнитном поле при е - ¡т/4, для трех значений динамического веса двумерно1 о неприводимого представления кубических точечных групп симметрии ц\ - 0, 0,25 и 1,0: а) и 6) 7Т'(б) Значение - 0,25 вычислено но минимальному

значению Г,/'и" для ориентации [1,0,0] в упорядоченной фазе ЫН4С1.

Глава 5. НЕКОГЕРЕНТНОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ

5.1. Основы теории некогерентного рассеяния нейтронов

молекулами.

Достоинство метода рассеяния нейтронов как способа изучения динамических свойств конденсированного вещества обусловлено тем фактом, что нейтроны взаимодействуют непосредственно с атомными ядрами. Поэтому в спектре рассеяния нейтронов содержится полная информация о структуре вещества и движении ядер. Задача исследователя заключается в том, чтобы выделить различные вклады в спектре рассеяния. В этом плане удобными объектами являются молекулярные кристаллы, в которых трансляционные движения атомов практически отсутствуют и основным источником уширения спектра квазиупругого рассеяния нейтронов является заторможенное поворотное движение ядерных векторов.

Различные приложения теории некогерентного рассеяния нейтронов в конденсированных молекулярных средах достаточно полно представлены в литературе [например, 8]. Однако в них присутствуют общие трудности теорий интенсивности и формы спектральных линий в молекулярных кристаллах, обусловленные не недостатками теории рассеяния, а ограниченностью моделей ЗМД.

Общая теория некогерентного рассеяния нейтронов сводится к расчету функции некогерентного рассеяния нейтронов 5'шс, как фурье-образа промежуточной функции рассеяния /¡пс [8]:

1 °°

Зпс(<2,ш) = — Г/|ПС(<3,/)ехр(-/йИ)с1/, (5.1.1)

2л

—оо

рассматриваемой как автокорреляционная функция (АКФ) нормированной нейтронной волновой функции /■*((},Ь) = ехр[<(}Ь(г)], где О - волновой вектор отдачи и Ь(г) - радиус-вектор рассеивающего ядра, определенный в текущий момент времени /. Для модели движения, в рамках которой вектор Ь(0 является непрерывной функцией углов, АКФ вычисляется путем интегрирования по начальной и конечной ориентации вектора Ь:

/тс(0.') = А- Яехр[-*'<2Ь(г)] ехр[2дь(0)](5.1.2)

В7Г

где (g,l^,g0,to) — условная плотность вероятности того, что молекулярный вектор Ь направлен в пределах единичного телесного угла около направления g в момент времени г, если он был ориентирован в пределах единичного телесного угла около направления ga в начальный момент 1 = 0. Для учета

влияния колебаний молекулы и решетки на рассеяние, выражение (5.1.2) умножается дополнительно на фактор Дебая - Уоллера [8].

5.2. Функция некогерентного рассеяния нейтронов

Принимая во внимание результат решения стохастической задачи (1.4.3), получено общее выражение для промежуточной функции рассеяния /¡пс в монокристаллах в виде:

Imc(Q,t) = 2 £ 2z±l q^jtiQb) tó(A')|2 exp í- -Д (5.2.1) apv XaE ' ' \ Ta J

где jv{Qb) — сферические функции Бесселя 1-го рода порядка v. Функции ^apiA') являются базисными функциями точечной группы симметрии

движения ядерного вектора Ь. Аргументом этих функций А' определяется ориентация вектора отдачи Q в системе координат, в которой задана группа симметрии ЗМД (кристаллографической системе координат). Функция некогерентного рассеяния нейтронов (ФНРН), как обычно, представлена в виде суммы двух вкладов в рассеяние: ~

■У,г,с = ЗпС(е1 ast) + .S',nc(q-clast), (5.2.2)

один из которых ^¡пс (elast) называется функцией упругого рассеяния. Это вклад, не зависящий от передачи энергии молекулярной системе. Другой вклад S¡nc(q-elast) называется функцией квазиупругого рассеяния. При помощи функции квазиупругого рассеяния описывается спектральное распределение интенсивности обмена энергией между нейтронным потоком и молекулами для различных векторов отдачи.

Для монокристаллов функции 5mc(elast) и Smt (q-elast) имеют вид:

Sinc(elast)= 2 £ £(2v +1)q^j2v(Qb) |^(Л')|25(ш) (5.2.3)

v=0 a-0

И

^lnc(q-elast)=^|: ^Z^^qMiQVW&HAf—(5.2.4) n v=l a*0 /3 XaE 1 1 1 + ft) Ta

где индекс a - 0 означает принадлежность характеризуемой величины к тождественному неприводимому представлению группы симметрии движения. В порошках, соответственно, получено:

^пс(е1а51) = —У У [2у + \)д{гр]1(дЬ)8(о,),

(5.2.5)

и

1 00

00

(5.2.6)

5.3. Обсуждение и сравнение с экспериментом

При помощи теории некогерентного рассеяния нейтронов в молекулярных кристаллах, развитой для модели МРУС, осуществляется взаимно однозначная связь между физической природой различных вкладов в рассеяние и групповыми свойствами симметрии движения молекул (ядерных векторов). Установлено четкое разграничение между источниками вкладов: упругий компонент рассеяния возникает всякий раз, когда ядерный вектор преобразуется в акте движения по тождественному неприводимому представлению. Преобразование ядерных векторов по нетождественным неприводимым представлениям дает вклад в квазиупругое рассеяние. Функция упругого рассеяния не убывает до нуля для больших значений модуля вектора отдачи, как это следует из теории рассеяния, использующей модель диффузионного вращения в качестве модели ЗМД.

В отличие от методов электромагнитной спектроскопии, в спектроскопии нейтронного рассеяния анизотропия интенсивности наблюдаемого сигнала предсказывается для всех точечных групп симметрии молекулярного движения. Степень анизотропии возрастает по мере понижения симметрии. Наименьшая степень анизотропии предсказывается для функций рассеяния на молекулах, точечная симметрия движения которых описывается кубическими группами симметрии. Максимальная анизотропия предсказывается для группы симметрии движения С2 моноклинной сингонии. Для расчета функции рассеяния на молекулах вязкой жидкости оказываются пригодными выражения (5.2.5) - (5.2.6), полученные для поликристаллов.

Описана методика вычисления явного вида функций рассеяния в монокристаллах для последующего их использования в компьютерных программах. На примере функции упругого рассеяния 5!пс(е1ай) для группы вращения октаэдра О получен следующий результат:

5ШС (е1ая) = 5(ш) — ]02 (06) + [4л

Л2 т | Ли г0<4> (Э,9) + V? [г™ (э,<р) + у<4> (Э.Ч,)]

2

+

Ла {&) | >/2 Г0(б) (М - ^ (3,ср) + (*,„)] |2 +

+765 + +...], (5.3.1)

где функции - сферические гармоники и л,2(£?6) - квадраты

сферических функций Бесселя 1-го рода, V - ранг функций.

Рис 5.3.1. Угловые зависимости функции упругого (а - г) и квазиунругого (д - е) некогерентного рассеяния нейтронов в молекулярных монокристаллах для групп точечной симметрии ЗМД: а - октаэдра О, б, д — тетраэдра Т, в, е - группы С) и г - группы Сг Графики построены ло формулам (5.2.3) и (5.2.4) для значений ядерного вектора Ь = 1 А и волнового вектора отдачи 0 < < 8 А"1 (1 А - 10"'°м).

В качестве иллюстрации, развитых теоретических положений, приведены графики теоретических спектров некогерентного рассеяния

нейтронов в монокристаллах и поликристаллах. Они представлены на рисунках 5.3.1 - 5.3.3. Дан сравнительный анализ угловых зависимостей 5^с(е1а50 и Я^с^-еЬв!), изображенных на рисунке 5.3.1, в котором отмечается присутствие более развитой анизотропии рассеяния для групп аксиальной симметрии по сравнению с группами кубической симметрии вращения. Анизотропия рассеяния в случае аксиальных групп симметрии движения существенно отличается от таковой для кубических групп.

Упругое рассеяние имеет максимум для продольной ориентации оси симметрии движения ядерного вектора по отношению к волновому вектору падающих нейтронов. Квазиупругое рассеяние в такой ориентации -минимальное. На рисунке 5.3.2 показаны графики полной функции некогерентного рассеяния нейтронов для двух случаев ЗМД в поликристаллах: График, изображенный на рисунке 5.3.2(а), соответствует модели МРУС и график, изображенный на рисунке 5.3.2(6), соответствует модели МВД.

Зависимости амплитудных значений функции упругого рассеяния, симметризованной по абстрактным группам чистого вращения, от модуля волнового вектора отдачи в поликристаллах показаны на рисунке 5.3.3 (кривые 1 - 6). Получено явное выражение этих зависимостей в удобной для пользователя форме:

51ПС(е1аБ1)= ^ £ 8а^03{<о) = ± £ /©^(^(ю) ,(5.3.2)

у=0 а У=0

(V)

где означает число тождественных неприводимых представлении в

приводимом представлении Для абстрактных групп чистого вращения эти числа - целые. Их значения представлены в таблице 5.3.1.

Рис. 5.3.2 Графики функции некогерентного рассеяния нейтронов 51ПС в молекулярных поликристаллах (О <Q < 8-61, А'1) для точечной группы симметрии ЗМД Сз (а) и изотропного ЗМД (б). График (а) построен по формулам (5.2.2) - (5.2.4). Масштаб для функций рассеяния - произвольный, Q - модуль волнового вектора отдачи, Ь - модуль радиус-вектора ядра, о - энергия рассеяния в частотных единицах, т - среднее время корреляции движения вектора Ь.

Рис. 5.3.3. Нормированные функции упругого некогерентного рассеяния нейтронов 5;пс(е1аз1) в порошках молекулярных кристаллов, симметризованные по абстрактным точечным группам симметрии: Сг - кривая 1, Сз - кривая 2, С* - кривая 3, С« - кривая 4, Т - кривая 5 и О - кривая 6 (модель МРУС). График в окне соответствует функции упругого рассеяния 5тс(е1аз1) для изотропного вращения молекулы (модель МВД),

Таблица 5.3.1. Число тождественных неприводимых представлений ранга V < 8 для некоторых кристаллографических точечных групп симметрии чистого вращения.

ЧИСЛО ТОЖДЕСТВЕННЫХ НЕПРИВОДИМЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИИ п\ ¿(

ранга V для некоторых групп симметрии чистого вращения

V 0 1 2 3 4 5 6 7 8

с2 1 1 3 3 5 5 7 7 9

С3 1 1 1 3 3 3 5 5 5

с4 1 1 1 1 3 3 3 3 5

с® 1 1 1 1 1 1 3 3 3

»2 1 0 2 1 3 2 4 3 5

1 1 1 1 2 1 3 2 3

1>4 1 0 1 0 2 1 2 1 3

Об 1 0 1 0 1 0 2 1 2

Т 1 0 0 1 1 0 2 1 1

О 1 0 0 0 1 0 1 0 1

Экспериментальные исследования молекулярных движений в кристаллах и жидкостях методом некогерентного рассеяния нейтронов проводились неоднократно, например, [8]. Они укладываются в рамки развитых теоретических положений. Отсутствие экспериментального

материала по систематическому исследованию НРН на монокристаллах не позволяет продемонстрировать все возможности теории, как это было сделано в главе 4 для релаксации протонов в хлориде аммония.

В качестве примера приложения новых теоретических положений к описанию спектров некогерентного рассеяния нейтронов дается обновленное обсуждение экспериментальных данных по упругому рассеянию нейтронов в порошке гидросульфата рубидия RbHS.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ приводятся основные результаты, научная и практическая значимость исследования.

ПЕРЕЧЕНЬ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Баширов Ф. И., Попов Ю. Л., Сайкин К. С., Даутов Р. А. Аппаратура для исследования ядерной магнитной релаксации в лабораторной и вращающейся системах координат. // ПТЭ. - 1971. - Т. 5. - С. 137 - 139.

2. Баширов Ф. И., Попов Ю. Л., Сайкин К. С., Даутов Р. А. Ядерная магнитная релаксация, вызванная случайными переориентациями молекул в кристаллах. // ЖЭТФ. - 1972. - Т. 62. - Вып. 5. - С. 1803 - 1810.

3. Бильданов М. М., Баширов Ф. И., Даутов Р. А. Влияние симметрии молекул на их случайные переориентации в твердых телах. // ФТТ. - 1972 -Т. 14.-С. 621-623.

4. Попов Ю. Л., Гайсин Н. К., Баширов Ф. И., Сайкин К. С., Даутов Р. А. Ориентационная квадруиольная релаксация в ЯМР в кристаллах. // ФТТ. — 1972.-Т. 14.-С. 1396- 1399.

5. Баширов Ф. И. Ядерная магнитная релаксация и переориентации молекул в кристаллах. Дисс. канд. ф.-м. наук. - Казань: КГУ. — 1972. - 148 с.

6. Христофоров А. В., Баширов Ф. И., Юлдашева Л. К. Влияние пространственной структуры молекулы на внутренние вращения в 2,2,4,4,7,7-гексаметил-2-сила-1,3-диоксепане.//ЖСХ. - 1985.-Т.26. - № 5.-С.180-181.

7. Bashirov F. 1. Symmetrized angular autocorrelation functions. // Magnetic resonance and related phenomena. Extended abstracts of XXVIIth Congress AMPERE. - Казань. - 1994. - Т. 1. - P. 282 - 283.

8. Баширов Ф. И. Сим метризованные функции корреляции молекулярных физических величин. // Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем. Материалы Всероссийского совещания. -Йошкар-Ола: Map. ПТИ. - 1994. - Ч. 1. - С. 15 - 18.

9. Баширов Ф. И. Ядерная магнитная релаксация в кристаллах с внутренними вращениями. // Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем. Материалы Всероссийского совещания. - Йошкар-Ола: Map. ПТИ. - 1994. - Ч. 3. - С. 7 - 10.

10.Баширов Ф. И. Магнитная релаксация квадрупольных ядер в кристаллах с внутренними вращениями. // Физико-химические методы исследования

структуры и динамики молекулярных систем. Материалы Всероссийского совещания. - Йошкар-Ола: Map. ПТИ. - 1994.-Ч. 1,-С. 64-67.

11.Bashirov F. I. Dynamic group study of molecule motion in crystals. // Geometrization of Physics 2. Theses of the International Confererence. - Кагап: KSU.

- 1995.-P.3.

12.Bashirov F. I. Detection of a spontaneous breakdown of symmetry by NMR-relaxation of protons in NH4CI. // Geometrization of Physics 2. Theses of the International Confererence. — Kazan: KSU. — 1995. — P. 4.

13.Bashirov F. I. The quantitative testing of the motion model for the trigonal symmetry atomic groups by NMR-relaxation. // Geometrization of Physics 2.-Theses of the International Confererence. - Kazan: KSU. - 1995. - P. 5.

Н.Баширов Ф. И., Гайсин H. К. Форма линии релеевского и комбинационного рассеяния света симметричными молекулами в кристаллах. // Структура и молекулярная динамика полимерных систем. Материалы Всероссийского семинара. - Йошкар-Ола: Map. ПТИ. - 1995. - Ч. 2.-С. 12-14.

15.Баширов Ф. И. Автокорреляционные функции сферических тензоров 2 ранга, симметризованные по точечным группам. // Структура и молекулярная динамика полимерных систем. Материалы Всероссийского семинара. -Йошкар-Ола: Map. ПТИ. - 1995. - Ч. 2. - С. 15 - 18.

16.Bashirov F. I. Molecular hindered motion in crystals. // Geometrization of Physics 2. Proceedings of the International Conference. - Kazan: KSU. — 1995. -P. 49-57.

17.Bashirov F. I. Proton spin-lattice relaxation in monocrystalline ammonium chloride. // J. Magn. Res. A. - 1996. - V. 222. - P. 1 - 8.

18.Баширов Ф. И. Автокорреляционные функции сферических тензоров 1 ранга, симметризованные по кристаллографическим точечным группам. // Структура и динамика молекулярных систем. Материалы 3 Всероссийской конференции. - Йошкар-Ола: Map. ПТИ. - 1996. - Ч. 4. - С. 39 — 43.

19.Баширов Ф. И., Гайсин Н. К. Теория частотной зависимости диэлектрической проницаемости в молекулярных кристаллах. // Структура и динамика молекулярных систем. Материалы 3 Всероссийской конференции.

- Йошкар-Ола: Map. ПТИ. - 1996. - Ч. 4. - С. 43 - 47.

20.Bashirov I. F., Bashirov F. I., and Gaisin N. K. The line shape of light scattering in molecular crystals. // Procedings of 15th International Confererence on Raman Spectroscopy, XV-ICORS. - Pittsburgh, USA: John Willey & Sons. -1996.-P. 292-293.

21.Bashirov I. F., Bashirov F. I., and Gaisin N. K. Orientational autocorrelation functions of second rank spherical tensors in crystals. // Procedings of 15th International Confererence on Raman Spectroscopy, XV-ICORS. - Pittsburgh, USA: John Willey & Sons. - 1996. - P. 232 - 233.

22.Bashirov F. I. Angular autocorrelation functions in molecular crystals: application to NMR-relaxation and Raman spectra. //Mol. Phys. - 1997- V. 91. -№. 2.-P. 281 -300.

23.Bashirov F, I. NMR-relaxation as quantitative probe of motion model and site symmetry in condensed media. // Abstracts of 7th Chianti workshop on magnetic resonance "Nuclear and electron relaxation" - San Miniato (Pisa), Italy. -May 25-31, 1997.-P. 8.

24.Bashirov F. I. Spontaneous breakdown of site symmetry in NH4CI. // Abstracts of 7th Chianti workshop on magnetic resonance "Nuclear and electron relaxation"- San Miniato (Pisa), Italy. - May 25-31, 1997. - P. 9.

25.Bashirov F. I. 2nd rank orientation ACF in molecular crystal. // Abstracts of 7th Chianti workshop on magnetic resonance "Nuclear and electron relaxation" -San Miniato (Pisa), Italy. - May 25 -31, 1997. - P. 10.

26.Bashirov F. I. Spontaneous breakdown of symmetiy in molecular crystals. // Abstracts of 7th international seminar on ferroelastic physics. — Kazan: KSU. -1997.-P. 06-9.

27.Bashirov F. I. Dynamical symmetry in molecular physics. // Abstract book of the International Conference "Geometrization of Physics III". - Kazan: KSU. -1997.-P. 12.

28.Bashirov F. I., Auchadeev F. L., and Gaisin N. K. Theory of dielectric losses in minerals at low frequencies. // Тезисы докладов Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов".-Казань: КГУ.- 1997.-С. 121-122.

29.Bashirov F. I., Auchadeev F. L., and Gaisin N. К. Line shape of molecular spectra in minerals with hindered internal motion. // Тезисы докладов Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов". — Казань: КГУ. — 1997. - С. 145 — 146.

30.Баширов Ф. И. Динамическая симметрия заторможенных движений молекул в кристаллах. // Тезисы докладов Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов". - Казань: КГУ.-1997.-С. 191-192.

31.Баширов Ф. И., Аухадеев Ф. JI., Гайсин Н. К. Влияние заторможенных молекулярных движений на спектры кристаллов. // Сборник докладов международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов". - 1997. - Казань: КГУ. - С. 107 - 117.

32.Bashirov F. I. and Gaisin N. К. Shape of molecular infrared absorption and raman scattering lines as probe of hindered molecular motion and site symmetry in crystals. // J. Ram. Spectroscopy. - V. 29. - 1998. - P. 131 - 142.

33.Bashirov F. I. NMR-relaxation as quantitative probe of hindered motion and site symmetry in molecular crystals. // Extended abstracts of 29th AMPERE - 13th ISM AR, International conference on magnetic resonance and related phenomena, Technische Universität, Berlin, Gemany. - 2 - 7 August, 1998. — Suppl. 1.

34.Bashirov F. I. Dielectric properties induced by hindered molecular motion in crystals and liquids. // Eur. Phys. J. AP. - 1999. - V. 8. - P. 99 - 104.

35.Bashirav F. I. and Barry M. F. First rank angular autocorrelation functions symmetrized on crystallographic dynamical point groups. // Revue des sciences, Série: Mathématique - Physique. - République de Guinée, Conakry: Université de Conakry. - 1er Semestre 1999.-№ l.-P. 66-69.

36. Bashirov F. I., N'Diaye А. В., Camara M. S., Kaba S., Baldé A. S. et Soumah S. Effet du mouvement freiné des molécules sur la permiltivité diélectrique des solides et liquides. // Polytek. - Conakry, Republique de Guinee: Université de Conakry. - 1999. - V. 1. - № 1. - P. 9 - 12.

37.Bashirov F. I. Molecular dynamics and phase transition in crystalline ammonium chloride. // Extended abstracts of the specialized international Colloque AMPERE. - Vilnius, Lithuania. - September, 18-23, 1999. - P. 26.

38.Bashirov F. I. and N. K. Gaisin. Molecular dynamics and phase transitions in condensed matter studied by dielectric and infrared spectroscopy techniques. // Extended abstracts of the specialized international Colloque AMPERE, - Vilnius, Lithuania. - September, 18-23, 1999. - P. 27-29.

39.Bashirov F. I. Hindered molecular motion and site symmetry in condensed matter: a united description. II Extended abstracts of the Specialized international colloque AMPERE. - Vilnius, Lithuania. - September, 18-23, 1999. - P. 30-31.

40.Bashirov F. I. Spectroscopy of the hindered molecular motion in condensed molecular media. // Asian Journal of Spectroscopy. - 2000. - V. 4. - P. 97 - 117.

41.Bashirov F. I., Gaisin N. K., and N'Diaye A. B. Dynamical symmetry effects in spectral line shape induced by condensed state hindered molecular motion. // Proceedings of the XVHth international conference on Raman spectroscopy, 17th ICORS, Peking University, Beijing, China, - August 20 - 25, 2000. - P. 68 - 69.

42.Bashirov F. I. and Gaisin N. K. Dielectric and infrared study of lattice dynamics in molecular crystals and liquids. // Abstract book of the 9th international seminar on ferroelastics physics. - Voronezh: Voronezh State Technical University. - September, 11-14,2000. - P. 92.

43.Bashirov F. I., Barry M. F., N'Diaye A. B. Fonctions . angulaires d'autocorrélation des tenseurs sphériques de deuxième rang adaptées aux cristaux moléculaires. H Revue des sciences. Série: Mathématique - Physique. - République de Guinée, Conakry : Université de Conakry. - 2000. - № 3. - P. 36-40.

44.Bashirov F. I. and Gaisin N. K. Incoherent neutron scattering law in molecular solids and liquids. // Abstract book of the 3rd International Seminar on Ferroelastics Physics. - Voronezh: Voronezh State Technical University. -September, 11-14, 2000. - P. 90.

45.N'Diaye A. B. and Bashirov F. I. Diffusion incohérente des neutrons par les molécules. // Polytek 2. - République de Guinée, Conakry: Université de Conakry. - 2000.-V.2.-№l.-?.59-61.

46.Bashirov F. I. Angular auto-correlation functions in molecular crystals and liquids: application to incoherent neutron scattering law. // Mol. Phys. -2001. - V. 99.-P. 25-32.

47.Баширов Ф. И. Спонтанное нарушение симметрии в молекулярных кристаллах. //Кристаллография. - 2001.-Т. 46.-№ 3.-С. 494-499.

48.Bashirov F. I. and N'Diaye A. B. Symmetry properties of incoherent neutron scattering functions in molecular crystals. // Геометризация физики 5. Тезисы докладов международной конференции. - Казань: КГУ. - 2001. - С. 7.

49.Баширов Ф. И., Гайсин Н. К. Функция некогерентного рассеяния нейтронов в молекулярных кристаллах и жидкостях. // Химическая физика. — 2002. - Т. 21. - № 3. - С. 32 - 40.

50.Баширов Ф. И., Гайсин Н. К. Форма линии некогерентного рассеяния нейтронов в кристаллах, обусловленная молекулярным движением. // Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник тезисов. Уфа: Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН. — 2002. — С. 17.

51.Баширов Ф, И., Гайсин Н. К. Форма линии некогерентного рассеяния нейтронов в кристаллах, обусловленная молекулярным движением. // Структура и динамика молекулярных систем. Материалы Всероссийской конференции. - Уфа: Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН. - 2002. - С. 56 - 59.

52.Ferid Bashirov. NMR-Relaxation in Molecular Crystals. New Approach of Simulating the Hindered Molecular Motion. // Book of Abstracts. Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. International Symposium and Summer School in Saint Petersburg. 12-16 July, 2004, S-Pb - P. 13.

53.Bashirov F. I. Incoherent Neutron Scattering Function in Molecular Crystals and Liquids. // Abstracts of 7th International Conference on Quasi-Elastic Neutron Scattering (QENS-2004). 1-4 September, 2004. Arcachon, France. - PS ILl.

54.Bashirov F. I. United approach to studying the hindered molecular motion in liquids and solids by dielectric and infrared spectroscopy techniques. // Abstracts of the 3rd International Conference on Physics of liquid matter: modern problems (PLM MP-2005) May 27-31, 2005. Kyiv, Ukraine. - P. 68.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. — М.: Изд. АН СССР. -1959. - Собр. избр. трудов. - Т. 3.-460 с.

2. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. - М.: Наука. — 1971. -207 с.

3. Дебай П. Полярные молекулы. - M.-JL: ГНТИ. - 1934. — 231 с.

4. Альтшуллер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс. - М.: Наука. - 1972. - 672 с. (1е изд. М.: Физматгиз. - 1961. - 368 е.).

5. Абрагам А. Ядерный магнетизм. - М.: ИЛ. - 1963. - 551 с.

6. Андерсон А. Применение спектров комбинационного рассеяния. — М.: Мир.-1977.-586 с.

7. Киггель Ч. Введение в физику твердого тела. - М.: Наука. - 1978. - 792 с.

8. Лавси С., Шпрингер Т. Динамические свойства твердых тел и жидкостей. Исследования методом рассеяния нейтронов. - М.: Мир. - 1980. - 491 с.

9. Вилков Л. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. — М.: Высшая школа. — 1987. - 368 с.

Ю.Баширов Ф. И., Попов Ю. Л., Сайкин К. С., Даутов Р. А. Ядерная магнитная релаксация, вызванная случайными переориентациями молекул в кристаллах. // ЖЭТФ. - 1972. - Т. 62. - Вып. 5. - С. 1803-1810. 11 .Най Дж. Физические свойства кристаллов. - М.: Мир. - 1967. - 385 с.

12.Вигнер Е. П. Теория групп и ее приложения к квантово-механической „ теории спектров. -М.: ИЛ. - 1961.-423 с.

13.Вигнер Е. П. Симметрия и законы сохранения. // УФН. - 1964. — Т. 83. -С. 729-739.

14.Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика.-М.: ФМГ.-1963.-703 с.

15.Петрашень М. И., Трифонов Е. Д. Применение теории групп в квантовой механике. — М.: Наука. - 1967. — 234 с.

16.0'Reilly D. Е., Tsang Т. Deuteron magnetic resonance and proton relaxation times in ferroelectric ammonium sulfate. // J. Chem. Phys. - 1967 - V. 46. -№.4.-P. 1291-1300.

17.Kodama T. Proton spin-lattice relaxation and order — disorder transition in ammonium chloride. II J. Magn. Res. - 1972. -V. 7.-P. 137-160.

18.Mehring M., Raber H. Nonexponential spin-lattice relaxation and its orientation dependence in a three-spin system. // J. Chem. Phys. - 1973. V. 59. -№.3,- P. 1116-1120.

19.Tang J., Sterna L., Pines A. Anisotropic spin-lattice relaxation of deuterated hexamethylbenzene. // J. Magn. Res. - 1980. - V. 41. - P. 389-394.

20.Валиев K.A., Эскин Л.Д. О вращательной диффузии молекул и рассеянии света в жидкостях. 1. Сферические молекулы. // Оптика и спектроскопия.

- 1962. - Т. 12. - Вып. 6. - С. 758-764.

21.Валиев К. А., Иванов Е. Н. Вращательное броуновское движение. // УФН.

- 1973.-Т. 109.-№. 1.-С. 31-64.

22.Иванов Е. Н. Теория вращательного броуновского движения. // ЖЭТФ. -1963.-Т. 45.-С. 1509-1517.

23.Rigny P. Réorientations dans les cristaux moléculaires et fonctions de corrélation. H Physica. - 1972. - V. 59. - P. 707-721.

24.Ivanov E. N. Rotational displacements in crystals. // J. Stat. Phys. - 1973. -V. 8-№.2-P. 177-181.

25.Иванов E. H. Теория ядерной спин-решеточной релаксации в молекулярных кристаллах.//ФТТ. - 1975.-T. 17.-С. 851 -858.

26.Bée M. Rotational diffusion in a three-dimensional potential: calculation of correlation functions for incoherent neutron scattering law. // Mol. Phys. -1982.-V. 47.-P. 83-96.

27.Tomita K. States of solid methane as inferred from nuclear magnetic resonance. // Phys. Rev. - 1953. -V. 89. -№. 2 -P. 429-438.

28.Hornig D. F. The vibrational spectra of molecules and complex ions in crystals. //J. Chem. Phys.-1948.-V. 16.-№. 11.-P. 1063-1076.

Подписано в печать 14.01.06 г. Формат 60 х 84 1/16. Гарнитура «Тайме». Печать ризографическая. Печ. л. 2,5. Тираж 120. Заказ 4.

Лаборатория оперативной полиграфии УМУ КГУ 420045, Казань, Кр.Позиция, 2а Тел. 72-22-54

ВВЕДЕНИЕ

Предмет исследования.

Актуальность темы диссертации.

Цель диссертации.

Новизна исследования.

Защищаемые положения.

Достоверность результатов.

Личный вклад автора.

Список сокращений.

Глава 1. ПРОБЛЕМА ЗАТОРМОЖЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДВИЖЕНИЙ И ЕЕ РЕШЕНИЕ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ

1.1. Физические модели заторможенных молекулярных движений.

1.1.1. Модель вращательной диффузии и модель фиксированных угловых скачков.

1.1.2. Свойства симметрии заторможенного движения молекул.

1.1.3. Модель расширенных угловых скачков.

1.2. Обоснование методики решения проблемы.

1.3. Решение проблемы заторможенных молекулярных движений.

Глава 2. УГЛОВЫЕ ФУНКЦИИ АВТОКОРРЕЛЯЦИИ, СИММЕТРИЗОВАННЫЕ ПО КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИМ

ТОЧЕЧНЫМ ГРУППАМ

2.1. Общий вид автокорреляционных функций.

2.2. Автокорреляционные функции 1-го ранга.

2.2.1. Точечные группы кубической сингонии О и Т.

2.2.2. Точечные группы аксиальной симметрии Сп (п - 3, 4, 6).

2.2.3. Точечные группы вращения Dn (п = 3, 4, 6).

2.2.4. Точечная группа вращения D2.

2.2.5. Точечная группа вращения С2.

2.3. Автокорреляционные функции произвольного ранга.

2.4. Обсуждение.

Глава 3. ФОРМА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ И ОПТИЧЕСКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ

3.1. Частотный спектр диэлектрической проницаемости.

3.2. Форма колебательных линий инфракрасных спектров.

3.3. Форма колебательных линий релеевского и комбинационного рассеяния света.

3.4. Обсуждение и сравнение с экспериментом.

Глава 4. ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ

4.1. Общие положения.

4.2. Экспериментальная техника, образцы.

4.3. Релаксация в ядерных системах с кубической симметрией заторможенного движения.

4.3.1. Расчетные соотношения.

4.3.2. Протонная релаксация в монокристаллическом хлориде аммония. Область медленного движения в лабораторной системе координат.

Расчет вероятностей переориентации ионов NH4 в упорядоченной фазе NH4C1.

Обль брого движения в лк. О магнитной релаксации дейтронов в монокристалле ND4C1.

4.3.3. Релаксация протонов и дейтронов в поликристаллическом хлориде аммония.^

4.3.4. Локальная симметрия и движение катионов аммония.

4.4. ЯМР-релаксация в кристаллах, содержащих атомные группы осевой симметрии вращения СН3 и NH3.

Глава 5. НЕКОГЕРЕНТНОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ

5.1. Основы теории некогерентного рассеяния нейтронов.

5.2. Функция некогерентного рассеяния нейтронов.

5.3. Обсуждение и сравнение с экспериментом.

Физико-химические свойства вещества тесно связаны с его структурой и подвижностью атомов, молекул и их фрагментов. Для изучения тепловых движений молекул в конденсированной фазе вещества широко привлекаются методы электромагнитной спектроскопии, такие как диэлектрическая, инфракрасная, рассеяния света, нейтронографии и магнитного резонанса. В кристаллах атомы и молекулы упорядочены с определенной локально-точечной и периодической пространственной структурой [1 - 5]. В молекулярных кристаллах узлы кристаллической решетки заняты молекулами, и связь между молекулами осуществляется слабыми силами Ван-дер-Ваальса, главным образом, дисперсионными [2]. Потенциальная энергия межмолекулярной связи составляет порядка десяти килоджоулей на моль.

Молекулярные кристаллы формируются при отвердевании, неорганических и органических соединений, например, таких, как СН4 (метан), NH3 (аммиак), С02 (сухой лед), H2S (сероводород), CnH2nt2 (нормальные алканы), С6Н6 (бензол), CHNH3+COO-R (аминокислоты), Ск)Н|6 (адамантан). Атомные группы СН2, СН3 и NH3, рассматриваемые как геометрические твердые фигуры в конденсированном состоянии соответствующих соединений, и молекулы СН4, NH3, С02, H2S, С6Н6 и Ск,Н|6 имеют несколько ориентационных потенциальных ям , разделенных энергетическими барьерами, и между этими ямами могут совершать вращательные перескоки. Подвижные многоатомные ионы аммония NH4+, 2 фторбората BF4 и фторбериллата BeF4 , входящие в состав ионных кристаллов, например, NH4C1, NH4F, NH4Br, NH4I, (NH4)2S04, NH4H2P04,

NH4)2HP04, NH4BF4, (NH4)2BeF4, также ориентационно не упорядочены. В кристаллогидратах CuS04*5H20, CuC12*2H20, K2CuC14*2H20 и др. подвижными являются молекулы воды.

В таких кристаллах возможна ориентационная подвижность и, как следствие, неопределенность углового положения молекул. Случайное ориентационное движение молекул в кристаллах, происходящее при не слишком низких температурах (Т > 40 К), относится к классическим тепловым активационным процессам [6] и называется заторможенным молекулярным вращением [7, 8]. В общем случае теплового движения молекул, происходящего путем вращения молекулы, как целое или ее частей, атомного обмена или конформационного превращения, оно называется заторможенным молекулярным движением (ЗМД). Присутствие случайных молекулярных движений отражается на общефизических свойствах кристаллов [2]. Молекулярные кристаллы, как правило, обладают низкой температурой плавления (до « 500 К). В них чаще всего наблюдаются несколько структурных модификаций. Свойства ЗМД зависят от состава и строения молекул, их взаимодействия с ближайшим окружением, основных термодинамических параметров состояния вещества и внешнего воздействия.

Благодаря относительной простоте структуры, молекулярные кристаллы являются удобными объектами для проверки физических теорий. Прямых методов исследования ЗМД не существует. Наиболее эффективными экспериментальными методами косвенного исследования ЗМД являются методы спектроскопии комбинационного и релеевского рассеяния света (РРС и КРС), инфракрасной спектроскопии (ИКС), спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), некогерентного рассеяния нейтронов (НРН) и диэлектрической спектроскопии (ДС). При наличии подходящей теории они позволяют установить, какие атомы находятся в движении, тип и частотный диапазон их движения, энергию активации движения, структурные параметры движущейся системы, влияние фазовых переходов на характер и параметры движения [9 - 30]. Физические сведения о ЗМД содержатся в релаксационных константах и форме спектральных линий.

Современные методики теоретического описания скоростей релаксации и формы спектральных линий основаны на применении техники корреляционного анализа случайных молекулярных физических величин [7 - 14, 18 - 22, 25 - 57]. Результаты расчетов зависят как от особенностей молекулярных физических величин, так и от гипотетической модели молекулярного движения.

В настоящее время накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал по изучению тепловых движений молекул в конденсированной фазе вещества. Достаточно достоверными являются результаты исследований локальных движений малых молекул в жидкостях [6, 10 - 21, 25 - 27, 29 - 30, 34 - 38, 46, 54]. Неоднозначной, однако, оказалась трактовка теплового движения молекул в твердых телах [6 - 8, 17, 19, 21, 22, 28, 30, 33, 39 - 45, 47 - 51, 53, 55 - 85]. И, несмотря на то, что между молекулярными кристаллами и жидкостями имеется больше сходства в принципиальных физических свойствах, чем различий [2, 6], не было единой точки зрения на описание ЗМД в конденсированных средах. Распространенные теории были развиты в рамках двух принципиально отличающихся физических моделей ЗМД: модели вращательной диффузии (МВД) [10, 12 - 16, 18 - 20, 27, 34 - 38, 46, 54] и модели фиксированных угловых скачков (МФУС) [6 - 8, 28, 33, 40, 44, 45, 47, 48 - 53, 56, 62, 68, 70, 74]. Однако существующие теории не давали гарантии адекватного согласия теоретических и экспериментальных результатов при обращении к структурным данным. Кроме того, не принимались во внимание анизотропные свойства ЗМД в твердых телах [7, 8, 19, 30, 33, 39, 58 - 73,

76, 78 - 85]. Между тем, их учет позволил улучшить согласие между теорией и экспериментом в поликристаллах [28, 40, 44, 45, 47 - 51, 56, 57, 61, 62, 76] и частично в монокристаллах [28, 40 - 51, 56, 57, 65, 74, 75, 77].

Следует заметить, что современная измерительная техника позволяет получать качественные молекулярные спектры в широком частотном и временном диапазоне. Общетеоретические подходы к описанию спектров и релаксационных явлений разработаны с достаточной степенью надежности. Однако существовавшее разнообразие теорий ЗМД не способствовало прогрессу в практическом использовании обильной информации, содержащейся в экспериментальных данных. Поэтому предметом данного исследования стало решение фундаментальных проблем, связанных с теоретическим описанием спектральных характеристик молекулярных физических величин в молекулярных кристаллах и жидкостях.

Актуальность темы диссертации

Одной из фундаментальных проблем физики, решение которой имеет значение для современной техники, является разработка теории, связывающей строение вещества с его свойствами. Решение этой проблемы позволяет без синтеза большого числа веществ некоторого ряда и без экспериментального исследования их физико-химических и технологических свойств рассчитать эти свойства по заданным характеристикам строения и по малому числу параметров, определяемых из экспериментальных данных, полученных для немногих тел этого ряда. Изучение строения вещества неразрывно связано с исследованием строения и движения молекул и составляющих частиц: ядер, электронов, атомов, ионов и молекулярных фрагментов.

Установление природы межмолекулярных взаимодействий и характера молекулярного движения является задачей молекулярной физики, в которой большинство проблем решается методами термодинамики и статистической физики. Межмолекулярные взаимодействия в газах - "слабые", и движение молекул газа можно считать свободным в промежутке времени между двумя последовательными соударениями. Межмолекулярные взаимодействия, присутствующие в жидких и твердых веществах, превращают задачу статистического описания движения молекул в сложную динамическую проблему многих тел.

Трудности, испытываемые динамическими теориями описания физики конденсированных сред, привели к развитию альтернативных методик изучения молекулярного движения. Они построены на определенных гипотетических моделях молекулярного движения и математического моделирования и не обходятся без введения в теорию физически обоснованных феноменологических параметров. Вместе с тем, любая модель, являясь идеализацией какого-либо типа движения, нуждается в тщательной проверке ее соответствия реальному движению молекул. Такая проверка выполняется путем постановки экспериментов на природных и синтезированных объектах, а при отсутствии таковых, при помощи компьютерного моделирования. Единообразие описания экспериментальных фактов, полученных различными экспериментальными методиками, в сочетании с соответствием теоретических расчетов экспериментальным данным, является, на наш взгляд, главным критерием качества физической теории.

Трудности количественной интерпретации формы спектральных линий в молекулярных кристаллах в присутствии ЗМД свидетельствовали в пользу того факта, что существовавшие теории молекулярного движения не были достаточно совершенными. Отсутствие единой теории ЗМД для твердых и жидких тел затрудняло осмысление накопленных экспериментальных данных и постановку новых исследований.

Решение проблемы ЗМД в кристаллах имеет как самостоятельное значение, так оно является важным и в прикладном плане. Понимание природы структурных фазовых превращений и процесса предплавления, явлений пьезо- и сегнетоэлектричества, двулучепреломления, вращения плоскости поляризации света, установление точной геометрии, величины и распределения потенциала внутрикристаллического поля, определение молекулярных констант, таких как межатомные расстояния, характеристики внутренних градиентов электрического поля, ориентации осей вращения молекул, вероятностей элементарных поворотов, частотного спектра и энергетических барьеров молекулярного движения -вот, далеко не полный перечень полезной информации, который может быть получен как результат изучения заторможенных молекулярных движений в кристаллах. Особенно остро стоит вопрос адекватной трактовки новых экспериментов в свете достижений техники ЯМР высокого разрешения в твердых телах и возможности изучения медленных и сверх медленных молекулярных движений [23, 24].

Жидкие кристаллы образуют целый класс веществ, для которых изучение ориентационного упорядочения представляет особую значимость. В органических соединениях, полимерах, лекарственных средствах и биологических объектах редкие молекулы не содержат фрагментов, обладающих вращательными или конформационными степенями свободы, или же в них происходит атомный обмен. Следует полагать, что особенностями движения этих фрагментов и атомов во многом определяются биологические свойства, а также технологическое и фармакологическое применение данных веществ.

Кроме того, установление законов молекулярного движения позволяет получить сведения о том, как взаимодействия различной природы зависят друг от друга, например, магнитные и электрические взаимодействия ядер и электронов от механических и, наоборот; от внешних условий - температуры, давления, электрических и магнитных полей и т. д.; состава и количества примесей; структурных дефектов и пр. Знание этих законов, в конечном итоге, является стимулом выращивания новых кристаллов и синтезирования новых веществ с заданными характеристиками.

Ясно, что перечисленные примеры не исчерпывают всего многообразия научных и прикладных задач, для решения которых экспериментальное изучение и теоретическое осмысление проблемы заторможенных движений молекул в жидких и твердых телах имеет первостепенное значение.

Цель диссертации

Разработка теории локальных заторможенных движений малых молекул в кристаллах и ее приложений к описанию относительной интенсивности сигналов диэлектрической, оптической, ЯМР-релаксационной и нейтронной спектроскопии в молекулярных кристаллах и жидкостях.

Новизна исследования

5- Новизна исследования заключается в оригинальности решения проблем, существующих в спектроскопии заторможенных молекулярных движений и в приоритетном применении общетеоретических положений в физике конденсированных молекулярных систем, а именно: новой модели заторможенных молекулярных движений в кристаллах

- модели расширенных угловых скачков; новой классификации состояний заторможенного движен ,ия молекул

- классификации по неприводимым представлениям точечных групп симметрии молекулярного движения, а не по положениям, как это принято в альтернативных моделях ЗМД; способа учета влияния симметрии окружения на движение молекулы, заключающегося в использовании нового феноменологического параметра движения - динамического веса заторможенного состояния; уравнения Колмогорова-Чепмена в конечных разностях для решения стохастической задачи о переориентационном движении молекул; теории представлений точечных групп симметрии вращения для описания свойств симметрии ЗМД.

Развитая теория ЗМД доведена до уровня ее практического применения. Предложены новые аналитические выражения, предназначенные для описания на количественном уровне экспериментальных данных по спектроскопии заторможенных движений малых молекул в кристаллах и жидкостях, полученных методами: инфракрасного поглощения света, релеевского и комбинационного рассеяния света, диэлектрической спектроскопии, магнитной релаксации дипольных и квадрупольных ядер и некогерентного рассеяния нейтронов.

Защищаемые положения

1. Физическая концепция проблемы ЗМД

Классификация заторможенных состояний молекул по неприводимым представлениям кристаллографических точечных групп симметрии вращения. Внедрение в практику описания случайного молекулярного движения нового феноменологического параметра - динамического веса заторможенного состояния.

Модель заторможенного движения малых молекул в кристаллах -модель расширенных угловых скачков, основанная на гипотезе о том, что локальное тепловое движение молекул осуществляется посредством случайных классических поворотов молекулярных векторов на конечные углы с сохранением симметрии заторможенных состояний между стационарными ориентационными положениями, плотность вероятности которых задается непрерывной периодической функцией распределения.

2. Математическое обеспечение физической модели ЗМД

Приоритетное применение теории представлений конечных точечных групп вращения для учета свойств симметрии в случайном молекулярном движении.

Приоритетное применение уравнения Колмогорова-Чепмена в конечных разностях для решения стохастической задачи молекулярной физики.

3. Аналитическая форма теоретических соотношений

Общий и явный вид угловых автокорреляционных функций единичных сферических тензоров, симметризованных по кристаллографическим точечным группам вращения.

Спектральное распределение относительной интенсивности инфракрасного поглощения света, релеевского и комбинационного рассеяния света, упругого и квазиупругого некогерентного рассеяния нейтронов, комплексной диэлектрической проницаемости и скорости ядерной магнитной релаксации в лабораторной и вращающейся системах координат.

4. Экспериментальная поддержка теоретических положений работы

Экспериментальное обнаружение и количественное обоснование анизотропии скоростей протонной спин-решеточной релаксации в кубическом монокристалле хлорида аммония. Определение позиционной симметрии и расчет параметров заторможенного вращения катионов аммония.

Новая количественная интерпретация экспериментальных данных по ЯМР-релаксации в дипольных трехспиновых системах в 63-х поликристаллических твердых телах.

Теоретическое обоснование экспериментального факта равенства времен корреляции физических величин, являющихся тензорами 1-го и 2-го ранга, для локальных форм заторможенного движения малых молекул в жидкостях.

Использование новых теоретических выражений для интерпретации угловой зависимости интенсивности внутренних мод колебательных линий комбинационного рассеяния света в монокристаллах NaN03, LiN03 и ZrSi04. Новая интерпретация экспериментальных данных по измерениям интенсивности упругого некогерентного рассеяния нейтронов в порошке гидросульфата рубидия RbHS.

Достоверность результатов

Достоверность результатов заключается в практической направленности работы для количественного описания экспериментальных данных по спектроскопии кристаллов с внутренними движениями координированных групп атомов. Расчетные данные приведены в удобном для их применения виде и табулированы. Результаты исследований находятся в согласии с общефизическими критериями, такими как принцип Неймана [1], принципами геометрической и динамической инвариантности [139 - 143, 152 - 155], данными из смежных областей физики конденсированного состояния вещества [1 - 4, 9 - 12, 16, 17, 22, 144 - 151, 155, 157 - 160] и модельными экспериментами [17, 30, 41, 58-85, 137, 138, 165 - 176, 180- 192, 195 -210]. В предельных случаях теоретические выводы совпадают с известными решениями и дополняют их [1 - 5, 10- 19,25 -30,33 -37,46, 47, 54, 55, 144, 148 - 150, 152 - 156]. Эффективность новых соотношений подтверждена примерами обсуждения известных экспериментальных данных, получивших и не получивших в свое время адекватного описания. Применение новых теоретических соотношений позволяет повысить надежность получаемых из эксперимента микроскопических характеристик конденсированных молекулярных систем.

По материалам диссертации опубликованы 54 печатные работы [41, 80, 88 - 136, 211 - 213], из которых работы [91, 112 и 123] - обзорные статьи. Результаты исследований докладывались на международных и Всероссийских конференциях, симпозиумах и семинарах: в Питтсбурге (США), Сан Миниато (Италия), Берлине (Германия), Аркашоне (Франция), Киеве (Украина), Вильнюсе (Литва), Санкт-Петербурге, Казани, Воронеже, Йошкар-Оле. Основными работами являются статьи, опубликованные в реферируемых научных Всесоюзных, Российских и международных изданиях [41, 80, 89 - 94, 98 - 103, 112, 113, 117 - 119, 123, 128, 130- 132, 134, 136].

Личный вклад автора

Представленная в диссертации точка зрения на решение проблемы заторможенных молекулярных движений в кристаллах возникла, благодаря обнаруженной автором анизотропии времен протонной релаксации в лабораторной и вращающейся системах координат в кубическом кристалле хлорида аммония [41]. Согласно законам общей кристаллофизики она не должна была бы наблюдаться в данном случае, и не вписывалась в рамки существовавших теорий. Исследованные образцы монокристаллов хлорида аммония были выращены автором. Эксперимент был выполнен на разработанной и изготовленной автором оригинальной аппаратуре когерентного импульсного ЯМР для изучения релаксационных явлений в лабораторной и вращающейся системах координат в твердых телах при различных амплитудах вращающегося магнитного поля в широком температурном интервале [86].

В опубликованных в соавторстве работах, за исключением работы [80], диссертанту принадлежат все принципиальные теоретические и экспериментальные разработки и результаты. В работе [80] автор выполнил теоретическую часть и был консультантом в экспериментальной части.

Список сокращений:

АКФ - автокорреляционная функция,

АТГ - абстрактная точечная группа,

ДС - диэлектрическая спектроскопия,

ЗМД - заторможенное молекулярное движение,

ИКС - инфракрасная спектроскопия,

КРС - комбинационное рассеяние света,

МВД - модель вращательной диффузии,

МРУС - модель расширенных угловых скачков,

МФУС - модель фиксированных угловых скачков,

НП - неприводимое представление,

НРН - некогерентное рассеяние нейтронов,

РРС - релеевское рассеяние света,

ФСП - функция спектральной плотности,

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс,

ЯКР - ядерный квадрупольный резонанс,

ЯМР - ядерный магнитный резонанс, в.с.к. - вращающаяся система координат, к.с.к. - кристаллографическая система координат, л.с.к. - лабораторная система координат, м.с.к. - молекулярная система координат.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты, научная и практическая значимость

1. Теоретические результаты

Разработана единая теория локального заторможенного движения малых молекул в кристаллах. Она пригодна для описания случайного движения молекул, происходящего в виде их вращения, внутримолекулярного атомного обмена и изменения конформационного состояния. Теория основана на оригинальной физической модели - модели расширенных угловых скачков, которая отличается от существующих моделей полнотой охвата микроскопических характеристик случайного движения молекул.

Получены аналитические выражения автокорреляционных функций компонентов единичных сферических тензоров, симметризованные по 32 кристаллографическим точечным группам.

Получены новые теоретические соотношения, предназначенные для описания в молекулярных конденсированных средах

- формы линии инфракрасного поглощения света,

- формы линии комбинационного и релеевского рассеяния света,

- частотного спектра диэлектрической проницаемости,

- скоростей ядерной магнитной спин-решеточной релаксации и

- спектров некогерентного рассеяния нейтронов.

Развита методика расчета относительной вероятности физических поворотов молекулярных векторов и определения позиционной симметрии молекул по результатам спектроскопических экспериментов в монокристаллах.

Установлена логическая связь между симметрией заторможенных состояний молекулы и различными вкладами в некогерентное рассеяние нейтронов: упругому рассеянию ставится в соответствие движение ядерных векторов, обладающее симметрией тождественного представления, а квазиупругое рассеяние происходит в случае, когда это движение имеет симметрию нетождественных неприводимых представлений.

Показано, что в присутствии заторможенного молекулярного движения в конденсированных средах интенсивность упругого рассеяния нейтронов не исчезает для больших векторов отдачи.

Дано теоретическое обоснование экспериментально наблюдающимся фактам остаточной дисперсии на высоких частотах в диэлектрической релаксации и "замедления" скорости спин-решеточной релаксации протонов в симметричных молекулярных фрагментах.

2. Результаты экспериментальных приложений

Новая теория ЗМД апробирована на примере количественного описания экспериментальных температурных зависимостей времен спин-решеточной релаксации протонов в моно- и поликристаллическом образцах хлорида аммония NH4CI и ядер дейтерия в поликристалле ND4C1. Получены количественные данные о микроскопических деталях движения и позиционной симметрии катионов аммония в NH4CI. Установлено, что в упорядоченной фазе вещества имеет место тетрагональное искажение тетраэдрической позиции катионов аммония. Предложено количественное описание экспериментальных данных по релаксации протонов метальных и аминных фрагментов (СН3- и NH3-атомных групп) в 63 молекулярных и ионных поликристаллах, не получивших ранее адекватной интерпретации.

Дано теоретическое обоснование экспериментальному факту равенства времен корреляции ЗМД малых молекул жидкости вне зависимости от того, получены они посредством измерений при помощи физических величин - тензоров 1-го или 2-го ранга.

Показано на примерах конкретных экспериментальных поляризованных спектров КРС, что новые теоретические выражения формы линии в молекулярной спектроскопии находятся в согласии с сайт-симметрийным подходом к анализу молекулярных спектров и они могут быть использованы для описания угловой зависимости внутренних мод колебательных полос в ионно-молекулярных и молекулярных кристаллах.

Развита методика получения количественной информации о симметрии позиции ядер в молекулярных поликристаллах на примере расчета относительной интенсивности упругого некогерентного рассеяния нейтронов в порошке гидросульфата рубидия RbHS.

3. Научная и практическая значимость Практическая значимость работы определяется ее направленностью на улучшение теоретического описания формы спектральных линий в конденсированных молекулярных средах:

• предложен единый способ описания случайных локальных молекулярных движений и, как следствие, интенсивностей экспериментальных спектров в кристаллах и жидкостях;

• новые теоретические соотношения представлены в аналитической форме, и приведены примеры их практического применения. Значения расчетных констант табулированы или даны методики их расчета;

• повышена информативность спектроскопических методов изучения структуры и молекулярной подвижности в кристаллах и жидкостях.

У Материалы диссертации представляют интерес в научном плане для специалистов по кристаллофизике, кристаллографии, химической физике и физике конденсированного состояния. Они окажутся полезными для химиков, биологов, фармацевтов и медиков, изучающих свойства веществ и организмов на молекулярном уровне.

У Материалы диссертации могут быть использованы в учебных целях в качестве лекционных спецкурсов по физике конденсированных молекулярных сред, на спецпрактикуме по молекулярной спектроскопии конденсированных сред, а также в качестве отдельных разделов в общих лекционных курсах по кристаллофизике, физике диэлектриков, теории рассеяния, практическому применению теории групп и корреляционного анализа в физике.

1. Най Дж. Физические свойства кристаллов. - М.: Мир. - 1967. - 385 с.

2. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. - 1971. - 207 с.

3. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука. - 1978. - 792 с.

4. Сиротин Ю. И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. М.: Наука.- 1979.-640 с.

5. Wyckoff R. W. G. Crystal structures. N. Y.: lnterscience Publishers, Inc. -1951.-751 p.

6. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Изд. АН СССР. -Собр. избр. трудов. - 1959. - Т. 3. - 460 с.

7. Hilt R. I. and Hubbard P. S. Nuclear magnetic relaxation of three spin system undergoing hindered rotations. // Phys. Rev. A. 1964. - V. 134. - P. 392 - 398.

8. Watton A. Nuclear spin-lattice relaxation from hindered rotations in dipolar solids. // Phys. Rev. B. 1978. - V. 17. - P. 945 - 951.

9. Вилков JI. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. -М.: Высшая школа. 1987. - 368 с.

10. Ю.Дебай П. Полярные молекулы. М.-Л.: ГНТИ. - 1934. - 231 с. Н.Браун В. Диэлектрики. -М.: ИИЛ. - 1961. -326 с.

11. Коффи У., Ивенс М., Григолини П. Молекулярная диффузия и спектры. -М.: Мир. 1987.-381 с.

12. Валиев К. А., Эскин Л. Д. О вращательной диффузии молекул и рассеянии света в жидкостях. 1. Сферические молекулы. // Оптика и спектроскопия.- 1962. Т. 12. - Вып. 6. - С. 758 - 764.

13. Валиев К. А. К теории ширины линий колебательных спектров молекул в жидкостях. Влияние вращения молекул на ширину линий инфракрасного поглощения. // Оптика и спектроскопия. Сб. Молекулярная спектроскопия. М.-Л.: Наука. - 1963. - Т. 2. - С. 98 - 103.

14. Фабелинский И. Л. Молекулярное рассеяние света. М.: Наука. - 1965. -245 с.

15. Андерсон А. Применение спектров комбинационного рассеяния. М.: Мир. - 1977.-586 с.

16. Bloembergen N., Purcell Е. М., and Pound R. V. Relaxation effect in nuclear magnetic resonance absorption. // Phys. Rev. 1948. - V. 73. - P. 679 - 712.

17. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: ИЛ. - 1963. - 551 с.

18. Леше А. Ядерная индукция. М.: ИЛ. - 1963. - 684 с.21 .Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир. - 1967 - 324 с.

19. Лотфуллин Р. Ш. Влияние динамики движения молекул в кристалле на спектральные параметры ЯКР, ЯМР и ЭПР. // Изв. АН СССР., сер. физ. -1978.-Т. 42. -№. 10.-С. 2018-2054.

20. Уо Дж. Новые методы ЯМР в твердых телах. М.: Мир. - 1978. - 179 с.

21. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. -М.: Мир. 1980.-504 с.

22. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат. - 1986. - 232 с.

23. Чижик В. И. Ядерная магнитная релаксация. Л.: Изд. ЛГУ. - 1991.- 254 с.

24. Williams G. Time-correlation functions and molecular motion. // Chem. Soc. Rev. 1978.-V. 7.-P. 89-131.

25. Bee M. Quasi-elastic neutron scattering principles and applications in solid-state chemistry, biology and material science. Bristol: Adam Hilger. - 1988. -352 p.

26. Willis В. Т. М. Thermal neutron scattering. Oxford: Oxford University Press.- 1973.- 188 p.

27. Феллер В. Введение в теорию вероятностей и ее применения. Т. 1, 2. М.: Мир. - 1984- 1280 с.

28. Вентцель Е. С. Теория вероятностей. М.: Высшая школа. - 2001. - 575 с.

29. Bloembergen N. Processes of spin relaxation in two-proton system. // Phys. Rev.- 1956. -V. 104.-P. 1542- 1548.

30. Иванов E. H. Теория вращательного броуновского движения. // ЖЭТФ. -1963.-Т. 45.-С. 1509- 1517.

31. Gordon R. G. Molecular motion in infrared and Raman spectra. // Chem. Phys.- 1965. V. 43.-№.4.-P. 1307- 1312.

32. Gordon R. G. Correlation functions for molecular motion. // Advances in Magnetic Resonance. 1968. - V. 3. - P. 1 - 42.

33. Huntress W. T. Jr. Effects of anisotropic molecular rotational diffusion on nuclear magnetic relaxation in liquids. // J. Chem. Phys. 1968. - 48. - №. 8. -P. 3524-3533.

34. McClung R. E. D. Rotational diffusion of spherical-top molecules in liquids. // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51. - №. 9. - P. 3842 - 3852.

35. Баширов Ф. И., Попов Ю. JL, Сайкин К. С., Даутов Р. А. Ядерная магнитная релаксация, вызванная случайными переориентациями молекул в кристаллах. // ЖЭТФ. 1972. - Т. 62. - Вып. 5. - С. 1803 - 1810.

36. Бильданов М. М., Баширов Ф. И., Даутов Р. А. Влияние симметрии молекул на их случайные переориентации в твердых телах. // ФТТ. 1972 -Т. 14.-С. 621 -623.

37. Попов Ю. Л., Гайсин Н. К., Баширов Ф. И., Сайкин К. С., Даутов Р. А. Ориентационная квадрупольная релаксация в ЯМР в кристаллах. // ФТТ. -1972.-Т. 14.-С. 1396- 1399.

38. Rigny P. Reorientations dans les cristaux moleculaires et fonctions de correlation. // Physica. 1972. -V. 59. - P. 707 - 721.

39. Бильданов M. M., Зарипов M. P., Андреев H. К. Влияние симметрии молекул на скорость магнитной релаксации ядер в твердых телах. // ФТТ.- 1973.-Т. 15.-С. 2253 -2255.

40. Валиев К. А., Иванов Е. Н. Вращательное броуновское движение. // УФН.- 1973.-Т. 109.-№. 1.-С. 31-64.

41. Ivanov Е. N. Rotational displacements in crystals. // J. Stat. Phys. 1973. -V. 8-№.2-P. 177-181.

42. Thibaudier C. and Volino F. Calcul de fonction de correlation pour des modeles reorientationnels par sauts instantanes en utilisent la theorie des groupes. // Mol. Phys. 1973. - V. 26. - P. 1281 - 1296.

43. Иванов E. H. Теория релеевского и комбинационного рассеяния света в молекулярных кристаллах. // Опт. и спектр. 1974. - Т. 37. - Вып. 4. -С. 672-679.

44. Иванов Е. Н. Теория ядерной спин-решеточной релаксации в молекулярных кристаллах. // ФТТ. 1975. - Т. 17. - С. 851 - 858.

45. Thibaudier С. and Volino F. Reorientations about fixed and mobile axes in molecular systems: a general formalisme to calculate correlation functions. // Mol. Phys. 1975. - V. 30. - P. 1159 - 1164.

46. Volino F. and Dianoux A. J. Neutron incoherent scattering law for diffusion in a potential of spherical symmetry: general formalism and application to diffusion inside a sphere. // Mol. Phys. 1980. - V. 41. - № 2. - P. 271 - 279.

47. Вёе M. and Amoureux J. P. Incoherent quasi-elastic neutron scattering from plastic crystals. An approximate method for multiple scattering evaluation. // Mol. Phys. 1980. - V. 41. - № 2. - P. 287-312.

48. Hertz H. G. The problem of intramolecular rotation in liquids and nuclearmagnetic relaxation. // Progress in NMR spectroscopy. N. Y.: Pergamon Press.- 1983.-V. 16.-P. 115-162.

49. Вёе M. Rotational diffusion in a three-dimensional potential: calculation of correlation functions for incoherent neutron scattering law. // Mol. Phys. -1982.-V. 47. №. 1 - P. 83 -96.

50. Zimpel Z. and Medycki W. Theory of the effect of random rotational jumps on the nuclear spin-lattice relaxation in solids. // J. Magn. Res. 1991 - V. 92. -P. 377-397.

51. Gustafsson S. and Hall B. Group theoretical analisis of nuclear spin relaxation in liquid crystals and molecular solids. // Mol. Phys. 1993 - V. 80. - №. 3. -P. 549-582.

52. El Saffar Z. M., Schultz P., and Meyer E. F. Proton magnetic resonance studies of trimethylacetonitrile. // J. Chem. Phys. 1972. - V. 56. - №. 4. - P. 1477 -1480.

53. Parker R. S. and Schmidt V. H. Dipolar relaxation of Li by hindered rotations NDXH3X in lithium hidrazinium sulphate. // J. Magn. Res. 1972 - V. 6. - P. 507- 515.

54. Albert S., Gutowsky H. S., and Ripmester J. A. NMR relaxation studies of solid hexamethylethane and hexamethyldisilane. // J. Chem. Phys. 1972 -V. 56. -№. 3. - P. 1332- 1336.

55. Albert S., Gutowsky H. S., and Ripmester J. A. On a T. and T]p study of molecular motion and phase transitions in the tetramethylammonium halides. // J. Chem. Phys. 1972. - V. 56. - №. 7. - P. 3672 - 3676.

56. Kodama Т. Proton spin-lattice relaxation and order-disorder transition in ammonium chloride. // J. Magn. Res. 1972. - V. 7. - P. 137 - 160.

57. Stejscal E. O., Woessner D. E., Farrar Т. C. and Gutowsky H.S. Proton magnetic resonance of the CH3 group. V. Temperature dependence of T\ in several molecular crystals. // J. Chem. Phys. 1959. - V. 31. - P. 55 - 68.

58. Anderson J. E. and Slichter W. A. Nuclear spin-lattice relaxation in solid n-alkanes. // J. Phys. Chem. 1965. - V. 65. - №. 9. - P. 3099 - 3105.

59. O'Reilly D. E. and Tsang T. Deuteron magnetic resonance and proton relaxation times in ferroelectric ammonium sulfate. // J. Chem. Phys. 1967. -V. 46.-№.4.-P. 1291 - 1300.

60. Allen P. S. and Cowking A. Nuclear magnetic resonance study of molecular motions in hexamethylbenzene. // J. Chem. Phys. 1967. - V. 47. - №. 11-P. 4286-4289.

61. O'Reilly D. Е., Peterson Е. М., and Lammert S. R. Proton magnetic resonance of ammonia at low temperatures. // J. Chem. Phys. 1970. - V. 52. - №. 4. -P. 1700- 1703.

62. Michel К. H. Spin-lattice relaxation and molecular reorientations near Tc with application to NH4C1. // J. Chem. Phys. 1973. - V. 58. - P. 142 - 152.

63. Mehring M. and Raber H. Nonexponential spin-lattice relaxation and its orientation dependence in a three-spin system. // J. Chem. Phys. 1973. -V. 59. -№. 3. - P. 1116-1120.

64. Albert S. and Ripmeester J. A. NMR static and rotating frame relaxation studies in solid C13CC(CH3)2C1. // J. Chem. Phys. 1973. - V. 59. - №. 3. - P. 1069 - 1073.

65. Kumar A. and Jonson C. S. Jr. Proton spin-lattice relaxation studies of reorienting methyl groups in solids. // J. Chem Phys. 1974. - V. 60. - № 1. -P. 137- 146.

66. Андреев H. К. Тепловые движения координированных групп атомов и ЯМР-релаксация в твердых телах. Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук. -Казань: КГУ. 1976. - 16 с.

67. Амоигеих J. P., Bee М., and Virlet J. Anisotropic molecular reorientations of adamantane in its plastic solid phase: *H NMR relaxation study in solid solutions of C,oH,6 and C„,D,6. // Mol. Phys. 1980. - V. 41. - №. 2.- P. 313 - 324.

68. Pratt J. C., Watton A., and Petch H. E. Deuteron spin-lattice relaxation from hindered rotations in molecular crystals. // J. Chem. Phys. 1980 - V. 73. -P. 3542-3546.

69. Tang J., Sterna L., and Pines A. Anisotropic spin-lattice relaxation of deuterated hexamethylbenzene. // J. Magn. Res. 1980. - V. 41. - P. 389 - 394.

70. Eguchi Т., Soda G., and Chinara H. Molecular motions in polimorphic forms of ethanol as studied by nuclear magnetic resonance. // Mol. Phys. 1980. -V. 40. - №. 3.-P. 681-696.

71. Yamchi J. and McDowell C. A. NMR investigations of N,N,N\N'-tetramethyl-p-phenylenediamine and its oxidized tetrafluoroborate salts (TMPD) // J. Chem. Phys. 1981. - V. 75. - №. 3. - P. 1060 - 1068.

72. Христофоров А. В., Баширов Ф. И., Юлдашева JT. К. Влияние пространственной структуры молекулы на внутренние вращения в 2,2,4,4,7,7-гексаметил-2-сила-1,3-диоксепане. // ЖСХ. 1985. - Т. 26. -№.5.-С. 180-181.

73. Eguchi Т. and Chinara Н. 'Н spin-lattice relaxation in solid methyl chloride. // J. Magn. Res. 1988. - V. 76. - P. 143 - 148.

74. Mallory F. В., Mallory С. W., Conn K. G, and Beekman P. A. Methyl reorientation in methylphenanthrenes II. Solid state proton spin-lattice relaxation in the 1-CH3, 9-CH3 and 1-CD3, 9-CD3 systems. // J. Phys. Chem. Solids.- 1991.-V. 51.-P. 129- 134.

75. Reynhardt E. C., Jurga S., and Jurga K. The structure and molecular dynamics of solid n-decylammonium chloride. // Mol. Phys. 1992. - V. 77. - №. 2. -P. 257-278.

76. Баширов Ф. И., Попов Ю. JI., Сайкин К. С., Даутов Р. А. Аппаратура для исследования ядерной магнитной релаксации в лабораторной и вращающейся системах координат. // ПТЭ. 1971. - Т. 5. - С. 137- 139.

77. Баширов Ф. И. Ядерная магнитная релаксация и переориентации молекул в кристаллах. Дисс. канд. ф.-м. наук. Казань: КГУ. - 1972. - 148 с.

78. Bashirov F. I. Symmetrized angular autocorrelation functions. // Magnetic resonance and related phenomena. Extended abstracts of XXVIIth Congress AMPERE.-Казань. 1994.-Т. l.-P. 282-283.

79. Bashirov F. I. Molecular hindered motion in crystals. // Geometrization of Physics 2. Proceedings of the International Conference. Kazan: KSU. - 1995. -P. 49-57.

80. Bashirov F. I. Proton spin-lattice relaxation in monocrystalline ammonium chloride. // J. Magn. Res. A. 1996. - V. 222. - P. 1 - 8.

81. Bashirov F. I. Angular autocorrelation functions in molecular crystals: application to NMR-relaxation and Raman spectra. // Mol. Phys. 1997 -V. 91.-№. 2.-P. 281 -300.

82. Баширов Ф. И. Ядерная магнитная релаксация в кристаллах с внутренними вращениями. // Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем. Материалы Всероссийского совещания. Йошкар-Ола: Map. ПТИ. - 1994. - Ч. 3. - С. 7 - 10.

83. Bashirov F. I. Dynamic group study of molecule motion in crystals. // Geometrization of Physics 2. Theses of the International Confererence. Kazan: KSU. - 1995. -P.3.

84. Bashirov F. I. Detection of a spontaneous breakdown of symmetry by NMR-relaxation of protons in NH4CI. // Geometrization of Physics 2. Theses of the International Confererence. Kazan: KSU. - 1995. - P. 4.

85. Bashirov F. I. The quantitative testing of the motion model for the trigonal symmetry atomic groups by NMR-relaxation. // Geometrization of Physics 2. Theses of the International Confererence. Kazan: KSU. - 1995. - P. 5.

86. Баширов Ф. И. Автокорреляционные функции сферических тензоров 2 ранга, симметризованные по точечным группам. // Структура и молекулярная динамика полимерных систем. Материалы Всероссийского семинара. Йошкар-Ола: Map. ПТИ. - 1995. - Ч. 2. - С. 15 - 18.

87. Баширов Ф. И., Гайсин Н. К. Теория частотной зависимости диэлектрической проницаемости в молекулярных кристаллах. // Структура и динамика молекулярных систем. Материалы 3 Всероссийской конференции. Йошкар-Ола: Map. ПТИ. - 1996. - Ч. 4. - С. 43-47.

88. Bashirov 1. F., Bashirov F. I., and Gaisin N. K. The line shape of light scattering in molecular crystals. // Procedings of 15th International Confererence on Raman Spectroscopy, XV-ICORS. Pittsburgh, USA: John Willey & Sons. - 1996. - P. 292 - 293.

89. Bashirov F. I. NMR-relaxation as quantitative probe of motion model and site symmetry in condensed media. // Abstracts of 7th Chianti workshop on magnetic resonance "Nuclear and electron relaxation" San Miniato (Pisa), Italy.-May 25 -31, 1997.-P. 8.

90. Bashirov F. I. Spontaneous breakdown of site symmetry in NH4C1. // Abstracts of 7th Chianti workshop on magnetic resonance "Nuclear and electron relaxation"- San Miniato (Pisa), Italy. May 25 -31, 1997. - P. 9.

91. Bashirov F. I. 2nd rank orientation ACF in molecular crystal. // Abstracts of 7th Chianti workshop on magnetic resonance "Nuclear and electron relaxation" -SanMiniato (Pisa), Italy. May 25 - 31, 1997.-P. 10.

92. Bashirov F. I. Spontaneous breakdown of symmetry in molecular crystals. // Abstracts of 7th international seminar on ferroelastic physics. Kazan: KSU. -1997.-P. 06-9.

93. Bashirov F. I. Dynamical symmetry in molecular physics. // Abstract book of the International Conference "Geometrization of Physics III". Kazan: KSU. -1997.-P. 12.

94. Bashirov F. I., Auchadeev F. L., and Gaisin N. K. Theory of dielectric losses in minerals at low frequencies. // Тезисы докладов Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов". Казань: КГУ. - 1997. - С. 121 - 122.

95. Bashirov F. I. and Gaisin N. К. Shape of molecular infrared absorption and raman scattering lines as probe of hindered molecular motion and site symmetry in crystals. // J. Ram. Spectroscopy. V. 29. - 1998. - P. 131 - 142.

96. Bashirov F. I. NMR-relaxation as quantitative probe of hindered motion andsite symmetry in molecular crystals. // Extended abstracts of 29th AMPERE th

97. ISMAR, International conference on magnetic resonance and related phenomena, Technische Universitat, Berlin, Gemany. -2-7 August, 1998. -Suppl. 1.

98. Bashirov F. I. and Gaisin N. K. Infrared absorption line shape in molecular crystals. // Extended Abstracts of XVIth International Conference on Raman Spectroscopy ICORS-98, Cape Town, South Africa. 6 - 11 September, 1998. -P. 341 -342.

99. Bashirov F. I. Dielectric properties induced by hindered molecular motion in crystals and liquids. // Eur. Phys. J. AP. 1999. - V. 8. - P. 99 - 104.

100. Bashirov F. I. Molecular dynamics and phase transition in crystalline ammonium chloride. // Extended abstracts of the specialized international Colloque AMPERE. Vilnius, Lithuania. - September, 18-23, 1999. - P. 26.

101. Bashirov F. I. Hindered molecular motion and site symmetry in condensed matter: a united description. // Extended abstracts of the Specialized international colloque AMPERE. Vilnius, Lithuania. - September, 18-23, 1999.-P. 30-31.

102. Bashirov F. L Spectroscopy of the hindered molecular motion in condensed molecular media. // Asian Journal of Spectroscopy. 2000. - V. 4. - P. 97 -117.

103. Bashirov F. I. A united description of hindered molecular motion. // Extended abstracts of the international conference on optical properties of ultra-thin film and related system, ICOUFRS-2000, Xi'An, China. August, 27 - 30, 2000. -P. 81-82.

104. N'Diaye A. B. and Bashirov F. I. Diffusion incoherente des neutrons par les molecules. // Polytek 2. Republique de Guinee, Conakry: Universite de Conakry. - 2000. - V. 2. - №1. - P. 59 - 61.

105. Bashirov F. I. Angular auto-correlation functions in molecular crystals and liquids: application to incoherent neutron scattering law. // Mol. Phys. 2001. -V. 99.-P. 25 -32.

106. Баширов Ф. И. Спонтанное нарушение симметрии в молекулярных кристаллах. // Кристаллография. 2001. - Т. 46. - № 3. - С. 494 - 499.

107. Bashirov F. I. and N'Diaye А. В. Symmetry properties of incoherent neutron scattering functions in molecular crystals. // Геометризация физики 5. Тезисы докладов международной конференции. Казань: КГУ. - 2001. - С. 7.

108. Баширов Ф. И., Гайсин Н. К. Функция некогерентного рассеяния нейтронов в молекулярных кристаллах и жидкостях. // Химическая физика. 2002. - Т. 21. - № 3. - С. 32 - 40.

109. Wall Т. Т. Time correlations from infrared bands of HDO. // J. Chem. Phys. -1969. V. 52. - №. 5. - P. 2792 - 2793.

110. Вигнер Е. П. Теория групп и ее приложения к квантово-механической теории спектров. М.: ИЛ. - 1961. - 423 с.

111. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М.: Физматгиз. -1963.-703 с.141 .Петрашень М. И., Трифонов Е. Д. Применение теории групп в квантовой механике. М.: Наука. - 1967. - 234 с.

112. Нокс Р., Голд А. Симметрия в твердом теле. М.: Наука. - 1970. - 424 с. (Пер. с англ. Knox R. S. and Gold A. Symmetry in the solid state. - New York, Amsterdam: W. A. Benjamin, Inc. - 1964.)

113. Штрайтвольф Г. Теория групп в физике твердого тела. М.: Мир. - 1971. - 262 с. (Пер. с нем. Streitwolf Н. Gruppentheorie in der festkorperphysik. -Leipzig: Akademische Verlaggesellschaft. - 1967.)

114. Tomita K. States of solid methane as inferred from nuclear magnetic resonance. // Phys. Rev. 1953. - V. 89. - №. 2 - P. 429 - 438.

115. Watton A., Sharp A.R., Petch H. E., and Pintar M. M. Proton magnetic resonance study of the spin-symmetry states of ammonium ions in solids. // Phys. Rev. B. 1972. - V. 5. - P. 4281 - 4291.

116. Pintar M. M. Effect of molecular tunneling on NMR absorption and relaxation in solids. //NMR 13. - Springer Verlag. - 1976. - P. 125 - 136.

117. Альтшулер С. А., Козырев Б. M. Электронный парамагнитный резонанс. -М: Наука. 1972. - 672 с. (1е изд. М.: Физматгиз. - 1961. - 368 с.)

118. Halford R. S. Motion of molecules in condensed systems: I. Selection rules, relative intensities, and orientation effects for Raman and infra-red spectra. //J. Chem. Phys.- 1946.- V. 14.-№. 1,-P. 8-15.

119. Bhagavantam S. and Venkataryudu T. // Proc. Indian Acad. Sci. 1939. -V.9.-P. 224-231.

120. Вигнер Е. П. Симметрия и законы сохранения. // УФН. 1964. - Т. 83. -С. 729-739.

121. Барут А., Рончка Р. Теория представлений групп и ее приложения. М.: Мир, - 1980.-Т. 2.-386 с.

122. Аронсон Э. Б., Малкин И. А., Манько В. И. Динамические симметрии в квантовой теории. ЭЧАЯ. - Т. 5. - 1974. - 122 с.

123. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир, - 1981.-451 с.

124. Леушин А. М. Таблицы функций, преобразующихся по неприводимым представлениям кристаллографических точечных групп. М.: Наука. -1968.- 142 с.

125. Богородицкий Н. П., Волокобинский Ю. М., Воробьев А. А., Тареев Б. М.- Теория диэлектриков. М.-Л.: Энергия. - 1965. - 344 с.

126. Архипов В. И., Гусев Ю. А. Автокорреляционная функция угловой скорости как функция памяти диэлектрической поляризации жидкости в длинноволновой области. // Химическая физика. 1992. - Т. 11. - С. 1631 - 1639.

127. Казаченко JT. П. Молекулярная спектроскопия жидкостей. Минск: Изд. БГУ,- 1978.-298 с.

128. Конингстайн И. А. Введение в теорию комбинационного рассеяния света. -М.: Мир.- 1975.- 192 с.

129. Иванов Е. Н., Валиев К. А.//Опт. и спектр. 1965. - Т. 19.-С. 897-902.

130. Иванов Е. Н., Валиев К. А., Бильданов М. М. // Опт. и спектр. 1967. -Т. 2.-С. 319-325.

131. Валиев К. А., Иванов Е. Н. К теории релеевского рассеяния света. // Опт. и спектр. 1973. - Т 34. - Вып. 1.-С. 157- 162.

132. Иванов Е. Н., Валиев К. А. К теории рассеяния света двухатомными молекулами. // Опт. и спектр. 1973. - Т 35. - Вып. 2. - С. 289 - 294.

133. Rousseau D. I., Miller R. Е., and Leroi G. E. Raman spectrum of crystalline sodium nitrate. // J. Chem. Phys. 1968. - V. 48. - №. 8. - P. 3409 - 3413.

134. Miller R. E., Getty R. R., Treuil K. L., and Leroi G. E. Raman spectrum of crystalline lithium nitrate. // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51. - №. 4. - 1385 - 1389.

135. Уилкинсон Г. P. Спектры комбинационного рассеяния ионных, ковалентных и металлических кристаллов. // Применение спектров комбинационного рассеяния. М.: Мир. - 1977. - С. 408 - 578.

136. Bartel J., Bachhuber К., Buchner R., and Hetzenaner H. // Chem. Phys. Lett. -1990.-V. 165.-P. 369.

137. Baessler H., Beard R. В., and Labes M. M. Dipole relaxation in a liquid crystal. // J. Chem. Phys. 1969. - V. 52. - №. 5. - P. 2253 - 2259.

138. Auty P. P. and Cole R. H. Dielectric spectroscopy of ice. // J. Chem. Phys. -1952.-V. 20. P. 1309- 1313.

139. Melveger A. J., Khanna R. K., and Lippincott E. R. Polarized infrared and Raman spectra of single crystal CSNO3-II. // J. Chem. Phys. 1969. - V. 52. -№. 5.-P. 2747-2751.

140. Lunelli B. and Pecile C. Polarized infrared spectra of TCNQ and TCNQ-d4 single crystals. // J. Chem. Phys. 1969. - V. 52. - №. 5. - P. 2375 - 2384.

141. Marzocchi M. P. and Manzelli P. Infrared spectrum of crystalline CH2C12 and CD2C12. Polarization measurements and crystal structure. // Chem. Phys. -1969.-V. 52.-№. 5.-P. 2630-2639.

142. Brows C. W., Obremsci R. J., Lippincott E. Vibrational spectra of single crystals. Polymorphic solids of cyclohexane-d.2. // J. Chem. Phys. 1969. -V. 52.-№.5.-P. 2253 -2259.

143. Савуа P. Спектры комбинационного рассеяния молекулярных кристаллов. // Применение спектров комбинационного рассеяния. -М: Мир. 1977.-С. 355 -407.

144. Dinculesku S., Lebey Т., Loubere A., and Ai Bui. Mesure direct de la permittivite complexe de materiaux a faibles pertes dans une gamme de frequences inferieure au Hertz. // J. de Phys. Ill France V. 6. - 1996. - P. 991 - 1004.

145. Hubbard P. S. Nonexponential nuclear magnetic relaxation by quadrupole interactions. // J. Chem. Phys. 1970. - V. 53. - №. 3. - P. 985 - 987.

146. Gutowsky H. S., Pake G. E., and Berson R. Structural investigation by means of nuclear magnetism. III. Ammonium halides. // J. Chem. Phys. 1954. -V. 22. - №. 4.-P. 643 -650.

147. Purcell E. M. Nuclear resonance in crystals. // Physica. 1951. - V. 17. -№.3-4.-P. 282-307.

148. Woessner D. E. and Snowden B. S., Jr. Temperature dependence studies of proton and deuteron spin-lattice relaxation in ammonium chloride. // J. Phys. Chem. 1967. - V. 71. - P. 952 - 956.

149. Shimomura К., Kodama Т., and Negita H. Proton spin-lattice relaxation in NH4CI. // J. Phys. Soc. Japan. 1971. - V. 31. - P. 1291.

150. Woessner D. E. and Snowden B. S., Jr. Proton spin-lattice relaxation temperature dependence in ammonium bromide. // J. Chem. Phys. 1967. -V. 47.-№.2.-P. 378-381.

151. Woessner D. E. and Snowden B. S., Jr. Spin-lattice relaxation and phase transitions in deuterated ammonium bromide. // J. Chem. Phys. 1967. - V. 47.- №. 7.-P. 2361 -2363.

152. O'Reilly D. E. and Tsang T. Magnetic resonance studies of ferroelectric methylammonium alum. // Phys. Rev. 1967. - V. 157. - №. 2. - P. 417 - 426.

153. Kydon D. W., Petch H. E., and Pintar M. Spin-lattice relaxation times in deuterated ferroelectric ammonium sulphate and fluoroberyllate. // Chem. Phys.- 1969,-V. 51.-№.2.-P. 487-491.

154. Brown R. J. C. Proton magnetic relaxation in NH4IO4. // J. Magn. Res. 1981. -V. 42.-P. 1-4.

155. Ахмедов А. Г., Петров Г. Т., Даутов Р. А. Изучение внутренних движений в некоторых твердых телах импульсным методом ЯМР. // ФТТ.- 1966.-Т. 8.-С. 858-861.

156. Rigny P. and Virlet J. NMR study of molecular motions near the solid-solid transition in the metal hexafluorides. // Chem. Phys. 1969. - V. 51. - №. 9. -P. 3807-3819.

157. Reynhardt E. C., Watton A., and Petch H. E. NMR study of ionic motions in ammonium bifluoride. // J. Chem. Phys. 1979. - V. 71. - №. 11. - 4421 - 4429.

158. Grottel M., Kozak A., and Pazak Z. *H and 19F NMR study of ion dynamics in tris-guanidinium heptafluorozirconate C(NH2)3.3ZrF7 // Phys. Stat. Sol. 1998. -V.B207.- P. 333 -339.

159. Sears V. F. // Can. J. Phys. 1966. - V. 44. - P. 1279 - 1283.

160. Larson К. E. Rotational motion of molecules and neutron scattering. // J. Chem. Phys. 1973. - V. 59. - №. 9. - P. 4612 - 4620.

161. Skold K. and Dahlborg U. Reorientation of the NH4+ ion in NH4C1 in phase II // Solid State Comm. 1973. - V. 13. - № 5. - P. 543 - 546.

162. Allen G. and Higgins J. S. // Reports Progr. Phys. 1973. - V. 36. - P. 1073 -1094.

163. De Raedt B. and Michel К. H. // Phys. Rev. B. 1979. - V. 19. - P. 767 -778.

164. Dolling G., Powell В. M., and Sears V. F. Neutron diffraction study of the plastic phase of polycrystalline SF6 and CBr4. // Mol. Phys. 1979. - 37. -№6.-P. 1859- 1883.

165. Вёе M., Amoureux J. P., and Lechner, R. E. Molecular motions in plastic succinonitrile: correlation times from incoherent neutron scattering. // Mol. Phys. 1980. - 39. - № 4. - P. 945 - 961.

166. Вёе M., Amoureux J. P., Lechner R. E. C4-rotational jumps in plastic adamantane. The proof of the existence and uniqueness. // Mol. Phys. 1980. -V. 40. -№ 3. - P. 617-641.

167. Bee M., Amoureux J. P., and Dianoux A. J. Incoherent quasi-elastic neutron scattering study of molecular motion in 1-cyanoadamantane. // Mol. Phys. -1980. V. 41. - № 2. - P. 325 - 329.

168. Вёе M. and Amoureux J. P. Temperature dependence of the molecular reorientation rates in the plastic solid phase of 1-fluoroadamantane. An incoherent quasi-elastic neutron scattering study. // Mol. Phys. 1983. -V. 50,-№4.-P. 585 -602.

169. Powell В. M., Press W, Dolling G., and Sears V. F. Orientational disorder and the phase transition in hexafluoroethane. // Mol. Phys. 1984. - V. 53. - № 4. -P. 941 -949.

170. Вёе М. and Amoureux J. P. Molecular reorientations of triethylenediamine (TEDA) in its plastic solid phase. An incoherent quasi-elastic neutron scattering study. // Mol. Phys. 1985. - V. 55. - № 3. - P. 637 - 652.

171. Gerlach P. N., Torrie В. H., and Powell В. M. The crystal structures and phase transition of methyl bromide CH3Br and CB3Br. // Mol. Phys. 1986. - V. 57. -№ 5.-P. 919-930.

172. Sourisseau C. and Guillaume F. Inelastic and quasi-elastic neutron scattering study of the reorientational motions in the layer type compound {NH3(CH3)3NH3}MnCl4. // Mol. Phys. 1986. - V. 58. - № 2. - P. 413 - 438.

173. Powell В. M. and Dove M. T. Orientational ordering and the low temperature structure of SF6. // Mol. Phys. 1987. - V. 62. - № 5. - P. 1127 - 1161.

174. Farman H. Structural studies of cyclopentane C6Di2 by neutron diffraction. II. Plastic crystal phase. // Mol. Phys. 1991. - V. 73. - № 4. - P. 855 - 871.

175. Besnard M. at all. Incoherent neutron scattering study of the cyclopentane in condensed state.//Mol. Phys. 1991. - V. 73.-№5.-P. 1059- 1076.

176. Bashirov F. I. Incoherent Neutron Scattering Function in Molecular Crystals and Liquids. // Abstracts of the 7th International Conference on Quasi-Elastic Neutron Scattering (QENS-2004). 1-4 September, 2004. Arcachon, France. -PS II.l.