Анализ теплового движения в молекулярных кристаллах по рентгенодифракционным экспериментальным данным тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

flj,-2 32

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА. ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ.М.В.ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 548.737

ЗАНИН ИГОРЬ ЕВГЕНЬЕВИЧ

АНАЛИЗ ТЕПЛОВОГО ДВИШШ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ 00 РЕНТГЕНОрРАКЩОНННН ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ДАНШМ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 199 1

Рзйота выполнена в Лаборатории рентгеноструктурных исследований ордена Ленина Института Элементоорганическкх Соединений им. А.К. Несмеянова АН СССР

Научный руководитель: доктор химических наук, Научный консультант: чл.-корр. АН СССР, Официальные оппонента: доктор физико-математических профессор

доктор химических наук, профессор

Ведущее предприятие - Инстит (Черноголовка)

К.Ю.Антипин Ю.Т.Стручков

наук,

В.Г.Цирельсон

П.И.Зоркий гт химической физики АН СССР

фсс'/ьлн __^

Защита состоится '■щи»адя 1992 г. в "Тг»часов на

заседании Специализированного Совета Д 053.05.53 при ИГУ им. И.Б.Ломоносова по адресу: 117234, Москва, ленинские гори, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан "2,4" декабря 1891 г.

Ученый секретарь Специализированного совета Д 053.05.59

кандидат химических наук 10. А. Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Г-тютуаЛьность темы. Рентгекоструктурный анализ является Я ►'ccf i ] ыиимг* *

--------w Наиболее информативных Физических методов исследования

строения кристаллов. Наряду с ускорением получения структурных данных в последнее время возросла и точность метода, что расширяет возможности структурного анализа и позволяет решать качественно новые задачи. В связи с этим актуальной задачей является разработка нетрадиционных, то есть не только структурных применений рентгеиодифракционного метода для изучения свойств кристаллического вещества. Одним из важных направлений в этой области стало использование данных рентгенодифрахционного эксперимента для исследования и корректного расчета различных характеристик тепловых колебаний атомор и параметров атомных смещений з кристаллах молекулярных соединений.

Цель работы заключалась в реализации методик анализа и интерпретации параметров тепловых колебаний и атомных смещений в молекулярных кристаллах по рентгеновским дифракционным данным для выявления численных характеристик, особенностей и закономерностей теплового движения атомных групп в молекулах, а также молекул в кристаллах как целого. Для изучения температурной зависимости характеристик атомных движений в кристаллах были необходимы исследования кристаллов при разных температурах.

В работе проведан:

1. Анализ теплового внутримолекулярного движения в кристалле толана Ph~c=c-Ph (I) в интервале температур 123-300 К с использованием LTs-модели жесткого тела' и однопараметрической модели "нежесткой" молекулы Даница-Уайта". Проанализировала зависимость структуры и характеристик теплового движения от температуры.

2. В интервале температур -123-300 К определены структуры ряда производных металлоцеков (п5-с5к5 )м(п5-csr'5): пентаметил-рутеноцена (И), пентаметилферроцена (иг), декаметилрутеноцена (IV), декаметилосмоцена (V), ацетилрутеноцена ivi) и 1,1'-ди-третбутилникелоцена (vid. Исследовано атомное тепловое движение з кристаллах этих соединений, проанализированы природа разупоря-

Schomaker V., Trueblood K.N. // Acta Crystallogr. 3.1968. Vol. 24. N.l. P.63-58. ' Dunitz J.D., Whjte D.N.J. // Acta Crystallogr. A.1373. Vol. 29. P.93-93.

- г -

доченности в кристалле (IV! и фазоього переходе ь (\г! и (vii.

3. Иэ анализа параметров анизотропных атомных скещевкй установлен характер разупорядоченности в кристалле» октаедричсского комплекса железа с з-метилизотиосемикарбазидным лкгакдои, возникающей в результате непрерывного спинового фазового перехода в кристалла этого соединения в интервале температур 123-23з к.

4. Определен« и сопоставлены с данными других' экспериментальных методов {ЯМР,ЯКР) характеристики теплового дскишпя в кристаллах некоторых фосфорсодержащих соединений.

Научная новизна. Е широком температурном интервале впервые изучены кристаллические и молекулярные структуры соединенна, перечисленных в табл.1. Особое внимание в работе уделено практической реализации методик анализа характеристик атомных теялоЕых движений и смещений в кристаллах исследованных соединений. Показаны возможности и преимущества этих методик, которые пока не получили широкого развития у нас в стране. Получение дифракционных данных при разню: температурах позволяло установить температурную зависимость характеристик внутри- и межколекулярных движений в исследованных кристаллах. Проанализировано изменение структур в зависимости от температуры. Проведена теоретические расчеты высот барьеров внутримолекулярного вращения ц-"-с5гг, -ли-гакдов в ряде кристаллов .изученных производных нсталлоценов, которые сопоставлены с полученными экспериментальными данными.

Практическая значимость работы заключается в том, что б работе проведено сопоставление разных подходов к оценка характеристик параметров атомных тепловых движений и/или снесений ь молекулярных кристаллах, сформулированы рекомендации по корректному расчету характеристик этого движения. Адаптирована для риотг; ча ЭВМ "ЕС-юоо" и персональном компьютере гви/гс программа тниа-11', позволяющая рассчитывать среднеквадратичный амплитуды внутримолекулярной либрации <«г> различны:-: атомных группировок, способных совершать в кристалле крутильные колебания, и оценивать соответствующие барьеры, а также проводить гасчатч прос-кц/? среднеквадратичных акплктуз колебаний к статических ат'.-лшх смещений вдоль мекатоккых векторов. Адаптированные азриготи

Maverick К. .Truoblood К. К./ Frost ran THHA-i), •, crt.K-i. Ьишчгу 1987.

Dunii.z J. D. , Schomai;er v. , Iruiiblucd K..W //' .! . i ny... 198S. Vol. 92.P.8SG.

Таблица i

Исследованные в диссертации соединения

m Соединение Т, к "н.ея. ' R, %

I Толан 1 53 18S6 3 , 2 3,7

183 203 1 4 ,3 4 , 1

Ph-C=C-Ph 213 1644 4,3 4,2

243 1503 4,3 3,8

293 1163 3,4 3,2

123 3745 3,7 5 , 3

II Пентаметилрутеноцен 153 3515 2,6 4 , 1

1ВЗ 2519 3,4 5,7

(T)S-C5H; ) Rui Г75 -С; Ме5 ) 203 2807 3,9 5 ,5

223 3141 3,6 5,3

273 2421 4,3 5,7

293 3531 3,8 5,1

153 3440 2,7 3,5

III Пентаметилферроцен 223 2931 2,7 3,7

(Г)5-С5Я5 )Fe(r¡5-С5Ме5 ) 293 2043 4,5 4,8

153 1800 3,2 4,0

iva* * Дехаметилрутаноцен 203 1863 2,0 2, 7

(qs-c¡ Ме5 1 гВа 223 2997 1 ,9 2 , 8

263 3563 2,1 2,9

300 2395 2,4 3,0

ivc" ' Декаметилрутеноцен 203 3332 2,1 2,4

153 3339 2.7 3 ,1

Декаметилосмоцен 183 4853 2,8 3,2

(r¡S -С5Ме5 )2Os 213 2793 3,2 4,2

233 2979 2,7 3,8

243 2124 2,7 4,2

258 4379 2,4 4,7

293 3531 2,3 4,4

153 4051 -5,9 7,3

vi Ацетилрутеноцен 173 4172 S ,5 8,1

<n5-Csl¡¡ )Ru(r)5-C5H,COMel 203 3318 6,5 7,9

253 4837 6,7 8,2

VII I,1'-ди-трет-бутял- 143 1896 2,6 3,4

никелсцая 183 2004 2,7 3,5

( Hf Н4 СМез ) гNi 243 1794 3,3 3,8 •

vin ОктаэдрическиЯ комплекс

хелега [FeiРу)(i)íncs)] 123 5853 3,5 3,8

. с тетрадентатным s-метил- • 203 4500 S 3,3

язотяосемикзрбазидннм

лигандом (L)

!i,lSl. - число наблюдаемых отражений с (ff > 4я ( F )

'' Соединение iv образует дае полиморфиые модификация IVa и iv6

граммы переданы для использования в ИК АН СССР, ИХФ АН СССР (Черноголовка), ИНК СО АН СССР (Новосибирск), ИОХ АН Украины (Киев), Университет Эссена (ФРГ). Также адаптирована для работы на персональном компьютере ibü/pc программа орес длп расчета энергетических характеристик движения в кристалла в приближении атом-атомных потенциалов' . Представлены рекомендации для оценки высот барьеров вращения лигандов в кристаллах металлоценов с использованием этой программы.

Представленные в диссертации результаты к сделанные на их основе выводы углубляют и конкретизируют имеющиеся представления об общих закономерностях и особенностях атомного теплового движения в молекулярных кристаллах. Полученные структурные данные представляют самостоятельный интерес, так как многие из изученных соединений ранее не бшш исследованы ректгекоструктурным методом.

Основные положения, выносимые на защиту, сфорадлированы в выводах диссертации, которые приведены в конце автореферата.

Апробация работы и публикации. Основные результата работы докладывались и обсуждались на конкурсе молодых ученых КНЭОС АН СССР ( Москва, 1990 г.), на II Всесоюзном совещаний по прецизионным структурным исследованиям кристаллов (Рига, 1S90 г.), на конференции "Физхимия 90" (Москва, НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1990 г.), ка xv Конгрессе международного совза кристаллографов (Фракция, Бордо, 19S0 г.), на XIII Европейской конференции по кристаллографии (Италия, Триест, 1991 г.), ка v Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Киев, 1931 г.).

Основное содержанке диссертации отражено в 5 опубликованных статьях, 5 тезисах докладов и одном ойзоре.

Структура и объем работа. Диссертация состоит- из Введения, четырех глаз и выводов, списка литературы из 15 6 наименований, изложена на 200 страницах машинописного текста, содержит 4 2 рисунка и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность тема диссертации и ее

Gavezzotti A., Simonetta И. // Chem. Rev. 1982. N82. Р. 1497.

практическое значение, сформулированы задачи исследования, дана храткая характеристика работы.

Глава 1 является обзором литература. Кратко изложены основные положения теории теплового движения атомов а кристаллах в гармоническом приближении. Отмечено, что природа смещений атомов-из равновесных положений в кристаллах |температурив зависимых динамически:; или не зависящих от температуры статических! а общем случае специально не оговаривается. Различить природу таких смещений удается не всегда, и фактически единственный метод выявления динамической или статической природы смещений атомов в молекулярных кристаллах заключается в проведении прецизионных многотемпературных рентгеноструктурных исследований. Рассмотрены вопросы интерпретации и критерии значимости тепловых параметров, а также способы шявлекия "молекулярной нежесткости" (т.е. наличия в кристаллах внутримолекулярных движений большой амплитуды). Показано, что для определения параметров анизотропных смещений атоыов, не искаженных образованием химических связей, следует использовать схему высокоуглового уточнения.

Отмечено, что в случае изучения молекулярных кристаллов первая попытка дать интерпретацию атомным тепловым параметрам принадлежит Д.Крукшенку" , который показал, что полученные уточнением МНК атомные тепловые параметры ии (которые обычно графически представляют в виде соответствующих "эллипсоидов" тепловых, колебаний) можно связать с трансляционным и либрационным движениями молекул в кристаллах как целого, которое описывается двумя тензорами второго ранга - трансляционным т и либрационным L (или ■j 1. В основе приближения лежит т.н. модель "жесткого тела", в которой* пренебрегают вкладом в температурные факторы высокочастотных "внутренних" мод и считают, что основной вклад з величины U)j вносят низкочастотные колебания молекул как целого. В наиболее обгцзй форме модель "жесткого тела" (lts-модель: была разработана Б.Иомейкером и К.Трубладсм" . Было показано, что в общем случае движение в кристалле может быть описано при помощи трех тензоров: симметричных трансляционного т и либрационного l, а также несимметричного тензора корреляции "з. 20 компонент ыа-тензороч уточняют МНК, используя в качестве переменных бп уточненных ранее параметров индивидуальных температурных факторов.

Cruickchank D.W.J. // Acta Crystallosr. 1956. Vol.9. P. 747 . " Schociaker V. Trueblood K.N. // Ibid. В.1Я63. Vol.24. N1 . P.S3.

Мерой значимости параметров и пригодности ьтэ-модели

является соответствие между этими величинами, полученными из экспериментальных данных (и,5 а ] к рассчитанными по модели "жесткого тела" (ииг ). Если разность дии - и, >' - ^1 невелика и близка к экспериментальным погрешностям о(и,} ), то атомные тепловые параметры в пределах достигнутой точности соответствуют модели "жесткого тела".

ьТБ-модель жесткого тела получила широкое распространение. Но как показала практика структурных исследований, эта модель применима не всегда. Так, для соединений, молекулы которых содержат различные конфоркационно подвижные группировки, соответствие величин и, к и,ат заметно ухудшается. Одной из причин этого является упрощенность ьтБ-модели, не учитывающей возможности низкочастотных внутримолекулярных движений атомных группировок друг относительно друга. Поэтому в дальнейшем были разработаны более усложненные варианты ьтб-модели, позволяющие в той или иной мере учитывать "нежесткость" молекулярного скелета.

В последнее время получила распространение простая модель, предложенная Дакицем и Уайтом' . В этой модели для каждого атома или группы атомов, которые могут совершать торсионные либрации вокруг некоторой оси, вводится один дополнительный параметр -амплитуда внутримолекулярной либрации ф. Среднеквадратичное значение <ф2> уточняют ККК наряду с компонентами ьтБ-тенгоров. Б модель пренебрегают корреляциями внутримолекулярных движений с движениями молекулы как целого. Тем не менее, она оказалась работоспособной при описании внутримолекулярных движений в кристаллах, характеризующихся довольно большими торсионнмми амплитудами (ф < '). В ранках этой модели, наряду с расчетом соответствующих ьт-э-текзоров, можно оценить и количественные, характеристики таких внутримолекулярных движений (в частности, частоты, силовие постоянные и высоты барьеров). Сущность подобных расчетов состоит в следующем:

После того, как среднеквадратичная амплитуда внутримолекулярной либрации <Фг> атомной группы уточнена МНК, решается относительно частоты и уравнение

<фг> = (Ь/8>сг1и (с^ЫЬ^/кТ) (1)

и далее определяется силовая постоянная

* Ьип1Лг 3 .V. . ИЬНе 0 . N. .1. // Ас^а СгуэЬаН^г. А. 1973. \Ъ1 . 23. Р.93-93.

г = 4я2 1у2 , ; 2 )

где I - момент инерции атомной группы, Ь - постоянная Планка, к - постоянная Больцмана.

В гармоническом приближении потенциальная функция может йыть определена как

v = в( 1 - совпф)/2, (3) где в - высока барьера, п - его кратность. Разлагая V в ряд получим

v = в (х - (1 - пгФг/2 +....) )/2 ~ вп2ф2/4 (4! Используя выражение потенциала через силовую постоянную

V = тф2/2, имеем

в ~ го'п2 ( 5 )

Предложенный подход для оценки энергетических характеристик внутримолекулярных движений в молекулярных кристаллах, несмотря на свою простоту, оказался довольно плодотворным. Рассмотрены и критически проанализированы примеры использования рассматриваемого подхода для оценки высот барьеров движения различных атомных групп в кристаллах.

В литературном обзоре показано, что мерой значимости тепловых нараметров атомов монет служить не только удовлетворительное выполнение критериев "жесткого тела". Для молекулярных кристаллов одним из способов проверки качества атомных тепловых параметров стал расчет разностей д среднеквадратичных "встречных" смещений пар атомов в направлении химической связи между ними (т.н. тест Хиршфельда на "жесткость" связи', ДаВ=22»в> где г2 - проекции среднеквадратичных смещений атомов а и в на направление связи а-в в исследуемом кристалле). Если в молекуле для данной химической связи между атомами а и в величина дев мала (~1о"* А2 ), то тепловые эллипсоиды этих атомов правильно пере-даат характер атомных движения. Если же А существенно больше указанно?* величины (~ю"3Аг и выше), то в значениях тепловых параметров атомов, по видимому, имеется систематическая ошибка или же эти параметры отражают наличие какого-либо медленного внутримолекулярного движения и/или разупорядоченности.

в Главе 2 представлена методическая часть диссертации и изложены принципы работа программы тнма-11, адаптированной автором для работы на персональном компьютере 1вм/РС и позволяющей проводить расчет различных характеристик атомных смещений в кристаллах.

* Н1гзЬ1е1с! Р.Ь. // Ас1а Сгуз1а11о8г. А. 1976. Уо1.32, N3. Р.239.

Рассмотрены результаты анализа природы и характеристик внутримолекулярных атомных движений в кристаллах ряда изученных ранее фосфорорганическкх соединений, выбранных в качестве тестовых объектов: г-трихлорфосфазо-2-трифторметклперфторпропана С13Р=К-С1СР3|3 2-трихлорфосФазоперхлорпропана С13Р=Ы-СС1

(СС1Э)2 (2) и бис-(тркхлорметил)трихлорфосфорана (С13С)2РС13 [3) Выбор указанных объектов был обусловлен тем, что имевшиеся в литературе спектральные данные, полученные ранее для и) методом ЯМР 13р и для (2) и (3) методом ЯКР 35С1, свидетельствовали о наличии в кристаллах этих соединений нескольких видов внутримолекулярного реориентацкокного двз'.жекия ср3-, СС13- и РС15-групп. Это давало возможность сравнить соответствующие характеристики движений, полученные разными, методами.

Для трех соединений, содержащих С13Р-, С13С- и Р3с-группк-ровки, способные к заторможенному внутримолекулярному врашакию в кристаллах, проводили расчет среднеквадратичных амплитуд либрации <ф2> (град2), силовых постоянных /(Дж/моль-градг1, а также оценивали барьер В3 (кДж/моль) вращения этих групп вокруг связей р=м, р-с, с-с. Рассчитанные характеристики теплового движения приведены в таблице г.

Установлено, что в кристалле и) наибольшие по амплитуде крутильные колебания совершают ср3-группы. Оцененная по дифракционным данным величина силовой постоянной f для всех трех ср3-групп в (_1) попадает в интервал значений, оцененных по аналогичной методике для таких групп в других кристаллах. При увеличении температуры от 153 до 208 К среднеквадратичные амплитуды ср3 -групп увеличиваются в среднем вдвое. Реориентация РС13-группы в П.) затруднена по сравнении с ср3-группами, и, как следствие этого, она начинается с повшаенкем температуры несколько позже. При 15 3К либрация РС13-группы фактически заморожена. Выводы о характере внутримолекулярного движения в кристалле (_1) и характеристики этого движения согласуются с данными спектроскопии ЯКР 3 5 С1 к ЯМР 13 р.

В кристалле (г) амплитуда либрации РС13-группы при 293 К близка к найденной в <_1) при 208 К. Группы сс13 в (2) характеризуются меньшей амплитудой либрации по сравнении с РС13-группой. Следовательно, реориентация сс13-групп в (2> должна начинаться при большей температуре, чем для гс13-группы, что подтверждается данными ЯКР 35С1. Различие поведения указанных групп обусловлено особенностями упаковки молекул в кристалле (2).

Таблица 2

Характеристики внутримолекулярных движений в молекулах

Соединение т, к Группа <Ф2>, град2 Вэ . кДж/моль

(1) cf3 f3c—{— с - n ч- cf3 =^грс13 208 153 рс13 C|F, с3 f3 с4 f, pclj c'f3 С f3 с4 f3 41(10 1 117(30) 153( 70 ) 98!30 ) 0,4<10) 57(20) 48(20) 78(40 1 31 11 8 10 17 20 16

( 2_) С1 с13с—í— с -n 4 cclj ^=рс13 293 рс13 с2с13 с3с13 31(2) 10(2) 6(2! 53 182 290

(3) ci ci3c' —t-— р —Х-с2с13 с1 с1 300 153 с1 сх3 с2с13 C'CXj с2с13 3( 2 1 32(7) 0,5(20) 0,5(3) 720 58

Особенностью соединения (3_) является неэквивалентность поведения сс13-групп при зоо К, что проявляется в дополнительной либрации с2с1Э-группы з кристалле. Причина этой неэквивалентности обусловлена разным характере» их межмолекулярного окружения. При 153 К дополнительная либрация с2ci3-группы вымораживается и в целом молекула ведет себя как жесткое тело. Вывод о неэквивалентности cci3-групп в кристалле (3_) следует и из данных ЯХР

3!С1. ~

Таким образом, проведенные расчеты позволили получить численные характеристики тепловых движений pci3-, cci3- и cf3-rpynn в кристаллах рассмотренных соединений, причем величины этих характеристик достаточно хорошо согласуются с результатами исследований методами ямр "f и якр 35с1.

В конца Гл.2 описана методика расчета высот барьеров вращения различных атомных групп в молекулярных кристаллах с использованием приближения атом-атомных потенциалов по программе орес, адаптированной автором для работы на персональном компьютере ibm/pc.

Для оценки высот барьеров в кристаллах производных металло-ценов рассчитывали энергию взаимодействия (а атом-атомном приближении с использованием потенциала Бакингема) одной "централь-

ной" молекулы с окружающими ее соседними в зависимости от угла поворота цкклопектадиенильного лиганда. Расчеты проводили в двух вариантах: в приближении жесткой решетки и с учетом релаксации ближайшего окружения.

В Главе з изложены результаты исследования особенностей и характеристик теплового двиаения в кристалле толана рь-с=с-рь (I). С этой целью выполнено рентгекоструктурное исследование толана при 153, 183, 213, 243 И 293 К (Простр. гр. Р2,/с, Z=i, ДВС независимые молекулы 1 и 2 расположены в центрах симметрии|. С понижением температуры от 293 до 15о К все длшы связей с-с в обеих независима молекулах 1 и 2 незначительно удлиняются, причем установлено, что при 153 К по сравнению с 293 К, длина тройной связи с=с увеличивается на 0,011(3) А. Эта разница может быть вполне сопоставима с изменением длины згой связи вследствие эффектов сопряжения, что подчеркивает необходимость использования низкотемпературных данных (и/или высокоугловкх уточнений) при прецизионном определении геометрических параметров структуры. Средние длины связей (с учетом поправок на либрацию) составляет 1,399(6)А в фенкльных кольцах, 1,431(6)А для одинарных связей с(£;рг)-с(Бр) и 1,192(4) К для тройных связей.

Расчет характеристик теплового движения в кристалле толэна проводили с использованием программы тнма-и. б качестве исходных данных использовали координаты атомов и компоненты и, ¡ индивидуальных тензоров анизотропных тепловых колебаний, полученных в ходе высокоуглового уточнения структуры I при каждой из пяти температур. Из полученных результатов следует, что трансляционное движение молекул в кристалле толака приблизительно изотропно, в то время как либрационное движение существенно анизотропно (рис.1). Наибольшая амплитуда либрации наблюдается вдоль длинных осей молекул, т.е. в направлении с минимальными моментами инерции. Рассчитанные среднеквадратичные амплитуды внутримолекулярной либрации колец <ф2> вокруг связей с(эрг)-с(зр) для обеих молекул имеют близкие значения и изменение <Фг> в зависимости от температуры (рис.2) может быть описано квадратным уравнением

<ф2> = 0, 70 + 0,03 7Т + 36 1<Г5Т2 (7)

Высота барьера вращения <$энилы;ых колец в кристалле'толана, оцененная нз величин <ф2>, фактически одинакова для обеих молекул и достаточна велика ( в среднем 109(16) к^ж/моль), что исключает проворот колец в кристалле в рассматрисаеном интервале температур.

то гон

200 300 Т, К

Рис.1. Зависимость диагональных компонент Ь- и т-тензоров (а а б соответственно) от температуры в инерциальной системе координат для молекул 1 а 2 толаяа

<ф2> 1 град' 50.0

Рис.2. Среднеквадратичная амплитуда либрации Фенильных колец вокруг связей с(зр2)-с(зр) в кристалле толана в зависимости от температуры. Точки выше и ниже кривой соответствуют молекулам 1 и 2

ЗОО TIM

Б Главе 4 представлены результаты многотемпературных исследований ряда производных металлоценов, проведенных с цалью объективного установления строения молекул, выяснения влияния различных заместителей на их геометрии к на величины характеристик теплового молекулярного и внутримолекулярного движений в их кристаллах.

Изоструктурные соединения - пентаметилрутеноцен (II) и пен-таметилферроцен (III) (пространственная группа р1, z=2) были изучены при 123, 153, 183, 203, 223, 243, 273, 293 К И 153, 223, 293 К соответственно. Общий вид молекул и и ill представлен на рис. з. В обоих молекулах циклопентадиеккльные (Ср) и пентаме-тилциклспентадиенилькые (ср" ) лкгакды фактически параллельна друг другу и находятся в заслоненной конформации. Средние длины связей составляит: Ru-C(Cp) 2,196(5)А, Ru-C(Cp* ! 2,176(5)А, С(Ср)-С(Ср) 1,427(7)А, С(Ср" )-С(Ср* ) 1,440(6)А, С(Ср5)"С(Ме) 1,493(7)А В II И Fe-C(Cp) 2,051{3)А, Fe-C(Cp') 2,041(3)А, С(Ср)-С(Ср) 1, ч22( 7 )А, С(Ср* )-С(Ср* ) 1,4?.8(3)А, С(Ср')-С(Ме) 1,498(4 )А в ill. Поггученные результаты показывают, что при введении Ме-замеетителей в Ср-кольцо расстояния металл-углерод уменьшаются, что может быть вызвано донорным характером Ие-групп.

Расчет характеристик теплового движения, проведенный в приближении LTS-модели показал, что якбрационное движение молекул II и in как целого существенно анкзотропно. Максимальные амплитуды либрации наблюдаются вокруг oceíi, фактически совпадающих с осями пятого порядка молекул. Для проверки возможности внутримолекулярного движения в кристаллах II и иг был выполнен расчет L-, т- и s-тензоров для ср- к ср'-лигандов в отдельности, а также расчет среднеквадратичных амплитуд либрации колец друг относительно друга с использованием модели Даница-Уайта. Оба подхода показали, что в кристаллах II и III наблюдается независимое ли-брационное движение лигзндоь, причем зависимости среднеквадратичных амплитуд этих либраций от температуры описываются квадратными уравнениями (рис.4). Подтверждение возможности рассматриваемого внутримолекулярного движения следует и из анализа величин хиркфельдовских разностей д .

Важно отметить, что наличие ыемлькых заместителей не оказывает существенного влияния на амплитуды либраций циклов и оцененные из величин <Фг> высоты барьеров вращения в5 оказались фактически одинаковы для Ср- и Ср" -лигандов и равны в среднем 17(3) и 10(1) кДж/моль (при 123 и 293 К соответственно) для II и

Рис.а. Общий вид молекул срреср* я сркиср*

Рис.4. Температурная зависимость среднеквадратичных амплитуд лиСрации Ср- и Ср*-колец в кристалле СрйиСр*

!Н2) К 7,7(5) КДЖ/моль ШРИ 153 И 293 К) ДЛЯ III.

Расчет высот барьеров вращения в5 по программе орес также подтвердил возможность независимых либрационных колебаний лигандов ; теоретически рассчитанные величины в5 оказались близки к оцененным кз дифракционных данных: *1912) кДж/моль при 123 К для п и 12(2) кДж/моль при 153К для III (в среднем для двух лкгакдов).

Многстемпературное (153, 203, 223, 263 и зоо К) исследование декаметилрутеноцена (IV) показало, что соединение кристаллизуется в двух полиморфных модификациях. Модификация iva имеет пр. гр.р2,/ш (Z-2 ), (молекула в частном положении на плоскости зеркального отражения). Вторая модификация IV6 при температуре 203К имеет пр.гр. P2,/r; (z=4) и отличается от iva удвоением параметра с элементарной ячейки, молекула Cp*2r-j при этом оказывается в общем положении,

Данные по исследованию кристалла iva позволяют сделать выводы о сложной природе разупорядоченкости этого соединения. В частности, температурная зависимость тепловых эллипсоидов атомов углерода ср'-лигандов молекулы iva (рис.5) показывает, что разу-порядоченность одного лиганда - ср*(1) вероятно имеет преимущественно статический характер и проявляется в сосуществовании двух ориентация лиганда, развернутых друг относительно друга на угол ~ю° (на ~5° от заслоненной конформации). Напротив, поведение атомов второго лиганда Ср'(2) указывает на "обычную" динамическую либрацию кольца. Анизотропные температурные параметры, полученные при уточнении структуры IV6, характерны для упорядоченных структур.

Кристаллографически независимые Ср*-лиганда обеих молекул находятся в заслоненной ориентации, параллельны друг другу и близки к правильным пятиугольникам. Отмечено полное совпадение длин связей в iva и IV6 (при одной и той же температуре 203 К), среднее значение которых в iva при 153 К составляет: Ru-c(cp* )

2 ,173 ( 3 ) А, С(Ср* )-С(Ср' ) 1,428(9)А И С(Ср' )-С(Ме) 1 ,495( 7 )А.

Расчеты характеристик теплового движения в кристаллах iva и IV6, показали, что максимальные амплитуды либрации молекул как целого также наблюдаются вокруг осей с минимальными моментами инерции. Отличительной особенностью движения молекулы iva является то, что зависимость среднеквадратичной амплитуды ее либрации от температуры отличается от ранее найденной квадратичной для CpRuCp' и CpFeCp*, что связано с разупорядоченностью одного из лигандов. Расчет L, т, s- тензороз для каждого из ср'-колец

-la-

f-153 К ' K

Рис.5. ср'-лигандн молекулы iva (Cp'2Ru, пр.гр. P2,/m) в представлении атомов вероятностными (р=50%) эллипсоидами теплошос колебаний при 15 3 к зоо К

(град2)

55.0

ср" 1

ср'г

0 100 200 300 Т(К)

Рис.6. Температурная зависикость среднеквадратичных акплитуд либрации сР*-колец молекулн cP*2os в кристалле

молекулы iva в отдельности показал, что э ней возможно независимое либрационное движение лигандов, причем амплитуда либрации разупорядоченного лиганда фактически не изменяется с температурой, в то время как для другого лиганда соответствующая зависимость близка к квадратичной. Оцененные высоты барьеров в5 существенно различаются для двух лигандов при 153 К isji) и 18(2) кДж/молы и фактически одинаковы при зоо К (13(1) и 15(2) хДж/моль).

Следует подчеркнуть, что вследствие разупорядочения кольца ср" (1) величины <ф2 > являктся лишь эффективными. Расчет амплитуд либрации ср*-лигандов молекулы iva по результатам уточнения структуры с искусственным понижением симметрии (в простр.гр, Р2, и с разрешенными позициями разупорядоченного лиганда Ср*(1)) показал, что в этом случае температурная зависимость амплитуд либрации обоих лигандоЕ также близка к квадратичной.

Аналогичные расчеты, проведенные для кристалла IV6 показали, что среднеквадратичные амплитуды и высоты барьеров обоих лигандов одинаковы и близки к рассчитанным для упорядоченного лиганда молекулы iva.

Расчеты энергии кристаллической структуры и высот барьеров вращения Ср* лигандов по программе орес с учетом релаксации ближайшего окружения обнаружили два минимума потенциальной энергии кристалла iva при углах поворота именно разупорядоченного ср* (1 )-кольца (относительно положения, соответствующего заслоненной кокформацииI, равных -6 и 6е, 66 и 78° и т.д. Это подтверждает возможность статического разупорядочения этого лиганда (существования двух ориентации лиганда, развернутых на угод ±6° относительно плоскости зеркального отражения).

Исследование декаметилосмоцэна v показало, что с понижением температуры в интервале 213-183 К происходит обратимое структурное превращение (?2,/щ, z=2-s-P2,/n, Z-A) с удвоенкем параметра с элементарной ячейки. Фазовый переход не приводит к изменению геометрии холекулы OsCp" 2 , ср' -лиганды параллельны и находятся в заслокекно£ конформации. При 153 К длины связей составляют: Os-

CíCp* } 2,187(6) А, С<Ср" )-С(Ср" ) 1,431(9)А, С(Ср*)-С(Ме> 1,505(11)А.

Установлено, что в низкотемпературной фазе (пр.гр. р2,/п) амплитуды лхбрадии обоих Ср'-колец фактически одинаковы, в то время как для высокотемпературной фазы (пр.гр.Р2,/т) амплитуда либрации одного кольпа несколько выше, чем другого (рис.6). Кро-

ме того, наблюдается резкое увеличение амплитуд либрации обоих колец в высокотемпературной фазе относительно низкотемпературной и изменение угла наклона кривой <ф2> = нт;. Возможно это объясняется тем, что при фазовом переходе изменяется характер межмолекулярного окружения и межмолекуляркое взаимодействие в кристалле, которое вносит основной вклад в величину барьера.

Расчеты высот барьеров в5 показали, что в низкотемпературной фазе их величины фактически одинаковы для обоих лигандов и мало зависят от температуры (в среднем величины в5 составляют 26(3) и 24(4) кДж/моль). С повышением температуры (при переходе к пр.гр.Р2,/т) наблюдается резкое уменьшение величин в. до 18(3) и 14(2) кДж/иоль. При дальнейшем повышении температуры высоты барьеров фактически не изменятся.

В кристалле ацетилрутеноцена vr с понижением температуры от 203 до 173 К также происходит Фазозый переход без разрушения монокристалла (P2,/n, z=3—*-Р2.,/с, z=8), сопровождающийся незначительным изменением параметров элементарной ячейки и молекулярной геометрии. Структурное превращение в vi также зафиксировано и при исследовании этого кристалла методом ЯМР' .

Геометрия обеих независимых молекул одинакова," Ср- и замещенный (Г?5-С5Н4С0СН3 ) ср' * -лиганд находятся в заслоненной кон-Формации, длины связей в цикле составляют в среднем Ru-c 2,17(2)А И С-С 1,41(2 JA.

Результаты расчетов характеристик движения Ср- и Ср"-лигандов подтверждав? возможность их независимого либрационного движения, причем присутствие ацетильного заместителя существенно затрудняет либрацию Сг"-лиганда. Рассчитанные высоты барьеров вращения как Ср" - так и Cp-лигандов, имеют близкие значения для двух независимых молекул; среднее значение в5 равно 30(4), 24(2), 36(3) и 34(2) кДж/моль для ср*'-кольца и 10(1), 8(1), 13(2) и 10(1) кДж/моль для ср-кольца при 153, 173, 203 и 263 к соответственно.

Иследсванке I,1'-ди-третбутилникелоцена (vil) (простр. гр. Р2,/п, г=2) проведено в интервале температур 140-240 К. Молекула центроскмметричча, лиганды находятся в скрещенной конформацки и параллельны. Длины связей несколько увеличиваются с понижением температуры и при 140 К их средние значения составляют: Ni-c 2,194(6U, С-С В цикле 1,421(6)?..

Особенностью молекулы vn является присутствие объемных

' Нарзнкеонч 3. Дис. ... канд.хим.наук. Москва: ИНЭ0С АН СССР,1931

трет-бугильных групп, которые помимо вращательных колебаний вместе с ср-кольцами могут совериать и независимые либрационныэ колебания. Расчеты, проведенные с использованием нодели Дакица-Уайта показали, что высоты барьеров вращения третьего порядка вэ этих групп изменяются с повышением температуры от 46(3) до 50(3) кДх/моль, что попадает в интервал ранее определенных значений. Отмечено существенное уменьшение амплитуды либрации замещенного Ср-лиганда по сравнению с Ср-лигандом в молекуле никелоцена. Высота барьеров вращения в< замещенных Ср-лигандов изменяются от 40(5) до 34;4) кДж/моль с изменением температуры от 140 до 240 К.

Б конце Гл.4 обобщены результаты расчетов характеристик теплового дзижекия атомов в кристаллах большого ряда металлоценов и их производных по собственным и литературным данным. Отмечена тенденция повышения высот барьеров либрации Ср-к Ср' - лнгандов с переходом от одного сорта атомов металла к другому в последовательности Fe Ru -> Os.

В Главе 5 рассмотрено использование анализа величин хирш-фельдовских разностей д для выявления природы разупорядочения в молекулярных кристаллах. Показано, что анализ разностей л среднеквадратичных амплитуд встречных колебаний (смещений) пар атомов может быть использован не только для проверки корректности анизотропных тепловых параметров атомов или выявления типов медленного внутримолекулярного движения, но и для исследования природа разупорядоченности в кристаллах (особенно в тех случаях, когда она ке выявляется в явном виде)vN

В качестве примера такого анализа представлены результаты рентгеноднфракционного исследования спинозого фазового перехода в октаздрическом комплексе железа (Fe(Py)(l)incs)j (vïii) с тетрадентатннм s-метилизотиосемикарбазидным лигандом ( L ) в интервале температур 293-123К. С целью выявления тонких характеристик спинового перехода (с понижением температуры из высокоспинового состояния с s=5/2 в низкоспиновое с s=i/2) исследование vin было выполнено при температуре 203 К (при которой, согласно данный ГР спектроскопии, содержание высоко- и низкоспиновой форм приблизительно одинаково) и при 123 К (вблизи точки завершения спинового перехода ). Общий вид молекулы представлен на рис.7. Результаты исследования сопоставлены с полученными ранее при 163 и 293 К рентгеноструктурными данными для vih. Показано, что при охлаждении кристалла до температуры 123 К геометрия Fe-октаэдра существенно изменяется (табл. з). В част-

Таблица 3

Зависимость от температуры длин связей (d, А) и средних значений ьГл.к ,0íx10"* а ) в октаэдркческом узле ifen.ojl комплекса viii'

293 203 1R3 123

Fe-N!1 ) 2 ,115(4) 2,097(3) 2 ,040(41 1,947(3)

Fe-Nf 3 ) 2 ,080(4) 2,053(3) 2 , U01( 3 ) 1,920(31

Fe-i'J (4 1 О ,026(4) 2,018(5 ) 1 ,981(4) 1,936(3)

Fo-N(5 ) 2 ,239(4) 2,194(4) 2 ,134(4 1 2,041(3 )

Fe-Oí 1) i ,912(2) 1,906(3) 1 ,911(3) 1,930(21

Fe-0(2) i ,877(3) 1 , 873( 3 ) 1 ,867(3) 1,876(2)

Д 31(11) 95(21 ) 91(18) 55(13 )

ности, с понижениям температуры от 293 до 123 К уменьшение длин связей Fe-N(i) и Fe-N(3) составляет 0,168(4) и 0,160(4)А. Наибольшее укорочение (на о,i98(4)А) претерпевает связь Fc-N(5) атома Fe с атомом азота Ру-лиганда. Б то время, изменение температуры фактически не влияет на длины СЕЯзей Fe-o.

Полученная зависимость средних значений д в кристалле viii от температуры (рис.8) свидетельствует, что при.293 и 123 К структура близка к упорядоченной, на что указывают невысокие значения д. Напротив, при температурах 2 03 и 163К величины л резко возрастают, что гоэорчт о разупорядоченности и незавершенности Фазового перехода при этих температурах.

Таким образам, исследование viii показало, что з процессе непрерывного спинового перехода из высокоспинового состояния в низкоспгшовое наблюдается сжатие октаэдра [ Faüt о2 ], связи Fe-M при этом укорачиваются в среднем на 0,16(2) к. Кроме того, при промежуточных теотературах (163-203К), соответствующих спиновому равновесию, наблюдается частичная разупорядочекность структуры, проявляющаяся в высоких значениях хиршфельдовских разностей

ар•- n , о •

Все рентгенодифракционные экспериментальные данные получены на автоматических 4-кружных дифрактометрах "Hilger & watts Y290" (ДЛЯ соединения III),"Syntex Р2," (I И III), "Siefens РЗ/РС" (I, II, iv-vixi) (КоКа-излучение, графитовый мопохрокатор, 0/20-ска-нированке е<30° ) с температурными приставками lt-i к lt-2. Основные кристаллоструктурше данные исследованных соединений представлены в табл.4.

- ¿и -

Рис.7. Общий вид комплекса viii при 123К в представлении атомов вероятностными (р=50Х) эллипсоидами тепловых колебаний

2-ю* Аг "

Рис.8. Температурная зависимость хиршфельдовских разностей д среднеквадратичных амплитуд встречных смещений пар атомов (Fe,H) в комплексе vin

Таблица 4

Основные кристаллографические данные для соединена

Соединение т(Ю а,Л ь,А с,Л 7° у.а3 Простр.гр.,

г

.1 123 15,204(3) 5,685(2) 12,721(3 ) 90 113,9(3) 90 1005,3(6) р2, /с, г =4

рь-с~с-рь 153 15,270(3) 5,706( 1 ) 12,728(3) 90 113,9(3) 90 1016,5(4) р2, /с, г = 4

183 15,277(4 ) 5,712(2) 12,744(3) 90 113,7(2) 90 1019,6(6) р2, /с,г = 4

213 15,346(5) 5,724(2) 12,734(3) 90 113,6(3) 90 1024,8(6) р2, /с, г = 4

243 15,389(3) 5,733(2) 12,744(3) 90 113,5(2) 90 , 1030,9(6) ¡>г, /с, г -4

293 15,495(5) 5,754 ( 2 ) . 12,762(3) 90 113,4(2) 90 1044,6(7) /с, г -4

II 123 7,937(2) 8,275(2) 12,106(2) 70,29(3) 80,62(3) 60 , ,63(3) 652,3(3) Р1. , 2 = 2

СрКчСр* 153 7,959(2) 8,276(2) 12,158(2) 09,96(3) 79,98(3) 60, ,66(3) 655,8(3) р1 ! ,2 = 2

183 7,978(2) 8,274(2) 12,189(2) 70,03(3) 79,8513) 60, ,70(3) 659,4(3) р1, ,2 = 2

203 7,333(2) 8,263(2) 12,191(2) 70,39(3) 81,17(3) 60,75(3) 661,3(3) р1, ,г = 2

223 7,994(2) 8,271(2) 12,217(2) 70,42(3) 81,26(3) 60,79(3) 604,2(3) р1, ,г=2

273 8,030(2) 8,273(2) 12,289(2) 70,71(3) 81,59(3) в0,89(3) 673,1(3) р! . ,2 = 2

293 8,039(2) 8,273(2) 12,308(2) 70,й2(3) 81,70(3) 60,92(3) 675,6(3) р1 ,г=2

ш 153 7,720(2) а,151(2) 12,111(2) 72,27(2) 84,43(2) 61, ,95(1) 633,8(3! рТ. ,2=2

СрКеСр" 223 7,744(2) 8,153(2) 12,143(2) 72,49(2) 84,67(2) 62,03(2) 644,5(3) рТ, ,г=2

293 7,819(1 ) 8,1695(1 ) 12,239(1) 72,14(1) 85,27(1) 62,19 с1 ) 656,4(2) р1, , 2 = 2

8,547(2) 30 100,05( 3) 30 906,2( 4 ) Р2,/т,2 = 2

3,578(2) 90 106,94(3) 90 917,0(4) Р2,/т,2 = 2

В,586(2) 90 106,89(3) 90 920,6(4) Р2,/т,2=2

8,607(2) 90 106,74(3) 90 924,3(4) Р2,/т,2=2

8,628(2) 90 106,51(3) 90 938,3(4) Р2,/т,г = 2

1Уа 153 7,625(2) 14,536(3)

203 7,068(2) 14,575(3)

Ср' г ни 223 7,682(2) 14,586(3)

263 7 , 709(2) 14,618(3)

300 7,735(2) 14,064(3)

Таблица 4 (продолжение)

IVb 203 7,676(2) 14,576(3) 16,630(3 ) 90 99,26(3) 90 1836,3(7) P2,/n,Z=4

Cp* г fiu

V 153 7,669(2) 14 ,546(3 ) 16,607(3) 90 gg,iG(3) 30 1828,9(6) P2, /n,Z=4

Cp* 20s 163 7,684(2) 14,567(3) 16,638(3) 90 99,23(3) 90 1837,9(7) P2, /n,Z=4

213 7,700(2) 14,586(3) 8,593(2) 90 106,81(3) 90 923,9(4) P2j/m,Z=2

233 7,708(2) 14,590(3) 8,596(2) 90 106,79(3) 90 925,5(4) P2, /ja,Z = 2

243 7,720(2) 14,597(3) 8,603(2) 90 106,78(3) 90 928,2(4) P2, /m,2 = 2

258 7,725(2) 14,610(3) 8,612(2) 90 106,70(3) 90 931,0(4) P2, /m,Z=2

293 7,745(2) 14,639(3) 6,620(2) 90 106,46(3) 90 937,7(4) P2, /m,Z=2

VI 153 25,251(5) 13,535(3) 5,777( 1 ) 90 30,21(3) 90 1977,6(7) P2,/c,Z=8

CpliuCp* * 173 25,280(5) 13,544(3) 5,784( 1 ) 90 90,22(3 ) 90 1980,4(7) P2,/c,Z=8

203 5,771(1 ) 13,636(3) 25,280(5) 90 91,74(3) 90 1988,4(7) P2,/n,Z=8

253 5,781(1) 13,654(3) 25,330(5) 90 01,31(3) 90 1998,4(7) P2,/n,Z=8

VII 143 6,093(2) 11,086(2) 11,629(2) 90 95,56(2) SO 781,77(2) P2,/n,Z=2

Cp"*2Ni 183 6,110(1 ) 11,114(2) 11,637(2) 90 95,46(3) 90 786,61(2) P2,/n,Z=2

240 6,140(2) 11,159(3) 11,613(3} 90 95,21(2) 90 794 , 75(2) P2,/n,Z=2

VIII 123 9,047(2) 12,725(3) 21,184(4 ) 90 90 111,01(2) 2276,2(9) P2,/b,Z=4

203 9,125(2) 12,773(3) 21,428(3) 90 90 100,24(3) 2358(1 ) P2, /b,Z=4

Структурные расчеты выполнены по комплексам программ inextl (Герр Р.Г., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. и др.//Журн,структур!!.хемии.-1983.-Т.28.-С. 1029) и shelxtl (Siemens shelxti, plus (pc Version) 1989).

основные; результаты работы

1. Адаптированы для работы на персональном компьютере ibm/pC программа гкма-ч, позволяющая рассчитывать характеристики теплового движения и/или параметры статических атомных смещений в кристаллах из данных рентгенодкфракционного эксперимента, и программа орес, б основе которой лежит использование метода атом-атомных потенциалов для теоретического расчета энергетических характеристик атомного движения в кристаллах.

2. С целью изучения теплового движения s кристаллах молекулярных соединений и отработки методики этих исследований выполнено многотемпературное (s интервале 153-293 К) ректгенодкфрак-ционное исследование кристалла талана. Проанализирована зависимость структуры и характеристик атомного теплового движения от температуры. Показано, что высоты барьеров вращения в2 фенклькых колец имеют высокие значения (в среднем Ю9(16) кДж/моль), что исключает их проворст в кристалле.

3. Для объективного установления строения и исследования характеристик внутримолекулярного теплового движения выполнены кноготемпературные исследования кристаллов 6 производных нетал-лоценов: пентаметилрутеноцена, пентаметилгьерроцена, декаметкл-рутеноцена, декакетияосмоцена, ацетилрутеясцена и 1, l'-да-трет-бутилникелоцена. Установлено влияние различных заместителей и температуры на геометрические параметры молекул этих соединений, а также на характеристики теплового движения в их кристаллах. Показано, что основным видом внутримолекулярного дарения в кристаллах изученной группы соединений является либрационное движение колец и оценены численные характеристики таких движений.

4. Обнаружены фазовые переходы в кристаллах декаметилосно-цена и ацетилрутекоиена н проведено их рентгеноструктурное исследование. Показано, что фазовый переход сопровождается появлением пространственных затруднений либрация лигандов молекул и, как следствие, изменением барьеров их внутримолекулярного Еращо-кия.

5. Расчеты высот барьеров вращения лигандов в щ,.:- ■•.-олл" производных металлеценов, проведенные в приближении атом-атомных потенциалов по программе срес, показали, что основной вклад в Формирование барьера вращения вносит межмолекулярное взаимодействие.

6. Проведено кноготекпературное исследование октаэдрическо-го комплекса железа с тетрадентатным s-метилизотиосемикарбазид-

ним лигандом с цель» изучения природы разупорядоченностл, возникающая в кристалле в коде спинового Фазового перехода. Показано, что анизотропные параметры атомных смещений являются надежными индикаторами тонких структурных изменений, происходящих при псдсоных переходах.

7. Проведено исследование внутримолекулярного теплоэого движения cf3 - , cci3 - и РС13 -групп в кристаллах ранее изученного рентгеновским методом ряда фосфорорганических соединений. Установлены особенности и рассчитаны численные характеристики зтого движения, хорошо согласующиеся со спектральными данными для отих соединений, а также с особенностями их кристаллической упаковки.

Осноаяое содержание диссертации опубликовано в следующие работах

1. Закин И.Е., Антипин М.Ю. , Стручков Ю.Т. Тепловое движение г.томов в молекулярных кристаллах по данным рентгеновской дздракпии. - II Всесоюзное совещание по прецизионным структурным исследованиям кристаллов, февраль 199С г.: тезисы докл. - г. Рига, изд-во института оргсинева АН ЛатвССР, 1930 г., с. 11.

2. Занин U.E. Анализ внутримолекулярного теплового движения в кристаллах по данных рентгеновской дифракции. - IV Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химия "йзхимия - 90". июнь 1990 г.: тезисы докл. г. Москва, с. 23.

3. Z3ni.n I.E., Antipin M.Yu., Struchkov Yu.T. Intre.mol.ecul.ar Motions in Crystals of Metallocenes from X-Ray Diffraction Data.

- XV International Congress of the International Union of

Crystallography. July 1990.: Abstracts. Bordeaux.France.

P.C-299.

4. Зазмн И.Е., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Анализ внутримолекулярного теплового движения в кристаллах фосфорсодержащих соединяй по данным рентгеновской дифракции. - Кристаллография, 1330, т.35, вып.4, с.885-883.

5. Ззнян И.Е.. Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Тепловое.движение а кристалле толана по рентгеновским дифракционным данным. -Кристаллография, 1991, Т.36, вип.2, с.411-419.

6. Ззяии Я.Е., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Кристаллическая и молекулярная структура пентаметилрутеноцена в интервале текператур 12 3-293 К. Внутримолекулярное движение в кристале по данным рентгеноструктурного эксперимента. - Кристаллография, 19S1, Т.36, вып.2, с.420-428.

7. Antipin H.Yu, Zsnin I.E., Siraonov Yu.A., Vampol'skaya H.A. , Birca M.S., Struchkov Yu.T. Spin Phase Transition in octa-chedral iron (lit > complex with isothsemicarbzide. - XIII European Crystallographic meeting, Trieste, 1991: Abstracts, P.169.

8. Zanin I.E., Antipin H.Yu., Struchkov Yu.T. Temperature-depen-dfint study of the crystals of decamethylruthenocene Cp"2Ru and decamethylosmccene Ср%Оз: relationships between molecular geometry, crystal packing and thermal motion. - XIII European Crystallographic meeting, Trieste, 1991: Abstracts, P.207,

9. Занин И.Е., Антипин М.Ю., Стручков ЮЛ'., Кудннов А. Р., Рыбинская М.Й. Молекулярная и кристаллическая структура пентамэ-тилферроцена в интервале температур 153-233 К. Анализ теплового движения в кристалле по рентгеновским дифракционным данным. - Иеталлооргакяческгя химия, 1992, кг, в печати.

ю.Зания И.Е., Антипин М.В., Симонов и.А., Ямпольская М.А. Рент-геноструктурное исследование спинового фагового перехода в октаэдрическом комплексе железа с тетрадентатньм s-метилизо-ткосемикарбазидкнм лкгандом в интервале температур 293-123 К. - Кристаллография, 1991, Т.36, вьш. 5, с,1194-1099.

1!.Занин И.Е., лнтйпки М.Ю., стручков ю.Т. Анализ и интерпретация параметров тепловых колебаний и атомных смещений в молекулярных кристаллах по рентгеновским дифракционным данным. -В ейоркике "Проблз!щ кристаллохимии 1991", М.: изд-во "Наука",

19S1 Г. С.56-114.