Распределение электронной плотности в некоторых оксидах семейства перовскита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

;гб од

* иIIВ 103^

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я- Карпова

На правах рукописи

АБРАМО.В ЮРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В НЕКОТОРЫХ ОКСИДАХ СЕМЕЙСТВА ПЕР8ВСКИТА

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва т 1994

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева и в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Цирельсои В. Г.; кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Заводник В. Е.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Антипин М. Ю.; кандидат теоло-го-минералогических наук, старший научный сотрудник Белокоиева Е. Л.

Ведущая организация: Институт прикладной физики Академии наук Молдовы, г. Кишинев.

Защита состоится фгб/^л^ 1994 г.

. сс / *

в 77 часов на заседании специализированно-

го совета Д-138.02.01 по физической химии при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова по адресу: Москва Б-120. ул. Обуха, 10, НИФХИ им. Л. Я- Карпова,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л. Я. Карпова.

Автореферат разослан -/У-г-

Ученый секретарь специализированного совета канд. физ.-мат. наук, ст. н. с.

А.В.АНДРОНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Семейство оксидных перовсютов и перовскито-подобных соединений занимает особое место в современном материаловедении. Это связано с широким спектром важных физических свойств, характерных для данного класса кристаллов, в частности, таких как сег-нето- и антисегнетоэлектричество и высокотемпературная сверхпроводимость (ВТСП). Несмотря на то, что природа ВТСП в настоящее время остается невыясненной, общепризнано, что все указанные свойства тем или иным образом определяются откликом электронной подсистемы кристалла на статические или динамические смещения атомов, вызванные неустойчивостью кристаллической решетки высокосимметричной фазы. Подходящий объектами для изучения взаимосвязи электронных и динамических свойств в прямом пространстве (электронно-динамической структурной модели) являются кристаллы ЗгТ103, Ва1_хКхВ103 и УВ^Си^О^у,

обнарукяващие виртуальные сегнетоэлектрические и ВТСП-свойства (Тс» 30 К при х=Ю,3*0,5 и Тс=90 К при у==СЫ),2), соответственно. На примере указанных кристаллов' можно исследовать роль различных структурных факторов (состзва, характера химической связи, энгармонизма тепловых колебаний атомов) в структурной неустойчивости высокосишетричных фаз, обуславливающей наблюдаемые физические свойства кристаллов. Одним из наиболее подходящих для этой цели современных методов является прецизионный рентгеноструктурный эксперимент. Этот метод позволяет не только определять точные координаты атомов, но и восстанавли-

О о

вать с точностью ~ 0,05 эА распределение электронной плотности (ЭП) в элементарной ячейке кристалла ц параметры (в том числе - ангармонические) тепловых колебаний атомов. Существующая техника позволяет проводить такие эксперименты при различных температурах, а теоретические расчеты - моделировать распределение ЭП и ее отклик на колебания атомов в кристалле, тем свмым дополняя данные рентгенодиф-ракционннх . экспериментов. В случае ВТСП-соедннений из-за сложной микроструктуры кристаллов теоретические расчеты оказываются единственным доступным в настоящее время методом иследования их ЭП. Таким образом, оба указанных метода и их комбинация позволяют устанавливать алектронно-дияамичнские структурные модели кристаллов.

Целью настоящей работы являлось: 1) построение структурных электронно-динамических моделей перовскитов 5гТ103 и Ва0 д^К^ 13ВЮ3 по данным прецизионных рентгенодифракциошшх экспериментов при различных температурах и теоретическое моделирование распределения ЭП в этих кристаллах; 2> изучение химической связи и вызванных тепловыми колебаниями атомов'флуктуация ЭП й родственных. перовскиту

кристаллах YBagCUgO^y (у=0; 0,5; 1) при помощи теоретических расчетов.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем. Впервые с помощью данных прецизионного рентгенодифракционного эксперимента построена электронно-динамическая структурная модель кристалла SrTiOg при температурах 296 и 145 К. Найдено, что при 296К сильный энгармонизм атома Т1 приводит к многоминимумному характеру

одночастичного эффективного потенциала (ЭОП) со смещением минимумов о

на расстояние 0,095 А от позииии (О 0 0) вдоль направлений (1101 и [ 1 11J. Пр:: понижении температуры до 145 К обнаружена тенденция к относительному углублению минимумов потенциала вдоль неправлений

[111]. ЭОП атома 0 при 296 и 145 К имеет двухъямную форту со смеще-

о

нием минимумов вдоль направления С100J на расстояние ~ 0,057 А от середины ребра ячейки. Потенциал атома Sr, будучи гармоническим при 296 К, при 145 К становится сильно ангармоническим и подобным потенциалу атома Г1 при 296 К ао смещениями минимумов на расстояние ~ о

0.075А от центра ячейки.

По данным прецизионного рентгеноструктурного анализа восстановлена электронно-динамическая модель кристалла BaQ 8?Кд 13В103. Обнаружен сильный энгармонизм тепловых колзбаний катионов в кристалле.

Форма потенциала атома Б1 характеризуется 12-ю минимумами, смещенны-

о

ми вдоль направлений [1103 на расстояния ~ 0,11 А от позиции (ООО).

Теоретическое моделирование ЭП, индуцированной тепловыми колебаниями атомов 0 в кристалле YBagCUgO^y, показало. Что наибольшие

флуктуашш. ЭП наблюдаются вдоль связей Cu-0 ппа "даиасуя." колебаниях. Возникающее при этом мгновенное перераспределени? ЗП нос;« г характер переноса заряда между медиа -кислородными плосьостяш и цепочками.

Совокупность полученных.фактов сущес.веяно углубляет современные представления о химической свдзи и тепловом движении атомов в оксидных перовскктах.

Для решения поставленных задач был кодернизкраъан и доас-лнек комплекс программ для теоретического расчета распределения ЭП и кристаллах модифицированным методом Томаса-Ферш; В настоящее .время он используется в практике научных исследований в РХТУ им. Д.И.Менделеева и в Университете МакМастер (Канада). '

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Результаты диссертационной работы докладывались на XII Европейской. Кристаллографической Конференции (Мос-

ква, 1989); на XV Международном конгрессе по кристаллографии (Бордо, 1990); на X Сагаморской конференции по зарядовой, спиновой и импульсной плотности (Констанц,1Э91); на V и VI Совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток,1989; Львов, 1992) ; на XIV Менделеейском съезда по общей и прикладной химии (Москва, 1989); на семинаре "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с разным типом химической связи" (Ужгород, 1991).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, Приложения и списка литературы из 101 наименования. Общий объем диссертации составляет 111 страниц, включая 21 рисунок и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы, сформулирована цель диссертационной работы и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературных данных. Изложены особенности прецизионного монокристального рек^геноструктурного анализа как'современного метода изучения распределения ЗП и теплового движения атомов в кристаллах. Рассмотрены этапы первичной обработки дифракционных данных и гармонические и ангармонические псевдоатомные суперпозиционш'е структурно-динамические модели кристаллов. Тепловые колебания каждого атома рассматриваются в этих моделях как происходящие в эффективном силовом поле соседей, возможной корреляцией в движении различных атомов пренебрегают. Для кандого атома вводится

функция плотности вероятности pj(x) смещения атома из своей кристаллографической позиции, фурье-образ которой есть температурный множитель Tj(q). Рассмотрены основные виды параметризации ангармонических функций р^ и соответствующие им температурные множители. Параметры этих функций уточняются .методом наименьшее, квадратов подгонкой под рентгенодифрэкционные данные. Их затем используют для анализа теплового движения атомов и для расчета 4йз структурных амплитуд. Последние используют для изучения деталей распределения ЭП и характера химической связи путем построения деформационной электронной плотности 6р. Эта функция является разность» между ЗП системы и ЭП совокупности сферически симметричных невзаимодействующих атомов (ионов), расположенных там же, где атомы системы, и колеблщихся по тому же закону.

В качестве альтернативного метода изучения распределения ЭП кристаллов рассмотрены неэмшрические теоретические метода, среди которых выделены методы Хартри-Фжа и теории функционала плотности.

Особое внимание уделено разработанному Резником (Физ.тв. тэла.-1988.-Т.30, N11.-С.3496-3498) в рамках последовательного подхода теории функционала плотности методу, названному им модифицированным статистическим шш модифицированным методом Томаса-Ферми (МИФ). Этот метод исходит из предположения о возможности представления самосогласованного эффективного потенциала в виде суммы плавной, но не обязательно малой фунукции и малой быстро осциллирующей. В этом случае распределение ЭП может быть представлено в виде суммы двух членов, первый из которых совпадает с теорией Томаса-Ферми для плавной составляющей потенциала, а второй - с линейной теорией возмущений по малой осциллирующей составляющей потенциала. Таким образом, метод ММТФ объединяет статистический метод и теорию возмущений для ЭП, что делает его удобным и достаточно надежным для изучения электронных свойств соединений со сложной структурой, например, кристаллов ВТСП.

Рассмотрена кристаллохимия перовскитов и родственных структур. Описаны наиболее характерные тиш искажений идеальной перовскитной структуры при понижении температуры, в частности имеющие место в кристаллах ЭгТЮ^ и Ва^К^Од.

Проанализированы особенности электронной структуры оксидных перовскитов и родственных структур, в том числе кристаллов БгЛОд, Ва, _1КХВ103 и ■уВа2Си307_у. Обсуэкдейа связь электронной структуры перовскитов с природой структурной неустойчивости решетки.

Во второй главе изложены результаты прецизионных рентгенострук-турных экспериментов при 296 и 145 К и представлены восстановленное из них особенности теплового движения атомов и электронного строения кристалла 5гТ103. Экспериментальное распределение бр сравнивается с теоретическим, рассчитаннш методом ММТФ.

Для экспериментов были приготовлены несколько сферических образцов из чистого прозрачного монокристалла ЗгТЮд. Еыл выполнен ряд экспериментов при 296 К; из которых один бил признан достаточно точным. Отобранный образец использовался и в низкотемпературном эксперименте. Характеристики рентгенодафракциотшх экспериментов представлены в таблице 1.

Уточнение структуры кристалла 5гТ103 при двух температурах приводилось методом наименьших квадратов в рамках жесткой суперпозиционной модели с использованием релятивистских ионных кривых рассеяния и поправок на аномальное рассеяние из Интернациональных таблиц гто рентгеновской кристаллографии.

Для описания теплового, движения использовались как гармоническое, так и ангармоническое приближения; причем энгармонизм независимо описывался с помощью разложений Грама-Шарлье (145 и 296 К) и Эдж-

Таблица 1. Характеристики рентгеновских дифракционных экспериментов для кристалла БгТЮо

характеристики эксперимент 1 эксперимент 2

радиус сфер, образца, см 0.006 0.006

Температура экспер., К 145±1 296±2

Дифрактометр РТ ятатЕХ РТ БОТЕХ

Излучение Мо Ка, р-фильтр Мо кц, р-фильтр

Метод съемки 8-29 сканирование 9-28 сканирование

Скорость сканирования. переменная переменная

град/мин. 1-12 1-12

Начальная ширина интерва-

ла сканирования Агс, град. 0,8 0,8

Число измеренных отраже-

ний 1463 2015

Число независимых отра-

жений 131 109

0,0227 0,047

0 1 <а1пе/ммакс, а 1 1,243 1,320

Учет поглощения учтено учтено

Учет ТДР учтено учтено

Пространст. группа РтЗт РшЗт

Параметр ячейки а, 8 3,8996(5) 3,901(1)

й* (%) 1,03; 0,89; 0,89 0,86

(*) 0,60; 0,48; 0,48 0,50

Б* 1,73; 1,39; 1,40 1,63

для эксперимента 1 указаны факторы достоверности уточнения следующих моделей: гармонической,.ангармонической по Граму-Шарлье и ангармонической по Эдзкйорту.

ворта (145 К). Соответствующие температурные множители имеют вид: . пи

*♦ о -> * о . Р^Г рогз

Т^ч) =Т3(ч) {1 + (21С1Г/б с3 ЬрЪ^Ир-!-(2*1)4/Й4 й^ 1^), (1 )

-» Э о -> о рчг. л рагз

Т^Ч) =4^) ехр{{(2и1) /6 ^ ^^+(2*1 Г^Д ЬрЬ^д}, (2)

о

соответственно. Здесь '^(гу - гармонический анизотропный температур-

шй множитель; 1^=11,к,1; срЧг и 4РЧГВ - ангармонические тепловые параметры 3-го и 4-го рангов.

Потфавки на тепловое диффузное рассеяние вводились экспериментальна» образом по методу, разработанному в НИФХИ им.Л.Я.Карпова За-водником В.Е. и Сташем А.И., Максимальные величины поправок составляли 1,5% и 5% при низкой и комнатной температурах, соответственно.

Чтобы избежать возможных численных ошибок, уточнение параметров электронно-динамических моделей кристалла проводилось параллельно и независимо с использованием программных комплексов "Прометей" и СвИ по единой схеме. Коэффициент приведения структурных амплитуд к абсолютной шкале к и параметр изотропной экстинкции по Захариасену уточнялись по всему массиву отражений, а гармонические и ангармонические параметры тепловых колебаний атомов - по высокоугловой области с з1п В/к г 0,5 А 1 для 0 и в1п в/Х г 0,7 А 1 для Зг и Т1. Координаты атомов Бг, и 0 фиксированы симметрией. Статистические весовые мнокители в минимизируемом функционале выбирались как 1/Со2(»Рэ1 }+0,000ИРэ12}. Правильность определения коэффициента к на заключительных этапах уточнения контролировалась по "к-кривой" (зависимость отношения 21Рд1)/Е1Рв1 от з!п8А, которая в идеальном случае должна быть равна 1 во всем интервале з1п9/\). Окончательные результаты также проверялись построением графика Абрахамса-Кива.

По данным уточнения структурных моделей кристалла ЭгТЮд при 145 К были вычислены карты деформационной ЭП двух видов: описывающие перераспределение ЭП кристалла относительно невзаимодействующих атомов (ар) и относительно невзаимодействующих ионов Бг+2, Т1+4 и О"2 (5р1оп). Параметры электронно-динамических моделей кристалла, полученные с использованием разложений Грама-Щарлье и Эджворта привели к фактически одинаковым распределениям 8р. Карты бр и бр1оп в плоскости'(110) представлены на рис. 1. Теоретическое распределение бр, рассчитанное методом ММТФ, в целом близко к бр, полученному из эксперимента.

Экспериментальные функции бр были использованы для вычисления зарядов на атомах Т1, Бг и 0 методом Хиршфельда:

= -/ 6р(г) (IV . (3)

Весовая функция # представляет собой отношения ЭП сферического атома ц, помещенного в ту же позицию, что и в кристалле, к ЭП совокупности всех сферических атомов (использовались волновые функции атомов из таблиц Клементи). Полученные значения эффективных зарядов на атомах равны: Т1: +0,85; Бг: +0,47; О: -0,44 э.

Экспериментальные и теоретические карты бр отражают заметную ионную компоненту взаимодействия атомов в кристалле БгТЮд. Избыточная плотность бр смещена к атому 0, в то время как на Т1 и Бг наблюдаются области отрицательного бр. Одновременно проявляющаяся асферичность ЭП атомов Т1 и 0 свидетельствует о частично ковалентном характере их взаимодействия. Об этом же говорят характер распределения бр1оп (рис.1,б) и полученные значения зарядов на атомах. Пики избыточного бр^оп вблизи иона Т14+, расположенные в направлениях [1003 и (1111, указывают на частичную заселенность связывающих е8(31) и не-связывающих 1^(31) орбиталей Т1 в ЗгИОд. На ионе кислорода находится область отрицательного бр^оп, отражающая не полную заселенность 0(2р)-оболочки. Обнаруженный частично ковалентный характер взаимодействия Т1-0 объясняется заметной гибридизацией о-состояний Т1(3й) и 0(2р).

Полученные высокоугловым уточнением гармонические и ангармонические тепловые параметры ионов в БгЛОд при комнатной и низкой температурах были использованы для вычисления ЭОП атомов:

" о4

о Т|

о

а)

б)

Рис.1.Карты экспериментальной деформационной плотности бр (а) и бр1оп (б) в плоскости (110) кристалла ЭгТЮд. Сплошные, крупные и мелкие штриховые линии - положительные, тщлввне и отрицательные

о о

контуры, соответственно. Шаг изолиний - 0,1 эА .

V-j(i) = -квт lnt p3(x) / р3(х=0). ] , (4)

(Kg - постоянная Больцмана; Т-температура). Были рассмотрены двумерные сечения потенциалов атомов О, Sr и Ti плоскостями, параллельными граням элементарной ячейки, а также плоскостью (110) в случае Sr и Ti; они приведены на рис.2 и 3.

ЭОП атома кислорода при комнатной температуре (рис.2,а) сильно

ангармоничен и раздвоен в направлении [1001 со смещением минимумов

о

потенциала на расстояние ~ 0,067 А от середины ребра ячейки. Сильный

энгармонизм наблюдается при 296К и для потенциала атома Ti (рис.

2,6) с минимумами потенциала, смещенными вдоль направлений 1110] и

о

[111] на расстояние ~ 0,095 А от точки (0 0 0). Потенциал атома Sr близок к гармоническому.

ЭОП атомов 0, Sr и Ti при 145 К, полученные по данным независимых уточнений моделей кристалла с учетом энгармонизма теплового движения атомов согласно разложениям (1) и (2), фактически полностью совпали. При понижении температуры эксперимента до 145 К ЭОП атомов О и Ti в окрестностях точек (О О О) и (1/2 О О), соответственно,

оказались не определенными в связи с отрицательными значениями p-j(x) в этих областях. Таким образом, часть экспериментальной информации оказалась утерянной, как можно показать, из-за несовершенства существующих методов учета экстинкции. Качественных изменений в характере ЭОП атома 0 не произошло (рис. 3,а). В форме потенциала атома Ti при понижении температуры наблюдается тенденция к углублению ям в направлениях С111] относительно минимумов потенциала в направлениях (1101 (рис.3,6). Основные изменения при понижении температуры до 145Н связаны с ЭОП атома Sr (рис. 3,в), одноямная форма которого нарушается

и становится аналогичной форме потенциала атома Ti со смещением ми-

о

нимумов вдоль направлений [110] и [111! ня .. 0,0?5А от центра ячейки.

Обнаруженные формы ЭОП атомов и их зависимости от температура при приближении к температуре перехода в тетрагональную фазу <ТС 106 К), характеризуемую поворотом октаэдров Т106 вокруг оси [1001, не могут быть объяснены в рамках чистых механизмов фазовых переходов типа порядок-беспорядок или мягкой моды. Более вероятным представляется некий комбинированный механизм, в котором вагную роль играют катионы. Об этом говорит наблюдаемая зависимость характера теплового движения атома Sr от температуры. Характер потенциала атомов 0 может отражать ян~теллеровскую нестабильность октаэдрического комплекса иона Ti с конфигурацией близкой к d1. Тенденция к углублению

.. союз

[100]

а)

Г0011

б)

ШОЗ

Рис.2.Сечения одночастичных эффективных потенциалов атомов 0 (а)

и Т1 (б) в 5гТ103 при 296 К плоскостями (100) и (110), соответственно.

о

Изолинии - 1 мэВ, 10 мзВ, 20 мэВ ... Размер рамки 0,4 А

С0101

00011

[100]

.шел

Гис.З.Сечения одночастичных э1фзх-

■гиг,:т потенциалов атомоз 0 <а), Т1 (б)

."!■ (Ю Р при 145 К гэт'жсстям»

(100;, (110; и (Тю), соответственно.

Изолинии - 1 мэВ, 10 мэВ, 20 мэВ ... о

Размер ражи 0,4 А

в)

минимумов потенциала Т1 в направлении [111] при понижении температура хорошо согласуется с ромбоэдрической нестабильностью БгЛОд, с которой связана возможность существования ромбоэдрической фазы этого кристалла (Тс ~ 35 К; см. ВиШег Й.Н., Маз1еп Е.Я.//А^а Сгуз^-1992,-У.В43.-Р.639-644).

В третьей главе изложены результаты экспериментального и теоретического изучения распределения ЭП и характера тепловых колебаний

о

• атомов в кристалле Вад 8?Кд ^ВН^ (прост, гр. РгаЗш; а=4,3223(5) А).

. Был использован набор модулей структурных амплитуд, измеренных Гу-данафом с сотрудниками* (Арр1. рЬув. lett.-1988.-V.53, N18.- Р.1753-1755). Эти авторы выполнили точный рентгенодифракционный эксперимент при 296 К на монокристаллическом образце размерами 20x30x38 мкм

(МоКц излучение, 1364 измеренных отражений, а1п6/Х.^0,8 А , Нввдт =0,041 ?. Суперпозиционная атомная модель этого кристалла была уточнена наш по следующей схеме. Коэффициент приведения к абсолютной шкале и параметр изотропной экстинкции по Беккеру-Коппенсу для кристаллов типа 1 уточнялись по всему массиву из 55 независимых отражений. Гармонические тепловые параметры кислорода и ангармонические параметры катионов согласно формализму (1) уточнялись в псевдо-

высокоугловой области - 81яв/Х*0,3 и 0,55 А , соответственно. Окончательные результаты проверялись построением гранта Абрахамса-Кива. Получены следующие индикаторы достоверности: 11=0,0087, В^=0,0074, 3=1,19.

Результаты псевдовысокоуглового уточнения тепловых параметров были использованы для вычисления ЭОП катионов . Потенциал в позиции "атома" (Ва,К> оказался сильно ангармоническим с шестью минимумами,

смещенными из позиции (1/2 1/2 1/2) вдоль ребер элементарной ячейки о

на ~ 0,13 А. Сильный энгармонизм наблюдался также для потенциала

атома В1. Здесь намечаются 12 минимумов потенциала, смещений вдоль

о

направлений (1101 на расстояния ~ 0,11 А от точки (0 0 0). Обнаруженная. тенденция к подобному разупорядочению атомов В1 дает экспериментально« обоснование предполагаемой природе несоразмерных модуляций в кристаллах Ва^ _ХКХВЮ3, возникающих при их облучении пучком электронов: эту модуляцию, связывают а периодическими смещениями атог мов В1 вдоль направлений (110) (УегиеП м. еЬ а1.//Р1гу8. Неу.-1991.-

у.в44,№17.-р,9547- 9555). *}

'Автор глубоко признателен Дж.Гудинафу и Г.Стейнфинку за переписку и сотрудничество.

По данным Уточнения структурной модели кристалла были вычислены экспериментальные карты бр (рис.4,а). Теоретические карты бр (рис.4,б), рассчитанные методом ММТФ, показали качественное согласие с экспериментальными в описании бр на связи В1-0. Характерной чертой карт в плоскости (100) является заметная асферичность ЭП атомов В1 и 0. Это выражается в избыточной по отнопениы к совокупности сферических атомов ЭП, локализованной на линии связи В1-0 в виде двугорбого мостика Вр. Подобное распределение вр можно объяснить заметной кова-лентной компонентой взаимодействия В1(бз)-0(2р). Частично ан'тисвязы-вавдий характер этого взаимодействия приводит к двугорбой форме избыточной плотности на связи В1-о.

Четвертая глава посвящена изучению химической связи и вызванных тепловыми колебаниям;! атомов кислорода флуктуаций ЭП в кристаллах УВа2Си3йг_у (у=0; 0,5; 1). Нами было сделано около десятка'попыток восстановить ЭП этих кристаллов из рентгенодифракционного эксперимента. Все их нельзя признать удачными из-за сложной микроструктуры этих кристаллов. Ни одна из существующих дифракционных моделей не позволяет учесть все особенности микроструктуры подлежащим образом. Поэтому, полученные"из рентгенодифракционных экспериментов макро-

0

i

а) б)

Рис.4.Карты экспериментальной (а) и теоретической (б) деформационной плотности бр в плоскости (100) кристалла. Bag 87Kq 13ВЮ3. Шаг

о_т * *

изолиний - 0,05 эА .

структуры кристаллов YBagCugO^y, использовались для теоретического

моделирования распределения ЭП в ник. В качестве метода расчета был выбран метод ММТФ, показавший хорошее полуколичественное согласие расчитанных карт бр для кристаллов SrTiOg и BaQ q^Kq 13BIO3 с экспериментальными.

В мвдао-кислорадной подсистеме элементарной ячейки YBa^CugO^y (0*у<1) можно выделить три слабо' связанных между собой фрагмента: два квазидвухмерных CU2-Q2-03 (плоскости Си-О) и один квазиодномерный Cu1 -01-04 (цепочки Cu-O). Meдно-кислородные плоскости и цепочки связаны между собой атомом кислорода 01. Атом 04 в цепочке Cul-01-04 является нестехиометрическим.

Из полученных карт Вр видно, что взаимодействие между атомами Си и 0 не носит чисто ионный характер, а имеет существенную ковален-тную сойтавл?ущу». Это выражается в накоплении избыточной ЭП вдоль-линий связей Cu-Û в плоскостных CU2-02-03 и цепочечных СШ-01-04 (или Cul-01 в YBagCUgOg) фрагментах. Такое. распределение отражает сильную гибридизацию о-состояний Cu(3d) и 0(2р) , что сказывается на близости их вкладов в формирование связывающих и антисвязыващих Cu(3d)-0(2p) молекулярных орбиталей. Для изучения деталей перераспределения ЭП, сопровождающего переход от состава YBagCugOg к YBagCUgOr,, были также рассчитаны соответствующие разностные ЭП для фиксированной кристаллической структуры, отвечающей составу YBagCUgOg б (рис.5). Основные изменения в ЭП оказались связанными с атомом кислорода 01. Причем уменьшение ЭП при .самолегировании YBagOUgOg нестехиометрическим кислородом 04 наблюдается правде всего в области о-связи Cu1 -01, а также на 2р%-орбиталях атома 01.

- Для изучения перераспределения ЭП при упорядочении, вакансий кислорода 04 исследовалась структура кристалла Y2Ba4CUg013 (ÏBa^CUgOg 5) с удвоенной вдоль оси х элементарной ячейкой и чередованием заполненных и вакантных по кислороду медно-кислородных цепочек в базисной плоскости. Была построена карта разностной ЭП вида: . Ар = ptYgBa^Ugû^) - { p(YBa2Cua07) + pCYBagCUgOg) ). Она показала,

что отличие ЭП r2Ba4Cug013 от. суперпозиции ЭП YBagCu^CV, и YBagOu^, мало даже в базисной плоскости. Это позволяет говорить о сдествон-ном экранировании кристаллического потенциала в YBagCUgO^y, приводящем к преобладании'во взаимодействиях ближнего порядка.

Для установления корреляции меаду электронными и.фононными состояниями кристалла YBagCugO^y проведено изучение флуктуаций валентной ЭП и переноса заряда', связанных с-различными колебательными модами ро1№тки. с этой- - целью были смоделированы некоторые типы

Рис.5.Карта разностной ЭП Лр = р(УВа2Си3аг)-р(УВа2Си30б)

в плоскости (100) кристалла

УТ^СидОг,^. Шаг изолиний -о ,,

0,04 эА .

у

V _

_ )

,03 л ~ г

Си2

(__ 03

< у

ч О

у

,->01'-, ' » > . < >

>

чао! ж 04

Рис.б.Распределение бр в-плоскости (100) кристалла УВа2Си306, искаженного "дишащими" смещениями

атомов кислорода. Интервал между оч

изолиниями 0,05 э/А .

/ л'СиН

"замороженных" колебаний путем искажения исходной структуры кристалла соответствующими статическими смещениями атомов кислорода 02(03) и/или 014 Оценка величины переноса заряда при смещениях атомов О производилась путем вычисления изменений электронных зарядов внутри сфер с центрами на ядрах атомов. Радиусы сфер выбирались равными радиусам ионов, соответственно Си2+,02~,Ва2+,У3+. Найдено, что наибольший отклик электронной подсистемы кристалла вызывают "дыаащие" колебания атомов кислорода. "ДШиащие" искажения решетки приводят к появлению двух неэквивалентных атомов Си2 в' медно-кислороднах плоскостях с укороченными расстояниями Си2А-02(03) и удлиненными - Си2В-02(03). Моделирование этих колебаний обнаружило заметные флуктуации ЭП вдоль о-связей Си-0. На картах бр (рис.65 это отражается в виде заметной поляризации ЭП атомов 0 в направлении их смещения. Оценка эффективных зарядов ионов Си2А и Си2В показала их отличие всего на>

0.014 э. Связанные с колебаниями флуктуации эффективных зарядов кис-лородов 02(03) и 01 оказались' равными =«0,35 и »0,04 э , соответственно. Полученные оценки указывают на то, что электронные сортояния мадно-кислородных плоскостей (особенно связанные с атомами кислорода) в УВа2Си307_у в наибольшей степени испытывают влияние "дышащих" мод . Это можно объяснить тем, что атомы Си2, 02 и 03 в исходном кристалле ¥Ва2Си307_у имеют незаполненные внешние Си (Зс1) и 0(2р)

оболочки и образуют о*йр состояния, пересекающие уровень Ферми. Причем симметрия этих состояний совпадает с симметрией рассматриваемых "дышащих" колебаний в плоскости Кроме того из рис.б видно, что увеличение (уменьшение) пиков бр на о-связях Си-0 внутри структурных фрагментов Си2-02-03 и Си1-01 сопровождается уменьшением (увеличением) ЭП на связях Си2-01, характеризующих взаимодействие, этих фрагментов. Такое перераспределение ЭП может рассматриваться как перенос заряда со связей 0и2-02(03) на связи Си2-01 и наоборот.

В НрилоЩЩ.наложены особенности .алгоритма расчета' и ,выбора ионных псевдопо'ШШИалов в методе ММТФ. Для Корректного расчета теоретического бр предложена процедура сглаживания валентной ЭП свободных атомов путем деортогонализации. соответствующих волновых. Функций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Анализ распределения ЭП, восстановленного из результатов прецизионных рентгеноструктурных экспериментов на кристаллах БгТЮд .и Ва0,87к0,13в*°3 • а также рассчитанные теоретически методом ММТФ для

SrTiOg, Bag^K^gBiOg и YBa-jCUgO^y , показывает наличие существенной ковалентной составляющей химической связи атомов 11, Bi и Си с соседними атомами кислорода. Доля ковалентности в указанных связях возрастает от кристалла SrTi03 к УВа^Си^О.^. Связь ионов Ва+2, Sr+1-, K+1 и Y43 с окружением носит преимущественно ионный характер.

2.Прецизионным рентгенодифракционным исследованием кристалла SrT103

статистически достоверно установлено, что одночастичный потенциал

атома Ti при температуре 296К имеет многоминимумный характер с 20-

о

тью ямами, смещенными от точки (О 0 0) на расстояния ~0,095 А вдоль направления С110! и П11]. При понижении температуры до 145К обнаружена тенденция к относительному углублению минимумов потенциала атома ?! вдоль направлений [111]. Потенциал атома Sr, практически гармонический при 296 К, при оттенки температуры до ! 4Й К существенно

меняется , становясь подобным потенциалу Т1 при 296 К. Минимумы зто-

о

го потенциала лежат на расстоянии ~ 0,075 А от центра ячейки. Потенциал атома кислорода как при 296К, так и при 145К является двухъям-

там со смещением минимумов потенциала вдоль направления С1001 на <У

расстояние ~ 0,067 А от середины- ребра ячейки. Характер восстановленных ЭОП атомов позволяет рассматривать наблюдаемый при ~ 106 К переход кристалла SrTiO^ в тетрагональную фазу как промежуточный между переходами типа смещения и типа порядок-беспорядок.

3.На основании построенной по данным прецизионного рентгенодифракционного эксперимента при комнатной температуре ангармонической структурной модели кристалла Bag 87Kq ^BiOg установлено, что эффективный

потенциал з позиции, "зтома" (Ва,К) сильно ангармоничен: он характеризуется шестью минимумами, смещенными вдоль реб*р элементарной

о

«ччйки на расстояние ~ 0.13 А от ее центра. Форма потенциала атома

Bi характеризуется 12--ью минимумами, лея-жук вдоль направления

о

) VI о J но расстоянии ~ 0,11 к от точки (ООО), оонярукошгй характер разупорядоченности атомов 31 дает зксп^гаиентэльнсе обоснование предполагаемой природе несоразмерной ¡«эмуляции t- некоторых кристаллах Ba^K^BIOg .

4.Моделирование различных типов колебаний атомов кислорода в кристалле '»BajCugO^y методом ММТФ показало, что наибольшие флуктуации ЭП наблюдаются вдоль связей Cu-О при "дышащих" колебаниях. Возникающее при этом мгновенное перераспределение ЭП'носит характер переноса заряда между медно-кислородными плоскостями и цепочками.

Основные результаты изложены в следующих работах:

1. Абрамов Ю.А., Цирельсон В.Г., Озеров P.U., 'Говбис А.Б. Химическая связь и вызванные тепловыми колебаниями атомов «флуктуации электрошой плотности в YBagCUgO^ // Ж. физической химии.-1992.-Т.66, N5.- С.1170-1185.

2. Абрамов ».А., Бабенко В.В., Резник И.М., Цирельсон В.Г., Озеров Р.П. Электронная плотность, нестехиометрия и характер упорядочения кислорода в кристалле YBagCUgOg^ // XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной хиши: Рефераты докладов и сообщений - Москва, 1989.- Т.1.- С.41.

3. Абрамов Ю.А., Савина Е.А., Цирельсон В.Г. Бабенко В.В., Резник И.М., Товбис А.В., Озеров Р.П. Особенности атомной структуры и распределение электронной плотности в сверхпроводящих металлооксидах// V Всесоюзное совещаний по кристаллохимии неорганических и координационных соединений: Тезисы докладов -Владивосток, 1989. - С.85.

4. Абрамов Ю.А., Цирельсон В.Г., Резник И.М. К вопросу о химической связи в ВТСП-кристаллах// Семинар "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с разным типом химической связи": Тезисы докладов - Ужгород, 1991.-С.З-4.

5. Абрамов Ю.А., Цирельсон В.Г. Экспериментальная и теоретическая электронная плотность в кристалле Ва^ q^Kq 13В103.// VI совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений: Тезисы докладов - Львов, 1992. - 0.247.

6. Abramov Y.A., Savina Е.А., TalreLson V.G., Reanik I.H., Tovbis А.В., Oaerov H.P. Deformation electron density of YBagCugOg^ (x=0;1) crystals// XII Europ. crystallographlc meeting: Collected Abstracts - Moscurf, 1989.-Vol.3.-P.412.

7. Abramov У.А., Tslrelson V.G., Tovbis А.В., Ozerov R.P. Simulation of electron variation In YBa2Cu3Or_x Induced by atomic : vibration// XV Congress of the Intern. Union of Crystallography: Collected Abstracts - Bordeaux. Acta Crystal.-1990.-Vol.A46S.

Р.С-Я34. "■

8. Abramov Y.A., Talrelson V.G., Reznik I.M., Oserov R.P. l'he. theoretical, electron density; distribution and chemical bonding in high-Tc copper oxideg// Sagamore X conference ort charge, spin and momentum densities: Collecred' Abstracts-Konatans, 1991P.1.

9. Abramov Y.A., Zavodnik V.E., Ivanov S.A., Tsirelson V.G. The chemical bond and thermal- vibration anharmonlcity in SrT103 from the X-ray diffraction a------------------' ---- " — ' 0-