Спектры элементарных возбуждений решетки кристалловгруппы In-Se, In-Te тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

УЖГОРОДСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

РУЩАНСЬКИЙ КОСТЯНТИН ЗОЛТАНОВИЧ

УДК 621.315.592

СПЕКТРИ ЕЛЕМЕНТАРНИХ ЗБУДЖЕНЬ ГРАТКИ КРИСТАЛІВ ГРУПИ Іп-8е, Іп-Те

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Ужгород - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Ужгородському державному університеті, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Берча Дар’я Михайлівна, Ужгородський держуніверситет, професор кафедри фізики напівпровідників і діелектриків

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, ст. н. с.

Маслюк Володимир Трохимович, Інститут електронної фізики НАН України, завідувач відділу

доктор фізико-математичних наук, професор Мельничук Степан Васильович, Чернівецький державний університет ім. Ю. Федьковича, професор кафедри теоретичної фізики

Провідна установа: Львівський національний університет ім. Івана

Франка, Міністерство освіти і науки, кафедра фізики напівпровідників, м. Львів

Захист відбудеться 20 квітня 2000 р. о 14— год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.01 при Ужгородському державному університеті за адресою: 88000, м. Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд. 181.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Ужгородського державного університету (88000, м. Ужгород, вул. Капітульна, 9)

Автореферат розісланий “ /^1 ” 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Не дивлячись на те, шо халькогеніди індію відомі досить давно, основна кількість досліджень носить, в основному, експериментальний характер. Існує дуже мало робіт, присвячених дослідженню їх фундаментальних характеристик - енергетичного спектра носіїв струму та коливного спектра граток. Серед них - дослідження енергетичного спектра а-Іп28е3; р- і у-модифікацій ІпБс, енергетичний спектр Іп48е3. Робіт, присвячених дослідженню фононної підсистеми, ще менше — це дослідження впливу інтеркаляції літієм на коливні властивості у-ІпБе та вплив високого гідростатичного тиску на динаміку у-ІпБе. Зовсім недавно з’явилися експериментальні роботи, де проведено систематичне дослідження динаміки гратки селенідів індію.

Вивчення динаміки гратки споріднених структур Іп4Х3 (Х=8е, Те) стимульовано виявленим у Іп45е3 унікальним законом дисперсії для електронів та дірок з низькоенергетичною непараболічністю і надзвичайно важкими носіями струму у невеликому околі центра зони Бріллюена. З врахуванням експериментально прогнозованої значної електрон-фононної взаємодії, цей закон передбачає раніш практично неможливий стан електрона - конденсонний стан у трьохвимірному випадку, який може проявитися і у вигляді солітона. Теоретичними розрахунками виявлено також особливий одномірно-подібний пік у густині станів, котрий, найбільш імовірно, спотворює експериментально спостережуваний край власного поглинання у кристалі Іп4Бе3. Це дозволяє сподіватися на реалізацію різноманітних ефектів псевдоквазіодномірності у навіть класично недостатньо шаруватих кристалах Іп45е3, де більшість досліджуваних характеристик відображають його ЗО-розмірність. Теоретичні і експериментальні дослідження також вказують на можливий стан одновимір-ного безпорядку в кристалах Іп45е3. Очевидно, для розв’язку проблеми динамічного розупорядкування, солітонного та бісолітонного стану у цьому кристалі, необхідні дальші дослідження спорідненості його структури з структурою його близьких родичів та дослідження фононного спектра ІгцБез з метою поглиблення наших знань про перехідну ланку між 20 і ЗБ структурами та з метою передбачення нових ефектів і одержання матеріалів з наперед заданими властивостями.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася у межах координаційного плану Міністерства освіти України “Фізика конденсованого стану, включаючи метали, напівпровідники, діелектрики та рідини. Розділ: Фізика невпорядкованих низькорозмірних систем”. Тема “Відображення взаємозв’язку низькорозмірності та розупорядкування в енергетичних спектрах та фізичних властивостях кристалів Іп25е3 та Іп48е3” (№ держреєстрації 0198у003102).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розрахунок та аналіз фононних спектрів споріднених кристалів Іп4Без та Іп4Те3, аналіз на підставі цих

розрахунків динамічних властивостей та аналіз спорідненості структур ІпБе та Іа^ез і пояснення доброї якості гетероконтактів Іп8е-Іп45е3.

Для досягнення даної мети ставилися наступні задачі:

1. Симетрійний опис нормальних мод для просторової групи БЦ;

2. Аналіз міжатомних взаємодій у різних наближеннях та вибір адекватної моделі для досліджуваних кристалів;

3. Визначення на основі експериментальних даних невідомих параметрів моделі та розрахунок коливних спектрів ІгцБез та Іп4Те3;

4. Аналіз достатності запропонованої моделі шляхом порівняння з результатами експериментальних досліджень динамічних характеристик;

5. Встановлення спорідненості структур ІпБе та ІщБез;

6. Дослідження динаміки структури, отриманої з ІпБе і спорідненої з ігцБєз та аналіз причин доброї якості гетероконтакту Іп8е-Іп48е3.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше теоретично розраховано коливні спектри кристалів Іп^ез та Іп4Те3 з їх повним симетрійним описом. Проаналізовано достатність запропонованої моделі для кристала іщБєз шляхом співставлення відомих експериментальних результатів з відповідними розрахованими величинами.

Вперше теоретично розраховано коливний спектр кристала Іп4Тез на основі рентгеноструктурних даних, отриманих під тиском. Проаналізовано стійкість таких структур, можливість утворення в них надструктур та теоретично показано руйнування структури під дією високого гідростатичного тиску, що спостерігається на експерименті.

Вперше проаналізовано спорідненість структур ІпБе та Гп48ез. На основі динаміки структури Іп48е4 зроблено висновки про можливість доброї якості гетероконтакту Іп8с-Іп48е3. Звернуто увагу на одномірну модуляцію поверхні ІпБе структурою Іп48е3 при утворенні такого контакту.

Практичне значення одержаних результатів. Вперше отримані моделі фононних спектрів іщБєз та Іп4Тс3 можуть бути використані при інтерпретації результатів експерментальних досліджень фононної підсистеми в цих кристалах, зокрема методом когерентного розсіювання нейтронів. Як основні фундаментальні характеристики, фононні спектри досліджуваних кристалів можуть використовуватися при інтерпретації явищ, зв’язаних з граткою і при дослідженнях електрон-фононної взаємодії у цих кристалах.

Новий підхід, запропонований при обчисленні фононного спектра Іп4Те3, може використовуватися для отримання додаткової інформації про динамічні властивості твердих тіл, особливо вузькозонних напівпровідників.

Результати, отримані при аналізі стійкості гетероконтакту ІпБе-ІщБез (особливо можливість одномірної модуляції на границі розділу) можуть бути використані при створенні принципово нових напівпровідникових приладів.

Особистий внесок здобувача. Дисертант провів аналіз різних моделей міжатомних взаємодій та теоретично розрахував фононний спектр кристала

з

Іп4Зс3. Провів аналіз достатності запропонованої моделі. Запропонував та реалізував на прикладі кристала Іп4Те3 підхід до визначення силових постійних у складному кристалі на основі рентгеноструктурних даних, одержаних під гідростатичним тиском. Провів аналіз спорідненості структур ІпБе та Іп48е3 і, на основі розрахованих фононних спектрів кристала Іп5е та структури ІщБе^ з’ясував причини доброї якості гетероконтакту Іп8е-Іп48ез. Дисертант брав участь у постановці задачі і обговоренні результатів усіх опублікованих робіт.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, викладених у дисертаційній роботі, доповідались і обговорювались на конференціях і нарадах: Міжрегіональна науково-практична конференція “Фізика конденсованих систем” (Ужгород 1998); XXVII Міжнародна школа по фізиці напівпровідникових сполук (Яшовець, Польща 1998); Міжнародний семінар “Фізика і технологія наноструктурованих, мультикомпонентних матеріалів” (Ужгород 1998); IX науково-технічна конференція “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів” (Ужгород 1998); III Міжнародний семінар “Прихована симетрія фізичних структур. Шаруваті кристали” (Жешув, Польща 1998); Міжнародна школа-конференція з актуальних питань фізики напівпровідників (Дрогобич 1999); Європейська конференція з матеріалознавства (Е-МІІБ, Страсбург, Франція 1999); Перша українська школа-семінар з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів 1999); III Міжнародна школа-конференція по фізичним проблемам напівпровідникового матеріалознавства (Чернівці 1999); Міжнародна конференція, присвячена методам рентгенографічної діагностики недосконалостей у кристалах, які застосовуються в науці і техніці (Чернівці 1999).

Публікації. Основні матеріали дисертації відображені у 11 друкованих роботах.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків, переліку посилань та трьох додатків. Загальний об’єм роботи становить 142 стор., включаючи 25 рисунків та 36 таблиць. Бібліографія містить 125 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовані мета та завдання дисертаційної роботи, висвітлено її наукове і практичне значення, викладено основні положення, що виносяться на захист, подано інформацію про апробацію роботи, публікації автора.

У першому розділі проведено огляд робіт, присвячених дослідженню впливу шаруватості на фізичні властивості халькогенідів індію. Особлива увага приділена роботам, в яких досліджуються прояви електрон-фононної взаємодії у цих кристалах; питання стійкості та дефектності структур; можливості утворення гетероструктур та динамічні характеристики кристала Іа^ез.

Розглянуто теорію динаміки гратки, описані найбільш широковживані моделі міжатомних взаємодій з аналізом можливості їх застосування для опису динамічних властивостей матеріалів з різними типами хімічного зв’язку.

Детально розглянуто мікроскопічну теорію пружності складного неіон-ного кристала у моделі поля зміщень, яке повільно змінюється.

Особлива увага приділена аналізу можливостей розрахунку фононного спектра кристалів ІщБез та Іп4Те3 як одної з фундаментальних характеристик твердого тіла.

Другий розділ. У ньому детально описано особливості кристалічної будови ІщБез та Іп4Те3 у представленні зв’язків із змішаною валентністю [Іп+][(1пз)5+][х2’]з, (Х=8е, Те) [1]. Параметри гратки кристала ІщБез рівні а/=15.29бЛ, 02=12.308 Л, йг3=4.0806 А, кристала Іп4Те3 - а/= 15.619 а2=12.749 А, аз=4.4348 А [1]. Відносні координати атомів обох кристалів приведені у табл. 1.

Відмічено, що кристали ІщБсз та Іп4Те3 не є в звичайному розумінні шаруватими, тобто такими, що складаються з плоских шарів, зв’язаних ван-дер-ваальсівською взаємодією, а утворюють гофровану структуру, що складається з нескінченних неплоских шарів-молекул з послабленим міжмолекулярним зв’язком. Пакування цих шарів подібне до пакування у звичайних молекулярних кристалах. Приведені результати рентгеноструктурних досліджень впливу високого гідростатичного тиску на кристалічну структуру ІщБез та Іп4Те3 [1].

Проведено теоретико-груповий аналіз нормальних мод у високосимет-ричних точках зони Бріллюена (ЗБ) для просторової групи йЦ, якою описується структура Іп48е3 та Іп4Те3. Встановлено, що 84 нормальні моди, з яких 81 є оптичними, описуються незвідними зображеннями 14Г!+7Г2+7Гз+14Г4+ 7Г5+14Гб+14Г7+7Г8. У точках X, У, ї моди двократно вироджені і мають відповідно симетрію 28Хі+14Х2, 28У і+14У2, 212і+2172. Визначено умови сумісності віток коливань для виходів з різних точок і напрямків у ЗБ. Визначено

Таблиця 1. Відносні координати атомів гратки кристалів ІщБсз (а) та Іп4Те3 (б). У круглих дужках приведені стандартні відхиленій [1]

Іп4Те3

и V

ІПІ 0.71543(4) 0.34555(4) 0.0

Іп2 0.81716(4) 0.52501(5) 0.0

ІпЗ 0.96387(3) 0.64590(4) 0.0

Іп4 0.42749(4) 0.39773(6) 0.0

Теї 0.90350(3) 0.86013(4) 0.0

Те2 0.77394(3) 0.13745(4) 0.0

ТеЗ 0.42264(3) 0.14809(4) 0.0

ІгцБез

и V

ІПІ 0.71105(8) 0.33933(9) 0.0

Іп2 0.81578(8) 0.52362(10) 0.0

ІпЗ 0.96733(7) 0.64423(11) 0.0

Іп4 0.42369(9) 0.39749(11) 0.0

Беї 0.90329(10) 0.84943(13) 0.0

8е2 0.76875(10) 0.13857(13) 0.0

БеЗ 0.42410(10) 0.15595(13) 0.0

а)

б)

мінімальні комплекси віток для структури БЦ. Для однозначної симетрійної класифікації нормальних коливань для високосиметричних точок Г, X, У, X ЗБ побудовано набір компонент власних векторів та власних функцій для чотирьох симетрійно еквівалентних атомів одного сорту формульної одиниці досліджуваних кристалів.

Розглянуто кристалічну структуру трьох відомих модифікацій шаруватого кристала ІпБе.

Третій розділ присвячений теоретичному дослідженню динаміки гратки кристала Іп48е3 у різних моделях. Розрахунки, проведені у моделі іонного молекулярного кристала [2] не дали навіть стійких розв’язків, не кажучи про відповідність експериментальним значенням. Частково це пов’язано з тим, що доля іонності ІщБез дуже мала (~5 %). Крім того, значна анізотропія атомного оточення практично не дає можливості задовольнити статичні умови рівноваги. Нарешті, структура кристала не дає можливості чітко виділити молекулярні комплекси, оскільки структурні одиниці утворюють нескінченні шари-молекули. Все це вказує на незастосовність цієї моделі до кристала їп45е3.

Використання моделі валентних сил вимагає введення у розгляд відразу 27 параметрів (навіть у найпростішому випадку), для яких важко підібрати фізичні апроксимації, що не дає можливості застосувати цю модель, оскільки єдиним повним експериментальним набором інформації про динамічні властивості є лише 9 значень пружних модулів [3]. Тому для моделювання міжатомної взаємодії використано наближення аксіально-симетричних силових постійних, яке оперує двома параметрами на зв’язок - радіальними та танген-ційними силовими постійними. Тангенційні силові постійні повинні задовольняти статичним умовам рівноваги. Залежність радіальних силових постійних від віддалі вибрана у формі Борна-Майєра відповідно для двох типів зв’язку - Іп-Бе та Іп-Іп. Результуюча модель описується п’ятьма параметрами, визначення яких проводилося на основі відомих пружних модулів. Порівняння розрахованих та експериментальних значень приведені у табл. 2. Порівняння обчислених значень частот фононів з експериментальними значеннями, одержаних з оптичних досліджень [4-6], приведено у табл. 3. Розраховані віт-ки фононного спектра Іп45е3 по основних напрямках у ЗБ приведені на рис. 1. Як видно, уже в низькочастотній області акустичні вітки у напрямку Г-г багатократно деформуються, взаємодіючи з низькочастотними оптичними коливаннями.

Наявна експериментальна інформація про температурні зміни довго-

Таблнця 2. Експериментальні [3] та розраховані значеній пружних модулів кристала Іп43ез (в ГПа)

с„ С22 С33 С44 С55 Сбб С,2 Сіз с23

Експеримент 38.2 66.5 64.3 16.6 26.6 19.0 10.8 30.4 22.4

Розрахунок 49.8 58.9 52.2 18.7 33.0 16.1 15.6 26.1 21.7

Таблиця 3. Експериментальні значення частот оптичних фононів у кристалі Іа^сз, визначені з відбивання світла у далекій інфрачервоній області [4], результати неполяризацій-ного комбінаційного розсіювання світла [б] та обчислені значешга частот фононів симетрії Г4 та Гб

(Ото, Е1а3 (см'1) 40 73 97 158 196 223

соІО) Ё1а3 (см'1) 42 76 116 169 209 226

со, комбін. розс. (см'1) 41 74 103 - - -

о, розрахунок, (см'1) 37 70 100 162 196 222

хвильових інфрачервоних спектрів відбивання [5] та неповна інформація про частоти фононів, отримана з неполяризаційних досліджень комбінаційного розсіювання світла [6], використана для підтвердження достатності моделі розрахунку фононного спектра кристала Іп45е3. Для цього визначено внесок кожного окремого атома елементарної комірки у коливання з заданою частотою, яке відбувається у заданому напрямку шляхом розрахунку парціальних густин станів кожного атома формульної одиниці для кожного напрямку з використанням апарата функції Гріна.

Аналізуючи приведені на рис. 2 результати бачимо, що найбільший внесок у коливання з частотами в діапазоні 100-130 см'1 дають атоми Іп4. Для них у напрямках х та г спостерігаються основні піки у парціальних густинах станів у цій частотній області. Це, а також згадана вище температурна залежність частот відміченого діапазону дозволяють стверджувати про істотний ан-гармонізм коливань атомів Іп4 з поляризацією в х та 2-напрямках, що у певній мірі корелює з значенням температурного коефіцієнту теплового розширення, який у напрямку слабого зв’язку має найбільше значення. При зменшенні температури у цьому напрямку має місце найбільше скорочення сталої гратки, що приводить до затиснення атома Іп4 площинами шарів кристала, посиленні їх взаємодії і, відповідно, до підвищення частот коливань, які визначаються в основному розглядуваним атомом. Вище сказане узгоджується з дослідженнями фактору Дебая-Уоллера, де показано, що цей фактор для атомів Іп4 майже у два рази більший у порівнянні з іншими атомами [1].

Слід зауважити, що не дивлячись на розташувати атома Іп4 у міжша-ровому просторі і слабкій міжатомній взаємодії між парами Іп4-Іп4 та з атомами індію у шарах, доля коливань цього атома у низькочастотній області дуже мала. У коливаннях з частотою вище 130 см’ цей атом також участі не приймає. На противагу цьому низькочастотні коливання (-37 см'1) в основному визначаються атомами ІпЗ та БеЗ, які утворюють між собою другий по жорсткості зв’язок (після найбільш жорсткого зв’язку Іп1-8е2). Високочастотна доля коливань атомів ІпЗ є незначною; коливання атомів БеЗ є визначальними для смуги 190 см'1.

У високочастотній області 190-220 см'1 приймають участь усі атоми селену, що пояснюється жорсткими ковалентними зв’язками з атомами індію. Найбільш інтенсивними є лінії, пов’язані з атомом Бе2, який утворює

м" гчГ кГ ечГ ьГ кГ кГ ^ гчГ гчГ

у х г

УХ Г

А, (к2) д, (ку) X, (кх)

л, (к)

А,(ку) 2. (к)

Рис. 1. Низькочастотні вітки та загальний вигляд фоиоішого спектра кристала Іп48е3 по найважливіших напрямках у ЗБ.

10 20 ЗО 40 50

<й, ТНг

Л;

'20 30 40 50 0 10 20 ЗО *0 50 0 10 2030«

«.ТНі <п, ТНг «о, ТНг

®,ТНг

Рис. 2. Парціальні густини коливних станів атомів індію та селену структури ІщЗсз. Шкала ординат для випадку атома 8е2 (напрямок^) в 4 рази більша за шкали у всіх інших випадках.

найжорсткіший зв’язок Inl-Se2. З атомів індію у цій області істотні піки у густині станів характерні тільки для атома Іпі, що знаходиться у зв’язку з Se2.

У області 70-100 см'1, де розташовані частоти, які визначені з спектрів комбінаційного розсіювання світла [6], чіткий пік, який відповідає 85 см'1, спостерігається тільки для атома Іпі. Менш інтенсивні розмиті максимуми спостерігаються для атомів Sel та Se3.

Проведений аналіз підтверджує достатність вибору параметрів моделі, використаних для розрахунку фононного спектра кристала In4Se3.

Проведені теоретичні дослідження температурної залежності питомої теплоємності співставлялися з експериментальними дослідженнями [7] і показали добре співпадати величин (рис. 3).

У четвертому розділі проведено теоретичне дослідження динамічних властивостей спорідненого до ІщБез кристала Іп4Те3. Єдиною відомою експериментальною інформацією про динамічні властивості Іп4Те3 є дані рентгено-стукгурного аналізу, виконаного при різних величинах гідростатичного тиску аж до індукованого перетворення структури [1]. Якісно ці дані несуть інформацію про жорсткість зв’язків — більш жорсткі зв’язки зазнають менших скорочень, ніж м’які. Кількісно ця інформація піддається опису у мікроскопічній теорії пружності складного неіонного кристала. При відомій інформації про зовнішні і внутрішні деформації складного кристала результати теорії можна застосувати для визначення невідомих значень силових постійних у запропонованій моделі міжатомних взаємодій. При цьому, модель повинна строго забезпечувати виконання статичних умов рівноваги - рівності нулю результуючих сил, прикладених до окремого атома і відсутність внутрішніх напруг у гратці. У випадку Іп4Те3 вибір моделі у формі аксіально-симетричних силових постійних обумовлений тільки її відповідністю по відношенню до наявної експериментальної інформації та її простотою.

Таким чином, запропонована модель з обчисленими параметрами задає кристалічне силове поле, яке визначає його фізичні властивості. При цьому відтворення експериментальної інформації можливе для всіх пружних характеристик (деформація гратки, відносні координати атомів у деформованій гратці) при моделюванні гідростатичного стиснення величиною 0.5 ГПа, тобто модель відтворює вихідну експериментальну інформацію при цьому тиску.

Запропонований підхід може бути використаний як при уточненні, так і при доповненні інформації, яка отримується при традиційних інфрачервоних дослідженнях та з комбінаційного розсіювання у складних кристалах (особливо у випадку вузькозонних напівпровідників). Велику кількість вихідних експериментальних величин для запропонованого підходу можуть давати ре-нтгеноструктурні дослідження, що виконані не тільки під дією гідростатичного тиску, але і при різного роду одновісних стисненнях та зсувах.

У рамках цієї моделі обчислено фононний спектр кристала Іп4Те3 (рис. 4). Порівнюючи діапазон граничних оптичних частот для спектра ІО|Те3 із відповідним для 10(865, можна відмітити його звуження, що обумовлене бі-

льшою масою атомів телуру по відношенню до мас атомів селену. Розраховані у цій моделі значення пружних модулів кристала Іп4Те3 рівні Сц=22.5, См=24, С33=21.4, С4/=2.3, С5у'2.3, Ссє=2.0,

С/2=21.6, С/з=22.2, С23=23 ГПа. У напрямку 0-2 спостерігасться складна картина перетинів фононних віток. Вітки однакової симетрії при кросовій взаємодії зазнають розщеплення, причому у більшості випадків - неоднократного. У напрямку О-У картина менш складна, що є свідченням послаблення міжатомних взаємодій у цьому напрямку в порівнянні з О-І. Слабка міжшарова взаємодія у напрямку О-Х знаходить відображення у практично без-дисперсійних фононних вітках для цього напрямку.

Найбільш цікавою є поведінка фононних віток у низькоенергетичній області (ю<2 ТГц). Поздовжні акустичні вітки взаємодіють уже з найнижчою оптичною віткою симетрії 1Г] і зазнають кросового розщеплення. У випадку Іп4Те3 дисперсія цієї оптичної вітки в околі точки Г має максимум, а самі вітки спрямовані вниз вздовж основних трьох напрямках у ЗБ, на відміну від ІщЯеі, де поведінка віток цієї симетрії описувалася топологією сідлової точки, причому її опускання спостерігається лише для напрямку 2.

Встановлено, що положення та топологія оптичних віток 1Г| та 1Г7 визначається в основному силовою постійною, яка описує міжатомний зв’язок Іп4-Іп4. Це дозволяє стверджувати, що динамічна стійкість структури Іп4Те3 (а також Іщ5е3) сильно пов’язана з характером взаємодії Іп4-Іп4, тобто з наявністю домішок у міжшаровому просторі. Цей висновок узгоджується з результатами роботи [8], де утворення виявленої в кристалі Іщ8е3 надструктури пояснюється дефектами, спричиненими розташуванням надстехіометричного індію у міжшаровому просторі.

Наявність кристалографічної інформації при різних тисках дала змогу розрахувати у квазігармонічному наближенні фононні спектри Іп4Те3 при тиску 3.8 ГПа, який близький до критичного значення (-4.1 ГПа, [1]). Порівняння фононних спектрів для ненапруженого кристала Іп4Те3 з фононним спектром кристала ІіиТе3, який знаходиться під дією гідростатичного тиску 3.8 ГПа, приведене на рис. 5. Результати такого моделювання показують, що при стисненні кристала всі фононні вітки зміщуються у бік збільшення частоти, за виключенням мінімуму фононної вітки симетрії Л4 з положенням

Т, К

Рис. 3. Температурна залежність питомої теплоємності у низькотемпературній області. Квадратична залежність зображена пунктирною лінією. Кружечками представлена експериментальна

інформація [7]

х

t-

л, (kj a, (ty z, (к,)

л

д

Рис. 4. Низькочастотні вітки фонон- Рис. 5. Порівняння низькочастотної ча-

ного спектра кристала ЬцТез, отрима- стани фононного спектра кристала

ного у моделі анізотропних силових ІгцТез при нормальних умовах (суціль-

постійних та їх симетрійний опис ні лінії) та під дією гідростатичного ти-

ску 3.8 ГПа (пунктирні лінії).

kz= 0.29. При стисненні цей мінімум опускається і може бути причиною нестабільності ідеальної структури кристала Іп4Те3, що і спостерігається при тискові 4.1 ГПа [1].

У п’ятому розділі розглядується питання про спорідненість структур InSe та In4Se3, які належать до різних сингоній, і аналіз подібності динамічних характеристик міжшарових областей у цих кристалах з метою з’ясування причин високої якості гетероконтактів, виготовлених на їх основі методом посадки на оптичний контакт [9].

З усіх відомих політипів моноселеніду індію найбільш близькою до просторової групи ОЦ (якою описується структура In4Se3) є група D\h, якою описується Р-модифікація. Перше, що звертає на себе увагу, це дефіцит одного атома селену у формульній одиниці субселеніду в порівнянні з чотирма формульними одиницями моноселеніду. Оскільки елементарну комірку In4Se3 утворюють чотири формульні одиниці, то у об’ємі моноселеніду виділено комірку, яка містить 4x4 формульні одиниці InSe, тобто 32 атоми (структура In4Se4). Другий факт, що є визначальним при виборі розширеної комірки IOiSe4 — близькість параметра гратки а3 з параметром а' і параметра а/ з параметром с' (штрихами позначені періоди гексагонального InSe). Третє зауваження - проекції позицій атомів In (Se) розділяють відстань Se-Se (In-In) у напрямку а' у співвідношенні /г, що характерно для z-позицій атомів у In4Se3.

e ©-О'

\

> sK 7

1 r

. /<4 ° 0,.

Рис. 6. Відповідність між атомами моношару розширеної комірки InSe (зліва) та еквівалентного моношару струк-© тури ІПіБез (справа). Формульиа одиниця кристала In4Se3 п порівнянні з InSe, яка в розширеній комірці записується як I114SG4, містить на один атом селену менше. У 32-атомній комірці InSe ця вакансія розмножується на 4 формульні одиниці з відповідністю до групи • Суцільні лінії означають

зміщення атомів, пунктирні - повороти комплексів, які відповідають формульпій одиниці; штрихи означають розрив зв’язків. Атоми селену, які замінюються вакансіями, показані на фоні темних кружків.

Отже, комірка структури In4Se4 включає 16 формульних одиниць InSe, містить два шари і побудована на таких базових векторах: а,, який відповідає гексагональному періоду с'\ а3, який відповідає одному з гексагональних періодів а' (наприклад, а,') і а2, що є лінійною комбінацією гексагональних базових векторів й,' і а2' — 25,'+4а2'. Порівняння числових значень параметрів гратки In4Se3 з відповідними для комірки ln4Se4 (л/=16.93 А, (¡2-14.02 A, «¡=4.048 А) вказує на їх задовільну близькість. Структура In4Se4 описується просторовою групою Dj* .

Якщо утворити вакансії селену у структурі In4Se4, то вона буде складатися з структурних елементів In4Se3n (D-означає вакансію атома селену) і описуватися групою D’a . При цьому в межах шару відбуваються такі зміни: розрив зв’язку 5-1' і утворення структури 2-5-4 (2'-5'-4’); розрив зв’язку 6-2' і зміщення 6-7 (6'-7') (рис. 6). У результаті утворюється шар з спотвореними структурними одиницями In4Se30. Перехід від структури In4Se3[] з просторовою групою D\h до структури In4Se3 з групою D]l моделюється зміщенням псевдоланцюга структурних одиниць In4Se3C], що приводить до появи додаткових трансляцій а,/2 у напрямку (001) в елементах просторової групи D\h, які містять точкові елементи h2, h3, h2e, h27 в позначеннях

О.В. Ковальова [10]. Крім того, таке зміщення приводить до зближення атомів індію, що належать структурним одиницям у сусідніх псевдоланцюгах, і до утворення кластерів полікатіонів виду (Іп3)5+. При цьому відбувається

к*

Рис. 7. Фононний структури In4Se4.

к.

спектр

з’єднання псевдоланцюгів зв’язками типу Іп-Іп-Іп і утворюється моношар, подібний до моношару Іа^ез. Слід зауважити, що при утворенні гетероконтакту Іп8е-Іп48е3, поверхня ІпБе виявляється промодульованою структурою ІОіБез з більшим періодом. Така одномірна модуляція може привести до формування на межі розділу квантових ниток.

Дослідження динамічних властивостей кристала Р-ІпБе проводилося у моделі [11], запропонованій для ізоструктурного кристала ваБе. Фононний спектр структури Іп45е4 утворюється з спектра Іп5е процедурою згортки (рис. 7). Слід відмітити якісну подібність фононних спектрів Іп48е4 та Іп48е3. Низькочастотна оптична вітка, яка характеризує коливання шарів один відносно іншого, у обох кристалах має однакову топологію та близькі частоти. Також слід звернути увагу на однакові значення пружних модулів у напрямку слабкого зв’язку у обох кристалах (38.2 ГПа) - акустичні хвилі не відчувають гетерограниці, що приводить до “склеювання” обох матеріалів і є запорукою високої якості контакту.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Вперше одержані фононні спектри структур ІП4Х3 (Х=8е, Те). Проаналізовано стійкість структур та причини високої якості гетероструктур ІпБе-іщБєз.

2. При розрахунках фононного спектра Іп48е3 обгрунтовано вибір моделі аксіально-симетричних силових постійних. У розрахованому фононному спектрі кристала ІщБез виявлено значну кількість низькочастотних оптичних віток, які взаємодіють з акустичними і сильно їх деформують уже в довгохвильовій області спектра.

3. Проведений у запропонованій моделі міжатомних взаємодій аналіз інтегральних характеристик кристала Іп48е3 (повна та парціальні густини станів) якісно та кількісно відображає основні особливості експериментальної температурної поведінки питомої теплоємності та оптичних спектрів (ДІЧ-відбивання та комбінаційного розсіювання).

4. Запропоновано модель міжатомних взаємодій у кристалі Іп4Тез, яка описує експериментальні кристалографічні дані стиснутої гідростатичним тиском до 0.5 ГПа кристалічної гратки цього кристала. У цій моделі вперше розраховано фононний спектр кристала ІщТез, де виявлено значну взаємодію оптичних віток з акустичними у дуже низькочастотній області аж до створення глибоких низькочастотних мінімумів у них для напрямків сильного зв’язку (А та А). Деформація акустичної вітки А4 в основному зумовлена її кросовим розщепленням з оптичною віткою тієї самої симетрії з початковим станом 1Г7 у точці к = 0. Положення та топологія цієї оптичної вітки сильно залежить від радіальної силової постійної зв’язку 1п4—Іп4 (тобто, від чистоти міжшарового простору).

5. Моделювання впливу гідростатичного тиску на кристал Іп4Те3 вказує на нестабільність ідеальної структури при підвищенні тиску, про що свідчить відповідне опускання вітки симетрії Л4 у точці fe»0.29.

6. Аналіз спорідненості структур InSe та In4Se3 вказує на можливість вибору у об’ємі ß-InSe структури ln4Se4, яка описується просторовою групою D\h. Показано можливий шлях утворення In4Se3 з структури Iri4Se4. Розраховано фононний спектр кристала ß-InSe і In4Se4 та на його основі встановлено подібність динамічних характеристик міжшарових просторів кристалів ß-InSe та In4Se3, що є запорукою високої якості гетероконтактів, утворених на їх основі. Встановлено, що при утворенні такого гетероконтакту має місце одномірна модуляція поверхні кристала InSe з періодом базового вектора b кристала In4Se3.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Walther R. Beiträge zur Strukturchemie gemischtvalenter Chalkogenide mit Elementen der 3.Hauptgruppe: Neue Verbindungen, Substitutionsversuche an bekannten Phasen, Hochdruckexperimente // Als Ms. gedr. Aachen: Shaker, 1995.-263s.

2. Chaplot S.L. A computer program for external modes in complex ionic crystals (the rigid molecular-ion model) // Govt. India Atom. Energy Commis. (Rept.)- 1978. -№972. -P. 1-62.

3. Курячий В.Я., Богачев В.Ю., Михальченко В.П., Стахира И.М. Упругие свойства In4Se3 // Изв. АН СССР. Неорган. мат-лы. - 1986. - Т.22, №5. -С.855-856.

4. Julien C., EddriefM., Balkanski М. Far-infrared spectra of indium selenide single crystals // Phys. Rev. B. - 1992. - V.46, №4. - P.2435-2447.

5. Захаров В.П., Савчин В.П., Стахира И.М., Шеремет Г.П. Спектры одно-фононных возбуждений кристаллов In4Se3 // ФТТ. - 1981. - Т.23, №6. -С.1881-1883.

6. Emery J.Y., Brahim-Otsmane L., Jouanne M., Julien C., Balkanski M. Growth Conditions of InxSe>, Films by Molecular Beam Depositions// Material Science and Engineering. - 1989. - V.B3. - P. 13—17.

7. Андерс Э.Е., Сухаревский Б.Я., Шестаченко JI.С. О теплоемкости слоистых структур // ФНТ. - 1979. - Т.5, №7. - С.783-793.

8. ГарамусВ.М., Пилат Я.П., Савчин В.П., Исламов A.X. Исследование структуры дефектов в кристаллах In4Se3 методом малоуглового рассеяния нейтронов // ФТТ. - 1998. - Т.40, №2. - С.248-250.

9. Катеринчук В.Н., КовалюкЗ.Д., Огородник А.Д. Гетеропереходы InSe-In4Se3 с полосой фоточувствительности 1.0-1.8 мкм// ФТП. - 1994. -Т.28, №12. - С.2096-2098.

10. Ковалев О.В. Неприводимые и индуцированные представления и копре-дставления федоровских групп. Справочное руководство. - М.: Наука, 1986.-368с.

11. Altshul V.Ya., Bashenov V.K., Marvakov D.I., Petukhov A.G. Lattice Dynamics and Elastic Properties of GaSe// Phys. Stat. Sol. (b). - 1980. -V.98. — P.715-725.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. BerchaD., SznajderM., BerchaA.I., Kharkhalis L.Yu., Rushchanskii К. The In4Se3 crystal as a three-dimensional imitative model of fenomena in onedimensional crystals // Acta Physica Polonica A. - 1998. - V.94, №2. - P.25-254.

2. Берча Д.М., Рущанский К.З. Динамика решетки кристалла In4Se3 // ФТТ. - 1998. -Т.40, №11.-С.2103-2108.

3. Rushchanskii K.Z., BerchaD.М. The tendencies to formations of a superstructure in ІПдБєз crystal types// Functional Materials. - 1999. - V.6, №3. - P.501-503.

4. Bercha D.M., Rushchanskii K.Z. Problems of stability and phase transitions of the In-Se and In-Те type systems // Molecular Physics Reports. - 1999. -V.23. - P.135-139.

5. Rushchanskii K.Z. Symmetry of normal oscillations in the In4Se3 crystal // Molecular Physics Reports. - 1999. - V.23. - P.177-179.

6. Рущанський K.3., Грабар 0.0. Використання наближення аксіально-симетричних сил для розрахунку фононного спектру в кристалі ІщЗез // Науковий вісник Ужгородського державного університет)'. Серія “Фізика”. - 1998. - №2. - С.82-87.

7. Bercha D.M., Rushchanskii K.Z., Sznajder М. Phonon spectrum of the layered IruSej crystal // Phys. Stat. Sol. (b). - 1999. - V.212. - P.247-261.

8. Берча Д.М., Рущанский К.З. Динамические параметры и фононный спектр кристалла 1п4Те3 // ФТТ. — 1999. —Т.41, №10. - С.1843-1847.

9. Берча Д.М., Рущанський К.З., Хархаліс Л.Ю. Динамічні властивості суб-халькогеніду індію// Науковий вісник Ужгородського державного університету. Серія “Фізика”. - 1999. -№4. — С.120-126.

10. БерчаД.М., Рущанський К.З., Хархаліс Л.Ю. Спорідненість структур і динаміка гратки кристалів InSe та In4Se3 // Перша українська школа-семінар з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів. - Львів. -1999.-С.36.

11. Bercha D.M., Rushchanskii K.Z., Kovalyuk Z.D., Katerinchuk V.M., Kharkhalis L.Yu. Estimation of the heterojunction stability on the basis of different layer crystals InSe/In4Se3 // III International School-Conference on Physical Problems in Material Science of Semiconductors. — Chernivtsi. -

1999.-P. 183.

Рущанськнй К.З. Спектри елементарних збуджень гратки кристалів групи Іп-Бе, Іп-Те. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. — Ужгородський державний університет, Ужгород, 2000.

Дисертацію присвячено теоретичному дослідженню динамічних властивостей кристалів Іп45е3 та ІпДез і питанню стабільності гетероструктур ІпБе-Іп48е3. У моделі парних взаємодій з центральним потенціалом обчислено фононний спектр кристала Іп48е3. Проведено симетрійну ідентифікацію фононних віток. Порівняння розрахованих термодинамічних функцій цього кристала з експериментальними результатами та парціальних густин фононних станів з результатами оптичних досліджень вказують на достатність запропонованої моделі фононного спектра цього кристала. На прикладі кристала Іп4Те3 запропоновано спосіб розрахунку фононного спектра складного кристала на основі рентгеноструктурних даних, отриманих під дією гідростатичного тиску. Показано, що динамічна стабільність кристалів Іп45е3 та Іп4Тез в значній мірі визначається чистотою міжшарового простору. Зроблено висновки про можливість утворення надструктури дефектів у цих кристалах. Встановлено спорідненість структур Р-ІпБе та Іп48е3. Показано, що кристал ІщБез по своїх динамічних характеристиках близький до модульованого кристала ІпЯе. Проаналізовано причини стійкості гетероконтакту ІпБе-ІщЗез.

Ключ;ові слова: халькогеніди індію, динаміка гратки, Іп45е3, Іп4Те3, фононний спектр, гетероструктура.

Ruslichanskii K.Z. Spectra of lattice elementary excitation of the group In-Se, In-Ti2 crystals. - Manuscript.

Thesis' on search of the scientific degree of Candidate of physical and mathematical sciences, speciality 01.04.10 - Physics of semiconductors and insulators. -Uzhgorod State University. Uzhgorod, 2000.

The dissertation is devoted to the theoretical investigation of the dynamical properties of the In4Se3 and In4Te3 crystals. The phonon spectra of the crystal In4Se3 has been calculated in the two-body interaction model with the central potential. The symmetry description of the phonon branches have been carried out. The compa ration of the calculated thermodynamical functions of this crystal with experimental values and the partial density of the phonon states with the results of the optical investigations indicates the sufficiently of the proposed model of the phonon spectra for this crystal. The method of the phonon spectra calculation for the complicate crystal on the X-ray structure data, obtained under the hydrostatical pressure, w as proposed on the example of ln4Te3 crystal. It was shown the dynamical stability of the In4Se3 and In4Te3 crystals was determined by the purity of the interlayered space in the considerable degree. It was concluded the creation of the superstructure in these crystals is possible. The similarity of the p-InSe and In4Se3

structures has been established. It was shown that the Iri4Se3 crystal on the dynamical properties is like to the modulated crystal InSe. The stability causes of the heterocontact InSe-In4Se3 are analyzed.

Key words: indium chalcogenides, lattice dynamics, In4Se3, In4Te3, phonon spectrum, heterostructure.

Рущанский К.З. Спектры элементарных возбуждений решетки кристаллов группы In-Se, In-Te. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.10 — физика полупроводников и диэлектриков. - Ужгородский государственный университет, Ужгород,

2000.

Диссертация посвящена теоретическому исследованию динамических свойств кристаллов In4Se3 и 1п4Те3. Представлены результаты теоретикогруппового анализа нормальных мод колебаний для пространственной группы Pnnm (Dj2h). Получены компоненты базисных векторов нормальных мод для высокосимметрических точек зоны Бриллюэна и условия совместимости ветвей колебаний.

Рассмотрены возможности расчета фононного спектра кристаллов In4Se3 и 1щТе3 в модели ионного молекулярного кристалла, модели валентного силового поля и модели аксиально-симметрических силовых постоянных. Получены результаты расчета фононного спектра кристалла In4Se3 в модели центральных парных взаимодействий без учета дальнодействующих сил (в связи с его низкой ионностью, ~ 5 %). Тангенциальные силовые постоянные удовлетворяют статические условия равновесия. Зависимость радиальных силовых постоянных от межатомного расстояния выбрана согласно закону Борна-Майера соответственно для двух типов связи - In-Se и In-Те. Разработанная модель содержит пять неизвестных параметров, которые определялись по экспериментальным значениям упругих модулей. Полученный фононный спектр содержит большое количество низкочастотных оптических мод, деформирующих акустические ветви. Достаточность предложенной модели установлена путем сопоставлений известных экспериментальных значений частот фононов, полученных из неполных данных по неполяризованному комбинационному рассеянию света, и температурных измерений спектров длинноволнового инфракрасного отражения с рассчитанными парциальными плотностями колебательных состояний атомов формульной единицы, что показало удовлетворительное согласие сравниваемых величин. Проведенные результаты теоретических исследований температурной зависимости удельной теплоемкости сопоставлялись с соответствующими экспериментальными значениями, что показало хорошее совпадение величин.

Предложен способ расчета фононного спектра сложного кристалла на основании рентгеноструктурных данных, полученных под действием гидро-

статического давления. Способ продемонстрирован на примере расчета фононного спектра кристалла 1п4Те3 в модели центральных парных взаимодействий без учета дальнодействующих сил. Разработанная модель содержит 19 неизвестных параметров, которые определялись по экспериментальным значениям смещений отдельных подрешеток в элементарной ячейке и изменению базисных векторов под действием гидростатического давления. Полученный фононный спектр содержит большое количество низкочастотных оптических ветвей, существенно деформирующих акустические. Показано, что динамическая устойчивость кристаллов 1п48е3 и 1п4Те3 в значительной степени определяется чистотой межслоевого пространства. Сделаны выводы относительно возможности образования сверхструктуры в этих кристаллах. Проведено моделирование влияния высокого давления на стабильность кристалла 1п4Те3. Показано, что при давлении 3.8 ГПа, близком к критическому значению (4.1 ГПа), наблюдается опускание минимума фононной ветви симметрии Л4 в точке ¿.-0.29, что может обусловливать неустойчивость структуры 1п4Те3 при высоком давлении.

Рассмотрен вопрос о родственности структур 1п5е и 1п45е3, принадлежащих к различным кристаллографическим сингониям. Показан возможный переход от пространственной группы гексагонального кристалла 1пБе к группе О’,, ромбической структуры 1п48е4 и, далее, к группе ромбического кристалла 1п48е3. Установлено соответствие между атомами монослоев расширенной ячейки 1п8е и кристалла 1п48е3. Рассчитан фононный спектр кристалла р-1п8е. Исследована динамика атомов структуры 1п48е4. Показано, что кристалл 1п48е3 по своим динамическим характеристикам близкий к модулированному кристаллу 1п8е - низкочастотная оптическая ветвь, характе-ризирующая относительное колебания слоев у обеих кристаллах, имеет одинаковую топологию и близкие значения частоты. Проанализированы причины устойчивости гетероконтакта 1п8е-1п48е3. Показано наличие одномерной модуляции структуры 1п8е кристаллической структурой 1п45е3 при образовании контакта 1п8е-1п48е3 на границе раздела.

Ключевые слова: халькогениды индия, динамика решетки, 1п48е3, 1п4Те3, фононный спектр, гетероструктура.