Экситонные состояния в криокристаллах азота тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

Введение

1, ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Электронные состояния молекулы азота

1.2. Физические свойства кристаллического азота.

1.2.1. Фазовая диаграмма азота.

1.2.2. Структура d -фазы азота.

1.2.3. Межмолекулярный потенциал . кристалла азота.

1.2.4. Фононный спектр решетки d -азота.

1.3. Физические свойства криокристаллов инертных элементов

1.3.1. Структура инертных криокристаллов

1.3.2. Фазовая диаграмма раствора азот-аргон.

1.3.3* Динамика решетки кристаллического аргона.

1.4. Экситонные возбуждения в молекулярных кристаллах

1.4.1. Теория молекулярных экситонов

1.4.2. Параметры экситон-фононной связи.

1.5. Оптические спектры экситонных возбуждений твердого азота в области вакуумного ультрафиолета

1.5.1. Спектры поглощения.

1.5.2. Спектры люминесценции.

2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Криогенная техника.

2.1.1. Конструкция криостатов

2.1.2. Комбинированный блок криостата для источника ВУФ излучения и люминесцентного анализа

2.1.3. Блок криостата для исследования оптического поглощения

2.2. Методика приготовления образцов

2.2.1. Выбор метода.

2.2.2. Система напуска газа

2.2.3. Выбор оптимального режима конденсации

2.3. Интенсивный источник БУФ излучения для исследования спектров поглощения - эксимерная лампа

2.4. Методика возбуждения спектров лкминесценции.

2.5. Спектральная аппаратура.

2.6. Система накопления и обработки спектральной информации.

3. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЗОТА И АЗОТА В МАТРИЦЕ АРГОНА В ОБЛАСТИ ВАКУУМНОГО УЛЬТРАФИОЛЕТА

3.1. Вибронные серии поглощения азота в матрице аргона

3.2. Вибронные спектры поглощения криокристалла <( -азота.

3.3. Спектр лкминесценции кристалла

3.4. Спектр лкминесценции

4. АНАЛИЗ ВИБРОННЫХ СЕРИЙ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ КРИОКРИСГАЛЛОВ tJL- tiz и N2-A«г.

4.1. Силы осцилляторов запрещенных синглетных электронных переходов

4.2. Параметры вибронного взаимодействия состояния W1 Д.ц

4.3. Параметры вибронного взаимодействия состояния а'Пд.

4.4. Вибронные параметры серий q'-Х и

W-X в спектрах люминесценции о( -азота

5. ПРОЯВЛЕНИЕ ЭФФЕКТОВ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ ЗОННЫХ И АВТО-Л0КАЛИ30ВАННЫХ ЭКСИГОННЫХ СОСТОЯНИЙ В КРИСТАЛЛЕ -АЗОТА.

5.1. Определение параметров экситон-фононного взаимодействия в о( -азоте (общие соотношения)

5.2. Структура полос поглощения системы а-Х в чистом и примесном кристаллах азота.

5.3. Структура полос поглощения системы w-X в чистом азоте и твердом растворе

5.4. Сосуществование зонных и локализованных экситонов в (Л -азоте.

6. ЛКМИНЕСЦШШ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ ЭКСИТОНОВ В

КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ АЗОТЕ.

6.1. Особенности механизма люминесценции молекулярных переходов w-X и а'-Х азота в матрице аргона

6.2. Тонкая структура вибронных полос люминесценции системы w-X азота в собственной решетке и решетке аргона.

6.3. Структура полос люминесценции системы а'-Х в кристаллах о(-к/ и tiz-Ar

послужило основой развития нового подхода к исследованию экситон-фононного взаимодействия в молекулярных кристаллах,что обусловлено сильной зависимостью резонансного вклада в энергию возбуждений от вибронного индекса. С практической точки зрения очень важно создание и первое применение принципиально нового высокоинтенсивного источника сплошного спектра в ВУФ-диалазоне. Новые данные по механизмам релаксации энергии электронных возбуждений в кристалле азота и его растворах с атшарными криокристаллами найдут применение при поиске новых эксимерных молекул и поиске новых рабочих тел для квантовых генераторов ВУФ-диапазона [6]. Количественные данные по экситонным спектрам кристалла азота представляют интерес в связи с широким использованием этого вещества как матричного изолятора. Диссертация состоит из шести глав, введения и заключения. Объем текста ния. В первой главе, представляющей обзор литературы, приведены основные сведения об электронных переходах молекулы азота, физических свойствах кристалла азота, инертных криокристаллов и их растворов. Перечислены все работы, посвященные исследованию оптических спектров электронных состояний кристалла азота и твердых растворов азота с инертными элементами. Во второй главе подробно описаны используемые в работе методики получения спектров поглощения и ляминесценции молеку 180 страниц, диссертация содержит 36 рисунков и 13 таблиц. СПИСОК_ЛИТЕРАТУРЫ включает 103 наименоваII лярнЕЕХ криокристаллов при гелиевых температурах в спектраль0 ном диапазоне II00-2000 А. В третьей главе приведены общие характеристики спектров поглощения и испускания твердого азота и примесного кристалла азота в аргоне в области синглетньк электронных переходов. В главе подробно интерпретируются полученные спектры при сравнении с данными для свободной молекулы и с литературными данными. Четвертая

Основные результаты главы были апробированы в работах [86, 87]

6.1. Особенности механизмов люминесценции молекулярных переходов w-X иа'-Х в матрице аргона

В предыдущей главе для выяснения вида возбуждений, учитывающих в формировании контура полосы экситонного поглощения, очень плодотворным оказалось сравнение спектров чистого азота с матрично изолированным. В этом случае мы получаем возможность отделения чисто зонных эффектов от эффектов, адекватных ситуации примесного центра. Аналогичные вопросы стоя* перед нами и при анализе полос люминесценции, поэтому сравнение спектров чистого и примесного кристаллов является хорошим методом.

Подробное сравнение данных по общим особенностям спектров лшинесценции кристаллов c(-W2 и > проведенное в главе 3, выявило большое сходство поведения возбужденных состояний молекулярного азота в этих матрицах. Так, в обеих решетках наблодаются переходы w-Х и а'-Х , a переход а - X , который очень интенсивен в газовой фазе, не удается наблюдать ни при каких условиях возбуждения. Свечение с верхнего из рассматриваемых возбужденных состояний W'AU отличается в обеих матрицах довольно развитой горячей лкминесценцией, причем распределение интенсивности по вибронным полосам с первого колебательного уровня состояния совпадает для обеих матриц. Очевидно, в этом случае соот

Вклад диссертанта в работы [86, 87] отражен в примечаниях к гл. 3.

CB.MDAEKYM N, КРИСТАЛЛ

Рис. 6.1.

Схема высвечивания возбужденных термов азота ношение засоленностей возбужденных термов w, & и а качественно соответствует их относительному расположению, которое показано на рис. 6.1. Известно, что вероятность безызлу-чательных (тепловых) переходов между верхним термом t и нижним термом к экспоненциально убывает с возрастанием энергетического интервала Дв^к , и возрастает с увеличением суммы S = X &Rtic » где aRck - смещение равновес

I, к ных положений ядер, окружающих возбужденную молекулу при электронном переходе к . Равновесные положения ядер зависят от размера молекулы, а следовательно, от положения минимума терма, показанного на рис. 6.1 стрелкой.

Из рисунка видно, что для переходов и a-*a' значения S примерно одинаковы, однако энергетические интервалы сильно разнятся. Для перехода W а! интервал A£wa' наиболее велик, а значение S - минимально • Сказанное качественно объясняет тот экспериментальный факт, что из всех возможных тепловых переходов между рассматриваемыми уровнями резко преобладает переход a <х! , из-за чего состояние не проявляет себя в лшинесценции. В главе, посвященной анализу тонкой структуры полос поглощения Q. - и W -систем, мы отмечали ярко выраженный многофононный характер полос, а также довольно большую величину параметра рассеяния на фоно-нах X . Для W -экситонов в оС -азоте параметр X мал, связь с фононами мала, и поэтому состояние W хорошо проявляет себя в лшинесценции. Соотношение заселенностей вибронных уровней одного электронного состояния интерпретируется не столь очевидно. По-видимому, стоит лишь выделить очень большую вероятность переходов с высших вибронных уровней терма а' на ближайшие вибронные уровни терма а с последующей тепловой релаксацией а-+а' , обсузденной выше. Для высших вибронных уровней состояния w вероятность таких переходов значительно меньше ввиду слабости ЭФ взаимодействия для W -экситонов, а также больших энергетических интервалов и A£Wa' для всех вибронных уровней состояния w'Au • Сказанное относится в равной степени как к собственной матрице азота5так и к матрице аргона.

Однако, несмотря на большое сходство высвечивания состояний w и а' в обеих решетках существуют и довольно большие различия. Первое из них связано с тем, что в собственной решетке наибольшая интенсивность приходится на долю состояния а' , а в решетке Аг - на долю состояния W Следует отметить, что интегральная интенсивность перехода й-Х сохраняется в обеих решётках, в то время как интенсивность перехода w-X возрастает приблизительно в 10^ раз в матрице Ар по сравнению с собственной решеткой. Для выяснения причин этих различий следует рассмотреть процессы заселения электронных возбуждений молекулы азота в матрице аргона.

На рис. 6.2 приведены в увеличенном масштабе полосы горячей лшинесценции w-X , которые набладаются на фоне эксимерного континуума (А^У* (см. рис. 3.3). В окрестности этих полос из общей интенсивности I мы вычли сглаженный контур эксимерного континуума Х0 .В результате можно видеть как полосы лшинесценции (положительная ордината), находящиеся на графике слева, переходят в полосы реабсорбции (отрицательная координата) эксимерного континуума (на графике - справа). r ВФЛ M w(v^X(D) / 1 A M / ^

3*0/ / л l\y 3*0

Ш/NfAr / 4.2 К j 41 /

2J/ / Л \1/ 243 \i V/ т AO i . i Д ьо 1 S*i . )

-200 -100 0 100 дЕдГ1

Рис. 6.2.

Тонкая структура сопряженных полос ГЛ и реабсорб-щш в облучаемом электронами образце OfI % N2-Ar.

На этих линиях выделяется лишь одна особенность в районе перехода полосы лшинесценции в полосу самопоглощения, которая является общей для всех обнаруженных полос. Данная особенность, очевидно, должна быть связана с линией соответствующего электронно-колебательного перехода в молекуле N2 » т.е. бесфононного перехода. Совмещение вибронных полос на рисунке произведено по ней. Отметим, что величина стоксова сдвига в этом случае меньше 10 см"1. Положение бесфононной динии полос самопоглощения в кристалле N2-Av* под облучением хорошо совпадает с положением БМ полос поглощения в кристалле

Сравнение сил осцилляторов полос реабсорбции W-* X » полученных на образцах с концентрацией 0,1 % с полосами поглощения в кристалле состава I % Ыг-Аг показывает, что сила осциллятора перехода в первом случае больше в 10 раз. В противоположность этому, переход Q-X в поглощении облучаемого электронами кристалла 0,1 % Nf2-Ar* не усиливается. Такое избирательное усиление перехода w-X можно объяснить механизмом индуцирования, который был предложен в работе [н] для кристалла азота (группа симметрии узла C^t ). Сила осциллятора перехода возрастает в I04 раз по сравнению со свободной молекулой за счет сильного смешивания с диполь-но активным электронным состоянием &'Г1ц в кристаллическом поле.

Примесная молекула в решетке Аг» занимает место в узде с симметрией Оь • При облучении кристалла N2-Ar* возникает большое число эксимеров (Ар2) и

Ar N) , причем вероятность двуцентровой локализации экситонов в аргоне значительно выше вблизи примеси азота [б*] . Связанное с этим резкое понижение симметрии узла решетки At* приводит к усилению перехода W з* X » а переходы а - X и а'-Х при этом не усиливаются, поскольку рассматриваемый механизм не снимает с них вырождения. В такой же степени, очевидно, увеличивается сила осциллятора перехода W-X в люминесценции, что должно объяснить усиление свечения системы W-X в матрице аргона.

Что касается механизма возбуждения синглетной люминесценции молекулярного азота, то он заведомо не ограничиваету ся фотовозбувдением молекул N2 эксимерным свечением (Аг»2) в кристалле, как это предполагалось в . Действительно, как видно из наших данных (рис. 3.3) доля эксимерного излучения, перепоглощаемая молекулами |\12 » составляет малую часть 0,05) от интегральной интенсивности люминесценции N2 во всем переходе W - X . Очевидно, что возбуждение молекул Uz осуществляется иным механизмом, характерным только для кристалла А г , так как в матрицах Ne , Кг и Хе люминесценция из состояний W , а и а' не наблюдается. Самым вероятным каналом заседания возбужденных состояний w , а и а' в матрице аргона следует считать передачу энергии свободного экситона Аг Г (l/^) и Г (^/2) примесному центру за счет резонансного совпадения экситонных уровней hr> с положением состояния Й'Пи [62] . Это дшвшюактивное состояние должно сбрасывать энергию возбуждения с наибольшей вероятностью на вибронные уровни состояния wlAu » чем и объясняется высокая интенсивность высвечивания состояния . W и богатый спектр горячей лвминесценции из этого состояния в матрице Ay* .

6.2. Тонкая структура вибронных полос люминесценции системы w-X азота в собственной решетке и решетке аргона

Условия возбуждения при наблюдении люминесценции были выбраны такими: энергия электронов Е = 500 эв, а плотность ' —? тока пучка J =0,2 мА-см . Такие условия продиктованы с одной стороны тем, что в кристалле азота был обнаружен двухчастичный (биэкситонный) механизм высвечивания полос w-X и а'-Х серий, который реализован при высокой плотности возбуждения j > 10 мА см"^ и при умеренной энергии. С другой стороны, известны данные по дефектной люминесценции тех же систем при возбуждении быстрыми электронами (25 кэв). В данной работе важно было выявить механизм свечения в области возбуждения заведомо свободной от экситон-экситонных и дефектных эффектов. На рис. 6.3 представлена диаграмма "сосуществования" механизмов высвечивания синглетных экситонных возбуждений в d -азоте. Весь набор экспериментальных данных, полученных при таких условиях возбуждения ( В = 600 эв, * ?

J = 0,1-0,2 мА см ), показывает, что в данном случае реализован авт©локализованный механизм высвечивания (рис.6.3). На рис. 6.4 приведены полосы люминесценции полос v' = 0 у" = 4 системы w-X в рбеих матрицах.

Полосы имеют хорошо выраженную структуру, где со стороны высоких частот вцделяется бесфононная линия, ширина которой в обеих конденсированных системах определяется разрешением оптического прибора (17 см""*). В фононном крыле полосы в о(-Ы2 выделяются максимумы с частотами 30 см""* и 46 см"*, их повторения (2 х 30 см"1 и 2 х 46 см"1) и комбинационная частота (30-46 см"*). Эти частоты хорошо коррелируют как с наблюдаемыми частотами оптических фононов решетки с( -азота - либрации Е^ с 6JL =32 см"1; и трансляции Та с (*)т = 46 см"*, так и с частотами, наблюдаемыми в ФК полос поглощения системы W-X в oi-W2 .

Для W -серий лшинесценции соблюдается закон подобия вибронных полос вдоль серии.

Структура полосы лшинесценции 0-4 системы W-X в кристалле Nz~kr выражена менее четко, чем в решетке o(-W2 что связано, по-видимому, с отсутствием оптических фононов в решетке Ар . Нермотря на это, в структуре полосы обнаружена частота 20 см"* и ее повторения: 2 х 20 см"*, 3 х 20 см"* и 4 х 20 см"*. Последняя может' быть сопоставлена граничной дебаевской частоте в спектре колебаний решетки Аг - 76 см"* [.66] . Частота 20 см"*, по-видимому, аналогична колебанию с частотой 20 см"*, которое обнаружено в спектре поглощения N2-Aк* , и связана в обеих случаях с квазилокальным колебанием либрационного типа молекулы Мг в решетке Аг . Следует также отметить практически зеркально-симметричную форму полос поглощения и лшинесценции в матрице Air» .

Для выяснения характера механизма высвечивания воспользуемся данными вибронного анализа, проведенными для полос поглощения системы W-X в d-bl^ . Дефект частоты 8 в этом переходе велик, и простое неравенство с$*<Л , не позволяет считать распределение интенсивности по вибронным

CQ ю4 ДЕФЕКТНЫЙ W

103 l ЛОКАЛИЗОВАННЫЙ г БИЭКСИТОН ный

101 i-i н!

10"3~ 10"г to"1 10° 101 ^ MA-CM2

Рис. 6.3.

Диаграмма существования механизмов экситон-ной лшинесценции в кристалле азота

0.1%Ar

-200 -100 0 дЕ.СН"

Рис. 6.4.

Тонкая структура вибронных полос 0-4 лшинесцен-ции w -системы в кристаллах d. -азота и раствора азот - аргон полосам вполне пуассоновским. Воспользовавшись в этом случав упрощенной формулой для определения VMAX+ 0,5 [з], где - вибронный индекс наиболее интенсивной полосы, имеем = 4,5 (см. рис. 3.3). Параметры вибронной серии w-X в лшинесценции позволяют сформулировать вывод: осуществляется связанное состояние электронного и колебательного движения, что приводит к концепции одночастичных возбуждений -вибронов. Сравнение с аналогичными параметрами серии w-X в поглощении c(-N2 позволяет применить те же оценки для энергетических констант силы ЭФВ: характерной частоты фонон-ного спектра £3 , ширины зоны В и энергии релаксации решетки Е LR .

Оценим EL£ по стоксову сдвигу сопряженных полос

ЛЕ3 :

- !/2 *Es (6.2)

Подставив данные из таблиц 3.1 и 3.2 , имеем ^ 100 см-1, отсюда сг 50 см""*, приведенная оценка является, по-видимому, наиболее грубой из всех. Однако она довольно близка к наиболее реальному значению Е^ ~ 70 см"*, рассчитанному в главе 5.

Оценка ширины зоны В^ с использованием соотношений (5.6) и (5.8) для вибронной серии лшинесценции с

V =0 приводит к величине ^ 1,5 см"*. Теперь легко убедиться, что записав неравенства:

Bw - ^ r-w

0 « LO < Elr > мы приходим к следующему выводу: реализован случай "тяжелых1*. экситонов, сильно взаимодействующих с фононами. Очевидно, что люминесценция синглетных W -экситонов в d -азоте объясняется с помощью концепции локализованных экситонов, что подтвержденная большим сходством с полосами примесной лкминесценции в матрице аргона, а также большой степенью подобия сопряженных 0-0 полос люминесценции и поглощения,контур которых также описывается сильной ЭФ связи.

6.3. Структура полос лкминесценции системы а1- X в кристаллах е£-Мг и

На рис. 6.5 приведены вибронные полосы 0-2 системы а-Х в <^-Мг и N2-Ar . Линии совмещены по максимумам интенсивности, так как контур полос гладкий, форяа близка к гауссовой, с затяжкой в сторону низких энергий. Полуширина полос в <к -азоте равна 240 см""*, в примесном кристалле N2-Ar 210 см""*. Полосы подчиняются закону подобия вдоль вибронных прогрессий в обеих кристаллах. Контур полос указывает на их многофононный характер, а форма полос очень похожа на слабые полосы поглощения системы а-Х в <1-Ы2 и все полосы поглощения той же системы в матрице Ар (см. рис. 5.1). Это приводит к мысли о возможной интерпретации измеренных систем лкминесценции как а-Х , но не а'-Х [бО] . Подобные соображения легко опровергнуть при внимательном анализе данных табл. 6.1, где приведены частоты переходов (0-0) в поглощении и лкминесценции для 3-х синглетных электронных состояний ам2.м , а'П* и w'An в свободной молекуле NL и кристаллических си NL-Ar . Чтобы со- •

Рис. 6.5.

Структура вибронных полос 0-2 лкминесценции системы о'-Х в кристаллах и N2-Ar. стояние а'П9 было совмещено, по энергии с CtM«Zu требуется предполагать автолокализацию (X -экситонов в решетке cL -азота с энергией релаксации решетки по (6.2) ^ 700 см""*. Эта величина является слишком нереалистичной, чтобы фигурировать в качестве разумной оценки, так как приведенные а т в главе 5 оценки величины не превышают 200 см .

Вибронный анализ о! -серии, аналогичный приведенному в предыдущем разделе для w -серии, приводит к таким результатам: <?q' < lQj » Jfvib - 4,5, т.е. к а'-экситонам также применима концепция одночастичных возбуждений.

Сравнение тонкой структуры полос лшинесценции систем W-X и а'-Х приводит к выводу о различном характере взаимодействия электронных состояний W и а1 о колебаниями решетки. Для W -состояний основную роль играют одно- и двухфононные процессы, а для систем а и а' характерны процессы многофононной релаксации, обсужденные выше.

Основные энергетические параметры w , В и ElR , определяющие вид экситон-фононного взаимодействия в кристалле с< -азота, подчиняются также неравенству п' х- а'

Ьо «ы £ Elr которое характерно для слабых полос поглощения о -серии в o(-KJ2 . Это приводит к ситуации локализованных экситонов, как и в случае лшинесценции W -системы.

Подводя итоги рассмотрения лшинесценции кристаллов d -азота и примеси азота в аргоне, следует отметить, что обнаруженная тонкая структура полос лшинесценции при возбуждении медленными электронами с малой плотностью пучка позво- .

Частоты электронных переходов w-X , а-Х и а'-Х для свободной молекулы ts/2 ив матрицах и N2-Ar (в см""1)

Свободная молекула Кг 115] о(-Мг N2- АР

Поглощение Люминесценция Поглощение Лкмине-сценция w'Au Частота перехода Матричн. сдвиг 71740 71268 71210 71280 472 530 460 71270 470 а'П, Частота перехода Матричн. сдвиг 68951 68528 - 68390 423 - 561

Частота перехода Матричн. сдвиг 67739 - 67130 - 67230 - - 609 - 509 лявт утверждать, что синглетная люминесценция в d -азоте есть результат радиационной аннигиляции локализованных экситонов. Второй важный результат главы состоит в отсутствии свечения состояния а'П^ , что связывается с сильным много-фононным рассеянием экситонов, и находит подтверадение в данных по поглощению. К важным результатам относится и первое наблюдение систем полос ГЛ с первого вибронного уровня W -серии в d -азоте.

Замедленная вибронная релаксация вообще характерна для молекулярного азота, а в w -состоянии она ослаблена из-за малости ЭФ связи для \V -экситонов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подведем основные итоги рассмотрения экситонных состояний в кристалле азота и сформулируем основные выводы.

1. Создана методика исследования электронно-колебательных переходов в простейших молекулярных криокристаллах о и их растворах в спектральном диапазоне 1000-2500 А , позволяющая изучать данные объекты от 4,2 К до температуры сублимации. Для исследования слабых спектров экситонного поглощения был разработан оригинальный интенсивный источник излучения сплошного спектра в диапазоне 4,5-10 эв на основе катодолкминесценции криокристаллов.

2. Детально изучены спектры экситонного поглощения криокристалла азота в области запрещенных переходов в'П^-- X'Z.^ и w'Au- X'Zg • Определены константы вибронных серий состояний а и w в чистом d -азоте. Установлена сильная связь электронного возбуждения с внутримолекулярными колебаниями, что позволяет сделать вывод об одночастичном характере вибронных состояний, адекватных экситонам.

3. Проведен анализ структуры полос экситонного поглощения «/ -азота в зависимости от вибронного индекса. Оценены основные энергетические параметры экситон-фононного взаимодействия состояний а'Пд и w'Au в решетке азота. Показано, что в d -азоте реализуется случай промежуточной экси- . тон-фононной связи: СО < Q <, Б^ • Выявлен факт различия эффективных масс а - и W -экситонов в решетке азота: т*< 0 для а -состояния и гп* > 0 для w • Для объяснения отклонения формы и ширины вибронных а - и w -серий от закона подобия привлекается модель сосуществования и конкуренции зонных и автолокализованных экситонных состояний. Наблюдение в спектре поглощения как зонных, так и локализованных экситонов, связывается с тем, что времена оптических переходов а-Х и w-X в о(-азоте сравнимы с временами фононной релаксации зонных состояний.

4. Исследован спектр собственной люминесценции чистого кристалла азота при малых плотностях возбуждения. Обнаружена серия электронно-колебательных полос горячей люминесценции с первого колебательного уровня состояния W 'Ац и наряду с наблюдавшимися ранее сериями термализованной лнминес-ценции a;,Z.u - X'Z^ и W*AU -X'Zg . Установлен авт©локализованный характер высвечивающих экситонных состояний, который переходит к биэкситонному механизму высвечивания при повышении плотности возбуждения. Обнаружен безызлучительный сброс энергии электронного состояния на нижайшее состояние с/'Хц » обусловленный сильным рассеянием а -экситонов на оптических и акустических фононах.

5. В спектре примесного поглощения азота в матрице о аргона в спектральном диапазоне II90-I450 А при температуре 5,5 К обнаружены две электронно-колебательные серии, идентифицированные как ctTl^ -X'Zg и w'Ay-X'Zg • Определены матричные сдвиги серий. Проведен анализ структуры полос в рамках модели примесного центра. Выявлена квазилокальная мода колебаний молекулы азота в решетке аргона.

6. В спектре примесной лшинесценции кристалла азотаргон исследовано свечение электронных состояний а"2и -Х'2а о и W!AM - X в спектральной области 1150-2000 А при

4,2 К. Обнаружено аномальное усиление молекулярных полос реабсорбции при переходах из основного состояния на колебательные уровни V = 1,2,3,4 электронного состояния w'Au, сопряженных с соответственными полосами горячей лшинесценции. Эффект связан с нарушением симметрии узла решетки аргона вблизи эксимерной молекулы (Ар^ .

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность научному руководителю профессору доктору физико-математических наук Ирине Яковлевне ФУГОЛЬ за постановку задачи, постоянное внимание и помощь на всех этапах работы.

Я благодарю весь коллектив Отдела спектроскопии криокристаллов ФТИНГ АН УССР за дружескую помощь, поддержку и доброжелательное отношение.

1.1. On the transformation of light into heat in solids. - Phys. Rev., 1931, v. 31, N1, p. 17-25.

2. Давыдов A.C. Теория молекулярных экситонов.-M., Наука, 1968, 296 с.

3. Броуде В.Л., Рашба Э.И., Шека Е.Ф. Спектроскопия молекулярных экситонов. М., Энергоиздат, 1981, 248 о.

4. Прихотько А.Ф., Манжелий В.Г., Фуголь И.Я. и др. Криокристаллы. Киев, Наукова думка, 1983, 528 с. »

5. Fugol I.Ya. Excitons in rare-gas crystals- Adv. in Phys., 1978, v. 27, N 1, p. 1-87.

6. Смирнов Б.М, Кристаллы инертных газов с примесями. -УФН, 1978, т. 125, № 2, с. 331-349.

7. Dressier К. Absorption spectroscopy of condensed gases at low temperatures. Quant. Spectr. Rad. Trans., 1962, v. 2, p. 638-688.

8. Brith M., Schnepp 0. The absorption spectra of solid CO and N2. Mol. Phys., 1965, v. 9, N 5, p. 473-489.

9. Roncin T.Y., DamanyN. Spectres d'absorption dans lfultra violet leintain, de l'oxyde de carbone et de l*asote solides a basse temperature. Compt. Randous Acad. Sci., Paris, 1965, v. 260, N 23, p. 6069.

10. Boursey E., Chandrasekharan U., Gurtler P., Koch E.E., Kunsch P., Saile V. Phonon-induced fine structure of excitons in solid nitrogen. Phys. Rev. Lett., 1978v. 41, If 21, p. 1516-1519.

11. Kunsch P.L., Boursey Б. Induced intensity and band shape of the X system in pure solid a-Hg.

12. J. Chem. Phys., 1979, v. 70, U 2, p. 731-735.12. $уголь И.Я., Полторацкий Ю.Б., Савченко Е.В. Обнаружение экситонной люминесценции кристаллов азота в области вакуумного ультрафиолета. Писша ЖЭТФ, 1976, т. 24,в. I, с. 3-7.

13. Fugol* I.Ya., Poltoratski Yu.B. Luminescence and bi-excitons in nitrogen crystals. Solid St. Commune., 1979, v. 30, N 8, p. 497-500.

14. Coletti P., Bonnot A.M. Emission spectrum of electron excited solid nitrogen. Chem. Phys. Lett., 1977,v. 45, N 3, p. 580-582.

15. Lofthus A., Krupenie P.H. The spectrum of molecular nitrogen. J. Phys. Chem. Ref. Data., 1977, N 6, U 1, p. 113-307.

16. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М., Мир, 1969, гл. 2, с. 128-132.17* Bader R.P.W., Henneker W.H., Cade Р.Е. Molecular charge distributions and chemical binding. J. Chem. Phys., 1967, v. 46, N 9, p. 3341-3363.

17. Ельяшевич M.A. Атомная и молекулярная спектроскопия. -М., Физматгиз, 1962, с. 790.

18. Кузьменко Н.Е., Кузнецова Л.А., Монякин А.П., Кузнецов Ю.Я., Платинин Ю.А. Вероятности электронных переходови времена жизни электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул. 7ФНД979, т. 127, $ 3, с. 451-478.

19. Olszewski К. Compt. Rendous Acad. Sci. Paris, 1884, v. 99, N 1, p. 133-139.

20. Scott T.A. Solid and liquid nitrogen. Phys. Rep. C., 1976, v. 27, Я 3, p. 90-157.

21. Eucken A. tiber des thermische Verhalten einiger kompri-xnierter und Kondensierter Gase bci tiefen Temperaturen.- Verh. Dtsch. Phys. Ges., 1916, с v. 18, IT 1, S. 4-17.

22. Swenson C.A. New modification of solid nitrogen. J. Chem. Phys., 1955, v. 23, N 4, p. 1963-1964.

23. Stewart J.W. Compression of solidified gases to 20.0002kg/cm at low temperature. J. Phys. Chem. Solids, 1956, v. 1, U 2, p. 146-158.

24. Крупский И.Н., Прохватилов А.И., Эренбург А.И. Рентгеновские исследования структуры и теплового расширения твердого М2 . ФНТ, 1975, т. I, Я 3, с. 359-367.

25. Venables J.A., English С.A. Electron diffraction and the structure of d -Ng. Acta crystallogr B, 1974, v. 30, N 8, p. 929-935.

26. Zunger A., Huler E. Calculation of structural properties and vibrational frequencies of d- and V -H2 crystals. J# Chem. Phys., 1975, v. 62, Ж 8,p.3010-3023.

27. Goodings D.A., Henkelman M. Librational motion in theoC -phase of solid Ж2 and CO. Canad. J. Phys., 1971, v. 49, N 23, p. 2898-2910.

28. Felsteiner J., Lotrin D.B., Zak J. Quadropole arrangements in solid hydrogen and nitrogen. Phys. Rev. В., 1971, v. 3, N 8, p. 2706-2716.

29. Kohin B.C. Molecular rotation in crystals of H2 and CO. J• Chem. Phys., 1960, v. 33, И 3, p. 882-889.

30. Slusarev V.A., Preiman Yu.A., Krupskii , Burakho-vich I.A. The orientational disordering and thermo, dynamic properties of simple molecular crystals.

31. Phys. Status Solidi (b), 1972, v. 54, N 2, p. 745-754.

32. Schuch A.P., Mills R.L. Crystal structure of the three modifications of nitrogen 14 and nitrigen 15 at high pressure. J. Chem. Phys., 1970, v. 52, H 12, p. 60006008.

33. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Бард Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М., Изд. иностр. литературы, 1961, 930 с.

34. Barker J.A. Interaction potentials for inert gases from experimental data. In: Rare gas solids / ed.

35. M.L. Klein, J.A. Venables. / London, Acad. Press, 1976, vol 1, p. 212-264.

36. Stogryn D.E., Stogryn A.P. Molecular multipole moments. Mol. Phys., 1966, v. 11, H 4, p. 371-393.

37. Mathai P.M., Allin E.J. Low frequency raman spectra of Л -1602, cL -1802, 1802 and d -Canad. J. Phys., 1971, v. 49, И" 15, p. 1973-1975.

38. Medina F.D., Daniels W.B. Raman specrum of solid nitrogen at high pressures and low temperatures. J. Chem. Phys., 1976, v. 64, N 1, p. 150-161.

39. Cahill J.E., Leroi G.E. Raman spectra of solid CC>2, N20, H2 and GO. J. Chem. Phys., 1969, v. 51, IT 4, p. 1324-1332.

40. Anderson A., Leroi G,E. Par-Infrared spectra of crystalline nitrogen and carbon monoxide. J. Chem. Phys., 1966, v. 45, П 11, p. 4359-4360.

41. Ron A., Schnepp 0. Lattice vibrations of solid N,,, COg and CO. J. Chem. Phys., 1967, v. 46, N 10, p. 39913998.

42. Louis R.V., Schnepp 0. Absolute far infrared absorption intensities of oC -nitrogen. J. Chem. Phys., 1969, v. 50, Ж 12, p. 5177-5183.

43. Kjems J.K., Dolling G. Crystal dynamics of nitrogen in the cubic ol -phase. Phys. Rev. В., 1975, v. 11,1. H 4,p. 1639-1647.

44. Фуголь И.Я., Хащина Л.В., Коноводченко В.А., Бандурян

45. Б.Б., Лопин А.В. Низкочастотные возбуадения мол окулярных криокристаллов в дальней ИК-области. Препринт 27-83. ФГИНГ АН УССР, Харьков, 1983, с. 28.

46. Niebel К.P., Venablea J.A. The crystal structure problem. In: Rare-gas solids. London-New York, Acad, press, 1977, v. 2, p. 558-589.

47. Hirschfelder J.CU, Curtiss C.F., Bird R.B. Molecular theory of Gases and Liquids. New York, J. Wiley, 1967, p. 887.

48. Barrett C.S., Meyer L. Argon-nitrogen phase diagram.

49. J. Chem. Phys., 1965, v. 42, N 1, p. 107-112.

50. Коваленко С.И., Крупский И.Н., Солодовник А.А. Структуратвердых бинарных смесей N2-Ar» . ФНТ, 1976, т. 2, вып. 5, с. 781-785.

51. Crawford Р.К», Bruns D.G. Raman scattering from condensed argon. Phys. Rev. B, 1978, v. 17, N 12, p. 48714883.

52. Ландау Л.Д. О движении электронов в кристаллической решетке. Избр. тр.-М., Наука, 1969, т. I, с. 90-92.

53. Рашба Э.И. Теория сильного взаимодействия электронных возбуждений с колебаниями решетки в молекулярных кристаллах. Оптика и спектр., 1957, т. 2, № I, с. 75-78.

54. Рашба Э.И. Поглощение света и люминесценции в молекулярных кристаллах при сильной связи внутримолокулярных возбуждений с фононами. Оптика и спектроскопия, 1957, т. 3, Jfc 6, с. 568-578.

55. Toyozawa Y. Electrones, holes and excitons in deformable lattice. Techn. Rep., ISSP, ser. A, 1980, N 1036,p.1-17.57* Roncin J «К., Damany H., Romand J. Par UV Absorption

56. Spectra of Atoms and Molecules Trapped in Rare Gas Matrices at Low Temperatures. J. Molec. Spectroscop., 1967, v. 22, Л 2, p. 154-164.

57. Gurtler P., Koch E.E. Absorption spectra of nitrogen isolated in neon matrix. J. Molec. Structure, 1980, v. 60, H 2, p. 287-292.

58. Полторацкий Ю.Б., Фуголь И.Я. О природе длинноволновой ультрафиолетовой люминесценции кристаллов аргона с примесями. ФНГ, 1978, т. 4, вып. 6, с. 783-789.

59. Манжелий Б.Г. Тепловые свойства отвердевших газов. Диссертация доктора физ.-мат. наук, ФГИНТ АН УССР, Харьков, 1969.67» Meyer L. Phase transitions in van der Waal's lattices. Advancas Chem. Phys., 1969, v. 16, IT 6, p. 343-387.

60. Коваленко С.И. Электронографическое исследование структуры тонких пленок отвердевших газов и их бинарных смев сей. Автореф. диссертации канд.физ.-мат.наук,, ФГИНГ АН УССР, Харьков, 1972.

61. Foner S.N.y Mauer F.A., Bolz L.H. Argon deposition on a 4.2 К surface. J. Chem. Phys., 1959, v. 31,1. 2, p. 546-547.

62. Полторацкий Ю.Б., Рыбалко Ю.И., Степаненко В.М. Источник вакуумного ультрафиолетового излучения на основе катодо-лшинесценции криокристаллов. ШС, 1983, т. XXXIX, вып. 4, с. 587-591.

63. Веркин Б.И., Верховцева Э.Т., Фогель Я.М. Газоструйный источник вакуумного ультрафиолетового излучения. В кн.: Физика вакуумного ультрафиолетового излучения. Киев: На-укова думка, 1974, с. 38-58.

64. Пирс Дж. Теория и расчет электронных пучков. М., Сов. радио, 1956, с. 340.

65. Добрецов А.Н., Гомоюнова М.В. Эмисионная электроника. -М., Наука, 1966, гл. 6, с. 306-315.

66. Белов А.Г., фуголь и.Я. Лшинесценция бинарных растворов инертных газов. ФНГ, 1976, т. 2, № 7, с. 919-932.ер

67. У 78. Вилесов Ф.й., Акопян И.Е., Клейменов В.й. Улучшениеэлектрических и световых параметров водородных ламп выт сокого напряжения. ПТЭ, 1963, $ 6, с. 150-153.

68. Молчанов А.Г. Лазеры в вакуумной ультрафиолетовой и рентгеновской областях спектра. УФН, 1972, т. 106, вып.1, с. 165-173.

69. Толкачев A.M., Манжелий В.Г. Плотность отвердевших газов.- ФГТ, 1965, т. 7, № 7, с. 2125-2128.

70. Айнбунд М.Р., Вильдгрубе Г.С., Дунаевская Н.В., Маслен-ков И.П., Меньшиков Г.А., Платов Э.А. Вторично-электронные умножители ВЖУ-6 и ВЭУ-7 на основе микроканальных пластин. ПТЭ, 1982, & 3, с. 246-249.

71. Амплитудный многомерный анализатор импульсов АИ-1024-4. Накопитель 5047-09. Техническое описание ЖШ2,809.096.Т0.-М., Внешторгиздат, 1979, с. 185.

72. Фуголь И.Я., Степаненко В.М., Притула И.М. Вибронное и экситон-фононное взаимодействие в кристаллах dазота. ФНГ, 1983, т. 9, № II, с. II77-II89.

73. Фуголь Й.Я., Огепаненко В.М. Экситоны в кристаллическом азоте. Изв.АН ЛатВгССР, сер. физ.-техн.,1984,2, с. 86-95.

74. Ребане К.К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. М., Наука, 1968, с. 168.

75. Полторацкий Ю.Б. Электронно-колебательные возбуждения в кристаллическом азоте и в твердых растворах азота с пнертными элементами. Диссертация кандидата физ.-мат. наук, ФГИНТ АН УССР, Харьков, 1981

76. Осадько И.С. Нарушение зеркальной симметрии оптических спектров поглощения и испускания. ФФТ, 1973, т. 15, & 18, с. 2429-2437.

77. Fugol* I.Ya., Stepanenko V.M. The coexistence of zone and self-localized exciton states in vibronic spectra of nitrogen ergocrystals. Solid States Commens., 1984, v. 49, Л 8, p. 837-841.

78. Фуголь И.Я., Степаненко B.M., Шамфарова О.Я. Особенности экситон-фононного взаимодействия в криокристаллах азота. ФНТ, 1984, т. 10, Je 5, с. 527-536.

79. Давыдов А.С. Теория твердого тела. М.,Наука, 1976,с.640.

80. Huler Е., Zunger A. Lattice dynamics of solid cL -H2 and J^ -Hg crystals at various pressures. Phys. Rev., 1975, v. B12, N2, p. 5878-5879.

81. Lax M. The Franck-Condon principle and its applications to crystals. J. Chem. Phys., 1952, v. 20, H 11, pp. 1752-1760.

82. Kubo R. Thermal ionization of trapped electrons. -Phys. Rev., 1952, v. 86, U 3, p. 929-941.99• Ницович Б.М. Интегральные характеристики экситонной полосы поглощения света. УФЕ, 1974, т. 19, № 12, с.1992-1998.

83. Ницович Б.М., Фаленчук В.Д. Зависимость интегральных характеристик полосы экситонного поглощения света от температуры. УФЖ, 1976,т.21, № 6, с.904-910.

84. Rashba E.I. Molecular excitons. In: Excitons/ ed. by Rashba E.I. and St^urge M.D., New York, North Holland, 1982, p. 534.

85. Ребане Л.А., Сильд О.И., Хальдре Т.Ю. О выполнении "закона подобия" в спектрах лкминесценции молекулярных ионов 02 и S2 в щелочногалоидных кристаллах. Изв. АН СССР, сер. физ. 1971, т. 35, Я 7,с. 1395-1405.

86. ЮЗ.Фрейберг А., Ребане Л.А. Отоксовые потери на кристаллические колебания в спектрах лкминесценции молекулярных центров 0~ , S2~ и М02~ . Изв. АН Эст. ССР, физ.-мат., 1976, т. 25, & 4, с. 380-386.