Спектры поглощения жидкой воды, ее изотопических модификаций и воды в мезопорах SiO2 в ближней ИК-области тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Луговской Алексей Александрович

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЖИДКОЙ ВОДЫ, ЕЕ ИЗОТОПИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ И ВОДЫ В МЕЗОПОРАХ вЮг В БЛИЖНЕЙ ИК-ОБЛАСТИ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- з коя 2011

Томск-2011

4859373

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Воронин Борис Александрович

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Синица Леонид Никифорович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Прокопьев Владимир Егорович

кандидат физико-математических наук Макогон Михаил Мордухович

Ведущая организация: ГОУ ВПО Национальный исследовательский

Томский государственный университет

Защита состоится 18 ноября 2011 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д.003.029.01 при Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН.

Автореферат разослан 17 октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Журнал Science в 2005 г. выделил проблему «Какова структура воды?» как одну из важнейших 125 проблем, которые человечество должно решить в ближайшее время [1]. В последние десятилетия особое внимание уделяется ИК- и KP-спектроскопии водяных кластеров в жидкой фазе и в мезопо-рах. Выполнены многочисленные теоретические исследования кластеров воды, использующие ab initio и полуэмпирические расчеты [2-4], а также экспериментальные исследования [5-9] спектров поглощения воды при изменении температуры.

Значительное внимание уделяется исследованиям воды не только в лабораторных условиях, но и на практике - в атмосферных приложениях. Облака и водяные пары поглощают и отражают избыток солнечной радиации, а также регулируют ее поступление на Землю. Таким образом, кластеризация водяного пара в атмосфере оказывает большое влияние на установление теплового баланса атмосферы Земли [10]. Ввиду антропогенного фактора поступление мезопористых материалов (структура которых характеризуется наличием полостей или каналов с диаметром в интервале 2-50 нм) в виде аэрозолей в атмосферу увеличивается, и они становятся «центрами кластеризации» атмосферной воды. Эта проблема вызывает необходимость понимания процессов их взаимодействия.

Основные полосы поглощения кластеров воды включают: область валентных колебаний мономера воды (v)i3 ~ 3400 см-1), область изгибных колебаний мономера воды (v2~ 1650 см-1), либрационное колебание (v/.~675 см"1) и связывающую полосу (vc ~ 200 см"1). Первые две полосы являются полосами мономера воды, искаженными за счет межмолекулярного взаимодействия, последние две принадлежат к колебаниям непосредственно кластера. Сложность экспериментальных исследований кластеров воды в далекой ИК-области из-за малой интенсивности источников делает трудным регистрацию ключевого элемента степени связанности молекул воды - связывающих полос, которые проявляют свои колебания в области v < 800 см"1.

Исследования KP- и ИК-спектров жидкой воды, воды в мезопорах Gelsil 7,5 нм и Gelsil 20 нм [7], и в цеолитах NaA [6] показали, что внутримолекулярное валентное колебание ОН (3000-3800 см-1) является информативной пробой степени связанности воды в мезопорах, так как при изменении температуры происходит изменение водородных связей воды, что проявляется в трансформации спектра [5, 9]. Степень связанности молекул воды принято определять количеством водородных связей на одну молекулу в системе. Каждая молекула может участвовать в 1-6 водородных связях и в каждой выступать при этом в качестве донора либо акцептора [11].

Недостатком низкочастотной спектральной области 1500 ... 4000 см"1 для регистрации кластеров воды является сильное перекрытие колебаний различных кластеров в области фундаментальных частот, в результате чего структура полос становится неразрешенной, что затрудняет анализ степени связанности молекул воды.

Известные спектроскопические исследования воды в мезопорах в основном проводятся статически и охватывают фундаментальные спектральные полосы Vi, v2, v3 воды в ИК- и V/. в дальней ИК-областях. Для ответа на вопрос «Какова структура воды?» требуются более разнообразные спектроскопические данные, в частности по другим спектральным интервалам и изотопическим модификациям, отражающие динамику процессов взаимодействия с веществом.

Цель диссертационной работы

Регистрация спектра поглощения воды, помещенной в мезопористый мезофазный материал, в широком спектральном диапазоне, охватывающем область составных частот, и наблюдение динамики спектральной картины в процессе непрерывного изменения степени заполнения мезопор водой и температуры пробы.

Основные задачи исследования

В ходе работы над диссертацией были поставлены и выполнены следующие задачи:

- разработка методики, позволяющей в динамическом режиме регистрировать изменения структуры полосы поглощения воды в мезопорах;

- исследование спектра поглощения воды в мезопорах в зависимости от диаметра пор;

- исследование зависимости спектра поглощения воды в мезопорах разного диаметра от температуры;

-генерация БД для нового вариационного расчета уровней энергии и переходов мономера HD160. Проработка программного обеспечения, позволяющего рассчитывать из БД спектры поглощения и испускания с оценкой параметров контуров линий;

- изучение спектра поглощения жидкой HDO в области составных колебаний v + 5, оценка его температурной динамики.

Методы исследования

Основные результаты работы над диссертацией, вошедшие в защищаемые положения, были получены методом ИК-спектроскопии. Исследования проводились на Фурье-спектрометре IFS 125М фирмы Bruker, а также на дифракционном спектрофотометре СА-2.

Научная новизна

1. Рассматривается спектральный диапазон первого комбинационного колебания v + 5 воды, в котором составляющие полосы поглощения хорошо разрешены.

2. Предлагаемый в диссертации динамический подход к регистрации спектра поглощения воды в мезопорах при внешнем воздействии позволяет наблюдать тонкие эффекты изменения степени связанности молекулярных агрегатов внутри объекта. При этом оценка степени связанности ведется по спектрам поглощения порций воды, претерпевшей структурную перестройку за время между измерениями.

3. Создана база данных уровней энергии и переходов нового вариационного расчета УТТ для молекулы ЬГО|60. Этот расчет, по данным ШРАС [12], является наиболее полным и наиболее точным на сегодняшний день и содержит все теоретически возможные разрешенные переходы (для У < 51, V < 25500 см-1).

Защищаемые положения

• Динамическая регистрация спектра поглощения воды в области 4500...5600 см"1 первого комбинационного колебания (V + 5) молекулы Н20 позволяет исследовать изменения степени связанности молекул воды в на-норазмерных порах, вызванные вариацией температуры и степени заполнения пор.

• Метод оптического зондирования пористой структуры материала по спектру поглощения содержащейся внутри воды. Критерии метода: положение максимума полосы (V + 5) в области 450-5600 см-1, изменение ее интегральной площади и перераспределения интенсивности между подполо-сами при вакуумной откачке материала.

• В воде в мезопорах 8Ю2 отсутствует фазовый переход первого рода «кристалл-жидкость» в классическом понимании вблизи точки замерзания жидкой воды 0°С. Перестройка структуры воды в мезопорах диаметром 2,6 и 11,8 нм при охлаждении и нагревании происходит постепенно, в отличие от скачкообразного характера кристаллизации/плавления жидкой воды. При этом температурные диапазоны, в которых происходит изменение структуры воды, для пор малого диаметра смещены в область отрицательных, а для более крупных пор в область положительных температур.

Достоверность полученных результатов и выводов обоснована повторением результатов на двух экспериментальных установках и согласием с результатами исследований других авторов.

Научная и практическая значимость

Предложена методика оптического зондирования структуры пористых объектов путем динамической регистрации степени связанности молекулярных агрегатов внутри объекта. Оценка степени связанности ведется по спектрам поглощения порций воды, претерпевшей структурную перестройку за время между измерениями в результате внешнего воздействия.

Личный вклад автора в полученные результаты

Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем Б.А. Ворониным и научным консультантом

Л.Н. Синицей. Все экспериментальные данные и их подробный анализ, представленные в диссертации, получены либо самим автором в процессе индивидуальных исследований, либо при непосредственном его участии.

При активном участии автора проводились генерация БД уровней энергии и переходов для молекулы HD160, а также разработка и апробация программного обеспечения, необходимого для получения из БД информации в виде спектров поглощения или испускания, включая расчет полуширин спектральных линий.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на трех международных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Красноярск, 2008; Томск, 2009, 2011), Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2009 (пос. Листвянка, 2009), на Международном симпозиуме по контролю окружающей среды и климата КОСК-2010 (Томск, 2010), на Всероссийской конференции молодых ученых МТЭ (Томск, 2009), на Всероссийской конференции молодых ученых «Фотоника и оптические технологии» (Новосибирск, 2011), на совместной сессии РАН и РАМН (Томск, 2010). По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах, из них 4 в журналах, рекомендованных экспертным советом по физике ВАК: «Оптика атмосферы и океана», Journal of Chemical Physics, Journal of Molecular Spectroscopy, Monthly Notices of the Royal Astronomical Society, один раздел в коллективной монографии «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты», 3 статьи в трудах конференций и 6 тезисов докладов. Кроме того, результаты работы обсуждались на научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии и научного направления спектроскопии атмосферы Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и одного приложения. Содержание работы изложено на 111 страницах, включая 52 рисунка и 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 121 наименование. Дополнительно на двух страницах приведено приложение.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, поставлена цель работы, сформулированы защищаемые положения, приводится краткое изложение диссертационной работы.

В первой главе дается необходимый обзор литературы по исследованию структуры жидкой воды и воды в мезопорах методом ИК-спектроскопии.

Прослеживается изменение спектра поглощения воды при переходе от мономера к жидкому состоянию и льду. Приводятся таблицы отнесения колебательных полос спектра по частотам для каждого агрегатного состояния.

Последний раздел главы посвящен описанию структуры и спектров поглощения воды, помещенной в мезопористый материал.

Обычно вода в мезопорах представляется тремя конфигурациями: слабосвязанные, среднесвязанные и сильносвязанные молекулы [6, 7]. Каждой конфигурации соответствует составляющая интегральной полосы (рис. 1), соответствующей валентному колебанию: слабосвязанным - высокочастотная компонента, средне- и сильносвязанным - среднечастотная и низкочастотная компоненты соответственно.

С изменением температуры происходит перераспределение различных структур, что отражается на изменении вклада каждой компоненты в интегральную полосу поглощения.

Таким образом, ИК-спектр воды, помещенной в мезопористый материал, принимает составной характер, его компоненты соответствуют поглощению различными структурами. Поведение этих компонент широко исследуется при вариации температуры.

Во второй главе, состоящей из четырех параграфов, излагается методическая часть диссертации. В параграфе 2.1 описывается объект исследований - вода в калиброванных мезопорах 8Ю2. Синтез эталонных образцов мезопористых окислов кремния проводился в Институте кинетики и горения СО РАН г. Новосибирска путем смешивания водного раствора поверхностно-активного вещества Р1игошс Р123 и силикатного золя Ка28Ю3 в соляной кислоте с соотношением 8кЫа:Н+ = 1:1:1,1 при рН ~ 1,0. В процессе смешивания происходило выпадение хлопьевидного осадка, состоящего из пористых кристаллитов - монокристаллов, не имеющих характерной кристаллической огранки. В зависимости от условий реакции синтезировались мезопоры определенного диаметра: 2,6; 6,4 и 11,8 нм.

Перед началом эксперимента мезопористый порошок 8Ю2 спрессовывался в таблетки диаметром 7 мм и толщиной 2-4 мм. Из каждого материала было обжато 4-5 таблеток. Также в исследованиях использовался аэрогель с порами О ~ 50 нм. Измерения спектров, проведенные с разными таблетками из одного материала, согласуются между собой в пределах 2-5%. Для заполнения пор водой таблетка выдерживалась на влажной ткани в течение 24 ч при температуре примерно 40 °С.

3000 3200 3400 3600 3800 Волновое число, см-1

Рис. 1. Спектр поглощения воды в порах NaA zeolite [6]

Спектры поглощения образца регистрировались в течение 2 ч при постепенном уменьшении количества воды в порах. Перед началом вакуумной откачки и после ее окончания (время вакуумизации / > 3 ч) таблетка взвешивалась. При полной откачке масса таблетки уменьшалась примерно на 40%. Учитывая плотность материала (~ 1,0 г/см3), можно сделать вывод, что до откачки пробы поры были максимально заполнены водой.

В параграфе 2.2 описан выбор спектрального диапазона. Были проведены исследования спектров воды в мезопорах в широкой области 500— 7800 см"1. Исследования в области низких частот (500-3500 см-1) выполнены на Фурье-спектрометре №со1е1-5700 с приставкой ЫХЯ РТ-Яатап по спектрам комбинационного рассеяния, а в области высоких частот (35007800 см"1) - на Фурье-спектрометре 1Р8-125М по спектрам поглощения. Наиболее сильная зависимость спектра поглощения воды от размера водо-содержащих мезопор наблюдается в области 4500-5600 см"1, что соответствует колебанию V + 5.

В диапазоне V ~ 450-5600 см"1 центр полосы поглощения воды при изменении диаметра мезопор от 2,6 до 11,8 нм сдвигается на А ~ 500 см"1 в низкочастотную область. Кроме того, составная структура полос хорошо разрешена, что значительно упрощает подгонку интегрального контура гауссианами одинаковой полуширины.

Полоса поглощения в области первого комбинационного колебания 4500-5600 см"1 (V + 8) для исследования структуры воды оказывается -информативнее, чем полосы основного валентного колебания воды (V) и первого обертонного колебания (2у). Открывается возможность проследить динамику подполос, соответствующих поглощению сильно-, средне- и слабосвязанными молекулами воды при вариации внешних условий.

Параграф 2.3 содержит описание методики динамической регистрации спектра поглощения воды в мезопорах.

Регистрируемый фотоприемником спектрального прибора сигнал представляет собой интенсивность света, прошедшего через поглощающую трассу, включающую в себя оптическую систему и непосредственно исследуемый образец. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бэра, она определяется выражением:

где /0 - интенсивность излучения источника; / - интенсивность, регистрируемая детектором; т - оптическая толща поглощающей среды.

Спектр поглощения воды, содержащейся в образце в момент /-го измерения, в процессе вакуумизации определяется выражением

где Ь - толщина пробы; /„ - спектр полностью откачанного образца.

(1)

Аналогично получаем изменение спектра между двумя последовательными измерениями:

а;{^) = -Щ/1м)/Ь. (3)

При измерениях в процессе вакуумизации пробы величина А*(V) есть спектр поглощения обособленной от всего объема микропорции воды, удаленной из таблетки за интервал времени между измерениями. Если спектры /(+1 и зарегистрированы в процессе изменения температуры пробы в интервале АТ, то Л'(у) характеризует изменение величины коэффициента поглощения в этом интервале.

Последний параграф 2.4 посвящен описанию экспериментальных установок на базе Фурье-спектрометра 1РБ-125М и дифракционного спектрофотометра СА-2, на которых реализована предложенная динамическая регистрация спектров поглощения. Представлены схемы разработанных термовакуумных кювет, необходимых для поддержания исследуемого образца в заданных контролируемых условиях, а также процесс обработки первичных результатов.

В третьей главе излагаются результаты проведенных экспериментальных исследований.

В параграфе 3.1 описываются спектры поглощения воды в мезопорах различного диаметра. Центр полосы поглощения воды в порах 8Ю2 при увеличении диаметра пор от 2,6 до 50 нм описывает «дугу» (рис. 2). В порах малого размера (2,6 нм) центр полосы находится вблизи центра полосы поглощения мономера (у = 5350 см"1).

При увеличении пор (вначале от 2,6 до 11,8 нм) количество сильно связанных молекул увеличивается, а затем (при дальнейшем увеличении от 11,8 до 50 нм) происходит их распад на слабосвязанные, близкие по структуре к жидкой воде. При этом центр полосы поглощения сначала смещается в сторону меньших частот и достигает области поглощения льдоподоб-ной водой V ~ 4800 см"1, а затем возвращается в область поглощения жидкой водой V ~ 5200 см"1.

На рис. 3, а представлена динамика полосы поглощения (V + 5) порций воды (Л,'(у)) из пор О = 2,6 нм. Интенсивность полосы с откачкой уменьшается пропорционально во всем диапазоне.

Волновое число, см '

Рис. 2. Спектр поглощения жидкой воды (/), воды в мезопорах диаметром 2,6 (2), 6,4 (3), 11,8 (4) и 50 нм (5); 1 - доверительный интервал

4600 4800 5000 5200 5400 5600 Волновое число, см"' а

Рис. 3. Спектры поглощения воды, удаляемой за последовательные 10-минутные интервалы вакуумизации пробы из пор: а-й = 2,6; б- 11,8 нм

4600 4800 5000 5200 Волновое число, см"' б

к ж

и

3

о

5

о С

1,0

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

----Подгоночные контуры

-Н20 (2,6 нм)

4400 4600 4800 5000 5200 5400 5600 Волновое число, см"'

1,0 - 3

0,8

X 0,6 . 2

о 0,4 - /

ю 0,2

0,0 —■—

10

5400 5200 ¡5000 4800 4600

30 40 50 Время, мин б

70

_1_

10 20

30 40 50 Время, мин в

60 70

Рис. 4. Подгонка полосы поглощения контурами Гаусса (я); изменение площади 5„ описываемой контурами / (б); смещение центров V, контуров 6) с откачкой (в)

Для пор £>=11,8нм спектр А,(у) очень изменчив во времени (рис. 3,6). На начальном этапе вакуумизации полоса составного колебания воды в порах БЮг имеет один максимум на частоте V ~ ~ 4800 см"1, который сдвинут от полосы мономера в низкочастотную область значительно дальше, чем полоса жидкой воды (см. рис. 2, кривая /). В процессе откачки форма полосы изменяется, при уменьшении количества воды в мезопо-рах появляются новые максимумы поглощения, происходит перераспределение интенсивности подпо-лос, вследствие чего поглощение сдвигается в область высоких частот, т.е. в направлении полосы мономера воды.

На каждом этапе откачки полосу поглощения воды можно представить, аналогично [5], суперпозицией подполос - гауссианов. В ме-зопорах И = 2,6 нм присутствует вода трех типов (рис. 4, а): сильносвязанная (низкочастотная компонента), среднесвязанная (средне-частотная) и слабосвязанная (высокочастотная).

В течение откачки происходит небольшой частотный сдвиг центра каждой подполосы в пределах -30 см"1 (рис. 4, в). Интенсивность всех подполос уменьшается одинаково (рис. 4, б). Таким образом, процентное соотношение кластеров различной степени связанности в порах £> = 2,6 нм остается постоянным.

Для мезопор О = 11,8 нм интегральный контур А*(у) описывается четырьмя гауссианами, что говорит о большем разнообразии кластерного состава содержащейся в порах воды. Для всех кластеров вначале происходит увеличение скорости откачки, скорость достигает максимума (рис. 5), а затем ее уменьшение.

Поведение спектра воды, помещенной в поры 0 = 50 нм, при вакууми-зации образца изменяется аналогично поведению спектра воды, помещенной в поры О = 2,6 нм, с некоторым отличием, которое заключается в отсутствии низкочастотной подполосы, ответственной за поглощение сильносвязанными молекулами. Кроме того, центр интегральной полосы смещен относительно центра поглощения жидкой воды (рис. 2) в сторону больших частот. Исходя из этого, можно заключить, что уже при таком диаметре пор их влияние на структуру содержащейся внутри воды мало. При дальнейшем увеличении диаметра пор спектр поглощения воды в мезопорах будет стремиться к совпадению со спектром жидкой воды.

Таким образом, динамический подход позволил не только рассмотреть поведение спектров поглощения воды как функцию диаметра пор, но и наблюдать изменение спектра кластеров в течение вакуумной откачки.

Параграф 3.2 содержит описание спектров поглощения Н20 в мезопорах 8Ю2 при вариации температуры вблизи фазового перехода первого рода «жидкость - твердое тело».

При уменьшении температуры тонкой пленки воды вблизи 0 °С и сравнении последовательно регистрируемых спектров поглощения наблюдается появление сильной полосы V ~ 4950 см"1, характеризующей возникновение льда. При этом вариация поглощения А, (у) следующая: в области поглощения сильно связанных кластеров (у~4800 см-1) коэффициент поглощения увеличивается, а в области поглощения слабо связанных кластеров (V ~ 5200 см"1) уменьшается. Изменение А*(V) происходит в узком температурном интервале +2...-2°С. В процессе повышения температуры наблюдается обратный процесс.

Время, мин Рис. 5. Изменение интенсивности подполос, соответствующих кластерам ; различной степени связанности для мезопор О = 11,8 нм

В работах [13-15] было показано, что в нанокапиллярах пористого кремния, радиус которых 2-3 нм, можно ожидать понижения температуры плавления льда более чем на 10 °С. Были измерены спектры воды в порах Si02 разного диаметра (2,6 и 11,8 нм) в диапазоне от -60 до +30 °С с шагом 2...10°С в процессе нагревания и охлаждения пробы. В общей сложности было исследовано 3 пробы с порами диаметром 2,6 нм и 2 пробы диаметром 11,8 нм. Каждый образец исследовался в течение 2-А циклов изменения температуры.

Диаметр 2,6 нм. При разложении контура на три составляющие высокочастотная компонента наиболее интенсивна. В процессе охлаждения происходит перераспределение интегральной интенсивности в сторону понижения частоты. При отрицательных температурах (примерно -30...°С) увеличивается вклад среднечастотной составляющей. Высокочастотная составляющая остается интенсивной и при столь низких температурах. На рис. 6, а представлено изменение ее интенсивности в интервале от +5 до -40 °С. При охлаждении интенсивность подполосы, соответствующей поглощению слабосвязанными молекулами, уменьшается до некоторого предела Amin при температуре, близкой к -40 °С. При дальнейшем охлаждении до -60 °С соотношение интенсивностей подполос остается постоянным. При повышении температуры наблюдается обратный процесс изменения интенсивности высокочастотной составляющей с отклонением АТ~ ±3 °С.

-30 -20 -10 0 0 10 20 30

Температура, "С Температура, °С

а б

Рис. 6. Изменение интенсивности подполосы, соответствующей поглощению слабосвязанными кластерами, в спектре поглощения воды: о-в мезопорах й = 2,6 нм в интервале температур от +5 до —40°С; б - в мезопорах Д = 11,8 нм в интервале температур

от+30 до-5 °С

Диаметр 11,8 им. При комнатной температуре преобладают сильносвязанные молекулярные ассоциаты - интенсивность низкочастотной составляющей полосы поглощения больше интенсивности высокочастотной. Под-полоса, соответствующая поглощению малыми кластерами, при изменении температуры ведет себя следующим образом. При отрицательных температурах вода находится в кристаллическом состоянии: малые кластеры отсутствуют- интенсивность подполосы с центром v ~ 5200 см-1 нулевая. В процессе нагревания, начиная с +5 вплоть до +30 °С, происходит постепенный распад сильносвязанных молекул и интенсивность рассматриваемой составляющей увеличивается (рис. 6, б). Таким образом, фазовый переход в мезопорах диаметром 11,8 нм происходит плавно в интервале температур +5...+30°С.

Приведенный анализ спектров поглощения воды в мезопорах различного диаметра показал, что при изменении температуры наблюдается смещение не точки замерзания воды, а диапазона температур, в котором происходит плавное изменение кластерного состава воды. При этом для малых пор (D = 2,6 нм) температурный сдвиг отрицательный, а для более крупных (11,8 нм) - положительный.

В четвертой главе изложены результаты проведенных исследований изотопической модификации HD160.

Использование в динамических исследованиях различных изотопов воды требует знания спектров их мономеров с высокой точностью. Спектр Н21бО рассчитан очень подробно [16]. Подобных обширных ab initio расчетов HD160 не проводилось. Ранее наиболее обширный расчет ■был выполнен С.А. Ташкуном (до 25000 см-1, -250000 переходов).

База данных (БД) VTT уровней энергии и переходов изотопической модификации водяного пара HD160 была сгенерирована из расчета [17]. Она содержит 163491 уровень энергии (до 26700 см"1), а также центры и интенсивности -700000000 всех теоретически возможных переходов для данного набора уровней. Для комнатной температуры диапазон интенсивностей переходов находится в интервале от 10~19 до 10~95 см/молек.

БД была разделена на две части. Первая часть - файл, содержащий пронумерованные от 1 до 163491 уровни энергии с указанием симметрии и колебательно-вращательной квантовой идентификации. Типовая выборка из этого файла приводится в табл. 1а.

Вторая часть - база переходов (выборка приводится в табл. 16) - была отсортирована и разбита по частоте на 16 частей, представляющих собой текстовые файлы следующей структуры: щ - номер верхнего уровня энергии, п2 - номер нижнего уровня энергии, - коэффициент Эйнштейна.

Созданное программное обеспечение (ПО) позволяет полинейно рассчитывать спектр поглощения либо испускания HD160 при разных температурах (рис. 7) и включает оценку параметров контура тремя различными методами [18, 19] в зависимости от наличия (отсутствия) полной квантовой идентификации перехода.

Таблица la БД уровней энергии

А В С D Е F G Я 1 J К

601 1 0 1 15,507335 0 0 0 1 0 1

602 1 0 2 29,807803 0 0 0 1 1 1

603 1 0 3 1419,053467 0 1 0 1 0 1

604 1 0 4 1435,312847 0 1 0 1 1 1

605 1 0 5 2738,945608 1 0 0 1 0 1

606 1 0 6 2753,357198 1 0 0 1 1 1

607 1 0 7 2797,612146 0 2 0 1 0 1

608 1 0 8 2816,217201 0 2 0 1 1 1

609 1 0 9 3722,889801 0 0 1 1 0 1

Таблица 16 БД переходов

«1 "2 А,г

101055 105028 1,12Е-10

45078 45194 4,49Е-08

48581 52548 3,39Е-08

34927 38537 5ДНЕ-08

um 67370 2,97Е-06

97742 101436 5,34Е-07

44578 45171 1,43Е-06

58686 63393 5,67Е-07

63224 55979 7,61Е-07

П р и м е ч а н и е . А - номер уровня; В-./; С - Примечание. п\, пг -

симметрия; £> - номер уровня в подматрице; Е - номера из файла для уровней

значения уровня энергии, см"1; й, Н - V-,, Уг, чу, /, энергии; Ау- коэффициент Эйн-

J, К-J, Ка, Кс. штейна, э"1.

и iß X о X <L>

Р а К

HITRAN-08

f 1 *

VTT-296K

5000

10000 15000 Волновое число, см"1

20000

25000

Рис. 7. Сравнение БД H1TRAN-2008 и расчета VTT для Т= 296 К во всем диапазоне

Алгоритм расчета следующий:

1) чтение параметров иь «2 и А,f из базы переходов;

2) чтение уровней энергии с порядковыми номерами п\ и п2 из базы уровней;

3) расчет интенсивности перехода по формуле

г C(2J' + \) (ИсЕ"Л Г, (hcv

/=—-н-ехр - 1-ехр -

Q(T)v2 { kT {кТ

4/,

(4)

где I соответствует верхнему уровню энергии; Е" - энергия нижнего уровня.

4600 4800 5000 5200 5400

В параграфе 4.4 рассматриваются спектры поглощения жидкой НОО в ближней ИК-области.

Обычно исследуются спектры поглощения 5%-го раствора Н20 в Б20 либо 5%-го раствора Б20 в Н20. Это обусловлено тем, что в молекуле НБО одна связь ОБ и одна связь ОН, поэтому дополнительное возмущение, обусловленное взаимодействием двух одинаковых связей друг с другом, отсутствует.

Нами были зарегистрированы спектры поглощения смесей Н20 + 020 различного процентного соотношения в широком диапазоне температур. В область 4500-5600 см"1 попадает только одна составная полоса: у3(НБО) + 5(НБО) = = 5039 см"1. Величина смещения центра полосы при переходе от пара к жидкости и от жидкости к кристаллическому состоянию неизвестна.

Полученные при комнатной температуре (7'=20оС) с разрешением 15 см"1 спектры поглощения тонкой пленки смесей (толщина 80 мкм) имеют вид, представленный на рис. 8.

В спектрах смесей 50%Н20 + 50%Б20, Ю%Н20 + 90%020 и 90%Н20 + + 10% 020 колебательные полосы перекрываются, образуя сложный контур. С учетом соотношения

50%Н20 + 50%Б20 = 50% ИБО + 25%Н20 + 25%Б20 (5)

были оценены вклады поглощений Н20, НЭО и 020 в составную полосу. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Вклады поглощений Н20, НПОО и 020 в составную полосу поглощения смеси 50% Н20 + 50% ЭгО при разном соотношении компонент

Волновое число, см 1

Рис. 8. Спектры поглощения смесей Н20 + 020 различного процентного соотношения: 1 -100% Н20; 2 - 90% Н20 + 10% 020; 3 - 50% Н20 + + 50% 020; 4 - 10% Н20 + 90% 020; 5 - 100% Б20

Смесь 0,1Н20 + 0,9020 0,5Н20 + 0,5Б20 о,9н2о + о,т2о

Вклад Н20, % 33 40,6 92

Вклад ОгО, % 19 1,4 0,2

Вклад НОО, % 48 58 7,8

Из табл. 2 следует, что в спектре поглощения смеси 50%Н20 + 50%Б20, с одной стороны, относительный вклад полосы ИБО наибольший, а с дру-

гой - вклад полосы 020 пренебрежимо мал. В такой ситуации появляется возможность выделить спектр поглощения чистой НПО вычитанием поглощения чистой НгО.

Спектр 100%Н20 в диапазоне температур +6...-6°С представлен на рис. 9. При охлаждении от -1 до -3 °С центр полосы поглощения смещается в низкочастотную область. При температуре -2 °С регистрируется момент перестройки структуры пробы - фазовый переход «жидкость - твердое тело» при замерзании воды.

На рис. 10 приведены зарегистрированные спектры поглощения тонкой пленки (толщиной 80 мкм) смеси 50%Н20 + 50% 020 в диапазоне температур +10...-25 °С при охлаждении.

4600 4800 5000 5200 5400 4600 4800 5000 5200 5400

Волновое число, см"1 Волновое число, см"1

Рис. 9. Спектры поглощения Н20 при из- Рис. 10. Спектры поглощения смеси

менении температуры от +6 до -6°С (50%Н20 + 50%020) при изменении тем-с шагом 1 "С пературы от +10 до -25 °С

При положительных температурах (+10...0 °С) контур имеет выраженную двухкомпонентную структуру, обусловленную, согласно табл. 2, вкладом поглощений Н20 и НОО. При дальнейшем охлаждении от 0 до -25 °С центр полосы поглощения Н20 смещается в низкочастотную область, при этом контур поглощения Н20 деформируется согласно рис. 9. В результате интегральный максимум полосы поглощения также претерпевает красный сдвиг.

При вычитании спектра Н20 из спектра смеси 50%Н20 + 50%020 А( 50%Н20 + 50%Б20) -ЛГ-Л(Н20)

и подборе пропорционального множителя N получается картина, представленная на рис. 11. Величина пропорционального множителя N выбиралась из соображений наилучшей подгонки вычисляемой полосы поглощения НОО контуром Гаусса. Центр полосы у3 + 5 поглощения жидкой НБО рас-

положен на частоте -4940 см""1 при температуре 20 °С. При постепенном охлаждении от +6 до -6 °С он незначительно смещается в сторону уменьшения частоты от 4920 до 4840 см"'.

Таким образом, смещение полосы поглощения жидкой ИБО в области 4500...5600 см"1 при фазовом переходе Н20 вблизи 0 °С значительно меньше (смещение центра полосы Ау ~ 80 см"1), чем для жидких Н20 и Б20 (смещение центров полос Ду ~ 250 и 150 см"' соответственно).

В заключении приводятся результаты и выводы проведенных исследований.

Основные результаты и выводы

1. Полоса поглощения воды в области 4500-5600 см"' первого комбинационного колебания (V + 5) для исследования структуры воды информативнее, чем полосы V (основное валентное колебание) и 2у (первый обертон). Предложена динамическая методика регистрации спектров поглощения кластеров воды в мезопорах при вариации температуры и степени заполнения пор водой в данном спектральном диапазоне.

2. Показано, что смещение центра полосы V + 5 поглощения воды в мезопорах при увеличении диаметра пор от 2,6 до 50 нм описывается дугой по шкале частот: от 2,6 до 11,8нм частота максимума уменьшается до V ~ 4700 см"' (область поглощения льда), от 11,8 до 50 нм - увеличивается до V ~ 5200 см"' (область поглощения жидкой воды).

3. Предложен метод оптического зондирования пористой структуры материалов по спектру поглощения содержащейся внутри воды. Критерии метода: положение максимума полосы (V + 6) в области 4500-5600 см"1, изменение ее интегральной площади и перераспределения интенсивности между подполосами при вакуумной откачке материала.

4. В воде в мезопорах БЮ2 отсутствует фазовый переход первого рода «кристалл - жидкость» в классическом понимании вблизи точки замерзания воды 0°С. Перестройка структуры воды в мезопорах диаметром 2,6 и 11,8 нм при охлаждении и нагревании происходит постепенно в отличие от скачкообразного характера кристаллизации/плавления жидкой воды. При этом температурные диапазоны, в которых происходит изменение структуры воды, для пор диаметром 2,6 нм смещены в область отрицательных, а диаметром 11,8 нм - в область положительных температур.

4600 4800 5000 5200 5400 Волновое число, см"1 Рис. 11. Вычисленные спектры НОО при температурах +20 (/), +6 (2), 0 (3) и -6 °С (4)

5. Проведена сборка базы данных уровней энергии и переходов нового вариационного расчета VTT для молекулы HD160, содержащего все теоретически возможные разрешенные переходы (для J < 51, v < 25 500 см" ). Создано ПО, включающее оценку параметров контура (самоуширения, ушире-ния воздухом и коэффициента температурной зависимости) тремя различными методами в зависимости от наличия (отсутствия) полной квантовой идентификации перехода.

6. В области 4500-5600 см"1 из спектра поглощения смеси 50%(Н20) + + 50%(D20) выделена составляющая, соответствующая поглощению жидкой HDO. Исследовано поведение этой составляющей. Показано, что смещение полосы поглощения жидкой HDO в данной области при фазовом переходе Н20 вблизи 0 °С значительно меньше (смещение центра полосы Av 80 см"1), чем для жидких Н20 и D20 (смещение центров полос Av ~ 250 и 150 см"1 соответственно).

В Приложении описывается исследование здоровых и больных остео-порозом костей крысят путем оптического зондирования. Все три критерия методики оптического зондирования (изменение центра полосы, динамика спектра при откачке и скорость откачки) указывают на увеличение размера пор костного матрикса при остеопорозе. Данные атомно-силовой микроскопии подтверждают разрушение пористой структуры кости.

Основные публикации по теме диссертации

1. Sinitsa L.N., Lugovskoy А.А. Dynamic registration of the absorption spectrum of water in the Si02 nanopores in high frequency range // J. Chem. Phys. - 2010. -V. 133.-P. 204506-1-204506-5.

2. Voronin B.A., Tennyson J., Tolchenov R.N., Yurchenko S.N., Lugovskoy A.A. A high accuracy computed line list for the HDO molecule // Mon. Not. R. Astr. Soc. - 2010. -V. 402.-P. 492^196.

3. Chesnokova T.Yn., Voronin B.A., BykovA.D., Zhuravleva T.B., Kozodoev A.V., Lugovskoy A.A., Tennyson J. Calculation of solar radiation atmospheric absorption with different H20 spectral line data banks // J. Mol. Spectrosc. - 2009. - V. 256. -P. 41-44.

4. Воронин Б.А., Чеснокова Т.Ю., Луговской A.A. Вычисление атмосферного переноса солнечного излучения с использованием различных банков данных линий поглощения водяного пара // Оптическая спектроскопия и стандарты частоты: Коллективная монография / Под ред. Е.А. Виноградова и JI.H. Синицы. Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2009. - С. 423-431.

5. Gaidash А.А., Sinitsa L.N., BabenkoO.A., Lugovskoy A.A. Nanoporous structure of bone matrix at osteoporosis from data of atomic force microscopy and 1R spectroscopy // J. Osteoporosis. - 2011. - V. 2011. - P. 162041 -1 -162041 -7.

6. Луговской A.A., Поплавский Ю.А., Сердюков В.И., СиницаЛ.Н. Экспериментальная установка для спектрофотометрического исследования кластеров воды в нанопорах // Оптика атмосферы и океана. - 2011. - Т. 24, - № 5. - С. 418-424.

7. Синица Л.Н., Луговской А.А. Спектры поглощения воды в нанопорах в ближнем ИК-диапазоне // XVII Всерос. симп. «Контроль окружающей среды и климата: "КОСК-2010"»: материалы симп. - 2010. - С. 40.

8. Луговской А.А., Воронин Б.А., Стариков В.И. Расчет коэффициентов уширения воздухом для молекулы HD160 // XVII Всерос. симп. «Контроль окружающей среды и климата: "КОСК-2010"»: материалы симп. -2010. - С. 89.

9. ГайдашА.А., Синица Л.Н., БашировР.С., Луговской А.А., Бабенко О. А. Нано-пористая структура костного матрикса при остеопорозе по данным АСМ и динамической ИК-спектроскопии // Материалы программы совместной сессии РАН и РАМН.-2010.

10. Воронин Б.А., Луговской А.А. База данных для изотопической модификации водяного пара HDl60// Материалы IV Всерос. конф. молодых ученых. Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии. —2009. — С. 294-297.

11. Воронин Б.А., ЧесноковаТ.Ю., Быков А.Д., Козодоев А.В., Луговской А.А., Тен-нисонДж. Влияние слабых линий поглощения водяного пара на перенос солнечной радиации в атмосфере // Материалы XV Междунар. симп. «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». - 2008. - С. А07-1-А07-7.

12. Синица Л.Н., Семенова О.И., Луговской А.А. Спектры поглощения воды в нанопорах Si02 // Материалы XVI Междунар. симп. «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». - 2009. - С. 41^12.

13. Voronin В.А., Tennyson J., Tolchenov R.N., Yurchenko S.N., Lugovskoy А.А. 703.247.785 transitions of HDO up to 25000 cm"1 // XlVth Symposium of High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2003. Abstracts of Reports. - Tomsk, 1AO SB RAS. -2009.-P. 101.

14. Синица Л.Н., Луговской А.А. Методика оптического зондирования структуры нанопористых материалов по спектрам поглощения воды в ИК-диапазоне // Материалы конф. «Фотоника и оптические технологии». Новосибирск, - 2011. -С. 35.

15. Воронин Б.А., Лаврентьева Н.Н., Луговской А.А., Быков А.Д., Стариков В.И., Тен-нисонДж. Коэффициенты самоуширения и уширения воздухом HD160 // Материалы XVII Междунар. симп. «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». - 2011. - С. А47-1-А47-5.

Список использованной литературы

1. Kennedy D„ Norman С. What Don't We Know? // Science. - 2005. - V. 309, -N5731.-P. 75.

2. Henri-Rousseau O., Blaise P. Theoretical Treatments of Hydrogen Bonding // ed. D. Hadzi. New York: Willey, 1997.

3. SadlejJ. Ab initio study of bending modes in water cage clusters, (H20),„ n = 6-10 // Int. J. Quantum Chem. - 2002. -V. 90. - P. 1191-1205.

4. Sharma M., Donaldio D„ Schwegler E. Probing Properties of Water under Confinement: Infrared Spectra // Nano Lett. - 2008. - V. 8. - P. 2959-2962.

5. Walfaren G.E. Raman Spectral Studies of the Effects of Temperature on Water Structure // J. Chem. Phys. - 1967. - V. 47. -P. 114-1-114-13.

6. CrupiJ., Majolino £>., Venutti V. Diffusional and vibrational dynamics of water in NaA zeolites by neutron and Fourier transform infrared spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter. -2004. - V. 16. - S. 5297.

7. Crupi V., Longo F., Majolino D., Venuti V. Raman spectroscopy: Probing dynamics of water molecules confined in nanoporous silica glasses // Eur. Phys. J. Special Topics.-2007.-V. 141.-P. 61-64.

8. Boissiere C., Brubach J.B~, Mermet A., de Marzi G., Bourgaux C., Prouzet E., Roy P. Water Confined in Lamellar Structures of AOT Surfactants: An Infrared Investigation //J. Phys. Chem. B. - 2002. - V. 106.-P. 1032-1035.

9. Brubach J.-B., MermetA., FilabozziA., GerschelA., Roy P. Signatures of the hydrogen bonding in the infrared bands of water // J. Chem. Phys. - 2005. - V. 122. -P. 184509-1-184509-7.

10. Рахманова О.P. Взаимодействие кластеров воды с парниковыми газами / Авто-реф. дис.... канд. физ.-мат. наук. 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника. Екатеринбург, 2009.

11. Маленков Г.Г. Структура и динамика жидкой воды // Журн. струк. химии. -2006.-Т. 47.-С. 5-35.

12. Tennyson J., Bernath P.F. et al. IUPAC critical evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor. Part II: Energy levels and transition wavenumbers for HD160, HD170, and HDlsO // J. Quant. Spectrosc. Radiat. and Transfer. - 2010. - V. 111,— N 15. -P. 2160-2184.

13. Bilgram J.H. Dynamics at the solid-liquid transition: Experiments at the freezing point //Phys. Reports. - 1987,-V. 153,-NI.-P. 1-89.

14. Bogdan A., Kulmala M, Avramenko N. Reduction of Enthalpy of Fusion and Anomalies during Phase Transitions in Finely Divided Water // Phys. Rev. Lett. - 1998. -V. 81,-N5.-P. 1042-1045.

15. Лукьянова E.H., Козлов C.H., Демидович B.M., Демидович Г.Б. Особенности электропереноса в нанопористом кремнии и оксиде кремния с адсорбированной водой//Письма в ЖГФ,-2001.-Т. 27,-№ 11.-С. 1-6.

16. Barber R.J., Tennyson J., Harris G.J., Tolchenov R.N. A high accuracy computed water line list // Mon. Not. R. Astr. Soc. - 2006. - V. 368. - P. 1087-1094.

17. Voronin B.A., Tennyson J., Tolchenov R.N., Yurchenko S.N., Lugovskoy A.A. A high accuracy computed line list for the HDO molecule // Mon. Not. R. Astr. Soc. - 2010. -V. 402.-P. 492-496.

18. Стариков В.И., Лаврентьева H.H. Столкновительное уширение спектральных линий поглощения молекул атмосферных газов / Под ред. К.М. Фирсова. Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2006. - 307 с.

19. Voronin В.A., Lavrentieva N.N., MishinaT.P. Estimation of the /./"dependence of water vapor line broadening parameters // J. Quant. Spectrosc. Radiat. and Transfer. -2010.-V. 111.-P. 2308-2314.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ N2 64.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН.

Введение.

Глава 1 Обзор литературы: структура жидкой воды и воды в мезопорах по данным ИК- спектроскопии.

1.1 Водородная связь.

1.2 Модели воды. Кластерная структура воды.

1.3 Структура и ИК-спектроскопия воды.

1.3.1 Структура и спектры поглощения паров воды.

1.3.2 Структура и спектр поглощения льда.

1.3.3 Структура и спектры поглощения жидкой воды.

1.4 Мезопористые материалы.

1.5 Структура и спектры поглощения воды в мезо порах.

Глава 2 Динамическая регистрация спектра поглощения воды.

2.1 Описание объекта исследований.

2.2 Выбор спектрального диапазона исследований.

2.3 Динамическая методика регистрации спектра поглощения.

2.4 Экспериментальные установки для исследования спектров поглощения воды.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Глава 3 Спектры поглощения воды в мезо порах 8102.

3.1 Спектры поглощения воды в мезопорах различного диаметра.

3.1.1 Смещение центра полосы поглощения у+8.

3.1.2 Деформация полосы поглощения воды в мезопорах при вакуумной откачке.

3.2 Спектры поглощения воды при вариации температуры.

3.2.1 Особенности спектров поглощения воды в тонкой пленке.

3.2.2 Спектры поглощения воды в мезопорах различного диаметра при вариациях тем пературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Глава 4 Спектроскопия высокого разрешения изотопической модификации воды

НВ160.

4.1 Особенности расчетов уровней энергии и переходов молекулы НБО.

4.2 База данных УТТ уровней энергии и переходов молекулы Н0160.

4.3. Оценка полуширин линий.

4.4 Спектры поглощения жидкой НБО в ближней ИК области.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Благодаря большой распространенности, своеобразию физических и химических свойств вода занимает особое положение и играет важную роль в природе и жизни человека [1]. Во многих процессах вода выступает в роли растворителя, т.е. как высокоактивное вещество, обладающее сильными донор-акцепторными свойствами. Это свойство обуславливает способность молекул воды образовывать водородные связи, в результате чего вода оказывается склонной к сильным межмолекулярным взаимодействиям [2].

Водородные связи между молекулами воды лежат в основе построения ее кластерной структуры и определяют ее особые свойства. Кластеры воды играют чрезвычайно важную роль во многих сферах жизни планеты: атмосферных, биологических и химических процессах, поэтому диагностика связанности воды в жидкой фазе и в нанопорах становится задачей первостепенной важности при решении многих технологических и биологических задач [3,4].

Актуальность темы: Журнал Science в 2005 году выделил проблему «Какова структура воды?» в одну из 125 задач, которые человечество должно решить в ближайшее время [5]. В последние десятилетия особое внимание уделяется ИК и КР-спектроскопии водяных кластеров в жидкой фазе и в нанопорах. Выполнены многочисленные теоретические исследования кластеров воды, использующие ab initio и полуэмпирические расчеты [3,6,7], а также экспериментальные исследования [8. 12] спектров поглощения воды при изменении температуры.

Значительное внимание уделяется исследованиям воды не только в лабораторных условиях, но и на практике - в атмосферных приложениях. Облака и водяные пары поглощают и отражают избыток солнечной радиации, а также регулируют ее поступление на Землю. Таким образом, кластеризация водяного пара в атмосфере оказывает большое влияние на установление теплового баланса атмосферы Земли [13]. Поскольку, ввиду антропогенного фактора, мезопористые материалы (структура которых характеризуется наличием полостей или каналов с диаметром в интервале 2-50 нм) в виде аэрозолей поступают в атмосферу все в больших количествах, а они, в свою очередь, становятся «центрами кластеризации» атмосферной воды, появляется острая необходимость понимания процессов их взаимодействия.

Основные полосы поглощения кластеров воды включают: область валентных колебаний мономера воды (V! З~3400 см"1), область изгибных колебаний мономера воды (у2~1650 см"1), либрационное колебание (4^-675 см"1) и связывающую полосу (ус~200 см"1). Первые две полосы являются полосами мономера воды, искаженными за счет межмолекулярного взаимодействия, последние две полосы принадлежат к колебаниям непосредственно кластера. Сложность экспериментальных исследований кластеров воды в далекой ИК области из-за малой интенсивности источников делает трудным регистрацию ключевого элемента степени связанности молекул воды -связывающих полос, которые проявляют свои колебания в области у<800 см"1.

Исследования КР- и ИК-спектров воды жидкой воды, воды в нанопорах ОеЬП 7.5 нм и ОеЫ1 20 нм [10], и в Иа-А цеолитах [9] показали, что внутримолекулярное ОН валентное колебание (3000-3800 см"1) является информативной пробой степени связанности воды в нанопорах, так как при изменении температуры происходит изменение водородных связей воды, что проявляется в трансформации спектра [8, 12]. Степень связанности молекул воды принято определять количеством водородных связей на одну молекулу в системе. Каждая молекула может участвовать в 1.6 водородных связях и в каждой выступать при этом в качестве донора либо акцептора [14].

Недостатком низкочастотной спектральной области 1500 - 4000 см"1 для регистрации кластеров воды является сильное перекрытие колебаний различных кластеров в области фундаментальных частот, в результате чего структура полос становится неразрешенной, что затрудняет анализ степени связанности молекул воды.

Известные спектроскопические исследования воды в нанопорах, в основном, проводятся статически и охватывают фундаментальные спектральные полосы V), у2, у3 воды в ИК и в дальней ИК областях. Для ответа на вопрос «Какова структура воды?» требуется более разнообразные спектроскопические данные, в частности, по другим спектральным интервалам, изотопическим модификациям и отражающие динамику процессов взаимодействия с веществом.

Цель диссертационной работы: Регистрация спектра поглощения воды, помещенной в мезопористый мезофазный материал, в широком спектральном диапазоне, охватывающем область составных частот, и наблюдение динамики спектральной картины в процессе непрерывного изменения степени заполнения мезопор водой и температуры пробы.

Основные задачи исследования:

В ходе работы над диссертационной работой были поставлены и выполнены следующие задачи:

В ходе работы над диссертационной работой были поставлены и выполнены следующие задачи:

• Разработка методики, позволяющей в динамическом режиме регистрировать изменения структуры полосы поглощения воды вмезопорах;

• Исследование спектра поглощения воды в мезопорах в зависимости от диаметра пор; Исследование зависимости спектра поглощения воды в мезопорах разного диаметра от температуры;

• Генерация БД для нового вариационного расчета уровней энергии и переходов мономера 1гГО160. Проработка программного обеспечения, позволяющего рассчитывать из БД спектры поглощения и испускания с оценкой параметров контуров линий;

• Изучение спектра поглощения жидкой НОО в области составных колебаний v + 5, оценка его температурной динамики.

Методы исследования:

Основные результаты работы над диссертацией, вошедшие в защищаемые положения, были получены методом ИК спектроскопии. Исследования проводились на Фурье-спектрометре 1Р8-125М фирмы Вгикег, а так же на дифракционном спектрофотометре СА-2. Научная новизна:

1. В работе рассматривается спектральный диапазон первого комбинационного колебания v + 5 воды, в котором составляющие полосы поглощения хорошо разрешены.

2. Предлагаемый в работе динамический подход к регистрации спектра поглощения воды в мезопорах при внешнем воздействии позволяет наблюдать тонкие эффекты изменения степени связанности молекулярных агрегатов внутри объекта. 7

При этом, оценка степени связанности ведется по спектрам поглощения порций воды, претерпевшей структурную перестройку за время между измерениями. 3. Создана база данных уровней энергии и переходов нового вариационного расчета VTT для молекулы HD160. Данный расчет, по данным IUP АС [15], является наиболее полным и наиболее точный на сегодняшний день и содержит все теоретически возможные разрешенные переходы (для J < 51, v < 25500 см"1).

Положения, выносимые на защиту:

• Динамическая регистрация спектра поглощения воды в области 4500 . 5600 см"1 первого комбинационного колебания (v + 5) молекулы Н20, позволяет исследовать изменение степени связанности молекул воды в наноразмерных порах, вызванные вариацией температуры и степени заполнения пор.

• Метод оптического зондирования пористой структуры материала по спектру поглощения содержащейся внутри воды. Критерии метода: положение максимума полосы (v+5) в области 4500 - 5600 см"1, изменение ее интегральной площади и перераспределения интенсивности между подполосами при вакуумной откачке материала.

• В воде в мезопорах Si02 отсутствует фазовый переход первого рода «кристалл-жидкость» в классическом понимании вблизи точки замерзания жидкой воды Т=0°С. Перестройка структуры воды в мезопорах диаметром 2.6нм и 11.8нм при охлаждении и нагревании происходит постепенно, в отличие от скачкообразного характера кристаллизации/плавлении жидкой воды. При этом температурные диапазоны, в которых происходит изменение структуры воды, для пор малого диаметра смещены в область отрицательных, а для более крупных пор в область положительных температур.

Достоверность полученных результатов и выводов обоснована повторением результатов на двух экспериментальных установках и согласием с результатами исследований других авторов.

Научная и практическая значимость:

В работе предложена методика оптического зондирования структуры пористых объектов путем динамической регистрации степени связанности молекулярных агрегатов внутри объекта. Оценка степени связанности ведется по спектрам поглощения порций воды, претерпевшей структурную перестройку за время между измерениями в результате внешнего воздействия.

Личный вклад автора в полученные результаты:

Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем Ворониным Б.А. и научным консультантом Синицей Л.Н. Все экспериментальные данные и их подробный анализ, представленные в работе, получены либо самим автором в процессе индивидуальных исследований либо, при непосредственном его участии.

При активном участии автора проводилась генерация БД уровней энергии и переходов для молекулы а также разработка и апробация программного обеспечения, необходимого для получения из БД информации в виде спектров поглощения или испускания, включая расчет полуширин спектральных линий.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3-х международных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Красноярск, 2008; Томск, 2009, 2011), международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2009 (пос. Листвянка, 2009), на международном симпозиуме по контролю окружающей среды и климата КОСК-2010 (Томск, 2010), на всероссийской конференции молодых ученых МТЭ (Томск, 2009), на всероссийской конференции молодых ученых «Фотоника и оптические технологии» (Новосибирск, 2011), на совместной сессии РАН и РАМН (Томск, 2010). По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах, из них 4 - в журналах, рекомендованных экспертным советом по физике ВАК: "Оптика атмосферы и океана", Journal of Chemical Physics, Journal of Molecular Spectroscopy, Monthly Notices of the Royal Astronomical Society, 1 раздел в коллективной монографии «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты», 3 статьи в трудах конференций и 6 тезисов докладов. Кроме того, результаты работы обсуждались на научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии и научного направления спектроскопии атмосферы Института оптики атмосферы им. В.Е.Зуева СО РАН.

Структура и объем диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и одного приложения. Содержание работы изложено на 111 страницах, включая 52 рисунка и 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 121 наименование. Дополнительно на 2 страницах приведено приложение.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [88,102,109-121].

Заключение

Исследования, проведенные в диссертационной работе, показали, что применение динамического метода регистрации спектра поглощения воды в области комбинационного колебания у+5 открывает новые возможности для исследования водных ассоциатов в мезопористых образцах. В диапазоне 4600-5500 см"1 можно эффективно разделять интегральную полосу поглощения воды в наноразмерных порах на подполосы, соответствующие поглощению различных водных кластеров. Динамическая регистрация спектров поглощения подвергшихся внешнему воздействию за время измерения микропорций воды в порах позволила обнаружить изменения в степени связанности молекул при вариации концентрации последних и диаметра поры, наблюдать поведение молекул воды, группирующихся в малых объемах в процессе установления термодинамического равновесия.

Показано, что центр полосы поглощения воды в мезопорах в области 4600-5500 см"1 с увеличением диаметра пор от 2.6 нм до 11.8нм смещается на 530 см"1 в низкочастотную область, что указывает на увеличение силы водородных связей в воде в ограниченном объеме при увеличении диаметра пор.

Спектр, зарегистрированный во время вакуумной откачки воды из мезопор, чрезвычайно изменчив во времени, а динамика составляющих полосы у+8, соответствующих поглощению воды различной степени связанности, в больших порах (0=11.8 нм) принципиально отличается от динамики в малых порах (Б=2.6.пш). В то время как из малых пор все водные ассоциаты удаляются однородно, в случае больших пор, молекулы воды, связанные сильными водородными связями, удаляются из образца в начале вакуумной откачки, а слабосвязанные ассоциаты удаляются позже, что нарушает монотонность темпа процесса вакуумизации мезопор.

Форма полосы поглощения воды в диапазоне 4600-5500 см"1 и ее поведение в течение времени внешнего воздействия оказывается эффективным критерием присутствия мезопор в биологических системах, и позволяет применить метод оптического зондирования пористой структуры по спектру поглощения содержащееся внутри воды. Критерии метода: положение максимума полосы (у+8), изменение ее интегральной площади и перераспределения интенсивности между подполосами при вакуумной откачке материала.

Динамическая регистрация позволит в дальнейшем кроме молекулы воды использовать другие молекулы - маркёры, тем самым меняя взаимодействие молекул с поверхностью пористых материалов.

Показано, что в воде в мезопорах 8Ю2 отсутствует фазовый переход первого рода «кристалл-жидкость» в классическом понимании вблизи точки замерзания воды Т=0°С. Перестройка структуры воды в мезопорах диаметром 2.6нм и 11.8нм при охлаждении и нагревании происходит в широком интервале температур, в отличие от скачкообразного характера кристаллизации/плавлении жидкой воды. При этом температурные диапазоны, в которых происходит изменение структуры воды, для пор малого диаметра смещены в область отрицательных, а для более крупных пор в область положительных температур.

В области 4500-5600 см"1 из спектра поглощения смеси Н20 и Э20 в пропорции «1 к 1» выделена составляющая, соответствующая поглощению жидкой ИБО. Исследовано поведение этой составляющей при вариации температуры в области фазового перехода Н20 вблизи Т=0°С. Показано, что смещение полосы поглощения жидкой НЭО при охлаждении либо нагревании значительно меньше, чем для жидких Н20 и020.

1. Быков А.Д., Синица JI.H., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекулы водяного пара / Под общей ред. С.Д.Творогова. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999. - 376с.

2. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединиях (по ИК спектрам поглощения) // М.:Наука. 1972. -176С.

3. Henri-Rousseau О. and Blaise P. Theoretical Treatments of Hydrogen Bonding // ed. D Hadzi. NewYork. Willey, 1997.

4. Buch V., Devlin J.P. Water in confining geometries // Springer Series in cluster physics. Berlin: Springer, 2003.

5. Kennedy D., Norman C. What Don't We Know?// Science. -2005.-V.309. N.5731. - P.75.

6. Sadlej J. Ab initio study of bending modes in water cage clusters, (H20)n, n=6-10 // Int. J. Quantum Chem. 2002. - V.90. - P.l 191 - 1205.

7. Sharma M., Donaldio D., Schwegler E. Probing Properties of Water under Confinement: Infrared Spectra// Nano Lett. 2008. - V.8. - P.2959-2962.

8. Walfaren G. E., Raman spectral studies of the effects of temperature on water structure // J. Chem. Phys. 1967. - V.47. - P.l 14 (1-13).

9. Crupi J., Majolino D., Venutti V. Diffusional and vibrational dynamics of water in NaA zeolites by neutron and Fourier transform infrared spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter -2004. V.16. - S.5297.

10. Crupi V., Longo F., Majolino D., Yenuti V. Raman spectroscopy: Probing dynamics of water molecules confined in nanoporous silica glasses // Eur. Phys. J. Special Topics. 2007.-V.141.-P.61 -64.

11. Boissiere C., Brubach J. В., Mermet A, de Marzi G., Bourgaux C., Prouzet E., Roy P. Water Confined in Lamellar Structures of AOT Surfactants: An Infrared Investigation // J. Phys. Chem. B. 2002. - V.106. - P.1032 - 1035.

12. Brubach J.-В., Mermet A., Filabozzi A., Gerschel A, Roy P. Signatures of the hydrogen bonding in the infrared bands of water // J. Chem. Phys. 2005. - V.122. -P.184509- 1-7.

13. Рахманова O.P. Взаимодействие кластеров воды с парниковыми газами // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. 01.04.14 Теплофизика и теоретическая теплотехника. Екатеринбург 2009.

14. Маленков Г.Г. Структура и динамика жидкой воды // Журн.структур.химии -2006. Т.47. - С.5-35.

15. Химическая Энциклопедия. Советская Энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц. -М.:Наука, 1988.-625с.

16. Москва В. В. Водородная связь в органической химии // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №2. - С.58-64.

17. Ludwig R. Water: From Clusters to the Bulk // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V.40. -№10.-P. 1808-1827.

18. Frank H.S., Wen W.Y. Ion-solvent interaction. Structural aspects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure // Discuss Faraday Soc. 1957. V.24. - P.133-140.

19. Самойлов О.Я. Клатратная модель воды // Докл. АН СССР. 1946. - Т.20. -С.1411-1414.

20. Pauling L. The Hydrogen Bonding /Ed. D.Hadji. L.: 1959.-P.1-6.

21. Домрачев Г.А, Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А. Механо химически активированное разложение воды в жидкой фазе // ДАН. 1993. - Т.329(2). -С.186-188.

22. Домрачев Г.А, Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А., Стунжас П.А. Об одном из механизмов генерации пероксида водородав океане // М.: Наука, 1995. 177С.

23. Bernai J.D. // Scientific American. 1960. - V.203. - №8. - P. 124-131. Русский перевод: Бернал Дж. Д. Над чем думают физики. - Вып. 5. - М.: Наука, 1967. -С. 117- 127.

24. Bernal J.D. The structure of liquids.// Proc. Roy. Inst. Gr. Brit. 1959. - V.37. -№4. -P.355-383.

25. Bernal J.D. Geometrical approach to the structure of liquids// Nature. 1959. - V.l 83. -P.141-147.

26. Бернал Дж. Рост кристаллов. Т. 4. / Ред. Н.Н. Шефталь. М.: Наука, 1965. - С. 149-162.

27. MalenkovG. The Beauty of Disorder.//Science Spectra. 1997. - V.l0. - P. 44-51.

28. Malenkov G.G. The chemical physics of solvation / Eds. R. Dogonadze et al. Part A. -Amsterdam: Elsevier,1985. P. 355-389.

29. Наберухин Ю.И. Структурные модели жидкостей. Новосибирск: Изд-во Новосиб. ун-та, 1983.-83с.

30. Зенин С.В. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды. // Журнал физ. химии.-1994.-Т.68 С.634-641.

31. Зенин С.В. Возникновение ориентационных полей в водных растворах. // Журнал физ. химии.-1994.-Т.68 С.500-503.

32. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. The fluctuation hypothesis of hydrogen bonding. I. General discussion// Mol.Phys. 1975. - V.30. - P.1621 -1625.

33. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. The fluctuation hypothesis of hydrogen bonding. IV. The calculation of the vibrational spectra of 1:2 complexes of XH2 molecules including Fermi-resonance // Mol.Phys. 1977 - V.33. - P.759-778.

34. Ефимов Ю.Я., НаберухинЮ.И. Распределение валентных частот и термодинамика водородных связей в воде, вычисленные на основе флуктуационной модели из ИК спектров // Журн.структур.химии. 2000. - Т.41. - №3. - С.532-539.

35. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu. I. Fluctuation theory of hydrogen bonding applied to vibration spectra of HOD molecules in liquid water. I. Raman spectra // Mol.Phys. -2003. -V.l 01. №3. - P.459-468.

36. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. Thermodynamic functions of liquid water calculated from the temperature evolution of the vibration spectrum contour // Spectrochimica Acta. Part A: Mol.&Biomolecular Spectroscopy. - 2005. - V.61. -№8.-P.1789-1794.

37. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. Fluctuation theory of hydrogen bonding in liquids. Structure, spectral bandshapes and temperature dependence // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1988. - V.85. - P.l 17- 123.

38. Ефимов Ю.Я. О влиянии геометрии водородного мостика на колебательные спектры воды: простейшие модели потенциала Н-связи // Журн. структурной химии. 2008. - Т.49. - №2. - С.265-273.

39. Буриков С. А., Доленко Т. А., Карпов Д. М. Вклад резонанса ферми в формирование валентной полосы спектра комбинационного рассеяния воды // Оптика и спектроскопия. 2010. - Т.109. -№ 2. - С.306-312.

40. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды // Г.В. Юхневич М.: Наука, 1973.-207с.

41. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия Эдиториал УРСС, 2001.896с.

42. Rothman L.S., Jacquemart D., Barbe A., et al. The HITRAN 2004 molecular spectroscopic database // JQSRT. 2005. - V.96. - P.l 39-204.

43. Rothman L.S., Gordon I.E., Barbe A., Chris Benner D., Bernath P.F., Birk M., Boudon V., Brown L.R., et al. The HITRAN 2008 molecular spectroscopic database // JQSRT. 2009. - V.l 10. - P.533-572.

44. Электронный ресурс. // URL: http://spectra.iao.ru/ (дата обращения 28.03.2011).

45. Мосин О.В. Электронный ресурс. // URL: http://www.o8ode.ru/article/oleg/ deiteriiitagelaavoda.htm (дата обращения 4.12.2010)

46. Benedict W.S., Claassen Н.Н., Shaw I.H. Absorption Spectrum of Water Vapor Between 4.5 and 13 Microns. // J.Res.Nat.Bur.Stand. 1952,- V.49.-P.91.

47. Irvine W.M., Pollack I.В. Infrared Optical Properties of Water and Ice Spheres// Icarus. 1968,- V.8.-P.324.

48. Herries J.E., Burronghs W.J., Gebbie H.A. Millimetre wavelength spectroscopic observations of the water dimer in the vapour phase. // JQSRT. 1969. - V.9. - P.799.

49. Bertie I.E., Whalley E. Optical Spectra of Orientationally Disordered Crystals. II. Infrared Spectrum of Ice Ih and Ice Ic from 360 to 50 cm-1 // J.Chem.Phys. 1967. -V.46. - P.1271.

50. Bertie I.E., Whalley E. Infrared Spectra of Ices Ih and Ic in the Range 4000 to 350 cm" 1 //J.Chem.Phys. 1964,-V.40.-P.1637.

51. Bertie I.E., Labbe H.I., Whalley E. Absorptivity of Ice I in the Range 4000-30 cm-1 // J.Chem.Phys. 1969. - V.50. - P.4501.

52. Taylor M.J., Whalley E. Raman Spectra of Ices Ih, Ic, II, III, and V // J.Chem.Phys. -1964,-V40.-P.1660.

53. Верцнер B.H., Жданов Г.С. О механизме и кинетике залечивания глубоких трещин на поверхности иоиных монокристаллов // Кристаллография. 1965. -Т.Ю.- С615.

54. Мальцев Ю.А., Некрасов JI.H. // Журн. Структурной химии. 1967. -Т.8. -С.1048.

55. KambB. Structure of Ice VI//Science. 1965. - V150. - P.205.

56. Malenkov G.G. Liquid water and ices: understanding the structure and physica properties //J.Phys.Condens.Matter.-2009.-V.21.-P.283101(1-35).

57. Маленков Г.Г. Структура воды // Физическая химия. Современные проблемы/Под ред. Я.М.Колотыркина. М.:Химия, 1984. - С.41-76.

58. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды // Г.Н. Зацепина М.: Наука, 1987,- 170С.

59. Привалов П.Л. Вода и ее роль в биологических системах // Биофизика.-1968-Т.13.-№1.-С.163-177.

60. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия/Пер. с англ. //М.: Наука, 1980.-600С.

61. Рахманин Ю.А. Вода — космическое явление. Кооперативные свойства, биологическая активность // Ю.А Рахманин, В.К. Кондратов М.: Наука, 2002. -427С.

62. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды: Пер. с англ. // Д. Эйзенберг, В. Кауцман-Jl.: Просвещение, 1975.-280С.

63. Wernet Ph., Nordlund D., Bergmann. U. The Structure of the First Coordination Shell in Liquid Water // Science. 2004. -V.304. -№5673. - P. 995-999.

64. Torii H. Time-Domain Calculations of the Polarized Raman Spectra, the Transient Infrared Absorption Anisotropy, and the Extent of Derealization of the OH Stretching Mode of Liquid Water // J. Phys. Chem. A. 2006. - V.l 10. - №30. - P. 9469-9477.

65. Raut U., J.Loeffler M., Vidal R. A., Baragiola R. A. The OH stretch infrared band of water ice and its temperature and radiation dependence // Lunar and Planetary Science.- 2004. -V.35. P.1922-1923.

66. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. -Новосибирск: Наука. 1999. 470с.

67. Vallet-Reg M. Ordered mesoporous materials in the context of drug delivery systems and bone tissue engineering// Chem. Eur. J. -2006. V.12. - P.5934-5943.

68. F.Schuth. Ordered mesoporous materials state of the art and prospects. Zeolites and mesoporous materials at the dawn of the 21st century // Studues in Surface Science and Catalysis. - 2001. - № 135. - P.7-12.

69. McCusker L. В., Liebau F. and Engelhardt G. Nomenclature of structural and compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts (IUPAC Recommendations 2001) // Pure Appl. Chem. 2001 - V.73.- №2. P.381-394.

70. Мельгунова E.A. Синтез мезопористых материалов с использованием ПАВ PLURONIC Р123 и исследование их текстуры // Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск, 2010. 18с.

71. Маленков Г.Г. Структура и динамика жидкой воды // Журн. структурной химии.- 2006. Т.47. - С.5-35.

72. Mervis J. Breakthrough of the Year// Science.-2004,-V.306.-№5704,-P.2015.

73. Walrafen G.E., Chu Y.C. Linearity between structural correlation length and correlated-proton Raman intensity from amorphous ice and supercooled water up to dense supercritical steam. // J. Phys. Chem. 1995. - V.99. - P.l 1225-11229.

74. Corcelli S. A., Skinner J. L. Infrared and Raman Line Shapes of Dilute HOD in Liquid H20 and D20 from 10 to 90 °C // J. Phys. Chem. A. 2005. - V.109. - №28. - P. 6154-6165.

75. Dubov D. Yu., Vostrikov A.A. Far-infrared radiation absorption cross section of clusterized water vapor // Tech. Phys. Let. 2010. - V.36. - №2. - P.l 73-176.

76. Дубов Д.Ю., Востриков AA. Сечение поглощения дальнего инфракрасного излучения кластеризованным водяным паром // Письма в ЖТФ. 2010. - Т.36. -№4. - С.54-60.

77. Мельгунов М.С, Кашкин В.Н, Фенелонов В.Б, Мельгунова Е.А. Способ получения твердофазных наноструктурированных материалов / Патент РФ № 2179526 (приоритет от 29.11.1999).

78. Научные основы подбора и производства катализаторов // научное издание АН СССР / ред. Н. П. Кейер. Новосибирск, 1964.-491с.

79. Мельгунова Е.А., Балабина Ю.М., Шмаков АН., Мельгунов М.С. Адсорбционные и текстурные характеристики пористых композитов, получаемых осаждением углерода на поверхности минеральной мезофазы типа SB А-15 //Журн. физической химии,-2003.- Т.Н.- С. 510-514.

80. Mel'gunov M.S., Mel'gunova Е.А., Shmakov A.N., Zaikovskii V.I. Textural and Struc-tural Properties of Al-SBA-15 Directly Synthesized at 2,9 < pH < 3,3 Region // Nanotechnology in Mesostructured Materials.- 2003. V. 146. - P. 543-546.

81. Савельев И.В. Курс общей физики. Том 2. Электричество и магнетизм. Волны. Оптика. М.: Наука, Гл. ред. физ-мат. лит., 1982. -496с.

82. Поплавский Ю.А Руководство по эксплуатации спектрофотометрического анализатора СА-2 Электронный ресурс. // Институт оптики атмосферы имени ак. Зуева СО РАН , 2008. URL: http://asd.iao.ru/pya/OTZETY/CA2UF.pdf (дата обращения: 06.11.2010).

83. Белл Р. Дж. Введение в фурье-спектроскопию: пер. с. англ.// Р. Дж. Белл М.: Мир, 1975.-382 с.

84. Луговской A.A., Поплавский Ю.А., Сердюков В.И., Синица Л.Н. Экспериментальная установка для спектрофотометрического исследования кластеров воды в нанопорах // Оптика атмосферы и океана. 2011. -Т.24. -№5. -С.418-424.

85. Щербаков А.П. Применение методов теории распознавания образов для идентификации линий в колебательно-вращательных спектрах // Оптика атмосферы и океана. -1997,- Т.10.- С. 947 958.

86. Лукьянова E.H., Козлов С.Н., Демидович В.М., Демидович Г.Б. Особенности электро пере носа в нанопористом кремнии и оксиде кремния с адсорбированной водой // Письма в ЖТФ. 2001. - Т.27. -№11,- С.1 -6.

87. Bogdan A., Kulmala M., Avramenko N. Reduction of Enthalpy of Fusion and Anomalies during Phase Transitions in Finely Divided Water // Phys. Rev. Lett. -1998.-V.81.-№5.-P.1042-1045.

88. Bilgram J.H. Dynamics at the solid-liquid transition: Experiments at the freezing point //Phys. Reports. 1987,- V.153. - №1. - P.1-89.

89. Lodi L., Tolchenov R.N., Tennyson J., Lynas-Gray A.E., Shirin S.V., Zobov N.F, Polyansky O.L., Csaszar A.G., J. van Stralen, Visscher L., A high accuracy dipole surface for water // J. Chem. Phys. 2008. - Y.128. - P.044304.

90. Barber R.J., Tennyson J., Harris G.J., Tolchenov R.N. A high accuracy computed water line list. // Mon.Not.R.Astr.Soc. 2006. - V.368. - P.1087-1094.

91. Polyansky O.L., Csaszar A.G., Shirin S.V., Zobov N.F., Barletta P. Tennyson J., Schwenke D.W., Knowles P.J. High accuracy ab initio rotation-vibration transitions of water // Science. 2003. - V.299. - P.539-542.

92. Tennyson J., Kostin M.A., Barletta P., Harris G.J., Polyansky O.L., Ramanlal J., Zobov N.F. DYR3D: a program suite for the calculation of rotation-vibration spectra of triatomic molecules // Computer Phys. Comm. 2004. - V. 163. - P.85-116.

93. Yurchenko S.N., Voronin B.A., Tolchenov R.N., Doss N., Naumenko O.V., Thiel W., Tennyson J. Potential energy surface of HDO up to 25000 cm"1 // J. Chem. Phys. -2008. V. 128. - P.044312.

94. Lodi L., Tennyson J., A line list of allowed and forbidden rotational transition intensities for water // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 2008. - V.109. - P.1219-1233.

95. Chesnokova T. Yu., Voronin B.A., Bykov A.D., Zhuravleva T.B., Kozodoev A.V., Lugovskoy A.A., Tennyson J. Calculation of solar radiation atmospheric absorption with different H20 spectral line data banks // J.Mol.Spectrosc. -2009. V.256. - P.41-44.

96. Janca A, Tereszchuk K., Bernath P. F., Zobov N. F., Shirin S. V., Polyansky O. L., Tennyson J. Emission Spectrum of Hot HDO in the 380-2190 cm"1 region// J. Mol. Spectrosc. 2003. - V.219. - P. 132.

97. Стариков В.И., Лаврентьева Н.Н. Столкновительное уширение спектральных линий поглощения молекул атмосферных газов / Под ред. Фирсова К.М. Изд. ИОАСОРАН. Томск. 2006. 307 с

98. Лаврентьева Н.Н. Полуэмпирический подход к расчету уширения и сдвига линий Н20 и С02 давлением буферных газов/ Под ред. Виноградова 2004. С. 375-397.

99. Voronin В.A., Lavrentieva N. N., Mishina T. P., Chesnokova T.Yu., Barber M. J., Tennyson J. Estimation of the J'J" dependence of water vapor line broadening parameters // JQSRT. 2010. - V.l 11. - P.2308-2314.

100. Пташник И.В., Шайн К.П. Влияние обновления спектроскопической информации на расчет потоков солнечной радиации в атмосфере // Оптика атмосферы и океана. 2003. - V. 16. - №3. - С.276-281.

101. Luck W. А. P. Ditter W. Approximate Methods for Determining the Structure of H20 and HOD Using Near-Infrared Spectroscopy // J. Phys. Chem. 1970. - V.74. -P.3687.

102. Sinitsa L.N., Lugovskoy A.A. Dynamic registration of the absorption spectrum of water in the Si02 nanopores in high frequency range // J. Chem. Phys. 2010. -V.133. - P.204506(l -5).

103. Voronin B.A., Tennyson J., TolchenovR.N., Yurchenko S.N., Lugovskoy A.A. A high accuracy computed line list for the HDO molecule // Mon.Not.R.Astr.Soc. 2010. -V.402.- P. 492-496.

104. Gaidash АА., Sinitsa L.N., Babenko О.A., Lugovskoy A.A. Nanoporous structure of bone matrix at osteoporosis from data of atomic force microscopy and IR spectroscopy // J. Osteoporosis. 2011. - V.2011. - P. 162041-1 -7

105. Синица Л.Н., Луговской A.A. Спектры поглощения воды в нано по pax в ближнем ИК-диапазоне. // XVII всероссийский симпозиум «Контроль окружающей среды и климата: "КОСК-2010"»: материалы симпозиума.-2010. С. 40.

106. Луговской А.А., Воронин Б.А., Стариков В.И. Расчет коэффициентов уширения воздухом для молекулы HD160. // XVII всероссийский симпозиум «Контроль окружающей среды и климата: "КОСК-2010"»: материалы симпозиума. -2010. -С. 89.

107. Гайдаш АА., Синица Л.Н., Баширов Р.С., Луговской АА., Бабенко О.А. Нанопористая структура костного матрикса при остеопорозе по данным АСМ идинамической ИК-спектроскопии // Материалы программы совместной сессии РАН и РАМН.-2010.

108. Воронин Б.А., Луговской A.A. База данных для изотопической модификации водяного пара HD160// Материалы IV Всероссийская конференция молодых ученых Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии. 2009 -С. 294-297.

109. Синица Л.Н., Семенова О.И., Луговской АА. Спектры поглощения воды в нанопорах SÍ02 // Материалы XVI международного симпозиума «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». 2009. - С. 41-42.

110. Синица Л.Н., Луговской A.A. Методика оптического зондирования структуры нанопористых материалов по спектрам поглощения воды в ИК-диапазоне // материалы конференции «Фотоника и оптические технологии», Новосибирск. -2011.-С.35.

111. Воронин Б.А., Лаврентьева H.H., Луговской A.A., Быков А.Д., Стариков В.И., Теннисон Дж. Коэффициенты самоуширения и уширения воздухом HD160 // Материалы XVII международного симпозиума «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». 2011. - С.А47-1-5.