Спин-волновые спектры магнитного резонанса в поликристаллических магнетиках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ



На правах рукописи

Мартьянов

Олег Николаевич

и

/

I/

Спин-волновые спектры магнитного резонанса в поликристаллических магнетиках.

01.04.17- химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена в Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель доктор химических наук,

В. Ф. Юданов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

доктор физико-математических наук

Е. П. Талзи В. А. Толкачев

Ведущая организация: .

Международный томографический центр СО РАН

Защита состоится "2В" ¿¡¿УСаЬрЯ 199% г. в 15 на заседании специализированного Совета 1^02.20.61 по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 01.04.17 - "химическая физика, в том числе физика горения и взрыва" в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан '20" ноября 1998 г.

Ученый секретарь специализированного Совета доктор химических наук

Н. П. Грицан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Диссертация посвящена изучению нового типа спектров магнитного резонанса, характеризующихся шумоподобной тонкой структурой. Эти спектры обнаружены нами в мелкодисперсных образцах цеолитов, оксидных катализаторов и в поликристаллических магнетиках.

Актуальность работы.

Проблема изучения каталитической активности гетерогенных катализаторов и выявление связи между структурой и каталитическими свойствами твердых тел требует постоянного совершенствования физических методов исследования. Обнаружение неизвестных ранее спектров магнитного резонанса в типичных каталитических системах (цеолиты, твердые оксиды) представляется перспективным с точки зрения получения новой информации о составе и свойствах активных компонентов. Необходимость разработки физической модели шумоподобных спектров магнитного резонанса в значительной степени определила основные направления данной работы.

Цель работы.

Исследование свойств, условий возникновения и физической природы шумоподобных спектров магнитного резонанса. Определение характера соединений, проявляющих шумоподобное поглощение в цеолитах и других оксидных катализаторах.

Научная новизна.

Обнаружен и исследован новый тип спектров магнитного резонанса, характеризующихся неупорядоченной (шумоподобной) тонкой структурой.

Показано, что шумоподобные спектры могут возникать в спектроскопии ЭПР поликристаллических образцов в тех случаях, когда степень дисперсности образца недостаточна для усреднения анизотропных взаимодействий. Предложен способ анализа таких спектров.

Проведено экспериментальное исследование природы и свойств шумоподобных спектров в цеолитных катализаторах. Показано, что в цеолитах содержащих примеси железа, в ходе термокислородной обработки образуются мелкодисперсные ферромагнитные частицы.

Впервые обнаружена тонкая структура неоднородно-уширенных линий ферромагнитного резонанса поликристаллических магнетиков. На примере горошков гамма оксида железа исследованы основные свойства тонкой ;труктуры и обоснован вывод о спин-волновой природе наблюдаемых линий гоглощения.

Показано, что присутствие ферромагнитных примесей, ответственных за формирование шумоподобного спектра, в исследуемых системах может являться ограничением реальной чувствительности метода ЭПР.

Практическая ценность.

Обнаруженный и исследованный новый тип спектров магнитного резонанса может быть использован в качестве метода регистрации и исследования мелкодисперсных ферромагнитных соединений. Шумоподобные спектры также могут быть использованы для обнаружения в исследуемых веществах примесей ферромагнитной фазы. Показано, что присутствие ферромагнитных примесей, ответственных за формирование шумоподобного спектра, в исследуемых системах, а также в используемом для регистрации спектров оборудовании может являться ограничением реальной чувствительностн метода ЭПР. Полученные данные об образовании в цеолитах ферромагнитных соединений в ходе термокислородной активации позволят более ясно понять роль железосодержащих примесей в катализаторах.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на 1-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (С.-Петербург, июнь, 1996); 29th AMPERE - 13th ISMAR International Conference (Berlin, august, 1998); 10-й Ежегодной школе-симпозиуме Современная химическая физика (Туапсе, сентябрь, 1998); ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа им. Г. К. Борескова (Новосибирск, декабрь, 1996, 1997 гг).

Публикации.

Основной материал диссертации изложен в четырех статьях.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 88 наименований. Работа изложена на 95 страницах, включающих одну таблицу и тридцать рисунков, снабженных подписями.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1 посвящена обнаруженному нами новому типу спектров магнитного резонанса, характеризующихся неупорядоченной шумоподобной структурой, в мелкодисперсных порошках цеолитов, подвергнутых воздействию кислорода, при их исследовании с помощью спектроскопии ЭПР

в условиях, обеспечивающих наблюдение узких линий малой интенсивности.

Раздел 1.1. содержит описание экспериментальных методик и образцов цеолитов, использованных при проведении экспериментов.

Раздел 1.2. посвящен описанию свойств шумоподобных спектров магнитного резонанса, наблюдаемых в цеолитах после термокислородной обработки. При обь1чном режиме регистрации во всех образцах цеолитов после их высокотемпературной обработки наблюдаются хорошо известные широкие сигналы ЭПР большой интенсивности (рис.1), Рис.1. Спекф магитного резонанса обусловленные парамагнитными ионами неолита Н-7.ХМ-5 ^ Зт

Ье , ооычио присутствующими в

цеолитах в виде неконтролируемых примесей. На фоне широкого спектра можно, однако, обнаружить весьма слабые и узкие линии поглощения (приведенные на вставке), которые наблюдаются в широком диапазоне значений магнитного поля — от близкого к нулевому до максимально достижимого в использованном спектрометре, 8000 Э. При однократном прохождении развертки магнитного поля эти линии практически теряются в шумах и их надежная регистрация требует цифрового накопления ~102 сканирований. Изучаемое поглощение обладает следующими основными свойствами.

1. Наблюдаемые спектры (рис.2(а)), состоят из множества достаточно узких для твердого тела линий с шириной порядка нескольких эрстед и характерными расщеплениями ~ 5-10 Э. Внешне эти спектры носят "шумовой" характер, однако естественным критерием их реальности является строгая воспроизводимость в независимых сериях регистрации. Так, из сравнения спектров (Ь) и (с), приведенных на рис.2, следует, что наблюдаемые линии не являются какими-либо приборными артефактами и их положение и форма воспроизводятся с высокой точностью. Изменение условий регистрации, а именно: изменение частоты и амплитуды модуляции (в пределах, ограниченных шириной линии), изменение постоянной времени интегрирования и скорости развертки магнитного поля, изменение количества сканирований, а также ширины развертки магнитного поля не изменяют спектр и позволяют регистрировать неизменную картину поглощения в течение неограниченного периода времени.

1000 2000 3000 4ООО 5000

Магнитное поле, Э

ЪОО 4 ООО

Магнитное поле, Э

71)0 2ИГ.11 29(10

Магнитное поле, Э

Однако воспроизводимость спектров наблюдается лишь при неизменном положении образца в резонаторе спектрометра. После каждой повторной установки образца в резонатор сохраняется общий вид спектра, в то же время на любом участке спектра наблюдается смена положения и формы индивидуальных линий. Такие изменения структуры спектров являются весьма необычными для спектров ЭПР полиориентированных парамагнитных частиц. Эксперименты с контролируемым изменением положения цилиндрической ампулы с образцом в резонаторе спектрометра показали, что при повороте образца на угол вокруг оси ампулы спектральные картины становятся практически

некоррелированными (рис.3). В спектрах при различных ориентациях образца,

Рис.2, (а) — шумоподобная компонента спектра магнитного резонанса цеолита Н-25М-5, полученная после вычитания , широкой фоновой составляющей. (Ь,с) - Фурье-метод не позволяет выделить каких

последовательность спектров полученных в независимых сериях регистрации при различной частоте модуляции' (Ь) — 100 кГц. (с) — 50 кГц.

3000

3050 3100 3150

Магнитное поле, Э

Рис.3. Шумоподобный спектр магнитного резонанса мелкодисперсного порошка цеолита Н-25М-5 (характерный размер микрокристаллов ~ 5 мкм). (Ь) — образец повернут относительно случая (а) на 0.5".

либо сохраняющихся гармоник. Анализ последовательности наблюдаемых при этом спектров показывает, что положение каждой линии носит случайный характер, в то время как общий вид спектра поглощения

сохраняется, что позволяет рассматривать наблюдаемые спектры как

квазистохастические.

Хотя регистрируемая картина поглощения меняется непредсказуемым образом и носит шумоподобный

характер, существует величина сохраняющаяся при любом положении образца в резонаторе спектрометра — это автокорреляционная

3200

М тах

{ Г(Н) • ^Н - 5Н)ёН

функция спектра А(5Н, Г(Н)) =—^Гг-. Значение

"шах

]"ДН) ■ Г(Н)с1Н

о

характерного магнитного поля 5Н, на котором происходит спад автокорреляционной функции равно по порядку величины характерному расщеплению в шумсжодобном спектре. Таким образом, инвариантность автокорреляционной функции имеет простой физический смысл — сохранение характерного расщепления в шумоподобных спектрах на каждом участке для данного образца не зависимо от ориентации. При этом объективным критерием степени различия двух шумоподобных спектров спектров А(Н) и g(H) может являться кросскорреляционная функция — К(5Н, g(H), 1"(Н)) при 5Н=0.

2. Необычное поведение наблюдаемые спектры обнаруживают при их регистрации в существенно неоднородном внешнем магнитном поле. Неоднородность магнитного поля в данном случае не приводит к уширению индивидуальных линий поглощения.

3. Увеличение мощности СВЧ-излучения приводит к плавному изменению регистрируемого шумоподобного поглощения, при этом интенсивность спектра растет нелинейным образом.

4. При неизменном положении образца любой участок спектра воспроизводится при регистрации как угодно долго и с высокой точностью. Однако, если в промежутке времени между двумя регистрациями произвести достаточно быстрые изменения магнитного поля, то вид спектра на регистрируемом участке изменяется. Существенно, что повторение идентичной операции в дальнейшем не меняет новый вид спектра и последующие изменения спектра могут быть вызваны только вариациями, поля с большей скоростью.

5. К необратимым изменениям шумоподобного спектра приводит действие электростатического поля, наложенного на образец непосредственно в резонаторе спектрометра. Изменения в спектре становятся заметными при напряжённости поля Е~50 В/см и увеличиваются с увеличением Е.

6. Для наблюдаемых квазистохастических спектров характерна высокая чувствительность к температуре измерения. Так, при изменении температуры регистрации спектра на несколько градусов, его вид полностью изменяется. Возвращение температуры регистрации к исходной (с точностью ±0.5 К) не тозволяет полностью восстановить исходный спектр. В целом интенсивность

линий плавно уменьшается в диапазоне 77-450 К не более чем в 5-7 раз. При дальнейшем повышении температуры от 450 К до 500 К интенсивность спектра падает значительно быстрее и время накопления спектров с приемлемым отношением сигнал/шум резко увеличивается, что затрудняет корректную оценку температуры исчезновения спектра. Последняя надёжная регистрация спектров в наших экспериментах была проведена при 500 К. С понижением температуры можно заметить существенный сдвиг всего спектра в область малых полей.

7. Облучение ультрафиолетовым светом образца, находящегося в резонаторе спектрометра, в процессе регистрации приводит к полному изменению спектра, несколько увеличивая его интенсивность. Увеличение интенсивности шумоподобного поглощения при освещении наиболее заметно в низкополевой части спектра. После прекращения облучения спектр возвращается к исходному виду. При 77 К релаксация происходит достаточно медленно и легко регистрируется. Длинноволновая граница эффекта составляет 350-400 нм.

8. Соединения, ответственные за появление наблюдаемых спектров, химически стабильны. Насыщение прошедших термокислородную обработку цеолитов водой не приводит к исчезновению шумоподобного поглощения. При контакте с атмосферой при комнатной температуре образцы сохраняют свои свойства более года. Нагрев проявляющего шумоподобное поглощение образца цеолита вплоть до температуры его разрушения также не приводит к исчезновению спектра. К полному исчезновению изучаемых спектров приводит отжиг образцов в атмосфере Н2 при ~60О К. При этом последующая прокалка цеолита в кислороде при 550°С не восстанавливает шумоподобное поглощение.

9. Химическая стабильность соединений ответственных за возникновение шумоподобного спектра контрастирует с их чувствительностью к молекулам, адсорбированным на поверхности образца. В результате адсорбции кислорода на образец цеолита при атмосферном давлении непосредственно в резонаторе спектрометра шумоподобный спектр обратимо изменяется. Важно, что адсорбция непарамагнитного газа — азота приводит к аналогичным изменениям того же масштаба, как и в случае адсорбции молекулярного кислорода находящегося в триплетном состоянии. Лишь при адсорбции инертного газа — аргона изменений в шумоподобном спектре не наблюдалось. Таким образом можно сделать вывод о том, что соединения ответственные за шумоподобное поглощение носят поверхностный характер.

10. Изучаемый спектр складывается из поглощения отдельных микрокристаллов цеолита и при обычной плотности упаковки не зависит от межчастичных взаимодействий. Действительно, если образец проявляющий

шумоподобпое поглощение десятикратно разбавить инертным порошком той же дисперсности, не имеющим подобного спектра, то в результате характеристики наблюдаемого поглощения: интенсивность, характерное расщепление, диапазон не изменяются. В то же время увеличение массы цеолита проявляющего шумоподобное поглощение приводит к слабому увеличению интенсивности изучаемого спектра.

Раздел 1.3. посвящен химическим условиям возникновения соединений, проявляющих шумоподобное поглощение. Процедура приготовления образцов цеолитов, проявляющих шумоподобное поглощение, заключалась в высокотемпературной кислородной обработке цеолитов. Подобная процедура является стандартной при активации цеолитных катализаторов. В некоторых случаях непосредственно перед кислородной обработкой цеолиты подвергаются ионному обмену. Нами также были исследованы цеолиты, предварительно прошедшие ионный обмен. Методика приготовления образцов в данном случае состояла в следующем: цеолит помещался в насыщенный раствор хлорида аммония, который затем кипятился в течение ~1 часа. После этого образец промывался водой и высушивался на воздухе. Затем цеолит прогревался в атмосфере кислорода при температуре Т=850 К, давлении Р=1 атм в течение одного часа. В результате описанной обработки возникают соединения ответственные за шумоподобное поглощение. По сравнению со стандартной процедурой приготовления образцов цеолитов, предварительный ионный обмен в ]\1Н4С1 уменьшает время термокислородной обработки, необходимое для появления изучаемых нами структур. Известно, что ионный обмен катионов в полостях цеолита способствует деалюминированию, т.е. выходу узловых ионов или замещающих их примесных ионов Ре3+ из каркаса решетки. Такой же процесс происходит при высокотемпературной кислородной обработке. Таким образом, можно сделать предположение о химической природе соединений, ответственных за шумоподобное поглощение: по-видимому, это находящиеся на поверхности кислородосодержащие соединения, включающие ионы переходных металлов, вышедших из каркаса цеолита.

Раздел 1.4 посвящен обсуждению наблюдаемого в цеолитах шумоподобного поглощения с крайне необычными характеристиками для спектроскопии ЭПР. Самое удивительное, на наш взгляд, свойство — это изменение спектра при малом изменении положения мелкодисперсного поликристаллического образца в резонаторе спектрометра. Отмечено, что одним из немногих примеров наблюдения с помощью техники ЭПР-спектроскопии спектров поглощения, обладающих аналогичными характеристиками и уникальным сочетанием свойств воспроизводимости-изменчивости являются известные в литературе т. н. флуктуационные спектры

поглощения, зарегистрированные в керамиках ВТСП ниже температуры сверхпроводящего перехода Тс. Однако эти экспериментальные данные до настоящего времени не получили достаточно ясной физической интерпретации.

В наших экспериментах использовались мелкодисперсные поликристаллические образцы цеолитов, и существование какого-либо выделенного' направления представляется маловероятным. Действительно, характерный размер отдельного микрокристалла цеолита по данным

электронной микроскопии составляет

¿3

(а)

1.

N=10*

\Н»50Э

1000 2000 ЗООО 4000 5000 6000 7000 8000

(С) N=6 4' 107

ДН=1 Э

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

Магнитное поле, Э

~5 микрон, это приводит к оценке порядка 107-108 кристаллов в кубическом сантиметре.

Существование выделенного

направления также противоречит отсутствию эффектов уширения в неоднородном внешнем магнитном поле. Однако можно предположить, что наблюдаемые спектры представляют собой набор линий от случайно ориентированных

отдельных микрокристаллов, число которых недостаточно для того, чтобы сформировался гладкий огибающий контур. В нашем случае такая ситуация могла бы реализоваться при условии, что линии от отдельных

микрокристаллов достаточно узкие и интенсивные, а анизотропное взаимодействие достаточно велико, чтобы обеспечить диапазон наблюдаемого спектра в несколько тысяч эрстед.

Раздел 1.5. посвящен компьютерного анизотропного

Рис.4 Теоретически рассчитанный

анизотропный спектр магнитного резонанса

^1=4.4, g2=2.1, §з=0.9), возникающий после результатам

сложения N лоренцевых линий от хаотически моделирования

ориентированных парамагнитных частиц по спектра ЭПР конечного числа N

отношению к внешнему магнитному полю. ДН _____ ~ „ ....................

3 случайно ориентированных

парамагнитных центров, которые

рассмотренны в качестве

- ширина суммируемых линий.

иллюстрации высказанной гипотезы. Расчеты выполнены для трехосного тензора со значениями §¡=4.0, §2=2.1 и gз=0.9 (приблизительно это соответствует диапазону наблюдаемых резонансных полей). Форма индивидуальной линии — лоренцева. На рис.4 спектр (а) рассчитан для 104 частиц при ширине индивидуальной линии 50 Э. Видно, что из-за недостаточно большого числа частиц возникает шумоподобное поглощение, интенсивность которого соизмерима с интенсивностью анизотропно-уширенных линий поликристаллического образца. Такой же расчет проведен для значения ширины индивидуальной линии 1 Э — это значение близко к ширине линии наблюдаемой в эксперименте — спектр (Ь). На врезке хорошо видно, что получившийся спектр носит шумоподобный характер. Стократное увеличение числа суммируемых частиц при данной ширине линии не приводит к кому-либо качественному изменению в спектре. Только при суммировании более чем 107 частиц (спектр (с)) становятся хорошо заметными компоненты, соответствующие главным осям эффективного §-тензора. Таким образом, данный расчет подтверждает возможность формирования шумоподобного спектра поглощения из-за неполного усреднения линий от отдельных хаотически ориентированных частиц. Видно, что подобный эффект проявляется в достаточно большом диапазоне изменения количества микрокристаллов N. Чем меньше отношение ширины индивидуальной линии и анизотропии взаимодействия, тем больше диапазон значений N.

Раздел 1.6. посвящен описанию экспериментов, которые позволили на модельной системе воспроизвести процесс образования шумоподобного спектра и предложить принципиальную методику определения параметров анизотропного взаимодействия из шумоподобных спектров. В качестве модельной системы был взят природный цеолит — натролит. Наблюдаемый в монокристалле натролита спектр ЭПР обусловлен тонкой структурой четырех типов магнитно-неэквивалентных примесных ионов Ре>+, находящихся в тетраэдрической координации. Спектр монокристалла натролита является анизотропным и представляет собой набор достаточно узких интенсивных линий поглощения шириной порядка нескольких десятков эрстед, наблюдаемых в широком диапазоне магнитных полей — от нескольких сот эрстед до более чем 5000 Э. Таким образом, в спектре монокристалла натролита присутствуют необходимые условия для формирования шумоподобного спектра: ширина индивидуальной линии много меньше диапазона полей в котором может наблюдаться поглощение, а интенсивность поглощения отдельного микрокристалла с размером > 50 мкм достаточна для :е регистрации на обычном ЭПР-спектрометре.

монокристалл

' «О

|Jtfilj:

N-IO4

200Ü

500

I ООО 1500

Магнитное ноле, Э

После регистрации спектра

натролита (рис.5(а)) монокристалл

измельчался в агатовой ступке. С

помощью набора сит из полученного

порошка была выделена фракция

размером менее 100 мкм и более 50

мкм. В выделенной фракции в тех же

условиях регистрируется сложный

спектр ЭГ1Р (рис.5(Ь)). Число

микрокристаллов в образце натролита

в данном случае составляет ~10'1.

Регистрируемый спектр (рис,5(Ь))

носит шумоподобный характер, но

естественным образом

воспроизводится и является

результатом сложения спектров ЭПР

отдельных микрокристаллов

натролита. В то же время при

изменении ориентации данного

образца можно зарегистрировать

внешне похожий шумоподобный

спектр ЭПР, в котором, однако, на

любом участке наблюдается смена

положения и формы индивидуальных

- спекгр линий (рис.5(с)). Хорошо известно, фракция ,

что формирование спектра магнитного

2 ООО

Рис.5, (а) — участок спектра ЭПР монокристалла натролита, (Ь), (с) — спектры ЭПР поликристалла натролита при различных произвольных ориентациях, фракция размером менее 100 мкм и более 50 мкм, (¿1) ЭПР поликристалла нагролита, размером менее 30 мкм.

резонанса в хаотически

ориентированных системах происходит благодаря тому, что резонансные линии поглощения от отдельных микрокристаллов попадают вблизи некоторых значений магнитного поля с ббльшей вероятностью. Это магнитные поля, в которых направление одной из главных осей g-тeнзopa совпадает с направлением внешнего магнитного поля. В результате, при достаточно большом количестве отдельных микрокристаллов формируются гладкие огибающие линии поглощения, обычно наблюдаемые в спектрах ЭПР мелкодисперсных поликристаллов. В спектрах (Ь) и (с) нельзя выделить какие-либо компоненты, соответствующие главным значениям g-тeнзopa, из-за малого количества микрокристаллов, дающих вклад в наблюдаемый спектр. Действительно, только при существенном уменьшении размера отдельного микрокристалла, получив фракцию со средним размером ~10 мкм, и, тем самым, увеличив количество частиц в образце до ~107, можно

зарегистрировать линии, соответствующие главным направлениям

эффективного g-тeнзopa (рис.5(<1)).

Таким образом, проведенные эксперименты позволили на модельной системе проиллюстрировать процесс формирования шумоподобного спектра поглощения из-за неполного усреднения линий от отдельных хаотически ориентированных частиц. Подобный эффект проявляется при изменении количества микрокристаллов в достаточно большом диапазоне: от менее 104 вплоть до ^107 частиц в образце. Диапазон значений N качественно совпадает с оценкой, полученной в теоретических расчетах, и определяется соотношением ширины индивидуальной линии и масштаба анизотропии взаимодействия.

Описанные выше эксперименты показали, что перейти от регистрации шумоподобных спектров к анизотропно-уширенным можно увеличивая число микрокристаллов в образце. Однако при регистрации спектров ЭПР часто приходится сталкиваться с

ограничениями на количество анализируемого образца, связанными с размерами объемных резонаторов. Так, максимальный объем исследуемого образца в 3-х сантиметровом диапазоне не может превышать нескольких долей кубического сантиметра. Проведенные нами эксперименты показали, что в этой ситуации недостаточно представительный объем образца можно эффективно компенсировать сложением необходимого количества спектров, зарегистрированных при различных произвольных ориентациях образца относительно магнитного поля (рис.б). В результате данной операции становятся наблюдаемыми главные значения эффективного §-тензора (рис.б(Ь)). Для сравнения на рис.б(с) приведен анизотропно-уширенный экспериментальный спектр мелкодисперсного порошка натролита. Таким образом, предложенная методика позволяет, в принципе, получать

200 400 600 800

Магнитное поле, Э

Рис.6, (а) — спектр ЭПР поликристалла натролита, при одной произвольной ориентации образца относительно внешнего магнитного ноля, (Ь) — результат суммирования 54 спектров ЭПР поликристаллического образца натролита, зарегистрированных при различных ориентациях относительно магнитного поля, (с) — спектр ЭПР мелкодисперсного (размер кристаллов менее 30 мкм) порошка натролита (см. рис 5).

информацию, о системе, когда мы имеем дело с несформировавшимся анизотропным спектром магнитного резонанса в реальных поликристаллах.

•'. Раздел 1.7. посвящен обсуждению природы соединений, проявляющих шумоподобное поглощение. Ситуация, наблюдаемая в спектрах ЭПР натролита, встречается достаточно редко, поскольку ограничения, накладываемые на спектральные параметры, при которых возможно формирование шумоподобных спектров, резко сужают круг парамагнитных систем, проявляющих подобные эффекты. Анализ литературных данных показывает, что протяженность наблюдаемого шумоподобного поглощения до более чем 8000 Э, крайне малую для твердого тела ширину индивидуальных линий до нескольких десятых долей эрстеда трудно объяснить используя известные спектральные характеристики парамагнитных центров Fe3+, С другой стороны, наблюдение шумоподобного поглощения с близкими характеристиками в образцах различной природы и происхождения затрудняет объяснение наблюдаемых спектров наличием каких-либо уникальных парамагнитных ионов и соединений.

Можно, однако, предположить, что изучаемые образцы цеолитов содержат следовые количества ферромагнитной фазы, образующейся при термокислородной обработке из примесных ионов железа.

. Раздел 1.8. посвящен анализу особенностей ферромагнитного резонанса. Для ферромагнитного резонанса (ФМР) наличие узких резонансных линий поглощения наряду с большой анизотропией локальных взаимодействий достаточно типично. Таким образом, в ферромагнетиках условия, необходимые для формирования шумоподобного спектра могут реализоваться естественным образом.

Благодаря наличию в ферромагнетиках магнитного упорядочения, интегральная интенсивность индивидуальной линии ФМР примерно на три порядка выше интенсивности соответствующего поглощения того же количества спинов для парамагнетика. Последнее условие особенно важно для наблюдения шумоподобного спектра, когда речь идет о мелкодисперсных порошках, в которых линейный размер отдельных микрокристаллов не превышает нескольких микрометров.

Проведена оценка минимального количества примесных ионов железа, необходимого для формирования шумоподобного поглощения в цеолитах и показано, что оно на несколько порядков меньше, чем количество ионов железа в самых чистых образцах цеолитов, исследованных нами. Правильность проведенной оценки подтверждают эксперименты, проведенные со специально синтезированными образцами цеолита ¿БМ-б, в которых содержание примесей железа было снижено более чем на порядок и составляло ~1.4 • 1017 ионов Ре3+ в одном грамме. Интенсивность шумоподобного спектра этих образцов по сравнению с образцами цеолитов с обычным содержанием железа практически не изменяется.

Раздел 1.9. представляет собой экспериментальное подтверждение ферромагнитной природы

шумоподобных спектров в цеолитах. Исследован мелкодисперсный образец типичного ферромагнетика — у-Ре203 игольчатой формы, со средним размером частиц ~0.5 мкм. В образце у-Рс20} на фоне широкого интенсивного ферромагнитного спектра можно обнаружить весьма слабые и узкие линии поглощения (рис.7), которые наблюдаются в широком диапазоне значений магнитного поля - от близкого к нулевому до ~7000 Э. В отличие от аналогичных спектров в цеолитах эти линии надежно регистрируются уже при однократном прохождении развертки магнитного поля, а их регистрация с отношением сигнал/шум ~102 и более также требует цифрового накопления. Близкие по характеристикам шумоподобные спектры наблюдаются также в порошке магнетита Ре304.

Наблюдаемые шумоподобные обладают аналогичными свойствами,

¡го« 2з(ю :■!(*>

1000 2Ul.llI ХШО 4000 5000 6000 7000 8000 Ма! питное поле, Э

Рис. 7. (а) — спектр ферромагнитного резонанса порошка у-РегОз массой ~10'5 г со средним размером частиц ~ 0.5 мкм. Спектр (Ь) получен после вычитания из (а) широкой г ладкой фоновой составляющей.

спектры в ферромагнетиках (рис.7), описанными для шумоподобных спектров цеолитов. Так, они состоят из множества линий с шириной порядка нескольких эрстед и характерными расщеплениями ~5-10 Э и, несмотря на свой шумоподобный вид, строго

воспроизводятся в независимых сериях регистрации. Воспроизводимость спектров наблюдается при неизменном положении образца в резонаторе спектрометра. После каждой повторной установки образца в резонатор сохраняется общий вид спектра, в то же время на любом участке спектра наблюдается смена положения и формы индивидуальных линий. Шумоподобные спектры в ферромагнетиках также аномально чувствительны к адсорбции, изменению температуры регистрации и т. п.

Большинство наблюдаемых свойств в рамках ферромагнитного резонанса становятся качественно понятными и подтверждают высказанную гипотезу об образовании ферромагнитной фазы в цеолитах. Так, резкое обратимое уменьшение интенсивности шумоподобного спектра в образцах цеолитов в диапазоне температур 450-500 К свидетельствует о фазовом переходе соединений проявляющих наблюдаемое поглощение. Хотя в настоящее время достаточно сложно предложить ясную модель, объясняющую влияние скорости изменения магнитного поля на шумоподобные спектры, очевидно, что эффекты, связанные с памятью о магнитной предыстории образца, также характерны для ферромагнитных структур.

Таким образом, суммируя полученные результаты, можно сделать вывод о том, что шумоподобные спектры магнитного резонанса в цеолитах обусловлены образованием на их поверхности в процессе высокотемпературной кислородной обработки анизотропных ферромагнитных кислородосодержащих структур. На основе полученных нами данных можно сделать вывод о том, что наблюдение шумоподобных спектров достаточно определенно указывает на присутствие в исследуемых веществах ферромагнитных соединений.

Раздел 1.10. посвящен влиянию ферромагнитных соединений, образующихся в цеолитах при термокислородной обработке, на их каталитическую активность. Поскольку соединения, проявляющие шумоподобное поглощение, носят поверхностный характер, можно предположить, что такое влияние существует. В качестве тестовой реакции используется реакция ионизации бензола адсорбированного на поверхности цеолита. Сравниваются два образца цеолита 2БМ-5: (1) — стандартно активированный цеолит (прогрев один час в атмосфере кислорода при температуре 550°С) и (2) — цеолит, проявляющий шумоподобное поглощение (приготовленный по методике, описанной в экспериментальной части работы). Через минуту после адсорбции бензола в образце (1) регистрируется стандартный спектр ЭПР катион-радикала бензола (а;50=4.4 Э), а в образце (2) наблюдается синглет с шириной линии ДН«50 Э и небольшое уменьшение

интенсивности шумоподобного спектра. Эксперименты по адсорбции бензола на образце (2) при более низких температурах (вплоть до 77 К) не позволили обнаружить какие-либо другие парамагнитные соединения, кроме имеющих синглетный спектр. Таким образом, показано, что в зависимости от наличия или отсутСтйия структур, ответственных за шумоподобное поглощение, образцы цеолитов в стандартной каталитической реакции ведут себя различным образом.

Глава 2 посвящена исследованию шумоподобных спектров магнитного резонанса в типичном ферромагнетике у-Ре20з. Полученные результаты позволили глубже понять физическую природу шумоподобных спектров.

Раздел 2.1. посвящен исследованию шумоподобных спектров в частично ориентированных порошках у-Ре203. В качестве образца используется стандартная пленка для магнитной записи на основе ферропорошка у-Ре203. В использованной магнитной пленке ферромагнитные микрокристаллы имеют игольчатую форму со средним размером частиц ~0.5 мкм, ось легкого намагничивания направлена вдоль оси микрокристалла. Значение

Магнитное поле, Э

Рис.8. Ферромагнитный

спектр (интегральный) магнитной пленки на основе ферропорошка у-РегОз. В случае 1 ось 7. легкого намагничивания пленки

параллельна внешнему

магнитному поля Но, в случае 2 — перпендикулярна Но. Спектры 1(Ь) и 2(Ь) получены после вычитания широкой гладкой фоновой составляющей из 1(а) и 2(а) соответственно

резонансного поля в максимуме широкого поглощения магнитной пленки зависит от ее ориентации относительно внешнего магнитного поля Н0 (спектры 1(а) и 2(а) на рис.8). Как и следовало ожидать, в таком частично ориентированном образце диапазон магнитного поля, в котором наблюдается шумоподобный спектр 1(Ь) существенно сужен по сравнению с хаотически ориентированным ферромагнитным порошком (ср. рис.7). При изменении ориентации пленки относительно внешнего магнитного поля, шумоподобный спектр наблюдается при других значениях Н0 (спектр 2(Ь), рис.8).

Шумоподобные спектры наблюдаются на фоне широкого интенсивного ферромагнитного поглощения. Однако, как видно из рис.8, диапазон максимальной интенсивности шумоподобного поглощения не соответствует максимальной интенсивности широкого сигнала. Следующие эксперименты позволили ответить на вопрос, является ли широкое поглощение результатом суммирования узких линий или же эти два спектра имеют различную физическую природу. Выше отмечалось, что характерным свойством наблюдаемых шумоподобных спектров является их зависимость от ориентации поликристаллического образца

относительно постоянного магнитного поля. Наряду с этим, оказалось, что исследуемые спектры зависят также от ориентации образца относительно переменного магнитного СВЧ-поля. Эксперимент заключается в следующем: образец

КЮО 21100 3(КХ) -ИМИ) 5WX) (.'ЮН 7(1Ш 8<МН)

КИЮ Э1ИН1 ММ) 4<хю 5IIIHI Г.(К>[> 7<КЮ 801Ю Магнитное поле. Э

Рис.9. Ферромагнитный спектр магнитной пленки (ось легкого намагничивания перпендикулярна Но): 1(а) — исходный, 2(а) — в резонатор перпендикулярно магнитной

составляющей СВЧ поля помещена магнитн0Й пленки помещается В резонатор тонкая алюминиевая фольга. 1(Ь) и 2(Ь) таким образом, что внешнее постоянное

магнитное поле Н0 направлено перпендикулярно оси легкого

намагничивания, а переменное магнитное поле Hi — параллельно. В данных условиях регистрируется спектр 1(а), приведенный на рис.9. Шумоподобная компонента спектра приведена ниже — спектр 1(Ь). Для изменения направления магнитной компоненты СВЧ поля, по известной методике снизу образца в резонатор вводится тонкая алюминиевая фольга

— шумоподобные компоненты спектров, полученные после вычитания широкой гладкой фоновой

составляющей из 1(а) и 2(а) соответственно.

площадью ~0.1 см2 плоскостью перпендикулярно Н(. При этом любое движение магнитной пленки исключается (фольга не касается магнитной пленки). После данной процедуры регистрируется спектр 2(а) (рис.9). На фоне широкого поглощения наблюдается шумоподобный спектр 2(Ь). Видно, что спектры 1(а) и 2(а) полностью идентичны, т.е. широкий ферромагнитный сигнал не изменяется. В то же время шумоподобный спектр, а точнее его диапазон сильно изменился. В малых полях, где прежде при данной ориентации магнитной пленки шумоподобного поглощения не наблюдалось (спектр 1(Ь)), регистрируется интенсивный шумоподобный спектр 2(Ь). При извлечении фольги из резонатора и восстановлении первоначальной конфигурации СВЧ-поля, наблюдаемый диапазон шумоподобного спектра возвращается к исходному. Таким образом, данный эксперимент показывает, что интенсивный широкий ферромагнитный сигнал и шумоподобное поглощение, характеризуемое наличием большого количества узких линий, имеют различную природу.

Сильная ориентационная зависимость спектра относительно переменного СВЧ-поля не характерна для однородного ферромагнитного резонанса. Однако это явление известно в ФМР и обусловлено возбуждением спиновых волн.

Раздел 2.2. посвящен литератуному обзору магнитного резонанса в ферромагнетиках, как процессу возбуждения спиновых волн, проанализированы литературные данные, показывающие, что спин-волновой спектр может сильно зависеть от формы образца, а также его ориентации относительно переменного СВЧ-поля.

Раздел 2.3. посвящен исследованию характера структур, ответственных за шумоподобное поглощение в ферромагнетиках. Экспериментальные результаты, свидетельствующие о чувствительности шумоподобных спектров в образцах цеолитов к адсорбированным молекулам указывают на поверхностный характер таких структур. К аналогичным результатам привели эксперименты по изучению адсорбции на порошках Y-Fe203.

Глава 3 посвящена шумоподобным спектрам магнитного резонанса ферромагнитных примесей в некоторых системах.

В разделе 3.1. изложены результаты исследования собственных шумоподобных спектров СВЧ-резонатора радиоспектрометра ЭПР. Типичный спектр пустого резонатора приведен на рис.Ю (спектр (а)). Интенсивность фоновых спектров (рис. 10) обычно мала по сравнению с наблюдаемыми в ЭПР-

спектроскопии сигналами. Спектр, Рис.Ю. Собственный спектр свч-резонагора приведенный на рисунке, потребовал радиоспектрометра эпр (а) — до промывки, (Ь) накопления порядка 100 сканов. -после многократной промывки. ИсПОЛЬЗуЯ обычную Методику

промывки полости резонатора, которая включает в себя обработку поверхности слабым спиртовым раствором соляной кислоты, промывку дистиллированной водой и сушку в атмосфере сухого азота, можно получить спектр изображенный на рис.Ю (Ь). Как видно, промывка резонатора приводит к достаточно полному удалению поверхностных загрязнений, ответственных за появление линии поглощения в области g=6. В области g=2 фоновое поглощение становится значительно слабее, но весьма слабый и широкий сигнал не уменьшается и при повторной промывке. На фоне широкого сигнала пустого резонатора регистрируются еще более слабые, но воспроизводимые узкие линии поглощения, которые образуют шумоподобный спектр (врезки на рис.Ю) с характеристиками близкими к исследованным в образцах у-Ре203. Надежная регистрация собственного шумоподобного спектра резонатора спектрометра требует цифрового накопления более чем 102 сканирований. Аналогично исследованным ранее, наблюдаемые спектры носят шумоподобный характер, но естественным критерием реальности их существования является строгая воспроизводимость. По-видимому, наблюдаемый шумоподобный спектр поглощения можно объяснить наличием малого количества ферромагнитных примесей, присутствующих на внутренней поверхности резонатора спектрометра. Существенно, что после промывки резонатора интенсивность шумоподобного спектра уменьшилась не более чем в 3-5 раз и при повторных процедурах промывки уже не изменялась. В связи с этим нельзя исключить, что остаточные ферромагнитные примеси присутствуют непосредственно в материале стенок резонатора вследствие особенностей технологии.

Таким образом, можно сделать вывод, что наличие шумоподобных спектров стенок резонатора может являться ограничением чувствительности современных ЭПР спектрометров. Для повышения реальной чувствительности

Магнитное поле, Э

необходима выработка специальных методик, предотвращающих попадание примесей в подобных концентрациях как на стадии изготовления, так и эксплуатации СВЧ-резонаторов радиоспектрометров.

Раздел 3.2. посвящен наблюдению шумоподобных спектров ферромагнитных примесей в некоторых других системах. Шумоподобные спектры с характеристиками близкими к наблюдаемым в y-Fe203 и Fe304 обнаружены нами при комнатной температуре в оксидах ТЮ2, Cr203, Vi203, что свидетельствует о наличии в исследованных веществах примесей ферромагнитной фазы. Шумоподобные спектры обнаружены нами также в стандартном эталоне "strong pitch", поставляемом в комплекте с ЭПР-спектрометром фирмой Bruker, и в тефлоновом кристалловращателе, что также свидетельствует о наличии в материале этих систем примесей ферромагнитной фазы. Регистририруемые в данных системах шумоподобные спектры имеют малую интенсивность и требуют цифрового накопления более 102 сканов. Однако наличие ферромагнитных примесей уже в таких малых количествах может служить серьезным экспериментальным препятствием при исследовании малоинтенсивных спектров поглощения. Таким образом, необходим тщательный контроль ферромагнитных примесей в подобных концентрациях в используемом для регистрации спектров оборудовании.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Обнаружен и исследован новый тип спектров магнитного резонанса, характеризующихся неупорядоченной (шумоподобной) тонкой структурой.

2. Показано, что шумоподобные спектры могут возникать в спектроскопии ЭПР поликристаллических образцов в тех случаях, когда степень дисперсности образца недостаточна для усреднения анизотропных взаимодействий. Предложен способ анализа таких спектров.

3. Проведено экспериментальное исследование природы и свойств шумоподобных спектров в цеолитных катализаторах. Показано, что в цеолитах, содержащих примеси железа, в ходе термокислородной обработки образуются мелкодисперсные ферромагнитные частицы.

4. Впервые обнаружена тонкая структура неоднородно-уширенных линий ферромагнитного резонанса поликристаллических магнетиков. На примере порошков гамма оксида железа исследованы основные свойства тонкой структуры и обоснован вывод о спин-волновой природе наблюдаемых линий поглощения.

5. Показано, что присутствие ферромагнитных примесей, ответственных за формирование шумоподобного спектра, в исследуемых системах может являться ограничением реальной чувствительности метода ЭПР.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. В. Ф. Юданов, О. Н. Мартьянов, А. Г. Марьясов, Высокотемпературные магнитные осцилляции микроволнового поглощения в дисперсных частицах, Сборник автореферератов докладов 1-ой Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии, С.-Петербург, Санкт-Петербургский государственный университет, Июнь, 1996, т. 3, стр. 568-570.

2. В. Ф. Юданов, О. Н. Мартьянов, Квазистахостические спектры ЭПР цеолитных катализаторов, Доклады Академии Наук, 1997, т. 357, № 5, стр. 652-656.

3. V. F. Yudanov, О. N. Martyanov, Yu. N. Molin, Noise-like magnetic resonance absorption in zeolites, Chem. Phys. Lett., 1998, v. 284, № 5-6, pp. 435439.

4. O. N. Martyanov, V. F. Yudanov, Spin-wave spectra of y-Fe203 ferromagnetic powders, Proceeding of the Joint 29"' AMPERE - 13л ISMAR International Conference, Berlin, Technische Universität, August, 1998, v.2, pp. 1035-1036.

5. V. F. Yudanov, O. N. Martyanov, Yu. N. Molin, Noise-like ferromagnetic resonance spectra in Fe-contained zeolites, Proceeding of the Joint 29th AMPERE -13th ISMAR International Conference, Berlin, Technische Universität, August, 1998, v.2, pp. 1037-1038.

6. О. H. Мартьянов,,В. Ф. Юданов, Собственные шумоподобные спектры СВЧ-резонатора радиоспектрометра, Приборы и техника эксперимента, 1999, № 1, стр. 1-4, (в печати).

7. О. Н. Мартьянов, В. Ф. Юданова, Эффекты неполного усреднения в спектрах ЭПР полиориентированных парамагнитных центров, Журнал Структурной Химии, 1999, (в печати).

7 / А

Л я

V На правах рукописи

| ]

^ Российская Академия наук

Ордена Ленина Сибирское отделение Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа им. Г. К. Борескова

Мартьянов Олег Николаевич (01.04.17 - химическая физика)

Спин-волновые спектры магнитного резонанса в поликристаллических магнетиках.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор химических наук Юданов В. Ф.

Новосибирск 1998

Содержание

Введение......................................................................................................................3

Глава 1. Шумоподобные спектры магнитного резонанса в мелкодисперсных порошках цеолитов....................................................................................................3

1.1. Методика эксперимента.....................................................................................3

1.2. Шумоподобные спектры магнитного резонанса в цеолитах...........................4

1.3. Химические условия возникновения соединений проявляющих шумоподобное поглощение....................................................................................23

1.4. Обсуждение результатов ..................................................................................24

1.5. Анизотропный спектр ЭПР конечного числа хаотически ориентированных парамагнитных центров..........................................................................................27

1.6. Эффекты неполного усреднения в ЭПР спектрах модельной системы.........29

1.7. Природа соединений проявляющих шумоподобное поглощение.................36

1.8. Особенности магнитного резонанса в ферромагнетиках...............................37

1.9. Обнаружение шумоподобных спектров в поликристаллических ферромагнетиках и сопоставление их с наблюдаемыми в цеолитах....................57

1.10. Влияние ферромагнитных соединений, образующихся в цеолитах при термокислородной обработке на их каталитическую активность.......................61

1.11. Заключение.....................................................................................................62

Глава 2. Шумоподобные спектры магнитного резонанса в ферромагнетиках......63

2.1. Шумоподобные спектры в частично ориентированных порошках у-РегОз .63

2.2. Магнитный резонанс в ферромагнетиках как возбуждение спиновых волн 68

2.3. Шумоподобные спектры магнитного резонанса в ферромагнетиках — возбуждение поверхностных спиновых волн.........................................................73

2.4. Заключение........................................................................................................75

Глава 3. Шумоподобные спектры магнитного резонанса ферромагнитных примесей...................................................................................................................78

3.1. Собственные шумоподобные спектры СВЧ-резонатора радиоспектрометра ЭПР.............................................................................................................................78

3.2. Шумоподобные спектры ферромагнитных примесей в других системах.....82

3.3. Заключение........................................................................................................85

Выводы......................................................................................................................88

Литература................................................................................................................90

Введение

В основе современных представлений о каталитической активности оксидных катализаторов в реакциях окисления лежат физико-химические данные о состоянии различных форм хемосорбированного и структурированного кислорода в поверхностных слоях. Кислород может встраиваться в решетку оксида или превращать металл в оксид. При восстановлении молекулы Ог до регулярного иона решетки О2- с помощью метода ЭПР изучаются радикальные формы Ог и О", которые обычно рассматриваются в качестве промежуточных соединений участвующих в каталитической реакции [1,2].

Нами обнаружен новый тип спектров СВЧ-поглощения в некоторых оксидах и цеолитных катализаторах, подвергнутых воздействию кислорода, при исследовании данных объектов с помощью спектроскопии ЭПР в условиях, обеспечивающих наблюдение узких линий малой интенсивности. В настоящей работе приводятся результаты исследований этого специфического поглощения.

Глава 1. Шумоподобные спектры магнитного резонанса в мелкодисперсных порошках цеолитов.

1.1. Методика эксперимента.

Были исследованы образцы поликристаллических цеолитов различных типов — ZSM-5, ZSM-12, морденит. Основные результаты описанные в данной работе получены с использованием двух образцов цеолита ZSM-5 А и В приготовленных методом гидротермального синтеза. Молярное отношение М^БЮг/АЬОз, а также содержание примесей РегОз и ИагО было определено с использованием химического анализа (см. таблицу).

% вес. БЮг % вес. АЬОз % вес. РегОз % вес. Ма20

А 94.4 5.0 0.043 0.005

В 97.8 1.8 0.004 0.04

Для образцов А и В модуль M=Si02/Ah03 равен 32 и 91, а содержание примеси РегОз составляет соответственно 0.043 и 0.004 весовых процента. Характерный размер отдельных микрокристаллов по данным электронной микроскопии 3-5 мкм. При приготовление образцов мелкодисперсный порошок цеолита прогревался в атмосфере Ог при 850 К в течение 3-х часов.

Для исследований использовали радиоспектрометр ЭПР "Bruker" 3-х см. диапазона. Образцы располагали в центре прямоугольного резонатора типа TEi 02 спектрометра (магнитная компонента СВЧ-поля перпендикулярна направлению постоянного магнитного поля). Температурный диапазон экспериментов 77-550 К.

1.2. Шумоподобные спектры магнитного резонанса в цеолитах.

При обычном режиме регистрации во всех образцах цеолитов после их высокотемпературной кислородной обработки наблюдаются хорошо известные широкие сигналы ЭПР большой интенсивности [3], обусловленные парамагнитными ионами Fe3+, обычно присутствующими в цеолитах в виде неконтролируемых примесей (рис.1). На фоне широкого спектра можно, однако, обнаружить весьма слабые и узкие линии поглощения (приведенные на вставке), которые наблюдаются в широком диапазоне значений магнитного поля - от близкого к нулевому до максимально достижимого в использованном спектрометре, 8000 Э. При однократном прохождении развертки магнитного поля эти линии практически теряются в шумах и их надежная регистрация требует цифрового накопления ~102 сканирований. Последующие спектры приведены в более удобном виде, полученном после процедуры вычитания широких фоновых составляющих. Изучаемое поглощение обладает следующими основными свойствами.

1. Наблюдаемые спектры (рис.2(а)), состоят из множества достаточно узких для твердого тела линий с шириной порядка нескольких эрстед и характерными расщеплениями ~ 5-10 Э. Внешне эти спектры носят "шумовой" характер, однако естественным критерием их реальности является строгая воспроизводимость в независимых сериях регистрации. Так, из сравнения спектров (Ь) и (с), приведенных на рис.2, следует, что наблюдаемые линии не являются какими-либо приборными артефактами и их положение и форма

Магнитное поле, Э

Рис.1. Спектр магнитного резонанса цеолита Н^БМ-б (образец А). Условия регистрации: частота модуляции— 100 кГц, амплитуда модуляции 1 Э, мощность СВЧ излучения — 100 время развертки магнитного поля — 40 с, количество сканов — 100

I_■_I_I_■_>_I_I_>_I_■_I_I_I—I—I—■—I—■_I—■—I—I—<—-I—I—I—I—I—I—1—1—1—1—I—I—I—I

1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 Магнитное поле, Э

2600 2700 2800 2900 3000

Магнитное поле, Э

Рис.2, (а) — шумоподобная компонента спектра магнитного резонанса цеолита Н^!5М-5 (образец А), полученная после вычитания широкой фоновой составляющей. Условия регистрации: частота модуляции — 100 кГц, амплитуда модуляции 1 Э, мощность СВЧ излучения— 100 время развертки магнитного поля — 40 с, количество сканов — 100; (Ь,с) — последовательность спектров полученных в независимых сериях регистрации при различной частоте модуляции: (Ь) — 100 кГц, (с) — 50 кГц.

воспроизводятся с высокой точностью. Изменение уеловий регистрации, а именно: изменение частоты и амплитуды модуляции (в пределах, ограниченных шириной линии), изменение постоянной времени интегрирования и скорости развертки магнитного поля, изменение количества сканирований, а также ширины развертки магнитного поля не изменяют спектр и позволяют регистрировать неизменную картину поглощения в течение неограниченного периода времени.

Однако воспроизводимость спектров наблюдается лишь при неизменном положении образца в резонаторе спектрометра. После каждой повторной установки образца в резонатор сохраняется общий вид спектра, в то же время на любом участке спектра наблюдается смена положения и формы индивидуальных линий. Такие изменения структуры спектров являются весьма необычными для спектров ЭПР полиориентированных парамагнитных частиц. Эксперименты с контролируемым изменением положения цилиндрической ампулы с образцом в резонаторе спектрометра показали, что поворот образца на сотые доли градуса вокруг оси ампулы приводит к хорошо заметным изменениям в спектре, а при углах поворота ~Г, как видно из рис.3, спектральные картины становятся практически некоррелированными. В спектрах при различных ориентациях образца, фурье-метод не позволяет выделить каких либо сохраняющихся гармоник. Анализ последовательности наблюдаемых при этом спектров показывает, что положение каждой линии носит случайный характер, в то время как общий вид спектра поглощения сохраняется, что позволяет рассматривать наблюдаемые спектры как квазистохастические.

Хотя регистрируемая картина меняется непредсказуемым образом и носит шумоподобный характер, существует величина сохраняющаяся при любом положении образца в резонаторе спектрометра — это автокорреляционная функция спектра поглощения

Н щах

Р'(И) • ДН - 8Н)с1Н

А(5Н) = —-- (рис.4). На рис.4 приведены автокорреляционные

^шах

| дн) • адан

о

функции участков шумоподобных спектров цеолита ZSM-5 при различных ориентациях (кривые (а) и (Ъ)) и цеолита ZSM-\2 (кривая (с)). Видно, что

(а)

(Ь)

_]_I—1—1_

3000

3050 3100

Магнитное поле, Э

3150

3200

Рис.3. Шумоподобный спектр магнитного резонанса мелкодисперсного порошка цеолита Н-78М-5 (характерный размер микрокристаллов ~ 5 мкм). (Ь) — образец повернут относительно случая (а) на 0.5°. Поворот производился в магнитном поле 3000 Э.

I_

5Н,Э

Рис.4. Автокорреляционная функция различных шумоподобных спектров магнитного резонанса: (а), (Ь) — цеолита 28М-5 при различных ориентациях образца, (с) — образца цеолита гБМ-12.

значения автокорреляционных функций (а) и (Ь) для образца цеолита г8М-5 совпадают в пределах ошибки, но отличаются от автокорреляционной функции для г8М-12 (кривая (с)). Значение магнитного поля 5Н на котором происходит спад автокорреляционной функции равно по порядку величины характерному расщеплению в шумоподобном спектре. Таким образом, инвариантность автокорреляционной функции имеет простой физический смысл — сохранение характерного расщепления в шумоподобных спектрах на каждом участке для данного образца не зависимо от ориентации.

Поскольку регистрируемый нами спектр носит сложный шумоподобный характер, необходима объективная оценка степени различия спектров. Таким критерием может являться кросскорреляционная функция —

И шах

|г(н)-ё(н-5н)ан

К(5Н) = —-—-, где ЯН) и g(H) два различных шумоподобных

]Т(Н)-ё(Н)с1Н о

спектра. Степень отличия значения кросскорреляционной функции от единицы при 5Н=0: а(ДН), g(H)) = [1-К(5Н=0)] и является степенью отличия двух шумоподобных спектров. В пределе при g(H)=f(H) кросскорреляционная функция переходит в автокорреляционную и а=0. С учетом всего вышесказанного стандартная процедура сравнения спектров состоит в следующем: регистрируется шумоподобный спектр — й(Н), проверяется его воспроизводимость — спектр £г(Н), затем находится значение ао(А(Н), являющееся погрешностью вычисления а на данном участке магнитного поля при данных условиях. Далее можно сравнить любые два шумоподобных спектра в данном интервале магнитных полей, просто вычислив а. Точность полученной характеристики при этом равна ао.

2. Необычное поведение наблюдаемые спектры обнаруживают при их регистрации в существенно неоднородном внешнем магнитном поле. Неоднородность магнитного поля в данном случае не приводит к уширению индивидуальных линий поглощения. На рис.5 приведены для сравнения спектры поглощения исследуемого образца для случая однородного 1(а) и неоднородного 1(Ь) магнитного поля. Для сравнения здесь же приведены спектры ЭГТР нитроксильных радикалов ТЕМПО, зарегистрированные в тех же

Рис.5. Шумоподобные спектры магнитного резонанса образца цеолита H-ZSM-5: 1(а) — в однородном магнитном поле, 2(а) — в неоднородном магнитном поле. Степень однородности оценивалась по ЭПР-спектру нитроксильного радикала (1(Ь) и 2(Ь) соответственно).

условиях в ампулах rord же внутреннего диаметра (3 мм). Созданная искусственно неоднородность магнитного поля (градиент Н порядка 102 Э/см) почти полностью смазывает сверхтонкую структуру спектра радикала, обусловленную изотропной константой взаимодействия с ядром I4N (1=1, a¡so=14.7 Э). В то же время, как видно из рис.5, в спектрах цеолитов существенных изменений в разрешении не отмечается, что, по-видимому, находится в согласии с отмеченным квазистохастическим характером поглощения.

3. Увеличение мощности СВЧ-излучения приводит к плавному изменению регистрируемого шумоподобного поглощения (рис.6). При этом интенсивность спектра растет нелинейным образом.

4. Следующий эксперимент указывает на наличие у системы, ответственной за поглощение СВЧ-мощности, эффекта памяти о "магнитной предыстории" образца. Как уже отмечено, при неизменном положении образца любой участок спектра воспроизводится при регистрации как угодно долго и с высокой точностью. Однако, если в промежутке времени между двумя регистрациями произвести достаточно быстрые изменения магнитного поля, то вид спектра на регистрируемом участке изменяется. Существенно, что повторение идентичной операции в дальнейшем не меняет новый вид спектра и последующие изменения спектра могут быть вызваны только вариациями поля с большей скоростью. Этот эффект иллюстрируется последовательностью спектров, приведенных на рис.7. Исходным является спектр (а), после регистрации которого магнитное поле за время ~1 сек. было уменьшено до нулевого значения и затем с той же скоростью возвращено в точку начала данного участка спектра Н=3000 Э. Как видно зарегистрированный после этого спектр (Ь) практически не имеет сходства с предыдущим. Однако последующее, в том числе и многократное повторение той же процедуры приводит к гораздо менее заметным изменениям спектра (спектр (с) на рис.7).

5. К изменениям шумоподобного спектра приводит действие электростатического поля, наложенного на образец непосредственно в резонаторе спектрометра (рис.8). Неоднородное электростатическое поле создавалось с помощью тонких проводников, закрепленных непосредственно на внешней стороне кварцевой ампулы. Изменения в спектре становятся заметными при напряжённости поля Е~50 В/см и увеличиваются с увеличением

(е)

■ ' I ■ * | ■ ■ ' » » ■ I ■ ' ■ ' ■ ' ■ ■ ■ I ■

3000 3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900 4000

Магнитное поле, Э

Рис.6. Шумоподобные спектры магнитного резонанса образца цеолита при различной мощности СВЧ излучения: (а) — 200 т\¥,

(Ь) — 160 т\У, (с) — 130 т\У, (<1) — 80 т\У, (е) — 20 т\¥.

Магнитное поле, Э

Рис.7. Последовательность спектров: (а) — исходный спектр, (Ь) — резкое (1000 Э/с) выключение и последующее включение магнитного поля (с той же скоростью), (с) — повторное включение и выключение магнитного поля.

(a)

(b)

(с)

■ | »■«■!'''''■■'' ^—»_\_»_I—1_»_1_I—*—!—I—I—I—I—I—I_I—1—I—I—I—I

4200 4250 4300 4350 4400

Магншное поле, Э

Рис.8. Шумоподобный спектр магнитного резонанса образца цеолита 7$М-\2\ (а) — в отсутствии внешнего постоянного электростатического поля (до включения), (Ъ) — в электростатическом поле 300 В/см, (с) — после снятия напряжения.

Е. При выключении электростатического поля шумоподобный спектр изменяется, но не возвращается к исходному, т. е. возникающие изменения являются необратимыми (рис.8). Анализ кросскорреляционных функций показал, что выключение электростатического поля еще больше увеличивает отличие спектра от первоначального.

6. Для наблюдаемых квазистохастических спектров характерна высокая чувствительность к температуре измерения. Так, при изменении температуры регистрации спектра на несколько градусов, его вид полностью изменяется (рис.9). Возвращение температуры регистрации к исходной (с точностью +0.5 К) не позволяет полностью восстановить исходный спектр. В целом интенсивность линий плавно уменьшается в диапазоне 77-450 К не более чем в 5-7 раз. При дальнейшем повышении температуры от 450 К до 500 К интенсивность спектра падает значительно быстрее и время накопления спектров с приемлемым отношением сигнал/шум резко увеличивается, что затрудняет корректную оценку температуры исчезновения спектра. Последняя надёжная регистрация спектров в наших экспериментах была проведена при 500 К.

Достаточно трудно ответить на вопрос о границах изучаемого спектра, поскольку на его краях интенсивность становится соизмеримой с уровнем шумов. Тем не менее, с понижением температуры можно заметить существенный сдвиг всего спектра в область малых полей (рис.10). Для различных образцов цеолитов ZSM вел�