Спин-зависимый рост кластеров Eu2+ в кристаллической решетке NaCl тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

БАСКАКОВ Александр Александрович

СПИН-ЗАВИСИМЫЙ РОСТ КЛАСТЕРОВ Еи2+ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ №С1

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка • 2004

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Моргунов Роман Борисович

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Никитенко Валериан Иванович

доктор физико-математических наук, профессор Георгобиани Анатолий Неофитович

Защита состоится >> 2004 года на заседании

диссертационного совета Д 002.100.01 в Институте физики твердого тела РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, Институтский проспект 15

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФТТ РАН

Автореферат разослан: 004 года

© А.А. Баскаков, 2004. О Институт физики твердого тела РАН, 2004.

<?<Р69<Р6

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диссертация посвящена изучению спин-зависимых стадий формирования кластеров редкоземельной примеси в ионных кристаллах и влиянию этого процесса на оптические, механические и магнитные свойства кристаллов в магнитном поле (МП). Интерес к этой проблеме вызван следующими обстоятельствами:

1) Исследование магнитопластических эффектов (МПЭ) в ионных кристаллах приоткрыло новые физические принципы управления механическими свойствами, сближающие физику пластичности со спинтроникой. Было установлено, что реакции между парамагнитными дефектами в кристаллах являются спин-зависимыми и могут быть управляемы с помощью относительно небольших МП при температурах, близких к комнатной [ 1 - 3 ]. Примесные нанокластеры являются стопорами для дислокаций, поэтому исследование влияния МП на процесс кластерообразования стимулирует понимание элементарных процессов пластичности. До начала настоящей работы единственным индикатором, чувствительным к изменению процесса агрегирования в МП, являлись характеристики пластичности, которые косвенно отражают кинетику происходящих процессов. Необходимо развивать спектроскопические методы исследования МПЭ.

2) В настоящее время агрегирование частиц в кристаллической решетке подробно исследовано только на поздних стадиях его развития, когда в результате объединения больших коллективов частиц получаются нанокристаллы, различимые методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции [4- 8]. Вместе с тем, решающее значение играют начальные стадии, на которых образуются зародыши роста нанокристаллов - малоатомные кластеры. Эти кластеры, состоящие всего из нескольких примесных атомов, могут иметь различную атомарную конфигурацию, зависящую от электронных процессов, происходящих при их образовании. Структура малоатомных кластеров в настоящее время не установлена, однако физические принципы образования зародышей роста крупных преципитатов являются достаточно общими для широкого круга кристаллов.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

3) Обычно процесс агрегации рассматривается с точки зрения перескоков атомов в кристаллической решетке под действием термических флуктуаций. Теоретические представления об этом процессе в основном базируются на расчете дилатации решетки и ее влияния на коэффициент диффузии. При этом не учитывается возможность электронных и спиновых реакций между парамагнитными частицами, обладающими спином. В спиновой химии спин-зависимые реакции изучались только применительно к жидкофазным системам [ 9 -10 ]. Можно ожидать значительных изменений физики спин-зависимых реакций по сравнению с процессами, изучаемыми в жидкостях. Диполь-дипольные и спин-орбитальные взаимодействия, анизотропия внутрикристаллического поля, иная молекулярная динамика парамагнитных частиц и многое другое изменяет последствия процесса агрегирования примеси и представляет фундаментальную проблему физики твердого тела.

4) Развитие нанотехнологий является одной из главных проблем современной науки. Поэтому исследование преципитатов, формирующихся в процессе агрегирования примесей в кристаллической решетке, - это исследование необычных нанокристаллов, которые часто не могут быть получены в свободном состоянии [11].

Наконец, в последнее время значительные усилия прикладывают для развития такой области, как выращивание новых материалов в МП. Существуют тематические конференции на эту тему. Уже получены белковые кристаллы с весьма необычными свойствами, которые появляются только при выращивании в МП, уменьшающем количество дефектов в них. Обнаружен ряд эффектов влияния МП на химические реакции синтеза, используемые для получения новых кристаллов.

Таким образом, актуальность работы определяется:

- необходимостью исследования ранних стадий формирования примесных кластеров в кристаллах в процессе агрегации и возможностей управления этими стадиями с помощью МП;

- возможностью получения информации фундаментального характера об электронных и спиновых процессах, влияющих на агрегацию парамагнитных центров в кристаллах;

- перспективами получения новых типов наноматериалов с необычными физическими свойствами, недостижимыми вне кристаллической решетки;

- развитием современных представлений о роли спин-зависимых процессов в пластичности твердых тел.

С учетом вышеизложенного была сформулирована следующая цель работы: установление взаимосвязи между микроскопическими особенностями процесса диффузионно-контролируемого роста нанокластеров и изменениями оптических, пластических и магнитных свойств кристаллов в МП.

В рамках общей цели работы решались следующие конкретные задачи:

- Ввести в кристаллы спектроскопические метки, позволяющие исследовать влияние МП на кинетику агрегирования примеси и МПЭ с помощью оптической спектроскопии и магнетометрии. Методами оптической спектроскопии обнаружить индуцируемое МП изменение структуры оптически активных кластеров Еи2+, которыми обусловлен МПЭ.

- Исследовать влияние термообработки, пластической деформации и экспозиции кристаллов в МП на структуру кластеров, механические, магнитные и оптические свойства кристаллов. Установить причины возникновения магниточувствительных кластеров (МК) Еи2+ в процессе деформации кристаллов с равновесной подсистемой точечных дефектов.

- Исследовать процесс агрегирования парамагнитной примеси на ранней стадии, когда в кристалле образуются малоатомные зародыши роста нанокристаллов, определяющие дальнейший ход агрегации. Провести исследование кинетики изменения магнитных свойств ионов Еи2+ по мере агрегирования в кластеры и выявить наличие кластеров, связанных обменным взаимодействием.

- Определить исходное и конечные спиновые состояния МК Еи2+ и направление изменения этого состояния в МП.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

- подобраны кристаллическая решетка и введены спектроскопические метки, позволяющие исследовать процесс образования нанокластеров и МПЭ с помощью различных спектроскопических

методик, таких как оптическая и ЭПР спектроскопия, SQUID магнетометрия и др.;

- изучены начальные стадии диффузионно-контролируемой агрегации примеси в кластеры и их влияние на оптические, магнитные и пластические свойства кристаллов;

- обнаружено изменение атомарной структуры примесных кластеров во внешнем МП;

- осуществлено создание МК посредством воздействия движущихся дислокаций на примесную подсистему дефектов;

- проведены прямые измерения, доказывающие изменение спинового состояния МК под действием МП и определено направление спинового перехода МК в МП;

- на основе анализа экспериментальных данных из возможных атомарных конфигураций малоатомных кластеров выбрана конфигурация центра, чувствительная к МП.

Научная ценность и практическая значимость работы заключается в том, что впервые экспериментальным путем подобраны кристаллы (NaCl) и люминесцирующие спиновые метки (ионы Еи2+), позволившие с привлечением методов оптической спектроскопии, спектроскопии ЭПР и SQUID магнетометрии провести изучение процессов формирования магниточувствительных дефектов и влияния МП на их структуру. Обнаружена корреляция между числом преобразованных в МП дефектов и изменениями оптических, механических и пластических свойств кристаллов.

Установлено, что объектами воздействия МП являются метастабильные малоатомные обменно-связанные кластеры ионов Еи2+. МП вызывает изменение их спинового состояния и атомарной структуры на начальном этапе агрегации. На основе полученных экспериментальных данных об атомарном и электронно-спиновом состоянии кластеров и анализе литературы, посвященной теоретическим расчетам структуры, стабильности и путей агрегации кластеров, была выбрана наиболее вероятная атомарная структура МК и построена схема влияния МП на нее. В силу общности законов, определяющих рост примесных кластеров в кристаллах с различными типами межатомной связи, экспериментальные данные, полученные в данной работе, могут быть использованы при анализе аналогичных магнитных явлений в широком классе твердых тел.

Полученная информация может быть использована для решения таких важных на практике задач, как легирование полупроводников и управление состоянием кластеров в них, рост кристаллов, самоорганизация примесных атомов в кристаллических решетках металлов и сплавов.

Практическая значимость работы связана с возможностью использования полученных результатов в качестве физической основы для создания методов нетермического (магнитного) управления процессом агрегации редкоземельной примеси в ионных кристаллах. Эти кристаллы в последнее время привлекают все большее внимание специалистов с точки зрения их применения в высокочувствительных люминесцентных датчиках рентгеновского и ультрафиолетового излучений [12 - 14 ]. Например, диапазон поглощения кристаллов NaCl:Eu удобен для создания детекторов толщины озонового слоя [15].

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях и семинарах:

1. International Symposium on Functional Clusters and Cluster-Based Nanomaterials, December 15-18,2003, Okazaki, Japan.

2. International conference of Society of Electronic Spin Technology, October 29-31,2003, Hiroshima, Japan

3. Vll-th International symposium on "Magnetic field and spin effects in

chemistry and related phenomena", July 15-20,2001, Tokyo, Japan.

4. VI Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes", July 21-25,2002, Novosibirsk.

5. XIII, XIV, XV, XVI симпозиумы по химической физике, Туапсе, 2001,2002,2003,2004.

6. Всероссийская конференция «Дефекты структуры и прочность кристаллов», посвящена 100-летию со дня рождения академика Г.В. Курдюмова, 4-7 июня, 2002, Черноголовка.

По материалам диссертации опубликовано 9 статей в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, список которых приведен в конце автореферата.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. В кристаллы NaCl введены спиновые люминесцирующие метки Еи2+, позволившие применить методы ЭПР, SQUID магнетометрии и оптической спектроскопии для изучения МПЭ.

Установлено, что МПЭ в кристаллах №С1:Еи обусловлен перестройкой атомарной структуры малоатомных примесных кластеров Еи2+.

2. Показано, что причинами возникновения МК в кристаллах №С1:Еи являются: 1) диффузионно-контролируемая агрегация ионов Еи2+ в кластеры в закаленных кристаллах и 2) разрушение крупных преципитатов или агрегация отдельных ионов Еи2+ в обменно-связанные кластеры с помощью движущихся дислокаций при деформировании состаренных кристаллов.

3. Установлено, что магниточувствительные состояния кластеров Еи2+ генерируются термическими флуктуациями.

4. Обнаружены новые полосы фотолюминесценции в пластически деформированных кристаллах №С1:Еи. Показано, что эти полосы фотолюминесценции соответствуют образующимся при пластической деформации дефектам, включающими в свой состав ионы Еи2+. Определен размер этих новых дефектов ~ 9Ь ~ 40 А, где Ь - вектор Бюргерса дислокации.

5. Установлено, что среди начальных продуктов агрегации ионов Еи2+ имеются обменно-связанные димеры. МП инициирует переход части кластеров из высокоспинового в низкоспиновое состояние.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и списка цитированной литературы, содержащего 153 наименования. Полный объем составляет 149 страниц машинописного текста, в том числе 57 иллюстраций.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертационной работе. В работах, касающихся темы диссертации и опубликованных в соавторстве, автору принадлежит разработка, создание и отладка экспериментальных установок, проведение экспериментов, математическая обработка экспериментальных данных, а также участие в планировании экспериментов, обсуждении результатов и написании статей.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 0102-99115, № 01-03-42501, № 01-02-06307, № 04-02-17575, № 04-02-

17576), а также Президентской программы поддержки фундаментальных исследований молодых докторов наук (проект № 02-15-99302).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цели и задачи исследования, новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных об агрегации двухвалентных примесей в ионных кристаллах и о возможности обнаружения спин-зависимых стадий агрегации.

В начале главы кратко излагаются основные механизмы спин-зависимых реакций с участием радикалов в растворах. Показано, что существование конечной длины элементарного акта диффузии и энергии активации распада радикальных пар из неустойчивого триплетного состояния при протекании химических реакций в растворах существенно сближает эти реакции с процессом агрегации парамагнитных точечных дефектов в кристаллах. Малая величина коэффициента диффузии примесных атомов в кристаллах создает благоприятные предпосылки для снятия спинового запрета при их взаимодействии и обнаружения влияния МП на кинетику агрегации. Однако, для проведения систематического изучения спин-зависимых стадий агрегации дефектов необходим специальный подбор изучаемых кристаллов. С одной стороны, заранее должен быть известен тип и возможные состояния парамагнитных дефектов, исследованы основные стадии их агрегации, и, с другой стороны, должна иметься возможность судить о спиновом, электронном и атомарном строении дефектов с помощью различных спектроскопических методик.

Проделан подробный анализ электронных состояний кластеров двухвалентных примесей в ионных кристаллах с точки зрения их использования в качестве спектроскопических меток. Обсуждается влияние концентрации и температуры на состояние примеси в кристаллической решетке, а также спектроскопические методики определения этого состояния. В отдельном параграфе приведен анализ резонансного влияния скрещенных в условиях ЭПР магнитных полей на пластичность кристаллов №С1:Еи, доказывающего спин-

зависимый характер МПЭ в них [ 16 ]. В заключении главы перечисляются основные причины, по которым кристаллы №С1:Еи были выбраны объектом исследования, и формулируются конкретные задачи работы.

Вторая глава посвящена описанию методических вопросов диссертационной работы. В ней кратко описаны использованные генераторы импульсных МП с индукцией до 7 Тл и до 20 Тл. Также описаны деформирующие машины, позволяющие производить одноосное сжатие кристаллов с двух различных режимах: 1) в режиме линейно нарастающих механических напряжений («мягкая» машина), 2) в режиме линейно нарастающей степени деформации («жесткая» машина). Приведена схема экспериментального комплекса, в котором было осуществлено измерение спектральных характеристик кристаллов \n-situ во время деформирования.

В отдельном параграфе описана оригинальная постановка эксперимента, в котором была получена полевая зависимость влияния импульсного МП на фотолюминесценцию кристаллов на одном образце. Для этого была измерена зависимость спада максимальной индукции МП в импульсе от расстояния, откладываемого от центра соленоида вдоль его оси симметрии. В дальнейшем использование длинных образцов позволяло осуществлять обработку разных частей одного и того же кристалла в МП разной величины. Полевая зависимость получалась путем сканирования узким возбуждающим пучком света вдоль кристалла и измерения фотолюминесценции разных его частей.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты об изменении микротвердости закаленных кристаллов №С1:Еи с течением времени после закалки, а также о влиянии импульсного и скрещенных в условиях ЭПР постоянного и микроволнового МП на микротвердость. Зависимость микротвердости от времени является немонотонной и имеет минимум через 50 часов после закалки при выдержке кристаллов при Т=293 К (рис. 1а, кривая 1). В специальной серии экспериментов было проверено, что наблюдаемые изменения микротвердости обусловлены процессом агрегации примесно-вакансионных (ПВ) диполей Еи2+ в кластеры и не связаны с атомосферно-чувствительными приповерхностными эффектами. При выдержке кристаллов после закаливания при комнатной температуре магнитостимулированные изменения микротвердости наблюдаются лишь в сравнительно узком интервале времен: 30 < X < 100 часов после закалки с максимумом в окрестности 50 часов (рис. 1Ь, кривая 1). Указанный максимум МПЭ сдвигается в сторону коротких времен при повышении температуры хранения закаленного кристалла. Термоактивационный анализ кинетики изменения микротвердости в МП позволил установить, что в формировании МК, содержащих ПВ диполи Еи2+, принимают участие как минимум два процесса: образование и самопроизвольная релаксация МК в нечувствительное к МП состояние. Установление этого факта позволило осуществить подбор условий закаливания кристаллов и в три раза увеличить максимальную величину МПЭ с 6 МРа при закаливании от Т=920К до ДН» 18 МРа при закаливании от Т=770К. Значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей для процессов накопления и убыли МК равны эВ,

ко1=(3.6±1.1)хЮ5 с1 и Е2=0.31+0.06 эВ, ко2=(2.0±0.5)х106 с1,

соответственно. Сравнение этих энергий с литературными данными [4, 17 - 20 ] позволило сделать предположение, что магниточувствительными кластерами являются малоатомные кластеры ПВ диполей Еи2+. МП вызывает трансформацию атомарной структуры этих кластеров.

В четвертой главе проведено изучение начальной стадии агрегации ионов Еи2+ с помощью оптической спектроскопии. Ионы Еи2+ в данных экспериментах использовались в качестве спектроскопических меток, позволяющих отслеживать процесс агрегации по спектрам фотолюминесценции кристаллов.

Для исследования роста кластеров ПВ диполей образцы после закаливания хранились при Т=293К. Через различное время после закалки производились измерения их фотолюминесценции. Количественной характеристикой, определяющей состояние примеси, была выбрана величина 8=81/82, то есть отношение интегральных интенсивностей двух полос в спектре возбуждения фотолюминесценции (рис. 1с). Параметр определяется

эффективностью многофононной безызлучательной релаксации кластера, а, следовательно, его «жесткостью» и атомарной структурой [4].

Была обнаружена корреляция между параметром 5 и микротвердостью Н с течением времени после закаливания, свидетельствующая о том, что наблюдаемые изменения пластических и оптических свойств кристаллов вызваны образованием кластеров Еи2+ (рис. 1а). Чем жестче кластеры (больше 5), тем труднее их преодолевать дислокациям, и тем больше Н.

Обработка импульсным МП необратимо изменяет спектр возбуждения фотолюминесценции малоатомных кластеров Еи2+ в коротком интервале времен 30 ч < X < 100 ч после закаливания кристаллов Наблюдаемые изменения спектра возбуждения

люминесценции свидетельствуют о том, что МП стимулирует атомарную перестройку кластеров Еи2+ из одной атомной конфигурации в другую. Этой перестройкой объясняется изменение микротвердости кристаллов в МП, поскольку примесные кластеры являются основными дислокационными стопорами. Понижение температуры обработки кристаллов в МП от 293 К до 77 К приводило к исчезновению влияния МП на оптические свойства кластеров и

X (пт) X (пш)

а) Ь)

Рис. 2. Спеюр фотолюминесценции монокристалла ЫаС1 Ей, содержащего стабильные преципитаты: до (а) и после (Ь) пластической деформации (е=28%). Разложение спектра на отдельные составляющие, соответствующие излучению разных примесных дефектов, показано тонкими линиями. Эти отдельные составляющие являются функциями Гаусса в шкале энергии, а их параметры приведены в таблице 1. Две полосы излучения, появившиеся после деформации, закпашены сепым цветом

пластичность кристаллов, что указывает на необходимость термических флуктуаций для генерации магнигочувсвительных состояний кластеров.

В пятой главе проведено исследование причин возникновения МК в процессе пластической деформации кристаллов. Эти эксперименты были нужны для того, чтобы объяснить МПЭ, наблюдавшиеся многими авторами в кристаллах, не подвергавшихся термообработке. Из общих соображений спиновой химии и опыта, накопленного при анализе МПЭ, следует, что для наблюдения МПЭ необходимо перевести дефекты в метастабильное состояние. Поэтому в данной главе решался вопрос о механизмах этого перехода.

В экспериментах использовались кристаллы №С1:Еи, состаренные в течение нескольких лет после выращивания и не подвергавшиеся за это время термической обработке. Большинство примесных ионов Еи2+ в этих кристаллах находились в стабильных примесных преципитатах.

В первой серии экспериментов было обнаружено, что деформирование кристаллов в «жесткой» машине (с постоянной скоростью деформации) ведет к перераспределению интенсивностей люминесценции кластеров, существовавших в кристалле до пластической деформации, а также к появлению новых полос свечения (рис.2, таблица 1 [21]). С помощью \n-situ измерения спектральных характеристик во время деформирования кристаллов

Таблица 1. Положения полос люминесценции кластеров Ей" в кристаллах ЫаС1. Новые линии, появившиеся после деформации, помечены звездочкой_

Тип агрегата Положение максимума (нм) Ширина линии (эВ)

Данная работа Из работы [21] Данная работа Из работы Г211

Отдельные ПВ диполи и их малоатомные кластеры 427 427 0.13 0.14

ЗО-преципитаты ЕиСЬ 409 410 0.14 0.13

21)-преципитаты ЕиСЬ-вдоль плоскостей^ 11) 440 439 0.21 0.22

20-преципитагы ЕиСЬ-вдоль плоскостей (013) 481 485 0.30 0.30

Ы* 536 - 0.23 -

12* 600 - 0.13 -

было установлено, что новые полосы люминесценции возникают на стадии легкого скольжения дислокаций и обусловлены воздействием движущихся дислокаций на структуру исходных преципитатов.

Движение дислокаций инициирует превращение трехмерных преципитатов ЕиСЬ, люминесцирующих п р А= 4 10 нм, в новые (неизвестные до начала этой работы) центры, излучающие при Л.|=536 нм и А-2=600 нм и имеющие такой же квантовый выход, что исходные преципитаты, но обладающие уменьшенной энергией связи. Анализ кинетики изменения интегральных интенсивностей люминесценции отдельных полос свечения с увеличением степени деформации позволил определить размер новых центров свечения с Л.=536 нм, равный ~9Ь, где Ь - вектор Бюргерса краевой дислокации в кристаллах №С1.

Показано, что плоские преципитаты ЕиСЬ, лежащие в плоскостях (111) и (013), в результате пластической деформации разрушаются и преобразуются в неравновесные малоатомные комплексы ПВ диполей. Среди малоатомных комплексов ПВ диполей, образовавшихся в процессе пластической деформации, имеются дефекты, чувствительные к МП. Его действие приводит к ускорению процесса их агрегирования в плоские преципитаты ЕиС^, т. е. МП увеличивает скорость процессов, обратных тем, которые происходят при пластической деформации (рис.3 а).

Рис 3 а) Спектры фотолюминесценции состаренных кристаллов ЫаС1 Ей, деформированных до е = 2 % до экспозиции в импульсном МП с В=6Тл (I =10мс) (1 ) и после экспозиции в МП (2 ) (Разложение на гауссовы компоненты до экспозиции в МП показано сплошной линией, после экспозиции в МП - пунктиром) Ь) Зависимость относительного изменения интегральной интенсивности А1/1 полосы фотолюминесценции при X = 427 нм под действием импульса МП от относительной деформации е, которой подвергался образец перед экспозицией в МП (1) Зависимость механического напряжения о от б для этого образца (2) Вертикальными штриховыми линиями показан предел текучести (слева) и конец стадии легкого скольжения (справа)

Во второй серии экспериментов кристаллы подвергали

деформированию в «мягкой» машине, то есть в режиме линейно нарастающей механической нагрузки. Средняя скорость деформации была такой же, как и в первой серии экспериментов ёе/ск ~ 10"5 с"1. Было установлено, что смена режима деформирования влияет на процесс движения дислокаций и взаимодействие дислокаций с примесными кластерами: 1) также как и в жесткой машине 3D-преципитаты преобразуются в новые центры люминесценции с нм; 2) относительная концентрация 2D-преципитатов, лежащих в плоскостях (111) и (013), не меняется с увеличением деформации; 3) относительная концентрация малоатомных кластеров Еи2+ уменьшается. В том случае, если деформирование кристаллов осуществляли в условиях непрерывного воздействия постоянного МП с В = 15 Тл, концентрация малоатомных кластеров начинала возрастать с увеличением степени деформации. Это явление может быть обусловлено влиянием МП на процесс кластеризации диполей в зонах сильных искажений кристаллической решетки вблизи ядер дислокаций, а также переносом диполей движущимися дислокациями. Различие процессов движения дислокаций и их взаимодействия с

точечными дефектами при деформировании кристаллов в «жестком» и «мягком» режимах необходимо учитывать при интерпретации макроскопическихМПЭ.

Шестая глава посвящена исследованию магнитных свойств кластеров Еи2+, образующихся в процессе агрегации и пластической деформации кристаллов NaCl:Eu.

Для измерения магнитного момента примесных кластеров использовался SQUID магнитометр. Чувствительность магнитометра по магнитному моменту в режиме постоянного МП (DC) при использовании моды RSO (Reciprocating Sample Option) составляла 10" 8 emu, что было достаточно для определения магнитного момента М с точностью -10"4.

Основным результатом данной главы является обнаружение влияния внешнего постоянного МП с индукцией В = 5 Тл на спиновое состояние МК (см. рис.4). Кристаллы NaCl:Eu подвергались закаливанию, а затем выдерживались в течение 50 часов при комнатной температуре, чтобы дать возможность диффузионно-

I I

1 /

Ц-1 МП 1 А-

й

1 Р- —I , -► ч р

а

2Э преципитаты вдоль (111)

Рис.5. Атомарная структура магниточувствительного линейного димера Еи2+ в кристаллической решетке ИаС1. Круги - ионы Ей2*, квадараты - вакансии. 1 - исходная атомарная конфигурация димера, 2 -конечная атомарная конфигурация димера после действия МП, 3 -тример, образующийся после присоединения к димеру 2 еще одного ПВ диполя.

контролируемым путем

сформироваться максимальному числу МК. Затем в слабом МП В = 0.3 Тл измерялась температурная зависимость магнитного момента примесных кластеров МЕц(Т) в интервале 2-300 К. После этого кристалл подвергали воздействию постоянного МП с В = 5 Тл (40 мин), и снова измерялась зависимость МЕи(Т) М. Крутизна спада низкотемпературного участка этой зависимости определяется средним спином кластеров <Б>. Было обнаружено, что до обработки МП с В=5 Тл <Б0> = 6.1 ± 0.2, а после обработки МП - <Б0> = 4.8 ± 0.2. Таким образом, МП вызывало переход МК из высокоспинового в низкоспиновое состояние. Значение среднего спина позволяет полагать, что МК являются димеры, то есть

комплексы, включающие в свои

состав два иона Еи2+.

В экспериментах, посвященных изучению влияния пластической деформации на магнитные свойства кластеров, было обнаружено, что при деформировании кристаллов в условиях линейно нарастающего со временем механического напряжения концентрация изолированных ПВ диполей падает, и образуются кластеры с обменным взаимодействием ферромагнитного типа.

В заключительной части главы проведен анализ полученных в данной работе экспериментальных данных, а также обсуждается общая схема воздействия МП на спин-зависимую эволюцию пары парамагнитных дефектов в кристаллической матрице. На основе теоретических работ, посвященных расчету энергий связи различных малоатомных кластеров двухвалентных ионов и путей их агрегационного формирования в ионных кристаллах [22-25], а также

а) Ь)

Рис. 6. а) Спектры фотолюминесценции двух закаленных кристаллов ИаС1 Ей: 1 и 2 - совпадающие спектры сразу после закалки, 3 - спектр контрольного образца, выдержанного поле закалки 6 месяцев при комнатной температуре в отсутствие МП, 4 - спектр образца, пребывавшего первые 7 суток после закалки в МП В=15 Тл и выдержанного поле закалки б месяцев при комнатной температуре. Ь) Относительные интегральные интенсивности отдельных составляющих спектров люминесценции 3 и 4 на рис. а), отвечающие свечению известных примесных кластеров (см. таблицу 1)

из экспериментальных данных настоящей работы и представлений спиновой химии [7] среди возможных конфигураций малоатомных кластеров была выбрана наиболее вероятная в качестве МК (рис.5). В исходном состоянии МК представляет собой димер, обладающий линейной атомарной конфигурацией и находящийся в высокоспиновом состоянии (параллельные спины). Скорость образования таких димеров из отдельных ПВ диполей максимальна по сравнению со скоростями формирования димеров других атомарных конфигураций [22]. Согласно расчетам [23], дальнейшее присоединение ПВ диполей к этому димеру энергетически невыгодно, то есть димеры с такой атомарной конфигурацией блокируют дальнейший процесс агрегации примеси. Для продолжения агрегации необходимо, чтобы исходный линейный димер преобразовался в димер с другой атомарной конфигурацией. Предполагается, что этот процесс и является спин-зависимым.

Под действием термических флуктуаций расстояние между парамагнитными ионами увеличивается на короткие промежутки времени, за которые в отсутствие МП не успевает произойти спин-решеточная релаксация. При наличии МП в моменты максимального

удаления спинов друг от друга, когда ковалентная связь «растянута», МП вызывает спиновый интеркомбинационный переход кластера в низкоспиновое состояние. В этом новом электронно-спиновом состоянии старая атомарная конфигурация становится невыгодной, и димер преобразуется в новую конфигурацию (рис.5). При этом изменяются: 1) величина и симметрия кристаллического поля, действующего на ионы Еи2+, входящие в димер, и 2) упругие искажения решетки, обусловленные димером.

Так как в конечной атомарной конфигурации расстояния между ионами и электрический дипольный момент димера меньше, чем в начальной, то можно ожидать, что димер в его конечной атомарной конфигурации приводит к существенно меньшим упругим искажениям решетки и менее эффективно взаимодействует с движущимися дислокациями. То есть увеличение доли таких димеров (за счет уменьшения доли исходных труднопреодолимых дислокациями димеров) приведет к росту подвижности индивидуальных дислокаций и снижению микротвердости кристаллов.

Если предложенная модель структуры МК, а также схема процессов с их участием в МП, верна, то МП должно приводить к ускорению формирования одного из конечных продуктов агрегации ПВ диполей - 21)-преципитатов, упорядоченных вдоль плоскостей (111), что может быть обнаружено по спектрам фотолюминесценции кристаллов через длительное время после закаливания. Нами были проведены эксперименты, в которых после закаливания образцы №аС1:Еи выдерживались длительной время после закаливания (7 суток) в условиях непрерывного длительного воздействия постоянного МП с индукцией В=15 Тл. В кристаллах, выдерживаемых в процессе агрегации примесных ионов в МП, интенсивность фотолюминесценции 2D-преципитатов была существенно выше, чем в контрольных образцах, не подвергавшихся после закаливания никаким дополнительным обработкам (рис.6).

Эти эксперименты являются доказательством предложенной схемы воздействия МП на структуру линейных димеров Еи2+.

Заключение и выводы по работе

1. Агрегирование ионов Еи2+ в кластеры вызывает немонотонные вариации пластических и оптических свойств кристаллов №аС1:Еи.

2. МП изменяет атомарную структуру малоатомных кластеров Еи2+, образующихся на начальной стадии агрегации. Это является

причиной изменения микротвердости и фотолюминесценции кристаллов в МП. Энергии активации процессов накопления и убыли МК равны Ei = 0.23 эВ и Е2= 0.31 эВ, соответственно.

3. Пластическая деформация состаренных кристаллов NaCl:Eu в режиме линейно увеличивающейся деформации приводит к разрушению крупных преципитатов под действием движущихся дислокаций. Движущиеся дислокации преобразуют 3D-преципитаты в новые неизвестные ранее примесные центры свечения с Х=536 нм, а 20-преципитаты перерезают на малоатомные кластеры. Деформирование кристаллов в режиме линейно нарастающей нагрузки, напротив, приводит к уменьшению концентрации малоатомных кластеров и росту концентрации обменно-связанных комплексов с ТС=2К.

4. Среди образовавшихся в процессе пластической деформации малоатомных кластеров имеются магниточувствительные центры, МП стимулирует процесс их агрегирования в

5. Среди начальных продуктов агрегации ионов Еи2+ имеются обменно-связанные димеры. МП инициирует переход части кластеров из высокоспинового в низкоспиновое состояние.

6. Атомарная конфигурация магниточувствительного кластера в кристаллах NaCl:Eu - линейный димер Еи2+ вдоль кристаллографического направления (110).

Результаты диссертационной работы опубликованы в

следующих статьях и тезисах докладов:

1. Ossypian YuA, R.B. Morgunov, A.A. Baskakov, S.Z. Shmurak and Y.Tanimoto, New luminescent band induced by plastic deformation of NaCl:Eu phosphors, Phys. stat. sol. (a) 201, No. 1,148-156 (2004).

2. Моргунов Р.Б., Баскаков A.A., Шмурак С.З., Дунин-Барковский Л.Р., Танимото Й., Магнитные свойства нанокластеров Ей, образующихся в кристаллах NaCl при пластической деформации и агрегации, ЖЭТФ, принято к печати (2004).

3. Осипьян ЮА, Моргунов Р.Б., Баскаков АА, Шмурак С.З., Танимото Й., Магниточувствительные дефекты, генерируемые в процессе пластической деформации монокристаллов NaCl:Eu, ЖЭТФ, 124, No 3,1-11(2003).

4. Моргунов Р.Б., Баскаков АА, Трофимова И.Н., Якунин Д.В., Роль термоактивированных процессов в формировании

магаиточувствительных комплексов точечных дефектов в монокристаллах NaCl:Eu, ФТТ, 45, No 2,257-261 (2003).

5. Моргунов Р.Б., Баскаков А. А., Корреляция между возникновением магнито-пластического эффекта и вариациями спектра ЭПР в кристаллах NaCl:Eu, ФТТ, 46, No 1,91-94 (2003).

6. Моргунов Р.Б., Шмурак С.З., Баскаков АА, Пономарев Б.К., В.И. Кулаков, Влияние магнитного поля на фотолюминесценцию NaCl:Eu в процессе агрегирования в кристаллах NaCl, Письма в ЖЭТФ, 76, No 5,366-370 (2002).

7. Моргунов Р. Б., Баскаков А. А., Магниточувствительные промежуточные состояния комплексов точечных дефектов, возникающие после закаливания монокристаллов NaCl:Eu, ФТТ, 43, No 9,1632-1634(2001).

8. Baskakov A.A., Dunin-Barkovskii L.R., Morgunov R.B., Tanimoto Y., Influence of magnetic field up to 15 T on luminescence of NaCl:Eu Crystals, p. 201; Magnetic field effect on dislocation mobility in naCl:Ey crystals; p.202, Institute for Molecular Science, Annual Review 2003, Research Activities III, Research Center for Molecular-Scale Nanoscience, Okazaki, Japan.

9. Baskakov A.A., Dunin-Barkovskii L.R., Fujiwara M., Morgunov R.B., Tanimoto Y., Magnetic field control over luminescence of Eu2+ nanoclusters incorporated in crystal lattice, International Symposium on Functional Clusters and Cluster-Based Nanomaterials, December 15-18,2003, Okazaki, Japan, p.65

10. Baskakov A., Morgunov R., Spin micromechanics: elementary spin-dependent processes and their influence on plasticity of crystals, International conference of Society of Electronic Spin Technology, October 29-31,2003, Hiroshima, Japan, p.133-135.

11. Baskakov A., Morgunov R., Spin-dependent stages of impurity aggregation and their influence on ionic crystals plasticity in magnetic field, VII-th international symposium on "Magnetic field and spin effects in chemistry and related phenomena", July 15-20,2001, Tokyo, Japan, p. 106.

12. Baskakov A.A., Morgunov R.B., Spin-dependent phase of impurity aggregation in rare-earth doped ionic crystals, VI Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes", July 21-25,2002, Novosibirsk, Russia, p. 155.

13. Баскаков А.А., Моргунов Р.Б., Взаимосвязь между возникновением магнитопластического эффекта и вариациями спектров электронного парамагнитного резонанса после закаливания монокристаллов NaCl:Eu, Всероссийская конференция «Дефекты структуры и прочность кристаллов», посвящена 100-летию со дня рождения академика Г.В. Курдюмова, 4-7 июня, 2002, Черноголовка, с. 39.

Список цитируемой литературы:

1. В.И. Алышиц и др., Кристаллография, 48 768(2003)

2. Ю.И. Головин, ФТТ, 46 769(2004)

3. Р.Б. Моргунов, УФН, 174 131(2004)

4. J. Rubio, J. Phys. Chem. Solids, 52 101(1991)

5. A.E. Cordero-Borboa, Phys. C: Solid State Phys., 19 7113(1986)

6. M. Yacaman, G. Bassett, J. Appl. Phys., 47 2313(1976)

7. S. Miyake, K. Suzuki, J. Phys. Soc. Japan, 9, 702 (1954); J. Phys. Soc. Japan, 10,794(1955)

8.1.V.K. Bhagavan Raju, Crystal Res. & Technol, 18 687(1983)

9. Б.Я. Зельдович, А.Л. Бучаченко, Е.Л. Франкевич, УФН, 155 3(1988)

10. А.Л. Бучаченко, Успехи химии, 45 761(1976)

11. М. Moreno, B29 4192(1984)

12.1. de Career, J. Phys. D:Appl. Phys., 26 154(1993)

13. V. Dierolf, Electronic Defects States in Alkali Halides, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg (2003)

14. F. Jaque, G. Lifante, Meas. Sci. Technol, 4 476(1993)

15. С Cordoba-Jabonero, J. Alloys & Compounds, 323-324 847(2001)

16. Golovin Yu., Morgunov R, Baskakov A. Mol. Phys., 100 1291(2002)

17. A. Hartmanova. Phys. Stat. Sol., 7(a) 303 (1971)

18. J.M. Garcia, Phys. Rev., B21 5012(1980)

19. Strutt J.E., Lilley E, Phys. Stat. Sol., 33(a) 229 (1976)

20. С Ruiz-Mejia, J. Chem. Phys., 73 60(1981)

21. F.J. Lopez, Phys. Rev., B22 6248(1980)

22. M. Bannon, J.Corish, Phil. Mag., A51 797(1985)

23. J.Strutt, E.Lilley, Phys. Stat. Sol., 33(a) 229(1976)

24. S. Bandyopadhyay, S. K. Deb, Phys. Stat. Sol., 124(b) 545(1984)

25. G.R. Augst, Yu. I. Vladislavskii, Phys. Stat. Sol., 124(b) 155(1984)

A.A. Баскаков

Спин-зависимый рост кластеров Еи2+ в кристаллической

решетке NaCl •

Сдано в набор 07 09 2004 г Подписано в печать 10 09 2004 г Формат 6090 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Гарнитура «Тайме» Уел печ л 15 Тир 60 Зак 226 Подготовлено в редакционно-издательском отделе ИПХФ РАН Изд Лицензия № 03894 от 30 01 2001 г 142432, г Черноголовка, Московская обл, пр-т Академика НН Семенова, 5 Отпечатано в типографии ИПХФ РАН

Р173 75

РНБ Русский фонд

2005-4 16034

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Спин-зависимые диффузионно-контролируемые химические реакции в жидкостях.

1.1.1. Природа спиновых эффектов.

1.1.2. Роль диффузии реагентов в жидкофазных спин-зависимых химических реакциях.

1.1.3. Агрегация точечных дефектов в кристаллах как твердофазная химическая реакция.

1.2. Диффузионно-контролируемое формирование редкоземельных кластеров и его влияние на свойства ионных кристаллов.

1.2.1. Типы примесных кластеров в ионных кристаллах и методы управления их структурой.

1.2.2. Оптические свойства редкоземельных кластеров в ионных кристаллах.

1.2.3. Магнитные свойства примесных кластеров в кристаллах.

1.2.4. Влияние кластеризации на пластичность ионных кристаллов

1.3. Изменение пластичности кристаллов NaCl:Eu в условиях спинового резонанса.

1.4. Цель и задачи исследований.

Глава 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Подготовка и контроль состояния образцов.

2.2. Генераторы импульсного магнитного поля.

2.3. Макропластическое деформирование.

2.4. Ионы Eu2+ как спектроскопические метки для изучения роста кластеров в магнитном поле.

2.4.1. In-situ исследование спектров люминесценции при макропластической деформации кристаллов.

2.4.2. Зависимость магнитных эффектов от индукции магнитного поля в соленоиде с неравномерным распределением поля.

2.5. Применение SQUID магнетометра для исследования спин-зависимых реакций в кластерах Ей.

2.6. Выводы.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ПЛАСТИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ NAChEu В ПРОЦЕССЕ

АГРЕГИРОВАНИЯ ПРИМЕСИ.

3.1. Влияние магнитного поля на пластичность кристаллов NaCl:Eu на начальной стадии агрегации Ей.

3.2. Термоактивационный анализ процесса накопления магниточувствительных центров, влияющих на пластичность.

3.3. Выводы.

Глава 4. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

МАГНИТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ Еи2+.

4.1. Кинетика изменения фотолюминесценции ионов Ей при агрегировании в кластеры.

4.2. Спин-зависимая стадия роста кластеров Ей

4.3. Агрегация Еи2+ в постоянном магнитном поле.

4.4. Выводы.

Глава 5. ГЕНЕРАЦИЯ МАГНИТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ

КЛАСТЕРОВ Eu2+ ДВИЖУЩИМИСЯ ДИСЛОКАЦИЯМИ.

5.1. Новые полосы люминесценции Ей в деформированных кристаллах.

5.2. Эффективный радиус взаимодействия дислокаций с преципитатами

5.3. Влияние импульсного магнитного поля на фотолюминесценцию кластеров после деформации кристаллов.

5.4. Генерация магниточувствительных кластеров Ей при деформации в магнитном поле.

5.5. Выводы.

6.1. Влияние деформации на магнитные свойства кластеров Ей.

6.2. Изменение магнитных свойств кластеров в процессе агрегации.

6.3. Направление спинового перехода, вызванного магнитным полем в кластерах Ей.

6.4. Атомарная структура магниточувствительных кластеров Ей

6.5. Выводы.

Актуальность темы. Диссертация посвящена изучению спин-зависимых стадий формирования кластеров редкоземельной примеси в ионных кристаллах и влияния этого процесса на оптические, механические и магнитные свойства кристаллов в магнитном поле (МП). Интерес к этой проблеме вызван следующими обстоятельствами:

1) Исследование магнитопластических эффектов (МПЭ) в ионных кристаллах приоткрыло новые физические принципы управления механическими свойствами, сближающие физику пластичности со спинтроникой. Было установлено, что реакции между парамагнитными дефектами в кристаллах являются спин-зависимыми и могут быть управляемы с помощью относительно небольших МП при температурах, близких к комнатной [1-3]. Примесные нанокластеры являются стопорами для дислокаций, поэтому исследование влияния МП на процесс кластерообразования стимулирует понимание элементарных процессов пластичности. До начала настоящей работы единственным индикатором, чувствительным к изменению процесса агрегирования в МП, являлись характеристики пластичности, которые косвенно отображают кинетику происходящих процессов. Необходимо развивать спектроскопические методы исследования МПЭ.

2) В настоящее время агрегирование частиц в кристаллической решетке подробно исследовано только на поздних стадиях его развития, когда в результате объединения больших коллективов частиц получаются нанокристаллы, различимые методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции [4- 10]. Вместе с тем, решающее значение играют начальные стадии, на которых образуются зародыши роста нанокристаллов - малоатомные кластеры. Эти кластеры, состоящие всего из нескольких примесных атомов, могут иметь различную атомарную конфигурацию, зависящую от электронных процессов, происходящих при их образовании. Структура малоатомных кластеров в настоящее время не установлена, однако физические принципы образования зародышей роста крупных преципитатов являются достаточно общими для широкого круга кристаллов.

3) Обычно процесс агрегации рассматривается с точки зрения перескоков атомов в кристаллической решетке под действием термических флуктуаций. Теоретические представления об этом процессе в основном базируются на расчете дилатации решетки и ее влияния на коэффициент диффузии. При этом не учитывается возможность электронных и спиновых реакций между парамагнитными частицами, обладающими спином. В спиновой химии спин-зависимые реакции изучались только применительно к жидкофазным системам [11- 15]. Можно ожидать значительных изменений физики спин-зависимых реакций по сравнению с процессами, изучаемыми в жидкостях. Диполь-дипольные и спин-орбитальные взаимодействия, анизотропия внутрикристаллического поля, иная молекулярная динамика парамагнитных частиц и многое другое изменяет последствия процесса агрегирования примеси и представляет фундаментальную проблему физики твердого тела.

4) Развитие нанотехнологий является одной из главных проблем современной науки. Поэтому исследование преципитатов, формирующихся в процессе агрегирования примесей в кристаллической решетке, - это исследование необычных нанокристаллов, которые часто не могут быть получены в свободном состоянии [16-17].

Наконец, в последнее время значительные усилия прикладывают для развития такой области, как выращивание новых материалов в МП. Существуют тематические конференции на эту тему. Уже получены белковые кристаллы с весьма необычными свойствами, которые появляются только при выращивании в МП, уменьшающем количество дефектов в них. Обнаружен ряд эффектов влияния МП на химические реакции синтеза, используемые для получения новых кристаллов.

Таким образом, актуальность работы определяется: -необходимостью исследования ранних стадий формирования примесных кластеров в кристаллах в процессе агрегации и возможностей управления этими стадиями с помощью МП; -возможностью получения информации фундаментального характера об электронных и спиновых процессах, влияющих на агрегацию парамагнитных центров в кристаллах; -перспективами получения новых типов наноматериалов с необычными физическими свойствами, недостижимыми вне кристаллической решетки;

-развитием современных представлений о роли спин-зависимых процессов в пластичности твердых тел.

С учетом вышеизложенного была сформулирована следующая цель работы: установление взаимосвязи между микроскопическими особенностями процесса диффузионно-контролируемого роста нанокластеров Ей и изменениями оптических, пластических и магнитных свойств кристаллов NaCl:Eu в МП.

В рамках общей цели работы решались следующие конкретные задачи: -Ввести в кристаллы такие спектроскопические метки, позволяющие исследовать МП на кинетику агрегирования примеси и МПЭ с помощью оптической спектроскопии и магнетометрии. Методами оптической спектроскопии обнаружить индуцируемое МП изменение структуры оптически активных кластеров Еи2+, которыми обусловлен МПЭ. -Исследовать влияние термообработки, пластической деформации и экспозиции кристаллов в МП на структуру кластеров, механические, магнитные и оптические свойства кристаллов. Установить причины возникновения магниточувствительных кластеров (МК) Ей в процессе деформации кристаллов с равновесной подсистемой точечных дефектов. -Исследовать процесс агрегирования парамагнитной примеси на ранней стадии, когда в кристалле образуются малоатомные зародыши роста стадии, когда в кристалле образуются малоатомные зародыши роста нанокристаллов, определяющие дальнейший ход агрегации. Провести исследование кинетики изменения магнитных свойств ионов Еи2+ по мере агрегирования в кластеры и выявить наличие кластеров, связанных обменным взаимодействием. -Определить исходное и конечные спиновые состояния МК Ей и направление изменения этого состояния в МП. Научная новизна полученных результатов состоит в следующем: -подобраны кристаллическая решетка и введены спектроскопические метки, позволяющие исследовать процесс образования нанокластеров и МПЭ с помощью различных спектроскопических методик, таких как оптическая и ЭПР спектроскопия, SQUID магнетометрия и др.; -изучены начальные стадии диффузионно-контролируемой агрегации примеси в кластеры и их влияние на оптические, магнитные и пластические свойства кристаллов; -обнаружено изменение атомарной структуры примесных кластеров во внешнем МП;

-осуществлено создание МК посредством воздействия движущихся дислокаций на примесную подсистему дефектов; -проведены прямые измерения, доказывающие изменение спинового состояния МК под действием МП и определено направление спинового перехода МК в МП; -на основе анализа экспериментальных данных из возможных атомарных конфигураций малоатомных кластеров выбрана конфигурация центра, чувствительная к МП.

Научная ценность и практическая значимость работы заключается в том, что впервые экспериментальным путем подобраны кристаллы (NaCl) и люминесцирующие спиновые метки (ионы Ей ), позволившие с привлечением методов оптической спектроскопии, спектроскопии ЭПР и SQUID магнетометрии провести изучение процессов формирования магниточувствительных дефектов и влияния МП на их структуру. Обнаружена корреляция между числом преобразованных в МП дефектов и изменениями оптических, механических и пластических свойств кристаллов.

Установлено, что объектами воздействия МП являются метастабильные малоатомные обменно-связанные кластеры ионов Ей . МП вызывает изменение их спинового состояния и атомарной структуры на начальном этапе агрегации. На основе полученных экспериментальных данных об атомарном и электронно-спиновом состоянии кластеров и анализе литературы, посвященной теоретическим расчетам структуры, стабильности и путей агергации кластеров, была выбрана наиболее вероятная атомарная структура МК и построена схема влияния МП на нее. В силу общности законов, определяющих рост примесных кластеров в кристаллах с различными типами межатомной связи, экспериментальные данные, полученные в данной работе, могут быть использованы при анализе аналогичных магнитных явлений в широком классе твердых тел.

Полученная информация может быть использована для решения таких важных на практике задач, как легирование полупроводников и управление состоянием кластеров в них, рост кристаллов, самоорганизация примесных атомов в кристаллических решетках металлов и сплавов.

Практическая значимость работы связана с возможностью использования полученных результатов в качестве физической основы для создания методов нетермического (магнитного) управления процессом агрегации редкоземельной примеси в ионных кристаллах. Эти кристаллы в последнее время привлекают все большее внимание специалистов с точки зрения их применения в высокочувствительных люминесцентных датчиках рентгеновского и ультрафиолетового излучений [18- 22]. Например, диапазон поглощения кристаллов NaCl:Eu удобен для создания детекторов толщины озонового слоя [23].

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях и семинарах:

1. International Symposium on Functional Clusters and Cluster-Based Nanomaterials, December 15-18, 2003, Okazaki, Japan.

2. International conference of Society of Electronic Spin Technology, October 29-31, 2003, Hiroshima, Japan

3. VH-th International symposium on "Magnetic field and spin effects in chemistry and related phenomena", July 15-20, 2001, Tokyo, Japan.

4. VI Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes", July 21-25, 2002, Novosibirsk.

5. XIII, XIV, XV, XVI симпозиумы по химической физике, Туапсе, 2001, 2002, 2003,2004.

6. Всероссийская конференция «Дефекты структуры и прочность кристаллов», посвящена 100-летию со дня рождения академика Г.В. Курдюмова, 4-7 июня, 2002, Черноголовка.

По материалам диссертации опубликовано 9 статей в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, список которых приведен в конце диссертации [145-153].

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. В кристаллы NaCl введены спиновые люминесцирующие метки Еи2+, позволившие применить методы ЭПР, SQUID магнетометрии и оптической спектроскопии для изучения МПЭ. Установлено, что МПЭ в кристаллах NaCl:Eu обусловлен перестройкой атомарной структуры малоатомных примесных кластеров Еи2+.

2. Показано, что причинами возникновения МК в кристаллах NaCl:Eu являются: 1) диффузионно-контролируемая агрегация ионов Еи2+ в кластеры в закаленных кристаллах и 2) разрушение крупных преципитатов или агрегация отдельных ионов Еи2+ в обменносвязанные кластеры с помощью движущихся дислокаций при деформировании состаренных кристаллов.

3. Установлено, что магниточувствительные состояния кластеров Еи2+ генерируются термическими флуктуациями.

4. Обнаружены новые полосы фотолюминесценции в пластически деформированных кристаллах NaCl:Eu. Показано, что эти полосы фотолюминесценции соответствуют образующимся при пластической деформации дефектам, включающими в свой состав ионы Еи2+. Определен размер этих новых дефектов ~ 9b ~ 40 А, где b - вектор Бюргерса дислокации.

5. Установлено, что среди начальных продуктов агрегации ионов Ей имеются обменно связанные димеры. МП инициирует переход части кластеров из высокоспинового в низкоспиновое состояние. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Агрегирование примесных ионов Еи2+ в кластеры вызывает немонотонные вариации пластических, оптических и магнитных свойств кристаллов NaCl:Eu.

2. Магнитное поле изменяет атомарную структуру малоатомных кластеров Еи2+, образующихся на начальной стадии агрегации. Это является причиной изменения микротвердости и фотолюминесценции кристаллов в магнитном поле. Энергии активации процессов накопления и убыли магниточувствительных кластеров равны Е]=0.23 эВ и Е2=0.31 эВ, соответственно.

3. Пластическая деформация состаренных кристаллов NaCkEu в режиме линейно увеличивающейся деформации приводит к разрушению крупных преципитатов под действием движущихся дислокаций. Движущиеся дислокации преобразуют ЗБ-преципитаты в новые неизвестные ранее примесные центры свечения с А,=536 нм, a 2D-преципитаты перерезают на малоатомные кластеры. Деформирование кристаллов в режиме линейно нарастающей нагрузки, напротив, приводит к уменьшению концентрации малоатомных кластеров и росту концентрации обменно-связанных комплексов с ТС=2К.

4. Среди образовавшихся в процессе пластической деформации малоатомных кластеров имеются магниточувствительные центры, магнитное поле стимулирует процесс их агрегирования в 2D-преципитаты.

5. Среди начальных продуктов агрегации ионов Еи2+ имеются обменно-связанные димеры. Магнитное поле инициирует переход части кластеров из высокоспинового в низкоспиновое состояние.

6. Наиболее вероятная атомарная конфигурация магниточувствительного кластера - димер с линейной атомарной конфигурацией.

1. В.И. Алыииц, Е.В. Даринская, М.В. Колдаева, Е.А. Петржик, Магнитопластический эффект в немагнитных кристаллах, Кристаллография, 48, 768 (2003).

2. Ю.И. Головин, Магнитопластичность твердых тел (Обзор), ФТТ, 46, 7692004).

3. Р.Б. Моргунов, Спиновая микромеханика в физике пластичности, УФН,174, 131 (2004).

4. J. Rubio, Doubly-valent rare-earth ions in halides crystals, J. Phys. Chem.

5. Solids, 52, No 1, 101 (1991).

6. A.E. Cordero-Borboa, O. Cano-Corona, A. Clavel-Hernandez and E. Orozko,

7. J., X-ray diffraction study of the origin of the 410 nm emission band in Eu-doped NaCl, Phys. C: Solid State Phys., 19, 7113 (1986).

8. M. Yacaman, G. Bassett, Gold decoration of precipitates in doped alkalihalide surfaces, J. Appl. Phys., 47, No 6, 2313 (1976).

9. S. Miyake, K. Suzuki, X-ray studies on the structure of solid solutions NaCl

10. I.V.K. Bhagavan Raju, Electron microscopic investigations of precipitates indoped NaCl crystals, Crystal Res. & Technol., 18, No 5, 687 (1983).

11. A E Cordero-Borboa, A Clavel-Hernandez, E Orozco and О Cano-Corona,

12. X-ray diffraction identification of the secondary phase responsible for the 407 nm emission band in NaCl:Sr2+:Eu2+, J. Phys. C: Solid State Phys., 20,1377(1987).

13. J. Sarkozi, К. Orban, P. Kalman, A. Toth, Studies on point defect structuresof NaCl: Mn^ and NaCl: Sr^ single crystals systems, Acta Academiae Scientiarum Hungaricae, 49 (4), 399 (1980).

14. К. M. Salikhov, Yu. N. Molin, R. Z. Sagdeev and A. L. Buchachenko, Spinpolarization and magnetic field effects in radical reactions, edited by Yu. N. Molin, Elsevier, Amsterdam (1984).

15. Б. Я. Зельдович, A. JI. Бучаченко, E. Jl. Франкевич, Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике, УФД 155, 3 (1988)

16. А.Л. Бучаченко, Магнитные эффекты в химических реакциях, Успехи химии, 45, No 5, 761 (1976).

17. А.Л. Бучаченко, Физическая химия: Соврем. Проблемы, под редакцией

18. Я.М.Колотыркина, М., Химия (1980).15 . А.Л. Бучаченко, Радиоизлучение и другие магнитные эффекты в химических реакциях. Новое в жизни, науке, технике., Серия ХИМИЯ. 7. (1979).

19. J. С. Gomez Sal, F. Rodriguez, M. Moreno, and J. L. Tholence, Magneticsusceptibility of the Suzuki phase formed in NaCl:Mn2+ in the 0.07-4.2-K temperature range, Phys. Rev., B37, 454 (1988).

20. M. Moreno, J. C. G. Sal, J. Aramburu, F. Rodriguez, J. L. Tholence, and F.

21. Jaque, Magnetic properties of the Suzuki phase formed in NaCl:Mn2+, Phys. Rev., B29, 4192 (1984).

22. I. de Career, F. Cusso, F. Jaque, E. Espana, T. Calderon, G. Lifante, P.D.

23. R. Melendrez, R. Perez-Salas, L.P. Pashchenko, R. Aceves, T.M. Piters, M.

24. Barboza-Flores, Dosimetric properties of KC1:Eu2+ under a, (3, у, x ray and ultraviolet irradiation, Phys. Lett., 68 (24), 3398 (1996).

25. V. Dierolf, Electronic Defects States in Alkali Halides, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg (2003).

26. F. Jaque, G. Lifante, I. Aguirre de Career, F. Cusso, T. Badorrey, A selective ultraviolet detector tunable in the 230-430 nm range, Meas. Sci. Technol., 4, 476 (1993).

27. C. Cordoba-Jabonero et al, Solar ultraviolet B-detectors usinf doped Eu2+ alkali halide ciystals, J. Alloys & Compounds, 323-324, 847 (2001).

28. A.JI. Бучаченко, Э.М. Галимов, B.B. Ершов и др., Обогащениеизотопов, индуцированное магнитными взаимодействиями в химических реакциях, ДЛЯ СССР, 228, 379 (1976).

29. Р.З. Сагдеев, К.М. Салихов, Т.В. Лешина и др., Влияние магнитного поля на радикальные реакции, Письма вЖЭТФ, 16, 599 (1972).

30. А.Л. Бучаченко, Р.З. Сагдеев, К.М. Салихов, Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосибирск, «Наука», 296 с. (1978).

31. К. М. Salikhov, Yu. N. Molin, R. Z. Sagdeev and A. L. Buchachenko, Spinpolarization and magnetic field effects in radical reactions, edited by Yu. N. Molin, Elsevier, Amsterdam (1984).

32. R.M. Noyes, Kinetics of competitive processes when reactive fragments areproduced in pairs, J. Amer. Chem. Soc, 77, 2042 (1954).

33. Дж. Маннинг, Кинетика диффузии атомов в кристаллах, М., «Мир», 277 с. (1971).

34. Я.И. Френкель, Кинетическая теория жидкостей, Собрание избранныхтрудов, т.З, М., Изд-во АН СССР, 60 с. (1959).

35. В.И. Алыдиц, Е.В. Даринская, Т.М. Перекалина, А.А. Урусовская, Одвижении дислокаций в кристаллах NaCl под действием постоянного магнитного поля, ФТТ, 29, No 2, 467 (1987).

36. Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, Влияние постоянного магнитного поляна скорость макропластического течения ионных кристаллов, Письма в ЖЭТФ, 61, 583 (1995).

37. В.И. Алыпиц, Н.Н. Беккауэр, А.Е. Смирнов, А.А. Урусовская, Влияниемагнитного поля на предел текучести кристаллов NaCl, ЖЭТФ, 115, 951 (1999).

38. В.И. Альшиц, Е.В. Даринская, Е.А. Петржик, Микропластичность диамагнитных кристаллов в постоянном магнитном поле, Изв. Вузов. Черная металлургия, 10, 85 (1990).

39. Yu.I. Golovin, R.B. Morgunov, D.V. Lopatin, A.A. Baskakov, Influence ofa strong magnetic field pulse on NaCl crystal microhardness, Phys. Stat. Sol. (a), 160,No2, 189(1997).

40. M.I. Molotskii, V.N. Fleurov, Internal friction of dislocation in magnetic field, Phys. Rew., B52, 15829 (1995).

41. Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, А.А. Баскаков, М.В. Бадылевич, С.З. Шмурак, Влияние магнитного поля на пластичность, фото- и электролюминесценцию монокристаллов ZnS, Письма в ЖЭТФ, 69, 114(1999).

42. Ю.А. Осипьян, Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, Д.В. Лопатин, Р.К. Николаев, С.З. Шмурак, Влияние импульсного магнитного поля на микротвердость монокристаллов Сбо, Письма вЖЭТФ, 69, 110 (1999).

43. А.А. Скворцов, A.M. Орлов, Л.И. Гончар, Влияние слабого магнитногополя на подвижность дислокаций в кремнии, ЖЭТФ, 120, 134 (2001).

44. В.А. Макара, Л.П. Стебленко, Н.Я. Горидько, В.М. Кравченко, А.Н. Коломиец, О влиянии постоянного магнитного поля на электропластический эффект в кристаллах кремния, ФТТ, 43, 4622001).

45. A.M. Орлов, A.A. Скворцов, A.A. Соловьев, Динамика поверхностныхдислокационных ансамблей в кремнии при наличии механических и магнитных возмущений, ФТТ, 45, 613 (2003).

46. М.В. Бадылевич, Ю.Л. Иунин, В.В. Кведер, В.И. Орлов, Ю.А. Осипьян;

47. Влияние магнитного поля на стартовые напряжения и подвижность индивидуальных дислокаций в кремнии, ЖЭТФ, 124, No 3 (9), 6632003).

48. Ю.А. Осипьян, Р.Б. Моргунов, А.А. Баскаков, A.M. Орлов, А.А. Скворцов, Е.Н. Инкина, И. Танимото, Магниторезонансное упрочнение монокристаллов кремния, Письма в ЖЭТФ, 79, No 3, 1262004).

49. G. Berg, F. Frohlich, D. Schneider, On the existence of charged aggregatesof divalent impurities in NaCl-type crystals (Point charge approximations), Phys.Stat.Sol., 42 (a), 73 (1977).

50. C. Ruiz-Mejia, U. Oseguera V., H. Murrieta S., J. Rubio O., Binding energies of the Eu2+-cation vacancy complexes, J. Chem. Phys., 73 (1), 61 (1980).

51. N.M. Bannon, J. Corish, P.W.M. Jacobs, A theoretical study of the formation and aggregation of vacancy-impurity dipoles in divalently doped alkali halides crystals, Phil.Mag. A., 51, 797 (1985).

52. P. Kalman, T. Keszthelyi, A. Toth, J. Sarkozi, Atomic displacements causedby divalent impurity-vacancy pairs in NaCl, Acta Physica Scientiarum Hungaricae, 49 (4), 407 (1980).

53. A. Munoz F., E. Cabrera В., H. Riveros R., Marco Patron, J. Rubio O.,

54. Aggregation kinetics of Eu2+-cation vacancy dipoles in the alkali halides: Dimer versus trimer formation, Phys. Rev., B31, No 21, 8197 (1984).

55. J.O. Rubio, A.F. Munoz, G.H. Monoz and M.E. Lopez-Morales, On the mechanism of Eu—»Mn energy transfer in monocrystalline NaCl, J. Phys. C: Solid State Phys., 21, 2059 (1988).

56. J. Strutt, E. Lilley, Structural aspects of clustering reactions in alkali halidesdoped with divalent impurities, Phys. Stat. Sol., 33 (a), 229 (1976).

57. M.P. Plus, Dipole tensors and changes in elastic constants produced by defects in ionic crystals, Phil. Mag., A51, No 6, 893 (1985).

58. S.A. Ahmad, A.G. Crocker, B.A.S. Faridi, The classification of close-packed clusters of substitutional point defects in crystals, Phil. Mag., A48, No 1,31 (1983).

59. G. R. Augst, Yu. I. Vladislavskii, A theoretical study of simple complexesof point defects in alkali halides by the lattice static method, Phys. Stat. Sol., 125(b), 155 (1984).

60. J.M. Garcia, J.A. Hernandez, E.H. Carillo, J.O. Rubio, Dissolution of a secondary europium phase in monocrystalline sodium chloride, Phys.Rev., B21, No 11,5012(1980).

61. К. Arora, R. Kesavamoorthy, A.K. Venkatraraman, R. Krishnaswamy, D.

62. Sahoo, Study of precipitation in

63. NaCl:Pb by light scattering and ultramicroscopy, J. Phys. Chem. Solids, 45, No 1, 69 (1984).

64. J.S. Dryden, G.G. Harvey, Dielectric and optical properties of lead-activatedsodium and potassium chloride crystals, J. Phys. C: Solid State Phys., 2, 603 (1969).

65. J.S. Dryden, R.G. Heydon, The activation energy for clustering of Pb2+ vacancy pairs in NaCl and a comparison with the diffusion activation energy, J. Phys. C: Solid State Phys., 10, 2333(1977).

66. J.S. Dryden, R.G. Heydon, Ultraviolet A-band absorption in1. NaCl:Pb2+ andclustering of lattice defects, J. Phys. С: Solid State Phys., 16, 5363(1983).

67. J.S. Dryden, G.G. Harvey, Dielectric and optical properties of lead-activatedsodium and potassium chloride crystals, J. Phys. C: Solid State Phys., 2, 603 (1969).

68. S. Benci, A. Chiari, F. Fermi, The aggregation pathway of lead impurities in

69. NaCl crystals, J. Phys.: Condens. Matter., 1, 2945 (1989).

70. S. Benci, A. Chiari, F. Fermi, Aggregation processes in KC1: Pb studied by means of luminescence polarisation analysis, J. Phys.: Condens. Matter., 1, 227(1989).

71. H. J. Wintle, Kinetics of dipole aggregation in NaCl: CdCl2, Phys. Rev., 179,1. No 3, 769(1969).

72. J. Garcia Sole, C. Zaldo, F. Agullo-Lopez, Optical spectra of Pb2+ to1. Л Imonitor the precipitation behaviour of NaCl:Cd , Phys. Stat. Sol., 78(a), 85 (1983).

73. A.L. Guerrero, S.C. Jain, P.L. Pratt, The role of dimers and trimers in the aggregation of impurity vacancy dipoles in alkali halides, Phys.Stat.SoL, 49(a), 353 (1978).

74. H.F. Symmons, Divalent ions in alkali halides. II. NaCl: Mn2+ evaluation of vacancy jumps kinetics, J. Phys. C: Solid State Phys., 4, 1945 (1971).

75. M. Dubiel, G. Berg, F. Frohlich, The formation of dimer and trimer aggrerates in Sr-dopedNaCI crystas, Phys. Stat. Sol., 55(a), 153 (1979).

76. К. Narasimha, V. Hari Babu, Influence of the aggregation state of Sr ions•л Ion glow curves behavior of NaCl: Sr , Crystal Res. & Technol, 18, 1207 (1983).

77. J.S. Cook, J.S. Dryden, An Investigation of the Aggregation of Divalent Cationic Impurities in Alkali Halides by Dielectric Absorption, Proc. Phys. Soc., 80, 479(1962).

78. M. Dubiel, G. Berg, F. Frohlich Aggregation of point defects in highly doped NaCl:Ca2+, Phys. Stat. Sol, 89(b), 595 (1978).

79. J.S. Cook, J.S. Dryden, The activation energy for clustering of Ca -vacancy pairs in NaCl and a comparison with the diffusion activation energy, J. Phys. C: Solid State Phys., 14, 1133 (1981).

80. R.F. Sosa, E.R. Alvarez, M.A. Camacho, A.F. Munoz, J.O. Rubio, Time-resolved spectroscopy of the Eu2+ luminescence in1. KCl:Ba2+, Eu2+

81. KCl:Sr2+, Eu2+ and KBr:Sr2+, Eu2+, J. Phys.: Condens. Matter, 7, 6561 (1992).

82. C.H. Burton, J.S. Dryden, The intensity of the dielectric absorption in alkalihalides containing divalent cations, J. Phys. C: Solid State Phys., 3, 523 (1970).

83. J.S. Cook, J.S. Dryden, Aust. J. Phys., 13, 260 (1960).

84. J.S. Cook, J.S. Dryden, Kinetics of aggregation of divalent cation impuritiesin alkali halides: Comments on paper of Unger and Perlman, Phys. Rev., B12, No 12, 5995 (1975).

85. S. Unger, M.M. Perlman, Dimerization of impurity-vacancy dipoles in alkali halides, Phys. Rev., BIO, No 8, 3692 (1974).

86. S. Unger, M.M. Perlman, Reply to comments of Cook and Dryden on: Dimerization of impurity-vacancy dipoles in alkali halides, Phys. Rev., B12, No 12, 5997 (1975).

87. S. Unger, M.M. Perlman, Acivation energies for impurity-vacancy dipole dimer formation in alkali halides, Phys. Rev., B12, No 2, 809 (1975).

88. E. Lilley, Clustering of divalent cation-vacancy pairs in alkali halie crystals,

89. Journal De Physique, 41, C6-429 (1980).

90. M.A. Ельяшевич, Спектры редких земель, М., «Наука», 456с. (1953).

91. P. Dorenbos, Energy of the first 4f7->4f65d transition of Eu2+ in inorganic compounds, J. of luminescence, 104, 239 (2003).

92. K.K. Ребане, Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов, М., «Наука», 231с. (1968).

93. F.J. Lopez, H.S. Murrieta, A.J. Hernandez, O.J. Rubio, Optical absorptionand luminescence investigation of the precipitated phases of Eu2+ in NaCl and KC1 single crystals, Phys. Rev., B22, 6428 (1980).

94. J. Garcia M., J. Hernandez A., E. Carillo H., J. Rubio O., Dissolution of a secondary europium phase in monocrystalline sodium chloride, Phys. Rev., B21, 5012(1980).

95. Vlasak G., Hartmanova M., Krist. Tech., 10, 369 (1975).

96. J.E. Munoz-Santiuste, J. Garcia-Sole, Precipitation-induced quenching of Eu2+ luminescence in NaCl:EuCl2, Phys. Rev., B38, 10874 (1988).

97. J.A. Munoz, E. Rodriguez, J.O. Tocho, F. Cusso, Luminescence quantum efficiency of aggregates in sodium chloride, J. of Luminescence, 72-74, 233 (1997).

98. J.A. Munoz, R. di Paolo, J.O. Tocho, F. Cusso, B. Castaneda, R. Perez-Salas, R Aceves, M. Barboza-Flores, Luminescent quantum efficiency of Eu2+ ions in mixed KCli.xBrx crystals, J. Phys.: Condens. Matter, 10, 4113 (1998).

99. E. Rodriguez, J. A. Munoz, J. O. Tocho, F. Cusso, The luminescence quantum efficiency of Eu ions in alkali halides determined by simultaneous multiwavelength photoacofustic and luminescence experiments, J. Phys.: Comdens. Matter, 6, 10625 (1994).

100. E. Mugenski, R. Cywinski, Low-temperature photoluminescence of the aggregate centers in Eu -doped KC1 crystals, Phys. Stat. Sol., 125(b), 381 (1984).y I

101. G. Aguilar S., Е. Munoz P., Н. Murrieta S., L.A. Boather, R.W. Reynolds EPR investigations of Eu in orthorhombic sites of NaCl, J. Chem. Phys., 60, No 12, 4664(1974).

102. M. Sumita, K. Kawano, R. Nakata, ESR studies of europium ions in alkali chlorides and bromides, J. Phys. Chem. Solids, 39, 557 (1978).

103. E.Orozco, F.Agullo-Lopez, Hardening and serrated flow behaviour in the 300-500 К range for Eu-doped alkali halides, Acta metallurgica 34 (9), 1701 (1986).

104. E. Rizzi, P. Hahner, On the Portevin-Le Chatelier effect: theoretical modeling and numerical results, International Journal of Plasticity, 20, 121 (2004).

105. M.S. Bharathi, M. Lebyodkin, G. Ananthakrishna, C. Fressengeas, L.P. Kubin, The hidden order behind jerky flow, Acta Materialia, 50, 2813 (2002).

106. M.A. Лебедкин, Л.Р. Дунин-Барковский, Динамический механизм температурной зависимости эффекта Портевена-Ле Шателье, ФТТ, 40, 487(1998).

107. L.P. Kubin, Y. Estrin, The Portevin-Le Chatelier effect in deformation with constant stress rate, Acta Metal, 33, No 3, 397 (1985).

108. G. Aguilar S., Е. Munoz P., H. Murrieta S., L.A. Boather, R.W. Reynolds EPR investigations of Eu in orthorhombic sites of NaCl, J. Chem. Phys., 60, No 12, 4664(1974).

109. J. Sarkozi, A. Toth, K. Orban, T. Keszthelyi, P. Kalman, The effect of surface processes on the flow stress of doped NaCl crystals heat treated in air, Acta Physica Academiae Scientiarum Hungaricae, 53 (1-2), 81 (1982).

110. Molecular magnetism (new magnetic materials), edited by Koichi Itoh and Minoru Kinoshita, Gordon and Breach Science Publishers, Kodansha, Tokyo, p.75, (2000).

111. М. Suszynska, P. Grau, М. Szmida, D. Nowak-Wozny, Correlated studies of Vickers hardness and the yield stress of NaCl crystals doped with Ni , Ca2+ and Eu2+, Mater. Sci. & Eng., A 234-236, 747 (1997).

112. Yu. S. Boyarskaya, R. P. Shitaru, M.A. Linte, Influence of Quenching on microhardness and dislocation mobility of doped NaCl crystals, Crystal Res. & Technol., 17, 1283 (1982).

113. E. Orozco, М. J. Soullard, С. Zaldo, F. Agullo-Lopez, Hardening of NaCl single crystals induced by Eu obstacles, Phil. Mag., 50, No 3, 425 (1984).

114. J. Sarkozi, P. Kalman, The influence of aggregates on the critical yield stress of NaCl: Mn crystals, Acta Academiae Scientiarum Hungariacae, 49 (4), 391 (1980).

115. P. Sayan, J. Ulrich, Effect of various impurities on the hardness of NaCl crystals, Cryst. Res. Technol., 36, No 11, 1253 (2001).

116. Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, Влияние постоянного магнитного поля на подвижность дислокаций в монокристаллах NaCl, ФТТ, 37, No 5, 1352(1995).

117. Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, Влияние слабого магнитного поля на состояние структурных дефектов и пластичность ионных кристаллов, ЖЭТФ, 115, No 2, 605 (1999).

118. A. Hartmanova, Phys. Stat. Sol., 7(a), 303 (1971).

119. R.W. Dreyfus, R.B. Laybowitz, Anelastic dielectric relaxation due to impurity vacancy complexes in NaCl crystals, Phys. Rev., 115, 1413 (1964).

120. Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, B.E. Иванов, A.A. Дмитриевский,

121. Эффекты разупрочнения кристаллов, вызванные изменением спиновых состояний структурных дефектов в условиях парамагнитного резонанса, ЖЭТФ, 116, No 6, (2000).

122. Jifa Qi, М. Tanaka, J.S. Ahn, Y. Masumoto, Temperature dependent luminescence of europium aggregates in NaCl, J. of Luminescence, 87-89, 1102(2000).

123. C. Zaldo, E.M. Orozco, A.A. Mendoza, J.O. Rubio, Eu precipitation in plastically deformed alkali halides, J. Phys. D, 18, 274 (1985).

124. A. I. Sors, E. Lilley, Phys. Stat. Sol., 27(a), 469 (1975).

125. B.P. Chandra, H.L. Vishwakarma, P.K. Khare, Deformation bleaching of coloration in alkali halide crystals, Phys. Stat. Sol., 204(b), 625 (1997).

126. C.3. Шмурак, Дислокационная спектроскопия кристаллов, ФТТ, 41, 2139 (1999).

127. В.И. Альшиц, Е.В. Даринская, O.J1. Казакова, Влияние концентрации примеси Са на магнитный порог магнитопластического эффекта в кристаллах NaCl, ФТТ, 40, No 1, 81 (1998).

128. EJ. Sharp, D.A. Avery, Magnetic polarizations of electrons at dislocations in alkali halides, Phys. Rev., 158, 511(1967).

129. M. Gorska, J.R. Anderson, G. Kido, S.M. Green, Z. Golacki, Exchange interaction in rare-earth-doped IV-VI diluted magnetic semiconductors, Phys. Rev., B45, 11702 (1992).

130. J.R. Anderson, G.Kido, Y.Nishina, M. Gorska, L. Kowalczyk, Z. Golacki, Influence of pair-exchange interaction on the magnetization of IV-VI-compound diluted magnetic semiconductors, Phys. Rev., B41, 1014 (1990).

131. Ossypian Yu.A., R.B. Morgunov, A.A. Baskakov, S.Z. Shmurak and Y.Tanimoto, New luminescent band induced by plastic deformation of NaCl:Eu phosphors, Phys. Stat. Sol., 201(a), No 1, 148 (2004).

132. Моргунов Р.Б., Баскаков А.А., Шмурак C.3., Дунин-Барковский Л.Р., Танимото И., Магнитные свойства нанокластеров Ей, образующихся в кристаллах NaCl при пластической деформации и агрегации, ЖЭТФ, принято к печати (2004).

133. Осипьян Ю.А., Моргунов Р.Б., Баскаков А.А., Шмурак С.З., Танимото Й., Магниточувствительные дефекты, генеруремые в процессе пластической деформации монокристаллов NaCkEu, ЖЭТФ, 124, No 3, 1 (2003).

134. Моргунов Р.Б., Баскаков А.А., Трофимова И.Н., Якунин Д.В., Роль термоактивированных процессов в формировании магниточувствительных комплексов точечных дефектов в монокристаллах NaCl:Eu, ФТТ, 45, No 2, 257 (2003).

135. Моргунов Р.Б., Баскаков А.А., Корреляция между возникновением магнито-пластического эффекта и вариациями спетра ЭПР в кристаллах NaCkEu, ФТТ, 46, No 1, 91 (2003).

136. Моргунов Р.Б., Шмурак С.З., Баскаков А.А., Пономарев Б.К., В.И.Кулаков, Влияние магнитного поля на фотолюминесценцию NaCl:Eu в процессе агрегирования Ей в кристаллах NaCl, Письма в ЖЭТФ, 76, No 5, 366 (2002).

137. Моргунов Р.Б., Баскаков А. А., Магниточувствительные промежуточные состояния комплексов точечных дефектов,возникающие после закаливания монокристаллов NaCliEu, ФТТ, 43, No 9, 1632(2001).