Сплавы олова с некоторыми редкоземельными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДШКЙСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ им.В.И.НИКИТИНА

ШУКУРОВ БАХТИЁР СОЛЗДЮНОВЙЧ

СПЛАВЕ ОЛОВА С НЕКОТОРЫМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ

МЕТАЛЛАМИ

Специальность: 02.00.04-физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук.

Научные рук о водит ели: доктор химических наук, член-корр. Республики Таджикистан, профессор Ганиев И.Н.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Назаров Х.М.

Душанбе-1999

-г -

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.................................. 4

ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОЛОВА С РЩОЗЕШЛЬШМЙ МЕТАЛЛАМИ И ШУННЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОЛОВЯННЫХ

ПОКРЫТИЙ............................................ 6

Í.I. Свойства и электронное строение металлического

олова и РЗМ........................................ б

1.2. Диаграммы состояния сплавов системы олова-РЗМ...... 8

1.3. Функциональные свойства оловянных покрытий......... 33

1.4. Выводы по обзору литературы........................ 42

ГЛАВА П. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЙ СПЛАВОВ

СИСТЕМ Sr,-Uo (TV) ................................. 44

£.1. Аппаратура и методики исследований'Диаграмм состояний сплавов систем 5п-Ио и Sn-Tm ................ 44

2.Z. Диаграмма состояния системы - Uo ........... 45

2.3. Диаграмма

состояния системы Svi- ^"Тт ........... 47

2.4. Обсуждения результатов............................. 53

ГЛАВА Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ ШЙКО-ХИШЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ

СИСТЕМ Sn- Le (Ce , ?Р , ) и Ъъ-Y................ 61

3.1. Методики исследования кинетики окисления и корро-зионно-электрохимических свойств сплавов........... 61

3.2. Потенциодинамическое исследование сплавов систем

5.ч - Lo ( Ce,?r,ViJ,Y ) ............................. 66

3.3. Кинетика окисления сплавоЕ систем Sn- Се ( Р*, ) кислородом газовой фазы............................ 85

вывода....................................................... 96

ЛИТЕРАТУРА................................................... 98

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................... Ю5

ВВЕДЕНИЕ

^25ЕК§?ьность_теш. Высокая коррозионная стойкость в агрессивных средах, паяемость, низкое контактное сопротивление, высокая электропроводимость определяют применение электролитических оловянных покрытий в электронике, приборостроении, в радиотехнической и электротехнической промышленности. Способность олова образовывать интерметаллические соединения, например, с ниобием, используется для решения задач, связанных со сверхпроводимостью.

Большое техническое значение олова, ограниченность оловянных месторождений, значительная выработка их определяют высокую стоимость металлического олова. Следовательно, олово является одним из цветных металлов, применение которого связанно со строгой экономией, что определяет необходимость:

- разумного лимитирования толщины электролитических оловянных покрытий;

- улучшения качества электролитических оловянных покрытий для обеспечения функциональных свойств (коррозионной стойкости, электрофизических характеристик, структурной стабильности, паяемо с ти), определяющих надёжность эксплуатации аппаратуры и изделий.

Редкоземельные элементы вызывают все возрастающий интерес благодаря наличию у них также ряда уникальных физико-химических свойств. Сочетание их с оловом приводит к появлению новых композиционных материалов,существенно отличающихся по свойствам от исходных компонентов. Поэтому изучение особенностей взаимодействия РЗМ с оловом представляет определённый теоретический и практический интерес.

Результаты исследований взаимодействия в системах -РЗМ направлены на разработку теоретических основ применения РЗМ в ка-

чеетве легирующих добавок к олову и разработка новых коррозионно-стойких оловянных сплавов как покрытий, а построенные диаграммы состояния олова с РЗМ являются научной основой для выбора различных композиций, новых сплавов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Цель^аботы заключается в исследовании природы физикохими-ческого взаимодействия олова с РЗМ и построении двойных диаграмм состояния -Но и 5п-Тт, а также разработке новых коррозионностой-ких сплавов на основе олова с добавками РЗМ.

заключается в исследовании и построении неизвестных ранее в литературе диаграмм состояния систем -Но и -Тт, изучении коррозионно-электрохимических характеристик сплавов систем -РЗМ (где РЗМ-1.а, Се, Рг, Нс1 ,У ) и определении кинетических параметров процесса окисления твёрдых сплавов систем •он-Се (Рг,М) кислородом из газовой фазы.

Построенные диагршлмы состояния, а также установленные корреляционные зависимости между фазовым составом и электрохимическими свойствами сплавов систем (Се, Рг,№о1 ,У ) могут быть использованы при оптимизации состава, выбора режима термообработки и литья новых оловянных сплавов. На основе выполненной работы разработаны новые сплавы на основе олова, легированные РЗМ» Полученные результаты дополняют справочный материал по диаграммам состояния металлических систем.

^ЗЕобация^работы. Основные результаты исследования обсуждались на международной научно-практической конференции "Химия и экология" (Душанбе, 1998), на республиканской научно-практической конференции "Технический прогресс и производство" посвящённой

1100-летию государства Саманидов (Душанбе, 1999) и научно-теоретической конференции "Вклад молодых учёных в решение проблем современной науки, образования и общества" (Душанбе, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликованно б статей и 5 тезисов докладов.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и изложена на 105 страницах машинописного текста, включая 20 таблиц, 33 рисунка и 79 библиографических ссылок.

ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОЛОВА С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И ЮЩЙОНАЛЬЩЕ СВОЙСТВА ОЛОВЯННЫХ " ПОКРЫТИЙ

1.1. Свойства и электронное строение металлического олова и РЗМ.

Олово - серебристо-белый с голубым оттенком легкоплавкий металл. Температура плавления 232°С, твёрдость НВ 5,0 кг/мм*% удель-

о

ный вес 7,28 г/см . Олово и оловянные покрытия хорошо выдерживают механическую деформацию, т.е. изгиб, вытяжку, вальцовку и штамповку.

Олово по своим физическим свойствам является своеобразный металл, имеющий три модификации. Существующая в обычных условиях

-модификация ("белое" олово) устойчива выше 13,2°С; это - серебристо-белый металл тетрагональной структуры с октаэдрической координацией атомов. При охлаждении белое олово переходит в -модификацию ("серое" олово) со структурой типа алмаза(плотность

о

5,85 г/см ). Переход £> - в ос - модификацию сопровождается увеличение удельного объёма (на 25,6%), в связи с чем олово рассыпается в порошок. Наибольшая скорость аллотропического превращения наблюдается при температуре от -30°С до -50°С. Олово Т - модификации, существующей в пределах температуры от +161°С до 232°С, имеющей гексагональную кристаллическую структуру, характеризуется хрупкостью /I/. У разновидности олова ( |> -форма) выше 13°С происходит разрыв связей с освобождением электронов-олово приобретает

р р

вследствие этого металлические свойства. Энергия перехода б р 3

5р равно 472 кДж/г-ат. Наличие несвязывающей электронной пары обычно приводит к существенному искажению полиэдров.

У элементов больших периодов, в которых достраиваются с[ -орбитади, в коллектив входят электроны внешней оболочки. У скандия, иттрия, лантана при низких температурах коллективизированы три электрона, но при нагревании от атомов отрываются все ъ и ¿ -электроны и возникает объёмно-центрированная решётка с направленными связями между атомами. <1 -электроны не отделяется полностью, если их число во внешней незаполненной оболочке больше шести /2/.

Главной отличительной особенностью редкоземельных элементов является нескомпенсированность их спиновых и орбитальных моментов, возникающая всяедствни незаполнённости внутренних электронных слоёв /3/.

Незаполненные - слои расположены в глубине электронной оболочки. Сверху 4 ] -слоя расположены заполненные 5 6 - и 5р-слой, которые экранируют 4 -слой от внешних воздействий, в результате чего возможно отсутствие перекрывания электронных облаков 4 ^ -электронов соседних атомов в кристалле. В /А/ отмечается, что каждый из -элементов обладает по сути одинаковой внешней валентной оболочкой. Этим объясняется сходство химических и физических свойств редкоземельных металлов, а всякое различие в них связано с разным числом 4 ^ -электронов, находящихся в под уровнями 5 &-, 5р - и б $ .

При исключительной близости свойства лантаноидов, однако, всё же отмечаются отличия; при этом некоторые их свойства в ряду Се-1^ изменяются монотонно, другие - периодически.

Монотонное изменение свойств объясняется лантаноидным сжатием - постоянным уменьшением в ряду Се-¿и атомных и ионных радиусов.

Периодический характер заполнения 4 5 -орбиталей сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю перио-

дичность в изменении свойств лантаноидов и соединений.

Поскольку у лантаноидов валентными в основном являются электроны, их устойчивая степень окисления равна +3. Однако элементы, примыкающие к лантану (4 гадолинию (4^) и лютецию имеют переменные степени окисления. Так, для церия (4 наряду со степенью окисления 43 характерна степень окисления +4. Это связано с переходом двух 4 ^-электронов в 5<А -состояние. По той же

/ гЗ 2

причине степень окисления +4 может проявлять и празеодим (4^ 6Э ) (хотя она и значительно менее характерна, чем для Се). Европий,

■п р

имеющий семь 4 ^ - электронов (4-$ 6$ ), может, напротив, проявлять

степень окисления +2.

Аналогичное соотношение имеет место и для элементов подсемей-

а р та о

етва тербия. Тербий (4^ 6Б ) и диспрозий (4$ 65 ) могут проявлять

ТА 5 Т г>

степень окисления +4, а иттербий (4^ 6$ ) и тулий (4^1062~)

1.2. Диаграммы состояния сплавов системы олова-РЗМ.

состояния системы а— 5», как указывает автор работы /4/, построена по результатам исследования Каннери в начале 30-х годов и Фогеля, Хейманна 40-х годов. У Канне-ри первым соединением со стороны олова является 1ч Бп^ , у Фогеля и Хейманна - 1а • В обоих случаях авторы применяли лантан с чистотой, не превышающей 98 мас.%, что должно было привести к завышенной растворимости его в жидком олове, особенно в области малых концентраций. Это подтверждается еле,дующим. По данным тех же авторов, растворимость лантана в жидком РЬ при 700°С превышает 10 ат.% /4/. В работе /5/ при изучении термодинамических свойств расплавов а-Р| методом э.д.с. с использованием лантана чистотой выше 99,5 мас.% показано, что растворимость лантана в жццком свинце при 700°С составляет всего 0,21*0,05 Видно, что данные различаются в нес-

колько десятков раз. При более низких температурах они различаются уже в несколько сот раз.

В работе /6/ проведено результаты исследования взаимодействия сплавов в системе Lq-Ъп в интервале 0-25 а.т.% лантана. Система характеризуется образованием интерметаллического соединения LqSv^. Также в работе /7/ приведена полная диаграмма состояния системы Lq-Sn, где также подтверждается существование соединения LciSnj, (рис Л Л). Определена температура её плавления, которая равна П35°С.

Из анализа микроструктур и данным микротвёрцости структурных составляющих сплавов Sn-Lq следует, что они относятся к сплавам эвтектического типа. Эвтектика представляет собой смесь олова с соединением , как это следует из данных термографического

анализа /6/.

Присутствие фазы олова в разбавленных относительно 1« сплава (до 2 ат.% La) подтверждается определением микротвёрцости структурных составляющих. На микроструктурах этих сплавов обнаружены фазы,

о

значения микротвёрдости которых, равные Ю—12 кг/мм*", отвечают

микротвёрдости олова /8/. Резкое скачкообразное возрастание мик-

р

ротвёрцости (до ~ 80 кг/мм ) для второй фазы также говорит в пользу образования оловом с 1<* эвтектических смесей.

Сравнительно высокое значение микротвёрцости сплавов ^n-Lc с содержанием Lq до 25 ат.% характерно для интерметаллических соединений на основе Sn /8/. Несколько более низкое значение микротвёрцости фазы Lс* в разбавленных по отношению к La образцах объясняется, смягчающим действием оловянной основы, микротвёрдость которой примерно в десять раз меньше микротвёрдости соединений

Рис.1 Л. Диаграмма состояния системы лантан-олово /7/.

1с| . Кроме того, из табл. 1.1 видно, что микротвёрдость соединений р.з.м. возрастает от ¿ч к . Это объясняется, очевидно, механическими свойствами р.з.м, твёрдость которых также возрастает в ряду лантанидов /9/.

Таблица 1.1.

Микротвёрдость структурных составляющих сплавов

5П -РЗМ

РЗМ , ' Фазы Ь т_____

атХ ; | и | | ^ ! Ег ! ¿и

До 2 10,1 10,5 10,0 12,8 11,0

РЗМ 70,9 76,6 84,1 86,0 83,5

6-2,5 РЗМБп3 92,0 92,8 114,0 128,6 114,0

Кроме того в системы Ьо-Бп авторами /I/ установлено существование ещё две конгруэнтного плавящихся соединение составов (с^^з и Ц 2 (см. рис. 1.1).

Диаграмма состояния системы Се- 5п приведены на рис.1.2. В системе также существует три химических соединения Се^Бп» и ^з» которые плавятся с открытым мак-

симумом при 1400°С, Ц65°С и 1162°С, соответственно.

2?££§ма__празео5Имголово_. Примерная диаграмма состояния системы Рг-Бт), предложенная Р.Фогелем и ТДейманом на основании данных термического анализа пяти сплавов празеодима с оловом и аналогии с системами и Се-5п > приведена в работе /14/. В других ра-

ботах эта диаграмма состояния приводилась уже как "полностью построенная" (см, например, /15/). В системе образуется 6 соединений (рис. 1.3), из которых Рг5$»?з и Р г $п3 диморфны /16/, Р^Бг^ и Рг$п

•оп, РТП. %

Рис.1.2. Диаграмма состояния системы церий-олово /7/.

Рис.1.3. Диаграмма состояния системы празеодим-олово /15/.

образуются по перитектическим реакциям -Рг- 3 и

при температурах (1440±8)°С и (1253^7)°С, соответственно. Высокотемпературная Р -модификация Р^Зч^ образуется по перитектоидной реакции Рг-Бп +Рг£^з $ -Р^з^^ при (1152- 2)°С. Полиморфное превращение -Р^з^ -Рг 3^-15 наблюдается при (П29±6)°С. Рг$*з плавится конгруэнтно при И80°С. Ру$п и РгБпз образуют эвтектику, содержащую 67 ат.$ Бп , при (116948)°С. При (23545)°С наблюдается нонвариантное равновесие Ж+Рг8^3 ^ (§> -Бп). ос -Рг38^15 кристаллизуется в структурном типе Рг^Р^. Периоды решётки <* -Рг35п5 : а = (1,0Х8±0,002) нм, в=(0,821±0,002) нм, с=(1,054-0,002) нм /16/. Структура | -Р^з^п^ нерасшифрована.

В действительности же существование представленных на этой диаграмме соединений Рг^Бп и Рг^з не подтвердилось, а идентифицированные позже фазы на основе Ргз^п (структурный тип АаС^, а=0,499 нм /17/), две модификации Р^^з (л-Рщ^^з, структурный тип * а=1,2512, с=0,6146 нм /18/ и £ -Ргр^з, структурный

тип , а=0,9285, с=0,6752 /19/ или а=0,9281, с=0,6779 /20/)

и (структурный тип 5гл 5 £е.ц , а=0,8270, 6 =1,594, с=0,8429

нм /21/ не нашли отражения. Фаза на основе РгЗ^з была идентифицирована ранее (по /36/, структурный тип АиС^, а=0,4713 нм, температура плавления 1160°С.

Систем^неодим-олово^ Фазовые равновесия в системе Ыо1 -изучены ранее в интервалах 0-35 ат.% , методами дифференциально-термического,рентгенофазового и металлографического анализов /6/ и 0-50 ат.% £>п /22/. Показано, что в исследованных областях концентраций образуются такие соединения: плавится конгруэнтно при 1640°С; гексагональная сингония, структура типа Мп5 51.0,,

а=0,9208*0,0008, с=0,6717±0,0008 нм; NA5S»i4, образуется по пери-тектической реакции при 1500°С; ромбическая сингония, структура типа Sm5 Geq, а=0,814±0,002, в =1,614+0,001, c=0,82I±0,002 нм; Ы , плавится конгруэнтно при П37^4°С; кубическая сингония, структура типа AuGug, а=0,4706 нм /23/. В работе /24/ сообщалось о существовании интерметаллида Ncl^ (тетрагональная сингония, структура типа HojjGejQ, а=1,187, с=1,759 нм). По результатам исследования /25/, с учётом данных работы /22/ построена полная диаграмма состояния системы Vid-Sn (см. рисЛ.4). Установлено, что неодим с оловом образует шесть соединений: Nol5 Sn3, Nol 5 Ъп ц ,

Nd^ , Nd 5n , ЫоЦ , №d Ъъь .

Температура конгруэнтного плавления соединения опре-

делённая /25/, равна 1660°С (по /б/ 1640°С). Соединение Vial 5 £>тц разлагается по перитектической реакции при

I558ÍII°G, в то время как в работе /6/ сообщалась температура 1500°С.

Фаза на основе соединения Nal ^ образуется по перитек-

тической реакции при 139б±15°С и образует

кристаллы тетрагональной сингонии структурного типа Hoj^e^Q, что согласуется с литературными данными /24/. Измеренные периоды /25/ решётки Hd^Sv^ составляют: а=1,166-0,002, с=1,755-0,002 нм.

Обнаруженная /25/ фаза на основе соединения

образуется

по перитектической реакции Ж+ Nd^ ^ Malavi при 1257±4°С. Система рефлексов на рентгенограмме этой фазы отлична от соседствующих фаз, но для расшифровки её структуры необходимы дополнительные исследования. Соединение VIJ плавится конгруэнтно, что согласуется с данными работы /6/. Температура плавления его, определённая /25/ по данным ДТА при П70°С, несколько выше приведённой в работе /6/ (П37°С). При температуре П59-4°С происходит совмест-

Лтп. %

Рис Л.4. Диаграмма состояния системы неодим-олово /25/.

ная эвтектическая кристаллизация NdSn и Md Ъъъ . Состав эвтектики лежит вблизи 67% (ат.) % . При температуре П30±2°С наблюдаются тепловые эффекты, указывающие на взаимодействие и MdiSn^ с образованием новой фазы по перитектоидной реакции Mg|Sm + NdSn^ HoljSn^ , которой мы приписали стехиометрию Uol^S^ . Основанием для этого послужило построение треугольника Таммана для тепловых эффектов образования этой фазы, а также практиче