Анодные сплавы алюминия с марганцем, железом и редкоземельными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи ии-"—

УМАРОВА Татьяна Мухсиновна

АНОДНЫЕ СПЛАВЫ АЛЮМИНИЯ С МАРГАНЦЕМ, ЖЕЛЕЗОМ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

гип

Душанбе-2009

003467648

Работа выполнена в лаборатории «Коррозионностойкие материалы» Института химии им. В.И. АН Республики Таджикистан

Научный консультант: доктор химических наук, профессор,

академик Академии наук Республики Таджикистан, Ганиев Изатулло Наврузович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Юсупов Зухуриддин Нуридцинович

доктор технических наук

Герасименко Анатолий Андреевич

доктор технических наук, профессор Азизов Бозорали Саторович

Ведущая организация: Государственное предприятие «Востокредмет»

Защита состоится «03» июня 2009 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г. Душанбе-63, ул.Айни, 299/2, конференц-зал. E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан «30» апреля 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, ^

кандидат химических наук " ^ КасымоваГ.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Предметом настоящей работы является изучение электрохимических, механических и акустодемпфи-рующих свойств сплавов на основе систем А1-Мн и Al-Fe, легированных редкоземельными металлами.

Алюминий легируют многими металлами. Одним из реальных путей повышения химической стойкости материалов является увеличение склонности к пассивации и к повышению стабильности пассивного состояния. Известно, что наиболее ярко склонность к пассивности выражена у переходных металлов. Этим объясняется выбор марганца как основного легирующего компонента к алюминию, к тому же его присутствие в сплаве снижает вредное влияние примесей за счет образования интерметаллических соединений (Mn, Fe)AI и др. с достаточно отрицательным электродным потенциалом. Если сплавы системы AI-Мп хорошо известны как промышленные деформированные сплавы, неупрочняемые термической обработкой, то согласно основам металловедения, сплавы системы Al-Fe не относят ни к деформируемым, ни к литейным. Между тем сплавы алюминия с железом вызывают большой интерес в качестве конструкционного материала, так как железо всегда присутствует в алюминии, попадая в него при плавке и литье, его добавляют как легирующую добавку для повышения жаропрочности. Поэтому одной из задач данном работы является превращение некондиционного алюминия (с повышенным содержанием железа) в конструкционный материал путем легирования.

Одним из наиболее перспективных способов борьбы с коррозией металлических сооружений и конструкций в воде и почве является электрохимическая защита с использованием гальванических анодов (протекторов). Особенно выгодна катодная гальваническая защита с использован нем м протекторов в труднодоступных местах и при защите небольших конструкций. Актуальность широкого применения электрохимической защиты обусловлена рядом достоинств, присущих только данному методу, это: высокая эффективность, доступность, простота в использовании и экономичность, длительный срок службы (благодаря тому, что она может осуществляться без вывода конструкций из эксплуатации), безопасность для окружающей среды, использование экономно легированных металлов взамен дефицитных и дорогостоящих. ¡-.-

Разработка новых алюминиевых сплавов путем легирования является реальным и эффективным способом повышения химической (коррозионной) стойкости материала, которая обеспечивается

благодаря пассивации и повышению стабильности пассивного состояния. Поэтому наиболее целесообразно для изготовления протекторов использовать алюминий, обладающий наибольшим выходом тока на единицу веса (2980 А-ч /кг), благодаря которому он имеет такие повышенные электрохимические характеристики, как КПИ, удельную емкость по току, срок службы до 20 лет. Но он легко пассивируется и исправить данный недостаток можно легированием более электроотрицательным элементом, что приведет к смещению рабочего потенциала к более отрицательным значениям. Это явление на примере легирования алюминия кальцием по И.Н. Францевичу получило название «эффекта внутренней депассива-ции».

Перспективным направлением в расширении внедрения протекторной защиты является разработка новых составов протекторных материалов на основе металлов технической чистоты. Так, для разработки состава гальванического анода может быть использован вторичный алюминий с содержанием железа до 3%. Кроме этого, сплавы на основе алюминия с добавкой железа и РЗМ могут быть использованы в качестве проводниковых материалов в электронике, для изготовления автомобильных и авиационных двигателей, проводов, кабеля, стержней, шин и других изделий электротехнической промышленности, что позволяет расширить область применения данных сплавов.

Решение фундаментальной проблемы целенаправленного подбора наиболее эффективных гальванических анодов требует проведения исследований по изучению анодного растворения алюминия в средах, приближенных к природным.

Цель работы заключается в разработке новых эффективных алюминиевых протекторов для защиты стальных конструкций и сооружений от коррозионного разрушения, а также конструкционных материалов с повышенными антикоррозионными, механическими, акустодемпфирующими и теплофизическими свойствами на основе изучения физико-химических свойств сплавов систем А1-Мп и Al-Fe, легированных редкоземельными металлами.

Научная новизна

1. Получены и идентифицированы интерметаллические соединения системы А1-Мп, изучено коррозионно-электрохимическое поведение сплавов данной системы в полном концентрационном интервале, построена диаграмма «электрохимические свойства -состав».

2. Получены новые данные о электрохимических, механических, акустодемпфирующих и теплофизических свойствах сплавов систем А1-Мп и Al-Fe, легированных редкоземельными металлами (Y, Ce, Pr, Nd, Ег, Gd, La, Sm и Yb).

3. Установлены зависимости механических, акустодемпфирующих и теплофизических свойств сплавов Al-Fe(2.18%)- Y (Ce, Pr, Nd, Er, Gd) от содержания РЗМ. В том числе впервые предпринято систематическое исследование коррозионно-электрохимического поведения сплавов данных систем от концентрации хлорид-ионов среды.

4. Построена диаграмма состояния тройной системы Al-Fe-Y в области богатой алюминием, определены температура и характер плавления тройных соединений, посгроены квазибинарные разрезы и с их помощью проведена триангуляция системы.

5. Разработаны новые составы протекторов на основе алюминия с повышенным содержанием железа (до 1.5 мас%), легированных марганцем, оловом, индием, цериевым мишметаллом.

Изложенные в данной работе результаты и новые целевые подходы к изучению влияния РЗМ на коррозионно-электрохимические, акустодемпфирующие и механические свойства сплавов развивают теоретическую и экспериментальную базу физической химии многокомпонентных систем на основе алюминия.

Практическая ценность работы заключается в:

- определении перспективности применения комплексного леги- ' рования алюминиевых сплавов переходными и редкоземельными металлами и на этой основе разработке принципов создания новых анодных алюминиевых сплавов, отличающихся повышенной пластичностью без потери прочности;

- разработке новых составов гальванических анодов на основе алюминия с повышенным содержанием железа с целью реализации некондиционного алюминия;

- проведении опытно-конструкторских испытаний (в/ч. № 26266 Российской Федерации) и внедрении на ГЭС-3 (Варзобского Каскада гидроэлектростанций Республики Таджикистан) протекторных алюминиевых сплавов, легированных Mn, Fe, Се -мишметаллом, Sn и 1п с экономическим эффектом на одном щите ГЭС-3 5337.6 $ , в целом на Варзобском Каскаде ГЭС (без защиты водовода) - 37720 $ США.

Результаты исследований апробированы и внедрены: на ГЭС-3 Варзобского Каскада ГЭС Республики Таджикистан.

Основные положения, выносимые на защиту:

- концентрационные зависимости электрохимических характери стик сплавов системы Al-Мп и присутствующих в ней ИМС в нейтральной среде;

- закономерности влияния РЗМ (Y, Се, La, Sin, Yb) на коррозион-но-электрохимические и механические свойства алюминиево -марганцевых сплавов в нейтральных средах;

- особенности влияния РЗМ (Y, Се, Pr, Nd, Gd, Ег) на коррозионно-электрохимические, механические, акустодемпфирующие и те-плофизические свойства сплава Al-2.18%Fe;

- установленные зависимости скорости коррозии сплавов систем AUMn и Al-Fe, легированных РЗМ от концентрации хлорид-ионов среды;

—построенная диаграмма состояния тройной системы Al-Fe-Y в

области богатой алюминием; -разработанные составы протекторных сплавов для защиты от коррозии стальных сооружений в водных хлоридсодержащих средах.

Апробация работы: Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1989 г.); Ре-гионалной научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических процессов» (Барнаул, 1990 г.); VI-ой Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1990 г.); Республиканской научно-практической конференции "Развитие социально-экономических проблем Таджикистана" (Душанбе, 1998 г.); научно-технической конференции «Теория и технология литейных сплавов» (Владимир, 1999 г.); межвузовской научно-практической конференции «Достижения в области металлургии и- машиностроения Республики Таджикистан» (Душанбе, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, 2004 г.); Всесоюзной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2005 г.); З1'1 International conference "Ecological Chemistry", (Chisinau, 2005); IX- International conference "Crystal Chemistry of intermetallie compounds" (Lviv, 2005); Международной конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006 г.); 11-ой Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке», посвященной 50-летию ТТУ (Душанбе, 2007 г.), Международной конференции «Современные проблемы

физики», посвященной 100-летию ак. С.У.Умарова. Душанбе, 2008.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 59 научных работ, из них 35 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, в том числе 2 монографии и 5 Патентов.

Вклад автора состоит в постановке задач исследований, выборе методов их решений, получении и обработке экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов эксперимента, формулировке выводов и положений диссертации, проведении опытно-конструкторских испытаний с последующим внедрением в производство.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы из 176 наименований и приложений. Диссертационная pa6oTá изложена на 308 страницах компьютерного набора, включая 120 рисунков и 71 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении изложены предпосылки и основные проблемы исследования, обоснована актуальность работы.

В главе I «Физико-химическое взаимодействие алюминия с марганцем, железом и перспектива разработки сплавов на их основе» приведен анализ литературных данных по структуре и свойствам сплавов систем Al- Mn, Al- Fe, Al - Mn -РЗМ; показано, что при изучении физико-химических свойств сплавов указанных систем в области богатой алюминием, важное значение отводится интерметаллическим соединениям (ИМС). Существующие в системе алюминий-железо ИМС широко используются в качестве магнитных, тепловых и электрических материалов. При изучении корро-зионно-электрохимических и механических свойств сплавов данной системы в области, богатой алюминием важную роль' играет соединение FeíAI, так как даже минимальное содержание железа в нем оказывает влияние на характер коррозии ( питгинговая коррозия, коррозионное растрескивание или межкристаллитная коррозия).

Проведенный литературный обзор показал, чго улучшение физико-химических свойств непосредственно самого алюмйниево-го сплава по-прежнему остается важнейшей задачей повышения сроков эксплуатации металлических материалов. Решение данной задачи возможно с помощью электрохимических исследований влияния малоизученных легирующих добавок на коррозионное

поведение алюминия и сплавав на его основе. Поэтому разработка и исследование новых алюминиевых сплавов с различными легирующими компонентами, в том числе редкоземельными металлами (РЗМ), устойчивых к агрессивным средам является весьма актуальной. Показано, что среди существующих на сегодняшний день способов электрохимической защиты металлов от коррозии, наиболее удобным в применении является катодная защита, осуществленная за счет «внутренних» источников постоянного тока - протекторов. Причем теоретически, в качестве основы необходимо использовать металл высокой чистоты, но на практике целесообразна разработка новых протекторных материалов на основе алюминия технической чистоты.

На основе изучения и анализа литературы сформулированы цели и задачи исследования.

В главе II «Материалы и методики исследования алюминиевых сплавов» приведены объекты исследования, методы получения сплавов на основе алюминия различной степени чистоты: A6N0 (ТУ-АНТ-006-88) 99.9999% AI, А995 (ГОСТ 11069-74) 99.995% AI, технический алюминий марок А8, А6, А5 (ГОСТ4784-74*), а также интерметаллических соединений системы А1-Мп. Описан способ получения алюминиевых сплавов, перечислены использованные в процессе работы методы физико-химического анализа: металлографический (на металлографическом микроскопе "Neophot-21"), рентгенофа-зовый (на установках ДРОН 1.5 и HZG-3) и дифференциально-термический (на установке ВДГА-8М). Химический анализ полученных алюминиевых сплавов проведен на сканирующем электронном микроскопе (SEM) марки «CAM-SCAN». В табл. 1 представлены результаты химического анализа ИМС, присутствующих в системе А1-Мп, выполненные на SEM при 50-кратном увеличении.

Описаны методики исследования электрохимических (на по-тенциостате ПИ-50.1.1, программаторе ПР-8, самозапись ЛКД-4, термостате MLLLI-8); механических (ГОСТ 1497-84), теплофизических (на экспериментальных установках ИТХ-400, ИТСр-400 Актюбин-ского завода) и акустодемпфирующих (на установке ТТУ-1) свойств алюминиевых сплавов.

Таблица 1

Результаты химического анализа ИМС

системы алюминий-марганец___

состав по содержание по ошибка,

шихте , ат.% ИМС анализу, ат.% %

Мп А1 Мп А1 Мп А1

7.69 92.21 А1)2МП 7.05 92.25 0.33 0:58

7.25 92.75 0.28 . 0.43

8.12 91.88 0.21 ^ 0.39

14.29 85.71 А16Мп 16.89 83.11 0.55 ' 0.50

14.01 85.99 0.15 0.17

15.30 84.70 0.32 0!38

20.00 80.00 АЦМп 20.519 79.481 0.25 0:24

20.239 79.761 0.11 0.30

25.00 75.00 АЬМп 26.828 73.172 0.40 0.46

25.241 74.759 0.12 0.30

25.603 74.397 0.31 0.34

50.0 50.0 А1Мп 41.582 58.417 0.70 0.35

51.030 49.970 0.50 0.45

50.460 49.540 0.20 0.28

Результаты экспериментальных данных подвергались статистической обработке на основе регрессионного анализа.

Глава III. Исследование коррозионно-Злектрохимического поведения алюшшиево-марганцевых сплавов с редкоземельными металлами !

3.1. Потенциодинамические исследования сплавов и интерметсииш-

ческих соединений системы А1-Мп. Влияние характера среды на коррозионно-электрохимическое поведение сплавов системы А1- Мп

Исследовалось влияние хлорид-ионов на коррозионно-электрохимическое поведение - алюминиево-марганцевых'сплавов на основе алюминия, марок А995 н А6 с добавкбй марганца до 2 мас% в растворе НаС1 концентраций 3.0,' 0.3 й 0.03%, прстдоень,! поляризационные кривые. Анализ последних показывает, что^с разбавлением раствора хлористого натрия пассивная область (ДЕпас), увеличивается от 0.30 В в 3% растворе КаС1 до 0.80 В в разбавлен-

ных растворах. Об увеличении области пассивности свидетельствует и сдвиг Еп0 к более положительным значениям потенциалов по мере разбавления раствора. Наиболее значимые изменения Есв.к Приходятся на область минимальных концентраций марганца (до 0.75%), при более; высоких концентрациях потенциал свободной коррозии, практически постоянен. Зависимость тока коррозии от концентрации марганца в алюминии носит параболический характер (при низких значений марганца) и сохраняет эту зависимость для сред с 3.0, 0.3 и 0.03% концентрацией №С1. Основные изменения скорости коррозии (К, г/м2ч) алюминиево-марганцевых сплавов соответствуют содержанию марганца 1 мас%, при более высоких значений (до 2% Мп) скорость коррозии меняется не значительно. Предполагается, что при активном растворении алюминия в питтинге могут образовываться различные комплексные соединения: А1зС1+8, АЬСГ5, А12С1з3+, при этом активное растворение алюминия будет проходить в несколько стадий. При повышении концентрации хлорид-ионов, по-видимому, большую роль начинают играть процессы диффузии и полимеризации комплексных ионов. При легировании алюминия любыми элементами увеличивается электрохимическая неоднородность и его коррозионная стойкость определяется природой и количеством легирующих элементов. Наиболее эффективно на кинетику электродных процессов влияет концентрация легирующих элементов до 1 мас%.

Имеющиеся литературные данные по электрохимии алюминиево-марганцевых сплавов ограничены изучением лишь малых добавок марганца к алюминию, в этой связи представляет интерес изучение электрохимических свойств сплавов системы А1-Мп во всем концентрационном интервале. Чтобы исключить влияние примесей, главным образом железа и кремния, в качестве исходных материалов были взяты алюминий чистотой 99.9999% и марганец чистотой 99.95%. Добавка марганца в целом смещает потенциалы в более положительную область, исключение составляют сплавы, соответствующие составам ИМС АЬгМп и А1бМп (15 и 25.3 мас% Мп), у которых Есв к и Екор находятся на уровне чистого алюминия.

Учитывая незначительную разницу между ЕПО и Е'по, можно заключить, что катодная поляризация исследуемого образца практически не влияет на величину потенциала Епо, который с ростом концентрации марганца сдвигается в более положительную область значений. Потенциал репассивации алюминиево-марганцевых сплавов (до 0.5% Мп) не меняется, что по диаграмме состояния данной

системы соответствует области а - твердого раствора алюминия. По-видимому, пассивная пленка при репассивации сплавов однородна по составу и структуре, этим и объясняется постоянство значений Ера, определяемых методом поляризационного гистерезиса. Наибольшее влияние марганца на величину потенциалов ЕрП и Екор наблюдается в области 60-90% добавки марганца к алюминию, что соответствует области твердого раствора на основе р - Мп по диаграмме состояния А1-Мп. Анализ зависимости электродных потенциалов сплавов системы А1-Мп от концентрации марганца (до 10% мае.) в 3% растворе №С1 показал, что основные изменения приходятся на область концентрации марганца до 2 мас%, то есть в пределах области твердого-раствора на основе алюминия.

Важной величиной в оценке коррозионной стойкости сплава является ширина пассивной области (АЕгас), тем более, что у сплавов рассматриваемой системы она велика, несмотря на рост плотности тока растворения из пассивного состояния ( ¡рпс) и коррозии (¡кор). Так, у сплава А1 + 79 % Мп, известного как магнетик, ширина пассивной области такая же, как и у сплава с 0.2% Мп и соответствует значению 0.70-0.75 В, что вероятно, можно объяснить положением данного сплава на диаграмме состояния справа от интерметаллического соединения МпА1.

На рис.1 приведены анодные поляризационные кривые сплавов системы А1-Мп в 3% растворе №С1, которые по характеру анодного поведения можно условно разделить на три группы:

- первая - сплавы алюминия с содержанием марганца до 50%, потенциал начала пассивации которых колеблется в пределах -1,2-г - 1.3 В (по с.в.э.), пассивная область составляет 0.50 0.80 В ;

- вторая группа - сплавы алюминия с более 50% Мп. Потенциал начала пассивации этих сплавов имеет более положительные значения - 0.90 - 0.95 В; пассивная область данных сплавов менее устойчива по сравнению с первой группой сплавощ

- к третьей группе сплавов относятся сплавы алюминия с более 80% Мп, сплавы данной группы (рис. 1, кр. П, 12) не подвержены питтингу, т.к. происходит сильное растворение марганца при потенциале - 0.90 В.

Важно отметить, что кривые 11 и 12; соответственно с содержанием марганца 90 и 100% не имеют пассивной области,,хотя в литературе отмечается, что «для таких металлов, как А!, Мп, 1п, Ре:и другие, при определенных условиях в активной области обнаружена область аномального растворения, где скорость ионизации не зависит или слабо зависит от потенциала». Несмотря на это, при потенциале меньше ЕКоР по реакции 2Н' + 2ё ~ Н2 интенсивно выделяется водород с поверхности электрода. При этом макси-

J

мальноё значение критического потенциала пассивации (- 0.95 В) соответствует сплаву с 40% содержанием марганца.

Т,,,.„. .„.,.. ........— -.. . . -:-;-----Л/к2

-2 - 1 0

Рис. 1. Анодные поляризационные кривые алюминиевых сплавов, содержащих Мп (мас%): 1-0, 2-1.0, 3-4.0; 4-10.0, 5-20.0, 6 - 25.3 %, 7 - 40, 8-50, 9-60, 10-70; 11 -90, 12-100%.

В главе также отмечено, что не многие А1-Мп сплавы имеют активную область растворения на поляризационной кривой. Например, ее можно заметить на кривых 4, 7 и 8 (рис. 1) в интервале потенциалов - 1.20-1.35В, что можно объяснить возможностью растворения легирующего компонента, то есть марганца, в виде гидрооксида, поскольку по диаграмме «Е - рН» системы Мп - ЩО марганец термодинамически устойчив й образование гидридов происходить не должно. Для сплавов с максимальным содержанием

марганца (90 и 100% Мп) на анодных поляризационных кривых можно выявить лишь такие электрохимические характеристики, как Есв к, Екор и ¡кор Это свидетельствует о том, что чистый марганец и сплавы богатые им, в отличие от алюминиевых сплавов, корродируют не но питтинговому механизму.

3.2. Интерметаллические соединения системы А1-Мп .

Марганец образует с алюминием целый ряд интерметаллических соединений следующего состава: А^Мп, А16Мп, АЦМп, А1зМп, А1Мп, существование которых во многом определяет свойства алю-миниево-марганцевых сплавов, в частности коррозионную стойкость. Результаты коррозионно-электрохимических исследований ИМС системы А1-Мп показали, что все ИМС достаточно коррозионно-стойки, причем наиболее коррозионностойкими оказались АЦМп и А1Мп. В целом, с.ростом концентрации марганца электродные потенциалы ИМС смещаются в более положительную область значений, к тому же все пять ИМС характеризуются широкой пассивной областью (0.60....0.80 В). Результатом коррозионно-электрохимических испытаний образцов сплавов системы А1-Мп является построение диаграммы «состав- ток коррозии», на которой каждому пику соответствует ИМС.

Из рис. 2 следует, что несмотря на высокое содержание марганца (30-70%), сплавы системы А1-Мп, чьи составы соответствуют ИМС, находятся в пассивной области и благодаря низким значениям токов коррозии оказываются стойкими к коррозионному разрушению в 3% растворе хлористого натрия.

Сравнивая коррозионную стойкость ИМС системы А1-Мп выявлено, что наиболее коррозионностойким оказывается интерме-таллид с максимальным содержанием марганца (67.06% по массе), то есть А1Мп (¡кор - 0.0024 А/м2). Остальные ИМС можно расположить в ряд по снижению их коррозионной стойкости в 3% растворе ЫаС1: ' " " '"' у.,'.--'

А1Мп —> А14Мп -> А13Мп -> А1|2Мп А16Мп.

I , _1__J_____1_1

100 %А1 30 60 40 20 0

Рис. 2. Зависимости некоторых электрохимических характеристик (¡по, ¡кор.? Екор, Ерп , Е„0) сплавов системы А1-Мп от концентрации марганца, (соответственно кривые 1, 2, 3, 4 и 5) в 3% растворе №С1.

З.З.Коррозионно-электрохимические исследования анодных алюминиево-маргагщевых сплавов, легированных ■ редкоземельными металлами

Поскольку железо играет немаловажную роль в алюминиевых сплавах, то прежде чем изучать влияние РЗМ на алюминиевые сплавы, представляет интерес исследование сплавов системы А1-Мп-Ре. Известно, что марганец образует с железом интерметаллические соединения (Мп,Ре)А1, АИ-сМпЭ! и другие с достаточно отрицательным электродным потенциалом, тем самым нейтрализует катодное влияние'железа и повышает защитные свойства оксидной пленки на алюминии. Так, если легирование высокочистого алюминия до 1% марганцем сдвигает его стационарный потенциал почти на 0.30 В, то алюминия технической чистоты при тех же концентрациях легирующего компонента на 0.45-0.50 В. Коррозионная стойкость исследованных сплавов с добавкой железа и марганца (в соотношении 1:1) растет с увеличением концентрации марганца и железа. В данной системе решающая роль в коррозионном отношении будет принадлежать ИМС: РеА13, (Мп,Ре)А1б и

Экспериментально подтверждено, что скандий, стоящий в начале периода и имеющий наибольшую дефекгность с!- уровня, обладает наибольшей модифицирующей способностью. Подтверждением этого может служить добавка скандия в количестве 0.2°/? к алюминиево-марганцевой эвтектики, что приводит к снижению скорость коррозии в три раза (ток коррозии = 0.0010 А/м").

Легирование алюминиево-марганцевых сплавов скандием, и железом показало, что их взаимное влияние проявляется не одно-, значно. Модифицирующий эффект скандия (0.2%) к алюминию; отмечается при низкой скорости саморастворения исследуемого электрода с минимальным значением тока коррозии равным 1.2:10"3 А/м2, что в случае использования данных сплавов в качестве гальванических анодов положительно скажется на сроке службы протектора при защите стали от коррозии в хлоридсодержащей среде.

При изучении коррозионно-электрохимического поведения легированных алюминиево-марганцевых сплавов были выбраны два состава-основы для дальнейшего легирования:

1) сплав А1- 0.2%Мп в качестве электротехнического материала, поскольку, согласно диаграмме состояния системы А1-Мп, в об-; ласти содержания марганца 0.2% ИМС отсутствуют, одноррдная структура сплава позволит обеспечить повышенную электропровод-:: ность; > '

2) эвтектический состав- А1- Мп (1.9%), в качестве конструкционного материала, то есть обладающего повышенной коррозионной стойкостью, а также анодного сплава (при наличии металла, выполняющего роль активатора). Известно, что предельное содержание марганца для деформированных полуфабрикатов всегда ниже' максимальной растворимости марганца в алюминиевом твердом растворе. Выбор эвтектического состава объясняется тем, что данному составу соответствует минимальное значение скорости коррозии, к тому же,.теоретически, эвтектический состав должен обладать наилучшими механическими и технологическими свойствами.

3.3.1. Потпенциодипамические исследования сплавов А 1-0,2 %Мп- редкоземельный металл в 3% растворе ЫаС1

ПолученьГ результаты коррозионно-электрохимического исследования сплавов А1-Мп (0.2%) -У ( Ьа , Се, Бпг, УЬ) на основе алюминия марки А5 (99.5%). Анализ полученных результатов показал, что добавка до 0.5% РЗМ (У, Ьа , Се, Бш, УЬ) приводит к следующим изменениям: для всех сплавов вышеуказанных систем характерно пассивное состояние, ширина пассивной области соответствует 0.30-0.36 В, причем бестоковые потенциалы (стационарные) находятся в пассивной области, что в целом характеризует их как коррозионностойкие сплавы; при легировании иттрием, лантаном или церием репассивация не всегда определима, но заметен незначительный сдвиг в положительную область, тогда как присутствие самария или иттербия в сплаве смещает Ерп в более отрицательную область значений; плотность тока растворения из пассивного состояния сплава легированного иттрием выше, чем у исходного сплава. У всех остальных А1-Мп (0.2%) сплавов, легированных лантаном, церием или иттербием, значение ¡рпс стабильно, независимо от содержания РЗМ; оптимальные в коррозионном отношении составы невозможно получить при одинаковом значении РЗМ в сплаве ;А1-0.2% Мп. Так, для достижения данной цели достаточно' 0.005%' У и Ьа, 0,05% Се и 8ш,г а;иттербия ,0.10%, Дя-этом'у, с -экономической точки зрения более выгодно применение иттрия или лантана в качестве легирующей добавки к алюминиево-маргаГ1цевому сплаву с пониженным содёржанием марганца.

Наиболее значимые изменения скорости коррозии приходятся на область концентрации третьего компонента до 0.10 мас%, дальнейшее увеличение концентрации РЗМ приводит к снижению коррозионной стойкости апюминиево-марганцевого сплава. В целом,

по способности повышать коррозионную стойкость сплава А1-0.2%Мп в среде 3% раствора NaCl, редкоземельные металлы располагаются в ряд:

РЗМ: - -> Се —> Y Yb ->'Sin-— La

KHV\ г/м- м 5.0 4.'4-> 4.0 —» 3.7 3.4 3.4.

3.3.2. Потепциодипамические исследовании сплавав Л 1-1.9% Мл - редкоземельный металл в 3% растворе NaCI

Изучено влияние РЗМ (Y, La , Ce, Sm и Yb) на коррозионно-электрохимическое поведение сплава Al-1.9% Мп в нейтральной среде. На рис. 3 показаны зависимости скорости коррозии алюми-ниево-марганцевого сплава эвтектического состава от концентрации легирующего компонента (Y, La, Ce, Sm, Yb), по которым необходимо отметить следующие особенности:

- основные изменения скорости коррозии легированных алюми-ниево-марганцевых сплавов приходятся на область концентрации РЗМ от 0.005 до 0.10% (по массе), дальнейший рост содержания РЗМ не приводит к заметным изменениям скорости коррозии;

- оптимальной концентрацией Се и Sm в отношении повышения коррозионной стойкости является 0.05%, гак как при данном содержании РЗМ токи коррозии сплавов систем А1-Мп-Се и А1-Mn-Sm минимальны. Оптимальным содержанием остальных РЗМ (Y, La, Yb) можно считать 0.005%, поскольку при этой концентрации достигаются минимальные значения скорости коррозии сплавов систем Al-Mn-Y, Al-Mn-La и Al-Mn-Yb;

- значения скорости коррозии алюминиево-марганцевой эвтектики при минимальной концентрации РЗМ (0.005%) располагаются в ряд в зависимости от возрастания их порядкового номера:

РЗМ - —> F —* La Ce Sm -+ Yb

К10-\ г/м2 -ч 2.68 -> 1.51 -> 1.61 1.84 -> 1.0 -> 0.74, откуда видно, что добавки Y, La или Се увеличивают скорость коррозии сплава Al-1.9% Мп, следовательно их коррозионная стойкость падает. Далее, в ряду: Се —> Sm —>Yb скорость коррозии снижается, то есть из числа рассмотренных РЗМ иттербий можно считать наиболее благоприятной добавкой в плане повышения коррозионной стойкости ал ю м и и ие во-м ар ran це вых сплавов;

учитывая внутреннюю периодичность свойств лантаноидов, то есть периодически меняющиеся металлические радиусы, степе-

ни окисления, температуре! плавления и другие свойства, можно прогнозировать, что из всех РЗМ отличительными свойствами (повышенной коррозионной стойкостью) будут обладать в большей степени лишь два металла — европий и иттербий (рис.4).

О 0.02 0.04 0.06 0.03 0.10

С, мае. % РЗМ

Рис. 3. Зависимость скорости коррозии (К, г/м' -ч) сплава А1-1.9% Мп от концентрации РЗМ.

гч ...

I

о

■ Ьа Се Рг Нс1 Рт Згп Ей Сх1 ТЬ С?у Но Ег Тт УЪ Ьи

— >

\ РЗМ

Рис.4. Влияние РЗМ на скорость коррозии (К, г/м2 -ч). сплава А1- 1.9%Мп (прогнозные данные).

Таким образом, любой из рассмотренных РЗМ может быть модификатором алюминиево-марганцег.ого сплава эвтектического состава, по наиболее ярко эффект- модифицирования будет проявляться при введении европия и иттербия.

Для оценки роли каждого из рассмотренных лег ирующих компонентов, на рис. 5 внесены содержания РЗМ, которым .соответствуют минимальные значения скорости коррозии сплава А1-Мп(1.9%), откуда видно, что с экономической точки зрения также наиболее перспективно применение иггсрбия для достижения максимально высокой коррозионной стойкости алюминиево-марганцевого сплава эвтектического состава в среде 3% раствора ЫаС1.

(0.025). (0.025). (0.05) (0.05) (0.025) С, мас%

Рис. 5. Влияние РЗМ на скорость коррозии (К-10"3, г/м2 -ч) сплава А1-Мп (1.9%) в среде 3% раствора ЭДаСТ.

Приведенные данные по стабильности значений потенциала репассивации при изменении внешних условий позволяют сделать вывод о его более высокой воспроизводимости по сравнению с Епо и о возможности использования Ерп самостоятельно в качестве критерия защитных свойств оксидных пленок. Потенциал репассивации более стабилен и в меньшей степени, чем Е,К), будет зависеть

от состава раствора и состояния поверхности электрода. Оба значения потенциалов Ерп и Е1Ю являются важными критериями в оценке устойчивости сплава к питгинговой коррозии. Следует отметить, что определение Ер„ более важно для практических целей, так как он определяет область значений потенциалов, в рамках которой питтинг не образуется Термины, как потенциалы начала пассивации (Е„„) и полной пассивации (ЕШ1), часто используются в литературных источниках, особенно когда результаты электрохимических исследований получены при высокой скорости развертки потенциала. Употребление данных терминов на практике оказывается не всегда уместным, так как не редки случаи, когда пассивная область отсутствует, следовательно, как о начале, так и о полной пассивации речи не может быть. Данное несоответствие наименования электрохимических параметров можно объяснить тем, что коррозионное поведение сплавов многокомпонентных систем мало изучено.

Глава ÍV. Коррозионно-электрохимические свойства н структура сплавов системы Al-Fe, легированных редкоземельными металлами

4.1. Диаграмма состояния системы Al- Fe-Y в области богатой алюминием

В системе Al-Fe-Y нами экспериментально подтверждено наличие следующих двухфазных равновесий: Al-YFe2AI|0, YFeiAlio-YAb, YAb-YFe5 5AI6i5-FeiAI5, Fe4AI¡3-YFe2A[|o и установлено, что соединение YFe5i5Al6,5 плавится конгруэнтно при 990°С, а ингерметаллид YFe^Alio инконгруеэтно в интервале 790-930°С. Показано, что разрезы Fe2AI5-YFe55AI6, 5, YAF-YFc-. sAlfií являются квазибинарными эвтектического типа. Определены характеристики нонвариантных равновесий на проекции поверхности ликвидуса системы. Построенные на основе экспериментальных данных изотермы ликвидуса алюминиевого угла системы Al-Fe-Y передают общий геометрический образ поверхности ликвидуса с образованием одного конгруэнтно плавящегося тройного соединения и отражают области первичной кристаллизации компонентов, двойных ИМС, линии кристаллизации двойных и точки, затвердевания тройных эвтектик (рис.6).

Рис. 6. Проекция поверхности ликвидуса сплавов системы AI-FeAl-YFe5>5Al6,5-YAl2.

4.2. Исследование коррозионно-электрохимического поведения сплавов системы Al-Fe, легированных редкоземельными металлами

Исследовано коррозионно-электрохимическое поведение сплава Al-2.18%Fe, легированного РЗМ, а именно Y, Ce, Pr, Nd, Gd или Ег (до 0.5 мас%) в растворах 3, 0.3 и 0.03% NaCI. Показано, что любой из приведенных РЗМ может быть использован в качестве модификатора к алюминию с содержанием железа (до 3%) с целью повышения коррозионной стойкости. Сделан вывод, что чем ниже концентрация хлорид-ионов в растворе электролита, тем меньшее содержание РЗМ необходимо затратить для достижения высокой коррозионной стойкости сплава против ийтгинговой коррозии.

Из рис. 7 видно, чтЬ в рассмотренных средах наилучшими добавками, обеспечивающими максимальную коррозионную стойкость сплава Al-Fe(2.18%), являются РЗМ, находящиеся в конце данного ряда, то есть с более высоким значением заряда ядра (Nd,

С3с1 и Ег). В ряду РЗМ от иттрия до эрбия выявляется следующая закономерность: чем больше заряд ядра РЗМ (чем больше число электронов на подуровне), тем выше коррозионная стойкость алюминиевого сплава, легированного РЗМ в нейтральных средах.

У Се Рг N(1 (т<1 в РЗМ

2

Рис.7. Влияние РЗМ (мас%) на плотность тока коррозии (А/м ) сплава А1-2.18%Ре в средах ЫаС1: 1-3; 2-0.3 и 3 - 0.03%.

0.015

\

| 0.010 •тЛ

0.005 0

У

N / \ /

\

. Y Се Pr Nd Gd Er, РЗМ (0.05) (0.01) (0.01) (0.01) (0.5) (0.5) мас.%

Рис. 8. Зависимость плотности тока коррозии (iKOp , А/м2) сплава Al-2.18% Fe от оптимального содержания РЗМ в среде 0.01 Н раствора HCl.

Изучено влияние РЗМ (Се, Рг, N(1, У, Ос1, Р.г) на коррозионно-электрохимическое поведение сплава А]- 2.18% Ре в среде 0.01 Н раствора НС1. На рис. 8 показана зависимость плотности тока коррозии сплава А1- 2.18% Ре от оптимального содержания РЗМ (при которых ¡кор минимален).

Из рассмотренных РЗМ наилучшей легирующей добавкой, повышающей коррозионную стойкость сплава А1-Ре(2.18%) в кислой среде является неодим.

Глава V. Исследование физико-мсхаппчсских и электрохимических свойств алюминиевых сплавов с редкоземельными металлами и разработка протекторгкых материалов на их основе

5.1. Исследование механических свойств сплавов систем АI-Мп-редкоземельны и металл

Конструкционная прочность алюминиевых сплавов будет зависеть от примесей, которые образуют нерастворимые в твердом растворе фазы: РеА13, а-(А1, Ре, 51), Р-(А1, Ре, и др. Независимо . от формы (пластинчатой, игольчатой и т.д.) кристаллы этих фаз снижают пластичность, вязкость разрушения, сопротивление развитию трещин. Легирование сплавов марганцем подавляет вредное влияние примесей, так как оно связывает их в четвертную а- фазу (А1 Рс51Мп), кристаллизующуюся в компактной форме. Поэтому легирование остается одним из эффективных способов повышения конструкционной прочности сплавов. Сравнение механических:; свойств известного промышленного сплава марки АМц и исследуемого сплава А1-1.9% Мп показало, что образование эвтектики при- , водит к снижению прочности (от 130 до 90 МПа), но предел текучести и относительное удлинение несколько выше, чем у промышленного сплава.

Легирование алюминиево-марганцевого сплава эвтектического состава редкоземельными металлами, такими, как иттрий, лантан или церий, приводит к следующим изменениям основных характеристик механических свойств сплавов в необожженном состоянии: временное сопротивление остается практически без изме,- . нений; характер изменения механических свойств (предела текучести и пластичности) сплава А1-1.9% Мп идентичен; в меньшей , степени РЗМ оказывают влияние на относительное удлинение сплава А1-1.9% Мп; из рассмотренных РЗМ наилучшим модифика-

тором оказывается иттрий, причем для увеличения предела текучести достаточно 0.05% У, а для увеличения относительного сужения 0.5 У или 0.01 мас% Се.

Исследование механических свойств сплавов систем А1- Мп-РЗМ (У, Ьа и Се) показало, что основные изменения механических свойств (прочности, текучести и пластичности) приходятся на область значений РЗМ до 0.10 мас%, дальнейшее увеличение содержание РЗМ в сплаве практически нецелесообразно. Алюминиево-марганцевый сплав, модифицированный иттрием 0.05%, церием или лантаном в интервале концентрации 0.05 0.5 мас% дает возможность достигнуть повышенных значений предела текучести при сохранении временного сопротивления сплавов. В отношении пластичности, влияние РЗМ проявляется неоднозначно. Заметное увеличение относительного сужения (ц>,%) достигается при легировании: иттрием 0.5%, лантаном от 0.01 до 0.10 % и церием от 0.05 до 0.5 мас%.

Зависимости оптимальных содержаний РЗМ алюминиево-марганцевого сплава эвтектического состава в отожженном состоянии от механических свойств представлены ниже: РЗМ: (без РЗМ) -» 1а — Г Се

ст0.ьМПа 57.2 60.060.2 -> 61.8

5,% 24.6 -» 23.3 —> 33.4 35.2

\|/, % 70.6 -» 90.4 ~> 92.4 -> 95.5

Анализ влияния РЗМ на характеристики механических свойств (о02, МПа; 8 и \|/, %) сплава А1-1.9% Мп показал, что наиболее благоприятным легирующим элементом, рекомендуемым с целью улучшения механических свойств (повышения предела текучести и пластичности), можно считать церий - для отожженного и иттрий - для неотожженного состояния сплавов.

5.2. Исследование механических и акустодемпфирующих

свойств сплавов систем А1- Ие- редкоземельный металл

Легирование РЗМ (У, Се, N(1, Рг, Ег) до 0.5 мас% по-разному влияет на механические свойства сплава А1-Ре(2.18%) (табл.2). Известно, что добавка церия к алюминиевым сплавам приводит к нейтрализации влияния железа, измельчению зерна в структуре и, как следствие этого, к повышению Прочности. Анализ влияния вышеперечисленных РЗМ на механические свойства эвтектики А1- Ре(2.18%) указывает на то, что сплавы с микродобав-

ками гадолиния и эрбия отличаются незначительным повышением твердости. В целом, РЗМ большее влияние оказывают на пластичность.

Таблица 2

Влияние добавок РЗМ на механические и акустические __ свойства А1- Ре(2.18%) сплава ______

РЗМ, мас% МПа 5, % НВ скорость затухания звука, дБ/мс

без РЗМ 109.4 5.0 251.7 5.97

0.005 У 0.05 У 0.10 У 0.50 У 75.7 82.0 91.3 91.0 16.3 14.9 14.3 14.3 242.5 249.8 251.0 250.0 6.7 6.0 6.4 6.5

0.005 Се 0.05 Се 0.10 Се 0.50 Се 90.6 96.0 99.2 92.2 14.4 13.9 12.4 14.2 250.3 257.3 262.5 259.5 7.9 .4 7.3 7.4

0.005 Рг 0.05 Рг 0.10 Рг 0.50 Рг 90.8 94.1 99.5 97.9 14.4 14.1 12.4 12.9 250.7 259.5 267.3 252.3 7.9 6.2 6.6 6.5

0.005Ш 0.05 N(1 0.1 N(1 0.5 N(1 79.6 89.2 95.6 95.4 15.0 14.5 14.0 14.0 249.7 254.1 258.2 257.8 7.0 7.9 6.9 8.3

0.005 С(1 0.05 вс! 0.10 вё 0.50 ва 84.2 99.1 104.7 104.0 14.9 12.8 9.0 9.1 250.8 268.5 271.5 261.7 6.8 6.4 6.5 6.3

0.005 Ег 0.05. Ег 0.10 Ег 0.50 Ег 84.9 99.8 113.5 107.8 14.9 10.6 4.5 7.9 251.7 269.4 274.1 264.7 . 6.5 6.0 . б.о , 6.5

Так, при минимальном содержании РЗМ в сплавах систем А1-Ре(2.18%)- N(1 (Сс!, Ег) пластичность (8, %) возрастает в три раза (рис.9). По эффективности влияния РЗМ на способность повышать пластичность сплава А1-Ре(2.18%) редкоземельные металлы располагаются в ряд: Се —> Рг —> Сё —> Ег —»ЛУ —> У

Выявлено, что легирование сплава А1-Ре(2.18%) металлами группы редкоземельных (Се, Рг, N(1, У, йс!) до 0.5 мас% не оказывает существенного влияния на твердость и прочность сплавов данных систем, исключение в определенной степени составляет лишь сплав с добавкой эрбия. Более заметное влияние РЗМ оказывают на пластичность, которая возрастает в три раза у сплавов систем А1-Ре(2.18%)- РЗМ (N(1, Сс1, Ег) при минимальном содержании последних. Наилучшей добавкой к сплаву А!-Ре(2.18%) в отношении пластичности можно считать иттрий.

16

о о к г

'12

С

г.

без РЗМ

Се Рг

ш оа Ег (РЗМ).

Рис.9. Зависимость пластичности 8 (%) от

присутст вия РЗМ в сплаве А1-2.18% Ре.

На рис. 10 показана зависимость скорости затухания звука (дБ/мс) сплава систем А1- Ре(2.18%) от присутствия РЗМ (У, Се, Рг, N(1, вс!, Ег), с которой выявлены следующие особенности: - из шести рассмотренных РЗМ наиболее благоприятными в отношении повышения акустодемпфирующих свойств являются Се, Рг и N(1, особенно последний;

- увеличение содержания легирующих элементов (РЗМ) не всегда приводит к повышению демпфирующих свойств сплавов вышеназванных систем.

ПЗ

Y Ce Pr Nd Gd Ег

(РЗМ)

Рис. 10. Зависимость скорости затухания звука

от присутствия РЗМ в енпаве AI-2.18% Fe.

Так, достаточно минимального содержания (0.005%) Y, Ce, Pr, Gd и Ег для повышения акустодемпфирующих свойств, тогда как Nd потребуется 0.5%, что экономически нецелесообразно.

Таким образом, для улучшения механических и эксплуатационных свойств сплава Al-2.18%Fe эвтектического состава достаточно наличия в сплаве минимальных значений РЗМ (до 0.01%), при этом выявлено, что лучшими модификаторами являются: иттрий - для достижения максимальной пластичности, неодим - для достижения наилучших акустодемпфирующих свойств и эрбий для повышения твердости.

5.3. Исследование теплофизических свойств сплавов систем Al-Fe-редкоземельный металл

Исследована теплопроводность и удельная теплоемкость сплавов Al-2.18% Fe, содержащих РЗМ в зависимости от температуры и концентрации. Показан характер изменения теплопроводности и удельной теплоемкости сплава AJ-2.18%Fe, модифицированного РЗМ в зависимости от их концентрации при температурах 298, 473 и 673 К. Обобщены экспериментальные данные теплофи-

зических свойств (теплопроводность, удельная теплоемкость и температуропроводность) сплавов систем А1-2.18% Бе-РЗМ. Получены уравнения, с помощью которых можно выполнить расчет теплопроводности, теплоемкости и температуропроводности экспериментально не исследованных сплавов алюминия в зависимости от концентрации иттрия, гадолиния и эрбия при температуре Т = 293 К.

5.4. Разработка составов анодов на основе алюминиевых сплавов 5.4.1 Испытания алюминиевых сплавов в качестве протекторов

Сплавы системы А1-Мп представляют интерес как основа для разработки протекторного материала, так как значения их потенциалов достаточно отрицательны по отношению к защищаемому объекту - железу. Марганец в качестве легирующего компонента характеризуется отрицательным значением равновесного потенциала (Е= -1.1 В), в связи с этим проведены испытания образцов сплавов систем А1-Мп-1п, А1-Мп-8п и А!-Мп-5с (с концентрацией третьего компонента до 1.5 мас%) на возможность использования их в качестве протекторов. Построены зависимости электродных потенциалов сплавов данных систем от времени и показано, что в случае использования скандия в качестве третьего компонента к алюминиево-марганцевым сплавам гальванические аноды более стабильны во времени и основные изменения потенциала приходятся на первые часы. Анализ результатов испытания образцов сплавов систем А1-Мп-Бс (8п, 1п) при различных плотностях тока]= 1.1; 2.4 и 3.2 А/м2 показал, что значения КПД сплавов системы А1- Мп - 1п достаточно высоки и не уступают составам протекторов, используемых в настоящее время в российской и зарубежной практике, при этом оптимальным содержанием индия можно считать 0.05% 1п для обеспечения надежной защиты стали от коррозионного разрушения.

Анализируя многочисленные данные по составам известных протекторов можно заключить, что олово чаще других элементов используется в качестве активирующей добавки. Вероятно, это объясняется дороговизной индия, неудобством работы с висмутом и ртутью, несмотря на высокие значения КПИ в их присутствии. По электрохимическим характеристикам сплавы с оловом не уступают аналогичным составам сплавов с индием. Испытания образцов сплавов системы А1-Мп-55п показали, что электродные потенциалы в зависимости от времени имеют тенденцию к росту в более элек-

троотрицательиую область значений. Оптимальным составом протектора при максимальной плотности тока 3.2 А/м2 обладают сплавы: А1-Мп (1.9%У-Бп (0.05 до 0.10%), у которых КПД достигает 97%, что можно объяснить:

- равномерным диспергированием олова в сплаве, достигаемым выдержкой сплава при температуре 500° С в печи в течение нескольких часов;

- способностью олова переходить в поверхностную оксидную пленку в виде иона $п+4 , создавая при этом дополнительное число катионных вакансий;

- присутствием марганца, который сужает металлическую решетку алюминия, уменьшает гальванический ток макропары и облагораживает потенциал анода.

Во время лабораторных испытаний гальванических анодов на основе алюминия марки А8 концентрации хлорид-ионов меняли с целью соответствия электролита значениям рН: 7.0; 7.5 и 9.0. Сравнение значений потенциалов в указанных электролитах дает возможность сделать заключение о влиянии рН на работу анода. При трех исследованных значениях плотностей тока, в растворе с рН 7.5 устанавливаются наиболее отрицательные значения потенциала. Влияние рН на величину потенциала при низких токовых нагрузках мало и его изменение не превышает - 0.30-^- - 0.35 В. При более высоких плотностях тока влияние рН может оказаться более существенным. При этом немаловажным фактором остается геометрия анода и защищаемого объекта.

Показано, что в процессе плавки алюминиевых протекторных сплавов важен учет влияния технологических факторов (температуры литья и пресс-формы) на качество протектора. Показано, что условия литья оказывают влияние в большей степени на КПИ и в меньшей степени на потенциал сплава.

5.4.2. Испытания алюминиевых многокомпонентных сплавов в качестве протекторов

Испытания образцов алюминиевых сплавов с добавками Мп (до 1%), Ре ( до 1.5%), Се-мишметалла (0.1%) и активатора Бп, 1л или С а (до 1%) в качестве протекторов для защиты стальной конструкции (марки Ст.З) проводились сначала в лабораторных условиях, затем опытно-конструкторские. Ниже представлены составы алюминиевых сплавов с добавкой олова (табл. 3) и характеристики протекторных свойств при плотности тока 1.5 А/м2, полученные в

лабораторных условиях.

Таблица 3

Характеристики алюминиевых сплавов с добавкой олова, используемых в качестве протекторов

р- химический состав, электрохимические

га № мас% характеристики

о с; о >» Мп Ре Се-мишмет. Бп -V -В КПИ, % ^КОр.э А/м2

1 0.35 — — — 560 86.9 0.12

СЗ с 2 0.35 - 0.1 - 610 77.2 0.10

3 0.35 - 0.1 0.05 630 80.0 0.12

и 4 0.35 - 0.1 0.20 670 97.5 0.10

5 0.35 - 0.1 1.00 710 90.3 1.00

6 1.0 1.0 - 530 68.2 0.28

га С с 7 1.0 1.0 0 1 - 580 98.1 0.20

8 1.0 1.0 0.1 0.05 600 99.0 0.17

иГ гч 9 1.0 1.0 0.1 0.20 640 99.4 0.23

10 1.0 1.0 0.1 1.00 720 89.3 0.31

11 - 1.5 - - 505 84.5 0.50

га :. С 12 - 1.5 0.1 - 525 97.8 0.23

13 - 1.5 0.1 0.05 555 99.1 0.41

и . 14 — 1.5 0.1 0.20 600 96.3 0.50

15 - 1.5 0.1 1.00 690 91.0 0.42

(Значения Ера6 пересчитаны на с.в.э.)

Результаты гальванических испытаний дают возможность рекомендовать состав низколегированного гальванического анода, полученного на основе вторичного алюминия с добавкой церия до 0.10% и олова в интервале концентраций 0.05 0.20 мас%, который обеспечит надежную защиту стальных сооружений от коррозионного разрушения. Замена олова в качестве активатора на индий (табл.. 4) приводит к более отчетливому сдвигу рабочих потенциалов в электроотрицательную область, причем эта зависимость носит аддитивный характер: чем выше содержание индия в сплаве, тем электроотрицательнее рабочий потенциал и тем больше разница между потенциалом анода и катода. Приведенные в тдбл,4 значения токов коррозии взяты с катодной поляризационной кривой после протекторной защиты. Испытания составов алюминиевых сплавов, легированных галлием, в качестве активатора гальванического анода привели к выявлению следующих закономерностей:

1. Галлий в сравнении с оловом и индием менее всего способен сдвигать рабочий потенциал в электроотрицательную область, что отрицательно скажется па показателях работы протектора. Так, рост содержания галлия ог 0.01 до 0.20 мас%, независимо от содержания железа /¡ алюминиевом сплаве, незначительно сдвигает рабочий потенциал от - 0.52 до - 0.60 В.

2. Для достижения высокоотрицательиого значения рабочего потенциала необходимо введение 1.0% галлия в алюминиевый расплав гальванического анода, что технически не составляет трудностей. При этом значение Ераб напрямую будет зависеть от содержания железа, так как чем меньше железа в сплаве, тем выше Ераб, что видно в ряду:

Ераб 5 В - 0.72 - 0.78 -> - 0.92

Ре, мас%: 1.5 1.0 -> 0.2

3. Большим недостатком использования галлия в качестве активатора к алюминиевому гальваническому аноду, являются низкие значения КПИ протекторов (51, 56 и 65%), соответствующих составам с его максимальным значением.

Таблица 4

Параметры протекторной защиты анодных сплавов системы А1-1.9% Мп-1.0 легированных Хп, 8п и 1п, в среде 3% раствора ЫаС1 (11=26000 £1)

№ состав, мас% _ Е ^нач - Р - '-'рао 5 КПИ, %

гп Се-мишмет. 8п 1п В (по с.в.э.)

1 - - - - 0.480 0.670 89.4

2 1.0 - - 0.600 0.730 82.0

3 1.0 0.05 - - 0.635 0.735 .. 79.0

4 1.0 0.05 0.02 -- 0.640 0.720 84.0

5 1.0 0.05 0.05 - 0.640 0.700 75.4

6 1.0 0.05 0.05* - 0.700 0.675 74.2

7 1.0 0.05 0.10* 0.720 0.680 72.. 1

8 1Ю 0.05 ■ - 0.02 0.800 0.850 80.0

9 1.0 0.05 - 0.05 0.750 : 0.700 80.0

* - оловянно-свинцовый припой марки ПОС-64

' Таким образом, роль активатора в поиске состава гальванического анода на основе алюминия велика. По эффективности работы

протектора, металлы, используемые в качестве активатора к алю мипиевым сплавам, располагаются в ряд:

О а —» 5я —> 1п , то есть наилучшим активатором является индий.

Рассматривалась возможность замены олова на оловянно-свинцовый припой, поскольку свинец также может быть использован в качестве легирующей добавки к алюминиевому протектору, к тому же это экономически выгоднее. В связи с этим состав анода (протектора) усложнен наличием цинка и заменой олова на оловян-но-свинцовый припой. Составы данных сплавов представлены в табл. 4, в которой: Е,ш„- потенциал протектора в начале исследований (при ¡=0); Ераб- рабочий потенциал протектора; потенциал катода (стали) составляет - 0.28 В.

На поверхности первых трех составов сплавов отчетливо заметны питтинги (язвы), равномерно расположенные по всему объему анода (рис. 11 а), тогда как для аналогичного состава сплава с 0.02% 8п вовсе не характерна питтинговая коррозия, так как по всему объему образца происходит коррозионное растрескивание (рис. 116).

Рис. 1 1. Состояние поверхности анодов после гальванической протекторной защиты в среде 3% раствора №0:

а) равномерная коррозия (язвенная) сплава А1-1.9%Мп-1.0%М^-1%2п-0.05Се;

б) коррозионное растрескивание (КР) сплава А1-1.9%Мп-1 й/<М%-1 %2п-0.05%С-е- 0,028п%;

в) неравномерная язвенная коррозия сплава А1-1.9%Мп-1%М8-1%гп-0.05%Се- 0.05 1п%.

Наличие коррозионного растрескивания у данного сплава, ве- ' ' роятнее всего можно объяснить влиянием фазы РеА13, (поскольку основой сплава является алюминий марки А8 с содержанием железа до 0.15%), когда даже нескольких сотых долей % железа, входящих в состав сплава, будут располагаться по г раницам зерен, что может привести к коррозионному растрескиванию. Последующие добавки (Мп, Ъл и др.), образуя дисперсные частицы меняют характер коррозии от коррозионного растрескивания до питтинго-вой коррозии.

В случае добавки оловянно-свинцового припоя (0.10мас%) происходит активное растворение отдельных участков поверхности сплава (рис. 11 в). В целом, наилучшим протектором на основе системы А1-1.9% Мп-1.0% ГУ^ является сплав с добавкой \.0%Zn, 0.05% Се-мишметалла и 0.02 мас% 1п, который может быть рекомендован для защиты стальных сооружений в водных хлорид-содержащих средах.

Рассматривалась защита стали протекторами на основе алюминиевых сплавов в среде гипохлорита натрия (0.35 мг/л №ОС1). По результатам исследований выявлено, что алюминиевые сплавы даже при высоком содержании железа (до 1.5%), легированные Мп, Се-мишметаллом, Бп, 1п и (или) Са, могут быть предложены в каче- 1 стве эффективных протекторов для защиты стальных сооружений, при этом добавка индия предпочтительнее олова и галлия.

Показано, что в процессе получения алюминиевых протекторных сплавов необходимо учитывать влияние технологических факторов (температуры литья и пресс-формы) на качество протектора. Так, полученный многократно один и тот же состав сплава при разных условиях приводит и росту величины КПИ от 65 до 80%>. При этом наиболее высокие значения КПИ (порядка 80%) бы- ' ли получены при температуре литья 800° С и нагрева стальной пресс-формы 200° С. Важным фактором является скорость заливки сплава в пресог-ф^рму. Таким образом, учет особенностей условий литья протекторных сплавов позволяет избежать литейные дефекты и получить более высокие значения КПИ алюминиевого протектора.

5.5. Опытно-конструкторские испытания гальванических анодов на основе алюминиевых сплавов

Опытно-конструкторские испытания алюминиевых протекторов, полученных в лаборатории «КоррозионностойкиХ материалов» Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан проводились в в/ ч. № 26266 Российской Федерации на основании Договора № 08-1062 «Разработка эффективных протекторов для защиты от коррозии» (шифр «протектор») между Институтом химии Академии Наук Республики Таджикистан и Центром Подготовки Космонавтов Российской Федерации от 04.10.2005 г.

Контроль за работой электрохимической защиты осуществляли проверкой потенциалов конструкции и протектора, а также расчетом КПИ по потере массы протекторов. Электродом сравнения служил медно-сульфатный электрод, время испытаний - 6 месяцев. Протектор представляет собой цилиндрическую отливку из алюминиевого сплава, содержащего Mn, Fe, Се - мишметалл, In, Sn и др. Результаты испытаний легированных алюминиевых сплавов, использованных в качестве гальванических анодов для защиты от коррозии резервуара и подъемной платформы, эксплуатируемой в в<эде с содержанием остаточного хлора 0.35 мг/л представлены в табл.5.

Указанные составы алюминиевых сплавов, прошедшие испытания удовлетворяют требованиям, предъявляемым к использованию в качестве гальванического анода - протектора для защиты стальных конструкций от коррозионного разрушения в хлоридсо-держащих водных средах. В приложении диссертации представлен акт опытно-конструкторских испытаний алюминиевых сплавов в качестве протекторов для защиты от коррозии стальных конструкций (резервуара и подъемной платформы) в воде с содержанием гипохлорита натрия 0.35 мг/л. По результатам опытно-конструкторских испытаний выявлены составы алюминиевых протекторных материалов с наилучшими электрохимическими параметрами, два из которых защищены патентами Республики Таджикистан.

" ; .Разработанные и защищенные (патенты на изобретение № TJ 43 и № TJ 114 Республики Таджикистан) протекторные сплавы на основе алюминия были внедрены для защиты стальной конструкций от коррозии на ГЭС-З Варзобского Каскада ГЭС Республики Таджикистан.

Таблица 5

Результаты опытно-конструкторских испытаний алюминиевых протекторов в условиях гидролаборатории ЦПК

состав протектора, мас% Аш (с.в.э.) КПИ

Мп Ре > Се-мишмет. активатор г в %

17.3 0.630 78.6

1 1 0.1 0.2 8п 18.8 0.650

18.7 0.635

16.9 0.630 79.0

0.35 - 0.1 0.2 8п 17.0 0.615

17.5 0.625

16.0 0.565 "ш

- 1.5 0.1 0.05 Бп 17.3 0.575

17.1 0.575

23.0 0:645 82.0

1 1 0.1 0.05 1п 21.3 0.635'

22.4 0.640

18.0 0.905 88.5

0.35 - 0.1 0.2 1п 17.6 0.895

17.0 0.905 у ■

10.8 0.570 70.0

1.0 1.0 0.1 0.05 Оа 10.9 0.560

15.3 0.560 ^

12.6 0.605 83.2

0.35 - 0.1 0.01 Оа 15.2 0.615

13.9 0.620

1.9* - 0.05 0.02 Бп 17.7 0.780 84.0

1.9* - 0.05 0.05припой 21.0 0.765 74.0

1.9* - 0.05 0.02 1п 20.7 0.870 80.8

* - с (1.0 % Мё + 1.0 % гп), Ре до 0.2 мае %.

Химический анализ состава вод рек: Вахт (Нурекской ГЭС), Волга (Волжской ГЭС), Ангара (Иркутская ГЭС) и Варзоб (Варзоб-ского Каскада ГЭС), показал, что максимальное содержание сульфат- и хлорид-ионов содержится в воде реки Вахш, тогда как в российских реках содержание БО^ ниже в два-три раза, а хлорид-иона в три-шесть раз, поэтому вода реки Вахш более опасна с точки зрения коррозии металла. Для реки Варзоб решающую роль будет играть биологический показатель воды (коли-индекс), значение которого многократно превышает существующие нормы, когда для остальных рек он находится в пределах нормы. Именно этим фактором объясняются ускоренные процессы коррозии стальных конструкций на Варзобском Каскаде ГЭС.

Показано, что река Варзоб считается потенциально опасной в коррозионном отношении и стальные гидротехнические металлоконструкции (трубопровод, очистные решетки, пазовые конструкции, затворы, щиты, шлюзовые металлоконструкции и т.д.) нуждаются в защите.

Для выявления объектов защиты выявлены уязвимые участки действующего оборудования гидротехнических сооружений ГЭС-3, к которым прежде всего относятся: затворы, шандорный щит и щит шугасброса, колесо г идротурбины, внутренняя часть водовода, подающая воду на турбину, спиральная камера, что в целом ухудшает эксплуатационные показатели гидроэлектростанций и водозаборных сооружений.

Контроль работы гальванической защиты стального щита на ГЭС-3 в речной воде Варзоб показал, что значение разницы потенциалов между катодом и анодом составляет ДЕ=0.43 В, рабочий потенциал протектора Ераб= -0.97 В (по с.в.э.) и КГ1И=94%. Выполнен расчет экономического эффекта от внедрения алюминиевых протекторов на одном щите, который составил 5337.6 5, срок окупаемости предлагаемого способа защиты: Ток - 0.3 года. В приложении диссертации представлен Акт внедрения алюминиевого сплава в качестве эффективного протектора для защиты стальных сооружений ГЭС-3 Варзобского Каскада ГЭС от коррозионного разрушения. Ожидаемый экономический эффект от внедрения протекторной защиты затворов и щитов на Варзобском Каскаде ГЭС 37720$ США. ; ' '

Экологический ущерб от внедрения отсутствует.

выводы

1. По результатам изучения коррозионно-электрохимического поведения сплавов системы А1-Мп в полном концентрационном интервале в среде 3% раствора NaCl построена диаграмма «электрохимические свойства-состав» и показано, что мини-, мальные значения плотности токов коррозии сплавов данной системы соответствуют сплаву эвтектического состава (А1+ 1.9% Мп) и интерметаллическим соединениям: Al4Mn, AI3M11 и AIMn. Идентифицированы интерметаллические соединения системы А1-Мп, изучены их электрохимические характеристики и показано, что на диаграмме «состав-свойства» сингулярные точки соответствуют составам ИМС и эвтектике.

2. Изучением коррозионно-электрохимического поведения сплавов систем AI-Мп-РЗМ (Y, La, Ce, Sm, Yb) в нейтральной среде показано, что для сплава с 0.2% Мп наилучшим модификатором, повышающим коррозионную стойкость сплава, является лантан (до 0.01%) и иттрий, а для эвтектического состава (с 1.9% Мп) лантан и иттербий (0.025%). Предположено, что в ряду РЗМ увеличение их порядкового номера, а следовательно и заряда ядра атома приводит к росту коррозионной стойкости алюминиево-марганцевых сплавов, легированных РЗМ. Показано, что из изученных РЗМ наиболее перспективно применение иттербия для обеспечения максимальной коррозионной стойкости алюминиево-марганцевой эвтектики.

3. Изучением коррозионно-электрохимического поведения сплавов системы Al-Fe (до 3%) в среде 3% раствора NaCl, показано, что модифицирование их редкоземельными металлами до 0.10 мас% позволяет двух-четырехкратно повысить их коррозионную стойкость. Наилучшими модификаторами для повышения коррозионной стойкости сплава эвтектического состава А1-2.18%Fe являются гадолиний и европий. При этом, чем ниже концентрация хлорид-ионов в растворе электролита, тем меньшее содержание РЗМ требуется для. повышения их коррозионной стойкости против питтинговой коррозии.

4. Изучением механических свойств сплавов систем АЬ Мп-РЗМ (Y, La , Се) показано, что повышение предела текучести и пластичности приходится на область значений РЗМ до 0.10 мас%. Выявлено, что РЗМ (до 0.5%) оказывают существенное влияние на пластичность сплава Al-2.18%Fe, которая возрастает в три раза при легировании минимальными содержаниями не

jr-

свойств сплавов Al- Fe(2.18%)-P3M установлено, что наиболее благоприятными добавками, приводящими к увеличению звуко-ПогЛащения, являются церий, празеодим, и неодим, особенно последний.

5. В системе Al-Fe-Y экспериментально подтверждено наличие ' двухфазных равновесий: Al-YFe2Al10, YFe2Ali0-YAl2, YA12-

YFes^AI^-Fe^b, Fe4Ali3-YFe2Ali0 . Установлено, что интерметаллическое соединение YFe55Al6,5 плавится конгруэнтно при 990°С, a YFe2AI|0 инконгруэнтно в интервале температур 790' 930°С. Показано, что разрезы Fe2Al5-YFe55Al6,5, YAl2-YFe5,5AI6 5 являются квазибинарными эвтектического типа и принимают участие в триангуляции системы. Определены характеристики нонвариантных равновесий на проекции поверхности ликвидуса системы.

6. Изучением влияния технологических факторов (температуры литья и пресс-формы) на параметры электрохимической защиты показано, что условия литья оказывают более заметное влияние на коэффициент полезного использования, чем на рабочий потенциал протектора. Выявлено, что при температуре литья 800° С и нагрева пресс-формы порядка 200° С КПИ алюминиевого сплава достигает повышенных значений.

7. Разработаны и защищены патентами (№ TJ 43 и № TJ 114 Республики Таджикистан) составы гальванических анодов-про^екторов на основе алюминия, с добавками марганца, желе' за, индия, олова, цериевого мищметалла для защиты, стальных

конструкций от коррозии. Разработанные сплавы прошли опытно-конструкторские испытания в в/ ч. № 26266 Российской Федерации с КПИ протектора 88.5%, рабочим потенциалом -0:90 В (с.в.э.) и рабочей плотностью тока 0.30-^0.55 А/м2. Принят к промышленной эксплуатации протекторный сплав для защиты стального щита ГЭС-3 Варзобского Каскада ГЭС, который с учетом эффективности защиты от коррозии рекомендован к внедрению на остальных ГЭС республики. Экономический эффект от внедрения протекторов на одном щите ГЭС-3. составил 5338 $, ожидаемый экономический эффект в целом на Варзобском Каскаде ГЭС (без защиты водовода) - 37720 $ США.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Каримова Т.М. (Умарова Т.М.) , Корозионно-электрохимичеекое поведение сплавов системы Al-Mn-Si i в нейтральной среде // Республиканская конференция молодых ученых и специалистов Таджикистана. - Душанбе, 1985. - С. 68.

2. Ганиев И.Н., Каргаполова Т., Каримова Т.М., Семенова О.Н. Влияние стронция на физико-химические свойства сплава АМХ- 605 // Передовой опыт. (ДСП) - Москва, 1986,- №10.

3. Умарова Т.М. Корозио! ю-электрохим и чес кое поведение сплавов системы А1-Мп в нейтральной среде // Республиканская конференция молодых ученых и специалистов Таджикистана. -Душанбе, 1986. - С.87.

4. Ганиев И.Н., Трубнякова Э.Д., Каримова Т.М. Электрохимическое исследование медистых силуминов, модифицированных стронцием // Журнал прикладной химии. - 1987.- №9. - С.2111-2115.

5. Умарова Т.М., Семенова О.Н., Ганиев И.Н. Физико-химические свойства модифицированных стронцием цинкови-стых силуминов // Передовой опыт. (ДСП) - Москва, 1987. -№7.

6. Красноярский В.В., Ганиев И.Н., Каримова Т.М. Исследование , коррозионно-электрохимического поведения А1-Мп в нейтральных средах // Журнал прикладной химии. - 1988,- №1. -С.51-54.

7. Семенова О.Н., Ганиев H.H., Каримова Т.М., Махмудов М. Механические и линейные свойства модифицированных стронцием медистых и цинковых силуминов //Литейное производство. - 1988. - № 6. - С. 10-12.

8. Каримова Т.М., Ганиев И.Н. Влияние состава и концентрации хлор-ионов на электрохимическое поведение алюминиево-марганцевых сплавов // Известия АН Таджикской ССР. Отд. физ,- мат., хим. и геолог, наук. - Душанбе, 1988. - №2 (108). — С.76-80.

9. Умарова Т.М., Красноярский В.В. Электрохимическое поведение интерметаллида AlMn // V- Всесоюзная конференция по кристаллохимии интерметаллических соединений.. - Львов, 1719 окт. 1989.-С. 244.

10. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Потенциостатическое исследова-

ние сплавов системы алюминий-ванадий и алюминий-ниобий // Журнал прикладной химии. 1990. - №2. - С.434-436.

11. Умарова Т.М. Электрохимическое поведение интерметаллидов системы А1-Мп. // VI ВсесоЪозная конференция молодых ученых по физической химии. - Москва, 1990. - С. 78.

12. Умарова Т.М., Ганиев И.Н., Красноярский В.В. Электрохимическое поведение сплавов системы А1-Мп в среде 3% раствора "№С1 //Материалы Региональной научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования» - Барнаул, 1990. - С. 181.

13. Умарова Т.М., Красноярский В.В., Ганиев И.Н. Электрохимическое поведение сплавов системы А1-Мп в среде 3%-го рас;: твора хлорида натрия // Журнал прикладной химии.- 1991. №6. - С.1337-1341.

14. Красноярский В.В., Умарова Т.М. Коррозионная стойкость сплавов алюминия с марганцем в нейтральных средах // Экс. , ■ . пресс-информация. Серия: Защита от коррозии и охрана окружающей среды. - Москва, 1991. - Вып. № 6. - С. 11-15.

15. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Электрохимическое исследование алюминиево-марганцевых сплавов, легированных оловом// Известия АН РТ. Отд. физ.- мат., хим. и геолог, наук. - Душанбе, 1995.-№3 (11).-С. 82-85.

16. Умарова Т.М. Влияние коррозии на статическую прочность алюминиевых сплавов //Материалы Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию А.Сулейманова:- Душанбе, ТТУ, 1998. - С.52.

17. . Умарова Т.М. Проблемы металловедения. / Материалы республи-.канской научно-практической конференции «Развитие социально-экономических проблем Таджикистана». - Душанбе, 1998. - С. 116117.

18. Умарова Т.М., Эшов Б.Б., Ганиев И.Н. Окисление сплавов системы апюмний-галий./ Материалы республиканской научно-практической конференции «Технический прогресс и произ-

.. водство»,- Душанбе, 1999. - С. 50-52.

19. Умарова Т.М., Ганиев И.Н., Назаров Х.М. Физико:химическое /-исследование алюминиево-литиевых сплавов с кальцием./ Материалы республиканской научно-практической конференции «Технический прогресс и производство». - Душанбе, 1999. - С.

л. 37-40. .

20; Умарова Т.М. Разработка алюминиевых протекторных сплавов для защиты от коррозии. /Тезисы докладов научно-

технической конференции. - г. Владимир, 26-29 окт,- 1999. -С.50.

21. Умарова Т.М. Электрохимия алюминиевых сплавов и ее экологические аспекты./ Материалы научно-практической конференции, по священной 25-летию ТадАЗа. - г. Турсун-заде, 2ООО. - С.44-46.

22. Umarova Т.М. Use of waste of aluminum manufacture // 3-rd Inter national Seminar on Engineering materials and metallurgy 14-16 nov. 2000. - Karachi, 2000.-P. 68-70.

23. Ганиев И.Н., Рахмонов К.А., Умарова Т.М. Окисление твердых алюминиево-железовых сплавов, легированных иттрием // Доклады АН Республики Таджикистан. - 2002. - Т. XIV. - № 11-12. -С.39-44.

24. Умарова Т.М., Ганиев И.Н., Вахобов A.B., Рахмонов К.А. Коррозия алюминиевых сплавов с индием и стронцием.// Доклады АН Республики Таджикистан. - 2002. - Т. XIV. - № 11-12. - С. 4549.

25. Ганиев И.Н.,Обидов Ф.У., Умарова Т.М., Эшов Б.Б. Коррозионное и электрохимическое поведение алюминия различной степени чистоты в нейтральной среде // Доклады АН Республики Таджикистан. - 2003. - Т. XLVI. - № 1-2. - С.53-57.

26. Умарова Т.М., Ганиев H.H., Рахмонов К.А. Коррозионно-электрохимическое поведение сплавов алюминия с железом и иттрием в нейтральной среде// Международный сборник научных трудов «Современные технологии и материаловедение». - , Магнитогорск, 2004. - Вып. № 2. - С. 186-188.

27. Умарова Т.М., Рахмонов К.А., Ганиев И.Н., Джалолова З.С. Корро-зионно-электрохимические и механические свойства алюминиево-железовых сплавов, модифицированных иттрием // Достижения в области металлургии и машиностроении Республики Таджикистан: Материалы межвузовской научно-практич. конф. 14-15 мая 2004г. - Душанбе, 2004. - С.31 -32.

28. Рахмонов К.А., Ганиев H.H., Умарова Т.М., Назаров Х.М., Амонов И.Т. Тройная система Al-Fe-Y // Материалы Международной научно-практич. конф. «Перспективы развития науки и образования в XXI веке». - Душанбе, 2005. - С. 111.

29. Umarova Т.М., Ganiev I.N. Use of aluminum protection from corrosion Использование вторичного алюминия с целью защиты от коррозии // 3-International Conference: Ecological Chemistry. 20-21 may 2005. - Chisinau, 2005. - P. 17-19.

30. Umarova T.M., Ganiev I.N. Electrochemical properties of alumi-nids manganese /ЛХ- International Conference on Crystal Chemi-

stry of intermetallic compounds sept. 20-24, 2005. - Lviv, 2005. -P. 78.

31. Умарова T.M., Ганиев И.Н., Амонов И.Т. Легирование вторичного алюминия с целью получения высококоррозионностойко-го сплава // Международная научно-практич. конфер. «Научный и технический прогресс в металлургии». 29-30 сент. 2005.-Темиртау, 2005. - С. 34-36.

32. Umarova Т.М., Jalolova Z.S., Ganiev F.N. Corrosion electrochemical researches of industrial aluminium alloy in neutral environments // International Power System Conference: Chemistry & Metallurgy 14-16 nov. 2005. - Tehran, 2005. - P.68-70.

33. Умарова T.M., Ганиев И.Н., Джалолова З.С. Коррозионностой-кие алюминиевые сплавы для работы в нефтегазовых средах // Научно-технич. конфер. «Нефть и газ Западной Сибири». Тюмень. 27-окт. 2005. -С.46-48.

34. Умарова Т.М. Коррозионно- электрохимическое поведение алюминиевых сплавов в нейтральной среде /У Защита металлов. -2005.-№6.- С. 16-20.

35. Умарова Т.М., Джалолова З.С., Ганиев И.Н. Коррозионно-электрохимические и механические свойства алюминиево-марганцевых сплавов с повышенным содержанием железа // Изв. АН Республики Таджикистан. Отд. физ.-мат., хим., геол. и техн. наук. - 2006. - N° 1 -2 (124). - С.84-92.

36. Умарова Т.М., Джалолова З.С., Хакимов А.А., Ганиев И.Н. Корро-зионно-электрохимические свойства апюминиево-марганцевых сплавов, легированных церием // Материалы Н-ой Международной научно-практич. конферен. «Перспективы развития науки и образования в XXI веке». - Душанбе, 2007. - Ч.1.- С.295-297.

37. Умарова Т.М., Джалолова З.С., Ганиев И.Н., Хакимов А.А. Влияние иттрия на коррозионно-электрохимические и механические свойства алюминиево-марганцевых сплавов // Материалы международной конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты». - Душанбе, - 2006. - С.98-100.

38. Умарова Т.М., Джалолова З.С., Ганиев И.Н. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия с марганцем, легированных лантаном // Доклады АН Республики Таджикистан. -Душанбе, 2006. - Т. 49.-№ 8. - С.751-753.

39. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Влияние редкоземельных металлов (Sc, Y, La, Се, Sm и Yb) на коррозионно-электрохимическое поведение алюминиево-марганцевых сплавов // Изв. АН Республики Таджикистан. Отд. физ.- мат., хим. и геол. наук. -

2007. -№4(129). -С. 34-44.

40. Патент РФ № 1271111. Ганиев H.H., Умарова T.JV!., Нахобов A.B. и др. Снлав на основе алюминия. Приоритет о; 10.03. 1987.

41. Патент РФ №1483968. Ганиев И.Н., Вахобов A.B., Умарова Т.М. и др. Сплав на основе алюминия. Приоритет от 01.02.1989.

42. Патент № 009889 (Евразийский). Сплав на основе алюминия. Умарова Т.М., Ганиев И.Н., Рахмопов К.А., Джалолова З.С., Амонов И.Т. Опубл. в Бюллетене ЕАПВ «Изобретения (евразийские заявки и патенты)» 2008. -№2 (дата публ.. 28.04.2008г.)

43. Умарова Т.М., Ганиев И.П., Джалолова З.С., Хакимов A.A. Протекторный сплав на основе алюминия. Малый патент № T.I 43. Республика Таджикистан. Приоритет изобретения 13.02.2006 // Бюллетень изобретений 43(3), 2006.

44. Умарова Т.М., Ганиев И.Н., Джалолова З.С., Хакимов A.A. Протекторный сплав на основе алюминия. Малый патент на изобретение № TJ 114. Республика Таджикистан. Приоритет изобретения 22.05. 2007.

45. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Коррозия двойных алюминиевых сплавов в нейтральных средах. Монография.: Дониш, Душанбе. 2007. - 237с.

46. Умарова Т.М., Ганиев И.П., Хакимов A.A. Влияние редкоземельных металлов (Y, Се, Pr, Nd, Gd и Er) на коррозионно-электрохимическое поведение алюминисво-железопых сплавов//Доклады АН РТ. 2008,-Т.51 .-№ 11. - С.834-840 .

47. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Коррозионно-электрохимическое поведение легированных алюминиево-марганцевых сплавов // Известия АН Республики Таджикистан. 2008. - № 3(132) . С.42-48.

48. Умарова Т.М., Хакимов A.A., Ганиев И.Н. Анодное поведение легированных алюминиево-железовых сплавов. //Доклады АН РТ . 2007,- Т.50. - № 11-12. - С. 869-875.

49. Умарова Т.М., Маджидов Б.Б. Параметры протекторной защиты алюминиевого сплава, работающего в услозиях ГЭС// Информационный листок НПИ Центра РТ. - Душанбе, 2008 - № 4. - 6с.

50. Умарова Т.М. Способ повышения КПД алюминиевого протектора с повышенным содержанием железа // Информационный листок НПИ Центра РТ. - Душанбе, 2008 - № 4. -5с.

51. Умарова Т.М., Маджидов Б.Б. Защита стальных конструкций гидроэлектростанций от коррозионного разрушения // Свидетель-

ство о регистрации интеллектуального продукта № 057 Т.1 от 01.04.2008. НПИ Центр РТ, — Душанбе, 2008. (описание на 7 е.).

52. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Анодные сплавы алюминия с марганцем, железом и редкоземельными металлами. Монография: Дониш, Душанбе. 2009. - 262с.

53. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Влияние самария на коррозион-но-электрохимические свойства алюминия в нейтральной среде.// Журнал прикладной химии. 2008. - Т.81. - № 2. - С. 340 -342.

54. Умарова Т.М., Хакимов А.А., Ганиев И.Н. Влияние церия на электрохимические и механические свойства алюминиево-железных сплавов.// Журнал прикладной химии . 2008. -Т.81. -№ 1. - С.71-74.

55. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Влияние иттербия на коррозионно-электрохимическое поведение алюминия в нейтральной среде.//Журнал прикладной химии. 2008. -Т.81. - №5. - С.761-764.

56. Умарова Т.М., Ганиев И.Н., Хакимов А.А. Экологические аспекты защиты гидроэлектростанций от коррозионного разрушения /Материалы Международной конференции, посвященной 100-летию ак. С.У. Умарова. - Душанбе, 2008г. -С.232-237.

57. Умарова Т.М.. Маджидов Б.Б., Хакимов А.А., Ганиев И.Н. Защита стальных конструкций ГЭС протекторами на основе алюминиевых сплавов// Материалы конфер., посвящ. 75-летию проф. Н.К. Каримова Душанбе, 3-5 января 2009. - С. 160-162.

58. Сафаров М.М., Рахмонов К.А., Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Исследование теплофизических. свойств сплавов систем А1 -Ре-редкоземельный металл. // Информационный листок НПИ Центра РТ. Душанбе, 2009. - № 1. - 5с.

59. Ганиев И.Н., Рахмонов К.А., Умарова Т.М., Хакимов А.Х. Конструкционные сплавы на основе тройных систем АГРе-редкоземельный металл.// Информационный листок НПИ Центра РТ. Душанбе, 2009. - № 1. - 9с.

Сокращения, использованные б автореферате:

РЗМ (или Я) - редкоземельные металлы ИМС - интерметаллические соединения ПК - питтинговая коррозия МКК - межкристаллитная коррозия КР - коррозионное растрескивание х.э.с.- хлорсеребряный электрод сравнения с.в.э.- стандартный водородный электрод

Ест или Есв к - стационарный потенциал или потенциал свободной коррозии

Е рп- потенциал репассивации

Е„0 - потенциал питтингообразования

Е коР - потенциал коррозии

Е нп _ потенциал начала пассивации

Е пп_ потенциал полной пассивации

А Епас- ширина пассивной области

А Еп0 - характеристика питтингостойкости

] кор - ток коррозии

1рпс—ток растворения из пассивного состояния КПИ - коэффициент полезного использования

Разрешено к печати 11.02.09 Сдано в печать 13.02.09 Бумага офсетная.Формат 60x84 1/16 Печать офсетная. Заказ № 4. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии: «Дониш», г.Душанбе, ул.Айни 121,корп.2.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

АЛЮМИНИЯ С МАРГАНЦЕМ, ЖЕЛЕЗОМ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗРАБОТКИ СПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ (обзор литературы).

1.1. Структура и свойства сплавов системы А1 - Мп.

1.2. Структура и свойства сплавов системы А1- Бе.

1.3. Диаграммы состояния тройных систем А1-Мп-редкоземельный металл.

1.4. Перспективы разработки протекторных материалов на основе алюминиевых сплавов.

Борьба с коррозией металлов является одной из старейших технических проблем, которая берет свое начало с подбора материала для создаваемого изделия. Требования к коррозионной стойкости материала могут меняться в широких пределах, в зависимости от назначения изделия, условий его эксплуатации и планируемого срока службы. Изделия и сооружения из металла составляют наиболее значительную и ценную часть основных производственных фондов любой промышленно развитой страны, и их защита от коррозии является важной проблемой.

Стремительный рост количества производимого металла, к сожалению, сопровождается быстрым ростом экономических потерь от коррозионного разрушения. Широко развиваются такие металлоемкие отрасли промышленности, как металлургия, химическая, нефтяная, автомобильный транспорт, авиация, для которых характерно использование весьма агрессивных сред, высоких температур и давлений, а также условий, когда изделия эксплуатируются при одновременном воздействии агрессивной среды и больших механических нагрузок, то есть факторов, способствующих коррозии. Для этих отраслей коррозионная стойкость или химическое сопротивление конструкционного материала — одна из важнейших, а часто и наиболее важная характеристика, определяющая надежность и срок службы технологического оборудования.

По мере расширения сферы и ужесточений условий использования металла становится все более очевидным, что с помощью одних только эмпери-ческих методов, даже существенно усовершенствованных, можно решить весьма ограниченный круг задач, и что основой дальнейшего прогресса в этой области должны стать фундаментальные исследования процессов коррозии. Разработка новых алюминиевых сплавов путем легирования - является реальным и эффективным способом повышения химической (коррозионной) стойкости материала. Улучшение пассивационных характеристик материала путем его легирования является важным фактором в вопросе повышения его химической стойкости.

Алюминий легируют многими металлами. Если второй компонент образует с алюминием твердый раствор и изменяет энергетическое состояние ячейки кристаллической решетки, улучшая термодинамическую устойчивость сплава, то склонность растворения металла в электролите существенно снижается. Следовательно, одним из реальных путей повышения химической стойкости материалов является увеличение склонности к пассивации и к повышению стабильности пассивного состояния. Известно, что наиболее ярко склонность к пассивности выражена у переходных металлов. Этим объясняется выбор марганца как основного легирующего компонента к алюминию. К тому же его присутствие в сплаве снижает вредное влияние примесей за счет образования интерметаллических соединений (Mn, Fe)Al и других с достаточно отрицательным электродным потенциалом [1,2].

Если сплавы системы алюминий-марганец хорошо известны в первую очередь как промышленные деформированные сплавы неупрочняемые термической обработкой, то согласно основам металловедения, алюминиево- же-лезовые сплавы не классифицированы, их не относят ни к деформируемым, ни к литейным сплавам. Между тем сплавы системы Al-Fe вызывают большой интерес в качестве конструкционного материала, так как железо всегда присутствует в алюминии, попадая в алюминий при использовании стальной оснастки при плавке и литье, его добавляют как легирующую добавку для повышения жаропрочности [1]. Поэтому одной из задач данной работы является превращение некондиционного алюминия в конструкционный материал путем его легирования. Решению данной проблемы помогает привлечение к исследованию различных малоизученных микродобавок редкоземельных металлов (РЗМ). В данной работе в качестве третьего компонента выбраны редкоземельные металлы, учитывая ценные свойства, а также их широкое использование для улучшения структуры и свойств конструкционных сплавов, среди которых важная роль принадлежит коррозионной стойкости. По мнению Савицкого Е.М., накопленный на сегодняшний день опыт убедительно показывает, что «при умелом применении редкоземельные металлы резко улучшают структуру, механические, физические и другие свойства сплавов буквально на всех основах» [3]. Необходимо подчеркнуть, что именно малые добавки редкоземельных металлов (не более 0.2%) модифицируют структуру, нейтрализуют вредное влияние неметаллических примесей, значительно повышают механические и технологические свойства сталей и сплавов. Поэтому, применение редкоземельных металлов будет экономически оправданным. Исследователям, имеющим дело с редкоземельными металлами понятно, что их более широкому использованию мешает недостаточные знания свойств РЗМ, к которым можно отнести и коррозионную стойкость.

В области защиты металлов от коррозии одним из кардинальных методов в решении данной проблемы является электрохимическая защита. Актуальность широкого применения электрохимической защиты обусловлена рядом достоинств, присущих только данному методу предотвращения коррозии. К ним относятся: высокая эффективность; доступность; простота в использовании и экономичность; неограниченный срок службы благодаря, тому, что восстановление защищаемого объекта может осуществляться без вывода конструкций из эксплуатации; безопасность для окружающей среды; использование экономно легированных металлов взамен дефицитных и дорогостоящих. Основой для получения протекторного материала классически считают: А1, и Ъа. Наиболее целесообразно для изготовления протекторов использовать алюминий, обладающий наибольшим выходом тока на единицу веса (2980 А-ч/кг), но он легко пассивируетсяи исправить данный недостаток можно легированием более электроотрицательным элементом, что приведет к смещению рабочего потенциала к более отрицательным значениям.

Перспективным направлением в расширении внедрения протекторной защиты является разработка новых составов протекторных материалов на основе металлов технической чистоты. Так, для разработки состава гальванического анода может быть использован вторичный алюминий с содержанием железа до 3.0%. Кроме этого, известно, что сплавы на основе алюминия с добавкой железа и редкоземельного металла используются в качестве проводниковых материалов в электронике, для изготовления автомобильных и авиационных двигателей, провода, кабеля, стержней, шин и других изделий электротехнической промышленности [4-6], что позволяет расширить область применения данных сплавов.

Проведенные исследования и анализ полученных результатов позволили разработать новые составы протекторных сплавов на основе алюминия в качестве эффективного материала для защиты стали от коррозионного разрушения в природной и искусственной водах.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Цель работы заключается в разработке новых эффективных алюминиевых протекторов для защиты стальных конструкций и сооружений от коррозионного разрушения, а также конструкционных материалов с повышенными антикоррозионными, механическими, акустодемпфирующими и теплофизиче-скими свойствами на основе изученных физико-химических свойств сплавов систем А1-Мп и Al-Fe, легированных редкоземельными металлами. Научная новизна:

- получены и идентифицированы интерметаллические соединения системы А1-Мп, изучено коррозионно-электрохимическое поведение сплавов данной системы в полном концентрационном интервале, построена диаграмма «электрохимические свойства -состав»;

- получены новые данные о электрохимических, механических, акусто-демпфирующих и теплофизических свойств сплавов систем А1-Мп и Al-Fe, легированных редкоземельными металлами (Y, Ce, Pr, Nd, Er, Gd, La, Sm и Yb);

- установлены зависимости теплофизических, акустодемпфирующих и механических свойств сплавов системы Al-Fe(2.18%), легированных РЗМ (Y, Се, Pr, Nd, Er, Gd) от природы легирующих компонентов. В том числе впервые предпринято систематическое исследование коррозионно - электрохимического поведения сплавов данных систем от концентрации хлорид ионов среды;

- разработаны новые составы протекторов на основе алюминия с повышенным содержанием железа (до 1.5 мас%), легированных Mn, Sn, цериевым мишметаллом;

- построена диаграмма состояния тройной системы Al-Fe-Y в области богатой алюминием и определены температуры и характер плавления тройных соединений в системе.

Изложенные в данной работе результаты и новые целевые подходы к изучению влияния РЗМ на коррозионно-электрохимические, акустодемпфирую-щие и механические свойства сплавов развивают теоретическую и экспериментальную базу физической химии многокомпонентных систем на основе алюминия.

Практическая ценность работы состоит в:

- установлении перспективности применения комплексного легирования алюминиевых сплавов переходными и редкоземельными металлами и на этой основе разработке принципов создания новых коррозионностойких конструкционных алюминиевых сплавов, отличающихся повышенной пластичностью без потери прочности; разработке новых составов анодов на основе алюминия с повышенным содержанием железа с целью использования некондиционного алюминия в качестве эффективного протектора в водной хлоридсодержащей среде;

- внедрении протекторных материалов на основе алюминия с повышенным содержанием Fe, легированных Мп, Се - мишметаллом, Sn и 1п (на основании результатов опытно-конструкторских испытаний, проведенных в в/ч. № 26266 Российской Федерации), с экономическим эффектом на одном щите ГЭС-3 5337.6 $ , в целом на Варзобском Каскаде ГЭС Республики Таджикистан (без защиты водовода) 37720 $ США.

Основные положения, выносимые на защиту:

- концентрационные зависимости электрохимических характеристик сплавов системы А1-Мп и присутствующих в ней ИМС в нейтральной среде;

- закономерности влияния РЗМ (Y, Ce, La, Sm, Yb) на коррозионно-электрохимические и механические свойства алюминиево - марганцевых сплавов в нейтральных средах;

- особенности влияния РЗМ (Y, Ce, Pr, Nd, Gd, Ег) на коррозионно-электрохимические, механические, акустодемпфирующие и теплофи-зические свойства сплава Al-2.18%Fe;

- установленные зависимости скорости коррозии сплавов систем А1-Мп и Al-Fe, легированных РЗМ от концентрации хлорид-ионов среды;

- построенная диаграмма состояния тройной системы Al-Fe-Y в области богатой алюминием, что позволяет оптимизировать температуру литья алюминиевых сплавов с микродобавками РЗМ, используемых в качестве гальванических анодов;

- разработанные составы протекторных сплавов для защиты от коррозии стальных сооружений в водных хлоридсодержащих средах.

Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на: Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1989 г.); Региональной научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических процессов» (Барнаул, 1990 г.); VI — Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1990 г.); Республиканской научно-практической конференции "Развитие социально-экономических проблем Таджикистана" (Душанбе, 1998 г.); Международной научно-технической конференции «Теория и технология литейных сплавов» ( Владимир, 1999 г.); межвузовской научно-практической конференции «Достижения в области металлургии и машиностроения Республики Таджикистан» (Душанбе, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, 2004 г.); Всесоюзной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Си

J.L бири» (Тюмень, 2005 г.); Ill Internftional Conftrence "Ecological chemistry" (Chisinau, 2005 г.); IX- International Conftrence "Crystal Chemistry of intermetal-lic compounds" (Lviv, 20-24 sept. 2005); материалы Международной конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006 г.); П-Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке», посвященной 50-летию ТТУ. (Душанбе., 2007 г.), Международной конференции «Современные проблемы физики», посвященной 100-летию ак. С.У.Умарова. (Душанбе, 2008г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 59 научных работ, из них 35 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, в том числе две монографии и пять Патентов (1 Евразийский, 2 Патента РФ и 2 Республики Таджикистан). Вклад автора диссертации состоял в постановке задач исследований, выборе методов их решений, получении и обработке экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов эксперимента, формулировке выводов и положений диссертации, проведении опытно-конструкторских испытаний с последующим внедрением в производство.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы из 176 наименований и приложений. Диссертационная работа из

ВЫВОДЫ

1. По результатам изучения коррозионно-электрохимического поведения сплавов системы А1-Мп в полном концентрационном интервале в среде 3% раствора NaCl построена диаграмма «электрохимические свойства-состав» и показано, что минимальные значения плотности токов коррозии сплавов данной системы соответствуют сплаву эвтектического состава (А1+ 1.9% Мп) и интерметаллическим соединениям: А14МП, А13Мп и AIMn. Идентифицированы интерметаллические соединения системы А1-Мп, изучены их электрохимические характеристики и показано, что на диаграмме «состав-свойства» сингулярные точки соответствуют составам ИМС и эвтектике.

2. Изучением коррозионно-электрохимического поведения сплавов систем

А1-Мп-РЗМ (Y, La, Ce, Sm, Yb) в нейтральной среде показано, что для сплава с 0.2% Мп наилучшим модификатором, повышающим коррозионную стойкость сплава, является лантан и иттрий (до 0.01%) , а для эвтектического состава (с 1.9% Мп) лантан и иттербий (0.025%). Выявлено, что в ряду РЗМ увеличение их порядкового номера, а следовательно и заряда ядра атома приводит к росту коррозионной стойкости алюминиево-марганцевых сплавов, легированных РЗМ. Показано, что из изученных РЗМ наиболее перспективно применение иттербия для обеспечения максимальной коррозионной стойкости алюминиево-марганцевой эвтектики.

3. Изучением коррозионно-электрохимического поведения сплавов системы

Al-Fe (до 3%) в среде 3% раствора NaCl, показано, что модифицирование их редкоземельными металлами до 0.10 мас% позволяет двух-четырехкратно повысить их коррозионную стойкость. Наилучшими модификаторами для повышения коррозионной стойкости сплава эвтектического состава Al- 2.18%Fe являются гадолиний и эрбий. При этом, чем ниже концентрация хлорид-ионов в растворе электролита, тем меньшее содержание РЗМ требуется для повышения их коррозионной стойкости против питтинговой коррозии.

4. Изучением механических свойств сплавов систем А1- Мп- РЗМ (У, Ьа, Се) показано, что повышение предела текучести и пластичности приходится на область значений РЗМ до 0.10 мас%. Выявлено, что РЗМ (до 0.5%) оказывают существенное влияние на пластичность сплава А1-2.18%Ре, которая возрастает в три раза при легировании минимальными содержаниями неодима, гадолиния и эрбия. Изучением акустодемпфирующих свойств сплавов А1- Ре(2.18%)-РЗМ установлено, что наиболее благоприятными добавками, приводящими к увеличению звукопоглащения, являются церий, празеодим и неодим, особенно последний.

5. В системе А1-Ре-У экспериментально подтверждено наличие двухфазных равновесий: А1-УРе2А1ш, УРе2А1ю-УА12, УА12-УРе5>5А1ба5-Ре2А15, Ре4А113-УРе2А1ю . Установлено, что интерметаллическое соединение УРе5>5А1б,5 плавится конгруэнтно при 990°С, а УРе2А1ю инконгруэнтно в интервале температур 790-930° С. Показано, что разрезы РегА^-УРе^А^, УА12-УРе^А!^ являются квазибинарными эвтектического типа и принимают участие в триангуляции системы. Определены характеристики нонвариант-ных равновесий на проекции поверхности ликвидуса системы.

6. Изучением влияния технологических факторов (температуры литья и пресс-формы) на параметры электрохимической защиты показано, что условия литья оказывают более заметное влияние на коэффициент полезного использования, чем на рабочий потенциал протектора. Выявлено, что при температуре литья 800 С и нагрева пресс-формы порядка 200° С КПИ алюминиевого сплава достигает повышенных значений.

7. Разработаны и защищены патентами (№ Т7 43 и № Т7 114 Республики Таджикистан) составы анодов-протекторов на основе алюминия, с добавками марганца, железа, индия, олова, цериевого мишметалла для защиты стальных конструкций от коррозии. Разработанные сплавы прошли опытноконструкторские испытания в в/ ч. № 26266 Российской Федерации с КПИ протектора 88.5%, рабочим потенциалом -0.90 В (свэ) и рабочей плотностью тока 0.30+0.55 А/м . Принят к промышленной эксплуатации протекторный сплав для защиты стального щита ГЭС-3 Варзобского Каскада ГЭС, который с учетом эффективности защиты от коррозии рекомендован к внедрению на остальных ГЭС республики. Экономический эффект от внедрения протекторов на одном щите ГЭС-3 составил 5338 $, ожидаемый экономический эффект в целом на Варзобском Каскаде ГЭС (без защиты водовода) - 37720$ США.

1.5. Заключение

При многократном изучении диаграммы состояния системы, А1-Мп различными исследователями, спорным вопросом остается лишь вопрос существования фазы АГпМп. Разрешение данного вопроса связано в первую очередь с чистотой алюминия при' построении диаграммы, поскольку примесные элементы-железо и кремний подавляют образование ИМС А^гМп.

При рассмотрении диаграммы состояния системы алюминий-железо, на основании имеющихся литературных источников понятно, что ИМС имеют важное техническое значение, так как они широко^ используются в. качестве конструкционных материалов, магнитных, тепловых и электрических материалов, поэтому изучение коррозионно-электрохимических и механических свойств сплавов данной системы, в области богатой алюминием (где важную роль играет в первую очередь ИМС РезА1), представляет не только научный, но и практический интерес. Роль фазы БеАЬ велика, так как даже от минимального содержания железа в ней зависит характер коррозии, будет ли происходить питтинговая коррозия, коррозионное растрескивание (КР) или межкристаллитная коррозия (МКК).

На основе анализа диаграмм состояния сплавов систем алюминия с РЗМ (8с,У, Ьа, Се, Рг, N<1, 8т, вё, Ег и УЪ) можно заключить, что практически все РЗМ имеют низкую растворимость в алюминии при- температуре эвтектики, а у таких элементов, как гадолиний и эрбий она вовсе отсутствует по мнению автора [23]. Общим для всех существующих диаграмм состояния систем А1-Я является то, что они относятся к диаграммам смешанного типа с обязательным наличием эвтектики в области богатой алюминием, а также образования одного и более химических соединений.

Многокомпонентные системы с промежуточными фазами относятся к наиболее распространенным и важным системам: в; практическом отношении. Именно на основании диаграмм состояния данных систем основывается технология« производства сплавов из цветных металлов и деформированных полуфабрикатов. Поэтому изучение таких систем, и установление общих закономерностей в их строении является необходимой как в научном , так и в практическом отношении;

Современное развитие производства; предъявляет: высокие требования к: надежности и стойкости конструкционных материалов и совершенствованию методов их защиты. Надежная и длительная работа материала в условиях эксплуатации обеспечивается конструкционной прочностью, т.е. комплексом механических свойств. Критерии, прочности материала определяются условием его работы (воздействие агрессивности среды, температурного фактора, вибрации и т.д.). Поиск нового состава сплава на основе алюминия; соответствующий; данным условиям возможен, путем рационального легирования с дальнейшим изучением коррозионно-электрохимических, механических, аку-стодемпфирующих и теплофизических свойств.

При использовании катодной защиты за счет «внутренних» источников тока (протекторов) основным вопросом остается повышение КПИ, что позволит снизить потери металла, а следовательно увеличить срок службы протекторов. При этом, теоретически, в качестве основного металла необходимо использовать в качестве основы металл высокой чистоты. Но; на практике, вероятнее всего, перспективным направлением в расширении области использования протекторной защиты следует считать разработку новых-составов протекторных материалов на основе алюминия технической чистоты.

На основе выполненного анализа литературы сформулированы две основные задачи, направленные на решение следующих народно-хозяйственных проблем:

1. Разработка новых протекторных материалов на основе алюминия с марганцем, железом и микродобавками редкоземельных металлов с повышенными физико-химическими свойстами, обеспечивающими эффективную защиту стальных конструкций от коррозионного разрушения.

2. Создание новых конструкционных сплавов на основе систем А1-Мп и Al-Fe с микродобавками редкоземельных металлов с повышенными антикоррозионными и механическими свойствами.

ГЛАВА П. Материалы и методики исследований 2:1. Получение сплавов

Получение алюминиевых сплавов, содержащих РЗМ связано с трудностями синтеза из-за высокой химической активности вводимых в алюминий компонентов, к тому же температура плавления двойных и тройных сплавов значительно превышают температуры плавления чистых компонентов. Применение лигатур дает возможность уменьшить угар дефицитных легирующих металлов, а также получить сплавы исследуемых систем при более низких температурах и с однородным химическим составом. Сплавы для исследования получали из алюминия марок: -A6N0 (ТУ-АНТ-006-88) 99.9999% Al, -А995 (ГОСТ 11069-74) 99.995% Al,

-технический алюминий марок А8, А6, А5(ГОСТ4784-74*),

-марганца электролитического МрОО (ГОСТ 6008-82) чистотой 99.95% Мл,

-железа-ЧДА,

-иттрия- 99.87 Y (ИтМ-1 ТУ 48-295-85), -скандий металлический марки СкМ-1, -олово марки ОСЧ, -индий марки In-000,

- иттербий марки Итб М1(ТУ 48-4-204-72), а также остальные редкоземельные металлы с содержанием примесей не более 0.02 мас%.

Сплавы (на основе системы А1-Мп) готовили в вакуумной печи электросопротивления СНВЭ-1.39/06 в корундовых тиглях в атмосфере инертного газа.и вакуумно-дуговой печи (на основе системы Al-Fe) с нерасходуемым вольфрамовым электродом, в атмосфере аргона в присутствии губчатого титана в качестве геттера при температурах 1000, 1300° С (в зависимости от состава) на основе следующих лигатур: А1-Мп (10%), Al-Fe (3%), Al- РЗМ (2%). Шихтовка сплавов проводилась с учетом угара металлов. Дальнейшим исследованиям подвергались сплавы, вес которых отличался от шихты не более чем на 1%. Из полученных таким образом сплавов, в стальной изложнице отливали цилиндрические образцы диаметром 8 мм и длиной 120 мм.

В процессе работы использованы методы физико-химического анализа: металлографический, рентгенофазовый и дифференциально-термический, а также химический анализ с применением сканирующего электронного микроскопа. Микроструктурный анализ сплавов. Металлографические исследования позволяют наблюдать изменение микроструктуры в зависимости от состава. Микро-струкгурный анализ позволяет определить и сфотографировать наличие гомогенных и гетерогенных областей, а также интерметаллических фаз, наблюдать включение примесей, вид и расположение второй фазы. Микроструктуры сплавов исследовали на металлографическом микроскопе "ЫеорЬо^Г' при 400- кратном увеличении при фотографировании. Подготовка образцов проводилась согласно рекомендациям авторов [96,97].

Для исследования,готовились шлифы следующим образом: образец заливали эпоксидной, смолой или самотвердеющей пластмассой «протакрил». Затем шлифовали на наждачной бумаге убывающих размеров и полировали на сукне с использованием алмазной пасты и суспензии оксида хрома. Для» выявления микроструктуры сплава образцы подвергались травлению различными травителями в зависимости не только от состава сплава, но и от наличия присутствующей фазы. Так, например, фазу А1бМп растворяют реактивом 50 (в растворе 1г №ОН на 100 мл Н20 в течение 10 мин при температуре 50° С) быстрее, чем фазу А14МП , которая может приобрести темный цвет после продолжительного травления. Необходимо отметить, что гомогенизированные и неполностью отожженные сплавы алюминия с марганцем нельзя травить каким-либо известным реактивом для выявления границ зерен. Из большого числа опробированных реактивов наиболее удачным, на наш взгляд, является реактив 26 (0.5 мл 40% НБ растворенного в 100 мл Н2О травят в течении 5-10 сек) [98].

На рис. 2.1 показаны микроструктуры интерметаллических соединений А1бМп, А13Мп и А1Мп.

Рис. 2.1. Микроструктуры ИМС: а- А1&МП, б — А13Мп, в - А1Мп.

В связи с высокой чувствительностью РЗМ к коррозии в воде и на воздухе в качестве шлифовальной жидкости использовали керосин, чтобы избежать переноса абразивных частиц при переходе на более тонкую наждачную бумагу. Образец после каждой стадии промывали в чистом керосине. Полирование поверхности микрошлифа осуществляли механически, на сукно периодически наносили оксид хрома, предварительно взмутненный в керосине. После травления микрошлиф промывали спиртом и высушивали фильтром. Выявленные микроструктуры фиксировали на специальных особоконтрастных фотопленках типа М-200, М-300, предназначенных для микроструктурного анализа (рис 2.2).

Результаты химического анализа, проведенного на сканирующем электронном микроскопе сплавов систем Al-Mn-Sc и др. показали присутствие примесей: железо - до 0.07% и цинк - 0.01 мас%.

Одним из основных методов физико-химического анализа для расшифровки фазового состава сплавов является рентгенофазовый, который проводился на установках ДРОН 1.5 и HZG-3 с использованием характеристического хромового и медного излучения. Образцы в виде порошка подготавливали в агатовой ступке, перемешивались со спиртом и в виде смеси наносились на кювету из оргстекла для снятия дифрактограмм. Расшифровку рентгенограмм осуществляли методом сравнения их с рентгенограммами чистых компонентов и двойных ИМС.

В табл. 2.1-2.3 приводятся результаты обработки дифрактограмм ИМС, где: h, k, 1 - индексы Мюллера, а, в, с - периоды решеток, I / Ii - интенсивность излучения,

Q - угол отражения, рассчитанный по формуле Вульфа-Брега: 2d*sin Q = K где X = const = 1.5405 (для меди).

Фазовый состав алюминиево-железовых сплавов в зависимости от имеющихся данных определяли следующим образом: для фаз, с данными только типа и размеров ячейки, рассчитывали теоретические дифрактограм-мы, т.е. межплоскостное расстояние (d) и интенсивность (J), полученные при расчете экспериментальной дифрактограммы; совпадение (в пределах ошибки опыта) экспериментально полученных d и J с теоретическими свидетельствует о наличии в смеси искомой фазы, в противном случае фаза отсутствует [99]. в)

Рис. 2.2. Характерные микроструктуры (х 400) сплавов системы А1а) 80% УРегМо б) 35% УРе5.5А1б,5

20% эвт(А1 + УРе2А1 ю) 65% Ре2А15 в) 80% Ре4А11з г) 80% УРе5>5А1б,5

20% УРегАЬо 20% Ре2А15

1. Алюминий. Свойства и химическое металловедение./ Справочник. Под ред. Хэтча Ож. (пер. с англ.) - М.: Металлургия, 1989.- 423с.

2. Елагин В.И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами. -М.: Металлургия, 1975 246с.

3. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Вопросы теории и применения редкозем-кельных металлов. М.:Наука, 1964. — 270 с.

4. Альтернативная металлургия: проблемы легирования, модельные оценки эффективности. Под ред. В.И.Лисиенко. М.: Металлургия, 2007. 440С.

5. Горо И. Коррозия алюминия и его сплавов.// Босеку гидаюзу.-1978. № 4. -С. 194-202.

6. Mechanismen bei der Pittingbildung in Aluminium und seinen Ligierungen. Ahmad Z. "Aluminium", 1985. 61. № 2. - P.128-129 (нем.).

7. McAlister A. J., Murray J. L. The (Al-Mn) Aluminum-Manganese system //J. Phase Equilibria and Diffusion. 1987. Vol. 8,- № 5.- P. 438-447.

8. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Физ-матгиз. 1965. Т. 1. - 752С.

9. Zamin М. The role of Mn in the corrosions behavior of Al-Mn alloys.// Corrosion (USA). 1981. V.37. - P.627-632

10. Фомин Б.А., Москвитин В.И., Махов C.B. Металлургия вторичного алюминия. — М.: Металлургия, 2004. -240с.

11. Masaharu К., Hideo F., Masao Т. Influence of cooling conditions during the brazing cycle and chemical composition on intergranular corrosion susceptibility of Al-Mn alloys.// Kobe saico giho. Kobe Steel Eng. Repts. 1982. V.32. № 2.- P. 3-7.

12. Результаты исследовательской программы «Коррозия и защита от коррозии» // Werkst. Und Korros. 1984. Bd 35. № 12. -S. 565-583 (нем).

13. Зайцева JI.B. Малакова Э.К. и др. Коррозионная стойкость алюминиевых сплавов АМц и Д12.// Химическое и нефтяное машиностроение. 1988. -№4.-С.31.

14. Kaifii М. Fujimoto Н., Takemoto М. Influence of Mn contents and heat treatments on intergranular corrosion of Al-Mn alloys.// Кей киндзоку, J.Jap.Inst.Light Metals.- 1982.- V.32.- № 3. P.581-588.

15. Plonski S.H. The corrosion of bivalent transition metals in asid media under polarization// Corrosion (USA).-1990. V.46, № 7. P. 581- 588.

16. КолотыркинЯ.М. //Успехи химии. 1962. T.31.№3. C.322.

17. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. -С.88.

18. Кабанов Б.Н. и др. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах./ Материалы симпозиума. Тарту, 1970. - С.168.

19. Тимонов A.M., Сысоева В.В., Беркман В.В. Потенциодинамическое исследование электрохимического поведения алюминия в растворах хлоридов.//ЖПХ. 1980.Т.53. -№ 1. С. 231-233.

20. Справочник химика. Под ред. Никольского Н.С. JI. 1965.Т.З.- 785С.

21. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия. 1970. Т.1. -455С.

22. Kusumoto К., Ohta М. Nippon Kunzoku Garrai Si // J. Inst. Polyteehn. Osaka Univ. 1954.-V.5. - № 6. - P.57.

23. Диаграммы состояния двойных металлических систем./Справочник под ред. ЛякишеваН.П. М.: Машиностроение. 1997г. 514С.

24. Результаты исследований программы «Коррозия и защита от коррозии» // Werkst. Und Korros. 1984. Bd 35.- № 12. S. 565-583 (нем).

25. Дриц M.E. и др. Влияние легирования алюминия переходными металламискорость его коррозии. // Изв. АН СССР. Металлы, 1987. № 6. - С. 152.

26. Промышленные алюминиевые сплавы. / Справ, изд. под ред. Алиева С.Г., Альтман М.Б., Амбарцумян С.Б. М.: Металлургия, 1984. -528 с.

27. Фриндляндер И.Н. / ДАН СССР, 1965. Т. 104. -№3. -С.429-434.

28. Воронов С.М., Елагин В.И. / Труды МАТИ. М.:Оборонгиз, 1954. Вып. 23. - С.68-85.

29. Чернышов Е.А., Евстигнеев А.И., Евлампиев А.А. Литейные дефекты. Причины образования. Способы предупреждения и исправления

30. М.¡Металлургия, 2008. 282С.

31. Колобнев И.Ф. Жаропрочность литейных алюминиевых сплавов. М.¡Металлургия, 1973.-320с.

32. Бессонов В .А., Богатов П.Н., Бочвар Н.Р. Сплав на основе алюминия. А.С. № 544703. Описание изобретения к авторскому свидетельству 980454 А .- 1977.

33. А.С. № 518166. Сплав на основе алюминия. Описание к изобретению 1542067 от 01.02.1976.

34. Ливанов В.А., Воздвиженский В.М. / Труды МАТИ. М.Юборонгиз, 1958. — Вып. 31. С.65-83.

35. Воронов С.М. Избранные труды по легким сплавам. М.Юборонгиз, 1957.- 546 с.

36. Altenpohl D. Aluminium und Aluminium Legierungen. Berlin, Springen-Verlag,1965.-704p.

37. Лужников Н.П. Деформированные алюминиевые сплавы для работы при повышенных температурах. М. Металлургия, 1965. 290с.

38. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов.- М.:1. Металлургия. 1979. 639с.

39. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов.- М.: Металлургия, 1973. 760с.

40. Massalcki Т.В. Binary Alloy Phase Diagrams ASM: Metals Park. Ohio 1986/1987. v.1,2. -p.22-24. 10. №1. P.44-46.

41. Gschneidner, Jr., K.A. Calderwood F.W. Bull. Alloy Phase Diagrams. 1989. v. 10. №1.-P.44-46.

42. Palenzona A./Less -Common Met. 1972. V.29. - № 3. - P. 289-292.

43. Кубашевский О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: пер.с анг. -М.: Металлургия. 1985. 184 С.

44. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. /Справочник под ред. Банных О.А., Дрица М.Е.- М.: Металлургия. 1986. 440с.

45. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов.- М.: Металлургиздат.1962. Т.1.2.-188 с.

46. Банных О.А., Поварова К.Б. Перспективы создания жаропрочных и жаростойких сплавов и интерметаллических соединений // Новые металлические материалы. Киев: ИЭС им. Е.О. Патона, 1989. С.29 - 33.

47. Sikka V.K., Viswanathan S., McKaamey C.G. Development and commercialization status ofFe3Al based intermetallic alloys // Struct. Intermetallics

48. Заявка № 438832 Япония. Способ изготовления выпускных и впускных клапанов двигателей внутреннего сгорания из алюминида / Кимугая Масаки. Заявлено 24.05.90.

49. Голубев А.И., Ронжин М.Н. Электрохимическое и коррозионное поведение ИМС на основе алюминия. // Защита металлов, 1965. -Т.1.- №2. -С.199-206.

50. Bteaknev Н.Н., ЛММА 31, 349.

51. Алюминиевые сплавы. Свойства, обработка, применение. Под ред. Дриц М.Е. М.: Металлургия, 1979. 679С.

52. Красноярский В.В., Сайдалиев Н.Р. Коррозионно-электрохимические свойства сплавов алюминия с железом в нейтральных растворах.// Э.И.:Защита от коррозии и окруж. среды. 1991, -Вып.З. - С.14-19.

53. Sussek G., Kesten М., Feller H.G. Zur Lochfrapkorrosion von Reinstaluminium in chlorid-und sulfathaltigen Elecktrolyten. //J. Metall. 1979. № 10. - P. 1031-1039 (нем.).

54. Медиоланская M.M. и др. Электрохимическое поведение сплавов Fe-Alанодное поведение сплавов) // ЖПХ. 1987. - №8. - С. 1880.

55. Медиоланская М.М., Ротинян А.Л., Янковский A.A. Электрохимическоеповедение сплавов Fe-AI (стационарные потенциалы). // ЖПХ. 1987. -№8-С. 1877.

56. Наумкин О.П., Терехова В.Ф., Савицкий Е.М. Исследование свойств металлического скандия// в сб. «Вопросы теории и применения редкоземельных металлов». М.:Наука, 1964. С. 71-78.

57. Гшнейднер К.А. Сплавы редкоземельных металлов. М.: Мир. 1965. 426С.

58. Синельникова B.C., Подерган В.А., Речкин В.Н. Алюминиды. Под ред. Самсонова Т.В. Киев: Наукова думка, 1965. 240С.

59. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Елагин В.И. Металловедение и термообработка цветных металлов. — М.: Металлургия, 1981.- 416С.

60. Samsonov G., etc. ЛММА 32,393. MA 2. 325.

61. Johansen Arve. Microstructures and properties of aluminiummagnesium alloys with additions of manganese, zirconium and scandium // The Norwegian University of Science and Technology (NTNU). March 2000. P. 134-141.

62. Рыхаль P.M., Заречнюк O.C., Герман H.B. Система Y-Mn-Al в области содержания иттрия до 33.3 ат.% . // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. №6. С.205- 207.

63. Бодак О.И., Гладышевский Е.И. Тройные системы, содержащие редкоземельные металлы. Справочник. Львов.: Вища шк. Изд-во при Львов. Унив. 1985. -328с.

64. Савицкий Е. М., Терехова В. Ф., Наумкин О. П. Физико-химические свойства редкоземельных металлов, скандия и иттрия./ Успехи физических наук. АН СССР. 1963. Т. LXXIX. - Вып. 2. - С. 263-293.

65. Юнусов И. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Душанбе. 1994г.

66. Альтовский P.M. и др. Коррозионные свойства иттрия. М.: Атомиз-дат.1969. 128С.

67. Bowen M.G., etc., ЛММА 16.

68. Sharan R.etc., Met A 2, 350299.

69. Пленкова JI.C. Бундже В.Г., Заботин П.И. Коррозия некоторых алюминиевых сплавов в водных растворах. // Изв. АН Каз. ССР. Серия: химическая, 1985.- №1. С.19.

70. Buschow K.H.J. Vucht J.N.M.// J. Less-Common Metals. 1976. 50. № 1.- P.145-150.

71. Люблинский Е.Я. Электрохимическая защита от коррозии. M.: Металлургия. 1987. С.97.

72. Bedinski M.K. Wilde B.E. An electrochemical criterion for the development of galvanic coating alloys for steel// Corrosion (USA). 1987. -V.43. -№1.- P.60-62.

73. Акимов Г.В. // Докл. АН СССР. 1952. -Т.84. -№ 4. С. 745

74. Красноярский В.В., Френкель Г.Я., Носов Р.П. Коррозия и защита метал-лов.М.Металлургия. 1969.-299с.

75. Красноярский В.В. и др. Катодная защита трубопроводов из алюминиевых сплавов. // Коррозия и защита. 1981. -№ 3. С. 18-23.

76. Красноярский В.В. Катодная электрохимическая защита металлов от коррозии. // Защита металлов. 1986.- T.XXII. № 6. - С.888-894.

77. Жукова Т.И., Дорофеев A.C., Красноярский В.В. малоизнашиваемые анодыдля установок катодной защиты.// Э.-И. Серия: Борьба с коррозией и защита окружающей среды. М. 1988. № 12. - С. 11- 13.

78. Кечин В.А. Основные принципы создания протекторных сплавов.// Изв. ВУЗов. Цвет, металлургия. 1986.- №5.- С.97-102.

79. Люблинский Е.Я., Кечин В.А., Демидо Н.М. О создании новых композиционных алюминиевых протекторных сплавов. // Вопросы судостроения. 1980.-Вып. 26.-С. 41-45.

80. Люблинский Е.Я. и др. Влияние модифицирования на электрохимические характеристики алюминиевых протекторных сплавов// сб. Технология судостроения. 1976. №5.- С.49.

81. Кечин В.А. Физико-химические основы создания литейных протекторных сплавов.//деп. в Сев.-Осет. Унив. Орджоникидзе. 1985. №5. - С.63.

82. Францевич И.Н., Жаленко H.A., Иващенко Ю.Н. и др. Избирательное растворение алюминиевого сплава при анодной поляризации. // Доклады АН Укр.ССР. Серия А. 1985.- №7. С.84-87.

83. Францевич И.Н., Жаленко H.A., Ягупольская JI.H. и др. Влияние кальция и марганца на структуру алюмоцинкового протекторного сплава/ Доклады АН УССР. Серия Б, 1983. №9. - С. 54-57

84. Hougton С. The performance of commercial zinc and aluminium anodes in hot sea bemud // Mater. Prform. 1992. -V.21. №7. - P.20-30.

85. Киреев Д.М. Обеспечение безопасной эксплуатации разветвленной сети подземных технологических трубопроводов. 2002. -136с.

86. Garner A. Offshore pipeline bracelet anodes the need for an industry standart.// Corros. Prev.& Contr. 1987.-V.34. - № 2. -P.37-39.

87. Нечаев Б.П., Степанова Н.И., Томилов С.Б. и др. Протекторы на основе алюминиево-цинковых сплавов//Сб.науч.трудов: Повышение эффективности производства и качества полуфабрикатов из алюминия, кремния иих сплавов. Л.: ВАМИ, 1984. С. 31-34. «

88. Стрижевский И.В. Защита подземных металлических сооружений от коррозии. М.: Металлургия , 1990. 304с.

89. Кошелев Г.Г. Протекторные сплавы и их электрохимические характеристики. //Труды Всес. совещания по борьбе с морской коррозией металлов. Баку.: Азербнефтнешр, 1958. -С.521.

90. Нечаев Б.Н. и др. Протекторы на основе алюминиево-цинковых сплавов // Сб.науч. тр. Повышение эффективности производства и качества полуфабрикатов из алюминия, кремния и их сплавов. Ленинград. 1984. 120с.

91. Crundwell В. The Future for Sacrificial Anodes // Corrosion. (USA). 2003. Vol.4.

92. Красноярский B.B., Лунев А.Ф. Применение протекторов для защиты подземных трубопроводов от коррозии. М.: Металлургия. 1957.-С.17.

93. Schmidt W. Etc. Einsatz von AI aktivanoden für den katodischen Korrosionsschutz in Süßwasser //Korrosion. 1989. 20. -№ 4. -P.l88-204 (нем.).

94. Кечин B.A., Соложенко В.Л. Получение высокоэффективных литейных протекторных сплавов.// Литейное производство. 1995.- № 4-5. -С. 25 — 26.

95. Умарова Т.М. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Душанбе. 1994г.

96. Беккерт М. Клемм К. Способы металлографического травления. Справочник. (пер. с нем.). М.: Металлургия. 1988, -324С

97. Коваленко С. Металлографические реактивы./Справочник.

98. М. Металлургия. 1981,- 207с.

99. Баранова Л.В., Демина Э.Л. Металлографическое травление металлов исплавов. /Справочник. М. : Металлургия, 1986. 256с.

100. Миркин Л.И. Микроструктурный контроль машиностроительных материалов. -М.: Машиностроение. 1979. -136с.

101. Миркин Л.И. Справочник рентгеноструктурному анализу поликристаллов. — М.: Гос. Изд. физико-математ. Литературы. 1961.-863с.

102. Уманский Я.С. и др. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия. 1982.- 632 с.

103. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1969. 4.2. — 952с.

104. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. — JL: Химия. Ленинград отд., 1972. 238с.

105. Ю4.Фрейман Л.И. Новые достижения в области теории и практики противокоррозионной защиты металлов. //Докл. семинара по коррозии. М.: Наука, 1981. С.51-54.

106. Синявский B.C., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1986. С.23.

107. Платунов Е.С. Теплофизические измерения в монотонном режиме. — Л.: Энергия. 1973. -142с.

108. Волькенштейн B.C. Скоростной метод определения теплофизических характеристик материалов. Ленинград.: Энергия. 197- 145 с.

109. Шашков А.Г. О некоторых методах определения теплофизических характеристик материалов при комнатных и средних температурах. ИФЖ. 1961.-№9.-С. 356-360.

110. Фукс Л.Г., Шмаднина В.Н. Метод комплексного определения теплофизических свойств. Известия ВУЗов. Энергетика, 1970, №2. - 124-126.

111. Шашков А.Г., Волоков Г.М., Абраменко Т.Н. Методы определения теплопроводности и температуропроводности — М.: Энергия. С. 1973. -335с.

112. Кондратьев Г.М. Регулярный тепловой режим. М.: ГИТЛ, 1954. 408 с.

113. Теплотехнический справочник./ Под. общ. ред. В.Н. Жренева и П.Д. Лебедева. Т. 2. -М.: Энергия. 1976. 896 с.

114. Мустафаев P.A., Ганиев Д.К., Рагимов P.C. Экспериментальное исследование Р-А.-Т зависимости динонилового эфира янтарной кислоты в широком интервале параметров состояния. /Материалы 9-ой теплофизической конференции СНГ. Махачкала. 1992. С. 68.

115. Мустафаев P.A. Метод монотонного нагрева для исследования теплопроводности жидкостей, паров и газов при высоких температурахи давлениях //Сб. ст. по теплофизическим свойствам жидкостей. М.: Наука, 1973.-С. 112-117.

116. Зайдель А.Н. Ошибки измерений физических величин. Л.: Наука, 1974. - 146 с.

117. Швыдкий B.C., Ладыгичев М.Г. и др. Математические методы теплофизики. 2005. - 240с.

118. Парфенов В.Г. Регрессивный и коррекционный анализ. Обработка результатов наблюдений при измерениях: -Учебное пособие. Л.: ЛИТМО. 1983.-78 с.

119. Соловьев В.А., Яхотнова В.Е. Элементарные методы обработки результатов. -Л.: Изд-во. ЛГУ. 1977. 86 с.

120. Гордов А.Н., Парфенов В.Г., Потягайло А.Ж., Шарков А,В, Статические методы обработки результатов теплофизического эксперимента. Л.: ЛИТМО. 1981.-72с.

121. Зиновьев В.Е. Коршунов И.Г. Теплопроводность и температуропроводность переходных металлов при высоких температурах. / Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. 1978. Т.1. -№4. С.121; 4.2. 1979. -№4. -119с.

122. Температурные измерения: Справочник. /Ю.А. Геращенко, А.Н. Гордов, Р.И. Лах, Н.Я. Ярышев. Киев: Наукова - Думка. 1984.- 495 с.

123. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. Пер. с англ. Л.Г. Деденко. М.: Мир, 1985. 272с.

124. ГОСТ 8. 207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Основные положения. -М.: Изд-во стандартов. 1976.- 9с.

125. Станкус C.B., Басин A.C., Ревенко М.А. Экспериментальные исследования плотности и теплового расширения гадолиния в интервале температур 293-1850 К. //ТВТ. -1981. -Т. 19. №2. С.293

126. Стальнов П.И. Метод повышения точности физико-химических измерений. // Тезисы докладов. II-ая Межд. теплофизическая школа. 1995, Тамбов. 1995. С. 238.

127. Арзамасов Б.Н. и др. Материаловедение. Уч. для вузов. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана. 2001. 648с.

128. Бобылев A.B. Механические и технологические свойства металлов. Справочник-М.: Металлургия. 1980. 83 с.128а.Фавстов Ю.К., Шульга Ю.Н., Рахштадт. Металловедение высокодемпфи-рующих сплавов. М.Металлургия. 1980. — 271с.

129. Золоторевский B.C. Механические свойства металлов. Учебник для вузов. 3- изд. перер. и доп. М.: Изд-во МИСиС, 1998. 393 с.

130. Рахмонов К.А.,. Хакдодов М.М, Бердиев А.Э. Демпфирующие свойства двойных алюминиевых сплавов легированных РЗМ.//С6. трудов науч.-практ. семинара «Внедрение разработок ученых Таджикистана в промышленность». Душанбе. 28-29 июня. 2001. С.133-134.

131. Хакдодов М.М. Экспериментальные акустодемпфирующие свойства материалов. // Информационный листок НЕЙ Центр. Душанбе, 2001. -№7-8. -Зс.

132. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М.:

133. Изд-во АН СССР. 1945. 358С.

134. Palmer D.J. Corrosion begins at the grain boundary // Corrosion Engineering. 1973. V.52. - № 3. - P.56-59.

135. Talbot J. Influence ele l'elat surface sur la corrosion des métaux // Cerele d'studes de métaux. Bulletin. 1967, V.l. № 6.- P.239-253.

136. Каримова Т.М., Ганиев И.Н., Красноярский В.В. Исследование коррози-онно-электрохимического поведения алюминиево-марганцевых сплавов в нейтральных средах. // ЖПХ., 1988. № 1. - С.51-54.

137. Тимонов A.M., Сысоева В.В., Беркман В.В. Потенциодинамическое исследование электрохимического поведения алюминия в растворах хлоридов.//ЖПХ. 1980.- Т.53. № 1.- С. 231-233.

138. Интерметаллические соединения. / под ред. Корнилова И.И. М.: Металлургия. 1970. 440с.

139. Умарова Т.М.Электрохимическое поведение интерметаллидов системы А1-Мп. // Тез. докл. VI — Всесоюз. конф. мол. уч. и спец. по физической химии. Москва. 1990. С.78.

140. Умарова Т.М., Красноярский В.В. Электрохимические свойства интерме-таллида. А1-Мп. // Тез.докл. V Всесоюз. конф. по кристаллохимии ИМС. Львов. 1989, с.244

141. Умарова Т.М., Джалолова З.С., Ганиев И.Н. Электрохимические свойства алюминидов марганца. // IX- Intern. Conf. Jn crystal ehem. of IMC. Lviv. Ukraine, sept.20-24, 2005.

142. Синельникова B.C., Подерган B.A., Речкин B.H. Алюминиды. Под ред. Самсонова Т.В. Киев: Наукова думка, 1965. 240С.

143. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Елагин В.И. Металловедение и термообработка цветных металлов. -М.: Металлургия, 1981.- 416С.

144. Спеддинг Ф., Даан А. Редкоземельные металлы. // Сб. ст., 1965. С. 537.

145. Крупоткин Я.М. Влияние церия на свойства проводникового алюми-ния.//Сб. ¡Редкоземельные металлы и сплавы. Под ред Савицкого Е.М. М.:Наука., 1971. С. 97-99.

146. Ершов Г.С. Бычков Ю.Б. Высокопрочные алюминиевые сплавы из вторичного сырья. М.: Металлургия. 1979. 280С.

147. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Джалолова З.С. Коррозионно- электрохимическое поведение алюминия с марганцем, легированных лантаном // Доклады АН РТ. 2006г.- Т. 49.- № 8. С.751-753.

148. Умарова Т.М., Джалолова З.С., Ганиев И.Н. Влияние редкоземельных металлов на коррозионные и механические свойства алюминиево -марганцевого сплава // ЖПХ. 2008. -Т.81. № 10. - С. 1660 - 1665.

149. Умарова Т.М., Джалолова З.С., Ганиев И.Н. Коррозионно- электрохимические и механические свойства алюминиево-марганцевых сплавов с повышенным содержанием железа.// Изв. АН РТ. Отделение физ-мат., хим. и геол. наук., 2006. №1-2 (124). - С.84-92.

150. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Влияние редкоземельных металлов (Sc, Y, La, Се, Sm и Yb) на коррозионно-электрохимическое поведение алюминиево-марганцевых сплавов.//Известия АН РТ. Отд. физ-мат., хим. и геол. наук —2007. № 4(129). - С. 34-44.

151. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Влияние самария на коррозионно-электрохимические свойства алюминия в нейтральной среде // ЖПХ.2008. -Т.81. № 2. - С. 340 - 342.

152. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. Книга 1. М.: Финансы и статистика, 1986. - 366с.

153. Зельдович Я.Б., Мышкис А.Д. Элементы прикладной математики.-М.-Наука, 1967. 648с.

154. Бакулин А.В., Пивень И.С. Структурно-фазовая чувствительность потенциала репассивации алюминиевых сплавов. // Зашита металлов, 1985.-№4. -С.598-601.

155. Бакулин A.B. Потенциодинамическое исследование образования ирепассивации питтингов на алюминии. // Защита металлов, 1985. Т.21.- № 3. С.390-393.

156. Заречнюк О.С., Рыхаль P.M., Рябов В.Р., Вивчар О.И. Тройная система Y-Fe-Al в области 0-33.3 ат.% Y. // Изв. АН СССР. Металлы. 1972. №1. -С. 208-210.

157. Рыхаль P.M. Крютал1чш структуры потршшх сполук YFeAl ma YCoAl.-BicH.JIbßiB. ун-ту, cep- xiM. 1972.- Вип. 13. С.11-14.

158. Гольдбухт Г.Е. и др. (СССР). Сплав на основе алюминия. A.C. № 456845 от 15.01.75. Бюл. №2.

159. Добаткин В.И. и др. (СССР). Сплав на основе алюминия. A.C. № 548173 от 23.08.74. Бюл. №21.

160. Шернер Р.Д. Хиа Э.К. (США). Проводниковый сплав на основе алюминия. A.C. № 603351 от 15.04.78. Бюл. № 14.

161. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Коррозия двойных алюминиевых сплавов в нейтральных средах. Монография. Душанбе.: Дониш, 2007. 257с.

162. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Коррозионно-электрохимическое поведение сплавов алюминия с железом и иттрием в нейтральной среде. // Межд. сб. науч. тр.- Магнитогорск. 2004г.- Вып. № 2. С. 186-188.

163. Умарова Т.М., Хакимов A.A., Ганиев И.Н.Анодное поведение легированных алюминиево-железовых сплавов. // Доклады АН РТ. 2007. -№ -11-12.-С. 869-875.

164. Умарова Т.М., Хакимов A.A., Ганиев И.Н. Влияние церия на электрохимические и механические свойства алюминиево-железовых сплавов.// ЖПХ. 2008.-№ 1.-С. 71-74.

165. Умарова Т.М., Ганиев И.Н., Хакимов A.A. Влияние редкоземельных металлов (Y, Ce, Pr, Nd, Gd и Er) на коррозионно- электрохимическое поведение алюминиево-железовых сплавов // Доклады АН РТ. 2008. №11.-С.829-835.

166. Патент № 009889 (Евразийский). Сплав на основе алюминия / Умарова Т.М., Ганиев И.Н., Джалолова З.С. и др. Приоритет изобретения 28.04.2008г.

167. Умарова Т.М., Ганиев И.Н., Джалолова З.С., Хакимов A.A. Заявка № 0600048. Протекторный сплав на основе алюминия Малый патент на изобретение № TJ 43 . Республика Таджикистан, от 13.02.2006 // Бюллетень изобретений 43(3). 2006.

168. Умарова Т.М., Ганиев И.Н., Джалолова З.С., Хакимов A.A. Заявка № 0700105. Протекторный сплав на основе алюминия. Малый патент на изобретение № TJ 114. Республика Таджикистан. Приоритет изобретения 22.05. 2007.

169. Умарова Т.М., Маджидов Б.Б. Защита стальных конструкций гидроэлектростанций от коррозионного разрушения // Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта НПИ Центра РТ №057 TJ от 01.04.2008. -7с.

170. Сайты интернета: www.almetals.ru/price ; metalinfo.ru; Metalweb.ru.

171. Прейскурант № 009-01-2008. Тарифы на электрическую и тепловую энергию. Душанбе. 2008.

172. Умарова Т.М., Ганиев И.Н., Хакимов A.A. Экологические аспекты защиты гидроэлектростанций от коррозионного разрушения. /Материалы Международной конференции, посвященной 100-летию ак. С.У. Умарова.- Душанбе, 2008г. С.232-237.

173. Умарова Т.М., Маджидов Б.Б., Хакимов A.A., Ганиев И.Н. Защита стальных конструкций ГЭС протекторами на основе алюминиевых сплавов// Материалы конфер., посвящ. 75-летию проф. Н.К. Каримова Душанбе, 3-5 января 2009. С. 160-162.