Сшитые полисилоксануретаны и взаимопроникающие полимерные сетчатые системы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

^^ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЖЕНТООРГАНИЧЕСКНХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.'Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

УДК 541.64:547.1428:539.2

СЕРГИЕНКО НАТАЛЬЯ ВАСИЛЬЕВНА

С1ЮЫЕ ПОЖСШОКСШРЕТАШ И ВЗАКМОПРОНИКАЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СКГЧАТЫБ СИСТЕМЫ НА ИХ. ОСНОВЕ

(02.00.-06 - химия высокомолекулярных соединений)

■ АВТОРЕБЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

!

Работа' выполнена в груше металлосилоксаков ордена Ленина Института элекентоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН.

Научный руководитель к.х.н..с.н.с. Макарова Л.И.

Научный консультант д.х.е. ,проф.йданов A.A.

Официальные ошоненты доктор химических наук, профессор

Годовский ЮЛС.

доктор химических наук, профессор Выгодский Я.С.

Ведущая организация: ИИ РФ "Государственный научно-исследовательский институт химик и технологии элементоорганических соединений".

Защита диссертации состоится ¿$¿7 ¿M^-t^b I9S5r. в /0 часоЕ на заседании Специализярованшго. Совета K.0Q2.99.0I в ордена Ленина Институте апементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу: II78I3, ГСШ-1, Москва В-334, ул. Вавилова, д.28.

С диссертацией кояно ознакомиться в библиотеке ИНЗОС им.А.Н.Нзсмеяяова РАН.

• 1 Авторефзраг разослан Jt/jUaffq I995r.

Ученый секретарь Специализированного Совета K.002.S9.QI кандидат химических наук

М.А.Школина

Актуальность работы. Постоянно растущие области использования полимеров часто требуют такого сочетания свойств, которое практически невозможно получить для материалов на основе гомошлимэров. Перспективным путем' получения полимерных материалов с комплексом заданий!, свойств является синтез взаимопроникании полимерных, се- . ток (ВЕС). Известга такие системы и на основе голиорганосилокса-нов. Однако, наряду с ценными свойствам полиорганосилоксаны обладают плохой совместимостью со многимн органическими полимерами, -определяющейся в основном большим различием в параметрах растворимости. Одной из возможностей улучшения совместимости является введение в силоксановую цепь полярных группировок, сближающих параметры растворимости силоксанового и органического полимеров. Цель работы состояла в исследовании синтеза и свойств сетчатых кремнийорганических полиуретанов на основе карбофушшионалъных кремнийорганических диолов и органических диизоцианатов, а также в синтезе ШС на основе сетчатых полксилоксануретанов и полиметил-мэтакрилага и изучение особенностей их структуры. Научная ноЕизна-раСотнг на- основе кремнийорганических •диолов-а,ш-Оис ф-оксиэтоксиметил )олитодиметилсшгаксанов различной молекулярной массы, толуилендилзоцианата и кремнийорганического и органического сшивающих агентов получены сетчатые полиуретансилоксаны и исследованы их. свойства.

Исследована реакция получения индивидуальных короткоцепных кремнийорганических диолов, использовавшихся для синтеза модельных нолисилоксанурегаговьж сетчатых полимеров.

Получены не описанные ранее смешанные гаиоксан-этиленоксиднне сетчатые полиуретаны и исследованы их свойства.

На основе сетчатых полисилоксануретанов и полиметилметакрилата впервые синтезированы полу-ВПС и ВПС, исследованы особенности нх структуры и зависимость свойств от молекулярной массы исходных

олигосилоксандаолов и состава полученных композиций. Показано, что степень структурной гетерогенности регулируется длиной силоксаяо-вого блока.

Практическая ценность полученных результатов. Одна из комозиций на основе сетчатых полисилоксануретанов проходит в настоящее время внедрение в качестве клея-герметнка в технологии изготовления фоторезисторов. Кроме того композиция рекомендована для заливки, герметизации и сборки узлов фотопреобразователей, где за счет ускоренного реши отверздения (по сравнению с применяемым в настоящее время) в три раза сокращается технологический цикл. Композиция защищена патентом Российской Федерации (1994). Апробация работа. Основные положения работы доложены яа III Всесоюзной конференции по хзшии и физнкохимии олигомеров (Одесса, 1986); Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" (Звенигород, 1988); YII Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (Тбилиси, 1990); Международной конференции. Сетки-91 (Москва, 1991). . . '

Публикации. По теме диссертации опубликовано две статьи, одна статья принята в печать, пять тезисов докладов на конференциях и получен один патент РФ.

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введенияг литературного обзора, обсуждения результатов работы, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы (99 наименований). Диссертация излоаана на 96 страницах машинописного текста,, содержит II таблиц и 16 рисунков.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

В известных ж настоящему времени работах по синтезу силоксан-содержаяих ВПС образование сетчатых шлисилоксанов происходит, как правило, или за счет сливания олигомеров по концевым силанольным

грушам или реакшэйчгидридного присоединения. В настоящей работе

осуществлен синтез и проведено исследование некоторых- свойств

полу-BIIC и ВПС на основе сетчатых, лолисилоксануретанов и полиме-

тилметакрилата, не описанных ранее в литературе.

Для синтеза сетчатых полисилоксануретэнов использовались крем-.

нийорганические диолы (ОВД) общей формулы

СН., С1Ц I J 1.3

HOCHgCBgOCHgíSi OJ^iCHgOCHgCHgOH СН3 СН3

где п = 3, 6, 9 и 20, соответственно ОКД-3, ОЕД-6 и т.д.

и сшивающие агенты? трегатомный крамнийорганичэский спирт (ТСФ)

^O-Si(СН3JgCHgOCHgCHgOH

PhSi-O-SiCCHjJgCHgQCHgCHgOH

O-Si(СН3 JgCHgOCHgCHgOH

и аддукт гримегилолпропана с толуилендиизоциянатом (ATM)

р нсо сн3сн2с-(св2осщ<2>сн3)3

I. Синтез короткоцепшх индивидуальных диолов.

Для уточнения некоторых.особенностей: образования сетчатых по-.

■ %

лисилоксануре танов были синтезированы и охарактеризованы индивидуальные крамнайорганические даолы и исследована некоторые закономерности реакции их получения. Диолы с п=2 (СД-2) и п=3 (СД-3) Оы-ж получены реакцией диметилсиландиола (ДНСДО) и тетраметилдиси-локсандиола (МЩСДО) с 1,1-диметилсила-2,5-диоксациклогексаном (ДМСЦГ) по схеме:

(CH3')2Si CHg 4 HOÍSiO^jH HOCHgCHgOC^ÍSiO^SiCHgOCHgCHgOB ЧСН2-0У' CEj CHj CH^

i il(a.O) Hl(a,6) „

a) n = 2; £5) n =-3

Реакции проводились при температурах 20-80°С, катализатор -

триэтиламин. г

Анализ реакционной смеси показал, что кроме целзЕого продукта она содержит Сисф-оксизтоксше,шл)те1рам9тидцисилоксан (ЕОЭВДС)

СНт СН-,

I 3 i 3

HOCHgCHgOCHgSi—O-SiCEgOCEgCH^OH

CH-j CILj

и продукт неполного присоединения ДМСЦГ к диолу - слиртосиланол

СНз

HOCHgCHgOGHg(Si-0)nH

CHg

Г7(а,б)

Реакция с ДМСДО (На) проводилась при ~20°С. Максимальный выход целевого продукта (7IS) Сыл получен-при проведости реакции до полного исчерпания ДМСЦГ. Несмотря на то, что ДОСЦГ был взят в реакцию с 10% избытком, из реакционной оде си было выделано около 5% спиртосиланола iva.

Более.подробно была исследована реакция.с ТМДСДО (Иб).'Зависимость выхода целевого продукта од* условий реакции приведена в таблице I.

Как видно из таблицы, целевой продукт Сыл получен с максимальным выходом (57Ж) при проведении реакции при ~20°С до полного исчерпания ДМСЦГ. Однако и в этой случае из реакционной массы было выделено некоторое количество спиртосиланола IV6.

Из таблицы видно, что увеличение содержания ДЫСЦГ не влияет на выход целевого продукта. Повышение температуры реакции способствует увеличению содержания промежуточного продукта на начальных стадиях реакции, практически не сказываясь на выходе целевого продукта. Увеличение продолжительности нагревания приводит к снижению содержания спиртосиланола, но выход целевого продукта остается неизменным.

Зависимость выхода кремнийоргашческого диола и сшртосиланола от условий реакции.

Таблица I.

Условия реакции Выход % мольн.

Мольн.соотн. X : Иб о Ь Про дож. час. III ЗУ

1 2:1 20 20 36,4 2-7.9

2 2,2:1 20 1800 57,0 . 13,9

3 2:1 45 6 46,7 51,1

4 3:1 45 26 .38,0 49,3

5 2,2:1 60 10 . ■ 38,1 61,1

6 3:1 60 26 - 37,1 49,8

Исследование ИК-сдектров разбавленных растворов сшртосилано-лов (IV) показало, что гаианольнне группы вовлечены в сильные внутримолекулярные водородные связи. На спектрах кроме полосы • 3695 см-1, характерной- для свободной силанольной группы-, обнаружена широкая полоса с центром тяжести при 3400 см-1, соответствующая связанной силанольной группе.

Было обнаружено, что при длительном стоянии при комнатной температуре и при нагревании сщртосиланолов на хроматограммах появляются шки ВОЭЩЗ и невдентзфщировавных совдинэний, содержание не сгшртосиланола снижается. Исследование поведения р-оксиэтсжси-мвтшвнгаметшдасилмссана НОСВ^^ОСВ^БМСН^ )2033. (СЕ^ )3 показало, что соединение способно диспропорщгсетровать с образованием БОЗЗДС и гексамемидисилоксана при комнатной температуре в отсутствие катализатора.

По-видашу -аналогичные реакции, приводящие к образованию БОЭМДС, происходят как в индивидуальных сгортосюганолах, так и в

реакционной снеси. Наличие катализатора, способствующего перегруппировке силоксановой связи, так ке как и нагревание, должно ускорить процесс даспропорционирования спиртосиланолов.

На основания имевщихся данных можно прэдполонять, что пофшэ-ние температуры реакции увеличивает скорость первой стадии, практически не влияя на скорость второй стадии. Протекание второй стадии затрудняет частичная "заблокированность" силанрлькых групп промежуточного продукта реакции, а повышение температуры и наличие в системе катализатора способствует ускорении даспропорционирования промежуточного продукта и снижению выхода целевого продукта.

2. Синтез сетчатых полисилоксанурэтанов.

Сетчатые полисилоксануретавы (ПСУ) были синтезирована тремя ' способами:

- в массе;

- в растворе с последующей отливкой пленок;

- в присутствии растворителя - в виде геля.

При использовании: в качества сшивавшего агента греха томного спирта синтез ПСУ проводился в две стадии: I) синтез макродиизоци-аната; 2) реакция макродошзоцианата с трехатомным спиртом. :

2.1. синтез макродиизоцианатов.

Для сшгеза макродиизоцианатов (МДЩ) было взято мольное соотношение 0КД:Тда=1:2,2- Реакция проводилась при температуре 70°С без катализатора. Однако, сетчатые полисилоксануретаны на основе синтезированных по этой методике 1ЩЩ получались непрозрачными.

Для получения прозрачных пленок мы использовали синтез МДЩ при комнатной температуре, несмотря на то, что реакция проходит несколько медленнее.

Так, при проведении реакции при температуре 70°с содержание N00 достигает теоретического конечного значения 4,64% за I час (для реакции ТДИ с 0КД-20) и практически не изменяется в течение

последувдих 5 часов нагревания (РисЛ).

20

30

%нсо

Рис.1. Зависимость содержания изоцианатных груш от врэмении в реакции ТДИ с ОКЛ различной молекулярной массы. Бри 20°С:

ОКД-3 (I); ОКД-б (2); ОКД-9 (3); 0ВД-20 (4). при 70°С: 0КД-20(5).

(0

г

.3

5

'....■■-й 1-0 -Л--~

г Ч 6 24 п ггас

■в -.-р-~л

Из рисунка видно, что во всех случаях реакция в основном завершается через 4-5 часов и в дальнейшем изменение содержания ггсо-групп незначительно.

2.2. Синтез сетчатых полисилоксануретанов в массе. Сетчатиэ ПСУ Сшш получены взаимодействием макродиизоцианатов ОКД с ТСФ в присутствии 0,356 вес. даэтилдикаприлата олова как. катализатора. Процесс образования ПСУ контролировался по двум пока-\

зателям - превращению по мсо-грушам и гель-фракции. Зависимости превращения по нзоцианатным группам и величины гель-фракции от времени для соотношения ш>:ш=1,2:1 приведены ва Еис.2.

Гель-ФрЪ 1Щ П ре 6р. по //СО'/.

3

Рис.2. Реакция МДЩ 0КД-20 с ТСФ в массе. Превращение по мсо-грушгаы, определенное титрованием (I), методом Ж-спектроскоши (2). Зависимость гель-фракции от времени (3).

60-

г

.....с . Я . п .—-

2 * 6 24 Ы П

Из рисунка видна, что композиция сохраняет растворимость до 63£ превращения по нсо. Исследование хода реакции методом КС-спектроскошш показало, что реакция в основном завершается через 6-7 часов и в дальнейшем содержание изоцианатнък груш практически не меняется. Однако, из кривых зависимости гель-фракции от времени видно, что формирование сетки завершается через двое суток. ^

Был получен ряд образцов с различной плотностью сшвки, определяемой длиной силоксанового. блока вводимого в реакции макроди-изоцианата. Максимально слитый ПСУ был получен взаимодействием I моля ТСФ с 1,65 моля ТДИ в отсутствие катализатора.

2.3. Синтез ПСУ в растворе.

Для получения сетчатых голисилоксануретанов в виде пленок поливом из раствора в качестве сшивающих агентов использовались как трехатомный кремнийорганаческий спирт ТСФ (сетки типа I), так и аддукт триметилолпропана с ТДИ (сетки типа XI). Наряду с олигоди-метилсилоксандаолаш. с п=3; 6; 9 и 20 для получения полиуретанов использовались олигоэтиленоксида еосс^с^о^н с ш=б; 13; 28 и 90. Были получены как гомапвлимерн, содержащие только силоксановые или этиленоксидные блоки, так и смеаанные, содержаще оба типа олиго-меров в равных молекулярных долях.

Для полиуретанов обоих типов как смешанных, так и содержащих линейные фрагменты одного типа, были определены гель-фракции, а для полиуретанов, содераашх олигозтиленоксидные блоки, также была определена потеря веса в воде.

Измерения показали, что величина гель-фракции зависит как от мол .массы олигосшюксавдиола, так и от тина сшиващаго агента. Так, для силоксанурегаюв, шитых ТСФ, по мере увеличения длины силоксанового блока от и = 3 до 20 гель-фракция снижается от 88 до 702. Для силоксануретааов, сшитых А.ТМ, эти значения меняются соответственно от 94 до 87£.

Для смешанных сеток величина гель-фракции также зависит от природа сшивающего агента и длины обоих блоков. Для полиуретана, отвержденного ТСФ, максимальная гель-фракция (949!) была у композиции на основе ОКД-3 и 0Э0-6 (минимальная мол.масса использованных олигомеров), минимальная (362) - у композиции ОКД-20/030-90. Меньше разброс величин у полиуретанов, сшитых АТМ:от 975& (ОКД-З/ОЭО-6) до 85% (ОКД-20/030-90).

3. Синтез взаимопрониканиях полимерных сеток.

Болисилоксануретаны представляют интерес благодаря таким их свойствам, как высокая газопроницаемость, оптическая прозрачность,

V-

возможность получать материалы с регулируемо® гвдрофиьностыо, но многие из них обладают невысокой механической прочностью. Одним из

N

путей устранения этого недостатка может быть синтез БПС. В качестве второго компонента был выбран полимэгмметакрилат, обладающий оптической прозрачностью и большой механической прочностью.

Были синтез аров аны полу-ВГО и БПС. В первом случае композиция состояла из сетчатого ПСУ и линейного ПМЫА. Во втором случае оба . компонента имели сетчатую структуру. ..... •

3.1. Синтез полу-ВПС.

Формирование полиуретановой сетки проходило при взаимодействии макродиизоцианатов с кремнийорганиче сгаш триолом в растворе ЕМКА в хлороформе и завершалось в пленке на целлофановой подложке в присутствии катализатора. Линейный ШМА был предварительно синтезирован суспензионной полимеризацией и охарактеризован (М.м. 420000).

Были получены композиции на основе олигодиметилсшгаксанов различной молекулярной массы, содержащие 25 , 50 и 75% линейного ШМА.

При сравнительной простоте этой методики сна имеет два сущест венных недостатка: большой расход растворителя; образцы могут быть получены только .в виде пленок.

Свойства полученных материалов приведены в разделе 4.4.

3.2. Синтез BQC.

ВОС боля полутени из смеси исходных кшшанентов обоих полимеров. Отвервдапщы агентом ПСУ-се тки служил кремнийорганичэ ский триол ТСФ, для сетка Ш1А. - диметякртааг триэтиленгликоля.

Исходные комюнвнш ПСУ смешиваются с нехилметакрилатом в любых соотношениях.

Композиции, полученные при одновременном формировании обеих сеток, представляли собой хрупкий непрозрачный парафиноподобный материал. Поэтому прилось обратиться к двухстсдийному способу синтеза. Вначале в присутствии метшметакршшта со сшивающим агентом . (триаткленгликольдиметакрилаг, 2Х) и фотосенсибилизатором (Бензоин, О,IX) формируется сетка ШУ. После завершения фориирова-ния ШУ-сатки образца облучается в течвние S часов УФ-светом. Были получены композиции, содержаще 25, 50 в 752 ПША на основе ШУ с ДЛИНОЙ блока 3, 6 И 20 *И"Я пт у га ппт^япптягг зВвНЬвВ.

Свойства полученных материалов приведены в разделе 4.5.

3.3. Исследование процесса образования сетчатых ПСУ.

Определенный интерес представляло изучение процесса формирования шлисилоксануретановой сетки, образужщейся перзой, как среды, в которой фо|шруется вторая сетка.

В качестве модели нами Сыл исследован процесс формирования ОСУ геля на основа макродиизоцианата СКД-20 с ТСФ в присутствии 75% этилацвтата. Обнаружилось, что процесс образования геля отличается нестабильностью: от завершения его формирования в течение трех суток до полного его отсутствия в отдельных случаях.

Предположительно, одной из причин этого явления kozst быть гидролиз влагой воздуха. Сравнение скоростей реакции макродиизоциа-вата 0НД-20 с ТСФ и с ¡водой в присутствии 75% этшацетата показало, что увэ при соотнсюании NCOiBg0=1:1, что соответствует 0,5% влажности втилацетата, скорости реакций сопоставимы (Рис.3).

Рдс.3. Взаижйействш МД№ 0КД-20 с ТО» ж водой в присутствии 75Х этил ацетата. ВДИЦ+ТОФ «еО:0Н=1,2:1 (1).

ЩЩЦ + ^О 100:^0=1:1 (2);

/

НСОг^О*! :5.5 (3).

г Ч 6 В 24 С«вс Определение завштипстя величины гель-фракции от времени для образцов, полученных в присутствии растворителя в виде геля, показало, что формировании сатки на основе жсгюльзаванннх в работе кремнийорганичегашх дишюв и инкродиизоциянатов завершается через трое суток.

Значения гель-фракций сетчатых. ПСУ на основа креинийоргаяичес-ких диолов различной молекулярной массы, ™итш как крвмнийоргани-ческим, так и органическим триодом» приведены в таблице 2.

Зависимость гельнЗЕрнкции ПУ от содержания растворителя

в системе н-яша сяиващвго агента^'

Таблица 2.

Диол

Растворитель % вес

Гель-$ранщга. X

Опивниций агент ТСФ 1311

0КД-20 25 76 87

0КД-20 50 74 87

0КД-20 75 80 83

ОКД-Э 75 70 95

ОКД-б 75 89 100

0Э0-23 75 74 100

Исследование полученных ПСУ показало, что все они имеют достаточно болыпув золь-фракцию.

Известно, что ОВД, получаемые реакцией олигомеризации октамэ-тилциклотеграсшюксана с БОЭВДС, могут содержать до 102 димегилци-клосилоксанов. Однако, количество золя заметно выше. Гель-фракция ПСУ на основе ТОТ и ыакродиизощаната индивидуального диола СД-4, не содержащего дшагилсаюксановых циклов, составляет 92%.

Больше золь-фракции ПСУ иагут объясняться 'двумя причинами -гидролизом влагой воздуха и процессом макроцшиизацпи на одной из стадий синтеза сетчатого ПСУ:

а) образования макродаизоцианата;

б) реакция сшивания.

Для проверки первого предположения были проведены опыты по отливке пленок на воздухе и в токе сухого аргона, результаты которых приведены в табл.3.

Зависимость гель-фракций ЕУ от природы сшивапцего агента и условий получения полимера'

Таблица 3.

Гель-фракции, % Сшивапцкг агент

Диол ТСФ АТМ

Аргон Воздух Аргон Воздух

0Э0-6 ■ 98 92 100 100

030-13 95 95 100 100

0Э0-28 95 78 ' 99 93

0Э0-34 - - 96 96

ОЭО-68 88 70 - -

030-90 - -■ 94 64

ОВД-Ю 77 81 - -

0КД-20 76 81 94 95

Как видао из таблица, замэтная разница гель-фракций образцов, полученных на воздухе и в токе аргона, отмечается для ОЭО, сшитых АТЫ, при мол. массе больше 4000 (ОЭО-ЭО). Для ОЭО, сшитых ТСФ, разница появляется уте при мол. массе ОЭО, равной 1275 (ОЭО-28).

Для ОВД, применявшихся в синтезе ПСУ, эта разница сравнительно невелика. Однако, при определенных условиях влияние гидролиза монет быть существенно. Так, в упоминавшихся ухе случаях, когда при проведеншш реакции в присутствии растворителя гель не формировался, на ИС-спектрах была отмечена полоса карбонила мочевинной группы в области 1644-1645 см~*. Мочевиннвя группа, как известно, может образоваться при гидролизе изоцианатной группы го следупцей схеме:

-со.

шсо + 1^0 —ИШ2 + шгео —>- кшссши

Для установления степени влияния макроциклизации были получены ПСУ на основе макродиизоцианатов ОВД, спитых трнзтаноламииом, поливом из раствора в виде пленок. Гель-фракции полученных образцов составляли ~93%. Количество золя примерно соответствует содержанию диметилциклосилоксанов в исходном ОВД, т.е. если в процессе синтеза и образуются макроциклы, то доля их в данном случав в общем количестве золя невелика, как невелика и степень влияния гидролиза.

Из таблиц 2 и 3 видно, что больше всего на величине гель-фракции сказывается прщюда отиващого агента. При прочих равных условиях, содержание золя существенно выше, если в качестве сшивающего агента, применялся ТСФ.

В хода исследований были выделаны и проанализированы золи ПСУ на основа ОКД-20. ОКД-Ю и 0КД-6- Элементный анализ золей и не экстрагированных образцов различались, но не существенно. ИК-спектрн так яз не имели принципиальных различий.

Анализ ЯЫР-спектров золей показал, что в состав золя входят

отдельные структурные шюыенты ТОФ. Ишодьзовавпнйся в качестве сшивающего агента ТО® был получен по следужщей схема:

/°~сн2 в^о РЪЕ1(ОК)3 (СН^ )2Б1. {¿2 -[ЕОС^С^ОС^БЮН] -►

^СВд-О СН^

—^1(051(0^ )2СВ^,ОСЕ2СН2ОН]3

/нализ ТС® методам ПИ показал, что образующийся продукт пред-

ро

ставляет собой набор соединений. На ЯИР-спектрах отмечены

сигяалн двух хшюв ЧБШе^сн^— я РЬ£1(0Б1 )3. Краю того были обнаружены две полосы, соотвэгствуицие структурным элементам гизюн или РЬБЮС-.

Исходя из этих данных, можно предположить, что ТОФ представляет собой набор соединений разной функциональности. Кроне триода смесь содержит БОЭВДС. тегрол (I)

ЕОС^С^ОС^БМСЕ^О,^ .0Б1(СЕ3)2СН20СН2СВ2Ш

ВЦИО-О^ЩЫ I

В0СН2СН20СЯ2Б1(СН3)2О/^ >ЧчОе1(СН3)2СВ2ОСН2(Я2СШ

Также можно предположить величие в смеси структур типа [Б0аН2СЕ2ОСН231(СН3)гО1231(1Ь)Ш и

а. I

Н0СНгСН20СН2Б1(СЕ2)3<К1-0-31(СН3)2 Ш

о сн,

\ Г2

с^с^о

Их- IV

I

1Н0СН2СН20СШ2Б1((И3)20]2310СЕ2СН2СКН231(СН3)20Б1(СНэ)2СН20СН2СН2аН и еще более сложит. Т.к. на ИК-спектрах разбавлвнных растворов ТСФ полоса силанольной группы отсутствует, структура II исклвчает-ся из числа возможных.

Особый интерес представляют структуры ш, и 17. На кривой рас-

пределения, полученной методам ГПХ (УФ-детектор), обнаружен пик соединения, содэргащего в структуре февильнул группу, но имеющего сравнительно небольшую молекулярную массу. Являясь одноатомным спиртом, соединение их способно блокировать изоцианатную группу и снижать содержание геля в ПСУ. .

Наличие структуры XV и ей подобных, содержащих фрагмент -SIOCHgCHjOCHgSi-может являться одной из причин снижения гель-фракции образцов ПСУ во времени. Связь sioc гидролитически нестабильна, что приведет к частичной деструкции ПСУ с течением времени.

4. Структура и свойства сетчатых шлиетлоксануретанов и ВПС на их основе.

4.1. Свойства сетчатых полисилоксануретанов.

Образцы ПСУ на основе ОКД, полученные отливкой из раствора, представляли собой прозрачные пленки при всех длинах линейного фрагмента (п = 2 -21).

Прочностные характеристики пленок зависят как от длины линейного фрагмента, так к от природа сшивающего агента. Максимальной прочностью обладает композиция ТСФШШ. Предел прочности щи разрыве равен 50 МПа, относительное удлинение 3%. Введение силоксано-вого блока снижает прочность ПСУ, при увеличении эластичности. Так' при п=3 предал прочности составляет 6 Мпа, а при n=20 - I НПа, относительное удлинение в обоих случаях равно 3702.

Замена ТСФ на AIM позволяет существенно повысить прочность, но эластичность при этом снижается. При п=3 разрывная прочность равна 35 Ша, а при п=20 6 МПа, относительное удлинение при этот составляет соответственно 40 и 1401

Анализ релаксационных спектров ПСУ показ ал,что при небольшой длина сшюксанового блока (п < 3) сетки однофазны. Начиная с п=6 появляются условия, для микрофазового разделения.

4.2.Свойства полиуретанов на основе 030.

НУ на основе органических олигодиолов и смешанные ПСУ (на ос-, нове кремнийорганических и органических даолов) также были получены отливкой из раствора в виде щенок. ПУ на основе 080 с молекулярной массой от 300 до 1275 (ш от 6 до 28) представляли собой прозрачные пленки, при и=90 пленка хрупкая, полупрозрачная с зернистой поверхностью.

Разрывная прочность ПУ, сшитых ТСФ,. снижается от 18 МПа до 0,4 1Ша при увеличении m от 6 до 28, относительное удлинение всех образцов в пределах 200 - 3751. Для 0Э0, сшитых АТЫ, при тех же длинах блоков црочность изменяется соответственно от 30 до 1,7 Ida, относительное удлинение находится в пределах от 115 до 2IIX.

Все полученные полимеры гидрофильны: в зависимости от природы сшивающего агента и длины 030 блока степень набухания ПУ в воде изменяется от 6 до 700S.

Анализ релаксационных спектров позволяет утверждать, что ПУ на основе олигозтиленоксидов однофазны.

4.3.Свойства смешанных, полисилоксануретанов.

Смешанные силоксан-атшюноксидные сетчатые полиуретаны были получены при мольной соотнопении ОНД:ОЭО = 1:1. .

Прочностные характеристики были получены только для сополимеров на основе 0КД-20 в комбинации с олигоэтнленоксидами различной молекулярной массы. По прочностным показателям сополимеры, сшитые TOS, блике к ПСУ, чем к ПУ на основе 030. При изменении молекулярной массы 030 от 300 до 1275 прочность меняется от 3,4 Ша до 0,9 ЫПа. Относительное удлинение находится в пределах 150-240*. Интереснее выглядят эти показатели дня ПУ, сшитых АТЫ. Так, если при ш = 6 и 28 разрывная прочность принимает промежуточные значения по отношению к соответствующим показателям для однородных сеток, то при а = 13 разрывная прочность смешанной сетки практически в два

раза прашпазт прочности силоксануретана и спитого олигоэтиленок-сида (12,2; 6,2 и 5,2 ЫПа соответственно).

Согласно данным динамического механического анализа, смешанные сетки с сплоксановнм блоком n=2Q двухфазны.

■ Введзниз в ПСУ олигоэтиленоксидных блоков различной молекулярной массы позволяет получать гидрофильные полимеры с достаточно высокой газопроницаемостью. Так, степень набухания в воде смешанных сеток в зависимости от молекулярной массы исходных олигомеров и природа спшващего 8гента изменяется от 1,7% (0КД-20 и ОЭО-6, спштые АТЫ) до 3805' (ОНД-3 и ОЭО-6, сшитые АТН). Газопроницаемость композита на основа (ВД-20 и ОЭО-6, сшитого ATii, по азоту составляет 4,6 Ю-7, а по аргону 9,0 IO^ctfVc^c атм. Для тех se дио-

_7

лов, сшитых ТСФ, эти показатели соответственно равны 3,4 10 и

6,9 10 Проницаемость по кислороду не измерялась, для ПДЫС она

равна проницаемости по аргону. Ыокно надеяться, что в данном слу-

—fi

чае она будет отличаться незначительно. Для ЦЦКС Р„ = 1,9 10 ;

2

Рп = 3.8 ДО-6 см3/»!2 с атм. . .

о2- • - - •

4.4. Свойства голу-ВПС на основе ПСУ.

Образцы полу-ВПС были получены в виде пленок отливкой из раствора. Содержание ПЫМА составляло 25 , 50 и 75Ж. Композиции с п = О,

2 и 3 прозрачны, с п = 9 опалесцируют, при п = 20 непрозрачны. Рентгенографическое и электронномнкроскшическое исследование полученных образцов показало, что пленки на основе ПСУ с п = 2 и больше аморфны и гетерогенны. Характер спектров релаксационных переходов полу-ВПС на основе ПСУ с а = 20 подгвервдэег гетерогенность системы.

Некоторые свойства полу-ВПС приведены в табл.4. Из таблицы видно, что го мере увеличения длины силоксанового блока снижается прочность и повышается эластичность композиции. Введение ПЫМА повышает прочность полу-ВПС; по мере увеличения содержания ГОША в

композиции ее прочность возрастает, одновременно слипается относительное удлинение. Наиболее аффективно введение 25$ ШМА: щи значительном возрастании прочности (в 2-11 раз) композиция сохраняет довольно высокую эластичность (за исключением ШПС на основе 0КД-20).

4.5. Свойства ВИС на основе ПСУ.

ВЕС были получены путем формирования полиуретанового геля в присутствии ОДА с последующей его фотополимеризацией. Содержание ПОДА в ВПС составляло 25 , 50 и 75*.

Полученные образцы представляли собой прозрачные пластинь. при а < 5. При п = Э и 20 в отличие от полу-ВПС образцы ШС прозрачны, но под определенным углом зрения начинают рассеивать свет.

Механические свойства ШС приведены в таблице 4. Как видно из таблицы, с - увеличением содержания ШМА в ВПС заметно возрастает прочность композиции, как и в случае полу-ВПС, при одновременном снижении эластичности. Однако в области 25% концентрации ШМА наблюдается заметное увеличение разрывной прочности, но при относительное удлинение довольно велико. ...

Сравнение образцов полу-ВПС и ВПС на основе ПСУ не позволяет сделать однозначных выводов. Так, для образцов'с п=3 видно, что в случае ВПС и прочность и модуль образцов заметно выше, чем в случав полу-ВПС. того же состава щи сравнимых значениях относительного удлинения (за исключением образца, содержащего 50% ШША). Несколько иначе выглядят щи сравнении прочностные показатели для ВПС с п=20. При сравнении свойств образцов полу-ВПС и ВПС одинакового состава видно, что по прочности они различаются незначительна, однако эластичность последних значительно вше, а модуль ниже.

Шхьническиэ свойства полу-ВПС и БПС на основе ПСУ и EMMA

Таблица 4.

Состав Полу-ВПС БПС .

хюмпознц. ПСУ 1Г31А % Разрывное Относит, наппягс. удлин. оти разр. о, Müa * е, % Модуль Шга Е.ЫПа Разрывное Относит, напрях. удлин. при разр. а, МПа б, % Модуль Шга Е,Ша

п=3 25 75 .23 19 1190 53 7,4 1700

50 50 25 34 890 32 25 i960

75 25 20 190 450 25 175- 225

100 0 6 370 3 10,5 296 17

Т1=6

25 .3 47 8 1510

50 50 28,8 28 1220

75 25 18,8 148 550

100 0 -¡4,1 212 6,5

п-9

25 75 ?3 - 61 11.50 . .35 18 ИЗО .

50 50 26 67 850 21 125 600

75 25 IG 200 370 ' II 340 106

100 0 3 390 I

п=20

25 75 24 57 880 2В 4 1300

50 50 15 54 550 15 60 380

70 30 8,1 140 87

75 25 II 30 430 8,0 375 48

80 20 7,0 318 32

90 10 3,3 175 .5,0

95 5 2,7 223 2,8

100 0 I 370 I I 180 1,0

Как уеэ говорилось, наиболее интересными представляются свойства композиций в области 252 содержания 1ША. Для установления оптимального содержания ШЫА для ШС на основе 0НД-20 измерения в области 0 - ЗОЬ содержания ШМА прободались при меньшем шаге изменения концентраций. Как видно из таблицы, наилучшим сочетанием свойств обладают композиции, содержащие 20-25Ж Ш!А.

Для более глубоко анализа структуры были проведены динамические механические исследования полученных композиций. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е' и модуля потерь Е" для полу-ШС. к ВИС при длине силоксанового блока п=20 приведены на рис.4.

Характер релаксационных спектров в низкотемпературной области у полу-ШС и ВЕС одинаков - наблвдается интенсивный низкотемпературный максимум, определяющий процесс стеклования крекнийоргани-чвской фазы. По мере увеличения содержания ШМА меняется только -уровень потерь низкотемпературного перехода, а не форма и положение пика.

-- В высокотемпературной области картина- несколько различается.*-Переход расширяется в сторону более высоких температур. У полу-ВПС положение высокотемпературного максимума не меняется с изменением содержания США. Для ШС с увеличением концентрации ШЫА наблюдается смещение максимума пика в высокотемпературную область. Уменьшение длины силоксанового блока (п=6 на рис. 4а) приводит к смещении максимума в область более низких температур. Температурное положение этого перехода и характер температурной зависимости Е' предполагает совместимость высокотемпературной фазы ПСУ и США. Однако, четкое щцвление низкотемпературного пика позволяет рассматривать всю систему как гетерогенную. С уменьшением протяженности ДЫО-блока наблвдается тенденция к образованию гомогенного материала.

а. 5".

Й5А- Температурные зависимости Е" и Е* серий полу-ВПС (а) и ШС (б) ПСУ/1ША. ПЗУ на основе 0ХД-20, сжитого ГСФ.

а) N ПСУ(Жвзс) ШША(Явэс) - О) Н ПСУ(Хвес) ПЫМА(Хвес)

I 100 0 " I 100 0 '

2 ,75 25 , 2 75 25

3 50 50 3 50 50

4 25 75 4 75 25(п=6)

5 0 100 5 0 100

Однако, изменив условия синтеза и сшиващий агент, можно получить гомогенный' материал при довольно . большой длине силоксанового блока. Гак, били лолучены ШС ПСУ/ШМА на основе ОКД-9, 13, 20, где в качестве сшивапцих агентов были использованы: I) ТОФ с гексаметилевдиизоцианатом; 2) триизоциакат биуретовой

о=сш(сн2)6исо

ЩСН^НСО БТИ

0=ОТН((Ш2)6МС0

Электронномикроскопиче ское. исследование образцов показало гомогенность С1руктуры одной из коыпоозиций, содержащей 802 ПСУ на основе ОКД-Э, сшитого БТИ. Однофазность композиции подтверждается наличием одной температуры стеклования, обнаруженной методом ДСК.

Таким образом показано, что варьируя молекулярную массу олиго-силоксандиолов и используя различные спшвапцие агенты, можно в широких пределах менять механические свойства получаемых полимеров. Вводя в ПСУ олигоэтиленоксидныэ блоки, можно получить газопроница-.емне материалы, с регулируемо® гидрофильностыо. .Синтез на основе ПСУ полу-БПС и ШС позволяет в еще более широких пределах менять свойства композиций.

ВЫВОДЫ.

1. Исследованы пути синтеза сетчатых шлисилокс ануре танов на основе а.оьбис(р-оксизгоксиметил)олигодиметилсилоксанов. Показано, что увеличение Ш1 олнгосилаксандкола приводит к снижению прочности и увеличению эластичности полимерных пленок. Использование в качестве сшващего агента АТЫ приводит к получению более прочных, но менее эластичных пленок, чем в случае использования кремнийор--ганячоското сшивапцэго агента.

2. С цельп исследования особенностей формирования полисилок-сануретановой сетки были синтезированы индивидуальные короткоцеп-

структуры

у

ше 1фешнПорганическЕ9 днолы реакцией ' 1,1-диметилсила-2,5-дасксвциклогвксана с дишталсклавдаолом и татраметкадисилоксан-диолом. Изучено влияние условий реакции на выход целевого продукта. Высказано предположение, что низкий выход целевого продукта моетт быть обусловлен прочными водородными связями, в которые-вовлечена силанольная груша промежуточного продукта реакции.

3. Синтезированы не описанные ранееэ силоксануретан-этдлэвоксидные сетчатые блокссполимерн. Показана зависимость физико-механических свойств и гидрофильности сополимеров от олзго-диолов и природы синвапвдго агента. Введение ОЭО в ПСУ на основе 0КД-20 приводит в отдельннх случаях к заметному повышенны прочности прз сохранения достаточно высокого относительного удлинения. *

4. Впервые синтезированы голу-ВПС на основе сетчатых полиси-локсануретанов и линейного полимэтшметакрнлата. Исследована зависимость свойств полу-ВЕС от состава композиций^ и молекулярной массы исходных олигодаолов. Увеличение МЫ олигосилоксандиолов приводит к сникают) прочности ВЕС. Увеличение содержания ШМА в композиции соответственно повышает прочность при одновременном снижении эластичности. Оптимальным комплексом свойств обладают композиции, содержащие 25% ПША.

5. Впервые синтезированы ВПС на основе сетчатых полисилоксан-уретанов и сшитого полиметилметакрилата.- Исследована зависимость свойств полученных композиций от соотношения компонентов и МЫ исходных олигосилоксандиолов. Показана возможность получения материалов со свойствами, ыаняпцямися в широких пределах. Для композиций на основе 0КД-20 зависимость е от содержаний ПША носит экстремальный характер с максимумом, равннм 3751 в области 25% содержания ШМА.

6. Исследованы процессы фазового разделения в полу-ВПС и ВПС. Показано, что наличие в химической структуре полисилоксануретана

силоксанового блока, склонного к выделении в отдельную фазу, создает возможность тонкого регулирования уровня кикрогетерогенности. Присутствие в узлах сетки полярных уретановах групп обеспечивает возможность эффективного связывания компонентов пслу-ВПС и ВПС с образованием совместной ЕУ-ШМА. фазы. Показано, что степень структурной гетерогенности регулируется- длиной динетепсжлсксанового фрагмента, С уменьшением длины фрагмента наблвдается тенденция к образованию полностью гомогенного материала.

7. В результате исследования зависимости адгезионной прочности к скорости отверждения сетчатых ПСУ от №1 олигодиолов и способа синтеза разработана клеевая композиция, проходящая в настоящее время, опытно-промышленное освоение в качестве клея-герметика в производстве электронных приборов. Композиция защищена патентом РФ. 1994г. ~ ■

Основные результаты диссертации изложены в следупдах работах:

1. Макарова Л.И., Сергиенко Н.В., Жданов A.A. Реакционноспо-собные карбофункциональше олигосилоксаны.// В кн.: Тез.докл. их всесоюзной конференции по химии и $йзико-химии олигошров.- Одесса: 1986.- с.223. .

2. Сергиенко Н.В., Макарова Л.К., Жданов A.A., Гриценко О.Т., Ыартиросов В.А., Левин B.D. Одновременные полу-ВПС на основе сетчатых голисилоксануретавов и палиматилметакрилата.//В кн.:. Тез. докл. Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров".-Звенигород: 1988.- с.140.

3. Макарова Я.И., Сергиенко Н.В., Лейте с i.A., Ядрицева Т.е., Жданов A.A. Синтез крешийорганических спиртов конденсацией 1,1-диматилсюш-2,5-диоксациклогексана с силаволаыи.// Изв.АН СССР Сер.хиы.-1989.г с.2618-2623.

4. Макарова Л.И., сергиенко Н.В., ¡быимонова Л.В. Склоксануре-тановые сополимеры сетчатой структуры.//В кн.: Тез .докл. YH Все-

союзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремннйорганнческих соединений. Ч.1.- Тбилиси: I990.-c.20I.

5. Мартиросав В.А., Гриценко О.Т., Жуков В.П., Сергиенко Н.В., Фщимонова Л.В., Макарова Л.И., Левин В Л). Сидоксансодаржащие по-луЕзаимопроникащие сетки.//В кн.: Тез.докл. тгг Всесоюзной конференция по химии, технологии производства и практическому применение крзмни£органпческих соединений. Ч.П.-Гбшшси: I990.-c.I40.

6. levin V.Yu., KUcoleky O.G., Martiroaov V.A., Hajrarova L.I., . Serglenb» K.Y., Pilimonova L.7. Siloxane network polymers.//In: Abstr. Conferaaoe Polymer Networks: synthesis, structure and

I

properties.-Hoboow: 1991.-F-61.

7. P.Zhou, H.L.Prisoh, I.Rogovina, L.Hakarova, A.Zhdanov, N.Sergeienko. Interpenetrating Polymer Networks of Poly (dime thy 1-silorane-urethane) and Poly (es thy 1 methaorylate).// J.Poljm.Soi.-1953.-vol.31, p.2481-2491.

в.Ыакарова Л.И., Сергиенко H.B., Филимонова Л.В., Хданов A.A., Антшова М.А., Глобус Е.Р., Гольденвейзер A.A., Абрамова Л.В., Яснова A.B. Полокнтельное раиенение о вадаче патента FE от 30.03.94 Ш заявке Я 5049875/05/031168.

Э.Никольский О.Г., Мартиросов В.А., Гриценко О.Т., Поров Н.С., Жуков В.П..Латышева A.F..Сергиенко Н.В.,Макарова Л.И., Нданов A.A. Структура и свойства сшгаксансодершцих уретановых сетчатых полимеров.//Принята к печати ред.дурн. Высокомол.соед., июнь 1994 г.

df^