Статика и динамика поликристаллических систем на основе тугоплавких оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



й* правчх рукописи

'Ci»

Гусаров Виктор Владимирович Cty ¿-'у-

СТАРИКА И ДИНАМИКА ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ оксидов

июциалъноеть 02.00. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктор--- химических наук

Санкт-Патер 5ург 1996

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном техпологическом институте (техническом университете).

Научный консультант - доктор технических на* я, про«; эссо^ СУВОРОВ Станислав Алексеевич

СХ5 шиаль^ые о; Яоне: тьи

доктор химических наук, профессор БАЛАКИРЕВ Владимир Федорот ич доктор химических наук, профессор ГРЕШНИКОВ Роман Георгиевич дсггор химических наук, профессор ФЁДОРОВ Николаи Федорович

Вэдушеа предптиятъе;

Слшт-Петербург^к; л государственный университет

Зашита состоится "24" декабря 19% г. в "14" ч. в а.61 на заседании диссертационного совета Д 063.25.06 в Сэшсг Петербургским государственном технологическом институте (технической .университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., И6.

0 диссертаций можно ознакомиться в библиотеке иашст-Гетербургскто государственного технологического института (технического университета).

Отзыьо! и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим н'нравлять в адрес Ученого Совета.

Автореферат разослан "// " ноября 1996 г.

Ученый секретарь дассертацюнного совета /I „ А.Кожевников

01.11.% Зак 205-80

гтп ик сштяз „ьс^овсзгл пр.,г.;

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Р/ГЧЬ,

Актуальность работы, Создание и пршэненчэ материалов, способных фуннциопфовать при ви_юких температурах, трэйуэт решения .пчнамтески противоположных задач:' обеспечение ь»ак-симэльной эволюционной подвижности системы нэ стадии синтеза и минимальной ее подвижности, т.е. максимальной стабильности характеристик материалов и изделий, на стадии эксплуатации. При высоких температурах реализация относительно стабильных состояний зозмогча только ьрл приближении системы к чавноае-сным или стационарным состояниям. Указанные задачи в теоретическом плане могут быть рзшены в рамках термодинамики обратимых и необратимьа процессов, на основе форма.Лоно-кине ги-ческих моделей и путем построения и анализа соответствующих диаграмм статических и динамических состояний.- Разработка методов решения данных зздач ^рмируе''- теоретическую и.-зу высокотемпературного материаловеления. Поскольку подавляющее болыптаство материалов яетя^тся поликрист*\ллическими системами, тс решение эта задач трэбует разработки термодинамических и кинетических методов исследования, максимально учитывающих специфику поликристахтитеского строения объектов.

Отличт гельноа особенностью полчкрлста-шзв является наличие ме...зерэнных границ, влияющих решающим образом на ско рость твердофазных реакций,. спекаемосъ, прочность, пластичность, электропроводность и мнсгие другие свойства матьриа-лов. Разработке теоретических и экспериментальных методов исследования влияния межзерешшх образований на;свойства материалов особое внимание уделяется в последнее десятилетие. С одной стороны, сталс ясно чго известные метода управления синтезом V свойс- вами поликристалтических объектов, базирующиеся на варьир^ваниг хшт&ского состава и, ' геометрических параметров зерен, во многом исчерпали .свои . возможности, с другга счорс ш, появились и активно развиваются-методы синтеза мгтериэлов с крайне, мальки размерам.* телесных (областей фаз, свойства которых в значительной степени . оправляются свойствам.: межфа&ныт и мвжзерэнных образований. Подобная тенденция в развитии твердофазных исследовэ"ий наиболее от-

•8ТЛИВ0 проявляется в рзботах, посвященных синтезу высоко-темпрротурных сверхпроводников, в частности, в работах Ю.Д.Третьякова и его школы, а также в пиявленш новых областей в материаловедение и технпогии: наноматериал ~'В и нано-

т0хноло1лй.,

Теор«тичес..гав исследования межфазных и межзе:енных образований базируштся в настоящее время в основном '.а концепта® решеток -овпа;,амих узлов. Экспериментальные 1 сслегова-ния покззали высокую степень прогностичнисти таких теор- й при описании структуры и свойств материалов (главным стразом, металлических) при низких температурах. В области г.лвъпынных чшгора.ур - Тт < Т < Т (Т-^, Ти - температуры Таммь.ша и пчавл^ния, соответственно), обнаруживается пове-де низ материал", которое не может Сыть описано в рамках указанной концепции. Ьго связано с тем, что тстацшг межфазных .1 мэжзеренных образований значительно увеличивается, а вещество в них приобретает свойство текучести.

Другая группа проблем высокотемпературного материаловедения с1.язана с синтезом кристаллических материалов, обладающих заданным распределением ионов по структурно-неэквивалентным позициям. Указанные материалы являются базой современной микроэлекроники, оптического приборостроения, производства оттетических драгоценных камней и т.п.

Для решен™ этой группы проблем необходимо иметь аппарат теоретического описания статики и динамики распределения ионов по сгруктурно-неэквивалентным положениям. Анализ попыток построения термодинамически внутренне непротиворечивого описания распределения ионов по позициям показал, что решение вопроса упирается в необходимость пересмотра сложившихся стереотипов, связанных с определением некоторых понятий термодинамики.

Использо1.атшз термодинамического подхода для решения материало^дческих и технологических проблем наиболее эффективно, если найдена удобная в практическом применении форма представления результатов теоретических исследований. Традиционно считается, что наиболее наглядным и достаючко информативным является диаграммный способ представления данных

(фззовые диаграммы, карпы механизмов дефгта»эдш и т.п.). Вместе с тем, а подавлявшем чксль эксгортаэнталгю или теоретически построенных фазовых диаграмм игнорируется тот факт, что рассматриваемые твердо разные системы представляет собой, кэч правило, поликристаллическиз образования.

Видимо, впервые вопрос о веобхсдимости учета влияния размера зерен тюликристаллкческсй системы на вид ее диаграммы состояния встал после того, как И.В.Тананаевьй. былг »1ред-ложела четырехчленная формула физико-химического анализа: "состав - структура - дисперсность - свойсгво", инртщрола-вшая появление большого числа публикаций, в которых фазовые диаграммы строились в координатах температура - состав -■оазмер зерен. Недостатком указанных диаграмм было то, что в них отсутствовала информация о составе и'свойствах межфазных и межзеранных образований, крайне важная для хзрактеризации поликристаллических материалов Наличие в фазовой диагр^гме сведений о химическом составе, фазовом состоннич-и доле меж-фазньпс и мэжзеренных образований в поликрпсталлическоа системе позволило бы на основе содержащих :я в ней данных строить диаграммы динамических состояний например, таких, как карты механизмов деформз'дш материала.

Диссертационная работа выполнена з со-лзетствии с Координационным планом АН СССР научно-исследовательских работ ю проблемам "Физическая химия", "Теоретические основы химической технологи!.", "Неорганическ.'я хышя" на 1988-1990 гг.

Перечисленные факты свидетельствуют- об ••'актуальности проблемы изучения статики и динамики поликристзллических систем на основе тугоплавких оксидов, особенно ее. термодинамического аспекта, и позволяет сформулировать л^ль раиоты как изучение влияния состава и микроструктуры поликристаллической системы п^ ее свойстве, в статических и динамических условиях, разработку адекватного диаграммного метода представления данных о фазовых равновесиях и динзмическких состо-чниях плиншстзллк юсю-Х объектов, и ос :овные задачи исследования:

-коррекци 1 некоторых понятий феноменологической термодинамики твердофазных систем;

-построение ч1вруод1шамйческга'.лоделей фаз переменного состава иерархически органи&аванных обьектоь, 4 -изучение влияния состава и структур 1 межзерзнных и межфазных образовании на статические и динамические сво) ства полч--кристалллчеошх систем;

-разработка методов решения обратной задачи тврмод шамшш фаговых равновесия для поликрлстзллических объектов.

Нпучна. нов; зны работы:. -развито направление, в райках которого подрешетки в кристаллах, межфазные и мэтезэренные образования'расгчатри-яются как неавтономные термодинамические фазы, что позволило, используя методы (феноменологической термодинамики описать установление равновесия швду подрештками кристаллов, межзеренными образованиями г с эрнями;

-показано, что адэкеатнов описание процессов в реальных фи • вико-химических системах »ожет быть -осущаствлено только при учете их связи с соответствующими измерительно-информационными системами;

-предложен и экспериментально обоснованы модели термодинамических функциь смешения для 2- и 3-мерных неавтономных фаз теременного состава;

-выведаны уравне: ия дяя расчета температуры плавлена., химического "остава и толщины 2-мерных неавтономных фаз и сравнением с экспериментальными данными показана их справедливость;

-прэдложека и обоснована трансформационно-трзнсгортаая модель неупругоа деформации поликристаллических тал при высо-. ких температурах;

-разрзботэнэ модель автокаталитичзского протекания твердофазных химических реакций без значительных тепловых эффектов и экспериментально показана ее адекватность при описании синтеза ряда ог.сидных соединения;

:-теоротичзски и экспериментально построены фазовые диаграммы равновесных и логэльно-равновесных состояний для ряда квазийинсфных разрезов систем МеО -Ме* 0 -Ме'' 0| п, -Ме' " 0| с, <йе и Ме*- Ее. Са, Ге. Со, N1; Не" и Ме*":>'А1> Са, Т1, V, Сг, Мп, Ее, Со, N1).

Практачвская ценность работы: -разработан ксмплэкс алгоритмов и программ паиетля прямой , и обратной задач фазовых равновесий;

-разработаны оффэ'тиввыз призмы швьгсюния и понижения скорости спекания, фаспвой трансформации и хкмтаэсксга вга.-лга— действия в твердофазных системах, использованные при сии тезе функциональных материалов на основе оксида алюминия, титзна-та алюминия, муллита и хризоберилла;

-разработаны способы расчета распределения хрошфошых примесей по структурно'-неэквивалентным позициям в хризоберилл, .что нашло практическое применение при синтезе драгоценных к._мней с "александритовьш" зф^эктом и ОКГЧяатериалоэ;' --рассчитаны области термодинамике с. .и стабильного, мвтас лабильного и лабильного состояния для рядг. фаз переменного состава, что было использовано при разработке .люминофоров с повышенной стабильностью характеристик: : -результаты термодинамического анализа процэссоь осаждения фторидов были использовагм фи создаьли тпнкоплвночншс оптических 1.окрытиа.

На зан^/гу выносятся: -термотщнэмт1ческо8 описание локэльно-рав*-овэсных поликристаллических систем;

-модели термодинамически функций смеления в многошдреше-точных кристалли.эских системах;

-термодинамическая модель плаЕ.тении поликристаллическст. системы;

-трансформзционно-транспортный механизм спекания и нвупруго-го деформирования голи-фисталлических систем; -результата теоретических и ькспер: ментальных исследований по кинетикч перевода вешэствэ из автономной в 2-мерную неавтономную фазу;

-кинетическая модель автокатэл1.гическо1о протекания твердофазных ри а гаг га без значительных тепловыз .-эффектов; -рэзулхтаты теоретк юск< го и "экспериментального исследования фазовых равновесий в ряде хв^зибинарных разрезов толикрис-таллгческих систем МеО-Ме'0-Ме" 0| с,-Це"'0| 5 (Не и Ме'-Ве,

Са, Ге, Со, N1; Не" и Ме*"- А1, Оа, Т1, V, Сг, Мл, Ре, ' Со. т.

Апробация работы. Результаты расоты докладывгтись и обсуодэлись на выездний сессии АН СССР по ввергая тчэской химии (Те&ардэ, 1979) и 30-и всесоюзных, всероссийских и международных кивфэрслциях. В их числе: V и VI Всесоюзь-ле симпозиумы по проблеме изоморфизма (Черного ловка, 1981, Мо "-ива,1958); 11 и VI Всесоюзные созещэрия по высокотемпературной хими" силикатов и оксидов (Ленинград, 1932, 1988); V и VI Всесоюзное совещания по. синтезу, свойствам, исследована и трименению , „""аминофоров (Ставрополь, 1985, 19ъ9); IX Всесоюзное совэша-I в ы кинетике и .,;еханизму химических реакций в твердом теле (Чэрноголовка, 1986); VIII Всесоюзная конферэнция "Планирование и авто-а' иззция эксперимента в научных исследованиях" (Ленинград, 1986); Всесоюзная конференция -то физической хи-шш и электрохимии ионных расплавов и твердах олэклролитов (Свердловск, 1987); II Всесоюзный симпозиум "Термодинамика в геологии" (Миасс, 1988); «ш Всесоюзное совещании по физико-химическое анализу (1>рунзе, 1338); I Всесоюзное совещании по физико-химии и тохнологии ВТСП материалов (Москва, 1989); Всесоюзная научно-технической конференции "технология проектирования программных и аппаратных срздс~в вычислительных систем" (Ленинград, 1989); VII Международная конференция по поверхноти и коллоидной химии (Компьень, Франция, 1991); VI Международная конференции по ферритам (Токио, Япония, 199Г); П Международная конферэнция по науке и технчлогии нанораз-керных материттов (Москва, 1993); Мевдунароная конференции по шталлургическим покрытиям и тонким пленка.. (Сан Диего, ' 'Калифорния, США, 1994); I Международная конференция "Химия .'высокоорганизованных ваорств и научные основы нзнотехнологии" (Санкт-Петербург, 1996),

. По тематике диссертации опубликована 101 работа.

. Структура и об ¿ем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, его.ока литературы и приложений. Объем диссертации составляет 59-3 страниц, включая 151 рисунок и 27 таблиц, список литературы насчитывает 571 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении анализируется основные направления исследований в области статики и динамики полгкристахшческих систем на основе тугяиввких оксидов и обосновывается актуальность темы.

Глава I содержит обзор подходов к теоретическому описанию статики и динамики поликристаллическнх сиогем. \нзли-зиру,лтся проблемы, возникающие при использовании мгтодов фэ-номенологическоР равновесной термодинамики и киютшси Показано, что многие из указанных проблем разрешаются, только в Тим случав, если поведение исследуемых объектов рассматривается в едином комплексе с измьрителъно-информацшннымч и управляющими синтезом искусственных объектов системами. Предложены математические «¡одели и алгоритмы анализа динамики подобных комплексов. На примерз -сслвдования магнитного поведения систем А10| с,-МеО| с, (Ме - О, Ке), М^-р'еС с, показано, что применение этого подхода позволяет существенно повысить информативность даетых, получаемых методами ма"Н8Тохими"еско-го и ме с сбау эров ског о анализов, и да'-т возможность использовать 1-х для изучения процесса гзрехода вещества из твердых автономных ..объемных) фаз в 2-мерные неавтономные. Данное явление было обнаружено С».э с соавторам« ^1985 г.) и названа абсорбцией твердое/твердое и незавиегмо от них нами (первая публикация в 19ов г.). Пок?зан^ возможность использования аппарата феноменологической равновесной термодинамика для описания иерархических систем. При этом термодинамические фазы вешэства подразделяются на автономные и неавтономные, как было предложено впервые Дефэем (1934,1.) и широко использовано ( при описэ1.ии поьэрхнестных явлений И.Р.Пригожиным, А.И.Русановым и другим.: авторами. Б работе предлагается-более детальная классификация- фаз. Так неавтономные фазы по числу базисных направлений, по которым наблюдается трансляционная ин-зариантнпсть, делят о я йа I-мерные (тройные стыки и р-бра зерен, дислокации и т.п.), Я-мерные (границы контакта автономных фаз к межзеренг ю образования) и 3-мерные (подрешетки в кристаллах, электронный газ в металлах и т.т.). Использование

данной кдэссифгчзции расширяет возможности феноменологической эрмодинамики при ошспнии поликристал-даеских систем.

Глава 2 посвящена расемотренш способов теошти-еского описания релэксационых проце"сов и равновесия в твердофгз-нмх сисгемзх как. иерархически организованных ■ трук^урах. Прак1 даески все системы, содержаще твердые вещесгва, находятся в неравновесном состоянии в отличие от гззо фазных и ;.идких сред, так как в последних, если они не н.:ходя_ся в состоянии далеком от равновесия, релаксационный провесе пр .тикает достаточно быстро. При удале'чш от р.;знов&.;ия за не-ьэторую критическую точку в этих системах также могут на дли-'»¿лыюэ время стабилизщюваться неравновесные состояния (вих-рэвые гидро/тнамические структуры, колебательные химические процессы, типе реакций Евлоусова). В системах, содэркащнх твердые вещества, даже находящихся в сос-оянигх близких л равновесию, релэксациоьньк. процессы протекают, как правило, медленно, что приводит к множественности одновременно протекающих процессов и стабилизирует неравновесность и неоднородность ■ всей систем«. Особенно велико многообразие возможных Ъостояния твердифзэшл систем из-за их многоуровневого, анизотропного строения, и различия скоростей релаксационных процессов рз разных иерархически*, уровнях по различным термодинамическим. переменным. Для претюза пути эволюции подобных систем в зависимости от их начального состояния и режима внешнего воздействия в работе выделены и описаны уровни системной иерархии твердофазного материала и соотвс тствующиэ релаксационные прокосы. Характеризация уровня иерархии заключается в определении элементарных составляющих для данного уров-' ня и совокупности систем, состигада из указанных элементарных составляющих. Задание уравнения состояния этих систем 'определяет их как соотввтатБующиэ фазы. Описание релаксационного процесса включает не только границы пространственных •.областей, напра&яэния, в которых осущест ваяется релаксация, перечисление выравниваемых термодинамических потенциалов, но : и задание шкал операциональной различимости. Б качестве локально-равновесиях областей могут выступать подрешетки кристаллов, потертость зорен и кежзерэнкые области, кристалли-

часков зерно б далом, система, содержащая газообразные, твердые и жидкие фазы вещес~ва в элементарном объеме изделия. Времена релаксационных процессив, по рождающие перечисленные локально-равновесные области, с гласно лит ературным данным имеют порядок от не^колькюс секунд до сотен и тысяч часов. Ь соответствии с указанным интервзлом экспериментальное исследование эволющш систем и операционально локально-равновесных состояний проводилось при изотермических выдержка: образцов 1р ~ 10—Ю^с. Приведена классификация релаксационных процессов по областям локализации и величинам времен"! релаксации. Проведен термодинамически анализ связи иерархических, уровней друг с другом. Выведены уравнения, позволяющие связать значения химических потэьциалоь компонентов а неавтономных фазах со значениями химических потенциалов компонента в автономной фазе - системе пространственно сопряженных неав-

тономных -З-мэрных фаз;

А

_ ГЗС

- ОРТ

Т.Р.'А1^

Йй

.СпП

ЭК

Ьг1

ПТ5"

|1<

ЭРГ'

ао

(1п)

ак

,ап)

вы

ГШ"

зг

ас1

(2п)

Й

дПШ7 . А2 ас<1-2п>

Г.РЛА^}^^

.(2п)

ч

энт—

ОС'

,< 2п>1

ем

(2п)

аи

¡Г2пУ>

ей

(I-2п>'

Ак ан

эй

(2п)

аи

Г2пТ"

Ш"

ас

'I

(1-2п)

Т.Р.Ц)^

ач

(2п)

1п>

ОМ

1 11кам<1п>

2п>1 ^

т.Р,^}^

ГЙГ

шт

аи

Здесь А,

аг

(Т>

Т.Р,^^ обозначение компонента

порожденного к-тым компо-

нентом автономной фазы V порождающего 1-тую З-мэрщю неавто-

ионную фазу; N

и ,

= Е N

Г-

содержание компонента А^

в сис-

3=1 "1

теме в пространственно сопряженнвых 3-мэрных неавтономных

ш

фаз (в данном случае и=2); Н ,, = ЕЙ, - содерк шие комш-

А 1=1 А*

нент" ^ ь автсломной фазе. Так как рассматривается случай двух пространственно сопряженных 3-мерных неавтономных фаз.

~о компонент Ак разбивается на между количествами компонентов А^. выполняются равенства

Вследствие -вязи

А£ и порождающего их А

ЭС

С Гп)

знг?;опТ . А1 .

где Г заменяет с.шзолы I,

ЭС

(Гп)

ЩпУ

ЭН' (О1 Ап

1-2. 2-1; Г0 = Г, если Г = I

или 2 и Гд = I или 2, когда г = 1-2 или 2-'.. Так как по оп-роделанию

ч

..(2п)

ч

т

(1п)1

тнт к '1

(2п)

ен

Ш/'

Я

Т.Р.<А^>1р.к

то, из выражения (I) следует

(3)

(4)

_„Пп) "I

|(1п) А*

ЙГ

ем

,<2п>

к

ш(1п)

:( 2п)

А

„(1п) А2 Л2 А

ей г

+|.<2п) А2

лк ЭГГГ

(5)

Принимая во внимание условия равновесия, выраньние (5) можно загасать в виде

- „<1п> к + „(2п)„>. Кк - а1 + ^Лк 2

Здесь

ем'

Ш)

(ЗН

(2п)

Так

►«к „ 4.

Ю1 " 5М~Г + ЗГГ А А

в силу аддитивности величины

, , то (7) примет вид

Л"

(6) (7)

пропорциональны

N

А

4 = п-; • <8>

А

Проьо^ ряд преобразования, можно получить выражение, аналогичное (8), и для случая п > 2 пространственно сопряжения 3-мерных неавтономных фаз;

д к = £ . (9)

А* 1=1 1

Изменение в составе и структуре одной из регулярных фаз, сопряженное с эквивалентными изменениями в другой, отразится на значениях химических потенциалов через составляющие вида

<ои ;5п)/аы<£п) >т р <л1>1?г , а'несопряженные друг с другом А^ » » 1

изменения в регулярных ф_зах, например, причодящиз к их пространственной разоривнтации, проявляются в изменении составляющей З.з'п)\ л . возможность автиго-дп. Т,11<А1>1?гп

мизации 3-мерной неавтономной фазы с^язчна с предельным переходом

' Л1-2п>-

0 (10)

к

Ш

^грну

Т.РлА}>>к

Подобные перехода реализуются в тех случаях, когдс неавтономные фазы I и 2 становятся эквивалентными, одна из регу-льрных фаз начинает проявлять себя к-лс' ведомая сосуществующей с ней пространственно сопряженной фазой при всех видах воздействия на систему, влияние к-той неавтономной фазы ослабевает вследствие того, что п элементарные составляющие становятся операционально не различимыми. Вариантом данного случая являются системы с операциональной неразличимос^ыо воздействия 3-той неавтономной фазы на з'-тую неавтономную фазу вследствие их пространственной удаленности. Гоказан^ что уравнение (6) справедливо только в уиловиях равновесия в системе I ростр .нстввнно сопряженных 3-мерных нетвто"омных фаз. При нарушении химическою равловесия между неавтономными фазами вместо параметров п^ необходимо использовать величины

^(in) N(pn) Ai Ai

Вырг-ление (6) и его многоподрылеточный энало1, выведенные из концепции к; ис-алла как системы пространственно > опряженных 3-мерных неавтономных фаз, по форме совпадают с равнениями /предложенными Бр?ггпм, Орт'иллом и Боргез", но те ют перед ни: и ряд преимуществ. Во-первых, дзнчая концепция имеет более общий характер и "е требует введения таких понятий как Г. штеттческоэ соэдинони , квазикоклошгт, виртуальный потенциал и т.п., т.е. все традиционные понятия и c~peделения Ьйтаются неизменными. Уточняется только геометрический образ фазы. Во-вторых, параметрч типа ю в моделях указанных авторов ЯВ.ЧЯИТСП ьостопннычи величинами. В датой работе они в обшем с-луччо являнпся переменными, отражавшими структурную эвсчацию системы, проявляющуюся в к "-к' автономизации • или деавтономизэцтта регулярных фаз (под к "-к' автономизациеь по-, нимается выполнение соотнлненир (10) только для пары к" и к' неавтономных фаз). Другим отличием выражения (I) является то, что параметр т, так же как и. химический потенциал д, имеет направлетие в пространстве. Это позволяет описывать на основе выведенных уравнений различные "поворотные" фазовые переходы. Например, поворот одной регулярной фазы относительно другой на угол <р, удовлетворяющий условию cos ф * ® где в и л О - целые числа, приводит к образованию, так называемых, несоразмерных Сэз. Такой переход возможен, когда величина

3G;k' ~k"n) 1

tq

(12)

становится изотропной, т.е. не зависит от пространственных .шдексов 1, 3 и к.

Установление равновесия в системе пространственно сопряженных 3-мэргаых неавтономных фаз, порождающих автономную фазу, является одним из этапов релаксационного процесса ус-•гааовлепия равновесия на более высоким иерархическом уровне. Глав;. £ посвяшиа теоретическому и экспериментальному

изучению статики и динамики фаз гоременного состава. Приводится анализ сущэствущиг моделей тармодиначича .жих функций смешения и предлагаются новые модели, базирующееся па развитых в главах I и ? положениях.

Для зависимости составляющей энергии смешения Гльбса на содержащей вклада, ответственного за конфигурационную энтропию смешения, от состава для многоподрешеточвых кристаллических фаз переменного составз выведено выражение;

в = - о Е {[ Е -й^-гг---Зг +

21<=1 и Ва^бс.^ «»I Ьх1

Ь да1}аа$ ^ + аа^ааЦ <?*1 ЙХ1 Гз За^Ц* щ: 13 0X1 3x1

Е ^к 'к - 3*?1 ЗЗГ1 Зхк>х1х2 • <13> 13 0ао20ао1| ах1 ах1 к I ^

где ц1' и - дв8 составляющие химического потенциала

( оп) ьгэ

д {! , отвечающие зт взаимодействие ближнего и дальнего по-А

рябков, соответственно; а'^^ - некоторые параметры, зависящие от дальнодействия (бличкод йствия или того и другого вместе) в к-том компоненте. Показано, что если в фазе переменного состава перераспределение элементарных составляющих по 3-мерным неавтономным фазам оказывается операционально неразличимым по сравнению с их положением в негодных компонентах, то с учетом симметрии позиций, занятых элементарными составляющими, множества (а^) и разбиваются на подмножества {ар,![)=и{а^) (С=Ь, Б, 0), где = и { > "к (здесь 1п - инйэкс, приписываемый группе пара-

ме9ров, имеющих одинаковую физическую приреду; р. " индекс, приписываемый параметрам, инвариантным относительно преобразований точечной (С=1,0) и пространственной <С=5) групп сим-

иютрда; п^ г- число соответствующих параметров),

^ мижно представить в виде

2 .... .ь ЭГЦ£Г5

величину

гйа

? е

7 Е X, Е г

2 к=1 г® Г5

da

•к

Чл-в

- лл ||_ II- . , г--ГТТ

л< з*

I

•к

\

" Зкт

•к

р1.

Зхт

'к

г е

"к 'к

1С р1са(а1к):

г<1а

е »„

с!а

• Ч л; Чнс с

•к

НГ

da

'к

•к

р1г

кх1 2

(14)

СМ сказы-

Анализ выражения (14) показывает, что на величине ваотся не толькс свое зтвэ вззимозэмещзющлхся разношенные ионов, как это было в структуре известных уравнений, выведенных В.С.Урусовым, но и изменение свойств одноименных : Гунов, заряженных вакансий и т.п. при образовании фазы пере-' менного состава. Впервые на значительность влияния изменения свэйс/б одноикечньп ионов при образовании фазы лереченного состава на величину энтальпии смешения обратил внимание В.В.Суриков при квантовохими"9ском анализе энергетиги изоморфизма в системах Са0-5г0 и 8гО-ВаО. Являясь оторациональ-ни не различимыми в фазе переменного состава, одноименные часгицы не вносят изменений в величину конфигурационной спс-

т^вляюшэй энтропии смешения, а вклад их в в0.~ичину С^ проявляется в виде изменения соответствующих химических потенциа-■ лов и параметров при образовании фозы переменного состава. Показано, что выражение (13) путем ортогональ-

— приводится к

ного преобразования параметров, <ас"> виду

т г

-к е е [ е п

л к=1 Г5

к

•к

^(шЫг.)

рЬГ

гс!а

м

т

и а

3?

'к«.

Зхт

Зхкх1х2

(15)

1С

На основа выражения (15) построены зэвиситсти термодинамических функций смешения от состава и фчзико-химических свойств компонентов для некоторых бинарных ок?идаых систем.' Проведено сравнение этих выражьлий с известными формулами, В.С.Уруспа. Показ-:.ю, что различие между сопоставлкэмыми формулами увеличивается при повышении вклада в энергию смешения Гийбса близкодействующей составляюиэй, т.е. при увеличении степени ковалентности связи Ме~А, при увеличенал зн?-Пл Вс/

чений параметра «=

^А _ т

«v-i 1

где лд(Ме> - число атомов

"Ые Чиа

А(Ме) в формульной единице спед»гаения; ^ - параметра:, входящие в составляющую химического потенциала otbqvuo-4УЮ за дальнодействие, и в случае высокой стегопл"асг„даетрии ближайшего окружения. Аналогичным образом п.. лучены выражения для термодинамических функции смешения фаз с гетеровалзнтным изоморфным замещением элементарных составляю"^х.

В соответствии с подходом к аналичу физмэ-химических объектов как элементов онерациона тъноа системы 3-мерные неавтономные фазы, образовавшиеся на границе контакта автономных или З-.лэргчх неавтономных (регулярных) фаз, могут быть пр?цстаЕлет в евдэ системы пространственно сопряженных или раз;зленных фаз. Впорвые близкое к указанному представление было использовано Дэфэем, а впосладс. i ли И.Р.Рригожиным, А.К.Русановым и др. при описании поверхностных фаз. В работе показано, что в 2-мерной~неавтономной фазе можно выделить два слоя, частично сохраняющее структуру звтономьых фаз -II, II', и слой, обладающий собственной, о~тачной от автономной фа .ы структурой - III (рис. I). Если контактируют автономные или пространственно разделенные регулярные фззг с близкими кристэллохшическими свойствам:: соответствующих граней, то область III вырождается. Сстзкггся области И, II*, реализующие непрерывный nojэход от одной структуры к другой (двойникл срастания, эпитаксиальныо слои). Однако подавляющее большинство поли-.ристалллческих материалов в силу случайного характера взаимной ориентации граней содержит значительную дож Я-мерных неавтономных фаз оба^эго вадз. Тг.-кие Я-"ярны< не'йгономьые i*.;. ы, имея структуру существенно

Отличающуюся от структуры автономных фаз, обладают рядом специфических свойств в значительной стелени определявших многие статические и динамические характеристики поликристаллических материалов. Области локализации .токатьно-равго-весного состояния в поликристалле и соотвегствующ е рьлакса дао1г*ые процессы проиллюстрированы на рис. I. На рисунке ис-

В В

(ТтПП^гА Рис. I. Схе-атич-ское

| уг--—. изображение 2-мерней

4 неато омног. фазы и ре-

А лаксапонных процес-

сов в поликристалли-чэской системе. Обозначения в тексте.

пользован.* следующие обозначения. Области: внутри автономных (I, Г ), структурированных (II II*) и аморфизирован-ной (III) зонах неавтономной фазы; vj ' - область, совпадающая с яморфизирзванной зоной 2-мерной неавтономное фазы; vjP^ - дв? контактирующих друг с другом зерна вместе с меж-зерекным образованием. Процессы: А - установление локально-равновесного состояния в областях v^ * путем соответствующего изменения структуры и состава; Б - устаговление локально-равновесной толщины области III без взаимного разворота зерен; В - разворот и смещение зэрен до полного (в смысле операциональной неразличимости) трансляционного совпадения регулярных фаз - для поликристаллов на основе одной автономной фазы, или до минимизации энергии трансляционного несовпадения - для систем, состоящих из нескольких автономных фаз. В большинстве реальных поликриеталличесютс систем процесс рекристаллизации, яв-яшийся основным способом взаимной ш-ресриентации зерен в плотном поликристадличэском материале {релаксационные процесс В), проявляет тебя кт намЗолее кинетически затрудненный, ж система релаксирует главным обра-

зон путем сближения значения термодинамичэгсих потенциалов в автономной и неавтономно? фазах (в основном зз тчет изменения структуры и состава 2-мерных неавтономных фаз) - релаксационный процесс А, и установления локально-равновесной толщины ?-мерной неавтономной фазы - процэсс Б.

Одним из основных ввдов изменения структуры Фазы является переход из одного агрегатного состояния в другое. Для анализа динамических свойств псликристаллических систе» наиболее интересен фазовый переход типа плавления 2-мерных неавтономных фаз. Впервые вопрос о поверхностном тавлении тел оыл поставлен Фэрэдввн (18&1 г.). Впоследствии проблема плавления поверхностных и меь>зеренных фаз. рассматривалась в работах Тамманна, Странского, КикучИ и Кана, Вийцака„ ¿ан дер Вина и Фрэнкена, Дэша и др. В рэботе выведено соотношение, снизывающее температуры плавления автономной фазы и аморфизировзнной области 2-мерчой неавтономной фазы, на гс-нове структурных пpeдctaвлвний:

где «ц = ДНаи /дни ; «3 - ^ага Тш - температура плав-

ления автономной фазы, К; - температура плавления

2-мэрной неавтономной фазы тою же "0<'тэв", К; ДН^ - эн-тальлия ?морфизации, ДН - энтальпия г язвления •, ¿Я - энт-

Ш а Л

ропия аморфизаци"; ДЗт - энтропия плавания; ^ - некторый безразмерный гзраметр. Рассчитаны слачения параметров «¡¡, <*<, и -у. Сравнение рэсетных и экспериментальных данных дало хорошее совпадение результатов (см. табл. I). Показано, что

Таблица I.

Значения параметров формулы (16).

вещ9*- ™ ' "н_*рэсч. Упксп..

Ио0 0.3;> - 0.68*} 0.66

ВОт 5 0.22 "" 0 0.78 0.74

А10^ 5 0.35-0.15 - 0.?5±0Л5#> 0.69

ЗЮо"" О.^О.СЗ ~ 0 0.75-0.05 0.70

РеОт ц 0.4Ь - 0.54*> 0.62

Примечание: *) значения рассчитаны в предположении ^ш'кол) " ^ч: 'конф) ■

формула (18) мочот быть использована и при расчета темпера-туга плавления I-мерных неавтономных фаз. Задача определения температуры плзвления 3-мерной неавтономной фазы тес"о связана с задачей определения состава 2-мерных р"звт шомных фаз.

Изменение состава поверхностных фаз .га othoi эиию к со ставу объемных .¿аз рассматривается в литературе обычно как явления адсорбции или сегрегации примеси на поверх гости, мэж-f эзных и мег.зарегзыл гр?чицах. Показано, что при отне-ении .содержания компонентов к единице поверхности, принятом при описании указанных, явленна, идет потеря инфо",мзцш. о раепрэ-■¿".эдэйии составляющих в 2-мерных неавтономных фазах и искан©-ьлэ ое. В связи о этим в работе проблема расчета состава 2-мерных неавтономных фаз рэиаэтся на основе их представлэ-'лия :ь"виде облпс^ей конечной толщины с переменными по толщине струкгурой, составом и свойствами. В paf ne гокззано, чг j

ттчта составлявшей энергии смешения ГиЗбса - G^ дая ■ области III 2-марнсй неавтономной фазы может быть представлена в виде - ^ k

rM „ _ I Ъ г у nIk ^rs^Lrs^ v v v ,T7)

U « - i • £ E en_, —a.t b. . ')- ХьХт Xo . Kl I)

rs t„ ^oiaf," к1г

c c pt,„

С м

На основе выражения (17) выведены уравнения зависимости G от состава для ряда частных случаев. Показано, что д°я случаев, когда в качестве идеализированных состояний может быть использована модель разупорядоченного распределения состав-ашщих внутри автономной фазы и области III Г-мерной неавтономной Фазы, р определение компонентов определяется из выражения

Ш12г,( Ш2п, ак) (18)

( ! *> л / и с

где к = :<2 = I - . Из уравнения (18) в совокупности ' с остальными условикли химического равновесия и соотношениями баланса вещества вытекает: принципиально разные решения для случаев контакта зерен, состоящих ич разных и одноименных автономньа фаз. В работе показано, что в первом случае состав 2-мерной неавтономной, фазы не зависит от доли Р,-мэр-

ных неавтономных фаз, если изменение данного нзраматоа не ведет к изменению значений химических потенциалов компонентов, и при температурах Т > Т,^ близок к эвтектическому составу. Подученный зывод моя'ет бы.ъ обобиэн на случай систем, состоящих из к компонентов и к' автономных фаз. Приг.дшти-ально отличается от рассмотренного с_1учай контакта зерен на основе одной автономной фазы. При установлении локального химическпто равновесия в такой системе для определена состава фаз уравнение (18) необходимо дополнить вырастем для баланса вещества в системе;

хШ2п п>П12п + *а гаа (1ЭЧ

ГД?Э NIII2n Nb

иШ2п = RiHi^; . ma = = 1 ' Ш1П2« ' (20)

Здесь х = ~ мольная дол второго компонента в бинарной системе; ^П12п(а) ~ молей элементарных составляющих

локализованных в области III З-мерной неавт знойной фазы (в автономной фазе). Исходя щ соотношегия (19) с учетом выражения <?0) уравнение (18) принимает вид

«П_ Л_ ... m?n(xx mIIx2n _ ,i.oIII2n_ • оач +

KiIII2n(vIII2nv _ „Ma

"1112л

ЛЧ2п

у.-х

DII12n i

(21)

1 " шШ2п ]

Из полученного выражения следует, что в рассматриваемом случае распрэдаления компонентов между звтономн.п и 2-мзрной неавтономной фазами будут зависеть от доли 2-мерных неавтономных фаз в системе - Наибольшая разница между составами автошиной 1. 2-мерной неавтономной фаз наблюдав юя при т1112п—' Увеличение доли 2-мерных неавтономных фаз —^ В8Д9Т к сб-гшжанж> составов автономной и 2-мерной неавтономной фаз. Для случая малых количеств второго компонента в системе, чравгэние (21) принимает ввд

Y = RT In *--ПТ^Г а ~

2

(22)

где А и В некоторые параметры, зависящие от свойс.в компо-

центов, образуг"цих автономную и 2-мерную неавтономную фазы. Сопотавленш экспериментальных и теоретических данных, из-

лученных из выражения результатов (рис. 2).

Y/RT к

(22), гаказпает хорошее совладение

Рис. 2. Зависимость величины Y от размерного параметра ÄR/R*)*\ Точки - экспериментал ные дан не Кигери и соавторе^.

Важной характерисгиг.эй 2-мерных неавтономных фаз является их толщина. Расчету зависимости толщины 2-мерных неавтономных (¿¿аз от температур посвящено значительное число публикаций. Это работы А.И.Русановз, Кларка, Дэша и др. В работе выведено уравнение для толщины 2-мерной неатономмой фазы переменного состава исходя из описанных ранее структурных предстарлений

hp(t) = <f'i-t-(tm2n-t)H<tin2n-tv<i+àsI11(KOE$)/isln(KM)

\> +

где Ь.

(дсМа-2п + ÄGoa->2n)/<TmAS;f>) (23)

- толщина локально-равновесной 2-мерной неавтономной

фазы (точнее ее области III); t - Т/Та - гомологическая температура; Т - температура плавления автономной фазы, К;' ^п(конф)[(кол) конфигурационный [колебательный] вклад в энтропию плавления; AG n - разница между энергиями смешения TuCLba 2-мерной неавтономной фазы и жид"ой автономной фазы (¡значение последней экстраполировано в область температур < TJ • &Goa"'^n - изменение стандартного значения энергии Гиббса при переходе компонентов из жидкой автономной в 2-мерную неавтономную фазу s Д3°а - энтропия плавления автономной фазы? у(...) - некоторая функция, удовлетворяющая условию ç( х) ^aPaKTGP зависимости v - определяется за-

висимостью избыточной свободной энергии, которой обладает

2-меркзя неав-очомная фаза, от расстояния между границам I контактирующих друг с другом зерен или фаз; .согда избыточная энергия свгзана с ван-дер-ваальсовш взаимодействием фаз и зерен, ф ~ когда избыточная свгбодвчя энергия опреде-

ляется, главным образом, структурными силами в 2-мерной неавтономной фаз'-, введенными Б.В. Дерягиным, зависимость которой от расстояния между контактирующими областями автономных фаз имеет экспоненциальный характер, ? ~ -1п(х). Зависимость толщины 2-мгрной неавтономной фазы от температуры, выраженная уравнением (22), проиллюстрирована на рис. 3. Уравнение

го

{1

Рю. 3. Зависимость гол-

2-мерной неавтоном / Н0В Фазы ьр °т гомологи-

^эской те лшратуры 1.

О.ь 0.1

(22) описывает зависимость толщины области III 2-меррой неавтономной фазы от температуры. Учет зависимости от температуры толщин областей II, II' может внести некоторые поправки в уравнение (22), но, так как при увеличении Ь (I) (1-»1) доля областей II и II' будет уменьшаться, то в области гомологических температур ь близких к единице этими различиями можно пренебречь.

В работе рассмотрено течение в 2-мерных неавтономных фазах при'наличии источников вещества. Источниками являются межзеренные пространства, в которых происходит трансформация автономная фаза —► жидкая 2-мерная неавтономная фаза. Показано, что даже при относительно небольших сжимающих усилиях " 0.01 МПа) справедливо допущение о точечном характере источников вещества и течение в межзеренных пространствах можно отисать как ползущее течение в канэлэ с точечными источниками на границе. Анализ решения данной задачи показал,

что при трансформашснно-транспортном м^ссошреносе формируется вихревые образования,' близкие по строения к аерногра-ничным дислокациям. Вихревые потоки, возникшие как динамические образования (диссипзтивные структуры) в силу химическою расслоения в вихре могут стабилизировать свою структуру и сохраняться в статических: условиях. Подобное расслоение является причиной изменения эффективной вязкости жидкой 2-марной неавтономной фазы, которое отмечалось в ряда экспериментальных работ. Полученный результат сближает два подхода к описанию процессов плавления, кристаллизации и стекло-обр.;зования: дислокационный механизм, основанный на модели Мотга-Гарнея, и трансформационно-транспортный механизм, рассматривающий монокристалл, расплав, стеклообразное состояние как предельные состояния динамической поликристадлтаескоа системы. Существенным преимуществом "последней модели является чазмажност: прогноза на ее основе режимов течения, а следовательно, механизмов и скоростей пластической деформации и спекан::я материалов в зависимости от структурно-динамических параметров и состава 2-мерной неавтономной фазы.

В главе * рассматривается динамика поликристаллических систем, включая процесс их плавления. Ссобенностгми данного процесса являются наличие эффекта прэдплавления, отсутствию явления перегрева плавящегося тела (или крайне слабая его выраженность) и др. Объяснению указанных явлений г.^свяиэна многочисленная литература. Наиболее обстоятельными работами на данную тему являются ставшие классическими работы Я.И. Френкеля и-Уббелоде, а так же недавние исследования З.Е.Панина и соавторов, В.М.Денисова и соавторов, Е.С.Филиппова и др. В работе рассматривается плавление поликристаллических систем. Предлагаемая модель плавления лока^ыю-рявновесных поликри Термических систем базируется на следующих свойствах 2-мерных неавтоном;тых фаз; при температуре = ■Дш-'. Тш

2-мерная неавтономная фаза переходит в ж.щков состояние; с ростов температуры, как следует из уравнения (23толщина 2 мерной неавтономной фазы растет, принимая свое максимальное значении гри Т = Тщ> "оторие по порядку величины становится сопоставимым с расстояниями между центрами телесных областей

твердгх автонгмчых фа-з. В связи с приведенными счойствэкч неавтономных фаз, плавление представляется как продасс ав-тономизэции ?,-мерных неавтономной фаз в точке Т = Т . При этом, как следует из уравнения (S3), гристаллические области не исчезают окончательно, а принимают некоторые конечные по величине минимальные размеры. Если предлагаемая модель верна, Ти в расплавах, по крайней, мерз вблизи точки пль-ления, должны нэблюдатьс.. ставшие неавтономными твердые чзъгицы, пазмер которых имеет порядок hp(Tm2n>, т.е. " I им. Подтверждением прогнозируемого факта являются многочисленные экспериментальные данные по структуре р "¡сплавов (В.Ы.Глазов и соавторы, Уббелоде. Мьйниз.зн и др.). Полученные результата! не только подтверждают предлагаемую модель плавления, но и свидетельствуют о необходимости учета малого параметра 3(t> в уравнении зависимости hp = hp( t) (23), которкг отсутствует в уравнениях, предлагавшихся другими авторами. Наряду с подученным выводом о микроструктуре расплава вблизи точки Т - Ти предложилнэя :,одель позволяет объяснил' эффекты, сьязанные с процессом плавления, указанные выше. Так как при температурах Т > Т^ в сйстеме уже существует жидкая фаза (жидкая Г -мерная неавтономная фаза), то процесс плавления автономной фазы не требует образования зародыша жидкости (Т п> Тт2п),

т.е. не требует ..юрегрэвз выше точки Т . Перегрев становится возможным только при крайне высоких скоростях нагрева системы от темгорэтур Т < : скорость поднятия, температуры в промежутке СТ^^Т >Тга] должна быть такой, чтобы 2-мерная неавтономная фаза не успела перейти в жидкое состояние. Указанный вывод подтверждается экспериментальными данными. Построена количественная модель эффекта предплэвления. Результаты численных расчетов дифференциальных и интегральных тепловых эффектов при плавлении поликристзллических систем с различным размером зерен, осуществленных в соответствии с указанной моделью, приведены на рис. 4. Анализ модели показал, -¡¡то уменьшение размера зерен до величин, близких к нетрансляционному размеру З-млрчой нд»»чоном1!г.<й Фэзы, сдвигает .витрату-i'.y локэд!Ж'-раБйоь9сног1з г. явления по.гдарист.зллкчэской системы до токиоратуры Т - . Указанные ф'Янт о учетом числряяо-

о> ч

X <г>

/ - о1х0.1мКМ

■2 - с1*о.5мт ■з • Ы 5 /,0мкм

7

ОЛ

30

Iо

ол

0.9

1,0 I

Рис. 4. Тепловой эффект плавления поликристаллических тел.

а) - ди£ферешш-альный;

б) - интегральный.

Точки - эксгазри-ментальные данные работы Уббелоце.

т Т,К

ЬОО б (,00 то совпадения температуры Тш2п с тем^аратурой Т "те.ла свидетельствует о возможности трактовки стекжяюдооного состояния как предельного состояния полинристаллической системы с размером зерен с! —» Ьр< • Подобная трактовка имеет и кинетические подтверждение, ' ак как сближает структурное описание расплава и стеклоподобного состояния. Первое реализуется за счет увеличения Ьр(Т) при Т-»ТЮ и вследствие этого уменьшения размера телесных областей кристаллических фаз до минимальных значений. Второе - в результате стабилизации размеров телесных областей кристаллических фаз на уровне минимальных значегий в силу кинетических прич:ш при охлаждении рас-плавоь до'температур Т < Т^, так как при Т < ТШ2П нэличина Ьр У веществ, удовлетворяющих условию склонности к реализации стеклоподобного состояния, как показано ь работе, не изменяется (см. рио. 3). близкая к вышеописанной, обобщенная трактовка процессов лчавления, кристаллизации и стеклования была предложена Клтериллом и основывалась на модели Ыотта-

Гарнег, рассматривающей жидкость кзк поликристалл с размерсч дислокационной сетки, сопоставимой с разменом элементарной ячейки. Прс-ведено сопоставление экспериментальных данных и рассчитанных на основе предложенной модели значений интегрального теплового зффекта плавления. Хорошее соответствие рассчитанных л экспериментальных данных об эффекте иредплзвле-ния (рис. 46) свидетельствует о достаточно высокой сгэпени точности предложенной модели предплавления, несмотря н;_ сделанные при то вывгде допущения об изотрошости и монодис-герсьости зерен твердо., фазы.

В работе рассматриваются тачальные стадии процесса твердофазного сг ка.шя. Тамманном бы до показано, ч\о процесс слипания порошкообразных частиц друг с другом, который является началом спекания порошкообразной системы, активизируется только при достгаении определенней тгмшратуры Тт ~ 2/?Тщ. Нами показано, что температура Тамманна (т^,) по величине совпадает с температурой плавления 2-мерных неавтономных фаз. Чиож нное совпадение 'ij ~ Т^^ в совокупнсзти с тем фактом, что процесс слипания частиц при Т а т^ станиаи ся объяснимым фактом с точки зрения механизма сцзшгения двух твердых тел, покрытых жидкими слоями, позволяет предложить новый подход к описанию процесса спекания. Отметим, что предлагавшиеся ранее трактовки слипания частиц при Т=Т^» базирующиеся на том, что при Т s Т^ резко увеличивается скорость диффузии в твердых телах, не отвечают риальной ситуации, так как многочисленными исследованиями показано, что никакого скачкообразного увеличения скорости диффузии при Т * Тр в кристаллических телах не наблюдается. В работе показано, что термически стимулированное уплотнение материзла может быть описано на основе трзнсформационно-транспортной модели. Основные положнения данной модели приводятся ниже: характеристическая толщина локально-равновесных неавтономных 4»аз имеет определенные значения, зависящие от термодинамических параметров состояния, в частности, от температуры, характеристик пространственно сопряженных с ними телесных областей автономных фаз и др. (см. формулу 23); .температура плавления локаль-но-рзвновоеной 2-мерной неавтономной фазы меньше температуры

плавления автономной фазы (см. выражение 16); массоперенос в телесных областях жидкой неавтономной фазы осуществляетел, главны»' образом, под действием сил поверхностного натяжения путей проскальзывания зерен друг относительно друга по жидкой неавтономной фазе до образования плотной упаковки частиц (начальная стадия) и за счет перепада давления в неавтономных фазах путем их вязкого течения; при сближении телесных областей автономных ф;_з под действием внешних сил на расстояния, меньшие толщины локально-равновесной неавтономной фазы, происходит трансформация соответствующих областей в неавтономные фазы г . при удалении телесных областей автономных фаз на расстояния, больше толщины локально-равновесной неавтономной фазы, происходит трансформация соответствующей области, приводящая к росту пространственно сопряженных телесных областей ^тономных фаз или к появлению новмх телесных областей автономных фаз; последний процесс активизируется при удалении гз расстояния, большие толщины метастабильгой 2-мерной неавтономной фазы; скорости перечисленых выше трансформационных и транспортных процессов в общэм случае различны. На основе приведенных положений построена количественная модель уплотнения материала, выведены соответствующие ур-внония для усадки и проведено их сравнение с известными формулами Кинге-ри, Коубла, Джонсона и соавторов. Показано, что данна" мо-дел- позволяет объяснить .явления, не имевшие однозначного толкования: скачкообразное изменение скоростей транспортных процессов при определенных температурах, повышенное содержание аморфизировзнных межкристаллитных образований в материалах, полученных горячим прессованием и др., и предложить способы быстрого уплотнения материалов путем спекания. Под спеканием понимается технологический прием, осниванньг"» на термообработке технических объектов, инициирующий совокупность процессов, отвечающих стремлению исходной дисперсной твердофазной системы к равновесному ^через локально-равновесные) или стационарному с стоянию и приводящих к изменению соотношения объемных доамй и пространственного распределенля телесных обл^стяй 3-, ?,- VI Т-мерных «'аз в системе, ч^о' цоявляет-ся в уплотнении мэтериала, повышении его прочности и (или)

изменении других технических характеристик. Приведены приме -ры управления скоростью спекания ряда конкретных материалов. На основа подложенной модели проанализировано влияние способа введения спекающей добавки на скорость спекания композиции . Показано, что в случае высоких скоростей установления локальногс равновесия в приповерхностных областях, сзяззнных с больной разницей б поверхностных энергиях основного "" при-ьесного компонентов и низкими значениями вязкости жидксЛ неавтономной ^азы, спгсоб введения добавки пралтически не влияет ьа скорость спекания. Данный вывод подтвержден результатами сравнительного экстьриментал? чого исследования твердофазных процессов з системах на основе оксида алюминия и оксида бериллия. На основе предложенной модели выведены уравнения для определения оптимального количества спекающей добавки в зависимости от спс зоба введения в композицию.

В работе анализируется особенность протекания химических реакций в твердофазных системах, заключающаяся в том, что, с 1дной стороны, химическая реакция осукэсгляется в неавтономных фазах твердофазной системы, а с другой, - гв'р-дофазныэ реагенты и продукты пространственно локализованы, главным образом, в телесных областях автономных фаз. В связи с этим изменение объемных долей автономных и неавтономных фаз в исходной композиции ив процессе химического взаимодействия будет существенно влиять' на скорость процесса. В работе показана возможность самоускорения твердофазной реакции, свя~ заная с увеличением в ходе реакции области контакта реагентов - объемной доли неавтономных фзз, и экспериментально изучено протекание таких реакций на примере синтеза хризоберилла. Показано, что начальные стадии многих твердофэзных реакция протекают в режиме подобного самоускорения. Увеличение доли неавтономных фаз в подобных реакциях проявляется как увеличение доли ронттеноаморфных состояний, что связано с соответствующей структурой области III 2-мерных неавтономных фай. Указанное явление - един из основных признаков езмоуокоряющегося хэрактерэ протекания твердофазной реакции Это подтверждается как видом решения системы уравнений, описывающей предложенную модель самоускорения,

"„ =Уп0ехр [к0к1 ехр[:^-£]г] , <24)

= < \ю/к1> ехр(|Г]-[ехр(к0к1 ехр(- I] (25)

{здесь Уа(п) - объемная доля автономной (неавтономной) фазы, образующейся в ходе химической реакции, % - время, Т - температура (К), кф, к|, Е, § - кинетические параметры процесса), свцнательс^вующэм об экспоненциальном (лавинообразном) увеличении объемной доли неавтономных; фаз в системе, так и полученными экспериментальными данными. Наиболее показательна в этом отношении твердофазная реакция

ВеО + 2А1015 - ВеА1204 . (26)

Взаимная "аморфизация" исходных реагентов в процессе скятаза хризоберилла впервые была отмечена Е.Г.Семиным. Впоследствии указанное явление исследовалось и в.других работах с использованием различных методов, но объяснение его получено только на основании описанной выше модели самоускорения твердофазной реакции. Анализ времен релаксации элементарных пргцзссов г; химически реагирующих твердофазных системах покакал, что перечисленные вьгае условия "огут быть соблюдены при темпера.у-рах Т > Т^, наличии зародыше образующих центров, в частности, котда один или оба реагент? близки по кристаллической структуре продукту реакции (для образования нового соединения не требуется реконструктивных изменений в шрвых координационных сферах), вязкость 2-мерной неавтономной фазы мала и значения поверхностной энергии продукта сушэствеыно.превышают значения поверхностной анергии реагент зв. Несоблюдение хотя бы одного из перечисленных условий привода к невозможности тамоускорения твердофазной реакции. Характерная отличительная особенность самоускорения твердофазной реакшта, выражегно. о м^дельг (24)-(25), связана с увеличением в ходе реакции объемной доли 2-мерных неавтономных фаз, т.е. самой реакционной зоны. Показано, что самоускорени« химической реакции, связанное с увеличением доли 2-мьрных неавтоьомных фаз, может быть инициировано таю"е температурными выну.кденными или автоколебаниями. Проведен системный анализ возможных способов управления твердофазными реакция;.и. Показало, ч~о наиболее перс-

шктипыми композициями с точки зрения проведения твердофзс: ноя химической реакции с высокой скоростью гзляются композиции, удовлетворяющие следующим условиям; I) реагенты обладают максимальной степенью прострэнстт энного сопряжения; й) размеры областей контактирующих друг с другом реагентов, при гемюратурз синтеза сопоставимы с размером й-мерний неавтономно* фазы; 3) по крайней мере один из реагентов яЕ-яетсл вародышеобразующим центром для продукта реакции (близок с ник по кристаллической труктуре). Использование таких композиция практически изымает из эволюции системы этапы увеличения поверхности соприкосновении реагентов, зародашеобразовани,. и роста !; тродашей. При теклературах синтез? ТС>Т^> химическая реакция будет заключаться во взаимодействии ионов (атомов) компонентов у зародышеобразующих центров с образованием ново* фазы. Поскольку размеры областей реагантов сстгоставимы с тол щи^ой 2-мерной неавтономной фазы, то время рела^сэггли будет определяться, хлаьяым образом, вязкостью неавтономной фазы. Следовательно, дальнейшее повышение скгрости реакщ.л в таких композициях связано с понижением вязкости жидких неавтономных фаз. Композиции подобного типа классифицированы по хэр-зтеру пространственного расположения фзз на одномерные, двухмерные (слоистые) и ячеистые - стохастичесго-зэ и регулярные. Показано, что С11нтез регулярных слоистых структур может быть осуществлен методом молекулярного наслаивания. Этим методом подучены композиции у-А10т -у-АИ^ ^"ЗЮ-,, в которых

Рис. 5. Кинетика синтеза гитанатэ алюминия (I) и мгллита (2). МН-исходаые композиции синтезированы методом молекулярного яэслэива-ния; МС-исходныэ композиции подучены механическим смешением ком-го не'тггов.

0.8

0.6 м ох

Т- {5?ЗК

синтезировали тиганат алюминия и муллит. Кинетическое исследование покачало, что продукт химического взаимодействия начинает образовываться в данных системах в заметных количествах только при Т причем синтез при этих температурах заканчивается практически за 5 минут (рис. 5). В работе рассматриваются и другие способы повышения скорости твердофазных реакций.

В главе в рассматриваются диаграммы статических и динамических состояний поликристаллических систем. В развитии представлений о связях состав свойство выделяются два оо-новтых направления; экстенсивное - пополнение множества исследуемых систем, переход от двухкомпонентных к многокомпонентном системам, увеличение набора физико-химических свойств, для которых исследуется их зависимость от состава системы, и интенсивна - переход от двухчленной формулы (состав-свойство) к трех- (состав-структура-свойство) и четырехчленной 'со-став-срукгура-дисперсность-свойство). В соответствии с предложенной в работе структурной формулой физико-химического анализа системы и их представление на диаграммах состояния подразделяются на динамические и статические. Показано, что простое накопление экспериментальных данных существенно сужает возможности применения диаграмм фазовых равновесий. Расширить область их применения можно в случае организации а тори-тми жированных связей - диаграмма фазовых равновесий ^ термодинамические сгойства фаз. Специфика решения обратной задачи термодинамики фазовых равновесий в случае твердофазных систем состоит в том, что дополнительно к укэзанным проблемам решение приходится искать на малых выборках криптонеоднород-ных массивов данных. В работе развивается физико-химический подход к решению данной задачи. При такой постановке рассматриваемая проблема с математической то*леи зрения представляет собой задачу теории анализа данных, ч которой требуется идентифицировать модель и настроить вектор параметров модели. В работп предложены соответствующие алгоритмы, отличающиеся т^м, что массив зк.'леримантальных данных и множестве модельных представлений рассматриваются как равноправные источники информации в процедурах идентификации и опрнивания, а в качу -

стве критерия чыборэ адекватной системы "модель (виц модели, параметры модели) - подмножество исходного массива данных" использовал \ критерии устойчивости итерационное процедуры и экстраполяционной прогностичности мод-ш. Результаты некоторые расчетов приведены в табл. 2. Показано, что при термодинамическое зна-нзе фазовых диаграмм необходимо учигавать неоднородность массива данных, связанную прежде всего с неоднородностью объекта. На основе полученных термодинамических данных с исгользовагием выведенных зависимостей термодинамических функций смешения от состава и температуры рассчитаны фазовые диаграмм'- для ряда оксидны", систем. Сравнение рассчитанных "I эксгори: энтэльнэ построенных фаговых диаграмм показало, что в интервале температур Т;гоп< Т < 0.9Те наблюдается хорошее согласование данных. Сопоставление рассчитанных и эк спершентально нэщэнньи. пределов смесимости в системе ТЮ^

Таблица я

Термодинамические свойства некоторых оксидных фаз га .»мен- .ого состава.

Система А1 " А2

Энергии смешения компонентов, кДж/моль

Термодинзмичес- Зксперимен-ккг анализ ф-ззо- тальные' дан-вых диаграмм ' • нке других авторов

Теоретический расчет по уравнениям, введенным в работе

0-

'I

ft

'2

Q-

I

Q-

Q

'I

0о

П3.9±7.3 62.7±6.I 118.4* 90.4* II5.2

18.7*** 15.8*** 18. о

69.'

60.9 44.6 76.1

MgO-CaO

96.9** 73.9*

СаО-СоО 56.2±2.5 34.5±2, 3 CaO-HiO 79.0±2.0 52. ¡¿1.9

AlOj 5-Cr0j 5

AI°I'5_Fe0r'5 40-0±2-° 23.6-tI.8

TiO-j-SnO^ '' 25.4±4.6 20.1 ¿3.8 20.

ti к

Примечания: »»-термодинамический анализ фазовых диаграмм без фильтр-уш аномальных точек ( * - Хиллерт и Вонг, 1389; ** - Джин и Ду, 1992); •>•* - метод ЭДС (Дкакоб, T.9Q7).

60.1 I4.T 32.2 21.0 18.6

-5п0о показывает,,что адекватное описание термодинамических свойств фаз переменного состава наблюдается только при уч&^е асимметричности ближайшего окружения изоморфно замещающихся ионов. Учет асимметрии дзет значительный вклад в энергию смешения Гиббса ь тех системах, в которых близки радиусы взаимо-замещэющихся ионов. Из рассмотренных в работе к такт! системам относятся А10£ с^-СгО} 5, ТК^-ЭнС^; Учет асимметрии позволил описать нопонятгое с точки зрения энергетической теории изоморфизма понижение критически., темпер; гур распада в системах АЮ^ п, и ТК^-БлС^ с увеличением давления.

Проведен термодинамический анализ фазовых диаграмм систем ЬеО-МеС^ п, Ше - А1, ЗсЗ-элемент), который показал, что так же "ак и в изовалантных твердах растворах, надежные сведения о.пределах смесимости компонентов можно получить только для Т > Тщо . В указанной области температур экспериментальные и расчетные дактые совпадают с хорошей точностью. Показано, что энергетическая' схема образования фазы переметного состава на основе оксида бериллия представляется в виде;

1) гипотетическое структурное превращение

_ 5 —. ' Ь1 ^о/з»! _ 5; (27)

2) растворение с, в Ве^О с образованием твердого раствора

х"е1Уп1У015 + (1-1.5х)Бе1У0 —> Ве}^ _5хМе^У5хЭ. (28) Верхние „лдэксг VI и IV указывает на координацию ионов (ка-тионной вакансии - о) в структуре. Согласно схеме (27)-(28) с учетом крайне ограниченных пределов смесимости парциальная мольная энтальпия смешения представлена в виде

+ + (29)

ит.ти ■'•«Э ■'3 +

г^'9 ДЕ - энергия перехода Мес из октчэдрическоя в

тетрарчрическую координацию, ДЕП- энергия растворения вакансии; ; ДМ -Р ; И п

Ве (IV) О (IV) Ме*5 (1^ Ве^ (IV) Ип< Н) радиус ио"а И в зарядовом состоянии п с координационным чис-

лсм И; 0 - константа, зависящая от некоторого параметра е. Термодинамический ана.чиз фазовых диаграмм ВеО-МеО| п, позволил рассчи1Э|Ь значения с=(1.1 ± 0.2) 10"^ кДж/моль, которой

хорошо коррелирует с величиной с=(1.Я-1.0)-10 кДж/моль, порченной с учетом степени ионности связи в рассматриваемых оксидах та р-нее найденной зависмости. Предполагая, что при растворении вакансии по схеме (Ш) происходит ¿локальная ком-пвлсация заряда, можно оценить , .

САР

.ДЕП * = (0.0679 ± 0.012) -1С3 , (30 >п

что хорошо корплир.ует с величиной £ЕП= (0.0682 ± 0.00?) • 10""' кД'./мол!., поручаемой иь анализа фазовых диаграмм с учетом

•.-.начгний АГ^^17. Рассчитанные из анализа фазовых диаграмм

I • 5

значения парциальной, мощной, избыточной энтропии, меня»: ул-еся в пределах

4О1-5 = -35 , 5 ^ , (31)

свищтелъствуют о сильном упорядочении ионов в твердом растворе, причем величина упорядочения говорит об образовании трехчастичного аспциата. Наличие указанных ассошятов подтверждается данными ЗПР и месс^'аузровскогс- исследований. Наиболее вероятным ассоциэтом является в иссг»дэ бериллия, что объясняет и локальную компенсацию заряда на вакансии, положенную в основу расчета (30). Образующийся ас-СОциат по структуре близок к соединению, выделяющемуся гон распаде твердого раствора. Аналогичная закономерность обнаружена и при мэссбауэровском'исследовании растворения и.шов же аеза (III) в пяриклазэ. Полученные результаты позволили пред положить, что в качестве примесных компонентов в гетеровэлэн-тных растворах надо рассматривать структурные времен лл, близ КИе к структурной единице да.шого компонента, находящегося в индивидуальном состоянии после претерпевания им гипотетического превращения типа (2?). Полученные результаты иокззэ.лй, что доя систем с генэровалэнтннм замещением ионов, по крайней мере, в сдучзе узких областей смесимости компяентоя, предложенные термцпшзмическиэ модели позволяют с высокой точностно рассчитать области равновесных и метоатабкльных состояний фэз. В работе экспериментально исслэдрвэчы фааовы» разновеса я срсг^м?* - Р»М(?' ^М-?'*^ и провиден торио^инямическяй акад.к» иг-омо^.ют?. лзнсва дкгач*1

распределении ионов по 3-мерным неавтономна.,! фазам были ]в-ица-ны задачи иденщфикации и оцэнивания параметров предложенные . в рзбгте термодинамических моделей многоподрвшеточных к{ лсталлических фаз переменного состава. Сравнение параметров, найденных экспериментально и рассчитанных из данных о тапени ианности связи и средних межатомных рассто-

яниях. К т , И тт , показало их совпадение в пределах точ-Ме -О Мв—О

носгга эксперимента и метода расчета (табл.3). Полученные дан-

Таблица 3

Термодинамические свойства 3-мерных неавтономных фаз переменного ■ состава в системах ВеА1*А1**04-ВеМе*Ме**04.

Изоморфная смесь

Энергия смешения компо- Изменение энтальпии нантов в регулярных фазах при перехода комш-

-- н нтов из фазы I в

.кДа/моль О^.кДк/моль фазу II, кДж/моль

эксп. теор. эксп. теор. зксп.

теор.

54.3 35.1

9±4 24±2

25.7 13.2 9.7 23.1 9.7

-5±4 -0.2±1.1

-1.5 -1.2

-1.1 -1.2

ВеА111_кТ15А11Чут4104 -

ВвМ^УЛл!^ "

ВеА111_хЦА1{1уСг|,104 20±6 25.4

ВеА11-/^А1"ур41о4 41 ±2 41

ВеА111_к0а^А1111уСа^О4 - 25.4

ные и'ыли использованы для построения кривых фазовых равновесий в 3-мерных неавтономных фазах систем ВеМ|_уЫе*А1]1уМеу* (Ме - Т\V, Сг, Ре, Са) (для примера на рис.6 приведены кри-

08Н / / ' »' Рис. 6. Распределение ионов же-

' ' леза (III) по 3-мерным неавто-

"омгым фазам I и II в хризоберилле.

экспериментальные данные автора;

о- данные Ныонхэмэ и соавторов.

1- НИК

о л

ОЛ *

П V

бш р?определения ионов Ре° по 3-мерным неавтономным фазау\ и диаграмм фазовых равновесий систем автоногчых фаз ВеМрО^-БеМео0^, вк точая случаи, когда итсрая фаза является гетерогенной смесью. В качестве примера пригеденч фазовая диаграмма системы БеА^О^-СМ^О^] (см. рис. 7). Термодинамический

Т.К

т то №

° до а а -з И

г ооо о о а

ООО

ооо

В с га а

О о

о

С

ВеД^

0.1

ОМ й 6

ОЛ 1йеРеА1

Рис. 7. Диагрг. ма состояния сист. мы ЕеА1204-ЕВеГе204!.

о - экспериментальные данные автора; с - данные других исследователей.

анализфазы хризоберилла в области температур, близких к точке плавления, показал, что при температуре Т=2016 К вследствие трансформации неавтономных фаз I и II хризоберилл претерпевает фазовый переход

ВеШ)/и1Ш>А1ШШ0}(хршобериЛл>" Т^ОЩ*.

. &-Ве(^)А21(1У)А1П(1У)04, (32) где верхние индексы в скобках указывают координацию ионов. Наличке высокотемпературной фазы ^-ВеА^О.^ в области, близкой к точке плавления, объясняет сложность выращивания хризоберилла из расплава того'же состава. Сведения о структурном состоянии ^-ВеАХрСЦ, полученные термодинамическим анализом фазового перехода (32), подтверадактг экспериментальные данный. Так, и ряде работ было замечено практически полное отсутствие ионов Сг в ^-ВеА^Од при достаточно большом их содержании в расплаве. Это можно объяснить только в случае тетрЛ-

эдрической координации ионов алюминия: из-зэ высокой энергии , ч +

предпочтения Сг'- к октаэдричаской координации даже при очань малом значения размерного параметра (йГ?/Юл изоморфное замещение тетрлздрически де.-огщивирсвэншх ионов алюминия ионами хрома будэг крайне неаи-зчитвльно. Согласованность р-зазимуат"

рода данных о ооохай«» струите и своалвах фаз, получениях аа, основания иерархической '.термодинамической модели сиг-им {ЗеД1 ■'А! --'Показывает надежность построенных

фазовых диаграмм л.1 эффективность подхода базирующегося на рассмотрений подобных си« гам как многоуровневых иерархически'. структур.. ' '

При рассмотрении локально-равновесных состояний как от-' носительно статически" нэ соответствующих фазовых диаграммах выделены границы резкого изменения скорости релаксации системы. Указанные границы связаны с переходом телесных областей авономныг фаз переменного состава из метастабильного состояния в лабильное (спинодаль) или со скачкообразным .ученьаени-ем -жорости релаксационного процесса, вызванным понижением температуры за точку плавления локально-равновесной 2-мерной неавтономной фазы. Выделение подобных границ является шагом к гостроению диаграмм динамических состояний. Поликристалл-ическиг- системы, даже состоящие из телесных областей одной автономной фазы, на определенном уровне операциональной раз-лич.люсти фазового состояния не м^гут быть представлены как однофазные. В системе появляется некоторое количество (объемная доля V) 2-мерных неавтономных фа^>, которые, отли.аясь от автономной фазы по составу и структуре, могут оказать существенное влияние на физико-химические свойства систем. В атом слу"ае диаграмму фазовых .состояний в системе предлагается изобразить как (ц+1)-мерно; пострпение, где п - число компонентов в системе. Дополнительное измерение связано с новьм параметром.- объемной долей 2-мерных шав~ономных фаи в системе. Учитывая, что одним из требований, налагаемых на диаграмму фазовых состояний, является наглядность представления результатов, на значение п накладывается ограничение - п ^ 2 (более 461 даухкомпонентныв системы югут быть представлаиы только в виде соответствующих разрезов). Для повышения наглядности диаграмма! фазовых сос гояний л_кально-равновесных систем изображается как непрерывное продолжение соответствующих диаграмм равновесны*. состояний (V-» 0). Получить информацию о состав« 2-мерных неавтономных фаз при предложенном построении мижно .¡утем сопоставления данных, отвечающих ло-

кальнг -равновесному раз|язу с определенным значением У V. рчп ношеному разрезу (¥=0). В связи с задачами лссл-здовчтш кон 1ф9тных окстдных систем в работе рзеемз гривасты фазовые лил граммы, порожденные двумя типами диаграмм "оотогщип ранппяеп ныл систем': диаграммы с эвтектикой, диаграммы с чешрчрм^нмии твердыми растворами в субсолидусной области. В работе рассчи таи* и экспериментально построены фазовые диаграммы .истом 1ие0п-Не'0п. Сравнение рассчитанных и экспериментально ьодучр-иных данных показал' хорошее совпадение результатов. Дня; рам-мы локалъно-равновесньи состояния для систем МеО-Ме'О]- ^ (Ре - Ве, Мй' - а1, зс1-элемент) построены для субоолидуг.тя области, обогащенное НеС, что вызван^ теждэ всего о'о^ьшим практическим значением данной области для направленно!о синтеза материалов. Сравнение расчетных и экспериментальных да!) них показало высокую степень их совпадения. На рис.0 для при мэра изображена даэграмма локэлыго-равновегных спел япт оис темы А10{ г^еС^ -р и

Бис. 8. Диагрзммз ликально-равновэсных состояний системы А10| ^ - ГеО| г,, в - экспериментальные данные автора.

й работе рассмотрю влияние на динамическое состояние г!с\ткриспэллической системы, ячходяз«?йуя под делегат вгеш-

Ре.О,.

о1, НИ

лих механических нагрузок, двух факторов - температуры (го-нОлогический температуры 1=Т/Т ) и дисперсности (5=с1/Ь( Т £ ), грр с)- среднее расстояние между центрами зерен, Ь()- толокна 2-мерноа неавтономной фазы в точке ее плавления). Постриг чы диаграммы динамических состояний, на которых выделаны области на плоскости с координатами (А = I) с различным характером механического поведения материала. На рис. 9 приведен пример подобной диаграммы.

Рис. Диагрг \ма механического поведения шликристзлли -ческой системы. Области: I - упругое поведение, 2- диффузионное течение и трансформационно-трансггарт-ная ползучесть, 3- аккомода-цшнно-вязкое течение, 4-вяз-кое течение дисрерсии (а-объ-единенная модель свободной

_______----------поверхности и смазки, б- мо-

# ¿1 0.8 дель свободного объема).

вывода

1. Предложен подход к описанию расцределенгя иг нов между псдрешетими в кристаллах, межзеренными образованиями и зернами путем распространения на данные объекты методов феноменологической термодинамики, при^зм, адекватное описание указанных процессов в реальных физчко-химичаских системах может быть осуществлено только при учете их связи с соответствующими измерительно-информационными сие темами.

2. Разработаны и экспериментально обоснованы модели термодинамических функции смешение двд 2- и 3-мерных неавтономных фа^ переменного состава.

3. выведены и экспериментально проверены уравнения для р'.счет.^ темпера^ры плавания, толщины и состава 2-мчриЫХ неавтономных фаз в условиях локального равновесия. Предложена модель плавления локально-равновесных поликристаллических

41 '

с истек и описан зф|ект предплав.ления.

4. Предложена и обоснована модель неугруюа деформации полукристаллических тел при высоких температурах, базирующаяся на динамике трансформаций аятогомнэ'» Фаза - неавтгшоч нал фаза и массопереноса путем течения в неавтономных фпзах. Показано, гго ^ процэссе этого течения в 2-мерных неавтономных ф^зах может идти процесс вихреобрззования, Выведен- уравнение для скорости течения жидкой 2-мерной неавтономной фа зы по повер/ности.

6. Построена модель автокаталигического протекания твердофазных химических реакций лез значительных тепле 1ых зффэктп и экспериментально показанч ее адекватность при описании синтеза ряда оксидных соединений.

7. Теоретически и экспериментально построены фазовые диаграммы равновесных у. докально-рэгчовасныг состояний для ряде квазибинэрных разрезов систем МеО - Ме'О - ^ -

Ме'"°1.5 <Ме 1: Нб " Бе» Са» ?е> Со> и Ие"' ~

А1, Са, 71, V, Сг, Мп, Ре, Со, N1) й огределены параметры моделей термодинамических функций смешения для данных сиьге .

3. Разработан комплекс алгоритмов и программ ренэпип прямой и обратной задач термодинамики фазовых равнозосий и показана их эффективность при анализе локально-равнгвесных поликристаллических систем.

Основное содержание работа изложено в следующих публикациях;

1. Азизов А. М,, Гусаров В. В., Таргаковский Д. Ф. К анализу динамических свойств термоприемников в условиях переменных потоков жидкостей и газов// Труда метрологических институтов ССОР Вып. 157 (217). М.: йзд-во стандартовю 1975. С. 36-40.

2. Гусаров В.В. Термодинамика оксидных фаз переменного состава. X. ЛТИ им. Ленсовета. 1988. Деп. в ОНШГЭХЙМ. г. Черкассы. N 1423 хп-86. 44 с.

3. Гусаров В. В. Термодинамика систем сопряженных и прострэнс -твенно разделенных регулярных фаз переменного состава//Тез. докл. 6 Всесоюз. совет. по изоморфизму. М., АН СССР. 1988.

С. 64.

4. Гусаров В.В. Системно-операциональный подход к построении аксиоматики феноменологической равновесной термодинамики // Изв. вузов. Физика. 1990. Т. 33, N II. С. 125.

5. Гусароп В. В. Кинетика проявления теплового эф^е.тз плав-, лания в тлвсрист эллкчееккх системах// Журн. прикл. химии. 1934. Т. 67, N 3. С. 525-530.

6. Гусаров В. В. Влияние способа введения малых добавок на

«гикание порошкиbux комгюйИ1<йй//Всерос. совещание "Наука и .езшологин силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" Тез. докл. М.. РХТУ им. Д. И. Ыэндзлвева. 1995. с. ш.

7. Гусаров Е. В. Термодинамика наноразмврвых систем// Химий чысокоорганиаованных веществ и научные основы наночехнолопш. I —' я Международная конференция. Авторефераты докладов. 4.1. Oaaici-Петербург. 19%. С. 82-84.

8. Гусаров В. В.. Егоров O.K., Екимов 0. П,, Суворов С. А. Массба.уэровское'исследование кинетики образования пленочных состояьиь при в'-аимоднйствии оксидов магния и железа// Журн физич. химик. 1887. Т. 61 N 6. 0. 1652-1654.

9. Гусаров В. В. , Малков А. А., Малыгин А. А., Пашкова Е. В., Петрова Л. И., Суворов С. А. Влияние фазовой и технологической цгед'атории на эволюцию системы А10т Журн. прикл. хим-ш. 1993. T.6ß, Nfi. С. I234-I24I. !-ь г

10. Гусаров В. В. Малков A.A., Малыгин A.A., Суворов С. А. Образование титаната алюминия в композициях с высоким :ров-нем пространственного и структурного сопряжения компонентов // Шурн. общей химии. 1994. Т. 64, N 4. 0.554-557.

11. Гусаров В.В., Малков A.A., Малыгин A.A., Сугоров G.A Термическ.. стимулированные трансформации 2-мерных неавтономных фаз и уплотнение оксидных поликристаллических материалов //Ьзорган. материалы. 1995. Т. 31 N 3. С. 346-350.

12. Гу* аров В. В., Полякова Е. В. Термодинамические анализ Т-Р-х диаграмм систем crAlOj 5-MeOj u, (Me - Cr, Fe) '/Тез.

док :. 2 Всесоюзного симпозиума "Термоя.днамика в геологии" Т. I. Сиврмлов ж. УрО AI' СССР 1988. t. 117-118.

13. Гусаров В. В., Полякова Е. В., Суворов С. А. Кинетический анализ твердофазных процессов в услс мят локальной ноизотер-мичност ]//йурь. прикл. химии. 1987. Т. 60, N6. С. ^233-1204.

14. Гусаров В.В., Поп^в И.Ю. Динамическое структурообразова-iffle в процессе высокотемпературной деформации поликристаллических оксидов//Изв. вузов. Физика. 1995. Т. 38, N8. С. 6J-75.

15. Гусашв В. В., Попов И..Ю., Гугэль Ю. В. Трансформ-иционло-транспоргные гтоцессы форм:фования динамических структур в 2-мерных неавтономных фазах при т^рмогэханической обработке оксидных и тюликристаллических систем//Курн. прикл. ' химии. 1994. 1.87, N7. С. III6-II2Q.

16. Гусаров В.В., Семин Z.Г. Эволюция твердофазных систем в процессе синтеза и функционирования неорганических люминофоров// 6 Всесокь. совещ. "Физика, химия и технология люминофора". Тез. докл. 4.2. С/пврополь, АН СССР. 1989. 0.16R.

17. Гусаров В. В., Сем.ш Е. Г. Диаграмма состояния субсоли-дусной области квазибинарнол системы BeA^O^-r BeFegO^]//

»(урн. нео'рган. химии. 1СЭ2. Т. 65, N9. C.2QH2-2096.

18. Гусаров В.В., Суворов С.А. Автокаталитическиа твердофазные реакцли//»урн. прикл. химии. 1987. T..JO, N12. С. 1953-1956.

19. Гусаров и. В., Суворова. А. Автокат-илитич! екая твердофазная раакцля образования хризиберилла//'Яурн. общей химии. 1988. Т. 58 4. С. 932-334.

20. lycapo,.) В.В., Суворов С.А. Фазообразование и свойства материала» в системах ВеО-А^ г^-МеО^ Ме-З^-эле 1ечт, Оа).Л.,

ЛГИ и,. Л «совета, Т98Г. Дел. ОНГГГЭХИМ г.Черкассы. H

787X17- 38. 104 С

21. Гусаров B.B, Суворов С .А. Температура правления локально-равновесных поверхностных фа? в поликристалл« ею х сие -темах на остове одной объемной фазн//Н№ря. прикл. химии. 1990. Т. 63. h 8. С. 1689-1694.

22 Гусаров В.В., Суворов С.А. Самоускоряюиртеэся процессы развития твердофазных систем (синтез и функционирование^// Терспектигтые направления химии и химической технслопш.Л.: Химия, 1991. С. 153-158.

23. Гусаров В.В., Суворов O.A. Высокоскоростное термическое ¿длотнэние поликриетзхлических сис пем//Журн. прикл. ш т. 1993. Т. "56, F 3. С. 525- 530.

°4. Гусаров В.В., Суворов O.A. Толщина 2-мерных неавтономных Саз в локально-равновесных поликристалогических системах на основе одной объемной Фазы// Мурн. npi ;л. химии. 1993. Т. 66. N7. С.1529-1534.

25. Гусаров В.В., Суворов С.А. Трансфпрмэционно-транс ioj г-ные процессы в по ликрист! логических системах и ползучесть м' -териалов//УКурн. прикл. химии. 1993. Т.66, N Ю. С.2377-2380.

26. Долгушэв Н.В., Гусаров В.В., Мзлков A.A., Малыгш A.A., Полякова Е.В., Петрова Л.И., Суворов O.A. Влияние предаст-' рии дисперсной сжлшы термическое компэктировэние материалов, содержащих «-AlOj ^ и TlC^/Z^ypH. прикл. химии.

199?.. Т. 65, N 5. у. 1117-1121.

27. Долгушев Н.В., Гусаров В.В , Малков А.\., Егорова Е.Ю., Щукарев ,л.В., Малыгин A.A., Суворов С.А. Состав и влияние повеохностного слоя оксида алюминия, обогащенного натр1.эм на его взаимодействия с парами Т1С1д и Но0// Неорган, материалы. 1995. Т..31, N2.C.22B-229. 4 ^

2У. Мзлков A.A., Петрова Л.И., Малыгин A.A., Гусаров В.В. Способ получения смешанных оксидов зачинил и титана// А.с СССР N 1713886, зарегистрировано 22 с-чтября 1991.

29. Ниняэв А.И., Гусаров В.В., Денисов И.А., Сороки В.Е. Вх'яниэ твердофазных процессов на границе раздела фаз оксид ванадия (V) - S102 на свойства поверхности композиции V^Or" SiO?//fflypH. прикл. химии. 1987. Т. ВО, Ü 3. С. 615-617.* 0

30. Семин Е.Г., Головлев Г.А., Гусаров В.В., Андреева H.A., Федоров С.В. Кинетика уплотнения и роста зерен сксвди берил -лия в присутствии оксида алюминия// Неорган, материалы. 1992. Т. 28, N 4. С.793-799.

31. Семин Е.Г., Кораблев Н.М., Пяргмзн А.К., Михитарьян

В.Б., Гусаров В.В., Федоров С!В., Виноградова Е.В. Коадап-шя равновесности и синтез люминисцентных материалов// 6 Всесоюзное совещание "Физика, химия и технология люминофоров". Тез. докл. Ставрополь, АН СССР. 1989. ЧЛ. С.7.

32. Смирнова Ш.Н., Гусаров В.В., Малков A.A..Фирсанова Т.В., Малыгин A.A., Суворов С.А. Высокоскоростной синтез муллита// Жу].н. общрй химии. 1995. Т. 65, М 2. С. 199-204.

3-3. Смирнова Ж.Н., Гусаров В.В., Малков A.A., Малыгин A.A., Суворов С. А. Стабилизация у-формы оксида алюминия в системе Alöj r^-SiO-j с раз.точным уровнем пространственного ^опряжония

кг.мпононтов//1Н.урн.прикл.химии. 1995. T.ßB, N12. С.1950-1954. 34- Суворов O.A., Мигал» В,П., Гусаро* В.В. Электрические гвс-йствэ материалов на основе фаз системы LaCrO^ - ICaCrGgl

i'Cj Ъ//Щ\м. прикл. химии. 1988. Т. 61, N 8. С. I9I0-I9I2.

Суворив О.А. , Мигаль В.П., Гусаров В.В. Изменение состава и структуры материалов системы Laj_yCayCr0^-Y0j с, при

еьмиобработке на воздухе// Шурн. прикл. химии." 1989*.'" Т. 62, N 12. С. 2649-26БЗ.

Зь. Суворов С.к., Семин Е.Г., Гусаров В.В. Фазовые диаграммы и термодинамика оксидных твердых растворов. Л.: Изд-во Лйийнградского университета. 1986. 140 с.

37. Фурман Ш.А., Левина М.Д., Гусаров В.В., Семин Е.Г. По-, лучение гиенок с требуемыми физико-химическими и оптическими характерно™ ь.т// Изв. АН СССР. Наорган. материалы. 1085. Т. 21, N 9. С. 1575-1577.

38. Чепраков Ю.В., Гусаров В.В. Магнетохимическш анализ

фаз переменного состава в системе A10I.EHte0T.5 (Me-Cr, Fe)// Шурн. прикл. химии. 1988. Т. 61, Ь! 7. С. 1694. 3.-. Чебраков Ю.В., Гусаров В.В. Использование операциональных представлений для повыгения эффективности и информа-ив-ност I научных исследований// Технология проектирования программных и аппаратных средств вычислительных систем. Материалы научно-технической конференции. Л.: ДЦНШ. 1989. С. 91.

40. Чебраков Ю.В., Гусаров В.В. Сравнение различных подходов к анализу данных прецизионного физического эксперимента// Изв. вузов. Физика. 1990. Т. 33, N I. С. 126.

41. Чебраков Ю.В., Гусаров В.В. Аппроксимация исследуемых зависимостей одним и двумя обобщенными законами Кюрг-Вейс-са// Информационный бюллетень. Алгоритмы и программы. М., АН ССОР, 1990. Т. 8. 0.7.

42. Gusarov >/.V. The then il effect, of melting in polycrys-talline systems//Thermoehim. Acta,1995. V.256, N2. P. 467-472.

43. Gusarov V."., Malkov A.A., Halygin A.A., Suvorw S.A. The pouuer-compounds vith nanostiuetures on the surface (synthesis, properties, application)// In: Second International Conference on Nanometers Scale Science and Technology. MosWiv, Russia'. Abstracts. M. . 1993. P. 10.

'A. Gusarov V. V.5 Malkov A.'A., Malygin A. A., Suvorov S.A. Powders with Costings For Rapid Sy?ithesis and Sintering// In: International Conference on Metallurgical Coatings and Thin F-lms. ribs tracts. San Diego, California 1БА. Т9Э4. P.2I.

45. Gusarov V. V. ? Malkov A. A., Suvorov S.A. Material synthesis through cyclic chemical reactions localized in surface nhases// in.: 7-th International Conference on Surface an.i Uolloid Seience. Abstracts. Compiegne, France. 1991. P. 17.

46. Gusarov V.V., Popov I Ли. On the dynamics of phase q_cg.j-ixsitlon// In: 4-th International Conference on Integral Methods in Science and Engineering. Abstracts. Ouiu, Finland. 1996. P. 20.

47. Gusarov V. Popov I.Yu. Flo us in two-dint nslonal non-autonomous phases in polycr^stalline systems// Nuov. Cirn. D. 1996. V.I8D, Л 8. P.2114-21 ¿0.

48. °usarov V.V., Suvorov S.A. Transforation and transport In no^-dutonomous phases and synthesis and sintering л materials in systems MO - !'0 -FeO, K (M, M'~ Be, Mg, Al, Si. "Л>

ш ii a « v'

// In: 6-th I'lterr itional Conference on Fer. ites. Abstracts. Tokyo, Jap..n. 1992. P. 25.