Статистическая и блок-сополимеризация виниловых мономеров в широком диапазоне условий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВ Сергей Дмитриевич

СТАТИСТИЧЕСКАЯ И БЛОК-СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ УСЛОВИЙ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 2009

1 А да

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им.Н.И.Лобачевского"

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Семчиков Юрий Денисович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Гришин Дмитрий Федорович

доктор химических наук, профессор Казанцев Олег Анатольевич

доктор химических наук Лачинов Михаил Борисович

Ведущая организация: Волгоградский государственный

технический университет

Защита диссертации состоится " 03 " июня 2009 года в 13® часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им.Н.И.Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им.Н.И.Лобачевского

Автореферат разослан " 24 " апреля 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Захарова О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сополимсризация является одним из наиболее простых и, вместе с тем, эффективных методов модификации свойств полимеров. Основы формальной количественной теории статистической сополимеризации разработаны в 40-50-х годах XX века; тогда же применительно к радикальной сополимеризации были сформулированы представления о природе реакционной способности мономеров и радикалов роста, в частности, выявлена роль полярного, резонансного и стериче-ского факторов. По мере накопления экспериментальных данных формировались новые разделы теории, отражающие специфические особенности чередующейся сополимеризации, влияние среды на состав сополимера, сополимеризации ионогенных мономеров и др. Как незавершенный, следует отметить раздел, связанный с влиянием на состав сополимера избирательной сольватации радикалов роста мономерами. Явление избирательной сольватации макромолекул в растворах полимеров в смешанных растворителях отмечалось во многих работах, начиная с 60-х годов XX века1. Однако лишь в 1980 году Харвудом2 была выдвинута гипотеза о влиянии этого явления на сополимеризацию. Экспериментальное доказательство указанной гипотезы получено Семчиковым и Смирновой3, обнаружившими новое для сополимеризации явление - зависимость состава сополимера от молекулярной массы (ММ). В самое последнее время выявлена сильная зависимость состава сополимера от ММ при сополимеризации азотсодержащих (мет)акриловых мономеров, синтезированных для производства высокоэффективных флокулянтов4. Это подчеркивает, что исчерпывающая интерпретация механизма и области проявлений эффекта, обусловленного избирательной сольватацией макромолекул мономерами, имеет как теоретическое, так и практическое значение. В диссертационной работе указанное направление получило дальнейшее развитие. Все сказанное выше свидетельствует о том, что радикальная сополимсризация в настоящее время стала в значительной степени управляемой в части, касающейся состава и строения сополимера. В последние годы предложены методы, позволяющие управлять также молекулярно-массовым распределением (ММР) и, в некоторых случаях, тактичностью (со)полимеров; соответствующее направление получило название контролируемой радикальной (со)полимеризации. Можно ожидать, что упорядочение строения макромолекул по нескольким параметрам - ММР, микроструктуры, тактичности -приведет к возникновению качественно новых свойств (со)полимеров и,

1 Read В.Е. // Trans. Faraday Soc. I960. V. 56. P. 382-390.

2 Harwood H.J. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1987. V. 10/11. P. 331-354.

3 Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Knyazeva T.Ye., Bulgakova S.A., Sherstyanykh V.l. // Eur. Polym. J. 1990. V. 26. № 8. P 883-887.

4 Сивохин А.П. / Дисс...канд. хим. наук. - Н.Новгород: НГТУ, 2008. 131 с.

прежде всего, их способности к самоорганизации. В диссертации в результате контролируемой сополимсризации И-винилпирролидона и фторакри-латов по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) были получены узкодисперсные сополимеры с сохранением чередующейся микроструктуры. На примере одного из них показано, что такие сополимеры обладают коллоидно-химическими свойствами, существенно отличающимися от сополимеров, полученных "традиционным" способом, в частности, проявляют признаки самоорганизации в тонких пленках.

Потенциал современной базы крупнотоннажных мономеров задействован далеко не полностью вследствие ряда проблем, главными из которых являются проблемы сополимеризации мономеров разной активности и, тем более, разной химической природы. В первом случае из-за существенно различной идеальной реакционной способности мономеров образуется сополимер с чрезмерной композиционной неоднородностью, что отрицательно отражается на его свойствах. В диссертации па примере системы винилхлорид - метилметакрилат развивается один из возможных подходов к решению данной проблемы, заключающийся в использовании продукта сополимеризации активного мономера с неактивным в качестве компатибилизатора смесей соответствующих несовместимых гомополиме-ров. Очевидно, что в данном случае коренной недостаток композиционно неоднородных сополимеров становится ценным и уникальным качеством, дающим возможность получать и перерабатывать смеси трудносовместимых полимеров. Более глубокие и часто неразрешимые проблемы возникают при попытке сополимеризации мономеров разной химической природы. В последнее десятилетие в химии высокомолекулярных соединений интенсивно развивается направление, связанное с синтезом полимеров необычной архитектуры - дендримеров и гиперразветвленных полимеров (ГРП), а также нового типа блок-сополимеров - линейно-дендритных. Как правило, реакции их образования не являются радикальными. Автором был предложен и развит оригинальный подход к получению линейно-дендритных блок-сополимеров с использованием методов радикальной полимеризации.

Цель работы:

Развить теорию и практику сополимеризации в части выявления влияния условий синтеза на состав, структуру и свойства сополимера, а также разработать подходы, позволяющие расширить круг практически важных и (или) новых сополимерных композиций.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: 1. Впервые исследовано влияние ММ сополимера (регулируемое концентрацией инициатора) на его состав, композиционную однородность и относительные активности мономеров при растворной сополимеризации стирола с акриловой и метакриловой кислотами, акриламидом, ме-такриламидом в широком интервале концентраций инициатора.

2. Осуществлен контролируемый синтез узкодисперсных чередующихся сополимеров М-винилпирролидона с фторакрилатами с ярко выраженными амфифильными свойствами, проведено сравнительное изучение коллоидно-химических свойств.

3. Реализован новый подход, заключающийся в использовании композиционно неоднородного продукта сополимсризации до предельных коп-версий активного мономера метилметакрилата с неактивным винил-хлоридом для приготовления смесевого полимерного материала поли-винилхлорид - полиметилмстакрилат; разработаны критерии отбора (по составу) сополимера - компатибилизатора.

4. Разработан новый метод синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров на основе мономеров разной химической природы.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были использованы статистические сополимеры Ы-випилпирролидоиа (ВПД) с винилацетатом (ВА), стирола (Ст) с акриловой кислотой (АК), ме-такриловой кислотой (МАК), акриламидом (АА), метакриламидом (МАА), метилметакрилата (ММА) с винилхлоридом (ВХ); блок-сополимер Ст с гиперразветвленным перфторированным полифенилеигерманом (ПФГ), чередующиеся сополимеры ВПД с 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил-сс-фторакрилатом (ГФФА) и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпептилакрилатом (ОФПА). Для решения поставленных задач в работе использованы следующие методы: ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, гель-проникающая хроматография (ГПХ), вискозиметрия, осмометрия, сочетание методов равновесного диализа и дифференциальной рефрактометрии, сканирующая зондовая микроскопия, скоростная седиментация, реакционная калориметрия, метод пленочных весов Ленгмюра. Научная новизна

1. Выявлены новые закономерности радикальной сополимсризации, обусловленные избирательной сольватацией радикалов роста мономерами:

• механизм и следствия одновременного влияния на состав сополимера растворителя и избирательной сольватации макромолекул мономерами;

• новый механизм реализации модели предконцевого звена, обусловленный влиянием природы двух последних звеньев радикала роста на состав сольватной оболочки;

• необходимость использования в уравнениях скорости сополимериза-ции значений эффективных относительных активностей мономеров, отвечающих условиям сополимеризации (с учетом влияния на их значения избирательной сольватации мономерами радикалов роста).

2. Впервые получены новые (со)полимеры и сополимерные композиции:

• контролируемой радикальной (со)полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) - практически монодисперспый {MJMn = 1.03-1.05) полимер поли-ОФПА, узкодисперсиые (Мп/Мп ~

1.2) чередующиеся амфифильные сополимеры ВПД с ОФПА и ГФФА с признаками самоорганизации;

• прозрачный смесевой материал ПВХ - ПММА - композиционно неоднородный сополимер ВХ-ММА глубокой конверсии, в котором последний используется как компатибилизатор;

• один из первых линейно-дендритных блок-сополимеров - на основе линейного гибкоцепного полимера ПСт и гиперразветвленного жест-коцепного полимера ПФГ.

При выполнении исследований впервые разработаны методики:

• определения абсолютных величин коэффициентов избирательной сольватации макромолекул методом равновесного диализа в трех-компонентном растворителе;

• новый вариант численного нелинейного метода расчета относительных активностей мономеров применительно к моделям концевого и предконцевого звена при сополимеризации до малых и глубоких кон-версий;

• определения размеров и ММ гиперразветвленных полимеров, основанный на измерении площади мопомолекулярного слоя на границе раздела вода-воздух с использованием пленочных весов Ленгмюра.

Практическая значимость

Регулирование состава и композиционной однородности за счет изменения концентрации инициатора и растворителя может быть использовано для влияния (в определенных пределах) на свойства сополимера. Повышение совместимости смеси ПВХ и ПММА путем введения композиционно неоднородного сополимера ВХ-ММА глубокой конверсии в качестве кцмпатибилизатора позволяет получить прозрачный материал с улучшенными физико-механическими свойствами и пониженной горючестью. Узкодисперсные чередующиеся амфифильные сополимеры ВПД с фторак-рилатами могут найти применение в новых медицинских технологиях - в качестве материала наноконтейнеров при организации направленного транспорта лекарственных средств, а также при стентироваиии - в качестве защитной оболочки, препятствующей отложениям на стенках сосудов. Основные положения, выносимые на защиту:

• механизм влияния эффектов избирательной сольватации макромолекул мономерами на закономерности радикальной сополимеризации в массе и растворителе;

• теоретическое и экспериментальное обоснование использования композиционно неоднородного сополимера активного мономера с неактивным глубокой конверсии (сополимер ВХ-ММА) в качестве компатиби-лизатора смесей соответствующих гомополимеров при получении сме-севого материала с улучшенным комплексом свойств;

• о возникновении качественно новых свойств и признаков самоорганизации амфифильных узкодисперсных сополимеров ВПД с фторакрила-

тами с чередующейся микроструктурой, полученных методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ; • принципы формирования линейно-дендритных блок-сополимеров пер-фторированного полифениленгсрмана с виниловыми мономерами с использованием методов радикальной полимеризации.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направлений исследований, разработке путей для их решения, проведении исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов. Все ключевые экспериментальные результаты получены при непосредственном участии автора.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В.А.Каргина) (Москва, 1997), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997), VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998), Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной столетию со дня рождения академика П.А. Ребиндера (Москва, 1998), II Всероссийском Каргипском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), Украинско-Российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), I Национальной конференции "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины" (Москва, 2002), XVIII Международной конференции по модифицированным полимерам (Братислава, Словакия, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), III Всероссийской Каргин-ской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), XL Всемирном полимерном конгрессе IUPAC MACRO 2004 (Париж, Франция, 2004), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004), Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), V и VI Международных симпозиумах "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2004, 2008), Европейской полимерной конференции по разветвленным макромолекулярпым структурам EUPOC 2006 (Гаргнано, Италия, 2006), IX Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии ESTAC 9 (Краков, Польша, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21 веку" (Москва,

2007), Европейском полимерном конгрессе (Портороз, Словения, 2007), Всероссийской конференции но макромолекулярпой химии (Улан-Удэ,

2008).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликованы 46 научных работ, в том числе 21 статья (из них 18 - в журналах, рекомендуемых ВАК) и 25 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Работа выполнена в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 96-03-32744, 01-03-32934, 06-03-32872, 07-0300500), грантов Министерства образования Российской Федерации по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук (№№ 97-0-9.3-249, Е00-5.0-246, Е02-5.0-208), гранта Министерства образования Российской Федерации по фундаментальным исследованиям в области технических наук (№ Т02-09.2-2377), Научной программы "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России" (№№ 015.05.01.36, УР.05.01.033), Научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (№№ 203.02.01.009, 203.02.06.011, 203.02.06.16), Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениями развития науки и техники на 2002-2006 годы" (2006-РИ-19.0/001/190).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 277 страницах машинописного текста, содержит 78 рисунков, 24 таблицы. Список цитируемых источников содержит 573 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Избирательная сольватация радикалов роста мономерами как новый фактор, определяющий состав сополимеров

1.1. Количественное описание скорости сополпмернзацип в условиях избирательной сольватации

В диссертации впервые изучен вопрос об адекватности существующих уравнений скорости сополимеризации в условиях избирательной сольватации радикалов роста мономерами. Все основные уравнения количественной теории сополимеризации, описывающие состав, микроструктуру сополимера и скорость процесса содержат в качестве ключевых констант относительные активности мономеров г, и г2. Последние в условиях избирательной сольватации радикалов роста мономерами выражаются следующим образом:

rt=r°K, r2=r°IK, (1)

где К = - коэффициент распределения, [М,°]/[М? 1 - задавае-

[М?]/[М°2]

мое отношение концентраций мономеров, [М,]/[М2] - эффективное отношение концентраций мономеров, отвечающее "реакционной клетке" или микрообласти, в которой протекает реакция роста активного конца макро-

Таблица 1

Значения эффективных относительных констант сополимсризации ВА (М{) -

радикала; гм г2 - эффективные, , г2°-"истинные" значения отпоситель ных активностей мономеров, определяемые их строением.

Предметом исследования явилась система ВА-ВПД, при сополимеризации которой наиболее ярко проявляются эффекты избирательной сольватации. В частности, изменение концентрации инициатора, введение передатчика цепи приводят к значительному изменению величин относительных активностей мономеров (табл. 1), что связано с зависимостью коэффициента избирательной сольватации от ММ сополимера.

Экспериментальные исследования зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси выполнено при двух концентрациях инициатора- 1 • 10"2и 1-Ю"3моль/л (рис. 1). В табл. 1 приведены значения г{ и г2, отвечающие этим условиям синтеза. Была проверена адекватность основных кинетических уравнений скорости сополимеризации.

Уравнение Мелвилла-Уоллинга получено, исходя из предположения о химическом механизме реакции обрыва:

ГДАК], моль/л Г\ г>

МО" 0.15 4.87

5-103 0.31 2.56

5-Ю'3* 0.37 0.76

МО'2 0.31 1.95

МО"1 0.26 0.65

0.31" 3.05**

[C12H25SH] = 1-10 моль/л Расчет по схеме Q-e

V =

W]V°;5(r1fl2+2fJ2 + r2f22) (J,2r,2/,2 +2<p5{S2V2fJ2 + ö22r?f?f5

(2)

где 8х=коМ1крМ, 82 = к(>22/к/122, <Р = ко12/(коико22) ' ,/, и/2 - мольные

доли мономеров М\ и Мг в мономерной смеси, V,,,, - скорость инициирования; коЛ2, fc.ii, ки<22 ~ константы скорости перекрестного и симметричного обрыва; [М] - суммарная молярная концентрация мономеров.

Уравнение Атертопа-Норта базируется на диффузионном механизме обрыва цепей:

V =

[М]С(г,/,2+2/,/2 + Г2/22) ko\rJJkpM+r2f2lkp,22) '

(3)

где к0 - константа скорости обрыва диффузионно-контролируемого процесса, которая в большинстве случаев определяется уравнением:

к о ~konF{

+ к,К 22 Fi >

(4)

где F1 и F2 - мольные доли мономеров М\ и М2 в сополимере.

Рис. 1. Зависимость скорости сополимеризации ВА (М\) с ВПД (Мг) от состава моно-мермой смеси. Сплошные линии - расчет по уравнениям Атертона-Норта (/, У) и Мел-вилл а-Уолл и н га <р=9 (2, 2'). Точки - экспериментальные значения, Т= 70"С. а: 1,2- [ДАК] = 1-Ю"2 моль/л, п=0.31, г2=1.95; У, 2' - [ДАК] = МО'3 моль/л, п=0.15, /-2=4.87.

б: п=0.31, Г2=3.05 - рассчитаны по схеме 0,-е.

Возникает вопрос, какие из значений г, и г2 необходимо использовать в уравнениях скорости сополимеризации - эффективные, отвечающие условиям эксперимента, или "истинные", определяемые лишь химическим строением мономера. Поэтому при проверке адекватности кинетических уравнений были использованы величины относительных активностей мономеров, соответствующие конкретным условиям эксперимента и в качестве альтернативы - "истинные" значения констант сополимеризации (г,° и 7"20), рассчитанные на основании схемы £1-е Алфрея-Прайса. Результаты по определению скорости инициирования показали, что она зависит от состава мономерной смеси линейно и с хорошим приближением может быть аппроксимирована уравнением:

У,„, = УшХ11 + К„,2/2, (5)

где /1 и /2 - мольные доли В А и ВПД в мономерной смеси, V,,,,, 1 и У,ш, г -скорости инициирования при гомополимеризации мономеров.

На рис. 1 приведены экспериментальные значения скоростей сополимеризации (точки) и теоретические зависимости (сплошные линии), рассчитанные на основании уравнений Мелвилла-Уоллинга и Атертона-Норта. В обоих случаях использовали значения относительных активностей мономеров, отвечающим условиям эксперимента (рис. 1а), и, исходя из схемы (2-е (рис. 16). Из рисунков видно, что уравнение Атертона-Норта 8

не описывает сополимеризацию ВА с ВПД ни при каких условиях. В противоположность этому при описании скорости сополимеризации уравнением Мелвилла-Уоллинга теоретические зависимости соответствуют экспериментальным точкам (при разных концентрациях инициатора) в том случае, когда используются относительные активности мономеров, отвечающие условиям эксперимента. При подстановке "истинных" значений относительных активностей, рассчитанных, исходя из схемы £)-е, соответствие между расчетными и экспериментальными значениями оставляет желать лучшего.

Существенно, что для разных условий найдено практически одинаковое значение параметра <р= 9, что является указанием на применимость предложенного подхода. Следует заметить, что постоянство значения (р во всем интервале относительных концентраций мономерных смесей относится к весьма редкому в практике сополимеризации случаю. Таким образом, из полученных результатов следует, что при описании скорости сополимеризации в условиях избирательной сольватации, необходимо пользоваться эффективными значениями величин относительных активностей мономеров, которые соответствуют условиям эксперимента.

1.2. Сополнмеризацня стирола с амидами непредельных кислот.

Эффект предконцевого звена в условиях избирательной сольватации

Мономерная пара Ст-АА относится к тем системам, при сополимеризации которых наблюдаются эффекты, не находящие объяснения в рамках классической теории радикальной сополимеризации. Прежде всего, необходимо указать на то, что лишь при сополимеризации этих мономеров наблюдается г\> 1 и г2> 1, атакже ггг2> 1. С другой стороны, при сополимеризации данной мономерной пары ярко проявляется влияние растворителя на относительные активности сомономеров. Столь нестандартное поведение приводит к выводу о влиянии неучтенных теорией радикальной сополимеризации факторов, в первую очередь - избирательной сольватации мономерами радикалов роста. Ранее значение этого фактора при сополимеризации данной системы не учитывалось, как и в случае системы Ст-МАА.

Гомогенная сополимеризация Ст с АА в растворе ДМСО в присутствии существенно различных концентраций инициатора изучена нами впервые. На рис. 2 представлены кривые состава сополимера при сополимеризации Ст с АА в ДМСО в присутствии различных концентраций инициатора. Эти результаты примечательны по двум обстоятельствам. Во-первых, в обоих случаях наблюдается одностороннее обогащение одним из мономеров (в нашем случае - стиролом), хотя данные мономеры имеют противоположные полярности двойной связи (параметры е в схеме ()-е Алфрея-Прайса для Ст и АА составляют -0.8 и 0.81, соответственно), поэтому в соответствии с классической теорией сополимеризации должна паблю-

9

даться ¿'-образная кривая состава. Указанное несоответствие может быть связано с изменением параметров реакционной способности АА в полярных растворителях. ДМСО, обладая относительно высокой диэлектрической проницаемостью (£ - 45.0), может существенно смещать амидно-енолыюе равновесие, что должно привести к изменению полярности двойной связи непредельного амида. Во-вторых, из сопоставления кривых состава вытекает явная зависимость состава сополимера от концентрации инициатора и, следовательно, от ММ образующегося сополимера. Изменение достигает 11 мол.%, что можно охарактеризовать как достаточно сильный эффект.

Рис. 2. Кривые состава сополимера Ст- Рис. 3. Зависимость состава фракций сопо-АА, полученного в ДМСО при лимера Ст-АА, полученного из эквимоль-[ДАК]=5-103 (1) и 5-Ю"2 моль/л (2); Т = ной смеси при [ДАК]=5-103 моль/л в 60°С, [ДМСО]/[АА] = 2./г, Яг - мольные ДМСО, и их коэффициентов избирательной доли АА в мономернои смеси и сополи- сольватации Асг от ММ. Т = 60°С; мере, соответственно. [ДМСО]/[АА] = 2. /ч - мольная доля Ст в

сополимере.

Методами дифференциальной рефрактометрии и равновесного диализа были определены коэффициенты избирательной сольватации ХСт для растворов фракций сополимера в мономерной смеси, из которой был получен сополимер. Согласно данным, представленным на рис. 3, коэффициент избирательной сольватации зависит от ММ сополимера, а именно -увеличивается с увеличением длины макромолекулы. Корреляция между коэффициентом избирательной сольватации макромолекул стиролом и содержанием последнего в сополимере свидетельствует о причинной связи между явлениями.

Зависимость состава сополимера от его ММ, в силу полидисперсности образующегося сополимера, должна неизбежно привести к широкому распределению по составу сополимеров начальной конверсии. Для выявления этого эффекта было проведено фракционирование сополимеров Ст-ЛЛ, отличающихся как по составу, так и по ММ. Как видно из рис. 4, интегральные кривые распределения по составу сополимера, полученные при разных концентрациях инициатора из мономерных смесей одинакового состава, значительно смещены по оси абсцисс, что является дополнительным указанием на наличие зависимости состава от его ММ. Для всех сополимеров характерно широкое распределение по составу. Согласно расчетам по Штокмайеру, вследствие статистического характера сополимеризации, сополимеры малых конверсии должны иметь различие в составе фракций 3-4 мол.%, в то время как экспериментально найденная ширина распределения по составу составляет 10-18 мол.%.

Обращает на себя внимание бимодальный характер распределения по составу для сополимеров Ст-АА, полученных при малой концентрации инициатора, т.е. более высокомолекулярных. В силу зависимости состав -ММ для этого сополимера должно наблюдаться также бимодальное распределение по ММ. Из рис. 5 следует, что такое распределение действительно имеет место. Кривая молекулярно-массового распределения сополимера была получена путем препаративного фракционирования. Что касается причин данного явления, то известно, бимодальность кривых распределения по составу и ММ характерна для гетерофазной сополимеризации. Однако в данном случае полимеризаты прозрачны, что подтверждается данными спектральных измерений. Можно предположить, что мы имеем дело с метастабильными зародышами новой фазы, которые могут существовать сколь угодно долго в растворах, термодинамическое качество которых близко к 0-состоянию. Указанное обстоятельство приводит к бимо-дальности распределения по составу. Предполагая, что образование ассо-циатов может быть связано с недостаточным содержанием растворителя в

п

Рис. 4. Интегральные кривые распределения по составу сополимеров Ст-АА, полученных в ДМСО из мономерных смесей состава: /2 = 0.3 (1,2) " 0.5 (3). [ДАК]=5103 (/,.?) и 5-102 (2) моль/л; [ДМСО]/[АА]=2, Т= 60°С./2, Уг - мольные доли АА в мономерной смеси и сополимере, соответственно. Здесь и далее X/ -массовая доля фракций.

системе, в специальных опытах было показано, что увеличение содержания растворителя в 1.5 раза снимает бимодальность распределения по составу, но не приводит к полному вырождению эффекта зависимости состава сополимера от его ММ - ширина распределения составляет порядка 18 мол.%. X/

г„г2,г,-г2

1.0

0.5

г,-г2

гг

М„-10

Рис. 5. ММР сополимера Ст-АА, полученного из мономерной смеси 70 мол.% Ст -30 мол.% ДА. [ДАК]=5-102 (/) и 5-103 (2) моль/л; [ДМСО]/[АА] = 2, Т= 60"С.

0.02 0.04 0.06

[ДАК], моль/л

Рис. 6. Зависимость относительном активности Ст (гО, АА (гг) и их произведения Г1-Г2 от концентрации инициатора. Т= 60°С, [ДМСО]/[АА] = 2, конверсия 7%.

Относительные активности мономеров при сополимеризации Ст с АА находили двумя методами. На рис. 6 приведены значения г\ и г2, рассчитанные методом Келепа-Тюдеша, исходя из модели концевого звена. Оказалось, что при концентрациях инициатора меньше 1.2-10"2 моль/л произведение г\-г2 > 1, причем аномальность наиболее ярко выражена в сополимеризации при [ДАК] = 5-Ю'3 моль/л, когда гуг2 = 1.7, а М„ = 3.6105.

Таким образом, аномальные величины произведения гуг2>\, характерные для сополимеризации Ст с АА в ДМСО в условиях, способствующих образованию наиболее высокомолекулярного сополимера, связаны с завышенным значением эффективной константы сополимеризации Ст (г,), что в свою очередь обусловлено преимущественной сольватацией макрорадикалов стиролом в этих условиях. Такой вывод базируется на прямых измерениях коэффициента избирательной сольватации. Можно предположить, что в большей степени сольватирован стиролом активный конец радикала, содержащий два или более звеньев Ст по сравнению с радикалом, имеющим на конце гетеродиаду (АА)(Ст) с концевым звеном стирола. Если это действительно так, то в данной системе следует ожидать проявления эффекта предконцевого звена, причем в соответствии с механизмом,

принципиально отличным от известного ранее. С целыо проверки данного предположения был разработан новый нелинейный вариант численного метода определения констант сополимеризации в рамках модели как концевого, так и предконцевого звеиа, который позволяет подобрать теоретически рассчитанные кривые состава сополимера к экспериментальным точкам. В отличие от традиционного метода наименьших квадратов данный метод имеет несомненное преимущество, описывая экспериментальные данные в любой области кривой состава с равномерным стандартным отклонением, в то время как распределение последнего по точкам в традиционном методе наименьших квадратов может быть неравномерным.

Достоверность значений относительных активностей мономеров, полученных с использованием описанного метода, апробирована на экспериментальных данных по составу сополимера Ст с акрилопитрилом, приведенных в классической работе5. Значения относительных активностей мономеров, рассчитанные с использованием предложенного нами метода, практически совпадают со значениями, определенными Хиллом. Среднеквадратичное отклонение в нашем случае меньше, что свидетельствует о лучшем описании теоретической кривой экспериментальных данных.

Таблица 2

Значения относительных активностей мономеров при сополимеризации Ст (1) с АА (2), Т= 60°С, [ДМСО]/[АА]=2, конверсия 7%

[ДАК], моль/л Модель концевого звена Модель предконцевого звена

П гг 5* г и ГЦ Г22 ''12 3

5-Ю"3 4.41 0.384 0.011 5.31 1.04 0.688 0.061 0.010

5-10"2 2.15 0.311 0.017 1.95 1.19 0.741 0.071 0.012

*5 - среднеквадратичное отклонение.

Новый численный метод расчета относительных активностей мономеров был применен к обработке данных по составу сополимера Ст с АА. Из табл. 2 видно, что для данной системы ярко выражен эффект предконцевого звена. Обычно этот эффект приписывают пространственному взаимодействию объемных и особенно полярных заместителей предконцевого звена радикала роста и мономера. Однако в изучаемом случае, эффект предпоследнего звена может быть объяснен с точки зрения сольватацион-ных эффектов. Из предыдущих данных видно, что при сополимеризации Ст с АА в ДМСО с увеличением ММ сополимер обогащается Ст. При [ДАК] = 5-Ю"3 моль/л, отвечающей образованию наиболее высокомолекулярного сополимера, величина гц=5.31, а г21=1.04. Столь существенная

5 НП1 ОЛ.Т., Ьагщ А.Р., Мипго Р£>., 0'0оппе11Н. // Еиг. Ро1ут. ]. 1992. V. 28. № 4. Р. 391-398.

разница может быть обусловлена тем, что коэффициент избирательной сольватации стиролом активного конца радикала роста с концевой гомо-диадой —СС" (С - стирол) существенно больше по сравнению с концевой гетеродиадой —АС* (А - акриламид). С уменьшением ММ сополимер обогащается акриламидом. Это означает, что в данном случае начинает преобладать избирательная сольватация акриламидом. В соответствии с этим при [ДАК] = 5-10"2 моль/л г22»гп, что может быть объяснено большим содержанием акриламида в сольватной оболочке активного конца радикала роста с концевой гомодиадой —АА* по сравнению с концевой гетеродиадой —СА*. Предполагаемая преимущественная сольватация мономером гомодиад по сравнению с гетеродиадами находится в соответствии с тем обстоятельством, что значения г\\, Как и состав сополимера, изменяются в зависимости от концентрации инициатора (ММ образующегося сополимера), тогда как г12 и г2\ практически не меняются.

Рис. 7. Кривые состава сополимера Ст-МАА, полученного в ДМСО при [ДАК]=5-10 (7) и 5-10 2 (2) моль/л; Т= 60"С, [ДМСО]/[МАА]=2. /г, Рг - мольные доли МАА в мономерной смеси и сополимере, соответственно.

¿Ст, мл/г

0.4

0.2

2 3 , 4

Мп-10"5

Рис. 8. Зависимость коэффициента избирательной сольватации Яст от ММ для фракций сополимера, полученного из мономерной смеси 65 мол.% Ст - 35 мол.% МАА в ДМСО, [ДМСОИМАА]=2.

С целью установления общности выявленного эффекта зависимости состава сополимера от ММ была изучена сополимеризация Ст с МАА в растворе ДМСО. Как и в случае сополимеризации Ст с АА, для мономерной пары Ст-МАА состав сополимера, полученного в том же растворителе, зависит от условий синтеза (рис. 7), что подтверждается значениями коэффициентов избирательной сольватации Аст> представленными на

рис. 8. Введение растворителя ДМСО уменьшает содержание непредельного амида в сополимере. Можно полагать, что этот эффект обусловлен вытеснением диметилсульфоксидом МАА из сольватной оболочки радикалов роста. Молекулы высокомолекулярного сополимера преимущественно сольватировапы стиролом, вследствие чего добавки ДМСО менее существенно сказываются на составе сополимера. Результаты фракционирования сополимеров Ст-МАА различных молекулярных масс, полученных в ДМСО па начальных конверсиях, свидетельствуют о существенной композиционной неоднородности по составу, что является одним из проявлений избирательной сольватации макрорадикалов мономерами.

1.3. Влияние растворителя на эффекты избирательной сольватации

Поскольку в некоторых случаях на состав сополимера в радикальной сополимеризации могут влиять как растворители, так и избирательная сольватация мономерами растущих цепей, представляло интерес выяснить взаимовлияние этих двух факторов. Идеальным объектом для соответствующего эксперимента является мономерная пара Ст-МАК. С одной стороны, при сополимеризации этих мономеров ярко проявляется влияние растворителей, образующих водородные связи, на состав сополимера, с другой -при сополимеризации в массе состав сополимера Ст-МАК зависит от ММ. Оказалось, что при их совместном проявлении они ослабляют друг друга. Эффект влияния растворителей на состав сополимера с ненасыщенными кар-боновыми кислотами, в том

числе МАК со Ст, и величины относительных активностей мономеров, обнаруженный в ГГУ в 60-х годах, многократно воспроизводили в разных странах6 лишь при традиционных концентрациях инициаторов, порядка (1-5)-10~3 моль/л. Оказалось, что при увеличении концентрации инициатора

.5 2.0 [БММАК]

Рис. 9. Зависимость состава сополимера Ст-МАК, полученного из мономерной смеси состава 35 мол.% МАК - 65 мол.% Ст, от концентрации растворителя (Б): 1,4 - ДО, 2,5 - ИПС, 3,6-ДМСО; [ДАК], моль/л: 1,2,3 - 5-104,5,6 - 0.1; Т = 60°С; Ь - содержание МАК в сополимере.

6 Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. 265 с.

и, следовательно, уменьшении ММ сополимера эффект растворителя в системе Ст-МАК ослабевает. Об этом можно судить, в частности, исходя из данных по составу сополимера рис. 9. Данные, иллюстрирующие зависимость состав - ММ при сополимеризации Ст с МАК в массе, приведены на рис. 10 и рис. 11 (кривая /); при сополимеризации в растворителе этот эффект выражен в существенно меньшей степени, что видно из рис. 12 и рис. 11 (кривые 2-4). При сополимеризации мономерной смеси 35 мол. % МАК - 65 мол. % Ст в растворителях - диоксане (ДО), изопропиловом спирте (ИПС) и ДМСО - состав сополимера практически не зависит от концентрации инициатора.

Рг _

п-*

0.6

0.5

0.4

0.04

0.08 0.12 [ДАК], моль/л

Рис. 10. Кривые состава сополимера Ст-МАК прп сополимеризации в массе; [ДАК], моль/л: 1 - 5-Ю"3, 2 - 3-Ю'2, 3 - МО"1; Т = (¡<fC.fi, /-2 - содержание МАК в мономерной смеси и в сополимере соответственно.

Рис. 11. Зависимость состава сополимера Ст-МАК, полученного из мономерной смеси состава 35 мол.% МАК - 65 мол.% Ст, от концентрации ДАК: 1 - в массе, 2 - ДО, 3 -ИПС, 4 - ДМСО; [5]/[МАК]=2, Г = 60°С; -содержание МАК в сополимере.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что при сополимеризации Ст-МАК "эффект растворителя" вырождается в присутствии больших количеств инициатора, а "эффект инициатора" вырождается при сополимеризации в растворителе. Аналогичные результаты были получены при сополимеризации Ст с АК в растворе ДО с той лишь разницей, что изменение состава сополимера при введении растворителя и увеличении концентрации инициатора не столь значительно.

Для объяснения механизма этого явления ("антагонизма" эффектов) были привлечены данные по измерению коэффициентов избирательной сольватации макромолекул сополимера Ст-МАК в мономерной смеси М1-М2 (рис. 13) и смеси М[-М2-растворитсль(8) (рис. 14). С увеличением ММ сополимера сольватная оболочка обедняется стиролом в обоих случаях - для растворов в двухкомпонентной смеси М1-М2 и трехкомпо-нентной М,-М2-5. В первом случае это означает, что с увеличением ММ сополимера сольватная оболочка обогащается МАК. Этот вывод полностью соответствует рис. 11 (кривая /), согласно которому уменьшение концентрации инициатора и, следовательно, рост ММ сополимера, приводит к увеличению относительного содержания в нем МАК.

При измерениях коэффициентов избирательной сольватации макромолекул в тройном растворителе М1-М2-8 (рис. 14) однозначного вывода об определении относительной концентрации мономеров М[ и М2 в сольт-ватной оболочке сделать нельзя, поскольку растворитель и МАК имеют близкие показатели преломления. Однако такой вывод может быть сделан с привлечением данных по составу сополимера. Из рис. 11 видно, что увеличение концентрации инициатора и вызванное этим уменьшение ММ сополимера практически не отражается на составе при сополимеризации в растворителях. Это может иметь место при одном условии - одновременном уменьшении содержания в составе сольватной оболочки как Ст, так и МАК в пользу растворителя. При этом относительная концентрация мономеров [М|]/[М2] практически не изменяется.

Рис. 12. Кривые состава сополимера Ст-МАК при сополимеризации в изопропиловом спирте; [ДАК], моль/л: 1 - 5-Ю"3, 2 - 3-Ю"2, 3 - МО"1; [ИПС]/[МАК]=2, Г = 60°С. ¡2, - содержание МАК в моиомерной смеси и в сополимере соответственно.

Рис. 13. Зависимость коэффициентов избирательной сольватации Лст фракций сополимеров Ст-МАК от ММ. Сополимеры получены из эк-вимолярной мономерной смеси при сополимеризации в массе. Измерения проводили в исходных мономерных смесях.

[(с1пМс)м - {с1Мс)р} -103

***

□ ★

★ ★

□ *

Мк-10-

3 □

Рис. 14. Разница инкрементов показателей преломления растворов сополимеров различной ММ после и до (АМс)? установления диализного равновесия. Смеси, из которых получены сополимеры и в которых проведены измерения: а -35 мол.% МАК - 65 мол.% Ст; б, в - то же с добавками ДО и ИПС, 0.25<[5]/[МАК]<2.

-10 •—

Таким образом, общий механизм проявления обсуждаемых эффектов связан с изменением состава сольватной оболочки макрорадикалов - области, из которой поступают мономеры для реакции с активным звеном радикала. Значительные изменения состава связаны с изменением относительной концентрации мономеров [М1ИМ2] в сольватной оболочке, их отсутствие или слабый эффект - с неизменностью отношения [М1ИМ2] при изменении [5]/([М1]+[М2]).

Известно, что количественной характеристикой процесса сополиме-ризации являются относительные активности мономеров. Последние приведены в табл. 3 для сополимеризации Ст с МАК в различных условиях с целью количественной характеристики обсуждаемых выше эффектов. Из этих данных следует, что для широкого диапазона составов мономерных смесей характерны упомянутые выше закономерности, а именно, существенная зависимость г, и г2 от ММ (концентрации инициатора) при сополимеризации в массе и практическое отсутствие такой зависимости при сополимеризации в растворителях, образующих водородные связи. Как правило, при сополимеризации ненасыщенных карбоновых кислот (М2) с малополярными мономерами растворители, образующие водородные связи, вызывают увеличение г\ и уменьшение г2. Таким образом, отношения (г2)Лг2)р и (г1)р/(п)м могут служить количественной мерой эффекта растворителя; в данном случае символы "м" и "р" относятся к сополимеризации в массе и в растворителе. Как следует из табл. 3, оба отношения, отражающие эффективность влияния на состав сополимера Ст-МАК диоксана и изопропилового спирта, убывают с увеличением концентрации инициатора.

Таблица 3

Значения эффективных констант сополимеризации Ст (А/0 с МАК (М2) в различных условиях ([растворитель]/[МАК] = 2, Т= 60°С, конверсия 7%).

[ДАК], моль/л

Среда

(Ор (1)и

0-2 )м

(Г2)р

Г\-Г2

0.005 0.03 0.1 0.005 0.03 0.1 0.005 0.03 0.1

в массе в массе в массе

ипс

ипс

ипс

до

до

до

0.11±0.04 0.18+0.02 0.23±0.03 0.32±0.02 0.38+0.03 0.37±0.03 0.39±0.03 0.40±0.03 0.36±0.03

0.64±0.07 0.48±0.03 0.21 ±0.02 0.24±0.02 0.21+0.02 0.29±0.03 0.44±0.03 0.42±0.03 0.22±0.03

350 157 92 173 73 47 126 67 45

2.9 2.1 1.6

3.5 2.2

1.6

2.7 2.3 0.7 1.5 1.1 1.0

0.070 0.086 0.048 0.077 0.080 0.107 0.172 0.168 0.079

Для сополимеров, полученных из мономерпой смеси состава 35 мол.% МАК - 65 мол.% Ст

Для того чтобы судить о правомочности привлечения модели сополимеризации, учитывающей избирательную сольватацию макрорадикалов мономерами, к интерпретации эффекта растворителя, необходимо сопоставить теоретическую микроструктуру сополимера (триадный состав), рассчитанную по данным о величине г\-г2, с экспериментальной. Последняя

была охарактеризована ранее методом ЯМР-спектроскопии7. Теоретическую микроструктуру сополимера того же состава рассчитывали по данным о г]-г2, представленным в табл. 3. Обобщая эти данные, можно заключить, что при содержании ДАК в диапазоне концентраций 0.005-0.03 моль/л, которому соответствует наиболее значительное изменение состава сополимера, массив значений произведения г\-г2 можно свести к двум усредненным величинам - 0.083 и 0.17. Вокруг первого значения группируются данные, относящиеся к сополимеризации в массе и в ИПС, вокруг второго - данные, относящиеся к сополимеризации в ДО. Причина этого явления заключается в следующем. При образовании Н-комплексов МАК и соответствующих концевых звеньев макрорадикала с ДО, последний выступает в качестве основания, поэтому, согласно донорно-акцепторному механизму водородной связи, выражаемому обычно предельными структурами Н-комплексов (далее А, Б), молекулы и звенья МАК приобретают некий частичный отрицательный заряд (схема А), в результате чего положительное значение параметра "е" этого мономера уменьшается. В димере МАК (сополимеризация в массе), а также при полимеризации в спирте карбоксильная группа образует две водородные связи (схема Б), в результате чего их влияние на параметр "е" нейтрализуется.

сн, СН,

г° . в Н^С7Г°

о—н :о А ^-о ноч

\

сн3 сн3

+

Н2С=С—<^=о н-ои н2с=с—<р=он ои

/Н I-

о—Н :0 О

Ь Б НО

я

В табл. 4 приведены данные, полученные экспериментально*7 с использованием метода ЯМР-спектроскопии по относительному содержания триад N121, N221+122. N222 и рассчитанные теоретически из значения произведения туг2=0.1. Из табл. 4 видно, что между ними имеет место удовлетворительное соответствие (с ошибкой не более 4%). Таким образом, при сополимеризации в массе и ИПС значения произведения г\-г2 близки, рассчитанная микроструктура сополимера практически одинакова и соответствует экспериментальной при сополимеризации в массе. Следовательно, в данном случае состав сополимера определяется в основном концентрационным эффектом. При сополимеризации в ДО значения произведения г\-г2 отличны от предыдущих, что свидетельствует о совместном действии эф-

7 ЗетсЫкоу Уи.О., Згшгпоуа Ь.А., Кору1оуа МА., 1гуо1еп5кп У.У. // Еиг. Ро1ут. .1. 1996. V. 32. №10. Р. 1213-1219.

20

фектов избирательной сольватации макромолекул мономерами и комплексно-радикального механизма сополимеризации.

Таблица 4

Микроструктура сополимеров Ст (Л/,) - МАК (Л/2) по данным ЯМР

спектроскопии; сополимеры синтезированы в массе при 60°С, _ГДАК] = 5-10 моль/л,/2=0.5, А=0.58._

Доля триад

N,2, N221+122 N222

Эксперимент 0.388 0.472 0.144

Рассчитанные значения 0.380 0.470 0.150

0.6

0.5

Рис. 15. Зависимость состава сополимера, полученного из мономерной смеси состава 35 мол.% МАК -65 мол.% Ст, от ММ: / - в массе, [ДОИМАК]: 2 - 0.25, 3 - 1, 4 - 2; Т = 60°С; конверсия 7%; - содержание МАК в сополимере.

0.4

М„Л о-

Как упоминалось выше, зависимость состава от ММ сополимера, наряду с неизбежным распределением по ММ, приводит к существованию градиентной неоднородности сополимера - внутри- и межмолекулярной, что было неоднократно доказано экспериментально. Из изложенного следует, что при сополимеризации в условиях проявления эффекта состав -ММ сополимера макромолекулы должны быть градиентными. Отсюда возникает вопрос, каким образом можно получить сополимеры со статистической структурой цепи. Ясно, что это - вопрос большой практической важности, поскольку эффекты избирательной сольватации характерны не менее, чем для половины из потенциального массива сополимеризующих-ся пар мономеров. Для таких сополимеров однородность макромолекул по составу может быть достигнута при сополимеризации в растворителе. Критерием возможности получения таких сополимеров должно стать отсутствие зависимости состава от ММ сополимера. Из рис. 15, как и из приведенного ранее рис. 11, видно, что при сополимеризации Ст-МАК в растворителях, образующих водородные связи, зависимость состав - ММ сополимера вырождается с увеличением концентрации растворителя. Следовательно, можно было предположить, что сополимеры, полученные в этих

21

условиях, не имеют градиентной структуры, и для них отсутствует повышенная неоднородность по составу на начальной стадии сополимеризации.

ИА 1.0

0.6 -

0.2

Рис. 16. Интегральные кривые распределения по составу выделенных образцов 5% конверсии сополимеров Ст-МАК (/, 2) и Ст-ММА (3) мономерных смесей: /г=0.35 (/,2); 0.509 (Зу, 1,3 - сополимер получен в массе, 2 - в ДО ([ДО]/[МАК]=1); Г = 60°С, [ДАК]=5-10'3 моль/л. /2> ¿2 -содержание МАК и ММА в мономерной смеси и в сополимере, соответственно.

0.2

0.4

0.6

На рис. 16 представлены экспериментальные интегральные кривые распределения по составу (ИКРС) сополимера Ст-МАК, полученного в массе и ДО. Видно, что, как и следовало ожидать, последняя зависимость является существенно более узкой и близка к той, которую следует ожидать, исходя из теории Штокмайера статистической или мгновенной неоднородности сополимеров по составу. В качестве примера на этом же рисунке приведена ИКРС сополимера Ст-ММА, неоднородность которого обусловлена лишь статистической составляющей неоднородности по составу. Видно, что эта кривая аналогична кривой для сополимера Ст-МАК, полученного в ДО. О су-

Таблица 5

Расчетные данные по среднему составу и параметру неоднородности по составу сополимеров Ст-МАК (М2), [ДАК]=5-10 3 моль/л, [ДО]/[МАК]=1, Т= 60°С.

щественно меньшей неоднородности по составу сополимера Ст-МАК, полученного в ДО, можно судить также, исходя из меньшего на два порядка значения дисперсии распределения по сравнению с сополимеризацией в массе (табл. 5).

Условия Средний состав сополимера, Дисперсия по составу, о2

в массе в ДО 0.477 0.450 0.0227 0.0004

2. Контролируемая радикальная сополимеризация ВПД с фторакрилатами по механизму обратимой передачи цепи

К моменту постановки данной работы в литературе имелся большой экспериментальный материал по контролируемой полимеризации по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ). Существенно менее изученной областью в настоящее время является ОПЦ-сополимеризация. Весьма немногочисленные исследования в области ОПЦ-сополимеризации по большей части связаны с синтезом статистических сополимеров (Ст-ММА, Ст-метилакрилат, метилакрилат-бутилакрилат), чередующихся сополимеров Ст с малеиновым ангидридом, а также сополимеров метилакрилата с алке-нами и Ст с ММА, где эффект чередования достигается введением кислот Льюиса. При этом в литературе имеются лишь единичные работы о влиянии ОПЦ-агента па состав сополимера, а также на кинетику и механизм процесса. Нами была поставлена задача синтеза узкодисперсных чередующихся сополимеров ВПД с фторакрилатами при условии сохранения эффекта чередования. Предполагалось, что одновременное влияние двух факторов, определяющих регулярность строения макромолекул, может придать сополимерам новые свойства, в данном случае - коллоидно-химические. С этой целью впервые синтезированы амфифильные узкодисперсные сополимеры ВПД с 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропи л- 10

а-фторакрилатом (ГФФА) и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил-акрилатом (ОФПА) в присутствии бензилдитиобензоата (БТБ) в качестве агента ОПЦ.

Предварительно, чтобы установить возможность и эффективность ММР-контроля фторсо-держащих мономеров ГФФА и ОФПА в (со)полимсризации, впервые была проведена их полимеризация по механизму ОПЦ в присутствии БТБ. Полимеризация протекает в контролируемом режиме, о чем свидетельствуют линейные зависимости 1п[М]о/[М] ([М]0 и [М] - начальная и текущая концентрации мономеров) от времени, среднечисловой ММ от конверсии, отсутствие гель-эффекта и низкие значения параметров полидисперсности

О 20 40 60 80

Р, %

Рис. 17. Зависимость среднечисловой ММ от конверсии при полимеризации ОФПА в присутствии БТБ, Т= 70"С, [ДАК] = 2-10"3 моль/л, [БТБ] = 2-Ю"2 моль/л. Рядом с точками - значения параметров полидисперспости.

(М„/М„= 1.12-1.28). В качестве примера на рис. 17 представлена зависимость среднечисловой молекулярной массы поли-ОФПА от конверсии, а также значения параметров полидисперсности. Из схемы, приведенной ниже, следует, что по мере расходования исходного ОПЦ-агента реакция постепенно переходит в стадию II, где, в отличие от первой, процесс обеспечивается полимерным ОПЦ-агентом:

р,; +

и + м

РЬ (А)

р.-Э

•О

РЬ

р—е-ср=в + И

(Б) РЬ поли-ОПЦ

II.

Р; + 8=<р-8-Р„ Р-З-^-Р, = Р„ + Э=Ср—в—Рт (^М) РЬ РЬ (^м) РЬ

Наличие двух типов ОПЦ-агентов на начальной стадии - низкомолекулярного (А) и олигомерного (Б) способствует расширению ММР. Можно было предположить, что исключение первого позволит существенно повысить однородность полимера по ММ. С этой целью продукт полимеризации ОФПА 7%-ной конверсии был выделен из полимерной смеси и подвергнут трехкратному переосаждению. Его Мп = 4.9-103, МЛМп = 1.28. Такой продукт практически не содержит исходного низкомолекулярного ОПЦ-агента А, а содержит в основном олигомерный агент Б. Далее была проведена полимеризация

Рис. 18. Гель-хроматограммы исходного поли-ОПЦ (/), поли-ОФПА, полученного в присутствии 15.8 мас.% поли-ОПЦ (2,5). Т= 70"С, [ДАК] = 2-103 моль/л, конверсия 33.1 (2) и 67.8 мас.% (3).

ОФПА в присутствии "затравки" - олигомерного ОПЦ-агента с М„ = 4.9-103. На рис. 18 представлены гель-хроматограммы олигомерного поли-ОФПА в качестве "затравки", а также полимеров, синтезированных с его участием и выделенных на кон-версиях 33.1 и 67.8%. Видно, что мода, отвечающая исходному поли-ОПЦ, полностью исчезает, при этом зависимость среднечисловой ММ от конверсии, как и в случае

1 ёМ

использования низкомолекулярного ОПЦ-агента (БТБ), имела линейный характер. Существенно, что олигомерный ОПЦ-агент обеспечивает лучший контроль молекулярно-массового распределения по сравнению с исходным низкомолекулярным; параметры полидисперсности поли-ОФПА, оказались чрезвычайно низкими - М^М„ = 1.03-1.05, при М„ = 1.4-105 и 6.4-104. Следует заметить, что это один из лучших результатов, полученных, к настоящему времени, с точки зрения синтеза методом контролируемой радикальной полимеризации практически монодисперсного полимера с высокой ММ при значительном выходе.

Таблица 6

Значения относительных активностей мономеров при сополимеризации

ВПД (МО с ГФФА (Т= 60°С) и ОФПА (Т = 70°С), конверсия 7%

Мономеры [БТБ], моль/л [ДАК], моль/л Растворитель Г\ Г2 5*

ВПД-ГФФА 6.7-10"4 ТГФ 0.017 0.047 0.026

1.7-10"3 МЭК 0.043 0.058 0.019

6.7-103 6.7-10'4 ТГФ 0.155 0 0.015

1.7-10"2 1.7-103 МЭК 0.148 0 0.020

ВПД-ОФПА - г-ю"' - 0 0.281 0.014

2-10"2 2-10"3 - 0 0.185 0.018

*5 - среднеквадратичное отклонение.

Фторакрилаты, являясь типичными электроноакцепторными мономерами, характеризуются высокими положительными значениями параметра е в рамках схемы £)-е Алфрея-Прайса (е = +1.5). ВПД с развитой системой л-р-71-сопряжения относится к электронодонорным мономерам (е = -1.14). Наличие значительных по величине и противоположных по знаку параметров е позволяет предположить, что при сополимеризации соответствующих мономеров будет иметь место чередующаяся сополимеризация. Действительно, как видно из рис. 19а, в широком интервале составов со-мономерной смеси состав сополимеров ВПД-ГФФА практически не изменяется и близок к эквимолярному, значения относительных активностей мономеров гиг2 « 1 или близко к нулю (табл. 6), что указывает на образование чередующегося сополимера. Аналогичные результаты были получены и для сополимера ВПД с ОФПА.

Существенно, что при введении в реакционную смссь ОПЦ-агснта в широком интервале составов мономерных смесей состав сополимера практически не изменяется и также близок к эквимолярному (рис. 196, табл. б), что указывает на высокую степень чередования звеньев. На рис. 20 представлены зависимости конверсии в логарифмических координатах от времени, которые носят линейный характер, что характерно для контролируемой радикальной полимеризации.

Рис. 19. Кривые состава сополимера ВПД-ГФФА при сополимеризации в ТГФ (/) и МЭК (2) в отсутствие (а) и в присутствии БТБ (б). [ДАК] = 6.710'4 (/) и 1.7-10"3 моль/л (2), [БТБ] = 6.7-10'3 (!) и 1.7-10"2 моль/л (2), Т = 60"С./;, ^ - содержание ВПД в мономерной смеси и в сополимере, соответственно.

1п[М]о/[М]

400 800 1200 Время, мин

Рис. 20. Зависимость 1п[М]о/[М] от времени при сополимеризации экви-молярной мономерной смеси ВПД с ГФФА. Т= 60"С; [ДАК] = 6.7-10'4 (У) и 1.7-10'3 (2) моль/л; [БТБ] = 6.7-10"3 (Л и 1.7-10'2 (2) моль/л. [М]о и [М] -суммарные начальная и текущая концентрации мономеров

М„-Ю"3 60 -

мимп

б

1.4

40

1.2

20

1.0

20

60 100 Конверсия, %

20

60 100 Конверсия, %

Рис. 21. Зависимость М„ (а) и МиМ„ (б) от конверсии при сополимеризации эквимоль-ной смеси ВПД и ГФФА в ТГФ (!) и МЭК (2). [ДАК] = 6.7-10"4 (У) и 1.7-10"3 моль/л (2), [БТБ] = 6.7-103 (/) и 1.7-10"2 моль/л (2), 7"= 60"С.

Наиболее полную информацию о реализации псевдоживого механизма дает изучение закономерностей изменения молекулярно-массовых характеристик полимера в ходе полимеризации. Оказалось, что ГПХ-кривые полученных сополимеров с ростом конверсии последовательно смещаются в область высоких ММ, среднечисловая ММ в широком интервале степеней превращения линейно растет с конверсией, коэффициенты полидисперсности снижаются вплоть до конверсии -40% и далее сохраняются постоянными (Ми/Мп - 1.15-1.2). Все это является характерными признаками протекания полимеризации по псевдоживому механизму. Следует заметить, что наблюдаемые отклонения от прямолинейной зависимости М„ - конверсия при Р > 60% (рис. 21) отмечались ранее в литературе при полимеризации акриловой кислоты в присутствии дибензилтритио-карбоната в качестве ОПЦ-агента в диоксане, этаноле и изопропиловом спирте.

Можно было ожидать, что наличие чередующихся гидрофобных и гидрофильных звеньев при узком ММР позволит получить высокомолекулярные ПАВ, обладающие ценными коллоидно-химическими свойствами и повышенной склонностью к самоорганизации. Исходя из этого, были изучены коллоидно-химические свойства чередующихся сополимеров ВПД-ГФФА, полученных вышеуказанным способом и "традиционным".*

Коллоидно-химические свойства амфифильных сополимеров изучены совмест-

но с д.х.н., проф. Мельниковой Н.Б.

А0, нм2/звено А0, нм2/звено

Рис. 22. Изотермы сжатия пленок сополимеров ВПД-ГФФА, полученных в присутствии (а) и в отсутствие (б) БТБ; а - М„-10'3: 19.3 (1), 30.0 (2), 45.7 (3), 58.3 (4); б - Л/,,-10"4: 21.0 (/■), 47.4 (2').

Таблица 7

Значения предельного давления сжатия (коллапса) п, предельной площади

мономерного звена А0 и краевого угла смачивания 0 сополимеров _ВПД с ГФФА_

Условия М„-Ю"3 М„/М„ ^впд. А0, им л, в,

мол. доли мН/м град.

В присутст- 19.3 1.34 0.56 0.10 70 89

вии БТБ 30.0 1.38 0.54 0.12 69 92

45.7 1.15 0.52 0.14 71 95

58.3 1.17 0.51 0.19 68 98

В отсутст- 210 2.22 0.52 0.22 72 82

вие БТБ 474 2.34 0.49 0.18 70 82

Изотермы сжатия на весах Ленгмюра пленок амфифильных эквимо-лярных сополимеров ВПД-ГФФА чередующейся структуры приведены на рис. 22. Для всех изученных образцов характерны очень высокие значения предельного давления сжатия мономолекулярных слоев, достигающие 70 мН/м. Вид и характер изотерм сжатия мономолекулярных пленок сополимеров ВПД-ГФФА зависит от присутствия агента обратимой передачи цепи БТБ в синтезе сополимеров. Наиболее существенное отличие сополимеров, полученных методом контролируемой сополимеризации, от сополимеров сравнения, состоит в том, что для первых характерна зависимость 28

площади мономерного звена Ао", определяемой на наиболее крутом участке изотермы (II), от ММ (рис. 22, табл. 7). Она увеличивается от 0.1 до 0.19 нм2 при возрастании ММ сополимеров от 19.3-103 до 58.3-103.

Исходя из экспериментально найденных углов смачивания в гомо-полимеров, было рассчитано теоретическое значение угла смачивания сополимера эквимолярного состава, который оказался равным 82°. Сравнение с результатами эксперимента показывают (табл. 7), что расчетная величина близка к данным, полученным для высокомолекулярного эквимолярного чередующегося сополимера. Для сополимеров, полученных в присутствии агента контролируемой полимеризации, величина угла смачивания заметно отличается от расчетной, она практически равна значению угла смачивания поли-ГФФА (93°). Этот результат можно рассматривать как косвенное доказательство формирования надмолекулярной структуры в чередующемся узкодисперсном сополимере. При формировании пленки чередующегося амфифильного сополимера на полярной стеклянной подложке порядок чередования слоев, состоящих из полярных и неполярных групп, следующий: стекло-полярная-неполярная- ... -неполяр-ная-воздух. В результате в поверхностном слое всегда оказываются фторированные группы, как и в гомополимере поли-ГФФА, поэтому в обоих случаях углы смачивания поверхности близки. В сополимере, полученном в отсутствие ОПЦ-агента, подобной организации не происходит (возможно вследствие большой ММ и более широкого ММР); на поверхности находятся как полярные, так и неполярные группы, поэтому углы смачивания заметно меньше.

Полученные нами результаты свидетельствуют о большом влиянии молекулярно-массовых характеристик амфифильных чередующихся сополимеров ВПД и ГФФА на их способность к самоорганизации. Результаты смачивания тонких пленок этих сополимеров водой, характеризующие адгезионные свойства, могут быть полезными при изготовлении эндопроте-зов сосудов, шовных материалов, эндопротезов связок и заплаток для операций па сердце, в части, касающейся защиты от обрастания.

3. Сополимерпзпцня вшшлхлорнда с метилметакрилатом до предельных конверсии. Новый подход к практическому

использованию композиционно-неоднородных сополимеров активного мономера с неактивным

Основная проблема сополимеризации активного мономера с неактивным заключаются в том, что сополимеры начальных конверсии чрезмерно обогащены первым. Далее его содержание в сополимере быстро убывает и на заключительном этапе сополимеризации образуется гомопо-лимср неактивного мономера (рис. 23). В результате сополимер глубокой конверсии оказывается существенно композиционно неоднородным, что

отрицательно влияет на его свойства и делает непригодным для практического использования.

В настоящей работе разработан новый подход, заключающийся в использовании композиционно неоднородных сополимеров в качестве ком-патибилизатора смесей соответствующих гомополимеров. Данный подход был реализован применительно к суспензионной сополимеризации ВХ с ММА в производственных условиях с целью получения прозрачного полимерного материала с повышенными механическими свойствами по сравнению с ПВХ**.

fi

Ч

Рис. 23. Зависимость мгновенного состава сополимера ВХ-ММА от мольной конверсии ц\ /<"1 - мольная доля звеньев ВХ в сополимере. Мольная доля ВХ в мономерной смеси/0]: 0.348 (/), 0.615 (2), 0.941 (3), 0.969 (4). Т=66°С.

/1

<7

Рис. 24. Зависимость текущего состава мономерной смеси при сополимеризации ВХ (МО с ММА (Мг) от мольной конверсии. /о,: 1 - 0.625, 2 - 0.889, 3 - 0.914, 4 -0.941. Т= 66°С. Кривые - теория, точки -эксперимент.

Для реализации указанного подхода необходимо точно знать состав сополимера на каждой стадии сополимеризации. Поэтому первый этап данного исследования заключался в определении констант сополимеризации на различных конверсиях в условиях, приближенных к производственным. Следует отметить, что имеющиеся в литературе данные по константам сополимеризации были немногочисленны и, кроме того, заметно различались. Поэтому были определены относительные активности ММА и ВХ при суспензионной сополимеризации в реакторе объемом 3.5 л,

Компатибилизатор (от англ. compatibility) - вещество, вводимое в смесь для улучшения совместимости компонентов.

Работа проводилась в соответствии с договором о сотрудничестве между ИНГУ и Научно-исследовательским центром ОАО "Капролактам". зо

снабженном устройством отбора проб. При этих же условиях синтезированы описанные далее композиции. Полученные результаты приведены в табл. 8. Расчеты проводили с использованием специально разработанного нелинейного варианта численного метода определения констант сополи-меризации, упомянутого ранее. Значения относительных активностей мономеров при сополимеризации ВХ (М\) с ММА (Л/2) до глубоких конвер-сий оказались равными г\ =■ 0.110, г2 = 12.7. На рис. 24 приведены теоретические (т.е. рассчитанные поданным о г\ и г2) конверсионные зависимости текущих составов мономерных смесей, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными во всей области составов.

Таблица 8

Значения относительных активностей при сополимеризации

ВХ (M,) с ММА (М2)

Г\ П Источник

0.044 0.02 0 0.1 11.2 15 12.5 10 Johnston N.W., HarwoodHJ.Hl. Polym. Sei. С. 1969. Pt 2. P. 591. Ткаченко Г.В. и др. II Жури. физ. химии. 1958. Т. 32. № 11. С. 2492. Mayo F.R., Lewis F.M. Il J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 1529. Agron P., Alfrey T.Jr., et allí i. Polym. Sei. 1948. V. 3. P. 157.

0.075 12.7 Рассчитано no Q и е: е^О.16, ßi=0.056; е2=0.40, 02=0.78

0.077 15.0 Настоящая работа, малые конверсии

0.110 12.7 Настоящая работа, глубокие конверсии

Таблица 9

Содержание ПВХ в продуктах сополимеризации ВХ-ММА до глубоких ___ кон версий __

№ п/п Содержание ВХ* Конверсия окончания сополимеризации Конверсия, отвечающая окончанию процесса, мас.% Массовая доля ПВХ в смеси с сополимером

в мономерной смеси в сополимере

1 0.969/ /0.952 0.925/ /0.885 0.410/ /0.421 81.5 0.451

2 0.941/ /0.909 0.873/ /0.791 0.465/ /0.483 74.7 0.264

3 0.914/ /0.870 0.829/ /0.752 0.500/ /0.524 79.9 0.216

4 0.889/ /0.833 0.680/ /0.570 0.328/ /0.365 36.5 -

5 0.615/ /0.500 0.465/ /0.352 0.720/ /0.775 79.0 -

* в числителе - мольная доля, в знаменателе - массовая.

Параллельно были рассчитаны значения г\ и г2 при сополимеризации до малых конверсий. Оказалось, что значения относительных активностей

мономеров, рассчитанные по данным сополимеризации до глубоких кон-версий мономерных смесей, удовлетворительно согласуются со значениями, рассчитанными по данным сополимеризации до малых конверсии в широком интервале составов исходных мономерных смесей {г\ = 0.077, г2 - 15.0), а также с теоретическими значениями, рассчитанными на основе схемы (¿-е Алфрея-ПраЙса (г\ = 0.075, г2 = 12.7). Этот вывод указывает на то, что при сополимеризации ВХ с ММА в массе (микрокаплях эмульсии) адсорбционные явления мало влияют на относительные активности мономеров.

Из рис. 23 видно, что при сополимеризации смесей, существенно обогащенных ВХ, уже при средних конверсиях образуется гомополимер ПВХ. Следовательно, чтобы получить в качестве продукта только сополимер, процесс следует проводить до относительно малых конверсий - 3040%, что является экономически невыгодным. Поэтому сополимеризацию смесей ВХ-ММА с преимущественным содержанием первого проводили до предельно достигаемых конверсий, а продуктом являлась смесь ПВХ с сополимером ВХ-ММА. Относительное содержание продуктов сополимеризации ВХ с ММА представлено в табл. 9.

Система ВХ-ММА (сополимер, смесь) представляет практический интерес, поскольку введение ПВХ в ПММА снижает горючесть этого полимера, что является главным недостатком соответствующего материала, и значительно уменьшает себестоимость. Опыт показал, что смеси ПВХ и ПММА при определенном содержании компонентов образуют прозрачные пленки с удовлетворительными физико-механическими свойствами, но вместе с тем, существует область составов, отвечающая непрозрачным пленкам (до 60 мас.% ПММА), которые имеют неудовлетворительные физико-механические показатели. Чтобы улучшить совместимость полимеров и получить прозрачные композиции с хорошими физико-механическими свойствами в указанной выше области составов был использован в качестве компатибилизатора сополимер ВХ с ММА глубокой конверсии, содержащий некоторое количество ПВХ. Предложенный подход оказался простым в техническом исполнении, поскольку все компоненты - ПВХ, ПММА и сополимер ВХ-ММА, содержащий ПВХ, получали методом суспензионной полимеризации. Научная основа предлагаемого подхода состоит в следующем. Известно, что статистический сополимер состоит из чередующихся последовательностей мономерных звеньев М\ и М2 различной длины, при этом некоторые из них могут достигать размеров сегментов гомополимеров (число звеньев в сегменте для ПММА составляет 6, для ПВХ - 12). Поскольку сополимеры глубокой конверсии являются существенно композиционно неоднородными, очевидно, что сополимер, образующийся на начальной конверсии, содержит максимальное количество звеньев ММА и, следовательно, наибольшее относительное количество последовательностей ММА, равных или больших соответствующего сегмента. То же самое можно сказать по отношению к ВХ, но применительно к

32

заключительной стадии сополимеризации. Отсюда следует, что макромолекулы, сформировавшиеся на начальных конверсиях, адсорбируются па частицах ПММА, на конечных - на частицах ПВХ. Макромолекулы сополимера, образующиеся в широком интервале промежуточных конверсии, образуют "прослойку", размывающую границу между фазами (см. схему):

А - макромолекулы сополимера, обогащенные ММА В - макромолекулы сополимера с соизмеримым содержанием ММА и ВХ

С - макромолекулы сополимера, обогащенные ВХ

а, с - сегменты ПММА и ПВХ, соответственно

IIBX

В целом такая система должна быть термодинамически устойчивой в силу химического сродства полимерной фазы и фрагментов (соответствующих сегментам) сополимера компатибилизатора.

Одним из лучших компатибилизаторов оказался композиционно неоднородный сополимер состава 57.7 мас.% ВХ - 42.3 мас.% ММА, для которого был проведен расчет содержания последовательности звеньев ВХ и ММА с числом последних, равным и большим величины, отвечающей соответствующим сегментам (л=12 для ВХ и ш=6 для ММА). Оказалось, что сополимер, образующийся на начальной конверсии, содержит последовательности с т > б в количестве 2% от общего содержания ММА в этой фракции. В качестве примера на рис. 25 представлено относительное содержание звеньев ММА в последовательностях различной длины в сополимере ВХ-ММА начальной конверсии. Сополимер, образующийся на заключительной стадии, содержит 30% звеньев ВХ с последовательностями с п > 12. Это неудивительно, поскольку заключительная стадия сополимеризации заканчивается гомополимеризацией ВХ. Расчет относительного содержания мономера в последовательностях по отношению к его общему количеству проводили в соответствии с известными выражениями теории сополимеризации, например для мономера Мс.

где Рп =-Г—- и Рп = 1- Рп - вероятности реакций мономеров М\

г1+[М2]/[Мх]

и М2 с растущими цепями, оканчивающимися мономерным звеном М\.

Испытания показали, что трехкомпонентпая система, состоящая из 20% сополимера среднего состава 57.7 мас.% ВХ - 42.3 мас.% ММ А, 10% ПММА и 70% ПВХ, приводит к пленкам со светопропусканием 80% и прочностью 2.46 МПа, в то время как пленки, сформированные из композиции, состоящей из 20% ПММА и 80% ПВХ, имеют све-топропускание, равное 5% и прочность 1.34 МПа. Улучшенная совместимость компонентов изученной системы следует, из данных сканирующей зондовой микроскопии.

4. Сополимеризацня нового типа - линейных полимеров с гиперразветвленными

Перфторированный полифенилснгсрман (ПФГ) является одним из первых гиперразветвленных полимеров, полученных одностадийным методом из мономера Флори типа АВ3 - /я/>ио(пентафторфенил)германа (ФГ) (лаборатория проф. Бочкарева М.Н., ИМОХ им.Г.А.Разуваева РАН). Звенья этого полимера состоят из перфторированных ароматических циклов, связанных с атомом германия - С^йе и СбР5Се. Ниже па схеме представлена одна из трех ветвей гиперразветвленного ПФГ третьей генерации . Интерес к этому полимеру обусловлен следующими обстоятельствами: выдающиеся свойства (термостабильность, антифрикционные свойства), гиперразпетвленная структура макромолекулы, близкая к регулярной, простота одностадийного синтеза. Последнее делает этот полимер чрезвычайно перспективным для получения различного рода гибридных полимерных композиций на его основе. Структура, близкая к регулярной, обусловлена своеобразным механизмом активации мономера при его взаимодействии с триэтиламином или другими нуклеофилами.

В предположении, что ПФГ имеет регулярную структуру.

34

0 3 Рис. 25. Относительное со-

держание звеньев ММА в последовательностях различной длины. Сополимер ВХ-0.6 Ч ММА начальной конверсии.

\ п =0.11, п= 12.7,/о, =0.956.

0.4 - \

0.2 -

123456789 10

Реакция начинается сразу после смешения мономера и активатора триэтиламина. При избытке последнего и температуре 25°С выход ПФГ достигает 85-90% за несколько часов. Вследствие образования ионных пар, образующихся на первой стадии,

ИЕ13 + Се(С6Е,)3Н —>- НЫЕЦ Се(С6Р,)3 происходит активация атомов, участвующих в реакции - германия, за счет ионизации, пара-атома фтора - за счет индукционного и мезомерного эффектов. Активированная поликонденсация протекает лишь с участием ионизированного атома германия, но наибольшая скорость наблюдается, когда активирован также пара-атом фтора. Это возможно в том случае, когда в реакции участвуют мономерная ионная пара и дендритоподобный оли-гомер, содержащий ионизированный атом германия в фокальной точке:

+ _ 3 ШЕ13 Ое(С6Р5)3 + _ НЫЕц Се(С6Р,)3-» НЫЕЦ Се[С6Р4Се(С6Р5)3]3 или О,

-ЗЖц-НЕ + - +

НЫЕц Се(СбР,)3 + 30, —-02 , НЫЕц Ое(С6Р5)3 + 302 —-03

В ходе исследований по синтезу линейно-дендритного блок-сополимера были разработаны два оригинальных метода определения ММ гиперразветвлепного полимера, в данном случае ПФГ. Первый из них основан на использовании пленочных весов Ленгмюра. Зная площадь, занимаемую 1 мг ПФГ в конденсированном мономолекулярном слое А0, и плотность полимера р, можно рассчитать эффективную толщину слоя Кф = 1 • Дз), равную эффективному диаметру сферической макромолекулы ПФГ Для установления теоретической зависимости между ]г,ф -

35

dD,j, и молекулярной массой использовали компьютерное моделирование. Указанным методом было получено М= 1.6Т04 для ПФГ, синтезированного при отношении [Е1зН]/[ФГ] = 5. Методом скоростной седиментации для того же образца было получено значение М= 1.7-104.

Второй метод базируется на определении относительного содержания "внешних" и "внутренних" звеньев [C6F5]/[C6F4], для чего использовали метод ИК спектроскопии. В табл. 10 приведены относительные содержания этих групп для первых пяти генераций. Как показывают опыты по скоростной седиментации, содержание фракции, отвечающей четвертой генерации крайне незначительно, поэтому реально ПФГ содержит смесь фракций, отвечающих второй и третьей генераций (одна из трех ветвей макромолекул I, II, III генерациям представлены на схеме), причем содержание последней возрастает с увеличением концентрации активатора, т.е. [Et3N]/[Or], Поэтому отношение интенсивностей полос поглощения ИК спектра ПФГ, отвечающих группам C6F5 и C6F4 (960 и 1230 см"1) позволяет рассчитать их относительное содержание и ММ гиперразветв-ленного ПФГ.

Дендритная структура гиперразветвленного ПФГ подтверждается малыми величинами характеристической вязкости ([г)] = 0.02 дл/г), подчинением вязкости растворов ПФГ закону Эйнштейна для суспензий, а также данными молекулярной динамики. Кроме того, в результате щелочного гидролиза было установлено, что ПФГ содержит группы C6F5 и C6F4 в соотношении 2:1, что может иметь место лишь при регулярном ветвлении (табл. 10).

Для синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров в работе использовали подход, который заключается в активированной сополикон-денсации ФГ с макромономером ПСт, содержащим на конце группу (C6F5)3Ge- Введение последних в макромолекулы линейных полимеров осуществляли посредством реакции передачи цепи. В соответствии с этим на первом этапе была проведена реакция передачи цепи на ФГ при радикальной полимеризации в массе ряда виниловых мономеров. Наличие в ИК спектре ПСт, полученного в присутствии ФГ, полосы поглощения 960 см"1 свидетельствует о вхождении группы (C6F5)3Ge- в макромолекулу ПСт. Наряду с этим, отсутствие полос при 790 и 2220 см"1, относящихся к колебаниям связи Ge-H, указывает на то, что реакция передачи цепи идет через гидридную группу. Об этом же свидетельствуют данные об отсутствии передачи цепи на отетр0гас-(пентафторфенил)герман (C6F5)4Ge при полимеризации Ст. Экспериментально найденные значения относительных кон-

36

Таблица 10

Характеристики "идеальной" гипер-разветвленной структуры перфтори-

рованного полифен иленгермана

Генерация м„ [C6F5]/[C6F4]

1 2170 3

2 7200 2.25

3 22200 2.075

4 67200 2.025

5 202000 2.019

стант передачи цепи па ФГ при радикальной полимеризации Ст, ММЛ, ВПД и ВА равны 3.4, 0.30, 0.055 и 0.025, соответственно, что характеризует ФГ как один из самых эффективных передатчиков цепи в радикальной полимеризации.

Таблица 11

Молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров.

Полимер

М„-10

А/к,-10

[г|], дл/г

Макромономер Блок-сополимер

23.6 26.3

95.4 98.9

4.0

3.8

0.406 0.417

Высокомолекулярный продукт, выделенный и очищенный переосаждением после активированной сополиконденсации ФГ с ПСт, содержащим конечную пентафторфенилгерманиевую группу (макромономера), был изучен методами гель-хроматографии, ИК-спектроскопии и сканирующей зондовой микроскопии. Судя по данным гель-хроматографии, среднечисловая молекулярная масса блок-сополимера выше по сравнению с исходным макромономером (табл. 11).

Характеристики гиперразветвленного блока определены методом ИК спектроскопии. Была разработана оригинальная методика, учитывающая особенности строения гиперразветвленного полимера ПФГ, основанная на относительном содержании групп Сбр5 и СбР4, которое зависит от ММ ги-перразветвленной макромолекулы. С использованием модельных смесей было найдено, что ММ гиперразветвленных блоков составляет 2700-3500. Таким образом, гибридная макромолекула, по форме напоминающая "головастик", содержит в среднем 89 мас.% полистирольных и 11 мас.% пер-фторфенилгерманиевых звеньев, причем первые находятся в составе рыхлого клубка, вторые - плотноупакованной сферы. Преимущество разработанного подхода к синтезу линейно-дендритного блок-сополимера, помимо простоты одностадийного синтеза, заключается в том, что длину линейного блока можно задавать заранее на стадии реакции передачи цепи.

Методом сканирующей зондовой микроскопии обнаружено, что в тонкой пленке блок-сополимер ПФГ-ПСт образует однородную дисперсию сферических частиц размером 200 им (рис. 26а), тогда как топография поверхности пленки смеси ПСт и ПФГ указывает на грубодисперсную систему с частицами неправильной формы и широким распределением по размерам (рис. 266). Кроме того, было показано, что уже конечные пер-фторфенилгерманиевые группы в макромономере ПСт приводят к заметному упорядочению дисперсной фазы в его смеси с ПФГ - все частицы становятся сферическими, распределение по размерам становится уже.

Описанный выше метод получения линейно-дендритных блок-сополимеров имеет общее значение. Его развитие привело к синтезу линейно-дендритных блок-сополимеров гиперразветвленного ПФГ с ГТММА, полиметилакрилатом, поли-2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилатом и поли-4-винилпиридином.

Рис. 26. Топография поверхности пленок: а - продукт активированной сополикоиденсации ПСт-ПФГ, б-смесь ПСт и ПФГ (1:1 по массе).

выводы

1. Изучена применимость уравнений к описанию скорости радикальной сополимеризации при избирательной сольватации радикалов роста со-мономерами. Установлено, что экспериментальные данные по скорости сополимеризации ВА с ВИД при существенно различных концентрациях инициатора и различных значениях относительных активностей мономеров описываются уравнением Мелвилла-Уоллинга с параметром ср=9.

2. При сополимеризации Ст с амидами непредельных кислот в ДМСО в широком диапазоне концентраций инициатора выявлена ярко выраженная зависимость состава сополимера от ММ. При образовании сополимера Ст-АА с достаточно большой ММ ([ДАК] = 5-10'3 моль/л, 60°С, М = 3.6-105) ггг2>1, что указывает на неприменимость модели концевого звена. Использована модель предкопцевого звена, предложен новый механизм ее реализации, связанный с влиянием природы двух последних звеньев активного конца макрорадикала на состав его сольватной оболочки из мономеров.

3. При сополимеризации Ст с непредельными кислотами в широком диапазоне концентраций инициатора в массе и растворителях, образующих водородные связи, зависимость состава сополимера от ММ и растворителя ярко выражена лишь для высокомолекулярного сополимера. Малая чувствительность состава низкомолекулярных сополимеров ([ДАК] = 0.1 моль/л, М ~ 5-104) к растворителю вызвана тем, что изменение состава сольватной оболочки [8]/([М,]+[М2]) не приводит к изменению в ней относительной концентрации мономеров [М1ИМ2].

4. Разработан новый подход к использованию существенно копверсионно-композиционно-неоднородных сополимеров в качестве компатибилиза-торов смесей соответствующих гомополимеров. На примере суспензионной (со)полимеризации ВХ с ММА до глубоких конверсий показано, что введение сополимеров ВХ-ММА, удовлетворяющим требованиям, предъявляемым к компатибилизаторам, в смесь ПВХ с ПММА приводит к получению прозрачных пленок с улучшенными физико-механическими свойствами (ст = 2.46 МПа). Смеси того же состава (20% ПММА и 80% ПВХ) образуют непрозрачные пленки с прочностью 1.34 МПа.

5. В связи с реализацией п.2-4 разработаны:

• новый нелинейный метод прямого поиска Хука-Дживса для расчета относительных активностей мономеров при сополимеризации до малых и глубоких конверсий применительно к моделям концевого и предкопцевого звена;

• методика определения абсолютных величин коэффициентов избирательной сольватации макромолекул в трехкомпонентных растворителях в системах М1-М2-растворитель-сополи(М1-М2).

6. Впервые получены узкодисперсные чередующиеся амфифильные сополимеры ВПД с ГФФА и ОФПА контролируемой радикальной сополи-меризацией по механизму обратимой передачи цепи. При сополимери-зации наблюдаются типичные признаки псевдоживой радикальной полимеризации. Полученные сополимеры показали себя как высокоэффективные ПАВ с давлением сжатия (коллапса), равным 70 мН/м (весы Ленгмюра). Обнаружено, что одновременное упорядочение строения макромолекул по двум параметрам (чередование звеньев, близкое к регулярному, и узкое ММР) приводит к качественно новым свойствам -зависимости предельной площади ориентированного слоя от ММ (что наблюдается для полимеров крайне редко) и самоорганизации макромолекул при формировании пленки на стеклянной подложке.

7. Разработан метод получения линейно-дендритного сополимера на основе гиперразветвленного полимера ПФГ со структурой, близкой к регулярной, и линейного полимера ПСт, основанный на активированной ступенчатой сополимеризации п;/шс-(пентафторфенил)гермапа с линейным макромономером, содержащим на конце группу (C6F5)3Ge-.

При этом были решены следующие задачи:

• сочетанием методов скоростной седиментации, реакционной калориметрии и ИК спектроскопии выявлен механизм активированной поликонденсации /;2/л(с-(пентафторфенил)германа, приводящий к образованию регулярной структуры гиперразветвленного ПФГ;

• определены относительные константы передачи цепи на трис-(пентафторфенил)герман при полимеризации виниловых мономеров в его присутствии, которые оказались одними из самых значительных в радикальной полимеризации;

• разработаны методы определения ММ гиперразветвленного ПФГ с использованием пленочных весов Ленгмюра и гиперразветвленного блока в блок-сополимере по соотношению групп СбР5 и C6F4 с использованием ИК спектроскопии.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих печатных работах, рекомендованных ВАК

1. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Зайцев С.Д. Кинетика радикальной сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высо-ко.молек. сосд. - 1995. - Сер. А. - Т. 37. - № 5. - С. 741-745.

2. Зайцев С.Д., Князева Т.Е., Мясникова И.Б., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.A. "Bootstrap" модель сополимеризации и эффект растворителя в системе стирол - метакриловая кислота//Высокомолек. сосд. - 1998. - Сер. А. - Т. 40. - № 8. - С.1271-1277.

3. Туршатов Л.А., Ссмчиков Ю.Д., Зайцев С.Д., Смирнова JI.A. Монослои Лснгмюра сополимеров стирола с акриловой и метакриловой кислотами // Высокомолек. соед. - 1998. - Сер. А. - Т. 40. - № 7. - С. 1238-1241.

4. Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Kopylova N.A., Zaitsev S.D. Potential bootstrap effect and phase separation of reaction solutions // Europ. Polym. J. - 1999.-V. 35. -№6. -P. 1043-1046.

5. Пастухов M.O., Туршатов A.A., Зайцев С.Д., Копылова H.A., Семчиков Ю.Д., Воскобойник Г.А. Эффекты избирательной сольватации при радикальной сополимеризации винилацетата с N-винилпирролидоном и стирола с метакриловой кислотой в массе и растворителе // Высокомолек. соед. - 2000. - Сер. А. - Т. 42. - № 6. - С. 935-942.

6. Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д., Каткова М.А., Бочкарев М.Н., Жерпепков М.Н. Гибридный сверхразветвленный полимер на основе полистирола и н)/тс-(пентафторфенил)германа // Высокомолек. соед. - 2001. - Сер. А. -Т. 43.-№9.-С. 1464-1471.

7. Беганцова Ю.Е., Малышев A.C., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Особенности сополимеризации стирола с акриламидом в диметилсульфоксиде // Высокомолек. соед. - 2002. - Сер. А. - Т. 44. - № 4. - С. 560-566.

8. Кирьянов К.В., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н., Зайцев С.Д. Калориметрическое изучение активированной поликонденсации трис-(пентафторфенил)германа // Высокомолек. соед. - 2003. - Сер. А. - Т. 45. -№5. -С. 715-722.

9. Бичуч H.A., Малышев A.C., Кронман А.Г., Пастухов М.О., Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д. Определение относительных активностей мономеров по текущим концентрациям мономерных смесей // Высокомолек. соед. -2003. - Сер. А. - Т. 45. - № 5. - С. 9-14.

10. Зайцев С.Д., Туршатов A.A., Павлов Г.М., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н., Захарова О.Г. Размеры и молекулярная масса макромолекул сверхразветвленного перфторировапного полифеииленгермана // Высокомолек. соед. - 2004. - Сер. Б. - Т. 46. - № 8. - С. 1443-1448.

11. Бичуч H.A., Извозчикова В.А., Зайцев С.Д., Кронман А.Г., Семчиков Ю.Д. Изучение поведения двух- и трехкомпопентпых систем на основе поливинилхлорида, полиметилметакрилата и их сополимеров // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - Вып. 8. - С. 1360-1365.

12. Пестова И.И., Ханов E.H., Куликова Т.И., Курский Ю.А., Хоршев С.Я., Муштина Т.Г., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н. Модифицирование молекул сверхразветвленного перфторировапного полифеииленгермана // Высокомолек. соед. - 2004. - Сер. Б. - Т. 46. - № 8. - С. 1438-1442.

13. Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Гущина Ю.Ю., Семчиков Ю.Д., Гусев С.И. Свойства и топография поверхности смесевых пленок на основе поли-метилметакрилата и сверхразветвленного перфторированного полифе-ниленгермана // Высокомолек. соед. - 2005. - Сер. Б. - Т. 47. - № 5. - С. 861- 866.

14. Захарова О.Г., Сысольцева М.А., Зайцев С.Д., Туршатов А.А, Семчиков Ю.Д. Монослои Ленгмюра поли-4-винилпиридина, сверзразветвленного перфторированного полифениленгермана и их смесей // Высокомолек. соед. - 2005. - Сер. Б. - Т. 47. - № 5. - С. 850-856.

15. Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Смирнова H. Н., Маркин A.B., Бочкарев М.Н. Синтез и термодинамика блок-сополимеров на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана и поли(мет)акрилатов. // Высокомолек. соед. - 2005. - Сер. А. - Т. 47. - № 9.-С. 1573-1583.

16. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Захарова О.Г. Метод определения молекулярной массы сверхразветвленных полимеров // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - Вып. 8. - С. 1350-1352.

17. Гасилова Е.Р., Коблякова М.А., Филиппов А.П., Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Гидродинамика и рассеяние света в растворах блок-сополимера сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана с ПММА // Высокомолек. соед. - 2006. - Сер. А. - Т. 48. -№9.-С. 1673-1681.

18. Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная сополимеризация N-винилпирролидона и 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил-а-фторакрилата // Высокомолек. соед. - 2009. -Сер. Б. - Т. 51. - № 3. - С. 517-521.

Иные публикации:

19. Беганцова Ю.Е., Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Ссмчиков Ю.Д. Сополимс-ризация стирола с метакриловой кислотой в О-растворитсле // Всстпик Нижегородского университета. - 2002. - Сер. "Химия". - Вып. 1(3). -С. 43-46.

20. Зайцев С.Д., Туршатов A.A., Захарова О.Г., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н. Особенности формирования макромолекул сверхразветвленного перфторированиого полифениленгермана // Вестник Нижегородского университета. - 2004. - Сер. "Химия". - Вып. 1(3). - С. 5-12.

21. Захарова О.Г., Смирнова И.Ю., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Синтез фторированных блок-сополимеров и их поверхностные свойства // Всстпик Нижегородского университета. - 2006. - Сер. "Химия". - Вып. 1(4).-С. 5-12.

Подписано в печать 13.04.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2. Тир. 150. Зак. 236.

Типография Нижегородского госуниверситета Лицензия № 18-0099 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

ГЛАВА 1. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ РАДИКАЛЬНОЙ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

1.1. Модель концевого звена

1.2. Модель предконцевого звена

1.3. Скорость сополимеризации

1.4. Комплексно-радикальная сополимеризация

1.5; Модель, учитывающая избирательную сольватацию макрорадикалов мономерами

ГЛАВА 2. ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ РАДИКАЛОВ РОСТА МОНОМЕРАМИ КАК НОВЫЙ ФАКТОР, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЙ СОСТАВ СОПОЛИМЕРОВ

2.1. Количественное описание скорости сополимеризации в условиях избирательной сольватациии

2.2. Сополимеризация. стирола с амидами непредельных кислот. Эффект предконцевого звена в условиях избирательной сольватации

2.3. Влияние растворителя на эффекты избирательной сольватац.

ГЛАВА 3. КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВПД С ФТОРАКРИЛАТАМИ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ

3.1. Сополимеризация N-винилпирролидона с 1,1,1,3,3,3-гекса-фторизопропил-а-фторакрилатом и 2,2,3,3,4,4,5,5-окта-фторпентилакрилатом в присутствии бензилдитиобензоата

3.2. Поверхностно-активные свойства чередующихся амфифильных сополимеров N-винилпирролидона и 1,1,1,3,3,3-гексафтор-изопропил-а-фторакрилата

ГЛАВА 4. СМЕСЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПММА-ПВХ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИОННО-НЕОДНОРОДНЫМ СОПОЛИМЕРОМ ВХ-ММА В КАЧЕСТВЕ КОМПАТИБИЛИЗАТОРА

4.1. Проблема сополимеризации активного мономера с неактивным. Градиентные и композиционно-неоднородные сополимеры как компатибилизаторыиз

4.2. Определение относительных активностей мономеров при сополимеризации ВХ с ММА на малых и глубоких конверсиях

4.3. Новый подход к практическому использованию композиционно-неоднородных сополимеров, включая примеси гомополимера

ГЛАВА 5. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НОВОГО ТИПА - ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ С ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫМИ*

5.1. Дендримеры и гиперразветвленные полимеры — новый тип архитектуры макромолекул. Блок-сополимеры на их основе

5.2. Одностадийный синтез сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана - дендритного блока для получения блОК-СОПОЛИМерОВ

5.3. Разработка одностадийных методов получения линейно-дендритных блок-сополимеров перфторированного полифениленгермана

ГЛАВА 6. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

6.1. Исходные вещества и методики очистки

6.2. Синтез (со)полимеров

6.3. Анализ (со)полимеров

6.4. Физико-химические методы исследования

6.4.1. Вискозиметрические измерения

6.4.2. Фракционирование сополимеров

6.4.3. Осмотический метод исследования

6.4.4. Анализ молекулярно-массовых характеристик методом гель-проникающей хроматографии

6.4.5. Метод равновесного диализа и дифференциальной рефрактометрии

6.4.6. Оптические измерения

6.4.7. Спектроскопические измерения

6.4.8. Седиментационный анализ

6.4.9. Калориметрические измерения

6.4.10. Изучение топографии поверхности пленок

6.4.11. Получение изотерм сжатия

6.4.12. Определение краевых углов смачивания

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Сополимеризация является одним из наиболее простых и, вместе с тем, эффективных методов модификации свойств полимеров. Основы формальной количественной теории статистической сополимеризации разработаны в 40-50-х годах XX века; тогда же применительно к радикальной сополимеризации были сформулированы представления о природе реакционной способности мономеров и радикалов роста, в частности, выявлена роль полярного, резонансного и стерического факторов. По мере накопления экспериментальных данных формировались новые разделы теории, отражающие специфические особенности чередующейся сополимеризации, влияние среды-на состав сополимера, сополимеризации ионогенных мономеров и др. Как незавершенный, следует отметить раздел, связанный с влиянием* на.состав сополимера избирательной сольватации радикалов роста мономерами. Явление избирательной сольватации макромолекул в растворах полимеров в смешанных растворителях отмечалось во многих работах, начиная с 60-х годов XX века [1]. Однако лишь в 1980 году Харвудом [2] была выдвинута гипотеза о влиянии этого явления на сополимеризацию. Экспериментальное доказательство указанной гипотезы получено Семчиковым и Смирновой [3], обнаружившими новое для сополимеризации явление — зависимость состава сополимера от молекулярной массы (ММ). В самое последнее время выявлена сильная зависимость состава сополимера от ММ при сополимеризации азотсодержащих (мет)акриловых мономеров, синтезированных для производства высокоэффективных флокулянтов [4]. Это подчеркивает, что исчерпывающая интерпретация механизма и области проявлений эффекта, обусловленного избирательной сольватацией макромолекул мономерами, имеет как теоретическое, так и практическое значение. В диссертационной работе указанное направление получило дальнейшее развитие. Все сказанное выше свидетельствует о том, что радикальная сополимеризация в настоящее время стала в значительной степени управляемой в части, касающейся состава и строения сополимера. В последние годы предложены методы, позволяющие управлять также мо-лекулярно-массовым распределением (ММР) и, в некоторых случаях, тактичностью (со)полимеров; соответствующее направление получило название контролируемой радикальной (со)полимеризации. Можно ожидать, что упорядочение строения макромолекул по нескольким параметрам - ММР; микроструктуры, тактичности - приведет к возникновению качественно новых свойств (со)полимеров и, прежде всего, их способности к самоорганизации. В диссертации в результате контролируемой со-полимеризации N-винилпирролидона и фторакрилатов по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) были получены узкодисперсные сополимеры с сохранением чередующейся микроструктуры. На примере одного из них показано, что такие сополимеры обладают коллоидно-химическими свойствами, существенно отличающимися от сополимеров, полученных "традиционным" способом, в частности, проявляют признаки самоорганизации в тонких пленках.

Потенциал современной базы крупнотоннажных мономеров задействован далеко не полностью вследствие ряда проблем, главными из которых являются проблемы сополимеризации мономеров разной активности и, тем более, разной химической природы. В первом случае из-за существенно различной идеальной реакционной способности мономеров образуется сополимер с чрезмерной композиционной неоднородностью, что отрицательно отражается на его свойствах. В диссертации на примере системы винилхлорид - метилметакрилат развивается один из возможных подходов к решению данной проблемы, заключающийся в использовании продукта сополимеризации активного мономера с неактивным в качестве компатибилизатора смесей соответствующих несовместимых гомополимеров. Очевидно, что в данном случае коренной недостаток композиционно неоднородных сополимеров становится ценным и уникальным качеством, дающим возможность получать и перерабатывать смеси трудносовместимых полимеров. Более глубокие и часто неразрешимые проблемы возникают при попытке сополимеризации мономеров разной химической природы. В последнее десятилетие в химии высокомолекулярных соединений интенсивно развивается направление, связанное с синтезом полимеров необычной архитектуры - дендримеров и гиперразветвленных полимеров (ГРП), а также нового типа блок-сополимеров - линейно-дендритных. Как правило, реакции их образования не являются радикальными. Автором был предложен и развит оригинальный подход к получению линейно-дендритных блок-сополимеров с использованием методов радикальной полимеризации.

Цель работы:

Развить теорию и практику сополимеризации в части выявления влияния условий синтеза на состав, структуру и свойства сополимера, а также разработать подходы, позволяющие расширить круг практически важных и (или) новых сополимерных композиций.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Впервые исследовано влияние ММ сополимера (регулируемое концентрацией инициатора) на его состав, композиционную однородность и относительные активности мономеров при растворной сополимеризации стирола с акриловой и метакриловой кислотами, акрил амидом, метакриламидом в широком интервале концентраций инициатора.

2. Осуществлен контролируемый синтез узкодисперсных чередующихся сополимеров N-винилпирролидона с фторакрилатами с ярко выраженными амфифильными свойствами, проведено сравнительное изучение коллоидно-химических свойств.

3. Реализован новый подход, заключающийся в использовании композиционно неоднородного продукта сополимеризации до предельных кон-версий активного мономера метилметакрилата с неактивным винил-хлоридом для приготовления смесевого полимерного материала поли-винилхлорид - полиметилметакрилат; разработаны критерии отбора (по составу) сополимера - компатибилизатора.

4. Разработан новый метод синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров на основе мономеров разной химической природы.

Объекты и методы исследования. В,качестве объектов исследования были использованы статистические сополимеры N-винилпирролидона (ВПД) с винилацетатом (ВА), стирола (Ст) с акриловой кислотой, (АК), метакриловой кислотой (МАК), акриламидом (АА), метакриламидом (МАА), метилметакрилата (ММА) с винилхлоридом (ВХ); блок-сополимер Ст с гиперразветвленным перфторированным по-лифениленгерманом (ПФГ), чередующиеся сополимеры ВПД с 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил-а-фторакрилатом (ГФФА)- и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилакрилатом (ОФПА). Для решения поставленных задач в работе использованы следующие методы: РЖ-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, гель-проникающая хроматография (ГПХ), вискозиметрия, осмометрия, сочетание методов равновесного диализа и дифференциальной рефрактометрии, сканирующая зондовая микроскопия, скоростная седиментация, реакционная калориметрия, метод пленочных весов Лен-гмюра.

Научная новизна

1. Выявлены новые закономерности радикальной сополимеризации, обусловленные избирательной сольватацией радикалов роста мономерами:

• механизм и следствия одновременного влияния на состав сополимера растворителя и избирательной сольватации макромолекул мономерами;

• новый механизм реализации модели предконцевого звена, обусловленный влиянием природы двух последних звеньев радикала роста на состав сольватной оболочки;

• необходимость использования в уравнениях скорости сополимеризации значений эффективных относительных активностей мономеров, отвечающих условиям сополимеризации (с учетом влияния на их значения избирательной сольватации мономерами радикалов роста).

Впервые получены новые (со)полимеры и сополимерные композиции:

• контролируемой радикальной (со)полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) - практически монодисперсный (MJMn = 1.03-1.05) полимер поли-ОФПА, узкодисперсные {MjMn ~ 1.2) чередующиеся амфифильные сополимеры ВПД с ОФПА и ГФФА с признаками самоорганизации;

• прозрачный смесевой материал ПВХ - ПММА - композиционно неоднородный сополимер ВХ-ММА глубокой конверсии, в котором последний используется как компатибилизатор;

• один из первых линейно-дендритных блок-сополимеров - на основе линейного гибкоцепного полимера ПСт и гиперразветвленного же-сткоцепного полимера ПФГ.

При выполнении исследований впервые разработаны методики:

• определения абсолютных величин коэффициентов избирательной сольватации макромолекул методом равновесного диализа в трех-компонентном растворителе;

• новый вариант численного нелинейного метода расчета относительных активностей мономеров применительно к моделям концевого и предконцевого звена при сополимеризации до малых и глубоких конверсии;

• определения > размеров и ММ гиперразветвленных полимеров, основанный на измерении площади мономолекулярного слоя на границе раздела вода-воздух с использованием пленочных весов Ленгмюра. Практическая значимость.

Регулирование состава и композиционной однородности за-счет изменения концентрации инициатора и растворителя может быть использовано для влияния< (в определенных пределах) на свойства сополимера. Повышение совместимости смеси ПВХ и ПММА путем введения композиционно неоднородного сополимера ВХ-ММА глубокой, конверсии* в качестве компатибилизатора позволяет получить прозрачный материал с улучшенными физико-механическими'свойствами и пониженной горючестью. Узкодисперсные чередующиеся амфифильные сополимеры ВПД с фторакрилатами, могут найти применение в новых медицинских технологиях - в качестве материала наноконтейнеров при, организации направленного транспорта лекарственных средств, а таюке при стентировании -в качестве защитной оболочки, препятствующей отложениям на стенках сосудов.

Основные положения, выносимые на защиту:

• механизм влияния эффектов избирательной сольватации макромолекул мономерами на закономерности радикальной сополимеризации в массе и растворителе;

• теоретическое и экспериментальное обоснование использования^ композиционно неоднородного сополимера активного мономера с неактивным глубокой* конверсии (сополимерВХ-ММА) в качестве компатибилизатора смесей соответствующих гомополимеров при получении смесевого материала с улучшенным комплексом свойств;

• о возникновении качественно новых свойств и признаков самоорганизации амфифильных узкодисперсных сополимеров ВПД с фторакрила-тами с чередующейся микроструктурой, полученных методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ;

• принципы формирования линейно-дендритных блок-сополимеров перфторированного полифениленгермана с виниловыми мономерами с использованием методов радикальной полимеризации.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направлений исследований, разработке путей для их решения, проведении исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов. Все ключевые экспериментальные результаты получены при непосредственном участии автора.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В.А.Каргина) (Москва, 1997), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997), VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998), Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной столетию со дня рождения академика П.А. Ребиндера (Москва, 1998), II Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), Украинско-Российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), I Национальной конференции "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины" (Москва, 2002), XVHI Международной конференции по модифицированным полимерам (Братислава, Словакия, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Ш Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), XL Всемирном полимерном конгрессе ГОРАС MACRO 2004 (Париж, Франция, 2004), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004), Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), V и VI Международных симпозиумах "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2004, 2008), Европейской полимерной конференции по разветвленным макромолекуляр-ным структурам EUPOC 2006-(Гаргнано, Италия, 2006);.IX Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии ESTAC 9 (Краков, Польша, 2006); IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21 веку" (Москва, 2007), Европейском полимерном конгрессе (Портороз, Словения; 2007), Всероссийской конференции по макромоле-кулярной химии (Улан-Удэ, 2008).

Публикации подтеме диссертации., По материалам диссертации опубликованы 46 научных работ, в том числе 21 статья (из них 18 - в журналах,-рекомендуемых ВАК) и 25 тезисов докладов на международ. ных и всероссийских конференциях.

Работа выполнена в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 96-03-32744, 01-03-32934, 06-03-32872, 0703-00500), грантов Министерства образования Российской Федерации по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук (№№ 97-0-9.3-249, Е00-5.0-246, Е02-5.0-208), гранта Министерства образования Российской Федерации по фундаментальным исследованиям в области технических наук (№ Т02-09.2-2377), Научной программы "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России" (№№ 015.05.01.36, УР.05.01.033), Научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (№№ 203.02.01.009, 203.02.06.011, 203.02.06.16), Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениями развития науки и техники на 2002-2006 годы" (2006-РИ-19.0/001/190).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 277 страницах машинописного текста, содержит 78 рисунков, 24 таблицы. Список цитируемых источников содержит 573 наименования.

ВЫВОДЫ

1. Изучена применимость уравнений к описанию скорости радикальной сополимеризации при избирательной сольватации радикалов роста со-мономерами. Установлено, что экспериментальные данные по скорости сополимеризации В А с ВПД при существенно различных концентрациях инициатора1 и различных значениях относительных активностей мономеров описываются уравнением Мелвилла-Уоллинга с параметром д?= 9.

2. При сополимеризации Ст с амидами непредельных кислот в ДМСО в широком диапазоне концентраций инициатора выявлена ярко выраженная зависимость состава сополимера от ММ. При'образовании, сополимера Ст-АА с достаточно большой ММ ([ДАК] = 5-10'3 моль/л, 60°С, М = 3.6-105) /*1-/*2>1, что указывает на неприменимость модели концевого звена. Использована модель, предконцевого звена, предложен, новый механизм ее реализации, связанный с влиянием природы двух-последних звеньев активного конца макрорадикала на состав его сольватной оболочки из мономеров.

3. При сополимеризации Ст с непредельными кислотами в широком диапазоне концентраций инициатора в массе и растворителях, образующих водородные связи, зависимость состава сополимера от ММ и растворителя ярко выражена лишь для высокомолекулярного сополимера. Малая чувствительность состава низкомолекулярных сополимеров ([ДАК] -0.1 моль/л, М ~ 5-104) к растворителю вызвана тем, что изменение состава сольватной оболочки [S]/([Mi]+[M2]) не приводит к изменению в ней относительной концентрации мономеров [Mi]/[M2].

4. Разработан новый подход к использованию существенно конверсионно-композиционно-неоднородных сополимеров в качестве компатибилиза-торов1 смесей соответствующих гомополимеров. На примере суспензионной (со)полимеризации ВХ с ММА до глубоких конверсий показано, что введение сополимеров ВХ-ММА, удовлетворяющим требованиям, предъявляемым к компатибилизаторам, в смесь ПВХ с ПММА приводит к получению прозрачных пленок с улучшенными физико-механическими свойствами (сг = 2.46 МПа). Смеси того же состава (20% ПММА и 80% ПВХ) образуют непрозрачные пленки с прочностью 1.34 МПа.

5. В связи с реализацией п.2-4 разработаны:

• новый нелинейный метод прямого поиска Хука-Дживса для расчета относительных активностей мономеров при сополимеризации до малых и глубоких конверсий применительно к моделям концевого и предконцевого звена;

• методика определения абсолютных величин коэффициентов избирательной сольватации макромолекул в трехкомпонентных растворителях в системах М1-М2-растворитель-сополи(М1-М2).

6. Впервые получены узкодисперсные чередующиеся амфифильные сополимеры ВПД с ГФФА и ОФПА контролируемойфадикальной сополиме-ризацией по механизму обратимой передачи цепи. При сополимеризации наблюдаются типичные признаки псевдоживой радикальной полимеризации. Полученные сополимеры показали себя как высокоэффективные ПАВ с давлением сжатия (коллапса), равным 70 мН/м (весы Ленгмюра). Обнаружено, что одновременное упорядочение строения макромолекул по двум параметрам (чередование звеньев, близкое к регулярному, и узкое ММР) приводит к качественно новым свойствам -зависимости предельной площади ориентированного слоя от ММ (что наблюдается для полимеров крайне редко) и самоорганизации макромолекул при формировании пленки на стеклянной подложке.

7. Разработан метод получения линейно-дендритного сополимера на основе гиперразветвленного полимера ПФГ со структурой, близкой1 к регулярной, и линейного полимера ПСт, основанный на активированной ступенчатой сополимеризации т/7«с-(пентафторфенил)германа с линейным макромономером, содержащим на конце группу (C6F5)3Ge-. При этом были решены следующие задачи:

• сочетанием методов скоростной седиментации, реакционной калориметрии и ИК спектроскопии выявлен механизм активированной поликонденсации т/?мо(пентафторфенил)германа, приводящий к образованию регулярной структуры гиперразветвленного ПФГ;

• определены относительные константы передачи цепи на трис-(пентафторфенил)герман при полимеризации виниловых мономеров в его присутствии, которые оказались одними из самых значительных в радикальной полимеризации;

• разработаны методы определения ММ гиперразветвленного ПФГ с использованием пленочных весов Ленгмюра и гиперразветвленного блока в блок-сополимере по соотношению групп СбР5 и C6F4 с использованием ИК спектроскопии.

1. Read В.Е. A light-scattering study of preferential adsorption in the system benzene + cyclohexane + polystyrene7/ Trans. Faraday Soc. I960, - V. 56. -P. 382-390.

2. Harwood H.J. Structure and composition of copolymers // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1987. - V. 10/11.-P. 331-354.

3. Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Knyazeva T.Ye., Bulgakova S.A., Sherstyanykh V.I. Dependence of copolymer composition upon molecular weight in homogeneous* radical copolymerization // Eur. Polym. J. 1990. -V. 26.-№ 8.-P 883-887.

4. Mayo F.R., Lewis F.MI A basis'for comparing the behavior of monomers in copolymerization, the copolymerization of styrene and methyl methacrylate // J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66. - № 9. - P. 1594-1601.

5. Alfrey Т., Goldfinger G. The mechanism of copolymerization // J. Chem. Phys. 1944. - V. 12. - № 6. - P. 205-209.

6. Goldfinger G., Kane T. Copolymerization equation without steady-state assumption // J. Polym. Sci. 1948. - V. 3. - № 3. - P. 462-463.

7. Melville H.W., Noble В., Watson W.F. Copolymerization. II. J. Polym. Sci. -1949. V. 4. - № 5. - P. 629-637.

8. Merz E., Alfrey Т., Goldfinger G. Intramolecular reaction in vinyl polymers as a means of investigation of the propagation step // J. Polym. Sci. , A., Polym. Chem. 1946. - V. 1. - № 2. - P. 75-82.

9. Fehervari A., Foldes-Berezsnich Т., Tudos F. Sztirol es etil-akrilat polimerizacios rendczerek vizsgalata // Magy. kem. lapja. 1977. - V. 32. -№ 11.-P. 561-564.

10. Fehervari A., Foldes-Berezsnich Т., Tudos F. A gyokos kopolimerizacio kinetikaja. IV. Az inicialas sebessegenek vizsgalata etil-akrilat-sztirol-benzol kopolimerizacios rendszerbn // Magy. kem. folyoirat. — 1979. — V. 85. — № 5. -P. 205-209.

11. Czajlik J., Foldes-Berezsnich Т., Tudos F., Vertes E. A gyokos polimerizacio kinetikaja. VIII. Molecula-inhibitorok hatasanak vizsgalata kopolimerizatioban. 1. Tomb kopolimerizatio // Magy. kem. folyoirat. -1979.-V. 88.-№ l.-P. 1-5.

12. Гененко Е.П., Булавин A.B., Зайцева B.B., Зайцев Ю.С., Никифоренко B.C. Скорость инициирования азо-изобутиронитрилом систем, образованных мономерамихтиролом, метилметакрилатом и акрилонитрилом // Укр. хим. журнал. 1988. - Т. 54. - № 3. - С. 322-326.

13. Булавин А.В. Изучение стадии обрыва цепи при сополимеризации стирола с метилметакрилатом и акрилонитрилом / Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. Донецк: Институт физико-органической химии и углехимии АН УССР, 1991.- 170 с.

14. Walling С. Copolymerization. ХШ. Over-all rates in copolymerization. Polar effects in chain initiation and termination // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71. -№ 6. -P. 1930-1940.

15. Melville H.W., Noble В., Watson W.F. Copolymerization. I. Kinetics and some experimental considerations of a general theory// J. Polym. Sci. -1947. V. 2. - № 2. - P. 229-245.

16. Burnett G.M., Gersmann H.R. Interaction of radicals derived from methyl methacrylate and vinyl acetate // J. Polym. Sci. 1958. - V, 28. - № 118. -P. 655-658.

17. Bradbury J.H., Melville H;W. The copolymerization; of styrene and butyl acrylate in benzene solution // Proc. Roy. Soc. 1954: - V. 222; - № 1151. -P. 456-470.

18. Arlman E.J;, Melville H.W. Studies in copolymerization. The evaluation of the kinetic coefficients for the system styrene butyl acrylate // Proc. Roy. Soc. - 1950; - V. 203. -№ 1074. -P. 301-321.

19. Prochazka O., Kratochvil P. Termination in radical copolymerization: Correlation of experimental data // J. Polym. Sci. 1983. - V. 21.-№ 11. -P. 3269-3279.

20. Melville II.W., Valentine L. Studies in copolymerization. I. The evaluation of the kirietic coefficients, for the system; styrene methyl methacrylate // Proc. Roy. Soc. A. - 1950; -V. 200;-№ 1062. - P- 337-341.

21. Russo M., Munari S. The model for the termination stage of some radical . copolymerizations // J; Macromol. Sci. A. 1968. - V. 2. - № 7. - P. 13211332.

22. Madruga E.L., San Roman J., del Puetro M.A. Effect of solvent on the termination step for the radical copolymerization of methyl methacrylate and styrene // Polymer. 1981. - V. 22. - № 7. - P. 951-955.

23. Atherton J.N., North A.N. Difiusion-controlled termination in free radical copolymerization // Trans. Faraday Soc. 1962. - V. 58. - P. 2049-2057.

24. Rudin A., Chiang S.S.M. Kinetics of free-radical copolymerization of a-methylstyrene and styrene // J. Polym. Sci;, Polym. Chem. Ed. 1974. - V. 12.-№ Ю.-P. 2235-2254.

25. Литвиненко Г.И., Брун Е.Б., Каминский B.A., Иванов В.А. Кинетическая модель радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. А. 1992. -Т. 34. -№9.-С. 22-33.

26. Fukuda Т., Kubo K., Ma Y.-D. Kinetics of free radical copolymerization // Prog. Polym. Sci. 1992. -V. 17. -№ 5. P. - 875-916.

27. Chiang S.S.M., Rudin A. Termination rates in free radical copolymerizations // J. Macromol. Sci. A.: Pure Appl. Chem. 1975. - V. 9. - № 2. - P. 237256.

28. Mahabadi H.K., O'Driscoll K.F. Termination rate constant in free-radical polymerization // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1977. - V. 15. - № 2. -P. 283-300.

29. Ma Y.-D., Won Y.-C., Kubo K., Fukuda T. Propagation and termination processes in the free-radical copolymerization of methyl methacrylate and vinyl acetate // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 25. - P. 6766-6770.

30. Fukuda Т., Ma Y.-D., Inagaki H. The failure of terminal-model kinetics of free-radical copolymerization // Polym. Bull. 1985. - V. 10. - № 5-6. - P. 288-290.

31. Kuan H.U., Wadehra B.M.L. Kinetic study of free radical bulk copolymerization-of styrene-methyl methacrylate // Polymer. 1981. -V. 22. -№ 4. P.-488-490.

32. Terry J.O., Futrell J.H. Disproportionate and combination reactions of simple alkyl radicals: methyl, ethyl, n-propyl, and isopropyl // Can. J. Chem. 1967. - V. 45. - P. 2327-2333.

33. Ito K. An approach to the termination rate in radical copolymerization // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1978. - V. 16. -№ 10. - P. 2725-2728.

34. Fukuda Т., Kubo K., Ma Y.-D., Inagaki H. Free-radical copolymerization V. rate constants of propagation and termination for a styrene/methyl mehtacrylate/toluene system // Polymer J. (Tokyo). 1987. - V. 19. - P. 523530.

35. Ma Y.-D., Fukuda Т., Inagaki H. Free-radical copolymerization. 4. Rate constants of propagation and termination for p-chlorostyrene/methyl acrylate system // Macromolecules. 1985. - V. 18. - № 1. - P. 26-31.

36. Ma Y.-D., Fukuda T. Propagation and termination processes in free radical copolymerization // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1996. - V. 1 IT. -P. 305-316.

37. Fukuda Т., Ma Y.-D., Kubo. K., Takada A. Free-radical copolymerization VII. Reinterpretation of; velocity-of-copolymerization data // Polymer J. (Tokyo).1989. V. 21. - № 21. - P. 1003-1009.

38. Fukuda Т., Kubo K., Ma Y.-D., Inagaki Hi Penultimate-unit effects-in free-radical copolymerization // Macromolecules. 1991. - V. 24. - № 2. - P: 370-375.

39. DaviSi T.D., O'Driscoll K.F., Piton M.G., Winnik M.A. Copolymerization propagation kinetics of styrene with alkyl methacrylates // Macromolecules.1990. V. 23. - № 8. - P. 2113-2119.

40. Davis T.D., O'Driscoll K.F., Piton M.C., Winnik M.A. Copolymerization propagation kinetics of styrene with alkyl acrylates // Polym. Intern. 1991. - V*. 24. - № 2. — P. 65-70.

41. Sanayei R.A., O'Driscoll K.F., Klumperman B. Pulsed Laser Copolymerization of Styrene and Maleic Anhydride // Macromolecules. -1994. V. 27. - № 20: - P. 5577-5582.

42. Ma Y.-D., Fukuda Т. Propagation and termination processes in free radical copolymerization // Makromol: Chem., Macromol. Symp. 1996. - V. 111.— P. 305-316.

43. Ma Y.-D., Kim D.S., Kubo K., Fukuda T. Propagation and termination processes in free-radical copolymerization of styrene and ethyl acrylate // Polymer. 1994.- V. 35. -№7.-P. 1375-1381.

44. Ito K., O'Driscoll K.F. The termination reaction in free radical copolymerization. I. Methyl methacrylate and butyl- or dodecyl methacrylate //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979. -V. 17.-№ 12. - P. 3913-3921.

45. Fukuda Т., Ma Y.-D., Inagaki H. Free-radical copolymerization, 6. Newinterpretation for the propagation rate versus composition curve // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1987. - B. 8. -№ 10. - S. 495-499.

46. Evans M.G., Gergely J., Seaman E.C. Factors influencing the activation energies of reactions involving double bonds and radicals.// J. Polym. Sci. -1948. V. 3. - № 6. - P. 866-879.

47. Coote M.L., Davis T.P. The mechanism of the propagation step in free-radical copolymerisation // Prog. Polym. Sci. 1999. - V. 24. - № 9. - P. 1217-1251.

48. Davis T.P. The mechanism of propagation in free-radical copolymerization // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 2001. - V. 39. - № 5. - P. 597-603.

49. Coote M.L., Davis T.P., Radom L. The effect of remote substituents in free radical addition reactions: new evidence for the penultimate unit effect // J. Mol. Struct.: Theochem. 1999. - V. 461-462. - P. 91-96.

50. Coote M.L., Zammit M.D., Davis T.P., Willett G.D. Copolymerization propagation kinetics of styrene and methyl methacry late-re visited. 1. Pulsed laser polymerization study // Macro molecules. 1997. - V. 30. - № 26. P. -8182-8190:

51. Coote M.L., Johnston L.P.M., Davis T.P. Copolymerization propagation kinetics, of styrene and methyl methacrylate-revisited. 2. Kinetic analysis // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 26. - P. 8191-8204.

52. Coote M.L., Davis T.P. Copolymerization propagation kinetics of para-substituted styrenes: a critical test of the implicit penultimate model // Macromolecules. 19991-V. 32.-№ 11.-P. 3626-3636.

53. Wong M:W., Pross A., Radom L. Comparison of the addition of CH3, CH2OH, and CH2CN radicals to substituted alkenes: a theoretical study of the reaction mechanism // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - № 14. - P. 6284-6292.

54. Wong M.W., Pross A., Radom L. Addition of tert-butyl radical to substituted1 alkenes: a theoretical study of the reaction mechanism // J. Am. Chem. Soc. -1994.-V. 116. -№26. -P. 11938-11943.

55. Busfield W.K., Jenkins I.D., van Le P. Initiation mechanisms in free radical polymerization: Competitive reaction of cyanoisopropyl radicals with styrene and acrylonitrile // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 1998. - V. 36. - № 13. -P. 2169-2176.

56. Coote M.L., Davis T.P., Radom L. Effect of the penultimate unit on radical stability and reactivity in free-radical polymerization // Macromolecules. — 1999. V. 32. - № 9. - P. 2935-2940.

57. Heuts P.AJ., Gilbert R.G., Radom L. Determination of Arrhenius parameters for propagation in free-radical polymerizations: an assessment of ab initio procedures // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - № 49. - P. 18997-19006.

58. Heuts P.A J., Gilbert R.G., Maxwell I.A. Penultimate. Unit Effect in Free-Radical Copolymerization // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 4. - P. 726-736.

59. Heuts P.A.J., Sudarko, Gilbert R.G. First-principles prediction and interpretation of propagation and transfer rate coefficients // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1996. - V. 111. - P. 147-157.

60. Kukulj D., Davis T.P. Average propagation rate coefficients in the free-radical copolymerization of styrene and a-methylstyrene measured by pulsed-laser polymerization // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 17. - P. 5668-5680.

61. Morris L.M., Davis T.P., Chaplin R.P. Radical copolymerisation propagation kinetics of methyl ethacrylate and styrene // Polymer. 2001. - V. 42. - № 3. -P. 941-952.

62. Yee L.H., Heuts J.P.A., Davis T.P. Copolymerization propagation kinetics of dimethyl itaconate and styrene: strong entropic contributions to the penultimate unit effect // Macromolecules. — 2001. V. 34. - № 11. - P. 3581-3586.

63. Bamford С. H., Brumby S. The effect of aromatic solvents on the absolute rate coefficients in the polymerization of methyl methacrylate at 25°C // Makromol. Chem.-1967.-V. 105. -№1.-P. 122-131.

64. Burnett G.M., Cameron G.G., Joiner S.N. Solvent' effects on the free radical polymerization of styrene // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1973. -V. 69. -P. 322-327.

65. Kamachi M. Influence of solvent in free radical copolymerization of vinyl compounds //Adv. Polym. Sci. 1981. -V. 38. -P: 56-87.

66. Bartlett P.D., Nozaki K. The polymerization of allyl compounds. ПТ The Peroxide-induced copolymerization of allyl acetate with maleic anhydride // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68. - № 8. - P. 1495-1504.

67. Seiner J.A., Litt M. The role of monomer charge-transfer complexes in free radical copolymerization:; I. Derivation of terminal complex model equations //Macromolecules. 1971.-V. 4.-№3.-P. 308-311.

68. Cais R.E., Farmer R.G., Hill D.J.T., O'Donnell J.H. An analysis of the ' complex participation model for free-radical copolymerization //

69. Macromolecules. 1979. - V. - 12. - № 5. - P. 835-839.

70. Karad P., Schneider C. Role of monomer charge-transfer complexes in the free-radical copolymerization of styrene and fumarodinitrile // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1978.-V. 16.-№5.-P. 1137-1145.

71. НШ D.J.T., O'Donnell J.H., O'Sullivan P.W. Analysis of the complex-dissociation model for free-radical copolymerization // Macromolecules. — 1983.-V. 16.-№8.-P. 1295-1300.

72. Кабанов B.A., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. -М.: Химия, 1987. 256 с.

73. Рябов А.В., Семчиков Ю.Д., Славницкая Н.Н. Влияние добавок диме-тилформамида на состав сополимеров метакриловой кислоты с метил-метакрилатом и стиролом // Докл. АН СССР. 1962. - Т. 145. - № 4. -С. 822-824.

74. Семчиков Ю.Д. Влияние комплексообразования на процесс свободно-радикальной сополимеризации / Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Горький: Горьковский государственный университет, 1964. 106 с.

75. Рябов А.В., Семчиков Ю.Д.,. Славницкая Н.Н. Роль среды при гомогенной радикальной сополимеризации ненасыщенных карбоновых кислот свинильными мономерами // Высокомолек. соед. А. 1970. - Т. 12. - № З.-С. 553-560.

76. Kerber R. Anderung der Cololymerisationsparameter im System Styrol/Acrylsaure durch Losungsmitteleffekte // Makromol. Chem. 1966. -Bd. 96.-№ l.-S. 30-40.

77. Kerber R. Glamann H. Losungsmitteleinflusse auf die Cololymerisationsparameter des Systems Methylmethacrylat/Acrylsaure // Makromol. Chem. 1967. - Bd. 100. -№ 1. - S. 290-294.

78. Kerber R., Glamann H. Zur Losungsmittel-abhangigkeit der Cololymerisationsparameter von Systemen Acrylsaure enhalten // Makromol. Chem.-1971.-Bd. 144. -№ 1. S. 1-16.

79. Николаев А.Ф., Гальперин B.M. Сополимеризация стирола с метакрило-вой кислотой в присутствии оснований Льюиса // Высокомолек. соед. А. 1967. - Т. 9. - № 11. - С. 2469-2472.

80. Николаев А.Ф., Гальперин В.М., Пирожная А.Н. О влиянии струкуры комплексов метакриловой кислоты .с аминами не ее реакционную способность в реакциях полимеризации и сополимеризации // Высокомолек. соед. Б, 1969.-Т. 11.-№ 8.-С. 625-629.

81. Barrow С.М., Yerger Е.А. Acid-base reactions in non-dissociating solvents. Acetic acid and triethylamine in carbon tetrachloride and chloroform // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - № 20. - P. 5211-5216.

82. Chapiro A. Controlled propagation in associated monomer aggregates // Pure Appl. Chem. 1972. - V. 30. - № 1. - P. 77-86.

83. Chapiro A. Polymerization and copolymerization in associated monomer aggregates // Eur. Polym. J. 1973. - V. 9. - № 5. - P. 417-427.

84. Chapiro A., Gouloubandi R. Polymerisation radiochimique de l'acide methacrylique en solution // Eur. Polym. J. 1974. - V. 10. - № 12. - P. 1159-1165.

85. Chapiro Ai, Goldfild-Freilich D., Perichon J. Influence de la temperature sur les associations moleculaires et sur la' polymerisation de l'acide methacrylique en solution // Eur. Polym. J. 1975. - V. 11.- № 7. - P. 515. 521. •

86. Ghapiro A., Dulien J. Influence of solvents on the molecular associations on the radiation initiated polymerization; of acrylic acid // Eur. Polym. J. -1977. V. 13. -№ 7;-Pi 563-577.

87. Безуглый В.Д;, Воскресенская И.Б., Алексеева Т.А., Гернер М;М; Исследование сополимеризации метакриловой; кислоты с метилметакрилатом и бутилметакрилатом в водно-диоксановой среде // Высокомолек. соед. А.- 1975.-Т. 17.-№ 1.-С. 100-104.

88. De Schryver F.S., Smets G., Van Thielen J. Influence of the reaction medium on radical polymerization. Ill // J. Polym. Sci. B. 1968. - V. 6. - № 8.-P. 547-550.

89. Гальперина Н.И., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. Полимеризация метакриловой кислоты в различных растворителях // Высокомолек. соед. Б. 1975. - Т. 17. - № 9. - С. 674-677.

90. Гальперина Н.И., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д., Моисеев В.Д. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию акриловых кислот // Высокомолек. соед. Б. 1976. - Т. 18. - № 5.-С. 384-387.

91. Гальперина Н.И., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. Со. вместная полимеризация акриловой и а-фторакриловой кислот; в разлиных растворителях // Высокомолек. сое д. А. 1976. - Т. 18. - № 3. - С. 557-560.

92. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Об особенностях радикальной полимеризации ионогенных мономеров // Высокомолек. соед. А. 1971. - Т. 13. — №6. -С. 1324-1347.

93. Топчиев Д.А., Шакиров Р.З., Строганов Л.Б., Кабанов В.А. Стерео-химические эффекты при радикальной полимеризации метакриловой кислоты в органических растворителях // Докл. АН СССР. 1971. - Т. 198.-№4.-С. 855-860.

94. Bando Y., Minoura Y. Effect of pH on radical polymerization of butadiene 1-carboxylic acid in aqueous solutions // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1976.-V. 14.-№5.-P. 1183-1206.

95. Plochocka К. Effect of the reaction medium on radical copolymerization // J. Macromol. Sci. C., Polymer Rev. 1981. - V. 20. - № 1. - P. 67-148.

96. Saini G., Leoni A., Franco S. Solvent effect in radical copolymerization. I. Acrylamide // Makromol. Chem. 1971. - B. 144. - № 1. - S. 235-244.

97. Saini G., Leoni A., Franco S. Solvent effect in radical copolymerization. П. N,N-Dimethacrylamide // Makromol. Chem. 1971. - B. 146. - № 1. - S. 165-171.

98. Saini G., Leoni A., Franco S. Solvent effect in radical copolymerization. Ш. Methcrylamide // Makromol. Chem. 1971. - B. 147. - № 1. - S. 213218.

99. Leoni A., Franco S., Saini G. Solvent effect in radical copolymerization. IV. N-Methyl acrylamide // Makromol. Chem. 1973. - B. 165. - № 1. - S. 97-104.

100. Franco S., Leoni A. Radical copolymerization of N-(l,l-dimethyl-3-oxobutyl)acrylamide in different solvents // Polymer. 1973. - V. 14. - № 11.-P. 2-4.

101. Minsk L.M., Kotlarchik C., Darlak R.S. Effect of solvent upon the copolymerization of acrylamide and styrene // J.- Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1973.-V. 11.-№ 2.-P. 353-365.

102. Пименте лДж., Мак-Келлак О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. -214 с.

103. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Катаева В.Н. Влияние водородной связи на реакционную способность метакриламида, при сополимеризации // Высокомолек. соед. Б. 1972. - Т. 14. - № 2. - С. 138-141.

104. Knoblich F.W. Polymers and copolymers of N-l,r-dihydroperfluoroalkyl acrylamides // J. Polym. Sci. 1957. - V. 25. - № 10. - P. 453-464.

105. Jordan E.F., Bennett R., Schuman A.C., Wrigley A.N. Reactivity ratios and copolymerization parameters for copolymers incorporated n-octadecyl acrylate andN-n-octadecylacrylamide // J. Polym. Sci. A-l. 1970. - V. 8. -№ 11.-P. 3113-3121.

106. Park K.Y., Santee E.R., Harwood H.J. Characterization of styrene -acrylamide copolymers by intrasequence cyclization reactions // Eur. Polym. J. 1989.-V. 25.-№7/8.-P. 651-656.

107. Park K.Y., Santee E.R., Harwood H.J. Characterization of styrene — acrylamide copolymers in various solvents by intrasequence cyclization // Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Polym. Prepr. 1989. - V. 27. - P. 8182.

108. Talpur M.M.A., Oracz P., Kaim A. Study of methyl methactylate -acrylamide copolymerization systems in cyclohexanone in the absence ofconventional radical initiator // Polymer. 1996. - V. 37. - № 18. - P. 41494154.

109. Kaim A., Oracz P. Penultimate model in the study of the "bootstrap" effect in methyl methactylate acrylamide copolymerization systems // Polymer. 1997. - V. 38. - № 9. - P. 2221-2228.

110. Рябов A.B., Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A., Славницкая Н.Н., Хва-това Н.Л., Катаева В.Н. О некоторых возможностях регулирования радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. А. — 1971. Т. 13. — №6.-С. 1414-1423.

111. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Катаева В.Н. Связь реакционной способности винилпиридинов с их строением при сополимеризации в уксусной кислоте // Высокомолек. соед. Б. -1968. Т. 10. - № 1. - С. 5760.

112. Рябов А.В., Семчиков Ю.Д., Славницкая Н.Н., Вахрушева В.Н. О возможности регулирования степени чередования при сополимеризации стирола с 2-винилпиридином // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 154. - № 5. -С. 1135-1138.

113. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Катаева В.Н. Сополимеризация 2-винилпиридина с винилбутиловым эфиром в различных условиях // Высокомолек. соед. Б. 1969. - Т. 11. - № 10. - С. 726-729.

114. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Катаева В.Н. Чередующиеся сополимеры винилацетата с активными азотсодержащими мономерами // Высокомолек. соед. Б. 1970. - Т. 12. - № 8. - С. 567-568.

115. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Катаева В.Н. Сополимеризация N-винилпирролидона в среде карбоновых кислот // Высокомолек. соед. Б. -1970.-Т. 12.-№ 5.-С. 381-384.

116. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Катаева В.Н.' Влияние комплексообра-зования на реакции ограничения материальных цепей при полимеризации винилпиридинов // Высокомолек. соед. Б. 1971. — Т. 13. - № 7. - С. 489-493.

117. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Катаева В.Н. Гетерогенная сополимеризация акриловой и метакриловой кислот с метилметакрилатом // Высокомолек. соед. Б. 1967. - Т. 9. - №<12. - С. 887-890.

118. Alfrey Т., Moravetz Н. Amphoteric polyelectrolytes. I. 2-Vinylpyridine-methacrylic acid copolymers // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V. 74. - № 2. P. -436-438.

119. Рябов A.B., Семчиков Ю.Д., Славницкая H.H. Сополимеризация 2-винилпиридина с метакриловой кислотой // Тр. по химии и хим. технол. Горьк. гос. ун-т. 1963. - Вып. 2(8). - С. 334-338.

120. Савинова И.В., Зубов В.П., Кабанов В.А. Особенности радикальной сополимеризации взаимодействующих мономеров. Сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина и 2-винилпиридина с акриловой кислотой // Высокомолек. соед. А.-1973.-Т. 15.-№7.-С. 1666-1670.

121. Наджимутдинов Ш., Тураев А.С., Усманов Х.У., Чулпанов К. Сополимеризация мономеров, образующих комплексы прторнодонорно-акцепторным взаимодействием их функциональных групп // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 226. - № 5. - С.1113-1115.

122. Chapiro A., Trung L.D. Copolymerization of acrylic and methacrylic acids with N-vinylpyrrolidone // Eur. Polym. J. 1974. - V. 10. - № 11. - P. 11031106.

123. Ponratnam S., Kapur S. Effect of pH on the reactivity ratios in aqeous solutions copolymerization of acrylic acids and N-vinylpyrrolidone // J. Polym. Sci. 1976. - V. 14. - № 9. - P. 1987-1992.

124. Курманалиев О.Ш., Шайхутдинов E.M., Тульбаев Ш.С., Махаметка-лиев Т.М. Влияние воды на радикальную сополимеризацию 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4с метакриловой кислотой // Высокомолек. соед. Б. 1980. - Т. 22. - № 7. - С. 526-528.

125. Эль Сайед А.А., Мирилина СЛ., Каргин В.А. Исследование особенностей сополимеризации двух и одноосновных кислот. Возможность регулирования состава сополимера // Высокомолек. соед. А. 1969. - Т. 11.-№2. -С. 282-293.

126. Топчиев Д.А., Шакиров Р.В., Чудакова И.К., Штырлина В.В., Кабанов В.А. Об особенностях сополимеризации метакриловой и малеино-вой кислот в водных растворах // Высокомолек. соед. Б. 1971. - Т. 13. -№ 11.-С. 821-827.

127. Imoto М., Otsu Т., Shimizu S. Vinyl polymerization. LXVI. The effect of zinc chloride on the radical polymerization of vinyl monomers // Makromol. Chem. 1963. -Bd.- 65. -№1.-S. 174-179. '

128. Валуев Л.И., Зубов В.П., Федорова С.Ю., Кабанов В.А. Радикальная сополимеризация винильных мономеров в присутствии комплексообра-зователей // Высокомолек. соед. А. 1973. - Т. 15. - № 6. - С. 13601371.

129. Валуев ЛИ., Зубов В.П., Кабанов B.A., Каргин В.А. Влияние неорганических комплексообразователей на радикальную сополимеризацию // Докл. АН СССР. 1969. - Т. 185. - № 2. - С. 342-345.

130. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Морозова Н.Л., Сенина Н.А. Радикальная полимеризация и сополимеризация метилметакрилата в присутствии SnCl4 // Высокомолек. соед. Б. 1969. - Т. 11. - № 9. - С. 656-658.

131. Yamada В., Kusuki Y., Otsu Т. Radical polymerizations of vinyl monomer-stannic chloride complexes // Makromol. Chem. 1970. - Bd. 137. -№ l.-S. 29-42.

132. Хватова H.JI., Семчиков Ю.Д. Сополимеризация метилметакрилата с а-хлоракрилатом // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горьк. гос. ун-т. 1976. - Вып. 1. - С. 9-10.

133. Kabanov V.A. Effect of formation of complexes on radical polymerization processes // IUPAC International-Symposium on Macromolecular Chemistry. Budapest. 1969. - P. 435-462.

134. Семчиков Ю.Д:, Рябов A.B., Хватова Н.Л., Мильченко Е.Н. Влияние солей на сополимеризациго эфиров акрилового и метакрилового ряда// Высокомолек. соед. А. 1973. - Т. 15. -№ 3. - С.,451-453.

135. Хватова Н.Л., Семчиков Ю:Д., Рябов А.В., Киреева,Н1К. Сополимеризация непредельных эфиров и нитрилов в присутствии SnCLt // Высокомолек. соед. Б. 1974. - Т. 16. - № 6. - С. 415-417.

136. Козлов G.B., Ениколопян Н.С. Селективная адсорбция в растворах макромолекул и константы скорости элементарных актов полимеризации // Докл. АН СССР. 1970: - Т. - 191. -№ 4. - С. 839-840.

137. Shultz A.R1, Flory P.J. Polymer chain dimensions in mixed-solvent media //J. Polym. Sci. 1955.-V. 15.-№79.-P. 231-242.

138. Kratochvil P., Strakova D., Stejskal J., Tuzar Z. Preferential solvation in polymer-monomer-solvent systems and its potential effect on the kinetics of polymerization // Macromolecules. 1983. - V. - 16. - № 7. - P. 1136-1143.

139. Plochocka К., Harwood H.J. Copolymerization and sequence distribution of monomers in copolymers of styrene with methacrylic acid // Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Polymer Preprints. 1978. - V. 19. - № 1. - P. 240-245.

140. Semchikov Yu.D. Preferential sorption of monomers and molecular weight effect in radical copolymerization // Makromol. Chem., Macromol. Symp.- 1996.-V. 111.-P. 317-328.

141. Смирнова JI.А. Явление зависимости состава сополимера от молекулярной массы в радикальной сополимеризации и его термодинамическая сущность // Дис. . докт. хим. наук: 02.00.06. М.: МГУ, 1991. -267 с.

142. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Славницкая Н.Н., Князева Т.Е., Мо-дева Ш.И., Булгакова С.А. Об ограниченной применимости существующей теории радикальной сополимеризации // Докл. АН СССР. -1982.-Т. 263.-X2 5.-C. 1170-1173.

143. Klumperman В., O'Driscoll K.F. Interpreting in copolymerization of styrene with maleic anhydride and with methyl methacrylate in terms of the bootstrap model //Polymer. 1993. -V. 43. -№ 5. - P. 1032-1037.

144. Davis T.P. Solvent effects on the copolymerization of styrene with methyl methacrylate: existence of a bootstrap effect? // Polym. Commun. 1990. -V. 31.-№3.-P. 442-444.

145. San Roman J., Madruga E.L., Del Puerto M.A. Microstructure and tacticity in radical copolymerization. I. 1H-NMR of styrene methylmethacrylate copolymers // Angew. Makromol. Chem. 1979. - Bd. 78. - № l.-S. 129-143.

146. Kaim A., Oracz P. Solvent effect on true terminal reactivity ratios for styrene methyl methacrylate copolymerization system // Polymer. - 1999. -V. 40. - № 25. - P. 6925-6932.

147. Klumperman В., Brown P.G. Interpretation of solvent effects on styrene/ maleic anhydride copolymer sequence distribution and microstructure in terms of bootstrap effect // Macromolecules. 1994. - V. 27. - № 21. - P. 6100-6101.

148. Hill D.J.T., Lang A.P., Munro P.D., O'Donnel J.H. Effect of solvent on the styrene acrylonitrile copolymerization // Eur. Polym. J. - 1992. - V. 28. -№4.-P. 391-398.

149. Klumperman В., Kraeger I.R. Effect of solvent on the copolymerization of styrene and acrylonitrile. Application of the bootstrap effect to the penultimate unit model // Macromolecules. 1994. - V. 27. - № 6. - P. 1529-1534.

150. Kaim A., Oracz P. Terminal and penultimate models of copolymerization in the styrene acrylonitrile system in bulk according UNIFAC // Polymer. -1998. - V. 39. - № 17. - P. 3901-3904.

151. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.А. О применимости количественной теории сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высокомолек. соед. Б. 1996. - Т. 38. - № 3. - С. 508-509.

152. Смирнова Л.А., Туршатов А.А., Пастухов М.О., Семчиков Ю.Д. Эффект избирательной сорбции мономеров (bootstrap эффект) и точностьопределения эффективных констант сополимеризации // Высокомолек. соед. А. 1996.-Т. 38. -№ 10.-С. 1653-1655.

153. Sideridou-Karayannidou I., Seretoudi G. Solvent effect on the free-radical copolymerization of N-vinylcarbaxole with N,N-dimethylaminoethyl methacrylate // Polymer. 1997. - V. 38. - № 16. - P. 4223-4228.

154. Sideridou-Karayannidou I., Seretoudi G. Synthesis and characterization of copolymers of N-vinylcarbaxole and N,N-dimethylaminoethyl acrylate // Polymer. 1999. -V. 40. -№ 17. - P. 4915-4922.

155. You H., Tirrell D.A. Radical copolymerization of 2-ethylacrylic acid and methacrylic acid // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1990. - V. 28. - № 11. -P. 3155-3163.

156. Смирнова Л.А., Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Модева Ш.И., Егорочкин А.Н., Калинина E.G., Лютин Е.Г. Влияние соединений кремния, германия и олова на сополимеризацию непредельных кислот // Высокомолек. соед. А. -1980. Т. 22. - № 9. - С. 2137-2142.

157. Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Егорочкин А.Н. О влиянии каталитических количеств комплексообразователей на радикальную сополимеризацию азотсодержащих мономеров;// Докл. АН СССР: 1980: - Т: 250:-№3:-С. 650-653.

158. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Булгакова С.А., Шерстяных В.И., Князева Т.Е., Славницкая Н;Н: О причине взаимосвязи между составом и молекулярной массой сополимера // Высокомолек. соед. Б. 1987. - Т. 29. -№ 3. - С. 220-221.

159. Семчиков Ю:Д., Смирнова Л.А., Булгакова С.А., Князева Т.Е., Шерстяных В.И., Славницкая Н.Н. О влиянии избирательной сорбции мономеров на гомогенную радикальную сополимеризацию // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 298. -№ 2. - С. 411-414.

160. Semchikov Yu.D., Slavnitskaya N.N., Smirnova L.A., Sherstyanykh V.I:, Sveshnikova T.G., Borina T.I. The influence of preferential sorption upon the copolymerization if vinylpyrrolidone with vinylacetate // Eur. Polym. J. -1990.-V. 26.-№8.-P. 889-891.

161. Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Kopylova N.A., Izvilenskij V.V. The effect of monomer preferential salvation in radical copolymerization: reactivity ratios and compositional distribution // Eur. Polym. J. 1996. - V. 32.-№ 10.-P. 1213-1219.

162. Gargallo L., Radic D., Katime I.A. Polymer cosolvent systems. II. Preferential adsorption of binary solvent acetone/cyclohexane by poly(p-tret-butylphenyl methacrylate) // Eur. Polym. J. 1981. - V. 17. - № 4. - P. 439441.

163. Katime I.A., Ochoa J.R., Cesteros L.C., Penafiel J. Polymer cosolvent systems. 3. PMMA(3)/CCl4(l)/n-bytybchloride(2) // Polym. Bull. 1982. -V. 6.-№8-9.-P. 429-436.'

164. Katime I.A., Valenciano R., Nuno T. Selective adsorption of PMMA in polar binary mixtures. 4. Chloroform(l)/Metyl acetate(2) // Polym. Bull. -1982. V. 6. - № 8-9.' - P. 437-445.

165. Егорочкин Г.А. Термодинамические характеристики мономерных и мономер-сополимерных систем и закономерности радикальной сополимеризации // Дис. канд. хим. наук: 02.00.06. Горький: ГГУ, 1990. - 150 с.

166. Егорочкин F.A., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Тихонова З.А. Параметры растворимости и особенности сополимеризации ряда мономерных смесей // Высокомолек. соед. Б. 1989. - Т. 31. - № 6. - С. 433436.

167. Смирнова Л.А., Егорочкин Г.А., Семчиков Ю.Д., Карякин Н.В. О" термодинамических критериях отклонения гомогенной радикальной сополимеризации от классической схемы // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 313. -№ 2. - С. 381-384.

168. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Егорочкин Г.А., Свешникова Т.Г., Конкина Т.Н. Влияние температуры на радикальную сополимеризацию стирола с метилметакрилатом и бутилметакрилатом // Высокомолек. соед. Б. 1990. - Т. 32. - № 8. - С. 624-628.

169. Stockmayer W.H. Distribution of chain lengths and compositions in copolymers // J. Chem. Phys. 1945. -V. 13. -№ 6. - P. 199-207.

170. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Копылова H.A., Свешникова Т.Г., Изволенский В.В., Гребнева М.В. О новом виде композиционной неоднородности сополимеров внутримолекулярной // Докл. АН СССР. -1991.-Т. 317.-№2.-С. 410-412.

171. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Копылова Н.А., Свешникова Т.Г. Градиентная неоднородность сополимеров по составу // Высокомолек. соед. Б. 1995. - Т. 37. - № 3. - С. 542-545.

172. Семчиков Ю.Д., Смирнова ДА., Зайцев С.Д. Кинетика радикальной сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высокомолек. соед. А. 1995. - Т. 37. -№ 5. - С. 741-745.

173. Семчиков Ю.Д. Схема Q-e II Высокомолек. соед. А. 1990. - Т. 32. -№ 2. - С. 243-252.

174. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Химия, 1966.-300 с.

175. Wittmer P. Kinetics of copolymerization// Makromol. Chem. Suppl. -1979.-V. 3.-№ S19791. P. 129-156.

176. Podesva Т., Bohdanesky M., Kratochvil P., Samay G. Unperturbed dimensions of random and alternating styrene/«-alkyl methacrylate copolymers // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1977. - V. 15. - № 9. - P. 1521-1536.

177. Зайцев С.Д., Князева Т.Е., Мясникова И.Б., Семчиков Ю.Д:, Смирнова JI.A. "Bootstrap" модель сополимеризации и эффект растворителя в системе стирол метакриловая кислота // Высокомолек. соед. А. - 1998. - Т. 40. - № 8. - С. 1271-1277Г

178. Кулезнев В.Н. Ассоциация макромолекул и ее влияние на взаимную растворимость полимеров // Высокомолек. соед. Б. 1993. - Т. 35. - № 8.-С. 1391-1402.

179. Мягченков В. А., Френкель С .Я. Неоднородность сополимеров по составу // Успехи химии. 1968. - Т. 37. - № 12. - С. 2247-2271.

180. Изюмников A.JL, Вырский Ю.П. О композиционном распределении сополимеров // Высокомолек. соед. А. 1967. - Т. 9. - № 9. - С. 19962000.

181. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова JI.A., Рябов С.А., Славниц-кая Н.Н., Модева Ш.И., Шерстяных В.И. О композиционной неоднородности сополимеров малой конверсии // Высокомолек. соед. А. -1987. Т. 29. - № 2. - С. 2625-2629.

182. Беганцова Ю.Е., Малышев A.C., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Эффект избирательной сольватации при сополимеризации стирола с акрилами-дом в диметилсульфоксиде // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т. 44. - № 4.-С. 560-566.

183. Tidwell P.W., Mortimer G.A. An improved method of calculation copolymerization reactivity ratios // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1963. -V. 4.-№2.-P. 236-245.

184. Marquardt D.W. An Algorithm for Least-Squares Estimation of Nonlinear Parameters // J. Soc. Ind. Appl. Math. 1963. - V. 11. - № 2. - P. 431-441.

185. Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Kopylova N.A., Izvolenskii V.V. The effect of monomer preferential solvation in radical copolymerization: Reactivity ratios and compositional distribution // Eur. Polym. J. 1996. - V. 32.-№ 10.-P. 1213-1219.

186. Teramachi S., Kato Y. Study of the distribution of chemical composition in low-conversion copolymer by cross-fractionation // Macromolecules. -1971.-V. 4. -№ 1. P. 54-56.

187. Handbook of Radical Polymerization / Ed. by K. Matyjaszewski, T.P. Davis. Wiley-Interscience, 2002. - 920 p.

188. Chiefari J., Chong Y.K., Ercole F., Krstina J., Jeffery J., Le T.P.T., Mayadunne R.T.A., Meijs G.F., Moad C.L., Moad G., Rizzardo E., Thang

189. S.H. Living free-radical polymerization by peversible addition-fragmentation chain transfer: the RAFT process // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 16.-P. 5559-5562.

190. Chong Y.K.,. Le T.P.T., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization: the RAFT process // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 6. - P. 2071-2074.

191. Kwak Y., Goto A., Komatsu K., Sugiura Y., Fukuda T. Characterization of low-Mass model 3-arm stars produced in reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) process // Macromolecules. 2004. - V. 37. - № 12. -P. 4434-4440.

192. Bernard J., Нао X., Davis T.P., Barner-Kowollik C., Stenzel M.H. Synthesis of various glycopolymer architectures via RAFT polymerization: from block copolymers to stars // Biomacromolecules. - 2006. - V. 7. - № 1. - P. 232-328.

193. Davies M.C., Dawkins J.V., Hourston D.J. Radical copolymerization of maleic anhydride and substituted styrenes by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization // Polymer. 2005. - V. 46.-№6.-P. 1739-1753.

194. Liu S., Gu В., Rowlands H.A., Sen A. Controlled random and alternating copolymerization of methyl acrylate with 1-alkenes // Macromolecules. -2004. V. 37. - № 21. - P. 7924-7929.

195. Lutz J.-F., Kirci В., Matyjaszewski K. Synthesis of well-defined alternating- copolymers by controlled/living radical polymerization in the presence of lewis acids // Macromolecules. 2003. - V. 36. - № 9. - P. 3136-3145.

196. Черникова E.B. Морозов A.B., Казиев М.Б., Гарина E.C., Голубев В.Б. Контролируемая азеотропная сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии трет-бутилдитиоблензоата // Высокомолек. соед. А. 2007. - Т. 49. - № 9. - С. 1606-1616.

197. Черникова Е.В., Тарасенко А.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая^ радикальная полимеризация в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи // Высокомолек. соед. А. -2006. Т. 48. - № Ю. - С. 1787-1798.

198. Hironaka S., Meguro K. Monolayer studies on partially saponified poly n-butyl acrylate // J. Colloid Interface Sci. —1971. V. 35. - № 3. - P. 367371.

199. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир, 1979; - 569 с.

200. Shull K.R. Interfacial activity of gradient copolymers // Macromolecules. 2002. - V. 35. - № 22. - P. 8631-8639.

201. Ткаченко Г.В., Ступень JI.В., Коф.ман Л.П., Карачева Л.А. Совместная полимеризация хлористого винила с эфитрами метакриловой кислоты// Журнал физической химии. 1958. Т. 32.-№11. - С. 2492-2499;

202. Greenley R.L. An expanded listing of revised Q and e values // J: Macromol. Sci. Chem. 1980. - V. A14. - № 4. - P. 427-443.

203. Newkome G.R., Moorefield C.N., Vogtle F. Dendritic Molecules. Concepts, Syntheses, Perspectives. Weinheim: Wiley-VCH, 1996. - 261 p.

204. Vogtle F. Dendrimers II. Architecture, Nanostructure and Supramolecular Chemistry. Springer Verlag, 2000. - 320 p.

205. Vogtle F., Houk K.N., Kessler H., Lehn J.-M. Dendrimers Ш. Design, Dimersion, Function. Springer Verlag, 2000. - 198 p.

206. Vogtle F;, Schalley C.A. Dendrimers IV: Metal Coordination, Self Assembly, Catalysis. Springer Verlag, 2001.-243-p.

207. Frechet J;, Tomalia D. Dendrimers and Other Dendritic Polymers.

208. Weinheim: Wiley-VGH,12001. 688 p.256: Newkome G.R., Moorefield C.N., Vogtle F. Dendrimers and Dendrons. Concepts, Syntheses, Applications. Weinheim:Wiley-VCH, 2001. -635 p.

209. Tomalia D.A., Naylor A.M., Goddard W.A. Starburst Dendrimers: Molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter // Angew. Chem: Int. Ed. Engl. 1990.-V.29. №2.-P. 138-175.

210. Музафаров A.M., Ребров Е.А. Папков B.C. Объемнорастущие поли-органосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования вs высокофункциональных системах//Успехи химии. 1991. - Т. 60. - Вып. 7.-С. 1596-1612.

211. Tomalia D.A. Starburst/Cascade Dendrimers: Fundamental building blocks for a new nanoscopic chemistry set // Adv. Mater. 1994. - V. 6. - № 7/8.-P. 529-539.

212. Percec V., Heck J., Johansson G., Tomazos D., Kawasumi M., Chu P., Ungar G. Molecular recognition: directed self-assembly of supramolecular.architectures // J. Macromol. Sci.: Pure Appl. Chem. A. 1994. - V. 31. - № 11.-P. 1719-1758.

213. Frechet J.M.J. Functional polymers and dendrimers: reactivity, molecular architecture, and interfacial energy // Science. 1994. - V. 263. - P. 17101715.

214. Zeng F., Zimmerman S.C. Dendrimers in supramolecular chemistry: from molecular recognition to self-assembly // Chem. Rev. 1997. - V. 97. - № 5. -P. 1681-1712.

215. Malmstrom E., Hult A. Hyperbranched polymers: a review // J. Macromol. Sci.: Rev. Macromol. Chem. Phys. C. 1997. - V. 37. -№ 3. - P. 555-579.

216. Jiang D.-L., Aida T. Photoisomerization in dendrimers by harvesting of low-energy photons //Nature. 1997. - V. 388. - № 6641. - P. 454-456.

217. Frey H., Lach C., Lorenz K. Heteroatom-based dendrimers // Adv. Mater: 1998. - V. 10. - № 4. - P. 279-293.

218. Kim Y.H. Hyperbranched polymers 10 years after // J. Polym. Sci. A., Polym. Chem.- 1998.-V. 36.-№ 11.-P. 1685-1698.

219. Majoral J.-P., Caminade A.-M. Dendrimers containing heteroatoms (Si, P, B, Ge, or Bi) // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 3. P. 845-880.

220. Bosman A.W., Janssen H.M., Meijer E.W. About dendrimers: structure, physical properties, and applications // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - № 7. -P. 1665-1668.

221. Newkome G.R., He E., Moorefield C.N. Suprasupermolecules with novel nroperties: metallodendrimers // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - № 7. - P. 1689-1746.

222. Fisher M., Vogtle F. Dendrimers: from design to application a progress report // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - V. 38. - № 7. - P. 884-905.

223. Vogtle F., Gestermann S., Hesse R., Schwierz H., Windisch B. Functional dendrimers // Prog. Polym. Sci. 2000. - V. 25. - № 7. - P. 987-1041.

224. Белецкая И.П., Чучурюкин А.В. Синтез и свойства функционально замещенных дендримеров // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - Вып 8. - С. 699-720.

225. Voit В. New developments in hyperbranched polymers // J. Polym. Sci. A., Polym. Chem. 2000. - V. 38. - № 14. - P. 2505-2525.

226. Музафаров A.M., Ребров E.A. Современные тенденции развития химии дендримеров // Высокомолек. соед. С. 2000. -X 42. - № 11. - С. 2015-2040.

227. Tully D.C., Frechet J.M.J. Dendrimers at surfaces and interfaces: chemistry and applications // Chem. Commun. 2001. - № 14. - P. 12291239.

228. Astruc D., Chardac F. Dendritic catalysts and dendrimers in catalysis // Chem. Rev. 2001. - V.101. - № 9. - P. 2991 -3 024.

229. Пономаренко C.A., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Жидкокристаллические дендримеры // Высокомолек. соед. С. 2001. - Т. 43. - № 9. - С. 16011640.

230. Kim Y.H., Webster О. Hyperbranched polymers // J. Macromol, Sci.: Polym. Rev. C. 2002. -V. 42. -№ 1. - P. 55-89.

231. Tomalia D.A., Frechet J.M.J. Discovery of dendrimers and dendritic polymers: A brief historical perspective // J. Polym. Sci. A., Polym. Chem. -2002. V. 40. - № 16. - P. 2719-2728.

232. Gao C., Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications // Prog. Polym. Sci. 2004. - V. 29. - № 3. - P. 183-275.

233. Frauenrath H. Dendronized polymers building a new bridge from molecules to nanoscopic objects // Prog. Polym. Sci. - 2005. -V. 30. - № 3-4.-P. 325-384.

234. Tomalia D. Birth of a new macromolecular architecture: dendrimers as quantized building blocks for nanoscale synthetic polymer chemistry // Prog. Polym. Sci. 2005. - V. 30. -№ 3-4. - P. 294-324.

235. Caminade A.-M., Majoral J.-P. Water-soluble phosphorus-containing dendrimers // Prog. Polym. Sci. 2005. - V. 30. - № 3-4. - P. 491-505.

236. Crespo L., Sanclimens G., Pons M., Giralt E., Royo M., Albericio F. Peptide and amide bond-containing dendrimers // Chem. Rev. 2005. - V. 105.-№5.-P. 1663-1681.

237. Yamamoto K. Dendrimer complexes: Fine control of metal assembly in macromolecules // J. Polym. Sci. A., Polym. Chem. 2005. - V. 43. - № 17. -P. 3719-3727.

238. Voit B. Hyperbranched polymers all problems solved after 15 years of research // J. Polym. Sci. A., Polym. Chem. - 2005. - V. 43. - № 13. - P. 2679-2699.

239. Королев Г.В., Бубнова M.JI. Синтез, свойства и практическое применение гиперразветвленных полимеров // Высокомолек. соед. С. 2007. -Т. 49. - № 7. - С. 1357-1388.

240. Tomalia D.A. A new class of polymers: starburst-dendritic macromolecules // Polym. J. 1985. - V. 17. - № 1. - P. 117-132.

241. Tomalia D.A., Baker H., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. Dendritic macromolecules: synthesis of starburst dendrimers // Macromolecules. 1986. - V. 19. - № 9. - P. 2466-2468.

242. Buhleier E., Wehner W., Vogtle F. "Cascade"- and "nonskid-chain-like" syntheses of molecular cavity topologies // Synthesis. 1978. - № 2. - P. 155-157.

243. Tomalia D.A., Hall M., Hedstrand D.M. Starburst dendrimers. Ш. The importance of branch junction symmetry in the development of topological shell molecules // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - № 5. - P. 16011603.

244. Tomalia D.A., Berry V., Hall M., Hedstrand D.M. Starburst dendrimers. 4. Covalently fixed unimolecular assemblages reiminiscent of spheroidal micelles // Macromolecules. 1987. - V. 20.- - № 5. - P. 1164-1167.

245. Padias A.B., Hall H.K., Tomalia D.A., McConnell J.R. Starburst polyether dendrimers // J. Org. Chem. 1987. - V. - 52. - № 27. - P. 5305-5312.

246. Naylor A.M., Goddard W.A., Kiefer G.E., Tomalia D.A. Starburst dendrimers. 5. Molecular shape control // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - № 6. - P. 2339-2341.

247. Moreno-Bondi M.C., Orellana G., Turro N.J, Tomalia D.A. Photoinduced electron-transfer reactions to probe the structure of starburst dendrimers // Macromolecules. 1990. - V. 23. -№ 3. -P. 910-912.

248. Tomalia D.A., Naylor A.M., Goddard W.A. Starburst-Dendrimere: Kontrolle von Gro?e, Gestalt, Oberflachenchemie, Topologie und Flexibilitat beim Ubergang von Atomen zu makroskopischer Materie // Angew. Chem. -1990.-Bd. 102. № 2. - S. 119-157.

249. Newkome G.R., Yao Z., Baker G.R., GuptaV.K. Micelles. Part 1. Cascade molecules: a new approach to micelles. A 27.-arborob// J. Org. Chem. -1985.-V. 50. № 11. - P. 2003-2004.

250. Newkome G.R., Yao Z., Baker G.R., Gupta V.K., Russo P.S., Saunders M.J. Chemistry of micelles series. Part 2. Cascade molecules. Synthesis and characterization of a benzene9.3-arborol // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108.-№4.-P. 849-850.

251. Newkome G.R., Baker G.R., Saunders M.J., Russo P.S., GuptaV.K., Yao Z., Miller J.E., Bouillion K. Two-directional cascade molecules: synthesisand characterization of 9.-и-[9] arborols // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1986.10.-P. 752-753.

252. Miller T.M., Neenan T.X. Convergent synthesis of monodisperse dendrimers based upon 1,3,5-trisubstituted benzenes // Chem. Mater. — 1990. -V. 2.-№4. P. -346-349.

253. Kwock E.W., Neenan T.X., Miller T.M. Convergent synthesis of monodisperse aryl ester dendrimers // Chem. Mater. — 1991. V. 3. — № 5. -P. 775-777.

254. Hawker C., Frechet J.M.J. A new convergent approach to monodisperse dendritic macromolecules //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. -№ 15. — P. 1010-1013.

255. Hawker C., Frechet J.M.J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - № 21. - P. 76387647.

256. Hawker C., Frechet J.M.J. Control of surface functionality in the synthesis of dendritic macromolecules using the convergent-growth approach // Macromolecules. 1990. -V. 23. -№ 21. - P. 4726-4729.

257. Moore J.S., Xu Z. Synthesis of rigid dendritic macromolecules: enlarging the repeat unit size as a function ofgeneration, permitting growth to continue //Macromolecules. 1991. -V. 24. -№21. -P. 5893-5894.

258. Bharathi P., Patel U., Kawaguchi Т., Pesak D.J., Moore J.S. Improvements in the synthesis of phenylacetylene monodendrons including a solid-phase convergent method // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 17. - P. 59555963.

259. Moore J.S., Xu Z. Synthesis and? characterization of a high molecular, weight".stiff;dendrimer // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. —V. 32. - № 2.-P. 246-248.

260. Ihre H., Padilla de Jesus O.L., Frechet J.M.J. Fast and convenient divergent synthesis of aliphatic ester dendrimers by anhydride coupling // J: Am. Chem. Soc: 2001. - V. 123. - № 25. - P. 5908-5917.

261. Grayson S.M., Frechet J.M.J. Divergent synthesis of dendronized poly(p-hydroxystyrene) // Macromolecules. 2001. - V. 34. - № 19. - P. 65426544.

262. Meier H., Lehmann M. Stilbenoid dendrimers // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. -V. 37. -№ 5. - P. 643-645.

263. Lehmann M., Schartel В., Hennecke M., Meier H. Dendrimers consisting of stilbene or distyrylbenzene building blocks synthesis and stability // Tetrahedron. 1999. -V. 55. -№47. - P. 13377-13394.

264. Pillow J.N.G., Halim M., Lupton J.M., Burn P.L., Samuel I.D.W. // A facile iterative procedure for the preparation of dendrimers containing luminescent cores and stilbene dendrons // Macromolecules. 1999. - V. 32. -№ 19.-P. 5985-5993.

265. Pillow J.N.G., Burn P.L., Samuel I.D.W., Halim M. Synthetic routes to phenylene vinylene dendrimers // Synth. Met. 1999. - V. 102. - № 1-3. - P. 1468-1469.

266. Ohta M., Frechet J.M.J. A Novel end-reactive dendron in the accelerated synthesis of carboxylate-terminated dendritic poly(etheramides) // J. Macromol.Sci.: Pure Appl.Chem. A. -1997. -V. 34. -№ 10. -P. 2025-2046.

267. Appelhans D., Komber H., Voigt D., Haussler L., Voit B.I. Synthesis and characterization of poly(ether amide) dendrimers containing different core molecules // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 26. - P. 9494-9503.

268. Pan Y., Ford W.T. Ester- and amide-terminated dendrimers with alternating amide and ether generations // J. Polym. Sci. A., Polym. Chem. -2000. V. 38. - № 9. - P. 1533-1543.

269. Ingerl A., Neubert I., Klopsch R., Schluter A.D. Hydroxy-functionalized dendritic building blocks // Eur. J. Org. Chem. 1998. - V. 1998. - № 9. - P. 2551-2556.

270. Klopsch R., Koch S., Schluter A.D. Amino-functionalized, second-generation dendritic building bocks //Eur. J. Org. Chem. 1998. - V. 1998. №7.-P. 1275-1283.

271. Twyman L.J., Beezer A.E., Mitchell J.C. An approach for the rapid synthesis of moderately sized dendritic macromolecules // J. Chem. Soc:, Perkin Trans. 1. 1994; - № 4. - P. 407-411.

272. Pant Y., Ford W.T. Dendrimers; with alternating amine and' ether generations// J. Org. Chem. 1999. - V. 64. -№23.-P. 8588-8593;

273. Vasilenko N.G., Rebrov E.A., Muzafarov A.M., Erwein В., Strieget В., Moeller M. Preparation; of multi-arm star polymers with , polylithiated: carbosilane dendrimers // Macromol; Chem; Phys. 1998: —V. 199. - № 5. -P. 889-895.

274. Zhu X.-M., Винокур Р.Л., Пономаренко C.A., Ребров E.A., Музафаров A.M., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Синтез новых карбосилановых ферро-электрических жидкокристаллических дендримеров // Высокомолек. соед. А. 2000. - Т. 42.-№ 12. - С. 2055-2064.

275. Гетманова Е.В., Ребров Е.А., Мякушев В.Д., Ченская Т.Б., Krupers M J., Музафаров A.M. Карбосилановые дендримеры с экранированными гидроксильными группами у атомов кремния // Высокомолек. соед. А;2000. Т. 42. - № 6. - С. 943-953.

276. Taylor R.T., Puapaiboon U. Polyurethane dendrimers via Curtius reaction // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - № 44. - P. 8005-8008.

277. Rannard S.P., Davis N.J. A highly selective, one-pot multiple-addition convergent synthesis of polycarbonate dendrimers // J. Am. Chem. Soc. -2000. V. 122. - № 47. - P. 11729-11730.

278. Jayaraman M., Frechet J.M.J. A convergent route to novel aliphatic polyether dendrimers // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - № 49. - P. 12996-12997.

279. Grayson S.M., Jayaraman M., Frechet J.M.J. Convergent synthesis and surface functionalization of a dendritic analog of poly(ethylene glycol) // Chem. Commun. 1999. -№ 14. - P. 1329-1330.

280. Malenfant P.R.L., Jayaraman M., Frechet J.M.J. Dendrimer-supported oligothiophene synthesis: aliphatic ether dendrimers in the preparation of oligothiophenes with minimal substitution // Chem. Mater. 1999. - V. 11.-№ 12.-P. 3420-3422.

281. Chen Y.-M., Chen C.-F., Liu W. H., Xi F. Synthesis of large building blocks for dendritic polyethers // Polym. Bull. 1996. - V. 37. - № 5. - P. 557-563.

282. Hoger S. Methoxycarbonyl-terminated dendrons via the mitsunobu reaction: an easy way to functionalized hyperbranched building blocks // Synthesis. 1997. - № 1. - P. 20-22.

283. Miller T.M., Kwock E.W., Neenan T.X. Synthesis of four generations of monodisperse aryl ester dendrimers based on 1,3,5-benzenetricarboxylic acid // Macromolecules. 1992. -V. 25. - № 12. - P. 3143-3148.

284. Kwock E.W., Neenan T.X., Miller T.M. Convergent synthesis of monodisperse aryl ester dendrimers // Chem. Mater. 1991. - V. 3. - № 5. -P. 775-777.

285. Brouwer A.J., Mulders S.J.E., Liskamp R.M.J. Convergent synthesis and diversity of amino acid based dendrimers // Eur. J. Org. Chem. — 2001. V. 2001. -№ 10.-P. 1903-1915.

286. Uhrich K.E., Frechet J.M.J. Synthesis of dendritic polyamides via a convergent growth approach // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1992. - № 13.-P. 1623-1630.

287. Bayliff P.M., Feast W J., Parker D. The synthesis and properties of a series of aromatic dendritic polyamides // Polym. Bull. 1992. - V. 29. - № 3-4. -P. 265-270.

288. Mulders S.J.E., Brouwer A.J., Liskamp R.M.J. Molecular diversity of novel amino acid based dendrimers // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - № 17.-P. 3085-3088.

289. Mulders S.J.E., Brouwer A.J., van der Meer P.G.J., Liskamp R.M.J. Synthesis of a novel amino acid based dendrimer // Tetrahedron Lett. 1997. -V. 38.-№4.-P. 631-634.

290. Mulders S.J.E., Brouwer A.J., Kimkes P., Sudholter E.J.R., Liskamp R.M.J. Sizing of amino acid based dendrimers in Langmuir monolayers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. - № 7. - P. 1535-1538.

291. Voit В. I., Wolf D. Perfectly branched polyamide dendrons based on 5-(2-aminoethoxy)-isophthalic acid // Tetrahedron. 1997. - V. 53. - № 45. - P. 15535-15551.

292. Louie J., Hartwig J.F., Fry AJ. Discrete high molecular weight triarylamine dendrimers prepared by palladium-catalyzed amination // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - № 48. - P. 11695-11696.

293. Morikawa A., Kakimoto M., Imai Y. Convergent synthesis of starburst poly(ether ketone) dendrons // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 24. -P. 6324-6329.

294. Morikawa A., Ono K. Preparation of poly(ether ketone) dendrons with graded structures // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 4. - P. 1062-1068.

295. Huang В., Parquette J.R. Synthesis and structure of intramolecularly hydrogen bonded dendrons // Org. Lett. 2000: - V. 2. - № 3. - P. 239-242.

296. Zhang W.3 Simanek E.E. Dendrimers based on melamine. Divergent and orthogonal, convergent syntheses of a G3 dendrimer // Org. Lett. 2000. - V. 2.-№6. P.-843-845.

297. Zhang W., Simanek E.E. Synthesis and characterization of higher generation dendrons based on melamine using p-aminobenzylamine. Evidence for molecular recognition of Си(П) // Tetrahedron Lett. 2001. -V. 42. - № 32. - P. 5355-5357.

298. Kienle R.H., Hovey A.G. The polyhydric alcohol-polybasic acid reaction. I. Glycerol-phthtalic anhydride // J. Am. Chem. Soc. 1929. - V. 51. - № 2. -P. 509-519.

299. Flory P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. IV. Branched polymers containing A-R-Bf.i type units // J. Am. Chem. Soc. -1952.-V. 74.-№ 11.-P. 2718-2723.

300. Бочкарев M.H., Силкин В.Б., Майорова Л.П., Разуваев Г.А., Семчиков Ю.Д., Шерстяных В.И. Полифениленгерман полимер нового типа // Металлоорган. химия. - 1988. - Т. 1. -№ 1. -С. 196-200.

301. Бочкарев М.Н., Семчиков Ю.Д., Силкин В.Б., Шерстяных В.И., Майорова Л.П., Разуваев Г.А. Перфторированный звездчато-разветвленный полимер // Высокомолек. соед. Б. 1989. - Т. 31. - № 9. - С. 643-644.

302. Gunatillake P. A., Odian G., Tomalia D.A. Thermal polymerization of a 2-(carboxyalkyl)-2-oxazoline // Macromolecules. 1988. - V. 21. - № 6. - P. 1556-1562.

303. Kim Y.H., Webster O.W. Water soluble hyperbranched polyphenylene: "a unimolecular micelle?" // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - № 11. - P. 4592-4593.

304. Hawker C.J., Lee R., Frechet'J.M.J. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - № 12. - P. 4583-4588.

305. Uhrich K.E., Boegeman S., Frechet J.M.J., Turner S.R. Solid-phase synthesis of dendritic polyamides // Polym. Bull. 1991. - V. 25. - № 5. - P. 551-558.

306. Kricheldorf H.R., Bolender O. New polymer synthesis. 98. Hyperbranched poly(ester-amide)s derived from naturally occurring monomers // J. Macromol. Sci.: Pure Appl. Chem. 1998. - V. 35. - № 6. - P. 903-918.

307. Kim Y.H. Lyotropic liquid crystalline hyperbranched aromatic polyamides // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - № 12. - P. 4947-4948.

308. Yang G., Jikei M., Kakimoto M. Synthesis and properties of hyperbranched aromatic polyamides // Macromolecules. 1999. - V. 32. -№7.-P. 2215-2220.

309. Yang G., Jikei M., Kakimoto M. Successful thermal self-polycondensation of AB2 monomer to form hyperbranched aromatic polyamide // Macromolecules. 1998. -V. 31. -№ 17.-P. 5964-5966.

310. Bolton D.H., Wooley K.L. Synthesis and characterization of hyperbranched polycarbonates // Macromolecules. 1997. - V. 30. — № 7. —• P. 1890-1896.

311. Uhrich K.E., Hawker C., Frechet J.M.J., Turner S.R. One-pot synthesis of hyperbranched polyethers // Macromolecules. 1992. - V. 25. - № 18. - P. 4583-4587.

312. Miller T.M., Neenan T.X., Kwock E.W., Stein S.M. Dendritic analogues of engineering plastics: a general one-step synthesis of dendritic polyaryl ethers // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - № 1. - P. 356-357.

313. Percec V., Kawasumi M. Synthesis and characterization of a thermotropic nematic liquid crystalline dendrimeric polymer // Macromolecules. 1992. -V. 25. - № 15. - P. 3843-3850.

314. Percec V., Chu P., Kawasumi M. Toward "Willowlike" thermotropic dendrimers //Macromolecules. 1994. -V. 27. -№ 16. - P. 4441-4453.

315. Hawker C.J., Lee R., Frechet J.M.J. One-step synthesis of hyperbranched* dendritic polyesters // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - № 12. - P. 4583-4588.

316. Kambouris P., Hawker CJ. A versatile new method for structure determination in hyperbranched macromolecules // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1993. - № 22. - P. 2717-2727.

317. Wooley K.L., Frechet J.M.J., Hawker C.J. Influence of shape on the reactivity and properties of dendritic, hyperbranched and linear aromatic polyesters // Polymer. 1994. - V. 35. - № 21. - P. 4489-4495.

318. Turner S.R., Voit В., Mourey Т.Н. All-aromatic hyperbranched polyesters with phenol and acetate end groups: synthesis and characterization // Macromolecules. 1993. -V. 26. - № 17. - P. 4617-4623.

319. Turner S.R., Walter F., Voit В., Mourey Т.Н. Hyperbranched aromatic polyesters with carboxylic acid terminal groups // Macromolecules. 1994. -V. 27.-№6. -P. 1611-1616.

320. Johansson M., Malmstrom E., Hult A. Synthesis, characterization, and curing of hyperbranched allyl ether-maleate functional ester resins // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 1993. - V. 31. - № 3. - P. 619-624.

321. Hult A., Johansson M., Malmstrom E., Sorensen K. Synthesis and polymerization of liquid crystalline donor-acceptor monomers // Macromolecules. 1996. - V. 28. - № 5. - P. 1649-1654.

322. Magnusson H., Malmstrom E., Hult A. Structure buildup in hyperbranched polymers from 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid // Macromolecules. -2000. V. 33. - № 8. - P. 3099-3104.

323. Trollsas M., Hedrick J., Mecerreyes O., Jerome R., Dubois P. Internal fiinctionalization in hyperbranched polyesters // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 1998. -V. 36. -№ 17. - P. 3187-3192.

324. Kricheldorf H.R., Stoeber O., Luebbers D. New polymers synthesis. 78. Star-shaped and hyperbranched polyesters by polycondensation of trimethylsiyl 3,5-diacetoxybenzoate // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 7.-P. 2118-2123.

325. Kricheldorf H.R., Stukenbrock T. New polymer synthesis. ХСШ. Hyperbranched homo- and copolyesters derived from gallic acid and P-(4-hydroxyphenyl)-propionic acid // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 1998. -V. - 36.-№ 13. - P. 2347-2357.

326. Trollsas M., Hedrick J.L. Hyperbranched poly(e-caprolactone) derivedfrom intrinsically branched AB2 macromonomers // Macromolecules. 1998. -V. 31.-№ 13.-P. 4390-4395.

327. Spindler R., Frechet J.M.J. Synthesis and characterization of hyperbranched polyurethanes prepared from blocked isocyanate monomers by step-growth polymerization // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 18. -P. 4809-4813.

328. Kumar A., Ramakrishnan S.A. Novel one-pot synthesis of hyperbrached polyurethanes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - № 18. - P. 14531454.

329. Kumar A., Ramakrishnan S. Hyperbranched polyurethanes with varying spacer segments between the branching points // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 1996. - V. 34. - № 5. - P. 839-848.

330. Mathias L.J., Carothers T.W. Hyperbranched poly(siloxysilanes) // J. Am. Chem. Soc. -1991.-V. 113.-№ 10.-P. 4043-4044.

331. Muzafarov A.M., Golly M., Moller M. Degradable hyperbranched poly(bis(undecenyloxy)methylsilane)s // Macromolecules. 1995. - V. 28. -№ 24.-P. 8444-8446.

332. Drohmann G., Moller M., Gorbatsevich O.B., Muzafarov A.M. Hyperbranched polyalkenylsilanes by hydrosilylation with platinum catalysts. I. Polymerization// J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 2000. - V. 38. -№ 4. - Pi 741-751.

333. Jaumann M., Rebrov E.A., Kazakova V.V., Muzafarov A.M., Goedel W.A., Moller M. Hyperbranched polyalkoxysiloxanes via АВз-type monomers // Macromol. Chem. Phys. 2003. - V. 204. - № 7. - P. 10141026.

334. Тарабукина Е.Б., Шпырков A.A., Потапова Д.В., Тарасова Э.В., Шу-милкина Н.А., Филиппов А.П., Музафаров А.М. Молекулярные характеристики сверхразветвленного полиметилаллилкарбосилана // Высокомолек. соед. А.-2005.-Т. 47.-№ 12. С. 2157-2163.

335. Yoon К., Son D.Y. Synthesis of hyperbranched poly(carbosilarylenes) // Macromolecules. 1999. -V. 32. -№ 16. -P5210-5216.

336. Londergan T.M., You Y., Thompson M.E., Weber W.P. Ruthenium catalyzed synthesis of cross-conjugated polymers and hyperbranched materials. Copoly(arylene/l,l-vinylene)s // Macromolecules. 1998. - V. 31'. - № 9. - Pi 2784-2788.

337. Lu P., Paulasaari J.K., Weber W.P. Hyperbranched poly(4-acetylstyrene) by ruthenium-catalyzed step-growth polymerization of 4-acetylstyrene // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 27. - P. 8583-8586.

338. Bednarek M., Biedron Т., Helinski J., Kaluzynski K., Kubisa P., Penczek S. Branched polyether with multiple primary hydroxyl groups: polymerization of 3-etKyl-3-hydroxymethyloxetane // Macromol. Rapid Commun. 1999. -V. 20. -№ 7. - P. 369-372.

339. Magnusson H., Malmstrom E., Hult A. Synthesis of hyperbranched aliphatic polyethers via cationic ring-opening polymerization of 3-ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetane // Macromol. Rapid Commun. 1999. - V. 20. - № 8.-P. 453-457.

340. Tokar R., Kubisa P.,. Penczek S., Dworak A. Cationic polymerization of glycidol: coexistence of* the activated monomer and active chain end mechanism // Macromolecules. 1994. - V. 27. - № 2. - P. 320-322.

341. Dworak A, Walach W, Trzebicka B. Cationic polymerization of glycidol. Polymer, structure and polymerization mechanism // Macromol. Chem. Phys. 1995.-V. 196.-№6.-P. 1963-1970/

342. Yan D.Y., Hou J., Zhu X.Y., Kosman J.J., Wu H.S. A new approach to control crystallinity of resulting polymers: selfcondensing ring opening polymerization // Macromol. Rapid Commun. 2000. - V. 21. - № 9. - P. 557-561.

343. Sunder A., Hanselmann R., Frey H., Mulhaupt R. Controlled synthesis of hyperbranched polyglycerols by ring-opening multibranching polymerization // Macromolecules. 1999. - V. 27. - № 13. - P. 4240-4246.

344. Sunder A, Hanselmann R, Frey H. Hyperbranched polyether-polyols based on polyglycerol: polarity design by block copolymerization with propylene oxide // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 2. - P. 309-314.

345. Liu M., Vladimirov N., Frechet J.M.J. A new approach to hyperbranched polymers by ring-opening polymerization of an AB monomer: 4-(2-hydroxyethyl)-s-caprolactone // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 20. -P. 6881-6884.

346. Suzuki M., Li A., Saegusa Т. Multibranching polymerization: palladium-catalyzed. ring-opening polymerization of cyclic carbamate to produce hyperbranched dendritic polyamine // Macromolecules. 1992. - V. 25. - № 25.-P. 7071-7072:

347. Chang H.T., Frechet J.M.J. Proton-transfer polymerization: a new approach to hyperbranched polymers // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 212. -№ 10.-P. 2313-2314.

348. Gong C.G., Frechet J.M.J. Proton transfer polymerization in the preparation of hyperbranched polyesters with epoxide chainends and internal hydroxyl functionalities // Macromolecules. 2000. - V. 32. - № 14. - P. 4997-4999.

349. Kadokawa J., Kaneko Y., Yamada S., Ikuma K., Tagaya H., Chiba K. Synthesis of hyperbranched polymers via protontransfer polymerization, ofacrylate monomer containing two hydroxy groups // Macromol. Rapid Commun.-2000.-V. 21.-№7.-P. 362-368.

350. Yan D., Gao C. Hyperbranched polymers made from A2 and BB'2 type monomers. 1. Polyaddition of 1 -(2-aminoethyl)piperazine to divinyl sulfone // Macromolecules. 2000. - V. 32. - № 21. - P. 7693-7699.

351. Gao C., Yan D. Hyperbranched polymers made from commercially available A2 and BB'2 type monomers // Chem. Commun. 2001. - № 1. - P. 107-108.

352. Gao C., Yan D. Polyaddition of B2 and BB'2 type monomers to A2-.type monomer. 1. Synthesis of highly branched copoly(sulfone-amine)s // Macromolecules. -200l.-V. 33.-№2.-P. 156-161.

353. Gao C., Xu Y., Yan D., Chen W. Water-soluble degradable hyperbranched polyesters: novel ccandidates for drug delivery? // Biomacromolecules. -2003. V. 4. - № 3. - P. 704-712.

354. Gao C., Yan D. "A2 + CB„" Approach to hyperbranched polymers with alternating ureido and urethano units // Macromolecules. 2003. - V. 36. -№3.-P. 613-620.

355. Gao C., Yan D., Zhu X., Huang W. Preparation of water-soluble hyperbranched poly(suIfone-amine)s by polyaddition of N-ethylethylenediamine to divinyl sulfone // Polymer. 2001. - V. 42. - № 18. -P. 7603-7610.

356. Gao C., Yan D., Tang W. Hyperbranched polymers made from A2 and BB'2 type monomers. 3. Polyaddition of TV-methyl-1,3-propanediamine todivinyl sulfone // Macromol. Chem. Phys. 2001. - V. 202. - № 12. - P. 2623-2629.

357. Gao C., Tang W., Yan D. Synthesis and characterization of water-soluble hyperbranched poly(ester amine)s from diacrylates and diamines // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 2002. - V. 40. - № 14. - P. 2340-2349.

358. Flory PJ. Molecular size distribution in three dimensional polymers. Ш. Tetrafunctional branching units // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63. - № 11.-P. 3096-3100.

359. Walling C. Gel formation in addition polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1945. - V. 67. - № 3. - P. 441-447.

360. Flory P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. V. Post-gelation relationships // J. Am. Chem. Soc. 1947. - V. 69. - № 1. - P. 30-35.

361. Jikei M., Chon S.H., Kakimoto M., Kawauchi S., Imase Т., Watanabe J. Synthesis of hyperbranched aromatic polyamide from aromatic diamines and trimesic acid // Macromolecules. 1999. -V. 32. - № 6. - P. 2061-2064.

362. Emrick Т., Chang H.T., Frechet J.M.J. An A2 + B3 approach to hyperbranched aliphatic polyethers containing chain end epoxy substituents // Macromolecules. 1999; -V. 32. - № 19. - P. 6380-6382.

363. O'Brien N., McKee A., Sherrington D.C., Slark A.T., Titterton A. Facile, versatile and cost effective route to branched vinyl polymers // Polymer. -2000:-V. 41.-№ 15.-P. 6027-6031.

364. Costello- P.A., Martin I.K., Slark A.T., Sherrington D.C., Titterton. A. Branched methacrylate- copolymers from multifunctional monomers: chemical composition and. physical architecture distributions // Polymer. -2002. V. 43. - №2. - P. 245-254.

365. Isaure F., Cormack P.A.G., Sherrington D.C. Facile synthesis of branched poly(methyl methacrylate)s // J. Mater. Chem. 2003. - V. 13. - № 11. - P. 2701-2710.

366. Isaure F., Cormack P.A.G., Sherrington D.C. Synthesis of branched poly(methyl methacrylate)s: effect of the branching comonomer structure // Macromolecules. -'2004. V. 37. - № 6. - P. 2096-2105.

367. Sato Т., Arima Y., Seno M., Hirano T. Formation of a soluble hyperbranched polymer via initiator-fragment incorporation radical copolymerization of divinyl* adipate and isobutyl vinyl ether // Polym. Int. -2004.-V. 53.-№8.-P. 1138-1144.

368. Могилевич M.M., Суханова H.A., Яблонский О.П., Королев Г.В. Исследование растворимых полимеров олигоэфиракрилатов // Изв. вузов. Сер. химия и хим. технология. 1973. - Т. 16. -№ 12. - С. 1898-1903.

369. Могилевич М.М., Суханова Н.А., Королев Г.В. Окислительная полимеризация олигоэфиракрилатов // Высокомолек. соед. А. 1973. - Т. 15.- № 7. С. 1478-1484.

370. Hawker C.J., Frechet. J.M.J., Grubbs R.B., Dao J. Preparation of hyperbranched and star polymers by a living, self-condensing free radical polymerization // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 117. - № 43. - P. 1076310764.

371. Gayor S.G., Edelman. S., Matyjaszewski K., Synthesis of branched and hyperbranched polystyrenes // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 3. - P. 1079-1081.

372. Ishizu K., Shibuya Т., Mori A. // Synthesis and characterization of hyperbranched poly(ethyl methacrylate) by quasi-living radical polymerization of photofimctional inimer // Polym. Int. 2002. - V: 51. - № 5.-P. 424-428.

373. Ishizu K., Kojima Т., Ohta Y., Shibuya T. Nanopattern formation on polymer substrate using star-hyperbranched nanospheres // J. Colloid Interface Sci. 2004. - V. 272. - № 1. - P. 76-81.

374. Ishizu K., Shibuya Т., Park J., Uchida S. Novel synthesis and solution properties of hyperbranched poly(ethyl methacrylate)s by quasi-living radical copolymerization using photofimctional inimer // Polym. Int. 2004. - V. 53.- № 3. — P. 259-265.

375. Ishizu K., Shibuya Т., Kawauchi S. Kinetics on formation of hyperbranched poly(ethyl methacrylate) via a controlled radical mechanismof photofunctional inimer // Macromolecules. 2003. - V. 36. - № 10. - P. 3505-3510.

376. Ishizu K., Park J., Ohta Y., Shibuya T. Synthesis and characterization of methyl methacrylate/styrene hyperbranched copolymers via living radical mechanism // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 89. - № 9. - P. 2490-2495.

377. Ishizu K., Takashimizu C., Shibuya Т., Uchida S. Synthesis and solution properties of alternating maleimide/styrene hyperbranched copolymers via controlled radical mechanism // Polym. Int. 2003. - V. 52. - № 6. - P. 1010-1015.

378. Ishizu K., Khan R.A., Ohta Y., Furo M. Controlled radical polymerization of 2-hydroxyethyI methacrylate initiated by photofunctional 2-(N,N-diethyldithiocarbamyl)isobutyric acid // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. -2004. V. 42. - № 1. - P. 76-82.

379. Ishizu K., Mori A., Shibuya T. Synthesis of alternating hyperbranched copolymers using photofunctional inimer via living radical mechanism // Polymer. 2001. - V. 42. - № 18. - P. 7911-7914.

380. Семчиков Ю.Д., Бочкарев M.H. Гибридные дендримеры // Высокомолек. соед. С. 2002. - Т. 44. -№ 12. - С. 2293-2321.

381. Gitsov I., Wooley K.L., Hawker C.J., Ivanova P.T., Frechet J.M.J. Synthesis and properties of novel linear-dendritic block copolymers. Reactivity of dendritic macromolecules toward linear polymers // Macromolecules. 1993.-V. 26.-№21.-P. 5621-5627.

382. Gitsov I., Wooley K.L., Frechet J.M.J. Novel polyether copolymers consisting of linear and dendritic blocks // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1992.-V. 31.-№9. P. 1200-1202.

383. Gitsov I., Frechet J.M.J. Solution and solid-state properties of hybrid linear-dendritic block copolymers // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 24.-P. 6536-6545.

384. Gitsov I., Frechet J.M.J. Novel nanoscopic architectures. Linear-globular

385. ABA copolymers with polyether dendrimers as A blocks and polystyrene as В block // Macromolecules. 1994. - V. 27. - № 25. - P. 7309-7305.

386. Apperloo J .J., Janssen R.A J., Malenfant P.R.L., Groenendaal L., Frechet J.M.J. Redox states of well-defined 7t-conjugated oligothiophenes functionalized with poly(benzyl ether) dendrons // J. Am. Chem. Soc. 2000. -V. 122.-№29.-P. 7042-7051.

387. Aoi K., Itoh K., Okada M. Divergent/convergent joint approach with a half-protected initiator core to synthesize surface-block dendrimers // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 25. - P. 8072-8074.

388. Yu D., Vladimirov N., Frechet J.M.J. MALDI-TOF in the characterizations of dendritic-linear block copolymers and stars // Macromolecules. 1999. -V. 32. - № 16-. P. 5186-5192.

389. Iyer J., Fleming K., Hammond P.T. Synthesis and solution properties of new linear-dendritic diblock copolymers // Macromolecules. 1998. - V. 31. -№25.-P. 8757-8765.

390. Iyer J., Hammond P.T. Langmuir behavior and ultrathin films of new linear-dendritic diblock copolymers // Langmuir. 1999. - V. 15. - № 4. - P. 1299-1306.

391. Zhu L.Y., Tong X.F., Li M.Z., Wang E.J. Luminescence enhancement of3 I

392. Tb ion in assemblies of amphiphilic linear-dendritic block copolymers: antenna and microenvironment effects // J. Phys. Chem. 2001. - V. 105. -№ 12.-P. 2461-2464.

393. Sashiwa H., Shigemasa Y., Roy R. Chemical modification of chitosan. 3. Hyperbranched chitosan-sialic acid dendrimer hybrid with tetraethylene glycol spacer//Macromolecules. -2000. -V. 33. -№ 19.-P. 6913-6915.

394. Leduc M.R., Hawker C.J., Dao J., Frechet J.MJ. Dendritic initiators for "living" radical polymerizations: a versatile approach to the synthesis of dendritic-linear block copolymers // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118: -№45.-P. Ml 11-11118.

395. Emrick Т., Hayes W., Frechet J.MJ. A TEMPO-mediated living free-radical approach to ABA triblock dendritic linear hybrid copolymers //J. Polym. Sci. A., Polym. Chem. 1999. - V. 37. - № 20. - P. 3748-3755.

396. Matyjaszewski K., Shigemoto Т., Frechet J.M.J., Leduc M. Controlled/"living" radical polymerization with dendrimers containing stable radicals // Macromolecules. 1996. -V. 29. -№ 12. - P. 4167-4171.

397. Zhu L., Tong X., Li M., Wang E. Synthesis and solution properties of anionic linear-dendritic block amphiphiles // J. Polym. Sci. A., Polym. Chem. 2000. - V. 38. - № 23. - P. 4282-4288.

398. Gistov I., Ivanova P.T., Frechet J.M.J. Dendrimers as macro initiators for anionic ring-opening polymerization. Polymerization of s-caprolactone // Macrom. Rapid Commun. 1994. - V. 15. - № 5. - P. 387-393.

399. Mecerreyes D., Dubois Ph., Jerome R., Hedrick J.L., Hawker C.J.

400. Synthesis of dendritic-linear block copolymers by living ring-opening polymerization of lactones and lactides using dendritic initiators // J. Polym. Sci. A., Polym. Chem. 1999. -V. 37. -№ 13. - P. 1923-1930.

401. Chapman T.M., Hillyer G.L., Mahan E.J., Shaffer K.A. Hydraamphiphiles: novel linear dendritic block copolymer surfactants // J. Am. Chem. Soc.- 1994.-V. 116.-№24.-P. 11195-11196.

402. Iyer J., Fleming K., Hammond P.T. Synthesis and solution properties of new linear-dendritic diblock copolymers // Macromolecules. 1998. - V. 31. -№25.-P. 8757-8765.

403. Chang Y., Kwon Y.C., Lee S.C., Kim C. Amphiphilic linear PEO-dendritic carbosilane block copolymers // Macromolecules. 2000. - V. 33. -№ 12. P.-4496-4500.

404. Chang Y., Kim C. Synthesis and photophysical characterization of amphiphilic dendritic-linear-dendritic block copolymers // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem.-2001. -V. 39. -№ 6. P. 918-926.

405. Carnahan M.A., Middleton C., Kim J., Kim Т., Grinstaff M.W. Hybrid dendritic-linear polyester-ethers for in situ photopolymerization // J. Am.

406. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - № 19. - 5291-5293.

407. Lambrych K.R., Gitsov I. Linear-dendritic poly(ester)-block-poly(ether)-block-poly(ester) ABA copolymers constructed by a divergent growth method // Macromolecules. 2003. - V. 36. - № 4. - P. 1068-1074.

408. Schenning A.P.H.J., Elissen-Roman C., Weener J-W., Baars M.W.P.L., van der Gaast S.J., Meijer E.W. Amphiphilic dendrimers as building blocks in supramolecular assemblies // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - № 32. -P: 8199-8208.

409. Yonetake K., Masuko Т., Morishita Т., Suzuki K., Ueda M., Nagahata R. Poly(propyleneimine) dendrimers peripherally modified with mesogens // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 20. - P. 6578-6586.

410. Baars M.W.P.L., Froehling P.E., Meijer E.W. Liquid-liquid extractions using poly(propylene imine) dendrimers with an apolar periphery // Chem. Commun. 1997. - № 20. - P. 1959-1960;

411. Pan Y., Ford W.T. Dendrimers with both hydrophilic and hydrophobic chains at every end // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 16. - P. 54685470.

412. Barbera J., Donnio В., Gimenez R., Gullion D., Marcos M., Omenat A., Serrano J.L. Molecular morphology and mesomorphism in dendrimers: a competition between rods and discs // J1. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - № 11.-P. 2808-2813.

413. Higashi N., Koga Т., Niwa N., Niwa M. Enhancement in helicity of an oligopeptide by its organization onto a dendrimer template // Chem. Commun. 2000. - № 5. - P. 361-362.

414. Balogh L., de Leuze-Jallouli A., Dvornic P., Kunugi Y., Blumstein. A.,

415. Tomalia D.A. Architectural copolymers of РАМАМ dendrimers and ionic polyacetylenes // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 4. - P. 1036-1042.

416. Поляков Д.К., Игнатьева Г.М., Ребров E.A., Василенко Н.Г., Sheiko S.S., Moller M., Музафаров A.M. Звездообразный многолучевой) блок-сополимер полистирол полиизопрен // Высокомолек. соед. А. - 1998. -Т. 40.-№9.-С. 1421-1429.

417. Zhu Х.М., Винокур Р.А., Пономаренко С.А., Ребров Е.А., Музафаров A.M., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Синтез новых карбосилановых ферро-электрических жидкокристаллических дендримеров // Высокомолек. соед. А. 2000. - Т. 42. - № 12. - С. 2055-2064.

418. Piotti М., Rivera F., Bond R., Hawker C.J., Frechet J.MJ. Synthesis and catalytic activity of unimolecular dendritic reverse micelles with "internal" functional groups // Ji Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - № 40. - P. 94719472.

419. Pesak D.J., Moore J.S. Kolumnare Flussigkristalle aus formbestandigen, dendritischen Molekulen // Angew. Chem. 1997. B. - 109. - № 15. - S. 1709-1712.

420. Sebastian R-M., Caminade A-M., Majoral J-P., Levillain E., Huchet L., Roncali J. Electrogenerated poly(dendrimers) containing conjugated poly(thiophene) chains // Chem. Commun. 2000. - № 6. - P. 507-508.

421. Wang F., Rauh R.D., Rose T.L. An electrically conducting star polymer // J. Am. Chem. Soc. 1997.-V. 119.-№45.-P. 11106-11107.

422. Aoi K., Hatanaka Т., Tsutsumiuchi K., Okada M., Imae T. Synthesis of a novel star-shaped dendrimer by radial-growth polymerization of sarcosine N-carboxyanhydride initiated with' poly(trimethyleneimine) dendrimer //

423. Macromol. Rapid Commun. 1999. - V. 20. - № 7. - p. 378-382.

424. Liu M., Kono K., Frechet J.M.J. Water-soluble dendrimer-poly(ethylene glycol) starlike conjugates as potential drug carriers // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 1999. - V. 37. - № 17. - P. 3492-3503.

425. Gillies E.R., Frechet J.M.J. Designing macromolecules for therapeutic applications: polyester dendrimer-poly(ethylene oxide) "bow-tie" hybrids with tunable molecular weight and architecture // J. Am. Chem. Soc. 2002. V.-124.-№47.-P. 14137-14146.

426. Frauenrath N. Dendronized polymers building a new bridge from molecules to nanoscopic objects // Prog. Polym. Sci. - 2005. -V. 30. - № 34. - P. 325-384.

427. Karakaya В., Claussen W., Gessler K., Saenger W., Schluter A.D. Toward dendrimers with cylindrical shape in solution. // J. Am. Chem. Soc. 1997. -V. 119. - № 14.-P. 3296-3301.

428. Desai A., Atkinson N., Rivera Jr. F., Devonport W., Rees I., Branz S.E., Hawker С.J. Hybrid dendritic-linear graft copolymers: Steric considerations in "coupling to" approach // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 2000. - V. 38.- № 6. P. 1033-1044.

429. Zhuravel M.A., Davis N.E., Nguyen S.T., Koltover I. Dendronized protein polymers: Synthesis and self-assembly of monodisperse cylindrical macromolecules // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - № 20. - P. 98829883.

430. Kolb H.C., Finn M.G., Sharpless K.B. Click chemistry: Diverse chemical function from a few good reactions // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V. 40.11. — P. 2004-2021.

431. Helms В., Mynar J.L., Hawker C.J., Frechet J.M.J. Dendronized linear polymers via click chemistry // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. - 126. - № 46.-15020-15021.

432. Sashiwa H., Shigemasa Y., Roy R. Chemical modification of chitosan. 3.

433. Hyperbranched chitosan-sialic acid dendrimer hybrid withL tetraethylene glycol spacer//Macromolecules.-2000.-V. 33.-№ 19.-P. 6913-6915.

434. Sashiwa H., Shigemasa Y., Roy R. Highly convergent synthesis of dendrimerized chitosan-sialic acid hybrid // Macromolecules. 2001. - V. 34.-№ 10.-P. 3211-3214.

435. Girbasova N., Aseyev V., Saratovsky S., Moukhina I., Tenhu H., Bilibin A. Conformations of highly charged dendronized polymers in aqueous solutions of varying ionic strength // Macromol. Chem. Phys. 2003. - V. 204. - № 18. - P. 2258-2264.

436. Bilibin A., Zorin I., Saratovsky S., Moukhina I., Egorova G., Girbasova N. Synthesis and properties of dendritic polymers based on natural amino acids // Macromol. Symp. 2003. - V. 199. - № 1. - p. 197-208.

437. Kim C., Kang S. Carbosilane dendrimers based on siloxane polymer // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 2000. - V. 38. - № 4. - P. 724-729.

438. Kim C, Kwark K. Staff-type dendrimer: End fiinctionalization of the dendronized siloxane polymer Me3SiO-(MeSiO)n-SiMe3 // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 2002. - V. 40. - № 8. - P. 976-982.

439. Grayson S.M., Frechet J.MJ. Divergent synthesis of dendronized poly(p-hydroxystyrene) // Macromolecules. 2001. - V. 34. - № 19. - P. 65426544.

440. Ihre H., Padilla de Jesus O.L., Frechet J.MJ. Fast and convenient divergent synthesis of aliphatic ester dendrimers by anhydride coupling // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - № 25. - P. 5908-5917.

441. Lee C.C., Grayson S.M., Frechet J.M.J. Synthesis of narrow-polydispersity degradable dendronized aliphatic polyesters // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 2004. - V. 42. - № 14. - P. 3563-3578.

442. Martinez C.A., Hay A.S. Synthesis of dendritic poly(arylene ether)s from a linear polymer core // Polymer. 2002. - V. 43. - № 14. p. 3843-3855.

443. Andreopoulou A.K., Kallitsis J.K. From terphenyl-dendronized macromonomers to aromatic-aliphatic polyethers bearing two pendant dendrons per repeating unit // Macromolecules. 2002. - V. 35. - № 15. - P. 5808-5815.

444. Andreopoulou A.K., Carbonnier В., Kallitsis J.K., Pakula T. Dendronized rigid-flexible macromolecular architectures: syntheses, structure, and properties in bulk // Macromolecules. 2004. - V. 37. - № 10. - P. 35763587.

445. Claussen W., Schulte N., Schluter A.-D. A poly(p-phenylene) decorated with Frechet-type dendritic fragments of the first generation // Macromol. Rapid Commun. 1995. -V. 16. -№ 1. - P. 89-94.

446. Stocker W., Schurmann B.L., Rabe J.P., Forster S., Lindner P., Neubert I., Schluter A.D. A dendritic nanocylinder. Shape control through implementation of steric strain // Adv. Mater. 1998. - V. 10. - № 10. - P. 793-797.

447. Neubert I., Klopsch R., Claussen W., Schluter A.D. Polymerization ofstyrenes and acrylates carrying dendrons of the first and second generation // Acta Polym. 1996. - V. 47. - № 10. - P. 455-459.

448. Neubert I., Schluter A.D. Dendronized polystyrenes with hydroxy and amino groups in the periphery // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 26. P. - 9372-9378.

449. Shu L.J., Schluter A.D. Synthesis and polymerization of an amine-terminated dendronized styrene // Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201. -№2.-P. 239-245.

450. Shu L., Schaefer A., Schluter A.D. Dendronized polymers: increasing of dendron generation by the attach-to approach // Macromolecules. 2000. -V. 33. -№ 12.-P. 4321-4328.

451. Кирьянов K.B., Семчиков Ю.Д., Бочкарев M.H., Зайцев С.Д. Калориметрическое изучение активированной поликонденсации трис(пентафторфенил)германа // Высокомолек. соед. А. 2003. - Т. 45. -№ 5.-С. 715-722.

452. Зайцев С.Д., Туршатов А.А., Павлов Г.М., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н., Захарова О.Г. Размеры и молекулярная масса макромолекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана // Высокомолек. соед. Б. 2004. - Т. 46. - № 8. - С. 1443-1448.

453. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Захарова О.Г. Метод определения молекулярной массы сверхразветвленных полимеров // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79. - Вып. 8. - С. 1350-1352.

454. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. - 718 с.

455. Павлов Г.М., ErringtonN., Harding S.E., Корнеева Е.В., Roy R. Молекулярные и структурные характеристики лактодендримеров на основе полиамидоамина // Высокомолек. соед. А. 2001. - Т. 43. - № 2. - С. 231-238.

456. Pavlov G.M., Errington N., Harding S.E., Korneeva E.V., Roy R. Dilute solution properties of lactosylated polyamidoamine dendrimers and their structural characteristics // Polymer.2001. V. 42. - № 8. - P. 3671r3678i

457. Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д., Каткова М.А., Бочкарев М.Н., Жернен-ков М.Н. Гибридный сверхразветвленный полимер на основе полистирола и »г/7«с-(пентафторфенил)германа // Высокомолек. соед. А. 2001. - Т. 43. - № 9. - С. 1464-1471.

458. Bochkarev M.N., Maiorova L.P., Korneva S.P., Bochkarev L.N., Vyazankin N.A. Pentafluorophenylgermanim hydrides // J. Organomet. Chem. 1974. - V. 73. - № 2. - P. 229-236.

459. Odian G. Principles of Polymerization. Wiley-Interscience, 2004. - 832 P

460. Захарова О.Г., Смирнова И.Ю., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д; Синтез фторированных блок-сополимеров и их поверхностные свойства // Вестник Нижегородского университета^ 2006. - Сер. "Химия". - Вып. 1(4). - С. 5-12.

461. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит.,. 1958. - 518 с

462. Mayo F.R. Chain transfer in the polymerization of styrene: the reaction of solvents with free radicals // J. Am. Chem. Soc. 1943: - V. 65. - №12. - P: 2324-2329;

463. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян H.A. Титрование неорганических и органических соединений в неводных растворах. М.: Высш. шк., 1965. - 166 с.

464. Бобринский Б. Количественный анализ органических соединений. -М.: Госхимиздат, 1961. -270 с.

465. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963. -336 с.

466. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова Н.А., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников А.А. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров. -M.-JL: Химия, 1964. 188 с.

467. Цянь Ж.О. Определение молекулярных весов полимеров. М.: Ин. лит., 1962.-236 с.

468. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973. -350 с.

469. Kratky О., Leopold Н., Stabinger Н. 5. The determination of the partial specific volume of proteins by the mechanical oscillator technique // Methods in Enzymology, Part D: Enzyme Structure. 1973. - V. 27. - P. 98-110.

470. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. M.: Изд-во иностр. лит., 1963.-530 с.

471. Термические константы веществ / Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1965-1982. Вып. 1-10.