Статистические решеточные модели процессов на нанесенных катализаторах с учетом изменения морфологии поверхности и формы активных частиц тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

КОВАЛЕВ ЕВГЕНИЙ ВИКТОРОВИЧ

СТАТИСТИЧЕСКИЕ РЕШЕТОЧНЫЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ НА НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ С УЧЕТОМ ИЗМЕНЕНИЯ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ И ФОРМЫ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ

02 00 15 -Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003150В28

Новосибирск- 2007

Работа выполнена в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель

Кандидат химических наук, Елохин Владимир Иванович

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, Городецкий Владимир Владимирович

Доктор физико-математических наук, Яновицкая Зоя Шмеровна

Ведущая организация

Химический факультет Московского государственного университета им М В Ломоносова, г Москва

Защита диссертации состоится " 17 "октября 2007 г в 16 часов на заседании диссертационного совета К 003 012 01 в Институте катализа им Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, пр Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им Г К Борескова СО РАН

Автореферат разослан __14, 09 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета К 003 012 01, доктор химических наук

Воронин А И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

В последнее десятилетие наблюдается существенный прогресс в направлении создания модельных нанесенных катализаторов с заранее заданными свойствами (размер частиц, их форма, распределение по поверхности носителя) Однако, несмотря на высокий уровень, достигнутый в технике приготовления, охарактеризования и управления состоянием нанокатализа горов, "познавательный" потенциал одних лишь экспериментальных результатов достаточно ограничен, поскольку получаемые данные требуют количественной интерпретации Традиционный подход к моделированию кинетики каталитических реакции, протекающих на нанесенных катализаторах, состоит в использовании макроскопических уравнений, интегрально описывающих элементарные физико-химические процессы (адсорбция, десорбция, реакция, диффузия) Однако в реальиосга эти процессы реализуются на совокупное ги доивных центров, расположенных на различных кристаллических гранях, состоящих из террас, сгупеней, выступов, точечных дефектов Кинетические коястаты элементарных стадий могут зависеть от локального окружения (конфигурации) конкретного активного центра и могут изменяться вследствие воздействия реакционной среды на морфологию каталитической поверхности Весьма важным являегся также нелинейное синергетическое взаимодействие различных граней, составляющих поверхность наночастицы Эти особенности нанесенных наносистем диктуют особые гребования к теоретическим моделям для описания каталитических свойсгв наночастиц и кинегики протекающих на них реакций

Теоретическое описание физико-химических процессов, протекающих на нанесенных катализаторах, является достаточно сложной задачей, для решения которой необходимы компьютерные модели, учитывающие на молекулярном уровне «врожденную» неоднородность наночастиц мехалла Наиболее эффективным подходом для моделирования пространственно-временной динамики адсорбированных веществ на реальных каталитических поверхностях, структура и свойства которых могут изменяться под воздействием реакции, являю 1ся стохастические модели, основанные на процедурах Монте-Карло Несмотря на обилие экспериментального материала, теоретические методы для описания и анализа таких существенно неидеальных каталитических систем, как нанесенные наночасхицы, в настоящее время разработаны недостаточно Кроме тох~о, модели, в которых учитывалось бы изменение формы и морфологии поверхности каталитических частиц вследствие воздействия условий проведения реакции, фактически отсутствуют

Цель работы заключается в выяснение взаимного влияния формы и морфологии поверхности нанесенной каталитической частицы нанометрового размера и кинетики прохекающей на ней реакции Анализ проводится с помощью разработанной нами статистической решеточной модели, имитирующей физико-химические процессы на нанесенных каталитических частицах

Научная новизна

В диссертационной работе впервые создана модель физико-химических процессов, протекающих на поверхности нанесенной наночастицы металла, изменяющейся под воздействием реакционных условий

исследовано влияние относительных величин энергий взаимодействия «металл-ме1алл», «металл-носитель», «металл-адсорбат» и температуры на равновесные формы нанесенной частицы Создана модель нанесенной частицы, учшывшощая неаддитивность взаимодействий «металл-металл»,

изучены особенности моно- и бимолекулярной диссоциагивной адсорбции на нанесенных частицах малого и большого размера, исследовано влияние величины энергии взаимодействия «металл-адсорбат» и «адсорбат-адсорбат» на форму и морфологию поверхности нанесенной частицы катализатора,

разработана и исследована модель реакции, протекающей по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда на нанесенных наночастицах металлического катализатора, учитывающая латеральные взаимодеиствия между атомами адсорбата и металла, показано влияние динамического изменения формы и морфологии поверхности частицы на кинетические характеристики реакции, изучено также влияние на кинетику реакции эффекта введения в модель явления диффузии адсорбированных частиц по поверхности активного компонента и носителя (спилловер),

построена и исследована стохастическая модель реакции окисления СО на поверхности нанесенных частиц палладия, демонстрирующая автоколебания скорости реакции и автоволновые явления, изучены особенности протекания реакции в режиме автоколебаний на наночастицах в зависимости от их размера, эффекла спилловера и других параметров моделируемой системы

Практическая ценность работы.

Результаты моделирования могут быть использованы как для интерпретации кинетических зависимостей реакций, протекающих на металлических наночастицах, так и (в будущем) для целенаправленного синтеза каталитических систем В частности, при анализе экспериментальных данных следует в первую очередь учитывать специфику кинетических закономерностей, непосредственно связанную с геометрическими характеристиками наночастиц, не прибегая без необходимости к более сложным объяснениям (размерно-чувствительные электронно-структурные эффекты взаимодействия с носителем, специфические активные центры, и г п ) Что касается синтеза катшзаюров, очевидно, что кипегика реакций на нанесенных наночастицах может эффективно регулироваться влиянием относительного вклада от различных микрограней частиц, их размером, и адсорбционными свойствами носителя Рекомендации по оптимальному выбору этих свойств могут быть получены в результате предварительного моделирования динамического поведения конкретных каталитических систем

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях а) международные научные конференции

41'1 Ешopean Congress on Catalysis «EUROPACAT-4», Rimmi, Italy, 1999, 9th Intern Symposium on Heterogeneous Catalysis, Varna, Bulgaria, 2000, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, USA, 2001, Russian-American Seminal "Advances m the Understanding and Application of Catalysis", Moscow, Russia, 2003, XVI International Confeience on Chemical Reactors CHEMREACTOR-16, Berlin, Germany, 2003, Международная конференция «Вычислительные и информационные технологии в науке, технике и образовании», Алматы, Казахстан, 2004 г , 7lh European Congress on Catalysis, Sofia, Bulgaria, 2005, Sixth International Symposium on Effects of Surface

Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids (ISSHAC-6), Zakopane, Poland, 2006, European Materials Research Society, E-MRS - 2006 Pall Meeting, Warsaw, Poland, 2006, Russian-German seminar on catalysis "Bridging the Gap between Model and Real Catalysis", Altai-Novosibirsk, Russia, 2007 III Международная конференция «КАТАЛИЗ ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА», Новосибирск, 2007

б) всероссийские научные конференции

XI симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 1999 г, XVIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Москва, 2000 г , Четвертый Сибирский Конгресс по Прикладной и Индустриальной Математике, Новосибирск, 2000 г, VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», Москва, 2002 г, Межд школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г, VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Петербург, 2006 г, Всероссийская конференция лауреатов Фонда имени К И Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск, 2007 г

Работа поддержана грантами РФФИ № 98-03-32327, INTAS № 99-01882, РФФИ № 00-03-22004, NWO Ш 047 015 002, РФФИ № 04-03-32667, Международным благотвори!ельным научным фондом им К И Замараева в 2001 году

Личный вклад автора

Ковалев Е В участвовал в постановке задач, решаемых в диссер1ационной работе, создании математических моделей, проводил все расчеты, а также принимал непосредственное участие в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов

Публикации Материал диссертационной работы опубликован в 5 статьях, 20 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы Первая глава посвящена литературному обзору Во второй главе описаны алгоритмы моделей, применявшиеся в данной работе В третьей главе изложены результаты численных экспериментов и проведено их обсуждение Обьем диссертации составляет 123 страницы, в том числе 53 рисунка, 1 таблица, 4 блок-схемы Список цитированной литературы содержит 122 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено обоснованию актуальности проведения данной работы и формулировке цели работы

Глава 1 содержит литературный обзор, где рассматривается состояние проблемы на текущий момент, основные понятия и достижения в данной области, известные из литературных источников Показано что в основной массе опубликованных работ не учитывается влияние изменения формы и морфологии поверхности нанесенных частиц на динамику протекающих физико-химических процессов, что не отражает реальной ситуации

Во второй главе описаны алгоритмы разработанных моделей и указаны принятые в них ограничения

При создании моделей моно- и бимолекулярной адсорбции расчет вероятности протекания процессов происходил по следующим формулам

вероятность адсорбции вещества А вероятность адсорбции вещества В2

ул ■ у*.- *~х/>*

«<)С ДГ > " чдс А г '

(¿1 X Рл ) + X (*£ х рв, У+ С X

вероятность десорбции молекул вероятность десорбции молекул В„цс

¿4 х ехр(--~) С х ехр(-^) __лГ__шв __Ш_

С". д г- > йес д к-

(С + хРЯа) +хехр(-—)

где /с^ - константа адсорбции вещества г, - константа десорбции вещества г, Р, - парциальное давление вещества г в газовой фазе, а Д.Е - энергия окружения адсорбированной молекулы

Таким образом, в случае мономолекулярпой адсорбции, либо

й^ =1 в случае бимолекулярной диссоциативной адсорбции При создании модели для исследования кинетических зависимостей реакции А+В2, протекающей но механизму Лэнгмюра-Хиншсльвуда

1) А + * <-» Аадс 2) В2 + 2* 2Вадс 3) Аадо + Вмс V + АВ, где * - активный центр поверхности, расчет вероятности процессов производился по следующим формулам

вероятность адсорбции вещества А вероятное гь адсорбции вещества В2

у__к^Хл_ =__

о/к д г» ' м)ь д г? >

*Ул)+0& х(1-Г,))+/4 хехр^р

вероятность десорбции вещества /4

С хехр(-—) им __Ш_____

RT

где к^ - константа адсорбции вещества А, к"^ - константа адсорбции вещества В2 (если выбранная ячейка находится на носителе, то 0), YA — мольная доля вещества А в газовой фазе (Ул = Pj/ (Рj и Рг^, где Pj и Рл2 - парциальные давления реагентов в газовой фазе), а АЕ - энергия окружения адсорбированной молекулы В рамках нашей модели, адсорбированные частицы Вадс не диффундируют, и десорбция Вадс не происходит Реакция между Аадс и Вадс в рамках модели происходит мгновенно, если они оказываются в положении ближайших соседей Таким образом W^ + W^ + Wfcc = 1

При создании имитационной модели каталитической реакции, демоне грирующей автоколебательное поведение, па поверхности нанесенной частицы с динамически изменяющейся морфологией поверхности, нами был использован механизм реакции, установленный на основе экспериментов с применением методов ТДС, ТПР, изотопных методов и РФЭС для Pd(l 10) 1.1, 2]

1) 02(гт) + 2* ->• 20„дс, 4) Оадс + *v -» [*0,1ри„],

2) СОгт + * о COaàc, 5) COaic + [*Onpun] СОцга3) + 2* + *v,

3) СОш)с + Оадс-* С02(пг) + 2*, 6) СОгаз + I*Оприп] о [C0aàc*0„pu„],

7) [COaic*Ottpm,] со2(г„}+ * + *v,

где * и *v - активные центры поверхности и приповерхностно1 о слоя Вероятность протекающего процесса рассчитывалась по формуле

W -_*_,

' (fc, + /Ц"* + к?"" + к™ + к™" + к4 + к5 + кй + к_<1+к1)

где к, — соответствующая константа скорости

В соответствии с [1, 2], мы использовали значения констант скоростей стадий, представленные в габл 1 (в размерности с'1)

Таблица 1

1с, к2ист к2""с к_2Н0С к3 к„ к5 к6 к_б к7

1 1 1 0,2 0,7 "inf> 0,03 0,01 1 0,5 0,02

Параметры для скоростей адсорбции СО и 02 (кк2' и к6) имеют вид к„дс х S, х /J„ где /{„,)с - константа скорости адсорбции, Р, — парциальное давление веществ в газовой фазе, S, - коэффициент прилипания

В третьей главе приведены экспериментальные результаты, полученные при расчетах на разработанных нами моделях Ими1ациониая модель нанесенной частицы ка1ализаюра. Модель основана на алгоритме диффузии поверхностных атомов наночастицы, в котором расчет энергии системы проводится с учетом аддитивного, либо нсаддитивного взаимодействия между атомами металла В большинстве полученных ниже результатов традиционно учитывались лишь аддитивные взаимодействия Показано, что при повышении температуры вследствие увеличения подвижности атомов поверхности металлической наночастицы первоначальная кубическая форма нанесенного кристалла начинает меняться В результате возникает некоторая «динамически» равновесная форма частицы, зависящая от температуры, размера кристалла и энергий взаимодеиствия атомов ¡металла друг с другом и с атомами носителя С повышением температуры поверхность частицы становится более шероховатой кроме точечных дефектов, число которых увеличивается, появляются коллективные дефекты, такие как ступеньки, ограничивающие плоские участки поверхности

Определяющими параметрами нашей модели являются энергии взаимодействия атомов металла друг с другом (У,,,,,,) и атомами носителя (/„„-) К сожалению, достоверная экспериментальная и теоретическая информация об этих величинах для конкретных металлов и носителей отсутствует, в качестве ориентира для оценки этих величин нами была принята величина энергии создания пары «адатом-вакансия» для гладкой (100) поверхности, полученная теоретически в рамках теории эффективной среды (см [3] и ссылки в ней) Согласно [3], эта энергия составляет ~ 0 115 eV, те да -10 кДж/моль Мы предполагаем также, что пршяжение «металл-металл» сильнее, чем «металл-носитель» В обратном случае, очевидно, частица будет «растекаться» по поверхности носителя при любой температуре На основе предварительных численных экспериментов энергия взаимодействия «металл-металл» была выбрана равной Jmm = -10 кДж/моль (знак -соответствует притяжению между атомами), энергия взаимодействия «металл-носитель» ./„„ = -2 5 кДж/моль Формы равновесных частиц, рассчитанных при этих значениях энергий и различной температуре, показаны на Рис 1

-■■-„■ щМШШШЯ^ .. / ^ , • , 'Vi ¡ggfí

d)

Ш

Рис. 1. Равновесные формы нанесенной частицы катализатора при /„,„, - - I0 кДж/мош,, щ| = - 2,5 кДж/моль i] различной температуре: а) исходная частица; Ь) "Г — 500К; с) Т = WDK; d) Т= 110ÖK.

При Т = 300К поверхности нанесенной частицы осталась без изменений, что соответствует Рис. La (т.е. соответствует исходной форме Нанесенной частицы), яри Т = 500К (Рис. l.b) поверхность частицы почти гладкая, а «осыпание» наблюдается лишь по et; углам; при Т = 90 О К (Рис. 1с) равновесной формой активной частицы является «оплывшее», ко практически не диспергированное тело полусферической формы; а при 'Г - МООК. (Рис. l.d), близкой к температурам плавления многих металлов, наблюдается диспергирование частицы по поверхности носителя.

Впервые предложена и создана модель нанесенной частицы активною компонента катализатора с учетом неаддитнвных взаимодействий между атомами металла. Неаддитивность учитывалась согласно формуле, предложенной в |41, которая оценивает изменение энергии взаимодействия при изменении числа соседей

"i • *

где Eíj - энергия взаимодействия «металл-металл» атомов i п / (J„„„), п, - число соседей i-го атома металла, Д - коэффициент неаддитивности (Д - 1/15rJ„,„:) [4j, Традиционно (адаптивные взаимодействия) расчет энергии окружения атомов металла производился по формуле:

Учет пеадднтинных взаимодействий при расчете равноВ&ных форм нанесенной напочастицы при различных температурах приводит к сдвигу (по сравнению с аддитивными взаимодействиями) по температурной шкале (примерно на 100] 5ÖK), т.е. схожие изменения формы и морфологии поверхности частицы наблюдаются при более низких температурах. Однако эти изменения качественно отличаются от изменений, полученных при расчете с помощью модели, учитывающей только аддитивные взаимодействия, и не Moiyr бы тъ получены на такой простейшей модели пи при каких параметра*. Моно- и бимолскулнрнаи адсорбции.

Изотермы мономолекулярной и бимолекулярной адсорбции при различных величинах латеральных взаимодействий «металл-адсорбат», без учета латеральных взаимодействий «адсорбат-адсорбат», приведены соответственно на Рис. 2. и 3. Равновесные формы частиц, покрыта» адсорбагамн, при P¡ - 100 (в относительных

!Г Г

единицах), показаны на Рис 4 и 5 Исходная предварительно огрубленная частица, на которой проводилась адсорбция при температуре 500К (которая определяет равновесную форму частицы), приведена на Рис I Ь

Давление (относительные единицы) Давление (относительные единицы)

Рис 2 Изотермы мономолекулярной Рис 3 Изотермы бимолекулярной

адсорбции молекулы А на нанесенную диссоциативной адсорбции молекулы В? на

активную частицу равновесной формы при нанесенную активную частицу равновесной

различных энергиях связи «адсорбат- формы при различных энергиях связи

металл» Т = 500К «адсорбат-металл» Т = 500К

Видно, что чем сильнее взаимодействие «металл-адсорбат», тем сильнее изотермы отличаются от идеальной Если ./,„„ = 0, то изотерма мономолекулярной адсорбции не отличается от изотермы Лэнгмюра 0= Р{/( 1 + РА), Кр - 1 Заметим, что это, строго говоря, справедливо лишь для случая мономолекулярной адсорбции Для бимолекулярной диссоциативной адсорбции + ), Кр =■ 1) это не

совсем так будут сказываться пространственные ограничения для адсорбции на шероховатую поверхность равновесной нанесенной частицы

Значения покрытий © на рассчитанных изотермах адсорбции при заданных энергиях взаимодействия «адсорбат-металл» лежат выше, чем на изотерме адсорбции Лэнгмюра Объясняется это тем, что адсорбированный атом, с одной стороны, будет «стимулировать» возникновение точечных дефектов на поверхности и стабилизировать ямки, куда он попадает в результате диффузии, увеличивая тем самым шероховатость поверхности С другой стороны, для частиц адсорбата, соседствующих с атомами металла, уменьшается вероятность десорбции Вследствие этого в случае притяжения «адсорбат-металл» изотермы адсорбции будут характеризоваться большими значениями покрытия поверхности адсорбатом при соответствующих давлениях по сравнению с изотермой Лэнгмюра В области высоких давлений модель бимолекулярной диссоциативной адсорбции дает заниженные (по сравнению с равновесными) значения покрытия поверхности адсорбатом при ./„,„ > ./„„„ Оказалось, что в этом случае система не может достичь своего равновесного состояния за разумное время счета Причиной этого метастабильного состояния является то, что при ./„ю = 2х,/1Ш„ поверхность активной частицы под адсорбированным веществом состоит из участков со структурой с чередующимися выступами и вакансиями (Рис 5 с) Такая морфология поверхности частицы возникает вследствие допущений о реализации бимолекулярной диссоциативной адсорбции, принятых в нашей модели, а именно,

необходимости наличия для адсорбции пары соседних свободных адсорбционных центров, расположенных на одном уровне. Вероятность десорбции мала вследствие высоких значений энергий связи «адсорбат- м С1 а л л» и геометрических затруднений (близлежащие атомы адсорбата расположены на разной высоте), нес незанятые адсорбатом поверхностные атомы металла являются одиночными и изолированными друг от друга, диффузия поверхностный атомов металла ингибнруется и, таким образом, полного покрытия поверхности активной частицы адсорбатом не происходит.

Индуцированное адсорбцией изменение рельефа поверхности и формы нанесенной Частицы н случае мономоле куля рнфй адсорбции показано на Рис 4.. а а случае бимолекулярной диссоциативной адсорбции на Рис 5. (показана равновесная форма частиц при Р = 300, 0= I). Увеличение Jma приводит к «вытягиванию» частицы к пирамидальной форме с уменьшением площади основания частицы, причем с увеличением силы связи «метапл-адсорбат» высота пирамиды увеличивается (в случае ¡р^н о молекулярной адсорбции).

Причина этого, по нашему мнению, заключается в том. что атомы адсорбата на поверхности притягивают на себя атомы металла, тем самым, уменьшая вероятности своей десорбции, но Вероятность их диффузии остается, по крайней мерс, не меньше (либо не намного меньше, в случае если адсорбат не занимает

Р ■ Ь) '

с)

■V

Рис. 4. Поверхность активной частицы при различных энергиях связи «адсорбат-металл» н случае моиомолекулярной адсорбции: а) .!,„ц = 0.5х./„„„; Ь) ,/,„„ = ./,„„,; с) ,/,„„ = 2хЗят. Значения покрытии ©д соответствуют давлению Ра-! 00 Т-500К.

вакансию в поверхностном слое металла), чем диффузии атомов, составляющих частицу. «Вытягивание^ частицы к пирамидальной форме происходит при низком давлении Р 1x10', когда покрытие поверхности адсорбатом еще не очень велико п есть возможность для диффузии атомов как адсорбата, так и металла. С дальнейшим увеличением давления происходит лишь незначительное увеличение высоты частицы, но и вместе с тем небольшое увеличение площади основания активной частицы Основную роль н изменении формы частицы металла

Рис. 5. Поверхность активной частицы при различных энергиях связи «адсорбат-металл» » случае бимолекулярной адсорбции: а) Л,,, = Ь) 3,па - ./„„„; с) .Л.« ~ 2х./„„„. Значения

Покрытий 0в соответствуют давлению Рвз = 100. Т-500К.

играет процесс десорбции адсорбированных частиц

Однако при достаточно сильном взаимодействии «мехалл-адсорбат» (J,„„ = 2х./„,„,) в случае бимолекулярной диссоциативной адсорбции пирамидальная форма частицы не наблюдается, вместо этого мы имеем «оплывшую» по сравнению с исходной равновесной формой частицу с высокой степенью шероховатости поверхности (Рис 5 с) Тем не менее, если рассмотреть процесс изменения формы частицы при данной величине взаимодействия «металл-адсорбат» во времени, то можно заметить, что при низких начальных давлениях «вытягивание» частицы в пирамидальную форму происходит (до давления РВ2 = 0,04), но при дальнейшем увеличении парциального давления адсорбирующегося вещества в газовой фазе частица «оплывает» По нашему мнению, это обьясняется гем, чго адсорбирующиеся на поверхность молекулы В2 «мгновенно» притягивают на себя атомы металла, тем самым значительно уменьшая вероятности своей десорбции и диффузии Но основным фактором является то, что поверхность частицы под таким воздействием адсорбата становится неблагоприятной для десорбции и адсорбции (чередование вакансий и выступов), а диффузия свободных атомов поверхности наиболее вероятна на носитель, т к поверхность активного компонента практически полностью покрыта адсорбатом (при РВ2 = 4х 10"2 ©=0,83) Это и является причиной того, что при последующем увеличении давления, площадь основания активной частицы увеличивается, а высота уменьшается, г е частица «оплывает»

После удаления адсорбированного слоя (например, «отключая» адсорбцшо из газовой фазы, Р, = 0) форма и морфология поверхности частицы возвращается к расчетному равновесию, характерному для данной темпера 1уры, что свидетельствует о том, что данная форма является равновесной при данной температуре и используемых энергиях

На частицах большего размера (более чем 60x60x30 атомов) резко выраженного «вытягивания» частицы к пирамидальной форме с уменьшением площади основания частицы не наблюдается

Реакция, протекающая по механизму Лэш мюра-Хиншельвуда.

При моделировании реакции, протекающей по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, кинетические зависимости покрытий Аадс и Вадс (число адсорбированных атомов, нормированное на общее число активных центров) в зависимости от мольной доли Yj, полученные при различных условиях реакции (с включением, или без включения в модель диффузии молекул Aaàc и/или диффузии атомов металла), сравнивались с кинетическими зависимостями классической модели Ziff-Gulari-Barshad [5] В нашем случае ZGB модель соответствует условию про (екания реакции только на гладкой однородной начальной поверхности (Рис 1 а) без включения в модель диффузии атомов адсорбата и атомов металла (Рис 6 а) Подобно [5J, мы наблюдали непрерывный кинетический фазовый переход при значении Ул ~ 0,39 (переход от поверхности металла, полностью покрытой адсорбатом Вадс) и кинетический фазовый переход первого рода (КФП-1) при Ул ~ 0,525, когда покрытия по веществам Ла/,с и ß„ac меняются скачкообразно Окно реакции, когда скорость реакции является не нулевой, существует только в оюм интервале, как и в [5] (верхний график Рис 6 а) Заметим, что л противоположность [5], наша модельная поверхность активной частицы не имела периодических граничных условий

поверхностный центр за один МК шаг- нижний 1-рафик) от мольной доли Щ в случае гладкой неизменяемой поверхности нанесенной частицы: а) в отсутствие диффузии Ь) с участием диффузии по поверхности частицы и носителя.

Введение в нашу модель возможности адсорбции м диффузии молекул как по поверхности активной частицы, так и по поверхности носителя, (Рис. б.Ь), приводит к существенному уменьшению области единичного покрытия по веществу ВаВС, наблюдаемому в 2СВ модели, и незначительному сдвигу области единичного покрытия по веществу Аадс в сторону меньших значений )',. Такой эффект связан с дополнительным источником вещества Аадс, вследствие спилловера адсорбата от носителя к активной частице катализатора. Таким образом, влияние спилловера фактически сводится к эффективному увеличению парциального давления вещества А в газовой фазе. В данном случае существует два реакционных канала. Первый канал - диффузионный. Реакция происходит через адсорбцию молекул Л на носитель, с последующей диффузией к частице и взаимодействием на границе островка, образованного молекулами Ва!к, с плотным ядром (Рис, 7). Диффузионный канал имеет место на всем диапазоне значений УА, начиная с самых низких. Второй канал - адсорбционный - приводит к разрыхлению плотного ядра островка, образованного молекулами ВвЛс.

Когда реакция наблюдалась на нерегулярных взрыхленных

поверхностях (Т=5О0К, Рис. 1 Ь), псе области со скачкообразным изменением покрытия поверхности адсорбатами исчезали, Рис. 8а-с, (в этом случае число вакантных центров пригодных для адсорбции ¿Ь было ограничено). Рис. 8.а соответствует случаю, когда реакция протекала на поверхности предварительно офублениой

каталитической частицы, но агамы металла и молекулы А„ас были неподвижны (сравните с Рис 6.а).

Рис. 7. ! 1овёрхяость нанесенной активной частицы с равновесным покрытием веществами (светлые шары) и (темные шары), Yj = 0.47 (см. Рис. б.Ь.),

Рис 8 Зависимости покрытий нанесенной частицы веществами Аа„с и В<и>с (верхний график) и скорости реакции 01 мольной доли К, в случае шероховатой поверхности нанесенной частицы при Т = 500К а) в отеу1С1вие диффузии поверхностных атомов металла и А„,,с, Ь) с участием диффузии А„,)с по поверхности неподвижной частицы и носителя, с) с участием диффузии Ааас по поверхности подвижной частицы и носителя

Равновесные кинетические

зависимое га стали достаточно сглаженными, и реакция в этом случае происходит только через адсорбционный канал Те же самые характерные детали можно наблюдать на Рис 8 Ь и 8 с, иллюстрирующих соответственно случаи адсорбции и диффузии вещества Аа,,с на носитель и, дополнительно к этому, диффузию атомов металла

Введение диффузионного канала приводит, как и раньше, к сдвигу кинетических зависимостей в область меньших значений Ул В этом случае (Рис 8 Ь) мы можем наблюдать, более предпочтительное протекание реакции на границе плотного островка, образованного молекулами Вш)с при низких значениях }'( Введение в модель диффузии поверхностных атомов металла приводит к дальнейшему изменеиию кинетических

зависимостей (Рис 8 с), которое связано с геометрическими затруднениями для адсорбции В2 Интересной особенностью

кинетических зависимостей (Рис 8 Ь и 8 с) является то, что после появления ненулевой равновесной скорости реакции при увеличении УА сущесшуе! интервал значений Ул, где сумма покрытий по Ла,)с и Вадс существенно меньше единицы - это начало функционирования

адсорбционного канала Форма частицы не претерпевает значительных изменений под воздействием реакционных условий, описанных выше, лишь

незначительно увеличивается

шероховатость поверхности

Происходит это, во-первых, потому что в модель не введены латеральные энергии

взаимодействия «металл-адсорбат»,

во вюрых, потому что поверхность носителя покрыта атомами которые не позволяют поверхностным атомам металла диффундировать на носшель

поверхносги нанесенной частицы при Т = 500К, ,/,„„= 1/2х,/„„„, ,/„,=]/5 х,/„„„, с учетом диффузий Ла<)С по поверхности подвижной частицы а) без учета десорбции Л„,с, Ь) с учетом десорбции А„дс

После введения в модель латеральных взаимодействии «адсорбат-металл» ./„,<,=1/2х/от„„ «адсорбаг-носигель» /го=1/5х/„,„, и десорбции Лаас как с поверхности носителя, так и с поверхности активного компонента катализатора, мы получили 01 личную от нуля скорость реакции в большом диапазоне давлении от Ул = 0,10 до 0,99 (Рис 9 Ь) Полное покрытие поверхности активного компонента по веществу Лагк не наблюдается во всем диапазоне исследуемых давлений, а суммарное покрытие поверхносги меньше единицы уже при 1л > 0,1 Значительное изменение формы нанесенной частицы и морфологии ее поверхности происходит при УА > 0,1, причем при суммарном покрытии, близком к 0,5 (УА = 0,20 - 0,57), частица приобретает вытянутую пирамидальную форму с уменьшением площади основания частицы и более «оплывшую» с увеличением площади основания при ¥л > 0,57 Скорость реакции в данном случае ниже, чем на шероховаюй частице без учет латеральных взаимодействий «адсорбат-металл» (Рпс 8 с), что, по нашему мнению связано со значительным изменением формы нанесенной частицы под воздействием реакционной среды

Исследования имшацишшон модели каталихичсской реакции на новсрхносш нанесенной чаепщы с динамически изменяющейся морфологией, демоне 1рирующсй автоколебательное поведение скоросш реакции

проводились на нанесенной частице катализатора с А\ (начальный размер стороны квадратной решетки, лежащей в основе изначально нанесенной частицы), изменяющейся от 20 до 200, и высотой столбцов /;„ =10 Параметр цикла диффузии в данных расчетах мы приняли т-~ 100, т е после каждой попытки реализации одного из основных процессов предпринималось 100 попыток диффузии СОаос На гладкой неизменяемой частице размером 20x20 атомов колебания скорости реакции наблюдаются в области к, от 1,6 до 3,0 Колебания носяг хаотичный не четко выраженный характер, что связано с огромным влиянием эффекта спилловера на нанесенной частице маленького размера Область существования колебании сильно смещена в сторону больших значений к,, по сравнению с

s s zr

«5 CD Q.

\3

о

CL О iti

О

01 ^u^wJ^^IJ^^JXJXAJ«/

к =0 9

k,=0 95

k,= 1 0

к =14

к =1 б

-.по0 2000 3000 4000 5000

мсз

Рис 10 Динамика изменения скорости реакции на гладкой неизменяемой нанесенной частице при различных значениях к/ = к„дс(С>2) х 5(Оз) х Р(С?г),

50

областью, обнаруженной на гладкой бесконечной частице (/с, от 0,88 до 1,44 [2]) На гладкой неизменяемой нанесенной частице размером 50x50 атомов колебательное поведение реакции

наблюдается в области /с; от 0,95 до 1,6, что показано на Рис 10 Колебания носят четко выраженный характер Область колебаний смещена в сторону больших значений /с/, по сравнению с областью, обнаруженной на гладкой бесконечной частице Однако смещение, относительно бесконечной частицы,

существенно меньше, чем на частице маленького размера (20x20)

На нанесенных частицах большего размера (Л^ > 100) границы колебаний

совпадают с тем, что было получено па бесконечных гладких частицах, и наблюдаются при к: 01 0,88 до 1,45 [2]

На предварительно

огрубленной нанесенной частице маленького размера (20x20 атомов) с учетом изменения формы частицы и морфологии ее поверхности под воздействием

реакционной среды колебания наблюдаются, однако

диапазон их существования сдвинут еще больше в сторону увеличения значений к/ от 1 99 до 5 5, по сравнению с областью существования колебаний на гладкой нанесенной частице Также в сторону больших значений к, от 0 99 до 19 (Рис 11 ) сдвинут и диапазон существования колебаний на шероховатой нанесенной частице большего размера

гг

со

ф

а.

ь-о о а. о т

О

пять

k,=0 £

k =0 99

k,=1 0

k =1 8

k,=1 9

2000 3000 <1000 5000

MCS

Рис 11 Динамика изменения скорости реакции на шероховатой частице при различных значениях ki = кадс(Оз) х S(02) х Р{03), N¡¡—50

(50x50) Это связано с тем, что на шероховатой нанесенной частице существуют геометрические затруднения для диссоциативной адсорбции кислорода (необходимо наличие двух соседних, расположенных на одной высо1е, активных центров) На нанесенных частицах большего размера №>200) сдвига в диапазоне существования колебаний по к, не наблюдается, и результаты совпадают с данными, полученными на гладкой нанесенной частице

В заключении сформулированы

Основные результаты рабо I ы

1) Впервые разработана статистическая имитационная решеточная модель нанесенной каталитической частицы наиометрового размера, в виде конечного кристалла стандартной модели Косселя, расположенного на неподвижной поверхности носителя, представленной как простая квадратная решетка с периодическими граничными условиями, учитывающая динамические изменения формы и морфологии поверхности активной частицы под воздействием реакционных условий С помощью этой модели изучены особенности протекания различных физико-химических процессов на наночастицах металла

2) Исследовано влияние относительных величин энергий связей «металл-металл», «металл-носитель» и температуры на равновесные формы нанесенной частицы В зависимости от температуры и относительных значений энергий взаимодействия «металл-металл» и «металл-носитель» наблюдаются различные равновесные формы нанесенной частицы Частичное «оплывание» исходной кубической формы кристалла в полусферу характерно для средней области температур В области достаточно высоких температур, когда наблюдается диспергирование нанесенных частиц катализатора, возможно слияние (коалесценция) близко расположенных частиц

3) При повышении и последующем понижении температуры (процессе «закалки» катализатора) наблюдается конкуренция двух процессов - диспергирование частиц под воздействием температуры и слияние (спекание) близко расположенных частиц металла В результате конечное распределение частиц по размерам после повышения и последующего понижения температуры определяется «стратегией» охлаждения

4) Учёт влияния неаддитивных взаимодействий «металл-металл» (учет изменения энергии взаимодействия атомов металла при изменении числа соседей) на равновесные формы нанесенной частицы приводит к сдвигу по температурной шкале (примерно на 100-150К), те соответственные изменения формы и морфологии поверхности частицы наблюдаются при более низких температурах, по сравнению с результатами, полученными при расчетах с аддитивными взаимодействиями

5) Показано, что в случае учета взаимодействия «адсорбат-металл» процессы мономолекулярной и бимолекулярной диссоциативной адсорбции могут индуцировать изменение морфологии поверхности и формы нанесенной частицы катализатора, при этом изотермы адсорбции существенно отличаются от идеальных изотерм адсорбции Лэнгмюра Эффект образования конусовидной формы частицы обусловлен энергетическим взаимодействием диффундирующих атомов металла и адсорбата и проявляется только в случае существования процесса десорбции При необратимой многослойной адсорбции этот эффект отсутствует С

увеличением размера частицы (от 10 до 30 нм) эффект вытягивания частицы ослабевает Показаны отличия проведения адсорбции на нанесенных часгицах малого и большого размера

6) Разработана модель реакции, протекающей по механизму JI-X на нанесенных частицах катализатора нанометрового размера, учитывающая латеральные взаимодействия между атомами адсорбата и металла Кинетические характеристики реакции на шероховатых нанесенных частицах нанометрового размера качественно и количественно отличаются от случая массивной гладкой поверхности и нанесенных часгиц большого размера только вследствие изменения формы и морфологии поверхности нанесенной частицы и эффекта спилловера

7) Построена модель кинетики протекания реакции окисления СО на поверхности нанесенных частиц палладия, а также изучены особенности протекания реакции в режиме автоколебаний на наночастицах в зависимости от их размера, морфологии поверхности, и других параметров моделируемой системы Показано, что кинетика реакции окисления СО на частице нанометрового размера с изменяющейся формой и морфологией поверхности качественно и количественно отличается от кинетики реакции на поверхности часгиц большого размера и на монокристаллах

Список цитируемой литературы:

1 Gorodetskn V V , Matveev А V , Kalinkm А V , Niewenhuys В Е , Mechanism for СО oxidation and oscillatory reactions on Pd tip and Pd(l 10) surfaces FEM, TPR, XPS studies // Chem Sustain Dev -2003 -№1 -P 67-74

2 Latkin E I, Elokhin V I, Matveev A V , Gorodetskn V V The io)e of subsurface oxygen m oscillatory behaviour of COz + O2 leaction over Pd metal catalysts Monte Carlo model // J Moiec Catal A, Chemical -2000 -V 158 -P 161-166

3 LapujouladeJ The roughening of metal surfaces//Sinf Sci Rep - 1994 - V 20 - № 4 -P 195-249

4 Булгаков H H, Борисов Ю A, Поповский В В Оценка прочности связи поверхностного кислорода в окислах переходных металлов IV периода // Кинетика и катализ - 1973 -Т 14 -№2 - С 468-475

5 Ziff R М, Gulan Е , Baishad У Kinetic phase transitions 111 an irreversible suriace-reaction model//Phys Rev Lett - 1986 -V 56 -№13 -P 2553-2556

Основные публикации автора no теме диссертации

1 Ковачев ЕВ, Елохин В И, Мыишявцев А В, Вальотшшшев Б С Новая скатшлическая решеточная модель нанесенной наночасгицы Влияние диссоциативнои адсорбции на равновесную форму и морфологию поверхности частицы // Докл Акад Наук - 2001 - Г 381 -№6 -С 795-799

2 Kovalyov Е V, Resnyansku ED, Elokhin V/, Bal'zhimmaev В S, Myshlyavtsev A V Novel statistical lattice model for the supported nanoparticle Features of the reaction performance influenced by the dynamically changed shape and surface morphology of the supported active particle//Phys Chem Chem Phys -2003 - V 5 -№4 -P 784-790

3 Черезов EA, Ковалев ЕВ, Елохин В И, Мыишявцев А В Статистическое моделирование процессов адсорбции и реакции на нанесенных катализаторах с учетом эффектов спилловера//Научные труды ТувИКОПР СО РАН Кызыл -2004 — С 14]-146

4 Черезов ЕА, Ковалев ЕВ, Елохин В И, Мышлявцев А В Статистическая решеточная модель для бимолекулярной реакции на динамически изменявшейся поверхности обьемноцентрированного кристалла металла // Кинетика и катализ, 2006, т 47, № 4, с 485-497

5 Kovalyov E V, Elokhm VI, Myshlyavtsev A V Stochastic simulation of physicochemical processes performance ovei suppoited metal nanopaiticles // J Comp Cfaem - 2007 -published online 21 May

6 Kovalyov EV, Resnycmsku ED, Elokhm VI, Bal'zhmimciev BS, My&hlyavlsev AV Influence of the shape and morphology of the suppoited catalytic particle on the reaction performance A Monte Cailo study // 4th European Congiess on Catal>sis «EUROPACAT-4» abstracts 5-10 September 1999 -Rimini, Italy -P 373

7 Ковалев ЕВ, Ресняпский ЕД Елохин В И, Мышпявцев АВ, Балъжингтаев Б С Особенности кинешки каталитических реакций, обусловленные изменением формы и морфологии поверхности нанесенных частиц нанометрового размера Монге-Карло модель // XI симпозиум «Современная химическая физика» тезисы докладов 18-29 сентября 1999 -Туапсе -С 3-4

8 Ковалев ЕВ Статистическое моделирование процессов адсорбции и реакции на нанесенных катализаторах нанометрового размера // XVIII Всероссийский симпозиум молодых учёных по химической кинетике тезисы докладов 14-18 февраля 2000 -Моек обл - С 11

9 Ковалев ЕВ Статистическая решеточная модель физико-химических процессов на нанесенной часгацс катализатора // Четвертый Сибирский Конгресс по Прикладной и Индустриальной Математике (ИНПРИМ-2000) тезисы докладов 22-28 июня 2000 -Новосибирск - Ч III - С 12

10 Ковалев ЕВ , Елохин В И, Булгаков НН, Мышлявцев А В , Красильников МП Расчет равновесной формы нанесенной каталитической частицы методом Монге-Карло // Семинар памяти проф Ю И Ермакова «Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических сиоем» тезисы докладов 6-8 июня 2000 - Новосибирск -С 83

11 Kovalyov EV Resnyansku ED, Elokhm У I, Bal zhmimaev BS, Myshlyavtsev A V The features of the reaction performance influenced by fee shape and morphology of the supported active paiticles a Monte Cailo study // The 9th Intern Symp on Heterogeneous Catalysis abstracts 23-27 September 2000 - Varna, Bulgaria -P 199-204

12 Elokhm VI, Kovalyov E V, Resnyansku ED, Bal'zhmimaev В S, Myshlyavtsev A V Novel statistical lattice model of the adsorption and reaction processes peiformance on the supported nanometei-sized catalyst taking mto account the change of the shape and of the suiface moiphology of the catalyst particle // 222nd ACS National Meeting, American Chemical Society, Division of Colloid and Surface Science abstracts 26-30 August 2001 -Chicago, USA - ABSTRACTS N 234

13 Kovalyov EV, Resnyansku ED, Elokhm VI, Bal'zhmmaev BS, Myshlymnsev A V Statistical lattice modelling of adsorption and leaction perfoimance on the suppoited nanoparbcles // VI Российская конф «Механизмы каталитических реакций» тезисы докладов 1-5 октября 2002 -Москва -Т 2 -С 183-184

14 Kovalyov EV, Elokhm VI, Myshlyavtsev A V Novel statistical lattice model for the physicochemical piocesses proceeding ovei the supported nanopaiticle // Russian-Amencan Seminar «Advances m the Understanding and Application of Catalysis» abstracts 28-30 May 2003 - Moscow, Russia -P 164-167

15 Kovalyov E V, Elokhm VI, Cherezov EA , Myshlyavtsev A V Statistical lattice modelmg of the adsoiption and leaction piocesses over the suppoited nanopaiticles // XVI International Conference on Chemical Reactois «CHEMREACTOR-16» abstracts 1-5 Decembei 2003 -Berlin, Germany -P 321-324

16 Ковалев ЕВ, Черезов EA Стохастическое моделирование особенностей кинетики каталитических реакций, обусловленных изменением формы и морфологии поверхности нанесенных активных частиц нанометрового размера // Межд Конф «Вычислительные и информационные технологии в науке, технике и образовании» тезисы докладов 7-9 октября 2004 - Алматы, Казахстан - С 128-131

17 Kovalyov E V, Elokhm VI, Myshlyavtsev A V Influence of the adsorbed species on the equilibrium shape and surface morphology of metal nanoparticles // 7th European Congress on Catalysis abstracts 28 August-1 September 2005 - Sofia, Bulgaria -P 117

18 Ковалев ЕВ, Елохин В И Влияние изменения морфологии поверхности нанесенной наночастицы на кинетику каталитических реакций Монте-Карло модель II Мвжд школа-конф молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» тезисы докладов 13-16декабря2005 -Томск - С 359-362

19 Елохин В И, Ковалев ЕВ, Мышлявцев А В Стохастическое моделирование процессов адсорбции и реакции на нанесенных наночастицах металла // VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» тезисы докладов 3-8 июля 2006 - Санкт-Петербург - С 405-407

20 Elokhin VI, Kovalyov Е V, Myshlyavtsev А V Stochastic Simulation of Physicochenuca] Processes Performance over Supported Metal Nanoparticles // Sixth International Symposium on Effects of Surface Heterogeneity m Adsorption and Catalysis on Solids (ISSHAC-6) abstracts 28 August - 2 September 2006 - Zakopane, Poland -P 332-333

21 Kovalyov E V, Elokhm VI, Myshlyavtsev A V How adsorption and reaction influence on the equilibrium shape and surface morphology of the metal nanoparticle // European Materials Research Society, B-MRS 2006 Fall Meeting, Symp В - Nanomaterials m Catalysis abstracts 4-8 September, 2006 - Warsaw, Poland - P 59

22 Ковалев E В, Матвеев А В, Елохин В И Моделирование реакции окисления СО в режиме автоколебаний на наночастицах палладия методом Монте-Карло // Всероссийская конференция лауреатов Фонда имени К И Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» тезисы докладов 16-19 мая 2007 -Новосибирск - С 116-117

23 Elokhin V, Kovalyov Е, Myshlyavtsev A Simulation of catalytic processes over metal nanoparticles State of the art // Russian-German Seminar on Catalysis «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis» abstracts 9-12 July 2007 - Altai, Russia -P 31-33

24 Kovalyov E V, Elokhm VI Novel statistical lattice model for the physicochemical processes proceeding over the supported nanoparticle // III Международная Конференция «Катализ Теория и Практика» тезисы докладов 4-8 июля 2007 -Новосибирск - Т 2 - С 123124

КОВАЛЕВ Евгений Викторович СТАТИСТИЧЕСКИЕ РЕШЕТОЧНЫЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ НА НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ С УЧЕТОМ ИЗМЕНЕНИЯ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ И ФОРМЫ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 12 09 2007 Заказ № 7? Формат 60x90/16 Уел печ л 1 Тираж 100 экз Типография Института катализа им Г К Борескова СО РАН

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Равновесная форма и морфология поверхности нанесенной каталитической частицы

1.2. Изменение формы кристалла под воздействием адсорбционного слоя

1.3. Каталитическая реакция, протекающая по ctaiщартному механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда

1.4. Колебания и хаос

Большинство катализаторов, используемых в химической промышленности, энергетике, экологических системах, и т.п., являются нанесенными (активные частицы, размером 1-100 нанометров, располагаются обычно на внутренней поверхности пористого носителя). В последнее десятилетие наблюдается существенный прогресс в направлении создания модельных нанесенных катализаторов с заранее заданными свойствами (размер частиц, их форма, распределение по поверхности носителя) [1]. Эти свойства могут быть охарактеризованы на молекулярном уровне современными физическими методами исследования поверхности, также появившимися не так давно [1, 2, 3]. Несмотря на высокий уровень, достигнутый в технике приготовления, охарактеризования и управления состоянием нанокатализаторов (с начала XX века используемых в гетерогенном катализе), "познавательный" потенциал одних лишь экспериментальных результатов достаточно ограничен, поскольку получаемые данные, хотя и достаточно точные, но зачастую дающие лишь косвенную информацию об интересующих исследователя параметрах, требуют количественной интерпретации. Это может быть реализовано лишь посредством использования математических моделей, адекватно отображающих изучаемую систему.

Моделирование кинетических закономерностей реакций в гетерогенном катализе имеет первостепенную важность, как для выяснения детального механизма реакции, так и для понимания принципа работы реального катализатора и протекающих на нем физико-химических процессов. Обычно, такие модели рассматривали ситуацию, когда адсорбирующая поверхность была массивной (бесконечной). Важность моделирования кинетики реакций на нанометровых частицах будет возрастать, как вследствие их практической ценности, так и по причине появления новых современных методов приготовления нанесенных катализаторов. Эти технологии обещают возможность создания нанесенных катализаторов с контролируемым размером, формой и распределением наночастиц по носителю [1, 2]. Использование таких модельных катализаторов обеспечит взаимодействие между фундаментальными исследованиями реакционной способности монокристаллов и прикладными исследованиями активности катализаторов с высокой площадью поверхности. Нанесенные катализаторы нанометрового размера привлекают внимание, как с теоретической, так и с практической точки зрения, потому что их свойства значительно отличаются от свойств подобных систем большего размера. Главное отличие заключается в возможности изменения формы, размера нанесенных частиц катализатора и морфологии их поверхности в ходе реакции. Эффект «подстраивания каталитической поверхности под реакцию» есть одно из подтверждений концепции Г.К. Борескова о воздействии реакционной среды на формирование свойств катализатора. Согласно данной концепции, состояние катализатора не остается неизменным в ходе каталитической реакции. Каждому составу и температуре реакционной смеси отвечает свое определенное стационарное состояние катализатора, формирующееся в результате взаимодействия с реагентами. Она была сформулирована Г.К. Боресковым в 1958-1959 гг. [4] и развита в ряде его монографий. Согласно ей «состав катализатора может существенно изменяться под воздействием реакционной системы. Эти изменения, даже если они и не приводят к фазовым превращениям активного компонента катализатора, существенно сказываются на его активности» [5]. В то же время удельная каталитическая активность (скорость на поверхностный атом металла или на адсорбционный центр) может в значительной степени зависеть от размера активной частицы [6]. Такое отличие в кинетике может иметь в своей основе различные причины: геометрическая форма и морфология кристаллических поверхностей нанесенных наночастиц зависят от их размера, свойств носителя (включая взаимодействие металл-носитель), температуры и способа приготовления. Для кластеров и очень маленьких нанесенных частиц с линейным размером меньше 4 нм, электронная структура и каталитическая активность сильно отличаются от электронной структуры и каталитической активности массивных металлов. Этот факт может быть решающим для понимания каталитической активности маленьких частиц. Изменить каталитические свойства нанесенной частицы может и взаимодействие металл-носитель, учёт которого особенно важен для частиц диаметром до 4 нм. Для частиц с линейным размером от 4 до 10 нм, в свою очередь, существенна роль ребер граней. Электронная структура кристаллов с линейным размером больше 10 нм идентична структуре массивных частиц, но кинетика физико-химических процессов, протекающих на них, может существенно отличаться по сравнению с монокристаллами. В данном случае реакция протекает главным образом на поверхностях граней, но ребра граней могут давать существенный вклад в изменение кинетических характеристик. С теоретической точки зрения, последний диапазон размеров особенно интересен, потому что с исследованиями на частицах такого размера связана надежда на понимание специфических особенностей кинетики размерно-чувствительных реакций на основе кинетических данных, полученных на монокристаллических поверхностях в предположении, что кинетика на отдельных гранях нанесенных частиц будет такой же (при одинаковом покрытии), как и на соответствующих монокристаллических поверхностях, а влияние ребер граней на кинетические характеристики может быть аналогично влиянию ступеней на поверхности монокристалла.

Можно выделить основные причины различия кинетических закономерностей каталитических реакций на монокристаллах, массивных катализаторах и наночастицах [7]: (i) разная каталитическая активность на различных гранях, составляющих поверхность малой каталитической частицы, вносит вклад в суммарную активность частицы сложным нелинейным образом, вследствие диффузии адсорбированных веществ через ребра граней; (И) возможные изменения формы, размера и морфологии поверхности наночастиц вследствие воздействия реакционной среды (давлений реагентов и температуры) [8, 9], приводящие к изменению активности и селективности реакции; (iii) химическая модификация наночастиц вследствие взаимодействия металл-носитель, особенно важная для малых (< 3 нм) частиц; (iv) влияние диффузии адсорбированных веществ по поверхности носителя к активной частице и наоборот (спилловер). Эти особенности нанесенных наносистем обуславливают специфические требования к теоретическим моделям, предназначенным для описания каталитических свойств частиц наиометрового размера и кинетики протекающих на них реакций.

Факторы (i)-(iv) указанные выше, могут быть особенно важны для быстрых бистабильных реакций («быстрый» - означает, что стадии поверхностных реакций между интермедиатами быстры, по сравнению с адсорбцией). В этом случае режимы протекания реакции на различных гранях катализатора могут существенно отличаться, и адсорбционный слой часто находится вдали от адсорбционно-десорбционного равновесия. Наиболее интересная особенность быстрых реакций - это существование кинетических фазовых переходов [10]. Анализ быстрых реакций всегда неизбежно требует использования теоретических моделей с применением метода Монте-Карло.

Диссертационная работа состоит из Введения, трех Глав, Заключения и библиографического списка литературы.

3.5. Выводы

1) Впервые разработана статистическая имитационная решеточная модель нанесенной каталитической частицы нанометрового размера, учитывающая динамические изменения формы и морфологии поверхности активной частицы под воздействием реакционных условий. С помощью этой модели изучены особенности протекания различных физико-химических процессов на наночастицах металла.

2) Исследовано влияние относительных величин энергий связей «металл-металл», «металл-носитель» и температуры на равновесные формы нанесенной частицы. В зависимости от температуры и относительных энергий взаимодействия «металл-металл» и «металл-носитель» наблюдаются различные равновесные формы нанесенной частицы. Частичное «оплывание» исходной кубической формы кристалла в полусферу характерно для средней области температур. В области достаточно высоких температур, когда наблюдается диспергирование нанесённых частиц катализатора, возможно слияние (коалесценция) близко расположенных частиц.

3) При повышении и последующем понижении температуры (процессе «закалки» катализатора) наблюдается конкуренция двух процессов - диспергирование частиц под воздействием температуры и слияние (спекание) близко расположенных частиц металла. В результате конечное распределение частиц по размерам после повышения и последующего понижения температуры определяется «стратегией» охлаждения.

4) Учёт влияния неаддитивных взаимодействий «металл-металл» (учет изменения энергии взаимодействия атомов металла при изменении числа соседей) на равновесные формы нанесенной частицы приводит к сдвигу по температурной шкале (примерно на 100-150К), т.е. соответственные изменения формы и морфологии поверхности частицы наблюдаются при более низких температурах, по сравнению с результатами, полученными при расчетах с аддитивными взаимодействиями.

5) Показано, что в случае учёта взаимодействия «адсорбат-металл» процессы мономолекулярной и бимолекулярной диссоциативной адсорбции могут индуцировать изменение морфологии поверхности и формы нанесенной частицы катализатора, при этом изотермы адсорбции существенно отличаются от идеальных изотерм адсорбции Лэнгмюра. Эффект образования конусовидной формы частицы обусловлен энергетическим взаимодействием диффундирующих атомов металла и адсорбата и проявляется только в случае существования процесса десорбции. При необратимой многослойной адсорбции этот эффект отсутствует. С увеличением размера частицы (от 10 до 30 нм) эффект вытягивания частицы ослабевает. Показаны отличия проведения адсорбции на нанесенных частицах малого и большого размера.

6) Разработана модель реакции, протекающей по механизму J1-X на нанесенных частицах катализатора нанометрового размера, учитывающая латеральные взаимодействия между атомами адсорбата и металла. Кинетические характеристики реакции на шероховатых нанесенных частицах нанометрового размера качественно и количественно отличаются от случая массивной гладкой поверхности и нанесенных частиц большого размера только вследствие изменения формы и морфологии поверхности нанесенной частицы и эффекта спилловера.

7) Построена модель кинетики протекания реакции окисления СО на поверхности нанесенных частиц палладия, а также изучены особенности протекания реакции в режиме автоколебаний на наночастицах в зависимости от их размера, морфологии поверхности, и других параметров моделируемой системы. Показано, что кинетика реакции окисления СО на частице нанометрового размера с изменяющейся формой и морфологией поверхности качественно и количественно отличается от кинетики реакции на поверхности частиц большого размера и на монокристаллах.

Заключение

Впервые созданы стохастические модели физико-химических процессов, протекающих на поверхности нанесенной наночастицы металла. Показано их применение как нового метода для выяснения взаимного влияния формы и морфологии поверхности нанесенной каталитической наночастицы, меняющейся под воздействием реакционных условий.

Впервые создана стохастическая модель нанесенной частицы, морфология поверхности и форма которой может меняться под воздействием внешних условий, в виде конечного кристалла стандартной модели Косселя, расположенного на неподвижной поверхности носителя, представленной как простая квадратная решетка с периодическими граничными условиями.

В зависимости от температуры и относительных энергий взаимодействия «металл-металл» и «металл-носитель» наблюдаются различные равновесные формы нанесенной частицы. Частичное «оплывание» исходной кубической формы кристалла в полусферу характерно для средней области температур (700-900 К).

Показано, что в области достаточно высоких температур (~ 1100 К), когда наблюдается диспергирование нанесённых частиц катализатора, возможно слияние (коалесценция) близко расположенных частиц.

При различной стратегии охлаждения большого числа сильно диспергированных частиц (т.е. проводилось предварительное нагревание исходно нанесенных частиц кубической формы размером порядка 3 нм при температурах, близких к температурам плавления металлов) менялось распределение вновь полученных частиц по размерам. Так, при смене стратегии эксперимента от мгновенного охлаждения (скачкообразное снижение температуры и последующее уравновешивание морфологии поверхности и формы частиц) к постепенному (пошаговое снижение температуры с уравновешиванием морфологии поверхности и формы частиц после каждого снижения температуры) было получено укрупнение вновь образующихся динамически равновесных частиц.

Впервые предложена и создана модель нанесенной частицы активного компонента катализатора с учетом неаддитивных взаимодействий между атомами металла. Модель основана на алгоритме диффузии поверхностных атомов, в которой расчет энергии системы проводился с учетом неаддитивности взаимодействий между атомами металла. Рассчитаны равновесные формы нанесенной активной частицы при различных температурах. Учет неаддитивных взаимодействий приводит к сдвигу по температурной шкале (примерно на 100-150К), т.е. схожие изменения формы и морфологии поверхности частицы наблюдаются при более низких температурах, по сравнению с результатами, полученными ранее при расчетах с помощью модели с аддитивными взаимодействиями. Изменения формы частицы и морфологии ее поверхности при различных температурах качественно отличаются от изменений, полученных при расчете с помощью модели без учета неаддитивности взаимодействий между атомами металла, и не могут быть получены на более простой модели ни при каких параметрах.

Рассмотрено влияние адсорбции на равновесную форму и морфологию поверхности каталитически активной частицы. Изучены случаи мономолекулярной адсорбции молекул А и бимолекулярной диссоциативной адсорбции молекул Bi с учетом латеральных взаимодействий между адсорбатом и соседними атомами металла. Молекула А может адсорбироваться на свободный активный центр нанесенной частицы с последующей диффузией, а адсорбция и десорбция двухатомной молекулы В2 может происходить только на двух соседних атомах металла, расположенных на одном уровне. После адсорбции молекула В2 диссоциирует на атомы Вадс, которые также способны диффундировать по поверхности частицы. Вероятность успешной попытки адсорбции пропорциональна произведению константы скорости адсорбции и давления соответствующего газа (Ра или Рвг)- Вероятности десорбции зависят от температуры, поскольку определяются ближайшим окружением адсорбированных частиц атомами металла: адсорбат Аадс и Вадс энергетически взаимодействует (притягивается) с соседними атомами металла с энергией Jma. Рассмотрены случаи, когда энергия взаимодействия «адсорбат-металл» Jma составляет 0,5xJmm, Jmm и 2xjmm (Jmm - энергия взаимодействия «металл-металл»). При моделировании изотерм адсорбции нанесенная частица предварительно переводилась в равновесное состояние для данной температуры. Затем, шаг за шагом повышая давление адсорбируемого газа, при каждом давлении проводились вычисления с целью получить равновесное состояние, как для адсорбированного слоя, так и для морфологии самой поверхности.

Показано, что: а) Изотермы адсорбции (при заданных энергиях взаимодействия адсорбат-металл) лежат выше, чем изотерма адсорбции Лэнгмюра, что объясняется наличием притяжения между адсорбатом и металлом (увеличивается энергия активации десорбции). Вероятность десорбции для стабилизированных молекул адсорбата (обладающих большей энергией связи с поверхностью из-за притяжения соседних атомов металла) уменьшается. б) При увеличении энергии взаимодействия адсорбат-металл происходит значительное изменение морфологии поверхности нанесенной активной частицы металла и ее формы (образование конусовидной формы при увеличении степени покрытия). С увеличением силы связи «металл-адсорбат» высота пирамиды увеличивается. Объясняется это тем, что адсорбирующееся вещество будет взаимно стабилизировать возникающие вследствие диффузии поверхностных атомов металла точечные дефекты и вакансии на поверхности, вследствие этого возрастает степень шероховатости и атомы металла, расположенные на периферии частицы будут стягиваться к ее центру. Изменение формы нанесенной частицы под воздействием адсорбата является обратимым, и после удаления адсорбата с поверхности морфология поверхности и форма частицы возвращается к характерной для данной температуры. в) Эффект образования конусовидной формы частицы обусловлен энергетическим взаимодействием диффундирующих атомов металла и адсорбата и проявляется только в случае существования процесса десорбции. При необратимой многослойной адсорбции этот эффект отсутствует. С увеличением размера частицы (от 10 до 30 нм) эффект вытягивания частицы ослабевает.

При рассмотрении модельной реакции показано, что кинетические характеристики реакции А + В2, протекающей по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда на нанесенной частице катализатора с учетом изменения морфологии ее поверхности и диффузии адсорбированных веществ по поверхности носителя, качественно и количественно отличаются от случая реакции на массивной гладкой поверхности. При адсорбции вещества А на носитель с последующей подачей к активному компоненту (эффект спилловера) существует два реакционных канала. Первый канал -диффузионный. Реакция происходит через адсорбцию молекул А на носитель, с последующей диффузией к частице и взаимодействием на границе островка, образованного молекулами Вадс, с плотным ядром. Диффузионный канал имеет место на всем диапазоне значений мольной доли начиная с самых низких. Второй канал -адсорбционный - приводит к разрыхлению плотного ядра островка, образованного молекулами Вадс. Когда реакция наблюдалась на нерегулярных взрыхленных поверхностях, все области со скачкообразным изменением покрытия адсорбатами исчезали.

Проведено моделирование реакции окисления СО с образованием приповерхностного кислорода, протекающей в колебательном режиме на нанесенных частицах палладия. Изучена зависимость характеристик автоколебаний от шероховатости поверхности и размера нанесенных наночастиц. Показано, что форма и диапазон существования колебаний на нанесенных частицах размером до 15-20 нм отличаются от характеристик данной реакции на гладкой поверхности монокристалла палладия. Колебания на нанесенных частицах нанометрового размера наблюдаются при более высоких давлениях кислорода.

Мы ожидаем, что в будущем результаты моделирования могут быть использованы как для интерпретации кинетических зависимостей реакций, протекающих на металлических наночастицах, так и для целенаправленного синтеза каталитических систем. В частности, при анализе экспериментальных данных следует в первую очередь учитывать специфику кинетических закономерностей, непосредственно связанную с геометрическими характеристиками наночастиц, не прибегая без необходимости к более сложным объяснениям (размерно-чувствительные электронно-структурные эффекты взаимодействия с носителем, специфические активные центры, и т.п.). Что касается синтеза катализаторов, очевидно, что кинетика реакций на нанесенных наночастицах может эффективно регулироваться влиянием относительного вклада от различных микрограней частиц, их размером, и адсорбционными свойствами носителя. Рекомендации по оптимальному выбору этих свойств могут быть получены в результате предварительного моделирования динамического поведения конкретных каталитических систем.

В заключение хочется отметить, что данная работа является первым шагом в развитии нового направления создания стохастических моделей, учитывающих неоднородность поверхности нанесенных частиц нанометрового размера и возможности ее изменения под влиянием внешних условий. Для достижения большего соответствия с реальными системами требуется введение взаимодействия не только между ближайшими боковыми и нижним соседями, но и с соседними атомами, расположенными в диагональных направлениях, а также учет не только первой координационной сферы, но и последующих. Данное усовершенствование модели даст возможность приблизиться к более реальным энергиям взаимодействия между атомами металла и адсорбатами. Еще более перспективным выглядит создание модели нанесенной частицы не на основе простой кубической решетки, а на основе более сложных объемноцентрированной (ОЦК), гранецентрированной (ГЦК) и гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структур решеток, что соответствует реальным кристаллографическим решеткам металлов.

Создание вычислительных программ для анализа равновесной трехмерной формы нанесенной наночастицы металла, позволит допускать появление вакансий в объеме частицы, а также появление «приповерхностных» форм при адсорбции кислорода на активную поверхность, что экспериментально наблюдается как в случае реакции окисления СО на Pd, так и в случае реакции эпоксидирования этилена

При моделировании процессов реакции па поверхности наночастиц наиболее интересным развитием выглядит создание модели с реальными константами скорости реакции, что позволит расширить область применимости данной модели в сторону более высоких давлений. Также интересным является введение в модель возможности реакции не только между соседями на активных центрах, расположенных на одной высоте, но и возможность реакции между соседями в диагональных направлениях.

1. Henry C.R. Surface studies of supported model catalysts// Surf. Sci. Rep. 1998. - V. 31.1. P.231-325.

2. Gunter P.L.J., Niemantsverdriet J.W., Ribeiro, F.H., Somorjai G.A. Surface scienceapproach to modeling supported catalysts// Catal. Rev.-Sci. Eng. 1997. - V. 39. -№ 1-2.-P. 77-168.

3. Somorjai G.A. Surface science approach to modeling supported catalysts// Catal. Rev.-Sci.

4. Eng. 1997. - V. 39. - № 1 &2. - P. 77-168.

5. Боресков Г.К. Взаимодействие катализатора и реакционной системы// Журн. физ.химии. 1958. - Т. 32. - № 12. - с. 2739-.

6. Боресков Г.К. КАТАЛИЗ. Вопросы теории и практики: Новосибирск: Наука, 1987.535 с.

7. Che М., Bennett С. О. The influence of particle size on the catalytic properties of supportedmetals// Adv. Catal. 1989. - V. 36. - P. 55-160.

8. Zhdanov V.P., Kasemo B. Simulations of the reaction kinetics on nanometer supportedcatalyst particles// Surf. Sci. Rep. 2000. - V. 39. - № 2-4. - P. 25-104.

9. Van Hove M.A., Somorjai G.A. Adsorption and adsorbate-induced restructuring: a LEEDperspective// Surf. Sci. 1994. - V. 299/300. - P. 487-501.

10. Nerskov J.K. Theory of adsorption and adsorbate-induced reconstruction// Surf. Sci. 1994.-V. 299/300.-P. 690-705.

11. Zhdanov VP., Kasemo B. Kinetic phase transitions in simple reactions on solid surfaces//

12. Surf. Sci. Rep. 1994. -V. 20. -№ 3. - P. 111-189.

13. Jensen P. Growth of nanostructures by cluster deposition: Experiments and simple models// Review of Modern Physics. 1999. - V. 71. - № 5. - P. 1695-1735.

14. Fang T.-H., Weng C.-I., Chang J.-G. Molecular dynamic simulation of nano-lithographyprocess using atomic force microscopy// Surf. Sci. 2002. - V. 501. -№ 1. - P. 138-147.

15. Wang L., Clancy P. Kinetic Monte Carlo simulation of the growth of polycrystalline Cu films// Surf. Sci. 2001. - V. 473. - № 1. - P. 25-38.

16. Metropolis N., Ulam S. The Monte Carlo method// J. Amer. statistical assoc. 1949. - V.44.-№247.-P. 335—341.

17. Binder K. Monte-Carlo methods in statistical physics, Springer, Berlin. 1992.

18. Anderson H.L. Metropolis, Monte Carlo and the MANIAC// Los Alamos Science. Fall1986.-P. 96-107.

19. Binder K„ Heermann D.W. Monte-Carlo simulation in statistical physics: 2nd ed., Springer1. Verlag, Berlin.- 1992.

20. Landau D.P., Binder K. A Guide to Monte-Carlo simulation in statistical physics// Cambridge University Press, Cambridge. 2000.

21. Young W.M, Elcock. E.W. Monte Carlo studies of vacancy migration in binary ordered alloys: I// Proc. Phys. Soc. 1966. - V. 89. -№ 3. - P. 735-746.

22. Gillespie D. T. A general methods for numerically simulating the stochastic time evolutionof coupled chemical reactions// J. Comput. Phys. 1976. - V. 22. -№ 4. - P. 403-434.

23. Gillespie D.T. Exact stochastic simulations of coupled chemical reactions// J. Phys. Chem.- 1977. V. 81. - № 25. - P. 2340-2361.

24. Fichthorn K.A., Weinberg W.H. Theoretical foundation of dynamical Monte Carlo simulations// J. Chem. Phys. 1991. - V. 95. -№ 2. - P. 1090-1096.

25. Kang H.C., Weingerg W.H. Kinetic modeling of surface rate processes// Surf. Sci. 1994.- V. 299/300. № 1. - P. 755-768.

26. Meng B. Weingerg W.H. Monte Carlo simulations of temperature-programmed desorptionspectra// J. Chem. Phys. 1994. - V. 100. - № 7. - P. 5280-5289.

27. Savchenko V.I., Ivanov E.A., Fadeev S.I. Kinetic model of CO oxidation on heterophasesurface analyzed regarding COadS spillover, I. Homotopic method. Effect of temperature and CO pressure// React. Kinet. Catal. Lett. 1996. - V. 57. - № 1. - P. 55-60.

28. Albano E. V. The Monte Carlo simulation method: a powerful tool for the study of reactionprocesses// Heter. Chem. Rev. 1996. - V. 3. - P. 389-418.

29. Ziff R.M., Gulari E., Barshad Y. Kinetic phase transitions in an irreversible surface-reaction model// Phys. Rev. Lett. 1986. - V. 56. - № 13. - P. 2553-2556.

30. Van Beijeren H. Exactly solvable model for the roughening transition of a crystal surface//

31. Phys. Rev. Lett. 1977.-V.38.-№ 18.-P. 993-996.

32. Gilmer G.H., Bennema P. Simulation of crystal growth with surface diffusion// J. Appl.

33. Phys. 1972. - V. 43. -№ 4. - P. 1347-1360.

34. Bracco G. Thermal roughening of the (110) surface of unreconstructed f.c.c. metals// Phys.1.w-Dim. Struct. 1994. - V. 8. - № 1. - P. 1 -22.

35. Lapujoulade J. The roughening of metal surfaces// Surf. Sci. Rep. 1994. - V. 20. - № 4.-P. 195-249

36. Kossel W. Zur Theorie des Kristallwachstums// Nachr. Akad. Wiss. Goettingen II, Math.

37. Phys. Kl. 1927. - P. 135-143.

38. Методы Монте-Карло в статистической физике// К. Биндер, Д. Сиперли, Ж.-П. Ансен, М. Кейлос и др.; под ред. К. Биндера. М.: Мир, 1982. - 400 с.

39. Miiller-Krumbhaar Н., Binder К. Dynamic properties of the Monte Carlo method in statistical mechanics//J. Statist. Phys. 1973. -V. 8.-№ l.-P. 1-24.

40. Leamy H.J., Jackson K.A. Roughness of the crystal vapor interface// J. Appl. Phys. 1971.-V. 42.-№ 5.-P. 2121-2127.

41. Burton W.K., Cabrera N. Frank F.C. The growth of crystals and the equilibrium structureof their surfaces// Phil. Trans. R. Soc. A 1951. - V. 243. - P. 299-358.

42. Chui S., Weeks J.D. Phase transition in the two-dimensional Coulomb gas, and the interfacial roughening transition// Phys. Rev. B. 1976. - V. 14. - № 11. - P. 4978-4982.114

43. Weeks J D., Gilmer G.H., Leamy H.J. Structural transition in the Ising-model interface// Phys. Rev. Lett. 1973. - V. 31. -№ 8. - P. 549-551.

44. Leamy H.J., Gilmer G.H. The equilibrium properties of crystal surface steps// J. Cryst.

45. Growth. 1974. - V. 24/25. - P. 499-502.

46. Conrad E.H. The equilibrium crystal shape and the roughening transition on metal surfaces// Surf. Sci. 1994. - V. 299/300. - P. 391-404.

47. Kosterlitz J.M., Thouless D.J. Ordering, metastability and phase transitions in two-dimensional systems//J. Phys. C.- 1973. V. 6.-№ 7.-P. 1181-1203.

48. Zhdanov V.P., Kasemo B. Kinetics of rapid heterogeneous reactions accompanied by thereshaping of supported catalyst crystallites// Phys. Rev. Lett. 1998. - V. 81. - № 12. -P. 2482-2485.

49. Ovesen C.V., Clausen B.S., Schiotz J., Stoltze P., Topsoe H., Norskov K. Kinetic implications of dynamic changes in catalysts morphology during methanol synthesis over Cu/ZnO catalysts// J. Catal. 1997. - V. 168. -№ 2. - P. 133-142.

50. Hansen P.L., Wagner J.B., Helveg S., Rostrup-Nielsen J.R., Clausen B.S., Topsae H. Atomic resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals// Science. 2002. - V. 295. - № 5562. - P. 2053-2055.

51. Hansen P.L., Helveg S. Atomic-scale imaging of supported metal nanocluster catalysts inthe working state// Adv Catal. 2006. - V. 50. - P. 77-95.

52. Berko A., Solymosi F. Adsorption-induced structural changes of Rh supported by Ti02( 110)-1 x2: An STM study// J. Catal. 1999. - V. 183. - № 1. - P. 91 -101.

53. Resnyanskii E.D., Latkin E.I., Myshlyavtsev A. V, Elokhin V.I. Monomolecular adsorptionon rough surfaces with dynamically changing morphology// Chem. Phys. Lett. 1996. -V. 248.-№3-4.-P. 136-140.

54. Resnyanskii E.D., Myshlyavtsev A.V., Elokhin VI., Bal'zhinimaev B.S. Dissociative adsorption on rough surfaces with dynamically changing morphology: a Monte Carlo model//Chem. Phys. Lett.- 1997.-V. 264.-№ 1-2.-P. 174-179.

55. Zhdanov V.P., Kasemo В. Effect of adsorption on surface roughening// Phys. Rev. B.1997. V. 56. - №16. - P. R10067-R10070.

56. Zhdanov V.P., Kasemo B. Surface roughening: Kinetics, adsorbate-induced effects, andmanifestation in catalytic reactions// J. Chem. Phys. 1998. - V. 108. - № 11. - P. 45824590.

57. Zhdanov V.P., Kasemo B. Non-thermal surface roughening in catalytic reactions// Surf.

58. Sci. 1998. - V. 418. - № 1. - P. 84-90.

59. Aldao C.M., GuidoniS.E., Xu G.J., Nakayama K.S., Weaver J.H. Monte Carlo modeling of

60. Si(100) roughening due to adsorbate-adsorbate repulsion// Surf. Sci. 2004. - V. 551. -№ 1-2.-P. 143-149.

61. Yablonskii G.S., Bykov V.I., Gorban' A.N., Elokhin V.I. Kinetic models of catalytic reactions. Comprehensive Chemical Kinetics. V. 32. - R.G. Compton, Ed.; Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo. - 1991. - 392 pp.

62. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. -Новосибирск.: Наука. 1988. - 317 с.

63. Behm R.S., Christmann К, Ertl G. Adsorption of hydrogen on Pd(100)// Surf. Sci. 1980.-V. 99.-№2.-P. 320-340.

64. Pfnur H., Feulner P., Engelgardt H.A., Menzel D. An example of "fast" desorption: anomalously high pre-exponentials for CO desorption from Ru(100)// Chem. Phys Lett. -1978. V. 59.-№ 3. - P. 481-486.

65. Pfnur H., Feulner P., Engelgardt H.A., Menzel D. The influence of adsorbate interactionson kinetics and equilibrium// Chem. Phys. Lett. 1983. - V. 79. -№ 9. - P. 4613-4623.

66. Weinberg W.H. Order-disorder phase transitions in chemisorbed overlayers// Ann. Rev. Phys. Chem. — 1983. V. 34. - P. 217-243.

67. Ibbotson D.E., Wittrig T.S., Weinberg W.H. The chemisorption of N2 on the (100) surfaceof iridium// Surf. Sci. 1991. - V. 258. - P. 451-463.

68. Persson B.N.J. On the nature of adsorbate phase diagrams: beyond lattice gas models//

69. Surf. Sci.-1991.-V. 258.-P. 451-463.

70. Сох M.P., Ertl G., Imbihl R., Rtistig J. Non-equilibrium surface phase transitions duringthe catalytic oxidation of CO on Pt(100)// Surf. Sci. 1983. - V. 134. - № 2. - P. L517-L523.

71. Nieuwenhuys B.E. Adsorption and reactions of CO, NO, H2, and O2 on group VIII metalsurfaces// Surf. Sci. 1983. - V. 126. - № 2. - P. 307-336.

72. Zhdanov V.P., Kasemo B. Kinetics of rapid heterogeneous reactions on the nanometer scale// J. Catal. 1997. - V. 170. - № 2. - P. 377-389.

73. Zhdanov V.P. Impact of surface science on the understanding of kinetics of heterogeneouscatalytic reactions// Surf. Sci. 2002. - V. 500. - P. 966-985.

74. Zhdanov V.P., Kasemo B. Oscillations and chaos in catalytic reactions on the nm scale//

75. Phys. Rev. E. 2000. - V. 61. - № 3. - P. R2184-R2188.

76. Zhdanov V.P., Kasemo B. Steady-state kinetics of CO oxidation on Pt: extrapolation from10"10 to 1 bar//Appl. Surf. Sci.- 1994.-V. 74.-№2.-P. 147-164.

77. McLeod A.S., Gladden L.F. Relating metal particle geometry to the selectivity and activityof supported-metal catalysts: A Monte Carlo study// J. Catal. 1998. - V. 173. - № 1. -P. 43-52.

78. Cwiklik L. Jagoda-Cwiklik В., Frankowicz M. Influence of the spacing between metal particles on the kinetics of reaction with spillover on the supported metal catalyst// Appl. Surf. Sci. 2005. - V. 252. - P. 778-783.

79. Aris R. Surface diffusion and reaction at widely separated sites// J. Catal. 1971. - V. 22.-№2.-P. 282-284.

80. Kuan D.-J., Davis H.T., Aris R. Effectiveness of catalytic archipelagos -1. Regular arraysof regular islands// Chem. Eng. Sci. 1983. - V. 38. - № 5. - P. 719-732.

81. Ramires-Cuesta A,J„ Bennet R.A., Stone P., Mitchell P.C.H., Bowker M. STM investigation and Monte-Carlo modeling of spillover in a supported metal catalyst// J. Molec. Catal.A: Chem.-2001.-V. 167.-№ 1. P. 171-179.

82. Zhdanov V.P., Kasemo B. Monte Carlo simulation of the kinetics of rapid reactions onnanometer catalyst particles// Surf. Sci. 1998. - V. 405. - № 1. - P. 27-37.

83. Persson H., Thormahlen P., Zhdanov V.P., Kasemo B. Simulation of the kinetics of rapidreactions on supported catalyst particle// Catal. Today. 1999. - V. 53. - № 2. - P. 273288.

84. McLeod A.S. Monte Carlo simulations of heterogeneous catalytic reactions on highly dispersed supported metal catalysts// Catal. Today. 1999. - V. 53. - № 2. - P. 289-302.

85. Gracia F., Wolf E.E. Monte Carlo simulations of the effect of crystallite size on the activity of a supported catalyst// Chem. Eng. Jour. 2001. - V. 82. - № 1-3. - P. 291301.

86. Mavrikakis M., Stoltze P., Nerskov J.К Making gold less noble// Catal. Lett. 2000. - V.64. № l.-P. 101-106.

87. Zhdanov V.P., Kasemo B. Surface restructuring, kinetic oscillations, and chaos in heterogeneous catalytic reactions// J. Stat. Phys. 2000. - V. 101. - № 1/2. - P. 631-647.

88. Zhdanov V.P., Kasemo B. Kinetic oscillations on nm-sized catalyst particles: Surface restructuring// Surf. Sci. 2002. - V. 513. - № 1. - P. L385-L390.

89. Zhdanov V.P. Simulation of kinetic oscillations in catalytic reactions accompanied by adsorbate-induced surface restructuring// Surf. Sci. 1999. - V. 426. - № 2. - P. 345357.

90. Zhdanov V.P., Kasemo B. Kinetic oscillations on nm-sized catalyst particles: oxide model//

91. Surf. Sci. 2002. - V. 511. - № 1. - P. 23-33.

92. Slinko M.M., Ukharskii A.A., Jaeger N.I. Global and non-local coupling in oscillating heterogeneous reactions: The oxidation of CO on zeolite supported palladium// Phys. Chem. Chem. Phys.-2001.-V.3.-№6.-P. 1015-1021.

93. Qin Feng, Tagliabue L., Piovesan L., WolfE.E. Monte Carlo simulations of self-sustainedoscillations of CO oxidation over non-isothermal supported catalysts //Chem. Eng. Sci. -1998.-V. 53.-№ 5.-P. 911-931.

94. Бухтияров В. И., Слинько М. Г. Металлические наносистемы в катализе //Усп. хим.2001.-Т. 70. № 2. - С. 167-181.

95. Metropolis N., Rosenbluth A.V., Rosenbluth M.N., Teller А.К, Teller Е. Equation of statecalculations by fast computing machines //J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - № 6. - P. 1087-1092

96. SaultA.G., Tikare V. A new Monte Carlo model for supported-catalyst sintering //J. Catal.-2002.-V. 211.-№ l.-P. 19-32.

97. Kawasaki K. Diffusion Constants near the Critical Point for Time-Dependent Ising Models. I //Phys. Rev. 1966. - V. 145. -№ 1. - P 224 - 230.

98. Kawasaki K. Diffusion Constants near the Critical Point for Time-Dependent Ising Models. II //Phys. Rev. 1966. - V. 148. -№ 1. - P. 375 - 381.

99. Kawasaki K. Diffusion Constants near the Critical Point for Time-Dependent Ising Models. III. Self-Diffusion Constant //Phys. Rev. 1966. - V. 150. - № 1. - P. 285 -290.

100. Jensen I., Fogedby H.C. Kinetic phase transitions in a surface-reaction model with diffusion: Computer simulations and mean-field theory //Phys. Rev. A. 199-. V. 42. -№4.-P. 1969- 1975.

101. B.Yu В., Browne D. A., Kleban P. Monte Carlo study of CO oxidation on an anisotropicsurface //Phys. Rev. A. 1991. - V. 43. - № 4. - P. 1770 - 1776.

102. Evans J. W., Ray T. R. Interface propagation and nucleation phenomena for discontinuouspoisoning transitions in surface-reaction models //Phys. Rev. E. 1994. - V.50. - № 6. -P. 4302-4314.

103. Kaukonen H.-P., Nieminen R.M. Computer simulations studies of the catalytic oxidation ofcarbon monoxide on platinum metals//J. Chem. Phys. 1989. - V. 91. - № 7. - P. 43804386.

104. Mai J., von Niessen W., Blumen A. The СО+Ог reaction on metal surfaces. Simulation andmean-field theory: The influence of diffusion //J. Chem. Phys. 1990 - V. 93. - № 5. -P.3685-3692.

105. Collins D.M., Spicer W.E. The adsorption of CO, O2, and H2 on Pt: I. Thermal desorptionspectroscopy studies//Surf. Sci. 1977. - V. 69. -№ 1. - P. 85-113.

106. Ertl G., Rau P. Chemisorption und katalytische Reaktion von Sauerstoff und Kohlenmonoxid an einer Palladium (110)-0berflache //Surf. Sci. 1969. - V. 15. -№ 3. -P. 443-465.

107. Taylor J.L., Ibbotson D.E., Weinberg W.H. The chemisorption of oxygen on the (110) surface of iridium //Surf. Sci. 1979. - V. 79. -№ 2. - P. 349-384.

108. Ertl G., Neumann M„ Streit K.M. Chemisorption of CO on the Pt(l 11) surface //Surf. Sci.- 1977. V. 64. -№ 2. - P. 393-410.

109. Collins D.M., Lee J.B., Spicer W.E. A photoemission and thermal desorption study of carbon monoxide and oxygen adsorbed on platinum //Surf. Sci. 1976. - V. 55. - № 2. -P. 389-402.

110. Conrad H., Ertl G., Koch J., Latta E. E. Adsorption of CO on Pd single crystal surfaces //Surf. Sci. 1974. - V. 43. -№ 2. - P. 462-480.

111. Nieuwenhuys B.E., Somorjai G.A. Adsorption of carbon monoxide, oxygen, hydrogen, nitrogen, ethylene and benzene on an iridium (110) surface; Correlation with other iridium crystal faces //Surf. Sci. 1978. - V. 72. -№ 1. - P. 8-32.

112. Taylor J.L., Ibbotson D.E., Weinberg W.H. A method for assessing the coverage dependence of kinetic parameters: Application to carbon monoxide desorption from iridium (110) //Surf. Sci. 1978. - V. 78. -№ 2. - P. 259-273.

113. Yablonskii G.S., Bykov V.I., Gorban' A.N., Elokhin V.I. Comprehensive Chemical Kinetics//V. 32: Kinetic Models of Catalytic Reactions; Ch. 6 / Ed. Compton R.G. Amsterdam et al.: Elsevier. 1991.

114. ImbihlR. Oscillatory reactions on single crystal surfaces// Progr. in Surface Sci. 1993. -V. 44.-№3-4.-P. 185-343.

115. Кислюк М.У. Диффузия адсорбированных газов по поверхности металлов// Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. -№ 2. - С. 229-246.

116. Sales В.С, Turner J.E., Maple М.В. The oxidation and со reduction kinetics of a platinum surface// Surf. Sci. 1981. - V. 112. -№ 3, - P. 272-280.

117. Turner J. E., Maple M.B. Oxide formation and reduction over Pt, Pd, and Ir; A driving mechanism for oscillations in the со oxidation reaction// Surf. Sci. 1984. - V. 147. - № 2-3.-P. 647-662.

118. Sales B.C, Turner J.E., Maple M.B. Oscillatory oxidation of CO over Pt, Pd and Ir catalysts: Theory// Surf. Sci. 1982. - V. 114. - № 2-3. - P. 381-394.

119. Suhl H. Two-oxidation-state theory of catalyzed carbon dioxide generation// Surf. Sci. -1981.-V. 107.-№ 1.-P. 88-100.

120. Воронин A.M., Низовский A.M. Реакция окисления окиси углерода на иридии/ Механизмы адсорбции и катализа на чистых поверхностях металлов: Сб. науч. тр. /Институт катализа СО АН СССР/ Отв. Ред. В.И. Савченко. Новосибирск, 1989. -С. 39-61.

121. Елохин В.И, Воронин А.И. Моделирование реакции СО+Ог на иридии/ Механизмы адсорбции и катализа на чистых поверхностях металлов: Сб. науч. тр. /Институт катализа СО АН СССР//Отв. ред. В.И. Савченко. Новосибирск, 1989.-С. 39-61.

122. Boronin A.I., Elokhin V.I. Dynamics of surface processes over iridium in carbon monoxide oxidation reaction: Proc. of I Soviet-Chinese sem. on Catalysis. Novosibirsk, 1991.-P. 5-20.

123. Gorodetskii V.V., Matveev A.V., Kalinkin A.V., Niewenhuys B.E. Mechanism for CO oxidation and oscillatory reactions on Pd tip and Pd(110) surfaces: FEM, TPR, XPS studies // Chem. Sustain. Dev. 2003. - № 1. - P. 67-74.

124. Latkin E.I., Elokhin V.I., Matveev A. V, Gorodetskii V. V. The role of subsurface oxygen in oscillatory behaviour of CO2 + O2 reaction over Pd metal catalysts: Monte Carlo model// J. Molec. Catal. A, Chemical.-2000.-V. 158.-P. 161-166.

125. Ehsasi M., Seidel C., Ruppender H„ Drachsel W., Block J.H. Kinetic oscillations in the rate of CO oxidation on Pd(l 10)//Surf. Sci. 1989. - V. 210. -№ 3. - P. L198-L208.

126. Kiskinova M.P. Poisoning and Promotion in Catalysis Based on Surface Concepts and Experiments. Amsterdam: Elsevier Publishing Company. - 1991. - PP. 346.

127. Булгаков H.H., Борисов Ю.А., Поповский В.В. Оценка прочности связи поверхностного кислорода в окислах переходных металлов IV периода// Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - № 2. - С. 468-475.

128. Mtiller P., Kern R. Equilibrium nano-shape changes induced by epitaxial stress (generalised Wulff-Kaishew theorem)//Surf. Sci. 2000. - V. 457. - № 1-2. - P. 229253.

129. Shao H., Liu S., Metiu H. Evolution to equilibrium of the shape of an island formed by the aggregation of adsorbed atoms//Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. - № 12. - P. 78277833.

130. Lutsevich L.V., Elokhin V.I., Myshlyavtsev A.V., Usov A.G., Yablonskii G.S. Monte Carlo modeling of a simple catalytic reaction mechanism: Comparison with Langmuir kinetics//J. Catal. 1991. - V. 132. - № 2. - P. 302-310.

131. Ladas S., Imbihl R., Ertl G. Kinetic oscillations during the catalytic CO oxidation on Pd(110): The role of subsurface oxygen//Surf. Sci. 1989. - V. 219. - № 1-2. - P. 88106.