Физико-химические основы формирования металло-керамических систем в приложении к серебросодержащим катализаторам и разработка технологии их производства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ о ОД

" 5 ДЕК АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ

ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ химии

На правах рукописи

Грушевский Владимир Владиславович

УДК 641.128.36

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛО-КЕРАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ПРИЛОЖЕНИИ К СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИМ КАТАЛИЗАТОРАМ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПРОИЗВОДСТВА

( специальность 02.00.04 - фшческая химия )

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск 1994

Работа вшюлнена в Лаборатории катализаторов и Отделе химии поверхности Института физико-органической химии АН Беларуси

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий

научный сотрудник Макатун В.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий

научный сотрудник Браницкий Г.А. ' кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кохановский В.В.

Ведущая организация» Белорусский государственный

технологический университет

Защита состоится "23 » ^¡¿^¿Ыр9 199^ года в .Сд часов на заседании специализированного совета С06. Ю. по присуждению ученой степени кандидата химических наук При7 Институте общей и неорганической химии АН Беларуси ТЙ20606,' ГСП,-г.''Минск, ул. Сурганова, 9'У

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии АН Беларуси ГгГМинск, ул7"СургановЬТ §)

Автореферат разослан п нX)fiSpЯ 1994 года;

Учешй секретарь ; специализированного совета «О* (Александрович Х.М.)

Зоктор~Шшчёскйх Наук

в ХАРАКТЕРИСТИКА ЕАЕШ. . Актуальность Металлианвсвнныв каталитические системы

находят широкое применение в большинстве важнейших процессов химической и нефтехимической'промышленности. Но в процессе работы они дезактивируются и даже наиболее стабильные катализаторы имеют ограниченный срок службы.

Известно, что одной из причин, приводящих к ухудшению эксплуатационных характеристик катализаторов,является спекание нанесенного металла. Несмотря на то, что поиску способов, прэпятству-! ющих этому процессу, уделялось и уделяется много внимания, в настоящее время рекомендации по созданию стабильных катализаторов ограничиваются частными системами,что объясняется сложностью процесса дезактивации по данному типу. Поэтому очевидно, что получение новой информации о состоянии активной фазы и превращениях ее' при нагревании в различных средах и на различных подложках будет полезным при разработке и исследовании каталитических систем.

В качестве объекта исследования, был выбран катализатор парциального окисления метанола до формальдегида, моделирование физико-химических свойств и-процессов спекания которого важно для совершенствования процесса синтеза формальдегида. Углубленна изучение состояния активной фазы и влияния условий приготовления катализаторов на их эксплуатационные характеристики необходимо и для создания катализаторов с пониженным содержанием серебра. : Поэтому проведение исследований с целью разработки высокоэффективных каталитических систем для их использования в процессе парциального окисления метанола до :формальдегида является актуальной задачей.

Поль работы. Разработка математической модели спекания металлических частиц на подложках в приложении к катализаторам, о учетом активной роли носителя в процессе агрегации частиц. Изучение влияния химического "состава и структуры поверхности носителя на состояние и поведение мелкодисперсного соребрч в металло-керамических системах. Разработка технологий производства серебросодержащих катализаторов парциального окисления метанола до формальдегида с пониженным содержанием металла. .

аадани исследования. Моделирование, на; компьютере процесса спекания частиц различной Форш на,плоских подложках с различной степенью неоднородности.

Получение экспериментальных данных о "связи спектральных

свойств серебронанесенных систем с морфологией и дисперсностью частиц металла.

Исследование влияния материала подложки на состояние и поведение серебряных частиц.

Изучение влияния условий приготовления на свойства катализаторов.

Научная шшша райали Предложена математическая модель процесса спекания металлических частиц с учетом взаимодействия их с подложкой, которая. способствует более глубокому пониманию процессов, происходящих в металлнанесенных системах, и позволит прогнозировать поведение таких систем. В результате численного моделирования показано, что зависимость скорости спекания системы нанесенных частиц от степени неоднородности поверхности имеет немонотонный характер и увеличение адгезии металлических частиц может кок замедлить, так и увеличить степень спекания. Обнаружено появление двухпиковой структуры плазменного резонанса в системе модельного серебряного катализатора, связанной с аффектом взаимодействия частиц металла друг с другом в агрегатах, В сравнительном плане изучены ■ модельные системы серебро на различных носителях. Определены их спектральные характеристики в зависимости, от условий обработки.. Установлено, что в результате зауглерошвания катализатора значительно усиливается процесс спекания металла и облегчаются структурные перестройки серебряных частиц под .воздействием ориентационного влияния подложи. Накопленный экспериментальный материал по оптическим свойством серебронанесенных систем, в • совокупности с результатами электронно-микроскопических исследований позволяет оценивать состояние металла на носителях различной природы, Предложен поен;' а(Ихжтивный способ приготовления малосеребряного катализатора V проведены огштно-прошшлошше испытания данного катализатора.

Практическое значение работы. Результаты . выполненного исследования положены в основу технологии приготовление малосеробряного катализатора синтеза формальдегида и~ метанола. Промышленное использование предлагаемого катализатора позволит сэкономить 80т мотанола в год.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 4-о' конференции молодых ученых-химиков (Минск, 1983 г.), 2-ог-всесоюзном совещании по проблемам дезактивация катализаторо: (Уфа, 198Э г.), 4-ой всесоюзной конференции по химии кластерам;

соединений (Душанбе, I989 г.). По теме диссертации опубликобяно 6 печатных работ.

Шьам и структура райоШл. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Содержит $1 страницы машинописного текста,'38 рисунков, II таблиц. Список цитированной литературы,включает 188 наименований.

ОСНОВНОЕ ПОДЕРЖАНИЕ ЕАЕОЖ. В Нарвой глава приведен обзор литературы, состоящий из трех частей. В первой части изложено современное состояние вопроса о катализаторах окислительного дегидрирования метанола в формальдегид. Основное внимание уделено серебросодержащим.катализаторам.

Во второй части обзора рассмотрено состояние и поведение, активной фазы в металлнанесенных системах. Изложены современные воззрения на проблему уменьшения хемосорбционной емкости и изменения активности и селективности катализаторов в результате спекания. Рассмотрены и критически осмысленны две основные модели спекания. Показано, что эти модели не учитывают непериодическую перестройку структуры поверхности носителя под влиянием нерегулируемых Изменений обстановки в реальных реакторах, а также динамику адсорбционного слоя катализатора, хотя именно эти процессы могут быть основной движущей силой транспорта частицы по подложке,

В третьей части обзора рассмотрены оптические свойства ультрадисперсных частиц серебра на подложках. < Ва Б'Ирсй плат описана методика эксперимента, Численное моделирование динамики спекания частиц на подложке проводилось на ПЭВМ РС-АТ-386. Для программирования использовался язык СИ. Применение при счете метода существенной выборки или стратифицированного метода Монте-Карло позволило получать результаты динамического моделирования с точностью до второго знака' включительно.

Б качестве объектов исследования использовались модельные системы, в которых сформированные в коллоидном растворе моталли-ч ческие частицы серебра наносились на плоские подложки из следукь щих материалов: кварц, оксид алюминия, алюмосиликат, керамика, углерод, свежеприготовленный скол бромида калия. Другой способ, который использовался для нанесений металла - это термическое на-ч пыление, серебра в вакууме с использованием универсального,, вакуумного поста ВУП-2К. Моделирование действия на металл реакционной среды осуществлялось путем прогревания полученных образцов в токд

различных газов. Восстановление проводилось водородом, а окисление воздухом. Газы очищали при помощи стандартного прибора ПГ ТУ 25-11-1001-75 и подавали в реактор со скоростью 1,2 мл/мин.

Металлические частицы непосредственно наблюдались и измерялись с помощью просвечивающего электронного микроскопа ЭММА-2. Для получения электронномикроскопических снимков образцов использовались реплики с извлечением.

Для изучения электронной структуры малых металлических частиц применялся метод ЭСДО. Запись ' спектров диффузного отражения в видимой и ультрафиолетовой области проводилась на спектрометре ЭМтае^и-иУ-зоо со стандартной приставкой, позволяющей работать в диапазоне длин волн от 240нм до 860нм. Для записи спектра исследуемый образец помещали на таблетку м.§о и фиксировали его, приижимая сверху пластинкой из оптического кварца. В качестве образца сравнения использовали такое же приспособление с соответствующей подлатай.

В • третьей главе представлена математическая модель, используемая при расчетах, описание созданной программы и результаты компьютерного' эксперимента. Для исследования динамики спекания была выбрана модель роста частиц за счет бинарных столкновений, использовался метод иммитационного моделирования Монте-Карло. Периодические граничные условия позволяют эффективно рассматривать систему как неограниченную и, следовательно, Исключить ■ грашгаше эффекты. В качестве системы использовалось представление о "газе• частиц", которые распределены внутри рабочего поля и первоначально обладают заданным распределением размеров и Максвеловским распределением по скоростям (и по анергиям) при данной температуре. Это позволяет связать температуру с распределением частиц по энергиям и вместо моделирования динамики системы о использованием уравнений движения, использовать лишь кинематические соотношения и описывать процесс как спекание при соударениях частиц, не взаимодействующих между собой вне -зоны-соудгфения. Подвижность частиц будет определяться их мгновенной энергией и характером взаимодействия частица-поверхность. В качестве параметра, характеризующего интенсивность этого взаимодействия, будем использовать коэффициент диффузии Вг, связанный с размером частиц по формуле:

Юг = 0,301 Оп(а/Юа где а - диаметр атома, И - радиус частицы, Бп - коэффициент

самодиффузии. Последний, в свою очередь, зависит от температуры в соответствии с известной активационной формулой: "

Г)п = Бо ехр (-О/кцТ). где а - энергия активации, п0 -фактор диффузии, который определяется сортом частиц и материалом поверхности. Спекание частиц происходит при их столкновении с единичной вроятностью.

В промежутках между столкновениями считаем движение свободным. Моделирование случайных моментов времени, при которых происходит как бы "столкновение со средой", обеспечивает стохзстизя-цию процесса и перераспределяет энергию частицы при таком соударении. Частоту "столкновений со средой" при этом следует выбирать пропорциональной абсолютной температуре системы. •

В общепринятых в настоящее время механизмах' спекашя подложка рассматривается как гладкая, индифферентная к протекающим процессам, т.е.поверхность, играющая роль опоры частиц. Такой подход не совсем корректен, поскольку он не отражает активной роли подложи и, в особенности, ее неоднородностей, в процессе спекания частиц. Поэтому в предлагаемой модели для учета влияния природы носителя подложка характеризуется" неоднородностями поверхности". Это определенные точки на плоскости, которые особым образом взаимодействуют с частицами вещества и вследствии этого влияют на динамику спекания. В дальнейшем для удобства вводимые "неоднородности поверхности" мы будем называть дефектами. При этом ограничим наше рассмотрение только такими дефектами, которые могут служить связывающими центрами (или ловушками) для- спекающихся частиц. Модель взаимодействия частицы с дефектом выглядит следующим образом. Пусть имеется частица с заданной энергией Е. Она попадает на дефект с энергией Е<1, если ее центр масс расположен от центра дефекта на расстоянии меньшем радиуса дефекта. Если Е<Е<1 считаем, что частица захвачена дефектом»' т.е. в последующие моменты времени частица будет тоть минимальную. энергию до тех пор, пока за счет "столкновения со средой" не приобретет некоторую энергию. В этом случае вероятность ухода частицы о. дефекта определяется модифицированной активационной формулой:

р- ехр( Е-Ео.(/квТ)' и мы вводим силу дефекта (Л>.г) так, чтобы при силе дефекта I вероятность выхода частицд с дефекта равнялась 0.998 для частицы, имеющей энергию Е=5«<Е>Т, где <Е>твквт - средняя энергия частицы при заданной температуре. Таким образом формула для связи, силы

дефекта и энергии дефекта принимает вид:

Ео«г= 5Гр®г*<Е>т

Поэтому разыгрывание эволюции частицы на дефекте сводится к разыгрыванию активизирующего, соударения со .средой и успешного события оставления дефекта, в соответствии с формулой для вероятности. В случае успеха (т.е. если частица покинула дефект) ее энергия уменьшается на величину энергии дефекта.

Используя программу, описанную выше, мы провели расчеты по определению влияния энергии .взаимодействия дефекта с частицей на . кинетику и степень спекания.

Степень спекания металла определяется величиной отношения 81/80 , где - площадь поверхности активной фазы в момент времени г, г,0 - в начальный момент времени. Графики зависимостей степени спекания от силы дефекта для разных температур при 1-<» представлены на рио.1, а)для частиц сферической формы, С)для . частиц с формой в виде полусфер.

Путем общих рассуждений можно предположить, что для состояния квпзистационарного равновесия повышение температуры приведет к увеличению скорости и степени' спекания активной фазы, а увеличение силы дефекта, т.е. взаимодействия частиц о "неоднородностя-ми" поверхности, приведет к уменьшению отношения э^/Бо. Представленные графики подтверждают правильность первого утверждения только при условии отсутствия дефектов. Если же рассматривать равномерное увеличение силы дефекта от 0 до I отн. ед., то мы не наблюдаем линейной зависимости. Для систем со сферической формой частиц наблюдается увеличение спекания в интервале от 0.2 до 0.6 отн.ед.силы дефектов для температур I, и т, и для значений силы дефекта свыше 0.8 отн.ед. для температур т2 и Т*. В интервале значений величины силы дефекта от 0.6 до 0.8 отн.ед. следует отметить повышение стабильности системы для всех температур. Подобная же картина характерна и для систем с частицами полусферической формы. Однако в целом степень спекания для полусфер меньше.

Наблюдаемую зависимость можно объяснить, если у .есть, что процесс спекания представляет собой три конкурирующих друг с . другом процесса:

1. Миграция частиц по поверхности;-

2. Удержание частиц в результате взаимодействия с "неоднородно-стями" поверхности;

'3. Столкновения и коалесценция.

Рис'Л. Зависимость степени спекания от силы дефекта при разных температурах (Т,<Т2<;Т3<ТЛ), при: ^ для частиц сферической формы а) и полусферической 0).

Если спекание происходит на бездефектной поверхности, то степень спекания зависит от числа частиц, относительной скорости их движения и площади поверхности. При спекании на дефектной подложке замедление на дефектах частиц, находящихся в окрестностях дефекта, приведет к уменьшению эффективной площади, на которой идет спекание. илследовательно, к увеличению степени спекания. Таким образом, можно сделать вывод, • что увеличение адгезии на подложку в. некотором, интервале значений может как замедлить, так и увеличить степень спекания.

В н&шархоЯ глава изложены результаты /эксперимента по исследованию поведения высокодиспврсных частиц серебра на подложках различной природа.

Накопленные к настоящему времени экспериментальные данные относятся, в основном, - к исследованию размерного эффекта в

системах, содержащих малые металлические частицы и кластеры. Влияние морфологии, в частности агрегации частиц, на электронные состояния системы в целом изучено в гораздо меньшей степени.

Представление об особенностях процессов агрегации металла в соребрянных катализаторах можно получить на примере изучения следующих' образцов: -исходный образец а с частицами серебра на кварцевой подложке подвергался при 673К последовательно следующим операциям: прогреву в атмосфере водорода (образец в ); термообработке на . воздухе (образец с ); и снова прогреву в атмосфере'водорода при тех же условиях (образец б ).

Из данных электронной микроскопии видно ,что операция в приводит к увеличению среднего размера частиц до 200А и их более широкому распределению по размерам, что связано с диффузией малых частиц серебра по поверхности подложки и их коалесценцией. При дальнейшем прогреве на воздухе (операция с) диффузия частиц на подложке не приводит к дальнейшему увеличению размера частиц. Образец С характеризуется очень широким распределением частиц по размерам: 100-1300А, образующими агрегаты. Последующий прогрев в в водороде (операция П) приводит'к диспергации крупных серебряных частиц. Частицы размером более ЮООА исчезают и значительно возрастает доля частиц размером менее 300А. При этом подавляющее число частиц контактирует - образует ассоциати.

Спектры диффузного отражения образцов А,'"в, с, п (рис.2) позволяют судить об электронном состоянии малых частиц серебра на различных этапах термообработок. Хорошо известно, что малые частицы серебра с размером много меньше длины волны падающего излучения имеют в видимой области спектра ярко выраженную полосу поглощения, соответствующую возбуждению поверхностного плазменного резонанса электронов проводимости (плазмона) [I]. Полуширина полосы поглощения исходных частиц размером 70А (образец л) является характерной для частиц серебра, полученных путем нанесения серебряного коллоидного раствора, и она несколько больше значения, рассчитанного с использованием слтических констант для массивного серебра. Это может- быть объяснено повышенным содержанием дефектов и примесей в коллоидных частицах.

■ Возможным объяснением значительного уширения полосы поглощения после прогрева в атмосфере водорода может служить наличие в образце в значительных количеств углерода или углеродосодержащих соединений, образующихся при высокотемпературной Еодородной обра-

боткэ исходного образца А, вследствие разложения.поливинил-пирролидона, используемого при приготовлении серебряного коллоидного раствора.

Принципиальной особенностью следующих образцов о и о является наличие в них агрегатов серебряных частиц. Значительное отличие можно наблюдать и в спектрах диффузного отражения с ярко выраженной двухпиковой структурой плазменного резонанса. Такая структура объясняется взаимодействием серебряных^. частиц друг с другом в агрегате.

Из-за неполного агрегирования , и наличия отдельных частиц в образце 0 в спектре диффузного отражения, кроме двухпиковой структуры, вызванной взаимодействием частиц, на длине волны 420нм, также наблюдается плечо, положение которого совпадает о максимумом поглощения исходными невзаимодействующими частицами в образце А.

Дальнейший прогрев в атмосфере водорода (образец Б) приводит к уменьшению среднего размера частиц и увеличению их количества в агрегате, что выражается в усилении полосы поглощения на длине волны 420нм, соответствующей отдельным частицам, тем не менее полоса поглощения 350нм, соотвэствующая, взаимодействию частиц в агрегате, остается.

Таким образом, по состоянию электронов проводимости можно сделать вывод, что различные обработки влияют на дисперсность и форму частиц. Величина энергии возбуждения поверхностных плазмонов в большей степени зависит от степени агрегирования

Рис.2 Электронные спектры диффузного отражения образцов А,В,С и й (1-4 соответственно), Время обработок - 30 минут.

системы, сферических частиц в диапазоне 70 - 1300А. В агрегатах взаимодействующих друг с другом частиц наблюдается двухпиновое плазморезонансное поглощение.

Изучение изменений, происходящих с серебряными частицами размером 50-80Й, нанесенншциз коллоидного раствора на различные подложки, позволило установить, что спекание металлических частиц серебра в восстановительной и окислительной средах происходит за счет дифрузии кристаллитов по поверхности и последующей их коалесценции. При этом, на поверхности оксида алюминия и керамики часть металла диспергируется в виде мелких частиц размером 50808, а остальное серебро спекается в более крупные частицы.

Если исходные образцы подвергаются первоначально температурной обработке в водороде, то серебро взаимодействует с оксидом кремния при последующей окислительной обработке при температуре 973К и выше. Связывание. металла происходит за счет образования силикатов и инкапсулирования серебра [2]. Металл связывается необратимо, т.е.- не восстанавливается в водороде. При использовании в качестве подложки оксида алюминия, обработка в окислительной среде при температуре 773К. и выше приводит, по-видимому, к образованию алюминатов серебра. Металл связывается обратимо, и при восстановительных обработках образуется устойчивая система частиц с размерами в интервале 100-4008. В случае системы серебро/алюмосиликат взаимодействие в окислительной среде металла с материалом подложки наблюдается при температуре 673К и выше, а при прогревании в водороде серебро восстанавливается из окисленного состояния. Окислительная обработка системы серебро/керамика в интервале температур 673-973К также приводит к окислению серебра. В результата восстановления окисленных образцов образуются металлические частицы, что-свидетельствует о доступности получающихся соединений серебра. Подобным же образом ведет себя серебро, нанесенное на керамику в результате совместного формования носителя и активной фазы. Для свежеприготовленных образцов с содержанием металла 2% или характерно наличие частиц серебра с широким распределением по, размерам. Прокаливание на воздухе при температуре 673К и выше вызывает спекание металла. При 773К наряду с продолжающимся спеканием происходит окисление металла. Скорость этих двух процессов растет при дальнейшем повышении температуры. Длительная (20 часов) прокалка на воздухе при температуре 1373И приводит к практически полному окислению серебра. При обработа

этого образца водородом, или растирании его, металл восстановли-вается в виде частиц с преобладающими размерами 40-705?.

Температурная обработка в окислительной среде исходной системы коллоидных частиц серебра, нанесенных на кварцевую или алюмосиликатную подложки, увеличивает стабильность металла. В этом случае взаимодействие серебра с материалом подложки происходит при температуре Ю73К и выше.

Одним из процессов дезактивации катализаторов является коксообразование. Нак правило считают, что изменение свойств катализатора происходит в результате блокировки его поверхности слоем углерода. Вместе с тем отмечается, что закоксовиватв наблюдается одновременно с отравлением и, возможно, со спеканием катализатора. Поэтому представляется интересным исследовать влияние углерода на состояние и поведение частиц серебра.

. Термически напыленные в вакууме на полированный скол электродного графита серебрянные частицы размером 100-2008 не подвергаются спеканию при нагревании в течении I часа в атмосфере водорода вплоть до температуры 773К, что, впрочем, может быть связано с высокой неоднородностью носителя.

При использовании в качестве носителя эти частиц угольной пленки толщиной 3008,полученной термическим напылением углерода в вакууме на плоскую ствкляную пластину, наблюдаем, в случае анало-' гичной обработки, значительное спекание металла в частицы с размером 300-5008. В случае наличия в атмосфере паров воды происходит травление углеродной подложки в результате взаимодействия ее с водой, адсорбирующейся на поверхности серебряных частиц.

Если серебро наносить на ' углеродную подложку, полученную термическим напылением графита на свежеприготовленный скол бромида калия, то наблюдается ориентация частиц металла относительно подложки уже при комнатной температуре. Прогревание образца в водороде в течение I часа при температуре 773К не вызывает изменений в системе". Если на эту подложку нанести из коллоидного раствора серебряные частицы размером 80-1003 и прогрет:., приготовленный образец в водороде при 673К, получаем, в результате спекания,крупные кристаллы серебра, имеющие в проекции Форму усеченных треугольников, квадратов и многоугольников неправильной формы с размерами от -500 до 15002, а также металлические серебряные частицы вытянутой формы с размерами: Б00-600Й в поперечнике, а в длину от 1500-1750Я до 1,2 микрона.

Ориентационное влияние подложки наблюдается при прогревании во влажном водороде при температуре 773К в течении I часа образца, полученного в результате термического распыления серебра в вакууме на свежеприготовленный скол бромида калия. При этом частицы увеличиваются в размерах от 100-2008 в исходном образце, до 700-10002, в обработанном. Они имеют форму неправильных многоугольников с закругленными углами. Можно выделить проекщщ усеченных тетраэдров и наблюдать структуры двойникования. Прогрев данного образца в сухом водороде, при тех же условиях, приводит к менее интенсивному спеканию и ориентации частиц относительно подложки.

Если металл наносится на бромид калия не термическим распылением в вакууме, а из коллоидного раствора, то прогревание в сухом водороде в течение I часа при температуре 673К вызывает не ' только спвнатв серебра, но и пиролиз высокомолекулярного стабилизатора коллоидных частиц. Размер частиц увеличивается с 80-1008, в исходном образце, до 300-7008, в обработанном. При этом они представляют собой хорошо ограненные кристаллиты.

Следовательно, наличие углерода в металлнанесенной системе облегчает спекание и структурные перестройки серебряных частиц.

В саюй глава приводится описание результатов лабораторных и опытнопромышленных испытаний и технология приготовления серебро-содержащих катализаторов *).

На основании данных полученных в предыдущих главах был приготовлен катализатор, отличительной особенностью которого является способ введения серебра. Оно вводится непосредственно в керамическую шихту, после чего катализатор формуется и прокаливается, при этом серебро переходит в алюмосиликатные соединения. Восстановление серебра из ионного состояния в металлическое происходит в воздушнометанольной смеси при запуске, либо при предварительной обработке в водороде. в результате применения такого способа -приготовления активная фаза отличается высокой дисперсностью и большой стабильностью.

Для проведения производственных исследований были поочередно приготовлены две партии малосеребряного катализатора с содержани-

«Жаработка и испытания опытно-промышленных партий катализатора проводились совместно с сотрудниками Отдела химии поверхности Института физико-органической химии АН Беларуси; НИИ ФХП, г.Минск и АО "АКРОН", г.Новгород.

ем металла -6%, объемом 150 литров каждая. В качестве носителя применялась ,алюмосиликатная керамика с переменным силикатным модулем (от 9 до4), который изменялся путем добавления кремниевой кислоты. Катализатор из первой партии подвергался прокалке при I373K, водопоглощение составило 9,5:?. При изготовлении второй опытнопромышленной партии сереброкерамическох'о катализатора температура прокалки была понижена' до I273K, что увеличило пористость гранул и водопоглощение составило 36%. После прокаливания катализатор восстанавливался водородом при 573К в течении I часа.

Готовое изделие представляет собой равноразмерные' цилиндрические гранулы. Диаметр воздушно-сухих гранул - 4мм, высота -3-4мм. Прочность на раскалывание не менее 3,5 кг/гран. Насыпная плотность не более I г/см3.

Результаты лабораторных испытаний 1-й и 2-й партии и промышленного пемзосеребряного катализатора (содержание серебра 37$) представлены в таблице 2. При лабораторных испытаниях в качестве сырья использовалась смесь метанол(ректификат)-вода, с концентрацией метанола 70 масс. %. Для оценки и сравнения катализаторов использовались следующие величины: F - мольный выход формальдегида; к - конверсия;.s -'селективность.

Т(°С)

5Ш~ 575 580 585 590 600 605 630 660 670 680 695 700 705 720

катализатор 1-я партия

-ттягпняггзш"

~5 хг~ 62

66,7 84

81,3 80,8

67

72,5

92,5

89,5 90

~Э2ТГ

92,4

92

91

91 91

катализатор 2-я партия

50,2 50

80,8 82,4 84.3

ГСГГ

55.8 55

88.9 90,7 94

SW

91.6 91

91,9 91,8

91.7

Таблица 2.

катализатор

Ш

57.6 62,8

63.7

68.8

74,5 74,7 77.5 76,3 77.5

-кт

61.4

67.8

68.5

74.5

82.7

81.6 84

83.9

86.8

ш

43,8

90.2 90,4

90.3

90 90,6 91,2

91

91,2

Как следует, из результатов лабораторных испытаний, показатели 1-й партии малосеребряного катализатора сопоставит® с

показателями промышленного пемзосеребряного катализатора, причем, конверсия метанола на сереброкерамическом катализаторе несколько превышает конверсию на пемзосеребряном, при одинаковых температурах. Это объясняется большим выходом водорода на керамическом катализаторе..Показатели 2-й партии малосеребряного катализатора так же свидетельствуют, что данный катализатор имеет хорошие характеристики по сравнению с промышленным.

Опытно-промышленные испытания сереброкерамических катализаторов проводились в цехе ФиКС Новгородского ПО "Азот". Показатели работы 1-й партии имели, в среднем, следующие значения: концентрация формальдегида доходила до 33%, при конверсии 56$, селективности 90$ и мольном выходе формальдегида 50$. Наблюдалось более высокое, по сравнению с пемзосеребряным катализатором, содержание двуокиси углерода и кислорода в абгазах. Следует отметить . также, что для запуска экспериментального катализатора, в момент зажигания, требуется более высокая температура, чем для традиционного. Общий пробег загрузки составил 2 месяца, причем заметного снижения селективности, говорящего о дезактивации не наблюдалось.

Загрузка второй партии малосеребряного катализатора •проработала 7 месяцев с хорошими показателями. Концентрация формальдегида доходила до 45,7%, при конверсии метанола 75%, селективности 92,4$ и мольном выходе формальдегида 67,8%-. Вместе с тем, при работе катализатора наблюдалось значительное его, зауглерокивание.

ВЫВОДЫ.

1. Предложена математическая модель процесса спекания металлических частиц различной формы на плоских подложках с разной степенью неоднородности. В результате численного моделирования показано, что зависимость скорости спекания системы нанесенных частиц от•степени неоднородности поверхности имеет немонотонный характер и увеличение адгезии металлических частиц к подложке может как замедлить, так и увеличить степень спекания.

2. Экспериментальными методами, в сравнительном плане, изучены модельные системы серебро на кварце, оксиде алюминия, алюмосиликате и керамике. Установлено, что наиболее интенсивное окисление серебра и взаимодействие его с материалом носителя

происходит при температурах прокаливания около Э50К, 750К, 650К соответственно для кварца, оксида алюминия и алюмосиликата. Причем с оксидом,кремния, в отличие от других носителей, металл связывается необратимо.

3. Спектроскопически (метод ЭСДО) обнаружено,,что при агрегации частиц в системе модельного серебряного катализатора ^¡йпвдаэз? :ся появление двухликовой структуры плазменного резонанса. Эта структура связана с эффектом взаимодействия частиц серебра друг с другом в агрегатах и объясняется возникновением одновременно локализованного' и делокализованного плазмонов в агрегате Частиц. .

4. Установлено, что в результате зауглероживания катализатора значительно увеличивается степень спекания серебра. Присутствие углерода в металлнанесенной системе облегчает

•структурные перестройки серебряных частиц под воздействием ориентационного влияния подложки. Наличие пирролизного углерода на поверхности частиц серебра, нанесенных на зауглерозкенный скол бромида калия, вызывает анизотропный рост микрокристаллов металла с размерами: 500-600Й в поперечнике, а в длину от 1500-1750Й до 1,2мкм.

5. Показано, что в приложении к реальным условиям. эксплуатации серебряных катализаторов окислительного дегидрирования"" метанола сохранение активной структуры металла предпочтительно на подложках представляющих собой алюмосиликатные композиции с различной величиной силикатного модуля. На них достигается высокая дисперсность металла, равномерное распределение частиц серебра в катализаторе и высокая стабильность их.

6. Результаты проведенного исследования применены к разработке и реализации малосеребряного катализатора синтеза формальдегида (с содержанием металла &%), промышленные испытания которого свидетельствуют о его конкурентоспособности в сравнении с традиционным пемзосеребряным (с содержанием металла 37%). Применение предложенного катализатора позволит экономить 80т метанола в год и значительно уменьшить расход серебра на приготовление катализатора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Грушевский В.В., Матвейчук C.B. Влияние природы подложки на состояние высокодисперсных частиц серебра.-В сб. законо-

мерности химических реакций с участием твердых тел. Тез. докл. 4-ой конференции молодых ученых-химиков. Минск, 1988, с. 8.

2. Матвейчук C.B., Макатун В.К., Грушевский В.В., Демидов A.B. Дезактивация серебряных катализаторов на кремнеземсодержащих носителях. В сб. Химические и фазовые изменения при эксплуатации. . Отравление. Тез. докл. 2-го всесоюзного совещания по проблемам дезактивации катализаторов. Уфа, 1989, с.'73.

3. Грушевский В.В..Матвейчук C.B..Богданчикова Н.Е., Дулин М.Н., Давыдов A.A., Макатун В.Н. Наблюдение двухпиковой структуры плазменного резонанса в агломератах частиц ■серебра на' подложках. // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1992. -Mol. - С.102-107.

4. Grusohevsky V.V., Krylov G.G., Makatun V.W., Matveyohuk S.V. Fraktale in agrégation ргоооввев on flat sublayers: inter-mittenoy and iraotal dimensions. // Proo. 2nd Int. Oonferenoe " Nonlinear Phenomena in Complex Systems " Polotzk. 1993.

5. Грушевский B.B. О влиянии природы ' углеродной подложки на эволюцию частиц серебра ' при термической обработке // ВесЩ Акадэми навук Беларус!. Сер. xiM. навук. - 1994. N 4.

6. Грушевский В.В., Крылов Г.Г. Моделирование методом Монте-Карло нуклеации и роста частиц на подложках с учетом неоднородности

I..Борен Х.Дафмен В. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М: Мир. 1986.-664 С. 2. Пути дезактивации серебряных катализаторов, на кремнезем; содержащих носителях./Матвейчук C.B., Макатун В.Н., Миклуш С.А. // ВесЩ AHB. Сер. XiM. навук. - 1988.- N5. - С. 28-31.

Подписано в печать . 1$.И.ЭЬг, Формат 60x84 1/16 Бум. тип. N1 Офсетная печать- Усл.п.л. 1,1 Уч.изд.л..1,3 Тираж 100 экз.

- 'Заказ N 622.. Бесплатно

Отпечатано на ротапринте БГУ. .

поверхности // Весц! Акадэми навук Беларус!. Сер. xiM. навук. - 1994, N4.1.;. ' ~

СПИСОК.ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Соискатель -

РЕЗЮМЕ

диссертации В.В. Грушевского "Физико-химические основы формирования металло-керамических систем в приложении к серебросодержащим катализаторам и разработка технологии их. производства".

Ключевые сжшдх серебро, катализатор, формальдегид.

В диссертации представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований поведения мелкодисперсных частиц серебра на носителях различной природы.

Цель работы - разработка математической модем процесса спекания металлических частиц на подложках в приложении к катализаторам, в которой учитывалось бы влияние степени неоднородности подложки на агрегацию частиц. Изучение состояния активной фазы в серебро-керамических системах-в зависимости, от химического состава и структуры поверхности носителя. Разработка технологии производства серебро-содержащих катализаторов парциального окисления метанола до формальдегида с пониженным содержанием металла.

В результате численного моделирования процесса спекания металлических кристаллитов с учетом взаимодействия их с подложкой показано, что зависимость скорости агрегации системы нанесенных частиц от степени неоднородности поверхности имеет немонотонный характер, и увеличение' адгезии металлических частиц к подложке" может как замедлить, так и увеличить степень спекания. Представленный экспериментальный материал по оптическим спектрам серебронанесенных систем,- в совокупности , с результатами электронно-микроскопических исследований позволяет .оценивать состояние металла на носителях различной природы, . что может использоваться при. создании новых высокостабильных катализаторов, а также использоваться в смежных областях физической химии, изучающих взаимодействие, металл-подложка.' Предложен новый эффективный способ приготовления- .малосеребряного катализатора синтеза формальдегида из метанола и представлены результаты опытно-промышленных испытаний данного катализатора.

РЭЗШЕ

дасертацы! У.У.Грушэускага "Ф131ка-х1м1чнця асновы фармаравання метала-керамхчных cïctsm у дачыненн1- да срэораутрымальных катализатарау i распрацоука тэхналоги ix вытворчасЩ".

Ключавьш сжшш. серабро, каталгзатар, фармальдзеПд.

У дысертацы! прыведзены bííhíkí тэарэтычшх i эксперымен-талйных даследванняу паводз1н мелкадасперсных часщц рерабра на üocböi'vax рознай природа.

Мзтай працы з'яулялася распрацоука матэматычнай мадэл! йрацэсу спякання металнанесеных cíctsm, у якой ул1чвауся бы уплыу CTyneH'i неаднароднасц! п'адложк! на агрэгацыю часцщ. Вывучэнне сфану ак-Шунай фйзы' у срэбракерам1чных сютэмах у залеядаасщ ад х1м1чнага саставу ■ i структуры паверхнз. носьб1та. Распрацоука ' fèXHâJiôFî-î ветворч'асц! срэбраутрымальных катал!затарау iíápUií'rfjtüHiara' акмлвнйя' метанолу .да фармальдзегхду з змоньшаным уфрыманйём rt'ôTâjt^.

У BúHiKy л'14'б0йата'- мадел^равання працэсу спякання металу з уликам узаемадйеяннй" fx- з падложкай паказана, што залежнасць скорасц! агрэгавання нанесены* часцщ ад ступеш нвадпомькиваст пёверхн! мае неаднастайни характер i павел1чэнне адгезн часЩц.. да падлокк! можа як паменьшыць, так i пввя;11чйц'ь ступень спякання.- Прыведзены 'экспериментальны матэрыял па! античных уласщвасцях, срэбрананесеных cíctsm, у злучэнн! з Виткам! электрош1а-м1краскап1чных даследванняу, дазваляе ацэньзацй стан мёталу на Hoöbö'iTax рознай природы, што з'яуляецца велйл! каатоуным' прй стварэнн1 новых высокастаб1льных ка?ал1затарау, а тексама можа выкарысЛэувацца у ггрылягаючых г;йл!нах ф!з1чнаЙ xlMii, Вййучаичых узаемадзеянне метал-падложка. П^панаВанМ- новы1 эфектыуйы' cirocad вырабу маласрубнага катал!затару сЧнтзаа фй'рмйльдзепду з метанолу i прыведзены ôUHïiciôa^TfiS-BHTBop'ibix выпрабавання? гэтага катал!затару.

SUMMARY

of the Ph. Dootor thesis of V.V. Crusheveky

"The phyeioal-chemical foundation of the metal-o'eramio systems' forming in applioation to silver-contained oatalysts and the development of their production"

Key words: silver, oatalyst, formaldehyde

The results of theoretioal and experimental investigations of the behavior of small disperse silver partióles on the different support have presented.

There were the following goals of the work: , the development of mathematical model of ooagulation process of metal's partióles on supports, whioh takes into aooount the influenoe of the inhomogeneity of support, and applioation of the model to desoription of oatalytio systems; the investigation of the state of active phase in silver-oeranio systems in dependence of the ohemical composition and support's surfaoe struoture; the development of the technology of produotion of silver-contained oatalysts of partial oxidation of methanol into formaldehyde with reduoed methane maintenance.

It have been shown by computer simulation that the dependence of ooagulation rate upon the parameter of the surface inhomogeneity has non-mono tone form. As a result the increasing oí metalllo partióles' adhesion can alow or fasten the ooagulation depend on other parameters of the system.

The experiír.sntal optical spectra of silver-spreaded systems with eleotron-miorosoopio investigations' results , can be very important for the subsequent development of new high-stability catalysts as for other branches of physical chemistry dealing-with metal-support interactions, effects.

The now effective method of produotion of .lovr amount silver oatalyst of formaldehyde from methanol have been proposed and the resulto of pilot toots of '.he catalyst ,Vwe Veen proscnted.