Физико-химический свойства катализаторов на основе иттрий-церий-циркониевых твердых растворов, модифицированных ионами переходных металлов (Cu, V, W), в реакциях восстановления NO и окисления CO, C3H6 и сажи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.124:541.128

РГБ ОД

КУЛЁВА СВЕТЛАНА ПАВЛОВНА _ -- - ■

о п С-'-' I ■

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ИТТРИЙ-ЦЕРИЙ-ЦИРКОНИЕВЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (Си, V, \У), В РЕАКЦИЯХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ N0 И ОКИСЛЕНИЯ СО, С3Н6 И САЖИ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории катализа и газовой электрохимии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и в лаборатории катализа и окружающей среды университета Литтораль Кот д'Опаль (г. Дюнкерк, Франция)

Научные руководители: Академик РАН, профессор Валерий Васильевич Лунин Профессор Антуан Абукаис

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор Валентин Филиппович Третьяков

Доктор химических наук,

профессор Алексей Георгиевич Дедов

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН.

Защита состоится 20 октября 2000 г. в 16й на заседании Диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «20» сентября 2000 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д-053.05.44 кандидат химических наук

Ор^г^ - м_с Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с интенсивным развитием промышленного производства, энергетики и автомобильного транспорта проблема обезвреживания выхлопных и отходящих газов от содержащихся в них токсичных соединений, наибольшую опасность из которых представляют оксиды азота и монооксид углерода, является одной из важнейших проблем современности. Эффективным способом борьбы с названными загрязнителями является каталитическая очистка отработавших газов с использованием трехмаршрутных катализаторов (TWC - Three-Way Catalysts) на основе драгоценных металлов, ускоряющих одновременно окисление СО (и углеводородов) и восстановление N0. Однако способность TWC проявлять высокую активность в стехиометрических смесях ограничивает их применение в системе очистки отработавших газов автомобилей, состав которых колеблется в широких пределах. Кроме того, высокая стоимость систем на основе благородных металлов является сдерживающим фактором их широкомасштабного применения.

В связи с этим исследования, направленные на разработку новых, более доступных и менее чувствительных к изменениям состава газового потока катализаторов газоочистки, приобретают исключительное значение. Очевидно, что катализаторы, претендующие на эту роль, помимо обеспечения высокой активности, должны быть механически прошлыми и устойчивыми к воздействию высоких температур. Весьма перспективными в этом отношении являются переходные металлы, нанесенные на УгОз-СеСЬ-йСь композиции, обладающие исключительными механическими свойствами, характерными для Y¿Oj-ZrO; системы, наряду с высокой термической стабильностью, свойствешюй Ce0:-Zr02 сложным оксидам. Кроме того, присутствие в составе катализатора «аккумулирующего кислород» компонента (СеОз), способного обратимо выделять/приобретать О2 при смене реакционной среды от восстановительной к окислительной, позволяет существенно расширить диапазон состава газовой смеси, в котором катализаторы обеспечивают нормативный выброс основных опасных загрязнителей.

Цель работы. Исследование каталитической активности иттрий-церий-циркониевых композиций, модифицированных ионами переходных металлов, в ряде окислительно-восстановительных реакций, реализующихся в системе очистки отработавших газов автомобилей, а также исследование физико-химических свойств образцов, включающее определение состояния активного компонента. Научная новизна.

— Впервые исследована активность иттрий-церий-циркониевых твердых растворов, модифицированных ионами переходных металлов (Си, V, W) в реакциях восстановления N0 моноокспдом углерода и окисления СО, пропилена и сажи. Все исследованные образцы обеспечивают высокие степени превращения N0 и СО при относительно невысоких температурах, существенно понижают температуру окисления сажи и эффективны в

глубоком окислении пропилена. Установлено, что наиболее активными катализаторами являются Cu-содержащие контакты.

— Исследованы окислительно-восстановительные свойства металлсодержащих Yo,05Ceo,iZro.s50i,975 и Yo,iCeo,iZro,gOi,95 твердых растворов. Установлено положительное влияние нанесенных металлов на подвижность кислорода в объеме носителей.

— Определены состояния металлов (валентное, фазовое, симметрия окружения) в многокомпонентных катализаторах. На основе исследования влияния условий предварительной активации катализаторов на изменение концентрации различных форм металлов в сопоставлении с данными по каталитической активности образцов сделано заключение о состоянии активного компонента катализаторов.

Практическая значимость. Приготовлен катализатор Cu/Yo.iCeo.iZro.sOi^s, эффективный в восстановлении NO моноокспдом углерода и окислении СО, пропилена и сажи, что позволяет рекомендовать его к практическому использованию в системе обезвреживания отработавших газов автомобилей.

Публикации ч апробация работы. По теме диссертации опубликованы 3 печатные работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции "4th European Congress on Catalysts" (Рим, Италия, 1999 г.)

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 153 страницах, включает 56 рисунков, 15 таблиц и 182 библиографические ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цели диссертационной работы.

В первой главе рассмотрены основные пути элиминирования NOx к СО из газов, выбрасываемых стационарными и мобильными источниками загрязнения. Обсуждается перспективность примене1ия СеОг-содержащих материалов в качестве составных компонентов TWC. Проанализированы причины повышенной эффективности СеО;-содержащих TWC в динамических условиях. Подчеркивается важная роль аккумуляционной емкости по кислороду (Oxygen Storage Capacity - OSC), которая приводит к повышению конверсии N0 и СО в окислительной и восстановительной атмосфере соответственно. Показано, что внедрение Zr02 в кристаллическую решетку СеОг приводит к появлению структурной разупорядоченности, которая обеспечивает высокую подвижность решеточного кислорода. Подчеркивается, что стабилизация максимально дефектной кубической структуры при пониженном содержании СеО? возможна при введении в бинарную систему трехвалентной добавки (Y3+). Отмечается, что в большинстве посвященных У20з-Се02-2г02 системам публикаций рассматриваются в основном вопросы, касающиеся механической

прочности, термостабильности, электропроводности, методов получения этих систем и др.; структурные особенности этих материалов рассматриваются, как правило, а отрыве от их окислительно-восстановительных возможностей.

Во второй главе описываются способ приготовления образцов, методики проведения физико-химических исследований, приводятся схемы экспериментальных установок и данные статистической обработки экспериментальных результатов.

Сложные оксиды (Yo.oixCeo.iZro.g-o.oixOM.oosx1) получали методом совместного осаждения гидроксидов раствором аммиака из раствора смеси нитратов составляющих компонентов (0,2 М, рН = 10,5-11). Катализаторы с содержанием металла 0.5, 1 и 3 вес. % (в пересчете на металл) готовили пропиткой носителей Yo.osCeo.iZro.ssOi^Ts и Yo,iCeo,iZro,sOi,95 раствором соли соответствующего металла (Cu(N03)2-6H20), NH4VO3 или (NH4)IOH2(W207)S-4H20).

Каталитическую активность в СО-О2 и NO-CO реакциях исследовали в проточной установке при атмосферном давлении. В экспериментах использовались газовые смеси следующего состава:

1) 2400 ррт СО и 1200 ррт 02 в N2,

2) 2400 ррт NO, 2400 ррт СО в N2 и 3) 2400 ррт NO, 2400 ррт СО, 4,2 об. % 02 в N2.

На вход в реактор газы подавались со скоростью потока 100 мл/мин, объемная скорость составляла 30000 ч'1. Изменение состава реакционной смеси контролировали на газоанализаторе МЕГАКОН.

Каталитическое окисление сажи (сажа:катализатор = 1:4) и пропилена изучали в режиме равномерного повышения температуры со скоростями нагрева 5 и 1 К/мин соответственно. В первом случае в реактор подавали поток воздуха (75 мл/мин), во втором -смесь пропилена (2,31 мл/мип) с воздухом (99 мл/мин). Анализ продуктов проводили методом газовой хроматографии. Для разделения реагентов и продуктов окисления использовали колонку CTR I (конструкция из двух параллельно соединенных колонок, наполненных Порапаком Q и цеолитом 5А) и вторую колонку, заполненную полимерным пористым сорбентом HayeSep R.

Фазовый состав носителей определяли методом РФА на дифракгометре ДРОН-ЗМ с

0,94-Я

использованием полученных данных по среднему размеру кристаллитов (D =-, где в

р- cos0

- истинное физическое ушнрение линии прп 20 = 30°). Для уточнения рентгенометрических параметров съемку образцов проводили в трехкадровой фокусирующей камере-монохроматоре зысокого разрешения FR-552.

Окислительно-восстановительные свойства образцов изучали методом термопрограммируемого восстановления (ТПВ).

1 условное обозначение образцов состава хУОи-10Се02-(90-х)2Ю2, где х = 1, 3,5 я 10 мольных %.

Состояние активного компонента исследовали методами ЭПР, ТПВ, электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) с привлечением данных РФА и ИК-спектроскопии.

В третьей главе (результаты и их обсуждение) проведено комплексное исследование каталитических и физико-химических свойств полученных образцов. Глава содержит 4 раздела, краткое содержание которых изложено ниже.

1. Анализ кристаллической структуры нттрий-цернй-циркониевых композиций различного состава.

С целью выбора носителей оптимального состава, обеспечивающего высокую дефектность структуры с повышенной подвижностью в ней кислорода, исследованы структурные свойства трехкомпонентных оксидных систем Уо.оьхСеад&охшхОз-о.оогх-

Обнаружено, что все образцы представляют собой твердые растворы. Отсутствие на дифрактограммах свежеприготовленных образцов (Тщжы = 823К) рефлексов, соответствующих моноклинной фазе макрокомпонента, и существенная ширина рефлексов в области проявления линий, характерных для тетрагональной (Т) и кубической (К) модификаций (26 « 35°, 50" и 60°), позволяют заключить, что структура исследованных образцов соответствует тетрагональной или/и кубической.

Учитывая связь между типом структуры и средним размером кристаллитов (В порядка 10 нм - область существования высокодефектной кубической фазы, для тетрагональной модификации эта величина находится в пределах от 10 до 20 нм), показано, что повышение содержания иттрия от 1 до 10%, сопровождающееся последовательным снижением В от 14 до 10 нм, способствует стабилизации кубической структуры. Таким образом, уменьшение размеров кристаллитов свидетельствует о реализации фазового перехода Т -> К в тетрагональной или сметанной (Т + К) структуре трехкомпонентных оксидов. Для уточнения вопроса о характере фазовых превращений был проведен РФА образцов, подвергнутых высокотемпературной обработке (рис. 1), в процессе которой, как было предварительно установлено, структура образцов пе претерпевает фазовых переходов.

Анализ профиля линий, представленных на рис. 1, позволил определить структуру Yo.iCeo.iZro,«О).»} образца как кубическую, что также подтверждалось данными РФА, полученными в фокусирующей камере-монохроматоре высокого разрешения П1-552. Расщепление и асимметрия линии при 20 ~ 50" на рентгенограмме образца Уо,о1Сео,12го,8901,995 предполагает присутствие кубической фазы, наряду с тетрагональной, о наличии которой свидетельствует наложение двух линий в области углов 20 » 35 и 60°. Уменьшение глубины расщепления перекрывающихся линий и увеличение их симметрии при повышении концентрации иттрия указывает на изменение соотношения количества двух

к к

раз, а именно на увеличение отношения ———, вплоть до полного исчезновения •етрагональной фазы в образце с 10%-ным содержанием иттрия.

J

I 20%

_е:

кХ,=10

Л

±

х= 5

-Л___

J_

1_АГ

25 30 35 40 45 50 55 60 65 23, град.

Рис. 1 Данные РФЛ для Уо.м хСео, 9-и.о/ом-х образцов, прокаленных при 1740К.

Таким образом, установлено, что замена циркония иттрием в бинарном оксиде ЮСеОг-ЭОгЮ: в интервале легирования от 1 до 10% оказывает положительное влияние на структурные свойства твердого раствора - стабилизирует дефектную структуру образцов, устойчивую к воздействию высоких температур.

На основании полученных результатов, в качестве носителей выбраны образец УолСео.^го.аО,.,,, кристаллизующийся в высокодефектной кубической модификации, и Уо,о5Сео,1&о,8501575 твердый раствор, структура которого содержит следы тетрагональной фазы.

2. Влияние структуры носителей на их окислительно-восстановительные свойства.

Методом ТТГО исследовано окислительно-восстановот'ельное поведение носителей (рис. 2).

В качестве параметров, характеризующих ОЭС образцов, выбраны температура махсимума ТПВ-пика, отражающая реакционную способность (мобильность) кислорода, и площадь пика, связанная с количеством подвижного кислорода. При этом низкотемпературный (НТ) пик характеризует процессы, происходящие на поверхности, а высокотемпературный (ВТ) - в объеме образцов.

т. к

Рис. 2 Кривые ТПВ носителей: а) Уо.ыСеолТгцыОит. б) Ке./Се^гадОди

Обнаружено, что следствием модифицирования церий-циркониевой системы добавками иттрия является существенное повышение подвижности кислорода в объеме образцов. Так, температура максимума ВТ-пнка в случае носителя Ус.с? Ссо; ^гокзО1.975 оказалась на 174К ниже по сравнению с СеО^-ТЮг твердым раствором кубической структуры (70-80%Се02), характеризующимся максимальной подвижностью решеточного кислорода. Сопоставление положения ВТ-пиков исследуемых носителей показывает, что образец, кристаллизующийся в кубической модификации, характеризуется повышенной подвижностью кислорода решетки по сравнению с образцом, структура которого содержит примеси тетрагональной фазы. Полученные результаты согласуются с описанной в литературе закономерностью повышения подвижности кислорода в объеме СеОг-содержащих образцов при увеличении степени дефектности структуры.

Аппроксимирование перекрывающихся пиков функциями Гаусса с последующим интегрированием показало, что кристаллическая структура носителя УолСео.^о^О^ характеризуется большими запасами подвижного кислорода, о чем можно судить по соотношению площадей ВТ-пиков двух носителей, выраженных в количестве водорода, пошедшем на восстановление 1 г. твердого раствора (0,146 и 0,255 ммоль для Уо,о5Сео,1&о,8501.975 и УопСео.^го^О^ соответственно).

Таким образом, высокодефектная кубическая модификация трехкомпонешных твердых растворов обеспечивает высокую подвижность структурного кислорода и большую «аккумулирующую кислород емкость» образцов, совершенствуя их восстановительные возможности.

Результаты экспериментов, полученные при повторном восстановлении реокислешшх после ТПВ носителей, показали, что оба образца сохраняют способность к восстановлению в условиях циклнрования состава реакционной среды.

3. Каталитические свойства иттрнй-церий-циркониевых твердых растворов, промотированных нонами переходных металлов

Исследована активность Y0.05Ce0.1Zr0,5501,975 и Уо,|Сео,^го,801,95 образцов, модифицированных нонами меди, ванадия и вольфрама, в ряде окислительных реакций (окисление СО, синтетической сажи, пропилена) и в восстановлении N0 монсоксидом углерода.

Активность образцов в С0-02 к МО-СО реакциях характеризовали температурой 50%-ной конверсии реагентов, измеренной в установившихся условиях - неизменность состава выходящей из реактора газовой смеси в 3-4 последовательных аналитических пробах после перехода от каждой предыдущей температуры к последующей рассматривали как свидетельство установления нового стационарного со его яшм.

Обнаружено, что на предварительно восстановленных катализаторах достигаются более высокие степени превращения реагентов по сравнению с реализующимися на покаленных образцах, причем использование водорода предпочтительнее, чем СО. Установлено, что активность обработанных в водороде (723К) образцов возрастает в ряду металлов W<V<Cu коррелируя с содержанием нанесенного компонента, а также при переходе от носителя Yo.05Ceo.1Zro,8501,975 к Уо^Сео.^Го.вО^з (таблица 1).

Таблица I Зависимость активности катализаторов от природы нанесенного металла

и типа носителя.

Образец С0-02 реакция МО-СО реакция

Т50% (СО), К Т,о% (СО), К Т;о% (N0), К

3%Си/Уо,05Сео,1гГо,8501,975 429 524 501

3%СиЛГо,1Сео.1гго.801,95 412 509 482

3%У/Уо.о5Сео,1гго,850,,975 467 576 566

3%У/Уо,1Сео,1гго,801,95 459 594 558

3%АУ/У0,05Се0,1гг0,85О1,975 508 647 622

3%\УЛ'о,1Сео,1гго.80,,95 495 644 626

Учитывая зависимость активности образцов в окислении СО от типа носителя и принимая во внимание, что основное отличие носителей в их влиянии на каталитическую активность проявляется в различной подвижности кислорода в объеме образцов, мы предположили, что кислород объемной фазы катализаторов, способный обратимо выделяться/поглощаться носителем, принимает участие в превращении СО. Для

подтверждения этого предположения мы оценили скорости каталитического окисления СО при разных температурах (замеряя время, за которое конверсия СО достигает 20%). Для всех исследованных образцов на графике 1п\У [моль СО/(м2-мин)] = Г (1/Т) наблюдался излом прямой, температура которого увеличивалась в следующей последовательности: Си (733-748К) < V (743-768К) < V/ (778-788К) < носители (773-793К). Тот факт, что для носителей температуры излома попадают в интервал, в котором происходит быстрое повышение реакционной способности кислорода в объеме образцов (рис. 2), может служить веским доводом в пользу участия решеточного кислорода носителей в каталитическом процессе. Сопоставление полученных результатов с известными литературными данными позволяет заключить, что при умеренных температурах главную роль в каталитическом окислении СО играет адсорбированный на поверхности кислород, тогда как при повышенных температурах в процесс вовлекается и кислород объемной фазы носителя. В зтой связи причины, вызывающие низкотемпературный сдвиг температур излома для металлсодержащих образцов, могут быть объяснены положительным влиянием нанесенного компонента на способность носителей выделять/поглощать кислород.

Способность катализаторов выступать в роли источников активированного кислорода продемонстрирована на примере окисления сажи в нестационарных условиях. Обнаружено, что реакция осуществляется в два этапа - быстрое окисление при пониженных температурах, за которым следует более медленная стадия (рис. 3).

623 723 Т. К

Рис. 3 ТГ-ДТА кривые, полученные для смеси Рис. 4 Концентрации образовавшегося

сажи с катализаторами СО2 (1) и прореагировавшего Ог (2) в

(ЗУоМПГыСеыХгодОи)!.\) в потоке воздуха, процессе реакции, катализируемой

Условия активации образцов - прокаливание на 3%Си/Уо,1Сео,1Хго:80м5 воздухе (873К, Зч.) с последующим смешением с сажей в шаровой мельнице (40 мин).

Анализ температурных зависимостей концентрации единственного продукта окисления - СОг (рис. 4 (1)) в сопоставлении с соответствующими кривыми ДТА показал, что стадийное окисление сажи связано с присутствием в ее составе частиц углерода,

отличающихся степенью взаимодействия с катализатором. Тот обстоятельство, что в течение реакции потеря веса часто превышала количество, соответствующее содержащейся в образце саже, позволило предположить, что избыточная потеря массы связана с расходом слабосвязанного кислорода катализатора на взаимодействие с частицами углерода по реакции 4СеОг + С = 2СегОз + СОг. Подтверждением предположения может служить более высокое количество прореагировавшего кислорода газовой фазы (особенно в температурных областях, соответствующих максимальным скоростям окисления) по сравнению с концентрацией образовавшегося (в соответствии с реакцией Ог + С = COj) диоксида углерода (рис. 4). Поскольку единственно возможным объяснением сверхстехиометрического потребления кислорода может быть его частичный расход на взаимодействие с катализатором, сделан вывод о том, что окисленный перед каталитическим тестом катализатор восстанавливается в процессе каталитической реакции углеродом сажи. Очевидно, что легкость восстановления катализатора будет определяться не только способностью катализатора обмениваться с кислородом газовой фазы, но и степенью контакта сажи с катализатором. Вышеизложенное позволило предположить, что возрастание активности образцов в ряду снижения подвижности в них кислорода (Y,,iCeo,iZro,80,.93<Yo.05Ce;uZro.850,i975<Ce02) связало с увеличением степени взаимодействия образцов с частицами углерода в обозначенной последовательности, в то время как повышение активности в ряду нанесенных на носитель Yo.iCeo.iZro.eOi^s металлов (W<V<Cu) может быть следствием как облечения контакта между сажей и катализатором, так и промотирования Ог-обменных свойств в указанном ряду.

Не наблюдалось вовлечения кислорода катализатора в процесс окисления пропилена. Протекание реакции преимущественно с активацией кислорода газовой фазы не противоречит имеющимся в литературе данным, из которых известно, что вклад кислорода СеОг-содержащих образцов в каталитический процесс доминирует в условиях недостатка кислорода, когда взаимодействие окисляемой молекулы с кислородом газовой фазы затруднено из-за дефицита центров адсорбции кислорода в результате блокирования их молекулами восстановителя. В случае окисления пропилена такая ситуация маловероятна, поскольку процесс протекал в условиях двукратного избытка кислорода.

Для получения более детальной информации о поведении катализаторов в NO-CO реакции в условиях, близких к реально существующим з системе очистки отработавших газов автомобилей, исследована температурная зависимость нестационарных конверсий реагентов. Характерные температурные кривые представлены на рисунке 5, из которого видно, что нестационарная конверсия N0 на восстановленных катализаторах не является монотонной функцией температуры. Мы предположили, что кратковременное возрастание степени превращения N0 в области умеренных температур обусловлено совместным

влиянием центров носителя, созданных восстановлением, и центров активного компонента на адсорбцию N0.

Рис. 5 Влияние температуры реакции на степень превращения реагентов в присутствии металлсодержащих 3%M/Yo.iCeo.iZro,sOi,)s образцов: М = Си (а), V (б), W (в). Условия реакции: 2400 ррт N0, 2400 ррт СО в азоте, скорость повышения температуры - 5К/мин, скорость потока газов - 100 мл/мин, GHSV - 30000 ч~'; условия активации образцов: восстановление в токе Нг при 723К 1ч

Доводом в пользу вклада носителей в повышение степени превращения N0 было присутствие дополнительного пика на температурных кривых несодержащих металл образцов. Анализ температурных зависимостей конверсии N0 на носителе Yo,iCeo.iZro,sOi,s5> восстановленном при 523, 723 и 973К, с учетом данных ТПВ, согласно которым варьирование температуры восстановления приводит к изменению концентрации ионов Се3+ (и, следовательно, кислородных вакансий), а также соотношения их количеств на поверхности и в объеме (рис. 2), показал, что промотирующее влияние носителей на степень превращения N0 при умеренных температурах заключается в предоставлении поверхностных кислородных вакансий, облегчающих превращение N0 в продукты реакции. О вкладе поверхностных вакансий в увеличение конверсии N0 при умеренных температурах на металлсодержащих образцах свидетельствовало присутствие азота в продуктах реахции, который, как известно, не образуется при взаимодействии N0 с СО на переходных металлах в указанных условиях

Эффект увеличения степени превращения N0 сохранялся и после удаления СО из сферы реакции. На примере образца Yo.iCeo.iZro.sOi.ss показано, что взаимодействие предварительно восстановленного носителя (Нг, 723К) с оксидом азота при температуре, соответствующей максимальной конверсии N0, приводит к появлению в ИК-спектре интенсивного сигнала около 1400 см'1, связанного с присутствием NOz'/NOj' комплексов, локализованных на ионах церия. Очевидно, что образование названных комплексов на поверхности восстановленного носителя в бескислородной атмосфере возможно лишь при участии активного кислорода, образующегося в результате диссоциации N0. Принимая во

знимание, что координирование N0 с катионами металлов переменной валентности эсуществляется через атом азота, и учитывая роль поверхностных вакансий в повышении конверсии N0, сделано заключение, что легкость диссоциации N0 на носителях при щеренных температурах является следствием взаимодействия поверхностной вакансии с (кислородным» концом молекулы N0, закрепленной «азотным» кондом на адсорбционном аентре - ноне Се3+ и предложена следующая схема превращения N О: 2Се3+ + О +■ 1/20г 2Се4+ + Опов —-> N20 + N2 (где □ - поверхностная кислородная вакансия).

Вывод о том, что количество изначально присутствующих в катализаторе поверхностных вакансий определяет степень превращения N0 в области умеренных температур, подтверждался отсутствием описанного эффекта при использовании окисленных образцов. В области промежуточных температур, когда концентрация поверхностных вакансий становится незначительной за счет заполнения их кислородом N0, а объемные еще не образовались, протекание каталитического процесса определялось главным образом благодаря присутствию переходных металлов, на что, в частности, указывала практически нулевая селективность реакции по азоту.

Очевидно, что процесс с участием кислородных вакансий может начаться при более низкой температуре, если прн этом присутствуют значительные количества адсорбированного N0. В этой связи понижение температуры максимума конверсии N0 в присутствии нанесенных металлов может быть объяснено повышенной адсорбционной способностью центров нанесенного компонента (по сравнению с Се3+ центрами). Сделано предположение, что повышенная активность катализаторов, восстановленных в Нг по сравнению с обработанными прн той же температуре в СО является следствием улучшенной адсорбционной способности центров активной фазы, созданных глубоким восстановлением.

Способность кислорода объемной фазы носителей вовлекаться в каталитический процесс, а также важная роль в N0-00 реакции кислородных вакансий, образующихся при удалении слабосвязанного поверхностного кислорода носителей, послужили поводом для исследования влияния нанесенных металлов на подвижность кислорода в Уо.озСеол&о.взО!^ и УодСео.^гмО,.,,. Исследование О2-обменных свойств образцов с нанесенным компонентом проводили методом ТПВ.

На рисунке б представлены ТПВ-профали Си-содержахцего Уо^Сео^&о^Ог,« образца. Сопоставление рисунков 6 и 2 (б) показывает, что нанесение меди приводит к смещению в низкотемпературную область пика, отнесенного к элиминированию кислорода из объема носителя, исчезновению пика, связанного с удалением поверхностного кислорода, и появлению и нового пика с максимумом около 430-440К.

т. к

Рис. 6 ТПВ-кривые: СиО (а) и Си-содержащего Уо^Сео.&годОш образца с концентрацией меди 0,5 (б), 1 (в) и 3 вес. % (г). Пунктирная линия соответствует температуре максимальной подвижности кислорода в объеме немодифицированного носителя

Увеличение площади последнего пика (Т„„с » 430-440К) при повышении концентрации нанесенного металла указывает на протекание в данной температурной области восстановления ионов Сиг+. Однако факт существенного превышения расхода Нг, оцененного по площади обсуждаемого пика (в сравнении с теоретически необходимым для полного восстановления Си24), свидетельствует о том, что, наряду с восстановлением Си2*, в указанной области температур происходит восстановление других ионов. Очевидно, этими ионами являются ионы Се4+, локализованные в поверхностном слое носителя, температура восстановления которых существенно снизилась в присутствии меди. Действительно, отсутствие пика восстановления поверхностных ионов церия и значительное снижение температуры восстановления нанесенной меди (по сравнению с массивным СиО (рис. 6)) легко объясняется взаимодействием меди с носителем, следствием которого является существенное облегчение восстановления обоих типов ионов. Сделанный вывод согласуется с данными О. ТешЫ1е с сотрудниками, объясняющих появление низкотемпературного пика на ТПВ-кривых Cuoc5Ceo.76Zro.19O2.«; образцов параллельным восстановлением Си2+ и поверхностных ионов Се4+. Правильность вывода о параллельном восстановлении двух типов ионов подтверждается также количественным рассчетом - суммарный расход Н2 на протекание двух указанных процессов близок к экспериментальной величине.

Низкотемпературный сдвиг пика, связанного с восстановлением твердого раствора в объеме, может быть объяснен встраиванием ионов меди в решетку носителя в процессе синтеза, а также во время восстановления образца, поскольку известно, что образующиеся

при восстановлении кислородные вакансии облегчают включение катионов переходных металлов в решетку Се02-содержаших материалов. Очевидным результатом внедрения в матрицу носителя ионов меньшей валентности является увеличение структурной разупорадоченности и, как следствие, повышение подвижности решеточного кислорода, что и обусловливает смещение соответствующего ТПВ-пика в область низких температур. Вышеизложенное позволяет заключить, что дальнейшее смещение обсуждаемого пика в низкотемпературную область при повышении содержания меди в образце является следствием увеличения концентрации меди, внедренной в носитель.

Таким образом, нанесение меди приводит к промотированию Ог-обменных свойств носителей, которое проявляется в значительном снижении температуры восстановления поверхностных ионов Се4+ (температуры удаления поверхностного кислорода) и в повышении реакционной способности решеточного кислорода, которая возрастает с увеличением содержания меди в образце.

На основании полученных данных, с учетом характера восстановления индивидуальных и нанесенных оксидов (У205 и WOэ), сделано отнесение ТПВ-пнков для V-и У/-содержащих катализаторов (рис. 7).

Рис. 7 ТПВ-кривые: 1 - У20$ (а) и У-содержащего y0.01Ce0jZr0.ssO1.97s образца с концентрацией ванадия 0,5 (б), 1 (в) и 3 вес. % (г); 2 - 1УОз (а) и IV-содержащего У о о ¡Се о, {¿го. ¡¡О I)?! образца с концентрацией вольфрама 0,5 (б), 1 (в) и 3 вес. % (г). Пунктирная линия соответствует температуре максимальной подвижности кислорода в объеме немодифицированного носителя.

Установлено, что пик, смещающий в область высоких температур при увеличении содержания металла (Тмакс = 730, 745 и 776К (рис. 7(1)) для ванадия и Тиа,с = 759, 760 и 777К (рис. 7 (1)) для вольфрама), относится к восстановлению нанесенного компонента. Пик с максимумом при более высокой температуре, смещающийся при этом в противоположном

направлении, отнесен к восстановлению носителя в объеме, протекающему в случае вольфрама параллельно с восстановлением нанесенного металла.

В обоих случаях на ТПВ-спектрах отсутствует низкотемпературный пик, связанный с восстановлением поверхностных ионов Сеч+, который наблюдался для носителей и Си-содержапшх образцов. По всей видимости, причина отсутствия НТ-пика заключена в более высоких степенях заполнения поверхности V- и V/-содержащих катализаторов частицами нанесенных металлов, которые затрудняют доступ восстановителя к ионам Се4+. Тот факт, что нанесение вольфрама вызывает незначительный низкотемпературный сдвиг ТПВ-пика, связанного с объемным восстановлением носителей, свидетельствует о несущественных количествах металла, внедренного в структуру носителей, что, в свою очередь, указывает на преимущественное расположение металла на поверхности образцов. Скорее всего, способность носителей растворять в своих решетках разное количество катионов металлов обусловлена различным размером внедряемых форм. Принимая во внимание условия синтеза и эффективные ионные радиусы Сиг+ (0,72А), У5+ (0,59А) и V/" 0,62А, можно предположить, что формами меди, мигрирующими в носитель, являются изолированные ионы тогда как в случае ванадия и вольфрама таковыми могут быть более крупные Ог-содержащие комплексы.

Таким образом, нанесение металлов положительно сказывается на подвижности кислорода в объеме носителей. Оптимальными, с точки зрения подвижности в них кислорода, являются Си-содержащие катализаторы. Так, помимо заметного повышения реакционной способности решеточного кислорода, нанесение меди приводит к существенному снижению температуры удаления кислорода с поверхности (сопровождающегося образованием поверхностных кислородных вакансий), о чем свидетельствует значительный (> 200К) низкотемпературный сдвиг соответствующего ТПВ-пика.

На примере Си-содержащих образцов показано, что замена водорода монооксидом углерода не меняет характер ТПВ-пиков, не связанных с нанесенным компонентом. Это, в свою очередь, позволяет обсуждать реакционную способность кислорода катализаторов в окислительных реакциях на основании данных о его подвижности, полученных методом ТПВ-Н2. Независимость кислородной подвижности в объеме от типа восстановителя указывает на то, что процесс объемного восстановления образцов осуществляется посредством диффузии кислорода из объема на поверхность, а не мигрированием восстановителя в структуру образца с последующей окислительно-восстановительной реакцией, поскольку очевидно, что в последнем случае процесс с участием водорода протекал бы легче по причине меньшего размера молекулы Нг. Следовательно, кислород объемной фазы катализатора способен вовлекается в окислительный процесс, диффундируя из объема на поверхность, где и происходит взаимодействие с молекулой окисляемого

вещества. Очевидно, что температура процесса при участии кислорода решетки катализатора будет определяться степенью дефектности структуры образца, которая, как показано методом ТПВ-Нг, уменьшается при переходе от меди к вольфраму. Полученные методом ТПВ данные о подвижности кислорода на поверхности и в объеме катализаторов позволили заключить, что температуры излома на графиках InW (СО) = f (1/Т) для металлсодержащих образцов связаны (как и в случае носителей) с процессом вовлечения решеточного кислорода в реакцию. Подтверждением вывода может служить повышение температур процесса с участием кислорода катализаторов в ряду Cu<V<W и близкие значения температур излома для носителей и W-содержащих образцов, в которых, как показано, не наблюдается заметного промошрования подвижности кислорода в объеме по сравнению с соответствующими носителями.

Данные ТПВ, согласно которым Ог-обменные свойства катализаторов не зависят от типа используемого восстановителя (СО, Hj), а определяются главным образом температурой обработки, подтверждают правильность сделанного выше предположения о том, что повышенная активность восстановленных водородом катализаторов в температурно-программнрованной NO-CO реакции в области умеренных температур является следствием улучшенной адсорбционной способности центров активной фазы, созданных глубоким восстановлением. Важная роль восстановленных центров активного компонента выявлена также при изучении активности образцов в NО-СО-Ог реакции в стационарных условиях - переход активной фазы катализаторов в окисленное состояние обсуждался в качестве одной из причин падения активности образцов в кислородсодержащей атмосфере.

4. Определение состояния нанесенных металлов

За изменением состояния меди (валентного и фазового состояния, симметрии окружения) в зависимости от ее содержания и типа предварительной обработки образцов наблюдали методами ЭПР, ЭСДО, ТПВ, РФА и ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

Обнаружено, что а окисленных и термовакуумированных образцах медь присутствует в виде изолированных ионов Си2+ в окгаэдрическом, слегка искаженном кислородном окружении. Об этом свидетельствовали значения ЭПР-параметров (gn = 2,24, An = 153 Гс; gj. = 2,05, Ai я 15 Гс) (рис. 8) и присутствие в электронных спектрах п.п. с максимумом около 13500 см"1 (рис. 9), приписанной d-d-переходам у ионов Си2+ в октаэдрической координации.

Уменьшение процента наблюдаемых методом ЭПР катионов Си2+ при повышении концентрации нанесенного металла, сопровождающееся уширением компонент СТС спектра (рис. 8), объяснено увеличением локальных концентраций ионов Си2+, возможно за счет кластерирования. Предположение подтверждалось присутствием в спектрах ЭСДО сигнала около 32000-34000 см"1, отнесенного к полосе переноса заряда в медных кластерах, интенсивность которого увеличивалась с ростом содержания введенного металла (рис. 9).

термовакуумированных X%Cu/YojCeo.iZrosOi,js образцов: а) X =

X%Cu/Y0 iCeo¡Zro¡Ot 9S образцов: а) X 0,5, б) X = в) X = 5. = (7,5, б)Х~ I, в)Х= 3.

Восстановительная обработка образцов в Нг приводила к трансформированию сигналов от ионов Cuî+ в спектрах ЭПР в широкую линию (рис. 10 (а)), свидетельствуя о полном исчезновении двухвалентной меди, которая с учетом данных ТПВ восстанавливается в этих условиях нацело. Присутствие ЭПР-сигнала заметной интенсивности в спектре катализатора 0,5%Cu/Yo.iCeo,iZro,80l.9!, обработанного в СО (рис. 10 (б)), указывает на то, что после мягкой восстановительной обработки часть меди остается в образце в двухвалентном состоянии. Действительно, помимо сигналов Z и F, отнесенных к Zr3+ парамагнитным ионам (4d') и электронам, стабилизированным в вакансиях матрицы носителя, в спектре присутствовал сигнал, параметры которого (gn = 2,30, Ал = 115 Гс; gx » 2,05, Ai » 12 Гс) соответствовали одиночным ионам Си2+, находящимся в октаэдрическом поле лигандов с сильным тетрагональным искажением.

24S0 2730 2980 3230 3450 3730 3980 j

i

h, гс ;

Рис. 10 Спектры ЭПР восстановленного в Hj (а) и СО (б) 0,5%Cu/Yo,iCeo,iZro,sOi,9i образца.

Очевидно, что оставшиеся после обработки в СО ионы Си2+ локализованы в матрице гвердого вещества, и поэтому для их восстановления требуется либо более сильный (чем "О) восстановитель, либо более высокие температуры восстановления, на что, в частности, указывали данные ТПВ-Нг и ТПВ-СО.

Таким образом, в исходных образцах обнаружены три типа центров меди -иодированные ионы двухвалентной меди на поверхности, поверхностные медные кластеры i ионы Си2+, локализованные в объеме образцов, ЭПР-сигнал которых становился видимым только после удаления поверхностных центров меди. Анализ изменения концентраций эбпаруженных форм в раду увеличения каталитической активности образцов в NO-CO (а также СО-Ог) реакции показал, что единственной формой поверхностной меди, содержание которой коррелирует с активностью катализаторов, являются медные кластеры. Предположение о том, что отличие в активности катализаторов, восстановленных в Hi и в СО, обусловлено различной степенью восстановления кластеров меди в этих образцах, подтверждалось данными ИК-спехтроскопии адсорбированного СО. Близкая интенсивность сигналов около 2100 и 2113 см"1, первый из которых связан с присутствием кластеров металлической меди с частично смещенной электронной плотностью от меди к носителю (0 < 8 « +1), а второй характеризует медь с повышенным эффективным зарядом (5 » +1) в составе кластеров, свидетельствует о том, что в лучшем случае около половины медных кластеров, присутствующих изначально в свежеприготовленных образцах, восстанавливается СО нацело, в то время как аналогичная обработка водородом приводит к 100%-ному восстановлению всех форм меди. Вышеизложенное позволяет утверждать, что активным компонентом медьсодержащих катализаторов являются поверхностные кластеры, содержащие медь в металлическом (слегка подзаряженном) с состоянии.

Ущпывая жестхие условия синтеза V-содержащих катализаторов (прокаливание при 723К на воздухе), предполагалось, что в свежеприготовленных катализаторах ванадий находится в полностью окисленном (V3+) или смешанно окисленном (V5* + V4*) состоянии. Анализ спектров ЭПР окисленных при 723К образцов не показал присутствия сигналов, которые могут быть приписаны V4* ионам. На этом основании сделано заключение, что в исходных образцах ванадий находится в пятивалентном состоянии.

Обнаружено, что термовакуумная обработка приводит к появлению ЭПР сигналов, происхождение которых может быть связано с присутствием V4* ионов. Мы исключили возможность отнесения этих сигналов к парамагнитным ионам V3* (S = 1; I = 7/2) или V2+ (S= 3/2; 1= 7/2) по следующим причинам. Согласно литературным данным, сигнал от V1* иона наблюдается только при низких температурах записи спектра (при температуре жидкого N2 или Не), однако сигналы присутствовали в спектрах, записанных при комнатной температуре. Все спектры расположены в диапазоне 2700-4400 Гс, тогда как в ЭПР-спектре

У2+ионов должны наблюдаться перпендикулярные компоненты СТС в области низких полей (менее 2000 Гс). Кроме того, данные ТПВ показывают, что даже в жестких восстановительных условиях (Н2) глубина восстановления У5+ при 723 К не столь значительна. По этой причине для определения параметров ЭПР-спектров, которое проводили сопоставлением экспериментальных спектров с модельными, все рассчетные спектры моделировались для ионов V44". На рисунке 11 представлены экспериментальный спектр термовакуумированного образца и модельный, полученный

суперпозицией четырех ЭПР сигналов, три из которых были рассчитаны для V4*' ионов (параметры спин-гамильтониана приведены в таблице 2), четвертый сигнал представлял собой узкий изотропный спектр с gШc « 2,065.

6" 1,96 1,95 1,94 1,93 -1.92 1,91

1,89

140

160

180 2001 Ап, Гс:

Рис. 11 ЭПР спектры

3%У7Уо,о!Сео.12го,з101,975 образца: а) экспериментальный спектр

термовакуумированного образца после коррекции нулевой линии, б) модельный спектр.

Рис. 12 Спектральные параметры V4* комплексов: 1-е гидратированных кристаллах, II - в негидратированных соединениях; стрелками показано направление увеличения У-0 экваториального расстояния вдоль линий I и II.

Таблица 2 Параметры ЭПР ионов V4* в У-содержащих Уо,озСео.&гц.цО^из образцах

Сигнал (тип комплекса) Ей Ац, Гс g± Ах, Гс

С 1,915 195 1,983 57

А 1,910 180 1,979 70

В 1,920 160 1,971 57

Поскольку, в соответствии с литературными данными, из двух типов У4+ ионов -октаэдрически и тетраэдрически координированных, лишь ионы в октаэдрическом поле лигандов могут наблюдаться при комнатной температуре записи спектра, можно заключить, что У4+ ионы находятся в октаэдрическом окружении. Осевая симметрия g-тeнзopa с < ^

An > Ai. указывает на то, что окружением V4+ ионов является тетрагонально сжатый сгаэдр. Действительно, когда \'4+ иоя находится в сжатом октаэдре, основным ¡ектроскопическим состоянием V4+ является /ху> функция, приводящая к соотношениям gn gi и Ац > Ai, в то время как дтя V4+ иона, находящегося в удлиненном октаэдре, основным ¡стоянием является смесь /х2-у2> и /zb> функций, дающая gD > gi и Ац > Ах соотношегшя. лучай сильного тетрагонального сжатия обычно интерпретируется в терминах более ¡роткой, чем другие, одной из связей ванадия с кислородом в октаэдрическом поле. Такая гтуация чаще всего реализуется для V4+, образующего оксокатисн V'02+, в котором шествует кратная химическая связь между V4+ и О2". Увеличение V-0 экваториальных 1сстояний в таких комплексах сопровождается увеличением Au и уменьшением gn. Из >афика (рис. 12), построенного на основании многочисленных литературных данных, 1едует, что существуют два типа V02+ комплексов в соответствии с принадлежностью ¡ектральных параметров линиям I и II. Как видно, их основное различие состоит в меньших [ачениях константы СТС (Ап) для комплексов группы П при довольно близких значениях g-акторов (gn) для обоих типов комплексов, что обусловлено существенно более короткими шнами V-0 экваториальных связей в комплексах II группы, вследствие сильного сжатия i огородного октаэдра.

То обстоятельство, что спектральные параметры комплекса В попадают а диапазон :л1гчип, характеризующих ионы V4+ в тетрагонально сжатом октаэдре с ме:кишшымн 1сстояниями в экваториальной плоскости < 2Ä (gn порядка 1,92-М,94 и Ац около 145+165 :), позволяет заключить, что данная форма представляет собой сильно сжатую сгаэдрическую структуру. На основе имеющихся данных о значениях gn для комплексов та I с заведомо известными межионными V-0 расстояниями в экваториальной плоскости i. Hecht, T.S. Jonston), оценены экваториальные расстояния для парамагнитных А и С форм, зторые оказались равными я 2,41 А для комплекса С и « 2,46А для форм А. Данные ТПВ с -¡етом параметров решеток носителей (5,167А дтя Yo,iCeo,iZro,80i,95 и несколько меньше для o.osCeö.iZro.ssO 1,975) и предполагаемого размера ванадильных комплексов позволили источить, что комплексами, локализованными на поверхности являются комплексы типа А С, тогда как формой ванадия, внедренной в носитель, могут быть комплексы В.

Обнаружено, что восстановительная обработка образцов в Нг приводит к увеличению энцентрации изолированных форм V4+ (по сравнению с их содержанием в восстановленных О и термовакуумированных образцах), количество которых коррелирует с содержанием анадия в катализаторах. При этом в образцах, обработанных n СО, V4+ присутствует только виде изолированных комплексов ванадильного типа; активирование катализаторов одородом приводит также к появлению агрегированных парамагнитных форм ванадия, ероятно кластерных структур, концентрация которых тоже незначительно возрастает при овышении количества введенного в катализатор металла. Сделано заключение, что

активными формами ванадия являются поверхностные комплексы ванадильного типа и, возможно, кластеры четырехвалентного ванадия. Показано, что образование ассоциатов V4+ происходит либо восстановлением полимеризованных форм Vs* в свежеприготовленных образцах (о присутствии которых свидетельствовала п.п. 21365-23285 см"1 в ЭСДО спектрах), либо агрегированием поверхностных комплексов типа А и С в условиях высокотемпературной обработки.

На качественном уровне (по изменению окраски катализаторов в процессе восстановления) с привлечением данных РФА и ТПВ показано, что активной формой W-содержащих катализаторов могут являться поверхностные оксоформы WOx, где 2<х<3.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически исследованы физико-химические и каталитические свойства итгрий-церий-циркониевых систем, модифицированных ионами переходных металлов.

2. Исследованы структурные свойства трехкомпонентных твердых растворов Yo,oi xCeo,iZro,9-o,oix02-o,oo5x- Оптимальный состав носителя, обеспечивающий высокую дефектность структуры, достигается при замене 10% циркония иттрием в 10Ce02-90Zr02 бинарной системе. Носитель Yo.iCeo.iZro.sOi.ss, кристаллизующийся в кубической модификации, характеризуется повышенной подвижностью решеточного кислорода по сравнению с носителем Yo.osCeo.iZro.ssOi^j, структура которого содержит примеси тетрагональной фазы. Исследованные носители сохраняют способность к восстановлению в условиях цнклирования состава газовой среды.

3. Впервые установлено, что все исследованные катализаторы проявляют активность в ряде окислительных реакций (СО, синтетическая сажа, пропилен) и в восстановлении N0 монооксидом углерода. Обнаружено, что активность предварительно восстановленных катализаторов в СО-Ог и NO-CO реакциях возрастает в ряду металлов W<V<Cu, коррелируя с содержанием нанесенного металла, и при переходе от носителя Yo,osCeo.iZro.ssOi^s к носителю Yo.iCeo.iZro.eOi.si.

4. Выявлено положительное влияние нанесенных металлов на способность носителей выделять/поглощать кислород, которое приводит к уменьшению температур каталитического окисления СО с участием кислорода объемной фазы катализаторов в ряду: носители > W- > V- > Cu-содержащие образцы. Повышенная реакционная способность решеточного кислорода в присутствии металлов интерпретируется в терминах увеличения количества структурных дефектов, образующихся в результате внедрения части металла в решетку носителя.

5. Наблюдаемый эффект кратковременного увеличения нестационарной конверсии N0 в области умеренных температур, сопровождающийся повышением селективности реакции по N2, объяснен совместным влиянием центров носителя и нанесенного компонента на диссоциацию N0. Показано, что необходимым условием возрастания конверсии N0

галяется присутствие на поверхности катализаторов заметного количества кислородных вакансий. Установлено, что легкость диссоциации N0 является следствием иаимодействия поверхностной вакансии с «кислородным» концом молекулы N0, ¡акрепленной «азотным» концом на ионе Се3+ или центре активной фазы. Повышение наивности катализаторов при изменении условий активации образцов от мягких (СО) к жестким (Н2) объяснено улучшенной адсорбционной способностью центров активной }>азы, созданных глубоким восстановлением.

Исследованы состояния нанесенных металлов в катализаторах. Показано, что в :вежеприготовленных Cu-содержащих образцах присутствуют изолированные ионы Си21", знедренные в объем катализатора, и поверхностные ионы и кластеры двухвалентной чеди. Анализ изменения концентрации поверхностных форм металла в катализаторах до я после восстановительных обработок (СО, Нг) в сопоставлении с данными по каталитической активности позволил заключить, что активными в NO-CO реакции являются дисперсные кластеры, содержащие медь в металлическом (слегка подзаряженном) состоянии. В восстановленных водородом V-содержащих образцах эбнаружено четыре типа центров - кластеры четырехвалентного ванадия и три типа центров ванадия (V4*) в октаэдрическом кислородном окружении с разной степенью тетрагонального искажения - комплексы ванадилыюго типа. Установлено, что активными формами металла являются поверхностные ванадильные комплексы и, возможно, кластерные структуры. Высказано предположение, что активной формой W-содержащих катализаторов являются поверхностные оксоформы WO,, где х > 2. Высокая активность в окислении C3H«, сажи, СО и в NO-CO реакции со 100%-ной гелекгивностью по СО2 в первых двух реакциях и повышенной селективностью по N2 в последней позволяет выбрать из исследованных контактов Cu/Yo.iCeo.iZro.sOi^j катализатор как наиболее перспективный в процессе обезврежившшя отработавших газов автомобилей.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

. S.P. Kulyova, E.V. Lunina, В.G. Kostyuk, G.P. Muravyova, A.N. Kharlanov, V.V. Lunin, A. .boukai's, E.A. Jilinskaia. "Red-Ox and Catalytic Activity of Cu-Containing 5YOu-10Ce02-5Zr02 and 10YOi,5-10Ce02-80Zr02 Solid Solutions. // Book of Abstracts " EUROPACAT-IV: л European Congress on Catalysts", Rimini, Italy, September 5-10, 1999, P. 722 . С.П. Кулёва, E.B. Лунина, Б.Г Костюк, Г.П. Муравьева, В.В. Лунин, А. Абукаис, Е.А. (илипская. "Исследование новых катализаторов обезвреживания автомобильных ыбросов." // Химическая промышленность, 2000, № 2, С. 108-114

, С.П. Кулёва, Е.В. Лунина, Б.Г Костюк, Г.П. Муравьева, В.В. Лунин, Л.Д. Богомолова, .А. Жачкин, Е.А. Жилинская, А. Абукаис. "Влияние ванадия на физико-химические войства xYOi,5-10Ce02-(90-x)Zr02 твердых растворов в условиях окислительно-осстановительной обработки." // Химическая промышленность, 2000, № 7, С. 350-362 . S.P. Kulyova, E.V. Lunina, V.V. Lunin, B.G. Kostyuk, G.P. Muravyova, A.N. Kharlanov, Elena Zhilinskaya, Antoine Aboukaïs. "Mobility of Oxygen in the Reduction of the Y5CeioZr8502 and '5CeioZrgo02 System Catalysts Doped with Copper (II)." // Cat.Lett., 2000, in press.