Физико-химические свойства катализаторов на основе иттрий-церий-циркониевых твердых растворов, модифицированных ионами переходных металлов (Cu, V, W), в реакциях восстановления NO и окисления CO, C3 H6 и сажи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение

1 Литературный обзор Стр.

1.1 Каталитические способы денитрификации выхлопных и отходящих 1 газов.

1.1.1 Каталитическое разложение NO.

1.1.2 Каталитическое восстановление оксидов азота

1.2 Каталитическое окисление СО, углеводородов и сажи

1.2.1 Каталитическое окисление монооксида углерода

1.2.2 Глубокое окисление углеводородов

1.2.3 Каталитическое окисление сажи

1.2.4 Активные формы кислорода

1.3 Взаимодействие N0 с СО

1.3.1 Проведение NO-CO реакции в стационарных условиях

1.3.2 Применение СеОг в катализаторах обезвреживания автомобильных 28 выбросов.

1.3.2.1 Требования, предъявляемые к катализаторам обезвреживания 28 автомобильных выбросов.

1.3.2.2 Роль СеОг в повышении эффективности TWC в динамических 30 условиях.

I. Аккумуляционная кислородная емкость СеОг-содержащих 31 образцов: зависимость восстановительных свойств и способности к поглощению кислорода от структуры.

II. Промотирование реакций конверсии водяного газа и парового 42 реформинга углеводородов.

III. Роль взаимодействий металл-носитель в увеличении конверсий 43 N0 и СО.

2 Экспериментальная часть

2.1 Методика приготовления образцов

2.2 Методика проведения каталитических опытов

2.3 Методика проведения физико-химических исследований 54 2.3.1 Определение удельной площади поверхности образцов

3.3.1 3.3.1.

Дифференциально-термический анализ

Рентгенофазовый анализ

Температурно-программируемое восстановление образцов

Методика регистрации и алгоритм моделирования ЭПР-спектров

Методика регистрации колебательных (ИК) спектров

Методика регистрации электронных (УФ) спектров

Результаты и их обсуждение

Анализ кристаллической структуры иттрий-церий-циркониевых 63 композиций различного состава

Влияние структуры носителей на их окислительно- 68 восстановительные свойства

Каталитические свойства итгрий-церий-циркониевых твердых 70 растворов, промотированных ионами меди, ванадия и вольфрама.

Активность исследуемых катализаторов в окислительных реакциях.

Исследование влияния нанесенных металлов на подвижность 82 кислорода в Y5Cei0Zr85Oi,975 и Y10Cei0Zr80Oi,

Активность исследуемых катализаторов в восстановлении N0 96 монооксидом углерода.

Определение состояния нанесенных металлов в исследуемых 112 катализаторах

Выводы

Охрана окружающей среды является одной из наиболее важных проблем современности. Непрерывное развитие промышленного производства, энергетики и автомобильного транспорта приводит к постоянному увеличению количества вредных соединений, выбрасываемых в атмосферу, оказывая тем самым глобальное воздействие на экологическое состояние планеты.

Наиболее опасными загрязнителями городского воздуха являются оксиды азота и монооксид углерода, содержащиеся в промышленных газовых выбросах и выхлопных газах автотранспортных средств. При этом среди прочих отраслей хозяйственной деятельности человека особенно велика роль транспорта в ухудшении экологической ситуации. Так, в России, по официальным данным, суммарное количество выбрасываемых автомобилями NOx, СО и углеводородов составляет 20-21 млн. т./год.

Самым распространенным способом борьбы с токсичными примесями в отходящих и выхлопных газах является каталитическая очистка. Проведенный в литературном обзоре сравнительный анализ освоенных и разрабатываемых способов элиминирования NOx и СО из газов, выбрасываемых стационарными и мобильными источниками загрязнения, показал, что высокая степень обезвреживания отработавших газов достигается при использовании трехмаршрутных катализаторов (TWC - three-way catalysts), основой которых являются благородные металлы, нанесенные на инертный носитель (AI2O3, Si02). Особенность таких катализаторов состоит в способности ускорять две различные реакции: окисление СО и углеводородов и восстановление оксидов азота. Однако способность таких катализаторов проявлять высокую активность в стехиометрических смесях ограничивает их применение в системе очистки отработавших газов автомобилей, состав которых колеблется в широких пределах. Кроме того, высокая стоимость систем на основе драгоценных металлов является сдерживающим фактором их широкомасштабного применения

В связи с этим исследования, направленные на разработку более доступных и менее чувствительных к изменениям состава газового потока катализаторов газоочистки, приобретают исключительное значение. Весьма перспективными в этом отношении являются содержащие переходный металл катализаторы, проявляющие вследствие разнообразия возможных степеней окисления активность во многих окислительно-восстановительных реакциях. Очевидно, что при разработке катализаторов не менее важен выбор оптимального носителя. Жесткие требования к термической стабильности и механической прочности предопределяют поиск носителей преимущественно в области сложных оксидных систем, среди которых уникальным набором физико-химических свойств выделяются УгОз-СеОг-ЪхОг композиции. Названные системы обладают высокой термической стабильностью, свойственной СеСЬ^гОг сложным оксидам, наряду с исключительными механическими свойствами, характерными для УгОз-ггОг. Кроме того, присутствие в составе катализатора «аккумулирующего кислород» компонента (СеОг), способного обратимо выделять/приобретать О2 при смене реакционной среды от восстановительной к окислительной, позволяет существенно расширить диапазон состава газовой смеси, в котором катализаторы обеспечивают нормативный выброс основных опасных загрязнителей.

Анализ немногочисленных литературных данных показывает, что благородные металлы, нанесенные на УгОз-СеОг^гОг, проявляют существенно более высокую активность в удалении N0 и СО по сравнению с образцами, нанесенными на традиционные носители. Для содержащих переходный металл УгОз-СеОг-ггОг до настоящего времени подобные исследования не проводились, и сообщений о таких системах в литературе не найдено.

Целью данной работы являлось проведение каталитических испытаний иттрий-церий-циркониевых композиций, модифицированных ионами переходных металлов, в ряде окислительно-восстановительных реакций, реализующихся в системе очистки отработавших газов автомобилей, а также исследование физико-химических свойств образцов, включающее определение состояния активного компонента.

выводы

1. Впервые систематически исследованы физико-химические и каталитические свойства иттрий-церий-циркониевых систем, модифицированных ионами переходных металлов (Си, V, \¥).

2. Исследованы структурные свойства трехкомпонентных твердых растворов Уо,о1-хСео,12го,9-0,оьхОг-о,005-х- Установлено, что оптимальный состав носителя, обеспечивающий высокую дефектность структуры, достигается при замене 10% циркония иттрием в 10се02-902г0г бинарной системе. Показано, что носитель УодСео.^го,801,95, кристаллизующийся в кубической модификации, характеризуется повышенной подвижностью решеточного кислорода по сравнению с носителем Уо^Сео.^го,8501,975, структура которого содержит примеси тетрагональной фазы. Исследованные носители сохраняют способность к восстановлению в условиях циклирования состава газовой среды.

3. Впервые установлено, что все исследованные катализаторы проявляют активность в ряде окислительных реакций (СО, синтетическая сажа, пропилен) и в восстановлении N0 монооксидом углерода. Обнаружено, что активность предварительно восстановленных катализаторов в СО-Ог и N0-00 реакциях возрастает в ряду металлов \¥<У<Си, коррелируя с содержанием нанесенного металла, и при переходе от носителя Уо,05Сео,^го,8501,975 к носителю Уо,1Сво,^Го,801,95

4. Выявлено положительное влияние нанесенных металлов на способность носителей выделять/поглощать кислород, которое приводит к уменьшению температур каталитического окисления СО с участием кислорода объемной фазы катализаторов в ряду: носители > \У- > V- > Си-содержащие образцы. Повышенная реакционная способность решеточного кислорода в присутствии металлов интерпретируется в терминах увеличения количества структурных дефектов, образующихся в результате внедрения части металла в решетку носителя.

5. Наблюдаемый эффект кратковременного увеличения нестационарной конверсии N0 в области умеренных температур, сопровождающийся повышением селективности реакции по N2, объяснен совместным влиянием центров носителя и нанесенного компонента на диссоциацию N0. Показано, что необходимым условием возрастания конверсии N0 является присутствие на поверхности катализаторов заметного количества кислородных вакансий. Установлено, что легкость диссоциации N0 является следствием взаимодействия поверхностной вакансии с «кислородным» концом молекулы N0, закрепленной «азотным» концом на ионе Се3+ или центре активной фазы. Повышение активности катализаторов при изменении условий активации образцов от мягких (СО) к

134 жестким (Нг) объяснено улучшенной адсорбционной способностью центров активной фазы, созданных глубоким восстановлением.

6. Исследованы состояния нанесенных металлов в катализаторах. Показано, что в свежеприготовленных Cu-содержащих образцах присутствуют изолированные ионы Си2+, внедренные в объем катализатора, и поверхностные ионы и кластеры двухвалентной меди. Анализ изменения концентрации поверхностных форм металла в катализаторах до и после восстановительных обработок (СО, Н2) в сопоставлении с данными по каталитической активности позволил заключить, что активными в NO-CO реакции являются дисперсные кластеры, содержащие медь в металлическом (слегка подзаряженном) состоянии. В восстановленных водородом V-содержащих образцах обнаружено четыре типа центров - кластеры четырехвалентного ванадия и три типа центров ванадия (V4+) в октаэдрическом кислородном окружении с разной степенью тетрагонального искажения -комплексы ванадильного типа. Установлено, что активными формами металла являются поверхностные ванадильные комплексы и, возможно, кластерные структуры. Высказано предположение, что активной формой W-содержащих катализаторов являются поверхностные оксоформы WOx, где х > 2.

1. A. Martínez-Arias, J. Soria, J.С. Conesa, X.L. Seoane, A. Arcoya, and R. Cataluña. "NO Reaction at Surface Oxygen Vacancies generated in Cerium Oxide."// J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995, V.91, N 11, P. 1679-1687

2. A. Trovarelli. "Catalytic Properties of Ceria and Ce02-Containing Materials." // Catal. Rev. Sci. Eng., 1996, V. 38, N 4, P. 439-520

3. R. Di Monte, P. Fornasiero, M. Graziani, J. Kaspar. "Oxygen Storage and Catalytic NO Removal Promoted by Ce02-Containing Mixed Oxides."// J. Alloys and Сотр., 1998, V. 275-277, P. 877-885

4. Celestino Padeste, Noel W. Cant, and David L. Trimm. "Reaction of Ceria Supported Rhodium with Hydrogen and Nitric Oxide Studied with TPR/TPO and XPS Techniques." // Cat. Lett., 1994, Y. 28, P. 301-311

5. G. Ranga Rao, J. Kaspar, S. Meriani, R. Di Monte, and M. Graziani. "NO Decomposition over Partially Reduced Metallized Ce02-Zr02 Solid Solutions." // Cat. Lett., 1994, V. 24, P. 107-112

6. Y. Zhang, M. Flytzani-Stephanopoulos. "Hydrothermal Stability of Cerium Modified Cu-ZSM-5 Catalyst for Nitric Oxide Decomposition." // J. Catal., 1996, V. 164, P.131-145

7. Ж W. Held, A. Kóenig, T. Richter, and L. Puppe. "Catalytic NOx Reduction in Net Oxidizing Exhaust Gas." // SAE Paper № 900496, 1990

8. M. Iwamoto, H. Yahiro, Y. Yu-u, S. Shundo, and N. Mizuno. // Shokubai (Catalyst), 1990, V. 32, P. 430

9. Дж. Рабо. "Химия цеолитов и катализ на цеолитах." М.: Мир, 1980, т. 2, 422 с.

10. W. Held, М. Iwamoto. "Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Hydrocarbons in Oxidizing Atmosphere over Metal-Exchanged Zeolites." // Appl. Catal., 1991, V. 69, P. 15-17

11. R. Gopalakrishnan, P.R. Stafford, J.E. Davidson, W.C. Hecker and C.H. Bartholomew. "Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Propane in Oxidizing Atmosphere over Copper-exchanged Zeolites." // Appl. Catal. B, 1993, V. 2, P. 165-182

12. V.A. Sadykov, S.A. Beloshapkin, E.A. Paukshtis, G.M. Alikina, D.I. Kochubei, S. P. Degtyarev, N.N. Bulgakov, S.A Veniaminov,

13. Y. Li and J.N. Armor. "Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Methane in the Presence of Excess Oxygen." // Appl. Catal. B, 1992, V.l, L31-L40

14. Y. Li and J.N. Armor. "Simultaneous Catalytic Removal of Nitric Oxide and Nitrous Oxide in the Presence of Oxygen with Methane and Propane over Co-ZSM-5." // Appl. Catal. B, 1993, V.3, P. 55-60

15. Y. Li and J.N. Armor. "Selective Catalytic Reduction of NOx with Methane over Metal-Exchanged Zeolites." // Appl. Catal. B, 1993, V.2, P. 239-256

16. Y. Li, P.J. Battavio and J.N. Armor. "Effect of Water Vapour on the Selective Reduction of NO by Methane over Cobalt-Exchanged ZSM-5." // J. Catal., 1993, V. 142, P. 561-571

17. A.D. Cowan, R. Dumpelmann and N.W. Cant. "The Rate-Determining Step in the Selective Reduction of Nitric Oxide by Methane over a Co-ZSM-5 Catalyst in the Presence of Oxygen."//J. Catal., 1995, V. 151, P. 356-363

18. T. Tabata, M. Kokitsu, O. Okada. "Studi on Patent Literature of Catalysts for a New NOx Removal Process." // Catal. Today, 1994, V. 22, P. 147-169

19. M. Schneider, M. Maciejewski, S. Tschudin, A. Wokaun, A. Baiker. "Vanadia -Titania Aerogels I. Preparation, Morphological Properties, and Activity for the Selective Catalytic Reduction of NO by NH3." // J. Catal., 1994, V. 149, N 2, P. 326343

20. E. Hums. "Is Advanced SCR Technology at a Standstill? A Provocation for the Academic Community and Catalyst Manufacturers." // Catal. Today, 1998, V. 42, P. 25-35

21. O.B. Крылов, B.A. Матышак. "Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Окислительные реакции с участием молекулярного кислорода и серы." // Успехи химии, 1995, т. 64, вып. 2, с. 177195

22. Т. Bunluesin, R.J. Gorte, G.W. Graham. "CO Oxidation for the Characterization of Reducibility in Oxygen Storage Components of Three-Way Automotive Catalysts." // Appl. Catal. B, 1997, V. 14, P. 105-115

23. E. Bekyarova, P. Fornasiero, J. Kaspar, M. Graziani. "CO Oxidation on Pd/Ce02-Zr02 Catalysts." // Catal. Today, 1998, V. 45, P. 179-183

24. Т.Г. Алхазов, Л.Я. Марголис. "Глубокое каталитическое окисление органических веществ." М.: Химия, 1985,180 с.

25. E.S. Putna, Т. Bunluesin, X.L. Fan, R.J. Gorte, J.M. Vohs, R.E. Lakis, T. Egami. "Ceria Films on Zirconia Substrates: Model for Understanding Oxygen-Storage Properties." // Catal. Today, 1999, V. 50, P. 343-352

26. A.C. Сасс, B.A. Швец, Г.А. Савельева, H.M. Попова, В.Б. Казанский. «Реакционная способность анион-радикалов Ог" и механизм низкотемпературного окисления окиси углерода на Се/А1203 и Ce-Pd/Al203.» // Кинетика и катализ, 1985, т. 26, № 4, с. 924-931

27. Ж R. Н. Nibbelke, М. A. J. Campman, J. Н. В. J. Hoebink, G. В. Marin. "Kinetic Study of the CO Oxidation over Pt/-Al203 and Pt/Rh/Ce02/Al203 in the Presence of H20 and C02." / J. Catal., 1997, V. 171, № 2, P. 358-373

28. R.H. Nibbelke, A.J.L. Nievergeld, J.H.B.J. Hoebink, G.B. Marin. "Development of a Transient Kinetic Model for the CO Oxidation by 02 over a Pt/Rh/Ce02/y-Al203 Tree-Way Catalyst." // Appl. Catal. B, 1998, V. 19, P. 245-259

29. C.E. Hory, A. Brenner, K.Y. Simon Ng, K.M. Rahmoeller, D. Belton. "Studies of the Oxygen Release Reaction in the Platinum-Ceria-Zirconia System." // Catal. Today, 1999, V. 50, P. 299-308

30. Е. Abi-Aad, R. Bechara, J. Grimblot, and A. Aboukai's. "Preparation and Characterization of Ce02 under an Oxidizing Atmosphere. Thermal Analysis, XPS, and EPR Study."// Chem. Mater., 1992, V. 5, P. 793-797

31. X. Zhang and K.J. Klabunde. "Superoxide (02") on the Surface of Heat-Treated Ceria. Intermediates in the Reversible Oxygen to Oxide Transformation". // Inorg. Chem., 1992, V. 31, P. 1706-1709

32. C.E. Hori, Н. Permana, K.Y. Simon Ng, A. Brenner, K. More, K.M. Rahmoeller, D. Belton. "Thermal Stability of Oxygen Storage Properties in a Mixed Ce02-Zr02 System."// Appl. Catal. B, 1998, V. 16, P. 105-117

33. A.A. Давыдов, A.A. Буднева, В.Д. Соколовский. «Изучение методом ИК-спектроскопии механизма окисления СО на оксидах меди.» // Кинетика и катализ, 1989, т. 30, № 6, с. 1407-1413

34. О.В. Крылов, В.Ф. Киселев. «Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах.» М.: «Химия», 1981, 266 с.

35. К. Nagase, Y. Zheng, Y. Kodama, J. Kakuta. "Dynamic Study of the Oxidation State of Copper in the Course of Carbon Monoxide Oxidation over Powdered CuO and Cu20." // J. Catal., 1999, V. 187, N 1, P. 123-130

36. R.-X. Zhou, X.-Y. Jiang, J.-X. Мао, X.-M. Zheng. "Oxidation of Carbon Monoxide Catalyzed by Copper-Zirconium Composite Oxides." // Appl. Catal., A, 1997, V. 162, P. 213-222

37. P.W. Park, J.S. Ledford. "The Influence of Surface Structure on the Catalytic Activity of Alumina Supported Copper Oxide Catalysts. Oxidation of Carbon Monoxide and Methane." // Appl. Catal. B, 1998, V. 15, P. 221-231

38. Б.С. Гудков, A.H. Субботин, Ж.Л. Дых, В.И. Якерсон. «Температурные гистерезисные явления в реакции окисления СО в СОг на медьсодержащих катализаторах.» // Доклады академии наук, 1997, т. 353, № 3, с. 347-349

39. W.E. Garner, T.I. Gray, F.S. Stone. // Proc. Roy. Soc., 1949, V. A197, P. 294

40. D.S. Lafyatis, G.P. Ansell, S.C. Bennett, J.C. Frost, P.J. Millington, R.R. Rajaram, A.P. Walker, Т.Н. Ballinger. "Ambient Temperature Light-Off for Automobile Emission Control." //Appl. Catal. B, 1998, V. 18, P. 123-135

41. Thi X.T. Sayle, Stephen C. Parker, and C. Richard A. Catlow. "Surface Oxygen Vacancy Formation on СеОг and its Role in the Oxidation of Carbon Monoxide.» // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, P. 977-978

42. M. Ozawa, C.-K. Loong. "In situ X-Ray and Neutron Powder Diffraction Studies of Redox Behaviour in Ce02-containing Oxide Catalyst." // Catal. Today, 1999, V. 50, P. 329-342

43. W. Liu, M. Flytzani-Stephanopoulos. "Transition Metal-Promoted Oxidation Catalysis by Fluorite Oxides: A Study of CO Oxidation over Си-СеОг" // Chem. Eng. J., 1996, V. 64, N 2, P. 283-294

44. Т.В. Симон, О.И Блескин, А.В. Крылова. «Медноцериевые оксидные катализаторы окисления СО.» // Сб. науч. тр. РХТУ, 1996, N 171, С. 43-47.

45. A. Martinez-Arias, R. Cataluña, J.С. Conesa, J. Soria. "Effect of Copper-Ceria Interactions on Copper Reduction in а Cu/Ce02/Al203 Catalyst Subjected to Thermal Treatments in CO." // J. Phys. Chem. В., 1998, V. 102, N 5, P. 809-817

46. A. Martínez-Arias, M. Fernandez-García, J. Soria, J.C. Conesa. "Spectroscopic Study of а Си/СеОг Catalyst Subjected to Redox Treatments in Carbon Monoxide and Oxygen." // J. Catal., 1999, V. 182, N 2, P.367-377

47. M.-F. Luo, Y.-J. Zhong, X.-X. Yuan, X.-M. Zheng. "TPR and TPD Studies of Cu0/Ce02 Catalysts for Low Temperature CO Oxidation." // Appl. Catal. A, 1997, V. 162, N 1-2, P. 121-131

48. Wei-Ping Dow, Ta-Jen Huang. "Yttria-Stabilized Zirconia Supported Copper Oxide Catalyst. II. Effect of Oxygen Vacancy of Support on Catalytic Activity for CO Oxidation."//! Catal., 1996, V. 160, N2,P. 171-182.

49. Л.Я. Марголис. «Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов.» М.: Химия, 1967, 347 с.

50. Л.Я. Марголис. «Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах.» М.: Химия, 1977, 309 с.

51. Г.Н. Пирогова, Н.М. Панин, Р.И. Коростелева, Ю.В. Воронин. «Каталитические свойства манганитов в окислении СО и углеводородов.» // Изв. РАН. Сер. Хим.,1996, № 11, с. 2666-2669

52. Л.Я. Марголис, О.В. Крылов. «Некоторые особенности катализаторов глубокого окисления.» //Проблемы кинетики и катализа, Глубокое каталитическое окисление углеводородов, 1981, вып. 18, с. 120-124

53. Л.Е. Дерлюкова, А.В. Крылова, Л.Я. Марголис. «Некоторые особенности адсорбции смесей пропилена и кислорода на сурмянооловянном катализаторе и двуокиси олова.» // Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № 1, с. 150-156

54. V. Zarkov and D. Mechandjiev. "Catalytic Activity and Sensitivity of C0AIO4 towards Sulphur Dioxide during Oxidation of Carbon Monoxide " // Appl. Catal. A, 1993, V. 94, P. 161-166

55. B.B. Усин, B.B. Середа, С.Б. Никифоров, B.B. Усина. «Способ снижения сажеобразования дизеля.» // Науч.-практ. конф. "Безопас. болыи. городов", Москва, 1997: Тез. докл., 1997, С. 190

56. J. van Doom, J. Varloud, P. Meriaudeau, V. Perrichon, M. Chevrier, G. Gauthier. // Appl. Catal. B, 1992, V. 1, P. 117

57. G. Neri, L. Bonaccorsi, A. Donato, C. Milone, M.G. Musolino, and A.M Visco. "Catalytic Combustion of Diesel Soot over Metal Oxide Catalysts." // Appl. Catal. B,1997, V. 11, N2, P. 217-231

58. С. Pruvost, J.F. Lamonier, D. Courcot, E. Abi-Aad, and A. Aboukais. "Effect of Copper Addition on the Activity and Selectivity of Oxide Catalysts in the Combustion of Carbon Particulate." // in press

59. S. Yuan, P. Meriaudeau, V. Perrichon. "Catalytic Combustion of Diesel Soot Particles on Copper Catalysts Supported on ТЮ2. Effect of Potassium Promoter on the Activity." // Appl. Catal. B, 1994, V. 3, N 4, P. 319-333

60. Elio Giamello. "Reactive Intermediates Formed upon Electron Transfer from the Surface of Oxide Catalysts to Adsorbed Molecules." // Catal. Today, 1998, V. 41, P. 239-249

61. Т.Г. Алхазов, Г.З. Гасан-Заде, H.O. Османов, М.Ю. Султанов. «Каталитическая активность окислов переходных металлов в реакции взаимодействия окиси азота с окисью углерода.» // Кинет, и катал., 1975, т. 16, № 5, с. 1230-1233

62. Т.Г. Алхазов, Г.З. Гасан-Заде. «Каталитическое восстановление окиси азота окисью углерода на окислах переходных металлов.» // Проблемы кинетики и катализа. Глубокое каталитическое окисление углеводородов. 1981, вып. 18, с. 103-119

63. О.В. Крылов, В.А. Матышак. «Промежуточные соединения в гетерогенном катализе.» М.: Наука, 1996, 310 с.

64. P. Granger, С. Dathy, J.J. Lecomte, L. Leclercq, M. Prigent, G. Mabilon, G. Leclercq. "Kinetics of the NO and CO Reaction over Platinum Catalysts." // J. Catal., 1998, V. 173, N2, P. 304-314

65. Y. J. Mergler, B.E. Nieuwenhuys. "NO Reduction by CO over Pt/Al203 and Pt/Ce0x/Al203: Oscillations and Deactivation." // J. Catal., 1996, V. 161, N 1, P. 292303

66. Khalid Almusaiteer, Steven S. C. Chuang. "Isolation of Active Adsorbates for the NO-CO Reaction on Pd/Al203 by Selective Enhancement and Selective Poisoning." // J. Catal., 1998, V. 180, N2, P. 161-170

67. C. Neyertz, M.A. Volpe. "Characterization of a Pd-V0x-g-Al203 Catalyst. Catalytic Properties for the Reduction of NO with CO." // Lat. Am. Appl. Res., 1996, V. 26 (Spec. Issue), P. 93-97

68. Steven S.C. Chuang, C.-D. Tan. "Mechanistic Studies of the NO-CO Reaction on Rh/Al203 under Net-Oxidizing Conditions." // J. Catal., 1998, V. 173, N 1, P. 95-104

69. P. Granger, J. J. Lecomte, C. Dathy, L. Leclercq, G. Leclercq "Kinetics of the CO+NO Reaction over Rhodium and Platinum-Rhodium on Alumina." // J. Catal., 1998, V. 175, N2, P. 194-203

70. C. Howitt, V. Pitchon, and G. Maire. "Influence of Oxygen on the Performance of a Three-Way Catalysts. "//J. Catal., 1995, V. 154, P. 47-55

71. Т. Kirchner, G. Eigenberger. "On the Dynamic Behaviour of Automotive Catalysts." // Catal. Today, 1997, V. 38, P. 3-12

72. R.K. Herz. "Dynamic Behavior of Automotive Catalysts. I. Catalyst Oxidation and Reduction." // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1981, V. 20, P. 451-457

73. В.И. Панчишный. «Каталитическое обезвреживание отработавших газов двигателей внутреннего сгорания.» // Проблемы кинетики и катализа. Глубокое каталитическое окисление углеводородов. 1981, вып. 18, с. 145-168

74. A. Trovarelli, С. de Leitenburg, М. Boaro, G. Dolcetti. "The Utilization of Ceria in Industrial Catalysis." // Catal. Today, 1999, V. 50, P. 353-367

75. H.C. Yao and Y.F. Yu Yao. "Ceria in Automotive Exhaust Catalysts. 1. Oxygen Storage." // J. Catal., 1984, V. 86, P. 254-265

76. E.C. Su, C.N. Montreuil and W.G. Rothschild. "Oxygen Storage Capacity of Monolith Three-Way Catalysts." // Appl. Catal., 1985, V. 17, P. 75-86

77. J. C. Schlatter and P.J. Mitchell. "Three-Way Catalyst Response to Transients. "// Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1980, V. 19, P. 288-293

78. G. Kim. "Ceria-Promoted Three-Way Catalysts for Auto Exhaust Emission Control." // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1982, V. 21, P. 267-274

79. H. Jin, Y. Hu, C. Li, Q. Xin. "Adsorption and Mechanism of Water Gas Shift Reaction on Reduced Ce02" // Cuihua xuebao (J. Catal.), 1996, V. 17, № 2, P. 123127

80. E.C. Su, C.N. Montreuil and W.G. Rothschild. "Dynamic Behaviour of Three-Way Catalysts." // J. Catal., 1986, V. 99, N1, P. 506-510

81. A.F. Diwell, R.R. Rajaram, H.A. Shaw, and T.J. Truex. "The Role of Ceria in Three-Way Catalysts, in Catalysis and Automotive Pollution Control II."// Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, V. 71, P. 139-152

82. S. Tagliaferri, R.A. Koppel, A. Baiker. "Influence of Rhodium- and Ceria-Promotion of Automotive Palladium Catalyst on its Catalytic Behaviour under Steady-State and Dynamic Operation."// Appl. Catal. B, 1998, V. 15, P. 159-177

83. J.G. Nunan, H.J. Robota, M.J. Cohn, and S.A. Bradley. "Physicochemical Properties of Ce-Containing Three-Way Catalysts and the Effect of Ce on Catalyst Activity." // J. Catal., 1992, V. 133, P. 309-324

84. J. Kaspar, P. Fomasiero, M. Graziani. "Use of Ce02-Based Oxides in the Three-Way Catalysis." // Catal. Today, 1999, V. 50, P. 285-298

85. F. Bozon-Verduraz and A. Bensalem. «IR Studies of Cerium Dioxide: Influence of Impurities and Defects." // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1994, V. 90, N 4, P. 653657

86. G. Ranga Rao, P. Fornasiero, R. Di Monte, J. Kaspar, G. Vlaic, G. Balducci, S. Meriani, G. Gubitosa, A. Gremona, and M. Graziani. " Reduction of NO over Partially Reduced Metal-Loaded Ce02-Zr02 Solid Solutions." // J. Catal., 1996, V. 162, P. 1-9

87. A. Trovarelli, F. Zamar, J. Llorca, C. de Leitenburg, G. Dolcetti, J.T. Kiss. "Nanophase Fluorite-Structured Ce02-Zr02 Catalysts Prepared by High-Energy Mechanical Milling." // J. Catal., 1997, V. 169, N 2, P. 490-502

88. M. Ozawa, M. Kimura, and A. Isogai. "The Application of Ce-Zr Oxide Solid Solution to Oxygen Storage Promoters in Automotive Catalysts." // J. Alloys Сотр., 1993, V. 193, P. 73-75

89. J.R. González-Velasco, M.A. Gutiérrez-Ortiz, J.-L. Marc, J.A. Botas, M.P. González-Marcos, G. Blanchard. "Contribution of Cerium/Zirconium Mixed Oxides to the Activity of a New Generation of TWC " // Appl. Catal. B, 1999, V. 22, P. 167-178

90. P. Fornasiero, G. Balducci, R. Di Monte, J. Kaspar, V. Sergo, G. Gubitosa, A. Ferrero, and M. Graziani. "Modification of the Redox Behaviour of Се02 Induced by Structural Doping with Zr02."//J. Catal., 1996, V. 164, P.173-183.

91. G. Balducci, M.S. Islam, J.D. Gale, J. Kaspar, P. Fornasiero, and M. Graziani. "Computer Simulation Studies of Bulk Reduction and Oxygen Migration in Ce02-Zr02 Solid Solutions." // J. Phys. Chem. B, 1997, V. 101, P. 1750-1753

92. P. Fornasiero, G. Ranga Rao, J. Kaspar, F.L'Erario, and M. Graziani. " Reduction of NO by CO over Rh/Ce02-Zr02 Catalysts." // J. Catal., 1998, V. 175, P. 269-279

93. P. Fornasiero, J. Kaspar, M. Graziani, "On the Rate Determining Step in the Reduction of Ce02-Zr02 Mixed Oxides." // Appl. Catal. B, 1999, V. 22, L11-L14

94. А.И. Леонов, А.Б. Андреева, Э.К. Келер. «Влияние газовой среды на взаимодействие двуокиси циркония с окислами церия.» // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1966, т. 11, № 1, с. 137-144

95. D.-J. Kim, J.-W. Jang, and H.-L. Lee. "Effect of Tetravalent Dopants on Raman Spectra of Tetragonal Zirconia." // J. Am. Ceram. Soc., 1997, V. 80, N 6, P. 14531461

96. M. Yashima, К. Morimoto, N. Ishizawa, and M. Yoshimura. "Diffusionless Tetragonal-Cubic Transformation Temperature in Zirconia-Ceria Solid Solutions." // J. Am. Ceram. Soc., 1993, V. 76, N 11, P. 2865-2868

97. Jyung-Dong Lin and Jenq-Gong Duh. "Crystallite Size and Microstrain of Thermally Aged Low-Ceria- and Low-Yttria-Doped Zirconia." // J. Am. Ceram. Soc., 1998, V. 81, N.4, P. 853-860

98. P. Vidmar, P. Fornasiero, J. Kaspar, G. Gubitosa, and M. Graziani. "Effects of Trivalent Dopants on the Redox Properties of Ceo.6Zro.4O2 Mixed Oxide." // J. Catal., 1997, V. 171, P.160-168

99. G. Balducci, P. Fornasiero, R.Di Monte, J. Kaspar, S. Meriani and M. Graziani. "An Unusual Promotion of the Redox Behaviour of Ce02-Zr02 Solid Solutions upon Sintering at High Temperature." // Cat. Lett., 1995, V.33, P. 193

100. A.H. Харланов "Физико-химические свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного оксидами иттрия и лантана." // Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1995.

101. H.S. Oh, Y.B. Lee, Y.W. Kim, K.D. Oh, H.C. Park. "Preparation and Characteristics of Y203-Ce02-Zr02 Structural Ceramics: II. Mechanical Properties and Thermal Stability of Sintered Body." // Yoop Hakhoechi, 1997, V. 34, N1, P. 102-108

102. J.G. Duh, H.T. Dai, B.S. Chiou "Sintering, Microstructure, Hardness and Fracture Toughness Behavior of Yttria-C^ria-Zirconia " // J. Am. Ceram. Soc., 1988, V. 71, N 10, p. 813-819

103. B.S. Chiou, H.T. Dai, and J.G. Duh. "Electrical Behaviour of Ceria-Stabilized Zirconia with Rare-Earth Oxide Additives." // J. Am. Ceram. Soc., 1990, V. 73, N 4, P. 866-871

104. B.H. Филатова, Г.П. Чернышов, Г.Е. Вальяно, С.В, Панкратьева, А.Е. Раутборт, Б.В. Лукин, А.Н. Реков, Ф.А. Аконов. «Тройные твердые растворы на основе Zr02.» // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1975, т. 11, № 8, с. 1427-1429

105. В.И. Савченко, E.A. Иванов, С.И. Фадеев, Н.И. Ефремова, A.B. Калинкин, A.H. Саланов, A.B. Пашис, С.H. Павлова, В.А. Садыков. «Многоцентровой катализ -путь управления каталитической активностью.» // Кинетика и катализ, 1996, т. 37, №6, с. 880-885.

106. G. Wrobel, С. Lamonier, A. Bennani, A. D'Huysser, and A. Aboukis. "Effect of Incorporation of Copper or Nickel on Hydrogen Storage in Ceria. Mechanism of Reduction." // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, V. 92, N 11, P. 2001-2009

107. Lj. Kundakovic, M. Flytzani-Stephanopoulos. "Reduction Characteristics of Copper Oxide in Cerium and Zirconium Oxide Systems." // Appl. Catal. A, 1998, V. 171, P. 13-29

108. Y. Okamoto, H. Gotoh. H. Aritani, T. Tanaka, S. Yoshida. "Zirconia-Supported Copper Catalysts for NO-CO Reactions. Surface Copper Species on Zirconia." // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, V.93, N 21, P. 3879-3885

109. D. Terribile, A. Trovarelli, C. de Leitenburg, A. Primavera, G. Dolcetti. "Catalytic Combustion of Hydrocarbons with Mn and Cu-Doped Ceria-Zirconia Solid Solution." // Catal. Today, 1999, V. 47, P. 133-140

110. J.P. Dunn, H.G. Stenger Ir., I.E. Wachs. "Oxidation of Sulfur Dioxide over Supported Vanadia Catalysts: Molecular Structure Reactivity Relationships and Reaction Kinetics." // Catal. Today, 1999, V. 51, P. 301-318

111. S.C. Su and A.T. Bell. "A Study of the Structure of Vanadium Oxide Dispersed on Zirconia." // J. Phys. Chem. B, 1998, V. 102, P. 7000-7007.

112. Jih-Mirn Jehng. "Dynamic States of V205 Supported on Sn02/Si02 and Ce02/Si02 Mixed-Oxide Catalysts during Methanol Oxidation." // J. Phys. Chem. B, 1998, V. 102, P. 5816-5822.

113. S.R. Vaudagna, R.A. Comelli, N.S. Figoli. "Influence of the Tungsten Oxide Precursor on W0x-Zr02 and Pt/W0x-Zr02 Properties." // Appl. Catal. A, 1997, V. 164 (1-2), P. 265-280

114. S.R. Vaudagna, S.A. Canavese, RA. Comelli, N.S. Figoli. "Platinum Supported W0x-Zr02: Effect of Calcination Temperature and Tungsten Loading." // Appl. Catal. A 1998, V. 168, P. 93-111

115. J.R. Sohn, M. Y. Park. "Preparation and Characterization of Tungsten Oxide-Zirconia Catalyst." // J. Ind. Eng. Chem. (Seoul), 1998, V. 4, N 2, P. 84-93

116. J.U. Wan, J.G. Duh. "Effect of pH Value and Compact Pressure on Coprecipitated Y203-Ce02-Zr02." // J. Mater. Sci. Lett., 1993, V. 12, P. 575-577

117. П.Н. Олейников. «Сложные оксофториды меди на основе ЬШа2Си30б+х (R -РЗЭ) и LaCu04» Дипломная работа ВКНМ МГУ и РАН, 1999 г.

118. Daniele A.M. Monti and Alfons Baiker. "Temperature-Programmed Reduction. Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters." // J. Catal., 1983, V. 83, P. 323-335

119. L.D. Bogomolova, A.N. Khabarova, E.V. Klimashina, N.A. Krasil'nikova, and V.A. Jachkin. "EPR of V4* Ions in Silica Glass." // J. Non-Cryst. Solids, 1988, V. 103, P. 319-324

120. L.D. Bogomolova, S.V. Stefanovsky, A.Y. Trool, E.R Vance. "EPR Spectra of Vanadium in Zirconolite-Rich Ceramics." // J. Mater. Sci., in press.

121. A.H. Харланов, AO. Туракулова, E.B. Лунина, B.B. Лунин. «Термические превращения в диоксиде циркония, легированном оксидами иттрия, лантана и скандия.» // Ж. физ. химии, 1997, т. 71, № 9, с. 985-990

122. H. Yamada, Т. Shimizu, Y. Koda, К. Okamoto, H. Sumida, M. Shigetsu, A. Takami, K. Komatsu. "Отравление Pd-катализаторов углеводородами." // Nippon kagaku kaishi (J. Chem. Soc. Jap.), 1997, N 9, P. 641-647.

123. J. Lahaye, S. Boehm, P. Chambrion, P. Ehrburger. "Influence of Cerium Oxide on the Formation and Oxidation of Soot." // Combust, and Flame, 1996, V. 104, N 1-2, P. 199-207.

124. Дж. Эмсли «Элементы». M.: Мир, 1993, 253 с.

125. Ю.С. Ходаков, Л.М. Еремин, А.А. Алфеев. «Современное состояние исследований по денитрификации дымовых газов ТЭС.» // Известия Академии Наук. Энергетика, 1997, № 5, с. 74-100

126. А.А. Давыдов. «ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов.» Новосибирск: Наука, 1984,233 с.

127. Е. Crusson-Blouet, A. Aboukai's, C.F. Aissi, and М. Guelton. "Behaviour of Copper (II) Ion Pairs in Cu2PMonV04o*21H20 Catalysts. Electron Paramagnetic Resonance Study." // Chem. Mater., 1992, V. 4, P. 1129-1131

128. Л.П. Давыдова, В.Б. Фенелонов, B.A. Садыков, Л.М. Плясова, В.Ф. Ануфриенко. «Природа активного компонента меднооксидных катализаторов в реакциях окисления.» //Кинетика и катализ, 1993, т. 34, № 1, с. 99-103

129. Г.А. Дергалева, Н.А. Пахомов, В.Н. Бендюрин, В.Ф. Ануфриенко. «Особенности состояния меди в медных и платиномедных катализаторах, нанесенных на MgAl204 шпинель.» // Кинетика и катализ, 1991, т. 32, № 2, с. 490-493

130. Э. Ливер. «Электронная спектроскопия неорганических соединений.» М.: Мир, 1987, т. 1.

131. X. Куска, М. Роджерс. «ЭПР комплексов переходных металлов.» М.: Мир, 1970, 146 с.

132. A. Aboukai's, R. Bechara, C.F. Aissi, J.P. Bonnelle, A. Ouqour, M. Loukah, G. Coudurier and J.C. Vedrine. "Spectroscopic Characterization of CuTh Oxide

133. Catalysts in Decomposition of Isopropyl Alcohol." //J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1993, V. 89, N 14, P. 2545-2549

134. A. Aboukai's, A. Bennani, C.F. Alssi, G. Wrobel, and M. Guelton. "Reduction Effect on Cerium Oxide Catalysts doped with Copper (II) Ions. An Electron Paramagnetic Resonance Study." // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1992, V.88, N 9, P. 1321-1325

135. C. Morterra, E. Giamello, L. Orio, and M. Volante. " Formation and Reactivity of Zr3+ Centers at the Surface of Vacuum-Activated Monoclinic Zirconia." // J. Phys. Chem., 1990, V. 94, P.3111-3116

136. L. Lopez, F. Tzompantzi, J. Navarrete, R. Gomez, J.L. Boldu, E. Munoz, and O. Novaro. //J. Catal., 1999, 181, p.285

137. А.А. Давыдов, А.А. Буднева, В.Д. Соколовский. «Изучение методом ИК-спектроскопии механизма окисления СО на оксидах меди.» // Кинетика и катализ, 1989, т. 30, № 6, с. 1407-1413

138. G. Centi, S. Perathoner, F Trifiro, A. Aboukai's, C.F. Alssi, and M. Guelton. " Physicochemical Characterization of V-Silicate. " // J. Phys. Chem., 1992, V. 96, P. 2617-2629

139. A. Aboukai's, C.F. Aissi, M. Dourdin, D. Courcot, M. Guelton, E.M. Serwicka, E. Giamello, F. Geobaldo, A. Zecchina, A. Foucault, J.C. Vedrine. "EPR Characterization of V205/Ti02 Eurocat Catalysts." // Catal. Today, 1994, V. 20, P.15187.96

140. E. Abi-Aad, A. Bennani, J.-Р. Bonnelle, A. Aboukaïs. "Transition-Metal Ion Dimers formed in Ce02: An EPR Study." // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995, V. 91, N 1, P. 99-104

141. E. Abi-Aad, E.A. Zhilinskaya, A. Aboukaïs. "EPR Study of the Rare Paramagnetic Centers in Cerium-Based Oxides " // J. Chim. Phys., 1999, V. 96, P. 1519-1526

142. M. Occhiuzzi, S. Tuti, D. Cordischi, R. Dragone, and V. Indovina. "Characterization 0fV0x/Zr02 catalysts by Electron Paramagnetic Resonance and X-Ray Photoelectron Spectroscopy." // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, V. 92, N 21, P. 4337-4345

143. H. Fisher and K.-H. Hellwedge, Eds., Landholt-Börnstein, New Series, Group II, Magnetic Properties of Free Radicals, V.9, Part a (Springer, Berlin, 1977), P. 81-119

144. H. Hecht, T. S. Jonston. "Study of the Structure of Vanadium in Soda-Boric Oxide Glasses" // J. Chem. Phys., 1967, 46, P.23.

145. A. Aboukaïs, F. Delmaire, M. Rigole, R. Hubaut, and G. Mairesse. "Compressed Cu2+ Ions in a Bi4V20n Oxide Matrix. 1. EPR and UV-Visible Study." // Chem. Mater., 1993, V. 5, P. 1819-1822

146. P. Afanasiev, C. Geantet, M. Breysse, G. Coudurier, and J. C.Védrine. "Influence of Preparation Method on the Acidity of Mo03(W03)/Zr02 Catalysts." // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1994, V. 90, N 1, P. 193-202

147. Химическая энциклопедия (в 5 томах). M.: «Советская энциклопедия», 1988.