Физико-химические и каталитические свойства биоморфных систем на основе оксидов церия и циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Москва-2009 г.

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова и в лаборатории катализа и окружающей среды университета Литгораль Кот д'Опаль (г. Дюнкерк, Франция).

Научные руководители:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Туракулова Анара Онаркуловна профессор Аби-Аяд Эдмон

Официальные оппоненты:

доктор химичесгсих наук, профессор

Третьяков Валентин Филиппович,

Учреждение Российской Академии Наук

Институт Нефтехимичекого Синтеза им. A.B. Топчиева

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович, Учревдение Российской Академии Наук Институт Органичекой Химии им. Н.Д. Зелинского

Ведущая организация:

Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина

Защита диссертации состоится f 22 мая ¡2009 года в 15!» на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан ¡21 апреля 2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90, кандидат химических наук

I ----------------ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Выброс в атмосферу токсичных веществ при работе двигателей внутреннего сгорания создает серьезные экологические проблемы. Дизельные двигатели, обладая рядом неоспоримых преимуществ, как, например, низкий уровень выхода газов, вызывающих парниковый эффект, имеют несколько недостатков: повышенный выброс N0* и твердых частиц, состоящих преимущественно из углерода. Помимо общего загрязнения окружающей среды, мелкие частицы сажи являются канцерогенными. Существует несколько способов снижешя эмиссии твердых веществ. Наиболее перспективным представляется использование каталитических фильтров, одновременно улавливающих и окисляющих частицы сажи.

В зависимости от нагрузки двигателя температура на выходе выхлопного газа варьирует от 200 до 600°С, а в результате локальных перегревов, возникающих при регенерации фильтра, может достигать 1000°С. В связи с этим, одним из основных требований, предъявляемых к катализаторам, является термическая стабильность. Также отмечается особая роль окислительно-восстановительных свойств каталитической системы, т.е. ее способность высвобождать кислород из решетки для участия в окислительном процессе в широком диапазоне температур. В свете этого большой интерес вызывают системы на основе СеСЬ, благодаря способности церия легко менять степень окисления. Наилучшими показателями по мобильности кислорода и устойчивости к термическим обработкам обладают бинарные Се-Хг системы, особенно оксид состава Ceo.5Zro.5O2. Тем не менее, остается актуальной задача повышения мобильности кислорода в данных системах, что может привести к понижению температуры окисления сажи.

Эффективность работы катализатора окисления сажи определяется также площадью его контакта с субстратом. Поэтому разработка методов синтеза каталитических систем с высокоразвитой и стабильной поверхностью является актуальной задачей. Одним из способов получения оксидных систем, устойчивых к спеканию, служит метод темплатного синтеза. Использование в качестве структурообразующего элемента разнообразных природных объектов позволяет варьировать морфологию и текстуру конечных продуктов. Применение в этих целях фрагментов древесины, как это сделано в настоящей работе, позволяет помимо улучшения структурных свойств целевых продуктов, решить ряд экологических проблем: утилизировать отходы деревообрабатывающей промышленности, избежать расхода дополнительных реактивов при синтезе и минимизировать расходы воды.

Цель работы. Получение новых оксидных систем на основе оксидов церия и циркония с использованием фрагментов древесины в качестве структурного темплата и изучение их физико-химических характеристик. Исследование каталитических свойств

данных систем, названных биоморфиыми, в окислении сажи и сравнение их активности с активностью традиционно приготовленных аналогов.

Научная новизна. Биоморфная система CeCb-ZrCb впервые исследована в каталитическом окислении сажи, Показано, что она обладает рядом преимуществ по сравнению с соосажденным оксидом: имеет более развитую поверхность, в большей степени устойчива к спеканию, характеризуется большим количеством мобильного кислорода. Кроме того, благодаря своей морфологии и структуре, биоморфная система CeCb-ZrO? оказывается активнее в реакции окисления сажи за счет обеспечения лучшего контакта с субстратом. Установлено, что, независимо от предобработок, проведенных на биоморфном и соосажденном катализаторах, температура окисления сажи на биоморфпон системе всегда ниже соответствующего значения для соосажденного аналога. Также впервые предложены пути частичного восстановления активности катализаторов в случае их дезактивации под воздействием высоких температур, заключающиеся в окислительно-восстановительных обработках спеченных образцов. Показано также, что активность CeOi-ZrO; систем в нескольких последовательных циклах окисления сажи не только не падает, но даже возрастает. Установлено, что присутствующие в древесине минеральные компоненты включаются в структуру биоморфных систем, модифицируя их свойства.

Практическая значимость. Показана возможность использования отходов деревообрабатывающей промышленности для синтеза нового перспективного биоморфиого катализатора окисления сажи, образующейся в результате работы двигателей внутреннего сгорания. Предложены методы регенерации каталитических систем Cec.5Zro.5O2 в случае неблагоприятного воздействия высокотемпературных обработок. Продемонстрирована возможность многократного использования катализатора в окислении сажи, что является необходимым условием при применении разработанной системы в реальном процессе переработки вредных производственных и автотранспортных выбросов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на И Международной конференции «Физикохимия лигнина» (Россия, 2007), на III Международной конференции «CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATION» (Россия, 2007), на Международной конференции «2"d International IUPAC Conference on Green Chemistry» (Россия, 2008), на Международной конференции «XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACROR-18» (Мальта, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждений (глава 3), выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 127

страницах, включает 55 рисунков, 12 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 198 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цели диссертационной работы.

Глава 1. Литературный обзор. В литературном обзоре представлены данные по структуре, окислительно-восстановительиым и каталитическим свойствам оксидиой системы CeOi-ZrOj, проанализированы имеющиеся на настоящий момент сведения о связи кислородообменных свойств с особенностями кристаллической структуры катализаторов. Обоснована актуальность применения данных систем для окисления частиц сажи, выбрасываемых в атмосферу при работе автомобильных двигателей, представлен обзор имеющихся в литературе сведений по активности данных систем. Особо отмечена важность контакта катализатор/сажа в рассматриваемом процессе. Приведет данные по модификации Ce-Zr систем ионами переходных металлов. Также обсуждены различные способы получения оксидных систем, включая последние работы по синтезу биоморфных материалов. Данный метод синтеза керамических соединений основан на применении разнообразных природных объектов в качестве структурных темплатов.

Глава 2. Экспериментальная часть. В экспериментальной части описаны способы приготовления катализаторов, методики проведения физико-химических исследований и каталитических опытов.

Биоморфные оксид циркония Zr02 и бинарный оксид Ceo.5Zro.5O2 получены путем пропитки фрагментов древесины с размером частиц 0.63-1.25 мм раствором нитратов соответствующих компонентов. Содержание соли в растворе выбрано так, чтобы отношение массы образовавшихся в процессе термических обработок чистых оксидов к биомассе составляло 1:10. Высушенные после пропитки системы (5 ч, 90°С) подвергали отжигу на воздухе при 600°С в течение 4 часов.

Для сравнения система Ceo.5Zro.5O2 приготовлена методом соосаждения гидроксидов металлов раствором аммиака из растворов смеси нитратов составляющих компонентов (рН=10-11). Наряду с биоморфным оксидом циркония, образец Zr02 получен термическим разложением оксинитрата циркония. Марганец- и медьсодержащие катализаторы получены пропиткой биоморфного оксида (Ceo.5Zro.5O2) растворами нитратов соответствующих элементов с последующим отжигом при 500°С (30 мин).

Удельную поверхность образцов (S„.) определяли по низкотемпературной адсорбции азота по методу БЭТ («AUTOSORB-1 »).

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на приборе Advanced D8 powder X-ray Diffractometer фирмы BRUCKER с использованием CuKa излучения (Х=0.15406 nm).

Регистрацию днфрактограмм проводили в диапазоне углов 20 10-80". Съемку проводили по точкам с интервалом 0.05 град и экспозицией 20 с.

Электронномикроскопическое исследование полученных оксидов проводили на сканирующем микроскопе Cam Scan Series 2.

Элементный анализ на предмет содержания Ca, Mg, К проводили методом атомной эмиссионной спектроскопии в Центре Химического Анализа CNRS (Франция).

Кислородообменные свойства катализаторов изучены методом температурно-програмированного восстановления (TI1B) и окисления (ТПО) (редокс-обработки) на приборе Zeton Altamira, AMI 200. Восстановление проводили в токе смеси Hi и Ar (5% H/). Импульсное окисление восстановленных образцов проводили при 500°С (10% О; в Не, и = 253 мкл) до полного насыщения системы кислородом. Величину емкости по кислороду (OSC) рассчитывали по количеству кислорода, поглощенного восстановленным образцом.

Определение каталитической активности образцов в реакции горения синтетической сажи (СВ N330, DEGUSSA) проводили при помощи дифференциально-сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа (ДСК-ТГ) на приборе NETZSCH STA 409. В каталитических экспериментах использованы смеси сажа/катализатор (2-20 мг), приготовленные различными методами. Окислешге образцов осуществляли в режиме равномерного повышения температуры от комнатной до 650°С или 1000°С со скоростью 2.5-5°/мин в потоке воздуха (75 мл/мин). Газообразные продукты анализировали с помощью масс-спектрометра Netzsch QMS 403С.

Глава 3. Результаты и обсуждение. В третьей главе проведено исследование физико-химических и каталитических свойств биоморфных и традиционно приготовленных систем.

3.1. Физико-химические и кислородообменные свойства биоморфного я соосяжденного Ceo.5Zro.5O2.

3,1.1. Физико-химические характеристики свежеприготовленных систем.

В Таблице 1 представлены величины удельной поверхности, насыпной плотности и процентное содержание щелочных и щелочноземельных металлов в исходных образцах.

Таблица 1. Физико-химические характеристики CeOj-ZrCb систем.

CeOa-ZrOj Sya., м*/г Плотность, г/см3 Содержание примесных металлов, j масс. % !

К+ Са2< мг"

биоморфный 72 0.07 0.58 1.21 0.24

соосажденный 54 2.44 - - -

Исследуемые системы имеют сравнимую величину удельной поверхности, однако насыпная плотность образцов различается почти в 35 раз. Это связано с тем, что данные образцы имеют различную морфологию. На рис. 1 представлены электронные микрофотографии биоморфиого (а-г) и соосажденного (д, е) оксидов церия-циркония.

г) д) е)

Рис.1 Электронные микрофотографии систем Се0г%г02 а-г) биоморфной; д,е) соосажденной.

Из рис.1 (а-г) видно, что биоморфный образец имеет рыхлую, пористую, волокнистую структуру, в то время как соосажденный оксид представляет собой относительно гладкие кристаллиты, существенно различающиеся между собой по размеру (рис. 1 д, е).

Элементный анализ показал присутствие в биоморфном образце некоторого количества щелочных и щелочноземельных металлов, включенных в структуру оксида в результате метода синтеза. РФА исходных образцов Сео^Го^Ог не позволяет однозначно интерпретировать полученные дифрактограммы. Наибольшее соответствие наблюдается с тетрагональной Г фазой состава Ceo.5Zro.5O2 (а = 5.28 А).

3.1.2. Термическая стабильность исходных систем.

Различная текстура исходных Се-Хг оксидов может оказывать существенное влияние на спекаемость катализаторов, поэтому представляло интерес сравнить термическую устойчивость биоморфной и соосажденной систем. Для этого их подвергли прокаливанию при 1000°С в течение 2 часов. Диаграммы распределения пор по размерам и значения удельной поверхности для исходных и спеченных катализаторов приведены на рис. 2.

Из рис.2 видно, что в биоморфной системе распределение пор по размерам представлено в широком диапазоне, наряду с микропорами присутствуют мезопоры. Кроме

того, из микрофотографий биоморфного Ceo.5Zro.5O2 (рис. 1 а-г) очевидно наличие макропор. Соосаждеиный оксид можно отнести к микропористым системам. Как известно из литературы, системы, характеризующиеся широким распределением пор по размерам, более устойчивы к воздействию высоких температур. Этим объясняется тот факт, что после отжига удельная поверхность биоморфной системы падает в 3.4 раза, в то время как для соосажденного оксида эта величина составляет 27 раз.

а)

2.1&03

0.0&00

72 --> 21 М /Г

50 90 130

Диаметр пор, А

б)

2.1Б03 -

* 1.4Б03 ,

54 ~> 2 м /г

60 90

Диаметр пор, А

Рис. 2. Распределение пор по размерам в системах СеОз-ХгОз а) биоморфной; б) соосажденной.

С помощью метода РФА установлено, что высокотемпературная обработка исходных оксидов на воздухе приводит к появлению нескольких церий- и цирконнй-обогащенных фаз, что выражено особенно ярко в случае биоморфного образца. Прокаленный биоморфный образец представлят собой смесь нескольких фаз: Ceo.7jZro.25O2, Ceo.6Zro.4O2, Ceo.5Zro.5O2, Zro.6Ceo.4O2, Zro.82Ceo.i8O2. Состав спеченного соосажденного образца выражен следующими фазами: Ceo.6Zro.4O2, Ceo.5Zro.5O2, Zro.6Ceo.4O2. В данном случае отсутствуют две крайние фазы (Ceo.75Zro.25O2 и гго.вг СеолвОг), что говорит о меньшей склонности соосажденного оксида к расслаиванию твердого раствора. Данные рентгенофазового анализа позволяют сделать заключение, что структура исходных образцов метастабильна.

3.2. Емкость по кислороду биоморфных и соосажденных образцов Ceo.5Zro.5O2 по данным методов ТПВ-ТПО.

Для оценки окислительно-восстановительных свойств полученных систем использованы методы температурно-программированного восстановления и окисления. В качестве параметров, характеризующих способность оксидов к восстановлению, служили температура максимальной скорости восстановления Т„,„х> связанная с подвижностью структурного кислорода, и количество восстановителя (водорода), принявшего участие в реакции, характеризующее емкость образца по кислороду (ОвС). В настоящей работе кислородообменные свойства исходных и спеченных систем исследованы в четырех последовательных циклах ТПВ-ТПО. Значения ОБС выражены в процентном соотношении количества восстановленного церия к общему количеству ионов церия в системе.

3.2.1. Исходные биоморфный и соосяжденный оксиды. На рис. 3 приведены профили ТПВ неспеченных систем.

Рис. Л. ТПВ профили свежеприготовленных биоморфной (1) и соосажденной (2) систем: а) ТПВ-1, б) ТПВ-2, в) ТПВ-3, г) ТЛВ-4.

Температура максимума на кривой восстановления свежеприготовленной биоморфной системы на 22° ниже, чем в случае соосаждснного аналога. Последующие редокс-цикды вызывают смещение основных пиков на ТПВ профилях в высокотемпературную область для обеих систем, что связано с уменьшением величины удельной поверхности оксидов при редокс-обработках (табл. 2). На ТПВ-1 профиле биоморфного образца присутствует единственный пик, тогда как на последующих профилях наблюдается дополнительный эффект в высокотемпературной области. Для соосаждешюго оксида характерна противоположная картина: на первом ТПВ профиле имеется два пика, а в последующих редокс-циклах ник в высокотемпературной области исчезает.

Таблица 2. Емкость по кислороду и удельная поверхность исходных биоморфной и соосажденной систем Ceo.5Zro.5O2 в четырех последовательных редокс-циклах.

Ce02-Zr02 ТПВ-1 ТПВ-2 ТПВ-3 ТПВ-4

Биоморфный ose, % 78 70 68 65

Sya. перед ТПВ, м2/г 72 46 44 43

Соосажденный ose, % 31 52 56 56

Буд, перед ТПВ, M'Vr 54 7 4 3

Свежеприготовленные образцы заметно отличаются по величине ОБС (табл. 2). Редокс-циклы по-разному влияют на емкость систем по кислороду: ОБС биоморфного оксида уменьшается, тогда как в случае соосажденного образца наблюдается резкое увеличение данной велиины, особенно после первого редокс-цикла.

РФА, проведенный до и после первой окислительно-восстановительной обработки обеих систем, выявил, что в случае биоморфного образца редокс-цикл вызывает сегрегацию кубической церий-обог ашешюй и тетрагональной цирконий-обогащенной фаз. В случае

9

соосажденного оксида подобного процесса не наблюдается. Появление в биоморфной системе тетрагональной фазы с большим содержанием циркония (Zro.s2Ceo.1sO;), характеризующейся меньшей емкостью по кислороду, приводит к уменьшению величины ОБС. Кроме того, в данной фазе подвижность активного кислорода меньше, чем в исходной ("-фазе, что объясняет появление дополнительного высокотемпературного пика на втором и последующих ТПВ профилях биоморфной системы. Что касается соосажденного оксида, то метод соосаждения в сочетании с мягкими условиями отжига не позволяет получить до конца выкристаллизованную систему. Это отражается на характере ТПВ-кривой и емкости по кислороду свежеприготовленного оксида (ТПВ-1). Согласно литературе, редокс-цнклы приводят к выравниванию фазового и химического состава системы, поэтому на последующих ТПВ профилях соосажденного оксида наблюдается единственный пик. Этим же объясняется резкое увеличение ОвС соосажденного образца после первого редокс-цикла.

Существенное различие в поведении биоморфного и соосажденного образцов в последовательных редокс-циклах связано с присутствием в бноморфном оксиде минеральных добавок из древесины. Мы полагаем, что при высоких температурах катионы Са2+, К\ Mg2^ встроенные в структуру биоморфного образца, вызывают расслаивание твердого раствора и стабилизацию церий и цирконий-обо! ащенных фаз. Следует подчеркнуть, что, несмотря на ухудшение кислородообменных свойств биоморфной системы после редокс-циклов, общее количество активного кислорода и его мобильность остаются выше, чем аналогичные характеристики для соосажденного оксида.

3.2.2, Воздействие спекания на кнелородообменные свойства систем Ceo.5Zru.5O2.

Во время эксплуатации катализатор подвергается воздействию жестких условий, поэтому необходимо исследовать влияние высокотемпературных обработок на редокс-свойства Се-Хт систем. На рис. 4 представлены профили ТПВ спеченных биоморфного и соосажденного образцов.

1)

546

Р

2)

650

0 200 400 600 800 Температура, °С

0 200 400 600 800 Температура, "С

Рис. 4. ТПВ профили спеченных биоморфной (1) и соосажденний (2) систем: а) ТПВ-1, б) ТПВ-2, в) ТПВ-3, г) ТПВ-4. 10

Спекание вызывает увеличение температуры восстановления обеих систем. Как обсуждено выше, подобная обработка приводит к сегрегации фаз, что выражено особенно ярко в случае биоморфной системы. Расслоение твердого раствора вызывает два пика на ТПВ профиле спеченного биоморфного оксида. Восстановление соосажденной системы происходит при более высоких температурах (~650°С). В данном случае на ШВ-профиле невозможно различить эффекты, относящиеся к разным фазам. После первого редокс-цикла оба спеченных образца проявляют заметное улучшение подвижности кислорода: появляется низкотемпературный пик и низкотемпературное плечо в случае биоморфного и соосажденного Ceo.5Zro.5O2, соответственно.

Рентгенофазовый анализ обеих прокаленных систем после редокс-цикла-], свидетельствует об обогащении кубической фазы цирконием и увеличении содержания церия в тетрагональной цирконий обогащенной фазе, т.е. наблюдается тенденция к гомогенизации твердого раствора, что хорошо согласуется с литературными данными. Это положительно влияет на мобильность кислорода и объясняет появление низкотемпературных эффектов на ТПВ-кривых образцов. Значение OSC для обеих спеченных систем несколько возрастает в результате проведения первого редокс-цикла, а затем остается неизменным (табл. 3). Это также связано с изменениями фазового состава, о которых сказано выше. Отжиг Ceo.5Zro.5O2 образцов вызывает существенное уменьшение удельной поверхности, которая в дальнейших редокс-циклах практически не меняется (табл. 3).

Таблица 3. Емкость по кислороду и удельная поверхность спеченных биоморфного и соосажденного образцов Ceo.5Zro.5O2 в четырех последовательных редокс-циклах.

Ce02-Zr03 ТПВ-1 ТПВ-2 ТПВ-3 ТПВ-4

Биоморфный ose, % 45 49 48 49

спеченный SyA перед ТПВ, м2/г 21 20 20 19

Соосажденный ose, % 47 50 50 51

спеченный Sy„. перед ТПВ, м2/г 2 2 2 2

Спекание по-разиому влияет на кислородообменные свойства свежеприготовленных систем: увеличивает ОБС соосажденного оксида и уменьшает в случае биоморфного. Отжиг соосажденной системы приводит к ее упорядочиванию и лучшей кристаллизации, что положительно влияет на величину ОЙС. Высокотемпературные обработки биоморфного оксида в различных средах приводят к расслоению фаз на цирконий- и церий-обогашенные, что вызывает уменьшение ОБС. Изначально высокое значение 05С свежеприготовленного биоморфного Се,)5гго 50; связано с равномерным распределением ионов церия и циркония в твердом растворе, чему способствует применение биогемилата при синтезе. Кроме того,

присутствие низковаленгных катионов Са~\ 1С, Mg2' способствует увеличению мобильности кислорода за счег создания дополнительных кислородных вакансий.

Расслоение фаз в Ce-Zr оксидах промежуточного состава является частично или полностью обратимым явлением, что подтверждается экспериментами, проведенными с соосаждснным Ceo.5Zro.5O2. Подобный эффект не наблюдается, однако, для биоморфного оксида, в котором кристаллизация Zr-и Се-обогащенных фаз при высоких температурах является практически необратимой за счет примесей других ионов. Однако, несмотря на их негативное влияние, даже после спекания биоморфный образец характеризуется высокой емкостью по кислороду. Подвижность кислорода в спеченном биоморфном образце существенно выше, чем для соосажденной системы, прошедшей аналогичные предобработки.

Таким образом, темплатный метод синтеза обеспечивает: / Высокую устойчивость биоморфной системы к спеканию.

S Упорядоченность структуры и гомогенность химического состава свежеприготовленного

оксида, что приводит к высокому значению OSC биоморфного оксида. S Модификацию системы минеральными добавками из древесины (Са"\ Кт, Mg:T), что, как мы полагаем, играет двоякую роль.

• С одной стороны, включение данных катионов в структуру свежеприготовленною оксида способствует увеличению количества кислородных дефектов за счет их меньшего заряда. Это положительно влияет па кислородообменные свойства свежеприготовленной системы.

• С другой стороны, при воздействии высоких температур рассматриваемые ионы вызывают сергегациго и стабнлизицию Се- и Zr-обогащенных фаз, что негативно отражается как на мобильности кислорода (появление высокотемпературного пика), так и на общем значении OSC.

3.3. Исследование каталитических свойств Ceo.sZro.5O2 в окислении сажи.

3.3.1. Свежеприготовленные и спеченные бпоморфпый и сооспжденнын Ceo.5Zro.5O2.

Большое влияние на скорость окисления сажи оказывает качество контакта субстрата с катализатором. В настоящей работе, если не оговорено, смесь сажи с катализатором получали совместным перетиранием веществ в ступке. На рис. 5 приведены термические кривые каталитического окисления сажи на исходных и спеченных системах. В качестве характеристики процесса выбрана температура на Д'ГА кривой, при которой скорость горения сажи максимальна (Ттах )•

50 150 250 350 450 550 650 Температура, °С

Рис. 5. Термические кривые окисления сажи на исходных биоморфиом (а) и соосажденмом(б) Се(,?2г(и0; и спеченных биоморфном (в) и соосажденном (г) катализаторах.

Горение чистой сажи происходит при 628°С. Биоморфный катализатор снижает Ттах до 415°С, соосажденный - до 490ПС. Эффективность катгшизатора определяется площадью контакта сижи и катализатора, которая, наряду с величиной удельной поверхности, определяется морфологией образца. Биоморфный образец представляет собой хрупкую, рыхлую, легко размалываемую структуру, с большим количеством полостей, поэтому при перетирании с сажей образуется однородная смесь. Частицы соосажденного оксида более твердые, различаются между собой по форме, измельчение в ступке происходит неравномерно, что отражается на ходе термической кривой. Таким образом, при перетирании смеси в ступке на первый план выходят особенности текстуры катализатора, его морфология.

Отжиг при высоких температурах изменяет текстурные и кислорообменные свойства систем. Как отмечено выше, прокаливание исходных оксидов на воздухе при 1000°С приводит к уменьшению поверхности и распаду твердого раствора на церий- и цирконий-обогащенные фазы. Ттю. горения сажи при этом увеличивается на 35 и 2б°С в случае биоморфного и соосажденного оксидов, соответственно.

Итак,

биоморфный катализатор Ceo.5Zro.5O2, имея развитую, легко доступную для субстрата поверхность, лучше проявляет себя в каталитическом окислении сажи по сравнению с соосажденным аналогом.

спекание вызывает ухудшение каталитических свойств обеих систем, однако спеченный биоморфный катализатор проводит окисление сажи при более низкой температуре, чем свежеприготовленная соосажденная система.

3.3.2. Влияние рсдокс-обработок на каталитические свойства Ceo.5Zro.5O2.

Поскольку редокс-обработки существенным образом сказываются не только на

текстурных, но и на кислородообменных свойствах Ceo.5Zro.5O2, предварительно

13

проведенные редокс-циклы должны отразиться на активности катализаторов в реакции окисления сажи. Термические кривые окисления сажи на свежеприготовленных образцах до и после редокс-циклов приведены на рис. 6, 7.

Рис. 6. Термические кривые окисления сажи Рис. 7. Термические кривые окисления сажи на биоморфном Ce0.sZr0.sO2: исходном (а); на соосажденном Ce0.sZr0.sO2: исходном (а); после редокс-цикпа-1 (б). после редокс-цикла-1 (б) и редокс-цикла-2(в).

Как показано выше, первый редокс-цикл по-размому отражается на окислительно-восстановительных свойствах биоморфного и соосажденного оксидов. В случае биоморфной системы редокс-обработка приводит к повышению температуры окисления сажи на ней, а в случае соосажденной - к понижению.

В результате редокс-циклов происходит уменьшение удельной поверхности соосажденного оксида. Можно ожидать, что это приведет к увеличению температуры окисления сажи. Однако, происходит обратное. Первый редокс-цикл вызывает заметное увеличение емкости системы по кислороду, что улучшает каталитическую активность образца. Второй редокс-цикл не вызывает существенных изменений свойств катализатора, и термическая кривая окисления сажи на образце, прошедшем два редокс-цикла, практически совпадает с кривой после первого редокс-цикла.

На спеченные образцы редокс-обработки влияют иным образом. На рис. 8 и 9 приведены термические кривые окисления сажи на спеченных катализаторах до и после одного редокс-цикла.

Как видно из рис. 8 и 9, редокс-цикл улучшает каталитические свойства обеих систем. Результаты каталитического окисления сажи на спеченных образцах хорошо согласуются с ТПВ экспериментами, свидетельствующими об увеличении мобильности кислорода в данных системах после редокс-цикла с мягкими условиями реокисления.

Рис. 8. Термические кривые окисления сажи Рис. 9. Термические кривые окисления сажи на ни спеченном биоморфном Ceo.5Zri1.sO2: спеченном соосажденном СеоУ/гщОг: (а) до и (б) после редокс-цикю-Т (а) до и (б) после редокс-цикла-1.

Итак,

редокс-обработки свежеприготовленных систем негативно сказываются на каталитических свойствах биоморфной системы, однако положительно влияют на свойства соосаждешюго катализатора, что согласуется с результатами ТПВ. ^ редокс-циклы, проведенные на спеченных системах, приводят к уменьшению температуры окисления сажи, что коррелирует с данными ТПВ, т.е. каталитическая активность спеченных систем Ceo.5Zro.5O2 способна частично восстанавливаться в результате редокс-обработок, несмотря на необратимую потерю поверхности.

3.3.3. Исследование поведения биоморфной и соосажденной систем Ceo.5Zro.5O2 при их многократном использовании в каталитической реакции.

Применение катализатора предполагает его многократное использование. Поэтому важно исследовать воздействие каталитического процесса на свойства системы. В настоящей работе проведены трехкратные испытания катализаторов, состоящие из следующих этапов: после проведения полного окисления сажи на катализаторе (до 650°С) (цикл I), бинарный оксид окислен па воздухе (600°С, 1 ч), затем перетерт в ступке с новой порцией сажи и повторно проведен каталитический процесс (цикл II) и т.д. На рис. 10 представлена результаты трех последовательных каталитических циклов на обеих системах. В Таблице 5 приведены значения удельной поверхности катализаторов в каждом цикле.

Рис. 10. Термические кривые окисления сажи на биоморфном (1) и соосажденном (2) катализаторах: исходных (а); после первого (б) и второго (в) циклов окисления сажи.

Таблица 5. Удельная поверхность биоморфного и соосажденного образцов в трех

последовательных каталитических циклах.

Ceo.5zro.502 № каталитического цикла

1 2 3

Бу,,., м2/г биоморфный 72 66 62

соосажденный 54 47 39

Повторные каталитические циклы приводят к смещению температуры горения сажи на обеих Ceo.5Zro.5O2 системах в низкотемпературную область. Каталитические циклы проведены до температуры 650°С, поэтому не наблюдается существенной потерн поверхности.

Таким образом,

^ повторные циклы окисления сажи, проведенные на одном и том же катализаторе, свидетельствуют о стабильности работы систем Ceo.5Zro.5O2 в условиях проведешш данного процесса, что является немаловажным фактором, поскольку характеризует продолжительность работы катализатора. Тот факт, что каталитический процесс способствует улучшению работы катализатора, говорит о целесообразности использования данной системы в рассматриваемом процессе.

3.3.4. Тесный контакт субстрата с катализатором. Механизм окисления сажи.

В работе предпринята попытка исследовать механизм каталитического окисления сажи на церий-циркониевых катализаторах. Для того чтобы нивелировать текстурные и морфологические особенности образцов, использован тесный контакт сажи с катализатором, осуществлявшийся путем перемалывания смеси сажа/катализатор в мельнице. На рис. 11 приведены термические кривые окисления сажи при контакте подобного типа на исходных биоморфном и соосажденном катализаторах.

Рис. 1I. Термические кривые окисления сажи в присутствии биоморфного (а) и соосажденного (6) Се0¡'¿гщОх

Для систем сажа/катализатор, приготовленных в мельнице, окисление сажи протекает в два этапа, что проявляется в виде двух пиков на ДТА кривых. Соотношение иптенсивностеП данных гшков различно для биоморфной и соосажденноА систем. В работе показано, что присутствие двух пиков пе связано с расперсделснием тепла и кислорода во время каталитического эксперимента. Также не обнаружено корреляции между величиной удельной поверхности и количеством сажи, окисляемой в первом процессе. Для выяснения причины возникновения двух экзоэффектов выполнен ряд дополнительных экспериментов. Проведены тесты по окислению сажи па бноморфном катализаторе с различной концентрацией субстрата (2, 5, 10, 20%), из которых сделай вывод, что количество сажи, выгораемой в первом процессе, остается практически постоянной величиной для одного катализатора. Также проведено окисление смеси (10% сажи) на бноморфном и соосажденном церий-циркониевых катализаторах в атмосфере недостатка кислорода. Показано, что количество выгораемой сажи существенно отличается для биоморфного и соосажденного катализаторов. В случае биоморфного оно в 2.8 раза больше. Эти результаты коррелируют со значениями OSC. Основываясь на проведенных экспериментах и литературных данных, можно сказать, что в рассматриваемой реакции окисление происходит по стадийному механизму Марса-ван-Кревслсна, включающему в себя попеременное окисление и восстановление катализатора.

В общем виде каталитическое окисление состоит из двух стадий:

1. Реакция между катализатором в окисленном состоянии Cat-О и субстратом S, в которой катализатор восстанавливается

Cat-0 + S -> SO + Cat

2. Повторное окисление (реокисление) восстановленного катализатора кислородом газовой фазы

2Cat + 02 -» 2СаЮ.

Кислород, принимающий участие в каталитическом процессе, может быть либо из воздуха, либо высвобождаться из катализатора. В реакции окисления сажи конкурируют два процесса: окисление сажи и реокисление катализатора, т.е. в окислении сажи, наряду с адсорбированным на катализаторе кислородом, принимает участие мобильный кислород из CexZr|.x02. Адсорбированный кислород расходуется одновременно как на окисление сажи, так и на реокисление катализатора. В начале каталитической реакции Се0.sZro5О2 насыщен кислородом, поэтому процесс реокисления катализатора не препятствует окислению субстрата, оба типа кислорода, как адсорбированный из воздуха, так и высвобождающийся из смешанного оксида, участвуют в окислении сажи. Так как реакция проходит в условиях постоянного повышения температуры и система обладает некоторым запасом по кислороду, то до определенного момента (Tmnx. первого пика) скорость окисления сажи увеличивается. Однако одновременно с этим происходит истощение запасов мобильного кислорода в объеме катализатора. Несмотря на то, что некоторая часть израсходованного из объема кислорода пополняется за счет адсорбированного из атмосферы Oj, скорость реокисления оказывается недостаточной, чтобы восполнить потери. Поэтому в некоторый момент, соответствующий максимуму первого пика на термической кривой, дефицит кислорода в объеме оказывается столь значительным, что процесс реокисления катализатора начинает преобладать над окислением сажи, т.е. значительная часть адсорбирующегося кислорода начинает уходить в объем Ceo.jZro.5O2. На термической кривой окисления сажи наблюдается спад. К моменту завершения первого процесса насыщение катализатора кислородом оказывается достаточным для того, чтобы вклад адсорбирующегося из атмосферы кислорода в окисление сажи начал увеличиваться и кислород из объема снова стаи принимать участие в окислительном процессе. Таким образом, тангенс наклона термической кривой вновь становится положительным и скорость окисления сажи начинает возрастать.

Итак, интенсивность первого пика зависит от количества мобильного кислорода в катализаторе. Этим объясняется примерно постоянное количество сажи, выгораемой в первом процессе на одном и том же катализаторе. Однако если рассматривать разные системы, имеющие различное количество подвижного кислорода, (биоморфный и соосажденный катализаторы) интенсивность этого пика коррелирует с величиной О SC.

Интенсивность второго пика определяется только количеством сажи, которое необходимо доокислить. Об этом говорят данные, полученные при окислении систем, содержащих различное количество сажи.

3.3.5. Исслелованнс ндичлаи модификаторов (Ми, Си) на каталитические свойства бпомирфного Ceo.5Zro.5O2.

В работе приготовлены биоморфные Cen.5Zro.5O2 катализаторы, модифицированные оксидами Мп и Си. Значения их удельной поверхности и температуры окисления сажи приведены в Таблице 6.

Таблица 6. Значения удельной поверхности и температуры горения сажи для модифицированных катализаторов.

Биоморфный Сеоя 2г0 5О2

исходный

8уД.(м7г)

72

Т "С

1 тах. ^

281

2 пик

372

281 369

Сео.5 гг0.5О2

Мп Си

3 I 5 3

65 60 63

274 266 291

356 353 376

Нанесение модифицирующих добавок приводит к некоторому снижению величины удельной поверхности, что часто наблюдается при приготовлении нанесенных катализаторов методом пропитки. Смесь катализаторов с сажей готовили в шаровой мельнице. Из таблицы видно, что присутствие оксида марганца на поверхности бинарного оксида вызывает снижение температуры окисления сажи, причем данный эффект усиливается с увеличением содержания Мп. Так, при содержании модификатора в количестве 5% Ттщ. на кривой окисления сажи снижается более чем на 15°С.

Модификация поверхности Ceo.5Zro.5O2 оксидом меди не вызывает улучшения каталитических свойств системы, а даже приводит к их незначительному ухудшению.

3.4. Физнко-хнмическис и ка талитические свойства биморфного '¿1О1.

Традиционно полученный оксид цнрко!шя практически не активен в окислении сажи. Однако, присутствие примесей других металлов может увеличивать мобильность кислорода в гЮг, что в свою очередь может улучшить редокс-свойства данной системы. Поскольку биоморфный метод синтеза обеспечивает модификацию системы щелочными и щелочноземельными металлами, представляло интерес охарактеризовать и испытать в катализе биоморфный 7гО:. Для сравнения оксид циркония получен термическим разложением соли. Данные РФА свидельствуют, что биоморфный гЮд состоит из тетрагональной фазы оксида циркония, тогда как при термическом разложении соли образуется смесь тетрагональной и моноклинной фаз. Стабилизацию тетрагональной фазы в образце, полученном с помощью биомассы, можно связать с присутствием ионов щелочных и щелочноземельных металлов, включающихся в структуру гЮ3.

Биоморфный оксид циркония исследован в реакции окисления сажи. Условия

приготовления и проведетшя каталитического эксперимента полностью аналогичны тем, что

19

использованы в случае Ceo.5Zro.5O2 системы. Смесь готовили перетиранием в ступке. Как оказалось, каталитические свойства биоморфного гЮз близки к свойствам Се-гг систем: температуру горения сажи равна 477°С. Таким образом, данная система оказывается активной в исследуемом процессе, что говорит о высокой мобильности кислорода в данной системе.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод получения оксидных систем на основе оксидов церия и циркония с использованием фрагментов древесины в качестве структурного темгшата. Данный метод приводит к воспроизведению структуры биотемплата образцом, названным биоморфным.

2. Сравнительное исследование физико-химических и кислородообменных свойств биоморфной и соосажденной систем Ceo.5Zro.5O2 показало, что биоморфный оксид обладает более развитой поверхностью, имеет' ббльшую пористость, в большей степени устойчив к спеканию. Установлено, что количество мобильного кислорода, способного принимать участие в окислительных процессах, в свежеприготовленной биоморфной системе в 2.5 раза больше, чем у соосажденного аналога.

3. Биоморфная и соосажденная системы Ceo.5Zro.5O2 активны в окислении сажи. В условиях, использованных в работе, соосажденный катализатор снижает температуру окисления сажи на 140°С, а биоморфный на 210°С.

4. Отжиг систем на воздухе приводит к уменьшению удельной поверхности, затруднению выхода активного кислорода из объема систем и, соответственно, к ухудшению каталитических свойств. Высокотемпературные термические обработки в восстановительной среде с последующим окислением при средних температурах (500-600°С) (редокс-циклы) повышают активность спеченных катализаторов в окислении сажи.

5. Проведено несколько каталитических циклов с одной и той же порцией катализатора. Установлено, чего окисление сажи на церий-циркониевых системах приводит к активации катализатора: при повторном его использовании понижается температура окисления субстрата.

). Результаты настоящей работы и известные литературные данные свидетельствуют о том, что механизм окисления сажи на Се-гг системах протекает по стадийному механизму Марса-ван-Кревлена, включающему в себя попеременное окисление и восстановление активного компонента катализатора. '. Биоморфный оксид Ceo.5Zro.5O2 обладает преимуществами по сравнению с традиционно приготовленным аналогом:

- метод синтеза арост, не требует расхода дополнительных реактивов, воды; темплатом служат отходы деревообрабатывающей промышленности.

- полученная система может быть использована для экологически важного процесса окисления сажи, образующейся в результате работы дизельных двигателей. Биоморфная система проявляет более высокую каталитическую активность в данном процессе по сравнению с соосажденным аналогом.

Все вышеперечисленные факты согласуются с основными принципами зеленой химии.

8. Биоморфный ZrCb обладает свойствами, отличными от свойств традиционно приготовленного оксида циркония: характеризуется повышенной подвижностью кислорода, фазовый состав представлен тетрагональной фазой.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Залетова Н.В., Туракулова А.О., Бурова М.В., Тверитинова Е.А., Лунин В.В. Физико-химические свойства оксида циркония, полученного с использованием древесных опилок // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «JTOMOHOCOB-2007», 11-14 апреля 2007 г., Москва.

2. Залетова Н.В., Туракулова А.О., Бурова М.В., Савилов С.В., Лунин В.В. Каталитический пиролиз древесных опилок // Всероссийская конференция «Современные похобы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск, 16-19 мая 2007 г., тезисы докладов, с. 77-79.

3. Залетова Н.В., Туракулова А.О., Бурова М.В., Муравьева Г.П., Лунин В.В. Использование древесных опилок для приготовления тетрагонального оксида циркония // II Международная конференция «Физикохимия лигнина», Архангельск, 11-15 нюня 2007 г., материалы, с.106-109.

4. Zaletova N.V., Turakulova А.О., Burova M.V., Muravieva G.P., Lunin V.V. Utilization of waste biomass and obtaining ZrO: with large surface area // III International Conference CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATION, July 4-8, 2007 Novosibirsk -Russia, p. 581-582.

5. Туракулова A.O., Залетова H.B., МуравьеваГ.П., Бурова М.В., Лунин В.В. Получение и физико-химические свойства биоморфных волокон оксида циркония // Журнал физической химии, 2008, том 82, № 8, с. 1-4.

6. N.V. Zaletova, А.О. Turakulova, V.V. Lunin. Advantages of Biornoiphic Ceo.5Zro.5O; in Catalytic Oxidation of Soot // 2nd International IUP AC Conference on Green Chemistry, September 14-19,2008, Moscow-St. Petersburg, Russia, P-63 (стр. 162).

7. N. Zaletova, A. Turakulova, E. Abi-Aad, V. Lunin, A. Aboukais. Biomorphic Catalysts on the Basis of Cerium - Zirconium Mixed Oxide for Soot Combustion in Diesel Engines // XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18, September 29 - October 3, 2008, Malta, PP-V-19 (стр. 492-493).

8. Запетова H.B., Туракулова A.O., Куцев С.В., Лунин В.В. Влияние условий предобработки на каталитическую активность соосажденного Ceo.5Zro.5O2 в реакции окисления сажи//Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2009. Т.50. № 1. с.3-8.

Подписано в печать: 06,03.2009

Заказ № 1673 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

Глава 1, Литературный обзор

1.1. Структурные свойства индивидуальных и смешанных оксидов церия и циркония.

1.1.1. Оксид циркония 7г02.

1.1.2. Оксид церия СеОг.

1.1.3. Твердые растворы ЪхОг-СъОг.

1.1.3.1. Фазовые диаграммы Zr02-Ce02.

1.1.3.2. Гомогенность фазового состава.

1.2. Окислительно-восстановительные свойства катализаторов на основе оксидов церия и циркония.

1.2.1. Емкость по кислороду как основополагающая характеристика CexZrl.x систем и методы ее определения.

1.2.2. Взаимосвязь фазового состава системы CexZrlx02 с ее окислительновосстановительными свойствами.

1.2.3. Влияние редокс-обработок на структуру, текстурные и морфологические характеристики церий-циркониевых систем.

1.3. Каталитическое окисление сажи и методы повышения эффективности данного процесса.

1.3.1. Каталитическое окисление сажи.

1.3.2. Модифицирование Се-2г систем с целью повышения их каталитической активности в окислительных реакциях.

1.4. Биоморфный метод синтеза. .50

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез образцов.

2.2. Методики проведения физико-химических исследований.

2.2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Определение удельной поверхности катализаторов.

2.2.3. Температурно-программированное восстановление и окисление.

2.2.4. Элементный анализ Са, Мд, К.

2.2.5. Сканирующая электронная микроскопия.

2.3. Каталитические эксперименты по окислению сажи.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Физико-химические характеристики исходных систем.

3.2. Спекание исходных систем.

3.3. Емкость по кислороду биоморфных и соосажденных образцов Ceo.5Zro.5O2 по данным методов ТПВ-ТПО.

3.3.1. Исходные биоморфный и соосажденный оксиды.

3.3.1.1. Биоморфный Ceo.5Zro.5O2.

3.3.1.2. Соосажденный Ceo.5Zro.5O2.

3.3.1.3. Сопоставление свойств биоморфного и соосажденного Ceo.5Zro.5O2.

3.3.2. Воздействие спекания на кислородообменные свойства Ceo.5Zro.5O2.

3.3.2.1. Спеченный биоморфный Ceo.5Zro.5O2.

3.3.2.2. Спеченный соосажденный Ceo.5Zro.5O2.

3.3.2.3. Сопоставление свойств спеченных биоморфного и соосажденного

Ceo.5Zro.5O2.

3.4. Исследование каталитических свойств соосажденной и биоморфной систем

Ceo.5Zro.5O2 в окислении сажи.

3.4.1. Влияние морфологии на каталитическую активность.

3.4.2. Влияние спекания в окислительной атмосфере на каталитические свойства биоморфного и соосажденного Ceo.5Zro.5O2.

3.4.3. Влияние редокс-обработок на каталитические свойства свежеприготовленных биоморфного и соосажденного Ceo.5Zro.5O2.

3.4.4. Влияние редокс-обработок на каталитические свойства спеченных биоморфного и соосажденного Ceo.5Zro.5O2.

3.4.5. Исследование поведения биоморфной и соосажденной Ceo.5Zro.5O2 систем при их многократном использовании в каталитической реакции.

3.4.6. Тесный контакт субстрата с катализатором. Механизм окисления сажи.

3.4.7. Исследование влияния модификаторов (Мп, Си) на каталитические свойства биоморфного Ceo.5Zro.5O2.

3.5. Физико-химические и каталитические свойства биморфного Zr02.

Выводы.

Проблема загрязнения окружающей среды токсичными соединениями, которые содержатся в выхлопных газах автотранспорта, стала особенно актуальной в последнее время в связи с ростом мирового автомобильного парка. Дизельные двигатели, обладая рядом неоспоримых преимуществ, как, например, низкий уровень выхода газов, вызывающих парниковый эффект, имеют несколько недостатков: повышенный выброс ИОх и твердых частиц, состоящих преимущественно из углерода. Помимо общего загрязнения окружающей среды, мелкие частицы сажи, попадающие в организм человека при вдыхании, могут вызывать рак легких.

В связи с ужесточением нормативов содержания токсичных веществ в газообразных выбросах при работе двигателей внутреннего сгорания в США и в странах Европейского Союза [1] в автомобильной промышленности возрастает интерес к усовершенствованию систем по очистке выхлопных газов. Улавливание твёрдых частиц из выхлопных газов осуществляется с помощью специального сажевого фильтра, эффективность которого может достигать 90% [2]. Эти частицы преимущественно состоят из агломерировавших твердых углеродных материалов, шлаков и летучих органических и серосодержащих соединений. Сажевый фильтр улавливает твердые вещества из выхлопных газов, однако большое их накопление приводит к увеличению противодавления, что является крайне нежелательным процессом, так как это увеличивает расход топлива и уменьшает вращающий момент [3]. Поэтому необходимо периодически удалять образующиеся твердые частицы (проводить регенерацию фильтра). Для окисления сажи необходима достаточно высокая температура (порядка 600°С), что с трудом может быть достигнуто на практике. Поэтому использование некаталитических фильтров является нецелесообразным [4, 5]. В последнее двадцатилетие предложено -большое количество способов регенерации фильтров, наиболее эффективные из которых основаны на катализе (покрытие фильтра катализатором [6-9] или топливные добавки [10]). Регенерация фильтра с помощью топливных добавок представляет собой довольно сложный процесс, который мало изучен [11]. Наиболее перспективным представляется использование каталитических фильтров, одновременно улавливающих и окисляющих частицы сажи.

В зависимости от нагрузки двигателя температура на выходе выхлопного газа изменяется от 200 до 600°С, а в результате локальных перегревов, возникающих при регенерации фильтра, может достигать 1000-1100°С [12, 13]. В связи с этим выдвигаются следующие требования к катализаторам: они должны проводить процесс окисления при низких температурах, а также иметь высокую термическую стабильность. В окислении сажи используются различные оксидные системы на основе ЪхОг, ТЮ2, СеОг, У20з, Ьа20з, Ре20з, СиО, УгОг, М0О3. Некоторые авторы особо отмечают роль окислительно-восстановительных свойств катализатора в данном процессе, т.е. возможность катализатора высвобождать решеточный кислород для участия в окислении в широком диапазоне температур [13]. В свете этого значительный интерес представляют катализаторы и носители на основе оксида церия, обладающего уникальными кислородообменными свойствами за счет способности обратимо аккумулировать/освобождать кислород при переходе от окислительных условий к восстановительным. К сожалению, оксид церия обладает существенным недостатком: при перегревах до 900°С и выше, которые могут иметь место в выхлопе, Се02 спекается, теряя свои каталитические и буферные свойства. Одним из способов повышения термической стабильности системы является введение в оксид церия добавок оксида циркония [14]. Кроме того, замещение ионов Се4+ ионами Zr4+ способствует созданию дополнительных кислородных дефектов и ускорению диффузии кислорода, что промотирует окислительные процессы [14-17]. Наилучшими показателями по мобильности кислорода и ' устойчивости к термическим обработкам обладает бинарный оксид состава Ceo.5Zro.5O2. Тем не менее, остается актуальной задача повышения мобильности кислорода в данных системах, что может привести к понижению температуры окисления сажи.

Эффективность работы катализатора определяется также площадью его контакта с субстратом. Поэтому синтез образцов с высокоразвитой и стабильной поверхностью . является актуальной задачей. Одним из способов получения оксидных систем, устойчивых к спеканию, служит метод темплатного синтеза. Кроме химических соединений, структурообразующими элементами могут служить природные объекты: различные фрагменты древесины, целлюлоза, растительные волокна и т.д. Большое разнообразие природных темплатов позвляет получать различные по морфологии и текстуре системы. Использование в этих целях древесных опилок, как это сделано в настоящей работе, позволяет помимо улучшения структурных свойств целевых продуктов, решить ряд экологических проблем: утилизировать отходы деревообрабатывающей промышленности, избежать расхода дополнительных реактивов при синтезе и минимизировать расходы воды.

Целью настоящей работы является получение новых оксидных систем на основе' оксидов церия и циркония с использованием древесных опилок в качестве структурного темплата и изучение их физико-химических характеристик. Исследование каталитических свойств данных образцов, названных биоморфными, в различных процессах и сравнение их активности с активностью традиционно приготовленных аналогов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования влияния методов приготовления на физико-химические и кислородообменные свойства твердых растворов на основе оксидов церия и циркония, данные о взаимосвязи фазового состава с окислительно-восстановительными свойствами и о стабильности этих свойств в условиях различных обработок.

2. Результаты исследования каталитических свойств биоморфного и соосажденного бинарного Се-2г оксида в реакции окисления сажи, влияние различных предобработок на каталитическую активность образцов, исследование стабильности работы катализаторов в нескольких последовательных каталитических циклах.

3. Результаты исследования физико-химических и каталитических свойств биоморфного оксида циркония.

ВЫВОДЫ:

1. Разработан новый метод получения оксидных систем на основе оксидов церия и циркония с использованием фрагментов древесины в качестве структурного темплата. Показано, что данный метод приводит к воспроизведению структуры биотемплата образцом, названным биоморфным.

2. Сравнительное исследование физико-химических и кислородообменных свойств биоморфного и соосажденного Ceo.5Zro.5O2 показало, что биоморфный образец обладает более развитой поверхностью, имеет бблыную пористость, в большей степени устойчив к спеканию. Установлено, что количество мобильного кислорода, способного принимать участие в окислительных процессах, в свежеприготовленном биоморфном образце в 2.5 раза больше, чем у соосажденного аналога.

3. Биоморфная и соосажденная системы Ceo.5Zro.5O2 активны в окислении сажи. В условиях, использованных в работе, соосажденный образец снижает температуру окисления сажи на 140°С, а биоморфный на 210°С.

4. Отжиг систем на воздухе приводит к уменьшению удельной поверхности, затруднению выхода активного кислорода из объема систем и, соответственно, к ухудшению каталитических свойств. Высокотемпературные термические обработки в восстановительной среде с последующим окислением при средних температурах (500-600°С) (редокс-циклы) повышают активность свежеприготовленного соосажденного катализатора в окислении сажи, несмотря на спекание системы. Данный эффект проявляется в большей степени для обеих спеченных систем.

5. Проведено несколько каталитических циклов с одной и той же порцией катализатора. Установлено, что окисление сажи на церий-циркониевых системах приводит к активации катализатора: при повторном его использовании понижается температура окисления субстрата.

6. Результаты настоящей работы и известные литературные данные свидетельствуют о том, что механизм окисления сажи на Се^г системах протекает по стадийному механизму Марса-ван-Кревлена, включающему в себя попеременное окисление и восстановление активного компонента катализатора.

7. Биоморфный Ceo.5Zro.5O2 обладает преимуществами по сравнению с традиционно приготовленным аналогом:

- метод синтеза прост, не требует расхода дополнительных реактивов, воды; темплатом служат отходы деревообрабатывающей промышленности.

- полученная система может быть использована для экологически важного процесса окисления сажи, образующейся в результате работы дизельных двигателей.

-Глава 3. Обсуждение результатов.

Биоморфный оксид проявляет более высокую каталитическую активность в данном процессе по сравнению с соосажденным аналогом.

Все вышеперечисленные факты согласуются с основными принципами зеленой химии. 8. Биоморфный гЮ2 обладает свойствами, отличными от свойств традиционно приготовленного оксида циркония: характеризуется повышенной подвижностью кислорода, фазовый состав представлен тетрагональной фазой.

1. Stratakis G. A., Stamatelos А. М. Thermogravimetric analysis of soot emitted by a modern diesel engine run on catalyst-doped fuel // Combustion and Flame. 2003. V. 132. Iss. 1-2. P. 157-169.

2. Clerc J.C. Catalytic diesel exhaust afitertreatment // Applied Catalysis B: Environmental. . 1996. V. 10. Iss. 1-3. P. 99-115.

3. Stamatelos A.M. A review of the effect of particulatetraps on the efficiency of vehicle diesel engines //Energy Conversion Manage. 1997. V. 38. Iss. 1. P. 83-99.

4. Krishna K., Bueno-Löpez A., Makkee M., Moulijn J.A. Potential rare earth modified Ce02 catalysts for soot oxidation: I. Characterisation and catalytic activity with 02 // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. V. 75. Iss. 3-4. P. 189-200.

5. Stanmore B.R., Brilhac J.F., Gilot P. The oxidation of soot: a review of experiments, mechanisms and models // Carbon. 2001. V. 39. Iss. 15. P. 2247-2268.

6. Farrauto R.J., Voss K.E. Monolithic diesel oxidation catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. 1996. V. 10. Iss. 1-3. P. 29-51.

7. Tillaart J.A., Leyrer J., Eckhoff S., Lox E.S. Effect of support oxide and noble metal precursor on the activity of automotive diesel catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. 1996. V. 10. Iss. 1-3. Pages 53-68.

8. Neeft J.P., Makkee M., Moulijn J.A. Catalysts for the oxidation of soot from diesel exhaust gases. I. An exploratory study // Applied Catalysis B: Environmental. 1996. V. 8. Iss. 1. P. 57-78.

9. Neeft J.P., Schipper W., Mul G., Makkee M., Moulijn J.A. Feasibility study towards a Cu/K/Mo/(Cl) soot oxidation catalyst for application in diesel exhaust gases // Applied Catalysis B: Environmental. 1997. V. 11. Iss. 3-4. P. 365-382.

10. Zhang J., Megaridis C.M. Soot suppression by ferrocene in laminar ethylene/air nonpremixed flames // Combustion and Flame. 1996. V. 105. Iss. 4. P. 528-540.

11. Summers J.C., S. Van Houtte, Psaras D. Simultaneous control of particulate and NOx emissions from diesel engines // Applied Catalysis B: Environmental. 1996. V. 10. Iss. 1-3. P. 139-156.

12. Miyakawa N., Sato H., Maeno H., Takahashi H. Characteristics of reaction-bonded porous silicon nitride honeycomb for DPF substrate // JSAE Review. 2003. V. 24. Iss. 3. P. 269-276.

13. Aneggi Е., Leitenburg С., Dolcetti G., Trovarelli A. Promotional effect of rare earths and transition metals in the combustion of diesel soot over СеОг and Ce02-Zr02 // Catalysis Today. 2006. V. 114. Iss. 1. P. 40-47.

14. Mamontov E., Egami Т., Brezny R. Lattice defects and oxygen storage capacity of nanoscale ceria and ceria-zirconia // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 11110.

15. Balducci G., Kaspar J., Fornasiero P. et al. Computer Simulation Studies of Bulk Reduction and Oxygen Migration in Ce02-Zr02 Solid Solutions. // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. Iss. 10. P. 1750-1753.

16. Balducci G., Kaspar J., Fornasiero P. et al. Surface and Reduction Energetics of the Ce02-Zr02 Catalysts // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol.102. Iss. 3. P. 557-561.

17. Антонов B.A., Арсеньев П.А., Багдасаров X.C., Рязанцев А.Д. Высокотемпературные окисные материалы на основе двуокиси циркония. М. 1982. с.4-32.

18. Рейнтен Х.Т. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония. В сб. "Строение и свойства адсорбентов и катализаторов". М. 1973. с. 332385.

19. Smith D.K., Newkirk H.W. The crystal structure of baddeleite (monoclinic Zr02) and its relation to the polymorphism of Zr02 // Acta. Cryst. 1965. V. 18. Iss. 6. P. 983-991.

20. Teufer G. The crystal structure of tetragonal Zr02 // Acta. Cryst. 1962. V. 15. Iss. 11. P. 1187-1189.

21. Smith D.K., Cline C.F. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature // J. Am. Ceram. Soc. 1962. V.45. Iss. 5. P. 249-250.

22. Глушкова В.Б., Сазонова JI.B. Влияние добавок редкоземельных окислов на полиморфизм двуокиси циркония. В сб. "Химия высокотемпературных материалов". Л. 1967. с. 83-90.

23. Леонов А.И., Андреева А.Б., Швейко-Швейковский В.Б., Келер Э.К. Химия высокотемпературных материалов. Л. 1967. с.91-95.

24. Loong С-К., Thiyagarajian P., Richardson J.W., Ozawa М., Suzuki S. Microstructural evolution of zirconia nanoparticles caused by rare-earth modification and heat treatment // J. Catal. 1997. V. 171. P. 498-505.

25. Харланов А.Н., Туракулова А.О., Лунина Е.В., Лунин В.В. Термические превращения в диоксиде циркония, легированном оксидами иттрия, лантана и скандия. ЖФХ. 1997. Т. 71, №6. с. 985-990.

26. ОрмонтБ. Ф. Структуры неорганических веществ. Гостехиздат. 1950.

27. Binet С., Daturi М., Lavalley J.-С. IR study of polycrystalline ceria properties in oxidized and reduced states'// Catal. Today. 1999. V. 50. P. 207-225.

28. Zhang X., Klabunde K.J. Superoxide (O2") on the surface of heat treatment ceria. Intermediates in the reversible oxygen to oxide transformation // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P.1706-1709.

29. Laachir A., Perrichon V., Badri A. Reduction of СеОг by hydrogen. Magnetic susceptibility and Fourier-transform infrared, ultraviolet and X-ray photoelectron spectroscopy measurements //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. Iss. 10. P. 1601-1611.

30. Ricken M., Nolting J., Piess I. // J. Solid State Chemistry. 1984. V. 54. P.89.

31. Forestier M., Guy R. The region of existence and crystallographic parameters of the fluorite . type phase in Zr02-Ce02-Y203 system // Mater. Res. Bull. 1969. V. 4, Iss. 10. P. 727-740.

32. Rouanet A. The investigation of zirconia dioxide-ceria dioxide system at high temperature // Acad. Sci. 1968. V. 12. P. 908-911.

33. Asquildge M. Physical-chemical properties of binary solid electrolytes Zr02-Ce02 // Rev. internat. hautes temperat. et refract. 1969. V. 6. Iss. 1. P. 35-44.

34. Roy S.K., Prasad R., Rao S.V.K. Sintering studied on zirconia-ceria system for MHD electrodes // Pros. Symp. Sintering Sintered Prod. 1979. P. 261-269.

35. Tani E., Yoshimura M., Somiya S. Revised phase diagram of the system Zr02-Ce02 below 1400 °C // J. Am. Ceram. Soc. 1983. V. 66. Iss. 7. P. 506-510.

36. Duran P., Gonzales M., Moure C., Jurdo J.R., Pascal C. A new tentative phase equilibrium diagram for the Zr02-Ce02 system in air // J. Mater. Sci. 1990. V. 25. Iss. 12. P. 5001-5006.

37. Murota Т., Hagesawa Т., Aozasa S., Matsui H., Motoyama M. Production method and mechanism on cerium oxide with high storage capacity of oxygen // J. Alloys Compounds. 1993. V. 193. P. 298.

38. Di Monte R., Kaspar J. Nanostructured Ce02-Zr02 mixed oxides // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 633-648.

39. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. V. 32. P. 751-767.

40. Yashima М., Morimoto К., Ishizawa N., Yoshimura M. Diffusionless Tetragonal-Cubic Transformation Temperature in Zirconia-Ceria Solid Solutions // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. Iss. 11. P. 2865-2868.

41. Thomson J.B., Armstrong A.R., Bruce P.G. An interstitial pyrochlore formed by chemical intercalation of oxygen // Chem. Commun. 1996. P. 1165 1166.

42. Thomson J.B., Armstrong A.R., Bruce P.G. A New Class of Pyrochlore Solid Solution Formed by Chemical Intercalation of Oxygen // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. Iss. 45. P. 11129-11133.

43. Izu N., Omata Т., Otsuka-Yao-Matsuo S. Oxygen release behaviour of Ce(i-x)Zrx02 powders and appearance of Ce(8-4y)Zr4yO(i4-8) solid solution in the Zr02-Ce02-Ce0i.5 system // J. Alloys Сотр. 1998. V. 270. Iss. 1-2. P. 107-114.

44. Kaspar J., Fornasiero P., Graziani M. Use of Ce02-based oxides in the three-way catalysts // Catalysis Today. 1999. V. 50. P. 285-298.

45. Леонов А.И., Андреева А.Б., Келер Э.К. Влияние газовой среды на взаимодействие двуокиси циркония с окислами церия. Неорганические материалы. 1966. Т. II. №1.

46. Mamontov E., Brezny R., Koranne M., Egami T. Nanoscale Heterogeneities and Oxygen Storage Capacity of Ceo.5Zro.5O2 // J. Phys. Chem. B. 2003. Y. 107. Iss. 47. P. 13007-13014.

47. Allpress J.G., Rossell H.J. A microdomain description of defective fluorite-type phasesCaxMi-x02-x(M =Zr, Hf; x = 0.1-0.2) // J. Solid State Chem. 1975. V. 15. Iss. 1. P. 68-78.

48. Hudson В., Moseley P.T. On the extent of ordering in stabilized zirconia // J. Solid State Chem. 1976. V. 19. Iss. 4. P. 383-389.

49. Garvie R.C., Nicholson P.S. Structure and Thermomechanical Properties of Partially Stabilized Zirconia in the Ca0-Zr02 System // J. Am. Ceram. Soc. 1972. V. 55. Iss. 3. P. 152-157.

50. Garvie R.C., Hannink R.H., Pascoe R.T. Ceramic steel? // Lett. Nature 1975. V. 258. P. 703 704.

51. Kaspar J., Fornasiero P., Balducci G. et al. Effect of ZrC>2 content on textural and structural properties of СеОг-ггОг solid solutions made by citrate complexation route // Inorg. Chimica Acta. 2003. V. 349. Iss. 5. P. 217-226.

52. Kaspar J., Fornasiero P. Nanostructured materials for advanced automotive de-pollution catalysts // J. Solid State Chem. 2003. V. 171. Iss. 1-2. P. 19-29.

53. Bozo C., Gaillard F., Nolven G. Characterisation of ceria-zirconia solid solutions after hydrothermal ageing // Applied Catalysis A: General. 2001. V. 220. Iss. 1-2. P. 69-77.

54. Kenevey K., Valdivieso F., Soustelle M., Pijolat M. Thermal stability of Pd or Pt loaded Ceo.68Zro.32O2 and Ce0.50Zr0.50O2 catalyst materials under oxidising conditions // Applied Catalysis B: Environmental. 2001.V. 29. Iss. 2. P. 93-101.

55. Yao H.C., Yao Y.F. Yu. Ceria in automotive exhaust catalysts // J. Catal. 1984. V. 86. P. 254-265.

56. Su E.C., Montreull C. N., Rothshild W.G. Oxygen storage capacity of monolith three-way catalysts // Applied Catal. 1985. V. 17. P.75-86.

57. Luo M.-F., Zheng X.-M. Redox behaviour and catalytic properties of Ceo.5Zro.502-supported palladium catalysts // Applied Catal. A: General. 1999. P. 15-21.

58. Giordano F., Trovarelli A., C. de Leitenburg et al. Some Insight into the Effects of Oxygen Diffusion in the Reduction Kinetics of Ceria // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V.40. Iss. 22. P. 4828-4835.

59. Giordano F., Trovarelli A., C. de Leitenburg, Giona M. A Model for the Temperature-Programmed Reduction of Low and High Surface Area Ceria // J. Catal. 2000. V. 193. Iss. 2. P. 273-282.

60. Trovarelli A. Catalysis by ceria and related materials // Catalytic Science Series, ed. G. J. Hutchings. Imperial College Press. London. 2002. V. 2.

61. Лидин P.A., Молочко B.A., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М. 1996.

62. Ozawa М., Kimura М., Isogai A. The application of Ce-Zr oxide solid solution to oxygen storage promoters in automotive catalysts // J. Alloys Сотр. 1993. V. 193. P. 73.

63. Vidmar P., Fornasiero P., Kaspar J. et al. Effect of trivalent dopants on the redox properties ofCeo.6Zro.4O2 mixed oxide//J. Catal. 1997. V. 171. P. 160-168.

64. Fornasiero P., Balducci G., Di Monte R., Kaspar J. Modification of the Redox Behaviour of Ce02lnduced by Structural Doping with Zr02 // J. Catal. 1996. V. 164. Iss. 1. P. 173-183.

65. Fornasiero P., Kaspar J., Graziani M. Redox behaviour of high surface area Rh-loaded Ceo.5Zro.5O2 mixed oxide // J. Catal. 1997. V. 167. P. 576-580.

66. Di Monte R., Fornasiero P., Graziani M., Kaspar J. Oxygen storage and catalytic NO removal promoted by Ce02-containing mixed oxides // J. Alloys Comp. 1998. V. 275-277. P. 877-885.

67. Fornasiero P., Kaspar J., Graziani M. On the rate determination step in the reduction of Ce02-Zr02 mixed oxides // Applied Catal. B: Environmental. 1999. V. 22. Iss. 1. P. Lll-L14.

68. Fornasiero P., Fonda E., Di Monte R. et al. Relationships between structural/textural properties and redox behaviour in Ceo.6Zro.4O2 mixed oxides//J. Catal. 1999. V. 187. P. 177-185.

69. Fornasiero P., Kaspar J., Sergo V., Graziani M. Redox behaviour of high-surface-area Rh-, Pt- and Pd-Loaded Ceo.5Zro.5O2 mixed oxide // J. Catal. 1999. V. 182. P. 56-69.

70. Vidal H., Bernal S., Kaspar J. et al. Influence of high temperature treatments under net oxidizing and reducing conditions on the oxygen storage and buffering properties of a Ceo.6sZro.32O2 mixed oxide // Catal. Today. 1999. V. 54. P. 93-100.

71. Fally F., Perrichon V., Vidal H. et al. Modification of the storage capacity of Ce02-Zr02 mixed oxides after redox cycling aging // Catalysis Today. 2000. V. 59. P. 373-386.

72. Vidal H., Kaspar J., Pijolat M. et al. Redox behavior of Ce02-Zr0? mixed oxides. I. Influence of redox treatments on high surface area catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. 2000. V. 27. P. 49-63.

73. Overbury S.H., Hantley D.R., Mullins D.R., Glavee G.N. XANES studies of the reduction behavior of (Cei.yZry)02 and Rh/(Cei.yZry)02 // Catal. Lett. 1998. V. 51. Iss. 3. P. 133138.

74. Di Monte R., Kaspar J. On the role of oxygen storage in three-way catalysis // Topics in Catalysis. 2004. V. 28. Iss. 1-4. P. 47-57.

75. Fallah J., Boujana S., Dexpert H. et al. Redox Processes on Pure Ceria and on Rh/Ce02 Catalyst Monitored by X-Ray Absorption (Fast Acquisition Mode) // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. Iss. 21. P. 5522-5533.

76. Normand F., Hilaire L., Kili K., Krill G. Oxidation state of cerium in cerium-based catalysts investigated by spectroscopic probes // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. Iss. 9. P. 2561-2568.

77. Bernal S., Calvino J.J., Cifredo G.A., Rodríguez-Izquierdo J.M. Reversibility of hydrogen chemisorption on a ceria-supported rhodium catalyst // J. Catal. 1992. V. 137. Iss. 1. P. 1-11.

78. Bernai S., Calvino J.J., Cifredo G.A., Rodríguez-Izquierdo J.M. Comments on "Redox Processes on Pure Ceria and Rh/Ce02 Catalyst Monitored by X-ray Absorption (Fast Acquisition Mode) // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. Iss. 30. P. 11794-11796.

79. Killner J.A., Steele B.C. Non-Stoichiometric Oxides. Academic Press. New York. 1981. Ch. 5. P. 233-267.

80. Sorensen O.T. Non-Stoichiometric Oxides. Academic Press. New York. 1981. Ch. 1. P. 159.

81. Vlaic G., Fornasiero P., Geremia S., Kaspar J., Graziani M. Relationship between the zirconia-promoted reduction in the Rh-loaded Ceo.5Zro.5O2 mixed oxide and the Zr-0 local structure // J. Catal. 1997. V. 168. Iss. 2. P. 386-392.

82. Vlaic G., Di Monte R., Fornasiero P. et al. Redox property-local structure relationships in the Rh-loaded Ce02-Zr02 mixed oxides // J. Catal. 1999. V. 182. P. 378-389.

83. Nagai Y., Yamamoto T., Tanaka T., Yoshida S. X-ray absorption fine structure analysis of local structure of Ce02-Zr02 mixed oxides with the same composition ratio (Ce/Zr=l) // Catal. Today. 2002. V. 74. Iss. 3-4. P. 225-234.

84. Galdikas A., Descorme C., Duprez D., Dong F., Shinjoh H. Study of the Oxygen Diffusion on Three-Way Catalysts: A Kinetic Model // Topics in Catalysis. 2004. V. 30-31. P. 405-409.

85. Kang Z.C. Phases in Ce0 5Zro.502-x system // J. Alloys Comp. 2006. V. 408-412. P. 11031107.

86. Kishimoto H., Omata T., Otsuka-Yao-Matsuo S. et al. Crystal structure of metastable k-CeZrÜ4 phase possessing an ordered arrangement of Ce and Zr ions // J. Alloys Comp. 2000. V. 312. Iss. 1-2. P. 94-103.

87. Otsuka-Yao-Matsuo S., Omata T., Izu N., Kishimoto H. Oxygen Release Behavior of' CeZr04Powders and Appearance of New CompoundsKand t* // J. Solid State Chem. 1998. V. 138. Iss. l.P. 47-54.

88. Nagai Y., Yamamoto T., Tanaka T., Yoshida S. et al. Local structure analyses of Ce0.5Zr0.502 mixed oxides by XAFS // J. Synchrotron Rad. 2001. V. 8. P. 616-618.

89. Omata T., Kishimoto FI., Otsuka-Yao-Matsuo S., Ohtori N., Umesaki N. Vibrational -Spectroscopic and X-Ray Diffraction Studies of Cerium Zirconium Oxides with Ce/Zr

90. Composition Ratio=l Prepared by Reduction and Successive Oxidation of t'-(Ceo.5Zro.5)02 Phase//J. Solid State Chem. 1999. V. 147. Iss. 2. P. 573-583.

91. Rao G.R., Kaspar J., Meriani S., Di Monte R., Graziani M. NO decomposition over partially reduced metallized Ce02-Zr02 solid solutions // Catal. Lett. 1994. V. 24. Iss. 1-2. P. 107-112.

92. Byong K. Cho Chemical modification of catalyst support for enhancement of transient catalytic activity: nitric oxide reduction by carbon monoxide over rhodium // J. Catal. 1991. V. 131. Iss. l.P. 74-87.

93. Sayle T.X.T., Parker S.C., Catlow C.R.A. The role of oxygen vacancies on ceria surfaces in the oxidation of carbon monoxide // Surface Science. 1994. V. 316. Iss. 3. P. 329-336.

94. Conesa J.C. Computer modeling of surfaces and defects on cerium dioxide // Surface Science. 1995. V. 339. Iss. 3. P. 337-352.

95. Chiang Y.M., Lavik E.B., ICosacki I., Tuller H.L., Ying J.Y. Defect and transport properties of nanocrystalline Ce02x // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69. Iss. 2. P. 185-187.

96. Chiang Y.M., Lavik E.B., Blom D.A. Defect thermodynamics and electrical properties of nanocrystalline oxides: pure and doped Ce02 // Nanostructured Materials. 1997. V. 9. Iss. 18. P. 633-642.

97. Lavik E.B., Kosacki I., Tuller H.L., Chiang Y.M., Ying J.Y. Nonstoichiometry and Electrical Conductivity of Nanocrystalline Ce02x//J. Electroceram. 1997. V. 1. P. 7-14.

98. Fornasiero P., Montini T., Graziani M., Kaspar J. et al. Effects of thermal pretreatment on the redox behaviour of Ceo.5Zro.5O2: isotopic and spectroscopic studies // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 1. P. 149-159.

99. Colon G., Valdivieso F., Pijolat M., Baker R.T. et al. Textural and phase stability of CexZri-x02 mixed oxides under high temperature oxidising conditions // Catalysis Today. 1999. V. 50. Iss. 2. P. 271-284.

100. Kozlov A.I., Kim D.H., Yezerets A., Andersen P. et al. Effect of Preparation Method and Redox Treatment on the Reducibility and Structure of Supported Ceria-Zirconia Mixed Oxide //J. Catal. 2002. V. 209. Iss. 2. P. 417-426.

101. Masui T., Nakano K., Ozaki T., Adachi G., Kang Z. Redox Behavior of Ceria-Zirconia Solid Solutions Modified by the Chemical Filing Process // Chem. Mater. 2001. V. 13. Iss. 5. P.1834-1840.

102. Nakano K., Masui T., Adachi G. Redox behavior of ceria-zirconia mixed oxides modified by the chemical filing process // J. Alloys Comp. 2002. V. 344. Iss. 1-2. P. 342-346.

103. Ozaki T., Masui T., Machida K., Adachi G., Sakata T. Redox Behavior of Surface-Modified Ce02-Zr02 Catalysts by Chemical Filing Process // Chem. Mater. 2000. V. 12. Iss. 3. P. 643-649.

104. Wu X., Liu D., Li K., Li J., Weng D. Role of Ce02-Zr02 in diesel soot oxidation and thermal stability of potassium catalyst// Catal. Commun. 2007. V. 8. Iss. 8. P. 1274-1278

105. Liu J., Zhao Z., Xu C., Duan A., Zhu L., Wang X. Diesel soot oxidation over supported vanadium oxide and K-promoted vanadium oxide catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. 2005. V. 61. Iss. 1-2. P. 36-46.

106. Galdeano N.F., Carrascull A.L., Ponzi M.I., Lick I.D., Ponzi E.N. Catalytic combustion of particulate matter: Catalysts of alkaline nitrates supported on hydrous zirconium // Thermochimica Acta. 2004. V. 421. Iss. 1-2. P. 117-121.

107. Carrascull A., Grzona C., Lick D., Ponzi M., Ponzi E. Soot combustion. Co and K catalysts supported on different supports // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. V. 75. Iss. 1. P. 63-68.

108. Setten B.A., Schouten J.M., Makkee M., Moulijn J.A. Realistic contact for soot with an oxidation catalyst for laboratory studies // Applied Catalysis B: Environmental. 2000. V. 28. Iss. 3-4. P. 253-257.

109. Saab E., Abi-Aad E., Bokova M.N., Zhilinskaya E.A., Aboukais A. EPR characterization of carbon black in loose and tight contact with AI2O3 and Ce02 catalysts // Carbon. 2007. V. 45. P. 561-567.

110. Bokova M., Decarne C., Abi-Aad E., Ptyakhin A., Lunin V., Aboukais. Effects of ozone on the catalytic combustion of carbon black //Applied Catal. B. 2004. V. 54. P. 9-17.

111. Neeft J.P., Makkee M., Moulijn J.A. Metal Oxides as catalysts for the oxidation of soot // Chem. Eng. J. 1996. V. 64. Iss. 2. P. 295-302.

112. Courcot D., Pruvost C., Zhilinskaya E.A., Aboukais A. Potential of suppoted copper and potassium oxide catalysts in the combustion of carbonaceous particles // Kinet. Catal. 2004. V. 45. Iss. 4. P. 580-588.

113. Pruvost C., Lamonier J.F., Courcot D., Abi-Aad E., Aboukais A. Effects of copper addition on the activity and selectivity of oxide catalysts in the combustion of carbon particulate // Stud. Surf. Sei. Catal. 2000. V. 130. P. 2159-2164.

114. Atribak I., Bueno-López A., García-García A. Thermally stable ceria-zirconia catalysts for soot oxidation by 02 // Catal. Commun. 2008. V. 9. Iss. 2. P. 250-255.

115. Neeñ J.P., Pruissen O.P., Makkee M., Moulijn J.A. Catalysts for the oxidation of soot from diesel exhaust gases II. Contact between soot and catalyst under practical conditions // Applied Catalysis B: Environmental. 1997. V. 12. Iss. 1. P. 21-31.

116. Mul G., Neeft J.P., Kapteijn F., Makkee M., Moulijn J.A. Soot oxidation catalyzed by a Cu/K/Mo/Cl catalyst: evaluation of the chemistry and performance of the catalyst // Applied Catalysis B: Environmental. 1995. V. 6. Iss. 4. P. 339-352.

117. Carrascull A., Lick I.D., Ponzi E.N., Ponzi M.I. Catalytic combustion of soot with a 02/N0 mixture. KN03/Zr02 catalysts // Catal. Commun. 2003. V. 4. Iss. 3. P. 124-128.

118. Badini C., Saracco G., Serra V., Specchia V. Suitability of some promising soot combustion catalysts for application in diesel exhaust treatment // Applied Catalysis B: Environmental. 1998. V. 18. Iss. 1-2. P. 137-150.

119. Doom J., Varloud J., Mériaudeau P., Perrichon V., Chevrier M., Gauthier C. Effect of support material on the catalytic combustion of diesel soot particulates // Applied Catalysis B: Environmental. 1992. V. 1. Iss. 2. P. 117-127.

120. Fernandez-Garcia M., Martinez-Arias A., Guerrero-Ruiz A., Conesa J.C., Soria J. Ce-Zr- -Ca ternary mixed oxides: structural characteristics and oxygen handling properties // J. Catal. 2002. V. 211. P. 326-334.

121. Kulyova S.P., Lunina E.V., Lunin V.V., Kostyuk B.G. et al. Redox Behavior of Y0.05Ce0.1Zr0.85O2 and Yo.1Ceo.1Zro.8O2 System Catalysts Doped with Copper(II) // Chem. Mater. 2001. V. 13. Iss. 5. P. 1491-1496.

122. Craciun R., Nentwicka B., Hadjiivanovb K., Knozingerc H. Structure and redox properties of MnOx/Yttrium-stabilized zirconia (YSZ) catalyst and its used in CO and CH4 oxidation // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 243. Iss. 1. P. 67-79.

123. Machida M., Uto M., Kurogi D., Kijima T. Solid-gas interaction of nitrogen oxide' adsorbed on Mn0x-Ce02: a DRIFTS study // J. Mater. Chem. 2001 .V. 11. P. 900-904.

124. Skarman B., Grandjean D., Benfield R.E., Hinz A. et al. Carbon Monoxide Oxidation on Nanostructured Cu0x/Ce02 Composite Particles Characterized by HREM, XPS, XAS, and High-Energy Diffraction//J. Catal. 2002. V. 211. Iss. 1. P. 119-133.

125. Liang Q., Wu X., Weng D., Xu H. Oxygen activation on Cu/Mn-Ce mixed oxides and. the role in diesel soot oxidation//Catal. Today. 2008. V. 139. Iss. 15. P. 113-118.

126. Craciun R. Structure/activity correlation for unpromoted and Ce02-promoted Mn02/Si02 catalysts // Catal. Lett. 1998. V. 55. P. 25-31.

127. Jia L., Shen M., Hao J., Rao T., Wang J. Dynamic oxygen storage and release over Mno.1Ceo.9Ox and Mno.1Ceo.6Zro.3Ox complex compounds and structural characterization // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V. 454. Iss. 1-2. P. 321-326.

128. Jia L., Shen M., Wang J., Chu X., Wang J., Hu Z. Redox behaviors and structural characteristics of Mno.1Ceo.9Ox and Mn0.iCe0.6Zr0.3Ox // J. Rare Earths. 2008. V. 26. Iss.4. P. 523-527.

129. Min L.Z., Li W.J., Bo Z.J., Qiang C.Y., Hui Y.S., Chu G.M. Catalytic combustion of toluene over platinum supported on Ce-Zr-0 solid solution modified by Y and Mn // J.' Hazardous Mater. 2007. V. 149. Iss. 3. P. 742-746.

130. Jiang X., Lu G., Zhou R., Mao J., Chen Y., Zheng X. Studies of pore structure, temperature-programmed reduction performance, and micro-structure of Cu0/Ce02 catalysts //Applied Surface Science. 2001. V. 173. Iss. 3-4. P. 208-220.

131. Terribile D., Trovarelli A., Leitenburg C., Primavera A., Dolcetti G. Catalytic . combustion of hydrocarbons with Mn and Cu-doped ceria-zirconia solid solutions // Catal. Today. 1999. V. 47. Iss. 1-4. P. 133-140.

132. Wrobel G., Lamonier C., Bennani A., D'Huysser A., Aboukais A. Effect of incorporation of copper or nickel on hydrogen storage in ceria. Mechanism of reduction // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V. 92. P. 2001.

133. Zou H., Chen S., Lin W. Effect of pretreatment methods on the performance of Cu-Zr-Ce-0 catalyst for CO selective oxidation // J. Natural Gas Chem. 2008. V. 17. Iss. 2. P. 208211.

134. Ma L., Luo M.F., Chen S.Y. Redox behavior and catalytic properties of CuO/Ceo.sZro.202 catalysts // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 242. Iss. 1. P. 151-159.

135. Saab E., Aouad S., Abi-Aad E., Zhilinskaya E., Aboukais A. Carbon black oxidation in ' the presence of AI2O3, Ce02, and Mn oxide catalysts: An EPR study II Catal. Today. 2007. V. 119. Iss. 1-4. P. 286-290.

136. Wu X., Liang Q., Weng D., Lu Z. The catalytic activity of Cu0-Ce02 mixed oxides for diesel soot oxidation with a N0/02 mixture // Catal. Commun. 2007. V. 8. Iss. 12. P. 21102114.

137. Jia L., Shen M., Wang J., Gu W. Dynamic oxygen storage and release over Cuo.1Ceo.9Ox and Cuo.1Ceo.6Zro.3Ox complex compounds and structural characterization // J. Alloys and Comp. 2008. in press.

138. Huber F., Venvik H., Running M., Walmsley J., Holmen A. Preparation andcharacterization of nanocrystalline, high-surface area CuCeZr mixed oxide catalystsfrom homogeneous co-precipitation // Chem. Eng. J. 2008. V. 137. Iss. 3. P. 686-702.

139. Rambo C.R., Cao J., Sieber H. Preparation and properties of highly porous, biomorphic YSZ ceramics // Materials Chem. and Phys. 2004. V. 87. Iss. 2-3. P. 345-352.

140. Sarikaya M., Aksayl.A. "Imaging of Hierarchically Structured Materials" in Hierarchically Structured Materials. Materials Research Society Symp. Proc. 1992. V. 255. P. 293-307.

141. Reiterer A., Sinn G., Stanzl-Tschegg S.E. Fracture characteristics of different wood species under mode I loading perpendicular to the grain // Mater. Sci. Eng. A. 2002. V. 332. Iss. 1-2. P. 29-36.

142. Heuer A.H., Fink D.J., Laraia V.J., Arias J.L. et al. Innovative materials processing strategies: a biomimetic approach // Science. 1992. V. 255. P. 1098-1105.

143. Sieber H., Kaindln A., Schwarze D., Werner J.P., Greil P. Light-weight Cellular Ceramics from Biologically-Derived Preforms // cfi/Ber. DKG 2000. V. 77. P. 21-24.

144. Greil P. Biomorphous ceramics from lignocellulosics // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. V. 21. Iss. 2. P. 105-118.

145. Byrne C.E., Nagle D.C. Cellulose derived composites A new method for materials processing//Mater. Res. Innovat. 1997. V. 1. Iss. 3. P.137-144.

146. Greil P., Lifka T., Kaindl A. Biomorphic Cellular Silicon Carbide Ceramics from Wood: I. Processing and Microstructure //J. Eur. Ceram. Soc. 1998. V. 18. Iss. 14. P. 19611973.

147. Vogli E., Mukerji J., Hoffman C., Kladny R., Sieber H., Greil P. Conversion of Oak to Cellular Silicon Carbide Ceramic by Gas-Phase Reaction with Silicon Monoxide // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V. 84. Iss. 6. P. 1236-1240.

148. Sieber H., Vogli E., Müller F.A., Greil P., Popovska N. Gerhard H. CVI-R Gas Phase Processing of Porous, Biomorphic SiC-Ceramics // Key Eng. Mater. 2002. V. 206-213. P. 2013.

149. Vogli E., Sieber H., Greil P. Biomorphic SiC-ceramic prepared by Si-vapor phaseinfiltration of wood // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. V. 22. Iss. 14-15. P. 2663-2668.

150. Ota T., Takahashi M., Hibi T., Ozawa M., Suzuki S. et al. Biomimetic Process for . Producing SiC "Wood" // J. Am. Ceram. Soc. 1995. V. 78. Iss. 12. P. 3409-3411.

151. Zollfrank C., Kladny R., Sieber H., Greil P. Biomorphous SiOC/C-ceramic composites from chemically modified wood templates // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. V. 24. Iss. 2. P. 479-' 487.

152. Patel M., Padhi B.K. Production of alumina fibre through jute fibre substrate // J. Mater. Sei. 1990. V. 25. Iss. 2. P. 1335-1343.

153. Patel M., Padhi B.K. Titania fibres through jute fibre substrates // J. Mater. Sei. Lett. 1993. V. 12. Iss. 15. P. 1234-1235.

154. Ota T., Imaeda M., Takase H., Kobayashi M. et al. Titania Ceramic Prepared by Mimicking Silicified Wood // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. Iss. 6. P. 1521-1523.

155. Sieber H., Rambo C., Cao J., Vogli E., Greil P. Manufacturing of Porous Oxide Ceramics by Replication of Plant Morphologies // Key Eng. Mater. 2002. V. 206-213. P. 2009.

156. Yermolenko I.N., Vityaz P.A., Ulyanova T.M., Fyodorova I.L. Synthesis and sintering of Zr02 fibres // Sprechsaal. 1985. V. 118. Iss. 4. P. 323-325.

157. Singh M., Yee B.M. Reactive processing of environmentally conscious, biomorphic ceramics from natural wood precursors // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. V. 24. Iss. 2. P. 209-217.

158. Cao J., Rambo C.R., Sieber H. Preparation of porous Al203-ceramics by biotemplating of' wood // J. Porous Mater. 2004. V. 11. Iss. 3. P. 163-172.

159. Cao J., Rusina O., Sieber H. Processing of porous Ti02-ceramics from biological preforms // Ceram. Int. 2004. V. 30. Iss. 7. P. 1971-1974.

160. Cao J., RamboC.R., Sieber H. Manufacturing of microcellular, biomorphous oxide ceramics from native pine wood // Ceram. Int. 2004. V. 30. Iss. 7. P. 1967-1970.

161. Fan T.X., Hirose T., Okabe T., Zhang D., Teranisi R., Yoshimura M. Effects of components upon the surface area of woodceramics // J. Porous Mater. 2002. V. 9. P. 35-42.

162. Fan T.X., Hirose T., Okabe T., Zhang D. Surface area characteristics of woodceramics // J. Porous Mater. 2001. V. 8. P. 211-217.

163. Ryshkewitch E. Compression Strength of Porous Sintered Alumina and Zirconia // J. Am. Ceram. Soc. 1953. V. 36. Iss. 2. P. 65-68.

164. Gu Y., Liu X., Meng G., Peng D. Porous YSZ ceramics by water-based gelcasting // Ceram. Int. 1999. V. 25. Iss. 8. P. 705-709.

165. Kim H.W., Lee S.Y., Bae C.J., Noh Y.J. et al. Porous Zr02 bone scaffold coated with hydroxyapatite with fluorapatite intermediate layer // Biomaterials. 2003. V. 24. Iss. 19. P. ' 3277-3284.

166. Muto A., Bhaskar T., Kaneshiro Y., Uddin A. et al. Utilization of waste biomass and replacement of stoichiometric reagents for the synthesis of nanocrystalline Ce02, Zr02 and Ce02-Zr02 // Green Chem. 2003. V. 5. P. 480-483.

167. Muto A., Bhaskar T., Kaneshiro Y., Sakata Y. et al. Preparation and characterization of-nanocrystalline Ce02-Zr02 catalysts by dry method: effect of oxidizing conditions // Applied Catalysis A: General. 2004. V. 275. Iss. 1-2. P. 173-181.

168. Cuif J.P., Blanchard G., Touret О., Marczi M., Quemere E. New Generation of Rare Earth Compounds for Automotive Catalysis. SAE. 1996. 961906.

169. Culf J.P., Blanchard G., Touret O., Marczi M., Quemere E. (Ce, Zr)OD2 Solid Solutions for Three-Way Catalysts. SAE.1997. 970463.

170. Hirano M., Kato E. Hydrothermal Synthesis of Cerium(IV) Oxide // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79. Iss. 3. P. 777-780.

171. Muha G.M., Vaughan P.A. Structure of the Complex Ion in Aqueous Solutions of Zirconyl and Hafnyl Oxyhalides // J. Chem. Phys. 1960. V. 33. Iss. 1. P. 194-199.

172. Zhang L., Zheng L., Guo J., Wu D., Gong M. et al. Structure Evolution Process of Ceo.65Zro.25Yo.!Оi.95 Prepared by Oxidation-Coprecipitation Method // Acta Physico-Chimica Sinica. 2008. V. 24. Iss. 8. P. 1342-1346.

173. Mastelaro V.R., Briois V., Souza D.P.F., Silva C.L. Structural studies of a Zr02-Ce02 doped system // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V. 23. Iss. 2. P. 273-282.

174. Rohart E., Larcher O., Deutsch S., Hedouin C. et al. From Zr-Rich to Ce-Rich: Thermal Stability of OSC Materials on the Whole Range of Composition // Topics in Catal. 2004. V. 30-31. Iss. 1. P. 417-423.

175. Bernal S., Blanco G., Calvino J.J., Gatica J.M. et al. Characterisation of Three-Way Automotive Aftertreatment Catalysts and Related Model Systems // Topic in Catal. 2004. V. 28. P.31-45.

176. Vidal H., Kaspar J., Pijolat M., Colon G. et al. Redox behavior of Ce02-Zr02 mixed oxides: II. Influence of redox treatments on low surface area catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. 2001. V. 30. Iss. 1-2. P. 75-85.

177. Neefit J.P., Hoornaert F., Makkee M.5 Moulijn J.A. The effects of heat and mass transfer in thermogravimetrical analysis. A case study towards the catalytic oxidation of soot // Thermochimica Acta. 1996. V. 287. Iss. 2. P. 261-278.

178. Zhu L., Yu J., Wang X. Oxidation treatment of diesel soot particulate on CexZri-x02 // J. Hazardous Mater. 2007. V. 140. Iss. 1-2. P. 205-210.

179. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. Ч. 1—4. Новосибирск: Изд-во НГУ. 2002.

180. Mul G., Kapteijn F., Moulijn J.A. Catalytic oxidation of model soot by metal chlorides // Applied Catalysis B: Environmental. 1997. V. 12. Iss. 1. P. 33-47.

181. Selvaraj M., Sinha P.K., Lee K., Ahn I., Pandurangan A., Lee T.G. Synthesis and characterization of Mn-MCM-41and Zr-Mn-MCM-41 // Microporous and Mesoporous Mater. 2005. V. 78. Iss. 2-3. P. 139-149.

182. Matsumoto S. Recent advances in automobile exhaust catalysts // Catal. Today. 2004. V. 90. Iss. 3-4. P. 183-190.

183. Safonov A., Baratur'yants A., Korkin A. Oxygen vacancies in tetragonal Zr02i ab initio embedded cluster calculations // Microelectronic Eng. 2003. V. 69. P. 629-932.

184. Keshavaraja A., Jacob N.E., Ramaswamy A.V. Thermal decomposition of co-precipitated oxide hydrates of zirconium and manganese // Thermochimica Acta. 1995. V. 254. P. 267

185. Jang W., Kim D., Lee D. Size effect of trivalent oxides on the low temperature phase stability of 2Y-TZP // J. Mater. Sci. 2001. V. 36. P. 5391-5395.275.