Марганцевые катализаторы окислительной конденсации метана: генезис и окислительные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

со Г—

о- с\|

российская академия наук

ЙС

Ордена Трудового Красного Знамени

Институт Органической химии им. Н.Д.Зелинского

на правах рукописи УДК 542.97:547:547.211

ШИРОКОВА Галина Алексеевна

МАРГАНЦЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА: ГЕНЕЗИС И ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1997

Работа выполнена в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской Академии Наук

Научный руководитель:

докгор химических наук Н.Я.Усачев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.Л.Лапидус

доктор химических наук В.Н.Корчак

Ведущая организация: Химический факультет МГУ

Защита состоится "_" 1997 года в_часов на заседании

диссертационного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН.

(117913, Москва, Ленинский проспект 47, конференц-зал.)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан " " 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

йеи/^п

Т.В.Васина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Современные изменения в структуре добычи и потребления углеводородов свидетельствуют о неуклонном возрастании роли природного газа как энергоносителя и сырья для химической и нефтехимической промышленности. Этому способствуют два основных фактора: большие запасы природного газа, существенно превосходящие запасы нефти, и более высокая экологическая безопасность использования газообразных углеводородов. Вместе с тем, широкому использованию метана - основного компонента природного газа - в качестве сырья для производства нефтехимических продуктов препятствует его высокая химическая стабильность. Поэтому вовлечение метана в химические превращения является не только практически важной задачей, но и фундаментальной проблемой, связанной с активацией инертных молекул.

С начала 80-х годов химия метана вступила в новый этап, включающий интенсивный поиск эффективных катализаторов для прямого превращения СН4 в высшие углеводороды. Эти процессы протекают с заметным выходом лишь с участием окислителя, связывающего избыточный водород. К настоящему времени предложено большое число катализаторов окислительной конденсации метана (ОКМ), основная часть которых проявляет активность при высоких температурах (650-850°С). Важной особенностью ОКМ является то, что превращение метана включает стадии, протекающие как на поверхности катализатора с участием решеточного кислорода, так и в газовой фазе, где возможно неселективное окисление под действием кислорода (или кислородсодержащих частиц). Поэтому селективность ОКМ (гетерогенно-гомогенной реакции) в значительной степени будет зависеть от свойств активного кислорода в катализаторах. В связи с этим настоящая работа посвящена изучению состояния кислорода в марганцевых катализаторах, а также исследованию особенностей их формирования. Она является продолжением многолетних исследо-

ваний, проводимых в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, в результате которых были созданы эффективные марганцевые катализаторы ОКМ.

Цель работы. В работе были поставлены следующие основные задачи:

- исследование формирования Мп-систем на основе силикагеля с различным содержанием активного компонента и щелочного промотора (№-соли);

- изучение окислительных свойств Мп-систем в отсутствие газофазного кислорода и установление зависимости концентрации активного кислорода от температуры контакта СНЦ с катализаторами различного состава;

- изучение характера взаимодействия метана с Мп-системами в присутствии моноксида углерода и этана.

Научная новизна. С применением методов ТГ-ДТА, РФА, ТП десорбции кислорода установлены закономерности формирования непромотирован-ных и промотированных солями Ыа систем Мп/БЮг.

Установлено изменение термических свойств ацетата и хлорида Мп под действием солей Ыа и после нанесения их на ЭЮг, что проявляется в затрудненности образования кристаллогидратов и высокотемпературной стабилизации хлорида Мп. Показано, что удельная поверхность и фазовый состав промотированных систем определяется природой Ыа-соли. Добавки Ыа (в виде ЫаСНзСОО) вызывают полное спекание Мп/БЮг, сопровождающееся образованием фаз браунита и а-кристобалита. Присутствие Ыа-промотора сдвигает термодесорбцию кислорода в высокотемпературную область (650-900°С).

Впервые установлена корреляция между окислительными и каталитическими свойствами Мп/ЭЮг и Мп-ЖаСЯ/вЮг. Окисление СН4 решеточным кислородом Мп-катализаторов протекает лишь при высоких температурах (700-800°С) и максимальная селективность по С2Н4 имеет место на оксидном катализаторе, содержащем 10% Мп. При окислении СЩ кислородом катали-

затора Мп+ЫаСУБЮг выявлен предельный выход С2-углеводородов (~25%), который характерен для ОКМ в присутствии газофазного Ог.

Впервые показано, что содержание активного кислорода при переходе от МпО* к Мп/вГОа и Мп+ЫаСУЭЮг практически не изменяется. Роль носителя (ЭЮг) и промотора (ЫаС1) заключается в подавлении глубокого окисления, в котором участвует решеточный кислород Мп-систем.

Практическая значимость. Полученные результаты показывают возможность оптимизации состава Мп-катализаторов и условий ОКМ как в каталитическом варианте (использование смесей СН4+О2), так и при последовательном контакте катализатора с СН4 и воздухом (или Ог). Установлена способность Мп+ЫаО/БЮг ускорять ОКМ в присутствии значительных (до 50 об.%) количеств СО, что демонстрирует возможность рециркуляции СН4с примесью СО при переработке природного газа в Сг-углеводороды.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Научно-технической конференции студентов и молодых ученых "Проблемы добычи, транспорта и переработки сероводородсодержащих газов" (г. Оренбург, 1990 г.), Научно-технической конференции "Проблемы добычи, транспорта и переработки нефти и газа" (г. Оренбург, 1991 г.), Международной конференции "Превращения С|-Сз-углеводородов" (г. Красноярск, 1991 г.), Межинститугском семинаре по катализу (ИХФ РАН, г. Москва, 1994 г.), Втором семинаре по теоретическим проблемам катализа "Каталитическое окисление" (Черноголовка, 1995 г.), Семинаре "Современное состояние и перспективы развития нефтехимии" (г. Уфа, 1996 г.), Всероссийской научно-технической конференции "Химия, технология и экология переработки природного газа" (г. Москва, 1996 г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включая 2А таблицы, 22 рисунков и библиографию из 157 наименований. Диссертация состоит из введения, 6

глав, заключения, выводов и списка литературы. В литературном обзоре {глава 1) систематизированы сведения о свойствах оксидных марганцевых систем, отличающихся составом и способом приготовления. Рассмотрено влияние природы носителя и различных добавок на поведение Мп-катализаторов в ОКМ и состояние активного компонента. Глава 2 литературного обзора посвящена каталитическим свойствам Мп-систем, промотированных соединениями хлора. Состав изученных катализаторов и методики исследования приведены в главе 3. Далее изложены экспериментальные результаты и проведено их обсуждение. Глава 4 содержит сведения о термических свойствах катализаторов и исходных компонентов. В главе 5 рассматривается состояние Мп-катализаторов, исходя из их удельной поверхности, фазового состава и термодесорбционных характеристик. Окислительные свойства Мп-катализаторов обсуждаются в главе 6, где приведены данные, полученные импульсным методом. Здесь сопоставлены свойства Мп-катализаторов, которые они проявляют при взаимодействии с метаном, СО, а также со смесями СЬЦ+СО и СН4+С2Н6.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. 1. Методика эксперимента.** Приготовление катализаторов включало стадии пропитки частиц (0,315-0,65 мм) широкопористого силикагеля КСК водным раствором солей Мп и № (ацетаты и хлориды), сушки при 100°С и прокаливания при 800°С в течение 2 ч. Содержание Мп и № в катализаторах варьировалось в пределах 1-20 и 2-30% соответственно. Концентрация компонентов выражена в масс.% металла по отношению к ЭЮг, масса которого принята за 100%. Оксид МпОх готовили разложением ацетата марганца при 500°С.

*) Выражаю глубокую благодарность к.х.н. Е.П.Белановой за помощь в проведении исследования методами ТГ-ДТА и ТПД кислорода.

4

Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ (ТГ-ДТА) исходных компонентов и катализаторов (после сушки при 100°С и насыщении парами НгО при 20°С) проводили на дериватографе с микропроцессором (Derivatograph-C, производство фирмы MOM, Венгрия) в алундовых тиглях при программированном повышении температуры (10°/мин) от 20 до 1000°С в атмосфере воздуха.

Удельную поверхность образцов, прогретых 1 ч при 350°С, измеряли по адсорбции N2 при P/Ps = 0,25 и -196°С.

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков катализаторов проведен на дифрактометре ДРОН-3 (излучение СиКа с Ni-фильтром)*.

Термопрограммированная десорбция (ТПД) кислорода из Мп-катализаторов проводилась при повышении температуры со скоростью 10°/мин от 400 до 900°С в токе гелия с внутренним стандартом (1,057 об.% N2). Количество десорбирующего Ог определяли хроматографически ка колонке с цеолитом СаА.

Импульсный метод применен для изучения окислительных свойств Mn-катализаторов. Навеску катализаторов помещали в U-образный кварцевый реактор с внутренним диаметром 3 мм, соединенный с хроматографом ЛХМ-8МД. С помощью 6-ходовых кранов в поток (40 мл/мин) газа-носителя (Не) вводили пробы воздуха (V = 0,95 мл) и метана {V0 = 1,17 мл), а также смесей СН4+СО и СН4+С2Н6. Продукты реакции и регенерации анализировали соответственно на колонках с порапаком Q (разделение СО, СН4, СОг, С2Н4, СгН5, С3) и с цеолитом NaX (разделение 02, N2, СО) при комнатной температуре.

*) Съемка дифрактограмм выполнена инженером А.В.Казаковым, которому выражаю искреннюю признательность.

2. Термические свойства Мп-катализаторов и исходных компонентов.

Согласно спектрам ТГ-ДТА (рис. 1), разложение Мп(СНзСОО)2-4НгО включает эндотермическое удаление Н20 (ТЭНд. = 95°С) и экзотермическое окисление СНзСОО"- ионов (Тзка. = 312°С). Суммарная потеря массы (Дт) составляет 68,1%, что может указывать на образование оксида МпОх (х = = 1,33-1,5). Термические превращения МпС!2*4Н20 (рис. 1) сопровождаются только эндотермическими эффектами (при 66, 122 и 182°С). Соответствующие значения Дт (8,9; 18,4 и 9.0%) свидетельствуют о последовательном превращении МпС12- 4НгО в МпС12- ЗН20, Мп(ОН)С1- 2Н20 и Мп(ОН)СЬ Н20. При 444-621°С процесс завершается, что приводит к образованию МпОх (Дт = 61,3%). Разложение ацетата Ыа в №2СОз не включает окисление органических анионов. Уменьшение массы N82003 и ЫаС1 имеет место при Т>850°С, что связано с испарением солей.

Термический анализ смеси ацетатов Мп и Ыа [Мп/№ = 2,5 (масс.)] обнаружил взаимное влияние солей, что выражается в уменьшении ожидаемого значения Дт с 65,5 до 57,1% и смещении эндотермов дегидратации кристаллогидратов. Под действием Ыа соли снижается окисляющая способность Мп: температура (Т) экзотерма окисления СНзСОО'-анионов увеличивается с 312 до 349°С (рис. 1). При замене ацетата №а на №С1 в этой смеси процесс окисления становится более сложным, о чем свидетельствует появление двух пиков в ДТ-спектре. В присутствии №С1 разложение МпС12 существенно изменяется (рис. 1), что, вероятно, связано с неполным гидролизом соли и сохранением в смеси хлорида Мп. На это указывает эндотерм при 435°С, который соответствует плавлению смеси МпС12+МаС1, и уменьшение массы при относительно низкой температуре (начиная с 680°С), что может быть вызвано испарением МпС12. Таким образом, №С1 оказывает стабилизирующее действие на МпС12.

Moil. %

o sos «0 soa em 1000

Mn(Cff3C00)2M(I30 T, c

ft

0 200 400 60a 400 IOCO Mn<CH3COO)2+NaCH3COO T.'C

0 200 M 600 000 1000

MnCT2MH20 T.'C

a a» 400 <co eoo iooo MnC12+NaCL T,*C

0 200 400 600 800 1000

10%Mn/S102 T, *C

o 200 ao too Boo moo d.3%MnC12/SlOa T.'C

Phc. 1. TepworpaMMbi Mn-KaTa/iH3aTopot3 m ncxoflHbix coeflMHeHnii.

О взаимодействии между компонентами катализаторов свидетельствуют также термические спектры ацетата и хлорида Мп, нанесенных на БЮг (рис. 1). В обоих случаях имеет место снижение Дт (на 8,7 и 1,9% соответственно) по сравнению с Дт, ожидаемой для механических смесей кристаллогидратов этих солей и гидратированного ЗЮ2. Кроме того, при нагревании систем соли Мп - ЗЮг наблюдается смещение эндотермов дегидратации, что является дополнительным указанием на формирование систем уже на стадии пропитки и удаления НгО. По-видимому, зто вызвано координационным взаимодействием катионов Мп2+ с поверхностью БЮг. Воздействие БЮг на нанесенные соли проявляется и в снижении температуры окисления СНзСОО'-ионов (с 312 до 294°С), а также уменьшении массы образца МпСЬ/ЭЮгпри Т>850°С. Последнее, вероятно, связано с сохранением на поверхности ЭЮ? хлорида Мп, который удаляется при высоких температурах.

О затрудненности образования кристаллогидратов, характерных для ацетатов Мп и Ыа, после их совместного нанесения на ЭЮг, свидетельствуют термограммы систем 1-15%Мп+4%№/ЗЮг. Для этих катализаторов обнаружено уменьшение массы при Т> 400°С, вызванное, по-видимому, удалением СОг при взаимодействии образовавшегося ЫагСОз с ЭЮг. В системах Мп+ЫаС1/ЗЮг, являющихся наиболее эффективными в ОКМ, имеет место уменьшение экзотермических эффектов, обусловленных окислением СН3СОО" -анионов. Это, возможно, обусловлено как ослаблением окисляющей способности Мп под действием СГ-ионов, так и созданием условий для удаления органических анионов при низких температурах. В области высоких температур (>850°С) для Мп-катализаторов, содержащих 2-20% Ыа (в виде хлорида), наблюдается уменьшение их массы. Важно, что испарение №С1 начинается на 50°С выше, чем в случае ненанесенного №И. Таким образом, силикагель оказывает стабилизирующее действие на хлориды, снижая их летучесть при высоких температурах, необходимых для протекания ОКМ. Полученные ре. 8

зультаты раскрывают ряд закономерностей, связанных с формированием и термической стабильностью Мп-катализаторов различного состава,

3. Удельная поверхность, фазовый состав и термодесорбци-онные свойства Мп катализаторов.

Измерение удельной поверхности (5УЛ.) дало ценную информацию о воздействии различных компонентов на состояние носителя. Прокаливание ЭЮг при 800°С вызывает лишь частичное спекание: Эуд. изменяется от 255 до 218 м2/г. Однако аналогичная термообработка 4%Ма/ЗЮг приводит к резкому снижению удельной поверхности (Эуд.<1 м2/г). Вероятно, взаимодействие соединений с ЭЮг приводит к образованию силикатов, блокирующих поры ЭЮ;). Процесс спекания ЭЮг в заметной степени зависит от природы солей №. На это указывает относительно высокая Эуд. (21 м2/г) системы 4%№С1/ЗЮ2 после прокаливания при 800°С.

Воздействие соединений Мп на ЭЮг проявляется в меньшей степени. Разложение ацетата Мп (10%) на ЗЮ2 при 500°С дает систему с Зуд. = = 93 м2/г, которая после прокаливания при 800°С снижается незначительно (до 77 мг/г). Характер спекания Мп-катализаторов с солями Ма такой же, как и в случае систем, не содержащих Мп. Значения 3№ для 10%Мп+4%№/ЗЮг и 10%Мп+4%№С1/ЗЮ2 составляют <1 и 15 м2/г соответственно, что указывает на определяющую роль солей № на состояние носителя.

Рентгенофазовый анализ применен для изучения трех катализаторов ЮУаМп/ЭЮг, 10%Мп+4%1Ча/8Ю2 и 10%Мп+4%№С1/8ГО2 после термообработок при 500 и 800°С. Первые два образца, обработанные при 500°С, оказались рентгеноаморфными системами, что свидетельствует о высокодисперсном состоянии продуктов разложения ацетатов Мп и Ыа на поверхности ЭЮг. В дифрактограмме образца 10%Мп+4°/о№С1/ЗЮ2 (после обработки при

500°С) имеются линии слабой интенсивности, которые могут быть приписаны Мп203 (33,3 и 38,4°) и №С1 (31,4 и 45,3°).

Высокотемпературная обработка при 800°С образца 10%Мп/ЗЮ2 вызывает появление в дифрактограмме ряда линий средней интенсивности (рис. 2). Линии при 33,3 и 38,4° указывают на образование фазы МпаОз (структура браунита), в то время как рефлексы около 28,5; 36,2; 42,8 и 44,5° могут быть приписаны фазе а-кристобалита - одной из кристаллических модификаций £¡02. С большей определенностью можно говорить о превращении ЭЮг в а-кристобалит в случае образца 10%Мп+4%№/ЗЮ2, дифракго-грамма которого (рис. 2) содержит почти весь набор линий, характерных для этой фазы (около 22,0; 28,5; 31,4; 36,2 и 42,8°). Присутствующие в дифрактограмме этого образца сигналы при 25,1; 33,3 и 38,4° с высокой вероятностью указывают на образование фазы браунита. Учитывая сильное взаимодействие компонентов в 10%Мп+4%№/ЗЮг (Зуд.<1 м2/г), можно допустить изоморфное замещение части Мп4+ на 314+ в этой фазе, представляющей собой оксид Мп2+Мп4+03.

Мп-катализатор, содержащий ЫаС1, существенно отличается по фазовому составу от первых двух систем (рис. 2). Эти различия связаны не только с присутствием в образце фазы галита (1МаС1), но и с высокой интенсивностью линий браунитовой структуры. Кроме того сигналы фазы а-кристобалита заметно уступают по интенсивности соответствующим линиям в дифрактограмме 10%Мп+4%Ма/ЗЮг. Полученные результаты свидетельствуют о сильном влиянии №С1 на высокотемпературные превращения в Мп-катализаторе, что проявляется, например, в создании благоприятных условий для формирования фазы браунита. С другой стороны в 10%Мп+4%МаС1/ЗЮ2 затруднена кристаллизация носителя, что согласуется с относительно высоким значением Эуд. (15 м2/г)>

10%Мп/ЗЮ2

1г

У т

10%Мп+4%Ыа/8Ю2

10%Мп+4%№С1/ЗЮ2

20

30

50

браунит

а-кристобалит

№С1

а-кварц

Рис. 2. Ретгеннограммы образцов 10%Мп/ЗЮ2, 10%Мп+4%Ыа/8Ю2 и 10%Мп+4%№С1/5Ю2 после прокаливания при 800°С.

Термопрограммированная десорбция кислорода из Мп-катализаторов позволила охарактеризовать подвижность решеточного кислорода в отсутствие реакционной среды. Полученные результаты (рис. 3) свидетельствуют о

Т, °С

Рис. 3. Десорбция кислорода при программированном нагревании КР/оМп/БЮг (1), 10°/оМп+4%Ма/5Ю2 (2) и 10%Мп+4%ЫаС1/5Ю2 (3).

различном характере выделения кислорода из Мп-образцов (после прокаливания при 800°С и охлаждения в воздухе). Из 10%Мп/ЗЮ2 кислород десор-бируется только в интервале 500-810°С (О/Мп = 0,036). Под действием промотора (Ма) выделение кислорода затрудняется: процесс начинается при 680°С, достигает предельной величины при 825°С и далее не изменяется. Отношение О/Мп составляет 0,054, что в 1,5 раза больше, чем для непромо-тированного образца. Для 10%Мп+4%К1аС1/8Юг наблюдаются две области выделения кислорода. Первая из них лежит в интервале 650-840°С и имеет максимум при 800°С. Для второй области (Т>840°С) характерно резкое возрастание десорбции кислорода с повышением температуры, причем процесс

не достигает максимума и при 900°С. Отношение О/Мп для всего температурного интервала (650-900°С) приближается к 0,1.

Результаты ТПД кислорода свидетельствуют о наличии в 10%Мп/5Ю2 заметных количеств слабосвязанного кислорода, который, как известно, участвует преимущественно в глубоком окислении. В результате щелочного лромотирования происходит упрочнение связи кислорода с катализатором. Природа соли N8 также влияет на состояние кислорода в этих системах. Наблюдаемые различия могут быть причиной повышения селективности Мп-катализаторов после введения солей натрия.

А. Исследование окислительных свойств Мп-катализаторов импульсным методом.

Согласно многочисленным исследованиям, ОКМ является сложным ге-терогенно-гомогенным процессом, включающим активацию молекул СН4, образование радикалов СНз', димеризацию метильных радикалов в этан, дегидрирование СгНб в этилен. В этих реакциях, а также в глубоком окислении углеводородов могут участвовать как газофазный кислород, так и активный кислород катализатора. Для выяснения вопросов, касающихся вклада решеточного кислорода в окислительные превращения СН4, применен импульсный метод, предусматривающий взаимодействие метана с катализатором в отсутствие Ог.

Системы 2-20%Мп/ЗЮг. На рис. 4 представлены зависимости конверсии СН4 (К) и селективности (Э) образования СОг, СО, С2Н4 и СгНв от числа импульсов СН4, контактирующих с 10%Мп/ЗЮ2 при различных теперату-рах. При 500°С конверсия СНц снижается в серии импульсов и составляет в 4-ом и 5-ом импульсе около трети от первоначального значения. В этих условиях протекает лишь глубокое окисление СН4, причем продукты представлены главным образом (на -90%) диоксидом углерода. Повышение температуры до 600°С мало изменяет направление реакции, хотя общая конверсия ме-

а

к, %

5, %

1Ш

ш 60 40 20

б

3 2.5 2 1.5 1

аз

К, %

5, %,

Номер импульса

1 2 3 4 5 6 Номер импульса

К, %

В

Б, %

К, %

%

Помер импульса

Номер импульса

К(СН4)

5(СОг)

-*— Б (СО)

-*— 5(С2Н4)

5(СгН6)

Рис. 4. Влияние числа импульсов метана на конверсию СН4 и селективности образования С02, СО, С2Н4 и С2Н6 в присутствии 10%Мп/ЗЮ2 (0,1 г).

а- 500°С, б- 600°С, в- 700°С, Г-800°С.

тана возрастает с 0,72 до 2,6%, что указывает на возрастание доли активного кислорода, способного участвовать в реакции.

При 700°С наблюдается качественное изменение состава продуктов: наряду с С02 и СО они содержат С2-углеводороды. В первом импульсе основным продуктом был СОг, но начиная с 3-его импульса Э(Сг) превышает 50%, причем С2-углеводороды состоят главным образом из этана. Изменение окисляющей способности 10%Мп/ЗЮ2 проявляется также и в том, что в 35 импульсах 8(С02) и Э(СО) близки между собой. В опыте при 800°С происходит дальнейшее увеличение Б(Сг) (рис. 4) при одновременном росте К до 18,5%. Уже в 1-ом импульсе Б(С2) превышает 40%, причем 3(СгН4) больше 8(СгНб) в 3 раза. В серии импульсов соотношение 5(С2Н4)/5(С2Нб) изменяется в результате резкого увеличения 3(С2Нб) (до 59%) и снижения в(С2Н4) до 11%. Ослабление дегидрирующей активности 10%Мп/ЗЮг по мере вступления в реакцию решеточного кислорода указывает на его участие в превращении СгНа в С2Н4.

На образцах, содержащих 2; 5; 7,5; 15 и 20% Мп, окисление СН4 решеточным кислородом катализаторов также приводит к образованию С2-углево-дородов лишь при 700 и 800°С. Эта закономерность, вероятно, обусловлена возможностью выхода метильных радикалов с поверхности катализатора в газовую фазу. При более низких температурах (500 и 600°С) превращение СН4 не ограничивается отрывом одного атома Н, что приводит к продуктам глубокого окисления.

Варьирование содержания Мп показало, что максимальная селективность образования С2Н4 (более 30%) в первом импульсе имеет место на образце 10%Мп/ЗЮ2. Эти результаты согласуются с известными каталитическими данными об оптимальной (10%) концентрации Мп в этих каталитических системах. Изучение окислительных свойств ненанесенного оксида МпОх показало, что окисление СН4 этим оксидом дает лишь оксиды углерода во всем

температурном интервале (500-800°С). Образование СО наблюдается лишь при 500°С; при более высоких температурах СН4 окисляется исключительно в СОг. Эти факты указывают на важную роль носителя, который существенно изменяет окислительные свойства МпОх. Наблюдаемое снижение С2-селек-тивности при повышении содержания Мп (до 15-20%) свидетельствует о появлении в катализаторах оксидов Мп, которые не в достаточной мере модифицированы носителем.

Мп-катализаторы с добавками солей Na. Введение ацетата Na в Mn/Si02 вызывает резкое снижение содержания активного кислорода. Так, конверсия СН4 на 10%Mn+4%Na/Si02 при 500 и 600°С, была <0,1% (S(CO) = = 100%). Повышение температуры (до 700-800°С) приводило к полной потере окислительной способности этого катализатора. По-видимому, при 500-600°С на поверхности катализатора присутствует некоторое количество адсорбированного кислорода, который удаляется при более высокой температуре (см. раздел 3). Сопоставление этих результатов с известными данными о высокой каталитической активности 10%Mn+4%Na/Si02 указывает на участие в ОКМ окислительных центров, которые формируются лишь при «аличии газофазного кислорода.

Хорошая корреляция между окислительными и каталитическими свойствами выявлена для Mn-катализаторов с добавками NaCI, Взаимодействие СН4 с 10%Mn+4%NaCI/Si02 начинается при 700°С (рис. 5). В этих условиях К составляет 1,1% при высокой (до 95%) S(C2). Основным продуктом окисления СН4 является этан. При 800°С К и S(C2H4) резко возрастают до 26,0 и 78,1% соответственно. По мере вступления активного кислорода в реакцию S(C2> достигает 98,8% (в 5-ом импульсе). Это сопровождается увеличением отношения S(C2He)/S(C2H4), что отражает ослабление дегидрирующей активности катализатора. Состав образующихся Сг-углеводородов зависит также от массы 10%Mn+4%NaCI/Si02. В присутствии 0,01 г катализатора доля С2Н6 в

—К(СН4) —Щ— 3(С02) —Э(СО) -*— 5(С2Н4) -4— Б(С2Нб)

Рис. 5. Влияние числа импульсов метана на конверсию СН4 и селективность образования С02, СО, СгН4 и С2Нв в присутствии 10%Мп+4%№С1/5Ю2 (масса катализатора 0,1 г).

Сг-углеводородах была около 50% уже в первом импульсе. Увеличение массы образца до 0,15 г приводило к полному исчезновению С2Не из продуктов ОКМ, хотя 3(С2Н4) превышала 60%. Эти результаты указывают на последовательное образование С2Н4 из С2Не. С другой стороны на образцах с массой 0,01-0,1 г продукты неселективного превращения СЩбыли представлены главным образом СО. Это может быть объяснено тем, что глубокое окисление протекает через стадию образования СО, который затем окисляется в С02.

Содержание активного кислорода в Мп-катализаторах было рассчи-тано, исходя из следующих реакций:

2СН4 + Оса, = С2Н6 + Н20 2СН4 + 20са, = С2Н4 + 2Н20 СН4 +- ЗОоа{ = СО + 2Н20 СН4 + 40Са( = СОг + 2Н20 В системах 2-20%Мп/ЗГОг концентрация [О], определенная в 5 импульсах СН4, пропорциональна содержанию марганца при всех изученных темпе-

17

ратурах (500, 600, 700 и 800°С). Это интересно тем, что в зависимости от Т и [Мп] катализаторы проявляют различную селективность, в то время как отношение О/Мп остается постоянным. Более того, такое же отношение О/Мп найдено и для оксида Мп, проявляющего свойства катализатора глубокого окисления. Таким образом, носитель (Э'Юг), обеспечивает появление у оксида Мп активности в ОКМ, но не изменяет содержание активного кислорода.

На рис. 6 представлена температурная зависимость мольного отношения О/Мп. Эти значения для систем 2-20%Мп/5Юг образуют область, ограниченную пунктирными линиями. С повышением Т отношение О/Мп возрастает и при 800°С составляет 0,21-0,31. Вероятно, при восстановлении катализаторов образуется устойчивый оксид МпО. Отсюда следует, что в исходном состоянии (после окислительной активации при 800°С) оксид марганца имеет состав, близкий кМпзО* (или МпО),зз). Интересно, что отношение О/Мп для №С1-содержащего катализатора при 800°С находится в области значений, найденных для систем Мп/БЮг. Другими словами, при этой температуре добавка ЫаС1 не снижает отношения О/Мп.

Увеличение содержания №С1 до 10-30% также не оказывает заметного влияния на отношение О/Мп для катализаторов с 10% Мп. Воздействие этого промотора проявляется лишь в случае систем, содержащих 1-5% Мп. Так, для 1-2%Мп4-4%№С1/ЗЮг и 1%Мп+20%ЫаС1/ЗЮг значения О/Мп не превышали 0,1. Полученные результаты свидетельствуют о том, что промотирующее действие N801 на Мп/БЮг связано не с уменьшением содержания активного кислорода в катализаторах, а, вероятно, с изменением морфологии системы, характера взаимодействия МпОх с БЮг и состояния кислорода, связанного с Мп. На это указывают данные по удельной поверхности катализаторов, их фазовому составу и термодесорбции кислорода (раздел 3).состояния кислорода, связанного с Мп. На это указывают данные по удельной поверхности катализаторов, их фазовому составу и термодесорбции кислорода (раздел 3).

О/Мп (мольн.)

%

К; Выход, %

100

40

■30

•20

•10

(Р= 500

600 700 800

Температура, С

—ао, ю

20 30 40 5(?

Длина, мм

Рис. 7

Рис. 6

Рис. 6. Влияние температуры на мольное отношение О/Мп для 2-20%Мп/ЗЮг и 10%Мп+-4%ЫаС1/ЗЮг

Рис.7. Изменение доли активного кислорода в 10%Мп+4%МаС1/ЗЮ2, конверсии СН4, выхода Сг-углеводородов и СОх и Сг-селективности при прохождении 1-ого импульса метана через слой катализатора длиной 45 мм (0,15 г) при 800°С.

Результаты, полученные на образцах 10%Мп+4%№С1/ЗЮ2, имеющих различную массу, позволяют проследить за количеством активного кислорода, вступающего в реакцию при прохождении импульса СН« через слой катализатора (рис. 7). С увеличением массы катализатора, а, следовательно, длины слоя (0,01 г соответствует 3 мм), количество [О] изменяется незначительно (от 90 до 80% от суммарного значения, определенного в серии из 5 импульсов СН4). Одновременно конверсия СН4 существенно возрастает и после прохождения импульса через весь слой катализатора она превышает 35%. На начальном этапе (участок до 20 мм) К почти полностью совпадает с выходом Сг-углеводородов, поскольку селективность их образования превышает 90%. Далее 5(Сг) снижается и возрастает выход оксидов углерода, который в конце слоя катализатора составляет более 10%. Важной особеннос-

тыо взаимодействия СЩ с решеточным кислородом наиболее эффективного Мп-катализатора (рис. 7) является то, что максимальный выход этилена и этана не превышает предельного уровня (25-30%), который известен для ОКМ в присутствии газофазного кислорода. Вероятно, характер превращения СН4 определяется в большей степени соотношением реакционных способностей этана, этилена и метана, чем природой окислителя. Рассмотренные изменения содержания кислорода и выхода продуктов окисления метана при его прохождении через слой катализатора представляют интерес для подбора оптимальных условий процесса ОКМ, который может быть проведен как в каталитическом варианте (одновременное присутствие СН4 и Ог), так и в условиях попеременной подачи метана и воздуха.

Превращения смесей (СНд+СО) и (СН4+С2Н6) на Мп-катализаторах проведены с целью выявления особенностей ОКМ в присутствии соединений, являющихся интермедиатами селективного и неселективкого окисления метана. При увеличении концентрации СО в смеси (СН4+СО) от 0 до 47,7 об.% конверсия СН4 возрастает от 26,0 до 61,4% (табл. 1, данные 1-ого им- . пульса). Это можно объяснить уменьшением количества реагирующего метана при его разбавлении моноксидом углерода. Рост К сопровождается снижением Б(Сг) с 85,4 до 46,4%, поэтому выход С2-углеводородов не превышает 28,5%. Обращает на себя внимание то, что рассчитанные селективности по С02 существенно превосходят Э(СО). Очевидно, наличие СО в исходной смеси способствует образованию СО2, причем этот процесс может протекать как с участием активного кислорода (С0+0Са^ СОг), так и в результате реакций СО+НгО СОг+Нг и 2СО С02+С.

Полученные результаты раскрывают очень важное свойство системы Мп+ЫаО/вЮг, которое заключается в ее способности ускорять ОКМ в присутствии значительных количеств СО, являющегося восстановителем. Кроме того, в этих условиях катализатор не снижает своей дегидрирующей способ-

Таблица 1

Превращение метана и смесей СН4+С0 (V0 = 1,17 мл) на 10%Мп+4%МаС1/ЗЮ2 (0,1 г) при 800°С. Для 1-ого импульса наряду с содержанием компонентов (С, об.%) приведены конверсии СЩ в различные продукты (К, %) и селективности их образования (Э, %)

Компоненты Номер импульса

1 2 3 4 5

с к ! б С С С С

100 об.% СН4

СН4 83,3 26,0 - 94,2 98,4 99,6 99,8

С2Н4 11,4 20,3 78,1 3,5 0,9 0,17 0,1

С2Нб 1,0 1,9 7,3 1,1 0,5 0,13 0,1

СО 1,9 1,7 6,7 0,7 0,1 0,1 0

СОг 2,4 2,1 7,9 0,5 0,1 0 0

88,1 сб.% СН4 + 11,9 об.% СО

СЬЦ 59,2 40,8 - 79,9 85,5 87,7 87,7

С2Н4 12,8 25,5 62,5 4,1 1,6 0,3 0,2

С2Нб 0,8 1,6 3,9 1,2 1,0 0,3 0,3

СО 16,8 3,3 8,1 12,6 11,3 11,4 11,5

со2 10,4 10,4 25,5 2,2 0,6 0,3 0,3

78,1 об.% СН4 + 21,9 об.% СО

СН4 44,5 49,3 - 71,7 76,8 77,3 77,4

С2Н4 11,8 26,9 54,6 3,6 0,4 0,2 0,1

С2Нб 0,6 1,4 2,8 0,9 0,4 0,3 0,2

СО 29,2 5,2 10,6 22,2 21,8 21,6 21,7

со2 13,9 15,8 32,0 1,6 0,6 0,6 0,6

52,3 об.% СН4 + 47,7 об.% СО

СН4 21,9 61,4 - 45,2 50,4 50,6 51,6

С2Н4 7,8 27,7 45,1 3,3 1,3 0,6 0,1

С2Не 0,2 0,8 1,3 0,8 0,6 0,4 0,1

со 51,9 0,6 1,0 45,8 45,0 46,1 46,7

С02 18,2 32,3 52,6 4,9 2,7 2,3 1,5

•) Расчет К и в проведен после вычитания исходной концентрации СО из содержания СО в продуктах реакции (с учетом изменения мольной доли компонентов в результате образования С2-углеводородов).

21

ности, на что указывает высокое содержание С2Н4 в образующихся С2-углево-дородах. Такие каталитические свойства систем Мп+№С1/ЗЮ2 представляют практический интерес, поскольку они демонстрируют возможность рециркуляции непрореагировавшего СН4 вместе с примесью СО.

Изучение окислительных свойств 10%Мп+4%№С1/ЗЮ2 в превращении смеси 74,8 об.% С!-Ц+25,5 об.% СгНе показало, что во всех пяти импульсах суммарная доля С2Н6+С2Н4 в продуктах реакции почти не изменяется и составляет около 25 об.%. Однако соотношение этих углеводородов сильно зависит от номера импульса. В 1 -ом импульсе образовываются С2-углеводоро-ды, содержащие более 90% С2Н4. В продуктах присутствуют значительные количества оксидов углерода (6,8 об.% СО и 13,5 об.% С02). Эти результаты показывают, что взаимодействие смеси (СЬЦ+СгНб) с катализатором, обладающим высокой окислительной способностью, не приводит к увеличению содержания Сг-углеводородов, очевидно, в результате одновременного образования и окисления этана и этилена. Во втором и последующих импульсах (СЩ+СгНв) наблюдается резкое падение выхода СОх, хотя дегидрирующая функция катализатора проявляется в значительной степени: около 50% этана превращается в этилен. Таким образом, решеточный кислород катализатора, содержащего ионы Мп и С1, обладает значительной избирательностью в отношении активации молекул СН4, в условиях, когда возможно конкурентное взаимодействие других восстановителей с поверхностью этого катализатора.

Полученные в настоящем исследовании результаты показывают, что щелочное промотирование и природа промотора оказывают существенное воздействие на процессы формирования систем Мп/ЭЮг, их состояние и фазовый состав. Сильное взаимодействие между компонентами катализаторов кардинально изменяет состояние решеточного кислорода, связанного с Мп, о чем свидетельствует подавление глубокого окисления СН4 и формирование активности в ОКМ при переходе от МпОх к Мп/ЗЮг и Мп-ЖаО/ЭЮг. Выяв-

ленная корреляция между окислительными и каталитическими свойствами Мп-систем открывает дополнительные возможности для оптимизации их состава и условий превращения СН4. Модифицирование оксида Мп под действием ЭЮг и №С1 не снижает мольного отношения О/Мп, что делает перспективным использование Мп-систем в окислительном синтезе этилена из природного газа в условиях последовательной подачи СН4 и воздуха. Такой способ ОКМ имеет ряд преимуществ, поскольку позволяет применять воздух в качестве окислителя, не вызывая тем самым разбавления продуктов реакции азотом.

ВЫВОДЫ.

1. Систематически исследованы марганцевые катализаторы на основе си-ликагеля, которые активны в окислительной конденсации метана (ОКМ) с целью установления влияния содержания активного компонентаи Ыа-промо-тора на особенности их формирования, фазовый состав и состояние решеточного кислорода.

2. Методом ТГ-ДТА изучены термические свойства исходных компонентов и каталитических систем. Выявлено воздействие солей Ыа на характер разложения соединений Мгг в смесях Мп(СНзСОО)2+№СНзСОО и МпС!г+№С1, а также изменение свойств компонентов катализаторов при нанесении их на ЭЮг, что выражается в затрудненности образования кристаллогидратов и стабилизации хлоридов Мп и N8 на поверхности БЮг.

3. Показано, что удельная поверхность и фазовый состав Мп-катализаторов сильно зависит от природы №-соли. Под действием ионов Ыа* (из №СНзСОО) Эуд. катализатора при 800°С резко снижается (до <1 м2/г), что сопровождается образованием фаз а-кристобалита (БЮг) и браунита (МпгОз). №С1 в меньшей степени способствует спеканию и кристаллизации носителя;, в хлоридном катализаторе доминируют фазы галита (ЫаС1) и браунита. Про-мотирование Мп/БЮг изменяет характер термодесорбции кислорода, сдвигая

выделение кислорода в высокотемпературную область (от 500-800°С до 650-900°С).

4. Окислительные свойства Мп-катализаторов изучены импульсным методом в отсутствие газофазного кислорода. Найдено, что при 500-600°С на катализаторах 2-20%Мп/ЗЮ2 протекает лишь глубокое окисление СН4; С2-углеводо-роды образуются лишь при высоких температурах (700-800°С). Ненанесен-ный оксид МпОх во всем температурном интервале ведет лишь глубокое окисление СН4.

5. Установлено, что система Мп+Ма/БЮг практически не содержит активного кислорода, в то время как катализаторы Мп+ЫаС1/ЗЮ2 обладают высокой эффективностью в ОКМ при 800°С (конверсия СН4И селективность по С2Н4 достигают 26 и 78% соответственно). В условиях взаимодействия СН4 с решеточным кислородом катализатора выявлен предельный выход С2-углеводородов (~25%), который характерен для ОКМ в присутствии газофазного кислорода.

6. Определение содержания активного кислорода в МпОх, Мп/ЭЮг и Мп+ЫаСЛ/ЭГОг (по результатам превращения СН4) показало, что мольное отношение О/Мп для этих систем мало зависит от их состава и лежит в пределах 0,21-0,31 (при 800°С). Следовательно, действие БЮг и ЫаС1 на МпОх, приводящее к подавлению глубокого окисления, связано главным образом с изменением состояния активного кислорода, а не со снижением его концентрации.

7. Раскрыта способность Мп+ЫаС1/ЗЮ2 ускорять ОКМ в присутствии значительных (до 50 об.%) количеств СО, что демонстрирует возможность рециркуляции СН4 с примесью СО при переработке природного газа. Полученные результаты свидетельствуют о хорошем соответствии окислительнх и каталитических свойств систем Мп/БЮг и Мп+№С1/ЗЮ2, что облегчает оптимизацию состава катализаторов и условий ОКМ.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Широкова Г.А. Окисление метана на Мп-катализаторах в импульсном режиме. "Проблемы добычи, транспорта и переработки сероводородсодержа-щих газов". Тезисы докладов научно-технической конференции молодых ученых. Оренбург, 1990, С. 20.

2. Широкова Г.А., Беланова Е.П., Усачев Н.Я. Исследование окислительных свойств марганцевых катализаторов окислительной конденсации метана импульсным методом. "Проблемы добычи, транспорта и переработка нефти и газа". Материалы научно-технической конференции. Оренбург, 1991, С.36.

3. Kh.M.Minachev, N.Ya.Usachev, E.P.Belanova, G.A.Shirokova. Forming and redox properties of silica-supported Mn-catalysts of oxidative coupling of methane. "C1-C3 Hydrocarbons conversion". Abstracts of workshop meeting. Novosibirsk, 1991, p. 39.

4. Kh.M.Minachev, N.Ya.Usachev, E.P.Belanova, G.A.Shirokova. Forming and redox properties of silica-supported Mn-catalysts of oxidative coupling of methane. Catalysis Today. 1992, V.13, N 4, p. 565.