Стереохимия кристаллических Пи-комплексов ионных солей элементов Ib-подгруппы с oлeфинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Т 5 ОД

г i да? isa?

.'(ЬИШСЫШП ДЕРЖАВИН il УШВЕРСИТЕТ ím. I ВЛИЛ ФРАНКА

На щхюах рукииш.у

(ÏUttHUK НО/ЮДШШР ИО/Ю/ЩМШ'ОШ1Ч'

оършшмш крнсталнших я-комнлексш

ЮШШХ СОЛЕЙ ЕЛЕМШПШ lb И1Д1 РУП11 3 ОЛЕФШАМИ

Стчиа.'п.шсгь 02.00 (H - иеоргашчна xímím

Автореферат дшч'ргаци на здобуггя нлукоиого с iyпени локтора xímí'ihux íiíivk

Jli.iiiii - 1997

ДисерТещею £ руксншс

Робота виконана на кафедр1 itcopr;in¡4iioí xímíi Лынвськок: держанною утверснтету ímciií 1вана Франка.

Иаукошш коясульгйнг . доктор xímí'hi.iíx наук, ирофесор

MiirbitiD Мар'яи Григорович

Офшдйш опонснти:

доктор XÍMÍ4HHX паук, професор Воротилой JOpiii Вп-алИ'юиич зашдуиач кафедрою xímí'í твердого тша í паимшрошдникш Ужгородського державного университету;

доктор xiMÍMUitx наук Гельмбольдт Аолодимнр Олегович, заащувач лабораторией Ф1зиксихГм)чиого ¡нституту захисгу дошалля i людпии при Одесысому державному утверситеп ¡м. I.I.McMiiiKoua;

до te гор XÍMÍ4HHX паук ФЫтгов Олексш ГГанлшовнч, зашдуиач .nañoparopieio 5/') [((статуту фктчг/оУ xímí'í ¡m. Л.В.Писпржеиського HAH Укра'лш. м. Kiii'u

Нрошдна устяиова .. Ьгститут загалыю!'i нсоргашчиоТ xímí'í

ím. М.С.Курнакова Pociiici>t<oi' ЛИ

Захист в'щбудеться " 2-4" (¿Jb't1997 р. о год,

па зааданш снещал^зовано! ради Д 04.04.03 з xímíhkhx наук у Льв'шському державному ymueparreTi ímciií luana Франка ( 290005, Льшв, вул. Кирила i Мефод'ш, 6, xímí'IHIiíí факультет, аудпшрш .№2).

3 днеертатиею можна ознаиомитися и аауконп! 6í6;jíotcuí Львше.ького

державною ушверситсту ¡мен! 1вана Франка (вул. Драгоманопа, 5).

Автореферат po.iic.Taiinii " ( т " _Б.уО^4*^______ 1997 року

Вчешн! еекретар

riieuia.rii.-ionanoí ради , /'¡-—-- • Мокра I.P.

загальнл характеристика роботи

Акгуальшсть теми. Металооргашчна xiMia як самостийна науки шшшсла is сорсдшп XX стол1ПЯ, хоч першу смолуку 3i зв'язкамн мегал-нуглеиь було отрнмано те у 1827 poui (cLn> Цензе - K[Pt(C2H4)Cl:j]). Це символично шдображлг наянннн i .зараз ро.зрнн «Mi;« ноширсчппю, значениям, перспективами никористания металоорпиичних сполук та теоретнчним осмислеиням законом!рностей i'x будови i реакциина здатпос-ri. Сказано у пошнй Mipi стосуеться i п^-ол etj>i 11 ouiix я комплекеш солей одповалептних метал in Ib-шдгругш, як1 знайшли эастосувашш у нафгохшн i, особливо, у гомогенному каталiai (снолуки Cu(I)), а також для щеитиф'псацп i винчения конформацп складних пиюпчних вуглеподцЫ (снолуки Ag(D).

Осюльки проблема реакшйно!' здатносп коордннованнх л'паидш та мепшчного центру пов'язана з\ створенням загалынн reopil мегалокомплекпюго катал!зу, ни никак потреба в пор1внялы1ому апалм металоолеф1ПовоТ взасмодн н рядi Cu(i)-Ag(i)-Au(0, а з годом - серед ycix ¡зоелектронних d'"-мсга^ичних Ц(чггр|'в, врахоиуючи i комплекса Ni(0), Pcl(O), Pt.(0), ¡цо иже зараз ni/urpaioib нажлниу роль у техноло-пчиих нронесах з участю ненаенченпх оргашчних молекул. З'ийснити не донедавма перешкодкала неоДнотшинсть л-комп.нмспн mei;uiin, де, з одного боку, домшували м1дьхлорнд1н адукти, а з iiinioro it-комплекс» ioiniHx солей Ag(I) з циклйшими шипенаип. б/шпою можлнвштю (AgCl, па niiiMiiiy 1нд CuCl, не утворюе адукпв з алкенамп) об'еднатн снолукн даного класу стало одержання ряду олеф'шовцх комплекс!» з ннпшми солями 1Ь-елсмс1пзн. В!дсутшсть в чакпх р'кзнол'1гапдних гетсродеем'ипих сполуках дом'шуючого инлнну ценного л'нанду, як, иаириклад, хлору чн брому в галогешдиих комплексах, дозволила 6 огримати нссб'пшу ¡иформац'ио про металоолеф!ионий. зв'язок, м'икл'п'андпии пилив та и'икл1гандну взаемодно. Встановившн Micne досл'шжувапих координашшшх снолук в ¡зоелектронпому ряд\ адукт!п а

ns°( ti-1 )d '0-метал1Ч1Шмц центрами, можна окрсслити коло потсиц1алы1Их можливастей я-комплекав з учаспо Ib-елемеп'пв та вказати шляхи для бшьш адалого моделюваипя целтр'ш актнваци л1ганд!в, матриць для темплатних сиитсз'ш, хемосорбздгпв i in. Icnye потреба i в дальшому розвитку уявленъ про металоолефшовий зи'изок, осшльки модель.двокомпонентного Jt-зв'язку Дюара-Чатта-Дункансоиа не поясшое cTepeoxiwii комплексов 1Ь-елеменпв.

Мета роботи. Синтез нових олефшовнх л-комплексш ¡синих солей м!дК1), ср1бла(1), дослЦжешш Тх кристал1чно'1 структури, встановлещш стереохш1чних закононприостеи, виявления uempiB ¡И1Ц1юва1Шя можливих стех1ометричпих реакцШ i каталггичннх перетворень з участю я-комгшексш та з'ясування фактор! в, що активують TaKi центри.

OoioHiii папдання рр0<ути.

- Розробйги методи синтезу олефшових л-комплексмв iouiiux солей MWi(I) i ср!бла(1), як! эабезлечили 6 отрицания якюних моио-кристал{в, га синтезуцатн я-комплекси з низкою неоргушчнпх auiouiu.

- Провести иовие рентгеиоструктурне дослщжешм таких снолук.

- Розробити методику окреслеиня оптимальних кластер!в для KcamoBo-xlMiniiiix розрахунк!в та провести i'x для вс!х тип ¡в д0сл1джушшнх я-комплекпв.

- Провести пор115пялЫ!ИЙ анализ , ефективност1 мсталоолефшоио! взаемодп в ряд! Cu(I)-Ag(I)-Au(I) та серед ¡зоелектрошшх ns°(n-1)dw-метал1чних i tempi н.

- Виявити crepeoxiMi'iui законом1рпосп .формуваиня координацШноТ сфер и н олефшових it-комплексах Cu(I) i Ag(I) та иоказати i'i залежикгь В1д типу иеоргашчного ан'юну, ефективност! металоолеф1-нового зв'язування, м!жл1гандно1 взаемодп та мЬкл!гандного впливу.

- 3 метою оцшки штенцШно! - рсакиишо! здатност'1 я-комплексЛв шшшпгп напрямки електрошшх перемнцень в pirmojiiraimiiiti

коордниашйтй ефер1 центрального атома та встановити !х зв'язок з! стереохЬшю коордима.чшнпго вузла.

Наукона нонидпа робот.

Н:1 основ! розроблеипх метод!» синтезу вперше отримано 41 сполуку М1дК1) та ср1бля(1) з олефшами, серед яких пеплом! ран1Ш0| головним чипом, р13полнап/ии я-комилекси з участю 1о1Ш»х нсоргашчнпх солей (34 снолуки).

Розгляд результат'! в крпсталох1м'1чного яиал'1зу гетеродесм'рших п-комплекеш Си(1) \ Дй(1) з иозицш запропонованоТ модел1 металоолеф1-1Ю1Ю1 взаемодм дозволив норшштн стереох1М1Ч!п особлиност1 т\2-олефиктих я-комплскси) з участю пах можлнвих с1го-метал1ч1шх иептр'ш, що дае шдставн нрогнозунати утворення в иьому ряд! нових алкепопих адукт1п та оцНнонати Тх спйккть \ реакшйну здатшеть. Впсршс показано, що координачШна пенасичешсть' атома Си(1) в 16-елсктрошшх олефпюпих тг-комилексах можс супрсподжуватися зросташшм його нуоеоф1лыгост1, зумопленоТ як металоолефшовим зи'язувашшм в присугиост! силышх с-електрсжодонорт, гак 1 утпорсними за рахунок мЬклн-андно\' взаемодц полярними електроно трансфернНмн циклами. Це формуе теорегичн! поредумови для стнорепня стехюмстрнчгшх та катал1тич!шх систем з участю актипованого шляхом координаци моноксиду вуглешо та шших тт-електроиоакцепторних реагент! п. Проанал!зоиапа п1двпщена лаб1льшсть коордннацшинх вузл!в комплекс)в, яка шдтлерджуеться рядом пнергае лпяилених структурна* ефс/стш, спричинених слабкимн взаемо/иями.

Наукове 1 практичне значения. Б рамках здН'1 слепого фундаментального досл!даення сформульован! загальш положения про к-комплекси еле.ченп'в 1Ь-п1дгрупи з . олефшами. Сшпстаплення стереох'1м1чних особлипостей алкенопих я-комплекс1в Аи(1) дозволило, шгходячи з оцШкп активносп метал!чного центру, з одного боку, та олефшового зв'язку - з ¡Итого, передбачити

исрсиектшпйстъ МОЖЛЦВИХ ТСХ1ГОЛОПЧНИХ розробок ЦП OCIlOBi Jt-komiuickcIb ioiiHiix солей Mwi(I). Показано, що илкористовуючи шдношдт лнанди, можиа моделюгати коордннацШний нузол Cu(I) з наперед зэданою електронно-нростороною будовою, що е необх1дною передумовою для дослщжения стехшмегркчних та каталИичннх нерстворель з участю таких снолук. Биянле/п о рамках 'юоелсктрошюго ряду ¿,0-иетал1Чних центрщ .'laitniioMipnocri будуть корнсними для cncuiajiicTiu, иов'язаних з xiMieio мономери), а також для дослШникш, що працкшть в галуз! гомогенного та гетерогенного катал'кчу. Основш положения, що пиносяться на захист.

1. Мстоди синтезу в багатокомпоиенпшх системах кристашчних тс-комплексов юшшх солей Cu(I) та Ag(I).

2. Модель металоолефшовоГ взаемодн у реальному коордннампшоМу вузл1 г/10-мета;ичного центру.

3. Кристалох1м]чш ефекти конкурсици р^знотишшх лнанд'т (осно-ви-кислоти, а-я, м'якЬжорстк!) у коордшгацШнШ сфер] Cu(l), Ag(l).

4. М1жл'|ганд1н взаемодн, мЬкл'пандшш пилив та i'x роль п структурннх ефекгах (локальна i загальна неппорядковатсть, иол1морс[мзм, галогешдна морфогрогня).

5. Способ» стабЬнзацн збагаченого електронамн метал¡чпого центру, характер та напрямки можливо\' атаки рсагоитп! у рсакшях з участю олефшовнх 7г-комплскс)в.

Достов{рн1сть i обгоунтовашеть одержапих резуяьтат'ш обумовлюеться достатки за обсягом, логично погГязаннм i тдпюрюваним експернменталышм матер1алом, одержаннм за дономогого сучасних метод!» ф!зш<о-зйМ1Чно1о дослщження та обробки гкеперимецтальних результат!в. Внкладен! теоретичш положения i висновки груитуються на об'ектитшх кристалох^мгшнх дани* i шдтвсрджуються результатами» квантово-х1м1чних обрахушав та иаявиою в ' лператур! ¡нформашею про реакц1й»у здатнють снолук даного класу.

Anpoflaujfl работц. Ocuouui положения та результат роботи викла-деш па CcciV секип крпсталохьчп НаукшоТ ради з хiмi'шoV кшетшси i йудовн, нрисвячепш проблемам фундаментально!' кристалох1мп, (IIoiiociidipcbK, 1990), VI Нарад'| з кристалохЫй' неоргашчнпх i коорди-iiauiiiiiiix сполук (Лыпв 1992), XIV Grjparieik-.bKiii 'кристалогргк|мчнш конферешш (Енсхеде - Шдерланди, 1992), III Cecii з проблем пршсладиоУ кристал<шм11 (Санкт-Петербург, 1993), XV БвропейсыспЧ кристалофаф1чнШ конференци (Дрезден' - Шмеччина, 1994),. VII Зимошн lUKo.'ii з коордииацШно1 xiMii (Карпач - Польша, 1994).

Ocuouui положения i висповки роботи допошдалися автором i обговорювалцея на VII Нарад) з неоргашчноГ кристалохьчм (Санкт-Петербург, 19!)5) га XIV УкраУнсыой коиференпп з неоргашчноТ xiMii (Kiii'ü, 199(i). Робота в »¡лому представлена автором на ролшнреному пауковому ceMinapi кафедри неоргашчпен xiMii Лызжського держанного уишерептету 1м. I.Франка, була < хпалена i рекомендована до захпету.

Г!убл]каш1- Матер1али дисертапи представлен! в 29 нублйсашях, в тому Mticjii и 22 сгаттях.

Структура j обсяг роботи. Дисертапшна робота складаеться з вегулу, шести роздшв з викладом результата дослщження, висновюв, списку лггературпих джерел, а також додатку, в якому описана методика дос.'идження та напедеш таблиц! параметр1В атом! и в структурах шшченнх автором сиолук. Днсерташя викладена на 412 cTopiiiKax, метить 93 таблиц! i 105 рисункт. Список використаних лЬературпнх джерел нарахопуе 171 ишицно.

Qco&lcmÜJU!ie£OiLaBjORa ■ Синтез л-комнлекаи, одержапня монокрисгалпк досл1джения ix фотометодом, обробка експернмспталь-нпх даннх (розишфрування структур«, ипаптово-хЬпчн! розрахункн), reoperH4ni узагальиення здШсиеш особисто автором. Масипи дифракшнпих дани* бу.та отримап! с(нлыю :Г к.х.п. Аксельрудом Л.Г., к.х.п. Пфеннингом 6.А та ирофесором Глоняком Т. (Тнститут XiMii Вронланеько!о уншерептету, Полыца),

ОСНОЗНИЙ 3MICT РОБОТИ

У вступ! вщображен! актуалыпсть, мета, ociiqbhí завдання, наукова новизна, значения роботн га внкладеш осношп положения, представлен! до захнсту.

В першому poaqljti наведеш класичя! метод» синтезу я-комплексш Cu(I), Ag(I), Au(I), а також описал! особливосп одержашш р13((ол!гаид1шх гетеродесм|Чних снолук wi/tiO) i ср!бла(1). Обговорюеться негатшзний результат при числешшх сцробах синтезу тс-адукпв Au( I); зумоидений, з одного боку, ¡шсокпм по.шткшшм стандарпшм елекгродшш иотетпалом для пари:

Au + 2Q о IAuQ21+ + е , (П=олефш), а з imuoro - термодинамики» аипдшспо днспронорцйованшг.

3lAuL3T о [AuL^ + 2Au +2L , (Ь=сшвл1гш1д), де ирисуппсть сжиснеиоТ форми иегайно провокус ноб1ч1шй процес -прнедшшня сп1вД1ганда но олсфшовому зв'лзку.

Для синтезу олеф1ноаих п-комплексш Ag(J) розроблений метод, що грунтуеться па безносереднШ взаемодП компоненте i передбачае участь неорганично! складово! у комллексоутворотй in statu nascendi, нанриклад:

kgi С О зу2 í i) шт Luimí л )+2 H Cl О., 2 [ Ай ( диал ¡лам in) ]CIO.f+H2Ot- C02t

Це aanotíirae випозлешло ам'шами Ag(I) до Ag(0) та слрияе утвореншо HKicHiix моиокрпстал^в шляхом регулювшшя швлдкост! 1х росту.

На ociioBÍ критичного ашшзу [¡¡домнх з лператури метод ¡в синтезу олефшових л-комллекс1в Cu(I) показано, що розроблении метод змшпб-струмногс слектрох1м1"чного синтезу цих сполук з солей Cu(II) мае ряд переваг. Па-перше, використання м!динх електрод'т дозволяе топко ре[ул10нати ишндкгсть гйдиовлепня Cu(ll) н» Cu(I) I е мюцем росту hkíchkx мошжрнстал1в. Цо-друге. синтез мижна здШсшоиатн у багатокомпонеиташ систем'!, Щи, зокрема, дозволило сингезувати складнокатшшп та UBirrepiómii я-комплекси, наприклад:

2Cu14I3F1)2 + 411\+a.ii/iaMi>i|OOCII f 2Si02 5H20 + 2 Cu°

-» 2 f С и '2 (О О CH ) 2 (li +йл Wf? u f ?() 2 ] S i Fr + HBF4 + 3B(OH)3 IIikl'JIQl£, ¡li/ifiip шдпотдпнх розчиншиип, використаних окрсяо або в cyMimi, забезпечував оптнмалышй р!ст :грпспл!в та, в окремих вштадках, дозволяв шд1ляти пол!морфн! модт|)1кац11" комплекс!», як нанриклад, [Си(<7«гш'ллл/н)]МС>э (Л I В).

У другому ролд!л! проведено систематизан1го даних про шдом1 |фцстал1ч1П я-комнлекси Cu(I), Ag(I), Au(I). Снолуки пода»! у в1дповщпост1 з класифйса^его за типом л!ганд|в у • внутрнннШ та зошпиппй коордвпацШнмх сферах. У зв'язку з в!дсутн!стю структурно!' 1пформа1в1 шодо я-адукг!и Au(I), подяеться анал1з i'x будови на ocuoBi 14-cncicTpin. Зокрема, наголошуеться на п!дсутност! кореляпн м1ж iiomIthhm вндовженпям координовапого олефйювого зв'язку та »¡двшценням терм!чиш стШкост! золотош1сних адукт!в, нанриклад, комплексу {\и(СЩ)(тв1прац{аноетилен)(ди.чстилфе1илфосф1н)). Це, на нашу думку, Пояснюеться тсокою роакиШною здагтстго та>сих сполук, я!са пропвляетьсн в ипведеному приклад! фактичним окиспенням Au(I) до Au(III) з утворепням зм1шано! диалк1лц1ан1дно1 сол1 останпього та в1днопленням нечаспчснот зв'язку.

Серед я-комплекав иепиюготдних солей Cu(I) та Ag(I) з олефптми рентггпоструктурно випченими вияпнлися 92 тлдуки, з якнх 34 синтезаван! та досл1джен! автором (рис. 1) (з' метою пор!вняння одержано та структурно впячено i<piM цього щс 8 сполук з олеф!иовими молекулами, nto не належать до иього гсласу). Таким чином, ¡статно зб|лымшся персл1к присутн!х у «-комплексах Cu(I) неоргаи1чннх anion in (NOf, HIV, SlFg2), то уможливило поршпяния одпотишшх за олофШовимп л!гандами сполук Mfai(I) та ср!бла(1). Поряд з цим, дапе досл!джеинй спричинилося до появи нового типу сполук Cu(I), а саме складнокатюшшх (9), та ¡стотного зб1льшешш числа Ыдомих liBirrepiolunix я-КомплеКс!в (10 з 17). Все це забезпечило достатиго експеримеитальву базу для всеб!.чного

кристалсшмгаюго анализу даних снолук, чому прнсвячений тдетпй розд!л. Основш кристалограф1чш характеристики досл1дженнх автором коМИлексЬз представлен'1 в табл. 1.

зб

9 '

10

25

2

га1

12

2

Цвггерюкн! Складнскатюнт Анют-П

а

5 ' 5

С104 СРзЭОз СР^ССЮ ВРЬ4 СН3СОО" МО, НВ(рг)з ВР4" РР^ 51Г6 А1С14а 67

18

65

N0, ВР

С1С>4 ЕНа1СРзСОО' Цвнерюшп (Е=Р,Аз,'$Ь,№)Да,А1)

Гт. 1 Ро.пт.ил л-комплскав ¡опних солей Си(1)(о) та Ag(I)(б) з олсфшами

Таблиця 1

Рентгенограф^чт характеристики досл1джених комнлексш мш(1) та ср^блаШ з олефшамн

№ Сполука Пр. rp. 1 Z Параметр» елемептарисл KOMipiui

а, А b, Â с, А а,

1 2 Я 4 5 6 . 7 8 9 10

Katniouni комплексы та комплексы з слабкозв'язаними ацидолианЪами Cu(I) i Ад(])

1 [Си (Оиалыцшнам id ) (N О3) ] Р2,/Ь 4 6.603(2) 8.318(2) 18.342(4) 92.28(3)

2 [Си(диалыам1н)(Ж)?,) ! (А) 14,/а 16 14.346(6) 16.719(7)

3 [Си(Эшымд*1и)(КЮ3)].(Б) 14, cd 16 15.083(5) 14.694(5)

4 [ Си (алшщатд) (NO3) ] P2,/b 4 10.137(2) 9.671(2) 6.8*48(1) 101.75(2)

5 [Си (Ы-алытюсечовина) х Р2,/п 8 7.9490(8) 20.618(2) 13.675(4) 95.46(2)

x(CH3CN)}N03 24.71(1)

б [Cu(N-a,iùimioce4oeuHa);i INO3 R 3 6 12.3671(7)

7 [ Cu(iV, N'-0иал1Лппосечивина)^\х • xNQ3 С2/С 8 28.824(3) 11.831(1) 18.238(2) 101.777(5)

8 i Си(Оиалхлаяíh ) ( СЮ4 ) ] 14,/а 16 15.26(1) 16.24(1)

9 [Сй(диалыщанам1д)(Ъ¥ 4)] вь ■■ 4 13.180(4) 12.561(4) 7.551(3) 122.82(2•

10 {Си(диалЬ1сульфи))(.В¥{)\ Р2,/п 4 8.3715(9) 9.800(4) 11.012(1) 92-6,1(1)

11 [Сп2(диалыщашм1д)(Н20)зх Р2 )/а 4 18.73(1) 15.036(9) 6.680(3) 121.62(4)

x(CH3OH)]SiF6 96.51(2)

12 [ Са(Л'-ал wmiocevoeuMö^bSiFg С2/С 16 18.851(9) 12.407(1) 36.883(7)

13 [ Ag2 ( диал Llcу л w/л'с» ( NO3 ) 21 Р2,2,2, 4 8.027(2) 11.562(2) 12.791(3)

Таблица 1 (продойження)

1 2 3 4 5 6 7 ' 8 . 9 10 ■

14 А^О^фумародинЫрил * Ртса 8 11.21(2) 12.54(2) 9.59(4)

15 AgBF.j-2 (фумародипгтрил ) * Р2,/п 4 10.89(4) 5.500(6) 21.29(8) 94.0(1)

16 [Ag{ducuiviaMÍH>{C\Oi>} J4)cd 16 15.727(4) 15.573(7)

17 lAg (дгииая1(ганам1д)(а04) 1 Pna2i 4 11.154(3) 7.792(1) 12.375(3)

18 [Ag Сдиали1сульф1дНСIO4)] Р2,/п 4 . 12.272(3) 11.042(2) 7.750(2) 103.11(2)

Складнокатгонт комплексы Си(I)

19 [СиООСН(Н+аай0лгк)]СиВг3(А) Р42 4 , 12.200(6) 6.138(4)

20 [ CuOOCH(H+ímlw.4!k) |CuBr2(B) 14t/a 16 17.073(6) 12.410(5)

21 [С,иОСХ:Н(Нча,и:м.«1и)]СиС12 J4i/a 16 16.780(5) 12.293(4)

22 [Си2С!з(Н+йу7ы(х«1н)2}СиС12 B2/b 4 26.513(5) 7.553(2) 7.401(1) 96.36(2)

23 [Си2С12(Н*лталалйг)2(Н20)|504 Р2,/а 4 6.246(3) 8.693(3) 25.768(6) 95.02(3)

24 [ Cu 2Вг2( Н+ал гламгн}2( H20)]S04 Р Г 2 6.405(4) 8.698(3) 13.284(4) 101.19(3) 83.38(4) 94.38(4)

24 [Cu2(OOCH)2(HV*¿<¡íw¿h)2JSíF6 P2,/b 2 13.039(5) 10.586(4) 6.072(2) 100.23(2)

25 [Си2С12(Н+алывл1я)21(Шз)2 Р2,/а 4 7.229(1) 7.824(1) 26.098(4) 94.46(5)

27 [Cu4Cl6(H^Mo»f¿K)4]SiF6 P Г 1 14.495(5) 7.633(2) 6.429(8) 90.67C8) 81.80(8) 94.05(3)

Ueimmepiomii комплексы Cu(I)

28 [(Н+дй0Л1лдл:н)Си(КтОз)2] P f 2 7.218(2) 7,536(2) 10.231(3) 74.75(3) 82.47(3) 7722(3)

29 [(Н+алмачш)СиС1(ЫС-СН,СОО)1 P212t21 4 5.8961(2) 7.2057(1) 20.8912(3)

30 * [(Н"0Лил«тн)СиС11.9, Br0i] Pf 4 9.670(3) 9.738(3) 7.792(3) 69.49(3) 108.55(3) 96.13(3)

Таблиця 1 (закшчення)

1 2 3 4 5 6 ! .7 1 8 9 10

31 [ ( Н*ал1шм{ н) С и В ri gyC 10 з ( 1 Р Г 4 9.936(3) í.828(3) 8.023(3) 69.74(3) 109.05(3) 97.25(3)

'32 1Ш+а.тажн)Си2.х, Jx, х-ягО.7 !* P2t/b 4 6.62(4) 13.51(7) 7.47(5) 93.2(4)

33 [(Н+диалыдиг"а)Си2С1з]* Р Г 2 10.05(4) 7.46(2) 7.19(2) 88.0(1) 107.9(1) 84.3(1)

34 [(К+диалЬ1ам1п)Си2Вгз] Р2,/я 4 10.710(4) 13.868(5) 7.508(3) 91.88(3)

35 [ ( n*dua.ilia.4ÍH)2Cu7Cls( Н20) ] Рпет 4 15.934(5) 14.817(4) 11.368(3)

36 [(S-aAÍ.4uomiypoHÍü}CuC\¿\ Р Г 2 6.6202(5) 7.3399(7) 9.1674(4) 80.194(6) 80.999(5) 89.722(7)

37 [(S-wiúiÍ3omiypoHÍü)CuBr2] Р Г 2 6.9425(9) 7.528(3) 9.281(2) 79.24(2) 80.78(2) 87X0(3)

luiui сполуки

38 5CuBr2(dt¿íM¿jq^icMjÍ7Íd) F2/C 4 7.599(1) 30.169(5) . 10.349(2) 91.54(2)

39 С2/С 8 17.230(7) 12.258(5) 42.95(2) 97.48(4)

40 ЗСйЫ'диалыщанангд Р2,/Ь 4 22.091(4) 8.244(3) 6.643(2) 102.64(3)

41 AgOOCCH=CHCOOH Р2,/п 4 10.612(3) 12.973(3) 3.721(1) 91.16(2)

42 (H+£MLM/«K)0CSH2(N02)3 Р 42,С 4 15.147(5) 10.721(7)

* - Дан! першого етапу РСА

В четвертому роздал. виходячи з атцмних характеристик Си, Ag, Аи (енергш орб ¡талей, потешналп) ioiii3anii), обговорюються пс'редумови CTcpeoxiMi4Ho'i шдивщуальност! них елеммтв. Обгрунтовуеться зб1лыисцня координацшного числа центрального атома (ц. а.) в ряд1-Аи < Си < Ag- Опирагочнсь на стереох1м1чну сиор1днежсть mi ж эт-комплексами метал in з d'0- та с18-електронною конфнурашею, яка проявляеться в тенденцц ц. а. до планалыюго оточення, запроионована модель мсталоолефпювого зв'язування. В п ocuoBi - 3Mina тину пбридизацн орбпалей комплексоутпорювача в1д sp3 ("правильна структура") через dsp3 до dsj;2. При цьому dsp2-пбриднзова!п орбпал1 металу утворюють з електронодонорними р„-орбкалями атом ¡в вуглецю (олефш в металоцикл! - двозарядний anion, рис. 2 б) 4-електронну трицентрову спряжену систему, нобудовзну на Аразок вигнутих зв'язюв Пол!нга (рис. 2а). Застосовуючи таку модель до олефшових л-комплекав мет ал in 1 Ь-групи, с/пд припустит, що у под1бн1й i6p и дизацii нриймае участь зановнепа dx2.у2 -орбпаль,

а спряжена чотириелектроина система утворюеться з пари електрошв Hie'i iJ-opfirnwi та двох неспарених електрои'т на 2/>орб1талях олефшо-вих атом ¡в вуглецю. Такий шдхщ, не змнпоючи осиовних пршишшв модел1 Дюара (двокомионентнпй характер взаемодп М-(С=С)),

L

L

\ /

,М

С

а

б

«

Рис. 2. Модель металоолефшовоГ взаемодп при окисному нриеднаиш олефшового зв'язку (й) з утворенням тричлеиного металоциклу (б).

дозполце розглядати crepcoxiMi4in особлнносп координат иного цузла атома М н ¡¡¡лому. Поза тим, об'сднуючи is один ряд п^-олефинип комплекс» (Iю- та с/н- метадш, запроиононаиа модель безпосередньо в!дображае окисночидпоану природу мегалоолеф) нового зн'язку, то особливо влжлпво при розгля:и npoiieciB гомогенного мегадокомн-лекспого ката.'пзу, 'Гому питания criiiicocTi cryueiiiii окисиення для М, розмнцепих но обидна боки шд .значения, яке забезнечуе fi1" копфн ypaiuio ц.а., е актуалышм при стветавлешн ряд|'в сполук з ¡зоелектроппнмп метал1чнимп центрами. Розглядаючи потешцали ¡oiii.iaui'i для елемеитт, здатгшх геисрувати атоми з г/10-слектро]|пою Koii(|)irypanieio можпа помпиги, ща в Ш-шдгруа) енергетнчиий бар'ср /|(корелюе з слектронним переносом М«-(С~С)) с пашшншм для Au(I). В тон же час шдшпндна пронесу М-->(С=С) ркшвця cuepim ioiiiaanu I-j - if для золотаО) иайнижча; огже, донорш тодо зн'язку С=С властшюсп Au(l) номгпт • нереважаюгь акцептор»). Таке нарушения окиеио-шдповноГ рпшоиаги мегалоолефшоного зв'язування добре узгоджусться з в1дсутн1стю стШких олеф'товнх адукп'в Au(I) та з IX здатшспо до исрстворення в алкглып imxi;tni Au("lII).

В|дклавпш перел1чен1 параметри (/,„-/„) вздовж oci Af (кДж/'моль) та врахувавшн екснерименталып даш, можна (ндмсжуватн ri ¿/10-мета-л1чн! центр», Hi<i здапп утворювати cTiiiid т|2-олефпюв1 комплекс» (л¡на заштрихована частица схеми, рис. 3). Таким чипом, иод')б»п схема

Cd Zn

Д^,(кДж/моль) ; ■•'■■. : 1000 2000 ЗООО 4000 ' ■

jj J||

AgbvAv CUZnHg

Рис. 3. Поле ¡спуваиня т]2-олеф1иоиих комилексчв з г/|0-метал1ч|шми центрами, окреслепе на основ"! апалгзу иотешиалш ioui:iaiuT.

Pt Hg

Ml \PdAu Ag/tu:

M—*(C-G). : . 0

добре ¡люструе кореляцио М1>к окисно-шдпоишш ршноиагою металоолефшоно! взаемодп га стабшлпстю шлиовЬтих адукпв, и рою вона залишаегьси ¡стотно обмсжсною через неврахуваннн природ» олефшового лпанду, зокрема внлипу замшшим»'. Н'ятий розд|д. »ки¡\ складаеться з чогирьох нараграфш, м1стигь анал'ю виявлепих стереохЬпчннх законом1рностен.

5.1 Обговорюеться гсометрЫ оточения центрального атома як результат сукушюго вгишву р13110Л1ганд1101 коордипацникл сфер». Показано, що спотворешш геомегр11 огочешш атома М|д'| пов'изап! з акпалыюю деформацию и коордииашйного многогранника, яка проявляется видовжешшм зв'язку Си-Ь;ш (Ьа„- ашкальнш! лпанд). При цьому необхщно докладпо з'исунатн два питания: як шдбуиасться видовжения контакту Си-Ьап та якого пгпу лн'андм займають ашкальне положения. Кристалох1М1чний анал\з дозволив встановити, що залежиють мЬк виходом ц.а. з плошини трикутника екиатор1альних лнапдмз в 61 к агакалыюго .'иганда - Д (А) та довжшюю зв'язку Си-Ьа„ (А) мае практично лишний характер. Гакнй ефект спостерпаетьея для »'яти грун я-комплекеш (рис. 4, 5), що р'шшться сгинув гандамн (кр1м зв'язку

0.60^ Л,А (Г) :у=г -0.57х+ 1.50

(1Г):у=-0.50х+1.41

0.40-

0.20-:

ЩО:}'=-0.77x4-2.25

птгигч ||пп г 14 > р > гппп'} п г п"1 тт I (г I гт I 11тт| птт гт^-»

2.4

2.6

2.8

3.0 3.2 й(Си Ьап),А

Рис. 4. Залежн1сть А в!д с1(Си-Ьа1[) о коордннацшних многогранниках з двома атомами О або N (амшнимл чи штрилышмн) та зв'язком С=С (теми! кола, пряма I), з двома зв'язкамй С=С та атомом N (чи О) (сишп кола, пряма II), з двома атомами N (шридилышми або ¡мжними) та зв'язком С=С (займет кола, пряма Ш) в екватор1алыий нлощшн.

OiO-j дл

О.-10

0.20-:

(ГУ):у= -0.54xH.77 (V):y=-0.57x+1.96

__g_.

1 I J ' ' I I ' ! t M J I ГТ-ГГТ7-Т7 ( M I I ' ' 1 M | I I П I I П I | П t 1 Ч П I | '

2.4 2.6 2.S 3.0 3.2 d(Cu-L£n),A

Рис. 5. Залежжсть Л ni/i d(Cu-Lan) 11 координапНших многогранниках > диома атомами X (X=C! -пнтл'[ кола, прима IV; X=Br -3arîuciii кола, прям/Л') та зи'язком С=С и скнатор'шлыпи площшп.

С=С) н iijioiuuiii ociiomi тригоналыю-трамдалыюго координаиШного многогранника u.a. Осюлыси иовсд'шка.ашкальиого л1ганда у геликш Mipi зу.човлюеться имжмолежулярпимн подневими зв'язкамн, ¡o 'laici лпаиди розташовуються (за иидовженням Cu-La„) на прямнх 1-Ш в ряд, що корелюс з иосилснпям ioiiiiort) характеру ïx зв'язку 3 i юнтралы m м агомом :

(С=С) « H,Nir, < < CF3SO3- < NO3- < BF4- < СЮ4- < 2.8 А

В той же час aiiioiiii SO,2", SiFg2", PF<f, ВР1ц" в сполуках лапою класу не входять п координацшиу сферу Cu(I) aonciM. Важлнво й те, що групп NO-¡, CF3SO3" школи, а НСОО - завжди, вистунають у po.ni MicTicouifx лпдидш, угворгогочи нескшчент mUmjmíciií фрагмент, то;н як BF^, СЮ, проявляют!, нереиажио монодситатну иопедйгку.

Таким чином, акс!алы1а деформшия тетраедричноТ координаши-hoï сферн Cu(I) в олеф]нош1х я-комилексах визначаеться п piBiiiil Mipi як характером ашкальпого л i га иду, так i природою координашйннх центрш и екватор1алыюму трнкутнику i поглиблюеться (ягацо шдсутш icTOTiii стеричш вплшш) з ростом жорсткостт агнкального л панду. Це безпрсередню стосуеться I-II1 груп сполук (рис. 4), акс!альна ж деформашя оточеипя u.a. IV i V грушг я-адуктш (рис. 5) стае

1МП

можлшюю за i; дики у.швсрсалыпй поведшш одной) ii того ж галогешдиого aiiioiiy (CI, чи Вг). 1х ашкальна позтпя подночас повязана як -з м1етковими мластшмстнмц, так i 31 схильтстю до утвориння м1жмолекулярних водневих зв'язк'т.

ВЬчношдно Л о мод ел i окнсного приедтшпя олсфшового зв'язку вимогу максимального акаальиого иидовжспня коордишппйного тстр.аедра добре зпдоиишняють жорстк! осиови, яю легко можуть. покндати координации^ сферу Cu(I), тод! як атом Mi;ti за типом (м'яка кислота)-(м'яка основа) змпипое зн'язки з скватор1алышмн лпандами. Зовс1м шакше поводиться Ag(I), 60 не т!льки непосдаодюе контакт» з основами класу я, але й нерщко п!дкоряе так in взаемодП зв'язки з ек?и7ор1алыи1ми упгакдами. Так, якию у ни кадку Cu(I) (ялымкп. негалогсшдипх auioniu сирямована у зовишшга координацНшу сферу, то олефИюш комплекс» cpi6.ia'(]), як правило, мк'тять пол'шдерш нсоргаинпп фрагмента. Тодi як трупа CIQ,( »¡дпоспо Cu(I) чптсо дотримусгься статусу слабкозв'язаного лнанда, в я-компдексах Ag(I) з Vi учаегго рсалЬуютьея лапцюжкош фрагмечпи (j Л^(гмглф7л«б1)С10/,)] i nauiTb niapn ((А,Ц (бешолХ^С^]). Тмлыле того, акшшйсть псорпинчпнх anioniB в ср1бло»М|'сш1Х адуктах ве обмежуеться мктковога та хслатного роллю Так, утшрюючи надзвичайно Miinii' зв'язки' Ag-OCIOj в комплекс! {A£-}(5,12-мст;то-( 2.2.2] п-чиклофан)^(И20)(СЮ^)^]

(d(Ag-O) 2.39(0-2.43(1) А), СЮ4 yciiiniiw копкуруе з олефпювими зв'нзкамп у niiyrpinniiii коордшкщтшй сфер) атома cpi6.na(I) (d(Ag-C) 2.48(0-2.89(1) А). Ця особлшнсть олефнюппх адуктш Ag(I) е причиною бьтып екладноУ, н!ж акЫальпа (у нннадку огочення Cu(I)), деформапп коорлинацШкоТ сфери атома cpi6.:ia(I). Чотирииернншш многогранники, як правило, деформоиаш нздовж двох намрямюв одночасло, п'агнвершшшнки ж дещо нагадують тршональну 6iiiipa,Mi;iy. При иьому, як1цо у шшадку СиШ 3 4 ncix координашйпих тетраедр!в вшрзляють ¡стотпе тригональне видовженпи, тобто значения А для них не перевнщус полошши иЬдсташ ni;i основа многогранника до "золотого

íiepep¡3y", то серед олсфшових л-комплекав Ag(I) бшын шж половина структур míctíití) .цснтралышн атом :i киазпетраедричним, a нерщко ¡ тригональпо-бппрам! дальним оточсипям.

Отжс, исоргашчиа складова в олеф'шоних я-комплексах Си(1) та Ag(I) иобудопама 3Í стро.им дотримаиням принципу ílipeoiia, при тому, що ср'1бло(1) виявляе 4ÍTKÍ озпакн 6'|лып жорстко! кнслотн, пйк М1дь(1). Змпцення запонпеного -M-piniw (i шдиовЦпо iie.¡anonnonoro 5г/-р1вня) в öiic нижних eiiepriii дли А<ц(1) задовшьно пперпретуе пнянлене для ср'|бла(1) зростаппя жорсткосп (як кислоти), осчилысн надто низька еисрпя 4í/,ü-op6iTa/ieii перешкоджпе íx учат у пбридизацп (наириклад, tísp2). 3 iiniioro боку, змепшения eneprii вакантних 5Л-орб'ггалей створюе перодумови для реалпаци зошншньоорбпгалышх комплексш з координацшним числом, що пвревпщуе чогири. 5.2 Виходячи з м одел i тричленного металопнклу (рис. 2), найбглыи ефективна металоолефИюна 1наемод1я досягаеться при нлоско-тригоналыюму оточена) ц.а. (олефшова трупа займае одне координацию Miene), в я кому зо'язок С=С знаходиться в координацН'ппй нлощиш. I /(ilícito, кут (т, град.), угворений riiccio С=С з плотиною, яка проходить через ц середину та два iiinii екватор1алып лпапди, в я-комплексах Cu(I), як правило, не перевищуе 10°. 3 теори Дюара-Чаттн-Дункансопа вштливае, що у нинадку планалыюго огочення ц.а. олефНшвий зв'язок повинен знаходитися в координацшиш нлощши або бути нерпенднкуляриим до neí, оск'шьки для я-датишюТ взас.мо/ш (М->(С=С)) в pimiiií Mipi нридатш i í/xy- , i f/„-op6iTa.ui. Виас.идок нього емергетичний бар'ср ротацп зв'язку ОС мае бути мнпмнльний, а. внзначальиу роль при ньому шдп ра.огь стеричш фактори, Що н шдтвердкуеться ортогоиальним розташуванням олефшового зв'язку в плоскоквадратннх я-комплексах Pl(II). При тригоналыюму оточеши ц.а. upocTopoiti перешкодн (пдирають, зинчай-ио, метну роль, i грума С=С може розтамювуиатися в коордипацпппй imohiiiiií, але назначена нище и схилыйсть до строго1! коплаиарпосп

ставить 1ид сумшв можлщнсть пизького енергетичиого бар'еру рогацн олефшового зв'язку для слолук даноТ групп. Проте, така и ловедшка чудопо узгоджуен.гя з моделлю окисного ОС-лриедлашш, дс влнятковкть (/х2.у2-орб1тал1 обумовлсиа и участго у £/^2-пбридлзацп. Через це часткоаа рогац!я олефйювого зв'язку може лослаблювати коордилацио ц.а. шшими л1гандами, що еиергетичло иевипдно.

1шннм чиппиком, що схабШзуе г/5р2-пбрлдизацио атомних орб!талел комллексоутворювача е ортогоналыпсгь кута Ь-М-Ь (рис. 2), утвореного протилежними до олефнювого зв'язку сл!вЛ1гандами. Це пщтверджуе виявлела для я-комплекав Си(1) кореляц1я М1ж величиною даного кута та ефектылпспо взае.чодп Си-(С=С) (за 'и критерш вибрано величину куга С-Си-С), яка доводить, що наближешш со(Ь-Си-Ь) до 90° сприяе кращому металоолефШовому зв'язуваилю (рис. 6). Оск1лыш модель окисиого лриедлашш олефйгавого зв'язку передбачае сиперНзм киж тригсжилыюю деформацию координацШного тетраедра комплесоутворюиача 1 Металоолс'фнювою взаем0д1ею, иаближсШш валентного кута 1.-Си-1. до значения 90° може супроводжуватцся злачннм вцщалешым ашкального «¡ганда. Тому в и'июму ряд! снолук з.

у =-44)х + 278,1

и (Ь-Си-Ц, град.

120.0 ^

110.0

100.0

8 - .

90.0 ! и I I ■ г I I ■() 11' I I I I 11 | I I 11 I 11 I I) I I 1.11 I I II |

34.1) 36.0 33.0 40.0 42.0

■ ■ о (С-Си-С), град

Рис. 6. ЗалежШсть к ¡ж кутами Ь-Си-Ь i С-Си-С.

бЬпрпдилом, б'пнрндилам'шом, фенантрол1ном, дс валептн! кути N-Cu-N череп особлктост! будопи гцгх молекул близьк! до пряного, сиосТерЬасться б!лын noMÍTiia теидеиц1я до нланальнот оточепня центрального атома (/¡ = 0.77 для plmnnmn нрямоТ I , тод! як h * 0.5 для прямнх II, III, IV, V на рис. 4, 5).

У п-комплексах Ag(I) poraui« зв'язку С1=С2 п площиш еква-тор1ал1>ппх л1ганд1п значка iioMirniwa i досягас 18-20°, а н комплекс! 1Ай(Сд(СООСНз)з)(РЛ/гз)], до величина Л pinna лише 0Л5А, параметр т досягае рекордно високого значения - 51°. Злачно б1льша гут i асиметрШ jt-нузла: якщо для олеф!Ио)шх сиолук м!д1(Г) рЬниня м!ж ШдстанямИ Си-С1 та Си-С2 не перевШцуе 0.080(3) А, то п половин! плкеионнх пдуктп) с[Ябля(1) !¡e¡l параметр Колнвявтм-я в межах 0.13(2)-0.43(6) А.

Таким чипом, розгляпут1 геометрнч'и! параметрн сн!дчат1. про низьку сгере0с(1ецкф1ч!1!сть взаемодП Ag-(OC), а иер1дко, i tipo иоппу в!дсутН1сть однозначно! прос.горояоТ фПссицИ ocniimi»oT. Цс дозполяе ствердно говорит про слабшу, в nopintmiml з м!ддго(1), зднтгпсть атома Ср1бла(1)- до г^гс-комплексоутворення, що Добре узгоджуоься i iíoro тсЯдеПшсю до великих н.Ч. га Дам1нування генного характеру зв'язкт. Залпшавться и!дкреслип(, що моиа Оде саме про клаекчп! г)3-олсфШоп! Комплект i по стосуеться иромЬкипх аснметричшгх адугстгн, до утворсипя яких ехшшне, n.iacttc, ср1бло(1). ЯскравИм доказом меншоГ ciiopi/urctiocTi Ag(I) до олсфШопого зв'язку (або ж б'ыьшоТ спор!днс11ост1 до бшыи жорстких о-ДойорИО с структура г!дромалеату ср!бда(1) - AgOOCCÍí=CHCOOH, я Htílíl, на в!дм!ну и!д п'дромалеату м!д1(1) - [Cti(00CCh==CHC00H)(H20)], не шмплеио кобрдинаш? атома металу олефнговнм зв'язком.

3.3 В1домо, Що иластивост! комплекс!и з гетерогенного коодоинацШшно сферою Ле е аднтивного сумою властипостей тдиов!дннх гомол!ганДних сНолук. Причиною цього е м1жл1гандна язаемод!я та м!жл!гандпий внлии, шгочеиия яких е Нсобх1диою переДумовою моделгавання

координацшного центру з задапимн електрошшми параметрами та стереоспсциф1'[£п'стю. М i ж л i га 11 д i in ¡i вплив здшсшосться через атом комилекеоутворювача (як у розглянугому шнде випадку, рис. 6), тод! як до м1жлй"апдно1 изаемодп набежать донорио-акцспторие эв'язуваиня М1Ж лкандами, елекгростатична «заемод'1я функшоиалышх грун лиандш, взаемо/ня через зовшшньосферш лпанди, м!жмолекулярш сила i т.д.

Особливо!" унаги заслуговують трицснтров! А-Н...Е-зв'язки, бо вони не Т1льки Bujírpaioib нир'нкальну роль при формуванн! структури гс-комнлексш, але íi впливають на металол1гандпу (п т. ч. i М-(С=С)) взаемодно. Щшьне укладанпя кристал!чиоТ структури в персважпш бшыпост! винадкш забезпсчуе <1(А...Е) = гл" + Г|-° (г 0 - 1идпо»1ДН1 вап-дер-ваальсов'| рад1уси) i без утворення воднсвих коитакт'ш. В дьому шшадку винлкиения Н-зв'язюв i íx змШиення вщбувасться за рахунок 3MÍIUI кута са(А-Н.-.Е) до граничного значения 180°, як не ¡дюсгруе рис. 7, иобудований на ochouí анализу воднсвих míctkíb Ы-Н...О (або F) в олсфшовцх я-комнлсксах Cu(I) та Ag(I). Отже, система мнншх водневих коитактт (а в ivpyni -NH3+ íx може бути аж три) накладае певш стереоспецифти умови на .координоиаш олефшот молекули. IIopiBiiHiiHH торзН'ших кут!в C1=C2-C3-N ссред ncix альчамонпишх ка'понш (Н+аа) у структурах л-комплскс.пз виявнло.два d(H...E),A у = -0.0102* + 3.73

2.81

2.60

2.40-

1.60 i

•зР" ■ ■Я. л

85

" 111 " ' 105

т т'Т"1 ипппгппгя

125 с 143

165 «(N-H...E),rpaa

Рис. 7.

Залсжтсгь d(H...E) вщ св(Л-Н...Е). Розм1ри прямокутникн спшвимфш стандартнкм «¡дхплеиням обидвох параметра.

способ» Ух конформацШпоУ поне/имкк. Якщо зазначеш воднсш эв'язки утворююпл-л з учаспо масшншх по.'пядсриих купрогалоген1дннх ашо-1пп, як1 днктугать жорстк) просторов'! умоии олефщовим молекулам, то поршнюваний конформацшннй параметр - ф(С1=С2-С.Ч-М) змппоеться в межах 92-154°. При цьому Н\/а можна розглядати як м) сткои»й л!ганд, .то одним кшцем боре участь у металоолефшоиш взаемодп, а ншим -у поднеиих зв'яоках. Практично исобмежена коиформацшпа гнучккть -(ф(С1=С2-СЗ-К) 8-160°) олефнеопих молекул виявлена в пиши грунт л-комплскав, дс зи'изки \;-Н...Е ннникають ¡з залученлям аи1ои1п кислот (НСОО\ N0)", ЯО-/' , 55Е7^2"), як1 утворюють практично одноридш зони таких водпевих мкгкш. Зважаючи па те, що утнорення водпевих ли'язю в супроводжуеться, як правило; збагаченням елсктршами обидиох цсчггр!в - А, I Н (електронодоноршш центр Е може належати як впутрйпиьосфсрпому, так 1 зовккнньосферному Л1гамду), стае зрозужлим, чому катнжи ал'памонЬо та диа;нламонпо здатИ1 бути не мети сфектинпн.чи електродоиорними лн-аидами (за допомогою нлефшового зв'язку), 1пж н!дггов1Ди! нейтрал ып молскули ампНв.

На в'|дм1иу 1ид контакпв М-Н...Е та 0-Н...Е, як'| приводить до копформацшпих сгруктуриих змш, подпет' зв'язгеи таггу С-Н...Е швидше сам \ е ипсл1дком укладання окремих ланок в цЫсиу структуру. Щоиравда, я-координац!го зв'язку С=С атомом Си(Г)' чи А#(1) можна розглядати як введения електроноакценторного замкника, що позитивно тштае на лоляризацйо зв'язку С-Н, оск!льки металоолефшова 1Ш€мо;ия эааждл пов'язана з ростом дипольного моменту коордипадшного центру. МЬк.тим, зворотньою стороною тако! взаемодп мало б стати збЬшшения електронодонориих властивостей групп С=С, що, зрозу.\пло, сприяло б бьчын ефективному зв'язуваншо М<—(С=С). Отже, логично припускати иаявтеть взасмошдсилешгя контакт'ш С-Н., Е та металоодсфЫово! взаемодп. Однак, Ч1тксп залежиосп «¡ж мшшетю металоолефшового зв'язувашш та ефектив-нкло поднеиих мютюв С-Н...Е не виявлено I очтуватн не сл!д, бо еперпя останшх маиже на два порядки иижча шд еиерги наявних кова-

лептиих вза-модШ, niii маскують ознаки ÜMonipuoi кореляцц. Одиак, iiaiiMi'uiiiiul iRi;uieui зп'язки зазначеного типу пдалось пивити самс у п-ко'ордпнаци'ишх вузлах з сфективною мсталоолеф'шоною взаемод!ею.

Важливим моментом повсдШки диолефИюних л1гаид1в в lomtux к-комплпксах Си(1) та AgQ) е утворсння я-я-хелатних цикл'Ш, чому сприяе иросторова доступы сть метал1чцого центру, викликана наявн!стю в коордилацШиШ сфер1 Cu(I), а 1нод1 t Ag(I), слабко зн'язанпх jiiran/Ua. Вважалося, 1Щ) метали 1Ь-н1дгруии через схилыпсть до jthtlihioi пбридизац1Т не здатн! до утйор'енци хелйтпих кат1ошшх комплекс!«. Тим .не мешие, в . ПроЦес! даного досл!джеШш було отримаио ряд яг-комплекЫн Си(1) та Ag(l), в и к их иають м!еце 6 -члена! n-Jt-хелатн! цикли, утворен! молекулами диал!лам1ну та днал!лц1анам1ду (сПолуки 2, 3, 8, 10, iß, 10, 28 в табл. два адукти з н'ятичлен-ними циклами булИ alflöMi раикие - ([А&>(1,5-гексад!еи)з](С!04)2 та [Си(/,5-гсксас?1е«)(СРэйОз)]. ЗаиозИЧНВШй- стерео!зомер1Шй enoeiö характеристики хслатуючнх a,M-;iieiiii), в!дзиачимо, що в обидвох ннщезгаданих комплексах з 1,5-геКсад1еном R,R та ¿',5-коПф!гураиН цикл!в (рис. 8 а) проянляються у вигуиш рацемИно! пари R,R/S,S. 1снувашш у кристал1чш1х структурах оптичио актпвппх цикл!в R,R чн S,S окремо у снолуках даного класу ас штвлено, хоч im выводиться важлива. конформацйпЮ-дпнамИма роль • у рсакШях э учаспо таких комплексна. На в!дмшу цього, вс! виявлен! б-члени! хслатн! цикли оийсуються "мезо-формою" (]?,5-конформац!ею), тобто мають квазкглощйну /(Зеркального в!дбигтя (рис. 8 б). /?,5-конфор-мацЬг хелатного циклу передбачае паралельпе розташу'вашш олефШо-впх зв'язк!и, а тому може бути зумовлена дшильшетга ефектнаноУ

а

б

Рис. 8.

R,R (чи S.S) - (в) та Й,5-(б)-^елатуваш1я д1еновими л!гандами агом!в Cti(I) та Ag(I).

металоолефнюшУ шаемодп при дом'шуючШ тендецпи до реаличацй" плагального оточення u.a. Протс R,R/ S,5Ч|юрма 5-члеиппх хелагггих цшанв я yracrio 1,5-ге!ссад1епу реал)зуеться у cuoJiyni [ Cu( /, 5-гекса<Исн){CFjSO;|)l н умовах практично правильно? тетраедрпчцоУ коордипацГУ m!/ti( I).

Таким чином, познгишшй л-л-хелатннй ефекг досягаеться не лише стереоспецифишога opicirranieio хелатуючоГ групп, але и б'ишш ефективною металоолефЬюною изаемод1ею. Оетання збшяпуе eiiepriio зв'язування, а тому вносить ирямнй вклад в енгалышшу складову сумарного хелатнош ефекту." Копланарне розташунапия п хелатному циюп обох олефйювих труп нередбачае максимально зближеипя атомт вуглепю С2...С5, що реально спостерпаетьси у дослщжених комплексах (2.85(1) А в комплекс! 8). Огже, м\ж ними атомами можлшшй електрошшй обм'ш, яклй можна розглядати як Ух акгпвацйо перед скелетиою перебудогкио oprani'fnoí молекулн. 5.4 М1грац!я неоргашчного aniony у зовнйишо коордшгацшну сферу iiepi;(KO супроводжуеться його структурною Невпорядковашстю. Характер пього лропесу заложить в!д способу координшпУ, míhhoctí за'ялку з ц. a. ra ¡iiTeacimilicrro творения водневих контаютв у зовнйший i BííyrpiHHiiíí коордннацШннх сфжрох. Сказано особливо торкаеться исевдосферичник aiiioiiio - Ш'У, . CIO4", SiFg2", год! як плоский ion NO3" лише водному аипадку ([ С ti (д нал iuu í m) (N 0¡) 1 (А)) характеризуемся часткопою колнввою делекал1зш(1его.

Перероз!год|Л слабкпх взаемодМ може служит» нрпчшюю лол1морг))'],')му, оскишш забезпечуе стабйипации Ыдмппшх структурпих uapianrin з близькимн снерг1ями утворснпя. Це спостерНаеться у тс-комплекс! | С н ( д налим/! w И NOf) |, до! модиф'псашУ ягого кр11стал!зуються тдпов1дпо у нр.гр. 14i/а (А) та 14jcd (Б). Перех'их формн А у форму Б супроводжуеться ипорядкупанпям труп КО,/ з одночасппм зм>цнешшм зп'язку Cu-0N02 та Деякпм порерозпо/олом míhhoctí зв'яз1с1в (N)H...O i (С)Н,..0. АпалЬ НозицШннх параметр^ обох структур виявив íx практпчну готожшсть в аплышх для «бидвох

rpyir положениях загальпоУ правильно! системи точок. Таким чином, cnopi;uienicTb них структур може бути описана нызоморфшш сунергруиою ¡4i/acd (чи í4¡/anuú i груптуеться на шдм'пишх за симетр1сю способах укладання близысих за кристалох{м1чнцми озиагсами субодиииць. Зменшения об'ему елсментарно\' ком1рки на 98 ¡S? при переход! А->В, пю вказуе на угвореиня щ1лыйшо\' структури i И1дпов1дне зниження внутртшмн euepriï модиф!каци Б. Такнй ефект досягаеться частково за рахуиок виорздкуванпя aiiiony NO3", то за ум ouït ¡loro розташуваиня в площиш (001) приводить до зменшения сШвпцшошешш с/а в структур! Б до значения 0.974 нротн с/а =1.165 н модифц<аци А. Отже, усунсння нешюрядкошшосп через ептрошйну складову знижуе виграш ni лыки euepriï, зумовлении змппгениям м1жатомш1х зв'язк1в, а отже, термодинам!чшш тиск при даному монотропному переход! повинен бути невеликий. В цш снтуаци роль слабкнх, а тому еластичних, зв'язк1в е ииршгал'ыгаю.

1снувапня метастабиьного структурного типу ¡С\,('0иалш1мш)(N0:j)] (А) (нр.гр. 14//а) виходнть за рамки 'сшисаного вище пол1морф1зму. Виявляеться, шо гс-комплекси [См(диал1шчт)(Ъ¥4)] та [Си(0иалишмт)х (СЮ4)], в яких эустр1чаеться або часткова невпорядкован¡сть anioiiy (BF4"), або ж noMÍTita ашзотроп1я геплових иараметр'ш а гом i a aniony (CiO.j ), в^ддають перевагу пр.гр. 14¡/a 3i сшншдпошешшм с/а > 1 (табл. 1). В той же час в ¡зостехюметрпчному комплекс! [AgíduíMWflwwXClO^], який-кристал1зусться у пр.гр. ¡i¡al, iiomítuoí рухллвосп перхлорагноТ групп не спостер'настьсн, а айввщиошення с/а < 1 (як i у комплекса .(Cu'(óím^£i«¿uhKN03)1 (Б)). Механизм розглянутого пол i морф! юга неретвйревня пщказуе с груктура комплексу IСп(йадлглалш)(С104) | (клас Лауе 4/тУ, при розшифрувашп якоТ виявився цн<аиии ciioció двШннкупання, то нолягаё и noBopoTi субмодуля навколо [001] на 90°. Таким, чипом, кожсп рефлекс Ш mícthh вклад» Ыд обидвох граток у ваговому спштдпоптпт 1:1, через то симетрш дифракп'ппнн картини оиисувалася -таковою груною 4/ттт, тобго l( hkl)=l( khi). Якщо ж уявнти co6i no;ii6iic

двпншкунания на ршш мпсроблошв, стае можлнвим симетршпе нерегнореиия: //,/а -> It\cd.

Iiiuiiu'i тин нолЫорфЬму, ион'нзаннй з pancMiaanieio комплексу, внерше ciiocTcpiranci] у сиолуках /шмого клае.у i li.iaia.ii наложить до ушкалышх яшнц u xiMii коордпнапшпих сполук. При коордннапм зи'язку С=С атомом метилу [V-атом иуглецю отрнмуе, а нрахупанням частково'Г змнш i¡бридизанп sjP- -> sp3, чотири piamix зам1сннкн i иеретпорюеться н Х!ралыиш центр. Так, при дослуркепш складно-каткшпих олеф'шоних д-комплекан Си(1) було иияплеж), то один з mix - |CuOOCH(H+an>w>ti;i)|CuBp)(A) - кристал!зуетьея и пр.гр. Р42 , яка не метить рацегпзуючих елементн) cuMCTpii (плотин або центру innepcii). Оскшькн кристальная раксм1чиих пар сунроводЖуеться збишшепним гусгини крнпалп! (праннло Валлаха), а отже вщбиваеться на знижешп ш1утр1шньоТ cnepriT, вшценазваннй гс-комплекс виявився метасгабкчышм i шпидко pa нем by на вся у ши'ля/ii модифнеацн Б (пр. rp. ¡■t-f/a). Такий пол1морфний nepcxi/i е дисторсшним иеретворсиням i и даиому вииадку супроноджуетьея шдвжценням симетрн та трансформацию елсмснтнрноТ KoMipKH модифншш А, яка описуеться матрицею (1 1 0, 1 1 0, 0 0 2). При цьому oci 4? ризщсплюються на зв'язаш центрами innepcii oci If та ij , а павколо вшшклнх осей 4 грунуються jiaHCMiMiii пари KaTiouin 1Си2(ООСН)2(Н^лиг/.лш/)212+ (рис. 9).

Рис. 9. Укладлнпя кагшшв [СигШОСШ^Н^мЬ )2+ пядовж oci 4.

А

Ihluhm xipíuibiiHM центром е атом комплексоутворюнача. Наириклад, у комплекс! | А^дчалисульфи))(С10/,) | оточсиня ц.а. фйрмуеться ЯК1С1Ю »¡дмшними лпапдамк - зн'язком С=С, атомом S, атомом О групп МОу та хслатною груною nirpar-amony. Проявитися однозначно таким центрам у нераием1чшй пр.гр. Р2^2{2^ перешКоджас ¡снуваиня дг.ох кристалотраф!чло нелаж'жиих, кроте пов'язаних уявлою плотиною симетри, субодиниць, то угворюють KiiaiipaiuMai. Шдмптим способом руйнування Х1ралыюго центру с розглянута у попередньому роздЫ лезо-конформашя двох кристалографипо незалежних олсфшовнх зв'язюв у коордиллшипш сфер1 u.a., що pÍBíio3na4iie ноя»! иссвдоплощини m, a mtc, зникнешпо qimrinoí активность Проблема иол'1Морф1зму зачшае також питания испзострук-TypnocTi хлоро- i ópoMoBMicmlx iomiiix я-комплексш Cu(I), ocküibkh д«1 енергстичло близми модифй<аин здатш окремо реальзуиатлся при лам i i ii галогешдних л1ганд1в. Так, паралельно з перебудовога мйтьгалогетд-ного скелету та змиюю копформацн молекули олефшу вЬчбуваеться иерерознод1Л силышх водневих зв'нзгЛв, яки ¡i íctotho впливае на структуру, стабЫзуючи альтернатива! (для Х=С1 i Вг) снособи укладаная субодиниць таких я-комплскс1в-(Си2Х2(Н*йлгл(7ли'/()2(Н20)|х xS04, [(Н+диальгамш)CuXi\ та [(H+üaímimíh)CüX¿\.

Ще один цереконливий доказ íctothoi рол'! слабких взаемодш при нол1морфш1Х структурлих иеретвореннях був отримании при пропсдсшп кристалох1М1ЧИого експернмелту на морфотронному ря;ц: [Ш+я.71ля.щп)СиС[21 (пр.гр. Р2,/6); ((Н+ал|"ля.чш)СиС1| gBr0 , J (нр.гр. Р 1); [(Н+0.«'ллл<|';/)СиВг169С1оз,1 (нр.гр. Р i);

1 ( Н ""ал ыая iit) Cu В r21 (пр. гр. Р 1). Вже замша 5% атом i в С! на Вг веде до гюл'шорфного переходу P2¡/b -> Р 1, теля якого настуши члени ряду можучь розглядатнея як окрем1 точки твердого розчину замиценим. Увагу привертае той факт, що в структур! 1(Н+г7лглй.чп<)СиС^1 эВго j) (перша фаза (меля морфотроиного переходу) статистична сум iui С1окВгу2 зафнссована саме для

термшальпого галогсчпдиого атома, котрий, як i у шшадку комплекав {(H^duajii.KmiiOCuX^l, утнорюе iral'iMimiiiiii иодисчн контакта (N)II...X. Отже, замещения лпандш Cl па lir п першу черту шдбунаеться в Micui паймпннших воднеиих зи'язюн, а тому м.пйть така позначна 3Mina стехюметричного складу веде до зм'нш спметрп структур».

Таким чипом, у зв'язку з широкою енергетнчиою амплггудою i зв'язки M-Lan, i волне!» контакта належать до структуротворчих взасмо/iiii, а тому спрниють широкому рознонсюдженшо серед снолук даного кдасу ио;пморф1зму га його особливого прояву - морфотропп.

У щостому ро.чдм!. ирисвячспому к15антово-х1м1чпс)му досл^жен-пю олеф'шовпх гг-комнлекпв Cu(I), Ag(1) (МО ЛКАО в наближенш ЧНДП), спочатку оннсуютъся особливост! кластерного шдходу до даних розрахунюв, отпккться i'x добротшеть, а в!дтак в контекстГ Ш1ЯВЛС1ШХ кристалох1м!чнпх законтнрноетей обговорюються отримаш результат».

G.1 Олефнннй гс-комилекси метал!в Mici-ять npnuaiiMi два пктив»1 центри, що »¡дповъчають за Yx peaKuiiiay здапнеть - коорднновану молекулу алкену та стабшзований лнандами центральнин атом - М({). У иерпюму рннадку прнвертають увагу можлшн взаемодн коордннованих олефшш з нуклеофшьиими реагентами, бо i'x схилыпсть до елсктрофьтыгого нриеднпння нрипйчуегься М<-(С=С)-зв'язувапиям, яке у дапому випадку не компенсуеться М~»(С=С)-компонентою металоолефшошн взаемодн. Щодо спаду негативного заряду коордииоваш л!ганди розмнцуюгьси в наступи»» ряд (за зменшенням /(опорного числа): атом cipicn rinjibiiol групп (спад на 0.30 е), атом арки сульфщпо!' групп (спад на 0.27 е), атом азоту иприлынн ipynn (спад на 0.21 е), атом азоту амшогрунн (спад на 0.14 е), олефшипий зв'язок (спад »0.10-0.15 ё).

Як виплпвае з отримаиого рознод'1лу ефсктивннх атомпнх зарядш, допори! зусплля олсфпювого зв'язку приводить не шп,кн до збшяиення електроиодеф'иштного характеру aroMiii вуглсшо, аде ii до

зростания позитивного сфсктишюю заряду на атомах водпю. Остаппьому сирпяе ноляризашя з боку неорганичного aniony, що сгабь'нзуе иозптивиии заряд на тих водневих атомах а;плыюТ групп, я id нанрямлеш до нього (як, нанрпклад, я я-комплек<п (Си(диалшусш-aMid)( CIO4)], рис. 10). D Taiciii ситуапи можна гоиорнги iipo збиндиешш СН- кислотност! в ¡опному тс-комплекеi за рахупок аильисм чи метал1чнош центру та неоргашчпого слабкозп'язаного aniony.

Q-<ш

Рие. 10. Полярпзащя зв'язку С-Н за рахунок метал оолефшово'1 взаемодп та вилипу нсорган1чного aniony

6.2 Практпчиим аспектом- дослщження и дани! nuiysi е вивченни металоолефшових комплекс!в як метастабшышх аду ¡спи, здатних гепсрувати в катал ггнчннх системах aicTimoiiani мсиипчш цептри. 3 цнм Ticiio пов'язане питания .координацШно! ненасиченосп комплексу, що особливо актуальне при розглят альтерпапшних механ'шпв л'пандного зам'пцення - асоц!атииного та дисотпатявного. -Саме гут виникас необх1Д1псть оц1нки донорпо-акценторннх власптостей H.a., бо сама лише зм'ша координацШного числа несе обмежену ¡»формацию про його нотсшйалый можлиаосй. Де можна зробити, сл\дкуючи за зм'шою ефектннних агомних заряд1в у гомологичному ря/н сполук, го.'й як абсолюпн значения заряд'ш, залежно в!д кореляцшннх розрахункових параметр)», можуть бути дискуссиями. При апалгн ефектнвних заридш

для ряду з 3!) л-комплекст Cu(I) i Лд(1) видйгилася груиа сиолук, у яких коордннаинша сфера ц.а. формуеться, icpin олеф1новото зи'язку, лише галогопднпми Л1гаидамн. Туг сфсктшш! заряди на ц.а. характеризуются найвшпими алгсбраУчиими значениями i змниоготься у нузькому ¡нтсриал1 (+0.041 е + -0.057 е). Як »¡домо, KpiM (а + я)-донориих (електрони на 3/;-орбггалях)-, aiiioiin С1" здатш нияиляти те й ir-aicnciiropiii (иезаиовнеш 3'/-op6irajii) властивоеп. Отже, коикуруюча я-датнвна взаемод)я Си ->Х може з ycnixoM стабШзувати донорш зусилля спп)Л1га1!Д1в координацШноТ сфери, а з врахуваиням iiccKiпчепnocTi м^ыалогешднйх одшшпь, може бути нав!ть • сфективн1-нюю, nix Си-»(С=С)-зв'язуваиня. Таким чином, пияилене послабления металоолефшовоТ взаемодн и npucyniocri галогетдних лпяп/цп, KpiM шдзначепих вже стеричних причин (рис. 6, для масивних aroMiß. X (!)(L-Cu-L)»90°), сиричишоеться i характером взаемодн СиоХ.

Iншу, б'шып поширену груиу сполук складають гс-комплекси, в яких координашйну сферу u.a., KpiM олефншвого зв'язку, утворюють 'THiioni основ« ЛюТса - атом и кисню та азоту. Допори'! зусилля таких л'паид'т не можугь бути cicoMneiicoBaui так само ефективно, як у випадку галогЬтдпих лпанд1в, а тому шлком закономерно виглядають виивлст пижч'|, 1нж у нопередньому випадку, значения ефективних зарядш на u.a., яi<i до того ж змшюються у значно ширших межах (-0.056 + -0.360 с). Таким чином, у випадку негалогапдних л!ганд1в результатом донорних зусиль координац1йНих neiiTpiB е збагачения слектропами метал ¡чного центру, причому тим ефективн1ше, чим яскраиппин катюпний характер мае даний комплекс та чим б!лышш донориим числом характеризуются л1ганди. Максимально! гармони Л1ганди досягають у випадку, коли роль групп, що .покидае координашйну сферу ц.а., виконуе anion - основа класу d . В цьому випадку збагаченпя електронами метал! чного центру i акаальна деформацш його оточення дноть симбатно, посилюючи метал оолефшову

взасмодш. На рис. 1.1, що ¡люструе залежи icn> A ttiд qм, таю я-комнлекси обведен! пунктиром. Ще важлишшс тут е те, що я-комплекси з ¡онними солям» Cu(I) утворюють зону, обмежену, з одного боку (вздоиж oci Л), вузького за значениями qM области сполук з купрохлоридиими агнонамп (обговорювалися вище), а з ¡итого (вздовж oci ям) - олефшовими я-адуктамн Ni(0). В останньому випадку ефективн! заряди на атомах Ni(0) вказують на значне його збагачення елекгропами, що добре узгоджуеться з експеримснтально гпдтвердже-ною сфективною взаемод1ею Ni-(C=C) та винятково тригональио-планальною координац!его ц. а., в р1знол1гандних л-комплексах. Таким чином, в л-комплексах з ¡онними солями.Cu(I) yciiiunio поедпуеться характерна для сполук з анкшами CumXnmn (X=Cl,Br) здатн1сть. коордш?ац1Йно1 сфери ц.а. до практично необмеженоТ акадлыю! деформацн та властива адуктам Ni(O) ефектшзна металоолефйюва взаем;)Д1Я. Така б1фуцкцюнальк!сть робить досл1дм<уван! в даиШ робот! олефшов-! я-комплекси приваблнвими з огляду на мсгалокомплексний

0.50

0.40

030

0.20

0.10

д.Д.

/ 1 ' • 1 1 / ,

/

■ . ' ■ ; <3 0 ,

/ ®

/

о ■ /

/

® О О 0

. ^ j *-,

Г ® ©

< © а

1—,-.-0-

+0.10

-0.!0

-0.20

-0.30 м,е

Рис. 11. Розташування п^комплекав Си(1) в залежноей в?д

с1пв1ндношення Д (в1дстань ц.а. В1д площииц скватор!аль-ннх л!гаид!1)) i ям (сфсктдвшш заряд на ц.а.).

гомогениий катализ, ockwil.ku дозволяе, моделюючи в широких межах геометрйо координаиШного нузла, одночасно достатиьо ефективно акги-¡нзувати олеф'шовий зв'язок, чого ni в >пдыал0геи1дних* (через иизьку активаипо зв'язку ОС), ni в №(0)-л-комплексах (через в!дсутшсть акстльного Jiiraii/ia) досягти иеможливо. Викорнстання в рол1 групп, що иокидае внутришпо коордииап'Шцу сферу, анштв снльних кислот -жорстких основ - робить иерспективним дослщження стехюметричиих, а дал! i катал!тичних реакций з участю таких я-комплексш.

Як1«о поляризуючому впливов! зовнИнньосферного чи слабкозв'язаного auiony [лддаеться лише олефшовий лпанд, то за рахунок поляризаип я-вузла стабШзуеться надлишковий негативний заряд на u.a., як не мае Miene у ря/ii сполук м1дК1) i, частково, ср^блаШ, у структурах яких виникатть noMiriii зв'язки (С-Ш...Е. В цьому Вннадку помяну роль у переносах електроиш вупграють побудоваш з допомогою подневих зв'япк1в замкну ri цикли, яка иотребують биьш детального вивчення з огляду на можлтн перетворения, що . нротшатимуть через стадно гетеролпичного приедиання олеф}|цв. Питании лише в тому, як далеко може зайти поляризац1я зв'язку С-Н та насюльки проявиться п протонных розчшшиках кислотшсть такого угрупования.

6.3 В однаков!й Mipi, як взаемод1я ц.а. з екоатор!алышми л ¡ганда ми знижуе loimicTb зв'язку M-Lan, так i юиний характер досл1джуваних л-комплекеш веде до частковоГ подярилаци ковалентних взасмодш. Внас-л^док цього (через посереднинтво подневих зв'язкГв) стабйизуеться як збагачеиий електронамй метал1чний ненгр, так i електронодефщитний олефШопий Л1ганд. Вииикаюгь умовн для додаткопоУ координпци слекТроф1льних л1гаид!в, а також для нуклеофЬтыш! атаки ненасиченоУ оргашчноТ Молекули. Kpin цього, виявлаи у 5.1 особлипост! формування координацНню! сфери м'ицО) та ср'1бла(1) дають тдетавй иросЛ1ДКуваги шлях можлшшго лкгшдног» ммнпення при атом! комнлсксоутворювача. У денкнх (пефтопих лкмчнлпиах mi;ii(I) (и

т.ч. сиолуки 9, 24, 29 в табл. 1), де три гопал ыю-iiipaMi дал ьпа координашйна сфера Cu(I) близька до плоскотрнгопально1, спостерпаеться наближення ще одного слабкозв'язаного ацидолианда з протнлежного боку екватор'тлыго1 площини, що веде до утворення тригональноТ 6'ш1рам1Ди. Отже, л1гаидному зам ¡щеп то у координацшному многограннику м i/u(I) досить легко гпддаються ацидолпанди, i, мабуть, таке замщення шдбуваеться за асошатшшим механизмом (рис. 12). Окр1М обмшу лиандш таким шляхом може здшснюватися i входження молекули сольвента при розчиненш

L

Рис. 12 Механизм замещения л'1ганд1в в координацпшш сфер1 Cu(I) чи Ag(I)

комплексу. В такий cnoci6 (якщо L=L') можна поясмнти i вшшкнси-ня оптичного антиподу в умовах енанткароппо! координацшно1 сфери ц.а. при утворенш кристалiв рацем¡чпоУ будови. У випадку ср1бла(1), як вже в!ДЗначалося в S.1, у рол! слабкозв'язаного л ¡ганда часто ониияеться олефшовий зв'язок. Ймов1рно, що в реакщях лнандного залпщення цього класу сполук братимуть участь олеф'шов1 молекули.

1ншим важливим питаниям, що безгюсередньо торкаеться проблеми peaKniiiiioI здатност! металооргашчиих сполук, е вияилення можливоТ координацшно! ненасиченост1 атома комплегсоутворювача. Спраид], велика частийа я-комнлекав Cu(I) i лише поодинок! п-комнлекси Ag(I) з яскраво вираже'иою тригональиою коордш!ац\ею u.a. належать до х-комнлекав з 16-електрошюю коифнуращею. Однак така

за критерием Оджвша "координац!йна ненасичен1сть" не е (з огляду на величин» ефектнвних заряди» на атом! м1д1, uto св!дчать про líoro пизьк! слектроноакцснторп! межливост!) »среду мовою для реакцнЧ окиснюпалыюго нриеднапня до атома комплексов гворювача. 3 (итого боку, на унажне Вивчсння заслутвугать мтри'/п! пронеси за участю координоианих на м!дыалогеи(лнИх скелетах зв'язк!в С=С (рейки!!' олномеризацн, циюпзацн i (iiiiii). Реал!заи1я ocraiinix забсзнечуеться, з одного боку, стереоснсниф'1чн1ст1о великих м1дыалоге»!дних anioHin, а з ¡»inoro - практично необмеженою здатшепо оточеиня ц.а. до акс!адыкм деформа»!!' без íctothoY 3mímt донорно-акцепторних властивостей метал!чкого центру.

В аспект! прогнозуваиия ÜMOBipmix рсак»1й з участю координопапих олеф1и!в Мае Ictothc значения ииявлене для пузла Cu(I)-(CH2=CH-CH2-) посиления кисл<тшст1 окремих зв'язк1в С-Н (рис. 10). Лктнпупання олеф!нопоТ молекул» шляхом координанГг на метал'пному центр!, як ноказують даШ кяантово-х!м!чпих розраху»к!в веде до значного 1пдвм1Це)шя п слектроф1ЛЫ1ост'!. Тому варто паголосити па диох нажливих моментах. Перший: координоваш на Си(1)-цептрах олеф!ноп! л!ганди мають б!лыиу неревагу як об'екти для 11у[(леоф!льно'| атаки, и!ж в(диов!ди1 молекул» на центрах Ag(I). Так, iioplmiifíifi'iii ефекгишй заряди »а однакових »енаенчеиих молекулах в комплексах м1дК1) i ср!бла(1), исважко íiomíthth ниш! нозитншм значения заря/но у шншдку Cu(I). Другий: електронодеф!цитиий характер координованих олефпнв ироявляегься здеб!льшого через зростання позитивного заряду на атомах водшо ал!лыго\' групп, тод! як ефективп"! заряди на атомах вуглецю у jt-комидексах залишаються практично без 3míh.

На закшчення необхщно в!дзначиги, що збагачений Электронами метал!чний центр, особливо за умов його координац1йио1 »енасиченост! або наявност! в огоченн! лаб!лыкЯ групп, може стати MicneM атаки особдивих електрофишних л'нан/ин - tr-кнслот, до якпх, зокрема,

наложить техиолопчио важлнвий мопоксид иуглсщо. Наприклад, цвптеркшшш гс-комплекс [Cu(CO)(<7i) )ВРЛ.4 3i слабкаю взаемод!ею Си-(С=С) само е продуктом приеднання до вже сформованого к-коорд1шаЦ!Й!юго вузла молекули СО. Огже, на нротивагу м1дьгалоген1Дним олефпювим адуктам кат!ощи я-комилексн Cu(I) та к-комилекси Cu(I) з слабкозв'язалими ацндол1гандами, завдяки збагаченому електронамй метал!чноиу центров!, здатн! додагково координувати я-електроцоакцеиторн! л!ганди. Це дае и!дстави нередбачати перспективШсть використашшя сполук дапого класу в куирокатал1глчяих процесах э участи СО та його електрошшх апалоНв. Можна спод1ватися, що i тут процес л5гайд«ого замИцення мае асоШативний характер, а лаб1лыюю групою, що легко нокидае координацШцу' сферу ц.а:, е слабкозв'язаний акс\алышй л1ганд. Однак, таким лаб!льним л1гапдоМ Може висгупаги i одне з двох олефпюпих угруповань я-я-хелатного циклу. Важлнво, що асоц1ативний мехаи1зм л1гаид!юго o6miну передбачае його оборогшетъ, а це в1дкривае тлях до використання олефШовкх п-комплекс!в дапого класу як оптималышх хемосорбент'ш у р1зноман1тних датчиках та анал!заторах.

висновки

Засгосовуючи спец1алыю розроблип методи синтезу (зм1шюструмний електрох1м1чний - для iominx сполук Cu(I) та синтез через карбонат ер'|бла) вперше одержано у вигляД1 монокристалш 41 сполуку з олефшовими л1гаидами, в тому числ1 34 ге-комнлекси з юиними солями м1дК1) i ср1бла(1), i проведено 'fx рентгеноструктурний анал)з. Розширення числа в!домях сполук даного класу як за рахунок складнокатюнНих i цв!гте{лонШ1х к-комплексЛв, так i через введения иових ion'iB (ЫО3, SiFe2 , SO42 ), а гакож викорйстання лггературних даних дозволило э допомогою кристалох1М14ного ааал!зу встановити закономipnocTi будови л-комплекс1в елементт Ib-ni;(ryiin. BiiKonani для кластер|в 39 я-комплекав розрахунки розпод!лу ефсктивних атомних

заря/пв (метод МО ЛКАО и наближешй Часткового Нехтунаиия Диферешпалынш Перекрнванням) у поеднашп 3i структурннми данями привели до шшилешш ряду особлнвостсй металоолефшовоТ взаемодп" для еле'мептнэ 1Ь-гндгуни.

1. Остановлено, що а олефпюицх jt-комнлексах з участю елеменпв 1Ь-шдгруш1 1з стуиенем окисиенпя (+1) кислотш (за Лгснсои) вдастпвост! комплексоугворюпача вщносно зв'язку С=С зменшуються в рядк Ag(1+)-M4nca кислота < Сц(1+)-дуже м'яка кислота < Аи(1+)-дуже м'яка основа. Тому золото(1) неэдатне до тс-комплексоутворепня :з олефшамн в нрисутност! жорстких основ, а утворюе шсля диспропорцповання алкЬтьн! noxi/mi Au(III). Прнсутшсть основи класу а (неорганичного aiiiony) в ср1блопм!сних адуктах суироводжуеться не плы-сп н толеранц1ею метал1чшш центром, але ii внклнкае pier Чадрсткосп олефншвого лНанду, що приводить до послабления металоолефшоноУ взаемодп. Впаиндок цього спадае ефектившсть (Ag*-(C=C))-3B4t3yBanim, а це приводить до порушеиня niTKoi просторопо! opicirranii я-вузла.

2. Показано, що найефектшнПша металоолефШова взаемо/ця, зпдно модejii окнсного прнедлапня зв'язку С=С, можлипа при плоско-тригоналъпому оточешп Cu(I). В к-комплексах це легко досягаеться акпалытго деформашею коордииац1йного тетраедра ц.а., ашкальне положения нкого заНмае neopratiimmft anion - основа класу а. За здатшстю покидати внутрниню координацЩну сферу Cu(I) неоргащчш ашопи розмнцуготъся в ряд: НСОО" < CF3S03' < N03" < I3F4" < СЮ4" < SiFg2" < PFfl. Поряд з ним, галотйдш лщанди (в олефпювнх п-комплсксах - M'nici оснопи Лснса) здатш акЫалыго деформуватп оточеппя Cu(I) в широких меж.чх, що диктуеться просторопнмп ¡нтерссамп масивних купрогалоге1Йдних полЫдерних anionin.

3. На ocnoBi кристалох1м1чного аиалЬу та кваптово-хЫНиих розрахушов «няилено, що м!цшсть металоолсфшовоГ пзаемодц зростае, якщо в екватор!альному трикутпику, кр!м зв'язку С=С, знаходяться iiinii -'пглнди (L) з си.'нлшми елсктроподонорннмк властивосгями, а кут

L-M-L лаближаеться до 90й. Це сгворюе опгималып умови для üsp1-г[бриднаацГ| атомикх орб1талей u.a., яка забезпечуе участь електроподонорних ¿-орб1талей у зи'язку М-(С=С).

4. Встановлено, що альтернативою зворогньому доноруваншо метал-»л1ганд е утворення з доломогою иодпсвих конгактш А-Н...Е (A=N,0,C; Е= 0,Cl,Br,F) замкнутих циклш з иолнрпими зв'язкамн, здатних, з'одного боку, стабцйзуватн надлишкопин иегагивний заряд на U.a., а з ¡шцого - згладжунатн цадм1р!п доиорш зусилля олефйюпих Л1гаид1В. Через це зм'шнюстъся металоолефШова взасмо/пи, що й сПос-

. тернаеться в ¡синих кристалИних л-комплексах тдЮ) у партняшй з ü модекулярлими я-адуктами. Роль таких полярних цик.'пв в електронннх перемещениях може бути дуже злачною, а тому муснтъ обов'язково враховуватися при розгля/п реальних гомогенних кагал!тичних систем-.

5. Анал!з слабких шаемод1Й, до я к их належать поднеш контакта, зв'язок M-LalI , а ¡под1 i металоолефйюве зв'язування, показав, що i'x результатом е багашвариштшсть формуваиня крпстал'ншоТ структури я-комилекс!в М1Д|(1). Це породжуе ряд структурних ефектш, таких як локально невпорЯдкувация псевдосферичнпх пеоргаЫчпнх anioniu, ДвШникунашШ в кристалах, пол1.чорф13м, " морфотрошя ¡з замшого галоген!дннх aroMiß.

6. Виянлено, що р1зшшгандна псевдотетраедрнчна коордипацшна сфера МО) i я-вузол М(1)-(С=СР) забезпечують шншкнсння х'фалышх ценТр!в, що в крцспшчнояу cTani стабшзуються за рахунок рацем1заци, яка в окремих шпадках стае причиною сиециф'ищого иол1морф13му. Факгична раиемгпппя комплексу рсчшзуеться i и епанпоморфних просторових - трупах шляхом ' внникнення пари крнсталограф1чно иезалежннх enairrioMepiB або через утнорения квазкиметричних я-я-хелатних шишв.

7. Проведсне дослщження дозволяв нерсдбачати перснектишпсть пикористамня я комплекса! Си(Г) як лаб'ишних коордипацпшпх neirrpin в ннступних xiMbiiuix процесах:

— обмшу ацндол1ганд1н, иго лpoiiкахпь за асогнативним механизмом (можуть проходитл i з учястга I));

— темплатгшх ггереткорепнях олсфЬпв (никл1загйя, димеризац1я, стсреоспсциф1чиа пол1мсризац1я), як1 п1дбун?'оться и присутиост!

' куиро1алогеи1диих нолЫдерннх «nloiii»;

— елсктроф')льному приедншш! я-кислот (СО та in.) до координагпйно ненасичеиого, а отже, збагачсного електронами, Си(1)-1|'снтру и л-комплсксах з! слабколп'нзаннм (або иаявпим у зониишм'й коордиигщШиШ сфер!) ацндол!гаггдои;

— реакпгях коордштонаного.олеф)ноиого зп'язку з пуклеоф1лышмн реагентами.

Осношшй З.Ч1СГ роботи влклидсннй у йублп«ац1ях:

1. Олийник B.D., Горсппшк Е.Л., Псчарски/Î O.K., Ву/щр/ш Л.II., Мыськип М.Г. л-Ко.чплсксы гсксафторсилшсата меди(1) с солями аллиламмония. Синтез и кристаллическая структура соединений состава (CuOOCH«C3II:)NH3|2SiFR и [Cu2Cl3«2C;|Il5NH;,hSiFe.// Ж. структ. химии. 1993. Т. 34. № 4. С. 141-148.

2. Олийник В.В., Мысысин М.Г., Псчарскпй В.К. Кристаллическая структура джомилексоп хлорида меднО) с диаллиламшгом: [CrH12N|2Cu7C19'H20 и 2C\iCI»CfiH11N .// Ж. структур», химии. 1993. Т. 34. № (5. С. 43-48.

3. Олийник В.В., Аксельруд Л.Г. Кристаллическая структура я-комилскса перхлората серебра с диаллиламшшм: [Aiî(CgH||N)]CIC>4. // Кристаллография. 1994. Т. 39. Л"> (S. С. 1013-1019.

4. Мыськи» М.Г., Горсшник Е.А., Печарсклй В.К., Олийник В.В. я-Комнлсксы нитрата меднО). Синтез и кристаллическая структура первого тс-комплекса СиИОз с диаллиламшгом эквимолыгого состава.// Ж. структ. хниян. 1991. Т. 35. Mb 1. С. 90-94.

5. Олийник В.В., Горешиик Е.А., Мыськив М.Г., Печарский В.К. я-Комнлексьг нитрата мсди(1). Синтез и кристаллическая структура CuN034CH2=CH-CH2)2NCN. //Ж. структ. химии. 1994. Т. 35. № (. С. 95-99.

6. Горешник Е.А., Олийник В.В., Печарский В.К., Мыськив М.Г. Синтез и кристаллическая структура тс-комплекса i скеафторсиликата М1?ди(0 с диаллилиианамидом состава [ С u С:! Н 5) 2МСМ( 112 О) х х(СН3ОН)]SiFg.// Ж. неорган, химии. 1994. Т. ЗУ. № 1. С. 71-76.

7. Мыхаличко Б.М., Олийник В.В. Мыськив М.Г., Печарский В.К., Фаяд X. Полиморфизм катиоцных те-комилексов состава iCuOOCH(CH2=CH-CH2-NH3)JCuX2 (X-CI, Br, Br) как результаг различной упаковки хнральных субъединиц. // Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 3. С. 208-214.

8. Олийник В.В., Мыськив М.Г., Филинчук Я. Е., Аксельруд Л.Г. it-Комплексы нитрата меди(1). Кристаллическая структура повой модификации соединения (Cu(CH2=CH-CH2)2NHlN03. // Ж. структ. химии. 1994. Т. 35. № 5. С. 168-192.

9. Олийник В.В., Горешник Е.А. Особенности сочетания ионной и металлолефиновой связей в кристаллических-л-комплексах мсди(1).// Ж. структ. химии. 1994. Т. 35. N° 5. С. 109-119.

10. Мыськив М.Г., Олийник Ö.B., Аксельруд. Л.Г. Синтез и кристаллическая структура ионных я-комплексов меди(1) tCu2X2(CH2=CH-CH2-NH3)2(H20)]S04, Х=С1,Вг. //Координ. химия. 1994. Т. 20. № 9. С.697-702.

(

11. Олийник В.В., Гловяк Т., Мыськив М.Г. Синтез и кристаллическая структура я-комнлекса перхлората cepeöpa(l) с диаллилиианамидом: [A«(CH2=CH-CH2)2NCN)1CI04. // Координ. химия. 1995. Т. 21. № 3. С. 205-208.

12. Мыськив М.Г., Олийник В.В. Стереохимические аффекты взаимодействия медь(1)-кратная С-С-связь в олефнновых и ацетиленовых купро-тг-комплексах. //Координ. химия. 1995. Т. 21. № 4. С.290-310.

13. Olijnyk V.V., Mys'kiv M.G. Die Kristallstrukturen von |Cu2CI2(AA' •H+)2](N03)2 und [AA-H+JPikr° (AA-H+ = Allylammonium; Pikr " = Pikrat). // Z. anor^. allg. Chem. 1995. Bd. 621. N 10. S. 1741-1745.

14. Olijnyk V.V., Gfowiak Т., Mys'kiv M.G. Copper(I) nitrate jt-comple-xation: synthesis and crystal structure of KCH2=CH-CH2)2NIi2||Cu(N03)2 compound. // J. Chem. Crystallogr. 1995. V. 25. , N 10. P. 621-624.

15. Олшпшк В.В., Мыськив М.Г., Аксельруд 1Л.Г. Ионные к-комплексы меди(1): синтез ц кристаллическая структура соединения [(CH2=CH-CH2)2NH2!Cu2Br3. // Коордшг. хи.-шя. 1996. Т. 22. № 1. С. 71-75.

16. Горешннк Е.А., Олшпшк В.В. Синтез, структура и магнитные свойства тетраядсрного комплекса меди(Н) состава Си4ОС1бх x4(C3H5)2NCN. // Ж. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 2. С. 206-208.

17. Олшпшк В.В., Мыськив М.Г. Особенности строения кислых мллеатов Cu(I) и Ag(l). Кристаллическая структура гидромалеата серебра(Г) состава AgOOCCH=CHCOOH. // Ж. пеорган. химии. 1996. Т. 41. М°3. С. 398-401.

18. Олнйник В.В. Электронные иффекты в ра.яюлнгандных кристаллических я-комплексах меди(1) с олефинами. // Координ химия. 1996. Т. 22. № 7. С. 550-556.

19. Олийник В.В., Гловяк Т. Кристаллическая структура я-ко.-шлекса 2AgN03*(CH2=CH-CH2)2S. // Координ. химия. 1996. Т. 22. № 8. С. 628-632.

20. Олийник В.В. Стереохимия сложно-катионных ал,/Пыаммониеиых к-комилексов медиШ.// Координ. химия. 1996. Т. 22. .N? 8. С. 622-627.

21. Олш'шик В.В., Мыськ1гв М.Г. я-Комнлексы меди(1) с солями аллиламмония. Синтез и строение соединений: [С3НдМН3][СиС12 хВгх| (х=0.10) и [С3Н5ЫН31[СиВг2.хС1х] (х=0.31).// Координ. химия. 1996. Т. 22. № И. С. 876-880.

22. Филинчук Я. Е., Шоллмейер Д,, Олийник В.В., Горешник Е.А., Мыськив М.Г. л-Комплексообразование нитрата меди(1) с N-аллилтиомочевиной. Синтез и кристаллическая струкгу[>а

[CU(C3H5NHC(S)KH2)(CH3CN)1NO:i 11 ICuiQjHjNHaSjNHj^NG;,./ / Координ. химия. 1996. Т. 22. № 11. С. 870-875.

23. Мыськив М.Г., Олийиик Б.В. Закономерности строения олефииовых и ацетиленовых я-комплексов галогенидо» медиО). // VI Совещание по кристаллохимии неорг анических и координационных соединений. Тезисы докл. Львов, 1992. С. 47.

24. Горешш:к Е.Д., Бударин Л.И., Олийиик В.В. Особенности строения ^-комплекс ив перхлората и тетрафторбората медн(1) с азотсодержащими аллильиыми производными.// VI Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединении. Тезисы докл. Львов, 1992. С. 25.

25. Olijnyk V.V., Mys'kiv M.G.. Crystal structures of CuX (X=Cl,Br) л-complexes with dlallylamine.// XlV-th Europ. Crystallogr. Meet. Enschede. Book of Abstracts, 1992. P. 194.

26. Olijnyk V.V., Goreshnik E.A., Mys'kiv M.G. Crystal chemistry of the first copper(I) nitrate n-complexes.// XV-th Europ. Crystallogr. Meet. Dresden. Book of Abstracts, 1Ш4. P. 405.

27. Mys'kiv M.G:, Olijnyk V.V. CuN03 olefin я-complexes: synthesis, structure, stability. //VII-th. Winter School on Coordination Chemistry. Karpacz, Poland. Book of Abstracts, 1994. P. 30-31.

28. Олийник ВВ., Мыськив М.Г. Стереохимия сложно-катионпых аллиламмониевых ге-комилексов меди(1)^ /'/ VII Совещание по неорганической кристаллохимии. Тезисы докл. Санкт-Петербург, 1995. С. G8.

29. Ол1йник В.В., Горешннк €.А. Складнокатюшп я-комнлекги М1д1(1): синтез та електрошю-нросторова будова. // XIV Укра'шська конферешйя з иеоргашчноУ xiMii. Тези доп. Кнш, 199(1 С. 24.

АННОТАЦИЯ

Олийиик В.В. Стереохимия кристаллических 7И<омплексоп ионных солей элементов Ib-подгруниы с олефииами.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук (го специальности 02.00.01 неорганическая химия. Львовский государственный университет им. Ивана Фрапко, Львов, 1997.

Защищается 29 научных работ, которые содержат результаты синтеза, изучения кристаллической структуры н некоторые квантово-хомические расчеты мопныу я-ютмплексов медн(1) и cepertpa(I), а глюке основные закономерности их строения. Впервые с позиций предложенной модели мегаллоолефи нового взаимодействия рассмотрены сгерео.чнмич« кие особенности ц-'-олефиноиых гс-комплексов, образуемых (/ш-мсгалличе< кими венграми, дана оценка их устойчивости и реакционной способности. Установлено, что используя соответствующие лиганды, можно создавать координационные узлы мс;ш(1) с требуемыми электроппо-простраистпсиными параметрами. Это является предпосылкой для использования соединений дапого класса п каталитических и хемосорбционных системах.

SUMMARY

Oijnyk V.V. Stereochemistry of crystalline я-complexes of the ionic sails of Ib-subgronp elements with olefins.

Thesis for scientific degr-e of Doctor of Chemical Sciences with speciality of 02.00.01 - inorganic chemistry, I. Franko State University, L'viv, 1997.

29 scientific works, which, contain the results on syntheses, crystal .structure studying and some quantum-chemistry calculations of ionic copper(I) and silver(I) я complexes as well as the main peculiarities of I heir construction, are presented to defend. On the base of the proposed model of the metal-olefin interaction the stereochemical special features of ц?-о1еПп jc-coinplexes, formed on (/'"-metallic centres, have'been considered at first and a stability and reaction ability of the complexes have been estimated. It. has been ascertained that, using the appropriate ligands one may create copper'I) coordination junctions of the necessary electronic-spatial paiameteis. This, appcares to be ;i precondition for utilizing of the compounds as catalysts and in chemosorption systems.

Клкгнми слона: мегапооргаючна xiMiii, крнст:1Лох1>ня, л-компдекси,

мщьО). cpifwio(I'), золотоШ, олеф'ши, crepcoxiMiii, електроиио-иросгорова будова.

L/